KR20180015072A - Stabilized polyolefin resin material - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 안정화된 수지 재료에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 본 발명은 특정의 1차 산화방지제와 2차 산화방지제의 조합에 의해 안정화된, 특히 변색이 억제된 수지 재료에 관한 것이다.The present invention relates to a stabilized resin material, and more particularly, the present invention relates to a resin material stabilized by a combination of a specific primary antioxidant and a secondary antioxidant, in particular, in which discoloration is suppressed.
수지 재료, 예를 들면 폴리올레핀(RH)은 열이나 광, 물리적 자극에 의한 공격을 받으면 프리라디칼(R*)을 생성하고, 이 프리라디칼은 산소와 반응해서 퍼옥시라디칼(ROO*)을 발생시킨다. 이 퍼옥시라디칼은 다른 분자(RH)로부터 수소를 인발하여 하이드로퍼옥사이드(ROOH)가 되고, 동시에 더욱 새로운 프리라디칼(R*)을 생성시킨다. 새롭게 생긴 프리라디칼은 다음 반응의 계기가 되고, 즉 연쇄반응이 생겨 수지 재료의 열화가 진행된다.When a resin material such as a polyolefin (RH) is attacked by heat, light or physical stimulation, it generates a free radical (R *), which reacts with oxygen to generate a peroxy radical (ROO *) . The peroxy radicals generate hydrogen peroxide (ROOH) by extracting hydrogen from another molecule (RH), and at the same time, generate a new free radical (R *). The newly generated free radical becomes a trigger of the next reaction, that is, a chain reaction occurs and the degradation of the resin material progresses.
또한, 하이드로퍼옥사이드(ROOH)는 불안정하여 그것 자신이 더욱 분해되어 새로운 라디칼을 생성하고(예를 들면 RO*), 이 새로운 라디칼이 다른 분자로부터 수소를 인발하여 라디칼을 증가시키며, 이것도 수지 재료의 열화로 이어진다. 이러한 하이드로퍼옥사이드를 거친 분자의 분해는 자동산화라고 불린다.In addition, hydroperoxide (ROOH) is unstable and decomposes itself to produce new radicals (e.g., RO *), which new radicals pull hydrogen from other molecules to increase radicals, Leading to deterioration. The decomposition of molecules through these hydroperoxides is called autoxidation.
이러한 수지 분자의 분해, 즉 열화를 방지하기 위해서 산화방지제가 사용된다. 산화방지제에는 주로 라디칼을 포착하여 자동산화의 초기 단계에서 이것을 방지하는 작용을 갖는 것(「1차 산화방지제」라고 불린다)과, 불안정한 하이드로퍼옥사이드를 안정된 생성물로 분해함으로써 새로운 프리라디칼의 생성을 억제하는 것 (「2차 산화방지제」라고 불린다)이 알려져 있다. 1차 산화방지제로서는, 예를 들면 페놀계 산화방지제 등이 알려지고, 2차 산화방지제로서는, 예를 들면 인산계 산화방지제, 황계 산화방지제 등이 알려져 있다. 1차 산화방지제와 2차 산화방지제의 병용도 알려져 있고, 산화방지에 대하여 상승적인 효과를 나타내는 것도 알려져 있다.An antioxidant is used to prevent decomposition, i.e., deterioration, of such resin molecules. Antioxidants inhibit the production of new free radicals by mainly capturing radicals, which have the action of preventing it in the early stages of autoxidation (called "primary antioxidants") and decomposing unstable hydroperoxides into stable products (Hereinafter referred to as " secondary antioxidant ") is known. As the primary antioxidant, for example, a phenol antioxidant and the like are known. As the secondary antioxidant, for example, a phosphoric acid antioxidant and a sulfur-based antioxidant are known. The combination of the primary antioxidant and the secondary antioxidant is also known, and it is also known that the antioxidant has a synergistic effect against the oxidation.
또한, 1차 산화방지제로서 범용되고 있는 페놀계 산화방지제는, 퀴논계 화합물을 거쳐서 스틸벤퀴논이 되고, 첨가된 수지를 착색·변색시켜 버리는 것이 알려져 있다. 수지 재료의 열화 방지를 위해서 첨가된 산화방지제가, 그 외관을 손상시켜버리는 것은 바람직하지 않기 때문에, 그 변색을 억제하는 것은 페놀계 산화방지제의 이용시에 과제가 되고 있다.Further, it is known that a phenol-based antioxidant, which is generally used as a primary antioxidant, becomes stilbenequinone through a quinone-based compound and discolors and discolors the added resin. It is not preferable that the added antioxidant to deteriorate the appearance of the resin material deteriorate the appearance of the resin material. Therefore, suppressing the discoloration thereof is a problem in the use of the phenol-based antioxidant.
변색 억제에 관하여, 예를 들면 일본 특허공표 2002-527595호 공보(특허문헌1)에는 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제의 조합으로 해서 본 발명과 구조가 유사하지만 다른 화합물군을 산화방지제로서 개시하고, 그 조합에 의해 폴리머의 안정도와 백색도가 증가한다고 하고 있다. 그러나, 이 특허문헌 1에 있어서는 1차 산화방지제의 변색을 방지하는 2차 산화방지제인 아인산 에스테르의 첨가에 의한 불이익의 해소를 과제로 하고 있고, 또한 물의 존재를 전제로 하고 있다. 또한, 일본 특허공개 2005-82642호 공보(특허문헌 2)는, 본 발명에 있어서 사용하는 화합물군을 산화방지제로서 개시하지만, 그것들을 구체적으로 조합시켜서 사용했다고 하는 개시는 없고, 물론 그 효과도 확인하고 있지 않다.Regarding the discoloration inhibition, Japanese Patent Application Publication No. 2002-527595 (Patent Document 1), for example, discloses a combination of a primary antioxidant and a secondary antioxidant in a similar structure to the present invention, And the stability and whiteness of the polymer are increased by the combination. However, in Patent Document 1, there is a problem to solve the disadvantage due to the addition of the phosphorous ester which is the secondary antioxidant to prevent the discoloration of the primary antioxidant, and also presupposes the presence of water. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-82642 (Patent Document 2) discloses a group of compounds used in the present invention as an antioxidant. However, there is no disclosure that there is a specific combination of these compounds, I do not.
본 발명자들은 이번, 특정의 2종의 2차 산화방지제를 조합시켜서 사용함으로써 페놀계 산화방지제에 기인한다고 생각되는 변색(빨강∼핑크)을 장기간 유효하게 방지할 수 있다라는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 의거한 것이다.The inventors of the present invention have obtained the knowledge that it is possible to effectively prevent discoloration (red to pink) attributable to the phenolic antioxidant for a long period of time by using a combination of two specific secondary antioxidants at this time. The present invention is based on this finding.
따라서, 본 발명은 폴리올레핀을 포함하는 수지 재료로서, 페놀계 산화방지제를 사용했을 때에 보이는, 수지의 변색이 유효하게 된 수지 재료의 제공을 그 목적으로 하고 있다.Therefore, the object of the present invention is to provide a resin material containing a polyolefin, in which the discoloration of the resin becomes effective when a phenol-based antioxidant is used.
또한, 본 발명은 폴리올레핀을 주된 고분자 성분으로 하는 수지 재료에 있어서 페놀계 산화방지제와 조합시켜서 사용되는 산화방지제의 조합의 제공을 그 목적으로 하고 있다.Another object of the present invention is to provide a combination of an antioxidant which is used in combination with a phenol antioxidant in a resin material containing a polyolefin as a main polymer component.
또한 본 발명은 폴리올레핀용 산화방지제 및 성형체의 제공을 목적으로 하고 있다.Another object of the present invention is to provide an antioxidant and a molded article for a polyolefin.
그리고, 본 발명에 의한 수지 재료는,In the resin material according to the present invention,
(1) 폴리올레핀,(1) polyolefin,
(2) 하기 식(I)으로 나타내어지는 화합물:(2) a compound represented by the following formula (I):
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 및 분기상의 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다),(Wherein R 1 and R 2 each independently represent a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms),
(3) 하기 식(II)으로 나타내어지는 화합물:(3) a compound represented by the following formula (II):
(식 중, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 직쇄 또는 분기 알킬기의 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다),(Wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 independently represent a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms of a linear or branched alkyl group)
(4) 페놀계 산화방지제,(4) phenolic antioxidants,
를 포함해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.And a control unit.
또한, 본 발명에 의한 폴리올레핀용 산화방지제는 상기 식(I)으로 나타내어지는 화합물, 식(II)으로 나타내어지는 화합물, 및 페놀계 산화방지제를 포함해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.Further, the antioxidant for polyolefin according to the present invention is characterized by comprising the compound represented by the formula (I), the compound represented by the formula (II), and the phenol-based antioxidant.
또한, 본 발명에 의한 성형체는 상기 본 발명에 의한 수지 재료를 포함해서 이루어지는 것이다.The molded article according to the present invention comprises the resin material according to the present invention.
(발명의 효과)(Effects of the Invention)
본 발명에 의하면, 폴리올레핀을 포함하는 수지 재료에 있어서 페놀계 산화방지제에 기인한다고 생각되는 변색(빨강∼핑크)을 장기간 유효하게 방지할 수 있다. 이 본 발명에 의한 효과는 적어도 2종의 특정의 2차 산화방지제의 조합에 의해 얻어지는 것이며, 다른 구조 유사의 2차 산화방지제와 대비해 현저한 것을, 본 발명자들은 실험적으로 확인하고 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to effectively prevent discoloration (red to pink), which is thought to be caused by a phenol-based antioxidant, in a resin material containing a polyolefin for a long period of time. The effect of the present invention is obtained by a combination of at least two kinds of specific secondary antioxidants, and the inventors of the present invention have confirmed experimentally that the secondary antioxidants are remarkably in contrast to other structure-like secondary antioxidants.
수지 재료Resin material
본 발명에 의한 수지 재료는 (1) 폴리올레핀, (2) 식(I)의 화합물, (3) 식(II)의 화합물, (4) 페놀계 산화방지제를 적어도 포함해서 되는 것이다. 본 발명에 의하면, (2), (3) 및 (4)의 산화방지제의 조합에 의해서 수지 재료의 페놀계 산화방지제에 기인한다고 생각되는 변색(빨강∼핑크)을 장기간 유효하게 방지할 수 있다. 그 이유는 확실하지는 않지만, 다음과 같이 생각된다. 페놀계 산화방지제가 퀴논계 화합물을 거쳐서 스틸벤퀴논이 되는 이유는 여러 가지로 생각되지만, 라디칼 포착의 결과 그 구조를 변화시켜 최종적으로 스틸벤퀴논이 되는 것이 생각되고, 본 발명에 있어서는 식(I)의 화합물과, 식(II)의 화합물이 상승적으로 작용하여 불안정한 하이드로퍼옥사이드 유래의 라디칼의 발생을 유효하게 방지하여, 페놀계 산화방지제의 발색 구조에의 변화를 효율적으로 억제하고 있는 것이라 생각된다. 특히, 후기하는 실시예와 비교예의 대비로부터, 아인산의 에스테르 구조의 하나가 2,4,6위치에 있어서 알킬기로 치환된 페닐 구조인 것이 바람직하다고 생각된다. 이상은 어디까지나 가설이며, 본 발명은 이것에 의해 한정적으로 해석되는 것은 아니다.The resin material according to the present invention comprises at least a polyolefin, (2) a compound of the formula (I), (3) a compound of the formula (II) and (4) a phenol-based antioxidant. According to the present invention, it is possible to effectively prevent discoloration (red to pink) attributable to the phenolic antioxidant of the resin material for a long period of time by the combination of the antioxidants (2), (3) and (4). The reason for this is not clear, but it seems as follows. The reason why the phenol-based antioxidant is converted to stilbenequinone through the quinone compound is considered to be various, but it is considered that stilbenequinone is ultimately changed by changing the structure as a result of radical capture, and in the present invention, ) And the compound of the formula (II) act synergistically to effectively prevent the generation of radicals originating from unstable hydroperoxide, thereby effectively suppressing the change of the phenol-based antioxidant to the coloring structure . In particular, from the comparison between the later-described examples and the comparative examples, it is considered that it is preferable that one of the ester structures of the phosphorous acid is a phenyl structure substituted at the 2, 4 and 6 positions with an alkyl group. The above are hypothetical examples only, and the present invention is not limited thereto.
본 발명에 의한 수지 재료는 복수의 산화방지제를 조합시켜서 포함하는 것이지만, 이 점에서도 유리한 것이다.The resin material according to the present invention includes a plurality of antioxidants in combination, but is also advantageous in this regard.
또한, 본 발명에 의한 수지 재료는 불가피적인 수분의 존재를 허용하고, 또한 물의 첨가는 필수로 되지 않지만, 일반적으로 물의 존재는 수지 재료의 성형 과정에 있어서 문제를 일으켜 외관 불량을 발생시키는 경우가 있기 때문에 피하는 것이 바람직하다.In addition, the resin material according to the present invention permits the presence of water inevitably and does not require addition of water. However, in general, the presence of water causes a problem in the molding process of the resin material, It is preferable to avoid this.
(1) 폴리올레핀(1) Polyolefin
본 발명에 의한 수지 재료는 폴리올레핀을 포함하는 것이다. 본 발명에 있어서 폴리올레핀은 올레핀 화합물, 즉 탄소간의 결합으로서 이중결합을 적어도 1개 갖는 탄화수소의 중합체를 의미하고, 호모폴리머 및 코폴리머의 어느 것이라도 된다. 올레핀 화합물, 즉 모노머로서는 예를 들면 탄소수 2∼16의 모노-1-올레핀, 바람직하게 탄소수는 2∼10개의 모노-1-올레핀, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6개의 모노-1-올레핀을 들 수 있고, 그 구체예로서는 이것들에 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등을 들 수 있다. 본 발명이 바람직하게 적용되는 폴리올레핀의 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.The resin material according to the present invention comprises a polyolefin. In the present invention, the polyolefin means an olefin compound, that is, a polymer of a hydrocarbon having at least one double bond as a carbon-carbon bond, and may be either a homopolymer or a copolymer. As the olefin compound, that is, the monomer, for example, a mono-1-olefin having 2 to 16 carbon atoms, preferably a mono-1-olefin having 2 to 10 carbon atoms, more preferably a mono-1-olefin having 2 to 6 carbon atoms Specific examples thereof include, but are not limited to, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene. Examples of the polyolefin to which the present invention is preferably applied include polyethylene and polypropylene.
본 발명의 하나의 바람직한 형태에 의하면, 본 발명에 있어서 폴리올레핀으로서 폴리올레핀과, 소위 엘라스토머 성분을 조합시킨 올레핀계 엘라스토머를 사용할 수 있다. 엘라스토머 성분으로서는 천연 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리부타디엔 고무 등을 들 수 있고, 첨가의 형태는 엘라스토머 성분의 미분산 등에 의한 블렌드, 화학적 가교를 수반하는 것으로 되어도 좋다. 본 발명은 공지의 올레핀계 엘라스토머 및 금후 알려지는 것으로서 올레핀계 엘라스토머로 분류되는 것에 널리 적용 가능한 것이다.According to one preferred form of the present invention, in the present invention, an olefin-based elastomer in which a polyolefin and a so-called elastomer component are combined as the polyolefin can be used. Examples of the elastomer component include natural rubber, ethylene-propylene rubber, polybutadiene rubber and the like, and the form of the addition may be accompanied by blending and chemical crosslinking by micro-dispersion of the elastomer component and the like. The present invention is widely applicable to those known as olefin elastomers and olefin elastomers which are known in the following.
본 발명에 의한 수지 재료는 폴리올레핀으로서 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 특히 변색이 그 상품 가치를 손상시켜 버리는 것 같은 용도에 바람직하게 사용된다.The resin material according to the present invention can be used without particular limitation as a polyolefin, and is particularly preferably used for applications in which discoloration damages the value of the product.
(2) 식(I)의 화합물(2) The compound of formula (I)
본 발명에 있어서 상기 식(I)의 화합물은 2차 산화방지제이며, 식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 및 분기상의 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼16이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 메틸, tert-부틸, 1,1-디메틸프로필을 들 수 있다.In the present invention, the compound of the formula (I) is a secondary antioxidant, wherein R 1 and R 2 each independently represent a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 16 carbon atoms More preferably a hydrocarbon group of 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include methyl, tert-butyl and 1,1-dimethylpropyl.
식(I)의 화합물의 바람직한 구체예로서는, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스[2,4-디-(1,1-디메틸프로필)페닐]포스파이트를 들 수 있다.Preferred examples of the compound of formula (I) include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2-tert- butylphenyl) phosphite, tris [ 1-dimethylpropyl) phenyl] phosphite.
식(I)의 화합물의 첨가량은, 그 효과를 감안해서 적당하게 결정되면 좋지만, 예를 들면 고분자 성분에 대하여 0.01∼1질량% 정도, 바람직하게 0.05∼0.5질량% 정도가 바람직하다.The addition amount of the compound of the formula (I) may be suitably determined in consideration of its effect, but is preferably about 0.01 to 1% by mass, preferably about 0.05 to 0.5% by mass, based on the polymer component.
(3) 식(II)의 화합물(3) Compound of formula (II)
본 발명에 있어서 상기 식(II)의 화합물도 또한 2차 산화방지제이며, 식 중, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 직쇄 또는 분기 알킬기의 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼16이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 메틸, tert-부틸, 1,1-디메틸프로필을 들 수 있다.In the present invention, the compound of the formula (II) is also a secondary antioxidant, wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independently a straight- Preferably a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include methyl, tert-butyl and 1,1-dimethylpropyl.
식(II)의 화합물의 바람직한 구체예로서는 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨-디포스파이트를 들 수 있다.A preferred specific example of the compound of formula (II) is bis- (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite.
식(II)의 화합물의 첨가량은, 그 효과를 감안해서 적당하게 결정되면 좋지만, 예를 들면 고분자 성분에 대하여 0.01∼1질량% 정도, 바람직하게 0.05∼0.5질량% 정도가 바람직하다.The amount of the compound of the formula (II) to be added may be appropriately determined in consideration of the effect, but is preferably about 0.01 to 1% by mass, preferably about 0.05 to 0.5% by mass, based on the polymer component.
(4) 페놀계 산화방지제(4) Phenolic antioxidants
본 발명에 의한 수지 재료가 포함하는 페놀계 산화방지제는, 소위 1차 산화방지제로서 폴리올레핀의 열화를 방지한다. 본 발명에 있어서 페놀계 산화방지제는 주로 라디칼 포착의 작용을 갖는 것을 의미하고, 힌더드 페놀로 분류되는 것이 바람직하다. 모노페놀, 비스페놀, 티오비스페놀, 폴리페놀, 방향족 카르복실산 히드록시벤질, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르, 스피로 화합물 및 그것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.The phenolic antioxidant contained in the resin material according to the present invention prevents deterioration of the polyolefin as a so-called primary antioxidant. In the present invention, the phenol-based antioxidant mainly means that it has radical scavenging action, and it is preferable that it is classified as hindered phenol. Amide of β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, β- (3,5-di (tert-butylphenyl) -tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols, spiro compounds and mixtures thereof.
모노페놀로서는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4-메톡시페놀, 및 4-(히드록시메틸)-2,6-디-tert-부틸페놀을 들 수 있다.Examples of the monophenol include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, and 4- (hydroxymethyl) .
비스페놀로서는 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,2-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,2-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄, 에틸렌글리콜-비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)-3-(n-도데실티오)부탄, 및 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀)을 들 수 있다.Examples of the bisphenol include 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert- (5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (5-tert- butyl- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,3-tris (5-tert- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -4-n-dodecyl mercaptobutane, 1,1,5,5- Tetra- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) pentane, ethylene glycol-bis [3,3- (6-tert-butyl-3-methylphenol), bis (3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) -3- have.
티오비스페놀로서는 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 1,1'-티오비스(2-나프톨), 및 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)을 들 수 있다.Examples of thiobisphenols include 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 1,1'-thiobis (2-naphthol), and 2,2'- tert-butylphenol).
폴리페놀로서는 테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 및 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄을 들 수 있다.Examples of the polyphenol include tetrakis (methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris , 3,5-di (tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, and tetrakis [ Methylene- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane.
방향족 카르복실산 히드록시벤질로서는 1,3,5-트리(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말론산 디옥타데실에스테르, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 및 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 디에틸에스테르를 들 수 있다.Examples of the aromatic carboxylic acid hydroxybenzyl include 1,3,5-tri (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 2,2- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate dioctadecyl ester, 1,3,5-tris (3,5- And 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid diethyl ester.
β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드로서는 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-프로피오닐-헥사히드로-s-트리아진 및 N,N'-디(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-프로피오닐)헥사메틸렌디아민을 들 수 있다.Examples of amides of β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid include 1,3,5-tris (3,5-di-tert- Hexahydro-s-triazine and N, N'-di (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl) hexamethylenediamine.
페놀계 산화방지제의 첨가량은 그 효과를 감안해서 적당하게 결정되면 좋지만, 예를 들면 고분자 성분에 대하여 0.01∼1질량% 정도, 바람직하게 0.05∼0.5질량% 정도가 바람직하다.The amount of the phenol-based antioxidant to be added may be appropriately determined in consideration of the effect, but is preferably about 0.01 to 1% by mass, preferably about 0.05 to 0.5% by mass, based on the polymer component.
그 밖의 성분Other components
본 발명에 의한 수지 재료에는 폴리올레핀에 통상 또는 일반적으로 임의로 첨가되고 있는 여러 가지의 성분을 첨가할 수 있다.The resin material according to the present invention may contain various components added to the polyolefin in a usual or generally optional manner.
산화방지제 및 Antioxidants and 성형체Shaped body
이상으로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 하나의 형태에 의하면 폴리올레핀용 산화방지제가 제공되고, 이 폴리올레핀용 산화방지제는 상기 식(I)으로 나타내어지는 화합물, 식(II)으로 나타내어지는 화합물, 및 페놀계 산화방지제를 포함해서 되는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 형태에 의하면 상기 본 발명에 의한 수지 재료를 포함해서 되는 성형체가 제공되고, 이 성형체는 산화방지제의 첨가에 의해서도 그 소물성(所物性)을 변화시키지 않고, 원하는 용도로 사용할 수 있는 것이며, 한편으로 유효하게 변색이 방지된 것이다.As is apparent from the above, according to one embodiment of the present invention, there is provided an antioxidant for polyolefin, wherein the antioxidant for polyolefin comprises the compound represented by formula (I), the compound represented by formula (II) And a phenolic antioxidant. According to another aspect of the present invention, there is provided a molded article comprising the resin material according to the present invention, wherein the molded article can be used for a desired purpose without changing its physical properties by addition of an antioxidant And on the other hand, discoloration is effectively prevented.
(실시예)(Example)
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 단정하지 않는 한 이하에 있어서 %는 질량%를 의미한다.The present invention will be described in further detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Further, unless otherwise specified,% means% by mass.
1. 샘플의 작성1. Creating the Sample
하기의 조성을 갖는 수지 재료를 준비했다.A resin material having the following composition was prepared.
표 중의 구체적 재료는 이하와 같다.Specific materials in the table are as follows.
올레핀계 엘라스토머: PP를 하드 세그먼트로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머Olefinic elastomer: An olefinic thermoplastic elastomer having PP as a hard segment
식(I)의 화합물: 가부시키가이샤 ADEKA로부터 2112로서 입수 가능한 식(I)에 있어서 R1 및 R2가 t-부틸인 화합물.A compound of formula (I): wherein R 1 and R 2 are t-butyl in formula (I) available as 2112 from ADEKA.
식(II)의 화합물: 가부시키가이샤 ADEKA로부터 PEP-360으로서 입수 가능한 식(II)에 있어서 R3, R4, R6, 및 R7이 t-부틸이며, R5 및 R8이 메틸인 화합물.Compounds of formula (II): R 3 , R 4 , R 6 , and R 7 are t-butyl and R 5 and R 8 are methyl in formula (II) available as PEP-360 from ADEKA compound.
식(III)의 화합물; 가부시키가이샤 ADEKA로부터 HP-10으로서 입수 가능한 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물.A compound of formula (III); A compound represented by the following structural formula, available as HP-10 from ADEKA.
상기 조성의 수지 재료를 사출성형에 의해 10㎝×5㎝의 샘플판 및 덤벨 시험편으로 성형했다. 사출성형의 조건은 실린더 온도 190℃, 금형 온도 40℃로 했다. 또한, 변좌의 변기와 접하는 측에 설치되는 변좌 쿠션 부품을 상기 성형 방법에 준하여 작성했다.The resin material having the above composition was molded into a 10 cm x 5 cm sample plate and a dumbbell specimen by injection molding. The injection molding conditions were a cylinder temperature of 190 캜 and a mold temperature of 40 캜. Further, a toilet seat cushion part provided on the side of the toilet seat in contact with the toilet bowl was prepared in accordance with the above molding method.
2. 강제 순환형 2. Forced circulation type 열노화Heat aging 시험 exam
상기 1에서 얻어진 변좌 쿠션 부품 및 샘플판을, 강제 순환형 열노화 시험기(에스펙 가부시키가이샤제)에 넣고, 열에 의한 수지 열화의 가속 시험을 행하였다. 설정 온도 70℃로 했다. 시험 시간은 최대 624시간으로 했다. 또한,The cushioning cushion parts and the sample plate obtained in the above step 1 were placed in a forced circulation type heat aging tester (manufactured by Sekipingusho Co., Ltd.), and an acceleration test of deterioration of the resin by heat was performed. The set temperature was 70 ° C. The maximum test time was 624 hours. Also,
3. 변색의 측정 및 결과3. Measurement and Results of Discoloration
상기 2의 시험기로부터 하기의 표에 나타내어지는 시간경과 후에 시험편을 인출하고, 초기의 시험편과 비교한 변색의 정도를 분광 측색계 CM-5(코니카 미놀타사제)를 사용해서 측정했다. 또한, 변색의 정도는 a값, b값 및 L값을 측정하고, a값(빨강-초록측의 색의 변화를 나타낸다)의 변화량 Δa, 및 하기의 ΔE를 지표로 해서 나타냈다.The test pieces were taken out from the tester 2 after the elapse of the time shown in the following table, and the degree of discoloration compared with the initial test piece was measured using a spectroscopic colorimeter CM-5 (manufactured by Konica Minolta). The degree of discoloration was measured by measuring a value, b value, and L value, and the amount of change? A of the value a (indicating the change in red-green color) and the following? E as an index.
ΔE^2=(Δa^2+Δb^2)+ΔL^2ΔE 2 = (Δa 2 + Δb 2) + ΔL 2
결과는 하기의 표에 나타내어지는 바와 같았다. The results were as shown in the following table.
본 발명에 의한 수지 재료 있어서는, 식(I)의 화합물만의 경우와 비교하여, 또한 식(III)의 화합물과 같은 구조의 다른 산화방지제와의 병용의 경우와 비교하여, 현저하게 변색이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.Compared with the case of the compound of the formula (I) alone, the resin material of the present invention is remarkably suppressed from discoloration as compared with the case of using the compound of the formula (III) with another antioxidant of the same structure as the compound of the formula .
4. 재료 물성의 평가4. Evaluation of material properties
(a) 경도(a) Hardness
상기 1에서 작성한 변좌 쿠션 부품의 경도를, JIS 6253-3/ISO 7619-1에 준하여 듀로미터로 측정했다The hardness of the fingernail cushioning parts prepared in the above 1 was measured with a durometer according to JIS 6253-3 / ISO 7619-1
(b) 인장강도(b) Tensile strength
상기 1에서 작성한 덤벨 시험편을 이용하여 인장강도 시험을 행하였다. 시험은 JIS 6251/ISO 37에 준하여, 오토그래프(시마즈 세이사쿠쇼제)로 500mm/min의 속도로 인장하여 최대 응력을 기록했다.A tensile strength test was conducted using the dumbbell test piece prepared in 1 above. The test was carried out in accordance with JIS 6251 / ISO 37, and the maximum stress was recorded by using Autograph (Shimadzu Seisakusho) at a speed of 500 mm / min.
(c) 인(c) phosphorus 열강도Thermal strength
상기 1에서 작성한 샘플판으로부터, 노치 없이 앵글 시험편을 펀칭하고, 그것을 이용하여 인열강도 시험을 행하였다. 시험은 JIS 6252/ISO 34-1에 준하여 오토그래프(시마즈 세이사쿠쇼제)로 500mm/min의 속도로 인장하고, 최대 응력을 기록했다.An angle test piece was punched out from the sample plate prepared in the above step 1 without a notch, and the tearing strength test was conducted using the same. The test was carried out at a speed of 500 mm / min with an autograph (Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS 6252 / ISO 34-1, and the maximum stress was recorded.
(d) 압축(d) Compression 영구변형Permanent deformation
상기 1에서 작성한 샘플판을 사용하고, JIS 6262/ISO 815에 준하여 25% 압축영구변형을 측정했다Using the sample plate prepared in 1 above, a 25% compression set was measured in accordance with JIS 6262 / ISO 815
이상의 결과는, 후기하는 표에 나타내어지는 바와 같았다.The above results are shown in the following table.
5. 5. 내세제성Endemic
하기 세제에, 상기 1에서 작성한 변좌 쿠션 부품을 7일간 침지시키고, 그 후의 변색의 정도를 상기 3의 시험 방법에 준해서 측정했다.The cushioning cushion parts prepared in 1 above were immersed in the following detergent for 7 days, and the degree of discoloration thereafter was measured in accordance with the above-mentioned test method 3.
산계 세제: 선폴(킨쵸 가부시키가이샤)Acid-based detergent: Sunpol (Kincho Co., Ltd.)
알칼리계 세제: 무인 포워드(씨바이에스 가부시키가이샤)Alkali-based detergent: Unmanned forward (Cibaesu K.K.)
염소계 세제: 와이드 하이터(카오 가부시키가이샤)Chlorine-based detergent: Wide Heater (Kao Corporation)
중성 세제: 토이레 매직크린(카오 가부시키가이샤)Neutral detergent: Toyire magic cleaner (Kao Corporation)
이상의 결과는 하기의 표에 나타내어지는 바와 같았다.The above results are shown in the following table.
표로부터, 본 발명에 의한 산화방지제의 첨가는 수지의 소물성에 영향을 거의 주지 않는 것을 알 수 있다.From the table, it can be seen that the addition of the antioxidant according to the present invention hardly affects the physical properties of the resin.
Claims (7)
(2) 하기 식(I)으로 나타내어지는 화합물:
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 및 분기상의 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다),
(3) 하기 식(II)으로 나타내어지는 화합물:
(식 중, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 직쇄 또는 분기 알킬기의 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다),
(4) 페놀계 산화방지제,
를 포함해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 재료.(1) polyolefin,
(2) a compound represented by the following formula (I):
(Wherein R 1 and R 2 each independently represent a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms),
(3) a compound represented by the following formula (II):
(Wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 independently represent a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms of a linear or branched alkyl group)
(4) phenolic antioxidants,
And a resin material.
상기 폴리올레핀이 폴리올레핀계 엘라스토머인 수지 재료.The method according to claim 1,
Wherein the polyolefin is a polyolefin-based elastomer.
상기 식(I)으로 나타내어지는 화합물은 R1 및 R2가 t-부틸인 화합물인 수지 재료.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the compound represented by the formula (I) is a compound wherein R 1 and R 2 are t-butyl.
식(II)으로 나타내어지는 화합물은 R3, R4, R6, 및 R7이 t-부틸이며, R5 및 R8이 메틸인 화합물인 수지 재료.3. The method according to claim 1 or 2,
The compound represented by the formula (II) is a compound wherein R 3 , R 4 , R 6 , and R 7 are t-butyl and R 5 and R 8 are methyl.
물을 실질적으로 포함하지 않는 수지 재료.3. The method according to claim 1 or 2,
A resin material that does not substantially contain water.
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