KR20180021360A - Graphene fiber composite and method of fabricating of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 그래핀 섬유 복합체 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 복수의 그래핀 시트가 응집되어 일 방향으로 연장하는 그래핀 섬유를 포함하는 그래핀 섬유 복합체 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.The present invention relates to a graphene fiber composite and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a graphene fiber composite including a plurality of graphene sheets aggregated and extending in one direction and a manufacturing method thereof .
그래핀은 강도, 열전도율, 전자이동도 등 여러 가지 특징이 현존하는 물질 중 가장 뛰어난 소재이다. 이에 따라, 디스플레이, 이차전지, 태양전지, 자동차, 및 조명 등 다양한 분야에 응용되고, 관련 산업의 성장을 견인할 전략적 핵심소재로 인식되어, 그래핀을 상용화하기 위한 기술이 많은 관심을 받고 있다.Graphene is one of the most outstanding materials that have various characteristics such as strength, thermal conductivity and electron mobility. Accordingly, it has been widely used as a display, a secondary battery, a solar cell, an automobile, and lighting, and has been recognized as a strategic core material for driving the growth of related industries.
최근에는 그래핀의 유용한 기계적 특성 및 전기적 특성을 다양한 산업 분야에 적용하기 위해, 그래파이트(graphite) 원료로부터 산화그래핀을 얻기 위한 다양한 공정들에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.In recent years, various processes for obtaining graphene oxide from graphite raw materials have been actively studied in order to apply useful mechanical properties and electrical characteristics of graphene to various industrial fields.
예를 들어, 대한민국 특허 공개공보 KR20140045851A (출원번호 KR20120112103A, 주식회사 그래핀올)에는, 산을 사용하여 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 포함하는 1차 반응 결과물을 형성하는 단계, 상기 1차 반응 결과물로부터 상기 산을 회수하는 단계, 및 상기 회수된 산을 사용하여 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 포함하는 리사이클 반응 결과물을 형성하는 단계를 통해, 비교적 짧은 시간 내에 산화그래핀 생성물로부터 산의 분리가 용이하고, 산과 같은 유독성 공정 부산물의 폐기율을 감소시킬 수 있는 산화그래핀의 제조 기술이 개시되어 있다.For example, in Korean Patent Publication No. KR20140045851A (application number KR20120112103A, graphenol Co., Ltd.), there is disclosed a process comprising the steps of: oxidizing graphite using an acid to form a first reaction product containing oxidized graphene; Recovering the acid and recovering the acid from the graphene oxide graft product in a relatively short period of time through oxidation of the graphite using the recovered acid to form a recycle reaction product containing the oxidized graphene, Discloses a technique for producing graphene oxide which can reduce the scrap rate of toxic process by-products such as acids.
현재 그래핀의 다양한 산업 분야로의 상용화를 위해, 간소화된 공정으로 공정 비용 및 공정 시간을 감소시키고, 적용 분야에 따른 그래핀의 물성 조절을 위해 그래핀의 후속 공정이 가능한 그래핀의 제조 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.In order to commercialize graphene in various industrial fields, it is necessary to reduce the process cost and process time by a simplified process, and to control the properties of graphene according to the application field, Research is needed.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 기계적 물성이 향상된 그래핀 섬유 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a graphene fiber composite having improved mechanical properties and a method of manufacturing the same.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 대량 생산이 용이한 그래핀 섬유 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a graphene fiber composite which is easy to mass-produce and a manufacturing method thereof.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 원형도가 높은 그래핀 섬유 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a graphene fiber composite having a high degree of circularity and a manufacturing method thereof.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 공정이 간소한 그래핀 섬유 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a graphene fiber composite having a simple manufacturing process and a manufacturing method thereof.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 비용이 감소된 그래핀 섬유 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.It is another object of the present invention to provide a graphene fiber composite with reduced manufacturing cost and a method of manufacturing the same.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고배향성의 그래핀 섬유 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a highly oriented graphene fiber composite and a manufacturing method thereof.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 연신율이 향상된 그래핀 섬유 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a graphene fiber composite with improved elongation and a manufacturing method thereof.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.The technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법을 제공한다. In order to solve the above technical problems, the present invention provides a method for producing a graphene fiber composite.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법은, 그래핀 산화물 시트(graphene oxide sheet)가 분산된 소스 용액을 준비하는 단계, 상기 그래핀 산화물 시트를 부분적으로(partially) 환원하는 환원제, 및 상기 그래핀 산화물 시트들을 바인딩(binding)하는 바인더(binder)를 동시에 포함하는 응고욕에, 상기 소스 용액을 방사하여, 그래핀 산화물 섬유를 수득하는 단계, 및 상기 그래핀 산화물 섬유를 환원하여, 그래핀 섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the method for preparing the graphene fiber composite includes the steps of preparing a source solution in which a graphene oxide sheet is dispersed, a reducing agent partially reducing the graphene oxide sheet, And spinning the source solution to obtain a graphene oxide fiber in a coagulating bath which simultaneously contains a binder for binding the graphene oxide sheets, and reducing the graphene oxide fiber, To produce graphene fibers.
일 실시 예에 따르면, 상기 환원제에 의해, 상기 그래핀 산화물 시트가 부분적으로 환원되어, 부분적으로 환원된 그래핀 산화물 시트(partially reduced graphene oxide sheet)가 제조되고, 상기 부분적으로 환원된 그래핀 산화물 시트들 사이의 파이-파이 스택킹(π- π stacking)이 증가하여, 상기 그래핀 산화물 섬유의 인장 강도가 증가할 수 있다. According to one embodiment, the graphene oxide sheet is partially reduced by the reducing agent to produce a partially reduced graphene oxide sheet, and the partially reduced graphene oxide sheet The pi-p stacking between the graphene oxide fibers can be increased, so that the tensile strength of the graphene oxide fibers can be increased.
일 실시 예에 따르면, 상기 바인더는, 2가 또는 3가 금속 이온을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the binder may comprise a divalent or trivalent metal ion.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법은, 상기 그래핀 섬유를 구리 도금하여, 구리 도금된 그래핀 섬유를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. According to one embodiment, the method of fabricating the graphene fiber composite may further include a step of copper plating the graphene fibers to produce copper-coated graphene fibers.
일 실시 예에 따르면, 상기 구리 도금된 그래핀 섬유를 제조하는 단계는, 상기 그래핀 섬유를 식각하는 단계, 식각된 상기 그래핀 섬유에 촉매 금속을 결합시키는 단계, 및 구리를 포함하는 용액에 상기 촉매 금속이 결합된 상기 그래핀 섬유를 담그고, 상기 촉매 금속을 이용하여 구리를 환원하는 방법으로, 상기 그래핀 섬유를 구리로 도금하는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the step of fabricating the copper-plated graphene fibers comprises etching the graphene fibers, bonding the catalytic metal to the etched graphene fibers, and removing the copper- And plating the graphene fiber with copper by immersing the graphene fiber to which the catalyst metal is bound and reducing the copper using the catalyst metal.
일 실시 예에 따르면, 상기 구리 도금된 그래핀 섬유는, 상기 그래핀 산화물 시트가 환원된 그래핀 시트들 사이에 제공되는 기공, 또는 상기 그래핀 섬유의 표면에 제공되는 구리 구조체를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the copper plated graphene fibers may comprise pores provided between the reduced graphene sheets, or copper structures provided on the surface of the graphene fibers .
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유를 제조하는 단계는, 상기 그래핀 산화물 섬유를 건조하는 단계, 건조된 상기 그래핀 산화물 섬유를 세척 및 건조하는 단계, 및 세척 및 건조된 상기 그래핀 산화물 섬유를 환원 용액에 담궈 열처리하는 방법으로, 상기 그래핀 산화물 섬유를 환원시키는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the step of fabricating the graphene fibers comprises the steps of drying the graphene oxide fibers, washing and drying the dried graphene oxide fibers, and washing and drying the graphene oxide fibers And then reducing the graphene oxide fiber by heat treatment.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액을 준비하는 단계는, 용매에, 상기 그래핀 산화물 시트, 산화제 및 pH 조절제를 첨가하는 것을 포함하고, 상기 산화제 및 pH 조절제에 의해, 상기 그래핀 산화물 시트가 공극을 갖는 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the step of preparing the source solution comprises adding the graphene oxide sheet, an oxidizing agent and a pH adjusting agent to the solvent, wherein the oxidizing agent and the pH adjusting agent cause the graphene oxide sheet to form an air gap . ≪ / RTI >
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액은 탄소나노튜브를 더 포함하고, 상기 그래핀 섬유는, 상기 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다. According to an embodiment, the source solution may further include carbon nanotubes, and the graphene fibers may further include the carbon nanotubes.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 그래핀 섬유 복합체를 제고한다. In order to solve the above technical problems, the present invention provides a graphene fiber composite.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유 복합체는, 복수의 그래핀 시트가 응집되어 일 방향으로 연장하는 그래핀 섬유를 포함하되, 상기 그래핀 섬유의 원형도는 0.8 이상일 수 있다. According to one embodiment, the graphene fiber composite includes graphene fibers that aggregate a plurality of graphene sheets and extend in one direction, and the circularity of the graphene fibers may be 0.8 or more.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유 내부의 복수의 상기 그래핀 시트 사이에 기공이 제공되고, 상기 기공 또는 상기 그래핀 섬유의 표면에 부착된 구리 구조체를 포함할 수 있다. According to one embodiment, a plurality of graphene sheets inside the graphene fibers may be provided with pores between the sheets, and may include copper structures attached to the surfaces of the pores or the graphene fibers.
일 실시 예에 따르면, 복수의 상기 그래핀 시트 중에서 적어도 일부는, 내부의 공극을 포함할 수 있다. According to one embodiment, at least some of the plurality of graphene sheets may include voids therein.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유 복합체는, 복수의 상기 그래핀 시트 사이에 제공되는 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다. According to one embodiment, the graphene fiber composite may further include carbon nanotubes provided between the plurality of graphene sheets.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 전선 구조체를 제공한다. In order to solve the above technical problems, the present invention provides a wire structure.
일 실시 예에 따르면, 상기 전선 구조체는, 상술된 실시 예들에 따른 그래핀 섬유 복합체, 및 상기 그래핀 섬유 복합체를 피복하는 절연체를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the wire structure may comprise a graphene fiber composite according to the embodiments described above, and an insulator covering the graphene fiber composite.
본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법은, 그래핀 산화물 시트(graphene oxide sheet)가 분산된 소스 용액을 준비하는 단계, 상기 그래핀 산화물 시트를 부분적으로(partially) 환원하는 환원제, 및 상기 그래핀 산화물 시트들을 바인딩(binding)하는 바인더(binder)를 동시에 포함하는 응고욕에, 상기 소스 용액을 방사하여, 그래핀 산화물 섬유를 수득하는 단계, 및 상기 그래핀 산화물 섬유를 환원하여, 그래핀 섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 응고욕에 포함된 상기 환원제 및 상기 바인더에 의해, 젤 상태의 상기 그래핀 산화물 섬유의 기계적 강도가 향상될 수 있고, 이에 따라, 상기 응고욕 내에서 젤 상태의 상기 그래핀 산화물 섬유의 변형이 최소될 수 있다. 이로 인해, 상기 그래핀 산화물 섬유가 환원된 상기 그래핀 섬유가 높은 원형도를 가질 수 있다. A method of fabricating a graphene fiber composite according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a source solution in which a graphene oxide sheet is dispersed, a reducing agent partially reducing the graphene oxide sheet, And spinning the source solution to obtain a graphene oxide fiber in a coagulating bath which simultaneously contains a binder for binding the graphene oxide sheets, and reducing the graphene oxide fiber, To produce graphene fibers. The mechanical strength of the graphene oxide fiber in the gel state can be improved by the reducing agent and the binder contained in the coagulating bath and thus the deformation of the graphene oxide fiber in the gel state in the coagulating bath Can be minimized. As a result, the graphene fibers to which the graphene oxide fibers have been reduced can have a high circularity.
본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유를 포함하는 그래핀 섬유 복합체는, 전선, 커패시터 등 다양한 소자 및 장치에 사용될 수 있다.The graphene fiber composite including the graphene fiber according to the embodiment of the present invention can be used in various devices and devices such as electric wires and capacitors.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 사용된 그래핀 섬유 복합체의 제조 장치를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체에 포함된 그래핀 시트의 배향도와 신장률을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 사용되는 응고욕에 포함된 바인더의 기능을 설명하기 위한 도면이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시 예의 제1 변형 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 따라 제조된 구리 도금된 그래핀 섬유를 설명하기 위한 도면들이다.
도 6은 본 발명의 실시 예의 제2 변형 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유를 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 원형도를 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 표면을 촬영한 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 두께의 표준 편차를 측정한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 그래핀 산화물 시트의 AFM 이미지이다.
도 12은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 후 촬영한 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 후 점도 측정을 위해 촬영한 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 용액의 점도를 측정한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 용액의 저장 탄성률(storage modulus)을 측정한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 용액의 젤화 정도를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 산화물 섬유의 XRD 측정 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 산화물 섬유의 기계적 강도를 측정한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 2에 따른 그래핀 산화물 섬유를 촬영한 사진이다. 1 is a flow chart for explaining a method of manufacturing a graphene fiber composite according to an embodiment of the present invention.
2 is a view for explaining an apparatus for producing a graphene fiber composite used in a method of manufacturing a graphene fiber composite according to an embodiment of the present invention.
3 is a view for explaining the orientation and elongation of a graphene sheet included in a graphene fiber composite according to an embodiment of the present invention.
4 is a view for explaining a function of a binder included in a coagulation bath used in a method of manufacturing a graphene fiber composite according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 5A and 5B are views for explaining copper-plated graphene fibers produced according to a method of manufacturing a graphene fiber composite according to a first modification of the embodiment of the present invention.
6 is a view for explaining a method of manufacturing a graphene fiber composite according to a second modification of the embodiment of the present invention.
7 is a photograph of graphene fibers according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
8 is a graph showing the circularity of graphene fibers according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 of the present invention.
9 is a photograph of the surface of the graphene fiber according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 of the present invention.
10 is a graph showing the standard deviation of the thicknesses of the graphene fibers according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
11 is an AFM image of a graphene oxide sheet used in the production of the graphene fibers according to Examples 2 to 4 of the present invention.
FIG. 12 is a photograph of a source solution used in the production of the graphene fibers according to Examples 2 to 4 of the present invention, and CoCl 2 , AlCl 3 , and FeCl 3 , respectively.
FIG. 13 is a photograph of the source solution used in the preparation of the graphene fibers according to Examples 2 to 4 of the present invention, and CoCl 2 , AlCl 3 , and FeCl 3 , respectively, and then photographed for viscosity measurement.
FIG. 14 is a graph showing the viscosity of a solution containing CoCl 2 , AlCl 3 , and FeCl 3 added to the source solution used in the preparation of the graphene fibers according to Examples 2 to 4 of the present invention.
15 is a graph showing the storage modulus of a solution in which the source solution used in the production of the graphene fibers according to Examples 2 to 4 of the present invention and the solutions containing CoCl 2 , AlCl 3 , and FeCl 3 were respectively added thereto to be.
16 is a graph showing the degree of gelation of a solution in which the source solution used in the production of the graphene fibers according to Examples 2 to 4 of the present invention and the solutions containing CoCl 2 , AlCl 3 , and FeCl 3 , respectively.
17 is a graph showing XRD measurements of graphene oxide fibers according to Examples 2 to 4 of the present invention.
18 is a graph showing mechanical strength of graphene oxide fibers according to Examples 2 to 4 of the present invention.
19 is a photograph of graphene oxide fiber according to Example 2 of the present invention.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the technical spirit of the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. In this specification, when an element is referred to as being on another element, it may be directly formed on another element, or a third element may be interposed therebetween. Further, in the drawings, the thicknesses of the films and regions are exaggerated for an effective explanation of the technical content.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.Also, while the terms first, second, third, etc. in the various embodiments of the present disclosure are used to describe various components, these components should not be limited by these terms. These terms have only been used to distinguish one component from another. Thus, what is referred to as a first component in any one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment. Each embodiment described and exemplified herein also includes its complementary embodiment. Also, in this specification, 'and / or' are used to include at least one of the front and rear components.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다. The singular forms "a", "an", and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise. It is also to be understood that the terms such as " comprises "or" having "are intended to specify the presence of stated features, integers, Should not be understood to exclude the presence or addition of one or more other elements, elements, or combinations thereof. Also, in this specification, the term "connection " is used to include both indirectly connecting and directly connecting a plurality of components.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
또한, 본 명세서에서 "원형도"는, 원의 형상에 가까운 정도를 의미하는 것으로, 가상의 원의 면적과 대상체의 면적의 차이의 절대값이 작을수록 1에 가까운 값을 가지고, 가상의 원의 면적과 대상체의 면적의 차이의 절대값이 클수록 0에 가까운 값을 가진다. As used herein, the term "circularity" means a degree close to the shape of a circle. The smaller the absolute value of the difference between the area of the virtual circle and the area of the object, The greater the absolute value of the difference between the area and the area of the object, the closer to zero.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 사용된 그래핀 섬유 복합체의 제조 장치를 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체에 포함된 그래핀 시트의 배향도와 신장률을 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 사용되는 응고욕에 포함된 바인더의 기능을 설명하기 위한 도면이다. FIG. 1 is a flow chart for explaining a method of manufacturing a graphene fiber composite according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a view for explaining a manufacturing method of a graphene fiber composite used in a method of manufacturing a graphene fiber composite according to an embodiment of the present invention. FIG. 3 is a view for explaining the orientation and elongation of a graphene sheet included in a graphene fiber composite according to an embodiment of the present invention, and FIG. 4 is a cross- Fig. 3 is a view for explaining the function of the binder contained in the coagulation bath used in the method for producing the fin-fiber composite.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 그래핀 산화물 시트(graphene oxide sheet)가 분산된 소스 용액(10)을 준비된다(S110). 상기 소스 용액(10)은 상기 그래핀 산화물 시트가 용매에 첨가되어 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 용매는, 물 또는 유기 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는, 디메틸석폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), N-메틸-2-피페리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 중 어느 하나일 수 있다. Referring to FIGS. 1 to 4, a
일 실시 예에 따르면, 상기 용매 내 상기 그래핀 산화물 시트의 분산성(dispersibility)을 향상시키기 위해, 상기 그래핀 산화물 시트가 첨가된 상기 용매에 대하여 교반 공정이 수행될 수 있다. According to one embodiment, in order to improve the dispersibility of the graphene oxide sheet in the solvent, a stirring process may be performed on the solvent to which the graphene oxide sheet is added.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액(10) 내 상기 그래핀 산화물 시트의 농도에 따라, 후술되는 그래핀 섬유(graphene fiber)의 신장률(elongation percentage)이 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 소스 용액(10) 내 상기 그래핀 산화물 시트의 농도에 따라, 상기 그래핀 섬유의 배향도(the degree of orientation) 및 기공도가 조절되어, 상기 그래핀 섬유의 신장률이 용이하게 조절될 수 있다. According to one embodiment, the elongation percentage of the graphene fiber described below may be adjusted according to the concentration of the graphene oxide sheet in the
보다 구체적으로, 상기 소스 용액(10)의 농도가 증가함에 따라, 상기 그래핀 섬유의 배향도는 감소되고, 상기 그래핀 섬유의 기공도는 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 상기 소스 용액(10)의 농도가 증가함에 따라, 상기 그래핀 섬유의 신장률은 증가할 수 있다.More specifically, as the concentration of the
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액(10)은, 폴리머(polymer)를 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리머에 의해, 상기 그래핀 섬유의 전기 전도도 특성이 저하되는 것을 최소화할 수 있다.According to one embodiment, the
상기 그래핀 산화물 시트를 응고욕(20)에, 상기 소스 용액(10)을 방사하여, 그래핀 산화물 섬유(30)가 수득될 수 있다(S120). The
상기 응고욕(20)은, 상기 그래핀 산화물 시트를 부분적으로(partially) 환원하는 환원제, 및 상기 그래핀 산화물 시트들을 바인딩(binding)하는 바인더(binder)를 동시에 포함할 수 있다. The
상기 환원제는, 상기 그래핀 산화물 섬유(30) 내의 상기 그래핀 산화물 시트를 부분적으로 환원할 수 있다. 부분적으로 환원된 그래핀 산화물 시트들 사이에 파이-파이 스택킹(π- π stacking)이 증가하여, 젤 상태의 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 기계적 강도(예를 들어, 인장 강도)가 증가할 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제는, KOH 또는 NaOH 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다. The reducing agent may partially reduce the graphene oxide sheet in the
상기 바인더는, 2가 또는 3가 금속 이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는, CaCl2, NaCl, 또는 CuSO4 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 표면에 Oxygen이 존재할 수 있다. 이 경우, 상기 바인더에 포함된 2가 또는 3가 금속 이온(Cation)은 상기 그래핀 산화물 섬유(30) 표면의 Oxygen들을 서로 연결시켜, 상기 그래핀 산화물 섬유(30) 내 상기 그래핀 산화물 시트들의 결합을 강화시킬 수 있다. 이에 따라, 젤 상태의 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 기계적 강도가 증가할 수 있다. The binder may include a divalent or trivalent metal ion. For example, the binder may comprise any one of CaCl 2 , NaCl, or CuSO 4 . As shown in FIG. 4, Oxygen may be present on the surface of the
상기 그래핀 산화물 섬유(30)는, 가이드 롤러(guide roller, 170)에 의해 상기 응고욕(20)이 담긴 상기 제2 용기(150)로부터 분리되어 외부로 나올 수 있고, 상기 와인딩 롤러(winding roller, 190)에 의해 권취될 수 있다. The
상기 그래핀 산화물 섬유(30)를 환원하여, 상기 그래핀 섬유가 제조될 수 있다(S130). 상기 그래핀 섬유를 제조하는 단계는, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)를 건조하는 단계, 건조된 상기 그래핀 산화물 섬유(30)를 세척 및 건조하는 단계, 및 세척 및 건조된 상기 그래핀 산화물 섬유(30)를 환원 용액에 담궈 열처리하는 방법으로, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)를 환원시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 건조된 상기 그래핀 산화물 섬유(30)는 알코올성 수용액을 이용하여 세척되고, 50~80℃에서 건조될 수 잇다. 또한, 예를 들어, 상기 환원 용액은 아이오딘화 수소 수용액일 수 있다. The
일 실시 예에 따르면, 상기 환원 용액에 의해 환원 공정이 진행된 후, 상기 그래핀 섬유는 칼코올성 수용액을 이용하여 세척 및 건조될 수 있다. According to one embodiment, after the reduction process is performed by the reducing solution, the graphene fibers may be washed and dried using a chalcogenic aqueous solution.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 제1 용기(100)에 담긴 상기 소스 용액(10)은, 상기 제1 용기(100)에 연결된 방사구(120)를 통해, 상기 응고욕(20)이 담긴 상기 제2 용기(150)로 방사될 수 있다. 상기 소스 용액(10)이 방사되어 형성된 젤 상태의 상기 그래핀 산화물 섬유(30)는 상기 응고욕(20) 내에서 수력학적으로 다양한 힘을 받게 된다. 2, the
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 상기 응고욕(20)이 상기 환원제 또는 상기 바인더 중에서 적어도 어느 하나를 포함하지 않지 않는 경우, 젤 상태의 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 기계적 강도가 낮을 수 있다. 다시 말하면, 상기 응고욕(20)이 상기 환원제 또는 상기 바인더 중에서 어느 하나만을 포함하는 경우, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 기계적 강도가 증가되는 정도가 낮아, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 표면은 울퉁불통해지고, 이에 따라, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)로부터 제조되는 상기 그래핀 섬유의 원형도가 낮아질 수 있다.Unlike the embodiment of the present invention described above, when the
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 응고욕(20)은 상기 환원제 및 상기 바인더를 동시에 포함할 수 있고, 이에 따라, 상기 응고욕(20) 내로 방사된 젤 상태의 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 기계적 강도가 향상될 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)는 높은 원형도를 가질 수 있고, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)로부터 제조되는 상기 그래핀 섬유 또한 높은 원형도를 가질 수 있다. However, as described above, according to the embodiment of the present invention, the
또한, 상기 환원제는, 상술된 바와 같이, 상기 그래핀 산화물 섬유(30) 내의 상기 그래핀 산화물 시트를 부분적으로 환원시킬 수 있다. 이와 달리, 상기 환원제가 상기 그래핀 산화물 시트를 완전히 환원시키는 경우, 상기 그래핀 산화물 섬유(30) 내의 상기 용매(상기 소스 용액(10)에 포함되었던)가 건조 공정을 통해 외부로 방출되는 것이 용이하지 않다. 하지만, 상술된 바와 같이, 상기 응고욕(20) 내의 상기 환원제는 상기 그래핀 산화물 시트를 부분적으로 환원시킬 수 있고, 이에 따라, 상기 그래핀 산화물 섬유(30) 내의 상기 용매가 건조 과정을 통해 외부로 용이하게 방출될 수 있다.In addition, the reducing agent can partially reduce the graphene oxide sheet in the
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 권취 속도를 조절함에 따라, 상기 그래핀 섬유의 신장률이 용이하게 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 권취 속도에 따라, 상기 그래핀 산화물 섬유(30) 내의 그래핀 산화물 시트의 배향도가 조절되어, 상기 그래핀 섬유 내의 그래핀 시트의 배향도 및 기공도가 조절되고, 이에 따라 상기 그래핀 섬유의 신장률이 용이하게 조절될 수 있다. According to one embodiment, by adjusting the winding speed of the
보다 구체적으로, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 상기 권취 속도보다 상기 제1 용액(10)의 방사 속도가 큰 경우, 도 3의 b)에 도시된 바와 같이, 상기 그래핀 산화물 섬유(30) 내의 상기 그래핀 산화물 시트의 배향도는 감소될 수 있다, 이에 따라, 상기 그래핀 섬유 내의 그래핀 시트의 배향도가 감소되고, 상기 그래핀 시트 사이의 기공도가 증가하여, 상기 그래핀 섬유의 신장률이 증가될 수 있다. 반면, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 상기 권취 속도보다 상기 제1 용액(10)의 방사 속도가 작은 경우, 도 3의 a)에 도시된 바와 같이, 상기 그래핀 산화물 섬유(30) 내의 상기 그래핀 산화물 시트의 배향도는 증가될 수 있다, 이에 따라, 상기 그래핀 섬유 내의 그래핀 시트의 배향도가 증가되고, 상기 그래핀 시트 사이의 기공도가 감소하여, 상기 그래핀 섬유의 신장률이 감소될 수 있다.3 (b)), when the spinning speed of the
다시 말하면, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)는 상기 환원제 및 상기 바인더를 동시에 포함하는 상기 응고욕(20)에 의해 높은 기계적 강도를 가질 수 있고, 이에 따라, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 권취 속도 및 방사 속도를 조절하더라도, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)가 절단되지 않을 수 있다. 결론적으로, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 권취 속도 및 방사 속도를 용이하게 조절하여, 상기 그래핀 시트의 신장률, 기공도, 및 배향도가 application에 따라서 용이하게 조절될 수 있다. In other words, according to an embodiment of the present invention, the
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 제1 변형 예에 따른 그래핀 섬유 복합체는, 그래핀 섬유의 표면 또는 내부에 형성된 구리 구조체를 더 포함할 수 있다. 이하, 도 5a 및 도 5b를 참조하여, 본 발명의 실시 예의 제1 변형 예 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 따라 제조된 구리 도금된 그래핀 섬유가 설명된다.The graphene fiber composite according to the first modified example may further include a copper structure formed on the surface or inside of the graphene fiber, unlike the embodiment of the present invention described above. Hereinafter, with reference to Figs. 5A and 5B, a copper-plated graphene fiber produced according to a method of producing a graphene fiber composite according to a first modification of the embodiment of the present invention will be described.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시 예의 제1 변형 예 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 따라 제조된 구리 도금된 그래핀 섬유를 설명하기 위한 도면들이다. FIGS. 5A and 5B are views for explaining copper-plated graphene fibers produced according to a method of manufacturing a graphene fiber composite according to a first modification of the embodiment of the present invention.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 방법으로 그래핀 섬유가 제조될 수 있다. 상기 그래핀 섬유의 단면은, 도 5a에 도시된 바와 같이, 복수의 그래핀 시트의 응집체(14) 및 그들 사이의 기공(16)을 포함할 수 있다.Referring to Figs. 5A and 5B, graphene fibers can be produced by the method described with reference to Figs. The cross-section of the graphene fibers may include
도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 방법으로 제조된 그래핀 섬유에 구리 도금 공정이 추가적으로 수행하여, 구리 도금된 그래핀 섬유가 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 구리 도금된 그래핀 섬유를 제조하는 단계는, 상기 그래핀 섬유를 식각하는 단계, 식각된 상기 그래핀 섬유에 촉매 금속을 결합시키는 단계, 및 구리를 포함하는 용액에 상기 촉매 금속이 결합된 상기 그래핀 섬유를 담그고, 상기 촉매 금속을 이용하여 구리를 환원하는 방법으로, 상기 그래핀 섬유를 구리로 도금하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 촉매 금속은 식각된 상기 그래핀 섬유의 표면에 용이하게 결합될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유는 50~90℃의 산성 용액(예를 들어, 30% HCl) 또는 염기성 용액(예를 들어, 5~20% NaOH)에 담지하는 방법으로 식각될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 금속은 Pd이고, 상기 촉매 금속을 상기 그래핀 섬유에 결합시키는 단계는, 0.72M HCl, 0.01M PdCl2 및 0.04M SnCl2 용액에 3~10분 동안 담지하는 방법으로 수행될 수 있다. 이 경우, Sn에 의해 촉매 금속인 Pd 이온이 환원되어, 상기 그래핀 섬유에 결합될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유를 구리로 도금하는 단계는, 5g CuSO4, 25g Potassium sodium tartrate, 7g NaOH, 및 10ml formaldehyde을 포함하는 무전해 구리 도금욕에 상기 촉매 결합된 상기 그래핀 섬유를 1~10분 담지하는 방법으로 수행될 수 있다. A copper plating process may be further performed on the graphene fibers prepared by the method described with reference to Figs. 1 to 4 to produce copper-plated graphene fibers. Specifically, the step of fabricating the copper-plated graphene fibers comprises etching the graphene fibers, bonding the catalyzed metal to the etched graphene fibers, and applying the catalyst metal to the copper- Plating the graphene fibers with copper by immersing the graphene fibers bonded together and reducing the copper using the catalytic metal. The catalytic metal can be easily bonded to the surface of the etched graphene fiber. According to one embodiment, the graphene fibers may be etched by a method of supporting on an acidic solution (e.g., 30% HCl) or a basic solution (e.g., 5-20% NaOH) at 50-90 ° C . For example, the catalytic metal is Pd, and the step of bonding the catalytic metal to the graphene fibers is carried out by a method comprising loading the solution in 0.72 M HCl, 0.01 M PdCl 2 and 0.04 M SnCl 2 solution for 3 to 10 minutes . In this case, Pd ions, which are the catalyst metals, can be reduced by Sn and bonded to the graphene fibers. According to one embodiment, the yes step of plating the pins fiber to copper, 5g CuSO 4, 25g Potassium sodium tartrate, 7g NaOH, and 10ml formaldehyde electroless wherein the catalyst combination in the copper plating bath graphene fibers containing For 1 to 10 minutes.
상기 구리 도금된 그래핀 섬유는, 복수의 상기 그래핀 시트의 응집체(14) 외에, 상기 그래핀 시트 사이에 제공되는 기공(16) 또는 상기 그래핀 섬유의 표면에 형성된 구리 구조체(18)를 포함할 수 있다. 다시 말하면, 도 5b에 도시된 바와 같이, 상기 구리 구조체(18)는, 상기 그래핀 섬유의 표면의 적어도 일부를 덮거나, 및/또는 상기 그래핀 섬유 내의 상기 기공(16) 중에서 적어도 일부를 전체적으로 또는 부분적으로 채울 수 있다. The copper-plated graphene fibers include pores (16) provided between the graphene sheets or a copper structure (18) formed on the surface of the graphene fibers, in addition to the aggregate (14) of the plurality of graphene sheets can do. 5B, the
상술된 바와 같이, 본 발명의 제1 변형 예에 따른 그래핀 섬유 복합체는 상기 그래핀 시트의 응집체(14) 외에, 전도성이 높은 상기 구리 구조체(18)를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 섬유 복합체의 전도성이 향상될 수 있다. As described above, the graphene fiber composite according to the first modification of the present invention may further include the
도 1 내지 도 4를 참조한 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에서, 소스 용액이 그래핀 산화물 시트를 포함하는 것으로 설명되었으나, 제2 변형 예에 따르면 상기 그래핀 산화물 시트는 내부에 형성된 공극을 포함할 수 있다. 이하, 도 6을 참조하여, 본 발명의 실시 예의 제2 변형 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법이 설명된다. Although the source solution is described as comprising a graphene oxide sheet in the method of manufacturing a graphene fiber composite according to Figs. 1 to 4, according to a second modification, the graphene oxide sheet may include voids formed therein have. Hereinafter, with reference to FIG. 6, a method of manufacturing a graphene fiber composite according to a second modification of the embodiment of the present invention will be described.
도 6은 본 발명의 실시 예의 제2 변형 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다. 6 is a view for explaining a method of manufacturing a graphene fiber composite according to a second modification of the embodiment of the present invention.
도 6을 참조하면, 그래핀 산화물 시트(12)를 포함하는 소스 용액이 준비된다. 상기 소스 용액은, 용매에 상기 그래핀 산화물 시트(12)가 분산된 것일 수 있다. 상기 용매는, 도 1을 참조하여 설명된 것과 같이, 예를 들어, 물 또는 유기 용매일 수 있다. Referring to FIG. 6, a source solution containing
상기 용매에, 산화제 및 pH 조절제가 첨가될 수 있다. 상기 산화제 및 pH 조절제에 의해, 상기 그래핀 산화물 시트(12)가 공극(12a)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 산화제는 과산화수소이고, 상기 pH 조절제는, LiOH, NaOH, KOH, NH4OH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, CsOH, Ba(OH)2, Mg(OH)2, Cd(OH)2, La(OH)3, In(OH)3, Nd(OH)3, Gd(OH)3, FeOOH, RbOH, Al(OH)3, Ni(OH)2, NaF, K2Co3, 또는 NH4ClO 중 어느 하나일 수 있다.To the solvent, an oxidizing agent and a pH adjuster may be added. By the oxidizing agent and the pH adjusting agent, the
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액 내 상기 산화제의 함량, 상기 소스 용액의 pH, 및 상기 소스 용액 내 상기 산화제, 상기 pH 조절제, 및 상기 그래핀 산화물 시트(12)의 반응 온도에 따라서, 상기 그래핀 산화물 시트(12) 내 공극률이 조절될 수 있다. According to one embodiment, depending on the content of the oxidizing agent in the source solution, the pH of the source solution, and the reaction temperature of the oxidizing agent, the pH adjusting agent, and the
보다 구체적으로, 상기 소스 용액 내 상기 산화제의 함량이 증가할수록, 상기 그래핀 산화물 시트(12)의 공극률이 증가하고, 상기 소스 용액의 pH가 높을수록, 상기 그래핀 산화물 시트(12)의 공극률이 증가하고, 상기 반응 온도가 높을수록, 상기 그래핀 산화물 시트(12)의 공극률이 증가할 수 있다. More specifically, as the content of the oxidizing agent in the source solution increases, the porosity of the
이후, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 방법으로, 상기 소스 용액을 방사하여 그래핀 산화물 섬유를 제조하고, 상기 그래핀 산화물 섬유로부터 그래핀 섬유가 제조될 수 있다. Thereafter, graphene fibers can be prepared from the graphene oxide fibers by preparing the graphene oxide fibers by spinning the source solution in the manner described with reference to Figs. 1-4.
본 발명의 제2 변형 예에 따르면, 상기 그래핀 산화물 시트(12)가 공극(12a)을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 산화물 섬유가 건조되는 과정에서, 상기 그래핀 산화물 섬유로부터 상기 용매가 용이하고 균일하게 외부로 방출될 수 있고, 이에 따라, 상기 그래핀 산화물 섬유로부터 제조되는 상기 그래핀 섬유가 고 원형도를 가질 수 있다.According to a second modification of the present invention, the
본 발명의 제3 변형 예에 따르면, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 것과 같이, 상기 그래핀 섬유가 제조된 후, 상기 그래핀 섬유의 표면적을 증가시키기 위한 후처리 공정이 추가적으로 수행될 수 있다. According to the third modification of the present invention, as described with reference to Figs. 1 to 4, after the graphene fibers are produced, a post-treatment process for increasing the surface area of the graphene fibers may be additionally performed have.
보다 구체적으로, 상기 그래핀 섬유가 제조된 후, 상기 그래핀 섬유가 산화 수용액에 담지된 후, 수열 반응이 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 섬유의 표면에 미세 기공들이 형성될 수 있다. 상기 그래핀 섬유의 표면에 형성된 상기 미세 기공들에 의해 상기 그래핀 섬유의 표면적이 증가될 수 있고, 이에 따라, 상기 그래핀 섬유를 이용하여 제조된 슈퍼 커패시터의 커패시턴스 값이 향상될 수 있다. More specifically, after the graphene fibers are produced, a hydrothermal reaction may be performed after the graphene fibers are supported on the oxidizing aqueous solution. Accordingly, fine pores can be formed on the surface of the graphene fiber. The surface area of the graphene fibers can be increased by the micropores formed on the surface of the graphene fibers, and the capacitance of the supercapacitor fabricated using the graphene fibers can be improved.
예를 들어, 상기 산화 수용액은, 과산화수소, DI water, 및 NH4OH를 포함할 수 있고, 상기 수열 반응은 150℃의 공정 온도에서 약 30분 동안 수행될 수 있다.For example, the aqueous oxidizing solution may comprise hydrogen peroxide, DI water, and NH 4 OH, and the hydrothermal reaction may be conducted at a process temperature of 150 ° C. for about 30 minutes.
도 1 내지 도 4를 참조한 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에서, 소스 용액이 그래핀 산화물 시트를 포함하는 것으로 설명되었으나, 제4 변형 예에 따르면 상기 소스 용액은 상기 그래핀 산화물 시트 외에 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다. 1 to 4, the source solution includes a graphene oxide sheet. According to a fourth modification, the source solution may contain carbon nanotubes in addition to the graphene oxide sheet. .
상기 소스 용액에 그래핀 산화물 시트 및 탄소나노튜브가 분산된 후, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 방법으로, 상기 소스 용액을 이용한 방사 공정이 수행되어, 그래핀 산화물 섬유가 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 그래핀 산화물 섬유는, 상기 그래핀 산화물 시트 및 상기 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. After the graphene oxide sheet and the carbon nanotubes are dispersed in the source solution, a spinning process using the source solution is performed in the manner described with reference to Figs. 1 to 4, whereby graphene oxide fibers can be produced . In this case, the graphene oxide fiber may include the graphene oxide sheet and the carbon nanotube.
또한, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 방법으로, 상기 그래핀 산화물 섬유로부터 그래핀 섬유가 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 그래핀 섬유는, 상기 그래핀 산화물 시트가 환원된 그래핀 시트, 및 상기 그래핀 시트 사이에 제공되는 상기 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 섬유의 기계적 전기적 특성이 향상될 수 있다. Also, in the method described with reference to Figs. 1 to 4, graphene fibers can be produced from the graphene oxide fibers. In this case, the graphene fibers may include a graphene sheet on which the graphene oxide sheet is reduced, and the carbon nanotubes provided between the graphene sheets. Thus, the mechanical and electrical properties of the graphene fibers can be improved.
본 발명의 실시 예 및 그 변형 예들에 따른 그래핀 섬유를 포함하는 그래핀 섬유 복합체는, 전선, 커패시터 등 다양한 소자 및 장치에 사용될 수 있다.The graphene fiber composite including the graphene fibers according to the embodiments of the present invention and its modifications can be used for various devices and devices such as electric wires, capacitors, and the like.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 따른 실험 결과가 설명된다. Hereinafter, the experimental results of the method of manufacturing the graphene fiber composite according to the embodiment of the present invention will be described.
실시 예 1에 따른 According to Example 1 그래핀Grapina 섬유 제조 Textile Manufacturing
그래핀 산화물 시트를 DI water에 분산하여, 상기 그래핀 산화물 시트가 분산된 소스 용액을 준비하고, 바인더로 4.5wt%의 CaCl2 및 환원제로 0.5wt%의 KOH를 포함하는 응고욕을 준비하였다. 400μm의 방사구를 통해 상기 응고욕으로, 상기 소스 용액을 방사하여 그래핀 산화물 섬유를 제조하였다. 상기 그래핀 산화물 섬유를 응고욕에서 응고시킨 후, 건조하고, 잔존하는 응고욕을 제거하기 위해, 에탄올 용액을 이용하여 세척하고, 오븐에서 건조하였다.A graphene oxide sheet was dispersed in DI water to prepare a source solution in which the graphene oxide sheet was dispersed. A coagulating bath containing 4.5 wt% of CaCl 2 as a binder and 0.5 wt% of KOH as a reducing agent was prepared. The source solution was spun into the coagulation bath through a spinneret of 400 mu m to prepare graphene oxide fibers. The graphene oxide fibers were coagulated in a coagulating bath, dried, and washed with an ethanol solution to remove the remaining coagulation bath and dried in an oven.
이후, 건조된 그래핀 산화물 섬유를 아이오딘화 수용액에 담근후 70~80℃의 온도에서 환원시키고, 에탄올로 세척하고 건조하여, 실시 예 1에 따른 그래핀 섬유를 제조하였다. Thereafter, the dried graphene oxide fibers were immersed in an aqueous solution of iodine, reduced at a temperature of 70 to 80 ° C, washed with ethanol and dried to prepare a graphene fiber according to Example 1.
비교 예 1에 따른 According to Comparative Example 1 그래핀Grapina 섬유 제조 Textile Manufacturing
실시 예 1과 동일한 공정 조건으로 그래핀 섬유를 제조하되, 5wt%의 CaCl2를 포함하는 응고욕을 이용하여, 비교 예 1에 따른 그래핀 섬유를 제조하였다. The graphene fibers according to Comparative Example 1 were prepared using the coagulation bath containing 5 wt% of CaCl 2 under the same process conditions as in Example 1.
비교 예 2에 따른 According to Comparative Example 2 그래핀Grapina 섬유 제조 Textile Manufacturing
실시 예 1과 동일한 공정 조건으로 그래핀 섬유를 제조하되, 5wt%의 KOH를 포함하는 응고욕을 이용하여, 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유를 제조하였다. A graphene fiber was produced under the same process conditions as in Example 1 except that a coagulating bath containing 5 wt% of KOH was used to produce the graphene fiber according to Comparative Example 2. [
도 7은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유를 촬영한 사진이고, 도 8은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 원형도를 측정한 그래프이다. FIG. 7 is a photograph of graphene fibers according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention, and FIG. 8 is a photograph of graphene fibers according to Example 1, Comparative Example 1, And the circularity of the pin fiber is measured.
도 7을 참조하면, 도 7의 (a), (b), 및 (c)는 각각 비교 예 1, 실시 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유를 촬영한 사진이다. 도 7에서 알 수 있듯이, CaCl2 및 KOH를 동시에 포함하는 응고욕을 이용하여 제조된 실시 예 1에 따른 그래핀 섬유의 경우, CaCl2 및 KOH 중에서 어느 하나를 포함하는 응고욕을 이용하여 제조된 비교 예 1 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유와 비교하여, 단면이 원형에 현저하게 가까운 것을 확인할 수 있다. 7 (a), 7 (b) and 7 (c) are photographs of graphene fibers according to Comparative Example 1, Example 1, and Comparative Example 2, respectively. As can be seen from FIG. 7, in the case of the graphene fiber according to Example 1 prepared using a coagulation bath containing both CaCl 2 and KOH, the comparison made using a coagulation bath containing either
또한, 도 8을 참조하면, CaCl2 및 KOH 중에서 어느 하나를 포함하는 응고욕을 이용하여 제조된 비교 예 1 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 원형도 값을 아래의 <수학식 1>에 따라서 계산하였다. 8, the circularity values of the graphene fibers according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2 produced using a coagulating bath containing either CaCl 2 or KOH are shown in
<수학식 1>&Quot; (1) "
원형도 = 4πA/(P2) (A: 단면적, P: 단면둘레)Circularity = 4πA / (P 2 ) (A: sectional area, P: peripheral edge)
CaCl2 및 KOH 중에서 어느 하나를 포함하는 응고욕을 이용하여 제조된 비교 예 1 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 경우, 원형도 값이 편차가 큰 것은 물론, CaCl2 및 KOH를 동시에 포함하는 응고욕을 이용하여 제조된 실시 예 1에 따른 그래핀 섬유와 비교하여, 원형도 값이 현저하게 낮은 것을 알 수 있다. In the case of the graphene fibers according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2 produced using a coagulating bath containing either CaCl 2 or KOH, the circularity value was not only large, but also CaCl 2 and KOH It can be seen that the circularity value is significantly lower than that of the graphene fiber according to Example 1 produced using the coagulation bath.
또한, 실시 예 1에 따른 그래핀 섬유의 경우, 원형도 값이 편차가 현저하게 낮은 것은 물론, 0.8 이상의 원형도 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 바인더 및 환원제를 동시에 포함하는 응고욕을 이용하여 그래핀 섬유를 제조하는 것이 0.8 이상의 고원형도를 갖는 그래핀 섬유를 제조하는 효과적인 방법인 것을 확인할 수 있다. Further, in the case of the graphene fiber according to Example 1, it can be confirmed that the circularity value has a circularity value of 0.8 or more, as well as a remarkably low deviation. In other words, it can be confirmed that the production of graphene fibers by using a coagulating bath which simultaneously contains a binder and a reducing agent is an effective method for producing graphene fibers having a high degree of compactness of 0.8 or more.
도 9는 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 표면을 촬영한 사진이고, 도 10은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 두께의 표준 편차를 측정한 그래프이다. Fig. 9 is a photograph of the surface of the graphene fiber according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention, Fig. 10 is a photograph of the surface of the graphene fiber according to Example 1, Comparative Example 1, And the standard deviation of the thickness of the graphene fiber.
도 9를 참조하면, 도 9의 (a), (b), 및 (c)는 각각 비교 예 1, 실시 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 표면을 촬영한 사진이다. 도 9에서 알 수 있듯이, CaCl2 및 KOH를 동시에 포함하는 응고욕을 이용하여 제조된 실시 예 1에 따른 그래핀 섬유의 경우, CaCl2 및 KOH 중에서 어느 하나를 포함하는 응고욕을 이용하여 제조된 비교 예 1 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유와 비교하여, 두께의 균일성이 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다. 9 (a), 9 (b) and 9 (c) are photographs of surfaces of the graphene fibers according to Comparative Example 1, Example 1, and Comparative Example 2, respectively. As can be seen from FIG. 9, in the case of the graphene fiber according to Example 1 prepared using a coagulation bath containing both CaCl 2 and KOH, the comparison made using a coagulation bath containing either
또한, 도 10을 참조하면, CaCl2 및 KOH 중에서 어느 하나를 포함하는 응고욕을 이용하여 제조된 비교 예 1 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 경우, CaCl2 및 KOH를 동시에 포함하는 응고욕을 이용하여 제조된 실시 예 1에 따른 그래핀 섬유와 비교하여, 두께의 표준 편차 값이 현저하게 높은 것을 알 수 있다. Also, Referring to Figure 10, in the case of CaCl 2, and graphene fibers according to the Comparative Examples 1 and 2 prepared using a coagulation bath containing any one of KOH, CaCl 2, and a coagulation bath containing KOH at the same time As compared with the graphene fiber according to Example 1, which was produced by using the graphene fiber of the present invention.
다시 말하면, 바인더 및 환원제를 동시에 포함하는 응고욕을 이용하여 그래핀 섬유를 제조하는 것이, 두께가 실질적으로 균일한 그래핀 섬유를 제조하는 효과적인 방법인 것을 확인할 수 있다. In other words, it can be confirmed that the production of graphene fibers by using a coagulating bath which simultaneously contains a binder and a reducing agent is an effective method of producing graphene fibers having substantially uniform thickness.
실시 예 2에 따른 그래핀 섬유 제조Production of graphene fiber according to Example 2
그래핀 산화물 시트를 DI water에 분산하여, 상기 그래핀 산화물 시트 1.0mg/ml 가 분산된 소스 용액을 준비하고, 바인더로 CoCl2 및 환원제로 KOH를 포함하는 응고욕을 준비하였다. 400μm의 방사구를 통해 상기 응고욕으로, 상기 소스 용액을 방사하여 그래핀 산화물 섬유를 제조하였다. 상기 그래핀 산화물 섬유를 응고욕에서 응고시킨 후, 건조하고, 잔존하는 응고욕을 제거하기 위해, 에탄올 용액을 이용하여 세척하고, 오븐에서 건조하였다.A graphene oxide sheet was dispersed in DI water to prepare a source solution in which 1.0 mg / ml of the graphene oxide sheet was dispersed, and a coagulating bath containing CoCl 2 as a binder and KOH as a reducing agent was prepared. The source solution was spun into the coagulation bath through a spinneret of 400 mu m to prepare graphene oxide fibers. The graphene oxide fibers were coagulated in a coagulating bath, dried, and washed with an ethanol solution to remove the remaining coagulation bath and dried in an oven.
이후, 건조된 그래핀 산화물 섬유를 아이오딘화 수용액에 담근후 70~80℃의 온도에서 환원시키고, 에탄올로 세척하고 건조하여, 실시 예 2에 따른 그래핀 섬유를 제조하였다. Thereafter, the dried graphene oxide fibers were immersed in an aqueous solution of iodine, reduced at a temperature of 70 to 80 ° C, washed with ethanol and dried to prepare a graphene fiber according to Example 2.
실시 예 3에 따른 According to Example 3 그래핀Grapina 섬유 제조 Textile Manufacturing
실시 예 2와 동일한 공정 조건으로 그래핀 섬유를 제조하되, 바인더로 AlCl3 및 환원제로 KOH 포함하는 응고욕을 이용하여, 실시 예 3에 따른 그래핀 섬유를 제조하였다. The graphene fibers according to Example 3 were prepared using the same process conditions as in Example 2 except that a coagulating bath containing AlCl 3 as a binder and KOH as a reducing agent was used.
실시 예 4에 따른 According to Example 4 그래핀Grapina 섬유 제조 Textile Manufacturing
실시 예 2와 동일한 공정 조건으로 그래핀 섬유를 제조하되, 바인더로 FeCl3 및 환원제로 KOH 포함하는 응고욕을 이용하여, 실시 예 4에 따른 그래핀 섬유를 제조하였다.The graphene fibers according to Example 4 were prepared using the same process conditions as in Example 2 except that FeCl 3 as a binder and KOH as a reducing agent were used.
도 11은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 그래핀 산화물 시트의 AFM 이미지이고, 도 12은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 후 촬영한 사진이다. Fig. 11 is an AFM image of a graphene oxide sheet used in the production of the graphene fibers according to Examples 2 to 4 of the present invention, and Fig. 12 is an AFM image of the graphene oxide sheets used in the production of the graphene fibers according to Examples 2 to 4 , And CoCl 2 , AlCl 3 , and FeCl 3 , respectively.
도 11 및 도 12를 참조하면, 실시 예 2 내지 4에 사용된 그래핀 산화물 시트의 AFM topology 및 두께를 측정하였다. 그래핀 산화물 시트의 두께는 약 1.2nm인 것으로 측정되었다. Referring to Figures 11 and 12, the AFM topology and thickness of the graphene oxide sheets used in Examples 2 to 4 were measured. The thickness of the graphene oxide sheet was measured to be about 1.2 nm.
또한, mild sonication으로 DI water에 그래핀 산화물 시트를 분산하여 제조된 소스 용액, 상기 소스 용액에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가하고 사진을 촬영하였다. Also, a source solution prepared by dispersing a graphene oxide sheet in DI water by mild sonication, CoCl 2 , AlCl 3 , and FeCl 3 were added to the source solution, and photographs were taken.
도 13은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 후 점도 측정을 위해 촬영한 사진이고, 도 14는 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 용액의 점도를 측정한 그래프이고, 도 15는 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 용액의 저장 탄성률(storage modulus)을 측정한 그래프이고, 도 16은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 용액의 젤화 정도를 나타내는 그래프이다. 13 is a photograph of the source solution used for the production of the graphene fibers according to Examples 2 to 4 of the present invention and the addition of CoCl 2 , AlCl 3 , and FeCl 3 , FIG. 15 is a graph showing the viscosity of a solution prepared by adding CoCl 2 , AlCl 3 , and FeCl 3 to the source solution used in the production of the graphene fibers according to Examples 2 to 4 of the present invention, And FIG. 16 is a graph showing the storage modulus of a solution containing CoCl 2 , AlCl 3 , and FeCl 3 added to the source solution used in the production of the graphene fibers according to Examples 2 to 4, Graphs showing the degree of gelation of a solution in which the source solution used in the preparation of the graphene fibers according to Examples 2 to 4 of the present invention and the solutions containing CoCl 2 , AlCl 3 , and FeCl 3 , respectively.
도 13을 참조하면, 실시 예 2 내지 실시 예 4에 사용된 소스 용액을 뒤집은 경우, 낮은 점도로 인해 대부분의 소스 용액이 아래로 흐르는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 소스 용액에 1가 금속을 포함하는 LiCl을 첨가한 경우에도, 낮은 점도로 인해 대부분의 소스 용액이 아래로 흐르는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 13, when the source solution used in Examples 2 to 4 is inverted, most of the source solution flows down due to the low viscosity. Further, even when LiCl containing a monovalent metal is added to the source solution, it can be confirmed that most of the source solution flows down due to the low viscosity.
반면, 상기 소스 용액에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 용액의 경우, 점도가 증가하여, 용기를 뒤집더라도, 상기 용액이 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3에 의해 젤화되어, 다량의 용액이 용기 상단에 잔존하는 것을 확인할 수 있다. On the other hand, in the case of a solution in which CoCl 2 , AlCl 3 , and FeCl 3 are respectively added to the source solution, the viscosity is increased so that the solution is gelled by CoCl 2 , AlCl 3 , and FeCl 3 , It can be confirmed that a large amount of the solution remains on the top of the container.
또한, 도 14 내지 도 16을 참조하면, 상기 소스 용액에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 용액의 경우, 점도가 현저하게 상승하고, 저장 탄성률이 현저하게 상승하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 2가 금속을 포함하는 CoCl2를 첨가한 것과 비교하여, 3가 금속을 포함하는 AlCl3 및 FeCl3를 첨가한 경우, 점도 및 저장 탄성률이 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다. Also, referring to FIGS. 14 to 16, it can be confirmed that the solution in which CoCl 2 , AlCl 3 , and FeCl 3 are respectively added to the source solution increases the viscosity remarkably and the storage modulus increases remarkably . In addition, when AlCl 3 and FeCl 3 containing a trivalent metal are added, the viscosity and the storage elastic modulus are remarkably high as compared with the case where CoCl 2 containing a divalent metal is added.
다시 말하면, 그래핀 산화물 시트가 분산된 상기 소스 용액에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3와 같은 2가 또는 3가 금속 이온을 포함하는 바인더를 첨가하는 경우, 도 4를 참조하여 설명된 바와 같이, 그래핀 산화물 시트의 Oxygen과 2가 또는 3가 금속 이온이 결합되어, 그래핀 산화물 시트 사이의 결합이 강화되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 도 16에 도시된 바와 같이, 상기 소스 용액의 젤화가 진행되는 것을 확인할 수 있다. In other words, when a binder containing a bivalent or trivalent metal ion such as CoCl 2 , AlCl 3 , and FeCl 3 is added to the source solution in which the graphene oxide sheet is dispersed, as described with reference to FIG. 4 , It can be confirmed that the bonding between the graphene oxide sheet is strengthened by bonding the divalent or trivalent metal ion with Oxygen of the graphene oxide sheet. That is, as shown in FIG. 16, the gelation of the source solution proceeds.
따라서, 그래핀 산화물 시트가 분산된 상기 소스 용액을, CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3와 같은 2가 또는 3가 금속 이온을 포함하는 바인더를 갖는 응고욕에 방사하여, 그래핀 산화물 섬유를 제조하는 경우, 상기 그래핀 산화물 섬유의 기계적 강도가 향상되는 것을 확인할 수 있다. Thus, the source solution in which the graphene oxide sheet is dispersed is spun into a coagulating bath having a binder containing a divalent or trivalent metal ion such as CoCl 2 , AlCl 3 , and FeCl 3 to produce graphene oxide fiber , It is confirmed that the mechanical strength of the graphene oxide fiber is improved.
도 17은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 산화물 섬유의 XRD 측정 그래프이고, 도 18은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 산화물 섬유의 기계적 강도를 측정한 그래프이고, 도 19는 본 발명의 실시 예 2에 따른 그래핀 산화물 섬유를 촬영한 사진이다. 17 is a graph of XRD measurement of graphene oxide fibers according to Examples 2 to 4 of the present invention, FIG. 18 is a graph showing mechanical strength of graphene oxide fibers according to Examples 2 to 4 of the present invention, 19 is a photograph of the graphene oxide fiber according to Example 2 of the present invention.
도 17을 참조하면, 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 산화물 섬유의 XRD를 측정하였다. 도 17에 도시된 바와 같이, 상기 소스 용액을 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3와 같은 바인더를 포함하지 않는 응고욕에 방사하여 그래핀 산화물 섬유(pristine GO fiber)를 제조한 경우, 그래핀 산화물 섬유 내이 그래핀 산화물 시트의 d spacing이 약 8.08 Å으로 측정되었다. 또한, 상기 소스 용액을 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3 바인더를 포함하는 응고욕에 방사하여 그래핀 산화물 섬유를 제조한 경우, d spacing이 각각 8.79Å, 9.01Å, 9.51Å으로 측정되었다. 즉, 양이온의 valent number에 따라서 그래핀 산화물 섬유 내의 그래핀 산화물 시트의 d spacing이 증가하는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 17, XRD of graphene oxide fibers according to Examples 2 to 4 was measured. 17, when the source solution is spun into a coagulating bath not containing a binder such as CoCl 2 , AlCl 3 , and FeCl 3 to produce a pristine GO fiber, graphene oxide The d spacing of the inner fiber graphene oxide sheet was measured to be about 8.08 Å. Further, when the grafting oxide fiber was prepared by spinning the source solution into a coagulating bath containing CoCl 2 , AlCl 3 , and FeCl 3 binder, the d spacings were measured to be 8.79 Å, 9.01 Å and 9.51 Å, respectively. That is, the d spacing of the graphene oxide sheet in the graphene oxide fiber increases with the valent number of the cation.
또한, 도 18을 참조하면, 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 산화물 섬유의 기계적 강도를 측정하였다. 상기 소스 용액을 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3와 같은 바인더를 포함하지 않는 응고욕에 방사하여 그래핀 산화물 섬유(pristine GO fiber), 상기 소스 용액을 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3 바인더를 포함하는 응고욕에 방사하여 그래핀 산화물 섬유들의 기계적 강도는 아래의 [표 1]가 같이 정리될 수 있다.Referring also to Figure 18, the mechanical strength of the graphene oxide fibers according to Examples 2 to 4 was measured. The source solution was spun into a coagulating bath not containing a binder such as CoCl 2 , AlCl 3 , and FeCl 3 to form a graphene oxide fiber (Pristine GO fiber), the source solution containing CoCl 2 , AlCl 3 , and FeCl 3 binders The mechanical strength of the graphene oxide fibers spinning in the coagulation bath can be summarized in Table 1 below.
상기 소스 용액을 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3와 같은 바인더를 포함하지 않는 응고욕에 방사하여 그래핀 산화물 섬유(pristine GO fiber)의 경우, Strength, Stiffness, 및 Elongation at break를 측정하지 못할 정도로 기계적 특성이 약한 것으로 확인되었다. The source solution was spun into a coagulating bath not containing a binder such as CoCl 2 , AlCl 3 , and FeCl 3 , so that the strength, stiffness, and elongation at break of the pristine oxide fiber could not be measured The mechanical properties were confirmed to be weak.
반면, 실시 예 2 내지 실시 예 4에 따른 그래핀 산화물 섬유의 경우, 높은 기계적 강도를 가지며, 또한, 바인더로 사용된 금속 이온의 이온가가 증가함에 따라서, Strength 및 Stiffness 값이 증가하고, Elongation at break 값이 감소하는 것을 확인할 수 있다. On the other hand, in the case of the graphene oxide fibers according to Examples 2 to 4, it has a high mechanical strength, and as the ionization value of the metal ion used as the binder increases, the strength and the stiffness value increase, and the elongation at break It can be confirmed that the value decreases.
다시 말하면, CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3와 같은 바인더를 포함하지 않는 응고욕을 이용하여, 방사된 그래핀 산화물 섬유의 기계적 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다. In other words, it can be seen that the coagulation bath containing no binders such as CoCl 2 , AlCl 3 , and FeCl 3 can be used to improve the mechanical properties of the radiated graphene oxide fibers.
도 19를 참조하면, 실시 예 2에 따른 그래핀 산화물 섬유를 구부려 보았다. 도 19에 도시된 바와 같이, Co 이온에 의해 그래핀 산화물 시트들이 결합되어, 높은 유연성을 갖는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 19, the graphene oxide fibers according to Example 2 were bent. As shown in Fig. 19, it can be confirmed that graphene oxide sheets are bonded by Co ions, and that they have high flexibility.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the scope of the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It will also be appreciated that many modifications and variations will be apparent to those skilled in the art without departing from the scope of the invention.
10: 소스 용액
12: 그래핀 산화물 시트
12a: 공극
14: 그래핀 시트 응집체
16: 기공
18: 구리 구조체
20: 응고욕
30: 그래핀 산화물 섬유
100: 제1 용기
120: 방사구
150: 제2 용기
170: 가이드 롤러
190: 와인딩 롤러10: source solution
12: Graphene oxide sheet
12a: Pore
14: Grain sheet aggregate
16: Engineering
18: Copper structure
20: Coagulation bath
30: graphene oxide fiber
100: first container
120: Sprayer
150: Second container
170: guide roller
190: Winding roller
Claims (14)
상기 그래핀 산화물 시트를 부분적으로(partially) 환원하는 환원제, 및 상기 그래핀 산화물 시트들을 바인딩(binding)하는 바인더(binder)를 동시에 포함하는 응고욕에, 상기 소스 용액을 방사하여, 그래핀 산화물 섬유를 수득하는 단계; 및
상기 그래핀 산화물 섬유를 환원하여, 그래핀 섬유를 제조하는 단계를 포함하는 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법.
Preparing a source solution in which a graphene oxide sheet is dispersed;
The source solution is spun into a coagulation bath that simultaneously contains a reducing agent that partially reduces the graphene oxide sheet and a binder that binds the graphene oxide sheets to form graphene oxide fibers ; And
And reducing the graphene oxide fiber to produce a graphene fiber.
상기 환원제에 의해, 상기 그래핀 산화물 시트가 부분적으로 환원되어, 부분적으로 환원된 그래핀 산화물 시트(partially reduced graphene oxide sheet)가 제조되고,
상기 부분적으로 환원된 그래핀 산화물 시트들 사이의 파이-파이 스택킹(π- π stacking)이 증가하여, 상기 그래핀 산화물 섬유의 인장 강도가 증가하는 것을 포함하는 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
By the reducing agent, the graphene oxide sheet is partially reduced to produce a partially reduced graphene oxide sheet,
And increasing the pi-p stacking between the partially reduced graphene oxide sheets to increase the tensile strength of the graphene oxide fibers.
상기 바인더는, 2가 또는 3가 금속 이온을 포함하는 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the binder contains a divalent or trivalent metal ion.
상기 그래핀 섬유를 구리 도금하여, 구리 도금된 그래핀 섬유를 제조하는 단계를 더 포함하는 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Further comprising the step of copper plating said graphene fibers to produce copper-plated graphene fibers.
상기 구리 도금된 그래핀 섬유를 제조하는 단계는,
상기 그래핀 섬유를 식각하는 단계;
식각된 상기 그래핀 섬유에 촉매 금속을 결합시키는 단계; 및
구리를 포함하는 용액에 상기 촉매 금속이 결합된 상기 그래핀 섬유를 담그고, 상기 촉매 금속을 이용하여 구리를 환원하는 방법으로, 상기 그래핀 섬유를 구리로 도금하는 단계를 포함하는 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
The step of fabricating the copper-plated graphene fibers comprises:
Etching the graphene fibers;
Bonding the catalytic metal to the etched graphene fibers; And
A method of dipping a graphene fiber to which a catalyst metal is bound in a solution containing copper and reducing the copper by using the catalyst metal to coat the graphene fiber with copper, Gt;
상기 구리 도금된 그래핀 섬유는,
상기 그래핀 산화물 시트가 환원된 그래핀 시트들 사이에 제공되는 기공, 또는 상기 그래핀 섬유의 표면에 제공되는 구리 구조체를 포함하는 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
The copper-
Wherein the graphene oxide sheet comprises pores provided between the reduced graphene sheets or a copper structure provided on a surface of the graphene fiber.
상기 그래핀 섬유를 제조하는 단계는,
상기 그래핀 산화물 섬유를 건조하는 단계;
건조된 상기 그래핀 산화물 섬유를 세척 및 건조하는 단계; 및
세척 및 건조된 상기 그래핀 산화물 섬유를 환원 용액에 담궈 열처리하는 방법으로, 상기 그래핀 산화물 섬유를 환원시키는 단계를 포함하는 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of fabricating the graphene fibers comprises:
Drying the graphene oxide fibers;
Washing and drying the dried graphene oxide fibers; And
And washing the dried graphene oxide fiber with a reducing solution to heat the graphene oxide fiber, thereby reducing the graphene oxide fiber.
상기 소스 용액을 준비하는 단계는,
용매에, 상기 그래핀 산화물 시트, 산화제 및 pH 조절제를 첨가하는 것을 포함하고,
상기 산화제 및 pH 조절제에 의해, 상기 그래핀 산화물 시트가 공극을 갖는 것을 포함하는 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The step of preparing the source solution comprises:
Adding a solvent, said graphene oxide sheet, an oxidizing agent and a pH adjusting agent,
Wherein the graphene oxide sheet has a void by the oxidizing agent and the pH adjusting agent.
상기 소스 용액은 탄소나노튜브를 더 포함하고,
상기 그래핀 섬유는, 상기 탄소나노튜브를 더 포함하는 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the source solution further comprises carbon nanotubes,
Wherein the graphene fiber further comprises the carbon nanotubes.
상기 그래핀 섬유의 원형도는 0.8 이상인 것을 포함하는 그래핀 섬유 복합체.
A plurality of graphene sheets aggregated and extending in one direction,
Wherein the graphene fiber has a circularity of 0.8 or more.
상기 그래핀 섬유 내부의 복수의 상기 그래핀 시트 사이에 기공이 제공되고,
상기 기공 또는 상기 그래핀 섬유의 표면에 부착된 구리 구조체를 포함하는 그래핀 섬유 복합체.
11. The method of claim 10,
Pores are provided between a plurality of said graphene sheets in said graphene fibers,
And a copper structure attached to the surface of the pores or the graphene fibers.
복수의 상기 그래핀 시트 중에서 적어도 일부는, 내부의 공극을 포함하는 그래핀 섬유 복합체.
11. The method of claim 10,
Wherein at least a portion of the plurality of graphene sheets comprises an internal void.
복수의 상기 그래핀 시트 사이에 제공되는 탄소나노튜브를 더 포함하는 그래핀 섬유 복합체.
11. The method of claim 10,
And further comprising carbon nanotubes provided between the plurality of graphene sheets.
상기 그래핀 섬유 복합체를 피복하는 절연체를 포함하는 전선 구조체. A graphene fiber composite according to any one of claims 10 to 13;
And an insulator covering said graphene fiber composite.
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