KR20180016668A - p-PHENYLENEDIAMINE-REDUCED GRAPHENE OXIDE COMPOSITE, SUPERCAPACITOR INCLUDING THE SAME AND METHOD OF PREPARING THE SAME - Google Patents

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Abstract

Provided are a p-phenylenediamine-reduced graphene oxide composite which has improved surface properties and can be manufactured at low costs, a supercapacitor including the same and a preparation method thereof. The p-phenylenediamine-reduced graphene oxide composite comprises p-phenylenediamine coupled to a reduced graphene oxide. The method for preparing a p-phenylenediamine-reduced graphene oxide composite comprises the following steps: obtaining a reduced graphene oxide by reducing a graphene oxide; and coupling p-phenylenediamine with the reduced graphene oxide.

Description

p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체, 이를 포함한 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법{p-PHENYLENEDIAMINE-REDUCED GRAPHENE OXIDE COMPOSITE, SUPERCAPACITOR INCLUDING THE SAME AND METHOD OF PREPARING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a p-phenylenediamine-reduced graphene composite, a super capacitor including the same,

본 발명은 그래핀 복합체, 이를 포함한 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체, 이를 포함한 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a p-phenylenediamine-reduced graphene complex, a supercapacitor containing the same, and a method for manufacturing the same.

전기이중층 커패시터(electric double layer capacitor, EDLC) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 불리는 슈퍼커패시터(Supercapacitor)는 에너지 저장장치 중 하나로서 전해콘덴서 및 리튬 이차전지의 중간적인 특성을 가지고 있다.A supercapacitor, also called an electric double layer capacitor (EDLC) or an ultra-capacitor, is one of the energy storage devices and has the intermediate characteristics of an electrolytic capacitor and a lithium secondary battery.

슈퍼커패시터는 전극 및 도전체가 함침된 전해질 용액의 계면에 생성된 서로 반대되는 전하층(전기이중층)을 이용하여 동작된다. 슈퍼커패시터는 급속 충방전이 가능하면서도 반복된 충방전에도 거의 열화되지 않는 반영구적인 수명을 가져, 이차전지의 병용 및 대체 가능한 에너지 저장장치로서 폭넓게 응용 및 연구되고 있다.The supercapacitor is operated using the opposite charge layer (electric double layer) generated at the interface of the electrode and the electrolyte solution impregnated with the conductor. The super capacitor has a semi-permanent lifetime which can be rapidly charged and discharged and is hardly deteriorated by repeated charging and discharging, and has been extensively applied and researched as a combined use and secondary energy storage device of a secondary battery.

슈퍼커패시터는 전해질의 종류에 따라 수계 및 유기계로 분류될 수 있다. 일반적으로 수계 전해질은 높은 비축적 용량을 갖지만 셀당 약 1V의 낮은 작동전압을 나타내므로, 고전압이 요구되는 분야에는 적용되기 어렵다. 이에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 슈퍼커패시터를 제조하기 위해 약 3V의 작동전압을 나타내는 유기계 전해질을 사용한 슈퍼커패시터에 대한 연구가 진행되고 있다.Supercapacitors can be classified into aquatic and organic based on the type of electrolyte. Generally, water-based electrolytes have a high non-accumulating capacity but exhibit a low operating voltage of about 1 V per cell, and thus are not applicable to fields requiring high voltage. Accordingly, studies have been made on a supercapacitor using an organic electrolyte exhibiting an operating voltage of about 3 V to manufacture a supercapacitor having a high energy density.

슈퍼커패시터에 사용되는 전극 소재로는, 높은 비표면적을 가진 활성탄소가 주로 이용되고 있다. 그러나 높은 비표면적을 가지면서도 뛰어난 물리적 특성을 가지는 그래핀 소재가 등장한 이후에는 이를 슈퍼커패시터의 전극으로 이용하려는 시도가 활발히 진행되고 있다.Activated carbon having a high specific surface area is mainly used as an electrode material used in a supercapacitor. However, since graphene materials having high specific surface area and excellent physical properties have appeared, attempts have been actively made to use them as supercapacitor electrodes.

다만, 순수한 그래핀의 제조공정은 기존의 활성탄소 제조공정에 비해 비용이 비싸고 수율이 낮으므로, 저렴한 비용으로 그래핀 소재를 슈퍼커패시터의 전극에 활용할 수 있는 기술이 필요한 실정이다. 또한, 슈퍼커패시터의 전극으로 사용되는 경우 비축전용량이 증가되도록 그래핀 소재를 활용하는 기술이 필요하다.However, the manufacturing process of pure graphene is costly and has a low yield compared with the conventional activated carbon manufacturing process, so that a technology that can utilize graphene material for an electrode of a supercapacitor at a low cost is needed. In addition, when used as an electrode of a supercapacitor, a technique utilizing graphene material is required to increase the amount of stockpile.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 개질된 표면 특성을 가지며 저비용으로 제조가능한 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite which has modified surface characteristics and can be produced at low cost and a method for producing the same.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 높은 비축전용량을 가지며 저비용으로 제조가능한 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a supercapacitor including a p-phenylenediamine-reduced graphene composite which has a high non-storage capacity and can be produced at low cost.

상기 과제들을 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체를 제공한다. 상기 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체는 환원된 산화 그래핀에 결합된 p-페닐렌디아민을 포함한다.One aspect of the present invention for solving the above problems provides a p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene complex. The p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene complex comprises p-phenylenediamine bonded to reduced oxidized graphene.

상기 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체는, 메조 다공성 표면을 가질 수 있다.The p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene complex may have a mesoporous surface.

상기 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체는, 환원된 산화 그래핀보다 더 큰 비표면적 및 기공 부피를 가질 수 있다.The p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene complex may have a larger specific surface area and pore volume than the reduced oxidized graphene.

상기 과제들을 해결하기 위한 본 발명의 다른 측면은, 슈퍼커패시터를 제공한다. 상기 슈퍼커패시터는, p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체 및 도전재가 혼합된 활성층을 포함하는 제1 전극 및 제2 전극, 상기 제1 전극 및 제2 전극의 사이에서 상기 제1 전극 및 제2 전극을 절연시키는 분리막, 및 상기 제1 전극, 제2 전극 및 분리막이 함침되는 전해액을 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a supercapacitor. The supercapacitor includes a first electrode and a second electrode including an active layer in which a p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite and a conductive material are mixed, a first electrode and a second electrode between the first electrode and the second electrode, A separator for insulating the second electrode, and an electrolyte solution impregnated with the first electrode, the second electrode, and the separator.

상기 과제들을 해결하기 위한 본 발명의 또다른 측면은, p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은, 산화 그래핀을 환원시켜, 환원된 산화 그래핀을 얻는 단계, 및 p-페닐렌디아민을 상기 환원된 산화 그래핀과 결합시키는 단계를 포함한다.Another aspect of the present invention for solving the above problems provides a method for producing a p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite. The method includes reducing graphene oxide to obtain reduced graphene grains and bonding p-phenylenediamine with the reduced graphene graphene.

p-페닐렌디아민을 상기 환원된 산화 그래핀과 결합시키는 단계는, 상기 환원된 산화 그래핀 및 p-페닐렌디아민의 혼합 용액을 교반하는 단계를 포함할 수 있다.The step of combining p-phenylenediamine with the reduced oxidized graphene may include stirring a mixed solution of the reduced oxidized graphene and p-phenylenediamine.

본 발명에 따른 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체는, 환원된 산화 그래핀에 p-페닐렌디아민이 결합됨으로써, 환원된 산화 그래핀의 재적층(restacking) 현상을 감소시켜 증가된 비표면적 및 기공 부피를 가질 수 있다.The p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite according to the present invention is a composite oxide of p-phenylenediamine which is reduced in restacking of the reduced oxidized graphene by binding p-phenylenediamine to the reduced oxidized graphene, Specific surface area and pore volume.

또한, 슈퍼커패시터의 전극으로서 표면 개질된 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체가 사용됨으로써, 슈퍼커패시터의 비축전용량을 증가시킬 수 있다.In addition, by using a p-phenylenediamine-reduced graphene composite that is surface-modified as an electrode of a super capacitor, the non-storage capacity of the super capacitor can be increased.

또한, 환원된 산화 그래핀 및 p-페닐렌디아민의 혼합 용액을 교반하여 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체를 제조함으로써, 저렴한 비용으로 표면 개질된 그래핀 소재를 제조할 수 있다.Also, by preparing a p-phenylenediamine-reduced graphene composite by stirring a mixed solution of reduced oxidized graphene and p-phenylenediamine, the surface-modified graphene material can be produced at low cost.

다만, 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체와, 산화 그래핀 및 환원된 산화 그래핀의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 도시한 도면들이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체를 환원된 산화 그래핀과 비교한 X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 분석 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 도 2의 XPS 분석도를 부분 확대한 도면들이다.
도 4a 및 도 4b는 각각, 본 발명의 일 실시예에 따른 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체와 환원된 산화 그래핀의 표면 특성을 분석한 BET 그래프 및 BJH 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체와 환원된 산화 그래핀을 확대한 TEM(transmission electron microscope) 이미지들이다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체를 포함한 슈퍼커패시터와 환원된 산화 그래핀을 포함한 슈퍼커패시터의 전지 특성을 도시한 도면들이다.FIGS. 1A and 1B illustrate X-ray diffraction (XRD) patterns of p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene complexes and oxidized graphenes and reduced oxidized graphenes according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 2 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis chart comparing p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite according to an embodiment of the present invention with reduced oxidized graphene.
FIGS. 3A and 3B are partially enlarged views of the XPS analysis diagram of FIG. 2. FIG.
FIGS. 4A and 4B are BET graphs and BJH graphs, respectively, of surface characteristics of p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite and reduced oxidized graphene, according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a TEM (transmission electron microscope) image of an enlarged p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite and reduced oxidized graphene according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 6A to 6C are graphs showing cell characteristics of a supercapacitor including a p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite and a reduced oxidized graphene according to an embodiment of the present invention.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당 기술 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.The embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are also provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.

본 발명의 일 측면은, p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은, 산화 그래핀(graphene oxide, GO)을 환원시켜, 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, RGO)을 얻는 단계, 및 p-페닐렌디아민(para-phenylenediamine, p-PDA)을 상기 환원된 산화 그래핀(RGO)과 결합시키는 단계를 포함한다.An aspect of the present invention provides a method for producing a p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite. The method comprises reducing graphene oxide (GO) to obtain reduced graphene oxide (RGO), and removing para-phenylenediamine (p-PDA) Lt; / RTI > with the reduced graphene graphene (RGO).

실시예에 따라, 산화 그래핀(GO)을 환원시키는 단계 이전에, 흑연(graphite)으로부터 산화 그래핀을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 산화 그래핀(GO)은 흑연을 전구체로 사용하는 공지의 산화 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, Hummers' method를 사용하여 흑연으로부터 산화 흑연(graphite oxide)을 얻은 다음, 이를 초음파 분쇄하여 산화 그래핀(GO)을 제조할 수 있다.According to an embodiment, prior to the step of reducing the oxidized graphene (GO), it may further comprise the step of preparing the oxidized graphene from graphite. At this time, the graphene oxide (GO) can be produced by a known oxidation method using graphite as a precursor. For example, graphite oxide can be obtained from graphite using the Hummers' method and then ultrasonically pulverized to produce graphene oxide (GO).

산화 그래핀(GO)을 환원하는 단계는, 산화 그래핀을 하이드라진(hydrazine)에 반응시키는 단계와, 반응된 산화 그래핀에 마이크로파를 조사하는 단계를 포함할 수 있다.Reducing the oxidized graphene (GO) can include reacting the oxidized graphene with hydrazine and irradiating the reacted oxidized graphene with microwaves.

앞서 제조된 산화 그래핀(GO)은 시트 표면에 히드록시기 및 에폭시기가 존재하며, 가장자리에 카르복실기, 락톤기, 페놀기, 락톨기, 파이론기, 키톤기 등이 결합되어 그래핀 고유의 성질을 유지하지 못한다. 따라서, 산화 그래핀(GO)에 결합된 산소를 포함한 작용기를 하이드라진(N2H4)에 노출시킴으로써, 이러한 작용기들을 대부분 제거할 수 있다. 이 경우, 산화 그래핀이 혼합된 용액에 산화 그래핀 3 mg당 약 1 μl의 하이드라진을 첨가하여 반응시킬 수 있지만, 하이드라진의 첨가 비율이 이에 한정되는 것은 아니다.The graphene oxide (GO) prepared above has a hydroxyl group and an epoxy group on the surface of the sheet, and a carboxyl group, a lactone group, a phenol group, a lactone group, a pyron group, a ketone group and the like are bonded to the edge, can not do it. Thus, most of these functional groups can be removed by exposing the functional group containing oxygen bonded to the oxidized graphene (GO) to hydrazine (N 2 H 4 ). In this case, about 1 μl of hydrazine per 3 mg of the oxidized graphene can be added to the mixed solution of the oxidized graphene, but the addition ratio of hydrazine is not limited thereto.

하이드라진에 반응시킨 산화 그래핀 용액에는 100℃ 이하의 저온에서 마이크로파를 조사함으로써, 산화 그래핀을 더 환원시킬 수 있다. 예를 들어, 하이드라진과 반응된 산화 그래핀 용액에 대해 약 90℃에서 1시간 동안 마이크로파를 조사함으로써 산화 그래핀을 환원시킨, 환원된 산화 그래핀(RGO)을 얻을 수 있다. 다만, 마이크로파 조사 온도 및 시간이 이에 한정되는 것은 아니다.The graphene oxide solution reacted with hydrazine can be further reduced by irradiating microwave at a low temperature of 100 ° C or lower. For example, reduced graphene graphene (RGO) can be obtained by irradiating microwave to a graphene oxide solution reacted with hydrazine at about 90 ° C for 1 hour to reduce the graphene oxide. However, the microwave irradiation temperature and time are not limited thereto.

얻어진 환원된 산화 그래핀(RGO)은 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine, p-PDA)과 결합시켜, p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)를 제조할 수 있다. 이때, p-페닐렌디아민(p-PDA) 및 환원된 산화 그래핀(RGO)을 0.1:1 내지 1:1의 중량비로 증류수에 혼합시킨 용액을 상온(15℃ 내지 30℃)에서 1시간 동안 300 rpm의 속도로 교반함으로써, p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀(p-PDA-RGO) 복합체를 얻을 수 있다.The resulting reduced graphene oxide (RGO) is combined with p-phenylenediamine (p-PDA) to produce a p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene complex (p-PDA-RGO) . At this time, a solution in which p-phenylenediamine (p-PDA) and reduced graphene oxide (RGO) are mixed in distilled water at a weight ratio of 0.1: 1 to 1: 1 is stirred at room temperature (15 ° C to 30 ° C) And stirred at a speed of 300 rpm to obtain a p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene (p-PDA-RGO) complex.

상기 p-페닐렌디아민(p-PDA) 및 환원된 산화 그래핀(RGO)의 혼합비는, 수득된 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)의 비표면적을 증가시켜, 환원된 산화 그래핀의 재적층(restacking) 현상을 감소시키기 위한 최적의 비율이다. 구체적으로, 환원된 산화 그래핀(RGO)의 중량을 기준으로, p-페닐렌디아민(p-PDA)의 중량이 0.1 중량비보다 적은 경우에는, p-페닐렌디아민(p-PDA)의 양이 적어 비표면적의 증가하는 정도가 작으므로, p-페닐렌디아민(p-PDA)이 0.1 중량비로 혼합된 경우의 비표면적(최대치)에 비해 감소된 비표면적을 가진다. 이에 반해, 환원된 산화 그래핀(RGO)의 중량을 기준으로, p-페닐렌디아민(p-PDA)의 중량이 0.1 중량비보다 증가하는 경우에는 비표면적이 오히려 점차 감소되며, 환원된 산화 그래핀(RGO)의 중량을 기준으로, p-페닐렌디아민(p-PDA)의 혼합비가 1 보다 큰 경우에는, p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)가 원래의 환원된 산화 그래핀(RGO)와 비슷하거나 그보다 작은 비표면적을 갖게 된다. 이처럼, p-페닐렌디아민(p-PDA)의 중량비가 증가하더라도 비표면적이 오히려 감소하는 것은, 환원된 산화 그래핀(RGO)과 반응할 수 있는 p-페닐렌디아민(p-PDA)의 양이 제한적이므로, p-페닐렌디아민(p-PDA)이 과량 혼합되더라도 반응에 필요한 양을 제외한 나머지는 환원된 산화 그래핀(RGO)과 반응하지 않고 잔류하여 오히려 비표면적 감소에 영향을 미치기 때문이다. 이는 후술하는 도 4a를 참조하여 보다 상세히 설명된다.The mixing ratio of the p-phenylenediamine (p-PDA) and the reduced oxidized graphene (RGO) increases the specific surface area of the obtained p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite (p-PDA-RGO) To reduce the restacking phenomenon of the reduced oxidized graphene. Specifically, when the weight of p-phenylenediamine (p-PDA) is less than 0.1 wt% based on the weight of the reduced oxidized graphene (RGO), the amount of p-phenylenediamine (p-PDA) (Maximum value) when p-phenylenediamine (p-PDA) is mixed at a weight ratio of 0.1, since the degree of increase of the specific surface area is small. On the other hand, when the weight of p-phenylenediamine (p-PDA) is more than 0.1 wt% based on the weight of the reduced oxidized graphene (RGO), the specific surface area is gradually decreased, (P-PDA-RGO) is less than 1, when the mixing ratio of p-phenylenediamine (p-PDA) is larger than 1, It has a specific surface area similar to or less than that of the reduced oxidized graphene (RGO). As described above, even when the weight ratio of p-phenylenediamine (p-PDA) is increased, the specific surface area is rather reduced because the amount of p-phenylenediamine (p-PDA) capable of reacting with reduced oxidized graphene (P-PDA) is excessively mixed, the remainder excluding the amount required for the reaction remains unreacted with the reduced oxidized graphene (RGO) and affects the reduction of the specific surface area, even though p-phenylenediamine (p-PDA) . This will be described in more detail with reference to FIG.

본 발명의 다른 측면은, 전극으로서 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다. 상기 슈퍼커패시터는, 서로 다른 전극(즉, 양극 및 음극)으로 사용되는 제1 전극 및 제2 전극과, 제1 및 제2 전극들 사이에 배치되어 이들을 절연시키는 분리막과, 제1 전극, 제2 전극 및 분리막이 함침되는 전해액을 포함한다. 실시예에 따라, 제1 및 제2 전극, 분리막 및 전해액은 도전성 캡핑재에 의해 캡핑되어 단위 셀을 구성할 수 있으며, 이러한 단위 셀이 하나 이상(예컨대, 코인형의 경우 2개 내지 6개) 적층되어 슈퍼커패시터를 형성할 수 있다.Another aspect of the present invention provides a supercapacitor comprising a p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene complex as an electrode. The supercapacitor includes a first electrode and a second electrode that are used as different electrodes (i.e., an anode and a cathode), a separation membrane disposed between the first and second electrodes to insulate the first and second electrodes, An electrode and an electrolytic solution impregnated with the separator. According to an embodiment, the first and second electrodes, the separator, and the electrolyte may be capped by a conductive capping material to form a unit cell, and the unit cell may include one or more (e.g., 2 to 6 in the case of a coin) So that the super capacitor can be formed.

상기 제1 및 제2 전극들은 각각, p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO) 및 도전재가 혼합된 활성층을 포함할 수 있다. 예를 들어, p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)와 도전재는 활성층에서 10:1 내지 30:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 제1 및 제2 전극들은, p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO), 도전재 및 바인더가 혼합된 슬러리를 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조될 수 있다.The first and second electrodes may each comprise an active layer mixed with a p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene complex (p-PDA-RGO) and a conductive material. For example, the p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite (p-PDA-RGO) and the conductive material may be mixed in the active layer in a weight ratio of 10: 1 to 30: 1. The first and second electrodes can be prepared by applying and drying a slurry containing a p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite (p-PDA-RGO), a conductive material and a binder on a current collector.

도전재는 예를 들어, 이온 이동에 유리하도록 넓은 비표면적 및 큰 기공 면적을 갖는, 알칼리 활성화된 소프트 카본(soft carbon)계열을 포함할 수 있다.The conductive material may include, for example, an alkali activated soft carbon series having a large specific surface area and a large pore area to favor ion transport.

바인더는 환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO) 및 도전재의 집전체에 대한 결합력을 증가시킬 수 있으며, 예를 들어, PVdF(polyvinylidene fluoride), NBR(nitrile-butadiene rubber), PVP(polyvinylpyrrolidone) 등을 포함할 수 있다.The binder can increase the binding force of the reduced oxidized graphene composite (p-PDA-RGO) and the conductive material to the current collector. For example, PVDF (polyvinylidene fluoride), nitrile-butadiene rubber (NBR), polyvinylpyrrolidone ), And the like.

집전체는 Al, Ni, Au, Pt, Ag 등의 금속 호일을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The current collector may include metal foils such as Al, Ni, Au, Pt, and Ag, but is not limited thereto.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The above and other objects, features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description taken in conjunction with the accompanying drawings, in which: FIG. However, the following examples are intended to aid understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

<제조예 1>&Lt; Preparation Example 1 &

산화 그래핀(GO) 제조Production of oxidized graphene (GO)

흑연을 전구체로 사용하여 산화 방법 중 하나인 Hummers' method를 이용하여 산화를 진행하였다. 구체적으로, 흑연 3 g, 질산나트륨(NaNO3) 1.5 g을 황산(H2SO4) 138 mL에 넣고, 이 용액에 과망간산칼륨(KMnO4) 9 g을 천천히 첨가하면서 3시간 동안 교반하였다. 교반된 용액에 증류수 276 mL를 첨가하여 30분 동안 교반한 후, 증류수 552 mL를 더 넣고, 상온에서 과산화수소(H2O2, 35 wt%) 18 mL를 첨가하여 반응을 종결시킴으로써, 산화 그래핀(GO)을 제조하였다. 반응에 참여하지 못한 잔류 물질 및 불순물을 제거하기 위해, 산화 그래핀(GO) 용액을 1.0 M의 염산 용액에 3번 및 증류수 3번에 걸쳐 원심분리하여 세척하였다. 세척된 용액을 증류수 500 mL에 분산시키고, 초음파 처리(ultra-sonication)를 이용하여 30분 동안 충분히 분산시킨 뒤 스프레이 건조(spray-dry)하여 산화 그래핀(GO) 분말을 얻었다.Oxidation was carried out using Hummers' method, one of the oxidation methods, using graphite as a precursor. Specifically, 3 g of graphite and 1.5 g of sodium nitrate (NaNO 3 ) were placed in 138 mL of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and 9 g of potassium permanganate (KMnO 4 ) was slowly added to this solution and stirred for 3 hours. 276 mL of distilled water was added to the stirred solution, and the mixture was stirred for 30 minutes. Then, 552 mL of distilled water was further added, and 18 mL of hydrogen peroxide (H 2 O 2 , 35 wt%) was added at room temperature to complete the reaction. (GO). To remove residues and impurities that did not participate in the reaction, the graphene oxide (GO) solution was washed by centrifugation in a 1.0 M hydrochloric acid solution three times and three times in distilled water. The washed solution was dispersed in 500 mL of distilled water, sufficiently dispersed for 30 minutes using ultra-sonication, and spray-dried to obtain oxidized graphene (GO) powder.

환원된 산화 그래핀(RGO) 제조Reduced oxidation graphene (RGO) production

산화 그래핀(GO) 분말 0.175 g을 증류수 50 mL에 넣고 초음파 처리를 통해 분산시켜 산화 그래핀(GO) 용액을 얻었다. 산화 그래핀 (GO) 용액에, 환원제로서 하이드라진(hydrazine)을 58 μL 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. 그 후, 위의 용액을 마이크로파 반응기 전용용기에 옮기고, 400 W 출력의 마이크로파를 조사하여 90℃의 온도로 1시간 동안 반응시켜 환원된 산화 그래핀(RGO)을 제조하였다.0.175 g of oxidized graphene (GO) powder was added to 50 mL of distilled water and dispersed by ultrasonic treatment to obtain a graphene oxide (GO) solution. To the oxidized graphene (GO) solution, 58 μL of hydrazine was added as a reducing agent, and the mixture was stirred for 10 minutes. Thereafter, the above solution was transferred to a vessel dedicated to a microwave reactor, irradiated with a microwave of 400 W, and reacted at a temperature of 90 ° C for 1 hour to produce reduced oxidized graphene (RGO).

p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO) 제조Production of p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene complex (p-PDA-RGO)

환원된 산화 그래핀(RGO)의 용액에 p-페닐렌디아민(p-PDA)을, 환원된 산화 그래핀(RGO) 대 p-페닐렌디아민(p-PDA)의 중량비가 1:0.1이 되도록 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하여, p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)를 제조하였다.(P-PDA) was added to a solution of reduced graphene oxide (RGO) and the weight ratio of reduced graphene oxide (RGO) to p-phenylenediamine (p-PDA) was adjusted to 1: 0.1 And the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to prepare a p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene complex (p-PDA-RGO).

슈퍼커패시터 제조Super Capacitor Manufacturing

활물질로서 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO) 85 wt%와, 도전재로서 전도성 개량 카본블랙인 Super P® 5 wt%와, 바인더로서 PVdF 10 wt%를 혼합한 슬러리를 준비하였다. 준비된 슬러리는 닥터블레이드를 이용하여 알루미늄 호일에 캐스팅법으로 도포하였고, 진공 오븐에서 120℃로 5시간 동안 건조하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다. 제조된 전극을 지름 1.2 cm의 디스크 형태로 자르고, PC(polycarbonate) 내에서 1 M의 TEABF4를 전해질로 사용하여, 2032 코인셀 형태의 슈퍼커패시터를 제조하였다.85 wt% of a p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite (p-PDA-RGO) as an active material, 5 wt% of Super P® as a conductive modified carbon black as a conductive material and 10 wt% of PVdF as a binder A slurry was prepared. The prepared slurry was applied to an aluminum foil by a casting method using a doctor blade and dried in a vacuum oven at 120 ° C for 5 hours to prepare an electrode for a supercapacitor. The prepared electrode was cut into a disk with a diameter of 1.2 cm and a 2032 coin cell type supercapacitor was fabricated using 1 M TEABF 4 as an electrolyte in PC (polycarbonate).

<제조예 2>&Lt; Preparation Example 2 &

p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)를 제조할 때, 환원된 산화 그래핀(RGO)의 용액에 p-페닐렌디아민(p-PDA)을, 환원된 산화 그래핀(RGO) 대 p-페닐렌디아민(p-PDA)의 중량비가 1:1이 되도록 첨가하여 교반한 점을 제외하면, 제조예 1과 동일한 방식으로 진행되었다.In producing a p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite (p-PDA-RGO), p-phenylenediamine (p-PDA) is added to a solution of reduced oxidized graphene (RGO) Except that the weight ratio of graphene (RGO) to p-phenylenediamine (p-PDA) was 1: 1, and the mixture was stirred.

<비교예><Comparative Example>

p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)를 제외하고, 제조예와 동일한 방식으로 산화 그래핀(GO), 환원된 산화 그래핀(RGO) 및 슈퍼커패시터를 제조하였다. 슈퍼커패시터의 전극으로는 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO) 대신에, 환원된 산화 그래핀(RGO)을 혼합한 슬러리를 이용하였다.oxide graphene (GO), reduced graphene oxide (RGO), and supercapacitor were prepared in the same manner as in Production Example except for the p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite (p-PDA-RGO) . As the electrode of the supercapacitor, a slurry obtained by mixing reduced graphene oxide (RGO) was used in place of the p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite (p-PDA-RGO).

<분석예><Analysis example>

X선 회절 분석X-ray diffraction analysis

도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)와, 산화 그래핀(GO) 및 환원된 산화 그래핀(RGO)의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 도시한 도면들이다.FIGS. 1A and 1B are cross-sectional views illustrating a method of forming a p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite (p-PDA-RGO), a graphene oxide (GO), and a reduced oxidized graphene (RGO) And X-ray diffraction (XRD) patterns.

도 1a를 참조하면, 산화 그래핀(GO)의 경우 (002) 피크가 2θ=12.92°에서 나타났다. 이는 산화 그래핀(GO)의 층간 거리가 약 6.84 Å임을 나타내는데, 흑연의 층간 거리가 일반적으로 약 3.4 Å 내지 약 3.5 Å인 것을 고려하면, 흑연이 산화됨에 따라 층간 거리가 넓어졌으며 산화 그래핀(GO)이 성공적으로 제조되었음을 알 수 있다.Referring to FIG. 1A, the (002) peak of graphene oxide (GO) was found at 2? = 12.92 °. This indicates that the interlayer distance of the oxidized graphene (GO) is about 6.84 angstroms. Considering that the interplanar distance of the graphite is generally about 3.4 ANGSTROM to about 3.5 ANGSTROM, the interlayer distance becomes wider as the graphite oxidizes, GO) was successfully fabricated.

한편, 환원된 산화 그래핀(RGO)과 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)의 경우 (002) 피크가 2θ축 상에서 보다 큰 쪽으로 이동하였고 피크 강도가 낮아진 것을 보아, 환원 반응에 의하여 산소 작용기가 제거되었으며 구조 또한 결정성을 잃고 비정질화된 것을 확인하였다.On the other hand, in the case of reduced graphene oxide (RGO) and p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite (p-PDA-RGO), the (002) peak shifted to the larger side on the 2? It was confirmed that the oxygen functional group was removed by reduction reaction and the structure also lost crystallinity and amorphized.

도 1b에서는, 환원된 산화 그래핀(RGO)과 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)의 X선 회절 패턴이 도시되었다. 도 1b를 참조하면, p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)의 (002) 피크의 위치가, 환원된 산화 그래핀(RGO)의 경우보다 왼쪽으로 이동한 것을 알 수 있다. 이는 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)가 더 넓은 층간 거리를 가지는 것을 나타낸다.1B, an X-ray diffraction pattern of reduced graphene oxide (RGO) and p-phenylenediamine-reduced graphene oxide complex (p-PDA-RGO) is shown. Referring to FIG. 1B, it can be seen that the position of the (002) peak of the p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite (p-PDA-RGO) shifted to the left of the reduced graphene graphene (RGO) Able to know. This indicates that the p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene complex (p-PDA-RGO) has a wider interlayer distance.

X선 광전자 분광 분석X-ray photoelectron spectroscopy

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체를 환원된 산화 그래핀과 비교한 X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 분석 도면이다. 도 3a 및 도 3b는 도 2의 XPS 분석도를 부분 확대한 도면들이다.FIG. 2 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis chart comparing p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite according to an embodiment of the present invention with reduced oxidized graphene. FIGS. 3A and 3B are partially enlarged views of the XPS analysis diagram of FIG. 2. FIG.

도 2를 참조하면, 스펙트럼 전 범위에 나타난 것과 같이, 환원된 산화 그래핀(RGO)과 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO) 모두, 탄소(C1s), 질소(N1s), 산소(O1s)에 대한 피크를 나타내었다. 하지만, N1s 피크의 경우 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)에서만 뚜렷하게 나타났다. 분석 결과 얻어진 각 원소의 존재 비율은 표 1과 같다.Referring to FIG. 2, it can be seen that both reduced graphene oxide (RGO) and p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene complex (p-PDA-RGO) (N1s), and oxygen (O1s). However, the peak of N1s was apparent only in the p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene complex (p-PDA-RGO). Table 1 shows the ratio of each element obtained.

C (at.%)C (at.%) O (at.%)O (at.%) N (at.%)N (at.%) RGORGO 80.7280.72 18.4718.47 0.810.81 p-PDA-RGOp-PDA-RGO 80.4580.45 17.2917.29 2.272.27

환원된 산화 그래핀(RGO) 및 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO) 모두, 탄소와 산소를 비슷한 함량으로 포함하지만, 질소는 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)에서 2.27 at.%로 포함되어, 환원된 산화 그래핀(RGO)의 0.81 at.%보다 더 높은 비율로 존재함을 확인하였다. 이는, p-페닐렌디아민(p-PDA)에 포함된 질소에 의한 것으로서, p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)가 잘 형성되었음을 나타낸다.Both reduced graphene graphene (RGO) and p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene complex (p-PDA-RGO) contain carbon and oxygen in similar amounts, but nitrogen is p- phenylenediamine-reduced % Of the oxidized graphene complex (p-PDA-RGO), at a higher rate than the 0.81 at.% Of the reduced graphene grains (RGO). This is due to the nitrogen contained in p-phenylenediamine (p-PDA), indicating that the p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene complex (p-PDA-RGO) was well formed.

이를 보다 자세히 분석하기 위해, N1s 스펙트럼을 도 3a 및 도 3b에 확대 도시하였다. 도 3a는 환원된 산화 그래핀(RGO)의 N1s 스펙트럼을 나타내고, 도 3b는 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)의 N1s 스펙트럼을 나타낸다.To further analyze this, the N1s spectrum is shown in an enlarged scale in FIGS. 3A and 3B. FIG. 3A shows the N1s spectrum of reduced oxidized graphene (RGO), and FIG. 3B shows the N1s spectrum of the p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene complex (p-PDA-RGO).

도 3a를 참조하면, 환원된 산화 그래핀(RGO)의 경우 질소 함량이 적어서 피크가 특정한 형태를 나타내지 않는다. 이에 반해, 도 3b를 참조하면, p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)의 N1s 스펙트럼에서는 결합에너지 약 398 eV 내지 약 402 eV 영역에서 뚜렷한 피크가 확인된다. 이는, 질소-탄소(N-C) 결합, 피라졸린(pyrazoline), 암모늄기-탄소(NH4 +-C) 결합의 피크가 반영된 것임을 알 수 있다. 즉, p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)에서는, N-C 결합 및 NH4 +-C 결합이 포함되는 것을 알 수 있다. 이러한 결합으로 인해 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)는 환원된 산화 그래핀(RGO)과는 구별되는, 개질된 표면 특성을 갖게 되는데, 이는 도 4a, 도 4b 및 도 5를 참조하여 설명한다.Referring to FIG. 3A, in the case of reduced graphene oxide (RGO), the nitrogen content is small, so that the peak does not show a specific shape. On the other hand, referring to FIG. 3B, in the N1s spectrum of the p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite (p-PDA-RGO), a distinct peak is observed in the binding energy range of about 398 eV to about 402 eV. This reflects the peak of the nitrogen-carbon (NC) bond, the pyrazoline, and the ammonium group-carbon (NH 4 + -C) bond. That is, it can be seen that in the p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite (p-PDA-RGO), NC bond and NH 4 + -C bond are included. Due to this coupling, the p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene complex (p-PDA-RGO) has modified surface properties distinct from reduced oxidized graphene (RGO) 4b and Fig.

BET, BJH 표면 분석BET, BJH surface analysis

일반적으로, 슈퍼커패시터의 정전용량은 전기이중층에 축적되는 전하량에 따라 정해지며, 그 전하량은 전극의 비표면적이 넓을수록 그리고 유효한 기공이 많을수록 증가한다.Generally, the capacitance of the supercapacitor is determined by the amount of charge accumulated in the electric double layer, and the amount of charge increases as the specific surface area of the electrode becomes larger and the number of effective pores increases.

도 4a 및 도 4b는 각각, 본 발명의 일 실시예에 따른 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체와 환원된 산화 그래핀의 표면 특성을 분석한 BET 그래프 및 BJH 그래프이다.FIGS. 4A and 4B are BET graphs and BJH graphs, respectively, of surface characteristics of p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite and reduced oxidized graphene, according to an embodiment of the present invention.

도 4a는 질소(N2) 기체의 흡탈착 곡선을 나타낸다. 도 4a를 참조하면, 환원된 산화 그래핀(RGO)과 제조예 1 및 제조예 2에 따른 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO) 모두 메조 다공성(meso-porous) 표면을 가짐을 알 수 있다. BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법으로 계산한 비표면적은, 환원된 산화 그래핀(RGO)에서 292 m2/g이고, 제조예 1에 따른 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)에서 362.59 m2/g으로 크게 증가되지만, 제조예 2에 따른 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)에서는 294.38 m2/g으로 다시 감소되는 것으로 나타났다. 따라서, 제조예 1에 따른 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)의 비표면적이 가장 넓고, 제조예 2에 따른 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)의 비표면적은 환원된 산화 그래핀(RGO)의 비표면적보다 약간 넓은 것으로 나타났다.4A shows the adsorption / desorption curve of nitrogen (N 2 ) gas. 4A, both reduced graphene oxide (RGO) and the p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite (p-PDA-RGO) according to Preparation Example 1 and Preparation Example 2 were meso-porous ) Surface. The specific surface area calculated by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method was 292 m 2 / g in the reduced oxidized graphene (RGO), and the p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite p-PDA-RGO) 362.59 m but significant increase in 2 / g in the manufacturing example 2 p- phenylene diamine in accordance with - the reduced graphene oxide composite (p-PDA-RGO) again reduced to 294.38 m 2 / g . Thus, the specific surface area of the p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite (p-PDA-RGO) according to Production Example 1 was the largest, and the specific surface area of the p-phenylenediamine- (p-PDA-RGO) was slightly larger than the specific surface area of reduced oxidized graphene (RGO).

이처럼, 환원된 산화 그래핀(RGO)의 중량을 기준으로 p-페닐렌디아민(p-PDA)의 중량비가 0.1 중량비에서 1 중량비로 증가하더라도 비표면적이 오히려 감소하는 것은, 환원된 산화 그래핀(RGO)과 반응할 수 있는 p-페닐렌디아민(p-PDA)의 양이 제한적이므로, p-페닐렌디아민(p-PDA)이 0.1 중량비를 초과하여 과량 혼합되더라도 반응에 필요한 양을 제외한 나머지는 환원된 산화 그래핀(RGO)과 반응하지 않고 잔류하여 오히려 비표면적 감소에 영향을 미치기 때문이다. 따라서, 비표면적 증가를 위한 p-페닐렌디아민(p-PDA)의 최적의 혼합비는 환원된 산화 그래핀(RGO)의 중량 대비 1:0.1 중량비 내지 1:1 중량비이고, 바람직하게는, 1:0.1 중량비임을 알 수 있다.As described above, even if the weight ratio of p-phenylenediamine (p-PDA) is increased from 0.1 weight ratio to 1 weight ratio based on the weight of the reduced oxidized graphene (RGO), the specific surface area is rather reduced, (P-PDA) is limited in the amount of p-phenylenediamine (p-PDA) capable of reacting with p-phenylenediamine (RGO) Because it does not react with the reduced graphene graphene (RGO) but remains and affects the reduction of the specific surface area. Therefore, the optimum mixing ratio of p-phenylenediamine (p-PDA) for increasing the specific surface area is 1: 0.1 weight ratio to 1: 1 weight ratio of reduced graphene graphene (RGO) 0.1 weight ratio.

도 4c는, BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 법을 통하여 얻은, 기공 분포 곡선을 나타낸다. 환원된 산화 그래핀(RGO)과 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO) 모두, 메조 기공(meso-pore)이 발달한 형태를 나타내며, BJH법으로 계산 시, 총 기공 부피는 환원된 산화 그래핀(RGO)에서 0.4724 cm2/g이고, p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)에서 1.177 cm2/g으로 나타났다. 이로부터, 환원된 산화 그래핀(RGO)보다 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)의 경우에 더 넓은 비표면적과 넓은 기공 부피를 가지는 것으로 확인되었다. 이상의 비표면적과 기공 부피에 대해 정리하면 표 2와 같다.4C shows a pore distribution curve obtained by the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method. Both reduced graphene graphene (RGO) and p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite (p-PDA-RGO) exhibit a meso-pore developed form. When calculated by the BJH method, Total pore volume was 0.4724 cm 2 / g in reduced graphene graphene (RGO) and 1.177 cm 2 / g in p-phenylenediamine-reduced graphene graphene composite (p-PDA-RGO). From this, it was confirmed that the p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite (p-PDA-RGO) had a wider specific surface area and a larger pore volume than the reduced oxidized graphene (RGO). The specific surface area and the pore volume are summarized in Table 2.

비표면적(m2/g)Specific surface area (m 2 / g) 기공 부피(cm2/g)Pore volume (cm 2 / g) RGORGO 292292 0.47240.4724 p-PDA-RGOp-PDA-RGO 362.59362.59 1.17271.1727

TEM 분석TEM analysis

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체와 환원된 산화 그래핀을 확대한 TEM(transmission electron microscope) 이미지들이다. 도 5(a) 및 도 5(b)는 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)의 단면을 나타내고, 도 5(c) 및 도 5(d)는 환원된 산화 그래핀(RGO)의 단면을 나타낸다. 도 5(b) 및 도 5(d)는 각각, 도 5(a) 및 도 5(c)를 확대한 이미지를 나타낸다.FIG. 5 is a TEM (transmission electron microscope) image of an enlarged p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite and reduced oxidized graphene according to an embodiment of the present invention. 5 (a) and 5 (b) show cross sections of a p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite (p-PDA-RGO) Shows a cross section of oxidized graphene (RGO). 5 (b) and 5 (d) show an enlarged image of FIG. 5 (a) and FIG. 5 (c), respectively.

도 5를 참조하면, 환원된 산화 그래핀(RGO)이 상대적으로 편평한 표면 구조를 가짐에 비해 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)는 주름이 많은 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 일반적으로, 그래핀 소재의 표면에 주름이 많을수록 재적층(restacking) 현상이 상대적으로 적게 일어나 비표면적이 증가하고 기공 유지가 더 원활한 것으로 알려져 있다. 따라서, 도 5는 앞서 분석된 X선 회절도 및 BET, BJH 표면 분석의 결과를 잘 뒷받침한다.Referring to FIG. 5, p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene complex (p-PDA-RGO) has a wrinkled structure while reduced oxidized graphene (RGO) has a relatively flat surface structure . Generally, it is known that the larger the wrinkles on the surface of the graphene material, the less the restacking phenomenon occurs, the more the specific surface area increases and the pore retention becomes more smooth. Thus, Figure 5 well supports the results of the previously analyzed X-ray diffraction and BET and BJH surface analyzes.

슈퍼커패시터의 전기화학적 특징 분석Electrochemical Characterization of Supercapacitors

도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체를 포함한 슈퍼커패시터와 환원된 산화 그래핀을 포함한 슈퍼커패시터의 전지 특성을 도시한 도면들이다.FIGS. 6A to 6C are graphs showing cell characteristics of a supercapacitor including a p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite and a reduced oxidized graphene according to an embodiment of the present invention.

도 6a는 환원된 산화 그래핀(RGO) 및 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)를 각각 전극으로 사용한 슈퍼커패시터의 충방전 곡선을 나타낸다. 충방전 곡선은 전형적인 전기이중층(EDLC) 거동을 나타냈는데, 비표면적 및 기공 부피가 증가한 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)에서 더 높은 비축전용량을 나타내었다.6A shows the charging / discharging curve of a supercapacitor using reduced oxidized graphene (RGO) and p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite (p-PDA-RGO) as electrodes. The charge-discharge curves showed typical electrical double layer (EDLC) behavior, showing higher non-storage capacity in the p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene complex (p-PDA-RGO) with increased specific surface area and pore volume .

도 6b는 환원된 산화 그래핀(RGO) 및 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)를 각각 전극으로 사용한 슈퍼커패시터의 출력 특성을 나타낸다. 전류밀도를 0.1 A/g부터 10 A/g로 점차 증가시킬 때, p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)를 사용한 슈퍼커패시터가 여전히 더 높은 비축전용량을 나타내었다.6B shows the output characteristics of a supercapacitor using reduced graphene oxide (RGO) and p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite (p-PDA-RGO) as electrodes, respectively. When the current density was gradually increased from 0.1 A / g to 10 A / g, supercapacitors using the p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene complex (p-PDA-RGO) still exhibited a higher non- .

도 6c는 환원된 산화 그래핀(RGO) 및 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)를 각각 전극으로 사용한 슈퍼커패시터의 수명 특성을 나타낸다. 환원된 산화 그래핀(RGO)과 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체(p-PDA-RGO)의 경우 모두, 1 A/g의 전류밀도로 10,000 사이클 동안 충방전을 반복할 때 용량이 잘 유지되는 것을 확인하였다.6C shows the lifetime characteristics of a supercapacitor using reduced oxidized graphene (RGO) and p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite (p-PDA-RGO) as electrodes, respectively. In both cases of reduced graphene graphene (RGO) and p-phenylenediamine-reduced graphene oxide graphene (p-PDA-RGO), when charging / discharging was repeated for 10,000 cycles at a current density of 1 A / Was maintained well.

이상과 같이, 본 발명에 따르면, 환원된 산화 그래핀에 p-페닐렌디아민이 결합되어 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체를 형성함으로써, 환원된 산화 그래핀의 재적층(restacking) 현상을 감소시켜 비표면적 및 기공 부피를 증가시킬 수 있다.As described above, according to the present invention, p-phenylenediamine is bonded to the reduced oxidized graphene to form a p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite, thereby restacking the reduced oxidized graphene. And the specific surface area and the pore volume can be increased.

또한, 슈퍼커패시터의 전극으로서 이처럼 표면 개질된 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체를 사용함으로써, 슈퍼커패시터의 비축전용량을 증가시킬 수 있다.In addition, by using the p-phenylenediamine-reduced oxide graphene composite thus surface-modified as an electrode of the super capacitor, the non-storage capacity of the supercapacitor can be increased.

또한, 환원된 산화 그래핀 및 p-페닐렌디아민의 혼합 용액을 교반하여 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체를 제조함으로써, 저렴한 비용으로 표면 개질된 그래핀 소재를 제조할 수 있다.Also, by preparing a p-phenylenediamine-reduced graphene composite by stirring a mixed solution of reduced oxidized graphene and p-phenylenediamine, the surface-modified graphene material can be produced at low cost.

Claims (6)

환원된 산화 그래핀에 결합된 p-페닐렌디아민을 포함하는, p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체.A p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene complex comprising p-phenylenediamine bonded to reduced oxidized graphene. 제1항에 있어서, 상기 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체는,
메조 다공성 표면을 갖는, p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체.The p-phenylenediamine-reduced graphene composite according to claim 1, wherein the p-phenylenediamine-
A p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene composite having a mesoporous surface. 제1항에 있어서, 상기 p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체는,
환원된 산화 그래핀보다 더 큰 비표면적 및 기공 부피를 갖는, p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체.The p-phenylenediamine-reduced graphene composite according to claim 1, wherein the p-phenylenediamine-
P-phenylenediamine-reduced graphene graphene composite having a greater specific surface area and pore volume than reduced graphene graphene. p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체 및 도전재가 혼합된 활성층을 포함하는 제1 전극 및 제2 전극;
상기 제1 전극 및 제2 전극의 사이에서, 상기 제1 전극 및 제2 전극을 절연시키는 분리막; 및
상기 제1 전극, 제2 전극 및 분리막이 함침되는 전해액을 포함하는 슈퍼커패시터.a first electrode and a second electrode including an active layer in which a p-phenylenediamine-reduced oxidized graphene complex and a conductive material are mixed;
A separation layer for insulating the first electrode and the second electrode between the first electrode and the second electrode; And
Wherein the first electrode, the second electrode, and the electrolyte are impregnated with the separator. 산화 그래핀을 환원시켜, 환원된 산화 그래핀을 얻는 단계; 및
p-페닐렌디아민을 상기 환원된 산화 그래핀과 결합시키는 단계를 포함하는, p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체의 제조방법.Reducing the graphene oxide to obtain reduced graphene graphene; And
p-phenylenediamine with the reduced graphene graphene to form p-phenylenediamine-reduced graphene graphene. 제5항에 있어서,
p-페닐렌디아민을 상기 환원된 산화 그래핀과 결합시키는 단계는,
상기 환원된 산화 그래핀 및 p-페닐렌디아민의 혼합 용액을 교반하는 단계를 포함하는, p-페닐렌디아민-환원된 산화 그래핀 복합체의 제조방법.6. The method of claim 5,
The step of combining p-phenylenediamine with the reduced oxidized graphene comprises:
And a step of stirring the mixed solution of the reduced graphene oxide and the p-phenylenediamine to obtain a p-phenylenediamine-reduced graphene graphene composite.
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