KR20180015128A - 폴리우레탄 응용을 위한 신규 제제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로, 그 화학 구조 내에 0.5 내지 30 중량% 범위의 CO2 함량을 갖는, 25 중량% 이상의 폴리에테르 카보네이트 폴리올; 및 75 중량% 미만의 폴리프로필렌 카보네이트를 포함하는 혼합물, 및 상기 혼합물의 폴리우레탄 제제의 제조에서의 이용에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 응용을 위한 신규 제제
본 발명은 다양한 응용을 위한 폴리우레탄의 제조에 적합한 조성물, 및 특히 폴리프로필렌 카보네이트 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 혼합물에 관한 것이다.
폴리우레탄 (PU)은 오랫동안 알려져 왔으며, 다수의 광범위한 제품 및 응용, 예컨대 특히 연질 폼(foam), 경질 폼, 코팅, 탄성중합체 및 플라스틱, 접착제 및 계면활성제에서 사용되어 왔다. 이들은 비용이 많이 들지 않는 가공성의 알려진 장점과 양호한 기계적 특성의 조합으로 인해 산업적으로 중요하다.
PU는 일반적으로, 폴리올 (대개 폴리에테르와 폴리에스테르 폴리올)과 이소시아네이트 화합물 (대개 유기 다이이소시아네이트)의 반응으로 제조된다. 결과로서 수득된 PU는 이후 히드록실 말단화된 폴리올로부터 유도된 연성 세그먼트 및 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 경성 세그먼트를 갖는 세그먼트화 중합체인 것으로 특징된다.
이들 반응 물질들 각각에 대한 각종 유형의 화합물은 문헌에 개시되어 있다. 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올에 대한 대안으로서, 폴리카보네이트 폴리올 또한 폴리우레탄 분야에서 폴리우레탄을 생산하는데 사용되어 왔다. 폴리카보네이트 폴리올은 구매가능하며, 모두 다이올 (예컨대, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산 다이올 등)로부터 유도되며, 이는 포스겐 또는 반응 균등물과 반응하여 다이올 단위들 간에 카보네이트 연결을 생성한다. 국제 특허 출원 WO2013/138161호는 폴리카보네이트 폴리올의 이용 및 특히, CO2와 하나 이상의 에폭사이드의 공중합으로부터 유도된 높은 함량의 카보네이트 연결을 갖는 폴리프로필렌 카보네이트 다이올을 이용하여, 다이이소시아네이트와 반응시 열가소성 폴리우레탄을 생산하는 것을 설명한다. 상기 폴리카보네이트 폴리올은 카보네이트 연결 사이에 두 개의 탄소를 갖는 것으로 특징된다.
폴리에테르 카보네이트 폴리올은 폴리우레탄을 생산하는데도 사용되어 왔다. 이중 금속 시아나이드 화합물을 이용하여 촉매화된 반응에 의한 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 제조를 설명하는 몇몇 문헌이 존재한다.
EP 2548908호는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 이용하여 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소로부터 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 제조를 개시하며, 이때 DMC 촉매는 폴리카보네이트 다이올, 폴리에테르카보네이트 폴리올, 폴리에틸렌 글리콜다이올 또는 폴리(테트라메틸렌 에테르다이올)을 포함하는 하나 이상의 복합체 형성 성분을 포함한다.
US 2013/123532호는 이중 금속 시아나이드 촉매 (DMC)를 이용하여 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소로부터 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 제조하는 공정에 관한 것이다. DMC 촉매의 제조에 사용되는 무-시아나이드 금속 염, 금속 시아나이드 염 또는 언급된 두 염 모두에서, 소정 양의 알칼리 금속 수산화물, 금속 카보네이트 및/또는 금속 산화물의 존재가 선택성을 개선시키고 (즉, 환형 카보네이트/선형 폴리에테르 카보네이트의 비를 감소시킴), CO2에 대한 촉매 활성을 증가시킨다는 것이 개시된다. 이 공정에서, 유기 착화합물 리간드의 수용액을 이용하여 수행되는 공정에 의해 DMC 촉매가 수득된다.
EP 2441788호는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 이용함으로써, 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소로부터의 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 생산을 개시하며, 이때 이때 반응은 관형 반응기에서 실시된다.
US 2003/149323호는 결정성 구조 및 30 중량% 이상의 혈소판-형태 입자의 함량을 갖는 다중 금속 시아나이드 화합물을 이용함으로써, 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소로부터의 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 생산 방법을 개시한다.
US 2013/0190462호는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 도움을 받아, 금속 염 존재 하에서, 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드의 촉매적 공중합에 의한 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 제조 공정에 관한 것이다.
실제로, 중합체 골격 내에 포함된 높은 함량의 CO2를 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 개선된 특성을 갖는 폴리우레탄 조성물을 생산하는데 특히 흥미롭다.
반면에, 폴리프로필렌 카보네이트 폴리올 및 폴리올, 예컨대 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올의 일부 혼합물은, 문헌에서 그의 폴리우레탄 조성물, 특히 폴리우레탄 폼 조성물 (WO2013/016331호), 열가소성 폴리우레탄 (WO2013/138161호) 및 폴리우레탄 접착제 조성물 (WO2013/158621호)의 제조에서의 응용에 대해 또한 설명되어 왔다. 그러나, 앞서 언급된 것들과 같은 폴리카보네이트 폴리올의 폴리에테르 카보네이트 폴리올과의 혼합물은 선행기술에서 개시된 바가 없다. 이들 혼합물이 상기 언급된 폴리우레탄 응용에서 유용하기 위해서는, 혼합물을 구성하는 성분들 간에 적합한 혼화성이 필요하다. 이에 따라, 폴리우레탄 제제의 제조에서 고려될 중요한 문제는 그의 성분들간에 양호한 혼화성을 갖는 폴리올의 혼합물의 제공이다.
본 발명의 발명자들은 폴리에테르 카보네이트 폴리올이 폴리프로필렌 카보네이트와 혼합되는 경우, 그 조성 중에 어떤 함량의 CO2도 없는 폴리에테르 폴리올을 갖는 혼합물에 비하여, 두 성분 모두의 혼화성에서의 증가가 관찰됨을 발견하였다. 이러한 개선된 혼화성은, 상기 혼합물이 폴리우레탄 제제의 제조에서 사용되는 경우 붕괴를 회피하기 위해 중요하다.
증가된 점도와 극성 간의 상승효과는, 혼합물의 모든 조성 범위에서 동일한 분자량 및 작용성을 갖는 폴리에테르 폴리올보다, 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 폴리프로필렌 카보네이트와 더욱 양립성으로 만든다.
나아가, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 폴리프로필렌 카보네이트로의 혼입은, 상대적으로 낮은 분해 온도를 갖는 폴리프로필렌 카보네이트의 열 안정성을 개선시킨다. 놀랍게도, 이러한 개선된 안정성은, 어떤 함량의 CO2도 없는 폴리에테르 폴리올이 폴리프로필렌 카보네이트 내에 혼입된 경우에 비하여, 현저히 더 높다.
추가적으로, 혼합물 내 CO2의 총 함량은 그의 지속가능성에서 이후의 개선과 함께 증가된다.
이에 따라, 본 발명의 제1 측면은,
a) 25 중량% 이상의 폴리에테르 카보네이트 폴리올로, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로, 그의 화학 구조 내에 0.5 내지 30 중량% 범위의 CO2 함량을 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올; 및
b) 75 중량% 이하의 폴리프로필렌 카보네이트
를 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 설명된 혼합물의 폴리우레탄 제제의 제조에서의 이용에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 측면은 폴리우레탄 제제의 제조 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 상기 정의된 바와 같은 혼합물과 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 정의된 바와 같은 공정에 의해 수득가능한 폴리우레탄 제제에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 측면은 상기 설명된 바와 같은 폴리우레탄 제제의 CASE (코팅, 접착제, 실란트 및 탄성중합체) 응용, 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폼의 제조에서의 이용에 관한 것이다.
도 1. 10 중량%의 폴리프로필렌 카보네이트 (PPC) 및 90 중량%의 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 갖는 혼합물의 시차 주사 열량계 (DSC) 그래프로, 여기서 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 그의 구조 내에 상이한 CO2 중량 비율 (A) 0 중량%, B) 10 중량% 및 C) 20 중량%)을 갖는다.
도 2. 20 중량%의 폴리프로필렌 카보네이트 (PPC) 및 80 중량%의 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 갖는 혼합물의 시차 주사 열량계 (DSC) 그래프로, 여기서 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 그의 구조 내에 상이한 CO2 비율 (A) 0 중량%, B) 10 중량% 및 C) 20 중량%)을 갖는다.
도 3. 40 중량%의 폴리프로필렌 카보네이트 (PPC) 및 60 중량%의 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 갖는 혼합물의 시차 주사 열량계 (DSC) 그래프로, 여기서 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 그의 구조 내에 상이한 CO2 비율 (A) 0 중량%, B) 10 중량% 및 C) 20 중량%)을 갖는다.
도 4. 40 중량%의 폴리프로필렌 카보네이트 (PPC) 및 60 중량%의 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 갖는 혼합물의 열중량 분석 (TGA) 그래프로, 여기서 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 그의 구조 내에 상이한 CO2 비율 (B) 0 중량% 및 C) 10 중량%)을 갖는다. PPC TGA 곡선은 (A)를 참조로서 그래프화된다.
발명의 상세한 설명
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 제1 측면은,
a) 25 중량% 이상의 폴리에테르 카보네이트 폴리올로, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로, 그의 화학 구조 내에 0.5 내지 30 중량% 범위의 CO2 함량을 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올; 및
b) 75 중량% 이하의 폴리프로필렌 카보네이트
를 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
폴리에테르 카보네이트 폴리올
용어 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 그의 화학 구조 내에 랜덤으로 혼입된 CO2 기를 갖는 폴리에테르 폴리올로 이해되어야 한다. 특히, 폴리에테르 폴리올 구조 내 CO2 의 중량비는 0.5 내지 30 중량%의 범위이다.
폴리에테르 카보네이트 폴리올의 제조는, 이중 금속 시아나이드 촉매 (DMC) 존재 하에서, 하나 이상의 H-작용성 개시제 물질, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소를 공중합하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
전형적으로, 2 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드의 예로는 특히, 임의 치환된 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 헵텐 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 노넨 옥사이드, 데센 옥사이드, 운데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥산 옥사이드, 시클로헵텐 옥사이드, 시클로옥텐 옥사이드 및 스티렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 포함된다. 치환된 알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 C1-C6 알킬 기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸로 치환된 알킬렌 옥사이드를 지칭한다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 이의 혼합물이다. 특정 실시 형태에서, 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드이다.
용어 "H-작용성 개시제 물질"은 예를 들어 알코올, 일차 또는 이차 아민, 또는 카르복실산과 같이 알콕실화에 활성인 H 원자를 갖는 화합물을 지칭한다. 적합한 H-작용성 개시제 물질로는 일수산기 또는 다수산기 알코올, 다가 아민, 다가 티올, 아미노알코올, 티오알코올, 히드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리에테르 카보네이트 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르 아민, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리테트라하이드로푸란아민, 폴리에테르 티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자유, 리시놀레산의 모노글리세라이드 또는 다이글리세라이드, 지방산의 모노글리세라이드, 지방산의 화학적으로 변경된 모노글리세라이드, 다이글리세라이드 및/또는 트라이글리세라이드의 지방산, 및 분자 당 평균 2 이상의 히드록실 기를 함유하는 C1-C24-알킬 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 포함된다.
특정 실시 형태에서, H-작용성 개시제 물질은 폴리올로서도 알려진 다수산기 알코올, 더욱 구체적으로 폴리에테르 폴리올로, 바람직하게는 100 내지 4,000 Da의 수 평균 분자량을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올은 2 내지 8 개의 작용기, 즉 이는 분자 당 2 내지 8 개의 히드록실 기를 갖고, 더더욱 바람직하게는 다이올 또는 트라이올이다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, 혼합된 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 폴리올, 부틸렌 옥사이드 중합체, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와의 부틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜 등을 포함한다. 가장 바람직한 것은, 특히 2 내지 8 개의 히드록실 기를 갖는 폴리(옥시프로필렌) 폴리올로, 더욱 바람직하게는 2,000 Da 미만, 더욱 바람직하게는 200 내지 1,000 Da, 더더욱 바람직하게는 300 내지 800 Da의 수 평균 분자량을 갖는 다이올 및 트라이올이다.
더욱 바람직하게는, H-작용성 개시제 물질로서 사용된 폴리에테르 폴리올은 산성 촉매 작용에 의해, 즉 활성 산소-함유 개시제 및 산성 촉매 존재 하에서 에폭사이드를 중합함으로써 합성된다. 적합한 산성 촉매의 예로는, 루이스 산, 예컨대 BF3, SbF5, Y(CF3SO3)3, 또는 브뢴스테드 산, 예컨대 CF3SO3H, HBF4, HPF6, HSbF6이 포함된다.
특정 실시 형태에서, H-작용성 개시제 물질은 산성 촉매 작용에 의해 합성된 폴리에테르 폴리올이다. 바람직하게는, 산성 촉매 작용에 의해 합성되고, 2,000 Da 미만, 바람직하게는 200 내지 1,000 Da 및 더욱 바람직하게는 300 내지 800 Da의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올이다.
본 발명의 혼합물에 사용된 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 2 개 이상, 바람직하게는 2 내지 8 개의 작용기, 더더욱 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 작용기, 즉 분자 당 2 개 또는 3 개의 히드록실 기를 갖는다. 따라서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 바람직하게는 폴리에테르 카보네이트 다이올 또는 폴리에테르 카보네이트 트라이올, 더더욱 바람직하게는 폴리에테르 카보네이트 트라이올이다. 이 작용기는 그를 제조하기 위해 사용된 H-작용성 출발 물질의 작용기와 일치한다.
특정 실시 형태에서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 수 평균 분자량은 500 내지 20,000 Da, 바람직하게는 1,000 내지 12,000 Da, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 Da의 범위이다.
바람직하게는, 폴리에테르 카보네이트 폴리올 (전체 폴리에테르 카보네이트 폴리올 사슬을 지칭)은, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로, 5 내지 25 중량%의 이산화탄소, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 더더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 더더욱 바람직하게는 12 내지 20 중량%을 갖는다.
바람직한 실시 형태에서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 하나 이상의 H-작용성 개시제 물질, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소를 이중 금속 시아나이드 촉매 존재 하에서 공중합하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되며, 이때 상기 이중 금속 시아나이드 촉매는,
a) 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올 리간드 존재 하에서, 고체의 이중 금속 시아나이드 촉매를 합성하는 단계; 및
b) 단계 a)에서 수득된 촉매를,
- 90-100 중량%의 물; 및
- 0-10 중량%의 폴리에테르 폴리올 리간드를 포함하는 수용액으로 일차 세척하여 슬러리를 형성하며, 상기 수용액은 폴리에테르 폴리올 리간드 외의 임의의 유기 착화제를 함유하지 않는 단계
를 포함하는 공정에 의해 수득된다.
특정 실시 형태에서, 상기 공정은,
c) 단계 b)에서 수득된 슬러리로부터의 촉매를 단리하는 단계; 및
d) 단계 c)에서 수득된 고체 촉매를,
- 90-100 중량%의 유기 착화제, 및
- 0-10 중량%의 폴리에테르 폴리올 리간드를 포함하는 용액으로 세척하는 단계
를 추가로 포함한다.
단계 a)
이 단계는 DMC 촉매의 합성에 대해서 선행 기술에서 알려진 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 특정 실시 형태에서, 이 단계는 수용액 내에서 수-가용성 금속 염 (과량) 및 수-가용성 금속 시아나이드 염을 폴리에테르 폴리올 리간드 및 유기 착화제 존재 하에서 반응시킴으로써 실시될 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 수-가용성 금속 염 및 수-가용성 금속 시아나이드 염의 수용액은 먼저 유기 착화제의 존재 하에서, 효율적인 혼합을 이용하여 반응되어 촉매 슬러리를 생산한다. 금속 염은 과량으로 사용되는데; 바람직하게는 금속 염 대 금속 시아나이드 염의 몰 비는 2:1 내지 50:1, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 40:1이다. 이 촉매 슬러리는 금속 염과 금속 시아나이드 염의 반응 산물인 이중 금속 시아나이드 화합물을 함유한다. 또한 과량의 금속 염, 물, 및 유기 착화제가 존재하며, 이들 모두는 촉매 구조 내에 어느 정도 범위로 혼입된다. 또 다른 바람직한 실시 형태에서, 수-가용성 금속 염을 함유하는 수용액 및 수-가용성 금속 시아나이드 염을 함유하는 수용액의 혼합은 30 내지 70 ℃ 범위, 바람직하게는 40 내지 60 ℃, 더더욱 바람직하게는 약 50 ℃의 온도에서 일어난다.
수-가용성 금속 염은 바람직하게는 일반 화학식 MAn을 가지며, 상기 식에서,
M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로 이루어진 군으로부터 형성된 양이온이다. 바람직하게는, M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II) 및 Co(II)로 이루어진 양이온이고;
A는 할라이드, 수산화물, 설페이트, 카보네이트, 바나데이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온이다. 바람직하게는, A는 할라이드로부터 선택되는 양이온이고; 그리고
n은 1, 2 또는 3으로, M의 원자가 상태를 만족시킨다.
적합한 금속 염의 예로는, 이에 제한되지는 않지만, 염화 아연, 브롬화 아연, 아연 아세테이트, 아연 아세토닐아세토네이트, 아연 벤조에이트, 아연 니트레이트, 황화 철(II), 브롬화 철(II), 염화 코발트(II), 코발트(II) 티오시아네이트, 니켈(II) 포르메이트, 니켈(II) 니트레이트 등 및 이의 혼합물이 포함된다. 특정 실시 형태에서, 수-가용성 금속 염은 염화 아연이다.
수-가용성 금속 시아나이드 염은 바람직하게는 화학식 Dx[Ey(CN)6]를 가지며, 상기 식에서,
D는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이고;
E는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Mn(II), Mn(III), Cr(II), Cr(III), Ni(II), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온이다. 바람직하게는, E는 Co(II), Fe(II), Ni(II), Co(III) 및 Fe(III)로부터 선택되고; 및
x 및 y는 1 이상의 정수로, x와 y의 하전의 합은 시아나이드 (CN)기의 하전과 균형을 이룬다.
적합한 수-가용성 금속 시아나이드 염으로는, 이에 제한되지는 않지만, 칼륨 헥사시아노코발테이트 (III), 칼륨 헥사시아노페레이트 (II), 칼륨 헥사시아노페레이트 (III), 칼슘 헥사시아노코발테이트 (III), 리튬 헥사시아노코발테이트 (III) 등이 포함된다. 특정 실시 형태에서, 금속 시아나이드 염은 칼륨 헥사시아노코발테이트(III)이다.
유기 착화제는 수용성 염 용액 중에 어느 하나 또는 둘 모두 포함될 수 있거나, DMC 화합물의 침전 직후 촉매 슬러리에 첨가될 수 있다. 반응 물질들을 조합 전에 유기 착화제를 어느 하나의 수용액과 예비혼합하는 것이 일반적으로 바람직하다. 대개, 과량의 착화제가 사용된다. 전형적으로, 착화제 대 금속 시아나이드 염의 몰 비는 10:1 내지 100:1, 바람직하게는 10:1 내지 50:1, 더욱 바람직하게는 20:1 내지 40:1이다.
일반적으로, 착화제는 물에 비교적 가용성이어야 한다. 적합한 유기 착화제는 당 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 것들로, 예를 들어 US 5,158,922호가 있다. 바람직한 유기 착화제는 이중 금속 시아나이드 화합물과 착물을 형성할 수 있는 수-가용성 헤테로원자-함유 유기 화합물이다. 본 발명에 따라, 유기 착화제는 폴리에테르 폴리올이 아니다. 더욱 바람직하게는, 유기 착화제는 모노알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 설파이드 및 이의 혼합물로부터 선택된 수-가용성 헤테로원자-함유 화합물이다. 바람직한 유기 착화제는 수-가용성 지방족 알코올로, 바람직하게는 C1-C6 지방족 알코올이며, 에탄올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소-부틸 알코올, sec-부틸 알코올 및 tert-부틸 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된다. Tert-부틸 알코올 (TBA)이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 수성 금속 염 및 금속 시아나이드 염 용액 (또는 이들의 DMC 반응 산물)은 유기 착화제와 효율적으로 혼합된다. 효율적인 혼합을 달성하기 위하여 교반기가 편리하게 사용될 수 있다.
이러한 반응으로부터 초래하는 이중 금속 시아나이드 화합물의 예로는, 예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트 (III), 아연 헥사시아노페레이트 (III), 니켈 헥사시아노페레이트 (II), 코발트 헥사시아노코발테이트 (III) 등이 포함된다. 아연 헥사시아노코발테이트 (III)가 바람직하다.
유기 착화제 존재 하에서 수용액의 혼합 후 생산된 촉매 슬러리는 이후 폴리에테르 폴리올 리간드와 조합된다. 이 단계는 바람직하게는 촉매 슬러리와 폴리에테르 폴리올의 효율적인 혼합이 일어나도록 교반기를 이용하여 수행된다.
이 혼합은 바람직하게는 30 내지 70 ℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 ℃, 더더욱 바람직하게는 약 50 ℃에서 수행되었다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 환형 에테르의 개환 중합에 의해 생산된 것들을 포함하며, 에폭사이드 중합체, 옥세탄 중합체, 테트라하이드로푸란 중합체 등이 포함된다. 촉매 작용의 임의의 방법이 폴리에테르를 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리에테르는 임의의 바람직한 말단 기를 가질 수 있고, 이는 예를 들어 히드록실, 아민, 에스테르, 에테르 등을 포함한다. 바람직한 폴리에테르는 약 2 내지 약 8 개의 평균 히드록실 작용기를 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 2,000 Da 미만, 더욱 바람직하게는 200 내지 1,000 Da, 더더욱 바람직하게는 300 내지 800 Da의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올이 또한 바람직하다. 이들은 활성 수소-함유 개시제 및 염기성, 산성 또는 유기금속성 촉매 (DMC 촉매 포함)하에서 에폭사이드를 중합함으로써 대개 제조된다.
유용한 폴리에테르 폴리올로는 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, 혼합된 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 폴리올, 부틸렌 옥사이드 중합체, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와의 부틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜 등이 포함된다. 폴리(옥시프로필렌) 폴리올이 가장 바람직하며, 특히 2,000 Da 미만, 더욱 바람직하게는 200 내지 1,000 Da, 더더욱 바람직하게는 300 내지 800 Da의 수 평균 분자량을 갖는 다이올 및 트라이올이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, DMC 촉매의 제조에 사용된 폴리에테르 폴리올은 산성 촉매 작용에 의해, 즉 에폭사이드를 활성 수소-함유 개시제 및 산성 촉매 존재 하에서 중합함으로써, 합성된다. 적합한 산성 촉매의 예로는 루이스 산, 예컨대 BF3, SbF5, Y(CF3SO3)3, 또는 브뢴스테드 산, 예컨대 CF3SO3H, HBF4, HPF6, HSbF6이 포함된다.
특정 실시 형태에서, 폴리에테르 폴리올 리간드는 염기성 촉매에 의해 수득된, 200 내지 1,000 Da, 바람직하게는 300 내지 800 Da의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(옥시프로필렌) 폴리올이다.
또 다른 실시 형태에서, 폴리에테르 폴리올 리간드는 산성 촉매 작용에 의해 수득된, 200 내지 1,000 Da, 바람직하게는 300 내지 800 Da의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(옥시프로필렌) 폴리올이다.
DMC 촉매의 제조에 있어서, 산성 촉매 작용에 의해 수득된 폴리에테르 폴리올의 이용이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올이 일단 이중 금속 시아나이드 화합물과 조합된 경우, 폴리에테르 폴리올-함유 고체 촉매는 촉매 슬러리로부터 분리된다. 이는 여과, 원심분리 등과 같은 임의의 편리한 수단에 의해 달성된다.
특정 실시 형태에서, 충분한 반응 성분들이 사용되어,
- 30-80 중량%의 이중 금속 시아나이드 화합물;
- 1-10 중량%의 물;
- 1-30 중량%의 유기 착화제; 및
- 1-30 중량%의 폴리에테르 폴리올 리간드
를 함유하는 고체 DMC 촉매를 제공한다.
바람직하게는, 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올의 총 양은, 촉매의 총 중량에 대하여, 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량%이다.
단계 b)
분리된 폴리에테르 폴리올-함유 고체 촉매는 이후 90-100 중량%의 물 및 0-10 중량%의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 수용액으로 일차 세척된다. 이 수용액에는 상기 언급된 것들과 같은 임의의 유기 착화제가 없다. 분리된 고체 DMC 촉매가 일단 단계 a)에서 수득되면, 이 일차 세척 단계 전에는 다른 세척 단계는 수행되지 않는다.
단계 b)에서 사용된 폴리에테르 폴리올은 단계 a)에 대해 상기 정의된 바와 같다.
수용액 내 성분들의 중량%는 상기 수용액의 총 중량을 기준으로 한다.
이러한 세척 단계에서 사용된 수용액의 구체적인 조성은 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 제조하기 위한 개선된 공정을 제공하는 이중 금속 시아나이드 촉매를 초래하는 것으로 발견되었다.
바람직하게는, 단계 b)에서 수용액 내 폴리에테르 폴리올 리간드의 양은, 수용액의 총 중량에 대해 5 중량% 미만이다. 추가의 특정 실시 형태에 따르면, 단계 b) 에서 수용액 내 폴리에테르 폴리올 리간드의 양은, 용액의 총 중량에 대해 4 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만이다. 추가의 실시 형태에 따르면, 단계 b)에서 수용액 내 폴리에테르 폴리올 리간드의 양은, 용액의 총 중량에 대해 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.8 중량%이다. 추가의 특정 실시 형태에서, 단계 b)에서 수용액 내 폴리에테르 폴리올 리간드의 양은, 0 중량%이다.
단계 b)에서 물과 폴리에테르 폴리올 리간드는 단계 a)에서 수득된 촉매와 동시에 또는 연속적으로 접촉될 수 있다. 즉, 단계 a)에서 수득된 촉매와 접촉되는 경우 ("동시 접촉"), 단계 b)에서 수용액은 물과 폴리에테르 폴리올 리간드 모두를 이미 함유할 수 있거나, 단계 a)에서 수득된 촉매는 개별 성분들 중 하나 (물 또는 폴리에테르 폴리올 리간드)와 먼저 접촉될 수 있고 결괴의 혼합물을 이후 다른 개별 성분과 접촉시킬 수 있다 ("연속적 접촉"). 특정 실시 형태에서, 물과 폴리에테르 폴리올 리간드는 단계 a)에서 수득된 촉매와 연속적으로 접촉된다.
바람직한 실시 형태에서, 단계 a)에서 수득된 촉매는 먼저 물과 접촉되고 이후, 수용액의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%인, 폴리에테르 폴리올 리간드와 접촉된다.
이 세척 단계는 일반적으로 수용액 내에 촉매를 재슬러리화하고 이어서 여과와 같은 임의의 편리한 수단을 이용하는 촉매 분리 단계에 의해 달성된다.
세척 단계 b)에서 이 수용액을 단계 a) 및/또는 d)에서의 과량의 유기 착화제와 조합하여 사용하는 것 또한 특히 유리하였다.
단계 d)
단일 세척 단계면 충분하지만, 촉매를 1회 초과하여 세척하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시 형태에서, 순차적인 세척은 비수성이며, 유기 착화제 내 또는 이전의 세척 단계에서 사용된 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올의 혼합물 내 이중 금속 시아나이드 촉매의 재슬러리를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 이중 금속 시아나이드 촉매는 90-100 중량%의 유기 착화제 및 0-10 중량%의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 용액으로 세척된다.
단계 d)에서 사용된 폴리에테르 폴리올은 단계 a)에 대해 상기 정의된 바와 같다.
용액 내 성분의 중량%는 상기 용액의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직하게는, 단계 d)에서의 용액 내 폴리에테르 폴리올의 양은 용액의 총 중량에 대해 5 중량% 미만이다. 추가의 구체적인 실시 형태에 따르면, 폴리에테르 폴리올 리간드의 양은 용액의 총 중량에 대해 4 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만이다. 추가의 실시 형태에 따르면, 단계 d)에서 폴리에테르 폴리올의 양은 용액의 총 중량에 대해 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.8 중량%이다.
유기 착화제는 바람직하게는 tert-부틸 알코올이다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 폴리(옥시프로필렌)폴리올, 더욱 바람직하게는 2,000 Da 미만, 더욱 바람직하게는 200 내지 1,000 Da 또는 300 내지 800 Da의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(옥시프로필렌)폴리올이다. 특정 실시 형태에서, 폴리에테르 폴리올은 산성 촉매 작용에 의해 합성된다.
전형적으로, 착화제 대 금속 시아나이드 염의 몰 비는 10:1 내지 200:1, 바람직하게는 20:1 내지 150:1, 더욱 바람직하게는 50:1 내지 150:1이다.
단계 d)에서, 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올은 단계 c)에서 수득된 고체 촉매와 동시에 또는 연속적으로 접촉될 수 있다. 특정 실시 형태에서, 이들은 단계 c)에서 수득된 고체 촉매와 연속적으로 접촉된다. 바람직하게는, 단계 c)에서 수득된 촉매는 유기 착화제와 먼저 접촉되고, 이후 폴리에테르 폴리올과 접촉된다.
촉매를 세척한 후, 촉매가 항량에 도달할 때까지 진공 하에서 건조시키는 것이 대개 바람직하다. 촉매는 약 50 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 110℃, 더더욱 바람직하게는 90 내지 110 ℃의 범위 내의 온도에서 건조될 수 있다. 건조 촉매는 분쇄되어 본 발명의 공중합 공정에서의 사용에 적절한 분말 형태의 고활성 촉매를 산출할 수 있다.
특정 실시 형태에서, 이중 금속 시아나이드 화합물은 아연 헥사시아노코발테이트 (III)이며, 유기 착화제는 tert-부틸 알코올이고, 폴리에테르 폴리올은 폴리(옥시프로필렌) 폴리올이다. 바람직하게는 폴리에테르 폴리올은 폴리(옥시프로필렌) 폴리올이고, 더욱 바람직하게는 더욱 바람직하게는 2,000 Da 미만, 더욱 바람직하게는 200 내지 1,000 Da, 더더욱 바람직하게는 300 내지 800 Da의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(옥시프로필렌) 폴리올이다. 특정 실시 형태에서, 폴리에테르 폴리올은 산성 촉매 작용에 의해 합성된다.
특정 실시 형태에서, 상기 공정의 수득가능한 촉매는,
- 하나 이상의 이중 금속 시아나이드 화합물;
- 하나 이상의 유기 착화제; 및
- 2,000 Da 미만의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 리간드
를 포함함으로써 또한 특징된다.
특정 실시 형태에서, 이중 금속 시아나이드 화합물은 아연 헥사시아노코발테이트 (III)이고, 유기 착화제는 tert-부틸 알코올이고, 폴리에테르 폴리올은 2,000 Da 미만의 수 평균 분자량을 갖는다. 가장 바람직한 폴리에테르 폴리올은 폴리(옥시프로필렌) 폴리올로, 특히 200 내지 1,000 Da, 더욱 바람직하게는 300 내지 800 Da의 수 평균 분자량을 갖는 다이올 또는 트라이올이다.
특정 실시 형태에서, 유기 착화제는 tert-부틸 알코올이고, 폴리에테르 폴리올은 산성 촉매 작용에 의해 합성된다. 바람직하게는, 유기 착화제는 tert-부틸 알코올이고, 폴리에테르 폴리올은 2,000 Da 미만, 바람직하게는 200 내지 1,000 Da, 더욱 바람직하게는 300 내지 800 Da의 수 평균 분자량을 갖고, 산성 촉매 작용에 의해 합성된다.
또 다른 실시 형태에서, 유기 착화제는 tert-부틸 알코올이고, 폴리에테르 폴리올은 염기성 촉매 작용에 의해 합성된다. 바람직하게는, 유기 착화제는 tert-부틸 알코올이고, 폴리에테르는 2,000 Da 미만, 바람직하게는 200 내지 1,000 Da, 더욱 바람직하게는 300 내지 800 Da의 수 평균 분자량을 갖고, 염기성 촉매 작용에 의해 합성된다.
특정 실시 형태에서, 상기 공정에 의해 수득가능한 이중 금속 시아나이드 촉매는,
- 30-80 중량%의 이중 금속 시아나이드 화합물;
- 1-10 중량%의 물;
- 1-30 중량%의 유기 착화제; 및
- 1-30 중량%의 폴리에테르 폴리올 리간드
를 포함한다.
바람직하게는, 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올의 총 양은, 촉매의 총 중량에 대해 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량%이다.
폴리프로필렌 카보네이트
PPC로도 지칭되는, 본 발명의 혼합물 내에 포함된 폴리프로필렌 카보네이트는 CO2를 프로필렌 옥사이드와 촉매 존재 하에서 공중합한 결과의 산물이다. 상기 반응은 하기 구조를 갖는 일차 반복 단위를 함유하는 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서, n은 5 내지 150 범위의 정수이다.
이에 따라, 바람직한 실시 형태에서, 중합체의 모든 말단 기는 히드록실 기이다.
그러나, 일부 실시 형태에서, 에폭사이드를 개환할 수 있는 임의의 친핵체로 형성된 결합에 상응하는 모이어티(moiety)와 같이, 히드록실 기 대신 다른 말단 기가 존재할 수 있다. 이에 따라, 또 다른 바람직한 실시 형태에서, 85% 초과의 말단 기는 히드록실 기이다.
특정 실시 형태에서, n은 10 내지 150, 더더욱 바람직하게는 10 내지 100 범위의 정수이다.
특정 실시 형태에서, 상기 폴리프로필렌 카보네이트는, CO2와 프로필렌 옥사이드의, 전이 금속 촉매, 예컨대 금속 살렌(Salen) 촉매, 예를 들어 코발트 살렌 촉매 또는 아연 글루타레이트 촉매의 존재 하에서 공중합에 의해 수득된다. 적합한 촉매 및 방법으로는, 예를 들어 WO2010/022388호, WO2010/028362호, WO2012/071505호, US 8,507,708호, US 4,789,727호, 문헌 [Angew . Chem . Int., 2003, 42, 5484-5487; Angew . Chem . Int., 2004, 43, 6618-6639; 및 Macromolecules, 2010, 43, 7398-7401]에 언급된 것들이 포함된다.
미정의(pending) 메틸 기의 위치는 중합체 사슬 내에서 인접 반복 단위의 위치화학(regiochemistry)에 따라 달라진다. 이에는 아래 묘사되는 3 개의 위치화학 가능성이 존재한다:
Figure pct00002
단량체 단위의 특이적 위치화학 배향은 본 명세서에서 중합체 구조의 표시에서 나타낼 수 있는 한편, 이는 중합체 구조를 나타낸 위치 화학 배열에 제한시키고자 하는 것은 아니며, 묘사된 것, 그 반대의 위치화학, 랜덤 혼합물, 이소택틱(isotactic) 재료, 신디오택틱(syndiotactic) 재료, 라세미(racemic) 재료, 및/또는 거울상이성질체 풍부화(enantioenriched) 재료 및 이들 중 임의의 조합을 포함한 모든 위치화학 배열을 포괄하는 것으로 해석되어야 한다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 혼합물에 사용된 폴리프로필렌 카보네이트는 평균 약 80% 초과의 헤드-투-테일(head-to-tail) 배향된 인접 단량체 단위를 가지며, 더욱 바람직하게는 85% 초과의 인접 단량체 단위가 헤드-투-테일로 배향되고, 더더욱 바람직하게는 95% 초과의 인접 단량체 단위가 헤드-투-테일로 배향된다. 특정 실시 형태에서, 폴리프로필렌 카보네이트 내에서 본질적으로 모든 인접 단량체 단위는 헤드-투-테일로 배향된다.
또 다른 특정 실시 형태에서, 폴리프로필렌 카보네이트는 높은 퍼센트의 카보네이트 연결을 갖는 것으로 특징된다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 카보네이트는 카보네이트 연결을 통해 연결된 평균 약 80% 초과의 인접 단량체 단위, 및 약 20% 미만의 에테르 연결을 갖는다. 더욱 바람직하게, 폴리프로필렌 카보네이트는 카보네이트 연결을 통해 연결된 평균 약 90% 초과의 인접 단량체 단위를 갖는다. 더더욱 바람직하게는, 폴리프로필렌 카보네이트는 카보네이트 연결을 통해 연결된 평균 약 95% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 97% 초과의 인접 단량체 단위를 갖는다. 특정 실시 형태에서, 폴리프로필렌 카보네이트는 카보네이트 연결을 통해 연결된 평균적으로 모든 인접 단량체 단위를 갖는다.
또 다른 특정 실시 형태에서, 폴리프로필렌 카보네이트는 약 2 미만, 2, 바람직하게는 1.8 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 미만, 더더욱 바람직하게는 1.2 미만의 PDI를 갖는다. 특정 실시 형태에서, 폴리프로필렌 카보네이트는 약 1.0 내지 1.2의 PDI를 갖는다.
또 다른 특정 실시 형태에서, 폴리프로필렌 카보네이트는 낮은 환형 카보네이트 함량을 갖는 것으로 특징된다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 카보네이트는 약 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 2 중량% 미만의 환형 카보네이트 함량을 갖는다. 특정 실시 형태에서, 폴리프로필렌 카보네이트는 환형 카보네이트를 본질적으로 함유하지 않는다.
또 다른 특정 실시 형태에서, 폴리프로필렌 카보네이트는 15,000 Da 미만, 바람직하게는 500 내지 10,000 Da, 더욱 바람직하게는 700 내지 5,000 Da의 수 평균 분자량을 가지며, 단 중량 평균 분자량은 17,000 Da 미만이다. 더욱 바람직한 실시 형태에서, 폴리프로필렌 카보네이트는 약 1,000 내지 약 3,500 Da의 수 평균 분자량을 갖는다.
또 다른 특정 실시 형태에서, 폴리프로필렌 카보네이트의 모든 말단 기는 히드록실 기이다. 이에 따라, 본 발명의 혼합물에서 사용된 폴리프로필렌 카보네이트는 다이올이다.
또 다른 특정 실시 형태에서, 폴리프로필렌 카보네이트는 혼합물의 총 중량에 대해, 본 발명의 혼합물 내에 5 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 45 중량%의 중량비로 포함된다.
특정 실시 형태에서, 본 발명의 혼합물은,
a) 50 중량% 이상의 폴리에테르 카보네이트 폴리올로, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로, 그의 화학 구조 내에 5 내지 25 중량% 범위의 CO2 함량을 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올; 및
b) 50 중량% 이하의 폴리프로필렌 카보네이트
를 포함한다.
본 발명의 제2 측면은 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 카보네이트 및 또한 상기 정의된 바와 같은 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 포함하는 혼합물의 제조 공정에 관한 것이다.
상기 공정은 균질한 혼합물을 수득하는데 필요한 시간 동안 예정된 비율로 두 성분 모두의 물리적 혼합을 포함한다. 전형적으로, 두 성분 모두를 포함하는 혼합물은 스피드 믹서(speed mixer)에서, 바람직하게는 3,500 rpm에서 3 분 이상 동안 제조된다.
특정 실시 형태에서, 폴리프로필렌 카보네이트는 혼합물의 총 중량에 대해 5 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 45 중량%의 중량비로 혼합물에 첨가된다.
본 발명의 혼합물의 성분은, 폴리프로필렌 카보네이트 및 CO2 함량이 없는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 혼합물에 비하여 개선된 혼화성 및 열 안정성을 나타낸다. 특히, 그리고 본 문헌의 실험 부분에서 나타낸 바와 같이, 두 성분 모두의 중합체 사슬의 상이한 화학 구조 및 이동성에도 불구하고, 혼합물은 순수 성분들의 대응 Tg 사이에 존재하며 이론 값에 가까운 것으로 발견되는 하나의 Tg (본 문헌에서, 성분들 단독의 Tg와 구분하여 Tg1' 으로서도 지칭됨)를 나타낸다는 것이 관찰되었다. 이 데이타는, 이러한 거동이 전형적으로 무정형 중합체들 간에 뛰어난 혼화성 표준을 구성함에 따라, 두 성분 모두의 양호한 혼화성의 표시를 제공한다 [Bull. Am. Phys. Soc., 1956, 1, 123].
폴리에테르 카보네이트 폴리올이 10 중량% 이하의 CO2를 갖고, 혼합물이 높은 비율의 폴리프로필렌 카보네이트를 함유할때만이, 2 개의 Tg가 관찰되지만 (본 문헌에서 Tg1' 및 Tg2'로서도 지칭됨) 이들은 성분들 단독의 Tg에 대해 시프트되며(shifted), 혼화성은 폴리프로필렌 카보네이트 및 CO2 함량이 없는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 혼합물에 대해 항상 증가된다.
특정 실시 형태에서, 본 발명의 혼합물의 Tg1'은 -25 ℃ 내지 -62 ℃, 더욱 바람직하게는 -25 ℃ 내지 -60 ℃, 더더욱 바람직하게는 -25℃ 내지 -55 ℃의 범위이다. 이 온도는 주로 두 성분 모두의 함량 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올에서 CO2의 함량에 따라 달라진다. 폴리프로필렌 카보네이트의 중량비가 더욱 높을수록, 혼합물의 Tg는 더욱 높아진다. 나아가, 폴리에테르 카보네이트 폴리올에서 CO2의 비율이 더욱 높을수록, 혼합물의 Tg는 더욱 높아진다.
성분들 단독의 Tg 값에 대하여 시프트되는 두 개의 Tg를 제공하는 혼합물의 특정 경우에서, Tg 중 하나 (본 문헌에서 Tg1'으로도 지칭됨)는 -40 ℃ 내지 -60 ℃, 더욱 바람직하게는 -50 ℃ 내지 -55 ℃의 범위이다.
본 발명의 혼합물의 혼화성 면에서, 이는 다이- 및/또는 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 가공되어, 상이한 기술 응용 분야를 위해, 예컨대 폼, 접착제, 코팅, 열가소성 폴리우레탄 등의 제조를 위해 폴리우레탄을 제공할 수 있다.
나아가, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 폴리프로필렌 카보네이트로의 혼입은 비교적 낮은 분해 온도를 갖는 폴리프로필렌 카보네이트의 열 안정성을 개선한다. 놀랍게도, 이러한 개선된 안정성은, 어떤 CO2 함량도 없는 폴리에테르 폴리올이 폴리프로필렌 카보네이트 내에 혼입된 경우에 비하여 현저히 더 높다.
추가적으로, 혼합물 내 CO2의 총 함량은 그의 지속가능성에서의 이후 개선과 함께 증가된다.
따라서, 본 발명의 추가의 측면은 폴리우레탄 제제의 제조 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 상기 정의된 것과 같은 혼합물의, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응을 포함한다.
상기 이소시아네이트는 혼합물 중 성분의 반응성 말단기와 반응하여 사슬 연장 및/또는 가교결합을 통해 더욱 고분자량의 구조로 된다. 결과로서 생성된 중합체는 우레탄 결합을 통해 연결된 폴리에테르 카보네이트 폴리올 및 폴리프로필렌 카보네이트로부터 유래된 다수의 세그먼트를 포함한다.
특정 실시 형태에서, 폴리우레탄은 본 명세서에서 상기 정의된 바와 같은 혼합물을 화학양론적으로 과량의 하나 이상의 다이-이소시아네이트와 반응시켜 수득된다. 중합도는 이소시아네이트의 상대적인 양 및 시약 첨가의 순서 및 반응 조건을 제어함으로써 변형될 수 있음은, 당업자에 의해 이해되는 바와 같다.
폴리우레탄을 수득하기 위한 공정에서 사용될 수 있는 다수의 이소시아네이트가 당 기술 분야에 알려져 있다. 그러나, 특정 실시 형태에서, 상기 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용된 이소시아네이트는 분자 당 둘 이상의 이소시아네이트 기를 포함한다.
특정 실시 형태에서, 이소시아네이트는 다이-이소시아네이트이다. 또 다른 특정 실시 형태에서, 이소시아네이트는 보다 고급의 폴리이소시아네이트, 예컨대 트라이-이소시아네이트, 테트라이소시아네이트, 이소시아네이트 중합체 또는 올리고머, 등이 있으며, 이들은 전형적으로 주된 다이이소시아네이트의 혼합물 중 전형적으로 소수 성분이다.
특정 실시 형태에서, 이소시아네이트는 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 또는 이의 유도체 또는 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 올리고머이다. 또 다른 특정 실시 형태에서, 이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이의 유도체 또는 방향족 폴리이소시아네이트의 올리고머이다. 또 다른 특정 실시 형태에서, 이소시아네이트는 상기 유형의 이소시아네이트의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 지방족 및 지환족 이소시아네이트 화합물로는 예를 들어, 1,3-트라이메틸렌 다이이소시아네이트; 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트; 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트 [번역자 코멘트: 영문 p.21의 line 13, 14 disocyanate는 diisocyanate의 error로 사료됨]; 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트 ; 1,9-노나메틸렌 다이이소시아네이트; 1,10-데카메틸렌 다이이소시아네이트; 1,4-시클로헥산 다이이소시아네이트; 이소포론 다이이소시아네이트; 4,4'-다이시클로헥실메탄 다이이소시아네이트; 2,2'-다이에틸에테르 다이이소시아네이트; 수소화된 자일릴렌 다이이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 다이이소시아네이트-뷰렛이 포함된다.
방향족 이소시아네이트 화합물로는 예를 들어, p-페닐렌 다이이소시아네이트; 톨릴렌 다이이소시아네이트; 자일릴렌 다이이소시아네이트; 4,4'-다이페닐 다이이소시아네이트; 2,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트; 1,5-나프탈렌 다이이소시아네이트; 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트 (MDI); 3,3'-메틸렌다이톨릴렌-4,4'-다이이소시아네이트; 톨릴렌다이이소시아네이트-트라이메틸올프로판 부가물; 트라이페닐메탄 트라이이소시아네이트; 4,4'-다이페닐에테르 다이이소시아네이트; 테트라클로로페닐렌 다이이소시아네이트; 3,3'-다이클로로-4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트; 및 트라이이소시아네이트 페닐티오포스페이트가 포함된다.
특정 실시 형태에서, 이소시아네이트는 1,6-헥사메틸아민다이이소시아네이트 (HDI); 이소포어 다이이소시아네이트 (IPDI); 4,4-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트) (H12MDI); 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트 (TDI); 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트 (TDI); 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트 (MDI); 2,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트 (MDI); 자일릴렌 다이이소시아네이트 (XDI); 1,3-비스(이소시안메틸)시클로헥산 (H6-XDI); 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트; 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트 (TMDI); m-테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트 (TMXDI); p-테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트 (TMXDI); 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 다이이소시아네이트 (TIN); 4,4',4''-트라이페닐메탄 트라이이소시아네이트; 트리스(p-이소시아네이토메틸)티오설페이트; 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠; 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트; 트라이메틸헥산 다이이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트; 1,4-시클로헥실 다이이소시아네이트; 리신 다이이소시아네이트; HDI 알로포네이트 삼량체; HDI-삼량체 및 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시 형태에서, 폴리우레탄을 제조하기 위하여 사용된 이소시아네이트는 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트 (TDI) 또는 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트 (TDI)이다.
폴리우레탄을 수득하기에 적합한 이소시아네이트는 당 분야에서 잘 알려진 절차에 따라 합성될 수 있다. 그러나, 이들은 또한 각종 등급 및 제형으로 상이한 상표명 하에 구매가능하다. 폴리우레탄을 생산하기 위한 시약으로서 적합한 구매가능한 이소시아네이트의 선택은 폴리우레탄 기술 분야의 당업자의 역량 내에 있다.
본 발명의 특정 실시 형태에서, 폴리우레탄의 수득을 위한 공정은 반응 혼합물에 촉매의 첨가를 추가로 포함한다. 본 발명의 혼합물과 이소시아네이트 간의 중합 반응을 촉진하기 위하여 아민 화합물 또는 주석 화합물을 포함하는 통상의 촉매가 사용될 수 있다.
임의의 적합한 우레탄 촉매가 사용될 수 있으며, 이는 3차 아민 화합물 및 유기 금속 화합물을 포함한다. 3차 아민 화합물의 예로는 트라이에틸렌 다이아민, N-메틸모르폴린, N,N-다이메틸시클로헥실 아민, 펜타메틸다이에틸렌 트라이아민, 테트라메틸에틸렌 다이아민, 1-메틸-4-다이메틸아미노에틸피페라진, 3-메톡시-N-다이메틸프로필아민, N-에틸모르폴린, 다이에틸에탄올아민, N,N-다이메틸-N,N'-다이메틸 이소프로필프로필렌 다이아민, N,N-다이에틸-3-다이에틸아미노프로필아민, 다이메틸벤질아민, DABCO, 펜타메틸다이프로필렌트라이아민, 비스(다이메틸아미노 에틸 에테르), 다이메틸시클로헥실, 아민, DMT-30, 트라이아자바이시클로데센 (TBD), N-메틸 TBD, 암모늄 염 및 이들의 조합이 포함된다. 유기금속 촉매의 예로는 유기수은, 유기납, 유기철 및 유기 주석 촉매가 포함된다.
적합한 주석 촉매로는 염화주석; 카르복실산의 주석염, 예컨대 다이부틸틴 다이라우레이트; 다이부틸비스(리우릴티오) 주석염, 다이부틸틴비스(이소옥틸머캡토 아세테이트) 및 다이부틸틴비스(이소옥틸말레에이트) 및 주석 옥타노에이트가 포함된다.
촉매의 전형적인 양은 혼합물 내 총 폴리올 100 중량부 당 0.001 내지 10 중량부의 촉매이다
상기 언급된 폴리우레탄 성분에 추가하여, 관례적인 보조제 및/또는 첨가제가 또한 첨가될 수 있다. 그러한 첨가제는 이에 제한되지는 않지만, 가소화제, 윤활제, 안정화제, 착색제, 난연제, 무기 및/또는 유기 필터 및 강화제를 포함할 수 있다.
가소화제는 유동학적 특성을 바람직한 점조도로 변형시키는데 사용될 수 있다. 그러한 가소화제는 물이 없어야 하며, 이소시아네이트 기에 대해 불활성이고, 중합체와 양립성이어야 한다. 적합한 가소화제는 당업자에게 공지이며, 이에 제한되지는 않지만 알킬 프탈레이트, 예컨대 다이옥틸프탈레이트 또는 다이부틸 프탈레이트, 부분적으로 수소화된 테르펜, 트라이옥틸 포스페이트, 에폭시 가소화제, 톨루엔-설파미드, 클로로파라핀, 아디프산 에스테르, 피마자유, 톨루엔 및 알킬 나프탈렌이 포함된다. 가소화제는 바람직한 유동학적 특성을 제공하고, 계 내에 존재할 수 있는 임의의 촉매를 분산시키기기에 충분한 양으로 조성물에 첨가된다.
윤활제로서, 개선된 가공을 위해 폴리우레탄을 연화시키거나 그의 점도를 감소시키기 위해 비-반응성 액체가 사용될 수 있다. 윤활제의 예로는 지방산 에스테르 및/또는 지방산 아미드가 포함된다.
안정화제는 산화 안정화제, 가수분해 안정화제 및/또는 UV 안정화제를 포함할 수 있다. 가수분해 안정화제의 예로는 올리고머 및/또는 중합체성 지방족 또는 방향족 카보다이이미드가 포함된다. UV 안정화제로서, 히드록시벤조트라이아졸, 아연 다이부틸 티오카바메이트, 2,6-다이터셔리 부틸카테콜, 히드록시벤조페논, 힌더드 아민 및 포스파이트가 사용되어 폴리우레탄의 광 안정성을 개선시킬 수 있다. 유색 안료가 또한 이 목적을 위해 사용되어 왔다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 하나 이상의 적합한 착색제를 추가로 포함할 수 있다. 전형적인 무기 착색제로는 이에 제한되지는 않지만, 이산화티타늄, 산화 철 및 산화 크롬이 포함된다. 유기 안료에는 아조/다이 염료, 프탈로시아닌 및 다이옥사진 및 카본 블랙이 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 인화성을 감소시키기 위해 하나 이상의 적합한 난연제를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 특정 폴리우레탄 조성물에 대한 난연제의 선택은 그 폴리우레탄의 의도된 이용 응용 및 그 응용을 통제하는 수반된 인화성 시험 시나리오에 따라 종종 달라진다. 그러한 난연제의 예로는 염소화 인산에스테르, 염소화 파라핀 및 멜라민 분말이 포함된다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물의 선택적 첨가물로는 충전제가 포함된다. 그러한 충전제는 당업자에게 공지이며, 이에 제한되지는 않지만, 카본 블랙, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 표면 처리된 실리카, 산화티타늄, 건식 실리카, 탈크, 알루미늄 3수화물 등이 포함된다. 특정 실시 형태에서, 조성물의 강도 증가 및/또는 요변성 특성을 조성물에 제공하기에 충분한 양으로 보강 충전제가 사용된다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 기타 선택적 첨가제로는 클레이(clay)가 포함된다. 적합한 클레이로는 이에 제한되지는 않지만, 카올린, 표면 처리된 카올린, 하소된 카올린, 알루미늄 실리케이트 및 표면 처리된 무수 알루미늄 실리케이트가 포함된다. 클레이는 임의의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게, 클레이는 분쇄된 분말 형태, 분무건조된 비즈 또는 미분된 입자 형태이다.
상기 설명된 첨가제들의 양은 바람직한 응용에 따라 변화될 것이다.
상기 언급된 공정에 따라 수득된 폴리우레탄은 히드록실 또는 이소시아네이트 말단 기를 가질 수 있다. 이에 따라, 이렇게 수득된 폴리우레탄은 추가로 선형 중합되거나, 분자 당 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물, 또는 분자 당 2 개의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 3차원 네트워크 구조로 중합될 수 있다. 또한, 우레탄 결합 및/또는 우레아 결합을 갖는 화합물 또는 이소시아네이트 기에 반응성인 3 개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 반응시킴으로써, 폴리우레탄은 그 안에 도입된 가교결합 구조물을 이용하여 변형될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 정의된 바와 같은 공정에 의해 수득가능한 폴리우레탄 제제에 관한 것이다.
상기 정의된 것과 같은 폴리우레탄 제제는, 많은 다른 가능한 응용들 중, 접착제 제제, 열가소성 폴리우레탄 및 폴리우레탄 폼의 제조에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하는 것이다. 당업자는 본 발명의 작용을 변경하지 않으면서 수행될 수 있는 많은 변형들을 인지할 것이다.
실시예
실시예 1. 혼합물의 제조
상이한 혼합물을 제조하는데 사용된 폴리프로필렌 카보네이트 (PPC)는 하기 특성을 가졌다:
Mn: 1,000 Da
Tg: 6.6 ℃
CO2 함량: PPC의 총 중량을 기준으로 37.6 중량%.
이는 문헌 [Angew . Chem . Int., 2003, 42, 5484-5487; Angew . Chem . Int., 2004, 43, 6618-6639; Macromolecules, 2010, 43, 7398-7401]에 설명된 임의의 절차에 따라 제조될 수 있다.
상기 폴리프로필렌 카보네이트를 상이한 CO2 함량 (0 중량%, 10 중량% 및 20 중량%)을 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올과, 상이한 비율로 혼합시켰다.
폴리에테르 카보네이트 폴리올은 예를 들어 특허 출원 WO2012/156431호 및 WO2015/022290호에 설명된 절차에 따라 수득될 수 있다.
혼합 절차
폴리에테르 카보네이트 폴리올 및 폴리프로필렌 카보네이트를 하기 표 I에 나타낸 비율로 혼합하였다. 이들을 혼합 전에, 각 성분을 80 ℃의 오븐에서 30 분 동안 가열하였다. 이후, 이들을 이중 비대칭 원심분리 믹서 시스템(Dual Asymmetric Centrifugal Mixer System) 내에서, 균질 혼합물을 수득하는데 요구되는 시간 동안, 전형적으로 3,500 rpm에서 3 분 동안 혼합하였다.
일단 수득되면, 혼합물을 그의 Tg, 수 평균 분자량 및 점도에 의해 특징하였다.
유리 전이 온도 (Tg)는 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 결정하였다. 질소 유동 하에 DSC TA 인스트루먼츠(instruments) Q2000을 사용하고, 질소 유동 하에 내부-냉각기를 작동하여, 비-등온성 (10 ℃/분으로, -85 ℃에서 200 ℃로) 실험을 실시하였다. 온도 및 열 유동 보정은 표준으로서 인듐을 이용하여 수행하였다. 유리 전이 온도는 제2 가열로부터 수득되었다.
이론적 Tg는 완전히 혼화성인 계에 적용하는 하기 폭스(Fox) 등식에 따라 결정하였다:
Figure pct00003
상기 식에서, w1 및 w2는 혼합물 내 두 성분들의 중량비이고, Tg1 및 Tg2는 독립적으로 취해진 두 성분 모두의 유리 전이 온도에 상응한다.
수 평균 분자량 (Mn) 및 다분산도 지수 (Mw/Mn)는, 굴절 RI 검출기가 장착된 브루커(Bruker) 3800을 이용하여 겔-침투 크로마토그래피 (GPC)에 의한 PEG 표준에 대해 결정되었다. 1 mL/분의 유동 속도에서 테트라하이드로푸란을 실온에서 용리액으로서 이용하였다.
열중량분석 측정을 위해 메틀러(Mettler) TGA 기기를 사용하였다. 비-등열 실험을 30-700 ℃의 온도 범위에서, 질소 분위기 내 5 ℃/분의 가열 속도로 수행하였다. TGA 값을, 유도 열중량분석 곡선 (DTG)의 제1 최대값으로부터 취하였다.
브룩필드 점도를 브룩필드 DV-III 울트라 레오미터(ULTRA Rheometer)를 이용하여 측정하였다.
결과로서 생성된 폴리에테르 카보네이트 폴리올에 혼입된 CO2의 중량 기준 양 (중량%), 및 프로필렌 카보네이트 대 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 비는 1H-NMR (브루커 AV III HD 500, 500 MHz, 펄스(pulse) 프로그램 zg30, 대기 시간 d1: 1 초, 120 회 스캔)을 이용하여 결정하였다. 샘플을 중수소화 클로로포름 내에 용해시켰다. 1H-NMR (TMS=0 ppm 기준) 내 관련 공명은 다음과 같다: 환형 카보네이트= 1.50 ppm (3H); 폴리에테르 카보네이트 폴리올= 1.35-1.25 ppm (3H); 폴리에테르 폴리올: 1.25-1.05 ppm (3H).
폴리에테르 카보네이트 폴리올 내의 중합체 결합된 카보네이트 (CP)의 중량 기준 양 (중량%)을 하기 식 I에 따라 계산하였다:
CP = F(1.35-1.25) x 102 x 100/Np (I)
상기 식에서,
- F(1.35-1.25)는 폴리에테르 카보네이트 폴리올 (3 H 원자에 상응)에 대한 1.35-1.25 ppm에서의 공명 영역이다;
- Np ("분모" Np) 값은 하기 식 II에 따라 계산되었다:
Np = F(1.35-1.25) x 102 + F(1.25-1.05) x 58 (II)
- F(1.25-1.05)는 폴리에테르 폴리올 (3 H 원자에 상응)에 대한 1.25-1.05 ppm에서의 공명 영역이다.
인자 102는 CO2의 몰 질량 (몰 질량 44 g/몰) 및 프로필렌 옥사이드 (몰 질량 58 g/몰)의 합으로부터의 결과이며, 인자 58은 프로필렌 옥사이드의 몰 질량으로부터의 결과이다.
중합체 내 CO2의 중량 기준 (중량%) 양은 하기 식 III에 따라 계산되었다:
중합체 내 % CO2 = CP x 44 / 102 (III).
반응 혼합물 중 환형 카보네이트의 중량 기준 (중량%) 양은 하기 식 IV에 따라 계산하였다:
CC' = F(1.50) x 102 x 100 / N (IV)
상기 식에서:
- F(1.50)는 환형 카보네이트 (3 H 원자에 상응)에 대한 1.50 ppm에서의 공명 영역이다;
- N ("분모" N)에 대한 값은 하기 식 V에 따라 계산하였다:
N = F(1.35-1.25) x 102 + F(1.50) x 102 + F(1.25-1.05) x 58 (V)
식 III은 폴리프로필렌 카보네이트 (PPC) 내 CO2의 중량 단위 (중량%) 양을 계산하는데 또한 사용되었다.
하기 표 1은 제조된 혼합물의 점도 및 유리 전이 온도 및 상기 설명된 폭스 등식에 따른 각각의 혼합물의 Tg의 이론적 추정에 관련된 실험 데이타를 나타낸다.

폴리올
혼합물
 PPC 함량
(중량%)
 혼합물 CO2 함량
(중량%)		 혼합물의 점도
25℃
(cps)		 Tg1 '(℃) (혼합물) Tg2 '(℃)
(혼합물)		 이론적 Tg(℃) 이론적 Tg-Tg1 '
폴리올
(0% CO2)		 0 0.0 665 -63.8 　 　 　
혼합물 1 10 3.9 1,040 -62.7 11.4 -58.4 4.4
혼합물 2 20 7.5 804 -62.6 9.2 -52.7 10.0
혼합물 3 40 15.0 　- -62.5 0.2 -40.3 22.2
폴리올 (10% CO2) 0 10.0 2,227 -55.0　 　 　 　
혼합물 4 10 12.9 2,581 -54.4 　 -50.1 4.4
혼합물 5 20 15.6 3,581 -52.5 　 -44.9 7.5
혼합물 6 40 21.1 6,762 -51.0 -10.4 -33.9 17.0
폴리올 (20% CO2) 0 19.3 51,457 -41.1 　 　 　
혼합물 7 10 21.1 126,288 -40.3 　 -37.0 3.3
혼합물 8 20 23.1 141,146 -36.7 　 -32.8 3.9
혼합물 9 40 26.6 397,006 -28.2 　 -24.0 4.2
도 1은 10 중량%의 PPC 및 90 중량%의 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 갖는 혼합물에 상응하는 Tg를 보여주는 시차 주사 열량계 그래프를 나타내며, 이때 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 그 구조 내에 상이한 CO2 비율을 갖는다 (A) 0 중량%, B) 10 중량% 및 C) 20 중량%).
도 2는 20 중량%의 PPC 및 80 중량%의 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 갖는 혼합물에 상응하는 Tg를 보여주는 시차 주사 열량계 그래프를 나타내며, 이때 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 그 구조 내에 상이한 CO2 비율을 갖는다 (A) 0 중량%, B) 10 중량% 및 C) 20 중량%).
도 3은 40 중량%의 PPC 및 60 중량%의 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 갖는 혼합물에 상응하는 Tg를 보여주는 시차 주사 열량계 그래프를 나타내며, 이때 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 그 구조 내에 상이한 CO2 비율을 갖는다 (A) 0 중량%, B) 10 중량% 및 C) 20 중량%).
유리 전이 온도는 특히 작은 국소 변경, 특히 상이한 화학적 구조 및 이동성을 갖는 중합체 사슬의 세그먼트의 밀접한 혼합에 의해 생산된 것들에 민감하다. 이에 따라, 혼합물이 독립적인 성분으로서 동일한 위치에서 두 개의 Tg를 제공하는 경우, 시스템은 완전히 비혼화성인 것으로 여겨진다. 혼합물이 독립된 성분에 상응하는 것들과 상이한 위치에서 두 개의 Tg를 제공하는 경우, 그 계는 부분적으로 혼화성인 것으로 여겨진다. 그러나, 단지 하나의 Tg가 두 성분의 농도 및 Tg에 응하는 위치에서 관찰되는 경우, 그 계는 혼화성인 것으로 여겨진다. [문헌 (Bull. Am. Phys. Soc., 1956, 1, 123)].
표 1에 제공된 이들 모든 숫자 및 데이타로부터 관찰될 수 있는 바와 같이, 폴리프로필렌 카보네이트와 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 상이한 혼합물은, 혼합물 6을 제외하고 단지 하나의 Tg (Tg1'으로도 지칭됨)를 나타낸다. 나아가, CO2 함량이 없는 폴리에테르 폴리올을 함유하는 혼합물의 결과에 비교시 Tg1' 값은 더더욱 이론 값에 가까우며, 이는 혼합물을 구성하는 두 성분들 모두의 양호한 혼화성을 나타낸다.
추가적으로, 10 중량%의 CO2를 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올 및 40 중량%의 PPC (혼합물 6)를 포함하는 혼합물은 또한, CO2 함량이 없는 폴리에테르 폴리올을 함유하는 혼합물에 비교시 증진된 혼화성을 보인다. 두 개의 성분들 단독의 Tg에 대하여 시프트된 두 개의 Tg가 관찰되는 경우, 이는 증진된 혼화성의 표시라는 것이 언급되어야만 한다. Tg의 시프트가 더욱 높을수록, 혼화성은 더욱 높다.
폴리에테르 카보네이트 폴리올 내 CO2 함량이 더욱 높으면 두 성분 모두의 혼화성이 더욱 양호하다는 것 또한 관찰된다.
도 4는 40 중량% PPC 및 60 중량%의 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 갖는 혼합물의 TGA (열중량 분석) 그래프를 나타내며, 이때 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 그 구조 내에 CO2의 상이한 비율을 갖는다 (B) 0 중량% 및 C) 10 중량%). PPC TGA 곡선은 또한 (A)를 참조로서 그래프화된다. 도면에 나타낸 바와 같이, PPC는 비교적 낮은 열 안정성을 갖는다 (약 155 ℃에서 단계 최대). 그러나, 혼합물의 두 성분 간의 혼화성이 증가되는 경우, 혼합물의 열 안정성 또한 증가된다.
앞서 언급된 바와 같이, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 폴리프로필렌 카보네이트로의 혼입은, 상대적으로 낮은 분해 온도를 갖는 폴리프로필렌 카보네이트의 열 안정성을 개선시킨다. 놀랍게도, 이러한 개선된 안정성은 어떤 함량의 CO2도 없는 폴리에테르 폴리올이 폴리프로필렌 카보네이트 내에 혼입된 경우에 비하여 현저히 더욱 높다.
추가적으로, 혼합물 중 총 CO2 함량은 그의 지속가능성에 대한 이후의 개선과 함께 증가된다.

Claims (15)

  1. a) 25 중량% 이상의 폴리에테르 카보네이트 폴리올로, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로, 그의 화학 구조 내에 0.5 내지 30 중량% 범위의 CO2 함량을 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올; 및
    b) 75 중량% 이하의 폴리프로필렌 카보네이트
    를 포함하는 혼합물.
  2. a) 50 중량% 이상의 폴리에테르 카보네이트 폴리올로, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로, 그의 화학 구조 내에 5 내지 25 중량% 범위의 CO2 함량을 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올; 및
    b) 50 중량% 이하의 폴리프로필렌 카보네이트
    를 포함하는 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올은, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로, 5 내지 25 중량%의 이산화탄소를 갖는, 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 하나 이상의 H-작용성 개시제 물질, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소를, 이중 금속 시아나이드 촉매 존재 하에서 공중합하는 것을 포함하는 공정에 의해 수득가능하며, 이때 상기 이중 금속 시아나이드 촉매는,
    a) 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올 리간드 존재 하에서, 고체의 이중 금속 시아나이드 촉매를 합성하는 단계; 및
    b) 단계 a)에서 수득된 촉매를,
    - 90-100 중량%의 물; 및
    - 0-10 중량%의 폴리에테르 폴리올 리간드를 포함하는 수용액으로 일차 세척하여 슬러리를 형성하며, 상기 수용액은 폴리에테르 폴리올 리간드 외의 임의의 유기 착화제를 함유하지 않는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 수득되는, 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 폴리에테르 카보네이트 트라이올 또는 폴리에테르 카보네이트 다이올인, 혼합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 수 평균 분자량은 500 내지 20,000 Da의 범위인, 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 카보네이트는 CO2를 프로필렌 옥사이드와, 촉매 존재 하에서 공중합한 결과 수득된 산물인, 혼합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 카보네이트는 하기 화학식:
    Figure pct00004

    을 갖고, 상기 식에서 n은 5 내지 150 범위의 정수인, 혼합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 카보네이트는, 카보네이트 연결을 통하여 연결된, 평균 약 80% 초과의 인접 단량체 단위를 갖는, 혼합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 카보네이트는 15,000 Da 미만의 수 평균 분자량 및 17,000 Da 미만의 중량 평균 분자량을 갖는, 혼합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 카보네이트는 혼합물의 총 중량에 대하여, 5 내지 45 중량% 사이의 중량비로 혼합물 내에 포함되는, 혼합물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, -25 ℃ 내지 -65 ℃ 범위의 Tg1' 을 갖는, 혼합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 혼합물과 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응을 포함하는, 폴리우레탄 제제의 제조 공정.
  14. 제13항에 정의된 바와 같은 공정에 의해 수득가능한 폴리우레탄 제제.
  15. 제14항에 정의된 바와 같은 폴리우레탄 제제의, CASE 응용, 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폼의 제조에서의 용도.
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