KR20180004210A - 지연 작용 겔화 촉매 조성물 및 폴리우레탄 폴리머의 제조 방법 - Google Patents

지연 작용 겔화 촉매 조성물 및 폴리우레탄 폴리머의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리우레탄의 제조를 위한 첨가제가 공개된다. 첨가제는 이소시아네이트-반응성 3 차 아민 촉매와 디메틸틴 디카르복실레이트 염 및/또는 디메틸틴 메르캅티드 염과의 혼합시 수득한 겔화 촉매와 함께 특정 카르복실산 또는 카르복실 이산의 조합을 기재로 한다.

Description

지연 작용 겔화 촉매 조성물 및 폴리우레탄 폴리머의 제조 방법 {DELAYED ACTION GELLING CATALYST COMPOSITIONS AND METHODS FOR MAKING POLYURETHANE POLYMERS}
본 출원은 2015 년 5 월 5 일자에 제출된 출원 번호 62/157,153 의 유익함을 주장한다. 출원 번호 62/157153 의 공보가 여기서 참조로 포함되어 있다.
발명의 배경
본 발명은 조성물, 유기 카르복실산, 예컨대 유기 방향족 카르복실산 및 알킬/알케닐 유기 카르복실 이산이 겔화 촉매, 예컨대 디메틸틴 디카르복실레이트 염, 디메틸틴 메르캅티드 염 및 3 차 아민 촉매 중 하나 이상과의 조합으로 사용시 수득한 지연 작용 촉매를 사용하는, 폴리우레탄 발포체를 포함하는 폴리우레탄 폴리머의 제조 방법, 및 수득한 발포체에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 널리 공지되어 있고, 자동차, 하우징 및 기타 산업에서 사용된다. 상기 발포체는 폴리이소시아네이트를 폴리올과 각종 첨가제의 존재 하에 반응시킴으로써 제조된다. 따라서, 블로잉이 물과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 생성된 CO2 로 수행되는 수 발포되는 발포체의 제조가 점점 더 중요해지고 있다. 3 차 아민 촉매는 전형적으로 블로잉(blowing) (물과 폴리이소시아네이트와의 반응으로 CO2 생성) 및 겔화 (폴리올과 이소시아네이트와의 반응) 반응을 가속화하는데 사용된다. 3 차 아민 촉매의 블로잉 또는 겔화를 선택적으로 촉진시키기 위한 능력은 특정 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 촉매를 선택하는데 있어서 중요하게 고려된다. 촉매가 높은 정도로 블로잉 반응을 촉진하는 경우, 이소시아네이트와 폴리올과의 충분한 반응이 발생되기 전에 많은 CO2 가 생성될 것이고, CO2 는 제형으로부터 버블을 만들어, 중합 물질의 붕괴를 초래하여, 불량한 품질의 발포체를 산출한다. 반대로, 촉매가 겔화 반응을 강하게 촉진하는 경우, 상당한 중합도가 발생된 후 CO2 의 실질적 부분이 생성될 것이다. 다시, 불량한 품질의 발포체 (이번에는, 고밀도, 과도한 수축, 파단된 또는 불량하게 한정된 셀, 또는 기타 목적하지 않은 특성을 특징으로 함) 가 제조될 것이다. 3 차 아민 촉매는 일반적으로 악취가 나고, 불쾌하고, 대부분이 이의 저분자량으로 인해 고휘발성을 갖는다. 발포체 공정 동안 3 차 아민의 방출은 현저한 안전성 및 유독성 문제를 제시할 수 있고, 소비자 제품으로부터 잔류 아민의 방출은 일반적으로 요망되지 않는다. 다른 한편, 저증기압-고분자량 아민 촉매는, 이의 낮은 N/C 비로 인해 매우 높은 촉매 사용을 요구할 것으로 기대되며, 이는 제조비를 너무나 높게 만든다.
반응 동안 우레탄 내에 화학 결합할 수 있는 관능기를 함유하는 3 차 아민 촉매가 최종품으로부터 이의 방출을 제한할 것이라는 점이 일반적으로 받아들여져 왔다. 산업에 의해 사용되는 비-일시적 3 차 아민 촉매의 일부 대표 특허는 하기이다:
미국 특허 번호 4,007,140 은 폴리우레탄의 제조를 위한 저취성 촉매로서의 N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아의 용도를 공개한다. 특허는 또한 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 촉매로서의 N-(3-디메틸아미노프로필)-포름아미드의 용도를 기재한다.
구조적으로 비스(디메틸아미노)에틸 에테르와 관련 있는 현재 시판되는 반응성 블로잉 촉매는 미국 특허 번호 4,338,408 및 4,433,170 에 기재되어 있다. 특히, 2-[N-디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노] 에탄올은 비스(디메틸아미노)에틸 에테르보다는 덜 효과적일지라도 효과적인 블로잉 촉매이다.
미국 특허 번호 5,508,314; 5,559,161 및 5,633,293 은 또한 2 차 알코올을 함유하는 아민 촉매가 이의 활성 수소-이소시아네이트 반응의 촉진 및 이소시아네이트와의 그 자체의 반응성 사이의 요망되는 균형을 나타내기 때문에 바람직하다는 것을 언급하고 있다. 이들은 또한 1 차 알코올을 함유하는 아민 촉매가 이소시아네이트와 신속하게 반응함으로써 높은 사용 수준이 요구되는 것으로 교시한다.
미국 특허 5,859,079 는 체계적 조절 유동성, 공기-유동, 및 파쇄력에 있어서 가변적일 수 있는 비로 N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아 및 3-디메틸아미노프로필우레아를 포함하는 폴리우레탄 촉매 조성물을 기재한다.
미국 특허 6,114,403 은 체계적 조절 유동성, % 오픈 셀 함량 및 k-인자 (경직성 폴리우레탄 발포체의 경우) 에 있어서 가변적일 수 있는 비로 N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아 및 3-디메틸아미노프로필우레아를 포함하는 폴리우레탄 촉매 조성물을 주장한다.
미국 특허 6,201,033 은 수 발포 유연성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 반응성 촉매 조성물을 주장한다. 촉매 조성물은 3 차 아민 겔화 촉매 또는 3 차 아민 블로잉 촉매와의 조합으로의 3 차 아미노 알킬 우레아 및/또는 비스(3 차 아미노 알킬) 우레아를 포함한다.
미국 특허 6,232,356 은 수 발포 유연성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 반응성 촉매 조성물을 주장한다. 촉매 조성물은 겔화 촉매 또는 블로잉 촉매와의 조합으로의 3 차 아미노 알킬 우레아 및/또는 비스(3 차 아미노 알킬)우레아를 포함한다. 상기 촉매 조성물의 사용은 폴리우레탄 발포체의 물리적 특성을 개선한다.
미국 특허 6,858,654 는 수득한 폴리우레탄 발포체가 저수준의 휘발성 및/또는 악취성 재료를 갖도록 선택된 겔화 촉매 및 블로잉 촉매를 포함하는 폴리우레탄 발포 반응을 촉매화하기 위한 촉매 조성물에 관한 것이다.
WO 2004113410 은 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 3 차 아민 분자와 하나 이상의 4 차 암모늄 알콕시드 부분 및 하나 이상의 3 차 아민기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (이때, 그 화합물은 하나 이상의 산성 화합물로 부분 또는 전체 중화됨) 과의 블렌드 기재의 촉매 조성물을 기재한다.
미국 특허 번호 7,666,919 및 7,615,580 은 에스테르 알코올 또는 카르바메이트의 존재 하에 비-방출 촉매를 사용하는 폴리우레탄의 제조 방법을 주장한다. 제조된 발포체는 습식 에이징된 악화에 대한 개선을 보였다. 그러나, 이들 첨가제의 사용은 시장 사양에 따라 물리적 특성의 개선에 상당한 영향을 미치도록 큰 사용 수준 (1.0 pphp 이상) 을 요구한다.
하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 3 차 아민 촉매를 사용해 제조된 발포체는 아민 방출의 문제를 극복할 수는 있었지만, 그 대가로 발포체 물품의 기계적 수행성 및 가수분해에 대한 이의 화학적 저항성을 잃었다. 추가로, 비-지연 3 차 아민 촉매로 제조된 발포체는 팽창 발포 물질이 중합 방법 동안 보다 높은 점도 증가 속도에 의해 야기된 불량한 유동성으로 인해 몰드를 적절히 채울 수 없기 때문에 유연성의 몰딩 적용품에서 보다 높은 수준의 스크랩을 생성할 수 있다. 엘라스토머성 폴리우레탄 폴리머 재료의 몰드 충전 적용에서도 마찬가지이다. 본 기술을 사용해 메탄 디이소시아네이트 (MDI) 로 제조된 발포체는, 선행 기술에 기재된 종래의 이소시아네이트-반응성 3 차 아민 촉매를 사용하는 수행성 요건에 부합되지 않을 수 있다. 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 로 제조된 발포체는, 선행 기술에서 상기 기재된 표준 절차를 사용하는 최소 수행성 요건에 완전히 부합되지 못했다. TDI 경우에서, 습식 에이징된 발포체는 매우 불량한 기계적 특성을 가짐으로써, 제조품은 이의 기대되는 짧은 수명으로 인해 임의의 실용적 사용에 적합하지 않다. 미국 특허 7,666,919 및 7,615,580 이 상기 문제를 해결하고자 하는 방법을 기재하고 있지만, 첨가제의 필요량이 물리적 특성에 대한 실질적 개선을 위해 너무나 높기 때문에 경제적으로는 바람직하지 않다.
이미 확인된 특허 및 특허 출원의 공개물이 여기서 참조로 포함되어 있다.
따라서, 폴리우레탄 산업에서는 스크랩을 최소로 저하하기 위해 몰드 충전 작업을 개선하면서, 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 촉매로 제조된 폴리우레탄 물품의 물리적 특성을 개선할 수 있는 지연 작용 겔화 촉매에 대해 요구하고 있다. 또한, 엘라스토머성 재료의 경화를 위태롭게 하지 않으면서, 중합 방법의 개시에서 충분한 지연을 제공할 수 있는 엘라스토머성 적용을 위한 촉매를 제공할 필요가 있다.
발명의 개요
본 발명은 하기와 같은, 방법 및 조성물을 제공함으로써 종래의 시행과 관련된 문제를 해결한다: a) 발포체 제조업체로 하여금 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 아민 촉매의 사용시 플렉스-몰딩된 발포체에서 보다 많은 TDI 를 사용하는 것을 가능케 함; b) 본 발명의 지연 작용 겔화 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실질적 가공 조건 개질을 요구하지 않음; c) 대규모적 제형 최적화에 대해 요구하지 않음; d) 조성물의 지연 작용 특성으로 인해 스크랩을 저하함; e) 취급이 용이한 화학물질을 사용함; f) 주위 및 습식 에이징 후 둘 모두에서 측정시, 탁월한 물리적 특성을 갖는 완제품을 제조함; g) 엘라스토머성 재료의 제조를 위해 촉매의 사용시 폴리우레탄 폴리머 경화를 개선함; h) 그 밖의 유익함들 중에서, 몰드 생산성을 잃지 않는다는 부가된 유익함과 함께 고품질의 엘라스토머성 재료를 제공함.
본 발명에 따른 방법은 폴리우레탄 재료의 제조를 위한 종래의 기기를 사용해 수행될 수 있다. 본 발명은 지연 작용 겔화 촉매를 사용해 폴리우레탄 폴리머 및 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 조성물을 제공한다. 본 발명의 겔화 촉매는 하기의 혼합에 의해 수득될 수 있다: 1) 하나 이상의 디메틸틴 디-카르복실레이트 염, 2) 하나 이상의 겔화 3 차 아민 촉매 및 특히 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 겔화 3 차 아민 촉매, 및 3) 하나 이상의 유기 방향족 카르복실산 및/또는 하나 이상의 알킬/알케닐 또는 치환된 알킬/알케닐 유기 카르복실 이산을 포함하는 하나 이상의 유기 카르복실산. 본 발명의 하나의 양태는 하나 이상의 이소시아네이트 화합물, 하나 이상의 폴리올 화합물, 하나 이상의 블로잉제, 하나 이상의 폴리우레탄 발포체 안정화제 및 하나 이상의 본 발명의 겔화 촉매 조성물을 접촉시킴으로써의 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 포함한다.
본 발명은 시험 방법 VDA-278 에 따라 아민 방출이 없는 것 또는 낮은 아민 방출을 갖는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 및 조성물을 제공함으로써 종래의 조성물 및 방법과 관련된 문제를 해결할 수 있다. 특히, 본 발명은 발포체가 주위에 노출시 및 고온 습식 에이징 후에 (예, 폴크스바겐(Volkswagen) 방법 PV3410 에 따라 측정되는 경우) 개선된 특성을 갖도록 비-일시적 3 차 아민 촉매의 수행성을 개선하기 위한 지연 작용 촉매 조성물의 용도를 공개한다. 예를 들어, 본 발명의 지연 작용 촉매의 사용은 발포체 습식 에이징된 악화를 최소화함으로써 발포 제품이 주요 물리적 특성을 유지하는 것을 가능케 한다.
본 발명의 하나의 양태는 하기의 조합을 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 촉매 조성물에 관한 것이다: i) 하나 이상의 디메틸틴 디-카르복실레이트 염 및/또는 하나 이상의 디메틸틴 메르캅티드 염, ii) 하나 이상의 겔화 3 차 아민 촉매, 및 3) 하나 이상의 유기 카르복실산.
본 발명의 또다른 양태는 하나 이상의 겔화 3 차 아민 촉매가 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 상기 양태에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 하나 이상의 카르복실산이 유기 방향족 카르복실산 및 알킬/알케닐 또는 치환된 알킬/알케닐 유기 카르복실 이산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함하는 상기 양태들 중 어느 하나에 관한 것이다.
본 발명의 추가 양태는 상기 촉매들 중 어느 하나의 존재 하에서 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 이소시아네이트의 접촉을 포함하는, 폴리우레탄 폴리머 및 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 상기 방법에 따라 제조되는 폴리우레탄 폴리머 및 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
본 발명의 추가 양태는 다시 폴크스바겐 방법 PV3410 에 따라 측정시 발포체가 습식 에이징을 통과하는 발포체에 관한 것이다.
본 발명의 각종 양태는 단독 또는 서로와의 조합으로 사용될 수 있다.
도 1 은 실시예 5 에 따라 제조되는 발포체에 대한 경화 프로파일이다.
본 발명은 본 발명의 지연 작용 겔화 촉매 조성물을 사용함으로써 폴리우레탄 재료의 제조 방법 및 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 발포체 제품이 주위 후에 및 고온 습식 에이징 후에 개선된 특성을 갖도록 비-일시적 3 차 아민 촉매의 수행성을 개선하기 위한 본 발명의 지연 작용 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 지연 작용 촉매의 사용은, 예를 들어 폴리우레탄 유연성의 몰딩된 발포체의 발포체 습식 에이징된 악화를 최소화하여 발포체 제품으로 하여금 주요 물리적 특성 (예, 폴크스바겐 방법 PV3410 에 따라 측정되는 특성) 을 유지하는 것을 가능케 할 수 있다.
본 발명의 유연성의 몰딩된 발포체는, 전형적으로 표적 밀도 (ASTM 3574-A) 가 약 28 내지 약 80 kg/m3 범위이고, 공기 유동 (ASTM 3574-G) 이 약 40 내지 약 120L/M 범위이고, ILD (압입 하중 변형 방법 ASTM 3574-B1) 가 약 150 내지 약 600 N 범위이고, 지지체 인자 (ASTM 3574-B1) 가 약 2.5 내지 약 3.5, 바람직하게는 약 3 이고, 탄성 (ASTM 3574-H) 이 약 40 내지 약 80% 범위인 탁월한 물리적 특성을 특징으로 한다. 본 발명의 하나의 양태에서, 요망되는 발포체는 인장성/HA 인장성/신장성/HA 신장성 = DIN 53571 - 약 80 내지 약 200% 범위, 50% 압축 세트 = ASTM D3574-D - 약 1 내지 약 20% 범위, HA 압축 세트 = ASTM D3574-J1 및 J2 - 약 5 내지 약 15% 범위, 및 인열성 = ASTM D3574-F - 약 150 내지 약 400 범위이다. 하기 표는 아래에 표준 조건 및 측정 방법 뿐만 아니라 유연성의 몰딩된 발포체에 대한 주요 물리적 특성에 목적하는 값을 요약하고 있다.
Figure pct00001
본 발명은 또한 산 차단된 3 차 아민 촉매의 사용으로부터 유도되는 완제품 경화 및 몰드 생산성을 잃지 않으면서 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 동안 보다 양호한 몰드 충전을 가능케 할 수 있다.
본 발명의 지연 작용 겔화 촉매는 하기를 포함한다: 1) 하나 이상의 디메틸틴 디-카르복실레이트 염 및/또는 하나 이상의 디메틸틴 메르캅티드 염, 2) 하나 이상의 겔화 3 차 아민 촉매 및 특히 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 겔화 3 차 아민 촉매, 및 3) 카르복실산이 하나 이상의 유기 방향족 카르복실산 및/또는 하나 이상의 알킬/알케닐 또는 치환된 알킬/알케닐 유기 카르복실 이산을 포함할 수 있는, 하나 이상의 유기 카르복실산. 어떠한 이론 또는 설명에 구속되지 않으면서, 산이 아민의 적어도 일부를 양성자화할 수 있지만, 산 및 아민이 본 발명의 촉매에 존재하는 것으로 여겨진다.
지연 작용 겔화 촉매의 제조에 사용될 수 있는 디메틸틴 디-카르복실레이트 염의 예는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함할 수 있다: 디메틸틴 디아세테이트, 디메틸틴 디프로피오네이트, 디메틸틴 디부타노에이트, 디메틸틴 디펜타노에이트, 디메틸틴 디헥사노에이트, 디메틸틴 디헵타노에이트, 디메틸틴 디옥타노에이트, 디메틸틴 디노나노에이트, 디메틸 디데카노에이트, 디메틸틴 디운데카노에이트, 디메틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디미리스테이트, 디메틸틴 디팔미테이트, 디메틸틴 디스테아레이트, 디메틸틴 디올레에이트, 하기를 포함하는 상응하는 네오-산 유도체: 디메틸틴 디네오펜타노에이트, 디메틸틴 디네오헥사노에이트, 디메틸틴 디네오헵타노에이트, 디메틸틴 디네오옥타노에이트, 디메틸틴 디네오노나노에이트, 디메틸틴 디네오데카노에이트, 디메틸틴 디네오운데카노에이트, 디메틸틴 디네오도데카노에이트, 디메틸틴 디네오운데카노에이트, 디메틸틴 디네오도데카노에이트, 디메틸틴 디네오테트라데카노에이트, 디메틸틴 디네오헥사데카노에이트, 디메틸틴 디네오옥타데카노에이트, 이의 혼합물 및 하기를 포함하는 기타 유사 염: 불포화 및 다가불포화 지방산 유도체. 디메틸틴 메르캅티드 염의 예는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함한다: 디메틸틴 디라우릴메르캅티드, 디메틸틴 비스(2-에틸헥실메르캅토아세테이트), 디메틸틴 비스(옥틸메르캅토아세테이트), 디메틸틴 비스(부틸메르캅토아세테이트), 디메틸틴 비스(프로필메르캅토아세테이트), 디메틸틴 비스(에틸메르캅토아세테이트), 디메틸틴 비스(메틸메르캅토아세테이트), 디메틸틴 비스(펜틸메르캅토아세테이트), 디메틸틴 비스(헥실메르캅토아세테이트), 디메틸틴 비스(헵틸메르캅토아세테이트), 디메틸틴 비스(노닐메르캅토아세테이트), 디메틸틴 비스(데실메르캅토아세테이트), 디메틸틴 비스(운데실메르캅토아세테이트), 디메틸틴 비스(도데실메르캅토아세테이트), 디메틸틴 비스(팔미톨레일메르캅토아세테이트), 디메틸틴 비스(올레일메르캅토아세테이트), 디메틸틴 비스(리놀레일메르캅토아세테이트), 디메틸틴 비스(도코사헥사노일메르캅토아세테이트), 디메틸틴 비스(카프릴릭메르캅토아세테이트), 디메틸틴 비스(카프릭메르캅토아세테이트), 디메틸틴 비스(미리스틱메르캅토아세테이트), 디메틸틴 비스(팔미틱메르캅토아세테이트), 디메틸틴 비스(스테아릭메르캅토아세테이트) 등. 주석 염의 양은 약 0.01 pphp 내지 약 10 pphp, 약 0.01 pphp 내지 약 5 pphp 및 일부 경우에 약 0.01 pphp 내지 약 2 pphp 범위일 수 있으며, 이때 pphp 는 폴리올 100 부 당 부를 나타낸다.
지연 작용 겔화 촉매 조성물의 제조에 사용될 수 있는 3 차 아민 겔화 촉매의 예는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함할 수 있다: N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N,N-비스(3-디에틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민, N,N-디에틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민, N,N-디메틸아미노프로필-N'-메틸 에탄올아민, N,N-디에틸아미노프로필-N'-메틸 에탄올아민, N,N-디메틸아미노프로필-N'-에틸 에탄올아민, N,N-디에틸아미노프로필-N'-에틸 에탄올아민, N,N,N'-트리메틸아미노프로필 에탄올아민, N,N,N'-트리에틸아미노프로필 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸-N',N'-2-히드록시(프로필)-1,3-프로필렌디아민, N,N-디에틸-N',N'-2-히드록시(프로필)-1,3-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, (N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N-메틸-N'-히드록시에틸-피페라진, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필)아민, 비스(N,N-디에틸-3-아미노프로필)아민, N,N-디메틸아미노프로필 우레아, N,N-디에틸아미노프로필 우레아, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아, N,N'-비스(3-디에틸아미노프로필)우레아; 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, 6-디메틸아미노-1-헥산올, N-(3-아미노프로필)이미다졸), N-(2-히드록시프로필)이미다졸, 및 N-(2-히드록시에틸) 이미다졸, 2-히드록시메틸-트리에틸렌디아민 또는 이의 조합.
추가로 또는 대안적으로, 하나의 구현예에서, 지연 작용 겔화 촉매는 블로잉 촉매 성분 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-N'-에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르, 또는 이의 조합과 함께 사용된다. 하나의 구현예에서, 지연 작용 겔화 촉매의 제조에 사용되는 3 차 아민 촉매는 고휘발성이고, 이소시아네이트-반응성이 아니다. 예를 들어, 하나의 구현예에서, 지연 작용 겔화 촉매의 3 차 아민 촉매 성분은 휘발성 겔화 촉매이고, 디아조바이시클로옥탄이거나, 또는 이를 포함한다. 작용 겔화 촉매는 (트리에틸렌디아민), 1,8-디아자바이시클로운데-7-센, 1,5-디아자바이시클로 (4.3.0)논-5-엔, 트리스(디메틸아미노프로필) 아민, 디메틸아미노시클로헥실아민, 비스(디메틸아미노프로필)-N-메틸아민, 1,2-디메틸아미노이미다졸, 1-메틸아미노이미다졸, N-메틸디시클로헥실아민, 헥사데실디메틸아민, 또는 이의 조합이다.
추가로 또는 대안적으로, 하나의 구현예에서, 지연 작용 겔화 촉매의 3 차 아민 촉매 성분은 휘발성 블로잉 촉매와 함께 사용될 수 있고, 비스-디메틸아미노에틸 에테르, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 헥사메틸트리에틸렌테트라민, 헵타메틸테트라에틸렌펜타민 및 관련 조성물, 보다 고도의 퍼메틸화 폴리아민, 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올 및 관련 구조, 알콕실화 폴리아민, N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르, 이미다졸-보론 조성물 또는 이의 조합이거나, 또는 이를 포함한다.
3 차 아민 겔화 촉매의 양은 약 0.01 pphp 내지 약 20 pphp, 약 0.05 pphp 내지 약 10 pphp 및 일부 경우에 약 0.1 pphp 내지 약 5 pphp 범위일 수 있다. 블로잉 촉매의 양은 약 0 내지 약 10 pphp; 0.01 pphp 내지 5 pphp 및 0.05 pphp 내지 2 pphp 범위일 수 있다.
지연 작용 겔화 촉매 조성물의 제조에 사용될 수 있는 유기 카르복실산의 예는 하기 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 이산, 삼산 및 다중산 (말론산, 말레산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산을 포함함). 기타 산은 카르복실산이 폴리우레탄 폴리머에 고정되도록 하기 위해 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 함유하는 카르복실산을 포함한다. 상기 산의 예는 하기를 포함한다: 글리콜산, 글루콘산, 프탈산-모노-2-히드록시에틸 에스테르 (1 몰의 프탈산 및 1 몰의 에틸렌 글리콜의 축합에 의해 제조됨), 프탈산-모노-2-히드록시에틸옥시에틸 에스테르 (1 몰의 프탈산 및 1 몰의 디에틸렌 글리콜의 축합에 의해 제조됨), 프탈산-모노-2-히드록시에틸-폴리(에틸렌-옥시드) 에스테르 (1 몰의 프탈산 및 1 몰의 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 PEG-200 의 축합에 의해 제조됨), 프탈산-모노-2-히드록시프로필 에스테르 (1 몰의 프탈산 및 1 몰의 프로필렌 글리콜의 축합에 의해 제조됨), 프탈산-모노-2-히드록시프로필옥시프로필 에스테르 (1 몰의 프탈산 및 1 몰의 디프로필렌 글리콜의 축합에 의해 제조됨), 프탈산-모노-2-히드록시프로필-폴리(프로필렌-옥시드) 에스테르 (1 몰의 프탈산 및 1 몰의 폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 PPG-200 의 축합에 의해 제조됨) 또는 이의 조합 또는 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 임의의 기타 산. 산의 양은 약 0.01 pphp 내지 약 30 pphp, 약 0.05 pphp 내지 약 20 pphp 및 일부 경우에 약 0.1 pphp 내지 약 10 pphp 범위일 수 있다.
본 발명의 촉매는 우선 산 및 아민을 혼합함으로써 수득될 수 있다. 이후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하고, 주석 촉매를 혼합물에 첨가한다.
본 발명의 방법의 하나의 양태는 자동차 적용에 적합한 폴리우레탄 발포체 쿠션의 제조로서, 이때 촉매를 32 oz (951 mL) 플라스틱 컵의 약 302 g 의 프리믹스 (표 1 에 기재됨) 에 첨가하는 것에 관한 것이다. 제형을 약 10 초 동안 약 6,000 RPM 에서 2 in (5.1 cm) 직경 교반 패들이 갖춰진 오버헤드 교반기를 사용해 혼합하였다.
Figure pct00002
1 높은 분자량, 관능기화, 및 1 차 히드록실 함량의 고관능기화 캡핑된 폴리에테르 폴리올, 베이스 폴리올 분자량 약 5500, Dow Chemical Company, Midland, MI 로부터 이용 가능
2 공중합된 스티렌 및 아크릴로니트릴을 함유하는 그래프팅된 폴리에테르 폴리올, 베이스 폴리올 분자량 약 4800, Dow Chemical Company, Midland, MI 로부터 이용 가능
3 실리콘 계면활성제는 Air Products and Chemicals, Inc 로부터 이용 가능.
4 아민 촉매는 Air Products and Chemicals, Inc 로부터 이용 가능.
톨루엔 디이소시아네이트를 NCO 지수 대략 100 인 발포체의 제조에 충분량으로 첨가하였다. 제형을 약 6 초 동안 약 6,000 RPM 에서 동일한 교반기를 사용해 잘 혼합하였다. 혼합물을 70℃ 및 4 분 탈몰드 시간에서 예열된 몰드 내에 부었다. 패드-발포체를 몰드로부터 제거하고, 손으로 파쇄하고, 칭량하고, 75 % 패드 두께로 기계적 파쇄하였다. 발포체를 CTH 조건 하에 48 시간 동안 저장한 후, 절단 및 시험하였다. 폴리우레탄 발포체의 물리적 특성을 주위 조건 하에 및 습식 에이징 후에 측정하였다.
폴리우레탄 엘라스토머성 재료의 평가를 위해 사용된 제형이 표 2 에 나타나 있다. 이소시아네이트를 제외한 모든 성분을 3600 rpm 에서 고속 교반기와 함께 블렌딩하였다. 이후, 상기 블렌드를 40℃ 에서 24 시간 동안 저장하였다. MDI 를 또한 40℃ 에서 사용 전에 24 h 동안 저장하였다. 상이한 촉매 조성물의 경화 프로파일을 경화 모니터 장치 (Format Messtechnik) 를 통해 모니터링하였다. 쇼어 경도를 쇼어 A 경도계로 측정하였다. 경화 및 가용 시간을 유전 분극의 변화를 측정하는 CMD (경화 모니터 장치) 로 측정하였다.
Figure pct00003
폴리올
유기 이소시아네이트 화합물과 폴리올 히드록실기와의 중합 반응으로부터 유연성 폴리우레탄을 제조한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리올은 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 하기를 포함한다: 폴리(알킬렌 옥시드) 폴리머, 예컨대 폴리(에틸렌 옥시드) 및 폴리(프로필렌 옥시드) 폴리머 및 코폴리머 (디올 및 트리올 등의 다가 화합물 유래의 말단 히드록실기를 가짐); 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 및 유사한 저분자량 폴리올.
본 발명의 하나의 양태에서, 단일 고분자량 폴리에테르 폴리올이 사용될 수 있다. 대안적으로, 고분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 예를 들어 디- 및 트리-관능성 재료의 혼합물 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학적 조성 재료가 사용될 수 있다. 상기 디- 및 트리-관능성 재료는 하기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 글리세린-기재 폴리에테르 트리올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판-기재 폴리에테르 트리올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 및 기타 유사 화합물 또는 혼합물.
폴리알킬렌 에테르 폴리올 외에, 폴리머 폴리올은 또한 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 폴리머 폴리올은 변형에 대한 발포체의 저항성의 증가, 예를 들어 발포체의 하중-지지 특성의 개선을 위해 폴리우레탄 발포체에서 사용된다. 폴리머 폴리올의 예는 그래프트 폴리올 또는 폴리우레아 개질된 폴리올을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 그래프트 폴리올은 비닐 모노머가 그래프트 공중합된 트리올을 포함한다. 적합한 비닐 모노머는, 예를 들어 스티렌, 또는 아크릴로니트릴을 포함한다. 폴리우레아 개질된 폴리올은 폴리올의 존재 하에 디아민 및 디이소시아네이트의 반응에 의해 형성된 폴리우레아 분산물을 함유하는 폴리올이다. 폴리우레아 개질된 폴리올의 변이물은 폴리이소시아네이트 중첨가 (PIPA) 폴리올이며, 이는 폴리올에서 이소시아네이트 및 알칸올아민의 제자리 반응에 의해 형성된다. 하중-지지 요건에 따라, 폴리머 폴리올은 전체 폴리올 함량의 약 20 내지 약 80 중량% 를 포함할 수 있다. 적합한 베이스 폴리올이 또한 WO 03/016373 A1, WO 01/58976 A1, WO 04/060956 A1, WO 03/016372 A1, 및 WO 03/055930 A1 에 나타나 있고, 기재되어 있으며, 이들 각각은 여기서 그 전문이 참조로 포함되어 있다. 적합한 베이스 폴리올은 폴리에테르 폴리올을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 하나의 구현예에서, 폴리에테르 폴리올은 폴리(알킬렌 옥시드) 폴리머, 예컨대 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(프로필렌 옥시드), 및/또는 코폴리머 (다가 화합물 (예를 들어, 디올 및 트리올) 유래의 말단 히드록실기를 가짐) 이다. 하나의 구현예에서, 베이스 폴리올은 분자량 약 4,500 내지 약 6,000 을 갖는 트리올 및/또는 분자량 약 2,000 내지 약 4,000 을 갖는 디올이거나, 또는 이를 포함한다. 하나의 구현예에서, 활용되는 디올 및 트리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 기타 적합한 저분자량 폴리올, 또는 이의 조합이다. 하나의 구현예에서, 베이스 폴리올은 폴리히드록시-말단 아세탈 수지, 히드록시-말단 아민, 히드록실-말단 폴리아민, 또는 이의 조합이거나, 또는 이를 포함한다. 하나의 구현예에서, 베이스 폴리올은 폴리알킬렌 카르보네이트-기재 폴리올, 포스페이트-기재 폴리올, 또는 이의 조합이거나, 또는 이를 포함한다. 폴리올의 양은 전형적으로 발포 가능한 조성물의 약 20 pphp 내지 약 100 pphp (하나의 단일 폴리올) 범위일 수 있다.
하나의 구현예에서, 베이스 폴리올은 단일 고분자량 폴리에테르 폴리올이다. 또다른 구현예에서, 베이스 폴리올은 고분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물이며, 각각은 상이한 분자량 또는 상이한 화학적 조성을 갖는다. 상기 구현예에서, 베이스 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤-기재 폴리에테르 트리올, 트리메틸올프로판-기재 폴리에테르 트리올, 기타 유사 무(無)에스테르 화합물 또는 혼합물, 또는 이의 조합과 같지만, 이에 제한되지 않는 디-관능성 및 트리-관능성 재료를 포함한다. 하나의 구현예에서, 베이스 폴리올은 캡핑이 약 10% 내지 약 20% 범위로서 에틸렌 옥시드 (예를 들어, 1 차 히드록실기 약 75% 초과) 로 말단-캡핑된다.
추가로 또는 대안적으로, 하나의 구현예에서, 폴리올 성분은 코폴리머 폴리올을 포함한다. 코폴리머 폴리올은 중량 기준으로 전체 폴리올 함량 (전체 폴리올 함량은 폴리우레탄 조성물 중 베이스 폴리올, 코폴리머 폴리올, 및 임의의 기타 폴리올의 양을 기준으로 함) 의 약 50% 이하로 형성된다. 코폴리머 폴리올은 폴리우레탄 발포체의 변형에 대한 저항성을 증가함으로써 폴리우레탄 조성물에 의해 형성된 폴리우레탄 발포체의 하중-지지 특성의 증가에 의해 폴리우레탄 조성물에 의해 형성된 폴리우레탄 발포체를 개선한다. 하나의 구현예에서, 코폴리머 폴리올은 그래프트 폴리올, 폴리우레아-개질된 폴리올, 또는 이의 조합이거나, 또는 이를 포함한다. 그래프트 폴리올은 임의의 적합한 그래프트 폴리올이다. 하나의 구현예에서, 그래프트 폴리올은 비닐 모노머 (예를 들어, 스티렌 및 아크릴로니트릴) 를 적합한 개시 폴리올과 공중합함으로써 제조된다. 하나의 구현예에서, 개시 폴리올은 에틸렌 옥시드 (예를 들어, 1 차 히드록실기 약 80% 내지 약 85%) 로 말단-캡핑된 글리세롤-개시 트리올이거나, 또는 이를 포함한다. 상기 구현예에서, 그래프트 폴리올은 개시 폴리올에 그래프팅된 코폴리머, 비닐 모노머의 호모폴리머, 및 개시 폴리올 (변경 없음) 을 포함한다. 하나의 구현예에서, 그래프트 폴리머는 중량 기준으로 약 5% 내지 약 45% 의 농도로 스티렌 또는 아크릴로니트릴을 포함한다. 하나의 구현예에서, 폴리우레아-개질된 폴리올은 개시 폴리올의 존재 하에 디아민 및 디이소시아네이트의 반응에 의해 형성된다. 상기 구현예에서, 폴리우레아-개질된 폴리올은 폴리우레아 분산물을 포함한다. 하나의 구현예에서, 폴리우레아 개질된-폴리올은 폴리이소시아네이트 중첨가 (PIPA) 폴리올 (예를 들어, 개시 폴리올에서 이소시아네이트 117 및 알칸올아민의 제자리 반응으로부터 형성됨) 이거나, 또는 이를 포함한다.
본 발명의 하나의 양태에서, 폴리올은 폴리부탄디엔 폴리올을 포함한다. 히드록실 말단 폴리부타디엔 (HTBD) 은 폴리머 사슬의 각 말단에서 OH 관능기를 갖는 부타디엔의 올리고머 또는 폴리머이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 기타 적합한 폴리올은 식물유와 같은 재생성 천연 자원으로부터 수득한 폴리올 또는 천연 오일 폴리올을 포함한다. 저렴하고 재생성의 자원으로부터의 폴리우레탄 발포체의 제조에서 유용한 폴리올은 화석 연료 및 기타 지속가능하지 않은 자원의 고갈을 최소하는 것이 요망될 수 있다. 천연 오일은 포화 및 불포화 지방산의 트리글리세리드로 이루어진다. 하나의 천연 오일 폴리올은 낮은 히드록실 함량과 같은 특정한 제한을 가질지라도 폴리우레탄 발포체에 통상 사용되는 천연 리시놀레산의 트리글리세리드인 피마자유이다. 기타 천연 오일은 폴리우레탄 폴리머의 제조에서 유용하게 만들도록 충분한 히드록실 함량의 도입을 위해 화학적으로 개질될 필요가 있다. 천연 오일 또는 지방을 유용한 폴리올로 개질하고자 시도하는 경우 고려될 수 있는 2 개의 화학적 반응성 부위가 있다: 1) 불포화 부위 (이중 결합); 및 2) 에스테르 관능기. 오일 또는 지방에 존재하는 불포화 부위는 에폭시드화 이후 고리 열림 또는 히드로포르밀화 이후 수소화를 통해 히드록실화될 수 있다. 대안적으로, 트랜스-에스테르화는 또한 천연 오일 및 지방에 OH 기의 도입을 위해 활용될 수 있다. 에폭시드화 경로를 사용해 천연 폴리올의 제조를 위한 화학적 방법은 에폭시드화 천연 오일, 고리 열림 산 촉매 및 고리 오프너를 필요로 하는 반응 혼합물을 포함한다. 에폭시드화 천연 오일은 에폭시드화 식물-기재 오일 (에폭시드화 식물유) 및 에폭시드화 동물 지방을 포함한다. 에폭시드화 천연 오일은 완전 또는 부분 에폭시드화될 수 있고, 이들 오일은 대두유, 옥수수유, 해바라기유, 올리브유, 카놀라유, 참기름, 팜유, 유채씨유, 동유, 면실유, 홍화유, 땅콩유, 아마인유 및 이의 조합을 포함한다. 동물 지방은 생선, 탤로우 및 라드를 포함한다. 이들 천연 오일은 C12 내지 C24 의 각종 사슬 길이를 갖는, 포화 또는 불포화일 수 있는 지방산의 트리글리세리드이다. 이들 산은 하기일 수 있다: 1) 포화: 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 리그노세르산; 2) 모노-불포화: 팔미톨레산, 올레산, 3) 고도불포화: 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산. 부분 또는 완전 에폭시드화 천연 오일은 적합한 반응 조건 하에 퍼옥시산과의 반응시 제조될 수 있다. 오일의 에폭시드화에서 활용되는 퍼옥시산의 예가 WO 2006/116456 A1 에 기재되어 있으며; 여기서 참조로 포함되어 있다. 알코올, 물 및 하나 또는 다중의 친핵성 기를 갖는 기타 화합물을 사용한 에폭시드화 오일의 고리 열림이 사용될 수 있다. 반응 조건에 따라, 에폭시드화 오일의 올리고머화가 또한 실시될 수 있다. 고리 열림은 폴리우레탄 생성물의 제조에 사용될 수 있는 천연 오일 폴리올을 산출한다. 히드로포르밀화/수소화 방법에서, 오일을 적합한 촉매 (전형적으로, 코발트 또는 로듐) 의 존재 하에 수소/일산화탄소 혼합물로 채워진 반응기에서 히드로포르밀화시켜 알데히드를 형성하며, 이를 코발트 또는 니켈 촉매의 존재 하에 수소화시켜 폴리올을 형성한다. 대안적으로, 천연 오일 및 지방으로부터의 폴리올은 트랜스-에스테르화 촉매로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기 또는 염을 사용해 적합한 폴리-히드록실 함유 물질로 트랜스-에스테르화시켜 제조될 수 있다. 임의의 천연 오일 또는 대안적으로 임의의 부분 수소화 오일이 트랜스에스테르화 방법에서 사용될 수 있다. 오일의 예는 하기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: 대두유, 옥수수유, 면실유, 땅콩유, 피마자유, 해바라기유, 카놀라유, 평지씨유, 홍화유, 생선유, 씰유, 팜유, 동유, 올리브유 또는 임의의 블렌드. 락토오스, 말토오스, 라피노오스, 수크로오스, 소르비톨, 자일리톨, 에리트리톨, 만니톨, 또는 임의의 조합과 같은 임의의 다관능성 히드록실 화합물이 또한 사용될 수 있다.
기타 적합한 폴리올은 아민 폴리에테르 폴리올, 예컨대 만니히(Mannich) 폴리올을 포함한다. 만니히 폴리올은 하기의 축합 반응에 의해 수득된다: 1) 카르보닐 화합물, 2) 1 차 또는 2 차 아민 및 3) 하기를 갖는 유기 화합물: 에놀화 가능 산성 수소, 예컨대 페놀, 케톤, 그러나 가장 흔하게는 페놀 및 치환된 페놀. 만니히 염기는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드와의 알콕실화 반응을 위한 개시제로서 사용되어, 만니히 폴리올로 불리는 아민 함유 폴리에테르 폴리올을 제공할 수 있다. 만니히 폴리올은 또한 시스템의 반응성을 증가시키는데 분무 발포체 제형으로 사용된다. 전형적인 만니히 폴리올은 전형적으로 히드록실 함유 아민, 예컨대 디에탄올아민, 에탄올아민 등의 존재 하에 포름알데히드와 페놀의 축합에 의해 제조된다.
오픈 셀 유연성의 몰딩된 발포체는 전형적으로 주 또는 "베이스" 폴리에테르 폴리올을 사용한다. 폴리에테르 폴리올은 폴리(알킬렌 옥시드) 폴리머, 예컨대 폴리(에틸렌 옥시드) 및 폴리(프로필렌 옥시드) 폴리머 및 코폴리머 (다가 화합물 (디올 및 트리올 포함) 유래의 말단 히드록실기를 가짐) 를 포함한다. 이들 폴리올은 약 2 내지 약 8, 약 2 내지 약 6, 전형적으로 약 2 내지 약 4 개의 관능기를 가질 수 있다. 폴리올은 또한 약 10 내지 약 900, 전형적으로 약 15 내지 약 600, 더 전형적으로 약 20 내지 약 50 의 히드록실가를 가질 수 있다. 유연성의 몰딩된 발포체는 또한 OH 가가 전형적으로 15 내지 50 범위이고, MW 가 전형적으로 1200 내지 8000, 더 전형적으로 2000 내지 6000 이고, % 고체가 10 % 내지 60 % 인 발포체 조성물에서 전체 폴리올 함량의 부분으로서 코폴리머 폴리올을 사용한다. 오픈 셀 저밀도 분무 발포체는 전형적으로 평균 MW 가 1500 내지 6000 이고, OH 가가 15 내지 50 인 폴리에테르 폴리올을 사용한다. 폴리올 양은 pphp 로 정의된다. 상기 정의되는 폴리올의 4 개의 유형이 존재한다: 약 100 pphp (폴리올만) 내지 약 10 pphp 범위로 사용될 수 있는 표준 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올. 코폴리머 폴리올 (CPP) 은 약 0 내지 약 80 pphp 범위로 사용될 수 있다. NOP (천연 오일 폴리올) 는 약 0 내지 약 40 pphp 로 존재할 수 있다. 마지막으로, 만니히 폴리올은 기타 폴리올과의 조합으로 및 약 0 pphp 내지 80 pphp, 약 0 pphp 내지 약 50 pphp 및 일부 경우에 약 0 pphp 내지 약 20 pphp 범위로 사용된다.
디카르복실산을 과량의 디올과 반응시키는 경우 생성된 것들을 포함해 폴리에스테르 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 비제한적 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올 등과 반응하는 아디프산 또는 프탈산 또는 프탈산 무수물을 포함한다.
가장 흔한 폴리에스테르 폴리올은 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로부터 제조된다. 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올, 각종 분자량의 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 펜탄트리올 등과 같은 폴리올 개시제를 사용한 이들 산의 에스테르화는 상이한 물리적 특성, 분자량 및 분자 구조를 갖지만, 모두가 이의 불량한 가수분해 안정성을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올을 산출할 수 있다.
본 발명에서 유용한 폴리올은 락톤과 과량의 디올과의 반응, 예를 들어 카프로락톤과 프로필렌 글리콜과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 추가 양태에서, 활성 수소-함유 화합물, 예컨대 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 및 이의 조합은 본 발명에서 유용하다.
소정의 제형에서 폴리올의 양은 pphp (폴리올 100 부 당 부) 로 표현되고, 정의하자면, 소정의 제형에서 전체량의 폴리올은 100 pphp 이다.
OH 가는 약 15 내지 약 50, 약 10 내지 약 600 및 일부 경우에 약 5 내지 약 1800 범위일 수 있다. 폴리올의 관능기는 약 2 내지 약 3, 약 1.8 내지 약 4 및 일부 경우에 1.5 내지 약 10 개 범위일 수 있다.
블로잉제
폴리우레탄 발포체는 중합 동안 폴리우레탄 매트릭스에서 보이드의 생성을 위해 이소시아네이트와 블로잉제의 반응으로 제조된다. 블로잉제는, 예를 들어 발열 중합 반응 동안 기화되는 저비등점을 갖는 불활성 화합물을 포함한다. 상기 블로잉제는 일반적으로 중합 반응 동안 분해 또는 반응되지 않는 불활성 화합물이다. 반응 발열은 일반적으로 블로잉제를 기화시키기에 충분하며, 이후 폴리우레탄 매트릭스에서 포획되어, 보이드 또는 셀의 형성을 유도한다. 임의로는, 추가의 열이 반응 동안 첨가되어, 블로잉제의 기화를 촉진시킬 수 있다. 상기 블로잉제의 예는 하기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: 클로로플루오로카본, 수소-함유 플루오로카본, 수소-함유 클로로플루오로카본, 수소-함유 클로로플루오로올레핀, 수소-함유 플루오로올레핀, 클로로플루오로올레핀, 클로로올레핀, 플루오로올레핀, 아세톤 및 저비등 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 이소펜탄, n-펜탄 및 이의 혼합물. 기타 적합한 블로잉제는 기체의 생성을 위해 이소시아네이트 화합물과 반응하는 화합물을 포함한다. 가장 널리 사용되는 상기 유형의 블로잉제는 이산화탄소의 생성을 위해 이소시아네이트와 반응하는 물이다. 기체가 생성되면, 폴리우레탄 매트릭스에서 포획되어, 보이드 또는 셀을 형성한다. 적합한 양은 하기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: 약 0 pphp 내지 약 80 pphp, 약 0 내지 약 60 pphp, 약 0 pphp 내지 약 10 pphp, 약 0 pphp 내지 약 5 pphp, 또는 임의의 적합한 조합, 하위-조합, 범위, 또는 하위-범위 내. 수-발포되는 구현예에서, 이소시아네이트 성분이 반응함으로써 이산화탄소를 형성한다.
임의의 첨가제
하나의 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 이소시아네이트 화합물, 하나 이상의 폴리올 화합물, 하나 이상의 블로잉제, 하나 이상의 3 차 아민 촉매 조성물, 하나 이상의 지연 작용 겔화 촉매 및 임의로는 하나 이상의 보조 성분의 반응을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 포함한다. 또다른 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 이소시아네이트 화합물, 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물, 및 임의로는 하나 이상의 보조 성분 간의 반응의 촉매화 방법을 제공한다.
보조 성분의 예는 셀 안정화제, 가교제, 사슬 확장제, 안료, 충전제, 난연제, 보조 겔화 촉매, 보조 블로잉 촉매, 전이 금속 촉매, 또는 이의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
적합한 셀 안정화제 (계면활성제 성분의 부분 또는 전부를 형성함) 는 실리콘 계면활성제, 음이온 계면활성제, 또는 이의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 하나의 구현예에서, 셀 안정화제는 임의의 아실기가 없고, 실리콘 계면활성제, 예컨대 폴리알킬실록산, 폴리옥시알킬렌 폴리올-개질된 디메틸폴리실록산, 알킬렌 글리콜-개질된 디메틸폴리실록산, 또는 이의 조합이다. 하나의 구현예에서, 실리콘 계면활성제는 아실기를 포함한다. 하나의 구현예에서, 셀 안정화제는 음이온 계면활성제, 예컨대 지방산의 염, 황산 에스테르의 염, 인산 에스테르의 염, 술폰산의 염, 또는 이의 조합이다. 하나의 구현예에서, 프리-믹스 및/또는 폴리우레탄 조성물은 적합한 소정량으로 셀 안정화제를 포함한다. 적합한 소정량은 하기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: 약 0.1 pphp 내지 약 20 pphp, 0.1 pphp 내지 약 10 pphp, 0.1 pphp 내지 약 5 pphp, 또는 임의의 적합한 조합, 하위-조합, 범위, 또는 하위-범위 내.
적합한 가교제 (가교 성분의 부분 또는 전부를 형성함) 는 히드록실기, 1 차 아미노기, 2 차 아미노기, 이소시아네이트기와 반응성인 기타 활성 수소-함유기, 또는 이의 조합과 같은 2 개 이상의 부분을 함유하는 저-분자량 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 하나의 구현예에서, 가교제는 다가 알코올 (예를 들어, 3 가 알코올, 예컨대 글리세롤 또는 트리메틸올프로판), 폴리아민, 또는 이의 조합이다. 가교제가 폴리아민인 하나의 구현예에서, 가교제는 디에틸톨루엔디아민, 클로로디아미노벤젠, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 1,6-헥산디아민, 또는 이의 조합이다. 가교제가 디아민인 하나의 구현예에서, 가교제는 12 개 이하의 탄소 원자, 7 개의 탄소 원자, 또는 7 개 미만의 탄소 원자를 포함한다. 하나의 구현예에서, 블렌딩 가교제(들), 예컨대 저분자량 가교제를 폴리올 성분과 블렌딩하는 것은 경도를 구축하고, 보다 신속한 탈몰딩을 촉진한다. 하나의 구현예에서, 가교제(들) 의 양 및/또는 농도를 증가 또는 감소시킴으로써, 각각 경도를 증가 또는 감소시킨다. 가교제의 양은 전형적으로 발포 가능한 조성물의 약 0 pphp 내지 약 20 pphp 범위이다.
하나의 구현예에서, 프리-믹스는 블로잉 성분 (예를 들어, 약 0.12 pphp), 전이 금속 촉매, 또는 이의 조합 외에도 사슬 확장제, 안료, 충전제, 난연제, 보조 우레탄 겔화 촉매, 보조 우레탄 블로잉 촉매 (예를 들어, 비스-디메틸아미노에틸 에테르) 를 추가 포함한다. 하기에 추가로 기재되는 바와 같이, 일부 구현예에서, 프리-믹스는 임의의 적합한 절차를 통해 및/또는 방법의 임의의 적합한 부분으로, 예를 들어 프리-믹스의 부분으로서 첨가되는 추가 성분을 포함한다.
적합한 사슬 확장제는 히드록실 또는 아미노 관능기를 갖는 화합물, 예컨대 글리콜, 아민, 디올, 물, 또는 이의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 하나의 구현예에서, 사슬 확장제는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 에톡실화 히드로퀴논, 1,4-시클로헥산디올, N-메틸에탄올아민, N-메틸이소프로판올아민, 4-아미노시클로헥산올, 1,2-디아미노에탄, 2,4-톨루엔디아민, 또는 이의 조합이다. 사슬 확장제의 양은 전형적으로 발포 가능한 조성물의 약 0 pphp 내지 약 20 pphp 범위이다.
적합한 안료는 유기 안료, 무기 안료, 또는 이의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 안료는 착색 (예를 들어, 컬러 등급의 매칭), 은폐 (예를 들어, 황색화의 은폐), 또는 이의 조합을 가능케 한다. 안료가 유기 안료인 하나의 구현예에서, 안료는 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진, 카본 블랙, 또는 이의 조합이다. 안료가 무기 안료인 하나의 구현예에서, 안료는 티타늄 디옥시드, 철 옥시드, 크로뮴 옥시드, 또는 이의 조합이다. 안료의 양은 전형적으로 발포 가능한 조성물의 약 0 pphp 내지 약 20 pphp 범위이다.
적합한 충전제는 폴리우레탄 발포체의 밀도 및 하중-지지 특성을 증가시킨다. 하나의 구현예에서, 충전제는 황산바륨, 탄산칼슘, 또는 이의 조합이다. 충전제의 양은 전형적으로 발포 가능한 조성물의 약 0 pphp 내지 약 20 pphp 범위일 수 있다.
적합한 난연제는 폴리우레탄 발포체의 가연성을 감소시킨다. 하나의 구현예에서, 난연제는 염소화 포스페이트 에스테르, 염소화 파라핀, 멜라민 분말, 또는 이의 조합이다. 하나의 구현예에서, 프리-믹스 및/또는 폴리우레탄 조성물은 적합한 양으로 난연제를 포함한다. 적합한 양은 하기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: 약 0 pphp 내지 약 20 pphp, 약 0 pphp 내지 약 10 pphp, 약 0 pphp 내지 약 5 pphp, 약 1 pphp 내지 약 20 pphp, 약 1 pphp 내지 약 10 pphp, 약 1 pphp 내지 약 5 pphp, 또는 임의의 적합한 조합, 하위-조합, 범위, 또는 하위-범위 내.
폴리우레탄 재료
본 발명에 따라 제조되는 폴리우레탄 재료는 당업계에서 기재된 바와 같이 임의의 적합한 유기 이소시아네이트 화합물과 임의의 적합한 폴리올 화합물과의 반응에 의해 제조된다. 유기 이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 페닐렌 디이소시아네이트 (PDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 하나의 양태에서, 2,4-TDI, 2,6-TDI, 또는 이의 임의의 혼합물은 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 사용된다. 기타 적합한 이소시아네이트 화합물은 약 60% 의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 기타 이성질체성 및 유사한 보다 고급의 폴리이소시아네이트와 함께 함유하는, Dow Chemical Company 에 의해 PAPI 로 시판되는, "미정제 MDI" 로서 시중에서 알려진 디이소시아네이트의 혼합물이다. 또한 적합한 것은 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 부분 사전반응된 혼합물을 포함하는, 이들 이소시아네이트 화합물의 "프리폴리머" 이다.
이소시아네이트 반응성 관능기를 함유하는 3 차 아민 촉매인 종래의 3 차 아민 비-일시적 촉매를 사용해 제조되는 폴리우레탄 발포체는 종래의 일시적 촉매로 제조되는 발포체와 비교시 불량한 습식 에이징된 물리적 특성을 갖는다. 따라서, 그 중에서도 1 차/2 차 아민기, 아미드, 우레아, 이미다졸로부터 임의의 N-H 이소시아네이트 반응성 관능기, 또는 임의 유형의 알코올로부터 임의의 -OH 관능기를 함유하는 임의의 3 차 아민 촉매 (시클릭 또는 지환족) 로 제조되는 발포체는 전형적으로 불량한 습식 에이징된 물리적 특성을 특징으로 한다. 본 발명의 방법으로 제조되는 폴리우레탄 발포체는 탁월한 주위 물리적 특성을 특징으로 한다. 하기 표 5, 6, 및 7 에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법으로 수득한 발포체의 습식 에이징된 물리적 특성은 상기 방법의 사용시 개선된다. 본 발명의 방법은 폴리올, 물, 계면활성제, 블로잉제, 가교제 및 기타 첨가제를 함유하는 사전-블렌딩된 재료와의 혼합 또는 혼입될 수 있는 지연 작용 겔화 촉매를 사용한다.
본 발명의 하나의 양태에 따라 제조되는 폴리우레탄 발포체는 약 70 내지 약 115 의 이소시아네이트 지수를 갖고, 중량 기준으로 하기 성분을 포함한다:
Figure pct00004
용어 "이소시아네이트 지수" (NCO 지수로도 흔히 칭함) 는 본원에서 활성 수소의 전체 당량수로 나누어 100 을 곱한 이소시아네이트의 당량수로서 정의된다. NCO 지수는 하기 식으로 나타난다: NCO 지수 = [NCO/(OH+NH)]*100.
본 발명이 유연성 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 것으로 기재되어 있지만, 본 발명은 또한 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리우레탄 코팅, 폴리우레탄 복합체, 폴리우레탄 실란트, 그 중에서도 반-유연성 폴리우레탄 재료의 제조를 위해 활용될 수 있다. 유연성 발포체는 전형적으로 약 4000-5000 중량 평균 분자량 (Mw) 및 약 28-35 히드록실가 (OH#) 의 종래의 트리올과 함께 발포체 조성물에서 전체 폴리올 함량의 부분으로서 폴리머 폴리올을 사용한다. 반유연성의 몰딩된 발포체는 자동차 분야에서 수많은 적용에 활용되어 왔다. 주 적용은 계기판 및 내장용 트림이다. 2 개의 주 성분은 베이스 폴리올 및 코폴리머 폴리올 (CPP) 이다. 베이스 폴리올은 약 70-100 pphp 사이의 수준으로 활용된다. 베이스 폴리올의 분자량은 트리올의 경우 약 4500 내지 약 6000 및 디올의 경우 약 2000 내지 약 4000 범위이다. 에틸렌-옥시드-캡핑된 폴리에테르 폴리올은 베이스 폴리올로서 대부분의 폴리에스테르 폴리올을 대체하였다. 1 차 히드록실 함량은 통상 약 75 wt.% 초과이고, 캡핑 범위는 전형적으로 약 10-20 wt.% 이다. 기타 주 성분은 코-폴리머 폴리올 (CPP) 이며, 이는 약 20 wt.% 이하의 수준으로 사용된다. 베이스 폴리올 및 CPP 는 저분자량 가교제와 블렌딩되어 경도를 구축하고, 보다 신속한 탈몰딩을 촉진한다. 가교제의 수준은 완성부의 경도 요건에 따라 가변적이다. 물 수준은 약 3 내지 약 6 파운드의 자유 상승 밀도를 제공하도록 선택된다. 셀 오프너는 또한 경화 사이클 동안 내부 발포체 압력을 감소시킴으로써 압력-경감 보이드 및 "파팅 라인(parting line)" 을 감소시키는데 반유연성 발포체에서 활용된다. 부착 촉진제는 폴리우레탄 발포체 및 비닐 스킨 사이의 부착의 개선을 위해 비닐 스킨의 품질에 따라 첨가될 수 있다. 비-방출 촉매가 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 폴리머와의 공유 결합을 형성할 수 있기 때문에 전형적으로 종래의 아민 촉매로 관찰되는 비닐 스킨의 변색을 감소시킬 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하고자 제공되고, 첨부된 청구범위의 범위를 제한하지 않아야 한다.
실시예 1
반응성 3 차 아민 촉매로 제조되는 발포체 및 비-반응성 3 차 아민 촉매로 제조되는 발포체의 물리적 특성 비교.
발포체 패드의 제조를 위해, 촉매를 32 oz (951 mL) 종이컵에서 약 302 g 의 프리믹스 (표 5 에 기재됨) 에 첨가하였다. 제형을 2 in (5.1 cm) 직경 교반 패들이 갖춰진 오버헤드 교반기를 사용해 약 6,000 RPM 에서 약 10 초 동안 혼합하였다.
Figure pct00005
1 베이스 폴리올 분자량이 약 5500 인 높은 분자량, 관능기화, 및 1 차 히드록실 함량의 고관능기화 캡핑된 폴리에테르 폴리올, Dow Chemical Company, Midland, MI 에서 이용 가능. 2 공중합된 스티렌 및 아크릴로니트릴을 함유하는 그래프팅된 폴리에테르 폴리올, 베이스 폴리올 분자량 약 4800, Dow Chemical Company, Midland, MI 에서 이용 가능. 3 실리콘 계면활성제는 Air Products and Chemicals, Inc 에서 이용 가능함. 4 DABCO®33LV 는 DPG 중의 트리에틸렌디아민의 33% 용액으로서, Air Products and Chemicals, Inc 에서 시판됨. 5BDMAPAU = N,N'-비스(3-디에틸아미노프로필)우레아; 6 DABCO®BL11 은 DPG 중의 비스(디메틸아미노에틸)에테르의 70% 용액으로서, Air Products and Chemicals, Inc 에서 시판됨. 7 AP-TMAEE 는 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르임. 8 DEOA 는 디에탄올아민임.
톨루엔 디이소시아네이트를 NCO 지수가 대략 100 인 발포체를 제조하기에 충분량으로 첨가하였다. 제형을 동일한 교반기를 사용해 약 6,000 RPM 에서 약 6 초 동안 잘 혼합하였다. 혼합물을 70℃ 및 4 분 탈몰드 시간에서 예열된 몰드 내에 부었다. 패드-발포체를 몰드로부터 제거하고, 손으로 파쇄하고, 칭량하고, 75 % 패드 두께로 기계적 파쇄하였다. 발포체를 48 시간 동안 DIN 50 014-23/50-1 표준 사양서에 따라 일정한 온도 및 습도 하에 저장한 후, 절단 및 시험하였다. 폴리우레탄 발포체의 물리적 특성을 주위 조건 하에 및 습식 에이징 후에 측정하였다. 본 발명은 전형적으로 목적하는 결과의 달성을 가능케 한다. 하기 표는 수득한 결과의 일부를 나타낸다:
Figure pct00006
BDMAPAU = N,N'-비스(3-디에틸아미노프로필)우레아
AP-TMAEE = N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르
주위 조건에서 측정한 물리적 특성은 두 촉매 패키지 모두에서 비교적 유사하였다. 그러나, 습식 에이징된 조건 하에, 비-방출 촉매 AP-TMAEE 및 BDMAPAU 를 함유하는 촉매 조합은 모두가 기계적 무결성의 상당한 손실을 반영하는, HA-인장성, HA-신장성, HA-부하 손실 및 HA-압축 세트에 대해 측정한 값으로 증명되는 바 대대적인 악화를 보였다.
실시예 2
이소시아네이트 반응성 3 차 아민과 디메틸틴 디카르복실레이트 염과의 혼합시 제조된 겔화 촉매 및 이소시아네이트 반응성 3 차 아민 촉매로 제조되는 발포체의 물리적 특성 비교
0.15 pphp BDMAPAU 및 0.05 pphp 의 DMTND (디메틸틴디네오데카노에이트 염) 의 혼합에 의해 제조된 겔화 촉매 및 블로잉 촉매로서 0.30 pphp AP-TMAEE 를 함유하는 촉매 블렌드를 사용함으로써 실시예 1 에서와 동일한 절차를 사용해 발포체 패드를 제조하였다.
Figure pct00007
결과는 디메틸틴 카르복실레이트 염과 겔화 3 차 아민 촉매 BDMAPAU 와의 혼합에 의해 수득한 겔화 촉매를 사용하는 경우 발포체 특성의 개선을 나타냈다. 특히, 상기 표에서 나타낸 바와 같이 인장성 강도, 신장성, 습식 에이징된 인장성 및 습식 에이징된 압축 세트의 상당한 개선이 관찰된다.
실시예 3
카르복실산의 존재 하에 이소시아네이트 반응성 3 차 아민과 디메틸틴 디카르복실레이트 염의 혼합시 제조된 겔화 촉매로 제조되는 발포체의 물리적 특성
3 개의 발포체 패드를 하기를 함유하는 촉매 블렌드를 사용함으로써 실시예 1 과 동일한 절차를 사용해 제조하였다: a) 0.30 pphp 겔화 촉매 BDMAPAU 및 0.30 pphp 블로잉 촉매 AP-TMAEE 를 조합하여 수득한 3 차 아민 촉매의 혼합물; b) 0.15 pphp 촉매 BDMAPAU 및 0.05 pphp DMTND (디메틸틴 디네오데카노에이트), 0.30 pphp 블로잉 촉매 AP-TMAEE 를 조합하여 수득한 겔화 촉매; c) 0.15 pphp 촉매 BDMAPAU 및 0.05 pphp DMTND, 0.30 pphp 블로잉 촉매 AP-TMAEE 및 1.0 pphp 의 프탈산-모노-[2-히드록시프로필-폴리(에틸렌-옥시드)] 에스테르 (PA-PEG200) (1 몰의 프탈산 무수물 및 1 몰의 폴리에틸렌 글리콜 PEG-200 의 축합에 의해 제조됨) 의 혼합에 의해 수득한 지연 작용 겔화 촉매. PEG-200 과 프탈산 무수물과의 축합을 1.2 몰의 PEG-200 를 약 100℃ 로 가열하고, 1.0 몰의 프탈산 무수물을 고체가 용해될 때까지 첨가하고, 용액을 실온으로 냉각함으로써 수행하여 PA-PEG-200 을 수득할 수 있다.
Figure pct00008
결과는 DMTND 및 BDMAPAU 의 혼합에 의해 수득한 겔화 촉매 혼합물과의 조합으로 카르복실산 PA-PEG200 이 사용되는 경우 발포체 특성의 추가 개선을 나타냈다.
실시예 4
유기 카르복실 이산의 존재 하에 3 차 아민과 디메틸틴 디카르복실레이트 염과의 혼합시 제조된 겔화 촉매 및 3 차 아민 촉매로 제조되는 발포체의 물리적 특성 비교
3 개의 발포체 패드를 하기를 함유하는 촉매 블렌드를 사용함으로써 실시예 1 과 동일한 절차를 사용해 제조하였다: a) 0.30 pphp 겔화 촉매 BDMAPAU, 0.30 pphp 블로잉 촉매 AP-TMAEE; b) 0.15 pphp 촉매 BDMAPAU 및 0.05 DMTND, 0.30 pphp 블로잉 촉매 AP-TMAEE 의 혼합에 의해 수득한 겔화 촉매; c) 0.15 pphp 촉매 BDMAPAU 및 0.05 DMTND, 0.30 pphp 블로잉 촉매 AP-TMAEE 및 0.05 pphp 의 아디프산의 혼합에 의해 수득한 지연 겔화 촉매.
Figure pct00009
결과는 주석 및 3 차 아민 촉매 둘 모두를 함유하는 겔화 촉매 혼합물과의 조합으로 유기 카르복실 이산 아디프산이 사용되는 경우 발포체 특성의 추가 개선을 나타냈다.
실시예 5
디메틸틴 화합물과 함께 3 차 아민 카르복실산 착물로 제조되는 엘라스토머성 폴리우레탄 폴리머의 경화 프로파일 비교
상기 실시예는, 디메틸틴 화합물과의 조합으로의 3 차 아민이 개선된 경화 프로파일 및 가용 시간을 제공하는 것을 예시한다. 평가에 사용된 제형이 표 9 에 제시되어 있다. 이소시아네이트를 제외한 모든 성분을 3600 rpm 에서 고속 교반기와 함께 블렌딩하였다. 이후, 상기 블렌드를 40℃ 에서 24 시간 동안 저장하였다. MDI 를 또한 40℃ 에서의 사용 전에 24 h 동안 저장하였다. 디메틸틴 화합물과의 조합으로 사용되는 아민/카르복실산 조성물이 표 9 에 나타나 있다. 상이한 촉매 조성물의 경화 프로파일을 경화 모니터 장치 (Format Messtechnik) 를 통해 모니터링하였다. 표 10 에 나타낸 촉매 1, 2 및 3 에 의해 촉매화되는 반응 혼합물의 유전 분극에 대한 시간의 플롯인, 도 1 을 참조한다. 도 1 은 디메틸틴 디네오데카노에이트 (Metatin®1230 로서 Dow 에서 시판됨) 와 BDMAPAU (N,N'-비스(3-디에틸아미노프로필)우레아) 와의 조합이 비교적 신속한 경화를 제공하는 것을 나타낸다. 쇼어 경도를 쇼어 A 경도계로 측정하였다. 본 발명의 촉매는 약 50 내지 약 80 의 쇼어 A 경도계 경도를 갖는 경화된 폴리우레탄을 생성할 수 있다. 경화 및 가용 시간을 경화 모니터 장치 (Format Messtechnik.) 로 측정하였다.
Figure pct00010
Figure pct00011
본 발명이 특정 양태 또는 구현예를 참조하여 기재되었지만, 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 각종 변화가 실시될 수 있고, 등가물이 이의 요소로 치환될 수 있는 것으로 당업자에 의해 이해될 것이다. 추가로, 수많은 개질이 이의 본질적 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시를 조정하는데 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명이 본 발명의 수행을 위해 간주되는 최적의 모드로서 공개된 특정 구현예로 제한되지 않지만, 본 발명이 모든 구현예가 첨부된 청구범위 내에 있는 것으로 의도될 것이다.

Claims (16)

  1. 하기의 조합을 포함하는 폴리우레탄 폴리머의 제조를 위한 촉매 조성물: i) 하나 이상의 디메틸틴 디-카르복실레이트 염, ii) 하나 이상의 겔화 3 차 아민 촉매, 및 3) 하나 이상의 유기 카르복실산.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 겔화 3 차 아민 촉매가 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 촉매 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 카르복실산이 유기 방향족 카르복실산 및 알킬/알케닐 또는 치환된 알킬/알케닐 유기 카르복실 이산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함하는 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 블로잉(blowing) 촉매를 추가 포함하는 촉매 조성물.
  5. 하기의 조합을 포함하는 폴리우레탄 폴리머의 제조를 위한 촉매 조성물: i) 하나 이상의 디메틸틴 메르캅티드 염, ii) 하나 이상의 겔화 3 차 아민 촉매, 및 3) 하나 이상의 유기 카르복실산.
  6. 제 5 항에 있어서, 하나 이상의 디메틸틴 디-카르복실레이트 염을 추가 포함하는 촉매 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 하나 이상의 블로잉 촉매를 추가 포함하는 촉매 조성물.
  8. 제 1 항의 촉매 조성물의 존재 하에서 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 이소시아네이트의 접촉을 포함하는, 폴리우레탄 폴리머의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 하나 이상의 블로잉 촉매 및 하나 이상의 블로잉제의 존재 하의 접촉 및 그에 따른 폴리우레탄 발포체 형성을 추가 포함하는 제조 방법.
  10. 제 5 항의 촉매 조성물의 존재 하에서 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 이소시아네이트의 접촉을 포함하는, 폴리우레탄 폴리머의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 하나 이상의 블로잉 촉매 및 하나 이상의 블로잉제의 존재 하의 접촉 및 그에 따른 폴리우레탄 발포체 형성을 추가 포함하는 제조 방법.
  12. 제 8 항의 제조 방법에 따라 제조되는 폴리우레탄 폴리머.
  13. 제 9 항의 제조 방법에 따라 제조되는 폴리우레탄 발포체.
  14. 제 10 항의 제조 방법에 따라 제조되는 폴리우레탄 폴리머.
  15. 제 11 항의 제조 방법에 따라 제조되는 폴리우레탄 발포체.
  16. 제 15 항에 있어서, 발포체가 폴크스바겐(Volkswagen) 방법 PV3410 에 따라 측정시 습식 에이징에 통과하는, 폴리우레탄 발포체.
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