KR20180020456A - Composition for coating - Google Patents

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한주환
김경호
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영남대학교 산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a composition for coating surfaces of metal or ceramics or to a method for coating surfaces of metal or ceramics. The composition for coating of the present invention can economically coat highly functional metal or metallic compound films on base materials of metal or ceramics, or composite thereof without expensive facilities such as a vapor deposition apparatus, and can manufacture components using cost effective base materials and coat surfaces of the components with the highly functional metal or metallic compound films to manufacture highly functional parts at a low cost. By combining properties of base materials having specific properties with properties of a coating film having another functional properties, highly functional components having a function which is difficult to be realized with one kind of material can be manufactured. As a result, highly functional films can be easily and cost effectively manufactured on the surfaces of metal or ceramics base materials.

Description

코팅용 조성물{COMPOSITION FOR COATING}COMPOSITION FOR COATING [0002]

본 출원은 금속 또는 세라믹 표면 코팅용 조성물 또는 금속 또는 세라믹 표면의 코팅 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 또는 세라믹 모재의 표면에 고밀도의 금속 또는 금속화합물 코팅층을 용이하게 형성할 수 있는 코팅용 조성물 및 상기 금속 또는 세라믹 모재의 표면에 금속수소화물 분말을 주성분으로 하는 현탁액을 도포하고 이를 건조 및 열처리 함으로써 상기 금속 또는 세라믹 모재 상에 금속 또는 금속화합물 막을 코팅하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a coating composition for metal or ceramic surface coating or a method for coating a metal or ceramic surface, and more particularly to a coating composition for coating a metal or ceramic coating layer on a surface of a metal or ceramic base material And a method of coating a metal or metal compound film on the metal or ceramic base material by applying a suspension containing the metal hydride powder as a main component to the surface of the metal or ceramic base material and drying and heat treating the suspension.

금속 및 세라믹 재료들은 다양한 기계 또는 화학용 장비의 부품으로서 광범위하게 사용되고 있다. 그런데, 이들 부품에 요구되는 모든 물성을 하나의 재료로는 만족시킬 수 없는 경우가 많아, 과거부터 부품 또는 모재(base material)의 표면에 새로운 기능을 지닌 재료를 코팅함으로써 그 부품에 요구되는 다양한 물성을 만족시키고자 하는 시도가 되어 왔다. 예를 들면, 금속의 산화와 부식을 억제하기 위해, 금속 부품의 표면에 내산화 및 내식성을 지닌 재료를 얇게 코팅함으로써 내산화성과 내부식성을 크게 향상시킬 수 있었다. 특히, 티타늄과 같은 활성금속들은 그 자신의 표면에 부동태 산화막을 형성함으로써 탁월한 내식 특성을 보이는 것으로 잘 알려져 왔다. 따라서 최근 티타늄은 다양한 기계류, 설비류, 화학장치와 같은 기구류 등에 사용할 수 있는 재료로서 인정받고 있다. 특히, 백금수준의 염분에 대한 내식성을 지니고 있으므로 해수 또는 소금물 등의 전기분해장치 등에서 순수한 티타늄이 전해조 또는 불용성 금속전극 기판의 재료로서 광범위하게 사용되어 오고 있다. 그러나, 티타늄은 값이 비싸기 때문에 가격이 싼 금속의 표면을 얇게 티타늄으로 코팅하고자 하는 시도가 이루어져 왔다(H. Ansano, "Method for forming an anticorrosive coating on a metal substrate", United States Patent 4,400,408, Aug. 23, 1983).  Metallic and ceramic materials are widely used as components of various mechanical or chemical equipment. However, in many cases, all of the physical properties required for these parts can not be satisfied by a single material. Thus, by coating a material having a new function on the surface of a component or a base material from the past, Has been an attempt to satisfy. For example, in order to suppress oxidation and corrosion of metals, the oxidation resistance and corrosion resistance can be greatly improved by thinly coating a material having oxidation resistance and corrosion resistance on the surface of metal parts. In particular, it has been well known that active metals such as titanium exhibit excellent corrosion resistance by forming a passive oxide film on its own surface. Recently, titanium has been recognized as a material that can be used for various kinds of machinery, equipment, chemical devices and the like. In particular, pure titanium has been widely used as an electrolytic bath or an insoluble metal electrode substrate material in an electrolytic apparatus such as seawater or salt water because it has corrosion resistance to a salt of platinum level. However, since titanium is expensive, attempts have been made to coat thinner titanium surfaces with less expensive metals (H. Ansano, "Method for Forming an Anticorrosive Coating on a Metal Substrate ", United States Patent 4,400,408, Aug. 23, 1983).

이처럼 금속의 표면을 내식성을 지닌 금속으로 코팅(depositing)하고자 하는 시도가 다양하게 이루어져 왔는데, 예를 들면, 전기도금(electroplating), 화학도금(무전해도금: electroless plating), 진공증착(vacuum deposition), 열분사(thermal spraying) 등의 방법을 이용, 모재 위에 코팅한 후 코팅층을 열처리하는 방법 등이 제안되어 있다 (대한민국특허 10-2011-0072447, 10-2010-0018629, 미국 특허 6613445/2003, 4400408/1983, PCT특허 WO 2011/026201, 일본국 특허 공개번호 12882/1971, 2669/1973, 24136/1973 그리고 일본국 특허 출원번호 25641/1973, 143733/1975, 4736/1978, 18433/1978). Various attempts have been made to deposit the metal surface with a corrosion resistant metal such as electroplating, electroless plating, vacuum deposition, And a method of heat-treating the coating layer after coating on a base material by using a method such as thermal spraying (Korean Patent No. 10-2011-0072447, 10-2010-0018629, U.S. Patent Nos. 6613445/2003, 4400408 / 1983, PCT Patent WO < RTI ID = 0.0 > 2011/26201, < / RTI >

그러나, 티타늄 지르코늄, 하프늄 및 우라늄 등의 활성금속들은 수소에 비해 훨씬 큰 음수의 표준 전극전위(standard electrode potential)를 가지고 있어 수계에서 전기도금을 시행할 시 수소기체의 환원으로 전기도금이 거의 불가능한 것으로 알려져 있다. 따라서 이들 활성금속의 코팅층을 모재 위에 약 3 내지 5 ㎛ 두께로 형성시키기 위해서는 일반적으로 진공증착(PVD, CVD)을 가장 많이 사용하고 있다. 또한, 티타늄을 포함하는 분말을 용사법(Thermal spray)으로 모재 위에 코팅하는 방법도 일부 사용되고 있다. 그러나 진공증착법에 의해 대형 크기의 제품에 티타늄을 코팅하기 위해서는 대형의 진공증착 장비가 필요한데 이러한 고가의 장비사용은 제품의 생산원가를 증가시키는 문제점을 지니고 있다. 또한, 복잡형상의 제품의 경우 균일한 두께의 코팅이 어려울 뿐만 아니라, 내부 안쪽 면에는 코팅할 수 없는 단점도 아울러 지니고 있다. 용사법의 경우에는 신속하게 두꺼운 코팅층을 형성시킬 수 있는 장점은 있으나, 활성금속의 경우 용사작업 중의 분위기 가스에 매우 민감하여 소량의 산소만 존재하여도 산화물 막이 형성되며 치밀한 조직의 코팅막을 얻기 어려운 것으로 알려져 있다.However, active metals such as titanium zirconium, hafnium, and uranium have a much larger standard electrode potential than hydrogen, so electroplating is almost impossible due to the reduction of hydrogen gas when electroplating is performed in a water system It is known. Therefore, in order to form the coating layer of these active metals on the base material to have a thickness of about 3 to 5 탆, vacuum deposition (PVD, CVD) is generally used most. In addition, a method of coating a titanium-containing powder onto a base material by thermal spraying is also partially used. However, in order to coat titanium on a large-sized product by a vacuum deposition method, a large-sized vacuum deposition equipment is required. However, the use of such expensive equipment has a problem of increasing the production cost of the product. In addition, in the case of a product having a complicated shape, it is not only difficult to coat uniform thickness but also disadvantage that it can not be coated on the inner side. Although the spraying method has an advantage in that a thick coating layer can be formed quickly, the active metal is very sensitive to the atmospheric gas during the spraying operation, so that even if only a small amount of oxygen exists, an oxide film is formed and it is difficult to obtain a dense coating film have.

이와 같은 티타늄 코팅의 어려움을 극복하기 위하여, 최근 티타늄의 수소화물인 티타늄 수소화물(TiH2) 분말을 아크릴 수지와 혼합하여 도료를 만들고, 이를 스테인리스(316L)의 표면에 도포한 후, 약 900 내지 1100℃ 및 1 내지 3ⅹ10-3 mBar의 진공분위기에서 0.5 내지 2시간 열처리하여 티타늄을 코팅하고자 하는 시도가 존재하였다(Jorge Lopez-Cuevas et al., "Titanium Coatings on AISI 316L Stainless Steel Formed by Thermal Decomposition of TiH2 in Vacuum", Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 1243 (2010)). 그러나 상기 연구에서는 고순도의 치밀한 티타늄 코팅막을 제조하는데 실패하였으며, 그 결과를 간략히 요약하면 다음과 같다. 즉, 상기 연구에서, 평균입자크기가 약 20 ㎛ 크기의 TiH2 분말을 아크릴수지와 혼합한 후, 스테인리스 표면에 도포하고, 900℃ 진공분위기에서 0.5 내지 2시간 열처리하여 제조된 티타늄 막의 경우, 매우 큰 기공으로 이루어진 다공성의 티타늄 코팅막이 만들어졌을 뿐이었다(상기 연구에서 제시된 미세조직 사진으로 판단해 보면 상대밀도가 약 50 내지 70% 정도임). 또한, 상기 연구에서 치밀한 티타늄 막의 형성을 위해 온도를 1100℃로 올리고 진공분위기에서 0.5 내지 2시간 열처리하여 제조된 티타늄 코팅막의 경우, 상기 연구에서 제시된 미세조직 사진으로 판단해 보면, 상대밀도는 증가하여 약 90 내지 95% 정도의 상대밀도를 나타내고 있으나, 코팅막 내에서 미세기공(micro pores)들이 밀집하여 경계층을 이루고 있을 뿐만 아니라, 코팅막과 모재 간의 경계에서 다량의 균열이 발생하였고, 나아가 스테인리스 모재가 함유하고 있는 Fe, Cr, Mo, Ni 등의 성분이 코팅막 내부로 다량 확산해 들어와 코팅막은 더 이상 티타늄 막이라고 할 수 없을 정도의 저순도 Ti 합금막이 만들어졌을 뿐이었다.In order to overcome the difficulty of titanium coating, a titanium hydride (TiH 2 ) powder, which is a hydride of titanium, is recently mixed with an acrylic resin to prepare a paint, which is then applied to the surface of stainless steel (316L) There has been an attempt to coat titanium by heat treatment in a vacuum atmosphere of 1100 ° C and 1 to 3 x 10 -3 mBar for 0.5 to 2 hours (Jorge Lopez-Cuevas et al., "Titanium Coatings on AISI 316L Stainless Steel Formed by Thermal Decomposition of TiH 2 in Vacuum ", Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 1243 (2010)). However, the above study failed to produce a high-purity dense titanium coating film. The results are summarized as follows. That is, in the above-mentioned study, TiH 2 powder having an average particle size of about 20 μm was mixed with an acrylic resin and then coated on a stainless steel surface, and the titanium film was heat-treated at 900 ° C. for 0.5 to 2 hours in a vacuum atmosphere. (The relative density is about 50 to 70% as judged from the microstructure photographs presented in the above study). In the case of the titanium coating film prepared by raising the temperature to 1100 캜 and performing the heat treatment in a vacuum atmosphere for 0.5 to 2 hours in order to form a dense titanium film in the above study, the relative density was increased The micropores are dense to form a boundary layer in the coating layer, and a large amount of cracks are generated at the interface between the coating layer and the parent material, and furthermore, when the stainless steel base material contains And the components such as Fe, Cr, Mo, and Ni were diffused into the coating film to a large extent, and the coating film was only made of a low-purity Ti alloy film that can no longer be regarded as a titanium film.

활성금속 중 특히, 티타늄은 낮은 비중(4.5 g/cm3), 높은 인장강도와 더불어 피로, 균열, 그리고 부식에 대한 저항성이 매우 큰 우수한 특성의 금속이다. 그러므로 항공우주 분야(aircraft, space crafts, armor plating, missiles), 해양산업 분야(ships), 자동차산업 분야(high-end products), 내식성 파이프, 스포츠용품 분야(tennis rackets, golf clubs, cricket, bicycles) 뿐만 아니라 의료용 기기 또는 기구(orthopedic equipment, implants, joint replacements, and surgical equipment) 등 광범위한 분야에서 이용되고 있으며 특히, 해수, 왕수, 그리고 염소에 장시간 노출되어도 견딜 수 있는 저항성을 지니고 있어, 아래와 같이 다양한 분야에서 사용되고 있다. Of the active metals, titanium, in particular, has a low specific gravity (4.5 g / cm 3 ), excellent tensile strength, excellent resistance to fatigue, cracking and corrosion. Therefore, it is important to know that aerospace sector (aircraft, space crafts, armor plating, missiles), ships industry, high-end products, corrosion resistant pipe, sports equipment field (tennis rackets, golf clubs, cricket, bicycles) In addition, it is used in a wide range of fields such as medical devices or instruments (orthopedic equipment, implants, joint replacements, and surgical equipment). Especially, it has resistance against long exposure to seawater, .

예를 들면, 상기 티타늄은, (1) 염소(Cl2) 관련 공업분야에 사용되며, 예를 들면, 냉각기, 압축기, 셀-커버(cell cover), 덕트(duct), 양극, 파이프, 흡수탑 내 지지대 등에 사용되고 있다. 또한, 상기 티타늄은 (2) 정수 산업분야(Water Purification)에 사용될 수 있으며, 염소이온 용액에 대한 티타늄의 우수한 내식성은 물을 정수하는 정수시스템 내의 컨덴서(condenser), 펌프(tubing pump), 필터, 기타 부속품에 사용되고 있으며, 섭씨 93℃ 이상에서는 약 0.2% 팔라듐 또는 1% 니켈이 들어있는 티타늄이 크레바스(crevice) 부식에 대해 더 우수한 내식성을 보여주므로 이들 합금이 추천되고 있다. (3) 해양산업 분야(Marine Application)에서도 티타늄 합금은 우수한 내식성과 높은 파괴인성의 특징으로 인해 사용되고 있는데, 순수한 티타늄은 열교환기 튜브나 펌프 등에 쓰이고 있으며, Ti-6A1-4V 또는 Ti-6Al-2Cr-1Ta-1Mo 합금은 실험용 심해잠수정, 고성능 해양선박용 프로펠러, 축, 선체 등에 사용되고 있다. 또한, 상기 티타늄은 (4) 산 용액처리 분야(Acid Solutions)에 사용될 수 있으며, 티타늄은 뜨거운 질산을 다루는 용기, 부품으로 적합하여 최대 350℃, 최대 70% 농도의 질산을 다루는 반응기, 가열기, 펌프, 튜브 등에 사용되고 있다. 상기 티타늄은 (5) 석유 / 석유화학 분야(Organic Petroleum and Petrochemicals)에서도 응용될 수 있는데, 티타늄은 염수를 다루는 대형 펌프의 끝 단, 또는 부식성(염화물, 황화물, 황산화물, 유기 할로겐화물 등) 모래질을 함유하고 있는 유정 또는 가스정에 사용되는 파이프, 펌프, 밸브 등에 사용되고 있다. 나아가 요소반응기, 암모니아 환경에 노출되는 튜브, 띠 막대 등에 티타늄이 사용되고 있다. 수계 염화물 내에서 에틸렌의 산화반응을 통해 아세트 알데하이드(accetaldehyde)를 생산하는 곳에 다량의 티타늄이 또한 사용되고 있다. 또한, 상기 티타늄은 (6) 식용, 의약, 의료 분야(Food, Drugs and Medical Implants)에서도 사용될 수 있는데, 식품 또는 의약품 산업분야에서 티타늄은 생산공정에 의해 오염되거나 영향을 받지 않을 뿐만 아니라, 생산된 식품이나 의약품 또한 티타늄에 의해 오염되는 현상도 없어 많이 사용되고 있다. 이외에도 티타늄 합금은 정형외과용 못, 징, 판재, 힙-조인트, 심장밸브, 나사, 지지대 등으로도 이용되고 있다. 티타늄의 인체조직에 대한 비반응성 그리고 생체 친화성뿐만 아니라 가볍고 높은 강도는 상기 분야에서의 응용을 가능케 하는 아주 유용한 성질이다. 상기 티타늄은, (7) 전기화학분야(Electrochemical Application)에서도 사용될 수 있다. 최초로 티타늄의 대량 이용은 알루미늄 양극산화(anodizing)공정용 지지체 재료로서 그 사용이 이루어지기 시작되었다. 또한, 티타늄의 표면에 백금을 얇게 코팅하면 전기화학공정에서 양극(티타늄)이 용해되지 않게 만들 수 있어 저가의 우수한 양극을 제조할 수 있었다. 백금-티타늄 양극은 선박, 항구 시설물, 화학장비, 물 가열기, 펌프 시스템 등을 음극 보호(cathodic protection)하는데 쓰이고 있으며, 특히 부식성 약품 또는 염소의 생산에서 사용되는 양극재료로서도 매우 중요한 역할을 하고 있다. 티타늄은, (8) 기타 응용분야(Miscellaneous Applications)에서도 이용될 수 있어, 티타늄 밸브 판재와 스프링은 암모니아 합성공정에 사용되는 가스 콤프레서 부품으로 적합하며, 티타늄 재질의 큰 원판 판재와 스택 라인너(stack liners)는 염산, 이산화황, 황화수소 또는 금속/유기 염화물을 함유한 뜨거운 기체에 잘 견뎌 이들 공정에 사용되고 있다. 이처럼 금속 티타늄은 공업적으로도 매우 많은 곳에 응용되고 있다. For example, the titanium is used in (1) industrial applications related to chlorine (Cl 2 ), and can be used, for example, as a cooler, a compressor, a cell cover, a duct, It is used for inner support. In addition, the titanium can be used in the water purification field, and the excellent corrosion resistance of the titanium to the chloride ion solution can be achieved by using a condenser, a tubing pump, a filter, These alloys are recommended for use in other accessories, and for titanium above about 93 ° C, about 0.2% palladium or 1% nickel is more corrosion resistant to crevice corrosion. (3) In marine applications, titanium alloys are used because of their excellent corrosion resistance and high fracture toughness. Pure titanium is used in heat exchanger tubes and pumps. Ti-6Al4V or Ti-6Al-2Cr -1Ta-1Mo alloy is used in experimental deep sea submersibles, high performance marine propeller, shaft, hull and so on. In addition, the titanium can be used in (4) acid solution processing field (Acid Solutions). Titanium is suitable as a container for hot nitric acid, and it can be used as a reactor for treating nitric acid up to 70% , Tubes and the like. The titanium can also be applied to (5) organic petroleum and petrochemicals, where titanium can be used as the end of a large pump to handle salt water, or as a corrosive (chloride, sulfide, sulfuric, Pumps, valves and the like, which are used in oil wells or gas wells containing oil. Furthermore, titanium is used in urea reactors, tubes exposed to ammonia environment, and band bars. A large amount of titanium is also being used in the production of acetaldehyde through the oxidation of ethylene in aqueous chlorides. The titanium can also be used in food, medicine and medical implants. (6) In the food or pharmaceutical industry, titanium is not contaminated or affected by the production process, Foods and medicines are also widely used because they are not contaminated by titanium. In addition, titanium alloys are also used for orthopedic nails, gongs, plates, hip-joints, heart valves, screws and supports. The non-reactivity and biocompatibility of the titanium to human tissues as well as the light and high strength are very useful properties enabling application in the field. The titanium can also be used in (7) electrochemical applications. For the first time, mass use of titanium has begun to be used as a support material for the aluminum anodizing process. In addition, when platinum is thinly coated on the surface of titanium, it is possible to make the anode (titanium) not to be dissolved in the electrochemical process, and thus it is possible to manufacture a superior anode with low cost. Platinum-titanium anodes are used for cathodic protection of vessels, port facilities, chemical equipment, water heaters, and pump systems, and they play an important role as cathode materials used especially in the production of corrosive chemicals or chlorine. Titanium valve plates and springs are suitable for gas compressor parts used in ammonia synthesis processes and can be used in a variety of applications such as large sheet metal plates of titanium material and stacking liners liners are used in these processes to withstand hot gases containing hydrochloric acid, sulfur dioxide, hydrogen sulfide or metal / organic chloride. As such, metal titanium has been used in many industrial applications.

한편, 티타늄의 가장 큰 장점은 인체 무독성이며 또한 비-알러지 유발성(non-allergenic) 재료이며, 그들의 표면에 강력한 부동태 막을 형성함으로써 아주 우수한 내식성을 보인다는 점이다. 하지만, 티타늄은 녹는점이 높을 뿐만 아니라 산소와의 반응성이 매우 높아 고 진공에서조차 그 표면에 산화물이 형성되는 문제 때문에 특정 형상의 제품을 주조법 등으로 제조하기가 용이하지 않은 실정이다. 이로 인해, 특수한 방법의 진공주조법과 함께 티타늄 또는 티타늄 수소화물(TiH2) 분말을 사용한 분말야금법(Powder Metallurgy)으로 티타늄 제품을 제조해 오고 있다. 그러나, 분말야금법의 경우에도 진공열처리를 과정에서 기공이 형성되어 치밀한 구조의 티타늄 제품을 형성하기 어렵고, 이러한 기공을 제거하기 위해 고온 및 고압 가스로 압축하는 HIP(Hot Isostatic Pressing) 처리 과정이 수반되어야 하기 때문에, 비용적인 측면에서 경제적이지 못한 문제가 존재하였다. 나아가 티타늄계 분말을 사용하여 티타늄을 모재의 표면에 코팅하는 것은 기존 분말입자의 낮은 소결 구동력과 분말표면에 형성된 산화물로 인해 소결 열처리과정에서 이들 산화물 층이 치밀화를 방해함으로써 고밀도의 치밀한 티타늄 코팅막을 구현할 수 없었다. On the other hand, the greatest merit of titanium is that it is non-toxic and non-allergenic to humans, and has a very strong corrosion resistance by forming a strong passive film on its surface. However, since titanium has a high melting point and is highly reactive with oxygen, oxides are formed on the surface even in a high vacuum, so that it is not easy to produce a product having a specific shape by a casting method or the like. For this reason, titanium products have been manufactured using Powder Metallurgy using titanium or titanium hydride (TiH 2 ) powder together with a special vacuum casting method. However, even in the case of the powder metallurgy process, it is difficult to form a dense structure titanium product due to the formation of pores in the vacuum heat treatment process. In order to remove such pores, a hot isostatic pressing (HIP) Therefore, there has been a problem that it is not economical from a cost point of view. In addition, coating of titanium on the surface of the base material by using titanium-based powder can achieve high-density and dense titanium coating by preventing the densification of these oxide layers in the sintering heat treatment process due to the low sintering driving force of the conventional powder particles and the oxide formed on the powder surface I could not.

그러므로 값싸고 간단한 상업적 티타늄의 코팅방법은 현재 없으며, 고가의 공정인 진공 증착법과 티타늄 클래딩(cladding) 법 만이 상업적인 티타늄 코팅에 사용되고 있다(Modern Electroplating, p.497). 금속 모재 위에 전해도금법으로 티타늄을 코팅하는 몇몇 방법이 학술적 차원에서 제안된 적은 있으나 이중 어느 것도 대량의 상업적인 생산에 적용된 예가 없다. 또한, 최근에는 고압의 가스를 이용 운동에너지로 티타늄 분말을 기판에 분사하는 콜드 스프레이(cold spray) 방법 또는 고온/고압의 가스를 이용 티타늄 분말 또는 티타늄 수소화물(TiH2) 분말을 기판에 분사하는 플라즈마 용사법 등이 제안되기도 하였다. 그러나 이러한 방법은 항상 일정량 이상의 기공이 코팅막에 존재하여 고밀도의 치밀한 티타늄 막을 얻는데 한계가 있을 뿐만 아니라 고가의 가스를 대량으로 사용하는 문제, 코팅공정 중 분사된 원료분말이 모두 코팅되지 않고 손실이 발생하는 문제, 및 분사코팅 공정을 위한 고가의 설비 등이 필요한 문제를 갖고 있다.Therefore, there are currently no commercially available titanium coating methods that are cheap and simple, and expensive vacuum deposition and titanium cladding methods are used in commercial titanium coatings (Modern Electroplating, p. Several methods of coating titanium on the base metal by electrolytic plating have been proposed at academic level, but none of them have been applied to commercial production in large quantities. In recent years, a cold spray method in which titanium powder is injected onto a substrate with kinetic energy using a high-pressure gas, or a method in which titanium powder or titanium hydride (TiH 2 ) powder is sprayed onto a substrate using a high- Plasma spraying method and the like have been proposed. However, such a method has a problem that a large amount of gas is used in a large amount as well as a limitation in obtaining a dense titanium film having a certain amount of pores at all times due to the presence of a certain amount of pores in the coating film, Problems, and expensive equipment for the spray coating process.

그러므로 전술한 방법 들을 통해 원하는 두께의 코팅막을 제조할 수는 있었으나, 코팅막 내 기공의 형성을 피할 수 없었으며, 또한 고가의 진공 증착설비 또는 분산 코팅 장비를 사용해야 하는 등의 문제점 이외에도, 모재의 크기와 형상에 의하여 코팅층 형성에 제한이 있거나, 코팅층과 모재와의 낮은 점착력 등의 문제점이 있었으며, 이러한 어려움 들로 인해 기존의 기술들로는 금속 모재의 표면에 높은 점착력을 가지는 치밀한 활성금속 코팅막을 형성하는 것이 매우 어려운 실정이다.Therefore, although it is possible to produce a coating film having a desired thickness through the above-described methods, formation of pores in the coating film can not be avoided, and in addition to problems such as the use of expensive vacuum deposition equipment or dispersion coating equipment, There is a problem in that coating layer formation is limited due to the shape or low adhesiveness between the coating layer and the base material. Due to these difficulties, it is very difficult to form a dense active metal coating film having high adhesion on the surface of the metal base material It is a difficult situation.

본 출원은, 간단한 공정 및 저렴한 비용으로 금속 또는 세라믹 모재 상에 매우 치밀한 금속 또는 금속 화합물 층을 형성할 수 있는 코팅용 조성물 또는 코팅 방법을 제공한다. The present application provides a coating composition or coating method capable of forming a very dense metal or metal compound layer on a metal or ceramic base material in a simple process and at low cost.

본 출원은, 코팅용 조성물을 제공한다. 예시적인 본 출원의 코팅용 조성물은 가격이 저렴하거나 또는 우수한 물성을 가지는 복잡한 형상의 금속 또는 세라믹, 또는 이들의 복합체 모재 위에 고기능성의 금속 또는 금속화합물 막을 진공 증착 장치 또는 용사 장비 등의 고가의 설비 없이도, 모재와 높은 점착력을 가지면서 치밀한 활성금속 코팅층을 쉽고 경제적으로 형성할 수 있고, 저가의 모재를 사용하여 부품을 제조하고 그 부품 표면을 고 기능성의 활성금속 또는 활성금속 화합물 막으로 코팅함으로써, 값싼 고기능성 부품을 제조할 수 있으며, 특정한 성질을 지닌 모재와 또 다른 기능성 성질을 지닌 코팅막의 성질을 조합함으로써, 한 종류의 재료로는 구현하기 어려운 기능을 지닌 고기능성 부품을 제조할 수 있으므로, 저가의 금속 또는 세라믹 모재 표면에 고내식성, 고기능성 막을 쉽고 경제적으로 제조할 수 있다.The present application provides a composition for coating. Exemplary coating compositions of the present application include a metal or ceramic compound having a complex shape having low cost or excellent physical properties, or a high-performance metal or metal compound film on a composite base material thereof, at a high cost such as a vacuum deposition apparatus or a spraying apparatus It is possible to easily and economically form a dense active metal coating layer having a high adhesive force with a base material and to manufacture parts using a low cost base material and coating the surfaces of the parts with a highly functional active metal or active metal compound film, By combining the properties of a base material having specific properties and a coating film having another functional property, it is possible to manufacture a high-functional part having functions that are difficult to implement with one kind of material, High corrosion resistance, high functional film on the surface of low cost metal or ceramic base material It can be economically produced.

일 구현예에서, 본 출원의 코팅용 조성물은 유기용매, 상기 유기용매에 분산되어 있는 활성금속 수소화물 분말 및 분산제를 포함한다.In one embodiment, the coating composition of the present application comprises an organic solvent, an active metal hydride powder dispersed in the organic solvent, and a dispersing agent.

하나의 예시에서, 본 출원의 코팅용 조성물을 이용하여 모재(base material) 또는 기재(base)를 코팅하는 경우, 상기 활성금속 수소화물을 포함하는 금속분말의 슬러리(slurry)를 원하는 모재 위에 도포한다. 상기에서 「슬러리」는 액상에 분산된 고체입자 분말의 현탁액을 의미하며, 상기 현탁액의 액상은 고체분말 입자의 분산과 유동성을 부여하기 위해 투입한 물질로서, 액상 캐리어 또는 비이클(vehicle)로 표현될 수 있으며, 본 출원에서 유기용매, 캐리어 및 비이클은 동일한 의미로 사용된다. In one example, when a base material or a base is coated using the coating composition of the present application, a slurry of the metal powder containing the active metal hydride is applied on the desired base material . The term " slurry " means a suspension of solid particles dispersed in a liquid phase, and the liquid phase of the suspension is a substance injected to impart dispersion and fluidity of the solid powder particles, and is expressed as a liquid carrier or a vehicle Organic solvents, carriers and vehicles are used interchangeably in this application.

상기 코팅용 슬러리 또는 현탁액을 제조함에 있어서, 적합한 유기용매 또는 비이클의 선정은 본 출원에서 요구되는 치밀한 코팅막을 제조하기 위한 주요한 인자 중의 하나이다. 예를 들면, 상기 유기용매의 증발속도, 유기용매의 모재 및 활성금속 수소화물 분말 입자에 대한 적심성(wettability) 또는 상기 유기용매의 모재에 대한 점착력(adhesion) 등이 치밀한 코팅막의 제조에 영향을 미칠 수 있다. In the preparation of the coating slurry or suspension, selection of a suitable organic solvent or vehicle is one of the main factors for producing the dense coating film required in the present application. For example, the evaporation rate of the organic solvent, the wettability of the base material of the organic solvent and the active metal hydride powder particles, or the adhesion of the organic solvent to the base material affects the production of the dense coating film. I can go crazy.

하나의 예시에서, 상기 유기용매의 상온에서의 증발속도는 n-부틸 아세테이트의 증발 속도가 100인 경우 0.000001 내지 500일 수 있고, 예를 들면, 0.000001 내지 100일 수 있으며, 바람직하게는 0.000001 내지 50일 수 있다. 상기 유기용매의 증발속도는 시차열분석(Differential Thermal Analysis, DTA) 및 열중량분석(Thermogravimetric Analysis, TGA) 방법을 통해 측정할 수 있으며, ASTM D3539-87의 기준에 따라 측정된 값일 수 있다.In one example, the evaporation rate of the organic solvent at room temperature may be from 0.000001 to 500, for example, from 0.000001 to 100, and preferably from 0.000001 to 50, when the evaporation rate of n-butyl acetate is 100. Lt; / RTI > The evaporation rate of the organic solvent may be measured by differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetric analysis (TGA), and may be a value measured according to ASTM D3539-87.

상기 유기용매의 증발속도가 지나치게 크면 슬러리의 도포작업 도중 또는 도포된 막의 건조과정 중에 도포된 막이 빠르게 유동성을 상실하게 되고, 이로 인해 막 내부에 존재하는 고체입자들의 재배열이 불충분하게 됨으로써, 결과적으로 건조된 도막 내부 고체입자들이 불 균일하고 다공성인 상태로 건조되는 결과를 야기할 수 있다. 또한, 이 경우, 건조된 도막의 치밀화를 위하여 후속 열처리인 소결 공정을 수행할 때, 소결이 제대로 일어나지 않게 되어 도막의 고밀도화가 제대로 이루어지지 않는 결과로 이어지게 될 수 있다. 또한, 용매의 증발속도가 너무 작으면 슬러리의 도포작업 도중 또는 도포작업 후에 도막의 흘러내림 등의 문제가 발생할 수 있다. 따라서 도포 직후에는 용매의 빠른 증발이 일어나면서 도막의 점도가 상승하여 상기 흘러내림 현상을 억제하되, 이후에는 너무 많이 증발되어 유동성을 상실할 정도, 즉, 입자의 재배열이 어려워질 정도로 점도가 상승하지 않게 용매의 증발속도를 조절할 필요가 있다. 유기 용매의 증발 속도를 전술한 범위 내로 조절하기 위하여, 2 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 도포 초기의 빠른 증발을 위해 자일렌 등의 증발속도가 비교적 큰 용매와 도포 이후의 너무 많은 증발을 억제하기 위해 상온에서 증발속도가 매우 작은 용매, 예를 들면, 상온에서의 증발속도가 거의 0인 디옥틸 프탈레이트를 2:1의 비율로 혼합한 용매를 사용할 수 있다.If the evaporation rate of the organic solvent is excessively high, the film applied during the coating operation of the slurry or during the drying process of the coated film may lose its fluidity quickly, which may result in insufficient rearrangement of the solid particles present inside the film, Resulting in drying of the solid particles in the dried film in an uneven and porous state. In this case, when the sintering process, which is a subsequent heat treatment, is performed to densify the dried coating film, sintering does not occur properly, resulting in a failure to achieve high density of the coating film. If the evaporation rate of the solvent is too small, problems such as the flow of the coating film during the coating operation of the slurry or after the coating operation may occur. Therefore, immediately after the application, the solvent evaporates rapidly, and the viscosity of the coating film increases to suppress the flow-down phenomenon. However, the viscosity of the coating film evaporates too much to lose fluidity, It is necessary to control the evaporation rate of the solvent. In order to control the evaporation rate of the organic solvent within the above-mentioned range, it is possible to use two or more mixed solvents. For example, in order to rapidly evaporate at the initial stage of coating, a solvent having a relatively high evaporation rate such as xylene and too much evaporation A solvent having a very low evaporation rate at room temperature, for example, dioctyl phthalate having a vaporization rate of substantially zero at room temperature may be mixed at a ratio of 2: 1.

한편, 전술한 바와 같이 모재나 활성금속 수소화물 분말입자에 대한 비이클 또는 유기용매의 적심성(wettability)도 치밀한 코팅막 형성을 위하여 매우 중요한 인자이다. On the other hand, as described above, the wettability of the vehicle or the active metal hydride powder particles in the vehicle or the organic solvent is a very important factor for forming a dense coating film.

하나의 예시에서, 상기 유기용매는 모재, 예를 들어, 티타늄, 몰리브덴, 탄소강 및 스테인리스강으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료 또는 이들 재료를 포함하는 합금의 표면에 대하여 0 내지 20°의 접촉각을 가질 수 있고, 예를 들면, 상기 유기용매는 티타늄, 몰리브덴, 탄소강 및 스테인리스강으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료 또는 이들 재료를 포함하는 합금의 표면에 대하여 0 내지 20° 또는 0 내지 10°, 바람직하게는 0 내지 5°의 접촉각을 가질 수 있다. 상기에서 「적심성」은 적심의 정도를 나타내는 것이며, 예를 들어, 적심성이 큰 재료는 표면에 요철이나 다소의 오염이 있어도 잘 퍼지는 반면에, 적심성이 작은 재료는 더 이상 펼쳐져 퍼지지 못하고, 표면에 국부적으로만 존재하는 양상을 띄게 된다. 　접촉각　θ=0°이면 이상적인 적심성을 가지는 것을 의미하며,　θ=180°일 때에는 적심성이 완전히 없음을 나타낸다. 전술한 바와 같이, 본 출원의 조성물에서, 상기 유기용매의 모재와의 적심성은 치밀한 코팅막 형성을 위하여 중요한 인자이다. 예를 들면, 복잡한 형상을 가진 대면적의 모재에 균일한 코팅층을 형성하려면, 모재의 꺽어지고 모서리진 부분에도 도포막이 균일하게 형성되어야 하는데, 비이클의 접촉각이 모재에 대해 거의 0°에 수렴하지 않으면 슬러리가 넓은 대면적으로 퍼지기 힘들며, 또한 모재의 모서리 부분에 코팅막이 형성되기 어려울 수 있다. In one example, the organic solvent has a contact angle of 0 to 20 degrees with respect to the surface of the base material, for example, at least one material selected from the group consisting of titanium, molybdenum, carbon steel and stainless steel, For example, the organic solvent may be applied to the surface of one or more materials selected from the group consisting of titanium, molybdenum, carbon steel and stainless steel or an alloy containing these materials at a temperature of 0 to 20 DEG or 0 to 10 DEG, Lt; RTI ID = 0.0 > 0 < / RTI > For example, a material having a great wetness spreads well even if the surface has irregularities or a slight contamination, whereas a material having a small wettability spreads further and spreads, The surface is present only locally on the surface. When the contact angle θ = 0 °, it means that it has ideal ideality. When θ = 180 °, it indicates that there is no ideality. As described above, in the composition of the present application, the wettability of the organic solvent with the base material is an important factor for forming a dense coating film. For example, in order to form a uniform coating layer on a base material having a large area having a complicated shape, a coating film should be uniformly formed on the corner portion of the base material. If the contact angle of the vehicle does not converge to approximately 0 ° with respect to the base material It is difficult for the slurry to spread over a large area and it may be difficult to form a coating film on the corner portion of the base material.

상기 유기용매는, 활성금속 수소화물 분말 표면에 대하여 0 내지 20°의 접촉각을 가질 수 있고, 예를 들면, 상기 유기용매는 활성금속 수소화물 분말 표면에 대하여 0 내지 20° 또는 0 내지 10°, 바람직하게는 0 내지 5°의 접촉각을 가질 수 있다. 본 출원의 조성물에서, 치밀한 코팅막 형성을 위하여 상기 유기용매의 활성금속 수소화물 분말입자와의 적심성도 중요하며, 예를 들어, 활성금속 수소화물 분말입자에 대한 유기용매의 적심성이 나쁘면 상기 분말입자의 분산을 어렵게 하고 입자들간에 뭉치는 현상을 일으켜 양질의 도막 형성이 어려울 수 있다.The organic solvent may have a contact angle of 0 to 20 DEG with respect to the surface of the active metal hydride powder. For example, the organic solvent may have an angle of 0 to 20 DEG or 0 to 10 DEG, Preferably a contact angle of 0 to 5 [deg.]. In the composition of the present application, the wettability of the organic solvent with the active metal hydride powder particles is also important for forming a dense coating film. For example, if the organic solvent has poor wettability with respect to the active metal hydride powder particles, And it is difficult to form a good coating film due to the phenomenon of aggregation between the particles.

치밀한 코팅막 형성을 위하여, 상기 비이클이 모재 또는 활성금속 수소화물 분말 입자와의 접촉면에서 보이는 결합력도 매우 중요하다. 상기에서 「결합력」이란, 분말 입자와 입자 사이에서 비이클이 상기 입자들을 서로 잡아 당기는 힘을 의미한다. 상기 비이클에 활성금속 수소화물 고체분말 입자가 분산된 슬러리를 모재에 도포하였을 때, 상기 비이클과 모재 또는 활성금속 수소화물 분말 입자 사이의 결합력이 나쁘면 건조하는 도중에 입자들 간에 갈라짐 현상이 발생하거나, 모재로부터 도포막이 박리되는 현상이 일어날 수 있다. 따라서 상기 모재 또는 활성금속 수소화물 분말 입자와의 결합력이 우수한 유기용매를 사용하거나 또는 결합제 역할을 하는 고분자 계열 바인더를 소량 첨가할 수 있다. In order to form a dense coating film, the binding force of the vehicle on the contact surface with the base material or active metal hydride powder particles is also very important. The term " bonding force " as used herein means a force between a powder particle and a particle in which the vehicle pulls the particles together. When the slurry in which the active metal hydride solid powder particles are dispersed in the vehicle is applied to the base material, if the binding force between the vehicle and the parent material or the active metal hydride powder particles is poor, cracks may occur between the particles during drying, A phenomenon that the coating film peels off may occur. Therefore, it is possible to use an organic solvent having excellent bonding strength with the base material or active metal hydride powder particles, or to add a small amount of a polymer-based binder serving as a binder.

전술한 바와 같이, 상온에서의 증발속도가 매우 낮으며, 금속 또는 세라믹 모재 또는 활성 금속 수소화물에 대한 적심성이 매우 우수하고, 모재 또는 분말입자와의 결합력이 우수한 용매라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 하나의 예시에서, 상기 유기용매로는 프탈레이트(phthalate) 계열 유기용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 프탈레이트계 유기용매로는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-이소-프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-이소-부틸 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 및 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 비이클용 액체로 사용할 수 있으나, 이외에도 전술한 성질을 만족하는 액체는 비이클로 사용할 수 있다.As described above, the evaporation rate at room temperature is very low and can be used without any particular limitation as long as it has excellent wettability with respect to the metal or ceramic base material or active metal hydride, and is excellent in bonding strength with the base material or powder particles. In one example, the organic solvent may be a phthalate-based organic solvent. Examples of the phthalate-based organic solvent include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-iso-propyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di- One or more selected from the group consisting of heptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate and dioctyl phthalate, and preferably one selected from the group consisting of dioctyl phthalate and dibutyl phthalate Or more can be used as the liquid for the vehicle, but in addition, the liquid satisfying the above-mentioned properties can be used as the vehicle.

상기 활성금속 수소화물 분말은 상기 유기용매에 분산되어 현탁액을 형성하며, 상기 활성금속 수소화물 분말은 하기 화학식 1로 표시된다.The active metal hydride powder is dispersed in the organic solvent to form a suspension, and the active metal hydride powder is represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

MHx MH x

상기 화학식 1에서, M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 우라늄, 팔라듐, 이트륨, 루비듐, 프루토늄, 탈륨, 리튬, 인듐, 갈륨 및 베릴륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타내고, H는 수소이며, 바람직하게 상기 M은 티타늄일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 화학식 1에서, x는 1 내지 4, 바람직하게는 2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 예시에서, 상기 활성금속 수소화물 분말은 티타늄 수소화물(TiHx) 분말일 수 있다. 상기 티타늄 수소화물에서, 티타늄(Ti)에 대한 수소(H)의 비율(x)은 다양하게 선택될 수 있으며, 다양한 비율(x)을 갖는 티타늄 수소화합물이 혼합되어 사용될 수 있다.M represents at least one metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, uranium, palladium, yttrium, rubidium, plutonium, thallium, lithium, indium, gallium and beryllium, Preferably, M is titanium, but is not limited thereto. In Formula 1, x may be 1 to 4, preferably 2, but is not limited thereto. In one example, the active metal hydride powder may be a titanium hydride (TiH x ) powder. In the titanium hydride, the ratio (x) of hydrogen (H) to titanium (Ti) can be variously selected, and titanium hydrogen compounds having various ratios (x) can be mixed and used.

상기 활성금속 수소화물 분말 입자의 평균 입경은 15 ㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들면, 10 ㎛ 이하, 0.01 내지 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 활성금속 수소화물 고체분말 입자의 크기는 성공적인 코팅막의 형성을 위해서 중요한 인자 중 하나이다. 금속, 세라믹 또는 이들의 복합체 모재 위에 상기 분말을 포함하는 현탁액을 도포하여 치밀한 코팅막을 얻기 위해서는, 모재 위에 도포 및 건조된 분말상의 고체분말 입자들을 열처리(이하, 「소결」로 표현될 수도 있음)하여야 하며, 이를 통해 모재와 고체분말 입자 또는 고체분말 입자들이 서로 단단하게 결합하면서, 동시에 분말입자들 간에 존재하는 기공들이 사라지는 과정을 거쳐, 기공이 거의 없는 단단한 재질의 막을 형성하게 된다. 예를 들어, 상기 소결 과정에서 분말 성형체 내의 입자들 간의 결합이 형성되면서 입자들 사이에 존재하는 다량의 빈 공간, 즉, 기공이 성형체 밖으로 빠져나가게 되고, 이는 전체 체적의 수축을 수반하게 되며, 그 결과 기공이 거의 없는 치밀한 소결체로 전환된다. 이 때, 분말 입자들을 결합시키려는 힘을 소결 구동력이라 하며, 이는 입자의 비표면적, 즉, 단위질량당 표면적의 비율에 비례한다. 따라서 본 출원에서와 같이 활성 금속수소화물 분말 및 활성금속 분말을 사용하여 모재의 표면에 치밀한 활성금속 코팅층을 형성시키기 위해서는, 소결 구동력이 높은, 즉, 비표면적 값이 큰 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 상업적으로 공급되고 있는 대부분의 활성금속 수소화물 원료분말의 평균입경은 약 40 ㎛ 이상으로 비표면적 값이 매우 작으며, 이들의 슬러리로 코팅하게 되면 소결 구동력이 작아 치밀한 코팅막의 제조가 불가능할 수 있다. 일부 제조사에서 수 ㎛ 크기의 활성금속 수소화물 원료분말을 생산하기도 하지만, 이 경우에도, 30㎛ 이상의 조대한 입자들을 다수 포함하고 있어 소결 구동력이 충분하지 않을 뿐만 아니라, 그 가격도 비싸 상업적으로 사용하는데 문제점이 존재하였다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 출원에서는 활성금속 수소화물 분말 입자의 평균 입경을 전술한 범위 내로 조절하고 있으며, 이에 따라, 보다 치밀한 활성금속 코팅층을 모재 상에 형성할 수 있다. The active metal hydride powder particles may have an average particle diameter of 15 mu m or less, for example, 10 mu m or less, 0.01 to 5 mu m or less, preferably 0.1 to 3 mu m, but is not limited thereto. The size of active metal hydride solid powder particles is one of the important factors for the formation of a successful coating film. In order to obtain a dense coating film by applying a suspension containing the powder on a metal, ceramic or a composite material thereof, the powdery solid powder particles coated on the base material and dried may be heat treated (hereinafter may be referred to as "sintering") Through this process, the base material and the solid powder particles or the solid powder particles are firmly bonded to each other, and at the same time, the pores existing between the powder particles disappear, thereby forming a hard material film having almost no pores. For example, in the sintering process, the bonding between the particles in the powder compact is formed, so that a large amount of empty space existing between the particles, that is, pores, escapes out of the molded body, accompanied by shrinkage of the entire volume, The result is a dense sinter with almost no porosity. At this time, the force to bond the powder particles is called a sintering driving force, which is proportional to the specific surface area of the particles, that is, the ratio of the surface area per unit mass. Therefore, in order to form a dense active metal coating layer on the surface of the base material by using the active metal hydride powder and the active metal powder as in the present application, it is preferable to use a powder having a high sintering driving force, that is, a powder having a large specific surface area . However, most of the commercially available active metal hydride raw material powders have an average particle size of about 40 탆 or more and have a very small specific surface area. When these slurries are coated, the sintering force is low and thus a dense coating film can not be manufactured . Some manufacturers produce active metal hydride powder with a size of several micrometers. In this case, however, the sintering power is not sufficient due to the presence of a large number of coarse particles having a size of 30 μm or more. There was a problem. In order to solve such a problem, the present application controls the average particle diameter of the active metal hydride powder particles within the above-mentioned range, so that a more dense active metal coating layer can be formed on the base metal.

상기 15 ㎛ 이하의 평균 입경을 가지는 활성금속 수소화물 분말 입자는, 평균 입경이 약 5 ㎛ 초과, 예를 들면, 15 ㎛ 초과 또는 40 ㎛ 이상인 상용 활성금속 수소화물 분말을 밀링 또는 분쇄하여 제조될 수 있으며, 하나의 예시에서, 상기 밀링은 볼밀링, 프래니터리밀링, 진동밀링, 고에너지밀링, 제트밀링 또는 어트리션 밀링에 의해 수행될 수 있다. 이와 같이 제조된, 15 ㎛ 이하의 평균 입경을 가지는 활성금속 수소화물 미세 분말은 높은 소결 구동력을 가지므로, 전술한 바와 같이 매우 높은 치밀화 거동을 나타낼 수 있다. 한편, 과도한 분쇄 또는 밀링으로 활성금속 수소화물 분말입자의 크기가 너무 미세해지면, 소결 구동력은 더욱 좋아 질지 몰라도, 분쇄용 볼과 분쇄 용기로부터 불순물의 혼입이 증가할 뿐만 아니라, 슬러리 제조를 위해 액상 비이클에 미세 분말을 분산시키는 과정에서 분산된 분말 입자의 미세화로 인한 점도 상승 때문에, 높은 함량의 고형분 비율을 달성하기 어려워지는 문제점이 발생할 수 있다. 후술하는 바와 같이 낮은 점도와 높은 고형분 함량의 활성금속 수소화물 코팅용 현탁액을 제조하는 것이, 모재 위에 성공적으로 치밀한 코팅막을 형성하는 데 있어 중요한 요소 중의 하나이므로, 적절한 크기로 분말입자를 미세화하는 것이 바람직하다.The active metal hydride powder particles having an average particle diameter of 15 mu m or less may be prepared by milling or pulverizing a commercially available active metal hydride powder having an average particle diameter of more than about 5 mu m, for example, more than 15 mu m or not less than 40 mu m In one example, the milling can be performed by ball milling, pronomite milling, vibration milling, high energy milling, jet milling or attrition milling. The active metal hydride fine powder having an average particle size of 15 mu m or less thus produced has a high sintering driving force and can exhibit a very high densification behavior as described above. On the other hand, if the size of the active metal hydride powder particles becomes excessively fine due to excessive pulverization or milling, the sintering driving force may be further improved. In addition to the increase of impurities from the pulverizing ball and the pulverizing vessel, It is difficult to achieve a high solid content ratio due to an increase in the viscosity due to the finer powder particles dispersed in the process of dispersing the fine powder in the powder. As described later, it is one of important factors for successfully forming a dense coating film on a base material to prepare a suspension for coating an active metal hydride with a low viscosity and a high solids content, and therefore it is preferable to make the powder particles finer in an appropriate size Do.

전술한 바와 같이, 치밀한 코팅막을 제조하기 위한 또 다른 주요 인자는, 유기 용매 내에 활성금속 수소화물 고체분말 입자를 균일하게 분산시킬 수 있는 높은 분산성 및 이를 바탕으로 한 높은 고형분 함량과 낮은 점도이다. 일반적으로 고체분말 입자를 유기 용매에 분산시키면 점도가 올라가고 고체분말 입자의 고형분 함량이 증가할수록 점도는 더욱 더 높이 올라가게 된다. 이 때, 슬러리의 점도 증가는 모재 위에 균일한 도포를 어렵게 할 뿐만 아니라 도포된 코팅층 두께의 과도한 증가를 가져오며, 이에 따라 건조 과정 또는 소결 과정에서 도막의 수축에 기인한 과도한 응력의 발생으로 인한 도막 자체의 갈라짐 또는 모재와 도막 사이의 박리가 발생하는 심각한 문제를 야기할 수 있다. 따라서 균일한 도포가 가능하도록 현탁액 조성물의 점도를 낮게 조절할 필요가 있다. 한편, 점도를 낮추기 위해 활성금속 수소화물 분말의 고형분 함량을 지나치게 낮추게 되면, 도막 내 비이클의 양이 지나치게 많아 고체입자 간의 상대거리가 멀어지게 되며, 건조 중에 입자의 재배열과 부피수축이 많이 일어나는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 건조 도중 입자의 재배열이 균일하게 일어나지 못하면 쉽게 도막 내 균열 또는 박리현상이 일어날 수 있다. 나아가 통상의 건조 작업조건에서는 이러한 균일한 입자의 재배열이 어렵고, 불균일한 재배열로 인해 건조 도막 내부의 고체입자들도 치밀하지 못한 성형밀도를 가지게 되며, 이는 결과적으로 소결 단계에서 불완전한 치밀화를 야기하여 치밀한 코팅막의 형성을 방해할 수 있다. 따라서 활성금속 수소화물 분말의 높은 고형분 함량을 유지하면서도 균일한 도포가 가능한 충분히 낮은 점도를 유지하는 것이 중요하며, 이는 활성금속 수소화물 분말 입자의 높은 분산성을 달성함으로써 가능하다.As described above, another main factor for producing a dense coating film is a high dispersibility capable of uniformly dispersing active metal hydride solid powder particles in an organic solvent, and a high solid content and a low viscosity based thereon. In general, when the solid powder particles are dispersed in an organic solvent, the viscosity increases, and as the solid content of the solid powder particles increases, the viscosity further increases. In this case, the viscosity increase of the slurry not only makes it difficult to uniformly coat the base material, but also causes an excessive increase in the thickness of the applied coating layer. Accordingly, the coating film due to excessive stress due to shrinkage of the coating film during the drying process or sintering It may cause serious problems such as cracking itself or peeling between the base material and the coating film. Therefore, it is necessary to control the viscosity of the suspension composition to be low so that uniform application is possible. On the other hand, if the solid content of the active metal hydride powder is excessively lowered to reduce the viscosity, the amount of the vehicle in the coating is excessively large, so that the relative distance between the solid particles becomes distant, and the problem of the rearrangement of particles and the volume shrinkage Lt; / RTI > In addition, if the particles are not rearranged uniformly during drying, cracking or peeling of the coating film can easily occur. Furthermore, it is difficult to re-arrange such uniform particles under normal drying conditions, and the solid particles in the dry film have uneven densities due to non-uniform rearrangement, resulting in incomplete densification in the sintering step The formation of a dense coating film can be prevented. Therefore, it is important to maintain a sufficiently low viscosity to maintain a high solids content of the active metal hydride powder and uniform application, by achieving high dispersibility of the active metal hydride powder particles.

상기 유기 용매 내에 활성금속 수소화물 고체분말 입자의 높은 분산성을 달성하기 위하여, 본 출원의 조성물 내에는 적절한 분산제가 포함된다. In order to achieve high dispersibility of the active metal hydride solid powder particles in the organic solvent, suitable dispersing agents are included in the composition of the present application.

상기 분산제로는, 현재 상업적으로 사용 가능한 다양한 분산제들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, BYK-145, BYK-111, BYK-103 또는 EFKA-6230를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. As the dispersing agent, various commercially available dispersants can be used without limitation. For example, BYK-145, BYK-111, BYK-103 or EFKA-6230 may be used.

상기 분산제는 활성금속 수소화물 분말 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부의 함량으로 포함할 수 있으며, 예를 들어, 1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부의 함량으로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용되는 용어 「중량부」는 중량 비율을 의미한다.The dispersant may be contained in an amount of 0.1 to 3 parts by weight, for example, 1 to 2 parts by weight, and preferably 0.5 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the active metal hydride powder. However, But is not limited thereto. As used herein, the term " parts by weight " means weight ratios.

전술한 바와 같이, 상기 분산제를 포함하는 본 출원의 코팅용 조성물에서, 상기 활성금속 수소화물 분말은 전체 조성물 100 부피부에 대하여 2 내지 60 부피부의 고형분 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 50 부피부의 고형분 함량으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용되는 용어 「부피부」는 부피 비율을 의미한다. 이 경우, 본 출원의 코팅용 조성물의 점도는 50,000 cps 이하, 바람직하게는, 10,000 cps 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. As described above, in the coating composition of the present application comprising the above-mentioned dispersant, the active metal hydride powder may be contained in a solid content of 2 to 60 parts by volume of skin to 100 parts of the whole composition, 50 parts by weight of the skin, but is not limited thereto. As used herein, the term " sub-skin " refers to a volume ratio. In this case, the viscosity of the coating composition of the present application may be 50,000 cps or less, preferably 10,000 cps or less, but is not limited thereto.

일 구현예에서, 본 출원의 코팅용 조성물은 소결조제를 추가로 포함할 수 있다. 전술한 활성금속은 매우 쉽게 산화될 수 있는 금속이며, 상기 활성금속 수소화물 분말 표면에 형성된 산화층은 활성금속 분말의 치밀화 즉, 소결을 저해할 수 있다. 그러므로 상기 산화층의 형성을 억제하기 위하여, 본 출원의 코팅용 조성물은 상기 활성금속 보다 내산화성이 높은 소결 조제(sintering aids)를 추가로 포함할 수 있다. In one embodiment, the coating composition of the present application may further comprise a sintering aid. The above-mentioned active metal is a metal which can be easily oxidized, and an oxide layer formed on the surface of the active metal hydride powder can inhibit densification of the active metal powder, that is, sintering. Therefore, in order to suppress the formation of the oxide layer, the coating composition of the present application may further include sintering aids having higher oxidation resistance than the active metal.

상기 소결조제는 상기 활성금속 보다 높은 내산화성을 가질 수 있으며, 하나의 예시에서, 상기 소결조제는 하기 일반식 1을 만족할 수 있다. The sintering aid may have a higher oxidation resistance than the active metal. In one example, the sintering auxiliary may satisfy the following general formula (1).

[일반식 1][Formula 1]

Ps - Pa > 0Ps - Pa > 0

상기 일반식 1에서, In the general formula 1,

Ps는 소결조제의 평형 산소 분압이며,Ps is the equilibrium oxygen partial pressure of the sintering aid,

Pa는 화학식 1의 활성금속의 평형 산소 분압이다.Pa is the equilibrium oxygen partial pressure of the active metal of formula (1).

상기에서 「평형 산소 분압」이란, 물질의 산화 반응이 평형에 도달하였을 때 갖게 되는 산소 분압을 의미하며, 예를 들어, 상기 평형 산소 분압은 엘링감 도표(Ellingham diagram)을 이용하여 계산될 수 있다. 즉, 상기 일반식 1을 만족함으로써, 소결조제는 활성금속보다 더 높은 평형 산소 분압을 가지며, 이에 따라 소결조제는 활성금속의 산화를 막을 수 있으며, 이에 따라, 보다 치밀한 활성금속 코팅층을 형성할 수 있다. The term "equilibrium oxygen partial pressure" as used herein means an oxygen partial pressure which is obtained when the oxidation reaction of the material reaches equilibrium. For example, the equilibrium oxygen partial pressure can be calculated using the Ellingham diagram . That is, by satisfying the above general formula (1), the sintering auxiliary agent has a higher equilibrium oxygen partial pressure than the active metal, and therefore, the sintering auxiliary agent can prevent the oxidation of the active metal and thus can form a more dense active metal coating layer have.

하나의 예시에서, 상기 소결조제는 하기 일반식 2를 만족할 수 있다. In one example, the sintering auxiliary may satisfy the following general formula (2).

[일반식 2][Formula 2]

S1 - S2 > 0S 1 - S 2 > 0

상기 일반식 2에서, In the general formula 2,

S1은 활성금속 M의 소결조제에 대한 용해도이고, S 1 is the solubility of the active metal M in the sintering aid,

S2는 소결조제의 활성금속 M에 대한 용해도이다.S 2 is the solubility of the sintering aid in the active metal M.

상기에서 「용해도」는 용해도 한계(solubility limit)를 의미한다.In the above, "solubility" means solubility limit.

상기 일반식 2를 만족하는 소결조제, 즉, 소결조제의 활성금속으로의 용해도는 낮으나 소결조제로의 활성금속의 용해도가 큰 금속을 포함할 수 있다. 이러한 성질을 가진 소결조제는 활성금속 분말 내부로 용해되어 들어가지 않고, 반대로 소결조제 자신에게 용해되어 들어온 활성금속과 함께 합금층을 형성하면서 분말 입자 간의 경계 영역(neck region)에 존재하면서, 소결조제 자신의 높은 내산화성으로 인하여 활성 금속 분말 입자간 경계영역에서 활성금속의 산화물층이 형성되는 것을 억제함으로써, 활성금속 코팅층의 치밀화를 유도할 수 있다. 예를 들면, 팔라듐(Pd)은 그 분말을 공기 중에서 소결하여도 금속의 성질을 유지할 정도로 산화저항성이 큰 금속인데, 소결조제로서 소량의 팔라듐 만을 첨가하는 경우에도, 활성금속, 예를 들면, 티타늄(Ti)의 치밀화가 매우 증진되며, 이로부터 소결조제 첨가에 따른 치밀화 기구의 원리를 이해할 수 있다. 또한, 티타늄-팔라듐(Ti-Pd)의 상태도(phase diagram)를 살펴보면 팔라듐의 티타늄으로의 용해도는 약 1% 이내로 작은 반면, 티타늄의 팔라듐으로의 용해도는 약 20%로 상당히 큰 것을 알 수 있다. 이와 같이, 활성금속으로의 소결조제의 용해도는 작고, 소결조제로의 활성금속의 용해도가 큰 경우에는, 소결 또는 열처리 시에 활성금속 분말 입자간 경계(neck)영역에서 형성되어 존재하는 소결조제 합금층을 통하여 활성금속 사이의 물질이동 또는 확산이 활발하게 일어날 수 있고, 나아가 소결조제 합금층의 우수한 내산화성으로 인하여 활성금속 코팅층이 보다 치밀해지게 된다. The sintering auxiliary which satisfies the above-mentioned general formula 2, that is, the sintering auxiliary agent may include a metal having a low solubility in the active metal but a high solubility of the active metal in the sintering auxiliary agent. The sintering aid having such properties does not dissolve into the active metal powder but is present in the neck region between the powder particles while forming an alloy layer with the active metal which is dissolved in the sintering auxiliary agent itself, The densification of the active metal coating layer can be induced by inhibiting the formation of the oxide layer of the active metal in the boundary region between the active metal powder particles due to its high oxidation resistance. For example, palladium (Pd) is a metal having a high oxidation resistance enough to retain the properties of a metal even if the powder is sintered in the air. Even when only a small amount of palladium is added as a sintering aid, an active metal such as titanium The densification of the titanium (Ti) is greatly promoted, and the principle of the densification mechanism according to the addition of the sintering aid can be understood. In addition, the phase diagram of titanium-palladium (Ti-Pd) shows that the solubility of palladium in titanium is as small as about 1%, while the solubility of titanium in palladium is as large as about 20% . When the solubility of the sintering auxiliary agent to the active metal is small and the solubility of the active metal in the sintering auxiliary agent is large, the sintering aid alloy which is formed in the neck region between the active metal powder particles during sintering or heat treatment, The active metal coating layer becomes more dense due to the excellent oxidation resistance of the sintering assisted alloy layer.

상기 소결조제로는 전술한 조건을 만족하는 금속이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 상기 소결조제는 3 내지 12족의 전이금속, 13 내지 15족의 금속, 및 란타넘족 또는 악티늄족의 희토류 금속으로 이루어진 군으로 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.For example, the sintering auxiliary may be a transition metal of Group 3 to 12, a metal of Group 13 to Group 15, and a metal of group lanthanum or actinide Rare earth metals, and rare earth metals.

하나의 예시에서, 상기 3 내지 12족의 전이금속은, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 니오븀, 탄탈럼, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 아연, 구리, 스칸듐, 이트륨, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 금, 은 및 오스뮴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐 또는 팔라듐을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 팔라듐을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one example, the transition metals of Groups 3 to 12 are selected from the group consisting of cobalt, nickel, molybdenum, niobium, tantalum, tungsten, zirconium, hafnium, zinc, copper, scandium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, , Palladium, iridium, rhodium, gold, silver, and osmium. Preferably, nickel, molybdenum, tungsten, or palladium may be used. More preferably, palladium may be used. But is not limited thereto.

하나의 예시에서, 상기 13 내지 15족의 금속은, 알루미늄, 규소, 붕소, 인듐, 주석, 안티모니, 갈륨 및 게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 또는 붕소를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one example, the metal of Group 13 to Group 15 may include at least one element selected from the group consisting of aluminum, silicon, boron, indium, tin, antimony, gallium and germanium, Boron may be used, but is not limited thereto.

또 하나의 예시에서, 희토류 금속은, 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 프라세오디뮴, 유로퓸 및 토륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another example, the rare earth metal may include, but is not limited to, at least one selected from the group consisting of lanthanum, cerium, neodymium, samarium, gadolinium, praseodymium, europium and thorium.

상기 소결조제는 활성금속 수소화물 분말 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 2 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. The sintering aid may be contained in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 2 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the active metal hydride powder.

또 다른 구현예에서, 본 출원의 코팅용 조성물은 제 2 활성금속 수소화물 분말을 추가로 포함할 수 있다. In another embodiment, the coating composition of the present application may further comprise a second active metal hydride powder.

상기 제 2 활성금속 수소화물 분말 입자의 평균 입경은 15 ㎛ 초과, 예를 들어, 20 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상 또는 40 ㎛ 이상일 수 있다. The average particle diameter of the second active metal hydride powder particles may be more than 15 탆, for example, 20 탆 or more, 30 탆 or more, or 40 탆 or more.

상기 제 2 활성금속 수소화물 분말은 상기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 하나의 예시에서, 제 2 활성금속 수소화물 분말은 평균 입경이 15 ㎛ 초과인 티타늄 수소화물 분말일 수 있다. The second active metal hydride powder may be represented by the formula (1). In one example, the second active metal hydride powder may be a titanium hydride powder having an average particle diameter of more than 15 μm.

상기 코팅용 조성물이 제 2 활성금속 수소화물 분말을 추가로 포함하는 경우, 상기 조성물 내의 입자 크기 분포는 2종 이상일 수 있으며, 이와 같은 조성물은, 특히, 체내 이식용 티타늄 구조물의 표면 코팅에 유용하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 체내 이식용 티타늄 구조물, 예를 들면, 치과 또는 정형외과용 임플란트 등의 경우, 빠른 체내 정착을 위해 티타늄 표면을 다공성 구조로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같이, 15 ㎛ 초과의 입자 크기를 가지는 제 2 활성금속 수소화물 분말이 추가로 포함되는 경우, 미세화된 15 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 제 1 활성금속 수소화물 분말은 제 2 활성금속 수소화물 분말 입자 간의 결합력을 증진시키고, 분말과 모재 간의 결합력을 크게 증가시켜 코팅막과 모재 간의 점착력을 크게 높일 수 있으며, 이에 따라, 다공성 표면구조의 티타늄 코팅막을 쉽게 제조할 수 있다. When the coating composition further comprises a second active metal hydride powder, the particle size distribution in the composition may be at least two, and such a composition is particularly useful for surface coating of implantable titanium structures Can be used. For example, in the case of a titanium structure for implantation, for example, a dental or orthopedic implant, it is preferable that the titanium surface has a porous structure for fast body fixation. As described above, when the second active metal hydride powder having a particle size of more than 15 mu m is additionally included, the first active metal hydride powder having a particle size of 15 mu m or less, The bonding force between the powder particles is increased and the bonding force between the powder and the base material is greatly increased to greatly increase the adhesion between the coating film and the base material and thus a titanium coating film having a porous surface structure can be easily manufactured.

상기 모재로는 순수한 티타늄 기판, 순수한 몰리브덴 기판, 탄소강 기판, 스테인레스 316L, 304, 403 등의 스테인레스 기판 또는 이들의 합금 등이 사용될 수 있으나, 상기 코팅용 조성물이 적용될 수 있는 금속 모재는 이들 소재로 한정되지는 않으며, 다양한 기계/기구 부품, 구조물 등에서 일반적으로 사용되고 있는 금속들에도 적용할 수 있다. 스테인레스 계열 합금은 염소(Cl) 이온을 함유한 염수 및 산(acid) 용액 등에 대한 내식성이 낮아 보다 광범위한 분야에의 응용에 제한을 받아왔다. 본 출원의 코팅용 조성물에 의하면, 스테인레스의 내식성 향상을 위해, 그 표면에 산, 염수 등에 대한 우수한 내식성을 갖는 치밀한 티타늄 코팅막을 형성할 수 있다. As the base material, a pure titanium substrate, a pure molybdenum substrate, a carbon steel substrate, a stainless steel substrate such as stainless steel 316L, 304 or 403, or an alloy thereof may be used. However, the metal base material to which the coating composition can be applied is limited to these materials But it can also be applied to metals commonly used in various mechanical / instrument parts, structures, and the like. Stainless steel alloys have been limited in application to a wider range of applications due to their low corrosion resistance to brine and acid solutions containing chlorine (Cl) ions. According to the coating composition of the present application, in order to improve the corrosion resistance of stainless steel, a dense titanium coating film having excellent corrosion resistance against acid, brine, and the like can be formed.

본 출원은 또한, 금속 또는 세라믹 표면의 코팅 방법을 제공한다. 예시적인 본 출원의 코팅 방법은 가격이 저렴하거나 또는 우수한 물성을 가지는 복잡한 형상의 금속 또는 세라믹, 또는 이들의 복합체 모재 위에 고기능성의 금속 또는 금속화합물 막을 진공 증착 장치 또는 용사 장비 등의 고가의 설비 없이도, 모재와 높은 점착력을 가지면서 치밀한 활성금속 코팅층을 쉽고 경제적으로 형성하는 방법을 제공할 수 있고, 저가의 모재를 사용하여 부품을 제조하고 그 부품 표면을 고 기능성의 활성금속 또는 활성금속 화합물 막으로 코팅함으로써, 값싼 고기능성 부품을 제조할 수 있으며, 특정한 성질을 지닌 모재와 또 다른 기능성 성질을 지닌 코팅막의 성질을 조합함으로써, 한 종류의 재료로는 구현하기 어려운 기능을 지닌 고기능성 부품을 제조할 수 있으므로, 저가의 금속 또는 세라믹 모재 표면에 고내식성, 고기능성 막을 쉽고 경제적으로 제조할 수 있다. The present application also provides a method of coating a metal or ceramic surface. Exemplary coating methods of the present application include coating a metal or metal compound film of high functionality on a complex shape metal or ceramic having a low cost or excellent physical properties or a composite base material thereof without expensive equipments such as a vacuum vapor deposition apparatus or a spraying apparatus , It is possible to provide a method of easily and economically forming a dense active metal coating layer having a high adhesive strength with a base material and to manufacture a component using a low cost base material and to coat the surface of the component with a highly functional active metal or an active metal compound film By coating, it is possible to manufacture cheap, high-functional parts, and by combining the properties of a base material having a specific property with a coating film having another functional property, it is possible to manufacture a high-functional part having functions that are difficult to implement with one kind of material Therefore, the surface of low-priced metal or ceramic base material is highly resistant to corrosion, It can be easily and economically produced a film star.

본 출원의 코팅 방법은 전술한 코팅용 조성물을 이용하여 수행되며, 이에 따라, 상기 코팅용 조성물에서 설명한 내용과 중복되는 내용은 생략한다. The coating method of the present application is carried out using the above-mentioned coating composition, and therefore, the content of the coating composition will be omitted.

도 1은 예시적인 본 출원의 코팅 방법을 나타낸 순서도이며, 도 2는 본 출원의 코팅 방법을 모식적으로 나타낸 도면이다.Fig. 1 is a flowchart showing an exemplary coating method of the present application, and Fig. 2 is a diagram schematically showing a coating method of the present application.

도 1 및 도 2와 같이, 본 출원의 코팅 방법은, 전술한 코팅용 현탁액 조성물을 준비하는 단계; 상기 현탁액 조성물을 금속 또는 세라믹 기재의 표면에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 코팅용 현탁액 조성물을 건조하는 단계; 및 상기 코팅층을 열처리하는 단계를 포함한다. As shown in Figs. 1 and 2, the coating method of the present application comprises the steps of: preparing the above-described coating composition for coating; Applying the suspension composition to a surface of a metal or ceramic substrate; And drying the coated suspension composition; And heat treating the coating layer.

상기 현탁액 조성물을 준비하는 단계는, 평균 입경이 5 ㎛ 초과, 예를 들어, 15 ㎛ 초과이며, 상기 화학식 1로 표시되는 활성금속 수소화물 분말을 밀링하여 평균 입경이 15 ㎛ 이하인 활성금속 수소화물 분말을 제조하는 것을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 밀링은 볼밀링, 프래니터리밀링, 진동밀링, 고에너지밀링, 제트밀링 또는 어트리션 밀링에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 볼밀링 또는 고에너지 밀링에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The step of preparing the suspension composition comprises milling an active metal hydride powder having an average particle size of more than 5 占 퐉, for example, more than 15 占 퐉, and having the average particle diameter of 15 占 퐉 or less and the active metal hydride powder Lt; / RTI > In one example, the milling can be carried out by ball milling, plane milling, vibration milling, high energy milling, jet milling or attrition milling, preferably by ball milling or high energy milling But is not limited thereto.

전술한 바와 같이, 상기 금속 기판은 티타늄, 몰리브덴, 탄소강 및 스테인리스강으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As described above, the metal substrate may include, but is not limited to, one or more materials selected from the group consisting of titanium, molybdenum, carbon steel, and stainless steel, or alloys thereof.

상기 도포하는 단계는 슬립캐스팅(slip-casting), 브러쉬페인팅(brush-painting), 딥코팅(dip-coating), 스프레잉(spraying), 스크린프린팅(screen-printing), 플로우코팅(flow-coating), 전기영동코팅(Electrophoretic-coating), 롤코팅(roll-coating) 및 스핀코팅(spin-coating)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 딥코팅 방법에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The step of applying may be carried out by various methods such as slip-casting, brush-painting, dip-coating, spraying, screen-printing, flow- , Electrophoretic-coating, roll-coating, and spin-coating, and is preferably performed by a dip coating method But is not limited thereto.

상기 모재 위에 코팅 슬러리를 도포한 후, 상기 건조 단계에서는, 슬러리에 포함된 유기용매, 분산제 및 결합제 등의 제거를 위해 건조 및 저온 열처리가 수행될 수 있다. After the coating slurry is applied onto the base material, drying and low temperature heat treatment may be performed in order to remove the organic solvent, dispersant, binder, etc. contained in the slurry.

상기 건조하는 단계는, 통상의 대류형 건조기 내에서 수행될 수 있고, 공기 중에서 25℃ 내지 150℃, 예를 들면, 90℃ 내지 120℃의 온도에서 다단계로 적절한 시간 동안, 예를 들어, 30분 내지 3 시간 동안 가열하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때 유기용매 중 가장 증발속도가 낮은 물질의 끓는점을 고려하여 건조온도와 유지시간을 적절히 조절할 수 있다. The drying may be carried out in a conventional convection dryer and may be carried out in air at a temperature of 25 [deg.] To 150 [deg.] C, for example 90 [deg.] To 120 [deg.] C, To < RTI ID = 0.0 > 3 hours. ≪ / RTI > In this case, the drying temperature and the holding time can be appropriately controlled in consideration of the boiling point of the substance having the lowest evaporation rate among the organic solvents.

상기 열처리하는 단계에서는, 건조된 코팅층을 열처리하여, 상기 코팅층 내의 유기물 및 활성금속 수소화물의 수소를 제거할 수 있으며, 동시에 도막 내의 활성금속 분말들 간의 화학반응, 물질교환 및 소결 반응을 통하여 치밀한 밀도를 가지는 활성금속 코팅층을 형성할 수 있다.In the heat-treating step, the dried coating layer is heat-treated to remove hydrogen from the organic substances and active metal hydrides in the coating layer. At the same time, the chemical reaction, the material exchange and the sintering reaction between the active metal powders in the coating film cause dense density Can be formed.

하나의 예시에서, 열처리하는 단계는 코팅층을 500℃ 내지 1200℃의 온도, 예를 들면, 600℃ 내지 1000℃의 온도에서 5분 내지 10 시간, 30분 내지 4 시간 또는 1 내지 4 시간 동안 유지하여 수행될 수 있다. In one example, the heat treatment step is carried out by maintaining the coating layer at a temperature of 500 ° C to 1200 ° C, for example, at a temperature of 600 ° C to 1000 ° C for 5 minutes to 10 hours, 30 minutes to 4 hours, or 1 to 4 hours .

열처리하는 단계는 진공, 수소 또는 비활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 진공 분위기 하에서 수행되는 경우에는, 모재 상에 순수한 활성금속 코팅층이 형성될 수 있으며, 비활성 기체, 예를 들면 약 99.9 내지 99.99%의 아르곤 분위기에서 수행되는 경우, 공기 내에 존재하는 약 0.1 내지 0.01% 이하로 존재하는 산소의 존재로 인하여, 활성금속의 산화물을 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다. The heat treatment step may be performed in a vacuum, hydrogen, or an inert gas atmosphere. For example, when performed under a vacuum atmosphere, a pure active metal coating layer may be formed on the base material, and when carried out in an inert gas, for example, in an argon atmosphere of about 99.9 to 99.99% To 0.01% or less, a coating layer containing an oxide of an active metal can be formed.

하나의 예시에서, 상기 건조 단계 이후에, 건조된 코팅층을 텅스텐 진공로 내에 장입하고, 5ⅹ10-5 torr 미만의 진공상태에서 약 5℃/min의 승온속도로 500 내지 1200℃ 사이의 온도범위에서 목적하는 소결 온도까지 온도를 올려, 4시간 동안 유지하였다가, 5℃/min의 냉각속도로 상온까지 냉각하여 코팅막의 치밀화를 수행할 수 있다. 이 때, 상기 승온 단계에서 분산제, 결합제 등의 유기물 성분이 열분해에 의해 제거되기 때문에, 이를 고려하여 승온속도를 너무 빠르지 않게 적절히 조절할 수 있다. In one example, after the drying step, the dried coating layer is charged into a tungsten vacuum furnace and heated at a rate of about 5 [deg.] C / min in a vacuum of less than 5 x 10 & The temperature is raised to the sintering temperature for 4 hours, and then the coating film is cooled to room temperature at a cooling rate of 5 ° C / min to densify the coating film. At this time, since the organic material components such as the dispersing agent and the binder are removed by pyrolysis in the temperature rising step, the temperature raising rate can be appropriately adjusted so as not to be too high.

상기 열처리 하는 단계는 현탁액 조성물이 도포된 기재가 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 탄소강 및 스테인리스강으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속재료로 이루어진 용기 내에서 수행될 수 있다. 이 경우, 소결 열처리 시 모재 상에 도포된 활성 금속의 산화를 방지할 수 있으며, 보다 치밀한 코팅막을 형성할 수 있다. 하나의 예시에서, 필요한 경우 상기 용기 내 산소 분압의 추가적인 감소를 위하여, 선택적으로 티타늄, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료로 이루어진 칩, 스크랩 그래뉼 또는 포일이 상기 용기 내부에 장입되어 있을 수 있다. The heat treatment step may be carried out in a vessel made of one or more metal materials selected from the group consisting of titanium, tungsten, molybdenum, carbon steel and stainless steel, to which the suspension composition is applied. In this case, oxidation of the active metal coated on the base material can be prevented during sintering heat treatment, and a more dense coating film can be formed. In one example, a chip, scrap granule, or foil, optionally made of one or more materials selected from the group consisting of titanium, calcium, magnesium and aluminum, is charged into the vessel for further reduction of the oxygen partial pressure in the vessel if necessary Can be.

상기 열처리 하는 단계는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 진공 전기로를 이용한 저항발열체 가열, 전자기 유도가열, 전자선 가열, 레이저 가열, 적외선 가열, 플라즈마 가열, 마이크로웨이브 가열 또는 급속 가열 방법에 의해 수행될 수 있다. The step of performing the heat treatment is not particularly limited and may be carried out by, for example, heating a resistance heating element using a vacuum electric furnace, electromagnetic induction heating, electron beam heating, laser heating, infrared heating, plasma heating, microwave heating, or rapid heating .

일 구현예에서, 본 출원의 코팅 방법은, 상기 열처리된 코팅층 상에 제 2 코팅용 현탁액 조성물을 도포하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. In one embodiment, the coating method of the present application may further comprise the step of applying the suspension composition for a second coating on the heat-treated coating layer.

상기 제 2 코팅용 현탁액 조성물은 평균 입경이 15 ㎛ 초과이며, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 우라늄, 팔라듐, 이트륨, 루비듐, 프루토늄, 탈륨, 리튬, 인듐, 갈륨 및 베릴륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속 분말 또는 상기 화학식 1로 표시되는 활성금속 수소화물 분말을 포함할 수 있다. Wherein the second coating suspension composition has an average particle size of greater than 15 microns and is selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, uranium, palladium, yttrium, rubidium, prthonium, thallium, lithium, indium, gallium and beryllium Or an active metal hydride powder represented by the formula (1).

이와 같이, 상기 열처리된 코팅층 상에 상기 제 2 코팅용 현탁액 조성물을 도포한 후, 추가적인 열처리 과정을 수행함으로써, 치밀한 밀도를 가지는 제 1 코팅층과 상기 제 1 코팅층 상에 형성된 다공성 제 2 코팅층을 포함하는 다층 구조의 코팅체를 형성할 수 있다. 상기 다공성 제 2 코팅층의 공극률은, 15% 이상, 예를 들어, 30% 이상, 또는 40% 이상일 수 있다. The first coating layer having a dense density and the porous second coating layer formed on the first coating layer may be formed by coating the heat-treated coated layer with the second coating composition, A coating of a multilayer structure can be formed. The porosity of the porous second coating layer may be 15% or more, for example, 30% or more, or 40% or more.

본 출원은 또한, 전술한 조성물 및 코팅 방법에 의하여 세라믹 위에 금속을 코팅하는 메탈라이징(metallizing) 방법 및 그에 의하여 형성된 코팅체(coated body)를 제공한다. 예시적인 본 출원의 메탈라이즈드 세라믹(metallized ceramics) 또는 코팅체는 세라믹과 세라믹의 접합 또는 금속과 세라믹의 접합을 위한 분야에 유용하게 사용될 수 있다. The present application also provides a metallizing method of coating a metal on a ceramic by the above-described composition and coating method, and a coated body formed thereby. Exemplary metallized ceramics or coatings of the present application may be usefully employed in the field of ceramic to ceramic bonding or metal to ceramic bonding.

본 출원의 코팅체는 전술한 코팅용 조성물 및 코팅 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이에 따라, 전술한 내용과 중복되는 내용은 생략한다. The coating material of the present application can be produced by the coating composition and the coating method described above, and therefore, the contents overlapping with those described above will be omitted.

도 3은, 예시적인 본 출원의 코팅체(10)를 모식적으로 나타낸 도면이다. Fig. 3 is a view schematically showing an exemplary coating 10 of the present application.

도 3과 같이, 본 출원의 코팅체(10)는 금속 또는 세라믹 기재(12) 및 상기 기재 상에 형성된 코팅층(11)을 포함한다.3, the coating 10 of the present application comprises a metal or ceramic substrate 12 and a coating layer 11 formed on the substrate.

상기 금속 기재(12)는 티타늄, 몰리브덴, 탄소강 및 스테인리스강으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 상기 세라믹 기재(12)는 알루미늄, 지르코늄 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물, 상기 금속 탄화물, 붕소화물 또는 질화물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미나(Al2O3)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The metal substrate 12 may include at least one material selected from the group consisting of titanium, molybdenum, carbon steel, and stainless steel, or an alloy thereof. The ceramic substrate 12 may be selected from the group consisting of aluminum, zirconium, and silicon One or more metal oxides, the metal carbides, borides, or nitrides, preferably alumina (Al 2 O 3 ), but is not limited thereto.

상기 코팅층(11)은 활성금속; 상기 활성금속 산화물, 활성금속 질화물 및 활성금속 붕소화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 활성금속 화합물을 포함하며, 상기 활성금속은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 우라늄, 팔라듐, 이트륨, 루비듐, 프루토늄, 탈륨, 리튬, 인듐, 갈륨 및 베릴륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다. 예를 들면, 전술한 코팅용 조성물을 기재 상에 코팅한 후에, 진공 조건 하에서 열처리하는 경우, 활성금속으로 이루어진 치밀한 코팅막이 형성될 수 있고, 또는, 비활성 기체 조건 하에서 열처리하는 경우, 활성금속 이외에도 활성금속 산화물 및/또는 활성금속 질화물을 포함하는 코팅막이 형성될 수 있다. 한편, 열처리 조건과 무관하게, 전술한 소결조제로서 붕소 분말을 화학 당량비에 맞도록 현탁액 조성물에 추가로 첨가하는 경우에는, 활성금속 붕소화물, 예를 들면 티타늄 붕소화물(TiB2)을 포함하는 코팅막이 형성될 수 있다. The coating layer 11 may be formed of an active metal; At least one active metal compound selected from the group consisting of an active metal oxide, an active metal nitride and an active metal boride, wherein the active metal is selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, uranium, palladium, yttrium, rubidium, , Thallium, lithium, indium, gallium, and beryllium. For example, when the above-mentioned coating composition is coated on a substrate and then heat-treated under a vacuum condition, a dense coating film composed of an active metal can be formed, or when heat treatment is performed under an inert gas condition, A coating film containing a metal oxide and / or an active metal nitride may be formed. On the other hand, in the case where the boron powder is additionally added to the suspension composition in accordance with the chemical equivalence ratio, regardless of the heat treatment condition, the coating layer containing the active metal boride such as titanium boride (TiB 2 ) Can be formed.

상기 코팅층(11)은 전술한 활성금속 화합물 이외에도, 제 2 금속을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제 2 금속은 전술한 코팅용 조성물의 소결 조제 성분에 해당하며, 예를 들면, 3 내지 12족의 전이금속; 13 내지 15족의 금속; 및 란타넘족 또는 악티늄족의 희토류 금속으로 이루어진 군으로 선택된 하나 이상의 금속일 수 있다. 상기 제 2 금속에 대한 자세한 설명은 전술한 코팅용 조성물의 소결 조제에 기재된 내용과 동일하므로, 생략하기로 한다. The coating layer 11 may further include a second metal in addition to the above-described active metal compound. The second metal corresponds to the sintering auxiliary component of the above-mentioned coating composition, for example, a transition metal of Groups 3 to 12; Metals of Groups 13 to 15; And a rare earth metal of the lanthanum or actinide family. The detailed description of the second metal is the same as that described in the above-described sintering auxiliary composition for coating, and therefore will not be described.

하나의 예시에서, 상기 코팅층(11)은, 상대 밀도가 80% 이상일 수 있고, 예를 들면, 85% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 98% 이상 또는 99% 이상일 수 있으며, 상기 코팅층(11)의 공극률은 20% 이하, 예를 들어, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하 또는 2 % 이하일 수 있다. 상기 상대 밀도는, 화상분석기(Image Analyzer)를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 코팅체 단면에 대한 주사전자현미경 사진 상의 코팅층 중에서 공기와 접하는 표면의 다공성 층 부분을 제외하고, 모재와 접하고 있는 치밀한 영역의 전체 면적 중 기공에 해당하는 부분의 면적을 제외한 나머지 면적의 상대 분율을 측정하는 방법을 통해 측정될 수 있다. In one example, the coating layer 11 may have a relative density of at least 80%, for example at least 85%, at least 95%, at least 97%, at least 98%, or at least 99% 11 may have a porosity of 20% or less, for example, 5% or less, 4% or less, 3% or less, or 2% or less. The relative density can be measured using an image analyzer. For example, the relative density of the coating layer on the scanning electron microscope photograph on the cross section of the coating, except for the porous layer portion of the surface in contact with air, And measuring the relative fraction of the remaining area excluding the area corresponding to the pores in the entire area of the dense area having the pore size.

상기 코팅층(11)의 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 예를 들어, 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 코팅층(11)의 두께가 지나치게 작으면, 사용 중에 상기 코팅층의 마모, 부식 또는 화학반응 등에 의해 쉽게 모재가 공기 중에 노출되는 문제가 발생할 수 있고, 지나치게 두꺼우면, 금속 또는 세라믹 기재(12) 표면으로부터 열응력 등에 의하여 박리되는 문제가 발생할 수 있다. The thickness of the coating layer 11 may be from 1 m to 100 m, for example, from 5 m to 50 m. If the thickness of the coating layer 11 is excessively small, the base material may be easily exposed to the air due to abrasion, corrosion or chemical reaction of the coating layer during use. If the thickness is excessively large, A problem may arise in which the film is peeled off due to thermal stress or the like.

상기 코팅층(11)은, 금속 또는 세라믹 기재(12)에 대해 우수한 접착력을 나타낸다. 하나의 예시에서, ASTM D-3330에 따라 측정된 상기 기재(12)에 대한 코팅층(11)의 90° 박리력이 5,000 gf/inch 이상, 예를 들면, 50,000 gf/inch 이상일 수 있다.The coating layer 11 exhibits excellent adhesion to the metal or ceramic substrate 12. In one example, the 90 deg. Peel force of the coating layer 11 relative to the substrate 12 measured according to ASTM D-3330 may be greater than 5,000 gf / inch, e.g., greater than 50,000 gf / inch.

본 출원은 또한, 전술한 코팅체 또는 메탈라이즈드 세라믹을 이용한 세라믹과 세라믹 또는 세라믹과 금속 사이의 접합 방법을 제공한다. The present application also provides a method of joining ceramics and ceramics or ceramics and metals using the above-described coatings or metallized ceramics.

금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 붕화물 등으로 이루어진 세라믹스의 표면에 금속을 얇게 코팅하는 공정을 메탈라이징(metallizing)이라고 한다. 이러한 메탈라이징은 세라믹과 세라믹 또는 세라믹과 금속 간의 접합 또는 기체 밀봉 등에 널리 사용되고 있다.A process of thinly coating a metal on the surface of ceramics made of oxide, nitride, carbide, boride, etc. of metal is called metallizing. Such metallizing is widely used for bonding ceramics and ceramics, bonding between ceramics and metals, or gas sealing.

예시적인 본 출원의 접합 방법은, 전술한 코팅체 또는 메탈라이즈드 세라믹을 준비하는 단계 및 상기 코팅체의 코팅층 상에 금속 또는 세라믹 피착체를 접합하는 단계를 포함한다.Exemplary bonding methods of the present application include the steps of preparing the above-mentioned coating or metallized ceramics, and bonding the metal or ceramic adherend to the coating layer of the coating.

하나의 예시에서 상기 코팅체를 준비하는 단계는, 전술한 코팅방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들면, 세라믹 기재 위에 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 우라늄, 팔라듐, 이트륨, 루비듐, 프루토늄, 탈륨, 리튬, 인듐, 갈륨 및 베릴륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성금속, 상기 활성금속 산화물, 활성금속 질화물 및 활성금속 붕소화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 활성금속 화합물을 포함하며, 상대 밀도가 80% 이상인 코팅층을 형성하는 것을 포함한다. In one example, the step of preparing the coating body may be carried out by the coating method described above. For example, the coating method may be carried out on the ceramic base material by using a coating material such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, uranium, palladium, yttrium, rubidium, At least one active metal selected from the group consisting of lithium, indium, gallium, and beryllium, at least one active metal compound selected from the group consisting of the active metal oxides, the active metal nitrides, and the active metal borides, RTI ID = 0.0 > 80% < / RTI >

본 출원의 코팅용 조성물은 가격이 저렴하거나 또는 우수한 물성을 가지는 복잡한 형상의 금속 또는 세라믹, 또는 이들의 복합체 모재 위에 고기능성의 금속 또는 금속화합물 막을 진공 증착 장치 또는 용사 장비 등의 고가의 설비 없이도, 모재와 높은 점착력을 가지면서 치밀한 활성금속 코팅층을 쉽고 경제적으로 형성할 수 있고, 저가의 모재를 사용하여 부품을 제조하고 그 부품 표면을 고 기능성의 활성금속 또는 활성금속 화합물 막으로 코팅함으로써, 값싼 고기능성 부품을 제조할 수 있으며, 특정한 성질을 지닌 모재와 또 다른 기능성 성질을 지닌 코팅막의 성질을 조합함으로써, 한 종류의 재료로는 구현하기 어려운 기능을 지닌 고기능성 부품을 제조할 수 있으므로, 저가의 금속 또는 세라믹 모재 표면에 고내식성, 고기능성 막을 쉽고 경제적으로 제조할 수 있다.The coating composition of the present application can be produced by coating a metal or a metal compound film having a high functionality on a complex metal or ceramic having a low cost or having excellent physical properties or a composite base material thereof without expensive equipment such as a vacuum evaporation apparatus or a spraying apparatus, It is possible to easily and economically form a dense active metal coating layer having high adhesion with the base material and to manufacture parts using a low cost base material and to coat the surfaces of the parts with a highly functional active metal or active metal compound film, By combining the properties of a base material having a specific property with a property of a coating film having another functional property, it is possible to manufacture a high-functional part having a function that is difficult to implement with one kind of material, High corrosion resistance, high functional film on metal or ceramic base material easily and economically As it can be produced.

도 1은 본 출원의 실시예에 따른 금속 또는 금속화합물 막을 코팅하는 방법의 순서도이다.
도 2는, 본 출원의 코팅방법을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은, 본 출원의 코팅체의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 사용한 상용 TiH2 분말의 주사현미경 사진이다.
도 5는 상기 상용 TiH2 분말을 에틸알콜과 지르코니아 볼을 사용 72시간 볼밀링 한 후의 분말의 주사현미경 사진이다.
도 6은 상용 TiH2 분말을 6시간 볼밀링하고 난 후, 고에너지 밀링을 1시간 한 후의 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1에서 제조한 TiH2 분말의 입자크기를 PSA(Particle Size Analyzer)로 분석한 결과이다.
도 8 내지 도 11은 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 코팅막의 평면 및 단면 미세조직을 촬영한 사진이다.
도 12 내지 도 23은 실시예 2 내지 6에서 각각 제조된 코팅막의 평면 및 단면 미세조직을 촬영한 사진이다.
도 24 및 도 25는 실시예 7 및 비교예 2에서 각각 제조된 코팅막의 평면 및 단면 미세조직을 촬영한 사진이다.
도 26 내지 도 30은 실시예 8에서 제조된 코팅막의 평면 및 단면 미세조직을 촬영한 사진이다.
도 31 내지 도 34는 실시예 9에서 제조된 코팅막의 평면 및 단면 미세조직을 촬영한 사진이다.
도 35 및 도 36은 실시예 10의 스테인레스 316 표면의 코팅막의 평면 및 단면 미세조직을 촬영한 사진이다.
도 37 및 도 38은 실시예 11의 스테인레스 430 표면의 코팅막의 평면 및 단면 미세조직을 촬영한 사진이다.
도 39 내지 도 40은 실시예 12의 스테인레스 316 표면의 코팅막의 평면 및 단면 미세조직을 촬영한 사진이다.
도 41 내지 도 42는 실시예 13의 스테인레스 430 표면의 코팅막의 평면 및 단면 미세조직을 촬영한 사진이다
도 43 및 도 44는 실시예 14의 스테인레스 316 표면의 코팅막의 평면 및 단면 미세조직을 촬영한 사진이다.
도 45는 실시예 14의 스테인레스 316 코팅막의 조성분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 46 및 도 47은 실시예 15의 스테인레스 430 표면의 코팅막의 평면 및 단면 미세조직을 촬영한 사진이다.
도 48은 실시예 15의 스테인레스 430 코팅막의 조성분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 49 및 도 50은 실시예 16의 스테인레스 316 표면의 코팅막의 평면 및 단면 미세조직을 촬영한 사진이다.
도 51 및 도 52는 실시예 17의 스테인레스 430 표면의 코팅막의 평면 및 단면 미세조직을 촬영한 사진이다.
도 53는 실시예 17의 스테인레스 430 코팅막의 조성분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 54 내지 도 55은 실시예 18에서 제조된 코팅막의 평면 및 단면 미세조직을 촬영한 사진이다.1 is a flowchart of a method of coating a metal or metal compound film according to an embodiment of the present application.
2 is a diagram schematically showing a coating method of the present application.
Fig. 3 is a diagram schematically showing the structure of the coating material of the present application. Fig.
4 is an SEM photograph of the commercial TiH 2 powder used in Example 1. Fig.
FIG. 5 is an SEM photograph of the powder obtained by ball milling the commercial TiH 2 powder for 72 hours using ethyl alcohol and a zirconia ball.
6 is a scanning electron microscope (SEM) image of a powder after commercial TiH 2 powder is ball milled for 6 hours and after 1 hour of high energy milling.
FIG. 7 shows the result of analyzing the particle size of the TiH 2 powder prepared in Example 1 by means of a PSA (Particle Size Analyzer). FIG.
Figs. 8 to 11 are photographs of microstructures of planar and cross-sectional microstructures of the coating films prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
Figs. 12 to 23 are photographs of microstructures of the planar and cross-sectional microstructures of the coating films prepared in Examples 2 to 6, respectively.
24 and 25 are photographs of microstructures of the planar and cross-sectional microstructures of the coating films prepared in Example 7 and Comparative Example 2, respectively.
Figs. 26 to 30 are photographs of microstructures of the planar and cross-sectional microstructures of the coating film prepared in Example 8. Fig.
Figs. 31 to 34 are photographs of microstructures of the planar and cross-sectional microstructures of the coating film prepared in Example 9. Fig.
35 and 36 are photographs of the microstructure of the surface and the cross section of the coating film on the surface of the stainless steel 316 of Example 10. Fig.
Figs. 37 and 38 are photographs of the microstructure of the surface and the cross section of the coating film on the surface of the stainless steel 430 of Example 11. Fig.
Figs. 39 to 40 are photographs of the microstructure of the surface and the cross section of the coating film on the surface of the stainless steel 316 in Example 12. Fig.
41 to 42 are photographs of the microstructures of the flat and cross-sectional microstructures of the coating film on the surface of the stainless steel 430 of Example 13
43 and 44 are photographs of the microstructure of the surface and the cross section of the coating film on the surface of the stainless steel 316 in Example 14. Fig.
45 is a graph showing the results of composition analysis of the stainless steel 316 coating film of Example 14. Fig.
Figs. 46 and 47 are photographs of microstructures of the flat and cross-sectional microstructures of the coating film on the surface of the stainless steel 430 of Example 15. Fig.
48 is a graph showing a result of composition analysis of the stainless steel 430 coating film of Example 15. Fig.
Figs. 49 and 50 are photographs of the microstructure of the flat and cross-sectional microstructures of the coating film on the surface of the stainless steel 316 of Example 16. Fig.
Figs. 51 and 52 are photographs of the microstructure of the surface and the cross section of the coating film on the surface of the stainless steel 430 of Example 17. Fig.
53 is a graph showing the compositional analysis results of the stainless steel 430 coating film of Example 17. Fig.
Figs. 54 to 55 are photographs of microstructures of the planar and cross-sectional microstructures of the coating film prepared in Example 18. Fig.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 기술한 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present application is not limited by the following description.

금속수소화물 분말 입자의 미세화 효과 비교Comparison of finer effect of metal hydride powder particles

실시예 1Example 1

도 1과 같은 순서에 따라, 티타늄 막 코팅을 실시하였다. 구체적으로, 시판되는 평균 입경이 약 60 ㎛인 상용 티타늄 수소화물(TiH2) 분말(99.95%, Nanoshel)을 준비하였다. 이때 TiH2 분말을 3㎛ 이하로 미세화하기 위하여 상용 TiH2 분말에 대하여 유기용매인 에틸 알콜을 이용한 습식 볼밀링 또는 고에너지 밀링(HEM)을 수행하였다. 약 72시간 동안 습식 볼밀링에 의해 평균입경이 약 3.9㎛인 미세 티타늄 수소화물 분말을 제조할 수 있었으며, 6시간의 볼밀링 후에 HEM을 통해서는 1 시간 만에 평균입경이 약 1.8 ㎛인 미세 티타늄 수소화물 분말을 제조할 수 있었다. The titanium film coating was carried out in the same sequence as in Fig. Specifically, commercially available titanium hydride (TiH 2 ) powder (99.95%, Nanoshel) having an average particle diameter of about 60 탆 was prepared. At this time, the TiH 2 powder were performed wet ball milling or high-energy milling (HEM) using an organic solvent, ethyl alcohol for commercial TiH 2 powder to fine below 3㎛. Fine ball milling was performed for about 72 hours by wet ball milling to produce fine titanium hydride powder having an average grain size of about 3.9 탆. After 6 hours of ball milling, fine titanium carbide particles having an average grain size of about 1.8 탆 Hydride powder could be prepared.

도 4는 실시예 1에서 사용한 상용 TiH2 분말(99.95%, Nanoshel)의 주사현미경 사진이고, 도 5는 상기 상용 TiH2 분말을 에틸알콜과 지르코니아 볼을 사용 72시간 볼밀링 한 후의 분말의 주사현미경 사진이며, 도 6은 상용 TiH2 분말을 6시간 볼밀링하고 난 후, 고에너지 밀링을 1시간 한 후의 분말의 주사전자현미경 사진이다. FIG. 4 is a scanning electron micrograph of commercial TiH 2 powder (99.95%, Nanoshel) used in Example 1, and FIG. 5 is a scanning electron micrograph of the TiH 2 powder for commercial use after 72 hours of ball milling using ethyl alcohol and zirconia balls. FIG. 6 is a scanning electron micrograph of the powder after commercial TiH 2 powder is ball milled for 6 hours and then subjected to high energy milling for 1 hour.

도 7은 이와 같이 제조한 TiH2 분말의 입자크기를 PSA(Particle Size Analyzer)로 분석한 결과이다. 상기 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 상업적으로 공급되고 있는 TiH2 분말은 평균입자의 크기가 약 60 ㎛로 매우 크며, 더욱 조대한 입자들이 분말 내에 같이 존재한다는 것을 확인할 수 있다. 이렇게 조대한 입자들(점선 표기)을 함유하고 있는 상용 TiH2 분말을 72시간 볼밀링 한 경우(파선 표기), 입자의 평균크기가 3.9 ㎛로 감소하는 것은 물론 입도분포가 좁아지고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 상용 TiH2 분말을 6시간 볼밀링 후 고에너지 밀링을 1시간 한 경우에는 평균입자 크기가 약 1.8 ㎛로 감소함과 더불어 입도분포가 더욱 좁은 단일 피크의 양상을 띄는 것을 확인하였다. FIG. 7 shows the result of analyzing the particle size of the TiH 2 powder thus prepared by a PSA (Particle Size Analyzer). As can be seen from the above results, it can be confirmed that the commercially available TiH 2 powder has a very large average particle size of about 60 탆 and coarser particles are present in the powder. When the commercially available TiH 2 powder containing coarse particles (dotted notation) was subjected to ball milling for 72 hours (marked with dashed lines), it was confirmed that the average size of the particles was reduced to 3.9 μm and the particle size distribution was narrowed have. In addition, when high - energy milling was performed for 1 hour after ball milling for commercial TiH 2 powder for 6 hours, the average particle size was reduced to about 1.8 ㎛ and the particle size distribution was observed to have a narrower single peak shape.

도포용 현탁액 제조를 위해서 자일렌(xylene)과 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate)가 2:1의 비율로 혼합되어 있는 혼합 용액에 20 내지 40 vol%의 상기 미세화한 TiH2 분말을 첨가하였다. 이 때, TiH2 분말 입자의 안정한 분산을 위해 TiH2 분말 대비 약 1 내지 1.5 wt%의 분산제를 첨가한 후에, 3시간 동안 볼 밀링 함으로써 분말 입자의 혼합 및 분쇄를 통해, TiH2 고형분 함량이 40 vol%인 안정한 현탁액을 제조하였다. 20 to 40 vol% of the finely divided TiH 2 powder was added to a mixed solution in which xylene and dioctyl phthalate were mixed at a ratio of 2: 1 in order to prepare a coating suspension. At this time, for a stable dispersion of the TiH 2 powder prepared TiH 2 powder was added a dispersion of about 1 to 1.5 wt%, through the mixing and pulverizing of the powder by ball milling for 3 hours, TiH 2 solid content of 40 vol%. < / RTI >

제조한 현탁액에 몰리브덴계 기판을 담갔다가 일정한 속도로 인상하는 딥코팅(dip-coating) 방법으로 코팅막을 표면에 도포한 후, 이를 90℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 코팅막이 형성된 몰리브덴계 기판을 텅스텐 진공로에 장입하고 약 2.5ⅹ10-5 torr의 진공도에서 분당 5℃의 승온 속도로 800℃의 목표온도까지 승온시켰으며, 4 시간 동안 유지하고 분말 입자의 소결과 화학반응을 유도함으로써, 몰리브덴계 기판 상에 고밀도의 티타늄 막을 형성하였다. The coating film was applied on the surface of the substrate by dip-coating method in which the molybdenum-based substrate was immersed in the suspension and pulled at a constant speed, and then dried at 90 ° C for 1 hour. The molybdenum substrate on which the dried coating film was formed was charged into a tungsten vacuum furnace, and the temperature was raised to a target temperature of 800 ° C at a heating rate of 5 ° C per minute at a vacuum of about 2.5 × 10 -5 torr. And a high-density titanium film was formed on the molybdenum-based substrate.

비교예 1Comparative Example 1

시판되는 평균 입경이 약 60 ㎛인 상용 티타늄 수소화물(TiH2) 분말을 미세화 하는 단계를 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 상용 TiH2 분말 현탁액을 제조한 후에, 몰리브덴계 기판 상에 티타늄 막을 형성하였다. A commercial TiH 2 powder suspension was prepared in the same manner as in Example 1, except that the commercial titanium hydride (TiH 2 ) powder having a commercially available average particle diameter of about 60 탆 was omitted, and then a molybdenum-based substrate To form a titanium film.

실험 결과Experiment result

실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 코팅막의 특성을 분석하기 위하여 주사전자현미경, x선 에너지 분광분석, X선 회절분석 등을 통하여 상기 코팅막의 평면 및 단면 미세조직, 상(phase) 분석, 조성분석 등을 수행하였다. In order to analyze the characteristics of the coating films prepared in Example 1 and Comparative Example 1, planar and cross-sectional microstructures and phase analysis of the coating films were performed through a scanning electron microscope, x-ray energy spectroscopy analysis, X-ray diffraction analysis, Composition analysis.

실시예 1에서 형성된 코팅막의 상대 밀도는 84.0%로 측정되었으며, 비교예 1에서 형성된 코팅막의 상대 밀도는 62.1%로 측정되었다.The relative density of the coating film formed in Example 1 was measured to be 84.0%, and the relative density of the coating film formed in Comparative Example 1 was measured to be 62.1%.

그 단면을 촬영한 도 8 내지 도 11의 사진에서 볼 수 있는 바와 같이, 상용 TiH2 분말(도 8 및 도 9)에 비해 미세화된 TiH2 분말(도 10 및 도 11)을 사용한 경우, 코팅막의 치밀화가 크게 증진하였으며, 상대밀도 증가된 것을 확인할 수 있다. As can be seen from the photographs of FIG. 8 to FIG. 11 in which the cross section is taken, in the case of using the finely divided TiH 2 powder (FIGS. 10 and 11) in comparison with the commercial TiH 2 powder (FIGS. 8 and 9) The densification was greatly improved, and the relative density was increased.

소결조제 첨가효과 비교Comparison of effect of sintering additive addition

상기 실시예 1에서 입자의 미세화를 통해 코팅막의 상대밀도를 증가시킬 수 있었으나, 입자의 미세화만으로는 상대밀도 95%이상의 고밀도 치밀한 코팅막을 얻기에는 다소 부족하였으며, 따라서 입자의 미세화 이외에 치밀화를 촉진할 수 있는 소결조제의 첨가 효과를 조사하기로 하였다. The relative density of the coating layer could be increased by refinement of the particles in Example 1, but it was somewhat insufficient to obtain a dense and dense coating layer having a relative density of 95% or more by only miniaturization of the particles. Therefore, The effect of addition of sintering aid was investigated.

실시예 2Example 2

TiH2 분말 중량대비 대비 팔라듐(Pd) 소결조제 0.5 wt%를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 코팅 용액을 제조한 후, 이를 이용하여 몰리브덴계 기판 위에 티타늄 막을 형성하였다. Except that 0.5 wt% of palladium (Pd) sintering aid was added to the TiH 2 powder in the same manner as in Example 1, and a titanium film was formed on the molybdenum-based substrate by using the same.

실시예 3Example 3

TiH2 분말 중량대비 대비 붕소(B) 소결조제 1 wt%를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 코팅 용액을 제조한 후, 이를 이용하여 몰리브덴계 기판 위에 티타늄 막을 형성하였다.A coating solution was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 1 wt% of boron (B) sintering aid was added to the TiH 2 powder to prepare a titanium film on the molybdenum base substrate.

실시예 4Example 4

TiH2 분말 중량대비 대비 텅스텐(W) 소결조제 1 wt%를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 코팅 용액을 제조한 후, 이를 이용하여 몰리브덴계 기판 위에 티타늄 막을 형성하였다.A coating solution was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 1 wt% of tungsten (W) sintering aid was added to the TiH 2 powder, and a titanium film was formed on the molybdenum-based substrate using the coating solution.

실시예 5Example 5

TiH2 분말 중량대비 대비 니켈(Ni) 소결조제 1 wt%를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 코팅 용액을 제조한 후, 이를 이용하여 몰리브덴계 기판 위에 티타늄 막을 형성하였다.A coating solution was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 1 wt% of nickel (Ni) sintering aid was added to the TiH 2 powder weight, and a titanium film was formed on the molybdenum-based substrate using the coating solution.

실시예 6Example 6

TiH2 분말 중량대비 대비 알루미늄(Al) 소결조제 1 wt%를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 코팅 용액을 제조한 후, 이를 이용하여 몰리브덴계 기판 위에 티타늄 막을 형성하였다.A coating solution was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 1 wt% of aluminum (Al) sintering aid was added to the TiH 2 powder in weight ratio, and a titanium film was formed on the molybdenum base plate using the coating solution.

실험 결과Experiment result

실시예 2 내지 6에서 각각 제조된 코팅막의 특성을 분석하기 위하여 주사전자현미경, x선 에너지 분광분석, X선 회절분석 등을 통하여 상기 코팅막의 평면 및 단면 미세조직, 상(phase) 분석, 조성분석 등을 수행하였으며, 그 결과를 도 12 내지 도 23에 나타내었다.In order to analyze the characteristics of the coating films prepared in Examples 2 to 6, the surface and cross-sectional microstructure, phase analysis and compositional analysis of the coating film were performed through a scanning electron microscope, x-ray energy spectroscopy analysis and X- And the results are shown in Figs. 12 to 23. Fig.

실시예 2 내지 6에서 형성된 코팅막의 상대밀도는 화상분석기(Image Analyzer)를 이용하여 측정되었으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.Relative densities of the coating films formed in Examples 2 to 6 were measured using an image analyzer, and the results are shown in Table 1 below.

실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 상대밀도(%)Relative density (%) 99.399.3 99.399.3 99.599.5 87.987.9 85.285.2

도 12 내지 도 13은 소결시 코팅막 내로의 산소 침입을 억제하기 위해 금속용기를 사용하고, 팔라듐을 0.5 wt% 첨가하여 제조한 실시예 2의 코팅막의 단면이며, 도 14 내지 도 15는, 상기 금속용기를 사용하지 않고, 팔라듐을 0.5 wt% 첨가하여 제조한 실시예 2의 코팅막의 단면이다. 도 12 내지 15에서 확인할 수 있는 바와 같이 약 60 ㎛ 두께의 치밀한 금속 티타늄 층이 몰리브덴 기판 위에 형성되었으며, 기판과의 경계에서 점착력(adhesion)이 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 도 14 및 도 15를 통해, 소결시 코팅막 내로의 산소 침입을 억제하기 위해 사용하는 금속용기 없이 소결한 경우에도, 양호한 코팅막이 제조됨을 확인할 수 있었다. Figs. 12 to 13 are cross-sectional views of a coating film of Example 2 prepared by using a metal container to suppress the penetration of oxygen into the coating film during sintering and adding 0.5 wt% of palladium, Figs. 14 to 15 show cross- Sectional view of the coating film of Example 2 prepared by adding 0.5 wt% of palladium without using a container. As can be seen from FIGS. 12 to 15, a dense metal titanium layer having a thickness of about 60 μm was formed on the molybdenum substrate, and it was confirmed that adhesion at the interface with the substrate was excellent. 14 and 15, it was confirmed that a good coating film was produced even when sintering without using a metal container for suppressing oxygen penetration into the coating film during sintering.

또한 도 16 및 도 17에 나타나듯이, 실시예 3과 같이 붕소를 1 wt% 첨가한 경우에도 팔라듐 만큼은 아니지만 전체 약 100 ㎛ 두께의 코팅 층 중에서 아래 쪽(기판과 접하고 있는 부분) 50 ㎛ 정도의 층은 치밀한 티타늄 코팅층을 형성한 것을 확인할 수 있다. As shown in Figs. 16 and 17, even when boron is added in an amount of 1 wt% as in Example 3, a layer of about 50 mu m in the lower part It can be confirmed that a dense titanium coating layer is formed.

도 18 및 도 19에 나타나듯이, 실시예 4와 같이 텅스텐을 1 wt% 첨가한 경우에도 팔라듐 정도의 소결성 개선은 아니지만 뚜렷한 치밀화 증진효과를 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 18 and FIG. 19, even when 1 wt% of tungsten was added as in Example 4, the sinterability was not improved to the extent of palladium, but a noticeable densification enhancement effect was confirmed.

나아가 실시예 5 및 6과 같이, 기타 다른 소결 조제인 니켈(도 20 및 도 21)을 첨가한 경우(실시예 5) 및 알루미늄(도 22 및 도 23)을 첨가한 경우(실시예 6)에서도 코팅막의 치밀성 증진에 기여하고 있음을 확인할 수 있었다. 그러나 충분한 치밀화는 달성되지 않았으며, 이에 따라 팔라듐, 보론 및 텅스텐에 비하면 치밀화 증진효과는 다소 떨어지는 것으로 보였다.Further, as in the case of Examples 5 and 6, in the case where nickel (Fig. 20 and Fig. 21) as another sintering auxiliary agent (Example 5) and aluminum (Figs. 22 and 23) And it contributes to the enhancement of the denseness of the coating film. However, sufficient densification was not achieved and therefore the densification enhancement effect was somewhat less than palladium, boron and tungsten.

인체 내 삽입되는 티타늄 합금 성분의 금속 성분 용출 억제 평가Assessment of Inhibition of Metal Component Elution by Titanium Alloy Component Inserted into Human Body

실시예 7 Example 7

실시예 1에서 제조된 미세화된 TiH2 분말 현탁 코팅 용액을 순수한 티타늄 기판에 딥-코팅방법으로 코팅막을 제조한 후, 이를 건조하고 800℃의 진공분위기에서 4시간 소결한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄 기판 상에 티타늄 막을 형성하였다. Except that the finely divided TiH 2 powder suspension coating solution prepared in Example 1 was coated on a pure titanium substrate by dip coating method and then dried and sintered in a vacuum atmosphere at 800 ° C for 4 hours. 1, a titanium film was formed on a titanium substrate.

비교예 2Comparative Example 2

비교예 1에서 제조된 상용 TiH2 분말 현탁 코팅 용액을 순수한 티타늄 기판에 딥-코팅방법으로 코팅막을 제조한 후, 이를 건조하고 800℃의 진공분위기에서 4시간 소결한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 티타늄 기판 상에 티타늄 막을 형성하였다. Except that the commercial TiH 2 powder suspension coating solution prepared in Comparative Example 1 was coated on a pure titanium substrate by dip coating method and then dried and sintered in a vacuum atmosphere at 800 ° C. for 4 hours. A titanium film was formed on a titanium substrate.

실험 결과Experiment result

실시예 7 및 비교예 2에서 각각 제조된 코팅막의 특성을 분석하기 위하여 주사전자현미경, x선 에너지 분광분석, X선 회절분석 등을 통하여 상기 코팅막의 평면 및 단면 미세조직, 상(phase) 분석, 조성분석 등을 수행하였으며, 그 결과를 각각 도 24 및 도 25에 나타내었다.In order to analyze the characteristics of the coating films prepared in Example 7 and Comparative Example 2, planar and cross-sectional microstructures and phase analysis of the coating films were performed through scanning electron microscopy, x-ray energy spectroscopy and X- Composition analysis, and the like, and the results are shown in FIGS. 24 and 25, respectively.

실시예 7에서 형성된 코팅막의 상대 밀도는 99.7%로 측정되었으며, 비교예 2에서 형성된 코팅막의 상대 밀도는 61.7%로 측정되었다.The relative density of the coating film formed in Example 7 was measured to be 99.7%, and the relative density of the coating film formed in Comparative Example 2 was measured to be 61.7%.

도 24 및 도 25를 통하여 확인할 수 있듯이, 비교예 2의 상용 TiH2 분말은 치밀화가 거의 일어나지 않았을 뿐만 아니라 티타늄 기판과의 결합력, 즉, 접착력도 매우 불량한 것을 확인할 수 있다. 반면에 미세화된 TiH2 분말을 사용한 실시예 7의 경우, 티타늄 기판 상에 치밀한 순수한 티타늄 코팅 막이 형성된 것을 확인 할 수 있다. As can be seen from FIG. 24 and FIG. 25, the commercially available TiH 2 powder of Comparative Example 2 showed almost no densification, and the bonding strength with the titanium substrate, that is, the bonding strength was also very poor. On the other hand, in Example 7 using the finely divided TiH 2 powder, it can be confirmed that a dense pure titanium coating film is formed on the titanium substrate.

순수한 티타늄의 성능 개선을 위해 Al, V, Cr 등 다양한 합금원소를 첨가하여 제조된 티타늄 합금, 예를 들면, Ti-6Al-4V 합금 모재의 표면에 본 출원에서와 같이 순수한 치밀 티타늄 코팅막을 형성시키는 경우, 인체 내에 삽입하는 티타늄 합금으로부터 유해한 금속성분(Al: 치매 유발, V: 세포 독성)의 체내 용출을 억제할 수 있을 것임을 상기 결과로부터 알 수 있으며, 따라서 본 출원의 조성물은 인체 내에 삽입되는 티타늄 합금 재료에 유용하게 응용될 수 있을 것이다. In order to improve the performance of pure titanium, a pure dense titanium coating film is formed on the surface of a titanium alloy, for example, a Ti-6Al-4V alloy base material prepared by adding various alloying elements such as Al, V, It can be seen from the above results that it is possible to inhibit the elution of a harmful metal component (Al: dementia induced, V: cytotoxicity) from the titanium alloy inserted into the human body. Thus, And may be usefully applied to alloying materials.

인체 내 삽입되는 스테인레스 합금 성분의 금속 성분 용출 억제 평가Assessment of Inhibition of Metal Component Elution by Stainless Alloy Inserted into Human Body

실시예 8 Example 8

실시예 1에서 미세화한 평균입경 약 1.8㎛의 TiH2 분말을 이용하여 상술한 방법을 통해서 고형분 함량 30 vol%의 코팅용액을 제조하였으며, 제조된 코팅 용액을 스테인레스 430 기판에 딥-코팅방법으로 코팅하여 코팅막을 제조한 후, 이를 건조하고 1000℃의 아르곤 분위기에서 0.5시간 소결한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스테인레스 430 기판 상에 TiO 막을 형성하였다. A coating solution having a solid content of 30 vol% was prepared by using the TiH 2 powder having an average particle diameter of about 1.8 탆 obtained in Example 1, and the prepared coating solution was coated on a stainless steel 430 substrate by a dip coating method A TiO film was formed on a stainless steel 430 substrate in the same manner as in Example 1, except that the coating film was dried, and then dried and sintered in an argon atmosphere at 1000 ° C for 0.5 hour.

실험 결과Experiment result

실시예 8에서 제조된 코팅막의 특성을 분석하기 위하여 주사전자현미경, x선 에너지 분광분석, X선 회절분석 등을 통하여 상기 코팅막의 평면 및 단면 미세조직, 상(phase) 분석, 조성분석 등을 수행하였으며, 그 결과를 각각 도 26 내지 도 30에 나타내었다.In order to analyze the characteristics of the coating film prepared in Example 8, planar and cross-sectional microstructure, phase analysis and composition analysis of the coating film were performed through a scanning electron microscope, x-ray energy spectroscopy analysis, X-ray diffraction analysis and the like The results are shown in Figs. 26 to 30, respectively.

실시예 8에서 형성된 코팅막의 상대 밀도는 97.6%로 측정되었다. The relative density of the coating film formed in Example 8 was measured to be 97.6%.

실시예 8에서 형성된 코팅 막의 단면을 촬영한 사진인 도 26 내지 도 29에서 알 수 있는 바와 같이, 상당한 정도의 치밀화가 이루어졌을 뿐만 아니라 스테인레스 모재와의 결합력, 즉, 접착력도 양호하였다. 한편, 이 경우에는 아르곤 분위기에서 소결함으로써 티타늄의 높은 산소활성으로 인해 TiO 상의 코팅막이 형성됨을 x-선 회절분석과 조성분석을 통해서 확인할 수 있었다. As can be seen from Figs. 26 to 29, which are photographs of the cross section of the coating film formed in Example 8, not only a considerable degree of densification was achieved, but also bonding strength with the stainless steel base material, that is, adhesion was good. On the other hand, in this case, it was confirmed by X-ray diffraction analysis and composition analysis that a TiO 2 coating film was formed due to the high oxygen activity of titanium by sintering in an argon atmosphere.

특히, 주목할 것은 도 30에서 볼 수 있는 바와 같이, 모재인 스테인레스 구성성분인 Fe(청색 실선), Cr(연두색 실선) 등이 표면에서 검출되지 않는다는 것이다. Cr, Ni, Fe 등 다양한 합금원소를 첨가하여 제조된 스테인레스 모재의 표면에 본 출원에서와 같이 순수한 치밀한 TiO 코팅막을 형성시키면, 인체 내에 삽입하는 스테인레스 합금으로부터 유해한 금속성분의 체내용출을 억제할 수 있을 것임을 상기 결과로부터 알 수 있으며, 따라서 본 출원의 조성물은 인체 내에 삽입되는 스테인레스 합금 재료에 유용하게 응용될 수 있을 것이다.Particularly, it should be noted that, as can be seen from FIG. 30, Fe (blue solid line), Cr (green solid line), and the like, which are stainless steel constituent components, are not detected on the surface. When a pure dense TiO 2 coating film is formed on the surface of a stainless steel base material prepared by adding various alloying elements such as Cr, Ni, and Fe, it is possible to inhibit dissolution of harmful metal components into the body from a stainless steel alloy inserted into the human body And thus the composition of the present application can be usefully applied to a stainless alloy material to be inserted into a human body.

티타늄계 기판 위에 다공성 순수한 티타늄 코팅막 제조Manufacture of Porous Pure Titanium Coating on Titanium Substrate

실시예 9 Example 9

평균입경 약 60 ㎛의 상용 TiH2 분말과 미세화한 평균입경 약 1.8㎛의 TiH2 분말을 6:4 비율로 혼합하고 상술한 방법을 통하여, 입자크기분포가 두 종류인 고형분 함량 40 vol%의 코팅용액을 제조하고, 이를 순수한 티타늄 기판에 딥-코팅방법으로 코팅하여 코팅막을 제조한 후, 이를 건조하고 800℃의 진공분위기에서 4시간 소결한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄 기판 상에 다공성 티타늄 막을 형성하였다.The average particle size of about 60 ㎛ commercial TiH 2 powder and a fine average particle size of about 1.8㎛ of the TiH 2 powder 6: via the method are mixed in a ratio of 4 and above, the particle size distribution of two types of coating solids content of 40 vol% Solution was prepared and coated on a pure titanium substrate by a dip-coating method to prepare a coating film, followed by drying and sintering in a vacuum atmosphere at 800 ° C for 4 hours. In this way, a titanium substrate To form a porous titanium film.

실험 결과Experiment result

실시예 9에서 제조된 코팅막의 특성을 분석하기 위하여 주사전자현미경, x선 에너지 분광분석, X선 회절분석 등을 통하여 상기 코팅막의 평면 및 단면 미세조직, 상(phase) 분석, 조성분석 등을 수행하였으며, 그 결과를 각각 도 31 내지 도 34에 나타내었다.In order to analyze the characteristics of the coating film prepared in Example 9, planar and cross-sectional microstructure, phase analysis and composition analysis of the coating film were performed through a scanning electron microscope, x-ray energy spectroscopy analysis and X-ray diffraction analysis The results are shown in Figs. 31 to 34, respectively.

실시예 9에서 형성된 코팅 막 단면과 표면을 촬영한 사진인 도 31 내지 34를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 입자크기분포가 두 종류인 혼합 코팅 용액을 이용하는 경우에는, 약 1 내지 15 ㎛의 기공크기 분포를 가지면서 기공률이 약 19.2%에 이르는 다공성의 티타늄 코팅막을 제조할 수 있었다. 특히, 미세화된 TiH2 분말입자를 상용 TiH2 분말과 함께 첨가함으로써, 조대 입자(상용 TiH2 입자)간의 결합력을 증진시키고, 분말과 모재간의 결합력을 크게 증가시켜 코팅막과 모재간의 접착력을 크게 높일 수 있었으며, 이로부터 본 출원의 조성물에 의하면, 실제 다공성 표면구조를 가진 체내 이식용 의료 임플란트를 성공적으로 제조할 수 있으며, 따라서 본 출원의 조성물은 체내 이식용 임플란트에 유용하게 응용될 수 있을 것이다.As can be seen by comparing FIGS. 31 to 34, which are photographs taken on the surface of the coating film formed in Example 9, in the case of using a mixed coating solution having two particle size distributions, a pore of about 1 to 15 μm A porous titanium coating having a size distribution and a porosity of about 19.2% could be produced. Particularly, by adding the finely divided TiH 2 powder together with the commercial TiH 2 powder, the bonding force between the coarse particles (commercial TiH 2 particles) is enhanced and the bonding force between the powder and the base material is greatly increased to greatly increase the adhesion force between the coating film and the base material According to the composition of the present invention, a medical implant for implantation having an actual porous surface structure can be successfully produced. Therefore, the composition of the present application can be usefully applied to implantable implants.

스테인레스계 모재의 내식성 향상 평가Evaluation of corrosion resistance of stainless steel base material

실시예 10 Example 10

TiH2 분말 중량 대비 대비 0.5 wt%의 팔라듐(Pd) 소결조제를 첨가하여 코팅액을 제조한 후, 제조된 코팅 용액을 스테인레스 316 기판에 딥-코팅방법으로 코팅하여 코팅막을 제조한 후, 이를 건조하고 900℃의 진공분위기에서 4시간 소결한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스테인레스 316 기판 표면에 티타늄 코팅막을 형성하였다.0.5 wt% of palladium (Pd) sintering aid was added to TiH 2 powder to prepare a coating solution, and the coating solution was coated on a stainless steel 316 substrate by a dip coating method to prepare a coating film, followed by drying A titanium coating film was formed on the surface of the stainless steel 316 substrate in the same manner as in Example 1, except that the sintering was conducted in a vacuum atmosphere at 900 캜 for 4 hours.

실시예 11 Example 11

TiH2 분말 중량 대비 대비 0.5 wt%의 팔라듐(Pd) 소결조제를 첨가하여 코팅액을 제조한 후, 제조된 코팅 용액을 스테인레스 430 기판에 딥-코팅방법으로 코팅하여 코팅막을 제조한 후, 이를 건조하고 900℃의 진공분위기에서 4시간 소결한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스테인레스 430 기판 표면에 티타늄 코팅막을 형성하였다. A coating solution was prepared by adding 0.5 wt% of palladium (Pd) sintering aid relative to the weight of TiH 2 powder, and the coating solution was coated on a stainless steel 430 substrate by a dip coating method to prepare a coating film, A titanium coating film was formed on the surface of a stainless steel 430 substrate in the same manner as in Example 1, except that the sintering was conducted in a vacuum atmosphere at 900 캜 for 4 hours.

실시예 12 Example 12

TiH2 분말 중량 대비 대비 0.5 wt%의 텅스텐(W) 소결조제를 첨가하여 코팅액을 제조한 후, 제조된 코팅 용액을 스테인레스 316 기판에 딥-코팅방법으로 코팅하여 코팅막을 제조한 후, 이를 건조하고 900℃의 진공분위기에서 4시간 소결한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스테인레스 316 기판 표면에 티타늄 코팅막을 형성하였다.A coating solution was prepared by adding 0.5 wt% of a tungsten (W) sintering aid to the TiH 2 powder, and the coating solution was coated on a stainless steel 316 substrate by a dip coating method to prepare a coating film, followed by drying A titanium coating film was formed on the surface of the stainless steel 316 substrate in the same manner as in Example 1, except that the sintering was conducted in a vacuum atmosphere at 900 캜 for 4 hours.

실시예 13 Example 13

TiH2 분말 중량 대비 대비 0.5 wt%의 텅스텐(W) 소결조제를 첨가하여 코팅액을 제조한 후, 제조된 코팅 용액을 스테인레스 430 기판에 딥-코팅방법으로 코팅하여 코팅막을 제조한 후, 이를 건조하고 900℃의 진공분위기에서 4시간 소결한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스테인레스 430 기판 표면에 티타늄 코팅막을 형성하였다.A coating solution was prepared by adding 0.5 wt% of a tungsten (W) sintering aid to the TiH 2 powder, and the coating solution was coated on a stainless steel 430 substrate by a dip coating method to prepare a coating film, followed by drying A titanium coating film was formed on the surface of a stainless steel 430 substrate in the same manner as in Example 1, except that the sintering was conducted in a vacuum atmosphere at 900 캜 for 4 hours.

실시예 14 Example 14

TiH2 분말 중량 대비 대비 0.5 wt%의 팔라듐(Pd) 소결조제를 첨가하여 코팅액을 제조한 후, 제조된 코팅 용액을 스테인레스 316 기판에 딥-코팅방법으로 코팅하여 코팅막을 제조한 후, 이를 건조하고 1000℃의 진공분위기에서 4시간 소결한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스테인레스 316 기판 표면에 티타늄 코팅막을 형성하였다.0.5 wt% of palladium (Pd) sintering aid was added to TiH 2 powder to prepare a coating solution, and the coating solution was coated on a stainless steel 316 substrate by a dip coating method to prepare a coating film, followed by drying A titanium coating film was formed on the surface of the stainless steel 316 substrate in the same manner as in Example 1, except that the sintering was performed in a vacuum atmosphere at 1000 캜 for 4 hours.

실시예 15 Example 15

TiH2 분말 중량 대비 대비 0.5 wt%의 팔라듐(Pd) 소결조제를 첨가하여 코팅액을 제조한 후, 제조된 코팅 용액을 스테인레스 430 기판에 딥-코팅방법으로 코팅하여 코팅막을 제조한 후, 이를 건조하고 1000℃의 진공분위기에서 4시간 소결한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스테인레스 430 기판 표면에 티타늄 코팅막을 형성하였다.A coating solution was prepared by adding 0.5 wt% of palladium (Pd) sintering aid relative to the weight of TiH 2 powder, and the coating solution was coated on a stainless steel 430 substrate by a dip coating method to prepare a coating film, A titanium coating film was formed on the surface of a stainless steel 430 substrate in the same manner as in Example 1, except that the sintering was performed in a vacuum atmosphere at 1000 캜 for 4 hours.

실시예 16 Example 16

TiH2 분말 중량 대비 대비 0.5 wt%의 텅스텐(W) 소결조제를 첨가하여 코팅액을 제조한 후, 제조된 코팅 용액을 스테인레스 316 기판에 딥-코팅방법으로 코팅하여 코팅막을 제조한 후, 이를 건조하고 1000℃의 진공분위기에서 4시간 소결한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스테인레스 316 기판 표면에 티타늄 코팅막을 형성하였다.A coating solution was prepared by adding 0.5 wt% of a tungsten (W) sintering aid to the TiH 2 powder, and the coating solution was coated on a stainless steel 316 substrate by a dip coating method to prepare a coating film, followed by drying A titanium coating film was formed on the surface of the stainless steel 316 substrate in the same manner as in Example 1, except that the sintering was performed in a vacuum atmosphere at 1000 캜 for 4 hours.

실시예 17 Example 17

TiH2 분말 중량 대비 대비 0.5 wt%의 텅스텐(W) 소결조제를 첨가하여 코팅액을 제조한 후, 제조된 코팅 용액을 스테인레스 430 기판에 딥-코팅방법으로 코팅하여 코팅막을 제조한 후, 이를 건조하고 1000℃의 진공분위기에서 4시간 소결한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 스테인레스 430 기판 표면에 티타늄 코팅막을 형성하였다.A coating solution was prepared by adding 0.5 wt% of a tungsten (W) sintering aid to the TiH 2 powder, and the coating solution was coated on a stainless steel 430 substrate by a dip coating method to prepare a coating film, followed by drying A titanium coating film was formed on the surface of a stainless steel 430 substrate in the same manner as in Example 1, except that the sintering was performed in a vacuum atmosphere at 1000 캜 for 4 hours.

실험 결과Experiment result

실시예 10 내지 17에서 제조된 코팅막의 특성을 분석하기 위하여 주사전자현미경, x선 에너지 분광분석, X선 회절분석 등을 통하여 상기 코팅막의 평면 및 단면 미세조직, 상(phase) 분석, 조성분석 등을 수행하였으며, 그 결과를 각각 도 35 내지 도 53에 나타내었다.In order to analyze the characteristics of the coating films prepared in Examples 10 to 17, the surface and cross-sectional microstructure, phase analysis, composition analysis and the like of the coating film were analyzed through a scanning electron microscope, x-ray energy spectroscopy analysis and X- And the results are shown in Figs. 35 to 53, respectively.

실시예 10 내지 17에서 형성된 코팅막의 상대밀도는 하기 표 2와 같이 측정되었다.Relative densities of the coating films formed in Examples 10 to 17 were measured as shown in Table 2 below.

실시예 10Example 10 실시예 11Example 11 실시예 12Example 12 실시예 13Example 13 실시예 14Example 14 실시예 15Example 15 실시예 16Example 16 실시예 17Example 17 상대밀도(%)Relative density (%) 99.299.2 97.397.3 97.597.5 95.595.5 99.499.4 99.699.6 99.299.2 99.599.5

도 35 및 도 36은 팔라듐을 0.5 wt% 첨가하여 제조한 실시예 10의 스테인레스 316 표면의 코팅막의 단면이고, 도 37 및 도 38은 팔라듐을 0.5 wt% 첨가하여 제조한 실시예 11의 스테인레스 430 표면의 코팅막의 단면이다. 또한, 도 39 내지 도 40은 텅스텐을 0.5 wt% 첨가하여 제조한 실시예 12의 스테인레스 316 표면의 코팅막의 단면이고, 도 41 내지 도 42는 텅스텐을 0.5 wt% 첨가하여 제조한 실시예 13의 스테인레스 430 표면의 코팅막의 단면이다. 도 35 내지 도 42에서 볼 수 있는 바와 같이, 약 60 ㎛ 두께의 치밀한 금속 티타늄 층이 스테인레스 기판 위에 형성되었으며, 기판과의 경계에서 접착력(adhesion)이 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 35 and 36 are cross-sectional views of a coating film on the surface of stainless 316 of Example 10 prepared by adding palladium in an amount of 0.5 wt%, and Figs. 37 and 38 are cross-sectional views of the stainless steel 430 surface of Example 11 prepared by adding palladium in an amount of 0.5 wt% Lt; / RTI > 39 to 40 are cross-sectional views of a coating film on the surface of stainless 316 of Example 12 prepared by adding 0.5 wt% of tungsten, and Figs. 41 to 42 are cross-sectional views of stainless steel of Example 13 prepared by adding 0.5 wt% 430 < / RTI > As can be seen from FIGS. 35 to 42, a dense metal titanium layer having a thickness of about 60 μm was formed on the stainless substrate, and it was confirmed that the adhesion at the interface with the substrate was excellent.

한편, 코팅막 내로 모재의 성분 침투를 알아보기 위하여 실시한 조성분석 결과를 도 43 내지 도 53에 나타내었다.On the other hand, the results of the composition analysis carried out in order to examine the permeation of the base material into the coating film are shown in FIG. 43 to FIG.

도 43 및 도 44는 팔라듐을 0.5 wt% 첨가하여 제조한 실시예 14의 스테인레스 316 표면의 코팅막의 단면이고, 도 45는 실시예 14의 스테인레스 316 코팅막의 조성분석 결과를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 46 및 도 47은 팔라듐을 0.5 wt% 첨가하여 제조한 실시예 15의 스테인레스 430 표면의 코팅막의 단면이고, 도 48은 실시예 15의 스테인레스 430 코팅막의 조성분석 결과를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 49 및 도 50은 텅스텐을 0.5 wt% 첨가하여 제조한 실시예 16의 스테인레스 316 표면의 코팅막의 단면이고, 도 51 및 도 52는 텅스텐을 0.5 wt% 첨가하여 제조한 실시예 17의 스테인레스 430 표면의 코팅막의 단면이며, 도 53은 실시예 17의 스테인레스 430 코팅막의 조성분석 결과를 나타낸 그래프이다.FIGS. 43 and 44 are cross sections of a coating film on the surface of stainless 316 of Example 14 prepared by adding 0.5 wt% of palladium, and FIG. 45 is a graph showing the results of composition analysis of the stainless 316 coating film of Example 14. 46 and 47 are cross-sectional views of the coating film of the stainless steel 430 surface of Example 15 prepared by adding palladium in an amount of 0.5 wt%, and FIG. 48 is a graph showing the results of composition analysis of the stainless steel coating film of Example 15. 49 and 50 are cross sections of the coating film on the surface of the stainless 316 of Example 16 produced by adding 0.5 wt% of tungsten. Figs. 51 and 52 are cross-sectional views of the stainless steel of Example 17 prepared by adding 0.5 wt% FIG. 53 is a graph showing the results of composition analysis of the stainless steel 430 coating film of Example 17. FIG.

상기 그래프로부터 공통적으로 알 수 있는 바와 같이, 소결 열처리 과정에서 모재의 구성성분인 Cr, Ni, Fe 등이 코팅막 표면부에서는 검출이 되지 않았다. 따라서 코팅막은 티타늄으로 구성된 치밀한 막을 형성하고 있으며, 전술한 바와 같이, 우수한 티타늄의 내식성으로 인하여 모재인 스테인레스의 내식성을 크게 증가시킬 수 있다. As can be seen from the graph, Cr, Ni, Fe, etc., which are the constituent components of the base material, were not detected in the surface portion of the coating film in the sintering heat treatment process. Therefore, the coating film forms a dense film composed of titanium, and as described above, corrosion resistance of stainless steel, which is a base material, can be greatly increased due to excellent corrosion resistance of titanium.

세라믹 메탈라이징Ceramic metalizing

실시예 18 Example 18

0.5 wt%의 팔라듐(Pd)을 첨가한 TiH2 슬러리를 알루미나(Al2O3) 세라믹스 위에 딥코팅하고 건조한 후, 800℃의 진공 중에서 소결한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 공정으로 대표적인 세라믹 재료인 알루미나(Al2O3)위에 치밀한 티타늄 막을 메탈라이징 하였다. Except that TiH 2 slurry to which 0.5 wt% of palladium (Pd) was added was dip-coated on alumina (Al 2 O 3 ) ceramics and dried, followed by sintering in a vacuum of 800 ° C. A dense titanium film was metallized on alumina (Al 2 O 3 ), which is a typical ceramic material.

실험 결과Experiment result

실시예 18에서 제조된 코팅막의 특성을 분석하기 위하여 주사전자현미경, x선 에너지 분광분석, X선 회절분석 등을 통하여 상기 코팅막의 평면 및 단면 미세조직, 상(phase) 분석, 조성분석 등을 수행하였으며, 그 결과를 각각 도 54 내지 도 55에 나타내었다.In order to analyze the characteristics of the coating film prepared in Example 18, the plane and cross-sectional microstructure, phase analysis and compositional analysis of the coating film were performed through a scanning electron microscope, x-ray energy spectroscopy analysis and X-ray diffraction analysis The results are shown in Figures 54 to 55, respectively.

실시예 18에서 형성된 코팅막의 상대 밀도는 97.9%로 측정되었다.The relative density of the coating film formed in Example 18 was measured to be 97.9%.

도 54 내지 도 55에서 볼 수 있는 바와 같이, 약 60 ㎛ 두께의 치밀한 금속 티타늄 층이 알루미나 세라믹 기판 위에 형성되었으며, 기판과의 경계에서 접착력(adhesion)이 매우 우수함을 확인할 수 있었다. As can be seen from FIGS. 54 to 55, a dense metal titanium layer having a thickness of about 60 μm was formed on the alumina ceramic substrate, and it was confirmed that adhesion at the interface with the substrate was very excellent.

10: 코팅체
11: 코팅층
12: 기재10: Coating body
11: Coating layer
12: substrate

Claims (37)

ASTM D3539-87에 따라 측정된 n-부틸 아세테이트의 증발 속도가 100인 경우의 증발 속도가 0.000001 내지 500인 유기용매;
상기 유기용매에 분산되어 있고, 평균입경이 15 ㎛ 이하이며, 하기 화학식 1로 표시되는 활성금속 수소화물 분말; 및
분산제를 포함하는 코팅용 조성물:
[화학식 1]
MHx
상기 화학식 1에서, M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 우라늄, 팔라듐, 이트륨, 루비듐, 프루토늄, 탈륨, 리튬, 인듐, 갈륨 및 베릴륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타내고, H는 수소이며, x는 1 내지 4이다.An organic solvent having an evaporation rate of 0.000001 to 500 when the evaporation rate of n-butyl acetate measured according to ASTM D3539-87 is 100;
An active metal hydride powder dispersed in the organic solvent and having an average particle diameter of 15 mu m or less and represented by the following Chemical Formula 1; And
A coating composition comprising a dispersant:
[Chemical Formula 1]
MH x
M represents at least one metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, uranium, palladium, yttrium, rubidium, plutonium, thallium, lithium, indium, gallium and beryllium, , and x is 1 to 4. 제 1 항에 있어서, M은 티타늄이고 x는 2인 코팅용 조성물.2. The composition of claim 1, wherein M is titanium and x is 2. 제 1 항에 있어서, 활성금속 수소화물 분말은 전체 조성물 100 부피부에 대하여 2 내지 60 부피부의 고형분 함량으로 포함되는 코팅용 조성물.The composition for coating according to claim 1, wherein the active metal hydride powder is contained in a solid content of 2 to 60 parts by weight of skin to 100 parts by weight of the total composition. 제 1 항에 있어서, 활성금속 수소화물 분말은 평균 입경이 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛인 코팅용 조성물.2. The coating composition according to claim 1, wherein the active metal hydride powder has an average particle diameter of 0.01 to 5 mu m. 제 1 항에 있어서, 유기용매는 티타늄, 몰리브덴, 탄소강 및 스테인리스강으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료 또는 이들을 포함하는 합금의 표면에 대하여 0 내지 20°의 접촉각을 가지는 코팅용 조성물.The composition for coating according to claim 1, wherein the organic solvent has a contact angle of 0 to 20 DEG with respect to the surface of at least one material selected from the group consisting of titanium, molybdenum, carbon steel and stainless steel or an alloy containing them. 제 1 항에 있어서, 유기용매는 화학식 1의 활성금속 수소화물 분말의 표면에 대한 0 내지 20°의 접촉각을 가지는 코팅용 조성물.The composition for coating according to claim 1, wherein the organic solvent has a contact angle of 0 to 20 ° with respect to the surface of the active metal hydride powder of formula (1). 제 1 항에 있어서, 유기용매는 프탈레이트(phthalate)계 유기용매인 코팅용 조성물.The coating composition according to claim 1, wherein the organic solvent is a phthalate-based organic solvent. 제 7 항에 있어서, 프탈레이트(phthalate)계 유기용매는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-이소-프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-이소-부틸 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 코팅용 조성물.8. The method of claim 7, wherein the phthalate-based organic solvent is at least one selected from the group consisting of dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-iso-propyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di- n-heptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate and dioctyl phthalate. 제 1 항에 있어서, 소결조제를 추가로 포함하는 코팅용 조성물.The coating composition according to claim 1, further comprising a sintering auxiliary agent. 제 9 항에 있어서, 소결조제는 하기 일반식 1을 만족하는 코팅용 조성물:
[일반식 1]
Ps - Pa > 0
상기 일반식 1에서,
Ps는 소결조제의 평형 산소 분압이며,
Pa는 화학식 1의 활성금속의 평형 산소 분압이다.The coating composition according to claim 9, wherein the sintering auxiliary is a coating composition satisfying the following general formula (1)
[Formula 1]
Ps - Pa > 0
In the general formula 1,
Ps is the equilibrium oxygen partial pressure of the sintering aid,
Pa is the equilibrium oxygen partial pressure of the active metal of formula (1). 제 9 항에 있어서, 소결조제는 하기 일반식 2를 만족하는 코팅용 조성물:
[일반식 2]
S1 - S2 > 0
상기 일반식 2에서,
S1은 활성금속 M의 소결조제에 대한 용해도이고,
S2는 소결조제의 활성금속 M에 대한 용해도이다.10. The coating composition according to claim 9, wherein the sintering auxiliary agent satisfies the following general formula (2): < EMI ID =
[Formula 2]
S 1 - S 2 > 0
In the general formula 2,
S 1 is the solubility of the active metal M in the sintering aid,
S 2 is the solubility of the sintering aid in the active metal M. 제 9 항에 있어서, 소결조제는 3 내지 12족의 전이금속; 13 내지 15족의 금속; 및 란타넘족 또는 악티늄족의 희토류 금속으로 이루어진 군으로 선택된 하나 이상을 포함하는 코팅용 조성물.The method according to claim 9, wherein the sintering aid is selected from the group consisting of transition metals of Groups 3 to 12; Metals of Groups 13 to 15; And a rare earth metal of lanthanum or an actinide group. 제 9 항에 있어서, 소결조제는 활성금속 수소화물 분말 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하의 함량으로 포함되는 코팅용 조성물. The coating composition according to claim 9, wherein the sintering aid is contained in an amount of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the active metal hydride powder. 제 1 항에 있어서, 분산제는 활성금속 수소화물 분말 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부의 함량으로 포함되는 코팅용 조성물.The coating composition according to claim 1, wherein the dispersant is contained in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the active metal hydride powder. 제 1 항에 있어서, 평균 입경이 15 ㎛ 초과이며 화학식 1로 표시되는 제 2 활성금속 수소화물 분말을 추가로 포함하는 코팅용 조성물.The coating composition of claim 1, further comprising a second active metal hydride powder having an average particle size of greater than 15 占 퐉 and represented by formula (1). 제 1 항에 있어서, 점도가 50,000 cps 이하인 코팅용 조성물.The composition of claim 1, wherein the viscosity is no greater than 50,000 cps. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 코팅용 현탁액 조성물을 준비하는 단계;
상기 현탁액 조성물을 금속 또는 세라믹 기재의 표면에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 코팅용 현탁액 조성물을 건조하는 단계; 및
상기 코팅층을 열처리하는 단계를 포함하는 코팅 방법.16. A method for preparing a coating composition, comprising: preparing a coating suspension composition according to any one of claims 1 to 16;
Applying the suspension composition to a surface of a metal or ceramic substrate; And
Drying said coated suspension composition; And
And heat treating the coating layer. 제 17 항에 있어서, 금속 기재는 티타늄, 몰리브덴, 탄소강 및 스테인리스강으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료 또는 이들의 합금을 포함하는 코팅 방법.18. The method of claim 17, wherein the metal substrate comprises at least one material selected from the group consisting of titanium, molybdenum, carbon steel, and stainless steel, or alloys thereof. 제 17 항에 있어서, 도포하는 단계는 슬립캐스팅, 브러쉬페인팅, 딥코팅, 스프레잉, 스크린프린팅, 플로우코팅, 전기영동코팅, 롤코팅 및 스핀코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법에 의해 수행되는 코팅 방법.18. The method of claim 17, wherein the applying step comprises applying a coating that is performed by one or more methods selected from the group consisting of slip casting, brush painting, dip coating, spraying, screen printing, flow coating, electrophoretic coating, roll coating and spin coating Way. 제 17 항에 있어서, 건조하는 단계는 25℃ 내지 150℃의 온도에서 30분 내지 3 시간 동안 수행되는 코팅 방법.The coating method according to claim 17, wherein the drying is carried out at a temperature of 25 캜 to 150 캜 for 30 minutes to 3 hours. 제 17 항에 있어서, 열처리하는 단계는 500℃ 내지 1200℃의 온도에서 5분 내지 10시간 동안 수행되는 코팅 방법.The coating method according to claim 17, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 500 ° C to 1200 ° C for 5 minutes to 10 hours. 제 21 항에 있어서, 열처리하는 단계는 진공, 수소 또는 비활성 기체 분위기 하에서 수행되는 코팅 방법.22. The method of claim 21, wherein the heat treatment is performed in a vacuum, hydrogen, or inert gas atmosphere. 제 17 항에 있어서, 열처리 하는 단계는 현탁액 조성물이 도포된 기재가 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 탄소강 및 스테인리스강으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속재료로 이루어진 용기 내에서 수행되는 코팅 방법.18. The method of claim 17, wherein the heat treating step is performed in a vessel made of at least one metallic material selected from the group consisting of titanium, tungsten, molybdenum, carbon steel and stainless steel. 제 23 항에 있어서, 용기 내부에 티타늄, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료로 이루어진 칩, 스크랩 그래뉼 또는 포일이 장입되어 있는 코팅 방법.The coating method according to claim 23, wherein a chip, scrap granule or foil made of at least one material selected from the group consisting of titanium, calcium, magnesium and aluminum is charged in the container. 제 17 항에 있어서, 열처리 하는 단계는 진공 전기로를 이용한 저항발열체 가열, 전자기 유도가열, 전자선 가열, 레이저 가열, 적외선 가열, 플라즈마 가열, 마이크로웨이브 가열 또는 급속 가열 방법에 의해 수행되는 코팅 방법.18. The coating method according to claim 17, wherein the heat treatment is performed by a resistance heating body using a vacuum electric furnace, electromagnetic induction heating, electron beam heating, laser heating, infrared heating, plasma heating, microwave heating or rapid heating. 제 17 항에 있어서, 현탁액 조성물을 준비하는 단계는, 평균 입경이 5 ㎛ 초과이며 하기 화학식 1로 표시되는 활성금속 수소화물 분말을 밀링하는 것을 포함하는 코팅 방법:
[화학식 1]
MHx
상기 화학식 1에서, M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 우라늄, 팔라듐, 이트륨, 루비듐, 프루토늄, 탈륨, 리튬, 인듐, 갈륨 및 베릴륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타내고, H는 수소이며, x는 1 내지 4이다.18. The method of claim 17, wherein the step of preparing the suspension composition comprises milling an active metal hydride powder having an average particle size of greater than 5 micrometers and represented by the following formula:
[Chemical Formula 1]
MH x
M represents at least one metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, uranium, palladium, yttrium, rubidium, plutonium, thallium, lithium, indium, gallium and beryllium, , and x is 1 to 4. 제 26 항에 있어서, 밀링은 볼밀링, 프래니터리밀링, 진동밀링, 고에너지밀링, 제트밀링 또는 어트리션 밀링에 의해 수행되는 코팅 방법.27. The method of claim 26, wherein the milling is performed by ball milling, pronomite milling, vibration milling, high energy milling, jet milling or attrition milling. 제 17 항에 있어서, 열처리된 코팅층 상에 평균 입경이 15 ㎛ 초과이며, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 우라늄, 팔라듐, 이트륨, 루비듐, 프루토늄, 탈륨, 리튬, 인듐, 갈륨 및 베릴륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속 분말 또는 하기 화학식 1로 표시되는 활성금속 수소화물 분말을 포함하는 제 2 코팅용 현탁액 조성물을 도포하는 단계를 추가로 포함하는 코팅 방법:
[화학식 1]
MHx
상기 화학식 1에서, M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 우라늄, 팔라듐, 이트륨, 루비듐, 프루토늄, 탈륨, 리튬, 인듐, 갈륨 및 베릴륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타내고, H는 수소이며, x는 1 내지 4이다.18. The method of claim 17, wherein the heat treated coating layer comprises an alloy having an average particle size of greater than 15 micrometers and comprising titanium, zirconium, hafnium, vanadium, uranium, palladium, yttrium, rubidium, prthonium, thallium, lithium, indium, gallium and beryllium , Or an active metal hydride powder represented by the following formula (1): < EMI ID = 1.0 >
[Chemical Formula 1]
MH x
M represents at least one metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, uranium, palladium, yttrium, rubidium, plutonium, thallium, lithium, indium, gallium and beryllium, , and x is 1 to 4. 금속 또는 세라믹 기재; 및
상기 기재 상에 형성되어 있고, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 우라늄, 팔라듐, 이트륨, 루비듐, 프루토늄, 탈륨, 리튬, 인듐, 갈륨 및 베릴륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성금속; 활성금속 산화물, 활성금속 질화물 및 활성금속 붕소화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 활성금속 화합물을 포함하며, 상대 밀도가 80% 이상인 코팅층;
을 포함하는 코팅체.Metal or ceramic substrate; And
At least one active metal formed on the substrate and selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, uranium, palladium, yttrium, rubidium, prthonium, thallium, lithium, indium, gallium and beryllium; A coating layer comprising at least one active metal compound selected from the group consisting of an active metal oxide, an active metal nitride and an active metal boride, and having a relative density of 80% or more;
≪ / RTI > 제 29 항에 있어서, 금속 기재는 티타늄, 몰리브덴, 탄소강 및 스테인리스강으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료 또는 이들의 합금을 포함하는 코팅체.30. The coating of claim 29, wherein the metal substrate comprises at least one material selected from the group consisting of titanium, molybdenum, carbon steel, and stainless steel, or an alloy thereof. 제 29 항에 있어서, 세라믹 기재는 알루미늄, 지르코늄, 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물, 상기 금속 탄화물, 붕소화물 또는 질화물을 포함하는 코팅체.30. The coating of claim 29, wherein the ceramic substrate comprises at least one metal oxide selected from the group consisting of aluminum, zirconium, and silicon, the metal carbide, boride, or nitride. 제 29 항에 있어서, 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 코팅체.The coating according to claim 29, wherein the thickness of the coating layer is from 1 m to 100 m. 제 29 항에 있어서, ASTM D-3330에 따라 측정된 기재에 대한 코팅층의 90° 박리력이 5,000 gf/inch 이상인 코팅체.30. The coating of claim 29, wherein the coating has a 90 DEG peel force of 5,000 gf / inch or more relative to the substrate measured according to ASTM D-3330. 제 29 항에 있어서, 코팅층은 3 내지 12족의 전이금속; 13 내지 15족의 금속; 및 란타넘족 또는 악티늄족의 희토류 금속으로 이루어진 군으로 선택된 하나 이상의 제 2 금속을 추가로 포함하는 코팅체.30. The method of claim 29, wherein the coating layer comprises a transition metal of group 3 to 12; Metals of Groups 13 to 15; And at least one second metal selected from the group consisting of lanthanum or actinide rare earth metals. 제 34 항에 있어서, 코팅층은 공극률이 5% 이하인 코팅체.35. The coating of claim 34, wherein the coating layer has a porosity of 5% or less. 제 29 항에 있어서, 코팅층 상에 활성금속; 활성금속 산화물, 활성금속 질화물 및 활성금속 붕소화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 활성금속 화합물을 포함하며, 공극률이 15% 이상인 제 2 코팅층을 추가로 포함하는 코팅체.30. The method of claim 29, further comprising: A second coating layer comprising at least one active metal compound selected from the group consisting of an active metal oxide, an active metal nitride and an active metal boride and having a porosity of 15% or more. 세라믹 기재 위에 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 우라늄, 팔라듐, 이트륨, 루비듐, 프루토늄, 탈륨, 리튬, 인듐, 갈륨 및 베릴륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성금속, 상기 활성금속 수소화물, 활성금속 산화물, 활성금속 질화물 및 활성금속 붕소화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 활성금속 화합물을 포함하며, 상대 밀도가 80% 이상인 코팅층을 형성하는 단계;
상기 코팅층 상에 금속 또는 세라믹 피착체를 접합하는 단계를 포함하는 접합 방법. 1. A ceramic substrate comprising at least one active metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, uranium, palladium, yttrium, rubidium, plutonium, thallium, lithium, indium, gallium and beryllium, Forming a coating layer containing at least one active metal compound selected from the group consisting of an active metal nitride and an active metal boride and having a relative density of 80% or more;
And bonding the metal or ceramic adherend to the coating layer.
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