KR20180014085A - 피복 입자 - Google Patents

Abstract

염가이고, 또한 안정된 공급이 가능한 비화약계 원료를 이용한 폭굉법에 의해 제조된, 나노 스케일의 그래파이트질의 탄소와 다이아몬드를 포함하는 탄소 입자를 이용하여, 신규한 재료를 제공한다. 2개 이하의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 원료 물질의 주위에, 폭속 6300m/초 이상의 폭발성 물질을 배치하는 공정과, 상기 폭발성 물질을 폭굉시키는 공정에 의해 제조되는 탄소 입자가, 기재 입자의 표면에 피복되어 구성되는 피복 입자.

Description

피복 입자

본 발명은, 폭굉법(爆轟法)에 의해 얻어지는 탄소 입자가 기재 입자의 표면에 피복되어 구성되는 피복 입자에 관한 것이다.

나노 스케일의 다이아몬드(이하 「나노다이아몬드」라고 한다)는, 높은 경도나 극히 낮은 마찰 계수 등, 수많은 우수한 특성을 갖기 때문에, 다양한 분야에서 이미 이용되고 있고, 또한, 극히 유망한 신소재로서 응용 전개가 검토되고 있다.

나노다이아몬드는, 예를 들어, 폭약의 폭굉 반응을 이용하여 합성할 수 있음이 알려져 있다. 이 합성법은, 탄소원인 3개 이상의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 원료 물질(이하 「화약계 원료」라고 한다)만으로 폭굉을 행하여, 폭굉 반응에 의해 화약계 원료를 구성하는 분자로부터 분해, 유리된 탄소 원자가 폭굉 시의 고온, 고압하에서 다이아몬드로서 생성된다고 하는 것이며, 폭굉법이라 불리고 있다(예를 들어, 비특허문헌 1을 참조).

종래, 폭굉법에 의한 나노다이아몬드의 제조는, 예를 들어, 러시아나 우크라이나 등의 동구, 미국, 중국 등에서 행해져 왔다. 이들 국가들에서는, 탄소원인 화약계 원료로서, 군사용의 폐기 화약을 염가로 입수할 수 있으므로, 트라이나이트로톨루엔(TNT), 또는 TNT와 헥소젠(RDX: 트라이메틸렌트라이나이트로아민) 또는 옥토젠(HMX: 사이클로테트라메틸렌테트라나이트라민)의 혼합 폭약 등이 이용되어 왔다.

한편, 본 발명에 있어서, 폭약이란, 폭굉 반응을 행할 수 있는 물질을 가리키고, 화약계 원료 외에, 2개 이하의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 원료 물질(이하 「비화약계 원료」라고 한다)도 폭약에 포함된다. 또한, 폭발성 물질이란, 급격한 연소 반응을 가져오는 물질을 가리키고, 상온, 상압에서 고체상의 것과 액체상의 것이 있다.

나노다이아몬드의 수요량은, 그 응용 전개에 수반하여, 향후 더욱 더 증가한다고 예상되고 있다. 그런데, 군사용의 폐기 화약을 이용한 제조에서는, 생산량에 한계가 있다. 그러므로, 장래적으로, 국제 시장에 있어서, 공급량이 부족할 가능성이 있다. 그래서, 국내 생산이 기대되고 있지만, 본 발명자들의 사전 평가에 의하면, 일반적으로, 상기와 같은 화약계 원료가 고가이기 때문에, 생산 비용이 높아져, 경제적으로 채산이 잡히지 않음이 판명되었다.

일본 특허 제4245310호 공보 일본 특허 제5155975호 공보

가쿠다테 요조(저), 「2·3. 동적 고압력(폭굉법)」, 다이아몬드공업협회(편), 「다이아몬드 기술 총람」, 엔지티, 2007년 1월, pp. 28-33

그런데, 폭굉법으로 제조된 탄소 입자는, 나노다이아몬드 이외에, 다이아몬드 구조를 갖지 않는 탄소분인 나노 스케일의 그래파이트질의 탄소(이하 「나노그래파이트」라고 한다)를 주로 하는 탄소 불순물을 포함하고 있다. 즉, 탄소 입자는, 원료 물질이 폭굉을 일으키는 것에 의해 원자 레벨로까지 분해되어, 산화되지 않고 유리된 탄소 원자가 고체 상태로 응집하여 생성된다. 폭굉 시에는, 분해 반응에 의해 원료 물질은 고온 고압 상태가 되지만, 즉시 팽창하여 냉각된다. 이 고온 고압 상태로부터 감압 냉각에 이르는 과정은, 통상의 연소나, 폭굉보다 느린 폭발 현상인 노킹보다 매우 짧은 시간에 일어나기 때문에, 응집한 탄소가 크게 성장할 시간은 없어, 나노 스케일의 다이아몬드가 생성된다. 원료 물질로서 폭굉을 일으키는 전형적인 폭약으로서 알려져 있는 고성능 폭약(예를 들어, TNT와 RDX의 혼합 폭약)을 사용했을 경우에는, 폭굉 시의 압력은 매우 높아지기 때문에, 탄소의 열역학적 평형상도로부터 용이하게 예상되듯이, 생성된 탄소 입자에는 나노다이아몬드가 많이 포함되게 된다. 한편, 다이아몬드 구조를 형성하지 않는 탄소 원자는, 나노 스케일의 그래파이트질의 탄소(나노그래파이트) 등이 된다.

탄소 입자 중, 나노다이아몬드 이외의 나노그래파이트 등은, 지금까지, 나노다이아몬드의 우수한 특성을 활용하는 데 바람직하지 않은 존재라고 생각되어 왔다. 그러므로, 종래 기술에서는, 다양한 정제 방법이나 화학적 처리에 의해, 나노그래파이트 등의 탄소 불순물을 가능한 한 제거하여, 나노다이아몬드로 하는 것에 주안점이 놓여져 왔다(예를 들어, 특허문헌 1, 2를 참조). 그러나, 나노그래파이트는 나노다이아몬드와 비교하여, 경도가 낮고, 전기 전도도가 높은 등의 상이한 물성에 더하여, 탄소 이외의 이종 원자 또는 작용기를 보다 많이 결합시킬 수 있으므로 새로운 기능을 가지게 할 수 있는 등의 특장점을 갖고 있다. 그 때문에, 나노그래파이트 단독으로 이용하거나, 또는 나노다이아몬드와의 혼합물로서 이용하는 것에 의해, 다양한 특성을 가지게 할 수 있는 유망한 신규 재료로서 주목받고 있다.

본 발명의 목적은, 염가이고, 또한 안정된 공급이 가능한 비화약계 원료를 이용한 폭굉법에 의해 제조된, 나노 스케일의 그래파이트질의 탄소와 다이아몬드를 포함하는 탄소 입자를 이용하여, 신규한 재료를 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명에 따른 피복 입자란, 2개 이하의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 원료 물질의 주위에, 폭속 6300m/초 이상의 폭발성 물질을 배치하는 공정과, 상기 폭발성 물질을 폭굉시키는 공정에 의해 제조되는 탄소 입자가, 기재 입자의 표면에 피복되어 구성되는 점에 요지를 갖는다.

상기 탄소 입자는, 불화 처리한 것인 것이 바람직하다.

본 발명에는, 상기 피복 입자를 소지재의 표면에 담지한 기능 재료도 포함된다.

본 발명에 따른 피복 입자는, 2개 이하의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 원료 물질의 주위에, 폭속 6300m/초 이상의 폭발성 물질을 배치하는 공정과, 상기 폭발성 물질을 폭굉시키는 공정과, 얻어진 탄소 입자를, 기계적 복합화법에 의해 기재 입자의 표면에 피복하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 탄소 입자는, 불화 처리한 후, 기계적 복합화법에 의해 기재 입자의 표면에 피복해도 된다.

전술한 제조 방법으로 얻어진 피복 입자를, 소지재의 표면에 담지하는 것에 의해 본 발명에 따른 기능 재료를 제조할 수 있다. 전술한 제조 방법으로 얻어진 피복 입자를, 소지재의 표면에 담지한 후, 불화 처리하여 본 발명에 따른 기능 재료를 제조해도 된다. 상기 피복 입자는, 예를 들어, 용사 가공, 압연 가공, 또는 도금 가공에 의해 상기 소지재의 표면에 담지하면 된다.

본 발명에 의하면, 염가의 비화약계 원료를 이용한 폭굉법에 의해서도, 안정된 폭굉을 일으킬 수 있어, 나노 스케일의 그래파이트질의 탄소와 다이아몬드를 포함하는 탄소 입자를 제조할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 탄소 입자를, 기재 입자의 표면에 피복하는 것에 의해 신규한 재료를 제공할 수 있다.

[도 1] 도 1은, 본 발명의 제조 방법에 이용하는 폭발 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 2] 도 2는, 기계적 복합화의 프로세스를 설명하기 위한 모식도이다.
[도 3] 도 3은, 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자의 투과형 전자현미경(TEM) 사진이다.
[도 4] 도 4는, 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자의 투과형 전자현미경(TEM) 사진이다.
[도 5] 도 5는, 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자의 X선 회절 차트이다.
[도 6] 도 6은, 탄소 입자의 다이아몬드 함유 비율을 구할 때에 이용한 검량선을 나타내는 그래프이다.
[도 7] 도 7은, 실험예 4에서 얻어진 탄소 입자를 불화 처리하기 전후에 투과형 전자현미경(TEM)으로 촬영한 도면 대용 사진이다.
[도 8] 도 8은, C1s 협역 광전자 스펙트럼을 피크 분리 처리하여 나타낸 모식도이다.
[도 9] 도 9는, 실시예에서 얻어진 피복 입자의 표면을 전계 방출형 주사 전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 도면 대용 사진이다.
[도 10] 도 10은, 실시예에서 얻어진 피복 입자의 표층의 일부를 집속 이온 빔(FIB) 장치로 잘라내어, 내부의 유레테인 수지 입자와, 피복된 탄소 입자를 비교할 수 있도록 촬영한 도면 대용 사진이다.
[도 11] 도 11은, 실시예에서 얻어진 피복 입자의 단면을 전계 방출형 주사 전자현미경(FE-SEM)으로 관찰하여 촬영한 도면 대용 사진이다.
[도 12] 도 12는, 소지재로서 이용한 SUS304형 스테인레스강판, 및 얻어진 기능 재료를 촬영한 도면 대용 사진이다.
[도 13] 도 13은, 도 12에 나타낸 기능 재료를 정밀 커터로 절단하여, 단면을 전계 방출형 주사 전자현미경(FE-SEM)으로 관찰하여 촬영한 도면 대용 사진이다.
[도 14] 도 14는, 실시예에 있어서, 시료의 마찰 계수를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명자들이, 폭굉법에 의해 나노 스케일의 그래파이트질의 탄소와 다이아몬드를 포함하는 탄소 입자를 염가로 제조하는 방법에 대해 검토한 바, 2개 이하의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 원료 물질의 주위에, 폭속 6300m/초 이상의 폭발성 물질을 배치하는 공정과, 상기 폭발성 물질을 폭굉시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 달성할 수 있음을 발견하여, 먼저 일본 특원 2013-273468호로서 특허 출원했다. 그 후, 더욱 검토를 거듭한 결과, 상기 제조 방법으로 얻어진 탄소 입자가, 기재 입자의 표면에 피복되어 구성되는 피복 입자는, 신규한 재료로서 유용함을 발견하여, 본 발명을 완성했다.

우선, 상기 탄소 입자를 제조하는 방법에 대해 설명한다. 이하에서 설명하는 탄소 입자의 제조 방법은, 상기 일본 특원 2013-273468호와 동일하다.

≪탄소 입자의 제조 방법≫

본 발명에서 이용하는 탄소 입자는, 폭굉법에 의해, 나노 스케일의 그래파이트질의 탄소와 다이아몬드를 포함하는 탄소 입자를 제조한다. 구체적으로는, 2개 이하의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 원료 물질의 주위에 폭속 6300m/초 이상의 폭발성 물질을 배치하는 공정과, 상기 폭발성 물질을 폭굉시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 탄소 입자를 제조할 수 있다.

상기 제조 방법에서는, 우선, 2개 이하의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 원료 물질의 주위에 폭속 6300m/초 이상의 폭발성 물질을 배치한다. 2개 이하의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물은, 폭굉법의 탄소원인 원료 물질에 포함되는 비화약계 원료이다. 폭속 6300m/초 이상의 폭발성 물질은, 원료 물질로부터 탄소 입자를 생성시키기 위해서 안정된 폭굉을 일으키게 하는 물질이다. 한편, 폭발성 물질을 구성하는 분자가 탄소 원자를 포함하는 경우에는, 당해 폭발성 물질이 원료 물질과 함께 탄소원이 되는 경우가 있다.

상기 2개 이하의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물이란, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 안트라센 등의 방향환의 0, 1 또는 2개의 수소 원자가 나이트로기로 치환된 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

상기 방향족 화합물은, 나이트로기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 하이드록시기, 하이드록시알킬기, 아미노기, 할로젠기 등을 들 수 있다.

한편, 나이트로기나 치환기의 위치 관계에 의해, 위치 이성체가 존재하는 경우가 있지만, 그 위치 이성체의 모두가 상기 제조 방법에 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 방향족 화합물이 나이트로톨루엔이면, 그 위치 이성체는, 2-, 3- 및 4-나이트로톨루엔의 3종류이다.

상기 2개 이하의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물로서는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 안트라센, 나이트로벤젠, 나이트로톨루엔, 나이트로자일렌, 나이트로나프탈렌, 나이트로안트라센, 다이나이트로벤젠, 다이나이트로톨루엔, 다이나이트로자일렌, 다이나이트로나프탈렌, 다이나이트로안트라센 등을 들 수 있다. 상기 2개 이하의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물은, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 2개 이하의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물은, 방향환의 1개 또는 2개의 수소 원자가 나이트로기로 치환된 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이들 2개 이하의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물 중, 입수가 용이하고, 또한 융점이 낮고, 성형이 용이하므로, 예를 들어, 다이나이트로톨루엔(DNT), 다이나이트로벤젠(DNB), 다이나이트로자일렌(DNX) 등이 보다 바람직하다.

상기 원료 물질로서는, 비화약계 원료인 2개 이하의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물에 더하여, 화약계 원료를 함유해도 된다. 화약계 원료란, 예를 들어, 3개 이상의 나이트로기를 갖는 화합물이며, 일반적으로, 폭발의 용도에 제공되는 나이트로 화합물이다. 상기 나이트로 화합물로서는, 예를 들어, 트라이나이트로톨루엔(TNT), 헥소젠(RDX; 사이클로트라이메틸렌트라이나이트로아민), 옥토젠(HMX; 사이클로테트라메틸렌테트라나이트라민), 사질산 펜타에리트리톨(PETN), 테트릴(테트라나이트로메틸아닐린) 등을 들 수 있다. 상기 나이트로 화합물은, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 원료 물질에 있어서의 2개 이하의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물의 함유 비율은, 원료 물질의 합계 질량에 대해서, 통상, 50질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상이다. 염가의 비화약계 원료인 2개 이하의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물을 높은 비율로 함유시키면, 고가의 화약계 원료인 3개 이상의 나이트로기를 갖는 화합물의 함유 비율을 줄일 수 있으므로, 2개 이하의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물의 함유 비율은, 가장 바람직하게는 100질량%를 상한으로 하지만, 그 상한은, 바람직하게는 99질량% 또는 98질량% 정도여도 된다.

상기 원료 물질의 주위에 배치하는 폭발성 물질의 폭속은, 원료 물질의 폭속보다 높게 할 필요가 있다. 즉, 원료 물질에 포함되는 상기 2개 이하의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물 중, 예를 들어, 염가이고 이용하기 쉬운 다이나이트로톨루엔(DNT, 진밀도: 1.52g/cm³, 융점: 67∼70℃)은 안정되어 폭굉시키기 어렵지만, 폭굉시킬 수 있었을 경우의 폭속은 6000m/초 정도라고 예상된다. 그 때문에, 폭발성 물질의 폭속은, 그 이상으로 하지 않으면 안 된다. 대표적인 폭발성 물질의 폭속은, 통상 10000m/초 이하이다. 그러므로, 본 발명에서는, 폭발성 물질의 폭속을 6300m/초 이상으로 하고, 상한은 10000m/초 이하가 바람직하다. 한편, DNT의 폭속에 대해서는, 컴버스천·앤드·플레임즈(Combustion and Flames), 14권(1970년) 145페이지를 참조할 수 있다.

한편, 폭속이란, 폭발성 물질이 폭굉을 일으켰을 경우에 있어서의 폭굉의 전반(傳搬) 속도이다.

상기 폭발성 물질 중, 고체상의 것으로서는, 예를 들어, TNT, RDX, HMX, PETN, 테트릴, RDX와 TNT를 주성분으로 하는 혼합 폭약(예를 들어, 컴포지션 B), HMX와 TNT를 주성분으로 하는 혼합 폭약(예를 들어, 오크톨) 등을 들 수 있다.

상기 폭발성 물질로서 액체 폭약을 이용할 수도 있다. 폭발성 물질에 액체를 이용하면, 고체를 이용했을 경우에 비해, 형상의 자유도가 높고, 대형화가 용이하고, 조작성이나 안전성을 향상시킬 수 있다. 액체 폭약으로서는, 예를 들어, 하이드라진(그의 수화물인 포수 하이드라진을 포함한다)과 질산 하이드라진의 혼합물, 하이드라진과 질산 암모늄의 혼합물, 하이드라진과 질산 하이드라진과 질산 암모늄의 혼합물, 나이트로메테인 및 하이드라진과 나이트로메테인의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 폭발성 물질 중, 고체상의 것으로서는 융점이 낮으므로, 성형이 용이한 TNT, 또는 TNT를 주성분으로서 포함하는, 컴포지션 B 등이 바람직하다. 상기 폭발성 물질은, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 대표적인 폭발성 물질의 성질 및 폭속을 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1의 폭발성 물질은 안정되게 폭굉할 수 있는 물질을 나타내고 있다.

한편, 나이트로메테인의 폭속은, 구사카베·후지와라, 「액체 폭약의 폭굉에 관한 연구(제1보)」, 공업화약협회잡지, 40권, 2호(1979년) 109페이지에 기초하고 있다. NH+HH(질산 하이드라진(H₂N-NH₂·HNO₃)와 포수 하이드라진(H₂N-NH₂·H₂O))의 폭속은, 구사카베 등, 「액체 폭약의 폭굉에 관한 연구(제3보)」 공업화약협회잡지, 41권, 1호(1980년) 23페이지에 기초하고 있다. 나이트로메테인 및 NH+HH 이외의 폭속은, LASL Explosive Properties Date, ed. Gibbs, T. R. and Propolato, A., University of California Press, Berkeley, Los Angels, London, 1980에 기초하고 있다.

상기 원료 물질 및 상기 폭발성 물질의 사용량은, 탄소 입자의 소망량에 따라서, 각각 적절히 조정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 그 비율(폭발성 물질/원료 물질)은, 질량비로, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상이며, 또한, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.9 이하, 더 바람직하게는 0.8 이하이다. 사용량의 비율이 0.1 미만이면, 탄소 입자를 생성하는 데 충분한 폭굉 반응을 행할 수 없기 때문에, 수율이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 사용량의 비율이 1을 초과하면, 필요 이상으로 폭발성 물질을 이용하게 되기 때문에, 생산 비용이 상승하는 경우가 있다.

이상, 상기 탄소 입자를 제조하는 방법에 대해 설명했다.

다음에, 상기 탄소 입자를 제조할 수 있는 방법을 실시하는 형태에 대해, 도면을 참조하면서, 보다 자세하게 설명한다. 도 1은, 상기 제조 방법에 이용하는 폭발 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 폭발 장치는, 단순한 예시이며, 본 발명을 한정할 것을 의도하는 것은 아니다.

우선, 원료 물질(10)의 주위에 폭발성 물질(12)을 배치한다. 원료 물질(10)의 주위에 폭발성 물질(12)을 배치할 때에는, 폭발성 물질(12)의 폭굉에 의해 생기는 충격파에 수반하는 고온 고압이 원료 물질(10)에 대해서, 가능한 한 균일하게 가해지도록, 즉 폭발 형상의 대칭성이 담보되도록, 원료 물질(10)과 폭발성 물질(12)을 대칭적으로 배치하는 것이 바람직하다. 그래서, 예를 들어, (a) 원료 물질(10) 및 폭발성 물질(12)이 모두 고체인 경우에는, 원료 물질(10) 및 폭발성 물질(12)을, 예를 들어, 원통상의 할형(割型)에 용전(溶塡), 압전(壓塡) 등을 하여, 동심 원주상(圓柱狀)의 성형체를 제작하면 된다. (b) 원료 물질(10)이 고체이며, 폭발성 물질(12)이 액체 폭약인 경우에는, 원료 물질(10)을 용전, 압전 등을 하여, 원주상의 성형체를 제작하고, 해당 성형체를 원통상의 용기의 내측 중앙부에 축방향을 정렬하여 설치한 후, 그 주위에 액체 폭약을 주입하면 된다. (c) 원료 물질(10)이 액체이며, 폭발성 물질(12)이 고체인 경우에는, 폭발성 물질(12)을 용전, 압전 등을 하여 동심 중공 원주상의 성형체를 제작하고, 그 중공부에 액상의 원료 물질(10)을 주입하면 된다. 이하에서는, 원료 물질(10)과 폭발성 물질(12)을 수용하는 용기(20)를 「폭발 용기」라고 한다. 폭발 용기(20)로서는, 금속 등의 불순물 혼입을 방지할 수 있으므로, 예를 들어, 아크릴 수지 등의 합성 수지제의 용기를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 제조 방법에서는, 그 다음에, 폭발성 물질(12)을 폭굉시켜 원료 물질(10)로부터 탄소 입자를 생성시킨다. 폭발성 물질(12)의 폭굉 반응에 의해 생기는 충격파가 원료 물질(10)을 향해 전반하고, 이 충격파에 의해 원료 물질(10)이 압축되어 폭굉을 일으켜, 원료 물질(10)을 구성하는 유기 분자로부터 분해, 유리된 탄소 원자가 그래파이트질의 탄소와 나노다이아몬드를 포함하는 탄소 입자로 변화한다.

폭굉은, 개방계 또는 밀폐계의 어느 것이어도 된다. 개방계에서의 폭굉은, 예를 들어, 지하를 굴착한 토루나 갱도의 내부에서 행하면 된다. 밀봉계에서의 폭굉은, 상기 원료 물질과 상기 폭발성 물질을, 예를 들어, 금속제의 챔버 내에 장전 한 상태로 행하는 것이 바람직하다. 금속제의 챔버 내에 장전한 상태란, 예를 들어, 상기 원료 물질과 상기 폭발성 물질의 성형체를, 또는 상기 원료 물질과 상기 폭발성 물질을 수납한 폭발 용기를, 챔버 내에 현가한 상태이다. 잔사가 광범위하게 비산하는 것을 방지할 수 있으므로, 밀봉계에서 폭굉을 행하는 것이 바람직하다. 이하에서는, 폭굉을 행하는 데 이용하는 챔버를 「폭발 챔버」라고 한다. 폭굉에 즈음하여, 폭발 챔버 내의 분위기가 실질적으로 산소를 포함하지 않게 하면, 탄소분의 산화 반응을 억제할 수 있기 때문에, 수율을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 분위기를 얻으려면, 예를 들어, 폭발 챔버 내의 가스를, 질소 가스나 아르곤 가스, 탄산 가스 등의 불활성 가스로 치환하거나, 또는 폭발 챔버 내를 -0.1∼-0.01MPaG(압력 단위 뒤에 붙인 기호 「G」는 게이지압임을 나타낸다; 이하 동일) 정도까지 진공 흡인하거나, 또는 폭발 챔버 내를 진공 흡인하여 대기(산소)를 방출한 후에, 상기와 같은 불활성 가스를 +0.000∼+0.001MPaG 정도의 약정압(弱正壓)까지 충전하면 된다. 한편, 챔버는, 폭굉에 견디는 충분한 강도를 갖는 한, 금속제로 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 콘크리트제여도 된다.

또한, 상기 폭발 챔버 내에서는, 상기 원료 물질과 상기 폭발성 물질의 주위에는, 냉각재를 배치하는 것이 바람직하다. 냉각재를 배치하는 것에 의해, 생성된 다이아몬드를 급냉하여, 그래파이트질의 탄소로의 상전이를 방지할 수 있다. 냉각재를 배치하려면, 예를 들어, 상기 성형체나 폭발 용기(20)를 냉각 용기(30) 내에 설치하고, 해당 냉각 용기(30)와 상기 성형체나 폭발 용기(20)의 간극에 냉각재(32)를 충전하면 된다. 이 때, 냉각재(32)가 실질적으로 산소나 오존 등의 산화성 물질을 발생시키지 않는 물질이면, 탄소분의 산화 반응을 억제할 수 있기 때문에, 수율이 향상된다. 이와 같은 냉각재(32)를 얻으려면, 예를 들어, 냉각재(32)에 용존하는 산소 가스를 제거하거나, 또는 산소나 오존 등의 산화성 물질을 발생시키는 구성 원소를 포함하지 않는 냉각재(32)를 이용하면 된다. 냉각재(32)로서는, 물, 할로젠화 알킬(예를 들어, 플론류, 사염화탄소) 등을 들 수 있지만, 환경에 대한 악영향이 거의 없으므로, 물이 특히 바람직하다.

상기 폭발성 물질(12)은, 통상, 뇌관이나 도폭선을 이용하여 기폭하지만, 보다 확실히 폭굉을 일으키게 하기 위해서, 폭발성 물질(12)과 뇌관이나 도폭선 사이에 전폭약(傳爆藥)(22)을 개재시켜도 된다. 이 경우, 상기 성형체나 폭발 용기(20)에 전폭약(22)과 뇌관이나 도폭선(24)을 설치한 후, 예를 들어, 폭발 챔버 내에 장전한다. 전폭약(22)으로서는, 예를 들어, 컴포지션 C-4, 아사히화성케미컬즈제 SEP 등을 이용할 수 있다.

한편, 냉각재(32)를 이용하는 경우에는, 상기 성형체나 폭발 용기(20)를 액밀성의 용기(예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 합성 수지를 원재료로 하는 자루)에 수납하여, 예를 들어, 폭발 용기(20)에 냉각재(32)가 침입하지 않게 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 형성한 후, 폭발성 물질(12)을 기폭하여 폭굉시키면, 그 잔사로서, 그래파이트질의 탄소와 다이아몬드를 포함하는 탄소 입자가 얻어진다.

상기 제조 방법에서는, 폭굉 공정에서 얻어진 잔사가, 불순물로서 상기 용기의 잔해나 도선, 와이어 등의 폭파 와륵을 포함하는 경우가 있다. 그와 같은 경우에는, 폭굉 공정에서 얻어진 잔사로부터 와륵을 제거하고, 탄소 입자를 회수하는 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 이 탄소 입자의 회수 공정에 있어서, 예를 들어, 분급, 정제 처리를 행하면, 탄소 입자를 원하는 입경을 갖는 건조 분말의 형태로 얻을 수 있다. 전형적으로는, 우선, 폭굉 공정에서 얻어진 잔사로부터 조대한 와륵을 제거한 후, 체 등으로 분급하여, 체 통과분과 체 상잔분으로 분리하고, 체 통과분을 회수한다. 체 상잔분은, 해쇄한 후, 재차 분급하면 된다. 최종적으로 얻어진 체 통과분으로부터 물을 분리하여, 건조 분말로 한다. 이 때, 체의 눈크기를 적절히 조정하여, 분리, 정제 처리를 반복하여, 원하는 입경에 대응하는 눈크기를 갖는 체의 체 통과분을 제품으로 하면 된다. 더 상세하게는, 예를 들어, 상기 냉각재(32)로서 물을 이용하여, 폭발 챔버 내에서 폭굉을 행했을 경우에는, 잔사를 포함하는 물을 회수하여, 침강 분리하면 된다. 조대한 와륵을 제거한 후, 상징액을 폐수로서 회수하고, 침전물을 체 등으로 분급하여, 체 통과분을 얻는다. 생성된 탄소분은, 와륵에 부착되어 있는 것도 있기 때문에, 체 상잔분을 초음파 진동 등에 의해 해쇄 분리하고, 재차 체 등으로 분급하면 된다. 예를 들어, 눈크기가 100μm 정도의 체 상잔분은, 폭발 용기(20)의 잔해나 도선, 와이어 등의 폭파 와륵인 것이 많기 때문에, 회수 후에 산업 폐기물로서 처분한다. 또한, 눈크기가 100μm 정도인 체를 통과한 입자 중, 눈크기가 32μm 정도의 체 상잔분은, 초음파 진동 등에 의해 해쇄 분리하고, 재차 체 등으로 분급하면 된다. 이들 조작에 의해 눈크기가 32μm 정도의 체 통과분을 최종 제품으로서 회수하는 것이 바람직하다. 회수품은, 원심분리 등에 의해 수분을 분리하고, 건조하여, 원하는 입경을 갖는 탄소 입자 분말을 얻는다.

한편, 상기 폭발 용기(20)로서, 예를 들어, 아크릴 수지의 용기를 이용했을 경우에는, 상기 폭굉 공정에서 얻어진 잔사에 아크릴 수지의 입자나 분말이 혼입되어 있는 경우가 있다. 이 경우에는, 예를 들어, 아세톤으로 아크릴 수지를 용출 처리하여 아크릴 수지를 제거하면 된다.

또한, 용도에 따라서는, 철 등의 금속이 혼입되면 바람직하지 않은 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 예를 들어 열농(熱濃) 질산으로 처리하여 철 등의 금속을 제거하면 된다.

얻어진 분말은, 나노다이아몬드에 더하여 그래파이트질의 탄소를 많이 포함하는 나노 스케일의 탄소 입자이다. 그러나, 용도에 따라서는, 다이아몬드의 우수한 특성을 살릴 것이 요구된다.

상기 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 입자는, 그래파이트질의 탄소의 질량을 G, 다이아몬드의 질량을 D로 할 때, 그 질량비 G/D가 2.5 이상이다. 이하, 본 발명에서 이용하는 탄소 입자의 조성 및 물성에 대해, 자세하게 설명한다.

본 발명에서 이용하는 탄소 입자는, 우선, 탄소 성분의 질량 비율로의 함유 비율에 의해 규정할 수 있다. 전술한 바와 같이, 탄소 입자는, 원료 물질이 폭굉을 일으키는 것에 의해 원자 레벨로까지 분해되어, 산화되지 않고 유리된 탄소 원자가 고체 상태로 응집하여 생성된다. 폭굉 시에는, 분해 반응에 의해 원료 물질은 고온 고압 상태가 되지만, 즉시 팽창하여 냉각된다. 이 고온 고압 상태로부터 감압 냉각에 이르는 과정은, 통상의 연소나, 폭굉보다 느린 폭발 현상인 노킹보다 매우 짧은 시간에 일어나기 때문에, 응집한 탄소가 크게 성장할 시간은 없어, 나노 스케일의 탄소 입자가 생성된다.

상기 원료 물질로서, 폭굉을 일으키는 것이 알려져 있는 전술한 RDX나 HMX 등의 전형적인 고성능 폭약을 이용했을 경우에는, 폭굉 시의 압력이 매우 높아지기 때문에, 탄소의 열역학적 평형상도로부터 용이하게 예상되듯이, 생성된 탄소 입자에는, 나노다이아몬드가 많이 포함되게 된다. 한편, 상기 원료 물질로서 비(非)고성능 폭약을 이용했을 경우에는, 폭굉 시의 압력이 높아지지 않기 때문에, 다이아몬드 합성에는 이르지 않고, 다이아몬드 이외의 나노 스케일의 탄소 입자가 된다. 이 탄소 입자에는, 나노 스케일의 그래파이트질의 탄소가 많이 포함되게 된다.

따라서, 나노다이아몬드와 나노그래파이트의 함유 비율은, 원료 물질의 폭굉 시의 압력에 의해 제어할 수 있다. 즉, 고성능 폭약이 아닌 원료 물질을 이용함으로써, 나노그래파이트의 함유 비율을 늘릴 수 있다. 그러나, 원료 물질의 폭굉 시의 압력이 고성능 폭약보다 낮으면 원료 물질을 폭굉시키는 것이 어렵거나, 혹은 폭굉시켜도 도중에 중단되는 것과 같은 현상이 일어날 가능성이 있다. 이것은, 원료 물질을 단독으로 안정되게 폭굉시키는 것이 어려움을 나타내고 있다. 그 때문에, 원료 물질의 폭굉 시의 압력이 낮은 경우에는, 원료 물질의 주위에 폭굉을 일으키는 폭발성 물질을 배치하여 원료 물질에 확실히 폭굉을 일으키게 하는 궁리가 필요하다. 또한, 어느 경우에서도, 유리된 탄소가 산화되지 않는 조성을 갖는 원료 물질을 선정하는 것이 중요하다.

더욱이, 유리된 탄소를 산화시켜 CO나 CO₂ 등의 가스로 하는 산소 가스나 오존 등의 산화성 물질을 폭굉계 내로부터 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 화약류나 2개 이하의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 원료 물질을 폭굉시켰을 경우, 다이아몬드, 그래파이트, 미세한 카본 나노튜브, 풀러렌 등의 모든 종류의 나노 스케일의 탄소 입자가 생성된다고 추정된다.

문헌(Satoshi Tomita et al., "Diamond nanoparticles to carbon onions transformation: X-ray diffraction studies", Carbon 40, pp. 1469-1474(2002), Dilip K. Singh et al, "Diameter dependence of interwall separation and strain in multiwalled carbon nanotubes probed by X-ray diffraction and Raman scattering studies", Diamond & Related Materials 19, pp. 1281-1288(2010) 등), 및 후술하는 지금까지 취득한 폭굉 나노다이아몬드의 X선 회절 데이터의 결과 등으로부터, Cu(Kα) 관구(管球)로 계측한 X선 회절 데이터의 회절각 2θ가 24∼26° 부근의 피크(이하 「26° 부근의 피크」라고 한다)는, 주로 적층 sp2 탄소 구조로 이루어지는 나노탄소 물질에 기인하는 것이라고 추정된다. 또한, 2층, 3층 등(멀티)의 카본 나노튜브에 대해서도, 이 영역에 피크가 출현한다.

후술하는 실시예의 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자에 있어서의 투과형 전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 사진에서의 격자상의 관찰 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4에서는, 부호 D로 나타내듯이 둥근 구형의 것과, 부호 G로 나타내듯이 적층상의 것(그래파이트)의 2종류의 격자상의 형상이 관찰되었다. 이들은 양자 모두 나노 스케일이며, 존재하고 있는 양으로부터 모두 주성분의 탄소의 입자라고 생각된다. 여기에서 관찰된 탄소의 입자는, 나노다이아몬드와 그래파이트질의 탄소라고 예상되기 때문에, 이들의 격자 간격과 적층의 면간격을 측정하여 비교했다. 한편, TEM의 스케일 바(5nm, 10nm) 및 배율은 Si 단결정에 SiGe 다층막을 붙인 것을 표준 시료로서 이용하고 있고, 고배율에서는 Si 111면간격 3.1355Å을 기준으로 교정하고 있다. 이 교정 작업은 매월의 정밀도 관리에 의해 5% 이내인 것이 확인되고 있다.

도 4에서 동일 시야에 찍혀 있는 다이아몬드(부호 D)는 D111면이 관찰되고 있고, 격자 간격의 계측 결과는 2.11Å이었다. 일반적으로는, 분말 회절법에 의한 입방정계 다이아몬드에 있어서의 D111면의 격자 간격은 2.06Å이라고 말해지고 있어, 그 차의 비율은 2.4%이다. 한편, 도 4에 부호 G로 나타낸 부분에 관찰된 적층의 면간격의 계측 결과는 3.46Å이었다. 분말 회절법에 의한 육방정계 그래파이트의 적층의 G002면간격은 3.37Å이라고 말해지고 있어, 그 차의 비율은 동일하게 2.4%이다. 그 때문에, 관찰된 적층의 면간격은, 그래파이트의 적층의 면간격과 거의 일치했다. 따라서, 이 적층상의 나노 스케일의 탄소 입자는 나노그래파이트이며, 탄소 입자의 주요한 비율을 차지하고 있다고 생각하고 있다.

X선 회절 데이터에서는, 나노다이아몬드를 확인할 수 있지만, 나노 스케일의 탄소 입자에 대해서는, 26° 부근의 피크를 가져오는 나노그래파이트와 미세한 멀티의 카본 나노튜브 이외에, 어떤 물질이 포함되어 있는지는 분명하지는 않다. 미세한 단층(싱글)의 카본 나노튜브나 각종 풀러렌은, 26° 부근의 피크에 관여하지 않기 때문에, 26° 부근의 피크에 의한 정량 결과에는, 생성량이 포함되지 않게 된다. 더욱이 26° 부근의 피크에도 폭굉에 의해 적층(그래파이트)의 구조가 예를 들어 난층(亂層) 구조로 변화된 나노 스케일의 탄소 입자도 포함되어 있을 것이 예상된다. 이들 변형된 나노 스케일의 탄소 입자에 의한 혼재 피크가 26° 부근의 피크폭을 넓히는 방향으로 작용하고 있는 것도 부정은 할 수 없다. 그러나, TEM 사진으로부터 미세한 단층(싱글)의 카본 나노튜브, 각종 풀러렌 등은 생성량이 적다고 판단되고 있다. 즉, 폭굉법에 의해 탄소 입자를 제조하는 경우, 26° 부근의 피크로 표현되지 않는 나노 스케일의 탄소 입자의 생성량은, 어느 일정한 낮은 질량 비율의 비율의 범위로 수렴될 것이 예상되기 때문에, 다이아몬드 이외의 탄소를 모두 그래파이트질 탄소라고 해도 큰 오차는 되지 않는다고 예상된다. 또한, 다른 구조의 탄소는 적다고 추정된다.

전술한 배경으로부터, 제법을 특정하여 원료 물질과 폭발성 물질의 종류, 양, 및 구성을 결정하면, 이 제법에 기초하여 제조되는 나노다이아몬드와 나노그래파이트는, 어느 일정한 범위의 질량 비율의 비율로 수렴될 것이 예상되기 때문에, 다이아몬드 이외의 탄소를 모두 그래파이트질의 탄소라고 해도 큰 오차는 되지 않는다고 예상된다. 그 때문에, 다이아몬드와 그래파이트질의 탄소 이외의 구조의 탄소는 적다고 추정되므로, 다이아몬드 이외의 탄소질을 그래파이트질의 탄소라고 하여, 그 비율을 구했다.

전술한 배경으로부터, 본 발명에서는, 그래파이트질의 탄소와 다이아몬드를 포함하고, 화약계 원료를 이용하여 얻어지는 종래품에 비해, 그래파이트질의 탄소의 함유 비율이 높다고 하는 특징을 갖는 탄소 입자를 이용한다. 구체적으로는, 그래파이트질의 탄소의 질량을 G, 다이아몬드의 질량을 D로 할 때, 그 질량비 G/D가 2.5 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 3.5 이상, 더 바람직하게는 4 이상이다. 질량비 G/D는, 그 상한이 특별히 한정되지 않지만, 다이아몬드를 포함하는 것을 고려하면, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더 바람직하게는 20 이하이다. 한편, 질량비 G/D는, 하기의 실시예에 기재된 방법으로 구한 것이다.

본 발명의 피복 입자는, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소 입자가, 기재 입자의 표면에 피복되어 구성되어 있는 데에 특징이 있다. 기재 입자의 표면에 상기 탄소 입자를 피복하는 것에 의해, 신규 소재로서 여러 가지의 용도에 이용 가능해진다.

상기 피복 입자는, 상기 기재 입자의 표면에, 막 두께가 0.004μm가 되도록 상기 탄소 입자를 피복할 수 있다. 즉, 상기 탄소 입자를 가장 얇게 피복하는 경우에는, 막 두께를 0.004μm로 할 수 있다. 상기 막 두께는, 1μm 이상이어도 된다. 상기 막 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10μm 이하이다.

상기 기재 입자의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카본, 수지, 유리, 세라믹스, 금속, 천연 소재 등을 들 수 있다. 카본으로서는, 예를 들어, 인조 흑연을 들 수 있다. 수지로서는, 예를 들어, 아크릴, 유레테인, 나일론, 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 유리로서는, 각종의 비정질 유리와 결정화 유리 등을 들 수 있다. 세라믹스로서는, 예를 들어, SiC, 불활성 알루미나, 실리카, 타이타니아, 지르코니아 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 예를 들어, 알루미늄, 순동, 청동, 황동, 탄소강, 스테인레스강, 마레이징강, 니켈기 합금 등을 들 수 있다. 또한, 합성 제올라이트 등이나 목질 칩, 광물, 석탄, 암석 등의 천연 소재 등이어도 된다.

상기 기재 입자의 크기도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 2∼550μm 정도이면 된다.

상기 기재 입자는, 상기 탄소 입자로 표면이 완전히 덮여 피복되어 있는 것이 바람직하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않고, 상기 기재 입자의 표면의 일부에만 상기 탄소 입자가 부착되어 있어도 된다.

상기 피복 입자는, 2개 이하의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 원료 물질의 주위에, 폭속 6300m/초 이상의 폭발성 물질을 배치하는 공정과, 상기 폭발성 물질을 폭굉시키는 공정과, 얻어진 탄소 입자를, 기계적 복합화법에 의해 기재 입자의 표면에 피복하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 기계적 복합화법이란, 혼합 또는 분쇄를 의미하고 있다. 즉, 기계적 분체 처리에 있어서의 입자의 기능 발현과 가해지는 에너지의 관계로부터, 가해지는 에너지가 증가함에 따라, 입자측에서는 단순한 장소의 교체(혼합)로부터, 균일 분산, 미세화(분쇄), 표면 코팅(복합화)이라고 말하듯이, 고도의 기능성의 부가가 이루어진다.

입자경이 크게 상이한 분체 혼합물에 기계적인 전단, 충격 작용을 가하면, 입자 표면의 무정형화와 함께 표면 활성이 높아진다. 계 내에 상이한 종류의 분체가 존재하는 경우에는, 양자의 상호작용에 의해, 표면이 입자경이 작은 미립자로 피복된 복합 입자가 생성된다. 복합화의 핵이 되는 입자(핵입자, 또는 모(母)입자라고 한다) 하나하나의 표면이 마찬가지로 규칙적인 구조를 취하므로, 이와 같은 입자 복합화는, 「규칙 혼합」 또는 「정밀 미세 혼합」이라고도 불리고 있다.

더 기계적 에너지가 높은 상태에서는 고(固)-고(固) 반응, 메카노케미컬 반응에 이른다. 즉, 가해지는 에너지 레벨에 따른 스케일로 상호작용이 생겨, 보다 높은 에너지에서는 분자·원자 레벨에서의 상호작용이 나타난다.

일반적으로, 복합화 입자에는 다음의 2개의 형태가 있다. 핵입자의 표면을 미소한 입자(자(子)입자)가 덮는 피복형 복합 입자와, 자입자가 핵입자의 내부까지 들어가거나, 혹은 핵입자와 자입자가 서로 뒤얽힌 구조를 형성하는 분산형 복합 입자가 있다. 캡슐상의 복합 입자는 코어쉘형이 된다. 어떠한 복합 입자가 생성되는지는 핵입자/자입자의 물리적, 화학적 특성에 의존함과 함께, 복합화에 걸리는 기계적 작용의 크기나 분위기에도 의존한다.

기계적 복합화의 프로세스는 도 2에 나타내는 바와 같이, (1) 입자의 충돌/부착, (2) 입자의 해쇄/분산, (3) 입자의 정밀 미세 혼합, (4) 입자의 융착/매입으로 이루어진다. 고속으로 회전하는 로터나 볼과, 용기나 이너 피스 사이에서 입자에 작용하는 강력한 충격이나 압축, 전단 작용이, 이들 프로세스를 촉진함으로써 복합화나 표면 성상의 제어가 가능해진다.

복합화 장치에는 하이브리다이제이션 시스템(고속 기류 충격법), 메카노퓨젼 시스템 등이 있고, 각각 상이한 기계적 작용을 갖는다. 예를 들어, 하이브리다이제이션 시스템에서는, 블레이드나 케이싱과의 충돌에 의해 입자에 매우 강력한 충격력이 가해짐으로써 이물질의 매입이나 융착을 가능하게 하고 있다. 또한, 메카노퓨젼 시스템에서는, 강력한 압축력, 전단력이 작용하므로 메카니컬 얼로이닝으로의 응용도 기대할 수 있다. 한편, 이와 같은 강력한 기계적 작용이 오히려 복합 입자의 기능 발현을 저해하는 케이스도 있다. 예를 들어, 급격한 온도 상승이나 충격에 인한 기능 저하나 결정 구조의 변화이다. 이와 같은 케이스에 대해서, 비교적 마일드한 수법도 개발되고 있다. 교반 날개의 회전에 의해 미립자를 잘 분산시킬 수 있는 헨셸 믹서와 같은 교반 혼합기이다. 입자 표면에 있어서의 정밀 미세 혼합을 목적으로 하는 데 안성마춤이다. 더욱이, 물질의 구조를 변화시키지 않고 확실히 고정화할 수 있는, 말하자면 중간적인 기계적 작용을 기대할 수 있는 세타 컴포저도 있다. 후술하는 실시예에서는, 전술한 헨셸 믹서를 개량하여, 하이브리다이제이션 시스템과 유사한 기능을 갖는 닛폰코크스공업사제의 「MP5형 믹서(컴포지)」 장치를 이용했다. 그러나, 본 발명의 피복 입자는, 이 장치만에 의해서 얻어지는 것은 아니고, 상기한 각종의 기계적 복합화법으로도 마찬가지로 얻어진다.

본 발명에서는, 상기 탄소 입자를, 불화 처리하고 나서, 상기 기재 입자의 표면에 피복해도 된다. 탄소 입자를 미리 불화 처리해 둠으로써, 피복 입자에 발수성, 발유성, 이형성, 비점착성, 방오성, 내약품성, 윤활성, 방균력이나 산화력 등의 불소 자체의 기능 등을 부여할 수 있다. 또한, 피복 입자를 물 및 유기 용매의 양방에 용이하게 분산시킬 수 있다.

상기 불화 처리로서는, 예를 들어, 기재 입자와 불소 가스나 불소 가스 유래의 불소화제를 반응시키는 직접 불소화법을 채용할 수 있다. 또한, 불소 플라즈마를 반응시켜 불소화하는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 플루오로알킬기 함유 올리고머 등의 불소화제에 의해 용액 중에서 불소화하는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 이온 액체 중에서의 불소화제에 의한 불소화도 채용할 수 있다.

불화 그래파이트(Graphite Fluoride)는, 그 화학적, 물리적 특성 때문에, 새로운 공업 재료로서 주목받고 있다. 불화 그래파이트는 탄소와 불소의 직접 반응에 의해 생성되는 백색 분상의 무기 시트 폴리머이다. 불화 그래파이트는, CF₄, C₂F₆, {CF₂-CF₂}_n 등의 플루오로카본과 동일시되기 십상이지만, 그래파이트로부터 생성되는 불화 그래파이트는 결정질이 되는 것, 중축합 등의 수단으로는 합성할 수 없는 고체 고분자인 것 등의 특징이 있다. 그 때문에 일반의 탄소와 불소의 화합물과 구별하여, 불화 그래파이트로 불리고 있다. 이들 탄소 재료는, 그 생성의 이력 등 때문에, 유기 화학과 무기 화학의 경계 영역의 물질로서 다루어지는 체계를 형성하고 있다.

종래, 무정형의 탄소, 카본 블랙, 석유 코크스, 흑연 등의 각종 탄소 원료로부터 생성되는 불화 그래파이트는, (CF)_n으로 표현할 수 있다고 생각되어 왔다. 그러나, 본 발명의 불화 그래파이트는, 후술하는 바와 같이, C-F 결합이 가장 많지만, C-F₂ 결합, C-F₃ 결합도 확인되는 바가 특징적이다.

상기 피복 입자는, 기재 입자의 표면에, 그래파이트질의 탄소와 다이아몬드를 포함하므로, 다이아몬드의 연마성, 내구성, 내마모성 등의 우수한 특성을 살려, 내마모제, 윤활제 등의 용도에 유용하고, 또한, 그래파이트질의 탄소의 도전성, 발수성, 생체 적합성 등의 우수한 특성을 살려, 섬유 재료, 기능성을 부여하는 수지 코팅, 약물 수송계, 전자 소자 커버, 전지의 전극재, 도전성 필름, 강화 고무·발수성 고무, 촉매, 흡착제 등의 용도에 유용하다.

본 발명에는, 상기 피복 입자를 소지재의 표면에 담지한 기능 재료도 포함된다. 상기 피복 입자를 담지시키는 것에 의해, 다음의 효과를 향수할 수 있다. 즉, 상기 피복 입자를 담지하는 소지재의 종류에 따라, 소지재의 표면 경도가 높아지거나, 마찰 계수가 저하되어 윤활성이 향상되거나, 내마모성이 향상되거나, 촉매성(반응 활성)이 향상되거나, 도전성이 향상되거나, 열전도성이 향상되거나, 방식성이 향상되거나, 혹은 불화 처리한 것은 발수성, 발유성, 이형성, 비점착성, 방오성, 내약품성, 윤활성, 방균력이나 산화력이 향상된다.

상기 피복 입자를 담지하는 소지재의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카본, 목재, 유리, 수지, 세라믹스, 금속, 콘크리트, 외벽재 등을 들 수 있다.

상기 카본으로서는, 예를 들어, 그래파이트, 유리상 카본, 인조 흑연, 등방성 흑연, 카본 블랙, 파인 카본, C/C 컴포지트(Carbon Fiber Reinforced Carbon Composite: 탄소섬유 강화 탄소 복합 재료), 탄소섬유 등을 들 수 있다.

상기 유리로서는, 예를 들어, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리 등의 비정질 유리와, 리튬 알루미노실리케이트계, 마그네슘 알루미노실리케이트계 등의 결정화 유리와, 도전성 유리 등의 특수 유리 등을 들 수 있다.

상기 수지로서는, 예를 들어, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 나일론, 엔지니어링 플라스틱 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화바이닐, 폴리스타이렌, 폴리아세트산 바이닐, 폴리유레테인, 폴리테트라플루오로에틸렌, ABS 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 열경화성 수지로서는, 예를 들어, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스터 수지 등을 들 수 있다. 상기 엔지니어링 플라스틱으로서는, 예를 들어, 폴리아세탈, 베이클라이트, 에폭시 유리, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리아마이드, 변성 폴리페닐렌 에터, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드, 폴리에터 케톤, 폴리에터 에터 케톤, 폴리설폰, 폴리에터 설폰, 플루오로폴리머 등을 들 수 있다.

상기 세라믹스로서는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 석영 등의 산화물계 세라믹스, 탄화 규소 등의 탄화물계 세라믹스, 질화 규소, 질화 알루미늄 등의 질화물계 세라믹스, 타이타니아, 지르코니아 등을 들 수 있다.

상기 금속으로서는, 예를 들어, 보통강, 공구강, 베어링강, 스테인레스강, 철, 주철 등의 철계 금속, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈기 합금, 주석, 납, 코발트, 타이타늄, 크로뮴, 금, 은, 백금, 팔라듐, 마그네슘, 망가니즈, 아연 등의 비철금속계 금속 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 합금이어도 되고, 이들 금속의 산화물 등이어도 된다.

상기 소지재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 판상, 원주상, 원통상 등을 들 수 있다.

상기 기능 재료는, 상기 피복 입자를, 소지재의 표면에 담지하는 것에 의해 제조할 수 있다.

상기 피복 입자를 상기 소지재의 표면에 담지하는 방법으로서는, 예를 들어, (1) 용사 가공, (2) 압연 가공, 또는 (3) 도금 가공 등을 들 수 있다. (1) 용사 가공과 (2) 압연 가공은, 열 기계적으로 시공하는 가공 방법으로 총칭할 수 있다. 또한, 미립자를 고속 충돌시키면 열이 발생한다고 하는 메커니즘을 이용한 입자 충돌법(일부에서는 Wide Peening Cleaning: WPC라고도 불리고 있다)이어도 된다.

(1) 용사 가공

상기 소지재에, 상기 피복 입자를 용사하는 것에 의해, 표면에 피복 입자를 담지한 기능 재료를 제조할 수 있다.

용사법은, 연소 불꽃이나 전기 에너지 등을 이용하여 금속이나 세라믹스 등의 용사 재료를 용융 또는 반용융 상태로 가열한 재료 입자를, 소지재의 표면에 내뿜어 피막을 형성하는 표면 개질 기술의 일종이다. 분말이나 선재 등의 용사 재료를 녹이기 위한 열원으로는, 연소 가스, 플라즈마 등을 이용하고, 용융된 재료는, 직경이 수μm∼백수십μm인 미립자가 되어, 수10m/초로부터 수100m/초의 고속으로 소지재의 표면에 충돌, 급속 응고(액화된 금속 입자의 경우는 10⁷℃/초 이상)된 편평 미립자의 적층에 의한 피막이 형성된다. 이 적층 구조는 용사 피막의 큰 특징이며, 라멜라 구조라고도 불린다. 용사 재료를 내뿜음으로써 다양한 기기, 장치의 부재 표면에 소재와는 별도의 내마모성, 내식성, 차열성, 도전성 등의 기능과 품질을 부가하는 용도에 이용되고 있다. 용사에는 다수의 방법, 프로세스가 있다.

상기 용사 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 플레임 용사, 아크 용사, 플라즈마 용사, 폭발 용사, 고속 플레임 용사, 콜드 스프레이 용사 등을 들 수 있다. 상기 플레임 용사, 아크 용사, 플라즈마 용사는, 충분히 녹여 저속으로 내뿜는 온도 중시형의 용사법으로서 알려져 있다. 한편, 상기 폭발 용사, 고속 플레임 용사, 콜드 스프레이 용사는, 반용융 상태의 입자를 고속으로 내뿜는 속도 중시형의 용사법으로서 알려져 있다. 이들 중 콜드 스프레이 용사는, 고속 미립자 충돌에 의한 표면 피복 기술의 하나이며, 저온의 고속 작동 가스에 의해 가속하는 것이 큰 특징이다. 가스 온도가 재료 입자의 융점보다 낮기 때문에 재료 입자는 녹지 않는다. 그 때문에, 근래에는 카본 나노튜브 등의 나노탄소 재료의 용사에도 사용된다. 그러나, 본 발명에서는 피복 입자의 일부를 구성하는 나노 사이즈의 탄소 입자는 폭굉법에 의해 얻어진 것이며, 제조 시에 적어도 800℃ 이상의 고온에 노출되고 있기 때문에, 다른 카본 나노튜브 등의 나노탄소 재료에 비해 내열성은 높을 것이 예상된다. 따라서, 기재 입자로 내열성의 재료인 금속, 세라믹 등을 선택하면 온도 중시형의 용사법에서도 대응 가능하여, 속도 중시형의 용사법에 얽매일 필요는 없다고 생각된다.

본 발명의 피복 입자를 각종의 방법으로 용사 가공함으로써 용사 피막 중에 존재하는 탄소 입자에 의해 내마모성, 접동성, 도전성(소지재가 세라믹·수지인 경우) 등을 개선할 수 있다고 생각된다. 더욱이, 용사 피막 중의 탄소 입자를 촉매나 담체, 바인더로서의 역할의 필러로 자리매김한 경우는 한층 더한 기능을 기대할 수 있다. 즉, 전술한 불화 처리에서는 피복 입자에 담지된 탄소 입자를 불화 그래파이트로 함으로써 피복 입자에 발수성, 발유성, 이형성, 비점착성, 방오성, 내약품성, 윤활성, 방균력이나 산화력 등의 기능을 가지게 할 수 있다. 이와 마찬가지로 용사 가공한 피복 입자 중의 탄소 입자를 불화 처리함으로써, 불소화한 피복 입자와 마찬가지로 용사 가공한 소지재 표면에 불화 그래파이트의 기능을 가지게 할 수 있다. 즉, 용사 가공한 소지재 표면을 불화 처리함으로써, 소지재 표면에 발수·발유성, 이형·비점착·방오성, 내약품성, 윤활성, 방균력이나 산화력 등의 기능을 가지게 할 수 있다.

(2) 압연 가공

상기 소지재에, 상기 피복 입자를 압연하는 것에 의해, 표면에 피복 입자를 담지한 기능 재료를 제조할 수 있다.

상기 압연 가공법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 롤 프레스법, 벨트 프레스법 등의 프레스 압연법, 배치식의 플랫 핫 프레스법 등의 단조법, 클래드 압연법 등을 들 수 있다.

상기 압연은, 피복 입자만을 공급하여 성형 가공하는 방법에 한정되지 않고, 피복 입자와 바인더제를 혼합한 것을 공급하여 성형 가공하는 방법이어도 된다. 기재 입자와 소지재의 재료의 조합을 선택하면, 접착제가 없어도 피복 입자를 소지재의 표면에 담지시킬 수 있다. 예를 들어, 기재 입자로 융점이 높은 금속이나 세라믹 등을 선택하고, 소지재로 융점이 낮은 수지 등을 선택하여, 융점이 낮은 쪽의 온도를 약간 상회하는 가열 온도에서 핫 프레스 가공하면, 피복 입자를 소지재에 용착시킬 수 있다. 또한, 전술의 반대로, 기재 입자로 융점이 낮은 수지 등을 선택하고, 소지재로 융점이 높은 금속이나 세라믹 등을 선택하여, 마찬가지로 융점이 낮은 쪽의 온도를 약간 상회하는 가열 온도에서 핫 프레스 가공해도, 피복 입자의 기재 입자가 용융되어 소지재의 표면 상에 펼쳐져, 냉각 후에는 소지재의 표면에 탄소 입자를 포함하는 층상의 기재 피복을 형성할 수 있다. 또한, 예를 들어, 기재 입자로 경도가 높은 알루미나, SiC, 스테인레스강, 마레이징강, 공구강 등을 선택하고, 소지재로 경도가 낮은 각종의 수지, 알루미늄, 구리 등을 선택하면, 낮은 가열 온도의 압연으로도 피복 입자를 소지재의 표면에 담지시킬 수 있다.

바인더제와 혼합하여 클래드 압연이나 압출 등을 행하는 예로서, 균일하게 용해하는 것이 곤란한 알루미늄과 붕소(보론)의 분말의 조합에 있어서, 붕화물 분말을 알루미늄 합금 분말의 혼합 분말을 직접 압출하는 공법, 상기 혼합 분말을 소정 형상으로 예비 성형한 예비 성형체를 압출, 단조 또는 압연하는 공법, 및 상기 혼합 분말 또는 상기 예비 성형체를 소정 형상의 금속 용기로 싸서 압출, 단조 또는 압연하는 공법에 의해, 높은 압밀 상태에 의해 알루미늄이 융착된 클래드 압연판을 얻는 것이 있다. 한편, 본 발명에서는, 바인더제는 알루미늄 및 알루미늄 합금 분말에 한정되는 것은 아니고, 합판(베니어판) 제조에 많이 이용되고 있는 열경화성 수지나 반응성 핫 멜트 접착제 등을 사용할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 피복 입자를 각종의 방법으로 압연 가공함으로써 용사 피막 중에 존재하는 탄소 입자에 의해 내마모성, 접동성, 도전성(소지재가 세라믹 또는 수지의 경우) 등을 개선할 수 있는 것이라고 생각된다.

더욱이, 탄소 입자를 촉매나 담체, 바인더로서의 역할의 필러로 자리매김한 경우는 한층 더한 기능을 기대할 수 있다.

상기 피복 입자로서는, 전술한 바와 같이, 불화 처리한 탄소 입자를 기재 입자의 표면에 피복한 것을 이용해도 되고, 또는 불화 처리하고 있지 않는 탄소 입자를 기재 입자의 표면에 피복한 피복 입자를 준비하고, 이 피복 입자를 소지재의 표면에 담지한 후, 불화 처리해도 된다.

(3) 도금 가공

상기 피복 입자를 분산시킨 도금욕에, 상기 소지재를 침지하고 도금하는 것에 의해, 소지재의 표면에 피복 입자를 담지한 기능 재료를 제조할 수 있다.

상기 도금법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전기 도금, 무전해(화학) 도금의 어느 것이어도 된다. 도금의 종류는 단일 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 크로뮴, 주석, 아연, 은, 금 등)이어도 합금(예를 들어, 황동, 브론즈, 땜납, Zn-Ni 합금, Zn-Fe 합금, Ni-P, Ni-B, Ni-W, Ni-Fe 등)이어도 되고, 상기 피복 입자를 포함하는 미립자를 도금 금속에 공석시키는 복합 도금법이 된다.

상기 도금욕은, 상기 피복 입자를 분산시킨 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 시판의 도금욕에 상기 피복 입자를 분산시킨 것을 이용할 수 있다.

도금욕의 종류도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, Ni 도금욕, Ni-P 도금욕, Ni-B 도금욕, Ni-W 도금욕, Ni-Cu-P 도금욕, Ni-S 도금욕, Cr-W 도금욕, Cr-Mo 도금욕, Cr-Fe 도금욕, Cr-C 도금욕, Cr-H 도금욕, Fe-W 도금욕, Fe-Mo 도금욕, Fe-Ni 도금욕, Co-W계 도금욕, 설팜산 니켈 도금욕, 사이안화 구리 도금욕, 피로인산 구리 도금욕, 황산 구리 도금욕, 6가 크로뮴 도금욕, 사이안화 아연 도금욕, 노 사이안화 아연 도금욕, 알칼리성 주석 도금욕, 산성 주석 도금욕, 은 도금욕, 사이안화 금 도금욕, 산성 금 도금욕 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 Ni 도금욕으로서는, 예를 들어, 와트욕, 설팜산욕, 스트라이크욕(우드욕), 흑색 니켈 도금욕 등을 이용할 수 있다.

도금 시에 있어서의 도금욕의 온도도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 50∼90℃로 하면 된다. 또한, 도금 시에는, 도금액을 교반해도 된다.

본원은, 2015년 7월 1일에 출원된 일본 특허출원 제2015-133153호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 상기 일본 특허출원 제2015-133153호의 명세서의 전 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 전기 및 후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

하기 실험예 1∼5에 기재된 수순으로 제조한 탄소 입자를 기재 입자의 표면에 피복하여 피복 입자를 제조했다.

≪실험예 1≫

본 실험예에서는, 원료 물질로서 다이나이트로톨루엔(DNT)을 이용하고, 또한 폭발성 물질로서 하이드라진계 액체 폭약을 이용하여, 폭굉법에 의해 탄소 입자를 제조했다. 구체적으로는, 원료 물질로서 DNT(공업급)를 용전하여 직경 10cm, 높이 48cm의 원주상으로 성형했다. 얻어진 성형체의 질량은 5.52kg, 체적은 3770cm³, 밀도는 1.46g/cm³였다. 또한, 폭발성 물질로서 2.50kg의 질산 하이드라진의 75% 포수 하이드라진 용액을 소분하여 조제했다.

다음에, 도 1에 나타내는 폭발 장치를 이용하여, 폭굉 반응을 행했다. 원료 물질(10)로서의 상기 성형체를 내경 12cm, 높이 50cm의 폭발 용기(20)의 중앙부에 설치하고, 그 주위에 폭발성 물질(12)로서의 상기 액체 폭약을 충전했다. 폭발 용기(20)의 정부(頂部)에 전폭약(22)(SEP), 도폭선 및 6호 전기 뇌관(24)을 장착하고, 뚜껑을 한 후, 액밀성의 폴리에틸렌 자루에 수납했다. 용량 100L의 용기를 냉각 용기(30)로서 이용했다. 폭발 용기(20)를 냉각 용기(30) 내에 설치했다. 이 때, 철제의 가대(34)와 철제의 유공 원판(36)을 이용하여, 폭발 용기(20)의 외저면이 냉각 용기(30)의 내저면으로부터 높이 15cm에 위치하도록 조정했다. 그리고, 냉각 용기(30)와 폴리에틸렌 자루에 냉각재(32)로서 증류수 120L를 넣고 냉각 용기(30)와 폭발 용기(20)의 간극에 냉각재(32)를 충전하고, 뚜껑을 한 후, 와이어 슬링을 이용하여, 내용적 30m³의 폭발 챔버 내에, 그 천정으로부터 현가했다. 상기 폭발 챔버 내는, 대기압으로부터 진공 흡인하여, 폭발 챔버 내에 잔류하는 산소 가스의 양을 계산치로 279.9g으로 했다.

이와 같이 설정한 후, 상기 도폭선을 상기 뇌관으로 기폭하는 것에 의해, 폭발성 물질(12)을 폭굉시켰다. 그리고, 상기 폭발 챔버 내로부터 잔사를 포함하는 물 약 120L를 회수하고, 침강 분리하여 조대한 와륵을 제거했다. 이 때, 상징액은, 강알칼리성이기 때문에, 시트르산을 첨가하여 약산성으로 pH 조정했다. 약산성이 된 상징액은, 그대로 폐수로서 회수했다. 침전물은, 진동 체 장치(KOWA제 「KG-700-2W」)를 이용하여, 본 실험예 1은, 눈크기 100μm 및 눈크기 16μm의 체로 분급했다. 16μm 체 통과분은, 그대로 회수했다. 한편, 후술하는 실험예 2∼5에서는, 눈크기 100μm 및 눈크기 32μm의 체로 분급하여, 32μm 체 통과분은, 그대로 회수했다.

본 실험예 1에 있어서는, 눈크기 100μm의 체 통과분이면서 또한 눈크기 16μm의 체 상잔분, 후술하는 실험예 2∼5에 있어서는, 눈크기 100μm의 체 통과분이면서 또한 눈크기 32μm의 체 상잔분을, 초음파 진동 장치(크레스트제 「4G-250-3-TSA」)로 약 5분간 해쇄하여, 와륵 표면으로부터 탄소분을 분리한 후, 진동 체 장치(KOWA제 「KG-700-2W」)를 이용하여, 눈크기 100μm, 눈크기 32μm, 및 눈크기 16μm의 체로 재차 분급하여, 각 체 통과분을 회수했다. 한편, 각 체 통과분은, 80℃의 건조기(아즈원제 「OF-450S」) 내에 24시간 방치하여, 수분을 증발시킨 후, 건조 분말로 했다.

이와 같이 하여 16μm 체 통과분 584g, 32μm 체 통과분 907g 및 100μm 체 통과분 557g으로서, 합계 2048g의 탄소 입자를 얻었다. 본 실험예에 있어서의 실험 내용, 탄소 입자의 회수량 및 수율을 하기 표 2에 나타낸다.

≪실험예 2≫

본 실험예에서는, 상기 실험예 1에 대해서, 폭발성 물질인 하이드라진계 액체 폭약의 사용량을 2.50kg으로부터 2.49kg으로 변경한 것, 냉각 용기인 용량 100L의 용기를 용량 200L의 용기로 변경한 것, 냉각재인 증류수의 사용량을 120L로부터 220L로 변경한 것 이외에는, 상기 실험예 1과 마찬가지로 하여 탄소 입자를 제조했다. 그 결과, 16μm 체 통과분 534g, 32μm 체 통과분 1315g 및 100μm 체 통과분 485g으로서, 합계 2334g의 탄소 입자를 얻었다. 본 실험예에 있어서의 실험 내용, 탄소 입자의 회수량 및 수율을 하기 표 2에 나타낸다.

≪실험예 3≫

본 실험예에서는, 상기 실험예 1에 대해서, 원료 물질인 DNT의 사용량을 5.52kg으로부터 5.46kg, 체적을 3770cm³로부터 3750cm³로 변경한 것, 냉각 용기인 용량 100L의 용기를 용량 200L의 용기로 변경한 것, 냉각재인 증류수의 사용량을 120L로부터 220L로 변경한 것, 챔버 내에 잔류하는 산소 가스량(계산치)을 279.9g으로부터 191.0g으로 한 것, 상징액에 시트르산을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 상기 실험예 1과 마찬가지로 하여 탄소 입자를 제조했다. 그 결과, 16μm 체 통과분 164g, 32μm 체 통과분 801g, 및 100μm 체 통과분 680g으로서, 합계 1645g의 탄소 입자를 얻었다. 본 실험예에 있어서의 실험 내용, 탄소 입자의 회수량 및 수율을 하기 표 2에 나타낸다.

≪실험예 4≫

본 실험예에서는, 원료 물질로서 2,4-다이나이트로톨루엔(2,4-DNT)을 이용하고, 또한 폭발성 물질로서 하이드라진계 액체 폭약을 이용하여, 폭굉법에 의해 탄소 입자를 제조했다. 구체적으로는, 원료 물질로서 2,4-DNT(공업급)를 용전하여 직경 10cm, 높이 48cm의 원주상으로 성형했다. 얻어진 성형체의 질량은 5.48kg, 체적은 3785cm³, 밀도는 1.45g/cm³였다. 또한, 폭발성 물질로서 2.49kg의 질산 하이드라진의 75% 포수 하이드라진 용액을 소분하여 조제했다.

다음에, 상기 실험예 1과 마찬가지로, 도 1에 나타내는 폭발 장치를 이용하여, 폭굉 반응을 행했다. 한편, 냉각 용기(30)로서는, 용량 200L의 용기를 이용했다. 또한, 냉각재(32)로서는, 증류수 220L를 이용했다. 그 결과, 16μm 체 통과분 636g, 32μm 체 통과분 726g, 및 100μm 체 통과분 697g으로서, 합계 2059g의 탄소 입자를 얻었다. 본 실험예에 있어서의 실험 내용, 탄소 입자의 회수량 및 수율을 하기 표 2에 나타낸다.

≪실험예 5≫

본 실험예에서는, 상기 실험예 3에 대해서, 원료 물질인 DNT의 체적을 3750cm³로부터 3800cm³로 변경하고, 밀도를 1.46g/cm³로부터 1.44g/cm³로 변경한 것, 폭발성 물질인 하이드라진계 액체 폭약의 사용량을 2.50kg으로부터 2.43kg으로 변경한 것, 챔버 내에 잔류하는 산소 가스량(계산치)을 191.0g으로부터 25.52g으로 한 것 이외에는, 실험예 3과 마찬가지로 하여 탄소 입자를 제조했다. 그 결과, 16μm 체 통과분 177g, 32μm 체 통과분 678g, 및 100μm 체 통과분 610g으로서, 합계 1465g의 탄소 입자를 얻었다. 본 실험예에 있어서의 실험 내용, 탄소 입자의 회수량 및 수율을 하기 표 2에 나타낸다.

다음에, 얻어진 탄소 입자를 하기 수순으로, 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰했다.

＜TEM 관찰＞

다이아몬드와 적층 구조를 가진 그래파이트질의 탄소의 격자상을 관찰할 수 있는 CCD 카메라와 촬영 배율을 갖는 TEM을 이용하여 얻어진 탄소 입자를 관찰했다. TEM의 구체적인 측정 조건은 다음과 같다.

· TEM의 장치명: 니혼전자제 투과형 전자현미경 JEM-ARM200F

· 측정 방법: 현탁법, 분산 용매: 메탄올

· 가속 전압: 200kV

· CCD 카메라: Gatan제 UltraScan

· 촬영 배율: 30만배, 80만배

· 사진 배율: 220만배, A4 사이즈에 인쇄 시는 590만배

TEM의 측정 결과로부터, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 탄소 입자는, 나노 스케일의 다이아몬드와 그래파이트임을 관찰했다. 이하, 상술한다.

실험예 3에서 얻어진 탄소 입자 중, 16μm 체 통과분의 투과형 전자현미경(TEM) 사진을 도 3에 나타낸다. 또한, 도 3의 c에 나타낸 도면 대용 사진에 있어서, c1로 둘러싼 부분을 확대한 도면 대용 사진을 도 4에 나타낸다.

도 3에 나타낸 도면 대용 사진 중, 좌상에 나타낸 사진 a는, 상기 탄소 입자 중, 둥근 형상의 것을 찾아내어 확대한 것이며, 사진 배율은 590만배에 상당한다. 이 사진 a로부터, 둥근 형상의 탄소 입자는, 입경이 약 7.0nm임을 확인할 수 있다. 도 3의 우상에 나타낸 사진 b도, 상기 사진 a와 마찬가지로, 상기 탄소 입자 중, 둥근 형상의 것을 찾아내어 확대한 것으로, 사진 배율은 590만배에 상당한다. 이 사진 b로부터, 둥근 형상의 탄소 입자는, 입경이 약 17.5nm임을 확인할 수 있다. 도 3의 사진 a, 사진 b에 나타낸 둥근 형상의 탄소 입자의 격자 간격의 계측 결과는 2.11Å이었다. 일반적으로, 다이아몬드의 D 111면의 격자 간격은 2.06Å이라고 말해지고 있어, 그 차의 비율은 2.4%이다. 그 때문에 이 둥근 형상의 탄소 입자는 다이아몬드라고 생각된다.

한편, 도 3의 좌하에 나타낸 사진 c의 사진 배율은 220만배에 상당하고 있고, 이 사진 c에는, 둥근 형상의 탄소 입자와 격자 구조가 불규칙한 것이 관찰되었다. 이 사진 c에 관찰되는 둥근 형상의 탄소 입자는, 입경이 약 2.0∼4.0nm였다. 또한, 도 3의 우하에 나타낸 사진 d의 사진 배율은 220만배에 상당하고 있고, 이 사진 d는, 상기 사진 c와 마찬가지로, 둥근 형상의 탄소 입자와 격자 구조가 불규칙한 것이 관찰되었다. 이 사진 d에 관찰되는 둥근 형상의 탄소 입자는, 입경이 약 6.0∼10.0nm였다.

한편, 도 4는, 도 3에 나타낸 사진 c의 일부(c1 부분)를 확대한 것으로, 부호 G로 나타내는 바와 같이, 격자 구조가 불규칙한 것이 관찰되는 시야를 중심으로 확대하여, 격자상을 관찰하려고 한 것이다. 관찰된 적층의 면간격의 계측 결과는 3.46Å이었다. 육방정계 그래파이트(분말 회절법)의 적층의 002면간격은 3.37Å이라고 말해지고 있고, 그 차의 비율은 동일하게 2.4%이다. 그 때문에, 관찰된 적층의 면간격은, 그래파이트의 적층의 면간격과 거의 일치했다. 따라서, 부호 G로 나타낸 적층상의 나노 스케일의 탄소 입자는 그래파이트질의 탄소(나노그래파이트)이며, 탄소 입자의 주요한 비율을 차지하고 있다고 생각하고 있다. 더욱이, 도 4에 나타낸 사진에 있어서는, 적층 방향에 대해서 수직한 방향의 치수가 1.5∼10nm였다. 한편, 도 4로부터 분명한 바와 같이, 부호 G로 나타낸 부분은, 각각의 그래파이트편의 적층 방향이 불규칙해지고 있어, 이웃하는 그래파이트편의 적층 방향이 동일 방향으로는 되지 않음을 알 수 있다.

다음에, 얻어진 탄소 입자의 X선 회절(X-ray diffraction; XRD)을 측정하여 평가했다.

＜XRD 정량법＞

우선, 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자 중, 100μm 체 통과분의 X선 회절 차트를 도 5에 나타낸다.

X선 회절의 측정 조건을 이하에 나타낸다.

· X선 회절 장치의 장치명: 리가쿠제 수평형 X선 회절 장치 SmartLab

· 측정 방법: θ-2θ

· X선원: Cu-Kα선

· 여기 전압-전류: 45kV-200mA

· 발산 슬릿: 2/3°

· 산란 슬릿: 2/3°

· 수광 슬릿: 0.6mm

다음에, 실험예 1∼5에서 얻어진 탄소 입자 중, 16μm 체 통과분에 대해, 탄소 입자의 XRD를 측정하여, 측정 결과로부터, 2θ=75° 부근에 나타나는 다이아몬드의 D20면에서의 회절 피크에 대하여 적분 강도를 구하고, 미리 작성한 각각의 검량선을 이용하여, 탄소 입자에 포함되는 다이아몬드의 비율을 구했다.

다이아몬드를 정량하기 위한 기준 물질로서, 본 발명에서 별도 제조한 다이아몬드를 포함하는 탄소 입자로부터 그래파이트질의 탄소 등을 과염소산으로 제거하여 정제한 다이아몬드를 이용했다. 내부 표준으로서, 전체 탄소량에 대해서 10질량%의 실리콘 분말(오사카야쿠켄제 Stansil-G03A, D50=5.2μm)을 첨가했다.

다이아몬드용의 검량선은, 5개의 표준 시료를 이용하여, 상기 회절 피크의 적분 강도와, 각각의 시료에 첨가한 실리콘 결정의 Si 220면 및 Si 311면에서의 회절 피크의 적분 강도의 비율로부터, 4점 검량하여, 다이아몬드용을 작성했다. 실리콘 결정의 2개의 피크를 이용한 것은, 분말 실리콘의 배향의 영향을 억제하기 위해서이다.

5개의 표준 시료는, 다이아몬드가 0질량%, 25질량%, 50질량%, 75질량 및 100질량%가 되도록 실리콘 결정을 혼합한 것이다.

다이아몬드용의 검량선은, 세로축을 다이아몬드의 농도, 가로축을 다이아몬드와 실리콘의 피크 면적 강도비 D 220/(Si 220+Si 311)으로 하여 플롯하는 것에 의해 얻었다. 최소 이승법에 의한 직선 근사에 의해, 다이아몬드의 농도 Y와 강도비 X의 관계식은 Y=117.12×X가 되었다. 얻어진 검량선을 도 6에 나타낸다.

얻어진 다이아몬드 함유 비율을, 추정한 그래파이트 함유 비율로 나누어, 질량비 G/D를 산출했다. 다이아몬드와 그래파이트질의 탄소가 주성분임을 알 수 있었다. 그 이외의 구조의 탄소는 분명하게는 보이지 않았다.

실험예 1∼5에서 얻어진 탄소 입자에 있어서의 다이아몬드의 함유 비율(D: 단, 탄소 입자를 100질량%로 한다)을 구하고, 탄소 입자 중 다이아몬드 이외를 그래파이트질의 탄소라고 추정하여, 그래파이트질의 탄소의 함유 비율(G)을 산출했다. 탄소 입자에 포함되는 다이아몬드의 함유 비율(D)과 탄소 입자에 포함되는 그래파이트질의 탄소의 함유 비율(G)에 기초하여, 질량비 G/D를 산출했다. 결과를 상기 표 2에 아울러 나타낸다.

표 2로부터, 원료 물질로서 염가의 비화약계 원료인 DNT를 이용해도, 또한, 폭발성 물질로서 액체 폭약을 이용해도, 폭굉법에 의해 그래파이트질의 탄소를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 상기 실험예 1∼5에서 얻어진 탄소 입자에 대해, 상기 탄소 입자에 포함되는 다이아몬드의 함유 비율(D)과 탄소 입자에 포함되는 그래파이트질의 탄소의 함유 비율(G)에 기초하여, G/(G+D)의 값을 산출했다. 산출한 결과를, 상기 질량비 G/D의 값과 함께 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 하기 표 3에는, 참고 데이터로서 나노다이아몬드로서 시판되고 있는 시판품에 있어서의 G/D와 G/(G+D)의 값을 나타낸다.

상기 표 3으로부터, 상기 실험예 1∼5에서 얻어진 탄소 입자는, 시판품에 비해, 그래파이트질의 탄소의 함유 비율이 높음을 알 수 있다.

다음에, X선 회절 데이터로부터 Scherrer의 식: D=Kλ/βcosθ를 이용하여 결정자 사이즈를 구했다. 여기에서, D는 결정자 사이즈(Å), λ는 X선 관구의 파장(실시예에서는, Cu-Kα선의 1.5418Å), β는 결정자에 의한 회절 X선의 퍼짐, θ는 회절각(rad), K는 Scherrer 상수이며 0.9로 했다(B. D. 카리티(저), 마쓰무라 겐타로(역), 「X선 회절 요론(신판)」, 아구네쇼후출판사; 1999년 3월). β는, 실측한 회절 X선의 폭 βexp 및 장치에 의한 회절 X선의 퍼짐 βi를 이용하여, β=(βexp²-βi²)^1/2로부터 구했다.

실측한 회절 X선은, 스무딩, 백그라운드 제거 및 Kα2 제거를 행한 후, 26° 부근의 피크(일반적으로, G002로 불린다) 및 43° 부근의 피크(일반적으로, D 111로 불린다)의 반치폭을 구하여 이것을 회절 X선의 폭 βexp로 했다. G002의 피크는, 그래파이트질의 탄소에 기인하는 피크이며, D111의 피크는, 다이아몬드에 기인하는 피크이다. 또한, Si 분말(오사카야쿠켄제 StanSil-G03A, 중심 입경 5.2μm)을 10질량% 첨가하여, 그 회절 X선의 47° 부근의 피크(일반적으로, Si220으로 불린다)의 반치폭을 βi로 했다.

한편, X선 회절 장치의 장치로서는, 전술 ＜XRD 정량법＞과 동일한 장치인 리가쿠제 수평형 X선 회절 장치 SmartLab을 이용했다.

상기 실험예 1∼5에서 얻어진 탄소 입자를 실측한 X선 회절 데이터로부터 추정한 결정자 사이즈를 하기 표 4에 나타낸다. 그 결과, D 111의 피크의 반치폭에 기초하여 산출되는 다이아몬드의 결정자 사이즈는 2∼5nm라고 생각된다. 즉, 다이아몬드의 회절 X선폭으로부터 Sherrer의 식에 의해 구한 다이아몬드의 결정자 사이즈는 후술하는 TEM 관찰의 결과와 거의 일치하고 있다.

한편, G002의 피크의 반치폭에 기초하여 산출되는 그래파이트질의 탄소의 결정자 사이즈는 2∼4nm였다. 그런데, 이 수법에 의해 결정자 사이즈를 추정할 때에는, 면간격이 일정하고 결정자 사이즈만이 상이한 것을 전제로 하고 있다. 그러나, 그래파이트질의 탄소는, 그래파이트의 육각망면은 평행하게 적층하고 있지만, 그의 향하는 쪽에는 규칙성이 보이지 않는, 이른바 난층 구조임을 알고 있다. 그 때문에, 다양한 변형물이 관여하는 26° 부근의 혼재 피크로부터 구한 결정자 사이즈는 정확하지 않을 것이 예상된다. 그 때문에, 이 수법에 의해 추정된 그래파이트질의 탄소의 결정자 사이즈는 참고 데이터로 한다.

다음에, TEM 관찰에 의해 촬영한 사진에 기초하여, 다이아몬드의 일차 입자의 입경, 다이아몬드의 D111면에 있어서의 격자 간격, 그래파이트질의 탄소의 적층면 간격을 측정했다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 하기 표 5에는, 상기 표 4에 나타낸 D111의 피크의 반치폭에 기초하여 산출되는 다이아몬드의 결정자 사이즈도 아울러 나타냈다. 하기 표 5로부터 분명한 바와 같이, 탄소 입자의 투과형 전자현미경(TEM) 사진으로 관찰되는 일차 입자의 입경은 수∼20nm 정도이지만, X선 회절 데이터로부터 추정한 결정자 사이즈는, 사진으로 나타나는 최소 입자경의 입자가 표현된 것이라고 추정된다.

다음에, 실험예 4에서 얻어진 탄소 입자에 불화 처리하고, 연소-이온 크로마토그래프법으로 불소를 정량했다. 그 결과, 불소 함유율은 53질량%였다.

실험예 4에서 얻어진 탄소 입자를 불화 처리한 입자를, 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰한 도면 대용 사진을 도 7에 나타낸다. TEM 관찰에 이용한 장치 및 측정 조건은 상기와 동일하다. 도 7에 있어서, 도면 대용 사진 a는, 불화 처리 전의 탄소 입자를 나타내고 있고, 도면 대용 사진 a1은, 도면 대용 사진 a의 사각으로 둘러싼 부분을 확대한 도면이다. 도 7에 있어서, 도면 대용 사진 b는, 불화 처리 후의 탄소 입자를 나타내고 있고, 도면 대용 사진 b1은, 도면 대용 사진 b의 사각으로 둘러싼 부분을 확대한 도면이다.

도 7에 나타낸 도면 대용 사진 a1 및 b1로부터, 53질량%의 불소 부가에 수반하여, 적층의 간격은 0.35nm로부터 0.60nm로 확대되고 있음을 알 수 있다.

추가로, 불화 처리한 탄소 입자의 표면의 조성 및 결합 상태를 X선 광전자 분광 장치(XPS)에 의해 조사했다. 불화 처리한 탄소 입자의 최표면에 대하여, 광역 광전자 스펙트럼의 측정에 의한 정성 분석을 행했다. 그 후, 정성 분석으로 검출된 원소에 대해 협역 광전자 스펙트럼 측정을 행했다. 협역 광전자의 피크 면적 강도비와 상대 감도 계수로부터 원소 조성비(원자%)를 산출하고, 피크 위치로부터 결합 상태를 추정했다.

＜XPS 측정 조건＞

분석 장치: Physical Electronics사제 「Quantera SXM(전자동 주사형 X선 광전자 분광 장치)」

X선원: 단색화 Al Kα

X선 출력: 25.1W

X선 빔 사이즈: 100μmφ

광전자 취출각: 45°

실험예 4에서 얻어진 탄소 입자를 불화 처리한 것의 최표면의 광역 광전자 스펙트럼과 협역 광전자 스펙트럼을 측정하고, C1s 협역 광전자 스펙트럼에 대해 피크 분리 처리한 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8에 나타낸 표에는, C1s 협역 광전자 스펙트럼으로부터 산출한 결합 에너지와 각 피크의 면적률을 나타내고 있다. 부가한 불소는 탄소 입자에 C-F 결합, C-F₂ 결합, C-F₃ 결합 및 C*-Fx 결합으로 담지되어 있음을 알 수 있다. 실험예 4에서 얻어진 탄소 입자를 불화 처리한 것은 C-F 결합이 가장 많이 확인되고, 그 다음에 C-F₂ 결합, C-F₃ 결합이었다.

다음에, 상기 실험예 3, 실험예 4, 또는 실험예 5에서 얻어진 탄소 입자를, 기재 입자의 표면에 피복했다. 상기 기재 입자로서는, (a) 유레테인 수지 입자, (b) 아크릴 수지 입자, (c) 나일론 수지 입자, (d) 고분자량 폴리에틸렌 수지 입자, (e) SiC 입자, (f) 불활성 알루미나 입자, (g) SUS316L형 스테인레스강 입자, (h) 구리 입자, (i) 청동 입자, (j) 마레이징강 입자를 이용했다. 구체적으로는, 이하와 같다.

(a) 상기 유레테인 수지 입자로서는, 네가미공업주식회사제의 「C-300」(평균 입경 φ22μm, 비중 1.16g/cm³), 또는 네가미공업주식회사제의 「JB-300T」(평균 입경 φ22μm, 비중 1.16g/cm³)를 이용했다.

(b) 상기 아크릴 수지 입자로서는, 네가미공업주식회사제의 「SE-20 T」(평균 입경 φ22μm, 비중 1.21g/cm³), 또는 네가미공업주식회사제의 「GR-300」(평균 입경 φ22μm, 비중 1.21g/cm³), 또는 도요보주식회사제의 「타프틱 AR650M」(평균 입경 φ30μm, 비중 1.35g/cm³), 또는 도요보주식회사제의 「타프틱 FH-S010」(평균 입경 φ10μm, 비중 1.17g/cm³), 또는 네가미공업주식회사제의 「J-4PY」(평균 입경 φ2.2μm, 비중 1.21g/cm³)를 이용했다.

(c) 상기 나일론 수지 입자로서는, 도레이주식회사제의 「TR-2」(평균 입경 φ20μm, 비중 1.13g/cm³)를 이용했다.

(d) 상기 고분자량 폴리에틸렌 수지 입자로서는, 미쓰이화학주식회사제의 「미페론 XM-221U」(평균 입경 φ30μm, 비중 0.94g/cm³)를 이용했다.

(e) 상기 SiC 입자로서는, 시나노전기제련주식회사제의 「SSC-A15」(평균 입경 φ18.6μm, 비중 1.91g/cm³)를 이용했다.

(f) 상기 불활성 알루미나 입자로서는, 유니온쇼와주식회사제의 「V-250」(평균 입경은 불명), 또는 유니온쇼와주식회사제의 「VERSAL-G」(평균 입경 약 φ50μm, 비중 1.93g/cm³)를 이용했다.

(g) 상기 SUS316L형 스테인레스강 입자로서는, 산요특수제강주식회사제의 것을 이용했다. 평균 입경은 φ20μm, 비중은 7.98g/cm³이다.

(h) 상기 구리 입자로서는, 고준도화학주식회사제의 순동 입자를 이용했다. 평균 입경은 φ20μm, 비중은 8.82g/cm³이다.

(i) 상기 청동 입자로서는, 샌드빅주식회사제의 것을 이용했다. Cu-15%Sn-0.4%P이며, 평균 입경은 φ27.4μm, 비중은 5.2g/cm³이다.

(j) 상기 마레이징강 입자로서는, 샌드빅주식회사제의 것을 이용했다. 18Ni300이며, 평균 입경은 φ32.4μm, 비중은 8.0g/cm³이다.

상기 실험예 3, 4, 5에서 얻어진 탄소 입자와, 상기 기재 입자를, 닛폰코크스공업사제 「MP5형 컴포지」에 넣고, 날개 회전 속도를 10000rpm, 교반 시간을 10∼30분으로 하고 기계적으로 복합하여 피복 입자를 제조했다. 상기 MP5형 컴포지의 탱크 용량은 6.5L, 처리 용량은 약 3L, 모터는 2.2kW였다. 상기 탄소 입자와 상기 기재 입자의 구체적인 배합 비율은 다음과 같다.

(a-1) 유레테인 수지 입자 「C-300」을 500g, 실험예 5에서 얻어진 탄소 입자를 2질량%로 했다. 이 조건에서의 기재 입자와 탄소 입자의 치수와 비중으로부터 시산(試算)한 막 두께(시산 막 두께)는 42nm이다. 한편, 상기 탄소 입자의 양은, 기재 입자를 100질량%로 했을 때의 값이다(이하, 동일). 즉, (a-1)에서는, 유레테인 수지 입자 500g에 대해, 상기 탄소 입자 10g을 피복하고 있다.

(a-2) 유레테인 수지 입자 「JB-300T」를 500g, 실험예 5에서 얻어진 탄소 입자를 2질량%로 했다. 시산 막 두께는 42nm이다.

(b-1) 아크릴 수지 입자 「SE-20T」를 500g, 실험예 5에서 얻어진 탄소 입자를 2질량%로 했다. 시산 막 두께는 44nm이다.

(b-2) 아크릴 수지 입자 「GR-300」을 500g, 실험예 5에서 얻어진 탄소 입자를 2질량%로 했다. 시산 막 두께는 44nm이다.

(b-3) 아크릴 수지 입자 「타프틱 AR650M」을 500g, 실험예 5에서 얻어진 탄소 입자를 2질량%로 했다. 시산 막 두께는 67nm이다.

(b-4) 아크릴 수지 입자 「타프틱 FH-S010」을 300g, 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자를 2질량%로 했다. 시산 막 두께는 19nm이다.

(b-5) 아크릴 수지 입자 「J-4PY」를 230g, 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자를 5질량%로 했다. 시산 막 두께는 4.4nm이다.

(c) 나일론 수지 입자 「TR-2」를 600g, 실험예 5에서 얻어진 탄소 입자를 5질량%로 했다. 시산 막 두께는 93nm이다.

(d) 고분자량 폴리에틸렌 수지 입자 「미페론 XM-221U」를 250g, 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자를 2질량%로 했다. 시산 막 두께는 47nm이다.

(e) SiC 입자 「SSC-A15」를 500g, 실험예 5에서 얻어진 탄소 입자를 5질량%로 했다. 시산 막 두께는 146nm이다.

(f-1) 불활성 알루미나 입자 「V-250」을 500g, 실험예 5에서 얻어진 탄소 입자를 5질량%로 했다. 「V-250」은 입경 분포가 나타나지 않기 때문에 정확하게 판단되지는 않지만, 평균 입경(d50)을 5μm로 가정했을 경우는, 시산 막 두께는 396nm가 된다.

(f-2) 불활성 알루미나 입자 「VERSAL-G」를 500g, 실험예 5에서 얻어진 탄소 입자를 5질량%로 했다. 시산 막 두께는 396nm이다.

(g) SUS316L형 스테인레스강 입자를 1000g, 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자를 2질량%로 했다. 시산 막 두께는 259nm이다.

(h) 순동 입자를 1000g, 실험예 4에서 얻어진 탄소 입자를 2질량%로 했다. 시산 막 두께는 286nm이다.

(i) 청동 입자를 500g, 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자를 2질량%로 했다. 시산 막 두께는 233nm이다.

(j) 마레이징강 입자를 1000g, 실험예 4에서 얻어진 탄소 입자를 2질량%로 했다. 시산 막 두께는 421nm이다.

다음에, 얻어진 피복 입자를 전계 방출형 주사 전자현미경(Field Emission-type Scanning Electron Microscope; FE-SEM)으로 관찰하여, 기재 입자의 표면이 탄소 입자로 피복되고 있는지 관찰했다. FE-SEM은, 니혼전자제의 「JSM-7000F」를 이용하여 가속 전압: 7.5kV, 촬영 방법: 2차 전자상, 관찰 배율: 200∼3000배로 했다.

또한, 피복 입자의 표층의 일부를 집속 이온 빔(Focused Ion Beam; FIB) 장치로 잘라내어, 관찰했다. 단면 가공 장치로서는, 히타치하이테크놀로지즈제의 「IM-4000(이온 밀링 가공 장치)」을 이용하고, 이온원: 아르곤, 가속 전압: 4.0kV, 가공 온도: -10℃로 했다. 단면의 관찰에는, 히타치하이테크놀로지즈제의 「S-5500(전계 방출형 주사 전자현미경; FE-SEM)」을 이용하고, 가속 전압: 2.0kV, 촬영 방법: 2차 전자상, 반사 전자상(LA-BSE), 관찰 배율: 200∼25000배로 했다.

얻어진 피복 입자 중, 상기 (a-1)에서 얻어진 피복 입자의 표면을 FE-SEM으로 관찰하여 촬영한 도면 대용 사진을 도 9에 나타낸다.

또한, 상기 (a-1)에서 얻어진 피복 입자의 표층의 일부를 FIB 장치로 잘라내어, 내부의 유레테인 수지 입자와, 피복한 탄소 입자를 비교할 수 있도록 촬영한 도면 대용 사진을 도 10에 나타낸다.

추가로, 상기 (a-1)에서 얻어진 피복 입자를, 크라이오 CP 장치로 냉동한 다음, 이온 빔으로 절단하고, 피복 입자의 단면을 FE-SEM으로 관찰하여 촬영한 도면 대용 사진을 도 11의 a에 나타낸다. 도 11에 나타낸 도면 대용 사진 b는, 도 11에 나타낸 도면 대용 사진 a에 있어서 사각으로 둘러싼 부분을 확대한 사진이며, 도 11에 나타낸 도면 대용 사진 c는, 도 11에 나타낸 도면 대용 사진 b에 있어서 사각으로 둘러싼 부분을 확대한 사진이다.

도 9, 도 10, 도 11로부터 분명한 바와 같이, 기재 입자의 표면이 탄소 입자로 피복되어 있음을 알 수 있다. 또한, 도 11로부터 분명한 바와 같이, 관찰된 피복 입자의 막 두께는 최소부가 약 30nm이며, 최대부가 약 400nm였다. 평균으로서는 40∼60nm로 보여, 시산 막 두께의 42nm와 거의 일치하고 있음을 알 수 있다. 한편, 도 11에 있어서, 리데포층이란, 단면을 얻기 위해서 이온 빔으로 절단할 때에 발생한 부스러기가 시료의 표면에 재침착한 것을 의미하고 있다.

다음에, 상기 실험예 5 또는 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자를 기재 입자의 표면에 피복하여 얻어진 피복 입자를, 소지재의 표면에 플라즈마 용사에 의해 담지하여 기능 재료를 제조했다. 구체적으로는, 상기 피복 입자로서 상기 (e), (g), (i)에서 얻어진 피복 입자를 이용했다. 즉, (e)는 SiC 입자 「SSC-A15」를, 실험예 5에서 얻어진 탄소 입자로 피복한 피복 입자이다. (g)는 SUS316L형 스테인레스강 입자를, 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자로 피복한 피복 입자이다. (i)는 청동 입자를, 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자로 피복한 피복 입자이다. 그리고, 상기 피복 입자를, 플라즈마 용사에 의해 소지재의 표면에 담지시켰다.

소지재로서는, SUS304형 스테인레스강판, 탄소강판, 청동판, 알루미늄판을 이용했다. 플라즈마 용사에는, 술저메테코재팬주식회사제의 F4형의 플라즈마 용사 장치를 이용했다. 플라즈마 용사의 측정 조건을 하기 표 6에 나타낸다.

얻어진 금속 소지재의 용사 후 시료의 질량을 계측한 바 증가가 보여, 플라즈마 용사에 의해 소지재의 표면에 피복 입자가 담지되어 있음을 알 수 있었다.

소지재로서 이용한 SUS304형 스테인레스강판, 및 얻어진 기능 재료를 촬영한 도면 대용 사진을 도 12에 나타낸다. 한편, 용사 재료에는 2질량%의 실험예 3의 탄소 입자를 SUS316형 스테인레스강립의 기재 입자에 기계적 복합화하여 얻은 피복 입자를 이용했다. 도 12의 a는 피복 입자를 플라즈마 용사하기 전의 소지재를 촬영한 도면 대용 사진이며, 도 12의 b는 소지재에 상기 (g)에서 얻어진 피복 입자를 플라즈마 용사한 후의 기능 재료를 촬영한 도면 대용 사진이다. 이 기능 재료에 대해, 질량 증가량으로부터 막 두께를 시산한 바, 피복 입자에 의해 평균으로 34μm 정도의 용사 피막이 형성되고 있음이 예상되었다.

또한, 도 12의 b에 나타낸 기능 재료를 정밀 커터로 절단하여, 단면을 FE-SEM으로 관찰하여 촬영한 도면 대용 사진을 도 13의 a에 나타낸다. 도 13의 b는, 도 13에 나타낸 도면 대용 사진 a에서 점선의 사각으로 둘러싼 부분을 확대한 도면이다. 도 13에 나타낸 도면 대용 사진 a에 있어서, a1은 피복 입자에 의해 형성된 용사 피막, a2는 소지재인 SUS304형 스테인레스강판을 나타내고 있다.

도 12 및 도 13으로부터 분명한 바와 같이, 플라즈마 용사에 의해, 소지재에 피복 입자를 담지할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 도 13에서 관찰된 피복 입자에 의한 용사 피막의 두께는 최소부가 약 20μm이며, 최대부가 약 60μm였다. 평균으로서는 40∼50μm로 보여, 시산된 막 두께의 34μm와 거의 일치하고 있음을 알 수 있다.

상기 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자를 기재 입자의 표면에 피복하여 얻어진 피복 입자 (g), (i)를, 소지재의 표면에 플라즈마 용사에 의해 담지하여 제조한 기능 재료에 있어서의 용사 막의 두께(μm)를 질량 변화로부터 산출하여, 산출 결과를 하기 표 7에 나타낸다.

또한, 상기 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자를 기재 입자의 표면에 피복하여 얻어진 피복 입자 (g), (i)를, 소지재의 표면에 플라즈마 용사에 의해 담지하여 제조한 기능 재료에 있어서의 용사 막의 비커스 경도를 측정했다. 구체적으로는, 상기 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자로 피복하여 얻어진 SUS316L형 스테인레스강 입자의 피복 입자 (g), 또는 상기 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자로 피복하여 얻어진 청동 입자의 피복 입자 (i)를, 상기 표 6에 나타낸 조건에서 플라즈마 용사에 의해, 각 소지재(SUS304형 스테인레스강판, 탄소강판, 청동판, 알루미늄판)의 표면에 담지하여, 기능 재료를 제조했다.

경도 측정의 조건은 다음과 같다. 측정 결과의 평균치를 하기 표 7에 나타낸다.

＜경도 측정 조건＞

측정 장치: Mitutoyo사제 「미소 경도 시험기 HM-220」

부하 하중: 0.1kgf 또는 0.05kgf

부하 시간: 10초간

측정 위치: 용사 막의 임의의 위치를 5점

하기 표 7에는, 참고 데이터로서 각 소지재(SUS304형 스테인레스강판, 탄소강판, 청동판, 알루미늄판)의 비커스 경도(Hv)를 나타낸다.

또한, 하기 표 7에는, 참고 데이터로서 산요특수제강주식회사제의 SUS316L형 스테인레스강 입자를, 상기 표 6의 (g)에 나타낸 조건에서 플라즈마 용사에 의해, 각 소지재의 표면에 담지시킨 시료를 제조하여, 용사 막의 비커스 경도를 측정했다. 측정 결과를 하기 표 7에 아울러 나타낸다.

하기 표 7로부터 다음과 같이 고찰할 수 있다. 소지재의 표면에 본 발명의 피복 입자를 담지시키는 것에 의해, 소지재 자체보다 표면의 비커스 경도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 소지재의 표면에 본 발명의 피복 입자를 담지시키는 것에 의해, 소지재의 표면에 SUS316L형 스테인레스강 입자를 담지시켰을 때보다 표면의 비커스 경도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 즉, SUS316L형 스테인레스강 입자의 표면에 탄소 입자를 피복한 피복 입자를 이용하는 것에 의해, 비커스 경도는 5∼10% 정도 향상됨을 알 수 있다.

다음에, 상기 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자를 기재 입자의 표면에 피복하여 얻어진 피복 입자를, 소지재의 표면에 도금에 의해 담지하여 기능 재료를 제조했다. 기재 입자로서는, 직경 φ4.2μm의 알루미나 분말을 이용했다.

소지재로서는, 알루미늄 합금(A5052)판을 이용했다. 판의 치수는, 80mm×50mm×두께 0.8mm이다.

상기 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자와, 상기 기재 입자를, 닛폰코크스공업사제 「MP5형 컴포지」에 넣고, 날개 회전 속도를 10000rpm, 교반 시간을 20분으로 하여 기계적으로 복합하여 피복 입자를 제조했다. 상기 MP5형 컴포지의 탱크 용량은 6.5L, 처리 용량은 약 3L, 모터는 2.2kW였다. 상기 탄소 입자와 상기 기재 입자의 구체적인 배합 비율은 다음과 같다.

(f-3) 불활성 알루미나 입자로서 덴카주식회사사제의 구상 알루미나 「DAW-03」을 200g, 실험예 3에서 얻어진 탄소 입자를 5.0질량%로 했다. 시산 막 두께는 0.024μm가 된다.

다음에, 상기 피복 입자를, 도금에 의해 소지재의 표면에 담지시켰다. 도금은, 무전해(화학) 도금으로 하고, Ni-P욕에 상기 피복 입자의 농도가 1.0g/L가 되도록 분산시킨 도금욕을 이용하고, 도금욕 온도는 80℃, 도금 시간은 60분으로 했다. 도금 시에는, 도금액을 교반했다. 도금 후, 100℃에서 30분간 유지하는 열처리를 행했다. 한편, 도금층에 의한 소지재 표면의 피복률은 100%였다. 얻어진 도금 후의 시료의 질량을 계측한 바 증가가 보여, 도금에 의해 소지재의 표면에 피복 입자가 담지되어 있음을 알 수 있었다.

또한, 비교 대상으로서, 상기 피복 입자를 분산시키지 않는 Ni-P욕을 이용하는 것 이외에는 동일한 조건에서 소지재의 표면에 도금층을 형성했다. 한편, 도금층에 의한 소지재 표면의 피복률은 100%였다.

도금 후의 시료에 있어서의 도금층의 막 두께를 질량 변화로부터 산출했다. 그 결과, 피복 입자를 배합해 형성한 도금층의 막 두께는 38μm, 피복 입자를 배합하지 않고 형성한 도금층의 막 두께는 25μm였다.

또한, 도금층의 비커스 경도를 다음의 조건에서 측정했다. 그 결과, 피복 입자를 배합하여 형성한 도금층의 경도는 586Hv, 피복 입자를 배합하지 않고 형성한 도금층의 경도는 681Hv였다.

＜경도 측정 조건＞

측정 장치: Mitutoyo사제 「미소 경도 시험기 HM-102」

부하 하중: 0.025kgf

부하 시간: 10초간

측정 위치: 도금층의 임의의 위치를 5점

또한, 도금층의 표면 거칠기를 JIS B0601(2013)에 기초하여 측정했다. 표면 거칠기는, 측정 시의 기준 길이를 3mm로 하여, 산술 평균 거칠기(Ra)와 거칠기 곡선의 최대 단면 높이(Rt)를 측정했다. 그 결과, 피복 입자를 배합해 형성한 도금층의 산술 평균 거칠기(Ra)는 16.00μm, 거칠기 곡선의 최대 단면 높이(Rt)는 16.50μm, 피복 입자를 배합하지 않고 형성한 도금층의 산술 평균 거칠기(Ra)는 0.28μm, 거칠기 곡선의 최대 단면 높이(Rt)는 2.20μm였다.

이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 특히 무전해 도금에의 응용에 있어서는, 피복 입자를 배합하는 것에 의해, 윤활성이나 내마모성 이외의 효과로서 성막 속도 증대에 의한 생산성 향상, 욕온의 저온화에 의한 공장 내의 미스트·환경 부하 저감, 전력 비용 저감, 조업의 간이화 등의 효과를 향수할 수 있다고 생각된다.

한편, 기재 입자로서 이용한 불활성 알루미나 입자의 직경φ이 4.2μm로 컸기 때문에, 배합한 피복 입자가 도금층의 표면에 분산되어, 피복 입자를 배합하지 않을 때보다 도금층의 경도가 작아져, 표면 거칠기가 거칠어졌다고 생각된다.

다음에, 상기 피복 입자를, 소지재의 표면에 도금에 의해 담지하여 제조한 기능 재료의 내마모성을 다음의 순서로 평가했다. 즉, 헤이든 마찰 시험 장치를 이용하여 표면을 연마한 기능 재료 표면의 마찰 계수를 측정하고, 측정한 마찰 계수에 기초하여 기능 재료의 내마모성을 평가했다. 마모 시험의 조건은, 다음과 같다. 왕복 횟수는 100회로 하고, 10회마다의 마찰 계수를 하기 표 8에 나타낸다.

＜조건＞

측정 장치: 신토과학주식회사제의 표면성 측정기 「TYPE: 14DR」

압자: SUJ2 볼 압자, 직경 φ10mm

시험 속도: 3mm/초(9왕복/분 상당)

하중: 1kgf

스트로크: 10mm, 시험편의 긴 방향으로 접동

왕복 횟수: 100왕복

시험 환경: 실온, 무윤활

측정: 왕로(往路)만 마찰 계수를 측정

또한, 비교 대상으로서, 상기 피복 입자를 분산시키지 않는 Ni-P욕을 이용하는 것 이외에는 동일한 조건에서 소지재의 표면에 도금층을 형성했다. 도금 후의 시료 표면의 마찰 계수를 동일한 조건에서 측정한 결과를 하기 표 8에 나타낸다.

또한, 왕복 횟수와 마찰 계수의 관계를 도 14에 나타낸다. 도 14에 있어서, 실선은 피복 입자를 포함한 도금층을 소지재의 표면에 형성하여 얻어진 기능 재료의 결과, 점선은 피복 입자를 포함하지 않는 도금층을 소지재의 표면에 형성하여 얻어진 시료의 결과를 각각 나타내고 있다.

하기 표 8 및 도 14로부터 다음과 같이 고찰할 수 있다. 도금층에 본 발명의 피복 입자를 배합하는 것에 의해, 도금층 자체보다 표면의 마찰 계수를 10% 정도 저감할 수 있음을 알 수 있다.

10 원료 물질
12 폭발성 물질
20 폭발 용기
22 전폭약
24 뇌관이나 도폭선
30 냉각 용기
32 냉각재
34 가대
36 유공 원판

Claims (9)

1. 2개 이하의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 원료 물질의 주위에, 폭속 6300m/초 이상의 폭발성 물질을 배치하는 공정과,
   상기 폭발성 물질을 폭굉시키는 공정
   에 의해 제조되는 탄소 입자가, 기재 입자의 표면에 피복되어 구성되는 것을 특징으로 하는 피복 입자.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄소 입자는, 불화 처리한 것인 피복 입자.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 피복 입자를 소지재의 표면에 담지한 것을 특징으로 하는 기능 재료.
4. 2개 이하의 나이트로기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 원료 물질의 주위에, 폭속 6300m/초 이상의 폭발성 물질을 배치하는 공정과,
   상기 폭발성 물질을 폭굉시키는 공정과,
   얻어진 탄소 입자를, 기계적 복합화법에 의해 기재 입자의 표면에 피복하는 공정
   을 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 입자의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 탄소 입자를, 불화 처리한 후, 기계적 복합화법에 의해 기재 입자의 표면에 피복하는 피복 입자의 제조 방법.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 피복 입자를, 소지재의 표면에 담지하는 것을 특징으로 하는 기능 재료의 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 피복 입자를, 용사 가공, 압연 가공, 또는 도금 가공에 의해 상기 소지재의 표면에 담지하는 제조 방법.
8. 제 4 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 피복 입자를, 소지재의 표면에 담지한 후, 불화 처리하는 것을 특징으로 하는 기능 재료의 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 피복 입자를, 용사 가공, 압연 가공, 또는 도금 가공에 의해 상기 소지재의 표면에 담지하는 제조 방법.

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