KR20180015778A - Single redox couples for non-aqueous electrolytes and redox flow batteries comprising same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an electrolyte for a redox flow battery including a solute and a support electrolyte. The solute includes a complex compound including a transition metal complex cation coordinated with macrocyclic ligands and a counter anion thereof, and the transition metal complex compound includes a single redox pair. Therefore, the solubility for an electrolyte is high; both reversible oxidation and reduction can be performed within a potential stability window of the electrolyte; an operating voltage is 2V or greater; the very long lifespan characteristics are exhibited in a case of being applied to a redox flow battery by being chemically and electrochemically stable; and a high solubility and a high operating voltage are exhibited. In addition, the redox flow battery formed of an electrolytic solution has high energy per volume.

Description

유기계 전해액용 단일 산화환원쌍 및 이를 적용한 레독스 플로우 전지 {SINGLE REDOX COUPLES FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTES AND REDOX FLOW BATTERIES COMPRISING SAME}Technical Field [0001] The present invention relates to a single redox pair for an organic electrolyte and a redox flow battery employing the redox pair.

본 발명은 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 용질 및 지지 전해질을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 용질로서 거대고리 리간드(macrocyclic ligands)가 배위된 전이금속 착양이온(complex cation)과 상대 음이온으로 구성된 금속 리간드 착화합물을 포함함으로써, 전해질의 전위안정창 내에서 가역적인 산화와 환원이 모두 가능하며, 화학 및 전기화학적으로 안정하여 리독스 플로우 전지에 적용하였을 때 매우 긴 수명 특성을 나타내고, 높은 용해도와 높은 작동 전압을 나타내는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte solution for a redox flow cell and a redox flow cell comprising the same, and more particularly, to an electrolyte solution for a redox flow battery comprising a solute and a supporting electrolyte, wherein macrocyclic ligands are used as the solute, And a metal ligand complex composed of a complex cation and a counter anion coordinated to each other can be reversibly oxidized and reduced in the potential stabilization chamber of the electrolyte and can be chemically and electrochemically stable, To an electrolytic solution for a redox flow battery exhibiting a high solubility and a high operating voltage, and a redox flow battery including the same.

전기 에너지의 사용량이 유래 없이 급증하고 있으며, 이에 따른 발전량이 증대됨에 따라 생성되는 전기 에너지의 효율적인 사용이 주목받으면서, 중대형 에너지 저장 시스템(energy storage system)이 스마트 그리드의 중요성과 더불어 도입되고 있다. The use of electric energy has been increasing rapidly, and the efficient use of generated electric energy has been attracting attention due to the increase in the amount of generated electric energy, and a medium and large-sized energy storage system has been introduced along with the importance of a smart grid.

여기서 경제성과 더불어 긴 수명 특성을 가지는 이차 전지인 리독스 플로우 전지가 하나의 후보군으로 기대를 받고 있다. 기존에 소형전지로 상용화되는 리튬 이온 전지나, 차세대 이차 전지로 적용될 것으로 기대되는 소듐, 마그네슘 이온 등을 사용하는 이차 전지와는 달리, 리독스 플로우 전지의 경우, 지지 전해질(supporting electrolyte) 속에 산화환원쌍(redox couple)이 녹아 있는 상태로, 양극과 음극에 존재하는 비활성 전극(inert electrode)의 표면에서 각각의 산화환원쌍이 전기 화학 반응을 거치면서, 충전되고 방전되는 용량 발현 메커니즘을 가진다.Here, the redox flow battery, which is a secondary battery having economical efficiency and long life characteristics, is expected as a candidate. Unlike a lithium ion battery, which is conventionally used as a small-sized battery, or a secondary battery, which is expected to be applied as a next-generation secondary battery, a redox flow cell uses a redox pair and a capacity expression mechanism in which each redox couple is electrochemically reacted at the surface of an inert electrode existing in the anode and the cathode while the redox couple is dissolved and discharged.

이렇게 이차 전지는 산화환원쌍이 지지 전해질에 용해되어 반응을 하기 때문에, 음극 전해액(anolyte)과 양극 전해액(catholyte)으로 사용되는 전해액(anolyte/catholyte)에 각각 용해되는 산화환원쌍의 표준 환원 전위를 달리 하게 되면, 여기서 발생하는 전위 차로 인하여 셀의 작동 전압이 결정되는 특성을 가진다.Thus, since the redox pair is dissolved in the supporting electrolyte, the secondary battery has the standard reduction potential of the redox pair dissolving in the electrolyte (anolyte / catholyte) used as the anode electrolyte and the cathode electrolyte , The operating voltage of the cell is determined by the potential difference generated here.

또한, 외부 탱크에서 공급되는 전해액의 산화 환원 반응을 통해 용량이 발현되므로, 외부 저장 탱크의 부피 조절을 통한 전체 전지 시스템의 에너지 밀도 (부피 당 에너지) 조절이 가능하고, 스택의 크기 조절을 통해 출력 특성의 조절이 가능하기 때문에, 각각의 변수를 분리설계 할 수 있다는 장점이 존재한다. 이것에 더하여, 전해액의 충-방전 반응이 양극과 음극에 존재하는 비활성 전극 표면에서의 전하 전달에 의하여 지속되므로, 기존의 리튬 이온 전지와 같이 이온이 전극의 구조 내부에 삽입/탈리되면서 충-방전이 이루어져 전극 소재의 열화가 수반되는 시스템에 비하여 장기 수명 특성이 기대된다는 장점이 있다. 이런 복합적인 장점으로 인하여 리독스 플로우 전지는 대형 에너지 저장 시스템으로의 적용이 기대되고 있다.Also, since the capacity is expressed through the redox reaction of the electrolyte supplied from the external tank, it is possible to control the energy density (energy per volume) of the whole battery system by adjusting the volume of the external storage tank, Since the characteristics can be adjusted, there is an advantage in that each variable can be designed separately. In addition, since the charge-discharge reaction of the electrolyte solution is sustained by the charge transfer on the surface of the inactive electrode existing in the positive electrode and the negative electrode, ions are inserted / removed inside the structure of the electrode like a conventional lithium ion battery, And the long life characteristics are expected as compared with a system involving deterioration of the electrode material. Due to these complex advantages, redox flow batteries are expected to be applied to large energy storage systems.

초기의 리독스 플로우 전지는 NASA에 의하여 1970∼1980년대에 주로 개발된 염산 수용액 지지 전해질 기반의 Fe/Cr 리독스 플로우 전지이다. 이 전지의 경우, Fe와 Cr과 같은 다른 이종의 산화환원쌍을 각각 양극 전해액과 음극 전해액으로 사용하게 되는데, 이론적으로는 이온 교환막을 사이에 두고, Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ) 산화환원쌍과 Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅱ) 산화환원쌍이 이온 교환막으로 이격되어 상호 오염이 일어나지 않아야 하나, 장기 충방전을 거치면서 전해액 간의 다른 이온종에 의한 농도 구배로 인하여 이온 교환막을 사이에 두고, 실제로는 상호 오염이 발생하는 문제가 존재하였다.The initial redox flow cell is a Fe / Cr redox flow cell based on an aqueous hydrochloric acid support electrolyte developed by NASA in the 1970s and 1980s. In this case, different redox pairs such as Fe and Cr are used as the anode electrolyte and the cathode electrolyte, respectively. Theoretically, the redox pair of Fe (Ⅱ) / Fe (Ⅲ) And the Cr (Ⅲ) / Cr (Ⅱ) redox couples are separated from each other by ion exchange membranes. However, the ion exchange membranes have a concentration gradient There was a problem that mutual contamination occurred.

이렇게 상호 오염이 심각하게 일어나는 이종의 산화환원쌍을 각각 양극 전해액과 음극 전해액으로 사용하게 되면 크게 3가지 단점이 부각된다.Three different disadvantages arise when a heterogeneous redox pair, in which mutual contamination occurs seriously, is used as a cathode electrolyte and a cathode electrolyte, respectively.

첫 번째는 영구적인 활물질의 손실로 인한 수명의 열화이다. 이온 교환막을 사이에 두고, 확산과 이동(migration) 등으로 인하여 산화환원쌍이 상대극으로 넘어가게 되면 양극 전해액에서 음극 전해액으로 혹은 그 역으로 섞인 전해액은, 각각의 산화환원쌍의 농도 구배를 소량의 오염으로는 역전시킬 수가 없어 그대로 각각의 전해액 내부에 잔존하게 된다. 이런 상태에서 음극 전해액용 산화환원쌍은 양극 전해액 내에서 산화되어 충전되지 못하고, 반대로 양극 전해액용 산화환원쌍은 음극 전해액 내부에서 환원되어 충전되지 못하기 때문에 완전지의 용량이 열화되는 결과로 이어진다. 두 번째는 쿨롱 효율의 저하이다. 이종 활물질이 충전 상태로 이온 교환막을 넘어가게 되면, 충전된 양극과 음극이 서로 맞닿는 효과를 발생시켜 자가 방전(self-discharge) 반응을 일으키기 때문에, 충전한 전기량(capacity)이 자가 방전으로 소진되어, 방전되는 전기량이 저하되게 된다. 곧, 이는 전지의 쿨롱 효율의 저하를 의미한다. 세 번째는 이렇게 장기 충방전을 거듭한 전해액에 상호 오염이 심각해진 경우, 각각의 전해액을 전지에서 이격하여, 음극과 양극의 산화환원쌍을 분리한 후, 초기 상태로 전해액을 다시 제조해야 하는 추가 공정이 필요하다는 점이다. 이러한 큰 단점들로 인하여 본 시스템의 개선안으로 NASA에서는 음극 전해액과 양극 전해액을 초기부터 혼합하여 각각을 양극과 음극으로 사용하는 안을 제시하였으나, 실질적으로는 양/음극 전해액에서의 비활성 구성요소의 증대로 경제성이 저해되는 문제가 존재하였다.The first is the degradation of lifetime due to permanent active material loss. When the redox pair is shifted to the counter electrode due to diffusion and migration through the ion exchange membrane, the electrolytic solution mixed with the cathode electrolyte or the reverse electrolyte in the cathode electrolyte has a small concentration gradient of each redox pair It can not be reversed by contamination and remains in each electrolyte solution. In this state, the redox pair for the negative electrode electrolyte is not oxidized and charged in the positive electrode electrolyte. On the contrary, the redox pair for the positive electrode electrolyte is reduced in the negative electrode electrolyte and can not be charged. The second is the degradation of the coulomb efficiency. If the heterogeneous active material goes over the ion exchange membrane in the charged state, the charged anode and cathode are brought into contact with each other to cause a self-discharge reaction, so that the charged capacity is exhausted by the self- The amount of discharged electricity is lowered. In short, this means a decrease in the coulombic efficiency of the battery. Third, when the mutual contamination becomes serious in the electrolyte repeatedly charged and discharged over a long period of time, it is necessary to separate the electrolyte from the battery to separate the redox pair of the cathode and the anode, It is necessary to process. As a result of these major disadvantages, NASA proposed to mix anode and cathode electrolytes from the beginning and use them as cathode and anode, respectively. However, in reality, the increase of inactive components in cathode / cathode electrolytic solution There has been a problem that economic efficiency is deteriorated.

이러한 이종의 전해액을 사용한 전지의 단점을 개선하기 위하여, 최근의 수계 리독스 플로우 전지의 경우에는 단일 산화환원쌍을 지지 전해질에 녹여 사용하는 것이 주된 기조이며, 대표적인 전해액으로는 M. Skyllas-Kazacos에 의하여 개발된 바나듐 계열의 단일 산화환원쌍을 황산 수용액 기반 수계 지지 전해질에 용해시켜 제조한 전해액이 존재한다. 이렇게 단일 전해액을 사용하여 구성된 전지의 경우, 충전종의 상호 오염으로 인한 쿨롱 효율의 저하는 발생할 수 있으나, 상호 오염에서 비롯된 용량 열화나 추가적인 분리 공정 등의 기타 이종 전해액에서 비롯된 단점을 극복할 수 있어, 장기 수명 특성과 경제성이 중요한 대형 에너지 저장 시스템에서는 단일 전해액 기반 전지가 더욱 바람직하다고 할 수 있다.In order to improve the disadvantages of the battery using such a heterogeneous electrolyte, in the case of a recent water-based redox flow battery, a single redox pair is dissolved in the supporting electrolyte, and the main electrolyte is M. Skyllas-Kazacos There is an electrolytic solution prepared by dissolving a single redox pair of vanadium system developed by the present invention into an aqueous supporting electrolyte based on an aqueous sulfuric acid solution. In the case of a cell constructed using a single electrolyte, the degradation of coulomb efficiency due to mutual contamination of the charged species may occur, but it can overcome the disadvantages caused by other deteriorating electrolytes such as deterioration in capacity resulting from mutual contamination or additional separation process , A single electrolyte based battery is more preferable in a large energy storage system where long life characteristics and economical efficiency are important.

다만, 중대형 에너지 저장 시스템의 경우, 일정 작동 전압 달성을 위한 스택의 개수를 감소시키는 등의 단가 절감을 달성하기 위한 높은 단전지(unit cell) 작동 전압뿐만 아니라, 온도 등에 영향을 받지 않는 것도 단가 절감에 중요한 요구 특성이 되는데, 이런 점들을 위시하여 기존 수계 시스템의 개선이 요구되고 있는 실정이다.However, in the case of a medium to large-sized energy storage system, not only a high unit cell operating voltage for reducing the number of stacks for reducing the number of stacks for achieving a certain operating voltage but also a unit cost reduction And it is required to improve the existing water system in consideration of these points.

전바나듐계 전지의 경우, 물을 지지 전해질의 용매로 사용하기 때문에 몇 가지 단점을 드러낸다.. 수계 리독스 플로우 전지의 경우, 물의 열역학적인 전위안정창인 1.23V보다 높은 전압에서 셀을 구동하게 되면, 물의 분해로 인한 전해액의 손실과 기체 발생에 의한 전극 표면에서의 전하 전달의 어려움으로 분극의 상승이 발생하게 되어, 적합한 성능을 확보하기 위해서는 셀의 작동 전압을 1.23V보다 낮게 설정하여야만 한다. 이로 인하여 수계 리독스 플로우 전지에서는 열역학적인 작동 전압의 한계가 큰 문제점으로 지적되고 있다. 다음으로는, 물의 어는점인 0℃로 인하여 0℃ 부근에서 전지를 구동하는 것이 어렵다는 점이다. 더욱이, 온도 의존성은 전바나듐계 전지의 산화환원쌍에서 추가적인 문제가 존재하는데, 이는 양극 산화환원쌍이 고온에서 침전되기 때문이다. 가장 보편화된 황산 지지 전해질 기반 전바나듐계 리독스 플로우 전지의 경우, 40℃ 에서 5가의 바나듐이 V2O5로 침전이 일어나는 것이 M. Skyllas-Kazacos의 1990년 논문인 Journal of Applied Electrochemistry, 20, 463-467에서 밝혀진바 있다. In the case of a water-based redox flow battery, if the cell is driven at a voltage higher than 1.23 V, which is the top of the thermodynamic front of water, The polarization is increased due to the loss of the electrolyte due to the decomposition of water and the difficulty of charge transfer on the electrode surface due to the gas generation. In order to ensure proper performance, the operating voltage of the cell must be set lower than 1.23V. As a result, limitations of the thermodynamic operating voltage are pointed out as a serious problem in the aqueous redox flow battery. Next, it is difficult to drive the battery at around 0 ° C due to the freezing point of water of 0 ° C. Moreover, temperature dependence is a further problem in the redox pair of the entire vanadium-based cell because the anodic oxidation-reduction pair precipitates at high temperatures. For the most common sulfuric acid supporting electrolyte based around the vanadium redox flow battery, that the precipitation takes place at 40 ℃ a pentavalent vanadium V 2 O 5 in 1990 article by M. Skyllas-Kazacos Journal of Applied Electrochemistry , 20 , 463-467.

더욱 심각한 점은 이러한 침전 특성으로 인하여 전바나듐계 리독스 플로우 전지의 전해액의 경우, 용량과 직결되는 산화환원쌍의 농도마저 제한된다는 단점을 보인다. 고용량, 장수명 특성이 중요시되는 중대형 전력 저장 시스템용 이차 전지에 적용하기 위한 리독스 플로우 전지 시스템이기에, 이러한 문제들은 큰 단점으로 나타나고 있다.Even more serious is the disadvantage that the electrolytic solution of the entire vanadium based redox flow cell is limited in the concentration of redox couples directly connected to the capacity due to such sedimentation characteristics. These problems are serious drawbacks because they are a redox flow battery system for application to secondary batteries for medium to large power storage systems where high capacity and long life characteristics are important.

현재 기존의 수계 시스템에 대비하여, 에너지 밀도의 개선을 위하여 작동 전압에 있어서 1.5∼2배 가량의 장점을 가질 수 있어, 이론적으로 에너지 밀도를 크게 개선할 수 있는 리독스 플로우 전지의 지지 전해질로서 유기 용매 기반 지지 전해질이 제시되고 있다. 이렇게 유기계 지지 전해질을 사용한 리독스 플로우 전지의 경우, 기존 수계 지지 전해질을 사용하였을 때에 비하여 물의 전위안정창으로 인하여 제한되었던 산화환원쌍 선정의 한계나 물의 어는점으로 인한 구동 온도의 한계가 비교적 적은 장점이 있으며, 바나듐 염의 고온 침전과 같은 부차적 단점이 존재하지 않아 활발히 연구가 진행되고 있다. 다만, 기존에 공개된 문헌에 따르면, 기존의 수계 시스템이 1M 가량의 산화환원쌍을 용해시키는 것에 비하여, 유기계 지지 전해질 내에서는 산화환원쌍의 용해도가 0.1M로 현저히 낮다는 단점이 W. Wang에 의하여 2013년에 발표된 논문인 Advanced Functional . Materials , 23, 970-986에 제시되었고, 더욱이 전압의 개선이 중요한 유기계 리독스 플로우 전지임에도 불구하고, 양극 전해액과 음극 전해액의 표준환원전위의 차이가 수계에 비하여 작거나 혹은 비슷한 물질이 적용되어 비수계 시스템의 장점이 부각되지 않는 경우가 Sleightholme에 의하여 2011년에 Journal of power sources, 196, 5742-5745에 보고된 바 있다. 이를 해결하기 위해서는, 다량의 산화환원쌍이 용매에 용해됨과 동시에, 용해된 물질의 표준환원전위의 차이가 수계 시스템에 비하여 넓게 되도록 구성하여, 이 시스템을 주효하게 만들어야 할 것이다.As a supporting electrolyte of the redox flow cell, which can theoretically have a merit of 1.5 to 2 times the operating voltage in order to improve the energy density in comparison with the existing water system, Solvent-based supporting electrolytes have been proposed. In the redox flow cell using the organic supporting electrolyte, the limitation of the driving temperature due to the limit of the redox pair selection or the freezing point of the water, which was limited due to the potential stability of the water, compared to the case of using the existing water- , There is no secondary disadvantage such as high temperature precipitation of vanadium salt, and the research is actively proceeding. However, according to the existing literature, the disadvantage that the existing water system dissolves about 1 M of the redox pair, and the solubility of the redox pair in the organic electrolyte is remarkably low as 0.1 M , Published in 2013 by Advanced Functional . Materials , 23 , 970-986, and even though the improvement in voltage is important, the difference between the standard reduction potentials of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is smaller or similar to that of the aqueous system, Sleightholme by the Journal in 2011 when the merits of the water system are not highlighted of power sources , 196 , 5742-5745. In order to solve this problem, it is necessary to constitute the system so that a large amount of oxidation-reduction groups are dissolved in the solvent and the difference in the standard reduction potential of the dissolved substance is wider than that of the aqueous system.

따라서, 다량의 산화환원쌍이 용매에 다량 용해됨과 동시에, 용해된 물질의 표준환원전위의 차이가 수계 시스템에 비하여 높을 뿐만 아니라, 유기물의 용해도가 기존에 발표된 유기계 전해액에 비해 매우 커서, 기존 시스템에 비하여 고에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라, 안정적인 수명 특성을 갖는 전해액에 대한 개발이 요구되고 있다. Therefore, a large amount of oxidation-reduction groups are dissolved in a large amount in a solvent, and the difference in the standard reduction potential of the dissolved substance is higher than that of the aqueous system, and the solubility of the organic material is much larger than that of the previously- Development of an electrolytic solution having a high energy density as well as stable lifetime characteristics is demanded.

[비특허문헌 1] Journal of Applied Electrochemistry, 20, 463-467[Non-Patent Document 1] Journal of Applied Electrochemistry, 20, 463-467 [비특허문헌 2] Advanced Functional. Materials, 23, 970-986[Non-Patent Document 2] Advanced Functional. Materials, 23, 970-986 [비특허문헌 3] Journal of power sources, 196, 5742-5745[Non-Patent Document 3] Journal of power sources, 196, 5742-5745

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 각각의 양극과 음극으로 적용 가능한 산화환원전위의 차이인 작동전압이 수계 지지 전해질의 한계인 1.23V보다 크기 때문에, 에너지 밀도가 수계 리독스 플로우 전지보다 높은 거대고리 리간드에 배위된 전이금속 착화합물을 레독스 플로우 전지에 최적의 용질(활물질, 산화환원 쌍)로서 적용함으로써, 단일 전해액으로 리독스 플로우 전지를 구성하여 더욱 장수명 주기를 가지는 전지를 설계할 수 있고, 전이금속 착양이온에 적합한 상대 음이온을 적용하여 비수계 리독스 플로우 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시킨 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention solves the above problems and it is an object of the present invention to provide a lithium secondary battery which has a higher energy density than a water based redox flow cell because the working voltage, which is the difference between redox potentials applicable to each of the anode and the cathode, is larger than 1.23 V, By applying a transition metal complex coordinated to a macrocyclic ligand as an optimal solute (active material, redox pair) in a redox flow cell, a redox flow cell can be constituted by a single electrolyte solution and a battery having a longer life cycle can be designed An electrolyte solution for a redox flow cell in which the energy density of a non-aqueous redox flow battery is further improved by applying a counter anion suitable for a transition metal complex cation, and a redox flow battery comprising the same.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 용질 및 지지 전해질을 포함하고, 상기 용질은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 금속리간드 착화합물을 1종 이상 포함할 수 있다:In order to achieve the above object, the electrolyte for a redox flow battery according to the present invention comprises a solute and a supporting electrolyte, and the solute includes at least one metal ligand complex represented by the following general formulas (1) to (4) can do:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

[화학식 3](3)

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

(상기 화학식 1 내지 4에서, 상기 M은 Ni, Cu, Fe, Mn, Co, Ti, Ru, Zr, V, Mn, Os, Mo, W 및 Cr로부터 선택되고, R1∼R15은, 독립적으로 각각 수소, 메틸기, 에틸기, CH2Ph, 벤질기, 부톡시카르보닐메틸기, 카르복실메틸기, 아미노카르보닐메틸기, 아세틸기, F, Cl, Br 및 I로부터 선택되며, Y는 N원자 및 S원자로부터 선택되고, 상기 Y가 N원자일 경우, X-는 ClO4 -, PF6 -, BF4 -, AsF6 -, CF3SO3 -, C(SO2CF3)3 -, N(CF3SO2)2 - 및 CH(CF3SO2)2 -로부터 선택되며(단, 화학식 3의 경우, 상기 X- 중 ClO4 -는 제외), 상기 Y가 S원자일 경우, 상기 X-는 경우 ClO4 -, PF6 -, BF4 -, AsF6 -, CF3SO3 -, C(SO2CF3)3 -, N(CF3SO2)2 - 및 CH(CF3SO2)2 -로부터 선택된다.).Wherein M is selected from Ni, Cu, Fe, Mn, Co, Ti, Ru, Zr, V, Mn, Os, Mo, W and Cr; R 1 to R 15 are independently each hydrogen, methyl, ethyl, CH 2 Ph, benzyl, butoxycarbonyl methyl group, carboxyl group, aminocarbonyl group, is selected from an acetyl group, F, Cl, Br and I, Y is a N atom and an S X - is selected from the group consisting of ClO 4 - , PF 6 - , BF 4 - , AsF 6 - , CF 3 SO 3 - , C (SO 2 CF 3 ) 3 - , N CF 3 SO 2) 2 - and CH (CF 3 SO 2) 2 - is selected from (but, in the case of formula (III), wherein X - of the ClO 4 - are excluded), and when said Y is S atom one, the X - If ClO 4 -, PF 6 -, BF 4 -, AsF 6 -, CF 3 SO 3 -, C (SO 2 CF 3) 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 - and CH (CF 3 SO 2 ) 2 - ).

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 지지 전해질은 염과 용매를 포함할 수 있다.In the electrolytic solution for a redox flow battery according to the present invention, the supporting electrolyte may include a salt and a solvent.

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 염은 알킬암모늄염, 리튬염 및 소듐염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the electrolytic solution for a redox flow battery according to the present invention, the salt may be at least one selected from the group consisting of an alkylammonium salt, a lithium salt and a sodium salt.

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 알킬암모늄염은, PF6 -, BF4 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3SO3 -, C(SO2CF3)3 -, N(CF3SO2)2 - 및 CH(CF3SO2)2 -로부터 선택되는 하나의 음이온과, 테트라알킬암모늄 양이온에서 알킬이 메틸, 에틸, 부틸 또는 프로필인 암모늄 양이온의 조합으로 이루어질 수 있다.In the redox flow battery electrolyte according to the present invention, the alkyl ammonium salt, PF 6 -, BF 4 - , AsF 6 -, ClO 4 -, CF 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, C (SO 2 CF 3 ) 3 - , N (CF 3 SO 2 ) 2 - and CH (CF 3 SO 2 ) 2 - , and the ammonium cation in which alkyl is methyl, ethyl, butyl or propyl in the tetraalkylammonium cation . ≪ / RTI >

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 리튬염은, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(CF3SO2)2 및 LiCH(CF3SO2)2로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the redox flow battery electrolyte according to the present invention, the lithium salt, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 SO 3, LiC (SO 2 CF 3) 3, LiN ( CF 3 SO 2 ) 2 and LiCH (CF 3 SO 2 ) 2 .

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 소듐염은, NaPF6, NaBF4, NaAsF6, NaClO4, NaCF3SO3, NaCF3SO3, NaC(SO2CF3)3, NaN(CF3SO2)2 및 NaCH(CF3SO2)2로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the redox flow battery electrolyte according to the present invention, the sodium salt, NaPF 6, NaBF 4, NaAsF 6, NaClO 4, NaCF 3 SO 3, NaCF 3 SO 3, NaC (SO 2 CF 3) 3, NaN ( CF 3 SO 2 ) 2 and NaCH (CF 3 SO 2 ) 2 .

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 용매는 수계 용매, 유기계 용매 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.In the electrolytic solution for a redox flow battery according to the present invention, the solvent may be an aqueous solvent, an organic solvent, or a mixture thereof.

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 수계 용매는 황산, 염산 및 인산으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 유기계 용매는 아세토나이트릴, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 플루오로에틸렌카보네이트, 테트라메틸렌설폰, 헵타플루오로아이소프로필 프로필렌 카보네이트, 메탄올, 에탄올 및 γ-부틸락톤으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the electrolytic solution for a redox flow battery according to the present invention, the aqueous solvent is at least one selected from sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and the organic solvent is at least one selected from the group consisting of acetonitrile, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethylsulfoxide, At least one member selected from amide, propylene carbonate, ethylene carbonate, N -methyl-2-pyrrolidone, fluoroethylene carbonate, tetramethylene sulfone, heptafluoroisopropyl propylene carbonate, methanol, ethanol and? have.

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 레독스 플로우 전지용 전해액은 Ni, Cu, Fe, Mn, Co, Ti, Ru, Zr, V, Mn, Os, Mo, W 및 Cr 외에 다른 전이금속을 포함하는 금속리간드 착화합물, 산화환원반응을 하는 유기화합물, 및 금속 기반 음극재로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.In the electrolytic solution for a redox flow battery according to the present invention, the electrolytic solution for the redox flow battery may contain a transition metal other than Ni, Cu, Fe, Mn, Co, Ti, Ru, Zr, V, Mn, Os, Mo, And a metal-based anode material. The metal-based anode material may further include at least one selected from the group consisting of a metal-ligand complex, an organic compound that performs a redox reaction, and a metal-

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액 중의 상기 금속리간드 착화합물의 용해도는 0.1M∼10M일 수 있다.In the redox flow battery electrolyte according to the present invention, the solubility of the metal complex ligand in the electrolyte solution may be a 0.1 M~ 10 M.

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 0.01M의 농도를 가지는 상기 금속리간드 착화합물을 1종 이상 포함하는 전해액을 300 mV s-1의 주사속도로 순환전류전압법으로 산화환원 반응을 확인하였을 때, 각각의 사용되는 산화반응과 환원반응의 하프 웨이브 포텐셜 (Half-wave potential)의 차이가 1.23V 이상일 수 있다.In the electrolytic solution for a redox flow battery according to the present invention, an electrolyte solution containing at least one of the metal ligand complexes having a concentration of 0.01 M was confirmed to have a redox reaction by a cyclic voltammetric method at a scanning rate of 300 mV s -1 , The difference between the half-wave potential of the oxidation reaction and the reduction reaction used may be 1.23 V or more.

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지는 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액을 포함할 수 있다.The redox flow battery according to the present invention may include an electrolyte solution for a redox flow battery according to the present invention.

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지에 있어서, 상기 금속리간드 착화합물은 양극 활물질, 음극 활물질, 또는 양극 활물질 및 음극 활물질일 수 있다.In the redox flow battery according to the present invention, the metal ligand complex may be a positive electrode active material, a negative electrode active material, or a positive electrode active material and a negative electrode active material.

본 발명에 따른 화학적 및 전기화학적으로 안정하게 반응하는 리간드 착화합물을 용질로서 지지 전해질에 용해시켜 제조하는 레독스 플로우 전지용 전해액에 따르면, 레독스 플로우 전지에 산화환원쌍의 용해도가 매우 높은 최적의 용질로서 거대고리 리간드에 배위된 전이금속 화합물 및 상기 화합물의 상대 음이온 (counter anion)을 적합하게 선정하여 적용함으로써, 기존에 알려진 레독스 플로우 전지에 비하여 더 많은 양의 용질이 용매에 용해될 수 있어 큰 부피당 용량을 발현할 수 있고, 산화환원쌍의 반응 전압 차이가 커 작동전압이 높아, 높은 에너지 밀도를 지니는 전지를 구현할 수 있는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에서 제시하는 전해액의 경우, 단일 전해액으로 구성된 리독스 플로우 전지를 설계 가능하여 하여, 안정한 전기화학적인 반응으로 인하여 산화환원 반응을 거듭하여 진행하여도 물질의 분해가 없이 안정적으로 긴 수명 특성을 가지고 있다.According to the electrolytic solution for the redox flow cell, which is prepared by dissolving the ligand complex which chemically and electrochemically stably reacts according to the present invention in the supporting electrolyte as a solute, the redox flow cell has an excellent solubility of the redox pair By appropriately selecting and applying the transition metal compound coordinated to the macrocyclic ligand and the counter anion of the compound, a larger amount of solute can be dissolved in the solvent as compared with the known redox flow cell, Capacity, the difference in the reaction voltage of the redox pair is large, the operating voltage is high, and a battery having a high energy density can be realized. In addition, in the case of the electrolytic solution proposed in the present invention, it is possible to design a redox flow cell composed of a single electrolytic solution, so that even if the redox reaction is repeatedly performed due to the stable electrochemical reaction, Life characteristics.

또한, 본 발명의 레독스 플로우 전지용 전해액은 상기 거대고리 리간드에 배위된 전이금속 화합물을 단일 산화환원쌍으로 적용함으로써, 전해액을 기반으로 제조한 전지의 경우, 막을 사이에 두고 일어나는 상호 오염에 의한 열화가 억제되어, 장기 수명특성뿐만 아니라 오염된 전해액의 분리 공정 비용의 영구적 절감을 기대할 수 있다.Further, the electrolyte solution for the redox flow battery of the present invention can be obtained by applying the transition metal compound coordinated to the macrocyclic ligand as a single redox pair, so that, in the case of a cell fabricated on the basis of an electrolytic solution, Can be suppressed, and long-term life characteristics as well as a permanent reduction in the cost of the separation process of the contaminated electrolytic solution can be expected.

도 1은 실시예 1의 전해액에 대한 순환전류전압법에 의한 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2의 전해액에 대한 순환전류전압법에 의한 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3의 전해액에 대한 순환전류전압법에 의한 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 4의 전해액에 대한 순환전류전압법에 의한 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 5의 전해액에 대한 순환전류전압법에 의한 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 6의 전해액에 대한 순환전류전압법에 의한 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 7의 전해액에 대한 순환전류전압법에 의한 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 1의 전해액에 대한 순환전류전압법에 의한 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1∼7과 비교예 1∼3의 에너지 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실험예의 코인 H-셀에 대한 시간-전압 곡선과 수명 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing a current-voltage curve by a circulating current-voltage method for the electrolyte solution of Example 1. Fig.
2 is a graph showing a current-voltage curve by the circulating current-voltage method for the electrolytic solution of Example 2. Fig.
3 is a graph showing a current-voltage curve by the circulating current-voltage method for the electrolytic solution of Example 3. Fig.
4 is a graph showing a current-voltage curve by a circulating current-voltage method for the electrolytic solution of Example 4. Fig.
5 is a graph showing a current-voltage curve according to the circulating current-voltage method for the electrolytic solution of Example 5. Fig.
6 is a graph showing a current-voltage curve by the circulating current-voltage method for the electrolyte of Example 6. Fig.
7 is a graph showing a current-voltage curve according to the circulating current-voltage method for the electrolytic solution of Example 7. Fig.
8 is a graph showing current-voltage curves of the electrolyte solution of Comparative Example 1 by the cyclic voltammetry.
9 is a graph showing the energy densities of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.
10 is a graph showing time-voltage curves and lifetime characteristics for coin H-cells of the experimental example.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 구체예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구체예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 발명의 구체예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art. It is intended that the scope of the invention be defined by the claims and the equivalents thereof.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In addition, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise.

이하, 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the electrolyte for a redox flow battery according to the present invention and the redox flow battery including the same will be described in detail.

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 용질 및 지지 전해질을 포함하고, 상기 용질은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 금속리간드 착화합물을 1종 이상 포함할 수 있다:In the electrolytic solution for a redox flow battery according to the present invention, the electrolytic solution includes a solute and a supporting electrolyte, and the solute may include at least one metal ligand complex represented by the following general formulas (1) to (4)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 2](2)

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 3](3)

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00008
Figure pat00008

(상기 화학식 1 내지 4에서, 상기 M은 Ni, Cu, Fe, Mn, Co, Ti, Ru, Zr, V, Mn, Os, Mo, W 및 Cr로부터 선택되고, R1∼R15은, 독립적으로 각각 수소, 메틸기, 에틸기, CH2Ph, 벤질기, 부톡시카르보닐메틸기, 카르복실메틸기, 아미노카르보닐메틸기, 아세틸기, F, Cl, Br 및 I로부터 선택되며, Y는 N원자 및 S원자로부터 선택되고, 상기 Y가 N원자일 경우, X-는 PF6 -, BF4 -, AsF6 -, CF3SO3 -, C(SO2CF3)3 -, N(CF3SO2)2 - 및 CH(CF3SO2)2 -로부터 선택되며(단, 화학식 3의 경우, 상기 X- 중 ClO4 -는 제외), 상기 Y가 S원자일 경우, 상기 X-는 경우 ClO4 -, PF6 -, BF4 -, AsF6 -, CF3SO3 -, C(SO2CF3)3 -, N(CF3SO2)2 - 및 CH(CF3SO2)2 -로부터 선택된다.).Wherein M is selected from Ni, Cu, Fe, Mn, Co, Ti, Ru, Zr, V, Mn, Os, Mo, W and Cr; R 1 to R 15 are independently each hydrogen, methyl, ethyl, CH 2 Ph, benzyl, butoxycarbonyl methyl group, carboxyl group, aminocarbonyl group, is selected from an acetyl group, F, Cl, Br and I, Y is a N atom and an S If selected from atoms, one wherein Y is a N atom, X - is PF 6 -, BF 4 -, AsF 6 -, CF 3 SO 3 -, C (SO 2 CF 3) 3 -, N (CF 3 SO 2 ) 2 - and CH (CF 3 SO 2 ) 2 - (in the case of Formula 3, X - is not ClO 4 - ), and when Y is an S atom, X - is selected from ClO 4 from - -, PF 6 -, BF 4 -, AsF 6 -, CF 3 SO 3 -, C (SO 2 CF 3) 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 - and CH (CF 3 SO 2) 2 Is selected.

본 발명에 사용되는 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 금속리간드 착화합물은 거대고리 리간드가 배위된 전이금속 착양이온과 상대음이온으로 이루어진 것으로, 이를 산화환원쌍(용질)으로 활용하며, 상기 금속리간드 착화합물을 지지 전해질에 용해시켜 제조된 단일 전해액을 각각 양극 및 음극 전해액으로 사용할 수 있다. 상기 전이금속 착화합물은 충방전 시에 1개 이상의 전자가 이동하고, 충-방전 종 모두 용액 내부에서 화학적 및 전기화학적으로 안정하다.The metal ligand complexes represented by the general formulas (1) to (4) used in the present invention are composed of transition metal complexes coordinated with macrocyclic ligands and counter anions, which are utilized as redox pair (solute) A single electrolyte prepared by dissolving in a supporting electrolyte can be used as a positive electrode and a negative electrode electrolyte, respectively. In the transition metal complex, at least one electron moves during charging and discharging, and both the charge and discharge species are chemically and electrochemically stable in the solution.

상기 금속리간드 착화합물은, n개의 탄화수소와 4개의 Y로 이루어진 고리에 포함된 원소 개수에 따라, [n]aneN4로 또는 [n]aneS4로 명명하며, 이를 전이금속과 배위하는 거대고리 리간드로 적용한다.The metal ligand complex is of n hydrocarbon and four Y ring A according to the number of elements, and named as [n] aneN 4 a or [n] aneS 4, macrocyclic ligand for this transition metal coordinated included in consisting of To be applied.

상기 금속리간드 착화합물을 양극 산화환원쌍으로 사용할 경우는, 산화환원쌍이 2개의 산화상태(oxidation state) 중 높은 쪽으로 변할 때, 즉 산화가 일어날 때 충전이 되는 것을 말하며, 음극 산화환원쌍으로 사용할 경우는, 산화환원쌍의 2개의 산화상태 중 낮은 쪽으로, 즉 환원될 때 충전이 되는 것을 말한다. When the metal ligand complex is used as an anodic oxidation-reduction pair, it means that the oxidation-reduction pair is charged when the oxidation-reduction pair is changed to the higher one of two oxidation states, that is, oxidation occurs. Quot; means that the two oxidation states of the redox pair are charged to the lower side, that is, when it is reduced.

본 발명의 일 구현예에서는 거대고리 리간드에 배위된 전이금속 착화합물과 그 유도체를 유기계 지지 전해질에 용해시키는 제조공정과 제조된 유기계 리독스 플로우 전지용 전해액을 포함하고, 상기 전이금속 착화합물은 산화 환원 반응이 진행될 때, 1개 이상의 전자가 이동하며, 안정적인 산화 혹은 환원 상태의 전기화학적 생성으로 인하여, 제조된 전해액 내부에서 충전 및 방전 상태 모두 안정한 상태로 존재한다. 이는 곧, 지지 전해질에 용해되었을 때, 침전이 일어나지 않음을 의미한다. 본 발명에서는 특히, 하나의 단일 전이금속 착화합물로 상기의 양극과 음극 전해액으로 모두 기능할 수 있는 산화환원쌍을 제시한다.In one embodiment of the present invention, a transition metal complex and its derivative coordinated to a macrocyclic ligand are dissolved in an organic supporting electrolyte, and an electrolyte solution for an organic redox flow battery is prepared. The transition metal complex has a redox reaction When proceeding, one or more electrons move, and both the charged state and the discharged state exist in a stable state in the produced electrolyte due to electrochemical generation of a stable oxidation or reduction state. This means that when dissolved in the supporting electrolyte, no precipitation occurs. In particular, the present invention proposes a redox pair capable of functioning as both a positive electrode and a negative electrode electrolyte as a single transition metal complex.

상기 금속리간드 착화합물은 전기적인 중성을 유지하기 위해 필연적으로 포함되게 되는 상대 음이온이 이의 에너지 밀도의 상승에 큰 기여를 한다. 상대 음이온이 전이금속 착양이온과 강하게 결합될 경우, 비수계 전해액 내부에서 해리가 되어 용해되는 것보다는 이온쌍(ion-pair)로 용해가 되게 된다. 이런 형태로 용해될 시에는 유기계 지지 전해질의 용해도가 현격히 하락하여, 용량과 작동 전압의 곱인 에너지 밀도의 저하로 귀결되기 때문에 적합한 상대 음이온을 선정한 것이다.The metal ligand complex has a significant contribution to the increase of the energy density of the counter anion, which is inevitably included in order to maintain electrical neutrality. When a counter anion is strongly bonded to a transition metal cation, it dissolves into an ion-pair rather than being dissociated in the non-aqueous electrolyte. When dissolved in this form, the solubility of the organic supporting electrolyte remarkably decreases, resulting in a decrease in the energy density, which is the product of the capacity and the working voltage. Therefore, a suitable counter anion is selected.

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 지지 전해질은 염과 용매를 포함할 수 있다.In the electrolytic solution for a redox flow battery according to the present invention, the supporting electrolyte may include a salt and a solvent.

상기 염은 알킬암모늄염, 리튬염 및 소듐염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The salt may be at least one selected from the group consisting of an alkylammonium salt, a lithium salt and a sodium salt.

구체적으로, 상기 알킬암모늄염은, PF6 -, BF4 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3SO3 -, C(SO2CF3)3 -, N(CF3SO2)2 - 및 CH(CF3SO2)2 -로부터 선택되는 하나의 음이온과, 테트라알킬암모늄 양이온에서 알킬이 메틸, 에틸, 부틸 또는 프로필인 암모늄 양이온의 조합으로 이루어질 수 있다.Specifically, the alkyl ammonium salt, PF 6 -, BF 4 - , AsF 6 -, ClO 4 -, CF 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, C (SO 2 CF 3) 3 -, N (CF 3 SO 2 ) 2 - and CH (CF 3 SO 2 ) 2 - , and a combination of ammonium cations in which alkyl is methyl, ethyl, butyl or propyl in the tetraalkylammonium cation.

또한, 상기 리튬염은, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(CF3SO2)2 및 LiCH(CF3SO2)2로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In addition, the lithium salt, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 SO 3, LiC (SO 2 CF 3) 3, LiN (CF 3 SO 2) 2 , and LiCH (CF 3 SO 2 ) 2 .

또한, 상기 소듐염은, NaPF6, NaBF4, NaAsF6, NaClO4, NaCF3SO3, NaCF3SO3, NaC(SO2CF3)3, NaN(CF3SO2)2 및 NaCH(CF3SO2)2로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.Also, the sodium salt, NaPF 6, NaBF 4, NaAsF 6, NaClO 4, NaCF 3 SO 3, NaCF 3 SO 3, NaC (SO 2 CF 3) 3, NaN (CF 3 SO 2) 2 , and NaCH (CF 3 SO 2 ) 2 .

본 발명의 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 전이금속 착화합물의 용해도 등을 극대화하기 위하여, 상기 용매는 수계 용매, 유기계 용매 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.In the electrolytic solution for the redox flow battery of the present invention, in order to maximize the solubility of the transition metal complex, etc., the solvent may be an aqueous solvent, an organic solvent, or a mixture thereof.

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 수계 용매는 황산, 염산 및 인산으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 유기계 용매는 아세토나이트릴, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 플루오로에틸렌카보네이트, 테트라메틸렌설폰, 헵타플루오로아이소프로필 프로필렌 카보네이트, 메탄올, 에탄올 및 γ-부틸락톤으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the electrolytic solution for a redox flow battery according to the present invention, the aqueous solvent is at least one selected from sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and the organic solvent is at least one selected from the group consisting of acetonitrile, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethylsulfoxide, At least one member selected from amide, propylene carbonate, ethylene carbonate, N -methyl-2-pyrrolidone, fluoroethylene carbonate, tetramethylene sulfone, heptafluoroisopropyl propylene carbonate, methanol, ethanol and? have.

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 금속리간드 착화합물은 활물질로서 단일 금속리간드 착화합물을 이용하여 단일 산화환원쌍만으로 양극/음극용 전해액을 제조하여 사용할 수 있으며, 이 경우에도 작동 전압은 1.23 V 이상으로 설계된다. In the electrolytic solution for the redox flow battery according to the present invention, the metal ligand complex may be prepared by using a single metal ligand complex as an active material and preparing an anode / cathode electrolyte using only a single redox pair. In this case, V < / RTI >

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 레독스 플로우 전지용 전해액은 Ni, Cu, Fe, Mn, Co, Ti, Ru, Zr, V, Mn, Os, Mo, W 및 Cr 외에 다른 전이금속을 포함하는 금속리간드 착화합물, 산화환원반응을 하는 유기화합물, 및 금속 기반 음극으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.In the electrolytic solution for a redox flow battery according to the present invention, the electrolytic solution for the redox flow battery may contain a transition metal other than Ni, Cu, Fe, Mn, Co, Ti, Ru, Zr, V, Mn, Os, Mo, And a metal-based negative electrode. The metal-based negative electrode may further include at least one selected from the group consisting of a metal-ligand complex including a metal-based ligand, an organic compound that performs a redox reaction,

상기 산화환원반응을 하는 유기화합물은, 특별히 한정은 없고 전자를 잃어 산화될 수 있는 전압이 높은 양극 활물질로 적용가능한 화합물은 모두 사용가능하다.There are no particular restrictions on the oxidation-reduction organic compound, and any compound applicable to a cathode active material having a high voltage capable of being oxidized by losing electrons can be used.

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은, 분리막을 사이에 두고, 용해되어 있는 용질이 다른 두 개의 다른 전해액이 조합되어 사용될 수도 있다.In the electrolytic solution for a redox flow battery according to the present invention, the electrolytic solution may be used by combining two different electrolytic solutions having different dissolved solutes, with a separating film interposed therebetween.

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액 중의 상기 금속리간드 착화합물의 용해도는 0.1M∼10M일 수 있다. 상기 금속리간드 착화합물의 용해도가 0.1M 미만인 경우에는, 에너지밀도가 현저히 낮아 본 발명의 효과를 구현하기 어려운 문제가 있으며, 10M을 초과하는 과한 용해도를 가지는 전해액을 제조할 경우 점도가 높아 전해액의 펌핑이 어려워지고, 과포화된 용액에서의 유기물의 침전이 발생할 수 있다.In the redox flow battery electrolyte according to the present invention, the solubility of the metal complex ligand in the electrolyte solution may be a 0.1 M~ 10 M. When the solubility of the metal ligand complex is less than 0.1 M , the energy density of the metal ligand complex is remarkably low, so that it is difficult to realize the effect of the present invention. When an electrolyte having an excess solubility exceeding 10 M is produced, And precipitation of organic matter in the supersaturated solution may occur.

본 발명의 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 금속리간드 착화합물을 음극 활물질로 사용하고, 상기 다른 전이금속 착화합물 및 산화환원반응을 하는 유기화합물로부터 선택되는 1종 이상을 양극 활물질로 사용할 수 있으며, 이렇게 조합한 각각의 산화 및 환원으로부터 얻어지는 작동전압이 수계의 최대 작동전압인 1.23 V보다 높아야 에너지 밀도 측면에서 바람직하다.In the electrolytic solution for the redox flow battery of the present invention, the metal ligand complex may be used as a negative electrode active material, and at least one selected from the other transition metal complex compounds and organic compounds capable of oxidation / reduction reaction may be used as the positive electrode active material. The operating voltage obtained from each oxidation and reduction combined should be higher than the maximum operating voltage of 1.23 V, which is preferable in terms of energy density.

따라서, 양극 전해액의 환원 최대전위가 Fc/Fc+(페로센/페로시늄) 기준전극 대비 각각 -0.5∼1.5V이고, 음극 전해액의 산화 최대전위가 Fc/Fc+ 기준전극 대비 -1.0V∼-2.0V 대역의 반응 전압을 가지는 것이 바람직하다.Thus, the maximum reduction potential of the positive electrode electrolyte solution Fc / Fc + (ferrocene / ferro when titanium) and the reference electrode over each -0.5~1.5V, the oxidation up to the potential of the cathode electrolyte Fc / Fc + standard electrode prepared -1.0V~-2.0 It is preferable to have a reaction voltage in the V-band.

리튬 혹은 소듐의 금속이 전지의 음극이 될 수도 있으며, 리튬 혹은 소듐과 상을 이루고 있는 음극재 또한 가능하며, 상기 음극재의 예시로는 흑연, 탄소계 음극재, 실리콘, 주석, 안티모니 기반의 합금계 음극, 리튬 티타늄 산화물 등의 스피넬계 음극재가 가능하며, 이 전극 소재들을 조합하였을 때에도 셀 전압이 1.4V 이상인 것이 바람직하다.The metal of lithium or sodium may be a negative electrode of the battery, or a negative electrode of lithium or sodium may be used. Examples of the negative electrode include graphite, a carbonaceous anode material, an alloy of silicon, tin and antimony A spinel type anode material such as a lithium-based anode, a lithium-based oxide or a lithium-titanium oxide can be used. Even when these electrode materials are combined, the cell voltage is preferably 1.4 V or more.

또한, 모든 산화환원 쌍은 전기화학적 가역성이 높아서 산화전위와 환원전위간의 차이가 작아야 한다. 그렇지 않은 경우에는 완전지 구성시에 충전 및 방전시의 전압차이가 커져서 에너지 효율이 저하될 수 있다. 따라서, 음극 활물질과 양극 활물질의 각각의 반응에서 발생하는 산화 및 환원반응이 발생하는 전압(peak potential)의 차이가 작아야 한다.In addition, all redox pairs are highly electrochemically reversible so that the difference between the oxidation potential and the reduction potential should be small. Otherwise, the voltage difference at the time of charge and discharge in the complete construction becomes large, and energy efficiency may be lowered. Accordingly, the difference in peak potential between the anode active material and the cathode active material, in which oxidation and reduction reactions occur, must be small.

따라서, 본 발명에서, 이를 확인하기 위한 가장 대표적인 전기화학 분석법인 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)으로 0.01M의 농도를 가지는 상기 금속리간드 착화합물을 1종 이상 포함하는 용질로서 포함하는 전해액을 300mV s-1의 주사속도로 산화환원 반응을 확인하였을 때, 각각의 사용되는 산화반응과 환원반응의 하프 웨이브 포텐셜 (Half-wave potential)의 차이가 1.23V 이상인 것이 바람직한데, 이는 이 전압의 차이에서 실제 셀에서의 충방전시의 분극으로 인한 전압 손실이 발생하여 전압 효율이 낮아지기 때문이다.Therefore, the electrolyte solution containing a solute which includes the present invention, the exemplary electrochemical assays to verify this, the cyclic voltammetry (Cyclic Voltammetry) with the metal ligand complex having a concentration of 0.01 M at least one member 300mV s - When the oxidation-reduction reaction is confirmed at a scanning speed of 1 , it is preferable that the difference between the half-wave potentials of the oxidation reaction and the reduction reaction used is 1.23 V or more, And the voltage efficiency is lowered due to the voltage loss due to the polarization during charge / discharge in the capacitor.

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지는 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액을 포함할 수 있다.The redox flow battery according to the present invention may include an electrolyte solution for a redox flow battery according to the present invention.

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지에 있어서, 상기 금속리간드 착화합물은 양극 활물질, 음극 활물질, 또는 양극 활물질 및 음극 활물질일 수 있다.In the redox flow battery according to the present invention, the metal ligand complex may be a positive electrode active material, a negative electrode active material, or a positive electrode active material and a negative electrode active material.

이하에서는, 본 발명의 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지의 우수성을 입증하기 위하여, 본 발명에 따른 실시예와 비교예에 대한 다양한 실험을 실시하였으며, 그 결과는 다음과 같다.In order to demonstrate the superiority of the electrolytic solution for a redox flow battery of the present invention and the redox flow battery comprising the same according to the present invention, various experiments of the present invention and a comparative example have been carried out.

실시예Example 1 내지 14 및  1 to 14 and 비교예Comparative Example 1 내지 4 1 to 4

실시예Example 1. (Ni(Ⅱ)([14] 1. (Ni (II) ([14] aneNaneN 44 )[) [ CFCF 33 SOSO 33 ]] 22 을of 포함하는 전해액) Containing electrolyte)

합성한 Ni(Ⅱ)([14]aneN4)[CF3SO3]2를 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에 0.01M 용해하여 전해액을 제조하였다.The synthesized Ni (II) ([14] aneN 4 ) [CF 3 SO 3 ] 2 was dissolved in a mixed solution of 1 M tetraethylboron tetrafluoroborate-containing ethylene carbonate and propylene carbonate in a volume ratio of 1: 1 in 0.01 M were dissolved to prepare an electrolytic solution.

실시예Example 2. (Ni(Ⅱ)([14] 2. (Ni (II) ([14] aneNaneN 44 )[N() [N ( CFCF 33 SOSO 22 )) 22 ]] 22 을of 포함하는 전해액) Containing electrolyte)

합성한 Ni(Ⅱ)([14]aneN4)[N(CF3SO2)2]2을 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에 0.01M 용해하여 전해액을 제조하였다.The synthesized Ni (II) ([14] aneN 4 ) [N (CF 3 SO 2 ) 2 ] 2 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate containing 1 M tetrafluoroborated tetraethylammonium salt in a volume ratio of 1: Lt ; / RTI > solution to prepare an electrolyte solution.

실시예Example 3. (Cu(Ⅱ)([14] 3. (Cu (II) ([14] aneNaneN 44 )[) [ CFCF 33 SOSO 33 ]] 22 을of 포함하는 전해액) Containing electrolyte)

합성한 Cu(Ⅱ)([14]aneN4)[CF3SO3]2을 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에 0.01M 용해하여 전해액을 제조하였다.The mixture of Cu (II) ([14] aneN 4 ) [CF 3 SO 3 ] 2 synthesized in a 1: 1 volume ratio of ethylene carbonate and propylene carbonate containing 1 M of tetrafluoroborated tetraethylammonium salt in 0.01 M were dissolved to prepare an electrolytic solution.

실시예Example 4. (Ni(Ⅱ)([14] 4. (Ni (II) ([14] aneSaneS 44 )[) [ ClOClO 44 ]] 22 을of 포함하는 전해액) Containing electrolyte)

합성한 Ni(Ⅱ)([14]aneS4)[ClO4]2을 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에 0.01M 용해하여 전해액을 제조하였다.The synthesized Ni (Ⅱ) ([14] aneS 4 ) [ClO 4 ] 2 was added to a mixed solution of 1 M tetraethyl ammonium ammonium tetrafluoroborate-containing ethylene carbonate and propylene carbonate in a volume ratio of 1: M to prepare an electrolytic solution.

실시예Example 5. (Ni(Ⅱ)([14] 5. (Ni (II) ([14] aneSaneS 44 )[N() [N ( CFCF 33 SOSO 22 )) 22 ]] 22 을of 포함하는 전해액) Containing electrolyte)

합성한 Ni(Ⅱ)([14]aneS4)[N(CF3SO2)2]2을 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에 0.01M 용해하여 전해액을 제조하였다.The synthesized Ni (II) ([14] aneS 4 ) [N (CF 3 SO 2 ) 2 ] 2 was dissolved in a 1: 1 volume ratio of ethylene carbonate and propylene carbonate containing 1 M tetrafluoroborated tetraethylammonium salt. Lt ; / RTI > solution to prepare an electrolyte solution.

실시예Example 6. (Ni(Ⅱ)([12] 6. (Ni (II) ([12] aneNaneN 44 )[) [ ClOClO 44 ]] 22 을of 포함하는 전해액) Containing electrolyte)

합성한 Ni(Ⅱ)([12]aneN4)[ClO4]2를 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에 0.01M 용해하여 전해액을 제조하였다.The synthesized Ni (Ⅱ) ([12] aneN 4 ) [ClO 4 ] 2 was added to a mixed solution of 1 M tetraethyl ammonium ammonium tetrafluoroborate-containing ethylene carbonate and propylene carbonate in a volume ratio of 1: M to prepare an electrolytic solution.

실시예Example 7. (Ni(Ⅱ)([15] 7. (Ni (II) ([15] aneNaneN 44 )[) [ ClOClO 44 ]] 22 을of 포함하는 전해액) Containing electrolyte)

합성한 Ni(Ⅱ)([15]aneN4)[ClO4]2를 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에 0.01M 용해하여 전해액을 제조하였다.The synthesized Ni (II) ([15] aneN 4 ) [ClO 4 ] 2 was added to a mixed solution of 1 M tetraethylboron tetraethylammonium salt-containing ethylene carbonate and propylene carbonate in a volume ratio of 1: M to prepare an electrolytic solution.

실시예Example 8. (Ni(Ⅱ)([14] 8. (Ni (II) ([14] aneNaneN 44 )[) [ CFCF 33 SOSO 33 ]] 22 의 용해도 실험)≪ tb >

합성한 Ni(Ⅱ)([14]aneN4)[CF3SO3]2을 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에 최대한 용해하여 전해액을 제조하였다.The synthesized Ni (II) ([14] aneN 4 ) [CF 3 SO 3 ] 2 was dissolved in a mixed solution of 1 M tetraethylboron tetrafluoroborate-containing ethylene carbonate and propylene carbonate in a volume ratio of 1: 1 To prepare an electrolytic solution.

실시예Example 9. (Ni(Ⅱ)([14] 9. (Ni (II) ([14] aneNaneN 44 )[N() [N ( CFCF 33 SOSO 22 )) 22 ]] 22 의 용해도 실험)≪ tb >

합성한 Ni(Ⅱ)([14]aneN4)[N(CF3SO2)2]2을 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에 최대한 용해하여 전해액을 제조하였다.The synthesized Ni (II) ([14] aneN 4 ) [N (CF 3 SO 2 ) 2 ] 2 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate containing 1 M tetrafluoroborated tetraethylammonium salt in a volume ratio of 1: 1 to make the electrolyte solution as much as possible.

실시예Example 10. (Cu(Ⅱ)([14] 10. (Cu (II) ([14] aneNaneN 44 )[) [ CFCF 33 SOSO 33 ]] 22 의 용해도 실험)≪ tb >

합성한 Cu(Ⅱ)([14]aneN4)[CF3SO3]2을 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에 최대한 용해하여 전해액을 제조하였다.The mixture of Cu (II) ([14] aneN 4 ) [CF 3 SO 3 ] 2 synthesized in a 1: 1 volume ratio of ethylene carbonate and propylene carbonate containing 1 M of tetrafluoroborated tetraethylammonium salt To prepare an electrolytic solution.

실시예Example 11. (Ni(Ⅱ)([14] 11. (Ni (II) ([14] aneSaneS 44 )[) [ ClOClO 44 ]] 22 의 용해도 실험)≪ tb >

합성한 Ni(Ⅱ)([14]aneS4)[ClO4]2을 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에 최대한 용해하여 전해액을 제조하였다.The synthesized Ni (II) ([14] aneS 4 ) [ClO 4 ] 2 was added to a mixed solution of 1 M tetraethylammonium tetrafluoroborate tetraethylammonium salt-containing ethylene carbonate and propylene carbonate in a volume ratio of 1: 1 And dissolved to prepare an electrolytic solution.

실시예Example 12. (Ni(Ⅱ)([14] 12. (Ni (II) ([14] aneSaneS 44 )[N() [N ( CFCF 33 SOSO 22 )) 22 ]] 22 의 용해도 실험)≪ tb >

합성한 Ni(Ⅱ)([14]aneS4)[N(CF3SO2)2]2을 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에 최대한 용해하여 전해액을 제조하였다.The synthesized Ni (II) ([14] aneS 4 ) [N (CF 3 SO 2 ) 2 ] 2 was dissolved in a 1: 1 volume ratio of ethylene carbonate and propylene carbonate containing 1 M tetrafluoroborated tetraethylammonium salt. 1 to make the electrolyte solution as much as possible.

실시예Example 13. (Ni(Ⅱ)([12] 13. (Ni (II) ([12] aneNaneN 44 )[) [ ClOClO 44 ]] 22 의 용해도 실험)≪ tb >

합성한 Ni(Ⅱ)([12]aneN4)[ClO4]2를 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에 최대한 용해하여 전해액을 제조하였다.The synthesized Ni (Ⅱ) ([12] aneN 4 ) [ClO 4 ] 2 was added to a mixed solution of 1 M tetraethylammonium tetrafluoroborate tetraethylammonium salt containing ethylene carbonate and propylene carbonate in a volume ratio of 1: 1 And dissolved to prepare an electrolytic solution.

실시예Example 14. (Ni(Ⅱ)([15] 14. (Ni (II) ([15] aneNaneN 44 )[) [ ClOClO 44 ]] 22 의 용해도 실험)≪ tb >

합성한 Ni(Ⅱ)([15]aneN4)[ClO4]2를 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에 최대한 용해하여 전해액을 제조하였다.The synthesized Ni (II) ([15] aneN 4 ) [ClO 4 ] 2 was added to a mixed solution of 1 M tetraethylammonium tetrafluoroborate-containing ethylene carbonate and propylene carbonate in a volume ratio of 1: 1 And dissolved to prepare an electrolytic solution.

비교예Comparative Example 1. (Ni(Ⅱ)([14] 1. (Ni (II) ([14] aneNaneN 44 )) ClCl 22 을 포함하는 전해액).

합성한 Ni(Ⅱ)([14]aneN4)Cl2을 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에 0.01M 용해하여 전해액을 제조하였다.The synthesized Ni (II) ([14] aneN 4 ) Cl 2 was dissolved in 0.01 M of a mixed solution of 1 M tetraethylammonium tetrafluoroborate tetraethylammonium salt in a volume ratio of ethylene carbonate and propylene carbonate of 1: 1 Thereby preparing an electrolytic solution.

비교예Comparative Example 2. ( 2. ( VOSOVOSO 44 을 포함하는 전해액).

합성한 VOSO4을 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에 0.01M 용해하여 전해액을 제조하였다.The synthesized VOSO 4 the volume ratio of ethylene carbonate and propylene carbonate containing the borated salt tetraethylammonium tetrafluoroborate in 1 M 1: 0.01 to 1 M was dissolved in the mixed solvent to prepare a liquid electrolyte.

비교예Comparative Example 3. (Ni( 3. (Ni ( ⅡⅡ )([14]) ([14] aneNaneN 44 )[) [ ClOClO 44 ]] 22 을of 포함하는 전해액) Containing electrolyte)

합성한 Ni(Ⅱ)([14]aneN4)Cl2을 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에 0.01M 용해하여 전해액을 제조하였다.The synthesized Ni (II) ([14] aneN 4 ) Cl 2 was dissolved in 0.01 M of a mixed solution of 1 M tetraethylammonium tetrafluoroborate tetraethylammonium salt in a volume ratio of ethylene carbonate and propylene carbonate of 1: 1 Thereby preparing an electrolytic solution.

비교예Comparative Example 4. (Ni(Ⅱ)([14] 4. (Ni (II) ([14] aneNaneN 44 )) ClCl 22 의 용해도 실험)≪ tb >

합성한 Ni(Ⅱ)([14]aneN4)Cl2을 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에 최대한 용해하여 전해액을 제조하였다.The synthesized Ni (Ⅱ) ([14] aneN 4 ) Cl 2 was dissolved as much as possible in a 1: 1 mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate containing 1 M tetrafluoroborated tetraethylammonium salt in a volume ratio of 1: 1, .

비교예Comparative Example 5. ( 5. ( VOSOVOSO 44 의 용해도 실험)≪ tb >

합성한 VOSO4을 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에 최대한 용해하여 전해액을 제조하였다.The synthesized VOSO 4 was dissolved as much as possible in a 1: 1 volume ratio mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate containing 1 M of tetra fluoroborated tetraethylammonium salt to prepare an electrolytic solution.

비교예Comparative Example 6. (Ni( 6. (Ni ( ⅡⅡ )([14]) ([14] aneNaneN 44 )[) [ ClOClO 44 ]] 22 의 용해도 실험)≪ tb >

합성한 Ni(Ⅱ)([14]aneN4)[ClO4]2을 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에 최대한 용해하여 전해액을 제조하였다.The synthesized Ni (Ⅱ) ([14] aneN 4 ) [ClO 4 ] 2 was added to a mixed solution of 1 M tetraethylammonium tetrafluoroborate-containing ethylene carbonate and propylene carbonate in a volume ratio of 1: 1 And dissolved to prepare an electrolytic solution.

순환전압전류법(Cyclic voltammetry method CyclicCyclic VoltammetryVoltammetry ))

[전해액의 반응 전압 확인][Confirmation of Reaction Voltage of Electrolyte]

상기 실시예 1∼7에서 얻은 전해액을 사용하고, 전위 주사 속도를 300mV s-1로 하여 실험을 진행하였다. 유기전해액에서의 정확한 전압 결정을 위하여 기준 전극(internal reference)으로 페로센을 사용하였고, 작업전극으로는 글래시 카본 전극을, 카운터전극으로는 백금을, 쿼시-기준전극(quasi-reference)으로 은 전극을 사용하였다. 이들을 이용하여 전기화학 셀을 구성하여 순환전압전류법 실험을 진행하였다.Experiments were conducted using the electrolytes obtained in Examples 1 to 7 and the potential scanning speed of 300 mV s -1 . Ferrocene was used as an internal reference for precise voltage determination in organic electrolytes, and a glacier carbon electrode as a working electrode, platinum as a counter electrode, and a quasi-reference electrode as a reference electrode, Were used. The electrochemical cell was constructed using these materials and the cyclic voltammetry experiment was carried out.

[활물질의 반응 전압 확인][Determination of Reaction Voltage of Active Material]

실시예 1의 경우, 도 1에 나타낸 바와 같이, 페로센 대비 산화 반응이 0.70V에서, 환원 반응이 -1.85V에서 확인되었다.In the case of Example 1, as shown in Fig. 1, the oxidation reaction relative to ferrocene was confirmed at 0.70 V, and the reduction reaction at -1.85 V was confirmed.

실시예 2의 경우, 도 2에 나타낸 바와 같이, 페로센 대비 산화 반응이 0.84V에서, 환원 반응이 -1.74 V에서 확인되었다.In the case of Example 2, as shown in Fig. 2, the oxidation reaction with respect to the ferrocene was confirmed at 0.84 V, and the reduction reaction at -1.74 V was confirmed.

실시예 3의 경우, 도 3에 나타낸 바와 같이, 페로센 대비 산화 반응이 0.96V 에서, 환원 반응이 -1.27V에서 확인되었다.In the case of Example 3, as shown in Fig. 3, the oxidation reaction was 0.96 V versus the ferrocene, and the reduction reaction was confirmed at -1.27 V.

실시예 4의 경우, 도 4에 나타낸 바와 같이, 페로센 대비 산화 반응이 1.23V 에서, 환원 반응이 -0.71V에서 확인되었다.In the case of Example 4, as shown in Fig. 4, the oxidation reaction was confirmed to be 1.23 V versus the ferrocene, and the reduction reaction was confirmed to be -0.71 V.

실시예 5의 경우, 도 5에 나타낸 바와 같이, 페로센 대비 산화 반응이 1.11V 에서, 환원 반응이 -0.81V에서 확인되었다.In the case of Example 5, as shown in Fig. 5, the oxidation reaction was 1.11 V versus the ferrocene, and the reduction reaction was confirmed at -0.81 V.

실시예 6의 경우, 도 6에 나타낸 바와 같이, 페로센 대비 산화 반응이 0.97V 에서, 환원 반응이 -2.00V에서 확인되었다.In the case of Example 6, as shown in Fig. 6, the oxidation reaction relative to the ferrocene was found to be 0.97 V, and the reduction reaction was confirmed at -2.00 V.

실시예 7의 경우, 도 7에 나타낸 바와 같이, 페로센 대비 산화 반응이 0.85V 에서, 환원 반응이 -1.85V에서 확인되었다.In the case of Example 7, as shown in Fig. 7, the oxidation reaction was 0.85 V versus the ferrocene, and the reduction reaction was confirmed at -1.85 V.

비교예 1의 경우, 도 8에 나타낸 바와 같이, 페로센 대비 산화 반응이 0.42V 에서, 환원 반응이 -1.63V에서 확인되었다.In the case of Comparative Example 1, as shown in Fig. 8, the oxidation reaction was 0.42 V versus the ferrocene, and the reduction reaction was confirmed at -1.63 V.

비교예 3의 경우, 페로센 대비 산화 반응이 0.74V 에서, 환원 반응이 -1.81V에서 확인되었다.In the case of Comparative Example 3, the oxidation reaction was confirmed to be 0.74 V versus the ferrocene, and the reduction reaction was confirmed to be -1.81 V.

[활물질의 용해도 확인][Determination of solubility of active material]

실시예 8의 경우, 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에서 용해도가 0.70M로 확인되었다.In Example 8, a solubility of 0.70 M was confirmed in a mixed solution of 1: 1 volume ratio of ethylene carbonate and propylene carbonate containing 1 M tetrafluoroborated tetraethylammonium salt.

실시예 9의 경우, 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에서 용해도가 0.80M로 확인되었다.In the case of Example 9, the solubility was confirmed to be 0.80 M in a mixed solution of 1: 1 volume ratio of ethylene carbonate and propylene carbonate containing 1 M tetrafluoroborated tetraethylammonium salt.

실시예 10의 경우, 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에서 용해도가 1.00M로 확인되었다.In Example 10, the solubility was found to be 1.00 M in a mixed solution of 1: 1 by volume of ethylene carbonate and propylene carbonate containing 1 M tetrafluoroborated tetraethylammonium salt.

실시예 11의 경우, 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에서 용해도가 0.40M로 확인되었다.In Example 11, the solubility was found to be 0.40 M in a mixed solution of 1: 1 by volume of ethylene carbonate and propylene carbonate containing 1 M tetrafluoroborated tetraethylammonium salt.

실시예 12의 경우, 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에서 용해도가 1.00M로 확인되었다.In Example 12, the solubility was found to be 1.00 M in a mixed solution of 1: 1 by volume of ethylene carbonate and propylene carbonate containing 1 M tetrafluoroborated tetraethylammonium salt.

실시예 13의 경우, 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에서 용해도가 1.00M로 확인되었다.In Example 13, the solubility was 1.00 M in a 1: 1 mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate containing 1 M tetrafluoroborated tetraethylammonium salt.

실시예 14의 경우, 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에서 용해도가 1.00M로 확인되었다.In the case of Example 14, the solubility was 1.00 M in a mixed solution of 1: 1 by volume of ethylene carbonate and propylene carbonate containing 1 M tetrafluoroborated tetraethylammonium salt.

비교예 2의 경우, 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에서 용해도가 0.01M로 확인되었다.In the case of Comparative Example 2, the solubility was confirmed to be 0.01 M in a mixed solution of 1: 1 volume ratio of ethylene carbonate and propylene carbonate containing 1 M tetrafluoroborated tetraethylammonium salt.

비교예 4의 경우, 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에서 용해도가 0.4M로 확인되었다.In the case of Comparative Example 4, the solubility was confirmed to be 0.4 M in a mixed solution of ethylene carbonate and propylene carbonate containing 1 M tetrafluoroborated tetraethylammonium salt in a volume ratio of 1: 1.

[전해액의 용해도 및 하프-웨이브 포텐셜을 통한 작동 전압 및 에너지밀도의 비교][Comparison of operating voltage and energy density through solubility of electrolytic solution and half-wave potential]

상기 실시예 1∼7과 비교예 1∼3에서 확인된 작동 전압과 실시예 8∼14 및 비교예 4∼6)에서 확인된 용해도를 표 1에 기재하였다. 이것과 비교예 1 및 4에서 각각 예측한 셀의 작동 전압과, 용해도를 통하여 에너지 밀도를 비교하였다. 에너지 밀도의 비교 결과는 도 9에 나타내었다. 에너지 밀도는 하기의 식 1에서 계산되었다.The solubilities determined in the working voltages identified in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 and in Examples 8 to 14 and Comparative Examples 4 to 6 are shown in Table 1. The energy density was compared with the operating voltage of the cell and the solubility predicted in this and Comparative Examples 1 and 4, respectively. The comparison result of the energy density is shown in Fig. The energy density was calculated by Equation 1 below.

[식 1][Formula 1]

Figure pat00009
Figure pat00009

(F = 패러데이 상수, 96500 (A sec mol-1), n = 반응한 전자 수 (equiv), C = 최대 용해도 (mol L-1), E wk = 작동전압 (V))(F = Faraday constant, 96500 (A sec mol -1 ) , n = number of reacted electrons (equiv), C = maximum solubility (mol L -1 ), E wk = working voltage

도 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼7의 전해액은 비교예 1∼3의 전해액 보다 에너지 밀도가 훨씬 높고, 심지어 실시예 6 및 7의 경우에는 비교예 1보다 60 배 이상, 비교예 3 및 4보다 2배 이상 에너지 밀도가 높음을 알 수 있다.As shown in Fig. 9, the electrolytic solutions of Examples 1 to 7 had much higher energy density than the electrolytic solutions of Comparative Examples 1 to 3, and even more than 60 times higher than Comparative Example 1 in Examples 6 and 7, 4, the energy density is higher than that of the conventional one.

용해도 / M Solubility / M 환원restoration 산화Oxidation 작동 전압 / VOperating Voltage / V 하프-웨이브 포텐셜
/ V (vs. Fc/Fc+)Half-wave potential
/ V ( vs. Fc / Fc + ) 하프-웨이브 포텐셜
/ V (vs. Fc/Fc+)Half-wave potential
/ V ( vs. Fc / Fc + ) 실시예 1, 8Examples 1 and 8 0.700.70 -1.85-1.85 0.700.70 2.552.55 실시예 2, 9Examples 2 and 9 0.800.80 -1.74-1.74 0.840.84 2.582.58 실시예 3, 10Examples 3 and 10 1.001.00 -1.27-1.27 0.960.96 2.232.23 실시예 4, 11Examples 4 and 11 0.400.40 -0.71-0.71 1.231.23 1.941.94 실시예 5, 12Examples 5 and 12 1.001.00 -0.81-0.81 1.111.11 1.921.92 실시예 6, 13Examples 6 and 13 1.001.00 -2.00-2.00 0.970.97 2.972.97 실시예 7, 14Examples 7, 14 1.001.00 -1.85-1.85 0.850.85 2.702.70 비교예 1, 4Comparative Examples 1 and 4 0.010.01 -1.63-1.63 0.420.42 2.052.05 비교예 2, 5Comparative Examples 2 and 5 1.001.00 -0.25-0.25 1.001.00 1.251.25 비교예 3, 6Comparative Examples 3 and 6 0.400.40 -1.81-1.81 0.740.74 2.552.55

실험예Experimental Example : 코인 H-셀에서의 정전류 : Constant Current in Coin H-Cells 충방전Charging and discharging 거동 motion

합성한 Ni(Ⅱ)([14]aneN4)[N(CF3SO2)2]2을 1M의 테트라플루오로붕산화 테트라에틸암모늄 염이 포함된 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용액에 0.01M 용해하여 제조된 전해액으로 코인 H-셀에서의 정전류 충방전을 진행하였다. 정전류값은 50μA cm-2으로 충방전 전압 구간 = 2.0∼2.7V으로 결정하여 충방전을 진행하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.The synthesized Ni (II) ([14] aneN 4 ) [N (CF 3 SO 2 ) 2 ] 2 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate containing 1 M tetrafluoroborated tetraethylammonium salt in a volume ratio of 1: 1 in a 0.01 M solution of the electrolytic solution, the coin H-cell was charged and discharged at a constant current. The constant current value was determined to be 50 μA cm -2 and the charging / discharging voltage range was 2.0 to 2.7 V. Charging and discharging proceeded, and the results are shown in FIG.

도 10에 나타낸 바와 같이, 안정한 2.6V 내외의 셀 전압에서 작동 전압을 보이고, 이의 안정적인 수명 특성을 보였다. 이를 통하여 단일 산화환원쌍이 플로우 전지용 활물질로 기능할 수 있으며, 장수명 특성을 기대할 수 있음을 확인하였다.As shown in Fig. 10, the operating voltage was shown at a stable cell voltage of about 2.6 V and its stable lifetime characteristics were shown. Through this, it was confirmed that a single redox pair can function as an active material for a flow cell, and long life characteristics can be expected.

Claims (13)

레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 용질 및 지지 전해질을 포함하고, 상기 용질은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 금속리간드 착화합물을 1종 이상 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액:
[화학식 1]
Figure pat00010

[화학식 2]
Figure pat00011

[화학식 3]
Figure pat00012

[화학식 4]
Figure pat00013

(상기 화학식 1 내지 4에서, 상기 M은 Ni, Cu, Fe, Mn, Co, Ti, Ru, Zr, V, Mn, Os, Mo, W 및 Cr로부터 선택되고, R1∼R15은, 독립적으로 각각 수소, 메틸기, 에틸기, CH2Ph, 벤질기, 부톡시카르보닐메틸기, 카르복실메틸기, 아미노카르보닐메틸기, 아세틸기, F, Cl, Br 및 I로부터 선택되며, Y는 N원자 및 S원자로부터 선택되고, 상기 Y가 N원자일 경우, X-는 PF6 -, BF4 -, AsF6 -, CF3SO3 -, C(SO2CF3)3 -, N(CF3SO2)2 - 및 CH(CF3SO2)2 -로부터 선택되며(단, 화학식 3의 경우, 상기 X- 중 ClO4 -는 제외), 상기 Y가 S원자일 경우, 상기 X-는 경우 ClO4 -, PF6 -, BF4 -, AsF6 -, CF3SO3 -, C(SO2CF3)3 -, N(CF3SO2)2 - 및 CH(CF3SO2)2 -로부터 선택된다.).
An electrolytic solution for a redox flow cell, wherein the electrolytic solution includes a solute and a supporting electrolyte, and the solute includes at least one metal ligand complex represented by the following general formulas (1) to (4)
[Chemical Formula 1]
Figure pat00010

(2)
Figure pat00011

(3)
Figure pat00012

[Chemical Formula 4]
Figure pat00013

Wherein M is selected from Ni, Cu, Fe, Mn, Co, Ti, Ru, Zr, V, Mn, Os, Mo, W and Cr; R 1 to R 15 are independently each hydrogen, methyl, ethyl, CH 2 Ph, benzyl, butoxycarbonyl methyl group, carboxyl group, aminocarbonyl group, is selected from an acetyl group, F, Cl, Br and I, Y is a N atom and an S If selected from atoms, one wherein Y is a N atom, X - is PF 6 -, BF 4 -, AsF 6 -, CF 3 SO 3 -, C (SO 2 CF 3) 3 -, N (CF 3 SO 2 ) 2 - and CH (CF 3 SO 2 ) 2 - (in the case of Formula 3, X - is not ClO 4 - ), and when Y is an S atom, X - is selected from ClO 4 from - -, PF 6 -, BF 4 -, AsF 6 -, CF 3 SO 3 -, C (SO 2 CF 3) 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 - and CH (CF 3 SO 2) 2 Is selected.
제1항에 있어서,
상기 지지 전해질은 염과 용매를 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the supporting electrolyte comprises a salt and a solvent.
제2항에 있어서,
상기 염은 알킬암모늄염, 리튬염 및 소듐염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 레독스 플로우 전지용 전해액.
3. The method of claim 2,
Wherein the salt is at least one selected from the group consisting of an alkylammonium salt, a lithium salt and a sodium salt.
제3항에 있어서,
상기 알킬암모늄염은, PF6 -, BF4 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3SO3 -, C(SO2CF3)3 -, N(CF3SO2)2 - 및 CH(CF3SO2)2 -로부터 선택되는 하나의 음이온과, 테트라알킬암모늄 양이온에서 알킬이 메틸, 에틸, 부틸 또는 프로필인 암모늄 양이온의 조합으로 이루어지는 레독스 플로우 전지용 전해액.
The method of claim 3,
The alkyl ammonium salt, PF 6 -, BF 4 - , AsF 6 -, ClO 4 -, CF 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, C (SO 2 CF 3) 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 - and CH (CF 3 SO 2 ) 2 - and an alkyl cation in the tetraalkylammonium cation in combination with an ammonium cation such as methyl, ethyl, butyl or propyl.
제3항에 있어서,
상기 리튬염은, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(CF3SO2)2 및 LiCH(CF3SO2)2로부터 선택되는 1종 이상인 레독스 플로우 전지용 전해액.
The method of claim 3,
The lithium salt, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 SO 3, LiC (SO 2 CF 3) 3, LiN (CF 3 SO 2) 2 , and LiCH (CF 3 SO 2 ) 2. & Lt; / RTI >
제3항에 있어서,
상기 소듐염은, NaPF6, NaBF4, NaAsF6, NaClO4, NaCF3SO3, NaCF3SO3, NaC(SO2CF3)3, NaN(CF3SO2)2 및 NaCH(CF3SO2)2로부터 선택되는 1종 이상인 레독스 플로우 전지용 전해액.
The method of claim 3,
The sodium salt, NaPF 6, NaBF 4, NaAsF 6, NaClO 4, NaCF 3 SO 3, NaCF 3 SO 3, NaC (SO 2 CF 3) 3, NaN (CF 3 SO 2) 2 , and NaCH (CF 3 SO 2 ) 2. & Lt; / RTI >
제2항에 있어서,
상기 용매는 수계 용매, 유기계 용매 또는 이들의 혼합 용매인 것인 레독스 플로우 전지용 전해액.
3. The method of claim 2,
Wherein the solvent is an aqueous solvent, an organic solvent, or a mixed solvent thereof.
제7항에 있어서,
상기 수계 용매는 황산, 염산 및 인산으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 유기계 용매는 아세토나이트릴, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 플루오로에틸렌카보네이트, 테트라메틸렌설폰, 헵타플루오로아이소프로필 프로필렌 카보네이트, 메탄올, 에탄올 및 γ-부틸락톤으로부터 선택되는 1종 이상인 레독스 플로우 전지용 전해액.
8. The method of claim 7,
The organic solvent is at least one selected from the group consisting of acetonitrile, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, propylene carbonate, ethylene carbonate, N -methyl- Wherein the electrolytic solution is at least one selected from 2-pyrrolidone, fluoroethylene carbonate, tetramethylene sulfone, heptafluoroisopropyl propylene carbonate, methanol, ethanol and? -Butyl lactone.
제1항에 있어서,
상기 레독스 플로우 전지용 전해액은 Ni, Cu, Fe, Mn, Co, Ti, Ru, Zr, V, Mn, Os, Mo, W 및 Cr 외에 다른 전이금속을 포함하는 금속리간드 착화합물, 산화환원반응을 하는 유기화합물, 및 금속 기반 음극재로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액.
The method according to claim 1,
The electrolytic solution for the redox flow cell is a metal ligand complex containing a transition metal other than Ni, Cu, Fe, Mn, Co, Ti, Ru, Zr, V, Mn, Os, Mo, W and Cr, An organic compound, and a metal-based anode material.
제1항에 있어서,
상기 전해액 중의 상기 금속리간드 착화합물의 용해도는 0.1 M∼10 M인 것인 레독스 플로우 전지용 전해액.
The method according to claim 1,
And the solubility of the metal ligand complex in the electrolyte solution is 0.1 M to 10 M. The electrolytic solution for a redox flow battery according to claim 1,
제1항에 있어서,
0.01M의 농도를 가지는 상기 금속리간드 착화합물을 1종 이상 포함하는 전해액을 300 mV s-1의 주사속도로 순환전류전압법으로 산화환원 반응을 확인하였을 때, 각각의 사용되는 산화반응과 환원반응의 하프 웨이브 포텐셜 (Half-wave potential)의 차이가 1.23V 이상인 레독스 플로우 전지용 전해액.
The method according to claim 1,
When the redox reaction was confirmed by the cyclic voltammetric method at a scanning rate of 300 mV s -1 , the electrolyte containing at least one of the metal ligand complexes having a concentration of 0.01 M was subjected to the oxidation reaction and the reduction reaction An electrolyte for a redox flow cell having a difference in half-wave potential of 1.23V or more.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액을 포함하는 레독스 플로우 전지.
12. A redox flow battery comprising an electrolyte solution for a redox flow battery according to any one of claims 1 to 11.
제12항에 있어서,
상기 금속리간드 착화합물은 양극 활물질, 음극 활물질, 또는 양극 활물질 및 음극 활물질인 레독스 플로우 전지.13. The method of claim 12,
Wherein the metal ligand complex is a cathode active material, an anode active material, or a cathode active material and a negative active material.
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CN114361548A (en) * 2021-12-31 2022-04-15 重庆大学 Non-aqueous heat regeneration battery adopting porous membrane

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