KR20180013499A - Fe-N-C ELECTROCATALYST, METHOD OF MANUFACTURNING THE SAME AND FUEL CELL COMPRISING Fe-N-C ELECTROCATALYST - Google Patents

Fe-N-C ELECTROCATALYST, METHOD OF MANUFACTURNING THE SAME AND FUEL CELL COMPRISING Fe-N-C ELECTROCATALYST Download PDF

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KR20180013499A
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주상훈
사영진
김태영
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울산과학기술원
한국에너지기술연구원
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Abstract

According to an embodiment of the present invention, provided is an Fe-N-C-based electrode catalyst including: a carbon supporter; and a porphyrin-carbon layer which is formed on the carbon supporter and includes Fe and N. Accordingly, the present invention can provide a non-platinum-based electrode catalyst with high activity by promoting the generation of an Fe-N_x site and suppressing the formation of large Fe particles.

Description

Fe-N-C 계 전극촉매 및 그 제조방법과 Fe-N-C 계 전극촉매를 포함하는 연료전지{Fe-N-C ELECTROCATALYST, METHOD OF MANUFACTURNING THE SAME AND FUEL CELL COMPRISING Fe-N-C ELECTROCATALYST}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a Fe-N-C based electrocatalyst, a method for producing the same, and a fuel cell including an Fe-N-C based electrocatalyst,

본 발명은 Fe-N-C계 전극촉매 및 그 제조방법과 그 전극촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 백금 촉매를 대체할 수 있는 고효율의 비백금 금속 촉매 물질로서, 산소 환원 반응에서 우수한 성능을 보이는 Fe-N-C 계 전극촉매 및 그 제조방법과 그를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a Fe-NC-based electrode catalyst, a method for producing the same, and a fuel cell including the electrode catalyst. More particularly, the present invention relates to a high- An Fe-NC-based electrode catalyst exhibiting excellent performance, a method for producing the same, and a fuel cell including the same.

연료전지는 친환경적이고 높은 효율을 가지는 에너지 변환 장치로서 향후 저탄소 기반 산업을 주도할 기술로 주목을 받고 있으며, 특히 휴대용 전자기기, 가정용 및 운송용 에너지 변환장치로서의 응용성이 크게 기대되고 있다. The fuel cell is an environmentally friendly and highly efficient energy conversion device, and has been attracting attention as a technology that will lead the low-carbon-based industry in the future. Especially, it is expected to be applied to portable electronic devices, household and transportation energy conversion devices.

연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC), 인산 연료전지(PAFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC) 등으로 분류될 수 있다.The fuel cell can be classified into a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), a direct methanol fuel cell (DMFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC) A carbonate fuel cell (MCFC), a solid oxide fuel cell (SOFC), and the like.

고분자 전해질형 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지는 통상적으로 애노드 전극, 캐소드 전극 및 애노드와 캐소드 전극 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)로 구성된다. 수소 또는 연료가 공급되는 애노드 전극에서 연료의 산화 반응이 일어나고, 애노드 전극에서 생성된 수소 이온이 전해질막을 통하여 캐소드 전극으로 전도되며, 산소가 공급되는 캐소드 전극에서 산소의 환원 반응이 일어남으로써 두 전극 간의 전압차가 발생되어 전기가 생성된다.The polymer electrolyte fuel cell and the direct methanol fuel cell are generally composed of a membrane-electrode assembly (MEA) including an anode electrode, a cathode electrode, and a polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode electrode. The oxidation reaction of the fuel occurs at the anode or the anode where the fuel is supplied, the hydrogen ions generated at the anode electrode are conducted to the cathode electrode through the electrolyte membrane, and the reduction reaction of oxygen occurs at the cathode electrode to which oxygen is supplied, A voltage difference is generated and electricity is generated.

연료전지의 애노드 전극은 연료를 산화시켜 수소 이온을 생성하는 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 포함하며, 캐소드 전극은 산소의 환원을 촉진시키기 위한 촉매를 포함한다.The anode electrode of the fuel cell includes a catalyst for promoting the reaction of oxidizing the fuel to generate hydrogen ions, and the cathode electrode includes a catalyst for promoting the reduction of oxygen.

연료전지 촉매는 주로 촉매 금속 입자와 이를 균일하게 분산하기 위한 전기전도성이 높은 담체로 이루어져 있다. The fuel cell catalyst mainly consists of catalytic metal particles and a highly electrically conductive carrier for uniformly dispersing them.

일반적으로 백금(Pt)을 활성 성분으로 하는 촉매가 애노드 및 캐소드 전극의 구성 요소로서 이용되고 있다. 그러나 백금계 촉매는 매장량이 적고 가격이 고가이므로 전체 연료전지 생산 비용 중에서 많은 부분을 차지하게 되어 연료전지의 대량생산 및 상업화를 제한하는 걸림돌이 되고 있다. 특히 백금 기반 촉매의 PEMFC는 주로 양극과 음극 모두에 Pt를 사용하는데, 이 촉매들은 PEMFC 스택 총 비용 중의 40-50%의 비용에 해당할 정도를 차지하였다.In general, a catalyst containing platinum (Pt) as an active component is used as a component of anode and cathode electrodes. However, since platinum-based catalysts have a small amount of reserves and are expensive, they are a large part of the total cost of producing fuel cells, which is a hindrance to the mass production and commercialization of fuel cells. In particular, PEMFCs based on platinum-based catalysts mainly use Pt for both anodes and cathodes, which accounts for 40-50% of the total cost of the PEMFC stack.

따라서 백금을 대체할 수 있는 비백금계 촉매 개발 및 이를 적용하여 높은 전지 성능을 나타내는 연료전지를 개발하려는 연구가 계속되고 있다.Therefore, research on developing a non-whitening catalyst capable of replacing platinum and developing a fuel cell exhibiting high cell performance is continuing.

한편, 비백금계 촉매의 개발과 관련하여, Fe-N-C 계 전극촉매 연구가 수행되어 왔다. Fe-N-C 계 전극촉매는 가장 전도유망한 활성도를 보여주는 것으로서, 최근의 연구에서 중점적으로 연구되는 것은, Fe-Nx 배위를 포함하는 활성 사이트의 구조를 많이 형성하는 방법에 대한 것이었다. 그러나, Fe-Nx 배위를 포함하는 활성 사이트를 형성하기 위한 과정에서 고온의 열분해 과정이 필수적으로 포함되는데, 이 때 촉매적으로 활성도를 저감시키는 커다란 Fe 입자들이 같이 생성되는 문제가 있었다.On the other hand, regarding the development of the non-whitening catalyst, Fe-NC system catalyst research has been conducted. Fe-NC-based electrode catalysts show the most promising activity, and one of the most important researches in recent research is to form a large number of active site structures including Fe-N x coordination. However, in order to form an active site containing Fe-N x coordination, a high-temperature pyrolysis process is essentially included. At this time, there is a problem that large Fe particles which catalytically reduce the activity are generated.

도 1은, 종래 Fe-N-C 계 전극촉매를 제조하기 위한 고온 열분해 단계에서, CNT 탄소지지체 상에 Fe를 포함하는 포르피린-카본층 및 커다란 Fe 입자들이 생성된 구조를 도시하고 있는 개략도이다. 이러한 커다란 Fe 입자들은 전극촉매의 활성도를 저감시키는 주된 요인이 되어, Fe-N-C 계 전극촉매의 상용화 과정에서 기술적 장벽이 되고 있었다.FIG. 1 is a schematic view showing a structure in which a porphyrin-carbon layer containing Fe and large Fe particles are formed on a CNT carbon support in a high-temperature pyrolysis step for producing a conventional Fe-N-C based electrode catalyst. These large Fe particles have been a major factor in reducing the activity of the electrode catalyst and have become a technical barrier in the commercialization of the Fe-N-C based electrode catalyst.

본 발명의 목적은, 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 산소 환원 반응에서 촉매적으로 활성도를 높이는 Fe-Nx 사이트를 다수 포함하면서 실리카 보호층의 도움을 받아 커다란 Fe 입자의 생성이 억제된, Fe-N-C 계 전극촉매 및 그 제조방법과 Fe-N-C 계 전극촉매를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a Fe-N x site which catalytically increases activity in the oxygen reduction reaction And a fuel cell comprising the Fe-NC system electrode catalyst, a method for producing the same, and a Fe-NC system electrode catalyst.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소 지지체 및; 상기 탄소 지지체 상에 형성된 Fe 및 N을 포함하는 포르피린-카본층을 포함하는, Fe-N-C 계 전극촉매가 제공된다.According to one embodiment of the present invention, there is provided a carbonaceous material comprising: a carbon support; There is provided an Fe-N-C based electrode catalyst comprising a porphyrin-carbon layer containing Fe and N formed on the carbon support.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소지지체는, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래핀, rGO(reduced graphene oxide) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the carbon support includes at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, reduced graphene oxide (rGO), and carbon black Lt; / RTI >

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카본블랙(carbon black)은, KB(ketjen black), 불칸(Vulcan), AB(acetylene black), 프린텍스(printex) 및 블랙 펄(black pearl)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon black may be selected from the group consisting of ketjen black, Vulcan, acetylene black, printex, and black pearl. , And the like.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 포르피린-카본층은 두께가 균질한 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the porphyrin-carbon layer may have a uniform thickness.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 포르피린-카본층은 Fe-Nx 사이트를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the porphyrin-carbon layer may include Fe-Nx sites.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 포르피린-카본층 내의 상기 Fe 입자의 수 대비 상기 Fe-Nx 사이트의 수 비율은, 1.5 배 이상인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the ratio of the number of the Fe-N x sites to the number of the Fe particles in the porphyrin-carbon layer may be 1.5 times or more.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Fe는 입자 직경이 10 nm 이하인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the Fe may have a particle diameter of 10 nm or less.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Fe-N-C 계 전극촉매 중, Fe 함량은 0.1 원자% 내지 2.0 원자% 이고, N 함량은 0.1 원자% 내지 5.0 원자% 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the Fe content of the Fe-N-C based electrocatalyst may be 0.1 atom% to 2.0 atom% and the N content may be 0.1 atom% to 5.0 atom%.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 애노드 전극부; 캐소드 전극부; 및 고분자 전해질 막;을 포함하고, 상기 애노드 전극부 및 상기 캐소드 전극부 중 적어도 어느 하나의 전극부는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 Fe-N-C 계 전극촉매를 포함하는, Fe-N-C 계 전극촉매를 포함하는 연료전지가 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a plasma display panel comprising: an anode electrode portion; A cathode electrode portion; And at least one of the anode electrode portion and the cathode electrode portion comprises an Fe-NC based electrode catalyst according to any one of Claims 1 to 7, A fuel cell including an electrode catalyst is provided.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 탄소지지체와 Fe 및 N을 포함하는 Fe-N전구체를 혼합하는 단계; 상기 Fe-N 전구체가 혼합된 탄소지지체를 열처리하는 단계; 상기 열처리된 탄소지지체에 실리카를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 상기 코팅층을 포함하는 탄소지지체를 열분해하는 단계; 및 상기 열분해된 탄소지지체의 코팅층으로부터 상기 실리카를 제거하는 단계;를 포함하는, Fe-N-C 계 전극촉매의 제조방법이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a Fe-N precursor, comprising: mixing a carbon support with an Fe-N precursor containing Fe and N; Heat treating the carbon support mixed with the Fe-N precursor; Forming a coating layer comprising silica on the heat-treated carbon support; Pyrolyzing the carbon support comprising the coating layer; And removing the silica from the coating layer of the pyrolyzed carbon support. The present invention also provides a method for producing an Fe-N-C based electrocatalyst.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소지지체는, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래핀, rGO(reduced graphene oxide) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon support includes at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, reduced graphene oxide (rGO), and carbon black Lt; / RTI >

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카본블랙(carbon black)은, KB(ketjen black), 불칸(Vulcan), AB(acetylene black), 프린텍스(printex) 및 블랙 펄(black pearl)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon black may be selected from the group consisting of ketjen black, Vulcan, acetylene black, printex, and black pearl. , And the like.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Fe-N 전구체는, 철-질소 배위를 포함하는 거대고리화합물(macrocyclic compound) 및 철-유기화합물 복합체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the Fe-N precursor may include at least one of a macrocyclic compound and an iron-organic compound complex including iron-nitrogen coordination.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 철-질소 배위를 포함하는 거대고리화합물(macrocyclic compound)은, 철 포르피린(iron porphyrin)과 그 유도체(derivatives), 철 프탈로시아닌(iron phthalocyanine)과 그 유도체, 철 코롤(iron corrole)과 그 유도체, 철 싸이클람(iron cyclam)과 그 유도체 및 철 테트라아자아눌렌(iron tetraazaannulene)과 그 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the macrocyclic compound containing the iron-nitrogen coordination may be iron porphyrin and its derivatives, iron phthalocyanine and derivatives thereof, iron At least one selected from the group consisting of iron corole and derivatives thereof, iron cyclam and derivatives thereof, iron tetraazaannulene and derivatives thereof, and the like.

본 발명의 일 실시예에 따르면 철-유기화합물 복합체는 철-페난쓰롤린(iron-phenanthroline) 복합체와 그 유도체, 철-시안아마이드(iron-cyanamide) 복합체와 그 유도체, 철-에틸렌디아민(iron-ethlenediamine) 복합체와 그 유도체, 철-피리딘(iron-pyridine) 복합체와 그 유도체, 철-피롤(iron-pyrrole) 복합체와 그 유도체, 철-아닐린(iron-aniline) 복합체와 그 유도체, 철-피라진(iron-pyrazine) 복합체와 그 유도체, 철-퓨린(iron-purine) 복합체와 그 유도체, 철-이미다졸(iron-imidazole) 복합체와 그 유도체, 철-트리아진(iron-triazine)) 복합체와 그 유도체, 철-아미노산(iron-amino acid) 복합체와 그 유도체, 철-뉴클레오베이스(iron-nucleobase) 복합체와 그 유도체 및 철-폴리아닐린(iron-polyaniline) 복합체와 그 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the iron-organic compound complex may include an iron-phenanthroline complex and a derivative thereof, an iron-cyanamide complex and a derivative thereof, an iron-ethylenediamine- iron-pyridine complexes and derivatives thereof, iron-pyrrole complexes and derivatives thereof, iron-aniline complexes and derivatives thereof, iron-pyrazine complexes and derivatives thereof, iron- iron-pyrazine complexes and derivatives thereof, iron-purine complexes and derivatives thereof, iron-imidazole complexes and derivatives thereof, iron-triazine complexes and their derivatives At least one selected from the group consisting of iron-amino acid complexes and derivatives thereof, iron-nucleobase complexes and derivatives thereof, iron-polyaniline complexes and derivatives thereof, One may be included.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 대비 상기 Fe-N 전구체 혼합 비율은 질량비가 1 : 0.1 내지 1 : 5.0 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the mixing ratio of the Fe-N precursor to the carbon nanotube may be 1: 0.1 to 1: 5.0 in terms of mass ratio.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리하는 단계;는 300 ℃ 내지 500℃ 온도에서 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the heat treatment may be performed at a temperature of 300 ° C to 500 ° C.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층을 형성하는 단계;는, SiO2 코팅층을 형성하는 것이고, TEOS(tetraethyly orthosilicate), 소듐 실리케이트(sodium silicate) 및 무정형 실리카(amorphous silica)를 액상 증착법에 의해 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of forming the coating layer may include forming a SiO2 coating layer, forming a coating layer of tetraethyl orthosilicate (TEOS), sodium silicate, and amorphous silica on the coating layer . ≪ / RTI >

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열분해하는 단계는, 500 ℃ 내지 1200 ℃ 온도에서 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the pyrolyzing step may be performed at a temperature of 500 ° C to 1200 ° C.

본 발명의 일 실시예에 따른 Fe-N-C 계 전극촉매 및 그 제조방법과 Fe-N-C 계 전극촉매를 포함하는 연료전지는, 산소 환원 반응에서 촉매적으로 효율을 향상시키는(활성인) Fe-Nx 사이트의 발생을 촉진하고, 촉매적으로 효율을 저하시키는(비활성인) 커다란 Fe 입자의 형성을 억제하여 높은 활성을 갖는 고성능의 비백금계 전극촉매를 제공할 수 있다. The Fe-NC-based electrode catalyst according to an embodiment of the present invention, and the fuel cell including the Fe-NC-based electrode catalyst according to an embodiment of the present invention, it is possible to provide a high-performance non-whitening-type electrode catalyst having high activity by inhibiting the formation of large Fe particles (inactive) that catalyzes the generation of x- sites and lowers catalytic efficiency.

또한, 이러한 전극촉매를 이용한 연료전지는 높은 전류 및 전압 밀도를 구현할 수 있어, 효과적으로 백금 성분을 대체하여 저비용으로 생산이 가능한 고효율 연료전지를 제공할 수 있는 효과가 있다. In addition, the fuel cell using such an electrode catalyst can realize a high current and voltage density, thereby providing a highly efficient fuel cell that can be produced at low cost by effectively replacing the platinum component.

도 1은, 종래 Fe-N-C 계 전극촉매를 제조하기 위한 고온 열분해 단계에서, CNT 탄소지지체 상에 Fe를 포함하는 포르피린-카본층 및 커다란 Fe 입자들이 생성된 구조를 도시하고 있는 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 탄소 지지체 중 하나인 탄소나노튜브(CNT)가 도시되어 있다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 실리카를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계 후에 탄소 나노튜브 상에 포르피린-카본층 및 실리카를 포함하는 코팅층이 형성된 구조가 도시되어 있다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 실리카를 포함하는 코팅층을 제거하는 단계 후에 탄소 나노튜브 상에 미세한 크기의 Fe 입자를 포함하는 포르피린-카본층 및 포르피린-카본층이 형성된 구조가 도시되어 있다.
도 5(a)는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브의 BF-TEM 분석 사진이고,
도 5(b)는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브의 AR-TEM 분석 사진이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브의 EELS 스펙트럼 분석 그래프이다.
도 7(a)는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브의 열처리 단계 및 열분해 단계의 온도변화에 따른 Fe의 K-edge XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) 스펙트럼 그래프이고,
도 7(b)는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브와 다른 샘플들과의 Fe의 K-edge XANES 스펙트럼 그래프이고,
도 7(c)는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브와 그것의 선형 조합 피팅을 한 Fe의 K-edge XANES 스펙트럼 그래프이다.
도 8(a)는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브의 열처리 단계 및 열분해 단계의 온도변화에 따른 Fe의 K-edge EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) 스펙트럼 그래프이고,
도 8(b)는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브와 다른 샘플들과의 Fe의 K-edge EXAFS 스펙트럼 그래프이고,
도 8(c)는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브 및 다른 샘플들의 Fe 원자 수 대비 Fe-Fe 배위수(Coordination Number)를 나타내는 그래프이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 제공하는 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브의 HAADF-STEM 분석 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 Fe-N-C 계 전극촉매의 산소 환원 반응 활성도에 대한 분극 곡선(Polarization Curve) 그래프로서,
도 10(a)는 포르피린-카본층을 포함하는 산성 및 알칼리 조건의 탄소나노튜브 전극촉매 및 Pt/C 전극촉매에 대한 그래프이고,
도 10(b)는, 10,000 사이클을 수행한 후의 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브 전극촉매 및 Pt/C 전극촉매에 대한 그래프이고,
도 10(c)는, 0.1M KOH 알칼리 조건에서 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브 전극촉매 및 Pt/C 전극촉매에 대한 그래프이고,
도 10(d)는, 0.1M HClO4 조건에서 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브 전극촉매 및 Pt/C 전극촉매에 대한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브 전극촉매를 포함하여 단일 셀을 형성하였을 때 그 성능에 대한 그래프로서,
도 11(a)는, 캐소드 전극 촉매로서 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브 전극촉매 및 Pt/C 전극촉매를 사용하여 막 전극 접합체 (Membrane Electrode Assembly, MEA)를 구성하였을 때 각각의 알칼리 음이온 교환막 연료전지 (Anion Exchange Membrane Fuel Cell, AEMFC) 성능 그래프이고,
도 11(b)는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브 전극촉매 기반의 AEMFC 및 종래 보고되었던 비귀금속 촉매 기반의 MEA를 포함하는 AEMFC 간의 0.6 V 에서의 전류 밀도 및 피크(peak) 전력 밀도 그래프이고,
도 11(c)는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브 전극촉매 기반의 MEA를 구성하였을 때 산성 양성자 교환막 연료전지 (Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)의 전류 밀도 대비 셀 전위 그래프이고,
도 11(d)는, 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브 전극촉매 기반의 MEA를 구성하였을 때 PEMFC의 체적 전류 밀도 그래프이다.
도 12는, 본 발명의 다른 일 실시예에서 제공하는 탄소나노튜브가 아닌 다른탄소지지체를 사용하였을 때의 성능 분석 그래프로서,
도 12(a)는, 0.1M KOH 조건에서의 실리카를 포함하는 코팅층의 유무에 따른 포르피린-카본층을 포함하는 rGO 및 KB의 XRD 패턴 그래프이고,
도 12(b)는, 0.1M KOH 조건에서의 실리카를 포함하는 코팅층의 유무에 따른 포르피린-카본층을 포함하는 rGO 및 KB의 산소 환원 반응의 활성도 비교 그래프이다.
FIG. 1 is a schematic view showing a structure in which a porphyrin-carbon layer containing Fe and a large Fe particles are formed on a CNT carbon support in a high-temperature pyrolysis step for producing a conventional Fe-NC based electrode catalyst.
Figure 2 shows a carbon nanotube (CNT), one of the carbon supports provided in one embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows a structure provided in an embodiment of the present invention, in which a coating layer containing a porphyrin-carbon layer and silica is formed on a carbon nanotube after the step of forming a coating layer containing silica.
FIG. 4 is a view illustrating a structure in which a porphyrin-carbon layer and a porphyrin-carbon layer are formed on a carbon nanotube, which includes fine particles of Fe particles, after the step of removing a coating layer containing silica, Respectively.
5 (a) is a BF-TEM analysis image of a carbon nanotube containing a porphyrin-carbon layer, which is provided in an embodiment of the present invention,
FIG. 5 (b) is an AR-TEM analysis image of a carbon nanotube containing a porphyrin-carbon layer, which is provided in an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is an EELS spectrum analysis graph of a carbon nanotube containing a porphyrin-carbon layer provided in an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 7 (a) is a graph showing the relationship between the K-edge XANES (X-ray Absorption Nearness) of Fe according to the temperature change in the heat treatment step and the thermal decomposition step of carbon nanotubes containing porphyrin- Edge Structure < / RTI > spectrum graph,
FIG. 7 (b) is a K-edge XANES spectrum graph of Fe between a carbon nanotube containing a porphyrin-carbon layer and other samples, which is provided in an embodiment of the present invention,
Fig. 7 (c) is a K-edge XANES spectrum graph of a carbon nanotube containing a porphyrin-carbon layer and Fe thereof linearly fitted thereto, which is provided in an embodiment of the present invention.
8 (a) is a graph showing the K-edge EXAFS (Extended X-ray Absorption) of Fe according to the temperature changes in the heat treatment step and the pyrolysis step of the carbon nanotube containing the porphyrin- Fine Structure) spectrum graph,
8 (b) is a K-edge EXAFS spectrum graph of Fe between carbon nanotubes containing a porphyrin-carbon layer and other samples, which is provided in an embodiment of the present invention,
FIG. 8 (c) is a graph showing the number of Fe-Fe coordination numbers relative to the number of Fe atoms in the carbon nanotubes including the porphyrin-carbon layer and other samples provided in an embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a HAADF-STEM image of a carbon nanotube containing a porphyrin-carbon layer provided in an embodiment of the present invention.
10 is a polarization curve of the oxygen reduction reaction activity of the Fe-NC based electrode catalyst provided in an embodiment of the present invention,
10 (a) is a graph for a carbon nanotube electrode catalyst and Pt / C electrode catalyst in an acidic and alkaline condition containing a porphyrin-carbon layer,
10 (b) is a graph of a carbon nanotube electrode catalyst and a Pt / C electrode catalyst including a porphyrin-carbon layer after performing 10,000 cycles,
10 (c) is a graph of a carbon nanotube electrode catalyst and a Pt / C electrode catalyst containing a porphyrin-carbon layer under 0.1 M KOH alkaline condition,
10 (d) is a graph of a carbon nanotube electrode catalyst and Pt / C electrode catalyst including a porphyrin-carbon layer under 0.1 M HClO 4 condition.
11 is a graph illustrating the performance of a single cell including a carbon nanotube electrode catalyst including a porphyrin-carbon layer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 11 (a) is a graph showing the relationship between the amount of each of the alkaline anions (MEAs) when a membrane electrode assembly (MEA) is formed using a carbon nanotube electrode catalyst containing a porphyrin- Anion Exchange Membrane Fuel Cell (AEMFC) performance graph,
Fig. 11 (b) is a graph showing the relationship between the AEMFC of the carbon nanotube electrode catalyst based on the porphyrin-carbon layer provided in one embodiment of the present invention and the AEMFC including the conventionally reported non- Current density and peak power density graphs,
11 (c) is a cross-sectional view of a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) according to an embodiment of the present invention when the carbon nanotube electrode catalyst-based MEA comprising the porphyrin- Current density versus cell potential graph,
11 (d) is a graph of volumetric current density of a PEMFC when a carbon nanotube electrode catalyst-based MEA including a porphyrin-carbon layer is formed.
12 is a graph of performance analysis when a carbon support other than the carbon nanotubes provided in another embodiment of the present invention is used,
12 (a) is an XRD pattern graph of rGO and KB containing a porphyrin-carbon layer with and without a coating layer containing silica at 0.1 M KOH,
Fig. 12 (b) is a graph showing the activity of oxygen reduction reaction of rGO and KB including porphyrin-carbon layer depending on the presence or absence of a coating layer containing silica at 0.1 M KOH.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 SiC 반도체 제조용 부품 및 제조방법의 실시예들을 상세하게 설명한다. 아래 설명하는 실시예 및 도면들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 또한, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Various modifications may be made to the embodiments and the drawings described below. In addition, the same components are denoted by the same reference numerals regardless of the reference numerals, and redundant description thereof will be omitted. It is to be understood that the embodiments described below are not intended to limit the embodiments, but include all modifications, equivalents, and alternatives to them. In the following description of the present invention, detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.In addition, terms used in this specification are terms used to appropriately express the preferred embodiments of the present invention, which may vary depending on the user, the intention of the operator, or the practice of the field to which the present invention belongs. Therefore, the definitions of these terms should be based on the contents throughout this specification. Like reference symbols in the drawings denote like elements.

명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이 는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is positioned on another member, this includes not only when a member is in contact with another member but also when there is another member between the two members.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 설명이 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when an element is referred to as "including" an element, it means that it can include other elements, not excluding other elements unless specifically stated otherwise.

연료전지 분야의 연구에 있어서, 비백금계 Fe-N-C 계 촉매는 그것의 높은 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)에서의 활성도 때문에, 특별히 전도유망한 ORR 촉매로서 등장하였다. Fe-N-C 계 전극촉매에 대한 최근의 연구에서는, 산소 환원 반응 활성을 향상시키기 위한 노력의 일환으로, 활성 사이트의 구조를 해독하기 위한 중요한 시도가 이루어졌다. 특히, M(전이금속)-Nx 배위로 구성되는 활성 사이트의 존재는, 높은 활성도를 갖는 고성능 Fe-N-C촉매를 설계하는 기준을 제공하였다.In the field of fuel cell research, non-whiteness Fe-NC catalysts have emerged as promising promising ORR catalysts due to their activity in high oxygen reduction reactions (ORRs). In a recent study on Fe-NC based electrode catalysts, an important attempt has been made to decode the structure of the active sites, in an effort to improve the oxygen reduction activity. In particular, the presence of active sites composed of M (transition metal) -N x coordination provided a basis for designing high performance Fe-NC catalysts with high activity.

한편, 산소 환원 반응에서 높은 활성을 갖는 Fe-N-C 계 전극촉매를 제조하기 위하여, 촉매에 안정성을 부여하고 활성도를 높이는 Fe-Nx 사이트를 형성하기 위한 고온에서의 열분해는 필수적인 과정이다. 하지만, 그러한 열분해 단계는 상당한 비율로 촉매를 비활성화시키는 커다란 Fe 입자를 발생시킨다. On the other hand, pyrolysis at a high temperature is an essential process for forming an Fe-N x site which gives stability to a catalyst and increases activity for producing an Fe-NC system electrode catalyst having high activity in an oxygen reduction reaction. However, such a pyrolysis step generates large Fe particles that deactivate the catalyst at a significant rate.

본 발명의 일 측면에서 제공하는 제조방법에 따르면, Fe-N-C 계 전극촉매의 제조 과정에서 "실리카 보호층"에 의한 도움 전략을 포함하며, 이러한 전략은 Fe-N-C 계 전극촉매의 고온 열처리 과정에서, 우선적으로 촉매적으로 활성도를 높이는 Fe-Nx 사이트의 형성을 돕게 된다. 즉, 본 발명의 일 측면에서 주목하는 것은, 고온의 열분해 반응을 포함하는 전극 촉매 입자의 제조과정에서 "실리카 보호층"을 이용하는 것이다. 본 발명의 다른 일 측면에서는, 이러한 "실리카 보호층" 형성 전략을 분자 수준에서 촉매적인 활성 사이트 의 형성을 촉진하기 위해 이용할 수 있다.According to the manufacturing method provided in one aspect of the present invention, a strategy of "silica protective layer" in the manufacturing process of the Fe-NC based electrode catalyst includes a strategy for supporting the Fe-NC based electrode catalyst at a high temperature , Helping to form Fe-N x sites that preferentially increase catalytic activity. That is, in one aspect of the present invention, attention is paid to the use of a "silica protective layer" in the process of producing electrode catalyst particles containing a high-temperature pyrolysis reaction. In another aspect of the invention, such a "silica protective layer" formation strategy may be utilized to promote the formation of a catalytically active site at the molecular level.

본 발명의 일 측면에서 제공하는 것은, "실리카 보호층"을 통해, 커다란 Fe 입자의 형성을 억제하고, 평면 Fe-N4 구조로부터 높은 산소 환원 반응의 활성도를 갖는 변형된(distorted) Fe-Nx 구조로의 변형이다. 즉, 본 발명의 일 측면에서 제공하는 Fe-N-C 계 전극촉매 및 그 제조방법은, 산소 환원 반응의 활성도를 높이는 여러 개의 Fe-Nx 사이트를 제공할 수 있을 뿐 아니라, 활성도를 저하시키는 커다란 Fe 입자의 형성을 억제할 수 있다. 이러한 Fe-N-C 계 전극촉매는 여러 가지 형태의 연료전지에 적용되어, 다양한 실시예를 통해, 현저한 안정성 및 높은 성능을 보임이 입증되었다. Is provided by one aspect of the invention, through a "silica protective layer", it inhibits the formation of large Fe particles, flat Fe-N 4 structure deformed (distorted) Fe-N having the activity of a high oxygen reduction reaction from x structure. That is, the Fe-NC-based electrode catalyst and the preparation method thereof provided in one aspect of the present invention not only can provide a plurality of Fe-N x sites that enhance the activity of the oxygen reduction reaction, The formation of particles can be suppressed. These Fe-NC based electrode catalysts have been applied to various types of fuel cells and have been proved to exhibit remarkable stability and high performance through various embodiments.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에서는, 이러한 "실리카 보호층"을 이용하는 합성 전략을 탄소나노튜브 외의 다른 여러 가지의 기공을 갖는 탄소 소재에 적용할 수도 있다. Further, in another aspect of the present invention, a synthesis strategy using such a "silica protective layer" may be applied to carbon materials having various pores other than carbon nanotubes.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소 지지체 및; 상기 탄소 지지체 상에 형성된 Fe 및 N을 포함하는 포르피린-카본층을 포함하는, Fe-N-C 계 전극촉매가 제공된다.According to one embodiment of the present invention, there is provided a carbonaceous material comprising: a carbon support; There is provided an Fe-N-C based electrode catalyst comprising a porphyrin-carbon layer containing Fe and N formed on the carbon support.

상기 Fe-N-C 계 전극촉매는 연료전지에서 전극부를 형성하게 되는 구성으로서, 탄소 성분을 포함하는 지지체 및 포르피린-카본층을 포함할 수 있다. 이 때, 포르피린, 카본층은, Fe 원자를 중심에 두고 N 원자가 4 각으로 배치되는 구조를 형성할 수 있다. The Fe-N-C based electrocatalyst may include a support containing a carbon component and a porphyrin-carbon layer to form an electrode portion in a fuel cell. At this time, the porphyrin and carbon layers can form a structure in which N atoms are arranged at four angles with the Fe atom as the center.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소지지체는, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래핀, rGO(reduced graphene oxide) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소나노튜브를 사용하여 Fe-N-C 계 전극촉매를 제공할 수 있지만, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면 기공이 있는 다른 탄소 소재를 활용하는 Fe-N-C 계 전극촉매를 제공할 수도 있다. 본 발명에서는 기공이 있는 다른 탄소 소재로서, 연료 전지의 전극 촉매의 지지체로 활용할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 아니하나, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, rGO(reduced graphene oxide) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the carbon support includes at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, reduced graphene oxide (rGO), and carbon black Lt; / RTI > According to one aspect of the present invention, an Fe-NC-based electrode catalyst can be provided using carbon nanotubes, but according to another aspect of the present invention, an Fe-NC-based electrode catalyst utilizing another carbon material having pores . In the present invention, other carbon materials having pores are not particularly limited as long as they can be used as a support for an electrode catalyst of a fuel cell, but carbon nanotubes, carbon nanofibers, reduced graphene oxide (rGO), and carbon black , And the like.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카본블랙(carbon black)은, KB(ketjen black), 불칸(Vulcan), AB(acetylene black), 프린텍스(printex) 및 블랙 펄(black pearl)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the carbon black may be selected from the group consisting of ketjen black, Vulcan, acetylene black, printex, and black pearl. , And the like.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 포르피린-카본층은 두께가 균질한 것일 수 있다. 본 발명에서 제공하는 상기 포리피린-카본층은, 후술할 Fe-N-C 계 전극촉매의 제조방법의 각 단계에 의해, 두께가 균질하도록 형성될 수 있다. 이로서, 백금 성분의 포함 없이도 높은 성능의 비백금계 전극촉매의 구성이 가능해 질 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the porphyrin-carbon layer may have a uniform thickness. The polyimide-carbon layer provided in the present invention can be formed to have a uniform thickness by each step of a method for producing an Fe-N-C based electrode catalyst to be described later. Thus, the composition of the non-whitening-type electrode catalyst of high performance can be made without the platinum component.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 포르피린-카본층은 Fe-Nx 사이트를 포함하는 것일 수 있다. 후술할 Fe 및 N을 포함하는 Fe-N 전구체에는 평면 Fe-N4 격자 구조가 포함될 수 있다. 이러한 평면 Fe-N4 격자 구조는 후술할 Fe-N-C 계 전극촉매의 제조방법의 각 단계에 의해 변형(distorted)되어 전극촉매의 활성도를 높이는 Fe-Nx 사이트를 형성할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the porphyrin-carbon layer may include Fe-N x sites. The Fe-N precursor containing Fe and N to be described later may include a planar Fe-N 4 lattice structure. Such a planar Fe-N 4 lattice structure can be distorted by each step of the Fe-NC-based electrode catalyst production method described later to form an Fe-N x site that enhances the activity of the electrode catalyst.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 포르피린-카본층 내의 상기 Fe 입자의 수 대비 상기 Fe-Nx 사이트의 수 비율은, 1.5 배 이상인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the ratio of the number of the Fe-N x sites to the number of the Fe particles in the porphyrin-carbon layer may be 1.5 times or more.

상기 포르피린-카본층 내에, Fe 성분은 커다란 입자의 형성 없이 매우 적은 양이 나노사이즈로 포르피린-카본층에 분산되어 있을 수 있다. 이 때, 상기 포르피린-카본층 내의 Fe-Nx 사이트는, 산소 환원 반응의 활성도를 높이는 역할을 수행한다. 이 때, 상기 포르피린-카본층 내의 Fe-Nx 사이트의 개수 비율은 분산된 Fe 입자 대비 1.5 배 이상일 수 있다. 이 때, 상기 비율이 1.5 배 미만일 경우, 충분한 Fe-Nx 사이트가 Fe-N-C 계 전극촉매 내에 형성되지 않아, 백금을 포함하는 전극촉매에 비등할 정도의 성능이 구현되지 않을 수 있다.In the porphyrin-carbon layer, the Fe component may be dispersed in the porphyrin-carbon layer in a very small amount in nanosize without forming large particles. At this time, the Fe-N x site in the porphyrin-carbon layer plays a role in increasing the activity of the oxygen reduction reaction. At this time, the number ratio of Fe-N x sites in the porphyrin-carbon layer may be 1.5 times or more of the dispersed Fe particles. At this time, when the ratio is less than 1.5 times, sufficient Fe-N x sites are not formed in the Fe-NC system electrode catalyst, and performance equivalent to that of the electrode catalyst containing platinum may not be realized.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Fe는 입자 직경이 10 nm 이하인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 고온 열분해 과정에서 Fe가 뭉쳐서 포르피린-카본층 상에서 10 nm 이상으로 커다랗게 입자를 형성하게 되면, 이는 산소 환원 과정에서 활성도를 저하시키는 주된 원인이 될 수 있다. 따라서 본 발명의 일 측면에 따르면, 커다란 Fe 금속 입자의 생성을 억제함으로써 산소 환원 과정에서의 활성도 저하 현상이 방지되어 전극촉매의 우수한 성능을 구현하는 효과가 있다. 상기 Fe는 입자 직경이 0.01 nm 이상 10 nm 이하인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the Fe may have a particle diameter of 10 nm or less. As described above, when Fe is aggregated in the high-temperature pyrolysis process to form particles larger than 10 nm on the porphyrin-carbon layer, this may be a main cause of lowering the activity in the oxygen reduction process. Therefore, according to one aspect of the present invention, the generation of large Fe metal particles is inhibited, thereby preventing the activity reduction in the oxygen reduction process, thereby realizing excellent performance of the electrode catalyst. The Fe may have a particle diameter of 0.01 nm or more and 10 nm or less.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Fe-N-C 계 전극촉매 중, Fe 함량은 0.1 원자% 내지 2.0 원자% 이고, N 함량은 0.1 원자% 내지 5.0 원자% 인 것일 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따르면, Fe-N-C 계 전극촉매를 구성하는 원자수를 기준할 때, 상기 전극촉매에 포함된 Fe 함량은 0.1 원자% 내지 2.0 원자% 이고, N 함량은 0.1 원자% 내지 5.0 원자% 인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the Fe content of the Fe-N-C based electrocatalyst may be 0.1 atom% to 2.0 atom% and the N content may be 0.1 atom% to 5.0 atom%. According to one aspect of the present invention, the Fe content of the electrode catalyst is 0.1 atom% to 2.0 atom% and the N content is 0.1 atom% to 5.0 atom%, based on the number of atoms constituting the Fe- Atomic%.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 애노드 전극부; 캐소드 전극부; 및 고분자 전해질 막;을 포함하고, 상기 애노드 전극부 및 상기 캐소드 전극부 중 적어도 어느 하나의 전극부는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 Fe-N-C 계 전극촉매를 포함하는, Fe-N-C 계 전극촉매를 포함하는 연료전지가 제공된다. 본 발명의 일 측면에서 제공하는 전극촉매는, 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 어느 하나에 포함됨으로써 백금의 사용을 줄이면서도 고성능을 발휘하는 연료전지를 구현할 수 있다. 이 때, 본 발명에서 상기 연료전지는 애노드 전극 또는 캐소드 전극을 포함하는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 상기 연료전지는 AEMFC 또는 PEMFC 일 수도 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a plasma display panel comprising: an anode electrode portion; A cathode electrode portion; And at least one of the anode electrode portion and the cathode electrode portion comprises an Fe-NC based electrode catalyst according to any one of Claims 1 to 7, A fuel cell including an electrode catalyst is provided. The electrode catalyst provided in one aspect of the present invention can be implemented in at least one of the anode electrode and the cathode electrode, thereby realizing a fuel cell exhibiting high performance while reducing the use of platinum. At this time, in the present invention, the fuel cell is not particularly limited as long as it includes an anode electrode or a cathode electrode. The fuel cell may be an AEMFC or a PEMFC.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 탄소지지체와 Fe 및 N을 포함하는 Fe-N 전구체를 혼합하는 단계; 상기 Fe-N 전구체가 혼합된 탄소지지체를 열처리하는 단계; 상기 열처리된 탄소지지체에 실리카를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 상기 코팅층을 포함하는 탄소지지체를 열분해하는 단계; 및 상기 열분해된 탄소지지체의 코팅층으로부터 상기 실리카를 제거하는 단계;를 포함하는, Fe-N-C 계 전극촉매의 제조방법이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a Fe-N precursor, comprising: mixing a carbon support with an Fe-N precursor containing Fe and N; Heat treating the carbon support mixed with the Fe-N precursor; Forming a coating layer comprising silica on the heat-treated carbon support; Pyrolyzing the carbon support comprising the coating layer; And removing the silica from the coating layer of the pyrolyzed carbon support. The present invention also provides a method for producing an Fe-N-C based electrocatalyst.

도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 탄소 지지체의 하나로서, 탄소나노튜브(CNT)가 도시되어 있다. 도 2의 탄소나노튜브는 상기 혼합하는 단계에서, Fe 및 N을 포함하는 Fe-N 전구체와 물리적으로 혼합될 수 있다. FIG. 2 is a carbon support provided in an embodiment of the present invention, in which carbon nanotubes (CNTs) are shown. The carbon nanotubes of FIG. 2 may be physically mixed with the Fe-N precursor containing Fe and N in the mixing step.

도 3은, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 실리카를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계 후에 탄소 나노튜브 상에 포르피린-카본층 및 실리카를 포함하는 코팅층이 형성된 구조가 도시되어 있다.FIG. 3 shows a structure provided in an embodiment of the present invention, in which a coating layer containing a porphyrin-carbon layer and silica is formed on a carbon nanotube after the step of forming a coating layer containing silica.

도 4는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 실리카를 포함하는 코팅층을 제거하는 단계 후에 탄소 나노튜브 상에 미세한 크기의 Fe 입자를 포함하는 포르피린-카본층 및 포르피린-카본층이 형성된 구조가 도시되어 있다.FIG. 4 is a view illustrating a structure in which a porphyrin-carbon layer and a porphyrin-carbon layer are formed on a carbon nanotube, which includes fine particles of Fe particles, after the step of removing a coating layer containing silica, Respectively.

본 발명의 상기 혼합하는 단계에서는, 탄소 지지체와 Fe 및 N을 포함하는 Fe-N 전구체의 물리적인 혼합을 가능하게 하는 기기 또는 용구를 사용하는 것이라면, 특별히 한정하지 아니한다. The mixing step of the present invention is not particularly limited as long as it uses an apparatus or a tool that allows physical mixing of the carbon support and the Fe-N precursor including Fe and N. [

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소지지체는, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래핀, rGO(reduced graphene oxide) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소나노튜브를 사용하여 Fe-N-C 계 전극촉매를 제공할 수 있지만, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면 기공이 있는 다른 탄소 소재를 활용하는 Fe-N-C 계 전극촉매를 제공할 수도 있다. 본 발명에서는 기공이 있는 다른 탄소 소재로서, 연료 전지의 전극 촉매의 지지체로 활용할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 아니하나, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, rGO(reduced graphene oxide) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the carbon support includes at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, reduced graphene oxide (rGO), and carbon black Lt; / RTI > According to one aspect of the present invention, an Fe-NC-based electrode catalyst can be provided using carbon nanotubes, but according to another aspect of the present invention, an Fe-NC-based electrode catalyst utilizing another carbon material having pores . In the present invention, other carbon materials having pores are not particularly limited as long as they can be used as a support for an electrode catalyst of a fuel cell, but carbon nanotubes, carbon nanofibers, reduced graphene oxide (rGO), and carbon black , And the like.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카본블랙(carbon black)은, KB(ketjen black), 불칸(Vulcan), AB(acetylene black), 프린텍스(printex) 및 블랙 펄(black pearl)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수도 있다. According to an embodiment of the present invention, the carbon black may be selected from the group consisting of ketjen black, Vulcan, acetylene black, printex, and black pearl. Or a combination thereof.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Fe-N 전구체는 철-질소 배위를 포함하는 거대고리화합물(macrocyclic compound) 및 철-유기화합물 복합체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 측면에서 제공하는 Fe-N 전구체는 Fe 및 N 성분을 포함하는 것이라면 특별히 한정하지 아니하나, 상기 Fe-N 전구체는 철-질소 배위를 포함하는 거대고리화합물(macrocyclic compound) 및 철-유기화합물 복합체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 이는 제조과정에서 왜곡된 Fe-Nx 사이트를 형성하게 되고, 이는 본 발명에서 제공하는 Fe-N-C 계 전극촉매의 높은 활성을 구현하는 중요한 구성이 될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the Fe-N precursor may include at least one of a macrocyclic compound including iron-nitrogen coordination and an iron-organic compound complex. The Fe-N precursor provided in one aspect of the present invention is not particularly limited as long as it contains Fe and N components. However, the Fe-N precursor may be a macrocyclic compound containing iron- Organic compound complexes, and organic compound complexes. This leads to the formation of distorted Fe-N x sites in the manufacturing process, which can be an important constituent for realizing the high activity of the Fe-NC based electrode catalyst provided by the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소지지체 대비 상기 Fe-N 전구체 혼합 비율은 질량비가 1 : 0.1 내지 1 : 5.0 인 것일 수 있다. 이는 다양한 혼합 비율에 따른 실험으로서 확인된 결과로서, 상기의 혼합 비율의 범위를 벗어날 경우 본 발명에서 목적하는 수준의 전극촉매의 성능을 구현하기 어려운 문제가 있다. 상기 혼합하는 단계에서, 상기 탄소지지체 대비 상기 Fe-N 전구체 혼합 비율은 질량비가 1 : 1.8 내지 1 : 2.2 인 것이 바람직하다. 상기 혼합하는 단계에서, 상기 탄소지지체 대비 상기 Fe-N 전구체의 혼합 비율은 질량비가 1 : 2.0 인 것이 보다 바람직하다. According to an embodiment of the present invention, the mixing ratio of the Fe-N precursor to the carbon support may be 1: 0.1 to 1: 5.0 by mass ratio. This is an experiment based on various mixing ratios. When the mixing ratio is out of the range, it is difficult to realize the performance of the electrode catalyst at the desired level in the present invention. In the mixing step, the mixing ratio of the Fe-N precursor to the carbon support is preferably 1: 1.8 to 1: 2.2 by mass ratio. In the mixing step, the mixing ratio of the Fe-N precursor to the carbon support is more preferably 1: 2.0.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리하는 단계;는 300 ℃ 내지 500℃ 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 열처리하는 단계는 350 ℃ 내지 450 ℃ 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리하는 단계는 380 ℃ 내지 420 ℃ 온도에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 이는 다양한 온도에 따른 실험으로서 확인된 결과로서, 상기의 온도범위를 벗어날 경우 본 발명에서 목적하는 수준의 전극촉매의 성능을 구현하기 어려운 문제가 있다.According to an embodiment of the present invention, the heat treatment may be performed at a temperature of 300 ° C to 500 ° C. Also, it is preferable that the heat-treating step is performed at a temperature of 350 ° C to 450 ° C. Further, it is more preferable that the heat treatment is performed at a temperature of 380 ° C to 420 ° C. This is confirmed as an experiment based on various temperatures. When the temperature is out of the above range, it is difficult to realize the performance of the electrode catalyst of the present invention.

이 때, 상기 열처리하는 단계에서는 Fe-N 전구체가 상호작용을 형성하면서 탄소지지체 상에 흡착되어, 포르피린-카본층을 형성하게 될 수 있다. 이 때 형성된 포르피린-카본층은 Fe 및 N 성분을 포함하며, Fe-Nx 사이트를 포함할 수 있다. At this time, the Fe-N precursor may be adsorbed on the carbon support to form a porphyrin-carbon layer while forming an interaction with the Fe-N precursor. The porphyrin-carbon layer formed at this time contains Fe and N components, and may include Fe-N x sites.

본 발명에서는 상기 코팅층을 형성하는 단계;는 SiO2 코팅층을 균일하게 형성할 수 있는 방법을 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 다만, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층을 형성하는 단계;는, SiO2 코팅층을 형성하는 것이고, TEOS(tetraethyly orthosilicate), 소듐 실리케이트(sodium silicate) 및 무정형 실리카(amorphous silica)를 액상 증착법에 의해 코팅층을 형성하는 것일 수 있다. 액상 증착법은 액체 상태의 화합물을 대상물과 물리적으로 혼합하여 상호작용하게 하여 대상물 표면에 얇은 코팅막을 형성할 수 있는 방법이다. TEOS, 소듐 실리케이트 및 무정형 실리카 물질은 이 공정에 적합한 특성을 가지고 있어, 본 발명의 일 측면에서 SiO2 코팅층 형성을 위해 사용할 수 있다.In the present invention, the step of forming the coating layer is not particularly limited as long as a method capable of uniformly forming the SiO 2 coating layer is used. According to an embodiment of the present invention, the step of forming the coating layer may include forming a SiO 2 coating layer, forming a coating layer of tetraethyl orthosilicate (TEOS), sodium silicate and amorphous silica, To form a coating layer. The liquid deposition method is a method in which a thin film can be formed on the surface of an object by physically mixing and interacting with the object in a liquid state. TEOS, sodium silicate and amorphous silica materials have properties suitable for this process and can be used for SiO 2 coating layer formation in one aspect of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열분해하는 단계는, 500 ℃ 내지 1200 ℃ 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 이 때 상기 열분해하는 단계는, 열처리하는 단계에 비해 상대적으로 고온에서 형성될 수 있다. 상기 열분해하는 단계는 500 ℃ 내지 1200 ℃ 온도에서 수행될 수 있으며, 600℃ 내지 1100 ℃ 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열분해하는 단계는 780℃ 내지 820 ℃ 온도에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 이는 다양한 온도에 따른 실험으로서 확인된 결과로서, 상기의 온도범위를 벗어날 경우 본 발명에서 목적하는 수준의 전극촉매의 성능을 구현하기 어려운 문제가 있다. 상기 열분해하는 단계에서, 전극 촉매의 활성도에 기여하는 변형된 Fe-Nx 사이트가 생성될 수 있으며, 이미 형성되어 있던 SiO2 코팅층에 의해 이 단계에서 커다란 Fe 입자가 형성되는 것을 억제할 수 있는 것이다.According to an embodiment of the present invention, the pyrolyzing step may be performed at a temperature of 500 ° C to 1200 ° C. At this time, the pyrolysis step may be formed at a relatively high temperature as compared with the step of heat-treating. The pyrolyzing step may be performed at a temperature of 500 ° C to 1200 ° C, and preferably at a temperature of 600 ° C to 1100 ° C. More preferably, the pyrolyzing step is performed at a temperature of 780 ° C to 820 ° C. This is confirmed as an experiment based on various temperatures. When the temperature is out of the above range, it is difficult to realize the performance of the electrode catalyst of the present invention. In the pyrolysis step, a modified Fe-N x site contributing to the activity of the electrode catalyst can be generated, and formation of large Fe particles at this stage can be inhibited by the already formed SiO 2 coating layer .

실시예Example

본 발명의 실시예에서는 탄소나노튜브를 사용하여 Fe-N-C 촉매 샘플을 제조하였다. 직경 10 nm 미만이고 길이가 5 μm 내지 15 μm 인 탄소나노튜브 100 mg 을 Fe(Ⅲ)TMPPCl(5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphine iron(III) chloride) 200 mg 과 5분간 agate mortar에서 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물은 상온에서 400 ℃ 에 이르기까지 석영-튜브 노를 사용하여 가열하였다. 이 때, 램핑 속도는 2 ℃/min 으로 하였고, 3시간을 1 L/min 유속의 N2 가스(99.999%) 환경에서 유지하였다. 열처리된 상기 탄소나노튜브 / Fe(Ⅲ)TMPPCl 복합체는 0.5 mL 의 TEOS 및 0.5 mL 의 포름산과 mortar에서 혼합되었다. 상기 탄소나노튜브 - Fe(Ⅲ)TMPPCl - Silica 복합체를 알루미나 도가니에 넣어 60 ℃ 의 오븐에서 3시간동안 건조하였다. In an embodiment of the present invention, Fe-N-C catalyst samples were prepared using carbon nanotubes. 100 mg of carbon nanotubes less than 10 nm in diameter and 5 to 15 μm in length were mixed with Fe (III) TMPPCl (5,10,15,20-tetrakis (4-methoxyphenyl) -21H, 23H-porphine iron ) 200 mg and agate mortar for 5 minutes to form a mixture. The mixture was heated from room temperature to 400 < 0 > C using a quartz-tube furnace. At this time, the ramping rate was set at 2 ° C / min and maintained for 3 hours in a N2 gas (99.999%) environment at a flow rate of 1 L / min. The heat-treated carbon nanotube / Fe (III) TMPPCl complex was mixed with 0.5 mL of TEOS and 0.5 mL of formic acid in mortar. The carbon nanotube-Fe (III) TMPPCl-Silica composite was placed in an alumina crucible and dried in an oven at 60 ° C for 3 hours.

그 후, 상기 복합체를 800 ℃ 까지 가열하였다. 이 때, 램핑 속도는 2 ℃/min 으로 하였고, 그 온도에서 3시간을 1 L/min 유속의 N2 가스(99.999%) 환경에서 유지하였다. The composite was then heated to 800 占 폚. At this time, the ramping speed was set at 2 ° C / min, and the temperature was maintained for 3 hours at the N2 gas (99.999%) at a flow rate of 1 L / min.

이후, 그 결과물로 형성된 탄소나노튜브 / 포르피린-카본 / 실리카 복합체를, 에탄올 : HF 수용액 (10 % 농도) = 2 : 1 부피비로 혼합한 혼합 용매에 녹이고, 30분 동안 실리카를 에칭하여 제거하기 위해 교반하였다. 이후, 필터링하고 에탄올로 수 회 세척하였다. 상기, HF 에칭, 필터링 및 세척 과정을 동일한 방법으로 반복하였고, 그 결과 생성된 샘플을 60 ℃에서 건조하여 탄소나노튜브 / 포르피린-카본 샘플을 확보하였다. Thereafter, the resultant carbon nanotube / porphyrin-carbon / silica composite was dissolved in a mixed solvent of ethanol: HF aqueous solution (10% concentration) at a volume ratio of 2: 1, and the silica was removed by etching for 30 minutes Lt; / RTI > After that, it was filtered and washed several times with ethanol. The above HF etching, filtering and washing steps were repeated in the same manner, and the resulting sample was dried at 60 ° C to obtain a carbon nanotube / porphyrin-carbon sample.

한편, 실리카를 포함하는 코팅층이 없이 제조한 탄소나노튜브 / 포르피린-카본 및 저온 (400 ℃) 열처리 단계가 없는 탄소나노튜브 / 포르피린-카본 샘플 또한 제조하였다. 이 때, 실리카를 포함하는 코팅층이 없이 제조한 탄소나노튜브 / 포르피린-카본 샘플은, TEOS / 포름산을 사용하는 단계 만을 제외하고 상술한 것과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다. 저온 (400 ℃) 열처리 단계가 없는 탄소나노튜브 / 포르피린-카본 샘플은, 400 ℃ 에서 열처리하는 단계만을 제외하고 상술한 것과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다. On the other hand, carbon nanotube / porphyrin-carbon prepared without a coating layer containing silica and carbon nanotube / porphyrin-carbon samples without a low temperature (400 ° C) heat treatment step were also prepared. At this time, the carbon nanotube / porphyrin-carbon sample prepared without the coating layer containing silica was prepared in the same manner as described above except for the step of using TEOS / formic acid. Samples of carbon nanotube / porphyrin-carbon samples without the low temperature (400 ° C) heat treatment step were prepared in the same manner as described above except for the step of heat treatment at 400 ° C.

도 5(a)는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브의 BF-TEM 분석 사진이고, 도 5(b)는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브의 AR-TEM 분석 사진이다. 도 5(a) 및 (b)에서는, Fe(Ⅲ)TMPPCl의 열분해에 의해 생성된 각각의 탄소나노튜브 상에 수 나노미터 두께의 균일한 카본 층이 형성된 것을 확인할 수 있다.5 (a) is a BF-TEM image of a carbon nanotube having a porphyrin-carbon layer provided in an embodiment of the present invention, and FIG. 5 (b) Fig. 2 is an AR-TEM image of a carbon nanotube containing a porphyrin-carbon layer. 5 (a) and 5 (b), it is confirmed that a uniform carbon layer having a thickness of several nanometers is formed on each carbon nanotube generated by pyrolysis of Fe (III) TMPPCl.

도 6은, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브의 EELS(Electron energy loss spectroscopy) 스펙트럼 분석 그래프이다. 이 그래프는 포르피린-카본층의 Fe 및 N 성분의 존재를 보여주고 있다. FIG. 6 is an electron energy loss spectroscopy (EELS) spectral analysis graph of a carbon nanotube having a porphyrin-carbon layer provided in an embodiment of the present invention. This graph shows the presence of Fe and N components of the porphyrin-carbon layer.

촉매적으로 활성인 Fe를 포함하는 종들의 지역적이고 전자적인 구조에 있어서, Fe-N-C 전극촉매의 구조-활성도 간의 관계를 알아보기 위해, 온도를 변화시키면서 열적으로 유도된 Fe 사이트 주변의 구조변화를 관찰하였다. 이러한 과정을 Fe-N 전구체를 혼합하는 단계부터 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브를 최종적으로 수득할 때까지 수행하였다.In order to investigate the relationship between the structure and activity of Fe-NC electrode catalysts in the local and electronic structures of catalytically active Fe-containing species, the structural changes around the Fe- Respectively. This process was carried out from the step of mixing the Fe-N precursor to the time of finally obtaining the carbon nanotubes containing the porphyrin-carbon layer.

도 7(a)는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브의 열처리 단계 및 열분해 단계의 온도변화에 따른 Fe의 K-edge XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) 스펙트럼 그래프이고, 도 7(b)는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브와 다른 샘플들과의 Fe의 K-edge XANES 스펙트럼 그래프이고, 도 7(c)는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브와 그것의 선형 조합 피팅을 한 Fe의 K-edge XANES 스펙트럼 그래프이다.FIG. 7 (a) is a graph showing the relationship between the K-edge XANES (X-ray Absorption Nearness) of Fe according to the temperature change in the heat treatment step and the thermal decomposition step of carbon nanotubes containing porphyrin- FIG. 7B is a K-edge XANES spectrum graph of Fe between carbon nanotubes containing a porphyrin-carbon layer and other samples, which is provided in an embodiment of the present invention, and FIG. Fig. 7 (c) is a K-edge XANES spectrum graph of a carbon nanotube containing a porphyrin-carbon layer and Fe thereof linearly fitted thereto, which is provided in an embodiment of the present invention.

도 8(a)는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브의 열처리 단계 및 열분해 단계의 온도변화에 따른 Fe의 K-edge EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) 스펙트럼 그래프이고, 도 8(b)는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브와 다른 샘플들과의 Fe의 K-edge EXAFS 스펙트럼 그래프이고, 도 8(c)는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브 및 다른 샘플들의 Fe 원자 수 대비 Fe-Fe 배위수(Coordination Number)를 나타내는 그래프이다.8 (a) is a graph showing the K-edge EXAFS (Extended X-ray Absorption) of Fe according to the temperature changes in the heat treatment step and the pyrolysis step of the carbon nanotube containing the porphyrin- FIG. 8 (b) is a K-edge EXAFS spectrum graph of Fe between a carbon nanotube containing a porphyrin-carbon layer and other samples, which is provided in an embodiment of the present invention, FIG. 8 (c) is a graph showing the number of Fe-Fe coordination numbers relative to the number of Fe atoms in the carbon nanotubes including the porphyrin-carbon layer and other samples provided in an embodiment of the present invention.

이와 같은 온도에 의존하는 Fe를 포함하는 구조 변화 및 Fe-N-C 전극촉매의 구조-활성도 분석을 통해, 저온(400 ℃) 열처리단계 및 고온(800 ℃) 열분해단계에 따른 전극촉매의 변화를 확인할 수 있었다. 또한, 실리카를 포함하는 코팅층을 형성하지 않았을 경우 및 저온 열처리과정을 포함시키지 않았을 경우, 본 발명에서 의도하는 전극촉매의 효과가 구현되지 않을 수 있음을 확인할 수 있었다.The structure change including Fe dependent on temperature and the structure-activity analysis of Fe-NC electrode catalyst confirmed the change of the electrode catalyst according to the low temperature (400 ° C.) heat treatment step and the high temperature (800 ° C.) pyrolysis step there was. In addition, it was confirmed that the effect of the electrode catalyst of the present invention may not be realized when a coating layer containing silica is not formed and a low-temperature heat treatment process is not included.

도 9는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 제공하는 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브의 HAADF-STEM 분석 사진이다.FIG. 9 is a HAADF-STEM image of a carbon nanotube containing a porphyrin-carbon layer provided in an embodiment of the present invention.

이와 같은 다양한 분석 사진 및 그래프들은, 상기 실시예에서 상술한 방법으로 제조한 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브는 본 발명의 일 측면에서 제공하는 Fe-N-C 계 전자촉매의 특성을 모두 만족하고 있다는 점을 입증하는 결과이다.These various analysis photographs and graphs show that the carbon nanotubes including the porphyrin-carbon layer prepared by the above-described method in the above examples all satisfy the characteristics of the Fe-NC system electron catalyst provided in one aspect of the present invention This is the result of proving that.

도 10은 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 Fe-N-C 계 전극촉매의 산소 환원 반응 활성도에 대한 분극 곡선(Polarization Curve) 그래프로서, 도 10(a)는 포르피린-카본층을 포함하는 산성 및 알칼리 조건의 탄소나노튜브 전극촉매 및 Pt/C 전극촉매에 대한 그래프이고, 도 10(b)는, 10,000 사이클을 수행한 후의 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브 전극촉매 및 Pt/C 전극촉매에 대한 그래프이고, 도 10(c)는, 0.1M KOH 알칼리 조건에서 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브 전극촉매 및 Pt/C 전극촉매에 대한 그래프이고, 도 10(d)는, 0.1M HClO4 조건에서 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브 전극촉매 및 Pt/C 전극촉매에 대한 그래프이다.FIG. 10 is a polarization curve of the oxygen reduction reaction activity of the Fe-NC based electrode catalyst provided in an embodiment of the present invention. FIG. 10 (a) is a graph showing the polarization curves of the acidic and alkali 10 (b) is a graph showing the results of a carbon nanotube electrode catalyst and a Pt / C electrode catalyst containing a porphyrin-carbon layer after 10,000 cycles, and FIG. 10 (c) is a graph of a carbon nanotube electrode catalyst and Pt / C electrode catalyst including a porphyrin-carbon layer under 0.1 M KOH alkaline condition, and FIG. 10 (d) Lt; RTI ID = 0.0 > Pt / C < / RTI > electrode catalyst comprising a porphyrin-carbon layer.

이러한 실험 결과들은 모두 산성 및 염기성 조건에서 백금 전극촉매를 사용한 경우와 대등한 수준의 전극촉매의 성능을 구현할 수 있음을 입증하며, 10,000 사이클을 수행한 후의 결과를 통해 그 내구성 또한 백금 전극촉매를 사용한 경우 이상임을 입증하는 것이다.These results demonstrate that the performance of the electrode catalyst is comparable to that of the platinum electrode catalyst in acidic and basic conditions. The result of 10,000 cycles shows that the durability of the electrode catalyst is also improved by using the platinum electrode catalyst Is more than ideal.

도 11은 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브 전극촉매를 포함하여 단일 셀을 형성하였을 때 그 성능에 대한 그래프로서, 도 11(a)는, 캐소드 전극 촉매로서 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브 전극촉매 및 Pt/C 전극촉매를 사용하여 막 전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)를 구성하였을 때 각각의 알칼리 음이온 교환막 연료전지(Anion Exchange Membrane Fuel Cell, AEMFC) 성능 그래프이고, 도 11(b)는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브 전극촉매 기반의 AEMFC 및 종래 보고되었던 비귀금속 촉매 기반의 MEA를 포함하는 AEMFC 간의 0.6 V 에서의 전류 밀도 및 피크(peak) 전력 밀도 그래프이고, 도 11(c)는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브 전극촉매 기반의 MEA를 구성하였을 때 산성 양성자 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)의 전류 밀도 대비 셀 전위 그래프이고, 도 11(d)는, 포르피린-카본층을 포함하는 탄소나노튜브 전극촉매 기반의 MEA를 구성하였을 때 PEMFC의 체적 전류 밀도 그래프이다.FIG. 11 is a graph showing the performance of a single cell including a carbon nanotube electrode catalyst including a porphyrin-carbon layer according to an embodiment of the present invention. FIG. 11 (a) (MEA) using a carbon nanotube electrode catalyst and a Pt / C electrode catalyst including a porphyrin-carbon layer, an anion exchange membrane fuel cell (MEA) FIG. 11 (b) is a graph showing the performance of a carbon nanotube electrode catalyst-based AEMFC including a porphyrin-carbon layer provided in an embodiment of the present invention and a conventionally reported non-precious metal catalyst- FIG. 11 (c) is a graph showing the current density and peak power density at 0.6 V between AEMFCs, and FIG. 11 (c) is a graph showing current density and peak power density at 0.6 V between carbon nanotubes FIG. 11 (d) is a graph showing the cell potential versus current density of an acid proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) when the electrode catalyst-based MEA is constructed. FIG. Fig. 3 is a graph of volumetric current density of a PEMFC when a catalyst-based MEA is constructed.

이를 통해, 본 발명의 일 측면에서 제공하는 Fe-N-C 계 전극촉매를 이용한 MEA 및 다양한 연료전지를 구성하였을 때, 그 성능이 백금 촉매를 사용한 경우 또는 기존의 다른 전극을 사용해서 보고된 경우에 비해 대등하거나 그 이상의 성능을 발휘할 수 있음을 확인할 수 있었다.Accordingly, when the MEA and the various fuel cells using the Fe-NC based electrode catalyst provided in one aspect of the present invention are constructed, the performance is compared with the case where the platinum catalyst is used or other conventional electrodes are used It can be confirmed that the performance can be equal to or higher than that of the comparative example.

도 12는, 본 발명의 다른 일 실시예에서 제공하는 탄소나노튜브가 아닌 다른탄소지지체를 사용하였을 때의 성능 분석 그래프로서, 도 12(a)는, 0.1M KOH 조건에서의 실리카를 포함하는 코팅층의 유무에 따른 포르피린-카본층을 포함하는 rGO 및 KB의 XRD 패턴 그래프이고, 도 12(b)는, 0.1M KOH 조건에서의 실리카를 포함하는 코팅층의 유무에 따른 포르피린-카본층을 포함하는 rGO 및 KB의 산소 환원 반응의 활성도 비교 그래프이다.FIG. 12 is a graph of a performance analysis when a carbon support other than carbon nanotubes is used according to another embodiment of the present invention. FIG. 12 (a) FIG. 12 (b) is a graph showing the XRD patterns of rGO and KB including the porphyrin-carbon layer depending on the presence or absence of the porphyrin-carbon layer, and FIG. And the activity of oxygen reduction reaction of KB.

이를 통해, 본 발명의 일 측면에서 제공하는 효과는, 탄소나노튜브 외의 다른 탄소지지체를 사용하였을 때도 우수하게 구현될 수 있고, rGO, KB를 포함하는 다양한 기공을 포함하는 탄소 지지체에 적용할 수 있으며, 이 때에도 실리카를 포함하는 코팅층이 필수적으로 수반되어야 의도하는 성능이 발현될 수 있음을 확인할 수 있었다. Accordingly, the effect provided by one aspect of the present invention can be excellently realized even when a carbon support other than carbon nanotubes is used, and can be applied to a carbon support including various pores including rGO and KB. , It is confirmed that a coating layer including silica is necessarily required to be accompanied by the intended performance.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. For example, if the techniques described are performed in a different order than the described methods, and / or if the described components are combined or combined in other ways than the described methods, or are replaced or substituted by other components or equivalents Appropriate results can be achieved.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.

Claims (19)

탄소 지지체 및;
상기 탄소 지지체 상에 형성된 Fe 및 N을 포함하는 포르피린-카본층을 포함하는,
Fe-N-C 계 전극촉매.
A carbon support;
And a porphyrin-carbon layer comprising Fe and N formed on the carbon support.
Fe-NC type electrode catalyst.
제1항에 있어서,
상기 탄소지지체는, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래핀, rGO(reduced graphene oxide) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
Fe-N-C 계 전극촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon support comprises at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, reduced graphene oxide (rGO), and carbon black.
Fe-NC type electrode catalyst.
제2항에 있어서,
상기 카본블랙(carbon black)은, KB(ketjen black), 불칸(Vulcan), AB(acetylene black), 프린텍스(printex) 및 블랙 펄(black pearl)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
Fe-N-C 계 전극촉매.
3. The method of claim 2,
The carbon black may include at least one selected from the group consisting of ketjen black, Vulcan, acetylene black, printex, and black pearl. In fact,
Fe-NC type electrode catalyst.
제1항에 있어서,
상기 포르피린-카본층은, 두께가 균질한 것인,
Fe-N-C 계 전극촉매.
The method according to claim 1,
The porphyrin-carbon layer has a uniform thickness,
Fe-NC type electrode catalyst.
제1항에 있어서,
상기 포르피린-카본층은, Fe-Nx 사이트를 포함하는 것인,
Fe-N-C 계 전극촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the porphyrin-carbon layer comprises an Fe-N x site.
Fe-NC type electrode catalyst.
제5항에 있어서,
상기 포르피린-카본층 내의 상기 Fe 입자의 수 대비 상기 Fe-Nx 사이트의 수 비율은, 1.5 배 이상인 것인,
Fe-N-C 계 전극촉매.
6. The method of claim 5,
Wherein the ratio of the number of the Fe-N x sites to the number of the Fe particles in the porphyrin-carbon layer is 1.5 times or more.
Fe-NC type electrode catalyst.
제1항에 있어서,
상기 Fe는, 입자 직경이 10 nm 이하인 것인,
Fe-N-C 계 전극촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the Fe has a particle diameter of 10 nm or less,
Fe-NC type electrode catalyst.
제1항에 있어서,
상기 Fe-N-C 계 전극촉매 중,
Fe 함량은 0.1 원자% 내지 2.0 원자% 이고, N 함량은 0.1 원자% 내지 5.0 원자% 인 것인,
Fe-N-C 계 전극촉매.
The method according to claim 1,
Among the Fe-NC based electrode catalysts,
Fe content is 0.1 atom% to 2.0 atom%, and N content is 0.1 atom% to 5.0 atom%.
Fe-NC type electrode catalyst.
애노드 전극부;
캐소드 전극부; 및 고분자 전해질 막;을 포함하고,
상기 애노드 전극부 및 상기 캐소드 전극부 중 적어도 어느 하나의 전극부는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 Fe-N-C 계 전극촉매를 포함하는,
Fe-N-C 계 전극촉매를 포함하는 연료전지.
An anode electrode portion;
A cathode electrode portion; And a polymer electrolyte membrane,
Wherein at least one of the anode electrode portion and the cathode electrode portion includes the Fe-NC-based electrode catalyst according to any one of Claims 1 to 7,
A fuel cell comprising an Fe-NC based electrode catalyst.
탄소지지체와 Fe 및 N을 포함하는 Fe-N 전구체를 혼합하는 단계;
상기 Fe-N 전구체가 혼합된 탄소지지체를 열처리하는 단계;
상기 열처리된 탄소지지체에 실리카를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;
상기 코팅층을 포함하는 탄소지지체를 열분해하는 단계; 및
상기 열분해된 탄소지지체의 코팅층으로부터 상기 실리카를 제거하는 단계;를 포함하는,
Fe-N-C 계 전극촉매의 제조방법.
Mixing a carbon support and an Fe-N precursor comprising Fe and N;
Heat treating the carbon support mixed with the Fe-N precursor;
Forming a coating layer comprising silica on the heat-treated carbon support;
Pyrolyzing the carbon support comprising the coating layer; And
And removing the silica from the coating layer of the pyrolyzed carbon support.
A method for producing an Fe-NC based electrode catalyst.
제10항에 있어서,
상기 탄소지지체는, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래핀, rGO(reduced graphene oxide) 및 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
Fe-N-C 계 전극촉매의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the carbon support comprises at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, reduced graphene oxide (rGO), and carbon black.
A method for producing an Fe-NC based electrode catalyst.
제11항에 있어서,
상기 카본블랙(carbon black)은, KB(ketjen black), 불칸(Vulcan), AB(acetylene black), 프린텍스(printex) 및 블랙 펄(black pearl)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
Fe-N-C 계 전극촉매의 제조방법.
12. The method of claim 11,
The carbon black may include at least one selected from the group consisting of ketjen black, Vulcan, acetylene black, printex, and black pearl. In fact,
A method for producing an Fe-NC based electrode catalyst.
제10항에 있어서,
상기 Fe-N 전구체는, 철-질소 배위를 포함하는 거대고리화합물(macrocyclic compound) 및 철-유기화합물 복합체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
Fe-N-C 계 전극촉매의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the Fe-N precursor comprises at least one of a macrocyclic compound and an iron-organic compound complex including iron-nitrogen coordination.
A method for producing an Fe-NC based electrode catalyst.
제13항에 있어서,
철-질소 배위를 포함하는 거대고리화합물(macrocyclic compound)은, 철 포르피린(iron porphyrin)과 그 유도체(derivatives), 철 프탈로시아닌(iron phthalocyanine)과 그 유도체, 철 코롤(iron corrole)과 그 유도체, 철 싸이클람(iron cyclam)과 그 유도체 및 철 테트라아자아눌렌(iron tetraazaannulene)과 그 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
Fe-N-C 계 전극촉매의 제조방법.
14. The method of claim 13,
Macrocyclic compounds containing iron-nitrogen coordination include iron porphyrin and derivatives thereof, iron phthalocyanine and derivatives thereof, iron corole and derivatives thereof, iron And at least one selected from the group consisting of iron cyclam and derivatives thereof and iron tetraazaannulene and derivatives thereof.
A method for producing an Fe-NC based electrode catalyst.
제13항에 있어서, 철-유기화합물 복합체는 철-페난쓰롤린(iron-phenanthroline) 복합체와 그 유도체, 철-시안아마이드(iron-cyanamide) 복합체와 그 유도체, 철-에틸렌디아민(iron-ethlenediamine) 복합체와 그 유도체, 철-피리딘(iron-pyridine) 복합체와 그 유도체, 철-피롤(iron-pyrrole) 복합체와 그 유도체, 철-아닐린(iron-aniline) 복합체와 그 유도체, 철-피라진(iron-pyrazine) 복합체와 그 유도체, 철-퓨린(iron-purine) 복합체와 그 유도체, 철-이미다졸(iron-imidazole) 복합체와 그 유도체, 철-트리아진(iron-triazine)) 복합체와 그 유도체, 철-아미노산(iron-amino acid) 복합체와 그 유도체, 철-뉴클레오베이스(iron-nucleobase) 복합체와 그 유도체 및 철-폴리아닐린(iron-polyaniline) 복합체와 그 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
Fe-N-C 계 전극촉매의 제조방법.
15. The method of claim 13, wherein the iron-organic compound complex is selected from the group consisting of iron-phenanthroline complex and its derivatives, iron-cyanamide complex and its derivatives, iron- ethylenediamine, Iron-pyridine complexes and derivatives thereof, iron-pyrrole complexes and derivatives thereof, iron-aniline complexes and derivatives thereof, iron-pyridine complexes and derivatives thereof, pyrazine complex and its derivatives, iron-purine complex and its derivatives, iron-imidazole complex and its derivatives, iron-triazine) complex and its derivatives, iron At least one selected from the group consisting of iron-amino acid complexes and derivatives thereof, iron-nucleobase complexes and derivatives thereof, iron-polyaniline complexes and derivatives thereof, Including,
A method for producing an Fe-NC based electrode catalyst.
제10항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 대비 상기 Fe-N 전구체 혼합 비율은, 질량비가 1 : 0.1 내지 1 : 5.0 인 것인,
Fe-N-C 계 전극촉매의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the mixing ratio of the Fe-N precursor to the carbon nanotube is 1: 0.1 to 1: 5.0.
A method for producing an Fe-NC based electrode catalyst.
제10항에 있어서,
상기 열처리하는 단계;는 300 ℃ 내지 500 ℃ 온도에서 수행되는 것인,
Fe-N-C 계 전극촉매의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 300 ° C to 500 ° C.
A method for producing an Fe-NC based electrode catalyst.
제10항에 있어서,
상기 코팅층을 형성하는 단계;는, SiO2 코팅층을 형성하는 것이고,
TEOS(tetraethyly orthosilicate), 소듐 실리케이트(sodium silicate) 및 무정형 실리카(amorphous silica)를 액상 증착법에 의해 코팅층을 형성하는 것인,
Fe-N-C 계 전극촉매의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The step of forming the coating layer is to form a SiO 2 coating layer,
Wherein the coating layer is formed by liquid phase deposition of tetraethyl orthosilicate (TEOS), sodium silicate, and amorphous silica.
A method for producing an Fe-NC based electrode catalyst.
제10항에 있어서,
상기 열분해하는 단계;는, 500 ℃ 내지 1200 ℃ 온도에서 수행되는 것인,
Fe-N-C 계 전극촉매의 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the pyrolyzing step is carried out at a temperature of 500 ° C to 1200 ° C.
A method for producing an Fe-NC based electrode catalyst.
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