KR20180007908A - 리튬 이차전지용 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 계란막의 전자전도성을 억제하고, 이온전도성을 유지하여, 이차전지의 성능을 개선시키기 위한 것으로, 계란막으로 이루어진 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 다수의 무기물 입자와 상기 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 리튬 이차전지용 분리막이 제공된다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
최근의 식생활 문화에 있어서 계란을 이용한 요리는 빠뜨릴 수 없는 것이 되어 있다. 전 세계에서 매일 소비되는 계란의 양은 1조개가 넘으며, 이때 버려지는 계란막(eggshell membrane)의 총량은 3만톤 이상이다. 이 때문에 대량으로 발생하는 계란막의 재활용에 대해서 종래부터 연구 개발이 이루어져 왔다.
이 계란막은 높은 이온전도성과 높은 전자전도성을 갖는다. 이러한 계란막을 전극에 적용하는 기술이 제안되었으며, 리튬 이차전지용 분리막에 적용하는 방법이 제안되었으나, 높은 전자전도성으로 인하여 분리막에 적용하기 어려운 문제가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 계란막의 전자전도성을 억제하고, 이온전도성을 유지하여, 리튬 이차전지의 성능을 개선시킬 수 있는 리튬 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 계란막으로 이루어진 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 다수의 무기물 입자와 상기 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 리튬 이차전지용 분리막이 제공된다.
바람직하게는, 상기 계란막은 1㎛ 내지 10㎛의 직경을 갖는 섬유체일 수 있다.
바람직하게는, 상기 다공성 기재의 두께가 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
바람직하게는, 상기 다공성 코팅층의 두께가 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
바람직하게는, 상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 높은 이온전도성을 가짐에 따라, 리튬 이차전지의 성능을 개선할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
계란막은 높은 이온전도성과 높은 전자전도성을 갖는다. 이러한 계란막을 리튬 이차전지용 분리막에 적용하는 방법이 제안되었으나, 높은 전자전도성으로 인하여 분리막에 적용하기 어려운 문제가 있었다.
본 발명은 다수의 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 도입함으로써, 계란막의 전자전도성을 억제하고, 높은 이온전도성을 유지하여 리튬 이차전지의 성능을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 분리막은 계란막으로 이루어진 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 다수의 무기물 입자와 상기 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비한다.
상기 계란막은 계란의 껍질의 내측에 존재하는 막이다. 계란막은 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 직경을 갖는 탄소 섬유들로 이루어진 섬유체일 수 있다.
상기 다공성 기재는 계란막으로 이루어지며, 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 다공성 기재의 적어도 일면에, 다수의 무기물 입자와 상기 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함한다. 상기 다공성 코팅층은 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 분리막에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들 중 1종 이상의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막에 있어서, 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.2 내지 5 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 분산성을 가져 분리막의 물성을 조절하기 용이하며, 적정 두께의 다공성 코팅층을 형성함으로써, 기계적 물성이 저하되지 않는다. 무기물 입자와 바인더 고분자로 구성되는 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 예를 들면, 1 내지 10㎛의 범위일 수 있다.
상기 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재시킨 전술한 분리막을 포함하는 이차전지가 제공될 수 있다. 상기 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (5)
- 계란막으로 이루어진 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 다수의 무기물 입자와 상기 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 리튬 이차전지용 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 계란막은 1㎛ 내지 10㎛의 직경을 갖는 탄소 섬유들로 이루어진 섬유체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 기재의 두께가 5 ㎛ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 두께가 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
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