KR20180009351A - 형광체 시트, 해당 형광체 시트를 구비하는 백색 광원 장치, 그리고 해당 백색 광원 장치를 구비하는 표시 장치 - Google Patents

형광체 시트, 해당 형광체 시트를 구비하는 백색 광원 장치, 그리고 해당 백색 광원 장치를 구비하는 표시 장치 Download PDF

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Abstract

컬러 필터를 통해 재현되는 RGB 각 색의 색순도를 향상시킬 수 있는 형광체 시트, 해당 형광체 시트를 구비하는 백색 광원 장치, 그리고 해당 백색 광원 장치를 구비하는 표시 장치를 제공한다. 본 발명의 형광체 시트는 LED의 광을 백색광으로 변환하는 형광체 시트이며, 적어도 형광체와 수지를 포함하는 형광체층과, 해당 형광체층을 협지하는 한 쌍의 투명 기재를 구비하고, 상기 형광체 시트가 480 내지 510㎚ 및 570 내지 620㎚ 중 적어도 어느 흡수 극대 파장을 갖는 색재를 포함한다.

Description

형광체 시트, 해당 형광체 시트를 구비하는 백색 광원 장치, 그리고 해당 백색 광원 장치를 구비하는 표시 장치
본 출원은 일본 특허 출원 2015-139145호(2015년 7월 10일 출원)의 우선권을 주장하는 것이고, 당해 출원의 개시 전체를, 여기에 참조를 위해 도입한다.
본 발명은 형광체 시트, 해당 형광체 시트를 구비하는 백색 광원 장치, 그리고 해당 백색 광원 장치를 구비하는 표시 장치에 관한 것이다.
액정 디스플레이에 있어서는, 액정 패널을 배후로부터 전방면에 걸쳐서 조사하는 백라이트 광원이 사용된다. 근년에는 액정 디스플레이의 대형화, 박형화, 경량화, 장수명화 등에 수반하고, 또한 점멸 제어에 의한 동화상 특성 개선의 관점에서, 기판 위에 복수의 발광 다이오드(LED: Light Emitting Diode)를 배설하여 면 발광을 행하는 발광 장치가 주목받고 있다. 이와 같은 발광 장치에서는 백색광을 취출하기 위해, 주로 다음과 같은 2개의 방법이 사용되어 있다.
제1 방법은, 적녹청(RGB)의 3색의 광을 각각 발하는 LED를 배설하고, 이들을 동시 점등함으로써, 3색의 광을 합성시켜 백색광을 얻는 것이다. 그리고, 제2 방법은 청색 LED를 형광체 함유 수지에 의해 포위하고, 청색광을 백색광으로 색변환한다는 것이다. 청색 LED를 형광체 함유 수지에 의해 포위한 구조체는 "백색 LED"라고 부르고 있다.
그러나, 상기 제1 방법은, RGB의 3색의 LED가 필요해지기 때문에 비용이 높다는 문제가 있다. 또한, 상기 제2 방법에서는, LED의 미소 면적에 대하여 형광체 함유 수지를 포팅할 필요가 있기 때문에, 형광체 함유 수지를 균일하게 형성하는 것이 곤란하다.
이로 인해, 근년에는 상기 방법을 대신하는 제3 방법으로서, 형광체 함유 수지를 시트 기재 사이에 끼워 넣은 것이나, 형광체 함유 수지를 시트 형상으로 가공한 형광체 함유 시트를 사용하여, 청색 LED에 의해 색변환하는 방법이 주목을 모으고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
이때, 형광체 중에서도, 「SrGa2S4:Eu」 등의 티오갈레이트 형광체; 「CaS:Eu」, 「SrS:Eu」 등의 알칼리 토금속의 황화물; 등의 황화물 형광체는 비교적 샤프한 발광 스펙트럼을 갖는다.
근년, 색재현성을 포함한 화질의 향상이 한층 요구되도록 되어 있다. 액정 디스플레이 장치에 있어서는, 색재현성은 색순도에 의존하지만, 이 색순도는 백라이트 광원의 스펙트럼 특성과, 컬러 필터의 스펙트럼 특성에 따라 결정한다.
상기 백라이트 광원이 청색 LED와 형광체 시트를 포함하는 경우, 상기 백라이트 광원의 스펙트럼 특성은 상기 청색 LED의 발광 스펙트럼과, 상기 형광체 시트에 있어서의 녹발광 형광체(녹색 형광체) 및 적발광 형광체(적색 형광체)의 발광 스펙트럼에 따라 결정한다. 형광체로서 황화물 형광체를 사용한 백색 LED에 의해 얻어지는 백라이트 광원은 청색 LED와 황색 발광의 YAG 형광체를 사용한 백색 LED에 의해 얻어지는 백라이트 광원과 비교하여, 샤프한 발광 스펙트럼으로 인해, 넓은 색 영역의 색재현이 가능하다.
한편, 컬러 필터의 스펙트럼 특성은 RGB의 각 안료를 포함하는 각 색의 컬러 필터의 각각에 있어서의 분광 투과 스펙트럼 특성에 따라 결정한다. 액정 디스플레이 유닛의 제조 시에는 요구되는 내열 성능 때문에, 샤프한 분광 투과 스펙트럼 특성을 갖는 색재를 사용하는 것이 곤란하고, 오로지 색재현성이 부족한 안료에 한정된 것이 되어 버린다. 이로 인해, 분광 투과 스펙트럼 특성을 개선하는 것은 곤란하다.
그래서, 색재현성을 향상시키기 위해, 소위 부가 필터(보조 필터)를 컬러 필터보다도 광원 근처에 설치하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 및 3 참조).
액정 디스플레이에서 광원이 삼파장 발광형 형광관인 경우, 청(피크 파장 450㎚), 녹(피크 파장 543㎚) 및 적(피크 파장 611㎚)의 발광을 가능한 한 흡수하지 않도록 하고, 2개의 큰 부발광(피크 파장 490㎚ 및 585㎚)을, 선택적으로 흡수하도록, 그것들의 파장에 흡수 극대를 갖는 색소를 사용하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 및 5 참조).
액정 디스플레이에 있어서 광원이 삼파장 발광형 형광관인 경우, 부가 필터를 설치하는 위치에 관한 기술이 개시되어 있다. 에지 라이트식에 있어서, 삼파장 발광형 형광관으로부터의 RGB의 광이, 액정 디스플레이의 전방면으로 나올 때까지의 경로로서는, 삼파장 발광형 형광관으로부터의 광이 우선 도광판의 단부면에 입사하고, 도광판의 판면 내에서 전반사하여 확대, 소위 반사 도트에 의해 산란 반사되고 도광판의 전체면으로부터 출사하여 면상의 광이 된다. 그리고, 확산판 및 집광판을 거쳐서, 액정 셀에 입사한다. 액정 셀의 주요한 구성 요소는 액정(액정을 사이에 두는 2개의 편광판을 포함함)과 컬러 필터이고, 광은 그것들을 통과하여, 액정 디스플레이의 전방면으로 나온다.
이 경로에 있어서, (i) 부가 필터를 도광판의 단부면으로 설치하면, 맞붙임 위치의 불량이 발생하기 쉽고, 광원 근방에 휘선 등이 발생해 버려, 수율이 낮아진다는 문제, (ii) 부가 필터를 도광판의 전방면, 즉 도광판의 전방면에 설치하면, 광원으로부터의 거리에 의해 색조나 색순도에 차이가 발생해 버려, 특히 대형화된 경우에 색 불균일이 되어 실용할 수 없다는 문제, (iii) 부가 필터를 액정 셀의 후방, 즉 부가 필터를 액정 디스플레이의 전방면에 설치하면, 외광에 의해 액정 디스플레이의 전방면이 부가 필터에 의한 착색이 되고, 외관상 바람직하지 않고, 고급감이 떨어지기 때문에 텔레비전 용도로서 사용할 수 없다는 문제 등이 있다.
일본 특허 공개 제2015-000967호 공보 일본 특허 공개 제2003-195278호 공보 일본 특허 공개 제2003-248218호 공보 일본 특허 공개 제2006-201376호 공보 일본 특허 공개 제2006-251076호 공보
그래서, 본 발명은 컬러 필터를 통해 재현되는 RGB 각 색의 색순도를 향상시킬 수 있는 형광체 시트, 해당 형광체 시트를 구비하는 백색 광원 장치, 그리고 해당 백색 광원 장치를 구비하는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, LED의 광을 백색광으로 변환하는 형광체 시트이며, 적어도 형광체와 수지를 포함하는 형광체층과, 해당 형광체층을 협지하는 한 쌍의 투명 기재를 구비하고, 상기 형광체 시트가 480 내지 510㎚ 및 570 내지 620㎚ 중 적어도 어느 흡수 극대 파장을 갖는 색재를 포함함으로써, 컬러 필터를 통해 재현되는 RGB 각 색의 색순도를 향상시킬 수 있는 형광체 시트가 얻어지는 것을 본 발명자들은 알아내었다.
본 발명은 본 발명자들에 의한 상기 지견에 기초하는 것이고, 상기 제과제를 해결하기 위한 수단으로서는 이하와 같다. 즉,
<1> LED의 광을 백색광으로 변환하는 형광체 시트이며, 적어도 형광체와 수지를 포함하는 형광체층과, 해당 형광체층을 협지하는 한 쌍의 투명 기재를 구비하고, 상기 형광체 시트가 480 내지 510㎚ 및 570 내지 620㎚ 중 적어도 어느 흡수 극대 파장을 갖는 색재를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 시트이다.
해당 <1>에 기재된 형광체 시트에 의하면, 황화물 형광체를 사용한 형광체 시트에, 480 내지 510㎚ 및 570 내지 620㎚ 중 적어도 어느 흡수 극대 파장을 갖는 색재를 포함함으로써, 발광 스펙트럼의 색순도를 저하시키는 파장의 광을 억제할 수 있고, 컬러 필터를 통해 재현되는 RGB 각 색의 색순도를 개선하고, 형광체 시트를 사용한 디스플레이의 색재현 범위, 즉 색 영역을 향상시킬 수 있다.
또한, 「480 내지 510㎚ 및 570 내지 620㎚ 중 적어도 어느 흡수 극대 파장을 갖는 색재」는 1종의 물질이고 2개의 파장 영역에 흡수 극대 파장이 있어도 되고, 480 내지 510㎚의 파장 영역에 흡수 극대 파장을 갖는 색재와, 570 내지 620㎚의 파장 영역에 흡수 극대 파장을 갖는 색재를 조합하여 사용해도 된다. 「흡수 극대 파장 480 내지 510㎚」은 「청색광의 파장(약 435㎚ 내지 약 480㎚)과 녹색광의 파장(약 520㎚ 내지 약 560㎚) 사이의 파장」이고, 「흡수 극대 파장 570 내지 620㎚」은 「녹색광의 파장(약 520㎚ 내지 약 560㎚)과 적색광의 파장(약 620㎚ 내지 약 670㎚) 사이의 파장」이다.
<2> 상기 형광체가 적어도 황화물 형광체를 포함하는, 상기 <1>에 기재된 형광체 시트이다.
<3> 상기 LED가 청색 LED인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 형광체 시트이다.
<4> 상기 형광체가 적색 황화물 형광체 및 녹색 황화물 형광체인, 상기 <3>에 기재된 형광체 시트이다.
<5> 상기 적색 황화물 형광체가 황화칼슘 형광체이고, 상기 녹색 황화물 형광체가 티오갈레이트 형광체인, 상기 <4>에 기재된 형광체 시트이다.
<6> 상기 LED가 마젠타 LED인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 형광체 시트이다.
<7> 상기 형광체가 녹색 황화물 형광체 단독인, 상기 <6>에 기재된 형광체 시트이다.
<8> 상기 마젠타 LED에 사용되는 적발광 형광체가 Ax(M1-y, Mny)Fz로 표현되는 불화물 형광체 및 질화물 형광체의 적어도 한쪽을 포함하는, 상기 <6> 또는 <7>에 기재된 형광체 시트이다.
[단, A는 K(칼륨) 및 Cs(세슘) 중 적어도 어느 원소이고, M은 Si(실리콘) 및 Ti(티타늄) 중 적어도 어느 원소이고, x, y 및 z는 각각, 1.7≤x≤2.1, 0<y≤0.2, 5.3≤z≤6.3을 만족시키는 수치임]
<9> 상기 색재가 상기 형광체층에 포함되는, 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 형광체 시트이다.
<10> 상기 색재와 상기 수지를 포함하는 색재층을 더 구비하는, 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 형광체 시트이다.
<11> 상기 색재가 염료인, 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 형광체 시트이다.
<12> 상기 염료가 스쿠아릴륨계 염료, 디피로메텐계 염료, 시아닌계 염료, 아자포르피린계 염료, 안트라퀴논계 염료, 나프토퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 나프탈로시아닌계 염료, 디임모늄계 염료, 니켈디티올계 염료, 아조계 염료, 스토릴계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 메틴계 염료, 포르피린계 염료 및 니켈 착체 염료를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 <11>에 기재된 형광체 시트이다.
<13> 상기 디피로메텐계 염료가 [[(3,5-디메틸-1H-피롤-2-일)(3,5-디메틸-2H-피롤-2-일리덴)메틸]메탄](디플루오로보란)(피로메텐546) 및 [[(4-에틸-3,5-디메틸-1H-피롤-2-일)(4-에틸-3,5-디메틸-2H-피롤-2-일리덴)메틸]메탄](디플루오로보란)(피로메텐567) 중 어느 것인, 상기 <12>에 기재된 형광체 시트이다.
<14> 상기 시아닌계 염료가 3,3'-디에틸옥사디카르보시아닌요오드(3,3'-Diethyloxadicarbocyanine Iodide)인, 상기 <12>에 기재된 형광체 시트이다.
<15> 상기 아자포르피린계 염료가 테트라-t-부틸-테트라아자포르피린 금속 착체인, 상기 <12>에 기재된 형광체 시트이다.
<16> 상기 테트라-t-부틸-테트라아자포르피린 금속 착체가 테트라-t-부틸-테트라아자포르피린구리 착체, 테트라-t-부틸-테트라아자포르피린바나딜 착체 및 테트라-t-부틸-테트라아자포르피린니켈 착체 중 적어도 어느 것인, 상기 <15>에 기재된 형광체 시트이다.
<17> 상기 <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 형광체 시트를 구비하는 것을 특징으로 하는 백색 광원 장치이다.
해당 <17>에 기재된 백색 광원 장치에 의하면, 컬러 필터를 통해 재현되는 RGB 각 색의 색순도를 개선할 수 있다.
<18> 상기 <10>에 기재된 형광체 시트를 구비하는 백색 광원 장치이며, 상기 색재층이, 상기 형광체층보다도 LED광이 입사하는 측과는 반대측에 배치되어 있는, 상기 <17>에 기재된 백색 광원 장치이다.
<19> 색재와 수지를 포함하는 색재 시트를 더 구비하는, 상기 <17>에 기재된 백색 광원 장치이다.
<20> 상기 <17> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 백색 광원 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는, 표시 장치이다.
해당 <20>에 기재된 표시 장치에 의하면, 형광체 시트를 사용한 디스플레이의 색재현 범위, 즉 색 영역을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래에 있어서의 상기 제문제를 해결하여, 상기 목적을 달성할 수 있고, 컬러 필터를 통해 재현되는 RGB 각 색의 색순도를 향상시킬 수 있는 백색 광원 장치, 그리고 해당 백색 광원 장치를 구비하는 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다.
도 2a는 본 발명의 제2 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 1).
도 2b는 본 발명의 제2 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 2).
도 2c는 본 발명의 제2 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 3).
도 2d는 본 발명의 제2 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 4).
도 2e는 본 발명의 제2 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 5).
도 2f는 본 발명의 제2 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 6).
도 2g는 본 발명의 제3 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 1).
도 2h는 본 발명의 제3 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 2).
도 2i는 본 발명의 제4 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 1).
도 2j는 본 발명의 제4 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 2).
도 2k는 본 발명의 제4 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 3).
도 2l은 본 발명의 제4 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 4).
도 2m은 본 발명의 제5 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 1).
도 2n은 본 발명의 제5 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 2).
도 2o는 본 발명의 제5 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 3).
도 2p는 본 발명의 제5 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 4).
도 2q는 본 발명의 제5 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 5).
도 2r은 본 발명의 제5 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 6).
도 2s는 본 발명의 제5 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 7).
도 2t는 본 발명의 제6 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 1).
도 2u는 본 발명의 제6 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 2).
도 2v는 본 발명의 제7 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 1).
도 2w는 본 발명의 제7 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 2).
도 2x는 본 발명의 제7 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 3).
도 2y는 본 발명의 제7 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 4).
도 2z는 본 발명의 제7 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 5).
도 2aa는 본 발명의 제7 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 6).
도 2ab는 본 발명의 제7 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 7).
도 2ac는 본 발명의 제8 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 일례를 설명하는 모식도이다.
도 2ad는 본 발명에 있어서의 색재 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 1).
도 2ae는 본 발명에 있어서의 색재 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 2).
도 2af는 본 발명에 있어서의 색재 시트의 일례를 설명하는 모식도이다(그의 3).
도 3은 광학 필터용 색소 PD-320의 톨루엔 중에서의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 황화물 형광체를 사용한 백라이트의 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는 시판의 액정 TV에 있어서의 컬러 필터의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 형광체 시트의 제조 방법의 일례를 설명하는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 표시 장치로서의 액정 디스플레이의 일례를 설명하기 위한 모식도이다.
도 8은 마젠타 LED의 일례를 설명하는 모식도이다.
도 9a는 실시예에서 사용한 평가용 광원 구성을 설명하는 모식도이다.
도 9b는 백색 광원 장치의 구성을 설명하는 모식도이다(그의 1).
도 9c는 백색 광원 장치의 구성을 설명하는 모식도이다(그의 2).
도 9d는 백색 광원 장치의 구성을 설명하는 모식도이다(그의 3).
도 9e는 백색 광원 장치의 구성을 설명하는 모식도이다(그의 4).
도 10은 실시예 A1, A2의 형광체층에 포함되는 색재(테트라-t-부틸-테트라아자포르피린바나딜 착체, 야마모토 가세이 가부시키가이샤제 PD-320, 흡수 극대 595㎚)의 흡광 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 5의 형광체층에 포함되는 색재(멜로시아닌, 야마다 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 FDB-007, 흡수 극대 496㎚, 용매: 클로로포름)의 흡광 스펙트럼이다.
도 12는 비교예 3의 형광체층에 포함되는 색재(메틴 색소, 야마다 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 FDB-005, 흡수 극대 452㎚, 용매: 클로로포름)의 흡광 스펙트럼이다.
도 13은 비교예 5의 형광체층에 포함되는 색재(프탈로시아닌 코발트 착체, 야마다 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 FDR-002, 흡수 극대 680㎚, 용매: 클로로포름)의 흡광 스펙트럼이다.
도 14는 실시예 F1, F2, G1, G2의 색재층에 포함되는 색재(테트라-t-부틸-테트라아자포르피린구리 착체, 야마모토 가세이 가부시키가이샤제 PD-311S, 흡수 극대 585㎚)의 흡광 스펙트럼이다.
도 15는 비교예 A, 실시예 A1, 실시예 B1 및 실시예 C1의 발광 스펙트럼이다.
도 16은 실시예 A2, 실시예 B2 및 실시예 C2의 발광 스펙트럼이다.
도 17은 비교예 B, 실시예 5, 비교예 3 및 비교예 5의 발광 스펙트럼이다.
도 18은 비교예 C 및 실시예 7의 발광 스펙트럼이다.
도 19는 비교예 D 및 실시예 9의 발광 스펙트럼이다.
도 20은 비교예 B 및 실시예 12의 발광 스펙트럼이다.
도 21은 비교예 A, 실시예 F1 및 실시예 G1의 발광 스펙트럼이다.
도 22는 실시예 F2 및 실시예 G2의 발광 스펙트럼이다.
도 23은 비교예 B 및 실시예 14의 발광 스펙트럼이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(형광체 시트)
본 발명의 형광체 시트는 적어도, 형광체층과, 투명 기재를 구비하고, 또한, 필요에 따라 적절히 선택한, 색재층, 그 밖의 층을 구비한다.
본 발명의 형광체 시트는 적어도, 색재를 포함한다. 여기서, 상기 색재는 상기 형광체층에 포함되어 있어도 되고, 광 입사측의 상기 투명 기재 중에 포함되어 있어도 되고, 광 입사측과는 반대측의 상기 투명 기재 중에 포함되어 있어도 되고, 형광체층의 광 입사측에 배치된 상기 색재층 중에 포함되어 있어도 되고, 형광체층의 광 입사측과는 반대측에 배치된 상기 색재층 중에 포함되어 있어도 된다.
도 1은 LED가 청색 LED인 경우의, 본 발명의 제1 실시 형태를 따르는 형광체 시트를 설명하는 단면의 모식도이다. 도 1에 있어서의 형광체 시트(1)는 색재 함유 형광체층(3)과, 색재 함유 형광체층(3)을 협지하는 한 쌍의 투명 기재(2)를 구비한다. 색재 함유 형광체층(3)은 수지와 형광체와 색재를 포함한다. 상기 형광체는, 예를 들어 황화물 형광체이고, 티오갈레이트와 알칼리 토류 황화물의 혼합물 등을 적합하게 들 수 있다.
LED가 마젠타 LED인 경우는, LED가 청색 LED인 경우와 같은 실시 형태를 사용할 수 있지만, 예를 들어 도 1에서 나타낸 실시 형태를 도 2ac에서 나타내는 실시 형태와 같이 하는 것이 좋다. 즉, LED가 마젠타 LED인 경우는, 적발광 형광체를 반드시 사용하지 않아도 된다. 또한, LED가 시안 LED인 경우, 형광체 시트에는 적어도 적발광 형광체가 포함되어 있으면 된다. 또한, LED가 근자외 LED인 경우, 형광체 시트에는 청발광 형광체와 녹발광 형광체와 적발광 형광체가 포함되어 있으면 되고, 혹은 청발광 형광체와 황발광 형광체가 포함되어 있으면 되고, 혹은 시안발광 형광체와 적발광 형광체가 포함되어 있으면 되고, 혹은 마젠타발광 형광체와 녹발광 형광체가 포함되어 있으면 된다. 즉, 사용하는 LED의 발광과 형광체 시트에 포함되는 형광체의 발광이 합쳐져 백색광이 얻어지도록 하면 되고, 이하에 설명하는 실시 형태의 각각에 있어서도 마찬가지이다.
도 2a 내지 도 2ab는 본 발명의 실시 형태를 따르는 형광체 시트의 변형예를 설명하는 모식도이다. 이들의 형광체 시트는 상하 방향의 하측으로부터 청색광을 조사하여 사용하는 형광체 시트를 나타내고 있다.
도 1, 도 2i, 도 2j, 도 2k 및 도 2l에 나타낸 바와 같이, 색재 함유 형광체층(3)이 색재를 포함하고 있어도 되고, 도 2a 내지 도 2c, 도 2i 내지 도 2j 및 도 2y 내지 도 2aa에 나타낸 바와 같이, 형광체층(3, 4)보다도 입사광측에 형성된 색재층(5)이 색재를 포함하고 있어도 되고, 도 2d 내지 도 2f, 도 2k, 도 2l, 도 2v, 도 2w 및 도 2x에 나타낸 바와 같이, 형광체층(3, 4)보다도 입사광의 반대측에 형성된 색재층(5)이 색재를 포함하고 있어도 되고, 도 2g에 나타낸 바와 같이, 형광체층(4)보다도 입사광측에 설치된 투명 기재(6)가 색재를 포함하고 있어도 되고, 도 2h에 나타낸 바와 같이, 형광체층(4)보다도 입사광측의 반대측에 설치된 투명 기재(6)가 색재를 포함하고 있어도 된다.
이들 중에서도, 형광체층(3) 자체가 색재를 포함하고 있는 것(예를 들어, 도 1, 도 2i, 도 2j, 도 2k 및 도 2l)이 바람직하다. 또한, 형광체층(3) 자체가 색재를 포함하는 경우는, 색재층(5)이 색재를 포함하는 경우에 비해, 색재의 사용량을 적게 할 수 있다는 이점이 있다.
또한, 도 1 및 도 2a 내지 도 2ac는 도면의 하측이 광 입사측이고, 도면의 상측이 광 출사측(광 입사측의 반대측)이다.
또한, 본 발명의 형광체 시트의 변형예로서, 도 2m 내지 s에 나타낸 바와 같이 색재를 형광체 시트에 있어서의 구성 요소의 2개소 이상에 포함시킬 수도 있다. 이때, 색재의 종류가 2종 이상이라면, 제1 색재를 포함하는 색재층과, 제1 색재와는 흡수하는 광의 파장 영역이 다른 제2 색재를 포함하는 색재층을 형성해도 된다.
형광체층을 포함하는 형광체 시트와는 독립된 색재 시트에도 색재가 포함되어 있어도 된다.
독립된 색재 시트는 색재층(5)과 그것을 협지하는 한 쌍의 투명 기재(2)를 포함하고 있어도 되고(도 2ad), 색재층(5)과 투명 기재(2)를 포함하고 있어도 되고(도 2ae), 또한 색재를 포함하는 투명 기재(6)를 포함하고 있어도 된다(도 2af).
<색재>
상기 색재는 원하는 파장 영역의 광을 흡수하는 물질이고, 유기 화합물 및 무기 화합물 중 어느 것이어도 되고, 안료 및 염료 중 어느 것이어도 되지만, 유기 화합물의 염료가 수지로의 분산 용해인 점에서 바람직하다. 색재의 전형은 색소이고, 염료이다.
상기 원하는 파장 영역은 490㎚ 부근의 제1 파장 영역(480 내지 5a㎚)과, 590㎚ 부근의 제2 파장 영역(570 내지 620㎚)이다.
상기 제1 파장 영역의 광 및 제2 파장 영역의 광만을 흡수하는 색재가 바람직하다. 1종의 물질이고 2개의 파장 영역에 흡수 극대 파장이 있어도 되고, 상기 제1 파장 영역에 흡수 극대 파장을 갖는 색재와, 상기 제2 파장 영역에 흡수 극대 파장을 갖는 색재를 조합하여 사용해도 된다.
상기 제1 파장 영역은 청색광의 파장(약 435㎚ 내지 약 480㎚)과 녹색광의 파장(약 520㎚ 내지 약 560㎚) 사이의 파장 영역이다. 상기 제2 파장 영역은 녹색광의 파장(약 520㎚ 내지 약 560㎚)과 적색광의 파장(약 620㎚ 내지 약 670㎚) 사이의 파장 영역이다.
청색광은 청색 LED가 발하는 것이고, 예를 들어 450㎚를 예시할 수 있다. 녹색광은, 예를 들어 SrGa2S4:Eu가 발하는 극대 파장 540㎚이고 반값 폭이 47㎚인 발광이다. 적색광은, 예를 들어 CaS:Eu가 발하는 극대 파장 653㎚이고 반값 폭이 64㎚인 발광이다. 따라서, 청색광과 녹색광 사이의 파장 영역은 490㎚ 부근이 된다. 녹색광과 적색광 사이의 파장 영역은 600㎚ 부근이 된다(도 4 참조).
약 490㎚를 중심으로 한 파장 영역과, 약 600㎚를 중심으로 한 파장 영역의 각각에 있어서, 각각 색재로 가능한 한 넓은 파장 영역에서 발광을 흡수하면, 색순도가 향상되지만 휘도가 낮아져 버린다. 휘도의 저하를 가능한 한 작게 하고, 색순도를 향상시키기 위해서는, 액정 패널의 컬러 필터의 투과 스펙트럼을 고려하면 된다.
상기 색재의 흡수 스펙트럼 특성은 흡수 극대 파장과 반값 폭으로 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 색재의 흡수 극대 파장은 480 내지 510㎚ 및/또는 570 내지 620㎚이고, 상기 색재의 반값 폭은 50㎚ 이하가 바람직하고, 40㎚ 이하가 보다 바람직하다.
상기 색재의 흡수 피크의 개수로서는, 1이 바람직하고, 소위 숄더 피크나, 다른 파장에서 부흡수 극대가 없는 것이 바람직하다. 이상적인 흡수 스펙트럼 특성의 색재로서는, 파장 범위에 흡수 극대가 있고, 반값 폭이 작고, 청색광(파장: 450㎚ 부근(430 내지 470㎚))과, 녹색광(파장: 540㎚(510 내지 570㎚))과, 적색광 653㎚(620 내지 700㎚)의 흡수가 적은 것을 사용한다.
색재에 따라서는, 형광을 발하는 경우가 있다. 형광의 파장 영역에 따라 다르지만, 형광을 발하는 색재를 사용할 수 있다. 예를 들어, 흡수 극대 파장이 480 내지 510㎚이고, 발하는 형광의 파장 영역이 약 520㎚ 내지 약 560㎚ 및/또는 약 620㎚ 내지 약 670㎚인 색재를 적합하게 사용할 수 있다. 또한 혹은, 예를 들어 흡수 극대 파장이 570 내지 620㎚이고, 발하는 형광의 파장 영역이 약 620㎚ 내지 약 670㎚인 색재도 적합하게 사용할 수 있다. 이들과 같은 경우, 색재가 발하는 형광이, 형광체의 녹형광 및/또는 적형광의 강도를 보충하게 되고, 휘도의 저하가 경감된다.
색재의 흡수 극대 파장이 480 내지 510㎚이고, 색재가 발하는 형광의 파장 영역이 570 내지 620㎚인 경우, 청표시의 색순도와 녹표시의 색순도는 서로 멀어져 개선되지만, 녹표시의 색순도와 적표시의 색순도가 서로 접근하여 나빠져 버린다. 청표시의 색순도와 녹표시의 색순도를 중시하면, 흡수 극대 파장이 480 내지 510㎚이고, 발하는 형광의 파장 영역이 570 내지 620㎚인 색재를 사용할 수 있다. 흡수 극대 파장이 480 내지 510㎚이고, 발하는 형광의 파장 영역이 570 내지 620㎚인 색재에 더하여, 흡수 극대 파장이 570 내지 620㎚인 색재도 병용함으로써, 녹표시의 색순도와 적표시의 색순도를 개선하는 것이 생각된다.
상기 색재의 구체예로서는, 480 내지 510㎚ 및 570 내지 620㎚ 중 적어도 어느 흡수 극대 파장을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 스쿠아릴륨계 염료, 디피로메텐계 염료, 시아닌계 염료, 아자포르피린계 염료, 안트라퀴논계 염료, 나프토퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 나프탈로시아닌계 염료, 디임모늄계 염료, 니켈디티올계 염료, 아조계 염료, 스토릴계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 메틴계 염료, 포르피린계 염료 등의 유기 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 스쿠아릴륨계 염료, 디피로메텐계 염료, 시아닌계 염료, 아자포르피린계 염료가, 흡수 파장의 반값 폭이 비교적 작고, 원하는 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있는 점에서 바람직하다.
포르피린계 화합물이나 시아닌계 화합물 등은 흡수 피크를 첨예화하고, 흡수 파장의 반값 폭을 매우 작게 하는, J회합체를 형성하는 경우가 있다. 따라서, 색재로서는, 포르피린계 염료나 시아닌계 염료 등이 바람직하다.
490㎚ 부근의 제1 파장 영역(480 내지 510㎚)의 광을 흡수하는 색재로서는, 예를 들어 피라졸계 스쿠아릴륨 염료, 디피로메텐계 염료, 시아닌계 염료 등을 들 수 있다.
590㎚ 부근의 제2 파장 영역(570 내지 620㎚)의 광을 흡수하는 색재로서는, 예를 들어 아자포르피린계 염료, 시아닌계 염료, 디페닐계 스쿠아릴륨 염료 등을 들 수 있다.
<스쿠아릴륨계 염료>
상기 스쿠아릴륨계 염료로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 피라졸계 스쿠아릴륨 화합물, 디페닐계 스쿠아릴륨 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 피라졸계 스쿠아릴륨 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 하기 구조식 (1) 및 (2)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 피라졸계 스쿠아릴륨 화합물은, 예를 들어 Angew.Chem. 77 680-681(1965)에 기재된 방법에 의해, 혹은 그것에 준하여 제조할 수 있다(일본 특허 공개 제2003-195278호 공보, 단락 「0043」).
Figure pct00001
(일본 특허 공개 제2003-248218호 공보의 단락 「0075」에 있어서의 「III-3」이라고 기재되어 있는 화합물, 흡수 극대 흡수: 489㎚, 반값 폭: 41㎚)
Figure pct00002
(일본 특허 공개 제2006-201376호 공보의 단락 「0024」에 기재되어 있는 화합물, 최대 흡수 파장: 504㎚, 반값 폭: 42㎚)
상기 디페닐계 스쿠아릴륨 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 하기 구조식 (3) 및 (4)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 디페닐계 스쿠아릴륨 화합물은 상기 피라졸계 스쿠아릴륨 화합물과 마찬가지로 제조할 수 있다.
Figure pct00003
단, 상기 구조식 (3)에 있어서의 R은 「-NHSO2C2H5」를 나타낸다.
(일본 특허 공개 제2003-248218호 공보의 단락 「0062」에 있어서의 「I-35」라고 기재되어 있는 화합물)
Figure pct00004
단, 상기 구조식 (4)에 있어서의 R은 「-NHSO2C2H5」를 나타낸다.
(일본 특허 공개 제2003-248218호 공보의 단락 「0062」에 있어서의 「I-34」라고 기재되어 있는 화합물)
<디피로메텐계 염료>
상기 디피로메텐계 염료로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 [[(3,5-디메틸-1H-피롤-2-일)(3,5-디메틸-2H-피롤-2-일리덴)메틸]메탄](디플루오로보란)(피로메텐546, 구조식 (5)), [[(3,5-디메틸-4-술포-1H-피롤-2-일)(3,5-디메틸-4-술포-2H-피롤-2-일리덴)메틸]메탄](디플루오로보란)디소듐염(피로메텐556), [[(4-에틸-3,5-디메틸-1H-피롤-2-일)(4-에틸-3,5-디메틸-2H-피롤-2-일리덴)메틸]메탄](디플루오로보란)(피로메텐567, 구조식 (6)), [[(4-부틸-3,5-디메틸-1H-피롤-2-일)(4-부틸-3,5-디메틸-2H-피롤-2-일리덴)메틸]메탄](디플루오로보란)(피로메텐580), [[(4-tert-부틸-3,5-디메틸-1H-피롤-2-일)(4-tert-부틸-3,5-디메틸-2H-피롤-2-일리덴)메틸]메탄](디플루오로보란)(피로메텐597), 2,6-di-tert-부틸-8-노닐-1,3,5,7-테트라메틸피로메텐-BF2 컴플렉스(피로메텐597-8C9), 8-아세톡시메틸-2,6-디에틸-1,3,5,7-테트라메틸피로메텐플루오로보레이트(피로메텐605), [[(3,4,5-트리메틸-1H-피롤-2-일)(3,4,5-트리메틸-2H-피롤-2-일리덴)메틸]카르보니트릴](디플루오로보란)(피로메텐650) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 디피로메텐계 염료는, 예를 들어 Heteroatom chemistry, 1(5), 389(1990) 등에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다(일본 특허 공개 제2006-251076호 공보, 단락 「0028」 참조). 또한, 상기 디피로메텐계 염료의 시판품으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 도쿄 카세이(주)제의 제품 코드 D4341(피로메텐546), 제품 코드 E1065(피로메텐567) 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
<시아닌계 염료>
상기 시아닌계 염료로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 후술하는 실시예 14에서 사용하는 3,3'-디에틸옥사디카르보시아닌요오드(3,3'-Diethyloxadicarbocyanine Iodide)(구조식 (7), 최대 흡수 파장: 582㎚), 3,3'-디에틸옥사카르보시아닌요오드, 3,3'-디에틸티아카르보시아닌요오드, 3,3'-디프로필티아디카르보시아닌요오드, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-비스(4-술포부틸)벤조인도디카르보시아닌소듐염, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-비스(4-술포부틸)인도카르보시아닌소듐염, 3,3'-디에틸티아트리카르보시아닌요오드, 1,1'-디부틸-3,3,3',3'-테트라메틸인도트리카르보시아닌헥사플루오로포스페이트, 인도시아닌그린, 피나시아놀클로라이드, 피나시아놀요오드, 1,1'-디에틸-3,3,3',3'-테트라메틸인도카르보시아닌요오드, 크립토시아닌, 1-에틸-4-[(1-에틸-4(1H)-퀴놀리닐리덴)메틸]퀴놀리늄요오드, 3-에틸-2-[3-(1-에틸-4(1H)-퀴놀리닐리덴)-1-프로페닐]벤조옥사졸륨요오드, 1-에틸-4-[(1-에틸-4(1H)-퀴놀리닐리덴)메틸]퀴놀리늄클로라이드, 3-에틸-2-[3-(1-에틸-4(1H)-퀴놀리닐리덴)-1-프로페닐]벤조옥사졸륨클로라이드, 1-에틸-4-[(1-에틸-4(1H)-퀴놀리닐리덴)메틸]퀴놀리늄브로마이드, 3-에틸-2-[3-(1-에틸-4(1H)-퀴놀리닐리덴)-1-프로페닐]벤조옥사졸륨브로마이드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
후술하는 실시예 14에서 사용하는 3,3'-디에틸옥사디카르보시아닌요오드(3,3'-Diethyloxadicarbocyanine Iodide)(최대 흡수 파장: 582㎚)로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제의 제품 코드 D4457이다.
Figure pct00007
<아자포르피린계 염료>
상기 아자포르피린계 염료는 하기와 같은 일반식 (1)로 표현된다. 식 중, Z1 내지 Z8은 임의의 치환기이다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 t-부틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 할로겐 등을 들 수 있다. 상기 치환기가 더 치환되어 있어도 되고, 상기 치환기의 치환기로서는, 예를 들어 m-플루오로페닐기, p-t-부틸-페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기 Z1 내지 Z8은 전자 흡인성인 것이 바람직하다. 아자포르피린환의 전자 밀도가 낮아지고, 산화가 경감하고, 내광성이 높은 것이 되기 때문이다. 전자 흡인성의 치환기로서는, 예를 들어 할로겐을 들 수 있다.
M은 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 3가 혹은 4가의 치환 금속 원자, 또는 옥시 금속이다. M으로 나타나는 2가의 금속 원자의 예로서는, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Mn, Sn, Mg, Hg, Cd, Ba, Ti, Be, Ca 등을 들 수 있다. 3가의 치환 금속 원자의 예로서는, Al-F, Al-Cl, Al-Br, Al-I, Al(OH), Al(OA)[단, A는 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 트리알킬실릴기, 디알킬알콕시실릴기 및 그의 유도체를 나타냄], Ga-F, Ga-Cl, Ga-Br, Ga-I, In-F, InCl, In-Br, In-I, Tl-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Al-C6H5, Al-C6H4(CH3), In-C6H5, In-C6H4(CH3), Mn(OH), Mn(OC6H5), Mn[OSi(CH3)3], Fe-Cl, Ru-Cl 등을 들 수 있다. 4가의 치환 금속 원자의 예로서는, CrCl2, SiF2, SiCl2, SiBr2, SiI2, SnF2, SnCl2, SnBr2, ZrCl2, GeF2, GeCl2, GeBr2, GeI2, TiF2, TiCl2, TiBr2, Si(OH)2, Sn(OH)2, Ge(OH)2, Zr(OH)2, Mn(OH)2, TiA2, CrA2, SiA2, SnA2, GeA2[단, A는 알킬기, 페닐기, 나프틸기 및 그의 유도체를 나타냄], Si(OA)2, Sn(OA)2, Ge(OA)2, Ti(OA)2, Cr(OA)2[단, A는 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 트리알킬실릴기, 디알킬알콕시실릴기 및 그의 유도체를 나타냄], Si(SA)2, Sn(SA)2, Ge(SA)2[단, A는 알킬기, 페닐기, 나프틸기 및 그의 유도체를 나타냄] 등을 들 수 있다. 또한, Si(CH3)2, Si(OTMS)2도 예시할 수 있다. 옥시 금속의 예로서는, VO, MnO, TiO 등을 들 수 있다. M으로서는, VO, Cu, Ni이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 내광성의 관점에서 Ni(니켈)이 바람직하다. 이와 같이, 아자포르피린계 염료는 다양한 치환기 및 다양한 중심 금속의 것이 있지만, 그것들의 조합에 의해, 흡수 파장 영역이나, 흡수의 반값 폭이 다른 것이 된다. 흡수 파장의 반값 폭이 비교적 작고, 원하는 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있는 아자포르피린계 염료를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 이때, 내광성도 함께 고려하면 된다. 이것은 아자포르피린계 염료에 한정되는 것은 아니고, 다른 물질계의 염료에서도 마찬가지이다.
Figure pct00008
상기 아자포르피린계 염료로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 테트라-t-부틸-테트라아자포르피린 금속 착체, 테트라-m-플루오로페닐-테트라아자포르피린 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 테트라아자포르피린 금속 착체의 피롤환이 t-부틸기와 o-플루오로페닐기의 2종류의 치환기로 치환된 하기 구조식의 화합물이어도 된다.
Figure pct00009
상기 테트라-t-부틸-테트라아자포르피린 금속 착체로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 테트라-t-부틸-테트라아자포르피린구리 착체(구조식 (8)), 테트라-t-부틸-테트라아자포르피린바나딜 착체(구조식 (9)) 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
(일본 특허 공개 제2003-195278호 공보의 단락 「0038」에 있어서의 「II-2」라고 기재되어 있는 화합물)
Figure pct00011
(일본 특허 공개 제2003-195278호 공보의 단락 「0038」에 있어서의 「II-1」이라고 기재되어 있는 화합물)
t-부틸기의 치환 위치의 차이에 의해, 4개의 이성체가 알려져 있다(하기 일반식 (1) 내지 (4), 일본 특허 공개 제2005-120303호 공보의 단락 「0020」). 하기 이성체의 혼합물이어도 되고, 하나의 이성체를 단리한 것이어도 된다. 이성체의 차이로, 내광성에 차이가 있는 것이 알려져 있다. 일반식 (1)로 표현되는 화합물, 일반식 (2)로 표현되는 화합물, 일반식 (1)로 표현되는 화합물과 일반식 (2)로 표현되는 화합물의 혼합물이, 내광성의 점에서 바람직하다.
Figure pct00012
〔일반식 (1) 내지 (4) 중, R은 탄소수 20 이하의 치환 또는 비치환의 알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기를 나타내고, M은 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 3가 또는 4가의 치환 금속 원자, 혹은 옥시 금속을 나타냄〕
상기 테트라아자포르피린 금속 착체는 J.Gen.Chem.U.S.S.R. 47, 1954-1958(1977)에 기재되어 있는 방법에 준하여 제조할 수 있다(일본 특허 공개 제2003-195278호 공보, 단락 「0043」).
상기 테트라아자포르피린 금속 착체는 시판품을 사용할 수도 있고, 해당 시판품으로서는, 광학 필터용 색소 PD-311S(야마모토 가세이 가부시키가이샤제), 광학 필터용 색소 PD-320(야마모토 가세이 가부시키가이샤제), 광학 필터용 색소 NC-35(야마모토 가세이 가부시키가이샤제), 광학 필터용 색소 SNC-8(야마모토 가세이 가부시키가이샤제), 특정 파장 흡수 색소 FDG-005(야마다 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 특정 파장 흡수 색소 FDG-006(야마다 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 특정 파장 흡수 색소 FDG-007(야마다 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 특정 파장 흡수 색소 FDR-001(야마다 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
상기 테트라아자포르피린바나딜 착체인 광학 필터용 색소 PD-320(야마모토 가세이 가부시키가이샤제)의 톨루엔 중에서의 투과 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 흡수 극대 파장은 595㎚이고, 반값 폭이 좁은 흡수 피크를 갖고 있다.
상기 테트라아자포르피린바나딜 착체는 청색 LED의 발광 파장인 450㎚에 흡수가 없고, 황화물 형광체의 Eu 부활 황화칼슘 형광체의 적발광 피크의 653㎚ 부근의 흡수가 작고, Eu 부활 티오갈레이트 형광체의 녹발광 피크의 540㎚ 부근의 흡수가 비교적 작기 때문에, 상기 색재로서 적합하다.
그런데, 색소의 광에 의한 분해(퇴색)는 일중항 산소가 관여하고 있다는 보고가 있다(예를 들어, 섬유 학회지 Vol.44(1988) No.4 P.199-203). 일중항 산소의 탈활성화제의 하나로서, 니켈 화합물이 알려져 있다. 색소의 광에 의한 분해(퇴색)를 억제하여 경감하기 위해, 니켈 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 염료가 니켈 착체라면, 그 염료의 내광성이 우수한 것이 되므로, 바람직하다. 상기 니켈 착체로서는, 예를 들어 어떤 치환기가 도입된 아자포르피린니켈 착체 등을 들 수 있다. 상기 염료는 아자포르피린계 염료에 한정되는 것은 아니고, 다른 물질계의 염료여도 되지만, 내광성의 점에서 니켈 착체의 염료가 바람직하다.
또한, 색소의 광에 의한 분해(퇴색)는, 소위 자동 산화로 알려진 라디칼 반응을 경유하는 경우도 있다. 색소의 광에 의한 분해(퇴색)를 억제하여 경감하기 위해, 종래부터 알려져 있는 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하다. 상기 산화 방지제로서는, 라디칼 ??차나 과산화물 ??차 등을 들 수 있고, 구체적으로는 힌더드페놀계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 산화 방지제로서는, 작용은 반드시 명백하게는 되어 있지 않지만, 광안정제로서 알려지는 힌더드아민계 화합물도 들 수 있다.
<형광체층>
상기 형광체층은 적어도, 수지와, 형광체를 포함하여 이루어지고, 필요에 따라, 색재, 그 밖의 성분 등을 포함한다. 상기 형광체층은 형광체 함유 수지 조성물(소위 형광체 도료)을 투명 기재에 도포함으로써 얻어진다.
-형광체-
상기 형광체로서는, 특별히 제한은 없고, 목적, 종류, 흡수 대역, 발광 대역 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 황화물계 형광체, 산화물계 형광체, 질화물계 형광체, 불화물계 형광체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 예를 들어 황화물계 형광체(SrGa2S4:Eu, 녹색)와 질화물계 형광체(CaAlSiN3, 적색)의 혼합물이어도 된다.
상기 형광체로서는, 상기에 한정되는 것은 아니고, 임의의 형광체를 적용 가능한 것은 당업자에게 당연히 이해되고, 예를 들어 CdSe/ZnS 등에 의한 양자 도트 형광체도 사용할 수 있다.
-황화물계 형광체-
상기 황화물계 형광체로서는, (i) 청색 여기광의 조사에 의해 파장 620 내지 670㎚의 적색 형광 피크를 갖는 적색 황화물 형광체(CaS:Eu(황화칼슘(CS) 형광체), SrS:Eu), (ii) 청색 여기광의 조사에 의해 파장 530 내지 550㎚의 녹색 형광 피크를 갖는 녹색 황화물 형광체(티오갈레이트(SGS) 형광체(SrxM1-x-y)Ga2S4:Euy(M은 Ca, Mg, Ba 중 어느 것이고, 0≤x<1, 0<y<0.2를 만족시킴), (iii) 상기 녹색 황화물 형광체와 상기 적색 황화물 형광체(Ca1-x)S:Eux(0<x<0.05를 만족시킴)의 혼합물 등을 들 수 있고, SrGa2S4:Eu를 적합하게 들 수 있다. 여기서, 상기 황화물 형광체가, 이산화규소를 함유하는 피복막으로 피막되어 있어도 된다. 또한, 상기 이산화규소를 함유하는 피복막이 산화아연 분말을 포함하고 있어도 된다.
상기 황화물계 형광체의 구체예로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 CaS:Eu(황화칼슘(CS) 형광체), SrS:Eu, SrGa2S4:Eu, CaGa2S4:Eu, (Sr, Ca, Ba, Mg)Ga2S4:Eu(티오갈레이트(SGS) 형광체), (Sr, Ca, Ba)S:Eu, Y2O2S:Eu, La2O2S:Eu, Gd2O2S:Eu 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
- 산화물계 형광체-
상기 산화물계 형광체의 구체예로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 (Ba, Sr)3SiO5:Eu, (Ba, Sr)2SiO4:Eu, Tb3Al5O12:Ce, Ca3Sc2Si3O12:Ce 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 산화물계 형광체로서는, 청색 여기광의 조사에 의해 파장 590 내지 620㎚의 적색 형광을 발하는 산화물계 형광체를 들 수 있고, (Ba, Sr)3SiO5:Eu, (Ba, Sr)2SiO4:Eu 등을 적합하게 들 수 있다.
-질화물계 형광체-
상기 질화물계 형광체의 구체예로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 Ca2Si5N8:Eu, Sr2Si5N8:Eu, Ba2Si5N8:Eu, (Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu, Cax(Al, Si)12(O, N)16:Eu(0<x≤1.5), CaSi2O2N2:Eu, SrSi2O2N2:Eu, BaSi2O2N2:Eu, (Ca, Sr, Ba)Si2O2N2:Eu, CaAl2Si4N8:Eu, CaSiN2:Eu, CaAlSiN3:Eu, (Sr, Ca)AlSiN3:Eu 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
-불화물계 형광체-
상기 불화물계 형광체의 구체예로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 K2TiF6:Mn4 +, Ba2TiF6:Mn4 +, Na2TiF6:Mn4 +, K3ZrF7:Mn4+, K2SiF6:Mn4 + 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
-그 밖의 형광체-
상기 그 밖의 형광체의 구체예로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 (Y, Gd)3(Al, Ga)5O12:Ce(YAG:Ce) 등의 YAG계 형광체;Lu(Si, Al)12(O, N)16:Eu 등의 사이알론계 형광체; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 형광체 재료의 기재에 있어서, 「:」의 앞은 모체를 나타내고, 뒤는 부활제를 나타낸다.
또한, 적발광 형광체로서는, 마젠타 LED에 사용할 수 있는 적발광 형광체를 사용해도 된다.
청색 LED 또는 근자외 LED를 사용하여 백색광을 얻기 위해 조합하는 형광체로서는, 황색 형광체; 황색 형광체와 적색 형광체의 조합; 녹색 형광체와 적색 형광체의 조합; 등을 들 수 있고, 황화물계 형광체; 산화물계 형광체; 그것들의 혼합계 형광체; 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 넓은 색 영역을 실현할 수 있다.
또한, 청색 LED를 사용하여 백색광을 얻기 위해, 상기 황화물계 형광체 또는 상기 산화물 형광체 이외의 형광체를 사용해도 되고, 예를 들어, (Y, Gd)3(Al, Ga)5O12:Ce, 사이알론 형광체 등을 사용해도 된다.
또한, 상기 황화물계 형광체 또는 상기 산화물 형광체는 그 표면이 피복되어 있는 것이 바람직하다. 표면을 피복하는 데 사용하는 화합물로서는, 산화규소, 산화이트륨, 산화알루미늄, 산화란탄 등의 산화물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 형광체로서 상기의 형광체의 혼합물을 사용하는 경우, 형광체 시트를 백색으로 발광시키기 위해, 청색 여기광의 조사에 의해 적색 형광 피크(파장 620 내지 670㎚)를 갖는 스펙트럼의 광을 발하는 황화물계 형광체 또는 청색 여기광의 조사에 의해 주황색 형광 피크(파장 590 내지 620㎚)를 갖는 스펙트럼의 광을 발하는 산화물계 형광체와, 청색 여기광의 조사에 의해 파장 530 내지 550㎚의 녹색 형광을 발하는 황화물계 형광체의 혼합 형광체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 조합은 적색 형광을 발하는 CaS:Eu 또는 (BaSr)3SiO5:Eu와, 녹색 형광을 발하는 SrGa2S4:Eu의 혼합 형광체이다.
상기 황화물 형광체를 사용한 백라이트의 형광 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 녹발광은 SrGa2S4:Eu이고, 발광 피크는 540㎚이고, 반값 폭은 47㎚이다. 적발광은 CaS:Eu이고, 발광 피크는 653㎚이고, 반값 폭은 64㎚이다.
-수지-
상기 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 열가소성 수지, 광경화형 수지 등을 들 수 있다.
--열가소성 수지--
상기 열가소성 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 수소 첨가 스티렌계 공중합체, 아크릴계 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 수소 첨가 스티렌계 공중합체로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
상기 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체에 있어서의 스티렌 단위의 비율 비율로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 20 내지 30몰%가 바람직하다.
또한, 상기 아크릴계 공중합체로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 메타크릴산메틸(MMA)과 아크릴산부틸(BA)의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 형광체가 황화물인 경우, 열가소성 수지로서는, 아크릴계 공중합체보다도, 수소 첨가 스티렌계 공중합체가 바람직하다.
--광경화형 수지--
상기 광경화형 수지는 광경화형 화합물을 사용하여 제작된다.
상기 광경화형 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트 등의 광경화형 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트는 폴리올과 이소포론디이소시아네이트의 반응물을 2-히드록시프로필아크릴레이트로 에스테르화한 것이다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 상기 광경화형 (메트)아크릴레이트 100질량부 중의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 10질량부 이상이 바람직하다.
-수지 조성물-
상기 수지를 포함하는 수지 조성물은 폴리올레핀 공중합체 성분 또는 광경화성 (메트)아크릴 수지 성분 중 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 공중합체로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 스티렌계 공중합체, 스티렌계 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물이, 투명성이나 가스 배리어성의 점에서 바람직하다. 상기 폴리올레핀 공중합체 성분을 함유시킴으로써, 우수한 내광성과 낮은 흡수성을 얻을 수 있다.
상기 수소 첨가 스티렌계 공중합체에 있어서의 스티렌 단위의 함유 비율로서는, 지나치게 낮으면 기계적 강도의 저하가 되는 경향이 있고, 지나치게 높으면 취화되는 경향이 있으므로, 10질량% 내지 70질량%가 바람직하고, 20질량% 내지 30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 수소 첨가 스티렌계 공중합체의 수소 첨가율은 지나치게 낮으면 내후성이 나빠지는 경향이 있고, 50% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하다.
상기 광경화형 아크릴레이트 수지 성분으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 광경화 후의 내열성의 관점에서, 우레탄(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이와 같은 광경화형 (메트)아크릴레이트 수지 성분을 함유시킴으로써, 우수한 내광성과 낮은 흡수성을 얻을 수 있다.
또한, 형광체층에는 필요에 따라, 광흡수가 매우 적은 무기물 등의 입자(확산재)를 첨가해도 된다. 밀봉재의 굴절률과 첨가한 입자의 굴절률이 다른 경우, 이 입자에 의해, 여기광을 확산(산란)시킴으로써, 여기광의 형광체로의 흡수를 높일 수 있기 때문에, 형광체의 첨가량을 저감시킬 수 있다. 상기 입자(확산재)로서는, 예를 들어 실리콘 입자, 실리카 입자, 수지 입자, 멜라민과 실리카의 복합 입자 등을 들 수 있다. 상기 수지 입자의 수지로서는, 예를 들어 멜라민, 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 상기 입자(확산재)의 구체예로서는, 예를 들어 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 실리콘 파우더 KMP 시리즈, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 옵트 비즈, 세키스이 가세이힌 고교 가부시키가이샤제의 테크폴리머 MBX 시리즈, SBX 시리즈 등의 시판품 등을 들 수 있다.
<투명 기재>
상기 투명 기재로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 열가소성 수지 필름, 열경화성 수지 필름, 광경화성 수지 필름 등을 들 수 있다(일본 특허 공개 제2011-13567호 공보, 일본 특허 공개 제2013-32515호 공보, 일본 특허 공개 제2015-967호 공보).
상기 투명 기재의 재질로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름 등의 폴리에스테르 필름; 폴리아미드 필름; 폴리이미드 필름; 폴리술폰 필름; 트리아세틸셀룰로오스 필름; 폴리올레핀 필름; 폴리카르보네이트(PC) 필름; 폴리스티렌(PS) 필름; 폴리에테르술폰(PES) 필름; 환상 비정질 폴리올레핀 필름; 다관능 아크릴레이트 필름; 다관능 폴리올레핀 필름; 불포화폴리에스테르 필름; 에폭시 수지 필름; PVDF, FEP, PFA 등의 불소 수지 필름; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름이 특히 바람직하다.
이러한 필름의 표면에는 형광체 시트 형성용 수지 조성물에 대한 밀착성을 개선하기 위해, 필요에 따라 코로나 방전 처리, 실란 커플링제 처리 등을 실시해도 된다.
상기 투명 기재의 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 10㎛ 내지 100㎛가 바람직하다.
또한, 상기 투명 기재는 황화물 형광체의 가수분해를 보다 저감시킬 수 있는 점에서, 수증기 배리어 필름인 것이 바람직하다.
상기 수증기 배리어 필름은 PET(Polyethylene terephthalate) 등의 플라스틱 기판이나 필름의 표면에, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소 등의 금속 산화물 박막을 형성한 가스 배리어성 필름이다. 또한, PET/SiOx/PET 등의 다층 구조를 사용해도 된다.
상기 배리어 필름의 수증기 투과율로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.05g/㎡/일 내지 5g/㎡/일 정도(예를 들어, 0.1g/㎡/일 정도의 비교적 낮은 배리어 성능)가 바람직하다. 이러한 범위 내이면, 수증기의 침입을 억제하여 형광체층을 수증기로부터 보호할 수 있다.
<색재층>
상기 색재층은 적어도, 색재와, 수지를 포함하고, 또한, 필요에 따라, 그 밖의 성분을 포함한다. 여기서, 상기 색재, 상기 수지에 대해서는, 전술한 바와 같다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 색재의 퇴색을 억제하는 첨가제이고, 전술한 바와 같이 일중항 산소의 탈활성화제나, 산화 방지제, 광안정화제 등이다. 또한, 그 밖의 성분으로서는, 광 확산재도 들 수 있다.
<그 밖의 부재>
상기 그 밖의 부재로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 형광체 시트의 단부에 설치되는 커버 부재 등을 들 수 있다.
상기 커버 부재는 알루미늄박 등의 반사층을 갖고 있어도 된다.
상기 커버 부재의 수증기 투과율로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1g/㎡/일 이하가 바람직하다.
<형광체 시트의 제조 방법>
상기 형광체 시트의 제조 방법의 일례를 도 6에 나타낸다.
상기 형광체 시트의 제조 방법은 적어도, 교반 공정 (A)와, 라미네이트 공정 (B)와, 펀칭 공정 (C)와, 밀봉 공정 (D)를 포함하고, 필요에 따라, 그 밖의 공정을 포함한다.
-교반 공정 (A)-
상기 교반 공정 (A)는, 예를 들어 용제에 의해 수지가 용해된 페이스트 중에, 적색 형광체(21)와 녹색 형광체(22)와 색재를 미리 결정된 배합비로 혼합하여, 수지 페이스트(색재 함유 형광체 도료)를 얻는 공정이다.
-라미네이트 공정 (B)-
상기 라미네이트 공정 (B)는, 예를 들어 제1 투명 기재(12) 위에 수지 페이스트를 도포하고, 바 코터(23)를 사용하여 수지 페이스트의 막 두께를 균일하게 하고, 오븐(24)에서 수지 페이스트를 건조시켜 용제를 제거하고, 색재 함유 형광체층을 형성한다. 그리고, 열 라미네이터(25)를 사용하여 색재 함유 형광체층 위에 제2 투명 기재(13)를 접합하고, 제1 투명 기재(12) 및 제2 투명 기재(13)에 협지된 형광체 시트의 원단을 얻는다.
상기 색재 함유 형광체층의 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 20㎛ 내지 200㎛가 바람직하고, 40㎛ 내지 100㎛가 보다 바람직하다. 상기 색재 함유 형광체층의 두께가 지나치게 얇아도, 지나치게 두꺼워도, 수지 페이스트의 막 두께를 균일하게 하는 것이 어렵다.
상기 수지 페이스트 중의 상기 수지로서는, 스티렌계 공중합체 또는 그 수소 첨가물을 사용하는 경우, 상기 수지 페이스트 중의 함유 비율이, 지나치게 적으면 접착성이 불충분해지고, 지나치게 많으면 용제에 불용이 되므로, 10질량% 내지 40질량%가 바람직하고, 20질량% 내지 30질량%가 보다 바람직하다.
상기 수지를 용해하는 용제로서는, 수지를 용해하는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 수지가 수소 첨가 스티렌계 공중합체인 경우, 상기 용제로서는, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 그것들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 수지에 대한 상기 형광체의 비율로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1질량% 내지 50질량%가 바람직하고, 5질량% 내지 15질량%가 보다 바람직하다.
상기 수지 페이스트 중의 상기 수지의 함유량이 30질량%인 경우에 있어서의, 상기 수지 페이스트 중의 상기 형광체의 함유 비율로서는, 0.3질량% 내지 15질량%가 바람직하고, 1.5질량% 내지 4.5 질량%가 보다 바람직하다. 상기 녹색 형광체와 상기 적색 형광체의 비는 30:70 내지 70:30이 바람직하고, 40:60 내지 60:40이 보다 바람직하다. 상기 녹색 형광체와 상기 적색 형광체의 비는 목적으로 하는 색도가 되도록 적절히 결정된다.
상기 색재의 배합 비율로서는, 색재만으로, 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도가 약 1(투과율 10%)이 되도록, 상기 형광체층의 두께 혹은 상기 색재층의 두께도 고려하여 조정한다. 상기 색재의 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도는, 목적으로 하는 색순도가 되도록 적절히 결정된다.
-펀칭 공정 (C)-
상기 펀칭 공정 (C)에서는, 형광체 시트의 원단을 프레스기(26)로 펀칭하여, 단부 측면에 형광체층이 노출된 소정의 사이즈의 형광체 시트를 얻는다. 필요에 따라, 단부 측면을 밀봉한다.
-밀봉 공정 (D)-
상기 밀봉 공정 (D)에서는, 예를 들어 커버 부재(14)로서의 알루미늄박 테이프를 사용하여, 제1 투명 기재(12)와 제2 투명 기재(13) 사이에 노출된 형광체층을 밀봉한다.
상기 형광체 시트가, 색재층과, 형광체층을 구비하는 경우, 각각의 층을 형성하기 위한 수지 페이스트를 준비한다. 상기 형광체 함유 수지 페이스트는 종래의 형광체 시트를 제조하는 방법에 준하여 준비한다. 상기 색재층을 위한 색재 함유 수지 페이스트도, 그것에 준하여 준비할 수 있다. 상기 투명 기재에는 색재 함유 수지 페이스트와 형광체 함유 수지 페이스트의 어느 쪽이든 먼저 도포해도 된다. 한쪽의 수지 페이스트를 도포하고, 건조하고, 다른 한쪽의 수지 페이스트를 도포할 수 있다. 또는, 상기 제1 투명 기재에 한쪽의 수지 페이스트(예를 들어, 형광체 함유 수지 페이스트)를 도포하고, 별도로, 상기 제2 투명 기재(13)에 다른 한쪽의 수지 페이스트(예를 들어, 색재 함유 수지 페이스트)를 도포하고, 그것들 2개를 열 라미네이트에 의해 접합할 수도 있다. 또한, 필요에 따라, 제3 투명 기재를 준비하여, 라미네이트할 수도 있다.
상기 형광체 시트가, 색재가 투명 기재에 포함되는 경우, 투명 기재를 제조할 때에 투명 기재의 수지에 색재를 배합한다. 예를 들어, 투명 기재가 PET 필름인 경우, PET 필름은 PET 수지(의 펠릿)를 사용하여, 압출 성형으로 PET 필름을 제조한다. 예를 들어, 미리 색 열용융 혼련에 의해, 미리 색재를 PET에 비교적 고농도로 배합한 색재 함유 PET 수지(펠릿), 소위 마스터 배치를 제조해 두고, 그 마스터 배치를 PET 필름의 압출 성형 시에 PET 수지에 섞으면 된다.
(백색 광원 장치)
상기 백색 광원 장치는 적어도, 본 발명의 형광체 시트를 구비하고, 필요에 따라, 색재 시트 등의 그 밖의 부재를 구비한다.
상기 그 밖의 부재로서는, 소위 광학 필름군을 들 수 있다. 상기 광학 필름군은 프리즘 시트 및 광 확산 시트 등을 포함한다. 예를 들어, 도 9a에 있어서, 이들 광학 필름(40)은 형광체 시트(1)보다도 상방(즉, 형광체 시트(1)의, 여기 광원측과의 반대측)에 설치하는 것이 바람직하다.
도 9a에 나타낸 광원 장치는 소위 직하형의 광원 장치이지만, 도 7에 나타낸 바와 같은 에지 라이트식의 광원 장치여도 된다.
상기 백색 광원 장치에 사용하는 LED는 청색 LED여도 되고, 마젠타 LED여도 되고, 시안 LED여도 된다.
상기 마젠타 LED는 청색 LED와, 적발광 형광체를 포함한다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 마젠타 LED(20)는 적발광의 형광체(20a)와, 청색 LED 칩(20b)을 포함한다. 마젠타 LED(20)의 발광은 청과 적이다. 또한, 상기 시안 LED는 녹발광의 형광체와 청색 LED 칩을 포함한다.
상기 적발광 형광체는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 CaS:Eu, SrS:Eu 등의 황화물 형광체; K2TiF6:Mn4 +, Ba2TiF6:Mn4 +, Na2TiF6:Mn4+, K3ZrF7:Mn4 +, K2SiF7:Mn4 +; Aa(M1-s, Mns)Fb로 표현되는 공지의 불화물 형광체; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
단, Aa(M1-s, Mns)Fb로 표현되는 공지의 불화물 형광체에 있어서, A는 K(칼륨), Cs(세슘)에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M은 Si(실리콘), Ti(티타늄)에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, a, b 및 s는 1.7≤a≤2.1, 5.3≤b≤6.3, 0<s≤0.2를 만족시키는 수치이다.
또한, 상기 적발광 형광체는 산화물계 형광체여도 된다. 상기 산화물계 형광체의 구체예로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 (Ba, Sr)3SiO5:Eu 등을 들 수 있다.
또한 혹은, 상기 적발광 형광체는 질화물계 형광체여도 된다. 상기 질화물계 형광체의 구체예로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 Ca2Si5N8:Eu, Sr2Si5N8:Eu, Ba2Si5N8:Eu, (Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu, Cax(Al, Si)12(O, N)16:Eu(0<x≤1.5), CaAl2Si4N8:Eu, CaSiN2:Eu, CaAlSiN3:Eu, (Sr, Ca)AlSiN3:Eu 등을 들 수 있다.
또한, 상기 적발광 형광체는 [Am- xEux]Si9AlyOnN12 +y-2(n-m)/3의 조성식으로 표현되는 형광체여도 된다. 단, 조성식 중의 원소 A는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 또는 바륨(Ba) 중 적어도 하나이고, 조성식 중의 m, x, y, n은 3<m<5, 0<x<1, 0<y<2, 0<n<10이 되는 관계를 만족시킨다.
또한 혹은, 상기 적발광 형광체는 [Am- xEux][Si9 - yCy]OnN12 -2(n-m)/3의 조성식으로 표현되는 형광체여도 된다. 단, 조성식 중, 원소 A는 적어도 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)을 포함하는 2족의 원소이다. 또한, 조성식 중, m, x, y, n은 3<m<5, 0<x<1, 0.012≤y≤0.10, 0<n<10이 되는 관계를 만족시키고, 상기 조성식 중, Ca의 원자수비를 α, Sr의 원자수비를 β, 그 밖의 2족 원소의 원자수비를 γ로 했을 때(m=α+β+γ), 0<α/(α+β)≤0.2이고, 또한 α/(α+β) 및 y는 α/(α+β)를 횡축으로 하고, 발광량 적분값을 종축으로 한 경우, 측정값의 근사 직선의 기울기가 정이 되는 관계를 만족시킨다.
또한 혹은, 상기 적발광 형광체로서는, 형광체 시트에서 사용할 수 있는 적발광 형광체를 사용해도 된다. 녹발광 형광체에 대해서도, 형광체 시트에서 사용할 수 있는 녹발광 형광체를 사용할 수 있다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 백색 광원 장치에 있어서의 형광체 시트가 색재층을 구비하는 경우, 상기 색재층이, 상기 형광체 시트에 있어서의 상기 형광체층보다도 LED광이 입사하는 측에 배치되어 있어도 되고, 상기 색재층이, 상기 형광체 시트에 있어서의 상기 형광체층보다도 LED광이 입사하는 측과는 반대측에 배치되어 있어도 된다.
상기 백색 광원 장치에 있어서, 상기 LED광이 입사하는 측의 투명 기재에 색재가 포함되어 있어도 되고, 상기 LED광이 입사하는 측과는 반대측의 투명 기재에 색재가 포함되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 백색 광원 장치 및 후술하는 표시 장치에 있어서는, 색재를 포함하는 독립된 시트를 설치하는 경우의, 색재 시트를 배치하는 위치는 몇 가지의 경우가 있다.
예를 들어, 도 9b에 나타낸 바와 같이 백색 광원 장치가 직하형인 경우, 색재 시트(300)는 광학 필름(40)보다도 상방(즉, 광학 필름(40)의, 여기 광원(20)측과의 반대측)에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 색재 시트(300)는 광학 필름(40)과 형광체 시트(1) 사이여도 되고(도 9c), 형광체 시트(1)와 확산판(60) 사이여도 되고(도 9d), 확산판(60)의 하방(즉, 확산판(60)의 여기 광원(20)측)이어도 된다(도 9e).
또한, 백색 광원 장치가 에지 라이트식인 경우(도 7), 확산판 대신에 도광판(30)이 사용된 구성이 되므로, 상기의 직하형에서의 설명에서 확산판을 도광판으로 재판독한 구성으로 하면 된다. 단, 색재 시트를 도광판보다도 광로의 상방(즉, 도광판과 여기 광원 사이)에 배치하는 것은 바람직하지 않다. 색재가 형광체 시트의 발광을 매우 흡수하기 어렵게 하기 때문이다.
그런데, 백색 광원 장치가 에지 라이트식이고, 색재를 포함하는 형광체 시트를 도광판과 광학 필름 사이에 설치하는 경우, 종래 기술에 있어서 문제였던 색 어긋남의 발생이 염려되지만, 본 발명에 있어서는, 색 어긋남이 거의 발생하지 않는다. 본 발명에 있어서는, 형광체 시트에 있어서, LED의 광은 백색광으로 변환되어, 형광체 시트를 백색 광원이라고 간주할 수 있으므로, 대화면화해도, 광원으로부터 색재로의 거리의 차이가 거의 없게 되기 때문이다. 광원 장치가 색재를 포함하는 경우의 종래 기술에서의 문제에 대하여, 본 발명에서는 형광체 시트를 사용함으로써 그 문제를 해결할 수 있다.
(표시 장치)
본 발명의 표시 장치는 적어도, 본 발명의 백색 광원 장치를 구비하고, 또한 필요에 따라, 컬러 필터, 그 밖의 성분을 포함한다.
<컬러 필터>
상기 컬러 필터의 투과 스펙트럼은 광의 삼원색을 이루고, RGB의 각각의 색의 광 필터의 투과 스펙트럼을 포함한다. 사용하는 액정 패널에 의해, 컬러 필터의 투과 스펙트럼이 다르지만, 시판의 액정 TV에 있어서의 컬러 필터의 투과 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.
청필터의 투과 스펙트럼과, 녹필터의 투과 스펙트럼이 겹쳐 있는 것은, 약 460㎚ 내지 약 520㎚이다. 이 겹친 파장 영역에 상기의 발광이 있으면, 청표시와 녹표시에서 색이 혼입되어 버려, 각각의 표시에 있어서 색순도가 낮아져 버린다. 그 겹친 파장 영역에 상기의 발광이 없으면, 청표시와 녹표시의 각각에 있어서 색순도가 향상된다.
녹필터의 투과 스펙트럼과, 적필터의 투과 스펙트럼이 겹쳐 있는 것은, 약 570㎚ 내지 약 620㎚이다. 이 겹친 파장 영역도 (청과 녹의 경우와) 마찬가지이다.
이들 2조가 겹치는 파장 영역에 발광이 없으면, 각각의 색에 있어서의 색순도를 향상시킬 수 있고, 휘도의 저하가 적다. 백색 광원 장치의 발광 스펙트럼과, 컬러 필터의 투과 스펙트럼의 양쪽을 감안하여, 청색광과 녹광 사이의 파장 영역은 490㎚ 부근이고, 녹광과 적광 사이의 파장 영역은 590㎚ 부근이다.
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 A1)
<형광체 시트의 제작>
용제로서의 톨루엔 70질량부와, 수지로서의 수소 첨가 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록(수소 첨가 SEBS) 공중합체(셉톤V9827, 가부시키가이샤 쿠라레) 30질량부를 균일하게 혼합하여, 수지 페이스트를 얻었다.
수지 페이스트 97질량부와, 형광체 3질량부를 배합하고, 녹색 황화물계 형광체(SrGa2S4:Eu)와 적색 황화물계 형광체(CaS:Eu)를 44.1:55.9의 비율로서 배합했다. 또한, 색재로서의 테트라-t-부틸-테트라아자포르피린바나딜 착체(야마모토 가세이 가부시키가이샤제, 광학 필터용 색소 PD-320, 흡수 극대: 595㎚(도 12 참조)) 0.0022질량부를 배합하여, 색재 함유 형광체 도료를 얻었다.
상기 제1 투명 기재로서 PET(Polyethylene terephthalate)/SiOx/PET의 3층 구조를 갖고, 막 두께가 38㎛인 수증기 배리어 필름(수증기 투과율: 약 0.2g/㎡/일)을 사용했다.
상기 제1 투명 기재에 대하여 색재 함유 형광체 도료를 도포하고, 100℃의 오븐에서 용제를 건조 제거했다. 또한, 제1 수증기 배리어 필름과 동일한 제2 수증기 배리어 필름을 열 압착 처리(100℃, 0.2㎫)하여 형광체 시트(도 1의 구조의 형광체 시트)의 원단을 얻었다. 색재 함유 형광체층(3)의 두께는 78㎛였다.
이 원단을 평가에 필요한 크기로 재단하여 사용했다(일본 특허 공개 제2013-32515호 공보의 실시예 1 참조).
<평가>
도 9a에 평가에 사용한 평가용 광원 구성을 나타낸다.
상기 광원은 길이 300㎜×폭 200㎜×높이 30㎜의 크기이고, 청색 LED가 30㎜ 피치로 정방 배열되어 있다. 청색 LED의 발광 시의 피크 파장은 약 449㎚였다. 청색 LED에는 5.5W의 전력을 투입했다.
실시예 A1의 형광체 시트를 포함하는 광원에 대하여, 분광 방사 휘도계(탑콘제, SR-3)를 사용하여, 시료의 발광 스펙트럼을 측정했다.
실시예 A1의 형광체 시트를 포함하는 광원과, 시판의 액정 패널(컬러 필터의 분광 투과 특성이 상술한 것)을 조합하고, 그 디스플레이에 대하여 색재현성의 지표로서, NTSC-u'v' 면적비를 계산으로 구했다. 구체적으로는, 청의 색도는 측정한 발광 스펙트럼(도 10 및 도 11)과, 상술한 컬러 필터의 청의 분광 투과 특성을 사용하고, 그것들 스펙트럼을 곱함으로써, 디스플레이의 청표시의 발광 스펙트럼을 계산했다. 이 청표시의 발광 스펙트럼과 등색 함수를 사용하여, 청의 색도를 계산했다.
이와 같은 계산과 마찬가지로 하여, 녹의 색도와 적의 색도를 계산했다. 이어서, RGB의 각 색의 색도점을 사용하여, 색 영역을 도출하고, 그리고 NTSC-u'v' 면적비를 구했다. 또한, 백표시의 색도 및 그 백표시에서의 휘도도 계산했다.
색 영역 및 휘도는 표 1에 나타낸 바와 같다.
(실시예 A2)
실시예 A1에 있어서, 「형광체의 배합 비율」, 「색재의 첨가량」 및 「색재 함유 형광체층의 두께」를, 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 형광체 시트를 얻고, 평가를 행하였다.
(실시예 B1)
우선, 수지 페이스트를 실시예 A1과 마찬가지로 하여 제작했다.
이어서, 제작한 수지 페이스트 100질량부에 대하여, 색재로서의 테트라-t-부틸-테트라아자포르피린바나딜 착체(야마모토 가세이 가부시키가이샤제, 광학 필터용 색소 PD-320) 0.035질량부를 배합하여 색재 도료를 얻었다. 이 색재 도료를 실시예 A1과 동일한 투명 기재에 도포하고, 100℃의 오븐에서 용제를 건조 제거하고, 두께가 22㎛인 색재층(5)을 형성한 제1 투명 기재(12)를 얻었다.
이어서, 제작한 수지 페이스트 97질량부에 대하여, 형광체로서 녹색 황화물계 형광체(SrGa2S4:Eu)와 적색 황화물계 형광체(CaS:Eu)를 사용하여, 그것들을 47.3:52.7의 비율로, 3질량부를 배합하여, 형광체 도료를 얻었다. 이 형광체 도료를 제2 투명 기재(13)에 도포하고, 100℃의 오븐에서 용제를 건조 제거하고, 두께가 84㎛인 형광체층(4)을 형성한 제2 투명 기재(13)를 얻었다.
또한, 상기 색재층(5)을 형성한 제1 투명 기재(12)와, 상기 형광체층(4)을 형성한 제2 투명 기재(13)를, 서로 도포면을 맞추어, 열 라미네이트로 접합하여, 실시예 B1의 형광체 시트(도 2d의 구조의 형광체 시트(1))를 얻었다.
상기의 평가용 광원 구성으로, 형광체 시트(1)의 형광체층(4)을 청색 LED측으로 하여 배치하고, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 평가했다.
(실시예 B2)
우선, 수지 페이스트를 실시예 A1과 마찬가지로 하여 제작했다.
이어서, 제작한 수지 페이스트 100질량부에 대하여, 색재로서의 테트라-t-부틸-테트라아자포르피린바나딜 착체(야마모토 가세이 가부시키가이샤제, 광학 필터용 색소 PD-320) 0.035질량부를 배합하여, 색재 도료를 얻었다. 이 색재 도료를 실시예 A1과 동일한 투명 기재에 도포하고, 100℃의 오븐에서 용제를 건조 제거하여, 두께가 51㎛인 색재층(5)을 형성한 제1 투명 기재(12)를 얻었다.
이어서, 제작한 수지 페이스트 97질량부에 대하여, 형광체로서 녹색 황화물계 형광체(SrGa2S4:Eu)와 적색 황화물계 형광체(CaS:Eu)를 사용하고, 그것들을 51.4:48.6의 비율로, 3질량부를 배합하여, 형광체 도료를 얻었다. 이 형광체 도료를 제2 투명 기재(13)에 도포하고, 100℃의 오븐에서 용제를 건조 제거하여, 두께가 99㎛인 형광체층(4)을 형성한 제2 투명 기재(13)를 얻었다.
또한, 상기 색재층(5)을 형성한 제1 투명 기재(12)와, 상기 형광체층(4)을 형성한 제2 투명 기재(13)를, 서로 도포면을 맞추어, 열 라미네이트로 접합하여, 형광체 시트(도 2d의 구조의 형광체 시트(1))를 얻었다.
상기의 평가용 광원 구성으로, 형광체 시트(1)의 형광체층(4)을 청색 LED측으로 하여 배치하고, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 평가했다.
(실시예 C1)
실시예 B1에 있어서, 형광체로서 녹색 황화물계 형광체와 적색 황화물계 형광체를 45.0:55.0의 비율로 배합하고, 형광체층(4)의 두께를 80㎛로 하고, 형광체 시트(1)의 색재층(5)을 청색 LED측으로 하여 배치한 것 이외는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 형광체 시트(도 2a의 구조의 형광체 시트(1))를 얻고, 평가를 행하였다.
(실시예 C2)
실시예 B2에 있어서, 형광체로서 녹색 황화물계 형광체와 적색 황화물계 형광체를 46.4:53.6의 비율로 배합하고, 형광체층(4)의 두께를 91㎛로 하고, 형광체 시트(1)의 색재층(5)을 청색 LED측으로 하여 배치한 것 이외는, 실시예 B2와 마찬가지로 하여, 형광체 시트(도 2a의 구조의 형광체 시트(1))를 얻고, 평가를 행하였다.
(비교예 A)
색재를 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 A1과 마찬가지로, 비교예 A의 형광체 시트를 제조했다. 단, 형광체의 배합비, 배합량 및 형광체층(4)의 두께에 대해서는 표 1에 나타낸 바와 같이 하여, 비교예 A의 형광체 시트를 얻었다.
실시예 A1과 마찬가지로 하여, 비교예 A의 형광체 시트를 사용한 광원의 발광 스펙트럼을 측정하고, 그 광원을 사용한 디스플레이에 대하여, 색 영역 등을 계산으로 구했다.
실시예 A1, A2, B1, B2, C1, C2 및 비교예 A는 백표시의 색도가 동일해지도록, 형광체나 색재의 배합이나, 두께를 조정했다. 이들을 비교하여 고찰한다. 이들 실시예의 6종 모두, 비교예 A에 비해, 색 영역이 향상되고, 색재현성이 우수한 것을 알 수 있다. 단, 휘도는 낮게 되어 있다.
실시예 B1, B2는 실시예 C1, C2에 비해, 색 영역의 향상과 휘도의 저하에 관한 양자의 트레이드오프가 완화되어 있다고 판단할 수 있다. 청색 LED측에 색재층을 배치하는 것보다도, 청색 LED측에 형광체층을 배치하는 쪽이 바람직한 것을 알 수 있었다.
실시예 A1, A2의 형광체 시트는 도공이 1회로 끝나기 때문에, 다른 형광체 시트보다도, 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있었다.
그런데, 색재의 사용량에 대하여 고찰한다. 색재의 사용량의 지표로서, 도료 중의 색재 농도와 색재층의 두께의 곱을 생각한다. 색재가 형광체층에 포함되어 있는 경우도 마찬가지로 생각한다. 이때, 형광체의 체적분만, 색재가 적어지지만, 이것은 무시할 수 있다(후술하는 바와 같이, 이 구성이, 색재의 사용량이 가장 적기 때문에, 형광체의 체적을 고려하면, 더욱 적어지기 때문임). 실시예 A1에서는 도료 중의 색재의 농도가 22ppm이고, 도막(형광체층)의 두께가 78㎛이므로, 상기 농도와 상기 두께의 곱(색재의 사용량의 지표)은 약 1,700이다. 마찬가지로 하여, 실시예 A2는 4500, 실시예 B1, C1에 있어서는, 상기 곱이 7,700이고, 실시예 B2, C2에 있어서는, 색재의 사용량의 지표가 18,000이다. 실시예 B1, C1에서는 색재의 사용량이 동일하고, 이들 중 실시예 B1이 색 영역의 향상량이 가장 크다. 실시예 B2, C2에서도 마찬가지이다. 따라서, 이들 중에서는, 색재층을 형광체층의 청색 LED측의 반대측에 배치하는 것이, 색 영역 향상 효과가 가장 크다. 바꿔 말하면, 색 영역의 향상량이 동일 정도인 경우, 색재층을 형광체층의 청색 LED측의 반대측에 배치하는 구성이 가장 색재의 사용량을 적게 할 수 있다.
색재의 사용량의 지표는, 실시예 A1에서는 약 1,700으로, 실시예 C2에 비해서도, 실시예 A1에 있어서의 색재의 사용량이 매우 적은 것을 알 수 있다. 형광체층이 색재를 포함하는 구성(실시예 A1, A2)은 형광체층이 색재를 포함하지 않는 구성(실시예 B1, B2, 실시예 C1, C2: 색재층이 색재를 포함하는 구성)에 비해, 색재의 사용량을 대폭으로 적게 할 수 있다. 형광체층 중에서는 발광이 산란하고 있으므로, 색재가 발광을 흡수하는 기회가 많아지기 때문이라고 생각된다. 색재의 양이 적어도, 발광을 충분히 흡수할 수 있다고 생각한다.
(실시예 5)
색재로서 표 2에 나타내는 재료를 사용하여, 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 A1과 마찬가지로, 형광체 시트(도 1의 구조의 형광체 시트)를 얻었다. 단, 본 실시예 5에서는 광 확산재로서 「신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 실리콘 파우더 KMP-590」을 사용하고, 제1/제2 투명 기재로서 「PET 필름」으로서의 「도요보 가부시키가이샤제, 코스모샤인 A4300」을 사용했다.
실시예 A1과 마찬가지로 하여, 실시예 5의 형광체 시트를 사용한 광원의 발광 스펙트럼을 측정하고, 그 광원을 사용한 디스플레이에 대하여, 색 영역 등을 계산으로 구했다.
색 영역(면적비)의 증가량은 실시예 A1의 증가량에 비하면 작다. 그러나, 본 실시예 5에서는, 녹표시의 색순도와, 청표시의 색순도가 개선되어 있다. 특히, 녹표시의 색도점의 v'이 커져, DCIP3의 녹색도점으로 가까워진다는 장점이 있었다.
(비교예 B)
색재를 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로, 비교예 B의 형광체 시트를 제조했다. 단, 형광체의 배합비, 배합량 및 형광체층(4)의 두께에 대해서는 표 2에 나타낸 바와 같이 하여, 비교예 B의 형광체 시트를 얻었다.
실시예 5와 마찬가지로 하여, 비교예 B의 형광체 시트를 사용한 광원의 발광 스펙트럼을 측정하고, 그 광원을 사용한 디스플레이에 대하여, 색 영역 등을 계산으로 구했다.
(비교예 3)
색재로서 표 2에 나타내는 재료를 사용하여, 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 A1과 마찬가지로 형광체 시트(도 1의 구조의 형광체 시트)를 얻었다. 단, 본 비교예 3에서는 광 확산재로서, 「신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 실리콘 파우더 KMP-590」을 사용했다.
실시예 A1과 마찬가지로 하여, 비교예 3의 형광체 시트를 사용한 광원의 발광 스펙트럼을 측정하고, 그 광원을 사용한 디스플레이에 대하여, 색 영역 등을 계산으로 구했다.
비교예 3은 비교예 A에 비해, 색 영역이 대폭으로 저하되고, 휘도가 저하되었다. 비교예 3에서 사용한 색재는 청색 LED의 발광을 흡수해 버리므로, 악영향을 끼치는 것은 명백하다.
(비교예 5)
색재로서 표 2에 나타내는 재료를 사용하여, 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 A1과 마찬가지로 형광체 시트(도 1의 구조의 형광체 시트)를 얻었다. 단, 본 비교예 5에서는 광 확산재로서의 「신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 실리콘 파우더 KMP-590」을 사용했다.
실시예 A1과 마찬가지로 하여, 비교예 5의 형광체 시트를 사용한 광원의 발광 스펙트럼을 측정하고, 그 광원을 사용한 디스플레이에 대하여, 색 영역 등을 계산으로 구했다.
비교예 5는, 비교예 A에 비해, 색 영역이 저하되고, 휘도가 저하되었다.
비교예 5에서 사용한 색재는 적색 형광체의 발광을 흡수해 버리므로, 악영향을 끼치는 것은 명백하다.
비교예 3과 비교예 5의 결과로부터 유추하면, 녹색 형광체의 발광을 흡수하는 색재라도, 악영향을 끼친다고 할 수 있다.
(실시예 7)
적색 형광체를 사용하지 않고, 색재로서 테트라-t-부틸-테트라아자포르피린바나딜 착체를 사용하고, 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 A1과 마찬가지로 형광체 시트(도 1의 구조의 형광체 시트)를 얻었다.
본 실시예 7에 있어서의 평가용 광원은 마젠타 LED를 48개 사용하고, 마름모형 격자상으로 광원의 저면에 배열한 것이다. 광원은 길이 310㎜×폭 132㎜×높이 30㎜의 크기이고, 각 LED의 횡방향은 38.5㎜ 피치로 하고, 수직 종방향은 44㎜ 피치로 배치했다. 마젠타 LED에는 4W의 전력을 투입했다.
상기 마젠타 LED를 사용한 것 이외는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여, 실시예 7의 형광체 시트를 사용한 광원의 발광 스펙트럼을 측정하고, 그 광원을 사용한 디스플레이에 대하여, 색 영역 등을 계산으로 구했다.
상기 마젠타 LED로서는, 청색 LED 칩의 발광 피크 파장이 443㎚이고, 마젠타 LED의 색도(x, y)가 (0.228, 0.006)인 것을 사용했다. 마젠타 LED의 적형광체는 불화물 형광체의 K2SiF6:Mn4+이다.
본 실시예 7은 후술하는 비교예 C와 백표시의 색도가 거의 동일하고, 비교가 가능하다. 본 실시예 7은 비교예 C에 비해, 색 영역이 향상되고, 휘도는 저하되었다.
(비교예 C)
색재를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로, 비교예 C의 형광체 시트를 제조했다. 단, 형광체의 배합비, 배합량 및 형광체층(4)의 두께에 대해서는 표 2에 나타낸 바와 같이 하여, 비교예 C의 형광체 시트를 얻었다.
실시예 7과 마찬가지로 하여, 비교예 C의 형광체 시트를 사용한 광원의 발광 스펙트럼을 측정하고, 그 광원을 사용한 디스플레이에 대하여, 색 영역 등을 계산으로 구했다.
(실시예 9)
형광체로서 시판의 YAG 형광체(황색 발광의 형광체 YAG:Ce, 도쿄 가가쿠 겐큐쇼제 C23P)를 사용하여, 수지 페이스트에 있어서의 열가소성 수지로서 아크릴계 열가소성 엘라스토머(제조 회사명: 쿠라레 가부시키가이샤, 상품명: 쿠라레제 쿠라리티 LA2140e)를 사용한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로, 실시예 9의 형광체 시트를 제조했다. 단, 형광체의 배합량 및 색재 함유 형광체층(3)의 두께에 대해서는 표 2에 나타낸 바와 같이 하여, 실시예 9의 형광체 시트를 얻었다.
실시예 A1과 마찬가지로 하여, 실시예 9의 형광체 시트를 사용한 광원의 발광 스펙트럼을 측정하고, 그 광원을 사용한 디스플레이에 대하여, 색 영역 등을 계산으로 구했다.
본 실시예는 후술하는 비교예 D와 백표시의 색도가 거의 동일하고, 비교가 가능하다. 본 실시예 9는 비교예 D에 비해, 색 영역이 향상되고, 휘도는 저하되었다.
본 실시예 9의 형광체는 황색 발광이고, 비교예 D의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 색 영역이 원래 작다. 예를 들어, 본 비교예 D의 색 영역은 비교예 A의 색 영역보다도 상당히 작다. 본 실시예 9에서는 색재에 의해 색 영역이 향상되어 있지만, 비교예 A의 색 영역에는 미치지 않는다. 형광체로서는, 녹발광과 적발광이 바람직하고, 또한 형광체 중에서도, 「SrGa2S4:Eu」 등의 티오갈레이트 형광체; 「CaS:Eu」, 「SrS:Eu」 등의 알칼리 토금속의 황화물; 등의 황화물 형광체와 같은 비교적 샤프한 발광 스펙트럼을 갖는 것이 바람직하다.
(비교예 D)
색재를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 비교예 C의 형광체 시트를 제조했다. 단, 형광체의 배합량 및 형광체층(4)의 두께에 대해서는 표 2에 나타낸 바와 같이 하여, 비교예 D의 형광체 시트를 얻었다.
실시예 9와 마찬가지로 하여, 비교예 D의 형광체 시트를 사용한 광원의 발광 스펙트럼을 측정하고, 그 광원을 사용한 디스플레이에 대하여, 색 영역 등을 계산으로 구했다.
(실시예 12)
색재로서 표 3에 나타내는 피로메텐546을 사용하여, 색재 함유 형광체층(3)의 막 두께가 64㎛이였던 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 실시예 12의 형광체 시트를 제조했다. 단, 형광체의 배합비 및 배합량에 대해서는 표 3에 나타낸 바와 같이 하여, 실시예 12의 형광체 시트를 제조했다.
실시예 5와 마찬가지로 하여, 실시예 12의 형광체 시트를 사용한 광원의 발광 스펙트럼을 측정하고, 그 광원을 사용한 디스플레이에 대하여, 색 영역 등을 계산으로 구했다.
상기 색재로서 사용한 피로메텐546은 형광을 갖고 있고, 형광 파장은 약 540㎚이다.
색 영역(면적비)의 증가량은 실시예 A1의 증가량에 비하면 작다. 그러나, 본 실시예 12에서는 녹표시의 색순도와 청표시의 색순도가 개선되었다. 특히, 녹표시의 색도점의 v'이 커져, DCIP3의 녹색도점으로 가까워진다는 이점이 있었다.
또한, 본 실시예 12의 색 영역의 개선의 결과는 실시예 5와 마찬가지이지만, 본 실시예 12에서는 휘도의 저하가 실시예 5에 비해 적었다. 본 실시예 12의 색재가 형광을 갖고 있기 때문이라고 해석한다.
(실시예 14)
색재로서, 표 3에 나타내는 3,3'-디에틸옥사디카르보시아닌요오드(DODC-Iodide)를 사용하여, 색재 함유 형광체층(3)의 막 두께가 100㎛였던 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로, 실시예 14의 형광체 시트를 제조했다. 단, 형광체의 배합비 및 배합량에 대해서는 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 14의 형광체 시트를 제조했다.
실시예 5와 마찬가지로 하여, 실시예 14의 형광체 시트를 사용한 광원의 발광 스펙트럼을 측정하고, 그 광원을 사용한 디스플레이에 대하여, 색 영역 등을 계산으로 구했다.
상기 색재로서 사용한 3,3'-디에틸옥사디카르보시아닌요오드(DODC-Iodide)는 형광을 갖고 있고, 형광 파장은 약 620㎚이다.
(실시예 F1)
실시예 B1에 있어서, 형광체로서 녹색 황화물계 형광체와 적색 황화물계 형광체를 51.7:48.3의 비율로 배합하고, 형광체층(4)의 두께를 79㎛로 하고, 색재층(5)의 두께를 23㎛로 하고, 색재로서 「테트라-t-부틸-테트라아자포르피린구리 착체」를 사용한 것 이외는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여, 형광체 시트(도 2d의 구조의 형광체 시트)를 얻고, 평가를 행하였다.
(실시예 F2)
실시예 B2에 있어서, 형광체로서 녹색 황화물계 형광체와 적색 황화물계 형광체를 59.4:40.6의 비율로 배합하고, 형광체층(4)의 두께를 92㎛로 하고, 색재로서 「테트라-t-부틸-테트라아자포르피린구리 착체」를 사용한 것 이외는, 실시예 B2와 마찬가지로 하여, 형광체 시트(도 2d의 구조의 형광체 시트)를 얻고, 평가를 행하였다.
(실시예 G1)
실시예 C1에 있어서, 형광체로서 녹색 황화물계 형광체와 적색 황화물계 형광체를 47.9:52.1의 비율로 배합하고, 형광체층(4)의 두께를 76㎛로 하고, 색재층(5)의 두께를 23㎛로 하고, 색재로서, 「테트라-t-부틸-테트라아자포르피린구리 착체」를 사용한 것 이외는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여, 형광체 시트(도 2a의 구조의 형광체 시트)를 얻고, 평가를 행하였다.
(실시예 G2)
실시예 C2에 있어서, 형광체로서 녹색 황화물계 형광체와 적색 황화물계 형광체를 50.8:49.2의 비율로 배합하고, 형광체층의 두께를 86㎛로 하고, 색재로서, 「테트라-t-부틸-테트라아자포르피린구리 착체」를 사용한 것 이외는, 실시예 C2와 마찬가지로 하여, 형광체 시트(도 2a의 구조의 형광체 시트)를 얻고, 평가를 행하였다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
또한, 본 명세서에 있어서, 「색도가 가깝다」라는 것은, CIE1931 색도 좌표계(x, y)에서, 색도값 x와 y에 대하여 차가 각각 0.01 이내이다.
이상으로부터, 황화물 형광체를 사용한 형광체 시트에, 480 내지 510㎚ 및 570 내지 620㎚ 중 적어도 어느 흡수 극대 파장을 갖는 색재를 함유시킴으로써, 발광 스펙트럼의 색순도를 저하시키는 파장의 광을 억제할 수 있고, 색순도를 개선할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 형광체 시트를 사용한 디스플레이의 색재현 범위, 즉 색 영역이 향상된다.
본 발명의 형광체 시트는 텔레비전, 업무용 모니터나 퍼스널 컴퓨터의 액정 디스플레이 등에 사용되는 색변환 부재, 색변환 유닛으로서, 적합하게 이용 가능하다.
본 발명의 백색 광원 장치는 텔레비전, 업무용 모니터나 퍼스널 컴퓨터의 액정 디스플레이 등에 사용되는 백라이트로서, 적합하게 이용 가능하다.
본 발명의 표시 장치는 텔레비전이나 퍼스널 컴퓨터의 액정 디스플레이 등으로서, 적합하게 이용 가능하다.
1 : 형광체 시트
2 : 투명 기재
3 : 색재 함유 형광체층
4 : 형광체층
5 : 색재층
6 : 색재 함유 투명 기재
10a : 적색 황화물 형광체
10b : 녹색 황화물 형광체
12 : 제1 투명 기재
13 : 제2 투명 기재
14 : 커버 부재
20 : LED
20a : 적발광 형광체
20b : 청색 LED 칩
20c : 청색 LED 패키지
21 : 적색 형광체
22 : 녹색 형광체
23 : 바 코터
24 : 오븐
25 : 열 라미네이터
26 : 프레스기
30 : 도광판
40 : 광학 필름
50 : 액정 패널
60 : 확산판
100 : 액정 디스플레이
300 : 색재 시트

Claims (20)

  1. LED의 광을 백색광으로 변환하는 형광체 시트이며,
    적어도 형광체와 수지를 포함하는 형광체층과, 해당 형광체층을 협지하는 한 쌍의 투명 기재를 구비하고,
    상기 형광체 시트가 480 내지 510㎚ 및 570 내지 620㎚ 중 적어도 어느 흡수 극대 파장을 갖는 색재를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 형광체가 적어도 황화물 형광체를 포함하는, 형광체 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 LED가 청색 LED인, 형광체 시트.
  4. 제3항에 있어서, 상기 형광체가 적색 황화물 형광체 및 녹색 황화물 형광체인, 형광체 시트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 적색 황화물 형광체가 황화칼슘 형광체이고, 상기 녹색 황화물 형광체가 티오갈레이트 형광체인, 형광체 시트.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 LED가 마젠타 LED인, 형광체 시트.
  7. 제6항에 있어서, 상기 형광체가 녹색 황화물 형광체 단독인, 형광체 시트.
  8. 제6항에 있어서, 상기 마젠타 LED에 사용되는 적발광 형광체가 Ax(M1-y, Mny)Fz로 표현되는 불화물 형광체 및 질화물 형광체 중 적어도 한쪽을 포함하는, 형광체 시트.
    [단, A는 K(칼륨) 및 Cs(세슘) 중 적어도 어느 원소이고, M은 Si(실리콘) 및 Ti(티타늄) 중 적어도 어느 원소이고, x, y 및 z는 각각, 1.7≤x≤2.1, 0<y≤0.2, 5.3≤z≤6.3을 만족시키는 수치임]
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 색재가 상기 형광체층에 포함되는, 형광체 시트.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 색재와 상기 수지를 포함하는 색재층을 더 구비하는, 형광체 시트.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 색재가 염료인, 형광체 시트.
  12. 제11항에 있어서, 상기 염료가 스쿠아릴륨계 염료, 디피로메텐계 염료, 시아닌계 염료, 아자포르피린계 염료, 안트라퀴논계 염료, 나프토퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 나프탈로시아닌계 염료, 디임모늄계 염료, 니켈디티올계 염료, 아조계 염료, 스토릴계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 메틴계 염료, 포르피린계 염료 및 니켈 착체계 염료를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 형광체 시트.
  13. 제12항에 있어서, 상기 디피로메텐계 염료가 [[(3,5-디메틸-1H-피롤-2-일)(3,5-디메틸-2H-피롤-2-일리덴)메틸]메탄](디플루오로보란)(피로메텐546) 및 [[(4-에틸-3,5-디메틸-1H-피롤-2-일)(4-에틸-3,5-디메틸-2H-피롤-2-일리덴)메틸]메탄](디플루오로보란)(피로메텐567) 중 어느 것인, 형광체 시트.
  14. 제12항에 있어서, 상기 시아닌계 염료가 3,3'-디에틸옥사디카르보시아닌요오드(3,3'-Diethyloxadicarbocyanine Iodide)인, 형광체 시트.
  15. 제12항에 있어서, 상기 아자포르피린계 염료가 테트라-t-부틸-테트라아자포르피린 금속 착체인, 형광체 시트.
  16. 제15항에 있어서, 상기 테트라-t-부틸-테트라아자포르피린 금속 착체가 테트라-t-부틸-테트라아자포르피린구리 착체, 테트라-t-부틸-테트라아자포르피린바나딜 착체 및 테트라-t-부틸-테트라아자포르피린니켈 착체 중 적어도 어느 것인, 형광체 시트.
  17. 제1항 또는 제2항에 기재된 형광체 시트를 구비하는 것을 특징으로 하는 백색 광원 장치.
  18. 제17항에 있어서, 제10항에 기재된 형광체 시트를 구비하는 백색 광원 장치이며,
    상기 색재층이, 상기 형광체층보다도 LED광이 입사하는 측과는 반대측에 배치되어 있는, 백색 광원 장치.
  19. 제17항에 있어서, 색재와 수지를 포함하는 색재 시트를 더 구비하는, 백색 광원 장치.
  20. 제17항에 기재된 백색 광원 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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