KR20180025998A - Electrolyte solution comprising sulfur dioxide based Fe inorganic electrolyte and sodium-sulfur dioxide secondary battery having the same - Google Patents

Electrolyte solution comprising sulfur dioxide based Fe inorganic electrolyte and sodium-sulfur dioxide secondary battery having the same Download PDF

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정구진
김영준
임태은
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전자부품연구원
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Abstract

Disclosed are an electrolyte solution comprising sulfur dioxide based Fe inorganic electrolyte and a sodium-sulfur dioxide secondary battery having the same. The sodium-sulfur dioxide secondary battery of the present invention comprises an electrolyte containing a sulfur dioxide based Fe inorganic electrolyte, which is produced by injecting SO_2 gas into a mixture of a cathode of an inorganic material containing sodium, an anode of a carbon material, NaX and FeX_n. The X is a halogen compound, a saturated hydrocarbon (R) having C1 to C20, and an unsaturated hydrocarbon (R) having C1 to C20, OR or SR, and n denotes an integer of 0 to 10. According to the present invention, it is possible to improve the overall energy efficiency of the battery by reducing severe polarization phenomenon occurring in the evaluation of cells.

Description

이산화황 기반의 철계 무기 전해질을 포함하는 전해액 및 그를 갖는 나트륨-이산화황 이차 전지{Electrolyte solution comprising sulfur dioxide based Fe inorganic electrolyte and sodium-sulfur dioxide secondary battery having the same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolyte containing sulfur-based iron-based inorganic electrolyte and a sodium-sulfur dioxide secondary battery having the same.

본 발명은 나트륨계 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 철을 이용하여 이산화황 기반의 철계 무기 전해질을 포함하는 전해액 및 그를 갖는 나트륨-이산화황 이차 전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sodium-based secondary battery, and more particularly, to an electrolyte containing sulfur-based iron-based inorganic electrolyte using iron and a sodium-sulfur dioxide secondary battery having the electrolyte.

전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.As consumers' demands have changed due to digitization and high performance of electronic products, market demand is changing due to the development of batteries with high capacity due to thinness, light weight and high energy density. In addition, in order to cope with future energy and environmental problems, development of hybrid electric vehicles, electric vehicles and fuel cell vehicles has been actively promoted, and it is required to increase the size of batteries for automobile power sources.

소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차 전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 랩톱 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질에 삽입되고, 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충/방전이 가능하다.Lithium secondary batteries have been put to practical use as batteries that can be miniaturized and lightweight and can be recharged with a high capacity, and are used in portable electronic devices and communication devices such as small video cameras, mobile phones, laptops, and the like. The lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte. Since lithium ions discharged from the positive electrode active material by charging are inserted into the negative electrode active material and are discharged again, / Discharge is possible.

한편, 최근에는 리튬 대신 나트륨을 이용한 나트륨 기반 이차 전지의 연구가 다시 재조명 되고 있다. 나트륨은 자원 매장량이 풍부하기 땜누에 리튬 대신에 나트륨을 이용한 이차 전지를 제작할 수 있다면 이차 전지를 낮은 비용으로 제조할 수 있게 된다.Recently, research on sodium-based secondary batteries using sodium instead of lithium has been reexamined. Since sodium is abundant in resource reserves, secondary batteries can be manufactured at low cost if sodium secondary batteries can be manufactured instead of lithium.

상기한 바와 같이, 나트륨 기반 이차 전지는 유용하지만, 종래의 나트륨 금속 기반의 이차 전지, 예컨대 NAS(Na-S 전지), ZEBRA(Na-NiCl2 전지)는 실온에서 사용할 수 없다는 점, 즉 고온에서의 액상 나트륨 및 정극 활물질 사용으로 인한 전지 안전성 문제 및 부식 문제로 인한 전지 성능 저하라는 점에 문제가 있다. 따라서, 실온에서 사용 가능하고 에너지 밀도 및 수명 특성이 우수한 나트륨 기반 이차 전지가 요구되고 있다.As described above, sodium-based secondary batteries are useful, but conventional sodium-metal based secondary batteries such as NAS (Na-S battery) and ZEBRA (Na-NiCl 2 battery) can not be used at room temperature, There is a problem in terms of battery safety due to the use of liquid sodium and positive electrode active material and deterioration of battery performance due to corrosion problems. Accordingly, there is a demand for a sodium-based secondary battery which is usable at room temperature and is excellent in energy density and lifetime characteristics.

이러한 문제점을 해소하기 위해서, 나트륨-이산화황(Na-SO2) 이차 전지가 소개되고 있다. 나트륨-이산화황 이차 전지는 상온 용융염 형태의 물질을 전해질로 사용하여 기존 리튬 이차 전지의 낮은 에너지 밀도를 크게 개선시키고, 이를 이용하여 대용량 전력저장의 전력 공급원으로 사용 가능한 새로운 전지 시스템이다.In order to solve this problem, a sodium-sulfur dioxide (Na-SO 2 ) secondary battery has been introduced. The sodium-sulfur dioxide secondary battery is a new battery system that can be used as a power source for large-capacity power storage by using a material at room temperature molten salt as an electrolyte to significantly improve the low energy density of existing lithium secondary batteries.

특히, 나트륨-이산화황 이차 전지는 가격적으로 저렴한 나트륨(Na)을 사용함으로서 기존 리튬 이차 전지 대비 1/2 이하의 수준으로 가격을 낮출 수 있는 장점을 지닌 신규 전지 시스템이다.Particularly, the sodium-sulfur dioxide secondary battery is a new battery system having an advantage that it can lower the price to less than half of the existing lithium secondary battery by using sodium (Na) which is inexpensively cheap.

그러나, 기존 알루미늄(Al)계 전해액 기반의 나트륨-이산화황 이차 전지는 전해액 제조에 사용되는 물질들의 가격적인 어려움으로 인하여 이에 대한 개선이 필요하며, 이러한 가격적인 어려움이 극복할 수 있는 연구가 이루어지고 있는 실정이다.However, the sodium-sulfur dioxide secondary battery based on the conventional aluminum (Al) based electrolyte is required to be improved due to the price difficulties of the materials used in the electrolyte production, and studies have been conducted to overcome such price difficulties It is true.

한국등록특허공보 제10-160014호(2016.04.01.)Korean Registered Patent No. 10-160014 (Apr.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 가격이 저렴한 철을 이용하여 전해액을 구성함으로서, 제조비용을 절감하는 이산화황 기반의 철계 무기 전해질을 포함하는 전해액 및 그를 갖는 나트륨-이산화황 이차 전지를 제공하는데 목적이 있다. An object of the present invention is to provide an electrolytic solution containing a sulfur-based iron-based inorganic electrolyte and a sodium-sulfur dioxide secondary battery having the same.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 전지 평가시 발생하는 심각한 분극 현상을 개선하여 전지의 전반적인 에너지 효율을 향상시키는 이산화황 기반의 철계 무기 전해질을 포함하는 전해액 및 그를 갖는 나트륨-이산화황 이차 전지를 제공하는데 목적이 있다.Another object of the present invention is to provide an electrolyte containing a sulfur-based iron-based inorganic electrolyte which improves the overall energy efficiency of the battery by improving a severe polarization phenomenon occurring in the evaluation of a battery, and a sodium-sulfur dioxide secondary battery having the electrolyte .

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 나트륨-이산화황 이차 전지는, 나트륨을 함유하는 무기계 소재의 음극, 탄소 소재의 양극, NaX 및 FeXn의 혼합물에 SO2 기체를 주입하여 제조한 이산화황 기반의 철계 무기 전해질을 함유하는 전해액을 포함한다. 여기서, X는 할로겐계 화합물, C1~C20을 지니는 포화 hydrocabon(R), C1~C20을 지니는 불포화 hydrocabon(R), OR 또는 SR이고, n은 0~10 사이의 정수를 의미한다. To achieve the above object, sodium according to the invention the sulfur dioxide secondary battery, sulfur dioxide was prepared by injecting the SO 2 gas to the negative electrode, a positive electrode, a mixture of NaX and FeX n of the carbon material of inorganic material containing sodium based And an electrolyte containing an iron-based inorganic electrolyte. Wherein X is a halogen compound, a saturated hydrocabon (R) having C1 to C20, an unsaturated hydrocabon (R) having C1 to C20, OR or SR, and n denotes an integer of 0 to 10.

또한 상기 NaX 및 FeXn의 몰비는 2.0 : 1.0 ~ 1.0 : 2.0 인 것을 특징으로 한다.And the molar ratio of NaX and FeX n is 2.0: 1.0 to 1.0: 2.0.

또한 상기 이산화황 기반의 철계 무기 전해질은 NaFeCl4-xSO2(1.5≤x≤3.0) 인 것을 특징으로 한다.The sulfur-based iron-based inorganic electrolyte is characterized by being NaFeCl 4 -xSO 2 (1.5? X? 3.0).

또한 상기 전해액은, NaAlCl4, Na2CuCl4, Na2MnCl4, Na2CoCl4, Na2NiCl4, Na2ZnCl4 및 Na2PdCl4 중 어느 하나의 용질을 사용하는 다른 이산화황 기반의 무기 전해질을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The electrolytic solution may also contain other sulfur dioxide-based weapons, such as NaAlCl 4 , Na 2 CuCl 4 , Na 2 MnCl 4 , Na 2 CoCl 4 , Na 2 NiCl 4 , Na 2 ZnCl 4 and Na 2 PdCl 4 , And further includes an electrolyte.

또한 상기 전해액은, 상기 이산화황 기반의 철계 무기 전해질 및 상기 다른 이산화황 기반의 무기 전해질의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황 이차 전지.Wherein the electrolyte is a mixture of the sulfur-based iron-based inorganic electrolyte and the other sulfur dioxide-based inorganic electrolyte.

본 발명에 따른 나트륨-이산화황 이차전지용 전해액은, NaX 및 FeXn의 혼합물에 SO2 기체를 주입하여 제조한 이산화황 기반의 철계 무기 전해질을 포함한다. 여기서, X는 할로겐계 화합물, C1~C20을 지니는 포화 hydrocabon(R), C1~C20을 지니는 불포화 hydrocabon(R), OR 또는 SR이고, n은 0~10 사이의 정수를 의미한다.The electrolyte for a sodium-sulfur dioxide secondary battery according to the present invention includes an inorganic sulfur dioxide-based inorganic electrolyte prepared by injecting SO 2 gas into a mixture of NaX and FeX n . Wherein X is a halogen compound, a saturated hydrocabon (R) having C1 to C20, an unsaturated hydrocabon (R) having C1 to C20, OR or SR, and n denotes an integer of 0 to 10.

또한 상기 NaX 및 FeXn의 몰비는 2.0 : 1.0 ~ 1.0 : 2.0 인 것을 특징으로 한다.And the molar ratio of NaX and FeX n is 2.0: 1.0 to 1.0: 2.0.

또한 NaAlCl4, Na2CuCl4, Na2MnCl4, Na2CoCl4, Na2NiCl4, Na2ZnCl4 및 Na2PdCl4 중 어느 하나의 용질을 사용하는 다른 이산화황 기반의 무기 전해질을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, NaAlCl 4 , Na 2 CuCl 4 , Na 2 MnCl 4 , Na 2 CoCl 4 , Na 2 NiCl 4 , Na 2 ZnCl 4 And Na 2 PdCl 4 Based inorganic electrolyte using any one solute of the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte.

본 발명에 따른 이산화황 기반의 철계 무기 전해질을 포함하는 전해액 및 그를 갖는 나트륨-이산화황 이차 전지는 가격이 저렴한 철을 이용하여 전해액을 구성함으로서, 제조비용을 절감할 수 있다.The electrolyte containing the sulfur-based iron-based inorganic electrolyte according to the present invention and the sodium-sulfur dioxide secondary battery having the electrolyte according to the present invention can reduce the manufacturing cost by constituting the electrolytic solution using iron which is inexpensive.

또한 전지 평가시 발생하는 심각한 분극 현상을 개선하여 전지의 전반적인 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.In addition, it is possible to improve the overall energy efficiency of the battery by improving the severe polarization phenomenon occurring in the battery evaluation.

또한 수명 특성을 향상시켜 안정적인 이차 전지를 구현할 수 있다.In addition, it is possible to improve a lifetime characteristic and realize a stable secondary battery.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨-이산화황 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화황 기반의 철계 무기 전해질의 제조를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨-이산화황 이차 전지의 전지 특성을 평가한 그래프이다.
도 4는 종래의 일 실시예에 따른 나트륨-이산화황 이차 전지의 전지 특성을 평가한 그래프이다.1 is a view for explaining a sodium-sulfur dioxide secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a view for explaining the production of a sulfur-based iron-based inorganic electrolyte according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph illustrating the battery characteristics of a sodium-sulfur dioxide secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph illustrating the battery characteristics of a sodium-sulfur dioxide secondary battery according to an embodiment of the present invention.

이하 본 발명의 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. 우선 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의한다. 또한 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 당업자에게 자명하거나 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the drawings, the same reference numerals as used in the appended drawings denote like elements, unless indicated otherwise. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather obvious or understandable to those skilled in the art.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨-이산화황 이차 전지를 설명하기 위한 도면이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화황 기반의 철계 무기 전해질의 제조를 설명하기 위한 도면이다.FIG. 1 is a view for explaining a sodium-sulfur dioxide secondary battery according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a view for explaining the production of a sulfur-based iron-based inorganic electrolyte according to an embodiment of the present invention.

도 1 및 도2를 참조하면, 나트륨-이산화황 이차 전지(100)는 양극(20), 음극(30) 및 전해액(10)을 포함한다. 이 때, 나트륨-이산화황 이차 전지(100)는 케이스(40)를 더 포함할 수 있다. 1 and 2, the sodium-sulfur dioxide secondary battery 100 includes an anode 20, a cathode 30, and an electrolyte 10. [ At this time, the sodium-sulfur dioxide secondary battery 100 may further include a case 40.

양극(20)은 다공성의 탄소재로 이루어지며, 이산화황 기반 무기 전해질의 산화-환원반응이 일어나는 장소를 제공한다. 양극(20)을 구성하는 탄소재는 경우에 따라 하나 또는 둘 이상의 이종원소를 포함한다. 여기서, 이종원소는 질소(N), 산소(O), 붕소(B), 불소(F), 인(P), 황(S), 규소(Si)를 의미한다. 이종원소 함유량은 0~20 at%이고, 바람직하게는 5~15 at%일 수 있다. 이 때, 이종원소 함량이 5 at% 미만인 경우, 이종원소 첨가에 따른 용량증대 효과가 미미하고, 15 at% 이상인 경우, 탄소재의 전기 전도도 및 전극 성형 용이성이 감소하게 된다.The anode 20 is made of a porous carbonaceous material and provides a place where the oxidation-reduction reaction of the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte takes place. The carbon material constituting the anode 20 may include one or two or more different elements depending on the case. Here, the heteroelement means nitrogen (N), oxygen (O), boron (B), fluorine (F), phosphorus (P), sulfur (S) and silicon (Si). The content of the hetero-element may be 0 to 20 at%, preferably 5 to 15 at%. In this case, when the content of heteroatoms is less than 5 at%, the effect of increasing the capacity by adding the heteroelement is insignificant, and when the content of 15 at% or more, the electrical conductivity of the carbonaceous material and the ease of electrode formation are decreased.

또한 양극(20)은 다공성 탄소재에 금속염화물, 금속불화물 또는 금속브롬화물이 더 포함될 수 있다.The anode 20 may further include a metal chloride, a metal fluoride or a metal bromide in the porous carbon material.

여기서, 금속염화물은 CuCl2, CuCl, NiCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, MnCl2, CrCl2, CrCl3, VCl2, VCl3, ZnCl2, ZrCl4, NbCl5, MoCl3, MoCl5, RuCl3, RhCl3, PbCl2, AgCl, CdCl2 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. CuCl2는 충방전시 Cu의 산화수가 변화하면서 나트륨 이온과 반응하여, Cu와 NaCl의 방전산물을 얻게 되며, 충전시 가역적으로 CuCl2가 재형성된다. 양극(20) 내 금속염화물의 함량은 50~100 중량% 또는 60~99 중량%이고, 바람직하게는 양극(20)의 특성 개선을 위해 추가적인 원소들의 배합 등을 위하여 70~95 중량%일 수 있다.Here, the metal chloride is CuCl 2, CuCl, NiCl 2, FeCl 2, FeCl 3, CoCl 2, MnCl 2, CrCl 2, CrCl 3, VCl 2, VCl 3, ZnCl 2, ZrCl 4, NbCl 5, MoCl 3, MoCl 5, RuCl 3, RhCl 3, PbCl 2, may include AgCl, CdCl least one or both of the two. CuCl 2 reacts with sodium ions while changing the oxidation number of Cu at the time of charging and discharging, so that the discharge product of Cu and NaCl is obtained, and CuCl 2 is reversibly reversed upon charging. The content of the metal chloride in the anode 20 is 50 to 100% by weight or 60 to 99% by weight and preferably 70 to 95% by weight for the purpose of compounding additional elements for improving the characteristics of the anode 20 .

금속불화물은 CuF2, CuF, NiF2, FeF2, FeF3, CoF2, CoF3, MnF2, CrF2, CrF3, ZnF2, ZrF4, ZrF2, TiF4, TiF3, NbF5, AgF2, SbF3, GaF3, NbF5 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 양극(20)은 다공성의 탄소재와 일정 중량비의 CuF2를 포함할 수 있다. CuF2는 충방전시 Cu의 산화수가 변화하면서 나트륨 이온과 반응하여 Cu와 NaCl의 방전산물을 얻게 되며, 충전시 가역적으로 CuF2가 재형성된다. 양극(20) 내 금속불화물의 함량은 50~100 중량% 또는 60~99 중량%이고, 바람직하게는 양극(20)의 특성 개선을 위해 추가적인 원소들의 배합 등을 위하여 70~95 중량%일 수 있다.Metal fluoride is CuF 2, CuF, NiF 2, FeF 2, FeF 3, CoF 2, CoF 3, MnF 2, CrF 2, CrF 3, ZnF 2, ZrF 4, ZrF 2, TiF 4, TiF 3, NbF 5, AgF 2 , SbF 3 , GaF 3 , and NbF 5 . The anode 20 may comprise a porous carbonaceous material and a constant weight ratio of CuF 2 . CuF 2 reacts with sodium ions while changing the oxidation number of Cu at the time of charging and discharging, so that the discharge product of Cu and NaCl is obtained, and CuF 2 is reversibly reversed upon charging. The content of the metal fluoride in the anode 20 is 50 to 100% by weight or 60 to 99% by weight, and preferably 70 to 95% by weight for the purpose of compounding additional elements for improving the characteristics of the anode 20 .

금속브롬화물은 CuBr2, CuBr, NiBr2, FeBr2, FeBr3, CoBr2, MnBr2, CrBr2, ZnBr2, ZrBr4, ZrBr2, TiBr4, TiBr3, NbBr5, AgBr, SbBr3, GaBr3, NbBr5, BiBr3, MoBr3, SnBr2, WBr6, WBr5 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 양극(20)은 다공성의 탄소재와 일정 중량비의 CuBr2를 포함할 수 있다. CuBr2는 충방전시 Cu의 산화수가 변화하면서 나트륨 이온과 반응하여 Cu와 NaCl의 방전산물을 얻게 되며, 충전시 가역적으로 CuBr2가 재형성된다. 양극(20) 내 금속브롬화물의 함량은 50~100 중량% 또는 60~99 중량%이고, 바람직하게는 양극(20)의 특성 개선을 위해 추가적인 원소들의 배합 등을 위하여 70~95 중량%일 수 있다.Metal bromide is CuBr 2, CuBr, NiBr 2, FeBr 2, FeBr 3, CoBr 2, MnBr 2, CrBr 2, ZnBr 2, ZrBr 4, ZrBr 2, TiBr 4, TiBr 3, NbBr 5, AgBr, SbBr 3, GaBr 3 , NbBr 5 , BiBr 3 , MoBr 3 , SnBr 2 , WBr 6 and WBr 5 . The anode 20 may comprise a porous carbonaceous material and a constant weight ratio of CuBr 2 . CuBr 2 reacts with sodium ions while changing the oxidation number of Cu at the time of charging and discharging to obtain a discharge product of Cu and NaCl, and reversibly forms CuBr 2 upon charging. The content of the metal bromide in the anode 20 is 50 to 100% by weight or 60 to 99% by weight, and preferably 70 to 95% by weight for compounding additional elements for improving the characteristics of the anode 20 have.

음극(30)은 나트륨 금속, 나트륨을 포함하는 합금, 나트륨을 함유하는 금속간화합물, 나트륨을 함유하는 탄소 재료, 나트륨을 함유하는 무기계 물질 등을 사용할 수 있다. 무기계 물질은 산화물, 황화물, 인화물, 질화물, 불화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 음극(30) 내 음극물질 함유량은 60~100 중량%일 수 있다.The cathode 30 can be made of a sodium metal, an alloy containing sodium, an intermetallic compound containing sodium, a carbon material containing sodium, an inorganic material containing sodium, or the like. The inorganic material may include at least one of an oxide, a sulfide, a phosphide, a nitride, and a fluoride. The content of the cathode material in the cathode 30 may be 60 to 100% by weight.

전해질 및 양극반응 활물질로 사용되는 이산화황 기반 무기 전해액(10)은 이산화황과 킬레이트화(chelation)가 가능하지만 결합력이 약한 이산화황 기반의 철계 무기 전해질(이하, ‘철계 무기 전해질’이라 함)을 사용한다.The sulfur dioxide-based inorganic electrolyte 10 used as an electrolyte and an anode reaction active material uses an iron-based inorganic electrolyte (hereinafter, referred to as an iron-based inorganic electrolyte) capable of chelation but weakly binding with sulfur dioxide.

철계 무기 전해질은 NaX 및 FeXn 및 SO2를 함유한다. 여기서, X는 리간드(Ligand)로서, 예컨대 할로겐계 화합물, C1~C20을 지니는 포화 또는 불포화 hydrocarbon(R), OR, SR 등을 포함하여 다양한 리간드가 사용될 수 있다. 구체적으로 리간드는 COOH, -COO-, -CHO, -NH2, -SH, -OH, -SO3H, -SO3 -, -C(=NH)-, -CONH2, -CN, -CS2H, -CS2 -, 할라이드기(-CL, -F, Br 등), 피리딘기 및 피라진기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The iron-based inorganic electrolytes include NaX and FeX n And SO 2 . Here, X may be a ligand, for example, various ligands including halogen compounds, saturated or unsaturated hydrocarbon (R) having 1 to 20 carbon atoms, OR, SR and the like. Specifically, the ligand is COOH, -COO -, -CHO, -NH 2, -SH, -OH, -SO 3 H, -SO 3 -, -C (= NH) -, -CONH 2, -CN, -CS 2 H, -CS 2 - , a halide group (-CL, -F, Br, etc.), a pyridine group, and a pyrazine group.

이 때, NaX 및 FeXn의 몰비는 2.0 : 1.0 ~ 1.0 : 2.0 일 수 있다. 여기서, n은 0~10 사이의 정수이다.At this time, the molar ratio of NaX and FeX n may be 2.0: 1.0 to 1.0: 2.0. Here, n is an integer of 0 to 10.

철계 무기 전해질은 NaFeCl4(용질)와 SO2(용매)로 구성될 수 있다. 즉, NaFeCl4-xSO2는 NaCl과 FeCl3의 혼합물(또는 NaFeCl4 단독염)에 SO2 기체를 주입하여 제조한다. 여기서, x는 1.5≤x≤3.0이다.The iron-based inorganic electrolyte may be composed of NaFeCl 4 (solute) and SO 2 (solvent). That is, NaFeCl 4 -xSO 2 is prepared by injecting SO 2 gas into a mixture of NaCl and FeCl 3 (or a salt of NaFeCl 4 alone). Here, x is 1.5? X? 3.0.

NaFeCl4-xSO2의 전해질은 NaFeCl4 대비 SO2의 함량 몰비(x)가 0.5~10에 해당하는 것으로, 바람직하게는 1.5~3.0에 해당한다. 즉, SO2의 함량 몰비가 1.5 미만으로 낮아지는 경우, 전해질 이온 전도도가 감소하는 문제점이 나타나며, 3.0 초과로 높아지는 경우, 전해질의 증기압이 높아지는 문제점이 나타난다.The electrolyte of NaFeCl 4 -xSO 2 has a molar ratio (x) of SO 2 to NaFeCl 4 of 0.5 to 10, preferably 1.5 to 3.0. That is, when the molar ratio of SO 2 is lowered to less than 1.5, the electrolyte ion conductivity decreases. When the molar ratio of SO 2 is higher than 3.0, the vapor pressure of the electrolyte increases.

일 실시예로 도 2에 도시된 바와 같이, NaCl과 FeCl3를 1.1 : 1.0의 비율로 혼합한 후 SO2기체를 주입하여 전해액을 제조할 수 있으며, 이 때 제조된 전해액(10)은 액체상으로 존재하게 된다.In one embodiment, as shown in FIG. 2, an electrolyte solution may be prepared by mixing NaCl and FeCl 3 at a ratio of 1.1: 1.0 and then injecting SO 2 gas. .

한편, 철계 무기 전해질을 단독으로 이산화황 기반 전해액(10)으로 사용할 수도 있지만, 다른 이산화황 기반의 무기 전해질과 함께 사용할 수 있다. 예컨대, 용질로 사용되는 NaFeCl4 이외에도, NaAlCl4, Na2CuCl4, Na2MnCl4, Na2CoCl4, Na2NiCl4, Na2ZnCl4 및 Na2PdCl4 중 어느 하나가 NaFeCl4과 함께 사용될 수 있다. 즉, NaFeCl4는 다른 이산화황 기반의 무기 전해질과 함께 사용될 수 있고, 이 경우 혼합물로 사용될 수 있다.On the other hand, the iron-based inorganic electrolyte can be used alone as the sulfur dioxide-based electrolyte 10, but it can be used in combination with other sulfur dioxide-based inorganic electrolytes. For example, NaFeCl 4 In addition to being used as a solute, NaAlCl 4, Na 2 CuCl 4 , Na 2 MnCl 4, Na 2 CoCl 4, Na 2 NiCl 4, Na 2 ZnCl 4 and Na 2 PdCl 4 any one of the with the NaFeCl 4 Can be used. That is, NaFeCl 4 can be used with other sulfur dioxide-based inorganic electrolytes, in which case it can be used as a mixture.

케이스(40)는 양극(20) 및 음극(30) 사이에 전해액(10)이 배치된 구성물을 감싸도록 마련될 수 있다. 케이스(40)는 일측에 양극(20)과 연결되는 신호라인 및 음극(30)과 연결되는 신호라인이 배치된다. 케이스(40)는 나트륨-이산화황 이차 전지(100)를 적용할 분야에 따라 그 모양이나 크기가 결정될 수 있다. 케이스(40)의 재질은 비전도성 재질로 구성되나, 양극(20) 및 음극(30)을 감싸는 절연체가 마련된 경우, 전도성 재질로도 형성될 수 있다.The case 40 may be provided to enclose an arrangement in which the electrolyte solution 10 is disposed between the anode 20 and the cathode 30. [ A signal line connected to the anode 20 and a signal line connected to the cathode 30 are disposed on one side of the case 40. The shape and size of the case 40 may be determined according to the field to which the sodium-sulfur dioxide secondary battery 100 is applied. The case 40 is made of a nonconductive material, but may be formed of an electrically conductive material when the insulator that surrounds the anode 20 and the cathode 30 is provided.

이와 같이 철계 무기 전해질을 사용하는 나트륨-이산화황 이차 전지(100)는 50~300℃의 온도와, 0.001~1000C의 전류 조건에서 사용할 수 있다. 나트륨-이산화황 이차 전지(100)는 전극밀도가 0.01~100mg/cm2이고, 전해액(10) 주입량이 10㎍~1g이며, 다양한 전지 타입으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 코인셀, 비커셀, 파우치셀, 원통형셀, 각형셀 등일 수 있다. The sodium-sulfur dioxide secondary battery 100 using the iron-based inorganic electrolyte can be used at a temperature of 50 to 300 ° C and a current of 0.001 to 1000 ° C. The sodium-sulfur dioxide secondary battery 100 has an electrode density of 0.01 to 100 mg / cm 2 , an electrolyte 10 injected amount of 10 μg to 1 g, and can be manufactured in various battery types. For example, a coin cell, a beaker cell, a pouch cell, a cylindrical cell, a square cell, or the like.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨-이산화황 이차 전지의 전지 특성을 평가한 그래프이고, 도 4는 종래의 일 실시예에 따른 나트륨-이산화황 이차 전지의 전지 특성을 평가한 그래프이다. 여기서, 평가조건은 2.3 ~ 0.1 V (vs. Na/Na+), 0.1C/0.1C로 진행하였다.FIG. 3 is a graph illustrating the battery characteristics of a sodium-sulfur dioxide secondary battery according to an embodiment of the present invention, and FIG. 4 is a graph illustrating battery characteristics of a sodium-sulfur dioxide secondary battery according to an embodiment of the present invention. Here, the evaluation conditions were 2.3 to 0.1 V (vs. Na / Na +) and 0.1C / 0.1C.

도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 NaFeCl4-xSO2 전해질의 평균방전전압은 약 0.75(V)에서 충/방전이 이루어지는 것을 확인하였으며, 약 1500(mAh/g)의 방전용량을 얻을 수 있었다.Referring to FIG. 3, the average discharge voltage of the NaFeCl 4 -xSO 2 electrolyte according to an embodiment of the present invention was found to be charged / discharged at about 0.75 V, and a discharge capacity of about 1500 mAh / .

이와 같은 결과는 본 발명의 전해액(10)이 나트륨-이산화황 이차 전지(100)의 구동을 가능하게 한다는 것을 의미한다. 따라서, 비교적 가격이 저렴한 철을 이용한 전해액(10)은 향후 ESS(Energy Storage System) 및 전기자동차와 같은 중대형 이차 전지에 적용 가능할 것으로 판단된다.This result means that the electrolyte 10 of the present invention enables the operation of the sodium-sulfur dioxide secondary battery 100. Therefore, it is believed that the electrolytic solution 10 using relatively inexpensive iron can be applied to middle-sized and large-sized secondary batteries such as ESS (Energy Storage System) and electric vehicles.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation in the embodiment in which said invention is directed. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and detail may be made therein without departing from the scope of the appended claims.

10: 전해액
20: 양극
30: 음극
40: 케이스
100: 나트륨-이산화황 이차 전지10: electrolyte
20: anode
30: cathode
40: Case
100: Sodium-sulfur dioxide secondary battery

Claims (8)

나트륨을 함유하는 무기계 소재의 음극;
탄소 소재의 양극;
NaX 및 FeXn의 혼합물에 SO2 기체를 주입하여 제조한 이산화황 기반의 철계 무기 전해질을 함유하는 전해액;
을 포함하는 나트륨-이산화황 이차 전지.
(X는 할로겐계 화합물, C1~C20을 지니는 포화 hydrocabon(R), C1~C20을 지니는 불포화 hydrocabon(R), OR 또는 SR이고, n은 0~10 사이의 정수) An anode of an inorganic material containing sodium;
Anode of carbon material;
An electrolyte solution containing an iron-based inorganic electrolyte based on sulfur dioxide prepared by injecting SO 2 gas into a mixture of NaX and FeX n ;
≪ / RTI >
(X is a halogen compound, saturated hydrocabon (R) having C1 to C20, unsaturated hydrocabon (R) having C1 to C20, OR or SR, and n is an integer of 0 to 10) 제 1항에 있어서,
상기 NaX 및 FeXn의 몰비는 2.0 : 1.0 ~ 1.0 : 2.0 인 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황 이차 전지.The method according to claim 1,
Wherein the molar ratio of NaX and FeX n is 2.0: 1.0 to 1.0: 2.0. 제 1항에 있어서,
상기 이산화황 기반의 철계 무기 전해질은 NaFeCl4-xSO2(1.5≤x≤3.0) 인 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황 이차 전지.The method according to claim 1,
Iron-based inorganic electrolyte in the sulfur dioxide-based sodium, characterized in that NaFeCl 4 -xSO 2 (1.5≤x≤3.0) - sulfur secondary cell. 제 1항에 있어서,
상기 전해액은,
NaAlCl4, Na2CuCl4, Na2MnCl4, Na2CoCl4, Na2NiCl4, Na2ZnCl4 및 Na2PdCl4 중 어느 하나의 용질을 사용하는 다른 이산화황 기반의 무기 전해질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황 이차 전지.The method according to claim 1,
The electrolyte solution,
Further comprising other sulfur dioxide-based inorganic electrolytes using any one of NaAlCl 4 , Na 2 CuCl 4 , Na 2 MnCl 4 , Na 2 CoCl 4 , Na 2 NiCl 4 , Na 2 ZnCl 4 and Na 2 PdCl 4 Lt; RTI ID = 0.0 > sodium-sulfur dioxide < / RTI > 제 4항에 있어서,
상기 전해액은,
상기 이산화황 기반의 철계 무기 전해질 및 상기 다른 이산화황 기반의 무기 전해질의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황 이차 전지.5. The method of claim 4,
The electrolyte solution,
A sulfur-based iron-based inorganic electrolyte, and the other sulfur dioxide-based inorganic electrolyte. NaX 및 FeXn의 혼합물에 SO2 기체를 주입하여 제조한 이산화황 기반의 철계 무기 전해질;
을 포함하는 나트륨-이산화황 이차전지용 전해액.
(X는 할로겐계 화합물, C1~C20을 지니는 포화 hydrocabon(R), C1~C20을 지니는 불포화 hydrocabon(R), OR 또는 SR이고, n은 0~10 사이의 정수) Based sulfur-containing inorganic electrolytes prepared by injecting SO 2 gas into a mixture of NaX and FeX n ;
≪ / RTI > an electrolyte for a sodium-sulfur dioxide secondary cell.
(X is a halogen compound, saturated hydrocabon (R) having C1 to C20, unsaturated hydrocabon (R) having C1 to C20, OR or SR, and n is an integer of 0 to 10) 제 6항에 있어서,
상기 NaX 및 FeXn의 몰비는 2.0 : 1.0 ~ 1.0 : 2.0 인 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황 이차전지용 전해액.The method according to claim 6,
Wherein the molar ratio of NaX and FeX n is 2.0: 1.0 to 1.0: 2.0. 제 6항에 있어서,
NaAlCl4, Na2CuCl4, Na2MnCl4, Na2CoCl4, Na2NiCl4, Na2ZnCl4 및 Na2PdCl4 중 어느 하나의 용질을 사용하는 다른 이산화황 기반의 무기 전해질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨-이산화황 이차전지용 전해액.The method according to claim 6,
Further comprising other sulfur dioxide-based inorganic electrolytes using any one of NaAlCl 4 , Na 2 CuCl 4 , Na 2 MnCl 4 , Na 2 CoCl 4 , Na 2 NiCl 4 , Na 2 ZnCl 4 and Na 2 PdCl 4 ≪ / RTI > an electrolyte for a sodium-sulfur dioxide secondary battery.
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