KR20180025860A - 속경화 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

에폭시 수지 조성물이 본 명세서에 개시되며, 본 에폭시 수지 조성물은 에폭시 성분 및 경화제 성분을 포함하며, 경화제 성분은 적어도 아미노알킬이미다졸 경화제이고, 에폭시 성분 및 경화제 성분은 약 100℃ 내지 약 130℃의 온도에서 함께 반응하여 약 10 분 이내에 실질적으로 경화된 반응 생성물을 형성한다. 그러한 에폭시 수지 조성물로부터 형성되는 복합 생성물이 추가로 개시된다.

Description

속경화 에폭시 수지 조성물
본 특허 출원은 2015년 6월 2일에 출원된 계류 중인 영국 특허 출원 일련 번호 1509525.0에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원은 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 개시내용은 일반적으로 복합 부품을 제조하기 위한 에폭시 수지 조성물, 더 상세하게는 고압 수지 이송 성형 응용에 사용하기에 적합한 속경화 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물 또는 시스템은 다양한 재료, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유 매트 또는 직조물뿐만 아니라 기타 다른 보강 재료를 결합하거나 함침시키는 데 매우 유용한 응용을 갖는 것으로 잘 알려져 있다. 복합 구조물의 제조 기법이 또한 알려져 있고 다양할 수 있다. 실제의 성형 조건은 상당히 변동된다. 실제로, 보강재 내로의 수지 침투를 개선하기 위하여, 예를 들어 부분 진공 하에서, 고압 또는 저압 성형에 사용되는 상이한 수지 시스템들이 있다.
수지 이송 성형('RTM')은 점점 더 일반적인 성형 형태인데, 여기서는 촉진된 저점도 수지 조성물이, 몰드가 충전될 때까지 에지에서 공기를 변위시키면서 가압 하에서 몰드 내로 펌핑된다. 몰드는 수지 사출 전에 섬유 예비성형품 또는 건조 섬유 보강재로 패킹될 수 있다. 일단 몰드가 수지로 충전되면, 수지 경화 사이클이 시작되는데, 여기서는 몰드가 약 100℃ 이상의 온도까지 가열되고 수지가 강성 상태로 중합된다.
자동차 업계에서, 고압 수지 이송 성형('HP-RTM')은 자동차 구조물을 제조하기 위한 OEM 및 그의 공급업체에 의해 사용되는 한 가지 유형의 제조법이다. 그러한 설비는 통상적으로 폐루프 제어를 갖는 지적이거나 전산화된 충전 공정뿐만 아니라, 내부 몰드 압력을 모니터링하기 위한 센서 설비를 갖는 고압 계량 시스템을 이용한다. 폐루프 제어를 사용하여, 수지 사출이 관리 및 제어될 수 있다. 몰드가 폐쇄된 후, 높은 압축력이 적용되고 수지가 약 30 bar 내지 약 100 bar(atm)의 고압에서 사출되어, 함침을 완료하고, 수지를 경화시킨다.
제조 요구를 만족시키기 위하여, 사용되는 수지 시스템은 약 100℃ 내지 약 130℃의 통상적인 성형 온도에서 약 10 분 이내, 바람직하게는 약 5 분 이내의 경화 시간을 가지며, 후경화 또는 다작용성 수지의 사용 없이 수지 유리 전이 온도가 130℃ 초과인 실질적으로 완전히 경화된 복합 부품을 산출할 필요가 있다. 적절한 경화제(curing agent) 및 에폭시 수지를 사용하여 가교결합 반응에 의해 제조된 그러한 복합 부품, 특히 열경화성 중합체 복합 부품을 제조하는 데 사용되는 수지 시스템은 바람직하게 하기의 특성을 갖는다: (a) HP-RTM에 적합한 저점도(예를 들어, 약 120℃의 사출 온도에서 약 120 mPas 이하); (b) 신속한 경화 반응 속도(예를 들어, 120℃에서 약 5 분 이내 또는 130℃에서 약 3 분 이내); (c) 반응 기간의 종료 시점에서 실질적으로 완전히 경화되고(예를 들어, 약 95% 내지 100% 경화됨), 이에 따라 성형 후 후경화를 필요로 하지 않음; 및 (d) 높은 수지 Tg(예를 들어, 약 120℃ 초과) 및 높은 복합재 Tg(예를 들어, 약 130℃ 초과)를 가짐. 그러나, 당업자는 복합 구조물을 제조하는 데 바람직한 특성을 전부 갖는 에폭시 수지 조성물을 제형화하는 것이 어렵다는 것을 인식한다.
수 년 동안 상이한 수지 시스템들 또는 제형들이 알려져 왔고 이용가능해 왔다. 이들 시스템은 통상적으로 하나 이상의 에폭시 수지, 예컨대 에폭시 노볼락 수지 및/또는 페놀, 예컨대 특히 비스페놀-A('BPA') 및 비스페놀-F('BPF')에 기반한 것들을 포함한다. 그러나, 사용되는 에폭시 수지는 수지 시스템의 상이한 특성, 예컨대 시스템의 기계적 특성 및 점도에 영향을 줄 수 있다.
수지 제형은 또한 경질화제(hardener) 또는 경화제, 예컨대 폴리에틸렌이민, 지환족 무수물, 디시안아미드('DICY'), 이미다졸 및 아민, 예컨대 디에틸렌트리아민('DETA') 및 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산('1,3-BAC')을 포함한다. 수지 제형은 또한 경화제와 에폭시의 반응성을 촉진시키기 위한 촉진제 또는 촉매를 필요로 할 수 있다. 그러나, 에폭시, 경질화제 및 촉매의 조합은 HP-RTM 성형 제조 공정에서 작업하는 데 필요한 상기 기재된 특성에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 따라서, 저점도, 신속한 경화 및 높은 수지 Tg의 제조 요건을 만족시키는 HP-RTM 제조 공정에 사용하기에 적합한 속경화 에폭시 조성물에 대한 필요성이 있다. 이러한 필요성은, 하기에 기재되고 후술되는 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 구현예들에 의해 해결된다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 약 70 중량% 내지 약 95 중량%의 에폭시 성분을 포함한다. 본 조성물은 조성물의 중량 기준으로 약 5 중량% 내지 약 30 중량%를 구성하고, 적어도 아미노알킬이미다졸 경화제인 경화 성분을 추가로 포함한다. 에폭시 성분 및 경화 성분은 약 100℃ 내지 약 130℃의 온도에서 함께 반응하여 약 10 분 이내에 실질적으로 경화된 반응 생성물을 형성한다.
아미노알킬이미다졸 경화제는 하기 구조를 포함하며,
Figure pct00001
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고; n은 2 내지 6의 정수이다. 본 발명에 유용한 적합한 아미노알킬이미다졸 경화제의 예에는 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, 1-구안아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 구현예에서, 아미노알킬이미다졸 경화제는 약 120℃의 온도에서의 점도가 약 120 mPas 이하이다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 에폭시 수지 조성물은 경화 유리 전이 온도(cured glass transition temperature) Tg가 약 110℃ 이상일 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 경화제는 아미노알킬이미다졸 경화제에 더하여, 적어도 하나의 경질화제를 추가로 포함할 수 있다. 본 조성물이 적어도 하나의 추가의 경질화제를 포함하는 경우, 이러한 적어도 하나의 경질화제는 수지 조성물의 중량 기준으로 약 1 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재하고, 아미노알킬이미다졸 경화제는 조성물의 중량 기준으로 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하고, 에폭시 성분은 조성물의 중량 기준으로 약 70 중량% 내지 약 94 중량%의 양으로 존재한다. 바람직한 추가의 경질화제의 예에는 이소포론 디아민('IPDA'), 1,3-(비스(아미노메틸)사이클로헥산('BAC'), 비스-(p-아미노사이클로헥실)메탄('PACM'), 디에틸렌트리아민('DETA'), 테트라에틸렌트리아민('TETA'), 테트라에틸렌펜타민('TEPA') 및 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민('TTD') 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명은 에폭시 수지 조성물의 반응 생성물을 포함하는 복합 생성물을 추가로 포함한다. 에폭시 수지 조성물은 조성물의 중량 기준으로 약 70 중량% 내지 약 95 중량%의 에폭시 성분; 및 조성물의 중량 기준으로 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 아미노알킬이미다졸 경화제를 포함하는 경화 성분을 포함한다. 에폭시 성분 및 아미노알킬이미다졸은 약 100℃ 내지 약 130℃의 온도에서 함께 반응하여 약 10 분 이내에 실질적으로 경화된 반응 생성물을 형성한다.
복합 생성물은 보강 섬유를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 보강 섬유의 예에는 직조(woven) 또는 비권축(non-crimp) 직물, 부직 웨브 또는 매트, 섬유 가닥, 연속 또는 불연속 섬유로 형성된 스테이플 섬유 및 이들의 조합이 포함된다. 보강 섬유 재료는 섬유유리, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 나노 복합 섬유, 폴리아라미드 섬유, 폴리(p-페닐렌 벤조비스옥사졸) 섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 나일론 섬유, 셀룰로스 섬유, 천연 섬유, 생분해성 섬유 및 이들의 조합을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 복합 생성물은 경화될 때의 유리 전이 온도 Tg가 약 130℃ 이상이다.
바람직한 열적, 물리적 및 화학적 특성을 갖는 에폭시 수지 조성물, 에폭시 생성물 및 에폭시 복합 생성물이 본 명세서에 제공된다. 에폭시 수지 조성물은, 구조용 복합 부품에 필요한 기계적 특성을 유지하면서, 필요한 열적 및 화학적 특성을 제공하는, 에폭시 수지 성분 및 아미노알킬이미다졸 경화제 성분의 조합을 포함한다. 또한, 경화되지 않은 에폭시 수지 조성물은 복합재 제조에 통상적으로 요구되는 저점도 및 가사 수명(pot life)을 유지한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 인발성형(pultrusion), 필라멘트 와인딩, 수지 주입, 핸드 레이-업(hand lay-up), 진공 보조 수지 이송 성형('RTM') 및 고압 RTM('HP-RTM')에 의해 복합 부품을 제조하는 데 적합하다. 본 조성물은 그러한 공정에 필요한 신속한 경화 속도로 인해 HP-RTM에 특히 적합하다.
상기 기재된 바와 같이, 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 성분 및 아미노알킬이미다졸 경화제 성분을 포함한다. 에폭시 수지 성분은 조성물의 중량 기준으로 약 50 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게, 에폭시 수지 성분은 조성물의 중량 기준으로 약 70 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 존재한다. 에폭시 수지는 단일 수지일 수 있거나, 서로 상용성인 에폭시 수지들의 혼합물 또는 블렌드일 수 있다.
적합한 에폭시 수지는 페놀, 예컨대 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판(비스페놀 A로도 알려짐) 및 비스-(4-하이드록시페닐)-메탄(비스페놀 F로도 알려짐)을 기반으로 한 이작용성 에폭시를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 이들 페놀은 에피클로로하이드린과 반응되어 이들 다가 페놀의 글리시딜 에테르(예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 또는 DGEBA)를 형성할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 다작용성 에폭시 수지는 분자당 2 개(즉, 이작용성) 또는 그 초과의(즉, 다작용성) 1,2-에폭시 기를 함유하는 화합물을 기재한다. 이러한 유형의 에폭사이드 화합물은 당업자에게 잘 알려져 있다.
에폭시 성분은 지방족 에폭시 수지일 수 있으며, 이에는 글리시딜 에폭시 수지 및 지환족(알리사이클릭) 에폭사이드가 포함된다. 글리시딜 에폭시 수지는 도데칸올 글리시딜 에테르, 헥사하이드로프탈산의 글리시딜 에스테르, 및 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르를 포함한다. 이들 수지는 통상적으로 실온에서 저점도(10 mPa·s 내지 200 mPa·s)를 나타내고, 기타 다른 수지의 점도를 감소시키는 데 사용될 수 있다. 적합한 지환족 에폭사이드의 예에는 디카르복실산의 지환족 에스테르의 디에폭사이드, 예컨대 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 비닐사이클로헥센 디에폭사이드; 리모넨 디에폭사이드; 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)피멜레이트; 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드; 및 기타 다른 적합한 지환족 에폭사이드가 포함된다. 지환족 에폭사이드는 또한 실온에서 저점도를 나타내지만; 그의 실온 반응성은 상당히 낮으며, 적합한 촉진제에 의한 고온 경화가 통상적으로 요구된다.
또 다른 양태에서, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르인 에폭시 노볼락 수지가 본 개시내용에 따라 다작용성 에폭시 수지로서 사용될 수 있다. 적합한 에폭시 노볼락 수지는 폴리에폭사이드(에폭시 페놀 노볼락 수지) 및 에폭시 크레졸 노볼락 수지를 포함한다. 이들은 통상적으로 약 2 개 내지 6 개의 높은 에폭사이드 작용기를 갖는 고점성 수지로서, 경화될 때 내고온성 및 내화학성을 제공하지만, 낮은 가요성을 제공한다.
에폭시 수지 조성물의 점도는 에폭시 성분을 개질함으로써 감소될 수 있다. 에폭시 성분은 적어도 하나의 다작용성 에폭시 수지 및/또는 하나 이상의 일작용성 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 모노에폭사이드는 스티렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드 및 페놀, 크레졸, tert-부틸페놀, 기타 다른 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥산올, C4 내지 C14 알코올 등의 글리시딜 에테르, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 다작용성 에폭시 수지는 또한 용액 또는 에멀젼 상태로 존재할 수 있으며, 이때 희석제는 물, 유기 용매, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 기타 다른 에폭시 수지는 더 고차 작용성의 에폭시, 예컨대 글리시딜아민 에폭시 수지를 포함한다. 그러한 수지의 예에는 트리글리시딜-p-아미노페놀(작용성 3) 및 N,N,N,N-테트라글리시딜-4,5-메틸렌비스 벤질아민(작용성 4)이 포함된다. 이들 수지는 실온에서 낮은 점도 내지 중간 점도이며, 이에 의해 가공이 용이해진다.
경화제는 조성물의 중량 기준으로 약 30 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게, 경화제는 조성물의 중량 기준으로 약 10 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
본 에폭시 수지 조성물의 경화제는 적어도 아미노알킬이미다졸이다. 본 발명에 따른 아미노알킬이미다졸은 하기 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00002
(상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고; n은 2 내지 6의 정수임). 바람직하게는, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C2-C14 알킬이다. 적합한 아미노알킬이미다졸의 예에는 1-(2-아미노에틸)이미다졸, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-2-메틸-1H-이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-2-에틸-1H-이미다졸, 1-구안아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(2-아미노에틸)-2-메틸-1H-이미다졸이 포함된다. 바람직하게는, 아미노알킬이미다졸은 아미노프로필이미다졸이다.
본 발명의 특정 구현예에 따른 에폭시 수지 조성물에서, 아미노알킬이미다졸 경화제는 불안정한 수소를 함유하며, 불안정한 수소는 에폭시 성분과의 반응에 참가하고 화학량론적 균형에 참가하는 것으로 여겨진다. 또한, 아미노알킬이미다졸 경화제는 에폭시 수지에 대한 촉매 효과를 제공한다. 이와 같이, 아미노알킬이미다졸 경화제는 촉매 및 경질화제 둘 모두의 이중 기능을 한다.
특정 구현예에서, 경화제 성분은 아미노알킬이미다졸 경화제에 더하여 하나 이상의 경질화제를 추가로 포함할 수 있다. 본 출원의 목적상, 경질화제는 둘 이상의 경화제의 블렌드를 지칭한다. 에폭시 수지 조성물의 경화제 성분이 하나 이상의 경질화제를 (즉, 아미노알킬이미다졸 경화제에 더하여) 추가로 포함하는 경우, 하나 이상의 경질화제가 조성물의 중량 기준으로 약 1 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 조성물에 존재한다. 바람직하게, 하나 이상의 경질화제는 조성물의 중량 기준으로 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 조성물에 존재한다. 적합한 경질화제는 지방족 및 지환족 아민, 예컨대 이소포론 디아민('IPDA'), 트리메틸헥사메틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민('DETA'), 트리에틸렌테트라민('TETA'), 테트라에틸렌펜타민('TEPA'), TCD-디아민, N,N-디메틸프로판-1,3-디아민, N,N-디에틸프로판-1,3-디아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,3-비스아미노사이클로헥실아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산('1,3-BAC'), 1,2-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민, N-아미노에틸피페라진, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민 및 기타 다른 그러한 폴리(옥시알킬)디아민을 포함한다. 기타 다른 적합한 혼합 아릴-알킬아민은 m-자일렌디아민, p-자일렌디아민, 또는 방향족 아민, 예컨대 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 및 1,4-페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민('DETDA'), 3,3'-디아미노페닐설폰('33DDS'), 4,4'-디아미노페닐설폰('44DDS'), 및 디아미노디페닐메탄('DDM')을 기반으로 한 모든 경화제, 예컨대 4,4'-메틸렌비스(이소프로필메틸아닐린)('MMIPA'), 4,4'-메틸렌비스(클로로디에틸아닐린)('MCDEA'), 4,4'-메틸렌비스(디이소프로필아닐린)('MDIPA'), 4,4'-메틸렌비스(디에틸아닐린)('MDEA')을 포함한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 신속한 경화 속도를 가지며, 이에 의해 HP-RTM에 적합하게 된다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경우, 신속한 경화 속도는 약 110℃ 내지 약 150℃의 온도에서의 약 10 분 이내의 경화 시간을 지칭한다. 바람직하게는, 에폭시 수지 조성물은 약 120℃ 내지 약 130℃의 온도에서 약 5 분 이내의 경화 시간을 갖는다.
특정 구현예에 따르면, 복합재를 위한 에폭시 시스템 제형은 하나 이상의 첨가제, 예컨대 가소제(들), 충전제(들), 가공 보조제(들), 안정화제, 공기 방출제, 내부 이형제('IMR'), 점도 개질제(들), UV 흡수제, 난연제, 및/또는 충격 개질제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 에폭시 복합재를 포함한다. 에폭시 복합재를 형성하기 위하여, 에폭시 수지 조성물은 보강 섬유를 포함한다. 본 개시내용의 섬유 복합재를 위한 보강 섬유는 재료의 섬유 보강에 사용되는 통상의 섬유를 포함할 수 있다. 적합한 보강 섬유는 유기 또는 무기 섬유, 천연 섬유 또는 합성 섬유를 포함하고, 직조물 또는 비권축 직물, 부직 웨브 또는 매트의 형태로, 그리고 또한 섬유 가닥(로빙), 또는 연속 또는 불연속 섬유로 형성된 스테이플 섬유의 형태로 존재할 수 있으며, 예컨대 섬유유리, 티타늄 함유 탄화규소 또는 탄화이규소 섬유, 탄소 및/또는 흑연 섬유, 붕소 섬유, 석영, 산화알루미늄, 탄소 나노튜브, 나노 복합 섬유, 폴리아라미드 섬유, 폴리(p-페닐렌 벤조비스옥사졸) 섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 나일론 섬유, 셀룰로스 섬유, 천연 섬유, 생분해성 섬유 및 이들의 조합이다. 기타 다른 적합한 섬유는 탄화규소 섬유; 및 티타늄 함유 탄화규소 섬유를 포함한다.
이들 섬유(단일방향, 직조 또는 부직)는 표준 함침 방법, 예컨대 필라멘트 와인딩, 인발성형, 시트 성형 컴파운딩, 벌크 성형 컴파운딩 오토클레이브 성형, 수지 주입, 진공 보조 수지 이송 성형, 핸드 레이-업, 수지 함침, 프리프레그, 압출 성형, 브러싱, 분무, 딥핑(dipping), 캐스팅, 사출 성형 또는 이들의 조합에 의해 에폭시 수지 조성물로 코팅될 수 있다.
경화 성분 및 에폭시 성분을 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 형성하는 것은 임의의 순서로 그리고 2-성분 에폭시 조성물에 대해 당업계에 알려진 임의의 적절한 수단에 의해 이루어질 수 있다. 혼합은 혼합에 대해 임의의 알려진 방법에 따라 달성될 수 있으며, 이에는 자기 교반기에 의한 혼합, 고전단 혼합, 핸드 믹싱, 기계적 혼합 또는 기타 다른 적합한 혼합 방법이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 경화 성분의 혼합은 바람직하게 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 30℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 높은 반응성으로 인해, 에폭시 성분 및 경화제 성분은 HP-RTM에 의해 혼합되고, 수지 시스템을 고압 믹싱 헤드를 통해 가압 몰드 내로 계량하는 것이 바람직하다. 안전성 이유로, 혼합은 제어 설비의 외부에서 10℃ 내지 30℃의 온도에서 일어나야 한다.
실시예 -
실시예에서 사용된 재료는 표 1에 기재되어 있다 -
재료
물질 화학물질 설명 및 공급처
API N-(3-아미노프로필이미다졸), BASF로부터 Lupragen® API로 입수가능함.
IPDA 이소포론 디아민(지환족 디아민), Evonik Industries로부터 Vestamin® IPD로 입수가능함.
EMI 2-에틸-4-메틸 이미다졸, Air Products로부터 Imicure® EMI-24로 입수가능함.
CNI 2-에틸-4-메틸-1H-이미다졸-1-프로판니트릴, Air Products로부터 Curimid® CN으로 입수가능함.
에폭시 수지 R1 비스페놀 A 액체 에폭시 수지, Huntsman으로부터 Araldite® LY 1556으로 입수가능함.
에폭시 수지 R2 비스페놀 A 에폭시 수지 / 에폭시 페놀 노볼락 수지 80:20 블렌드, Huntsman으로부터 Araldite® LY 1556 및 Araldite® EPN 1138로 입수가능함.
실시예 1
액체 경질화제의 제조 -
액체 경질화제는 경질화제들을 하기 표 2에 따른 비로 실온에서 함께 혼합함으로써 제조하였다 -
액체 경질화제의 조성(% 질량)
명칭 IPDA API EMI CNI
H1 0 100 0 0
H2 25 75 0 0
H3 50 50 0 0
H4 75 25 0 0
H5 100 0 0 0
H6 0 0 100 0
H7 25 0 75 0
H8 50 0 50 0
H9 75 0 25 0
H10 0 0 0 100
H11 25 0 0 75
H12 50 0 0 50
H13 75 0 0 25
실시예 2
수지 / 경질화제 블렌드의 경화되지 않은 / 경화된 특성 -
수지 및 경질화제를 표 3 및 표 4에 따른 비로 실온에서 함께 혼합하였다. 시차 주사 열량계법('DSC') 및 동적 기계 분석('DMA', ASTM D7028에 따름) 둘 모두를 사용하여 경화 거동을 수집하였다. 120℃에서의 5 분의 경화 사이클을 각각의 블렌드에 대해 사용하였다. 블렌드의 경화 거동 결과는 하기와 같았다 -
DSC 경화 거동
경화되지 않은 수지 데이터 경화된 수지 데이터
블렌드 혼합비 1 Tg (중간), ℃ 반응 피크, ℃ 반응 엔탈피 (J/g) 반응 피크, ℃ 반응 엔탈피 (J/g) 경화도 ( % )
R1, H1 20 -21.5 125.7 502.0 149.6 21.0 96
R1, H2 16 -21.9 125.5 474.8 142.5 26.9 94
R1, H3 12 -22.8 124.7 517.4 142.0 13.5 97
R1, H4 8 -24.0 125.6 461.8 140.8 8.2 98
R1, H5 5 -25.0 113.2 403.7 138.7 97.5 76
R1, H6 20 -18.0 125.4 458.0 138.1 15.6 97
R1, H7 16 -17.6 125.7 460.4 141.1 12.0 97
R1, H8 12 -18.8 127.5 451.4 136.8 23.1 95
R1, H9 8 -20.8 130.9 434.4 140.1 13.6 97
R1, H10 20 -17.9 144.2 467.8 129.5 41.6 91
R1, H11 16 -17.8 144.1 449.8 133.1 30.2 93
R1, H12 12 -19.0 144.4 431.6 139.1 23.7 95
R1, H13 8 -22.2 147.0 428.6 123.5 74.0 83
1 혼합비는 1 부의 경질화제당 수지의 부를 지칭한다.
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, API 함량의 증가는 자체적인 지환족 시스템, 예컨대 IPDA에 대해 관찰된 것에 비하여 경화된 특성을 향상시키고 전체 시스템 비용을 감소시킨다.
DMA 경화 거동
샘플 1 샘플 2
블렌드 혼합비 E' 개시온도(Onset)(℃) 주 * Tan δ 피크(℃) 주 E' 개시온도(℃) 주 Tan δ 피크(℃) 주
R1, H1 20 144.7 - 159.1 Mt 143.7 - 160.1 -
R1, H2 16 145.4 - 157.2 Mt 144.1 Mt 157.7 Mt
R1, H3 12 146.2 Mt 155.2 - 147.8 Mt 154.9 Mt
R1, H4 8 135.7 - 149.8 - 135.2 - 148.6 -
R1, H5 5 74.5 - 96.3 -
R1, H6 20 143.0 - 155.7 - 142.7 Mr 155.4 Mt
R1, H7 16 141.4 - 154.8 Mt 142.5 - 154.6 Mt
R1, H8 12 144.7 Mr 152.8 Mt 142.9 Mr 153.3 Mt
R1, H9 8 140.6 - 150.8 - 139.9 Mt 149.3 Mt
R1, H10 20 158.7 Mt 159.6 Mt 146.3 Mr, Mt 159.3 Mt
R1, H11 16 148.3 Mt 160.4 Mt 148.9 Mt 159.7 Mt
R1, H12 12 149.2 Mt 158.9 Sh 148.1 Mr, Mt 157.8 Mt
R1, H13 8 143.1 Mt 156.3 - 141.3 - 156.2 -
* 주에 대하여, Mr = '모듈러스 상승', Mt = '미소한 전이', 및 Sh = '어깨부'.
재료는 2×2 t / 400 gsm / T700Sc / 60E / 12k 직조 탄소 섬유 직물 상의 대략 35% 수지이다.
상기 데이터로부터, 기타 다른 통상적인 "비-아미노 N-치환된 이미다졸들", 예컨대 2-에틸-4-메틸-1H-이미다졸-1-프로판니트릴(H10 내지 H13에서의 CNI)의 반응성은 그들이 적합한 경화도(95% 초과)를 달성하는 데 허용가능한 것보다 2 배 더 긴 시간을 필요로 하기 때문에 신속한 경화 촉매로서 부적합하다는 것을 알 수 있다. 이것은, 그들의 높은 반응 피크 온도에 의해 나타나는 낮은 반응성에 기인한다.
N-치환되지 않는 이미다졸, 예컨대 2-에틸-4-메틸-이미다졸(EMI, 이는 H6 내지 H9에서 사용됨)은 대체로 훨씬 더 반응성이고, 상기 DSC 연구(표 3)에 의해 나타낸 바와 같은 높은 전환율 및 Tg를 나타낸다. 그렇다 하더라도, 경화된 라미네이트로부터의 DMA 데이터는 그래프에서의 많은 변칙적인 특징들에 의해 나타나는 바와 같이 균일하거나 완전한 경화를 나타내지 않는다. 이들은 모듈러스 증가(불완전한 경화를 나타냄) 또는 미소한 전이를 포함하는데, 여기서는 최적에 미치지 못하는 경화된 네트워크 구조의 영역이 발견될 수 있다.
비치환된 고리 N 이미다졸은 종종 결정질 고체이며, 이에 따라 더 복잡한 블렌딩을 필요로 한다. 이것은 또한 블렌드의 점도를 증가시킬 수 있다. N-치환된 이미다졸과 마찬가지로, 이것은 순수하게 촉매 활성만을 나타내고, API가 하는 바와 같이 화학량론적 균형의 부분을 형성하지는 않는다. 대조적으로, API는 펜던트(pendant) 1차 아민 기의 반응으로 인해 경화된 매트릭스 네트워크의 불가분한 부분이 되었다. 이 점과 관련하여, API의 이미다졸 고리 N 상의 펜던트 기는 N-치환된 물질(예를 들어, CNI)의 경우에서와 같은 이미다졸 고리 N의 이용 불가능성에 대한 "보완(making up)"으로서 간주될 수 있다.
수지 R1 및 경질화제 블렌드 H1 내지 H5의 혼합물의 경화된 특성*
시스템 IPDA:API
%		 경화된 Tg (0°/90°)
(℃)		 경화도
(%)		 시스템 혼합비
R1,H1 0:100 151/133 97 20:1
R1,H2 25:75 150/134 95 16:1
R1,H3 50:50 144/133 93 12:1
R1,H4 75:25 138/127 95 8:1
R1,H5 100:0 NT 77 5:1
재료는, 120℃에서 5 분 동안 경화된, IMS65 스티치된 단방향성('UD') 탄소 섬유 상의 대략 30% 수지이다. 경화된 Tg는 DMA에 의해 측정하였다. NT = '시험되지 않음'.
다양한 혼합비 및 경화 온도에서의 수지 R2 및 경질화제 블렌드 H4의 혼합물의 경화된 특성*
시스템
혼합비 		경화된 Tg (0°/90°)
(℃)		 경화도
(%)
5 분/120℃ 3 분/130℃ 5 분/120℃ 3 분/130℃
R2,H1 4:1 118/102 115/98 100 100
R2,H1 5:1 130/119 126/111 100 100
R2,H1 6:1 139/126 135/117 99.7 99.9
R2,H1 7:1 143/132 NT 98.0 NT
R2,H1 8:1 147/133 NT NT NT
재료는, 120℃에서 5 분 동안 경화된, IMS65 스티치된 UD 탄소 섬유 상의 대략 30% 수지이다. 경화된 Tg는 DMA에 의해 측정하였다. NT = '시험되지 않음'.
경질화제 블렌드에서의 API의 사용으로부터 유래된 경화된 복합재 특성
시스템 IMR
(%)		 경화된 Tg (0°)℃ 직물
(탄소 섬유)
C1 0 140 2×2 t/400 gsm/T700SC/60E/ 12k
C2 1 137 2×2 t/400 gsm/T700SC/60E/ 12k
C3 2 135 2×2 t/400 gsm/T700SC/60E/ 12k
C4 0 146 NCF 400 gsm/ ±45/ STS 40 F13 24K
C5 0 148 NCF 600 gsm/ ±45/ STS 40 F13 24K
재료는 대략 45% 수지이다. 경화 사이클 = 5 분/120℃. 경화된 Tg는 DMA에 의해 측정됨.
표 7은 API-함유 수지 조성물이 연속적 자동차 제조와 같은 응용에 사용하기에 적합한 400 gsm 및 600 gsm NCF(C4 및 C5)와 같은 중량 직물뿐만 아니라, 항공우주 제조와 같은 응용에 사용하기에 적합한 더 경량인 직물(C1 내지 C3)에 대한 개선된 결과를 제공함을 나타낸다. 표 7은, 최대 2%까지의 내부 이형제('IMR')(통상적인 응용에 비하여 실질적으로 큰 양)의 첨가에서도, 조성물은 135℃의 개선된 Tg를 여전히 달성함을 추가로 나타낸다.
본 발명은 바람직한 구현예를 참조하여 기재되어 있지만, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 이루어질 수 있고 등가물이 이의 요소 대신 사용될 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시내용에 대해 특정 상황 또는 재료에 적합하도록 많은 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하는 데 있어서 고려된 최상의 형태로 개시된 특정 구현예로 제한되지 않고, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 모든 구현예를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (14)

  1. 조성물의 중량 기준으로 약 70 중량% 내지 약 95 중량%의 에폭시 성분; 및
    조성물의 중량 기준으로 약 5 중량% 내지 약 30 중량%를 구성하고, 적어도 아미노알킬이미다졸 경화제(curing agent)인 경화 성분
    을 포함하며,
    에폭시 성분 및 경화 성분은 약 100℃ 내지 약 130℃의 온도에서 함께 반응하여 약 10 분 이내에 실질적으로 경화된 반응 생성물을 형성하는, 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아미노알킬이미다졸 경화제는 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, 1-구안아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아미노알킬이미다졸 경화제는 하기 구조를 포함하는 것인, 에폭시 수지 조성물:
    Figure pct00003

    (상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고; n은 2 내지 6의 정수임).
  4. 제1항에 있어서, 상기 아미노알킬이미다졸 경화제는 약 120℃의 온도에서의 점도가 약 120 mPas 이하인, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 경화 유리 전이 온도(cured glass transition temperature) Tg가 약 110℃ 이상인, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 경화제 성분은 적어도 하나의 경질화제(hardener)를 추가로 포함하며, 경질화제는 조성물의 중량 기준으로 약 1 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재하고, 아미노알킬이미다졸 경화제는 조성물의 중량 기준으로 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하고, 에폭시 성분은 조성물의 중량 기준으로 약 70 중량% 내지 약 94 중량%의 양으로 존재하는 것인, 에폭시 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 경질화제는 이소포론 디아민('IPDA'), 1,3-(비스(아미노메틸)사이클로헥산('BAC'), 비스-(p-아미노사이클로헥실)메탄('PACM'), 디에틸렌트리아민('DETA'), 트리에틸렌테트라아민('TETA'), 테트라에틸렌펜타민('TEPA'), 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민('TTD') 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 에폭시 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 에폭시는 비스페놀 A 에폭시 수지인, 에폭시 수지 조성물.
  9. 에폭시 수지 조성물의 반응 생성물을 포함하는 복합 생성물로서,
    에폭시 수지 조성물은
    조성물의 중량 기준으로 약 70 중량% 내지 약 95 중량%의 에폭시 성분; 및
    조성물의 중량 기준으로 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 아미노알킬이미다졸 경화제를 포함하는 경화 성분
    을 포함하며,
    에폭시 성분 및 아미노알킬이미다졸 경화제는 약 100℃ 내지 약 130℃의 온도에서 함께 반응하여 약 10 분 이내에 실질적으로 경화된 반응 생성물을 형성하는, 복합 생성물.
  10. 제9항에 있어서, 보강 섬유를 추가로 포함하는, 복합 생성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 보강 섬유는 직조(woven) 또는 비권축(non-crimp) 직물, 부직 웨브 또는 매트, 섬유 가닥, 연속 또는 불연속 섬유로 형성된 스테이플 섬유 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 복합 생성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 보강 섬유는 섬유유리, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 나노 복합 섬유, 폴리아라미드 섬유, 폴리(p-페닐렌 벤조비스옥사졸) 섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 나일론 섬유, 셀룰로스 섬유, 천연 섬유, 생분해성 섬유 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 복합 생성물.
  13. 제9항에 있어서, 상기 생성물은 경화될 때의 유리 전이 온도 Tg가 약 130℃ 이상인, 복합 생성물.
  14. 제9항에 있어서, 상기 에폭시는 비스페놀 A 에폭시 수지인, 복합 생성물.
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