KR20180018776A - 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물 및 성형품 - Google Patents

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후미히로 가미야
요시나리 다구치
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다이킨 고교 가부시키가이샤
고쿠리츠다이가쿠호진 니이가타 다이가쿠
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Abstract

내스코치성 및 보존 안정성이 우수한 조성물을 제공한다. 복합 입자 및 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물이며, 상기 복합 입자는, 중합체와, 상기 중합체 중에 분산된 무기 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물이다.

Description

불소 함유 중합체를 포함하는 조성물 및 성형품
본 발명은, 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
불소 함유 엘라스토머 등의 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물은, 내열성, 내약품성, 내용제성, 내연료유성 등이 우수한 점에서, O-링, 호스, 스템 시일, 샤프트 시일, 다이어프램 등의 성형품을 제조하기 위해, 널리 사용되고 있다.
그러나, 기술의 진보에 따라서, 각종 성형품에 요구되는 특성은 더욱 엄격해지고 있고, 종래 사용되었던 퍼옥시드 가교나 폴리올 가교로 얻어지는 성형품보다도 높은 특성의 성형품이 요구되게 되었다.
이러한 중에서, 트리아진 가교에 의해 가교되는 조성물이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(저급 알킬비닐에테르) 또는 퍼플루오로(저급 알콕시 저급 알킬비닐에테르) 및 시아노기 함유(퍼플루오로비닐에테르)의 3원 공중합체에, 유기산 암모늄염 또는 무기산 암모늄염을 경화제로서 배합하여 이루어지는 불소 함유 엘라스토머 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 테트라플루오로에틸렌과 특정 퍼플루오로비닐에테르와 큐어 사이트 단량체를 포함하는 퍼플루오로 엘라스토머와, 유기산 또는 무기산의 암모늄염 이외의 화합물이며, 40 내지 330℃에서 분해되어 암모니아를 생성하는 화합물을 포함하는 경화성 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 주쇄 및/또는 측쇄에 시아노기를 갖는 불소 함유 엘라스토머 및 무기 질화물 입자를 포함하고, 해당 무기 질화물 입자를 불소 함유 엘라스토머 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평9-111081호 공보 국제 공개 제00/09603호 국제 공개 제2007/013397호
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 조성물은, 스코치가 발생하는 경우가 있어, 보존 안정성의 점에서 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 상기 현상황을 감안하여, 내스코치성 및 보존 안정성이 우수한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 복합 입자 및 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물이며, 상기 복합 입자는, 중합체와, 상기 중합체 중에 분산된 무기 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물이다.
상기 불소 함유 중합체는 불소 함유 엘라스토머인 것이 바람직하다.
상기 무기 입자는 무기 질화물 입자인 것이 바람직하다.
상기 중합체는 스티렌, (메트)아크릴산에스테르, 아세트산비닐, 염화비닐 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 복합 입자는, 무기 입자가 분산된 분산액 중에 단량체를 중합함으로써 얻어지는 것이면 바람직하다.
상술한 조성물은 성형 재료인 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 조성물로부터 얻어지는 성형품이기도 하다.
본 발명의 조성물으로부터는, 내스코치성 및 보존 안정성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
도 1은 복합 입자의 암모니아 발생 거동을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 조성물은, 불소 함유 중합체를 포함한다.
상기 불소 함유 중합체로서는, 시일성, 내약품성 및 내열성이 우수한 점에서, 불소 함유 엘라스토머가 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머로서는, 부분 불소화 엘라스토머여도 되고, 퍼플루오로 엘라스토머여도 되지만, 내약품성, 내열성이 더욱 우수한 점에서 퍼플루오로 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다.
부분 불소화 엘라스토머로서는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌(Pr)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무 및 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무는, 비닐리덴플루오라이드 45 내지 85몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체 55 내지 15몰％를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 비닐리덴플루오라이드 50 내지 80몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체 50 내지 20몰％를 포함하는 공중합체이다.
본 명세서에 있어서, 플루오로 중합체를 구성하는 각 단량체의 함유량은, NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선 분석을 단량체의 종류에 따라서 적절히 조합함으로써 산출할 수 있다.
상기 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체로서는, 테트라플루오로에틸렌[TFE], 헥사플루오로프로필렌[HFP], 플루오로알킬비닐에테르, 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE], 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 헥사플루오로이소부텐, 불화비닐, 일반식 (6): CH2=CFRf61(식 중, Rf61은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지된 플루오로알킬기)로 표시되는 플루오로 단량체, 일반식 (7): CH2=CH-(CF2)n-X2(식 중, X2는 H 또는 F이며, n은 3 내지 10의 정수임)로 표시되는 플루오로 단량체, 가교 부위를 부여하는 단량체 등의 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소화 단량체를 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 TFE, HFP, 플루오로알킬비닐에테르 및 CTFE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
플루오로알킬비닐에테르로서는,
일반식 (8): CF2=CF-ORf81
(식 중, Rf81은, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 플루오로 단량체,
일반식 (10): CF2=CFOCF2ORf101
(식 중, Rf101은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상 퍼플루오로알킬기, 탄소수 5 내지 6의 환식 퍼플루오로알킬기, 1 내지 3개의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지상 퍼플루오로옥시알킬기임)로 표시되는 플루오로 단량체 및
일반식 (11): CF2=CFO(CF2CF(Y11)O)m(CF2)nF
(식 중, Y11은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. m은 1 내지 4의 정수이다. n은 1 내지 4의 정수임)로 표시되는 플루오로 단량체
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 일반식 (8)로 표시되는 플루오로 단량체가 보다 바람직하다.
비닐리덴플루오라이드계 불소 고무의 구체예로서는, VdF/HFP계 고무, VdF/HFP/TFE계 고무, VdF/CTFE계 고무, VdF/CTFE/TFE계 고무, VdF/일반식 (6)으로 표시되는 플루오로 단량체계 고무, VdF/일반식 (6)으로 표시되는 플루오로 단량체/TFE계 고무, VdF/퍼플루오로(메틸비닐에테르)[PMVE]계 고무, VdF/PMVE/TFE계 고무, VdF/PMVE/TFE/HFP계 고무 등을 들 수 있다. VdF/일반식 (6)으로 표시되는 플루오로 단량체계 고무로서는, VdF/CH2=CFCF3계 고무가 바람직하고, VdF/일반식 (6)으로 표시되는 플루오로 단량체/TFE계 고무로서는, VdF/TFE/CH2=CFCF3계 고무가 바람직하다.
상기 VdF/CH2=CFCF3계 고무는, VdF 40 내지 99.5몰％ 및 CH2=CFCF3 0.5 내지 60몰％를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하고, VdF 50 내지 85몰％ 및 CH2=CFCF3 20 내지 50몰％를 포함하는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
상기 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무는, 테트라플루오로에틸렌 45 내지 70몰％, 프로필렌 55 내지 30몰％, 및 가교 부위를 부여하는 플루오로 단량체 0 내지 5몰％를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 퍼플루오로 엘라스토머여도 된다. 상기 퍼플루오로 엘라스토머로서는, TFE를 포함하는 퍼플루오로 엘라스토머, 예를 들어 TFE/일반식 (8), (10) 또는 (11)로 표시되는 플루오로 단량체 공중합체, 및 TFE/일반식 (8), (10) 또는 (11)로 표시되는 플루오로 단량체/가교 부위를 부여하는 단량체 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
그 조성은, TFE/PMVE 공중합체의 경우, 바람직하게는 45 내지 90/10 내지 55(몰％)이며, 보다 바람직하게는, 55 내지 80/20 내지 45이며, 더욱 바람직하게는, 55 내지 70/30 내지 45이다.
TFE/PMVE/가교 부위를 부여하는 단량체 공중합체의 경우, 바람직하게는 45 내지 89.9/10 내지 54.9/0.01 내지 4(몰％)이며, 보다 바람직하게는, 55 내지 77.9/20 내지 49.9/0.1 내지 3.5이며, 더욱 바람직하게는, 55 내지 69.8/30 내지 44.8/0.2 내지 3이다.
TFE/탄소수가 4 내지 12인 일반식 (8), (10) 또는 (11)로 표시되는 플루오로 단량체 공중합체의 경우, 바람직하게는 50 내지 90/10 내지 50(몰％)이며, 보다 바람직하게는, 60 내지 88/12 내지 40이며, 더욱 바람직하게는, 65 내지 85/15 내지 35이다.
TFE/탄소수가 4 내지 12인 일반식 (8), (10) 또는 (11)로 표시되는 플루오로 단량체/가교 부위를 부여하는 단량체 공중합체의 경우, 바람직하게는 50 내지 89.9/10 내지 49.9/0.01 내지 4(몰％)이며, 보다 바람직하게는, 60 내지 87.9/12 내지 39.9/0.1 내지 3.5이며, 더욱 바람직하게는, 65 내지 84.8/15 내지 34.8/0.2 내지 3이다. 이들 조성의 범위를 벗어나면, 고무 탄성체로서의 성질이 상실되어, 수지에 가까운 성질이 되는 경향이 있다.
상기 퍼플루오로 엘라스토머로서는, TFE/일반식 (11)로 표시되는 플루오로 단량체/가교 부위를 부여하는 플루오로 단량체 공중합체, TFE/일반식 (11)로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르 공중합체, TFE/일반식 (8)로 표시되는 플루오로 단량체 공중합체, 및 TFE/일반식 (8)로 표시되는 플루오로 단량체/가교 부위를 부여하는 단량체 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 퍼플루오로 엘라스토머로서는, 국제 공개 제97/24381호, 일본 특허 공고 소61-57324호 공보, 일본 특허 공고 평4-81608호 공보, 일본 특허 공고 평5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 퍼플루오로 엘라스토머도 들 수 있다.
가교 부위를 부여하는 단량체란, 가교제에 의해 가교를 형성하기 위한 가교 부위를 플루오로 중합체에 부여하는 가교성기를 갖는 단량체(큐어 사이트 단량체)이다.
가교 부위를 부여하는 단량체로서는,
일반식 (12): CX3 2=CX3-Rf 121CHR121X4
(식 중, X3은, 수소 원자, 불소 원자 또는 CH3, Rf 121은, 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로(폴리)옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로(폴리)옥시알킬렌기, R121은, 수소 원자 또는 CH3, X4는, 요오드 원자 또는 브롬 원자임)로 표시되는 플루오로 단량체,
일반식 (13): CX3 2=CX3-Rf 131X4
(식 중, X3은, 수소 원자, 불소 원자 또는 CH3, Rf 131은, 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로폴리옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌기, X4는, 요오드 원자 또는 브롬 원자임)로 표시되는 플루오로 단량체,
일반식 (14): CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X5
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X5는, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 -CH2I임)로 표시되는 플루오로 단량체, 및
일반식 (15): CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X6
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X6은, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 -CH2OH임)로 표시되는 플루오로 단량체, 및
일반식 (16): CR162R163=CR164-Z-CR165=CR166R167
(식 중, R162, R163, R164, R165, R166 및 R167은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. Z는, 직쇄 또는 분지상으로 산소 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬렌기, 적어도 부분적으로 불소화되어 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기, 또는
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-
(식 중, Q는 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이다. p는 0 또는 1이다. m/n이 0.2 내지 5임)로 표시되고, 분자량이 500 내지 10000인 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기임)로 표시되는 단량체
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
X3은, 불소 원자인 것이 바람직하다. Rf 121 및 Rf 131은 탄소수가 1 내지 5인 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. R121은, 수소 원자인 것이 바람직하다. X5는, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 -CH2I인 것이 바람직하다. X6은, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 -CH2OH인 것이 바람직하다.
가교 부위를 부여하는 단량체로서는, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I, CF2=CFOCF2CF2CH2I, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH, CH2=CHCF2CF2I, CH2=CH(CF2)2CH=CH2, CH2=CH(CF2)6CH=CH2 및 CF2=CFO(CF2)5CN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN 및 CF2=CFOCF2CF2CH2I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 고온에 있어서의 압축 영구 변형 특성이 우수한 점에서, 유리 전이 온도가 -70℃ 이상인 것이 바람직하고, -60℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내한성이 양호하다는 점에서, 5℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -3℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(메톨러ㆍ톨레드사제, DSC822e)를 사용하고, 시료 10 mg을 10℃/min으로 승온함으로써 DSC 곡선을 얻어, DSC 곡선의 2차 전이 전후의 베이스 라인의 연장선과, DSC 곡선의 변곡점에 있어서의 접선과의 2개의 교점의 중점을 나타내는 온도로서 구할 수 있다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 내열성이 양호한 점에서, 170℃에 있어서의 무니 점도 ML(1+20)이 30 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가공성이 양호한 점에서, 150 이하인 것이 바람직하고, 120 이하인 것이 보다 바람직하고, 110 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 내열성이 양호한 점에서, 140℃에 있어서의 무니 점도 ML(1+20)이 30 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가공성이 양호한 점에서, 180 이하인 것이 바람직하고, 150 이하인 것이 보다 바람직하고, 110 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 내열성이 양호한 점에서, 100℃에 있어서의 무니 점도 ML(1+10)이 10 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가공성이 양호한 점에서, 120 이하인 것이 바람직하고, 100 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 무니 점도는, ALPHA TECHNOLOGIES사제 무니 점도계 MV2000E형을 사용하여, 170℃ 또는 140℃, 100℃에 있어서, JIS K6300에 따라서 측정할 수 있다.
상술한 부분 불소화 엘라스토머 및 퍼플루오로 엘라스토머는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 얻어지는 중합체는 분자량 분포가 좁고, 분자량의 제어가 용이한 점, 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 도입할 수 있는 점에서, 연쇄 이동제로서 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용할 수도 있다. 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용하여 행하는 중합 방법으로서는, 예를 들어, 실질적으로 무산소 상태에서, 요오드 화합물 또는 브롬 화합물의 존재 하에, 가압하면서 물 매체 중에서 유화 중합을 행하는 방법을 들 수 있다(요오드 이동 중합법). 사용하는 요오드 화합물 또는 브롬 화합물의 대표예로서는, 예를 들어 일반식:
R13IxBry
(식 중, x 및 y는 각각 0 내지 2의 정수이며, 또한 1≤x+y≤2를 만족시키는 것이며, R13은 탄소수 1 내지 16의 포화 또는 불포화의 플루오로탄화수소기 또는 클로로플루오로탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이며, 산소 원자를 포함하고 있어도 됨)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용함으로써, 요오드 원자 또는 브롬 원자가 중합체에 도입되어, 가교점으로서 기능한다.
요오드 화합물 및 브롬 화합물로서는, 예를 들어 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 2-요오도퍼플루오로프로판, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸, 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄, 1,3-디요오도-n-프로판, CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF2CF2CF2Br, BrCF2CFBrOCF3, 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에탄, 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로판, 1-브로모-4-요오도퍼플루오로부탄, 2-브로모-3-요오도퍼플루오로부탄, 3-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 2-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 벤젠의 모노요오도모노브로모 치환체, 디요오도모노브로모 치환체, 그리고 (2-요오도에틸) 및 (2-브로모에틸) 치환체 등을 들 수 있고, 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 중합 반응성, 가교 반응성, 입수 용이성 등의 점에서, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 2-요오도퍼플루오로프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 중합체로서는, 주쇄 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 불소 함유 엘라스토머인 것이 바람직하다. 주쇄 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 불소 함유 엘라스토머는, 시아노기가 환화 삼량화에 의해 트리아진환을 형성하여 가교할 수 있는 것이며, 성형품에 뛰어난 압축 영구 변형 및 내열성을 부여할 수 있다.
주쇄 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 불소 함유 엘라스토머로서는, 예를 들어 퍼플루오로불소 고무 및 비퍼플루오로불소 고무를 들 수 있다. 또한, 퍼플루오로불소 고무란, 그 구성 단위 중, 90몰％ 이상이 퍼플루오로 단량체를 포함하는 것을 말한다.
주쇄 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 퍼플루오로불소 고무로서는, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/시아노기(-CN기)를 갖는 단량체를 포함하는 것 등을 들 수 있다. 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 조성은, 50 내지 90/10 내지 50몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 50 내지 80/20 내지 50몰％이며, 더욱 바람직하게는, 55 내지 75/25 내지 45몰％이다. 또한, 시아노기(-CN기)를 갖는 단량체는, 양호한 가교 특성 및 내열성의 관점에서, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 합계량에 대하여, 0.1 내지 5몰％인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3몰％인 것이 보다 바람직하다.
이 경우의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로서는, 예를 들어 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
시아노기(-CN기)를 갖는 단량체로서는, 예를 들어
일반식 (31) 내지 (47):
CY1 2=CY1(CF2)n-X1 (31)
(식 중, Y1은 수소 원자 또는 불소 원자, n은 1 내지 8의 정수임)
CF2=CFCF2Rf 2-X1 (32)
(식 중,
Figure pct00001
이고, n은 0 내지 5의 정수임)
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m
(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-X1 (33)
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수임)
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m
(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)-X1 (34)
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수임)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-X1 (35)
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 8의 정수임)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m-X1 (36)
(식 중, m은 1 내지 5의 정수)
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-X1)CF3 (37)
(식 중, n은 1 내지 4의 정수)
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)-X1 (38)
(식 중, n은 2 내지 5의 정수)
CF2=CFO(CF2)n-(C6H4)-X1 (39)
(식 중, n은 1 내지 6의 정수)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-X1 (40)
(식 중, n은 1 내지 2의 정수)
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-X1 (41)
(식 중, n은 0 내지 5의 정수),
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X1 (42)
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수임)
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-X1 (43)
CH2=CFCF2OCH2CF2-X1 (44)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-X1 (45)
(식 중, m은 0 이상의 정수임)
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-X1 (46)
(식 중, n은 1 이상의 정수)
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-X1 (47)
(일반식 (31) 내지 (47) 중, X1은, 시아노기(-CN기)임)로 표시되는 단량체 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중에서도, 일반식 (35) 또는 (42)가 바람직하고, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN이 보다 바람직하다.
일반식 (31) 내지 (47)로 표시되는 단량체가 시아노기를 가지므로, 그 시아노기가 환화 삼량화 반응하여 트리아진 가교가 진행된다.
이들 퍼플루오로불소 고무는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.
이러한 퍼플루오로불소 고무의 구체예로서는, 국제 공개 제97/24381호, 일본 특허 공고 소61-57324호 공보, 일본 특허 공고 평4-81608호 공보, 일본 특허 공고 평5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 불소 고무 등을 들 수 있다.
주쇄 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 비퍼플루오로불소 고무로서는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로에틸렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무, 플루오로실리콘계 불소 고무 또는 플루오로포스파젠계 불소 고무 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
비닐리덴플루오라이드계 불소 고무란, 비닐리덴플루오라이드 45 내지 85몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체 55 내지 15몰％를 포함하는 불소 함유 공중합체를 말한다. 바람직하게는, 비닐리덴플루오라이드 50 내지 80몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체 50 내지 20몰％를 포함하는 불소 함유 공중합체를 말한다.
비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE), 불화비닐 등의 불소 함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소 단량체를 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)이 바람직하다.
구체적인 고무로서는, VdF-HFP계 고무, VdF-HFP-TFE계 고무, VdF-CTFE계 고무, VdF-CTFE-TFE계 고무 등을 들 수 있다.
테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무란, 테트라플루오로에틸렌 45 내지 70몰％, 프로필렌 55 내지 30몰％를 포함하고, 또한 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 합계량에 대하여, 가교 부위를 부여하는 단량체 0 내지 5몰％ 함유하는 불소 함유 공중합체를 말한다.
가교 부위를 부여하는 단량체로서는, 일본 특허 공표 평4-505345호 공보, 일본 특허 공표 평5-500070호 공보에 기재되어 있는 시아노기 함유 단량체나, 상술한 일반식 (31) 내지 (47)로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다.
이들 비퍼플루오로불소 고무는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 불소 함유 엘라스토머로서, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트를 포함하는 열가소성 불소 고무를 사용해도 되고, 상기 불소 고무와 열가소성 불소 고무를 포함하는 고무 조성물을 사용해도 된다.
중합 반응 혼합물로부터 중합 생성물을 단리 방법으로서는, 산 처리에 의해 응석시키는 방법이, 공정의 간략화의 점에서 바람직하다. 또는, 중합 혼합물을 산 처리하고, 그 후 동결 건조 등의 수단으로 중합 생성물을 단리해도 된다. 또한 초음파 등에 의한 응석이나 기계력에 의한 응석 등의 방법도 채용할 수 있다.
또한, 시아노기의 도입 방법으로서는, 국제 공개 제00/05959호에 기재된 방법도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 또한 무기 입자 및 중합체를 포함하는 복합 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 복합 입자에 있어서, 무기 입자는 중합체 중에 분산되어 있다. 상기 무기 입자의 표면이 중합체에 덮여 있는 점에서, 상기 무기 입자부터 가교에 기여하는 성분의 발생을 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 내스코치성 및 보존 안정성이 우수하다.
본 발명의 조성물은, 상기 복합 입자를 상기 불소 함유 중합체 100질량부에 대하여, 0.1 내지 30질량부 함유하는 것이 바람직하다. 상기 복합 입자의 함유량은, 0.3질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 복합 입자가 너무 많으면, 가교 반응의 진행을 제어할 수 없을 우려가 있다. 상기 복합 입자가 너무 적으면, 가교 반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 있다.
상기 무기 입자는, 무기 질화물 입자인 것이 바람직하다. 무기 질화물 입자는 암모니아(NH3)를 발생시키므로, 불소 함유 엘라스토머 중의 시아노기를 환화 삼량화 반응시켜, 트리아진 가교 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 무기 입자로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질화규소(Si3N4), 질화리튬, 질화티타늄, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화바나듐, 질화지르코늄 등의 입자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 나노 사이즈의 미립자가 공급 가능한 것, 반도체 제조 공정에서 꺼려지는 금속 등을 포함하지 않은 점에서, 질화규소 입자인 것이 바람직하다. 또한, 이들 질화물 입자는 2종 이상 혼합 사용해도 된다.
상기 무기 입자는, 입경이 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되지 않지만 5nm인 것이 바람직하다.
상기 복합 입자를 구성하는 중합체로서는, 비닐기가 있으며 라디칼 중합을 하는 단량체 단위를 포함하는 것이면 되고, 예를 들어 스티렌, (메트)아크릴산에스테르, 아세트산비닐, 염화비닐 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하고, 스티렌, (메트)아크릴산에스테르 및 아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 포함하는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산에스테르」란, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 의미한다.
상기 (메트)아크릴산에스테르로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 및 아크릴산부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 복합 입자를 구성하는 중합체로서는, 폴리스티렌, 스티렌의 공중합체, 폴리메타크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르의 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산에스테르 및 폴리아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체는, 수평균 분자량(중량 평균 분자량 등)이 1만 내지 100만인 것이 바람직하다. 상기 분자량은, 액체 크로마토그래피를 사용하는 방법이나, 침전법에 의해 측정할 수 있다.
상기 복합 입자는, 상기 무기 입자를 1 내지 70질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 상기 무기 입자의 함유량은, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 무기 입자가 너무 많으면, 가교 반응의 진행을 제어할 수 없을 우려가 있다. 상기 무기 입자가 너무 적으면, 가교 반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 있다.
상기 복합 입자는, 입경이 0.01 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 상기 입경은, 0.05㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 복합 입자의 입경이 너무 작으면, 취급이 어려워지게 될 우려가 있고, 상기 복합 입자의 입경이 너무 크면, 조성물 중에 충분히 분산시킬 수 없을 우려가 있다.
상기 복합 입자는, 무기 입자가 분산된 분산액 중에서 단량체를 중합함으로써 얻어지는 것이면 바람직하다.
상기 복합 입자는, 공지된 방법(예를 들어, 다나카 마사토 저서 「나노ㆍ마이크로 캡슐 조제의 키 포인트」 가부시키가이샤 테크노 시스템 출판, 2008년 5월 6일에 기재된 방법)에 의해 제조할 수 있다.
상기 복합 입자는, 구체적으로는, 무기 입자, 단량체, 분산제 및 중합 개시제를 용매에 분산시켜 분산액을 얻는 공정, 상기 분산액 중에 단량체를 중합하여 슬러리를 얻는 공정, 및 상기 슬러리로부터 복합 입자를 회수하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 단량체로서는, 비닐기가 있으며 라디칼 중합을 하는 단량체이면 되고, 예를 들어 스티렌, (메트)아크릴산에스테르, 아세트산비닐, 염화비닐 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체가 바람직하고, 스티렌, (메트)아크릴산에스테르 및 아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체가 보다 바람직하다.
상기 무기 입자와 상기 단량체의 질량비(무기 입자/단량체)는, 1/99 내지 50/50인 것이 바람직하고, 3/97 이상인 것이 바람직하고, 40/60 이하인 것이 바람직하다.
상기 분산제로서는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올의 비누화물 및 히드록시프로필셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리비닐피롤리돈인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합 개시제로서는, 아조 화합물 및 과산화물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 아조 화합물인 것이 보다 바람직하다. 상기 아조 화합물로서는, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 용매로서는, 물, 알코올, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 물 및 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 상기 알코올로서는, 탄소수가 1 내지 5인 알코올이 바람직하고, 메탄올 또는 에탄올이 보다 바람직하다.
각 성분을 용매에 분산시키기 위해서, 초음파 등의 공지된 수단을 사용해도 된다.
상기 단량체의 중합은, 중합 개시제의 분해 온도 이상으로 분산액을 가열함으로써 개시할 수 있다. 분해 온도는, 통상, 30 내지 120℃이다. 중합 시간은, 통상, 1 내지 24시간이다.
중합이 완료되면, 상기 복합 입자 및 상기 용매를 함유하는 슬러리가 생성된다. 슬러리로부터 복합 입자를 회수하는 방법은 공지되어 있다. 회수 후에 필요하다면 복합 입자를 건조시켜도 된다.
가교제는 필수 성분은 아니지만, 본 발명의 조성물은, 가교제를 포함해도 된다. 상기 가교제로서는, 퍼옥시드 가교, 폴리올 가교, 폴리아민 가교, 트리아진 가교, 옥사졸 가교, 이미다졸 가교, 티아졸 가교 등에 있어서 사용하는 가교제를 들 수 있다. 상기 불소 함유 중합체가 주쇄 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 불소 함유 엘라스토머인 경우, 가교제로서는, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
퍼옥시드 가교에 있어서 사용하는 가교제는, 열이나 산화 환원계의 존재 하에서 용이하게 퍼옥시 라디칼을 발생할 수 있는 유기 과산화물이면 되고, 구체적으로는, 예를 들어 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 등을 들 수 있다. 일반적으로 활성-O-O-의 양, 분해 온도 등을 고려하여 유기 과산화물의 종류 및 사용량이 선택된다.
또한, 이 경우에 사용할 수 있는 가교 보조제로서는, 퍼옥시 라디칼과 중합체 라디칼에 대하여 반응 활성을 갖는 화합물이면 되고, 예를 들어 CH2=CH-, CH2=CHCH2-, CF2=CF- 등의 관능기를 갖는 다관능성 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-n-페닐렌비스말레이미드, 디프로파길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트아미드, 트리알릴포스페이트, 비스말레이미드, 불소화 트리알릴이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진2,4,6-트리온), 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, 아인산트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산 등을 들 수 있다.
폴리올 가교에 사용하는 가교제로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 AF 등의 다가 알코올 화합물을 들 수 있다.
폴리아민 가교에 사용하는 가교제로서는, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄카르바메이트 등의 다가 아민 화합물을 올릴 수 있다.
트리아진 가교에 사용하는 가교제로서는, 테트라페닐주석, 트리페닐주석 등의 유기 주석 화합물을 들 수 있다.
옥사졸 가교계, 이미다졸 가교계, 티아졸 가교계에 사용하는 가교제로서는, 예를 들어 일반식 (20):
Figure pct00002
(식 중, R4는 -SO2-, -O-, -CO-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기 또는 단결합손, 또는
Figure pct00003
로 표시되는 기이며, R5 및 R6은 한쪽이 -NH2이며 다른 쪽이 -NHR7, -NH2, -OH 또는 -SH이며, R7은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이며, 바람직하게는 R5가 -NH2이며 R6이 -NHR7이다. 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기의 바람직한 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기로서는,
Figure pct00004
등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은, 일본 특허 공고 평2-59177호 공보, 일본 특허 공개 평8-120146호 공보 등에서, 비스디아미노페닐 화합물의 예시로서 알려져 있는 것임)으로 표시되는 비스디아미노페닐계 가교제, 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제, 일반식 (21):
Figure pct00005
로 표시되는 비스아미드라존계 가교제, 일반식 (22):
Figure pct00006
(식 중, Rf 3은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기임),
또는 일반식 (23):
Figure pct00007
(식 중, n은 1 내지 10의 정수임)으로 표시되는 비스아미도옥심계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제 또는 비스디아미노페닐계 가교제 등은 종래 시아노기를 가교점으로 하는 가교계에 사용하던 것인데, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기와도 반응하여, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환을 형성하고, 가교물을 부여한다.
특히 바람직한 가교제로서는, 복수개의 3-아미노-4-히드록시페닐기 또는 3-아미노-4-머캅토페닐기를 갖는 화합물, 또는 일반식 (24):
Figure pct00008
(식 중, R4, R5, R6, 은 상기와 동일함)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(일반명: 비스(아미노페놀) AF), 2,2-비스(3-아미노-4-머캅토페닐)헥사플루오로프로판, 테트라아미노벤젠, 비스-3,4-디아미노페닐메탄, 비스-3,4-디아미노페닐에테르, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-메틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-에틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-프로필아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-퍼플루오로페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-벤질 아미노)페닐]헥사플루오로프로판 등이다.
이들 중에서도, 가교제로서는 내열성, 내스팀성, 내아민성, 양호한 가교성의 관점에서, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판이 바람직하다.
상기 가교제는, 불소 함유 중합체 100질량부에 대하여, 0.05 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다. 가교제가, 0.05질량부 보다 적으면 불소 함유 중합체가 충분히 가교되지 않는 경향이 있고, 10질량부를 초과하면, 가교물의 물성을 악화시키는 경향이 있다.
상기 조성물은, 일반적인 충전제를 함유해도 된다.
상기 일반적인 충전제로서는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 이미드 구조를 갖는 이미드계 필러; 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리옥시벤조에이트 등의 엔지니어링 플라스틱제 유기 필러(화합물(a)는 제외함), 산화알루미늄, 산화규소, 산화이트륨 등의 금속 산화물 필러, 탄화규소, 탄화알루미늄 등의 금속 탄화물, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물 필러, 불화알루미늄, 불화카본, 카본 블랙 등의 무기 필러를 들 수 있다.
이들 중에서도, 각종 플라스마의 차폐 효과의 관점에서, 산화알루미늄, 산화이트륨, 산화규소, 폴리이미드, 불화카본이 바람직하다.
또한, 상기 무기 필러, 유기 필러를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 배합해도 된다.
상기 일반적인 충전제의 배합량은, 불소 함유 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부이다.
특히 고순도이면서 비오염성이 요구되지 않는 분야에서는, 필요에 따라서 불소 함유 중합체 조성물에 배합되는 통상의 첨가물, 예를 들어 충전제, 가공 보조제, 가소제, 착색제 등을 배합할 수 있고, 상기한 것과는 상이한 상용의 가교제나 가교 보조제를 1종 또는 그 이상 배합해도 된다.
본 발명의 조성물로서, 특히 적합한 형태를 예시하면, 다음과 같다. 즉, 복합 입자, 및 주쇄 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 불소 함유 엘라스토머를 포함하는 조성물이며, 상기 복합 입자는, 중합체와, 상기 중합체 중에 분산된 무기 질화물 입자를 포함하고, 상기 불소 함유 엘라스토머 100질량부당 0.1 내지 30질량부의 상기 복합 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물이다. 상기 불소 함유 엘라스토머는, 퍼플루오로불소 고무가 바람직하다. 또한, 상기 무기 질화물 입자로서는, 질화규소가 바람직하다.
상기 조성물은, 가교 성형하여 성형품을 얻기 위한 성형 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 조성물은, 상기 무기 입자, 상기 단량체, 상기 분산제 및 상기 중합 개시제를 상기 용매에 분산시켜 분산액을 얻는 공정, 상기 분산액 중에 단량체를 중합하여 슬러리를 얻는 공정, 상기 슬러리로부터 복합 입자를 회수하는 공정, 및 상기 복합 입자 및 불소 함유 중합체를 혼련하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 혼련은, 통상의 중합체용 가공 기계, 예를 들어 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더, 밀폐식 혼합기 등을 사용하여 실시할 수 있다.
상기 조성물을 성형 재료로 하여 예비 성형체를 얻는 방법은 통상의 방법이면 되고, 금형에서 가열 압축시키는 방법, 가열된 금형에 압입하는 방법, 압출기에서 압출시키는 방법 등 공지된 방법으로 행할 수 있다. 호스나 전선 등의 압출 제품인 경우에는 압출 후에 스팀 등에 의한 가열 가교를 행함으로써, 성형품을 얻을 수 있다.
상기 조성물로부터 예비 성형체를 얻는 방법은 통상의 방법이면 되고, 금형에서 가열 압축시키는 방법, 가열된 금형에 압입하는 방법, 압출기에서 압출시키고, 압출 후에 1차 가황, 마지막으로 2차 가황의 순서로 성형품을 얻을 수 있다.
1차 가황 조건으로서는, 150 내지 200℃에서 5 내지 120분간 행하는 것이 바람직하고, 170 내지 190℃에서 5 내지 60분간 행하는 것이 보다 바람직하다. 가황 수단으로서는, 공지된 가황 수단을 사용하면 되고, 예를 들어 프레스 가교 등을 들 수 있다.
2차 가황 조건으로서는, 250 내지 320℃에서 2 내지 24시간 행하는 것이 바람직하고, 280 내지 310℃에서 5 내지 20시간 행하는 것이 보다 바람직하다. 가황 수단으로서는, 공지된 가황 수단을 사용하면 되고, 예를 들어 오븐 가교 등을 들 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품이기도 하다.
본 발명의 성형품은, 특히 고도의 클린성이 요구되는 반도체 제조 장치, 특히 고밀도 플라스마 조사가 행해지는 반도체 제조 장치의 시일재로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 시일재로서는, O-링, 각-링, 가스킷, 패킹, 오일 시일, 베어링 시일, 립 시일 등을 들 수 있다.
그 밖에, 반도체 제조 장치에 사용되는 각종 중합체 제품, 예를 들어 다이어프램, 튜브, 호스, 각종 고무 롤, 벨트 등으로서도 사용할 수 있다. 또한, 코팅용 재료, 라이닝용 재료로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 반도체 제조 장치는, 특히 반도체를 제조하기 위한 장치에 한정되는 것은 아니고, 넓게, 액정 패널이나 플라스마 패널을 제조하기 위한 장치 등, 고도의 클린도가 요구되는 반도체 분야에 있어서 사용되는 제조 장치 전반을 포함하는 것이며, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(1) 에칭 장치
건식 에칭 장치
플라스마 에칭 장치
반응성 이온 에칭 장치
반응성 이온빔 에칭 장치
스퍼터 에칭 장치
이온빔 에칭 장치
습식 에칭 장치
애싱 장치
(2) 세정 장치
건식 에칭 세정 장치
UV/O3 세정 장치
이온빔 세정 장치
레이저 빔 세정 장치
플라스마 세정 장치
가스 에칭 세정 장치
추출 세정 장치
속슬렛 추출 세정 장치
고온 고압 추출 세정 장치
마이크로웨이브 추출 세정 장치
초임계 추출 세정 장치
(3) 노광 장치
스테퍼
코터ㆍ디벨로퍼
(4) 연마 장치
CMP 장치
(5) 성막 장치
CVD 장치
스퍼터링 장치
(6) 확산ㆍ이온 주입 장치
산화 확산 장치
이온 주입 장치
본 발명의 성형품은, 예를 들어 CVD 장치, 플라스마 에칭 장치, 반응성 이온 에칭 장치, 애싱 장치 또는 엑시머 레이저 노광기의 시일재로서 우수한 성능을 발휘한다.
실시예
다음에 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
복합 입자의 평균 입자 직경은 시마즈 세이사쿠쇼사제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-7000에 의해 측정하였다.
제조예 1
반응조에는 용적 500ml의 세퍼러블 플라스크를 사용하였다. 반응조 중에서 270ml의 에탄올에 폴리비닐피롤리돈 2.2g, 스티렌 단량체 30mL를 용해시키고, 또한 질화규소(상품명 SN-A00, 평균 입자 직경 30nm, 우베 고산사제) 1.0g을 첨가하여, 초음파 분산시켰다.
초음파 분산에 의해 얻어진 분산액을 마그네틱 스터러를 사용하여 90분간 교반한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 3.0g을 용해시켜, 70℃, 8시간 분산 중합을 행하였다. 원심 분리기에 의해 얻어진 슬러리로부터 복합 입자를 분리한 후, 진공 하에서 24시간 건조시켰다. 그 후, 불활성 가스 중에서 100℃, 1시간 가열하였다. 얻어진 복합 입자는, 폴리스티렌 중에 질화규소 입자가 분산된 구성을 갖고 있으며, 그 평균 입자 직경은 8.1㎛였다.
암모니아 발생 거동의 평가
리액터에 샘플을 세팅하고, 산소 농도 20체적％, 수분 1체적％로 조정한 가스를 10cc/min으로 흐르게 하면서, 20 내지 200℃의 범위에서는 4℃/min, 200 내지 300℃의 범위에서는 2℃/min의 승온 속도로 가열하였다. 가열에 의해, 질화규소와 수분이 반응한다. 반응에 의해 발생하는 암모니아를 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(FT-IR)를 사용하여 측정하였다. 또한, 암모니아 발생량의 평가에는, 파수 966cm-1의 흡광도를 사용하였다. 도 1에 질화규소 10mg당 가열 온도에 대한 암모니아 발생 거동을 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 150℃ 미만에서는 복합 입자로부터의 암모니아의 발생이 억제되어 있으며, 150℃ 이상에서는 다량의 암모니아가 발생하고 있음을 알 수 있다. 한편, 질화규소(상품명 SN-A00, 평균 입자 직경 30nm, 우베 고산사제)로부터는, 150℃ 미만에서도 다량의 암모니아가 발생해버리는 것을 알 수 있다.
실시예 1
100질량부의 불소 함유 엘라스토머(TFE/PMVE/시아노기 함유 단량체=59.4/40.1/0.5(몰비), 다이킨 고교사제)에 대하여, 복합 입자를 1.0질량부 첨가하고, 오픈 롤에서 혼련하여 가교 가능한 불소 고무 조성물을 제조하였다.
이 불소 고무 조성물을 알루미나 주머니에 넣어 진공 포장 후, 23℃에서 저장하였다. 보존 안정성을 알파 테크놀로지스사제 무빙 다이 레오메터 MDR2000을 사용하여, 180℃/30분의 조건에서 가황 특성을 측정하여, ML의 변화로부터 평가하였다.
또한, ML이란, 최소 토크값이며, 이 수치는, 가황 성형 시의 유동성의 지표이며, 작을수록 유동성이 높고, 암모니아가 발생하여 스코치가 진행되면 커진다.
결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 불소 고무 조성물을 180℃에서 30분간 프레스하여 가교를 행한 후, 또한 오븐 내에서 200℃에서 12시간, 250℃에서 3시간, 290℃에서 3시간 오븐 가교를 실시하고, 두께 2mm의 가교물의 피검 샘플을 제작하였다.
상태 물성
JIS K6251에 준하여, 두께 2mm의 가황물의 상태(25℃)에서의 100％ 모듈러스(MPa), 인장 강도(MPa), 신율(％), 경도 PEAK(SHORE A)를 측정하였다. 또한, JISK6253에 준하여, 3초 후의 경도(SHORE A)를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1의 불소 고무 조성물에, 가교제 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스[N1-페닐-1,2-벤젠디아민]을 0.8질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 불소 고무 조성물을 제조하였다. 얻어진 불소 고무 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 2mm의 가교물의 피검 샘플을 제작하였다. 얻어진 불소 고무 조성물 및 피검 샘플에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
비교예 1
복합 입자를 사용하지 않고, 100질량부의 불소 함유 엘라스토머(TFE/PMVE/시아노기 함유 단량체=59.4/40.1/0.5(몰비), 다이킨 고교사제)에 대하여, 질화규소(상품명 SN-A00, 평균 입자 직경 30nm, 우베 고산사제)를 0.25질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 불소 고무 조성물을 제조하였다. 얻어진 불소 고무 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 2mm의 가교물의 피검 샘플을 제작하였다. 얻어진 불소 고무 조성물 및 피검 샘플에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
비교예 2
복합 입자를 사용하지 않고, 100질량부의 불소 함유 엘라스토머(TFE/PMVE/시아노기 함유 단량체=59.4/40.1/0.5(몰비), 다이킨 고교사제)에 대하여, 질화규소(상품명 SN-A00, 평균 입자 직경 30nm, 우베 고산사제)를 0.25질량부, 가교제 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스[N1-페닐-1,2-벤젠디아민]을 0.8질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 불소 고무 조성물을 제조하였다. 얻어진 불소 고무 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 2mm의 가교물의 피검 샘플을 제작하였다. 얻어진 불소 고무 조성물 및 피검 샘플에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
표 1로부터, 복합 입자를 배합한 실시예 1 내지 2에서는, 복합 입자를 배합하지 않은 비교예 1 내지 2에 비해, 혼련 직후에 있어서, ML이 작고, 저장 후에 있어서도, ML 변화율이 작아졌고, 암모니아의 발생이 억제되며, 스코치 안정성이 개선된 것을 알 수 있다. 표 2로부터, 가황 고무 물성에 대해서는, 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 2에서 거의 차이는 없고, 복합 입자를 배합한 것에 의한 물성의 저하의 문제도 없음을 알 수 있다.
Figure pct00009
Figure pct00010
제조예 2
15L 반응기 중에서 8100ml의 무수 에탄올에 폴리비닐피롤리돈 256g, 메타크릴산메틸 800mL를 용해시키고, 또한 질화규소(상품명 SN-A00, 평균 입자 직경 30nm, 우베 고산사제) 300g, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 89g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 33g을 첨가하고, 6매 날개의 경사 패들을 사용하여 혼합하였다. 혼합 후의 용액을 80℃까지 승온시켜, 15시간 분산 중합을 행하였다.
분산 중합 종료 후, 원심 침강기에 의해 복합 입자를 분리하고, 40℃로 설정된 건조기에서 건조를 행하였다. 얻어진 복합 입자는, 폴리메타크릴산메틸 중에 질화규소 입자가 분산된 구성을 갖고 있으며, 그 평균 입자 직경은 12.0㎛였다.
실시예 3
100질량부의 불소 함유 엘라스토머(TFE/PMVE/시아노기 함유 단량체=59.4/40.1/0.5(몰비), 다이킨 고교사제)에 대하여, 제조예 2에서 얻어진 복합 입자를 0.5질량부 첨가하고, 필러로서 카본(Cancarb사제 Thermax N990)을 23질량부 배합한 것을 오픈 롤에서 혼련하여 가교 가능한 불소 고무 조성물을 제조하였다. 얻어진 불소 고무 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 2mm의 가교물의 피검 샘플을 제작하였다. 얻어진 불소 고무 조성물 및 피검 샘플에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
비교예 3
복합 입자를 사용하지 않고, 100질량부의 불소 함유 엘라스토머(TFE/PMVE/시아노기 함유 단량체=59.4/40.1/0.5(몰비), 다이킨 고교사제)에 대하여, 질화규소(상품명 SN-A00, 평균 입자 직경 30nm, 우베 고산사제)를 0.25질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 불소 고무 조성물을 제조하였다. 얻어진 불소 고무 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 2mm의 가교물의 피검 샘플을 제작하였다. 얻어진 불소 고무 조성물 및 피검 샘플에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
표 3으로부터, 복합 입자를 배합한 실시예 3에서는, 복합 입자를 배합하지 않은 비교예 3에 비해, 혼련 직후에 있어서, ML이 작고, 저장 후에 있어서도, ML 변화율이 작아졌고, 암모니아의 발생이 억제되며, 스코치 안정성이 개선된 것을 알 수 있다. 표 4로부터, 가황 고무 물성에 대해서는, 실시예 3과 비교예 3에서 거의 차이는 없고, 복합 입자를 배합한 것에 의한 물성의 저하의 문제도 없는 것을 알 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012

Claims (7)

  1. 복합 입자 및 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물이며,
    상기 복합 입자는, 중합체와, 상기 중합체 중에 분산된 무기 입자를 포함하는
    것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 불소 함유 중합체는 불소 함유 엘라스토머인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 입자는 무기 질화물 입자인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체는, 스티렌, (메트)아크릴산에스테르, 아세트산비닐, 염화비닐 및 아크릴로니트릴로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 포함하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 입자는, 무기 입자가 분산된 분산액 중에 단량체를 중합함으로써 얻어지는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 재료인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 얻어지는, 성형품.
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