KR20180025029A - Additive for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor comprising the same - Google Patents

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KR20180025029A KR1020160112201A KR20160112201A KR20180025029A KR 20180025029 A KR20180025029 A KR 20180025029A KR 1020160112201 A KR1020160112201 A KR 1020160112201A KR 20160112201 A KR20160112201 A KR 20160112201A KR 20180025029 A KR20180025029 A KR 20180025029A
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김정욱
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Abstract

The present invention relates to a high-voltage functional electrolyte additive for an electric double layer capacitor, and an electric double layer capacitor having the same, and more particularly, to an additive for an electric double layer capacitor, and an electric double layer capacitor having the same to remove HF which destroys a microstructure of activated carbon used as an electrode material of the electric double layer capacitor. According to the present invention, the electrolyte additive for an electrolyte for an electric double layer capacitor removes HF generated in a micropore of the activated carbon used as an electrode of an electric double layer. Therefore, the rate determination properties and durability properties of the electric double layer capacitor having the electrolyte additive for an electric double layer capacitor are not deteriorated even when a charging voltage is increased.

Description

전기이중층 커패시터용 고전압 기능성 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 전기이중층 커패시터{ADDITIVE FOR ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR AND ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR COMPRISING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a high-voltage functional electrolyte additive for an electric double-layer capacitor, and an electric double-

본 발명은 전기이중층 커패시터용 고전압 기능성 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 전기이중층 커패시터에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기이중층 커패시터의 전극 재료로 사용되는 활성탄의 미세 구조를 파괴하는 HF 를 제거하기 위한 전기이중층 커패시터용 첨가제 및 이를 포함하는 전기이중층 커패시터에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a high-voltage functional electrolyte additive for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor comprising the same, and more particularly, to an electric double layer capacitor for removing HF that destroys the microstructure of activated carbon used as an electrode material of an electric double layer capacitor And an electric double layer capacitor comprising the same.

전기화학적 이중층 커패시터(EDLC)는 전기화학적 커패시터 또는 수퍼커패시터 또는 울트라커패시터라고도 지칭되고, 이는 전극과 전해질 사이의 계면에서의 전하 분리에 의해 에너지를 저장하는 전기화학적 셀이다. Electrochemical double layer capacitors (EDLC) are also referred to as electrochemical capacitors or supercapacitors or ultracapacitors, which are electrochemical cells that store energy by charge separation at the interface between the electrode and the electrolyte.

EDLC는 이산 전력 펄스 (discrete power pulse) 전력을 요구하는 신흥 기술 영역 중 전위 응용 분야에서 다양하게 적용 사용될 수 있으며, 대표적으로는 밀리초(millisecond) 범위의 펄스 전력을 요구하는 디지털 통신 장치 및 높은 전력 수요가 초에서부터 분까지 지속될 수 있는 전기 자동차에서의 구동 전력 시스템(traction power system)까지 적용될 수 있다. EDLC can be used in various applications in discrete applications among emerging technologies requiring discrete power pulse power. Typically, EDLC is a digital communication device that requires pulsed power in the millisecond range and a high power A traction power system in an electric vehicle in which demand can last from seconds to minutes can be applied.

EDLC는 2개의 다공성 전극, 2개의 전극을 서로간의 전기적 접촉으로부터 분리시키는 전기적으로 절연성인 세퍼레이터 및 2개의 전극과 세퍼레이터가 접촉하는 전해질 조성물로 구성된다. 전극은 높은 표면적을 제공하는 매우 다공성인 활물질로 구성되는 것을 특징으로 한다. 전해질 조성물은 통상적으로 용매 중에 용해된 염을 갖는 용액이다. 전극 활물질의 기공은 이용가능한 표면적의 많은 부분으로 접근하기 위해 전해질로 채워질 필요가 있다. 에너지 저장은 전극 및 전해질 사이의 계면에서 생성된 전기화학 이중층에 전기적인 전하를 분리 및 저장하여 달성된다. The EDLC is composed of two porous electrodes, an electrically insulating separator for separating the two electrodes from each other, and an electrolyte composition in contact with the two electrodes and the separator. The electrode is characterized by being composed of a highly porous active material providing a high surface area. The electrolyte composition is typically a solution having a salt dissolved in a solvent. The pores of the electrode active material need to be filled with electrolyte to access a large portion of the available surface area. Energy storage is achieved by isolating and storing electrical charge in the electrochemical bi-layer generated at the interface between the electrode and the electrolyte.

전기화학적 이중층 커패시터(EDLC)는 일반적인 디자인의 관점에서 기본적으로 전지와 동일하고, 전극 활물질 내의 전하 저장의 성질이 용량성(capacitive)인 점에서 차이가 있다. 즉, 충전 및 방전 과정은 오직 고체 전자상을 통한 전자적 전하의 이동 및 전해액 상을 통한 이온성 이동을 포함한다. Electrochemical double layer capacitors (EDLC) are basically the same as batteries in terms of general design and differ in that the nature of charge storage in the electrode active material is capacitive. That is, the charging and discharging process involves only the movement of the electrical charge through the solid electron phase and the ionic movement through the electrolyte phase.

EDLC의 주요한 이점은 높은 전력에서 전기적 에너지를 전달할 수 있다는 것이다. 예를 들어, EDLC를 방전한 이후에, 전기 장치에 전력을 공급함으로써 EDLC는 약 수초 안에 재충전될 수 있고, 이는 재충전에 몇 시간이 요구되는 일반적인 전지와 비교된다. 전지와 비교하면, 더 높은 전력 밀도 및 더 긴 사이클 수명이 달성될 수 있는데, 이는 EDLC 장치 내의 전극/전해질 계면에서 속도 결정적 및 수명 제한적 상 변환(phase transformation)이 일어나지 않기 때문이다.A major advantage of EDLC is that it can carry electrical energy at high power. For example, after discharging the EDLC, the EDLC can be recharged within a few seconds by powering the electrical device, which is compared to a typical battery requiring several hours of recharging. Compared with batteries, higher power density and longer cycle life can be achieved because no rate-limiting and life-limited phase transformation occurs at the electrode / electrolyte interface in the EDLC device.

커패시터에 저장되는 에너지는 아래와 같이 제공되기 때문에, 작동 전압을 증가시키는 것은 에너지 밀도를 증가시키는 효과적인 방법이다. Since the energy stored in the capacitor is provided as follows, increasing the operating voltage is an effective way to increase the energy density.

Figure pat00001
Figure pat00001

그러나, 이러한 작동 전압의 증가는 일반적으로 100 mV 마다 약 2배(또는 약 50%)로 EDLC의 수명을 단축시키고, 공칭 전압(nominal voltage)-정격 전압(rated voltage)을 증가시킬 것이다. EDLC 수명은 10℃ 온도 증가마다 또한 약 2배로 감소되는 문제점이 있다. However, this increase in operating voltage will generally shorten the lifetime of the EDLC by about two times (or about 50%) per 100 mV and increase the nominal voltage to the rated voltage. There is a problem that the EDLC lifetime is also reduced by about twice as much as the temperature increase of 10 占 폚.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 EDLC의 작동 전압의 증가 및 이에 따라 에너지 밀도를 증가시키고, 이의 작동 온도 및 수명을 증가시키기 위하여 전기이중층 커패시터의 전극 재료로 사용되는 활성탄의 미세 구조를 파괴하는 HF 를 제거하기 위한 새로운 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다. DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art as described above, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing an EDLC in which an active carbon is used as an electrode material of an electric double layer capacitor in order to increase an operating voltage of an EDLC and thereby increase an energy density, And to provide a novel additive for removing HF that destroys the structure.

본 발명은 또한, 본 발명에 의한 첨가제를 포함하는 전기이중층 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention also aims to provide an electric double layer capacitor comprising the additive according to the present invention.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 아래 화학식 1로 표시되는 전기 이중층 커패시터용 전해액 첨가제를 제공한다. The present invention provides an electrolyte additive for an electric double layer capacitor represented by the following Chemical Formula 1 to solve the above problems.

Figure pat00002
Figure pat00002

(상기 식에서, a는 C 또는 Si, b는 H 또는 F, n은 1 내지 5이다.)(Wherein a is C or Si, b is H or F, and n is 1 to 5.)

본 발명에 의한 전기 이중층 커패시터용 전해액 첨가제에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 트리스(트리메틸실일)포스페이트(TMSP) 인 것을 특징으로 한다. In the electrolyte additive for an electric double layer capacitor according to the present invention, the compound of Chemical Formula 1 is characterized by being tris (trimethylsilyl) phosphate (TMSP).

본 발명에 의한 전기 이중층 커패시터용 전해액 첨가제에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 전해액 총량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다. In the electrolyte additive for an electric double layer capacitor according to the present invention, the compound of Formula 1 is contained in an amount of 0.01 to 2% by weight based on the total amount of the electrolytic solution.

본 발명에 의한 전기 이중층 커패시터용 전해액 첨가제에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 전해액 중에 발생되는 HF 와 반응하여 전해액 내의 HF 의 농도를 감소시키는 것을 특징으로 한다. In the electrolyte additive for an electric double layer capacitor according to the present invention, the compound of Formula 1 reacts with HF generated in the electrolytic solution to reduce the concentration of HF in the electrolytic solution.

본 발명에 의한 전기 이중층 커패시터용 전해액 첨가제는 전기 이중층의 전극으로 사용되는 활성탄의 미세 기공에서 발생하는 HF 를 제거하여, 본 발명에 의한 전기 이중층 커패시터용 전해액 첨가제를 포함하는 전기 이중층 커패시터는 충전 전압이 증가하여도 율속 특성 및 수명 특성이 열화되지 않는 효과를 나타낸다. The electrolyte additive for an electric double layer capacitor according to the present invention removes HF generated in the micropores of the activated carbon used as an electrode of the electric double layer and the electric double layer capacitor including the electrolyte additive for the electric double layer capacitor according to the present invention has a charge voltage The rate-limiting characteristic and the life characteristic are not deteriorated.

도 1 은 본 발명의 비교예에 의한 전기이중층 커패시터의 에너지 밀도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 비교예에 의한 전기이중층 커패시터의 율속 및 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 전기이중층 커패시터의 율속 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 전기이중층 커패시터의 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
FIG. 1 shows the result of measuring the energy density of an electric double layer capacitor according to a comparative example of the present invention.
Fig. 2 shows the results of measuring the rate-of-charge and lifetime characteristics of the electric double-layer capacitor according to the comparative example of the present invention.
FIG. 3 shows the results of measuring the rate characteristics of the electric double layer capacitor according to the embodiment of the present invention.
FIG. 4 shows the results of measurement of lifetime characteristics of an electric double layer capacitor according to an embodiment of the present invention.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited by the following examples.

<< 비교예Comparative Example > > 전기이중층Electric double layer 커패시터의 제조 Manufacture of capacitors

스피로바이피롤리디늄(SBP; spirobipyrrolidinium) BF4 가 포함되어 있는 전해액을 준비하고, 전극은 상용 EDLC전극을 준비하였다. 전극은 활물질인 활성탄(YP-50F), 도전재(아세틸블랙), 바인더(CMC&SBR)로 구성되어 있으며 비율은 85 : 8 : 7의 중량비로 되어 있다. 전극의 로딩(Loading)은 4.42mg/cm2, 합제(Density)는 0.51g/cm3 이다.An electrolytic solution containing spirobipyrrolidinium (SBP) BF4 was prepared, and a commercial EDLC electrode was prepared as an electrode. The electrode is composed of active carbon (YP-50F), conductive material (acetyl black) and binder (CMC & SBR). The ratio of the electrode is 85: 8: 7. The loading of the electrode is 4.42 mg / cm 2 and the density is 0.51 g / cm 3 .

전극을 직경이 14 mm가 되도록 전극 펀처로 뚫어서 각각의 무게를 측정하였으며, 진공오븐에 150 ℃ 에서 12시간 동안 건조시켜 활성탄 전극을 형성한 후, 글러브박스에 넣어서 코인셀(coin cell)의 조립 준비를 하였다.The electrodes were pierced with an electrode puncher to have a diameter of 14 mm, and their weights were measured. The electrodes were dried in a vacuum oven at 150 ° C. for 12 hours to form an activated carbon electrode. Then, the electrodes were put in a glove box to prepare a coin cell Respectively.

코인셀 조립 전 진공 데시케이터(Desicator)를 이용하여 10초동안 전극을 전해액에 함침 시킨 후 사용 하였다.Before the coin cell assembly, the electrodes were impregnated with the electrolyte solution for 10 seconds using a vacuum desiccator.

전기이중층 커패시터 셀(EDLC cell)은 2032 타입 코인셀을 사용하여 풀셀(full cell)로 조립하였다. 코인셀 밑판, 활성탄 전극, 분리막(Cellulose, 직경 19 mm, 두께 40 ㎛), 활성탄 전극, 스페이서(Spacer)(직경 16 mm, 두께 1.0 mm), 웨이브 스프링(Wave spring)(직경 15 mm, 두께 1.4 mm), 코인셀 위판의 순서로 적층하여 조립하였다. 전해액은 조립 과정 중에 활성탄 전극과 분리막 사이에 80㎕를 주입하였다. 적층된 코인셀의 부품은 밀봉장치(Crimper)로 압착하여서 조립을 완성하였다.Electric double layer capacitor cells (EDLC cells) were assembled into full cells using 2032 type coin cells. (Diameter: 19 mm, thickness: 40 μm), activated carbon electrode, spacer (diameter: 16 mm, thickness: 1.0 mm), wave spring (diameter: 15 mm, thickness: 1.4 mm) mm) and a coin-cell top plate were laminated and assembled in this order. During the assembly process, 80 μl of the electrolyte was injected between the activated carbon electrode and the separator. The parts of the stacked coin cell were compressed by a crimper to complete the assembly.

<< 실험예Experimental Example > 에너지 밀도 측정> Energy density measurement

상기 비교예에서 제조된 전기이중층 커패시터에 대해 에너지 밀도를 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. The energy density of the electric double layer capacitor prepared in the above comparative example was measured and the results are shown in FIG.

에너지 밀도는 2.7 V, 3.0 V와 3.3 V 전압구간에서 0.1 A g-1 전류밀도를 주사하여 진행하였다. 측정 전 12시간 휴지기간을 두어 급격한 전위변화에 대한 불안정성을 최소화 하였다. 각 전압까지 정전류로 충전하고 0.0V까지 방전하였으며, 이 과정을 30싸이클 실시 하였다. 충분히 안정화가 된 30번째 싸이클의 에너지 밀도 결과를 도 1에 나타내었다.The energy density was obtained by injecting 0.1 A g -1 current density at 2.7 V, 3.0 V and 3.3 V voltage ranges. A 12-hour rest period before measurement was used to minimize the instability of the abrupt change in potential. Charged to a constant current until each voltage was discharged to 0.0 V, and this process was performed for 30 cycles. The energy density results of the 30 th cycle that were sufficiently stabilized are shown in Fig.

도 1에서 충전 상한 전압을 증가시킴에 따라 초기 에너지 밀도가 증가되는 것을 확인할 수 있었다. It can be seen from FIG. 1 that the initial energy density is increased by increasing the charge upper limit voltage.

<< 실험예Experimental Example > > 율속Rate 및 수명 특성 측정 And life characteristics measurement

상기 비교예에서 제조된 전기이중층 커패시터에 대해 율속 및 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. The rate and lifetime characteristics of the electric double layer capacitor prepared in the above comparative example were measured and the results are shown in FIG.

율속실험은 2.7 V, 3.0 V, 3.3 V 와 3.5V 의 전압구간에서 0.1 A g-1 에서 30 A g- 1 의 전류밀도를 주사하여 진행하였다. 측정 전 12시간 휴지기간을 두어 급격한 전위변화에 대한 불안정성을 최소화 하였으며, 각 전압구간까지 정전류로 충전하고 방전은 전압이 1.0 V에 도달하게 되면 종료가 된다. 충전 및 방전은 각각의 전류밀도에서 5 사이클씩 실시하였으며, 각 전류밀도에서 얻은 출력용량을 확인 하였다. 수명실험은 1.5 A g- 1 의 전류밀도로 10,000싸이클 진행하였으며, 율속 및 수명 결과를 도 2에 나타내었다. The rate experiment was conducted by injecting a current density of 30 A g - 1 at 0.1 A g -1 at 2.7 V, 3.0 V, 3.3 V and 3.5 V. A 12-hour idle period was set before measurement to minimize the instability of the rapid voltage change. The voltage was charged to a constant current until the voltage was reached and the discharge was terminated when the voltage reached 1.0 V. Charging and discharging were performed for 5 cycles at each current density, and the output capacity obtained at each current density was confirmed. The lifetime test was conducted at 10,000 cycles at a current density of 1.5 A g - 1 , and the rate and life results are shown in FIG.

충전 상한 전압을 증가시킴에 따라 율속 특성 및 수명 특성이 저하되어 열화가 되는 것을 확인할 수 있다. It can be confirmed that as the charge upper limit voltage is increased, the rate-limiting characteristic and the life-span characteristic are deteriorated to deteriorate.

<< 실시예Example > > 전기이중층Electric double layer 커패시터의 제조 Manufacture of capacitors

스피로바이피롤리디늄(SBP; spirobipyrrolidinium) BF4가 포함된 전해액에 첨가제로 TMSP를 0.5질량% 첨가하여 스터러(Stirrer)로 혼합 시킨 후 사용하였고, 그 외에는 상기 비교예와 동일하게 하여 전기이중층 커패시터를 제조하였다0.5% by mass of TMSP was added as an additive to an electrolyte containing spirobipyrrolidinium (SBP) BF4, and the mixture was mixed with a stirrer. In the same manner as in the above Comparative Example, an electric double layer capacitor Gt;

<< 실험예Experimental Example > > 율속Rate 특성 측정 Characterization

상기 실시예에서 제조된 전기이중층 커패시터에 대해 율속 특성을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. The rate characteristics were measured for the electric double layer capacitors manufactured in the above examples and the results are shown in FIG.

도 3에서 충전 상한 전압을 증가시켜도 고율에서 용량 유지율이 향상되는 것을 알 수 있다. 3, it can be seen that the capacity retention rate is improved at a high rate even if the charge upper limit voltage is increased.

<< 실험예Experimental Example > 수명 특성 측정> Life characteristics measurement

상기 실시예에서 제조된 전기이중층 커패시터에 대해 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. The life characteristics of the electric double layer capacitors prepared in the above examples were measured and the results are shown in FIG.

도 4에서 충전 상한 전압을 증가시켜도 고율에서 용량 유지율이 향상되는 것을 알 수 있다. 4, it can be seen that the capacity retention ratio is improved at a high rate even if the charging upper limit voltage is increased.

Claims (4)

아래 화학식 1로 표시되는 전기 이중층 커패시터용 전해액 첨가제
Figure pat00003

(상기 식에서, a는 C 또는 Si, b는 H 또는 F, n은 1 내지 5이다.)
An electrolyte additive for an electric double layer capacitor represented by the following formula (1)
Figure pat00003

(Wherein a is C or Si, b is H or F, and n is 1 to 5.)
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 트리스(트리메틸실일)포스페이트(TMSP) 인
전기 이중층 커패시터용 전해액 첨가제.
The method according to claim 1,
The compound of the above formula (1) is preferably tris (trimethylsilyl) phosphate (TMSP)
Electrolyte additives for electric double layer capacitors.
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 전해액 총량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%로 포함되는
전기 이중층 커패시터용 전해액 첨가제.
The method according to claim 1,
The compound of Formula 1 is contained in an amount of 0.01 to 2% by weight based on the total amount of the electrolytic solution
Electrolyte additives for electric double layer capacitors.
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 전해액 중에 발생되는 HF 와 반응하여 전해액 내의 HF 의 농도를 감소시키는 것인
전기 이중층 커패시터용 전해액 첨가제.












The method according to claim 1,
The compound of Formula 1 reacts with HF generated in the electrolytic solution to decrease the concentration of HF in the electrolytic solution
Electrolyte additives for electric double layer capacitors.












KR1020160112201A 2016-08-31 2016-08-31 Additive for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor comprising the same KR20180025029A (en)

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