KR20180003220A - 유기 화합물과 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광표시장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 페난스롤린 코어를 포함하여 전자 이동 특성이 우수하고 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 결합될 수 있는 유기 화합물을 제공한다.
이와 같은 유기 화합물이 전자 수송층 또는 N형 전하 생성층에 이용되는 유기발광다이오드 및 유기발광표시장치는 구동 전압, 발광 효율 및 수명에서 장점을 갖는다.

Description

유기 화합물과 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광표시장치{Organic compound and Organic light emitting diode and organic emitting display device including the same}
본 발명은 유기발광다이오드에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 유기발광다이오드의 구동전압, 전류효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 유기 화합물과 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광표시장치에 관한 것이다.
최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 적은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 이러한 평면표시소자 중 하나로서 유기발광다이오드(organic light emitting diode)를 포함하는 유기발광표시장치의 기술이 빠른 속도로 발전하고 있다.
유기발광다이오드는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 발광물질층에 음극과 양극으로부터 전자와 정공이 주입되면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 낮은 전압에서 (10V이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다.
최근, 백색을 구현하는 유기발광다이오드는 는 조명뿐만 아니라 박형 광원, 액정표시장치의 백라이트 또는 컬러필터를 채용한 풀컬러 표시 장치에 쓰이는 등 여러 용도로 이용되고 있다.
백색 유기발광다이오드에서는, 고효율, 장수명은 물론이고, 색순도, 전류 및 전압의 변화에 따른 색안정성, 소자 제조의 용이성 등이 중요한 요소이다. 예를 들어, 백색 유기발광다이오드는 단일층 발광 구조, 다층 발광 구조 등으로 나눌 수 있다. 이 중 장수명의 백색 유기발광다이오드 구현을 위해 형광 청색 발광층과 인광 노란색 발광층을 적층한 구조, 즉 탠덤(tandem)구조의 유기발광다이오드가 주로 이용되고 있다.
예를 들어, 청색(Blue) 형광 발광층을 포함하는 제 1 발광부와, 옐로그린(yellow-Green) 인광 발광층을 포함하는 제 2 발광부가 수직적으로 적층된 형태로 탠덤 구조의 유기발광다이오드가 구성될 수 있다. 이러한, 백색 유기발광다이오드는 청색 형광 발광층으로부터 광과 옐로그린 인광 발광층으로부터 발광되는 광이 혼합되어 백색광이 구현된다.
탠덤 구조 유기발광다이오드에는, 제 1 발광부와 제 2 발광부 사이에는 발광층에서 발생하는 전류 효율을 증가시키고, 전하 분배를 원활하게 해주는 전하 생성층(Charge generation layer)이 구비된다. 전하 생성층은 N형 전하 생성층과 P형 전하 생성층이 PN접합구조로 이루어진다.
그러나, 종래 전하 생성층에서는, N형 전하 생성층과 P형 전하 생성층 간의 에너지 레벨 차이로 인해 P형 전하 생성층과 인접한 정공주입층 또는 정공수송층의 계면에서 전하가 생성되고, 이에 따라 N형 전하 생성층으로 전자 주입 특성이 저하된다.
또한, N형 전하 생성층에 알칼리 금속을 도핑한 경우 알칼리 금속이 P형 전하 생성층으로 확산되어 유기발광다이오드의 수명이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은, 종래 탠덤 구조 유기발광다이오드에서의 전자 주입 특성 저하 및 수명 저하 문제를 해결하고자 한다.
위와 같은 과제의 해결을 위해, 본 발명은, 하기 화학식으로 표시되는 유기 화합물을 제공한다. 이때, X1 내지 X5 각각은 독립적으로 C 또는 N에서 선택되며, X1 내지 X5 중 2개 또는 3개는 N이고, R1, R2 각각은 치환 또는 치환되지 않은 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택되며, a는 0 내지 3의 정수이고, L1, L2 각각은 독립적으로 치환 또는 치환되지 않은 아릴렌기 또는 치환 또는 치환되지 않은 헤테로아릴렌기로부터 선택되며, b는 0 또는 1이다.
Figure pat00001
또한, 본 발명은, 전자 수송층과 전하 생성층이 상기 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드와 유기발광표시장치를 제공한다.
본 발명의 유기 화합물은, 상대적으로 전자가 풍부한 sp2 혼성 오비탈의 질소(N) 원자를 갖는 페난스롤린 코어를 포함하며, 이에 따라 우수한 전자 전달 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 유기화합물이 유기발광다이오드의 전자 수송층에 이용됨으로써, N형 전하 생성층으로부터 전달되는 전자가 발광층에 효율적으로 전달된다. 즉, 유기발광다이오드와 유기발광표시장치의 구동 전압을 낮추고 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 페난스롤린 코어의 질소 원자가 N형 전하 생성층의 도펀트인 알칼리금속 또는 알칼리 토금속과 결합(binding)하여 갭 스테이트(gap state)가 형성되고, 이에 의해 N형 전하 생성층에서 전자 수송층으로의 전자 전달 특성이 향상된다. 따라서, 본 발명의 유기발광다이오드와 유기발광표시장치에서, N형 전하 생성층이 본 발명의 유기 화합물을 포함함으로써, N형 전하생성층에서 전자수송층으로 전자의 전달을 원활하게 할 수 있다.
또한, 질소 원자를 포함하는 화합물이 N형 전하 생성층에 포함된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 결합함으로써, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 P형 전하 생성층으로 확산되는 것이 방지된다. 따라서, 유기발광다이오드와 유기발광표시장치의 수명 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기발광다이오드는 N형 전하 생성층과 전자 수송층에 본 발명의 유기 화합물이 이용됨으로써, 전자 수송층과 N형 전하 생성층 간의 LUMO 에너지 레벨 차이가 감소된다. 따라서, N형 전하 생성층으로 주입된 전자가 전자 수송층으로 이동할 때 생기는 구동 전압 상승의 문제를 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기발광표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 2a 및 도 2b 각각은 본 발명의 유기발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 3a 내지 도 3c는 전자 수송층이 본 발명의 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드의 특성을 보여주는 그래프이다.
도 4a 내지 도 4c는 N형 전하 생성층이 본 발명의 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드의 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 유기발광표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 유기발광표시장치(100)는 기판(110)과, 발광다이오드(D)와, 발광다이오드(D)를 덮는 인캡슐레이션 필름(120)을 포함할 수 있다.
기판(110) 상에는, 구동 박막트랜지스터(Td)와, 구동 박막트랜지스터(Td)에 연결되는 유기발광다이오드(D)가 위치한다.
도시하지 않았으나, 기판(110) 상에는 서로 교차하여 화소영역을 정의하는 게이트 배선과 데이터 배선, 게이트 배선 및 데이터 배선 중 어느 하나와 평행하게 이격되어 연장되는 파워 배선, 게이트 배선 및 데이터 배선에 연결되는 스위칭 박막트랜지스터, 파워 배선 및 스위칭 박막트랜지스터의 일 전극에 연결되는 스토리지 캐패시터가 더 형성된다.
구동 박막트랜지스터(Td)는 스위칭 박막트랜지스터에 연결되며, 반도체층(152)과, 게이트 전극(160)과, 소스 전극(170)과 드레인 전극(172)을 포함한다.
반도체층(152)은 기판(110) 상에 형성되며, 산화물 반도체 물질로 이루어지거나 다결정 실리콘으로 이루어질 수 있다.
반도체층(152)이 산화물 반도체 물질로 이루어질 경우 반도체층(152) 하부에는 차광패턴(도시하지 않음)이 형성될 수 있으며, 차광패턴은 반도체층(152)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(152)이 빛에 의해 열화되는 것을 방지한다. 이와 달리, 반도체층(152)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(152)의 양 가장자리에 불순물이 도핑되어 있을 수 있다.
반도체층(152) 상부에는 절연물질로 이루어진 게이트 절연막(154)이 기판(110) 전면에 형성된다. 게이트 절연막(154)은 산화 실리콘 또는 질화 실리콘과 같은 무기절연물질로 이루어질 수 있다.
게이트 절연막(154) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(160)이 반도체층(152)의 중앙에 대응하여 형성된다. 게이트 전극(160)은 스위칭 박막트랜지스터에 연결된다.
게이트전극(160) 상부에는 절연물질로 이루어진 층간 절연막(162)이 기판(110) 전면에 형성된다. 층간 절연막(162)은 산화 실리콘이나 질화 실리콘과 같은 무기 절연물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기 절연물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(162)은 반도체층(152)의 양측을 노출하는 제 1 및 제 2 콘택홀(164, 166)을 갖는다. 제 1 및 제 2 콘택홀(164, 166)은 게이트 전극(160)의 양측에 게이트 전극(160)과 이격되어 위치한다.
층간 절연막(162) 상에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어지는 소스 전극(170)과 드레인 전극(172)이 형성된다.
드레인 전극(172)과 소스 전극(170)은 게이트 전극(160)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 제 1 및 제 2 콘택홀(164, 166)을 통해 반도체층(152)의 양측과 접촉한다. 소스 전극(170)은 파워 배선(미도시)에 연결된다.
반도체층(152)과, 게이트전극(160), 소스 전극(170), 드레인전극(172)은 구동 박막트랜지스터(Td)를 이루며, 구동 박막트랜지스터(Td)는 반도체층(152)의 상부에 게이트 전극(160), 소스 전극(170) 및 드레인 전극(172)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다.
이와 달리, 구동 박막트랜지스터(Td)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
한편, 스위칭 박막트랜지스터(미도시)는 구동 박막트랜지스터(Td)와 실질적으로 동일한 구조를 가질 수 있다.
구동 박막트랜지스터(Td)의 드레인 전극(172)을 노출하는 드레인 콘택홀(176)을 갖는 보호층(174)이 구동 박막트랜지스터(Td)를 덮으며 형성된다.
보호층(174) 상에는 드레인 콘택홀(176)을 통해 구동 박막트랜지스터(Td)의 드레인 전극(172)에 연결되는 제 1 전극(180)이 각 화소 영역 별로 분리되어 형성된다.
제 1 전극(180)은 애노드(anode)일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(180)은 인듐-틴-옥사이드(indium-tin-oxide, ITO). 인듐-징크-옥사이드(indium-zinc-oxide, IZO)또는 징크 옥사이드(zinc oxide, ZnO)와 같은 투명 도전성 물질로 이루어질 수 있다.
한편, 유기발광표시장치(100)가 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 제 1 전극(180) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 반사전극 또는 반사층은 알루미늄(Al), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-paladium-copper: APC) 합금 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
보호층(174) 상에는 제 1 전극(180)의 가장자리를 덮는 뱅크층(186)이 형성된다. 뱅크층(186)은 화소영역에 대응하여 제 1 전극(180)의 중심을 노출시킨다.
제 1 전극(180) 상에는 유기 발광층(182)이 형성된다. 후술하는 바와 같이, 유기발광층(182)은 적층되는 둘 이상의 발광부를 포함하며 이에 따라 유기발광다이오드(D)는 탠던 구조를 갖는다.
유기 발광층(182)이 형성된 기판(110) 상부로 제 2 전극(184)이 형성된다. 제 2 전극(184)은 표시영역(AA)의 전면에 위치하며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어져 캐소드(cathode)로 이용될 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극(184)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
제 1 전극(180), 유기발광층(182) 및 제 2 전극(184)은 유기발광다이오드(D)를 이룬다.
제 2 전극(184) 상에는, 외부 수분이 유기발광다이오드(D)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름(encapsulation film, 120)이 형성된다.
도시하지 않았으나, 인캡슐레이션 필름(120)은 제 1 무기층과, 유기층과 무기층이 순차 적층된 삼중층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도 2a 및 도 2b 각각은 본 발명의 유기발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 유기발광다이오드(D)는 제 1 전극(180)과 제 2 전극(184)과, 제 1 및 제 2 전극(182, 184) 사이에 위치하며 제 1 및 제 2 발광부(ST1, ST2)와 전하 생성층(230)을 포함할 수 있다. 즉, 제 1 및 제 2 발광부(ST1, ST2)와 전하 생성층(230)이 유기발광층(도 1의 182)을 이룬다.
전술한 바와 같이, 제 1 전극(180)은 정공을 주입하는 애노드로 일함수가 높은 도전성 물질, 예를 들어, ITO, IZO, ZnO 중 어느 하나로 이루어질 수 있고, 제 2 전극(184)은 전자를 주입하는 캐소드로 일함수가 작은 도전성 물질, 예를 들어, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
전하 생성층(230)은 제 1 및 제 2 발광부(ST1, ST2) 사이에 위치하며, 제 1 발광부(ST1), 전하 생성층(230), 제 2 발광부(ST2)가 제 1 전극(180) 상에 순차 적층된다. 즉, 제 1 발광부(ST1)는 제 1 전극(180)과 전하 생성층(230) 사이에 위치하며, 제 2 발광부(ST2)는 제 2 전극(184)과 전하 생성층(230) 사이에 위치한다.
제 1 발광부(ST1)는 제 1 전극(180) 상에 순차 적층되는 정공 주입층(212), 제 1 정공 수송층(214), 제 1 발광 물질층(216), 제 1 전자 수송층(218)을 포함할 수 있다. 즉, 정공 주입층(212)과 제 1 정공 수송층(214)은 제 1 전극(180)과 제 1 발광 물질층(216) 사이에 위치하고, 정공 주입층(212)은 제 1 전극(180)과 제 1 정공 수송층(214) 사이에 위치한다. 또한, 제 1 전자 수송층(218)은 제 1 발광 물질층(216)과 전하 생성층(230) 사이에 위치한다.
정공 주입층(212)은 제 1 전극(180)으로부터 제 1 발광 물질층(216)으로 정공의 주입을 원활하게 하는 역할을 할 수 있으며, CuPc(cupper phthalocyanine), PEDOT(poly(3,4)-ethylenedioxythiophene) 및 PANI(polyaniline)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
정공 주입층(212)의 두께는 1 내지 150nm일 수 있다. 정공 주입층(212)의 두께가 1nm 이상이면 정공 주입 특성을 향상시킬 수 있고, 150nm 이하이면 정공 주입층(212)의 두께 증가에 의한 구동 전압 상승 문제를 방지할 수 있다. 정공 주입층(212)은 유기발광다이오드의 구조나 특성에 따라 생략될 수도 있다.
제 1 정공 수송층(214)은 정공의 수송을 원활하게 하는 역할을 하며, NPD(N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidine), TPD(N,N'-bis-(3-methylphenyl)-N,N'-bis-(phenyl)-benzidine), spiro-TAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-diphenylamino)-9,9'-spirofluorene) 및 MTDATA(4,4',4"-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenylamino)-triphenylamine)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
제 1 정공 수송층(214)의 두께는 1 내지 150nm일 수 있다. 여기서, 제 1 정공 수송층(214)의 두께가 1nm 이상이면 정공 수송 특성을 향상시킬 수 있고, 150nm 이하이면 제 1 정공 수송층(214)의 두께 증가에 의한 구동 전압 상승 문제를 방지할 수 있다.
제 1 발광 물질층(216)은 청색(B) 발광 물질층일 수 있다. 이와 달리, 제 1 발광 물질층(140)은 적색(R), 녹색(G) 또는 황색(Y) 발광 물질층일 수도 있다. 제 1 발광 물질층(216)이 청색 발광 물질층인 경우, 청색(Blue) 발광 물질층, 진청색(Dark Blue) 발광 물질층 또는 스카이 블루(Sky Blue) 발광 물질층 중 하나를 포함한다. 또는, 제1 발광 물질층(216)은 청색 발광 물질층 및 적색(Red) 발광 물질층, 또는 청색 발광 물질층 및 옐로그린(Yellow-Green) 발광 물질층, 또는 청색 발광 물질층 및 녹색(Green) 발광 물질층으로 구성될 수도 있다.
제 1 발광 물질층(216)이 적색 발광 물질층인 경우, CBP(4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl) 등의 호스트와, PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(acac)(bis(1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium) 및 PtOEP(octaethylporphyrin platinum)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 도펀트를 포함하는 인광 발광 물질층일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또는, 제 1 발광 물질층(216)은 PBD:Eu(DBM)3(Phen) 또는 Perylene을 포함하는 형광 발광 물질층일 수도 있다. 이때, 제 1 발광부(ST1)에서의 발광 파장은 600nm 내지 650nm 범위일 수 있다.
제 1 발광 물질층(216)이 녹색인 경우, CBP(4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl) 등의 호스트와 이리듐(iridium) 계열의 도펀트를 포함하는 인광 발광 물질층일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또는, Alq3(tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum)을 포함하는 형광 발광 물질층일 수도 있다. 이때, 제 1 발광부(ST1)에서의 발광 파장은 510nm 내지 570nm 범위일 수 있다.
제 1 발광 물질층(216)이 청색 발광 물질층인 경우, CBP(4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl) 등의 호스트와, 이리듐(iridium) 계열을 포함하는 도펀트 물질을 포함하는 인광 발광 물질층일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또는, spiro-DPVBi, spiro-CBP, 디스틸벤젠(DSB), 디스트릴아릴렌(DSA), PFO계 고분자 및 PPV계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 형광 발광츠일 수도 있다. 제 1 발광 물질층(216)은 청색 발광 물질층 외에 스카이 블루(Sky Blue) 발광 물질층 또는 진청색(Deep Blue) 발광 물질층일 수 있다. 이때, 제 1 발광부(ST1)에서의 발광 파장은 440nm 내지 480nm 범위일 수 있다.
한편, 유기발광다이오드의 적색 효율을 향상시키기 위해서 제 1 발광부(ST1)은 두 개의 발광 물질층, 예를 들어 청색 발광 물질층과 적색 발광 물질층을 포함할 수 있다. 이때, 제 1 발광부(ST1)에서의 발광 파장은 440nm 내지 650nm 범위일 수 있다.
제 1 발광 물질층(216)이 황색 발광 물질층인 경우, 옐로그린(Yellow-Green) 발광 물질층의 단일 구조 또는 옐로그린 발광 물질층과 그린(Green) 발광 물질층의 이중층 구조일 수 있다.
황색 발광 물질층은 CBP(4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl) 또는 BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium) 중 선택된 적어도 하나의 호스트와 옐로그린을 발광하는 인광 옐로그린 도펀트를 포함할 수 있다. 이때, 제 1 발광부(ST1)에서의 발광 파장은 510nm 내지 590nm 범위일 수 있다.
한편, 유기발광다이오드의 적색 효율을 향상시키기 위해서, 제 1 발광부(ST1)는 두 개의 발광 물질층, 예를 들어 옐로그린 발광 물질층과 적색 발광 물질층을 포함할 수 있다. 이때, 제 1 발광부(ST1)에서의 발광 영역은 510nm 내지 650nm 범위일 수 있다.
제 1 전자 수송층(218)은 전자의 수송을 원활하게 하는 역할을 하며, 하기 화학식1의 유기 화합물 또는 Alq3(tris(8-hydroxy-quinolinato)aluminum), PBD(2-(4-biphenyl)-5-(4-tertbutylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), TAZ(3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-tertbutylphenyl-1,2,4-triazole), BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminum) 중 어느 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
제 1 전자 수송층(218)의 두께는 1 내지 150nm일 수 있다. 여기서, 제 1 전자 수송층(218)의 두께가 1nm 이상이면 전자 수송 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 150nm 이하이면 제 1 전자 수송층(218)의 두께 증가에 의한 구동 전압 상승 문제를 방지할 수 있다.
제 2 발광부(ST2)는 제 2 정공 수송층(222), 제 2 발광 물질층(224), 제 2 전자 수송층(226), 전자 주입층(228)을 포함할 수 있다. 제 2 정공 수송층(222)은 전하 생성층(230)과 제 2 발광 물질층(224) 사이에 위치하고, 제 2 전자 수송층(226)은 제 2 발광 물질층(224)과 제 2 전극(184) 사이에 위치하며, 전자 주입층(228)은 제 2 전자 수송층(226)과 제 2 전극(184) 사이에 위치한다.
제 2 정공 수송층(222) 및 제 2 전자 수송층(226)은 각각 전술한 제 1 발광부(ST1)의 제 1 정공 수송층(214) 및 제 1 전자 수송층(218)의 구성과 동일하거나 다르게 이루어질 수 있다. 또한, 전자 주입층(228)은 소자의 구조나 특성에 따라 생략될 수 있다.
제 2 발광 물질층(224)은 적색, 녹색, 청색, 옐로그린 발광 물질층 중 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 제 1 발광 물질층(216)은 청색 발광 물질층이고 제 2 발광 물질층(224)은 옐로그린(황녹색) 발광 물질층일 수 있다. 이와 달리, 제 1 발광 물질층(216), 즉 제 1 발광부(ST1)에서 청색이 발광되고, 제 2 발광 물질층(224), 즉 제 2 발광부(ST2)에서 옐로그린(황녹색)이 발광될 수 있다.
제 2 발광 물질층(224)이 옐로그린 발광 물질층인 경우, 옐로그린(Yellow-Green) 발광 물질층의 단층 구조 또는 옐로그린 발광 물질층과 그린(Green) 발광 물질층의 이중층 구조로 이루어질 수 있다.
제 2 발광 물질층(224)이 옐로그린 발광 물질층의 단층 구조인 경우, 제 2 발광 물질층(224)은 CBP(4,4’-bis(carbazol-9-yl)biphenyl) 또는 BAlq (Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium) 중 선택된 적어도 하나의 호스트와, 옐로그린을 발광하는 인광 옐로그린 도펀트를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 주입층(228)은 전자의 주입을 원활하게 하는 역할을 하며, Alq3(tris(8-hydroxy-quinolinato)aluminum), PBD(2-(4-biphenyl)-5-(4-tertbutylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), TAZ(3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-tertbutylphenyl-1,2,4-triazole), BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminum) 중 어느 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
한편, 전자 주입층(228)은 금속 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전자 주입층(228)은 LiQ, LiF, NaF, KF, RbF, CsF, FrF, BeF2, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2 및 RaF2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
전자 주입층(228)의 두께는 1 내지 50nm일 수 있다. 전자주입층(228)의 두께가 1nm 이상이면 전자 주입 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 50nm 이하이면 전자 주입층(228)의 두께 증가에 의한 구동 전압 상승 문제를 방지할 수 있다.
전하 생성층(Charge Generation Layer; CGL, 230)은 제 1 발광부(ST1)와 제 2 발광부(ST2) 사이에 위치한다. 즉, 제 1 발광부(ST1)와 제 2 발광부(ST2)는 전하 생성층(230)에 의해 연결된다. 전하 생성층(230)은 N형 전하 생성층(230N)과 P형 전하 생성층(230P)이 접합된 PN접합 전하 생성층일 수 있다.
N형 전하 생성층(230N)은 제 1 전자 수송층(218)과 제 2 정공 수송층(222) 사이에 위치하고, P형 전하 생성층(230P)은 N형 전하 생성층(230N)과 제 2 정공 수송층(222) 사이에 위치한다.
전하 생성층(230)은 전하를 생성하거나 정공 및 전자로 분리하여 제 1 및 제 2 발광부(ST1, ST2)에 전자와 및 전공을 공급한다.
즉, N형 전하 생성층(230N)은 제 1 발광부(ST1)의 제 1 전자 수송층(218)으로 전자를 공급하고, 제 1 전자 수송층(218)은 제 1 전극(180)에 인접한 제 1 발광 물질층(216)에 전자를 공급한다. 한편, P형 전하 생성층(230P)은 제 2 발광부(ST2)의 제 2 정공 수송층(222)으로 정공을 공급하고, 제 2 정공 수송층(222)은 제 2 전극(184)에 인접한 제 2 발광 물질층(224)에 정공을 공급한다. 따라서, 다수의 발광 물질층을 구비하는 유기발광다이오드(D)의 발광 효율이 향상되고, 구동 전압을 낮출 수 있다.
한편, 도 2b에 도시된 바와 같이, 유기발광다이오드(D)는 제 1 전극(180)과 제 2 전극(184)과, 제 1 및 제 2 전극(182, 184) 사이에 위치하며 제 1 내지 제 3 발광부(ST1, ST2, ST3)와 제 1 및 제 2 전하 생성층(230, 250)을 포함할 수 있다. 즉, 제 1 내지 제 3 발광부(ST1, ST2, ST3)와 제 1 및 제 2 전하 생성층(230, 250)이 유기발광층(도 1의 182)을 이룬다. 이와 달리, 제 1 및 제 2 전극(180, 184) 사이에는 넷 이상의 발광부와 셋 이상의 전하 생성층이 배치될 수도 있다.
전술한 바와 같이, 제 1 전극(180)은 정공을 주입하는 애노드로 일함수가 높은 도전성 물질, 예를 들어, ITO, IZO, ZnO 중 어느 하나로 이루어질 수 있고, 제 2 전극(184)은 전자를 주입하는 캐소드로 일함수가 작은 도전성 물질, 예를 들어, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
제 1 및 제 2 전하 생성층(230, 250)은 제 1 및 제 2 발광부(ST1, ST2)와 제 2 및 제 3 발광부(ST2, ST3) 사이에 각각 위치하며, 제 1 발광부(ST1), 제 1 전하 생성층(230), 제 2 발광부(ST2), 제 2 전하 생성층(250), 제 3 발광부(ST3)가 제 1 전극(180) 상에 순차 적층된다. 즉, 제 1 발광부(ST1)는 제 1 전극(180)과 제 1 전하 생성층(230) 사이에 위치하며, 제 2 발광부(ST2)는 제 1 전하 생성층(230)과 제 2 전하 생성층(250) 사이에 위치하고, 제 3 발광부(ST3)는 제 2 전극(184)과 제 2 전하 생성층(250) 사이에 위치한다.
제 1 발광부(ST1)는 제 1 전극(180) 상에 순차 적층되는 정공 주입층(212), 제 1 정공 수송층(214), 제 1 발광 물질층(216), 제 1 전자 수송층(218)을 포함할 수 있다. 즉, 정공 주입층(212)과 제 1 정공 수송층(214)은 제 1 전극(180)과 제 1 발광 물질층(216) 사이에 위치하고, 정공 주입층(212)은 제 1 전극(180)과 제 1 정공 수송층(214) 사이에 위치한다. 또한, 제 1 전자 수송층(218)은 제 1 발광 물질층(216)과 전하 생성층(230) 사이에 위치한다.
정공 주입층(212), 제 1 정공 수송층(214), 제 1 발광 물질층(216), 제 1 전자 수송층(218)은 도 1a를 통해 설명한 특징을 가질 수 있으며, 이에 대한 설명은 생략한다.
예를 들어, 제 1 발광 물질층(216)은 청색 발광 물질층일 수 있다. 이때, 제 1 발광부(ST1)에서의 발광 파장은 440nm 내지 480nm 범위일 수 있다.
제 2 발광부(ST2)는 제 2 정공 수송층(222), 제 2 발광 물질층(224), 제 2 전자 수송층(226)을 포함할 수 있다. 제 2 정공 수송층(222)은 제 1 전하 생성층(230)과 제 2 발광 물질층(224) 사이에 위치하고, 제 2 전자 수송층(226)은 제 2 발광 물질층(224)과 제 2 전하 생성층(250) 사이에 위치한다.
제 2 정공 수송층(222), 제 2 발광 물질층(224), 제 2 전자 수송층(226)은 도 1a를 통해 설명한 특징을 가질 수 있으며, 이에 대한 설명은 생략한다.
예를 들어, 제 2 발광 물질층(224)은 옐로그린 발광 물질층일 수 있다. 이때, 제 2 발광부(ST2)에서의 발광 파장은 510nm 내지 590nm 범위일 수 있다.
제 3 발광부(ST3)는 제 3 정공 수송층(242), 제 3 발광 물질층(244), 제 3 전자 수송층(246), 전자 주입층(248)을 포함할 수 있다. 제 3 정공 수송층(242)은 제 2 전하 생성층(250)과 제 3 발광 물질층(244) 사이에 위치하고, 제 3 전자 수송층(246)은 제 3 발광 물질층(244)과 제 2 전극(184) 사이에 위치하며, 전자 주입층(248)은 제 3 전자 수송층(246)과 제 2 전극(184) 사이에 위치한다.
제 3 정공 수송층(242), 제 3 발광 물질층(244), 제 3 전자 수송층(246), 전자 주입층(248)은 도 1a의 제 2 정공 수송층(222), 제 2 전자 수송층(226) 및 전자 주입층(248)과 유사한 특징을 가질 수 있으며, 이에 대한 설명은 생략한다.
제 1 전하 생성층(230)은 제 1 발광부(ST1)와 제 2 발광부(ST2) 사이에 위치하고, 제 2 전하 생성층(250)은 제 2 발광부(ST2)와 제 3 발광부(ST3) 사이에 위치한다. 제 1 및 제 2 전하 생성층(230, 250) 각각은 N형 전하 생성층(230N, 250N)과 P형 전하 생성층(230P, 250P)이 접합된 PN접합 전하 생성층일 수 있다.
제 1 전하 생성층(230)에 있어서, N형 전하 생성층(230N)은 제 1 전자 수송층(218)과 제 2 정공 수송층(222) 사이에 위치하고, P형 전하 생성층(230P)은 N형 전하 생성층(230N)과 제 2 정공 수송층(222) 사이에 위치한다.
또한, 제 2 전하 생성층(250)에 있어서, N형 전하 생성층(250N)은 제 2 전자 수송층(226)과 제 3 정공 수송층(242) 사이에 위치하고, P형 전하 생성층(250P)은 N형 전하 생성층(250N)과 제 3 정공 수송층(242) 사이에 위치한다.
제 1 및 제 2 전하 생성층(230, 250)은 전하를 생성하거나 정공 및 전자로 분리하여 제 1 내지 제 3 발광부(ST1, ST2, ST3)에 전자와 및 전공을 공급한다.
즉, 제 1 전하 생성층(230)에 있어서, N형 전하 생성층(230N)은 제 1 발광부(ST1)의 제 1 전자 수송층(218)으로 전자를 공급하고, P형 전하 생성층(230P)은 제 2 발광부(ST2)의 제 2 정공 수송층(222)으로 정공을 공급한다.
또한, 제 2 전하 생성층(250)에 있어서, N형 전하 생성층(250N)은 제 2 발광부(ST2)의 제 2 전자 수송층(226)으로 전자를 공급하고, P형 전하 생성층(250P)은 제 3 발광부(ST2)의 제 3 정공 수송층(242)으로 정공을 공급한다.
따라서, 다수의 발광 물질층을 구비하는 유기발광다이오드(D)의 발광 효율이 향상되고, 구동 전압을 낮출 수 있다.
그런데, 제 1 및 제 2 전자 수송층(218, 226)과 N형 전하 생성층(230N, 250N) 간의 LUMO 에너지 레벨 차이로 인해 N형 전하 생성층(230N, 250N)에서 제 1 및 제 2 전자 수송층(218, 226)으로 전자가 이동될 때 구동 전압이 상승함을 확인하였다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 제 1 및 제 2 전자 수송층(218, 226)과 N형 전자 생성층(230N, 250N) 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식1로 표시되는 유기 화합물을 포함한다. 또한, N형 전자 생성층(230N, 250N)은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 더 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00002
화학식1에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 유기 화합물은 페난스롤린 코어를 포함한다. 페난스롤린 코어에 의해 전자 전달 특성이 향상되고, N형 전하 생성층에서 알칼리금속 또는 알칼리 토금속이 P형 전하 생성층으로 확산되는 것이 방지된다.
화학식1에서, X1 내지 X5 각각은 독립적으로 C 또는 N일 수 있고, 이들 중 2개 또는 3개는 N이다.
또한, 화학식1의 R1, R2 각각은 독립적으로 치환 또는 치환되지 않은 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택될 수 있고, a는 0 내지 3의 정수이다.
즉, R1과 R2 각각은 독립적으로 C6~C60의 아릴기 또는 C6~C60의 헤테로아릴기로부터 선택된다.
예를 들어, R1, R2 각각은 독립적으로 페닐(phenyl), 알킬페닐(alkylphenyl), 비페닐(biphenyl), 알킬비페닐(alkylbiphenyl), 할로페닐(halophenyl), 알콕시페닐(alkoxyphenyl), 할로알콕시페닐(haloalkoxyphenyl), 시아노페닐(cyanophenyl), 실릴페닐(silylphenyl), 나프틸(naphthyl), 알킬나프틸(alkylnaphthyl), 할로나프틸(halonaphthyl), 시아노나프틸(cyanonaphthyl), 실릴나프틸(silylnaphthyl), 페닐나프틸(phenylnaphthyl), 피리딜(pyridyl), 알킬피리딜(alkylpyridyl), 할로피리딜(halopyridyl), 시아노피리딜(cyanopyridyl), 알콕시피리딜(alkoxypyridyl), 실릴피리딜(silylpyridyl), 페닐피리딜(phenylpyridyl), 피리미딜(pyrimidyl), 할로피리미딜(halopyrimidyl), 시아노피리미딜(cyanopyridimyl), 알콕시피리미딜(alkoxypyrimidyl), 페닐피리미딜(phenylpyrimidyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl), 페닐퀴놀리닐(phenylquinolinyl), 퀴녹살리닐(quinoxalinyl), 피라지닐(pyrazinyl), 퀴나졸리닐(quinazolinyl), 나프틸리디닐(naphthyridinyl), 벤조티오페닐(benzothiophenyl), 벤조퓨라닐(benzofuranyl), 디벤조티오페닐(dibenzothiophenyl), 아릴티아졸릴(arylthiazolyl), 디벤조퓨라닐(dibenzofuranyl), 플루오레닐(fluorenyl), 카바조일(carbazoyl), 이미다졸릴(imidazolyl), 카볼리닐(carbolinyl), 페난쓰레닐(phenanthrenyl), 터페닐(terphenyl), 터피리디닐(terpyridinyl), 페닐터피리디닐(phenylterpyridinyl), 트리페닐레닐(triphenylenyl), 플루오르안테닐(fluoranthenyl) 및 디아자플루오레닐(diazafluorenyl) 중에서 선택될 수 있다.
이에 따라, 질소 원자를 포함하는 펜던트에 의해, 유기 화합물에 전자 전달 특성이 더욱 향상되고 유기 화합물의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 레벨과 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 레벨이 조절된다.
또한, 링커인 L1, L2에 의해 유기 화합물의 전하 이동도(carrier mobility)가 조절된다.
L1, L2 각각은 독립적으로 치환 또는 치환되지 않은 아릴렌기 또는 치환 또는 치환되지 않은 헤테로아릴렌기로부터 선택될 수 있고, b는 0 또는 1이다. 즉, L1과 L2 각각은 독립적으로 C6~C60의 아릴렌기 또는 C6~C60의 헤테로아릴렌기로부터 선택된다.
예를 들어, L1은 페닐렌(phenylene), 알킬페닐렌(alkylphenylene), 시아노페닐렌(cyanophenylene), 나프틸렌(naphthylene), 알킬나프틸렌(alkylnaphthylene), 비페닐렌(biphenylene), 알킬비페닐렌(alkylbiphenylene), 안트라세닐렌(anthracenylene), 파이레닐렌(pyrenylene), 벤조티오페닐렌(benzothiophenylene), 벤조퓨라닐렌(benzofuranylene), 디벤조티오페닐렌(dibenzothiophenylene), 아릴티아조릴렌(arylthiazolylene), 디벤조퓨라린렌(dibenzofuranylene), 플루오레닐렌(fluorenylene) 및 트리페닐레닐렌(triphenylenylene)에서 선택될 수 있다. 또한, L2는 페닐렌 및 나프틸렌에서 선택될 수 있다.
즉, 본 발명의 유기 화합물은 전자가 풍부한 질소 원자(N) 2개 포함하는 페난스롤린(phenanthroline) 코어를 포함하여, 이를 포함하는 층은 빠른 전자 이동도를 갖고 전자의 수송 특성이 향상된다. 따라서, 본 발명의 유기화합물이 유기발광다이오드의 전자 수송층에 이용됨으로써, N형 전하 생성층으로부터 전달되는 전자가 발광 물질층에 효율적으로 전달된다.
또한, 상대적으로 전자가 풍부한 sp2 혼성 오비탈의 질소 원자를 포함하는 본 발명의 유기 화합물이 N형 전하 생성층에 이용되면, 질소 원자가 N형 전하 생성층의 도펀트인 알칼리금속 또는 알칼리 토금속과 결합(binding)하여 갭 스테이트(gap state)를 형성한다. 따라서, N형 전하 생성층에서 전자 수송층으로의 전자 전달 특성이 향상된다.
또한, 질소 원자를 포함하는 화합물이 N형 전하 생성층에 포함된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 결합함으로써, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 P형 전하 생성층으로 확산되는 것이 방지된다.
또한, 본 발명의 유기발광다이오드는 N형 전하 생성층과 전자 수송층에 본 발명의 유기 화합물이 이용됨으로써, 전자 수송층과 N형 전하 생성층 간의 LUMO 에너지 레벨 차이가 감소된다.
즉, 본 발명의 유기 화합물이 유기발광다이오드의 N형 전하 생성층 및/또는 전자 수송층에 이용되면, 유기발광다이오드의 구동 전압이 감소하고 발광 효율이 향상되며 수명이 증가한다.
본 발명의 유기발광다이오드(D)에서, N형 전자 수송층(230N, 250N)과 전자 수송층(218, 226, 246) 중 적어도 하나에 이용되는 화학식1의 유기 화합물은 하기 화학식2 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
예를 들어, 위 화학식2의 A-2, A-4, A-24, A-40, A-49, A-62 화합물 등에서와 같이, 본 발명의 유기 화합물에서 페난쓰롤린의 2번 위치에 나프탈렌이 결합될 수 있다. 이 경우, N형 전하생성층과 전자수송층 사이의 에너지 레벨 차이가 줄어들어 전자가 이동할 수 있는 터널링 효과가 극대화될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 유기 화합물을 N형 전하 생성층 또는 전자 수송층에 이용함으로써, 터널링효과에 의해 전자 수송 능력을 향상시킬 수 있다.
또한, 위와 같은 유기 화합물이 이용되는 경우, 전자 수송층과 N형 전하 생성층 간의 LUMO 에너지 레벨 차이가 줄어들기 때문에 N형 전하생성층으로 주입된 전자가 전자 수송층으로 이동할 때 생기는 구동 전압 상승 문제를 방지할 수 있다.
[합성예]
1. 화합물 A-1의 합성
(1) 화합물 B-1
[반응식1-1]
Figure pat00023
둥근바닥 플라스크에 1-(4-bromophenyl)ethanone (15g, 0.075mol), 8-aminoquinoline-7-carbaldehyde (13g, 0.075mol), Absolute ethanol (800ml), KOH (15g)을 넣고 온도를 승온하여 환류시키고 15시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각한 후 MC/물로 추출하여 유기층을 회수하였다. 유기층을 감압농축한 후 EA로 재결정하여 화합물 B-1 (2-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline, 13.7g)를 수득하였다.
(2) 화합물 A-1
[반응식1-2]
Figure pat00024
둥근바닥 플라스크에 화합물B-1 (10g, 0.03mol), 2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine(10.1g, 0.04mol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.4g, 0.1mmol), toluene (200ml), ethanol (40ml), 4M K2CO3 (Potassium carbonate, 15ml)을 넣고 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 여과하여 crude product를 얻었다. Crude product를 CHCl3:MeOH(Methanol)=10:1의 용매로 column분리하여 화합물 A-1 (5.5g)을 얻었다.
2. 화합물 A-2의 합성
(1) 화합물 B-2
[반응식2-1]
Figure pat00025
둥근바닥 플라스크에 1-(1-bromonaphthalen-4-yl)ethanone (14.5g, 0.058mol), 8-aminoquinoline-7-carbaldehyde (10g, 0.058mol), Absolute ethanol (800ml), KOH(potassium hydroxide, 13g)을 넣고 온도를 승온하여 환류시키고 15시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각한 후 MC(Methylene dichloride)/물로 추출하여 유기층을 회수하였다. 유기층을 감압농축한 후 EA(Ethyl acetate)로 재결정하여 화합물 B-2 (2-(1-bromonaphthalen-4-yl)-1,10-phenanthroline, 10.5g)을 얻었다.
(2) 화합물 A-2
[반응식2-2]
Figure pat00026
둥근바닥 플라스크에 화합물B-2 (10g, 0.03mol), 2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine(8.8g, 0.03mol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.2g, 0.1mmol), toluene 200ml, ethanol (40ml), 4M K2CO3 (13ml)을 넣고 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 여과하여 crude product를 얻었다. Crude product를 CHCl3:MeOH=10:1의 용매로 column분리하여 화합물 A-2 (6.2g)을 얻었다.
3. 화합물 A-4의 합성
[반응식3]
Figure pat00027
둥근바닥 플라스크에 화합물B-2 (10g, 0.03mol), 2-(1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)naphthalen-4-yl)pyrimidine (10.3g, 0.03mol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (1.2g, 0.1mmol), toluene 200ml, ethanol (40ml), 4M K2CO3 (13ml)을 넣고 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 여과하여 crude product를 얻었다. Crude product를 CHCl3:MeOH=10:1의 용매로 column분리하여 화합물 A-4 (6.0g)을 얻었다.
4. 화합물 A-7의 합성
(1) 화합물 B-3
[화학식4-1]
Figure pat00028
둥근바닥 플라스크에 화합물B-1 (10g, 0.03mol), bis(pinacolato)diboron (9.1g, 0.04mol), [1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II) (1.3g, 0.2mmol), KOAc(potassium acetate, 10.5g, 0.11mol), 1,4-dioxane (200ml)를 넣고 온도를 승온하여 환류시키고 12시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각한 후 celite를 사용하여 여과하고 CHCl3로 celite를 씻어주었다. 여액을 감압농축한 후 EA로 재결정하여 화합물 B-3(2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,10-phenanthroline, 8.3g)을 얻었다.
(2) 화합물 A-7
[반응식4-2]
Figure pat00029
둥근바닥 플라스크에 화합물B-3 (5g, 0.01mol), 2-(10-bromoanthracen-9-yl)pyrimidine(5.3g, 0.02mol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.05mmol), toluene 100ml, ethanol (20ml), 4M K2CO3 (7ml)을 넣고 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 여과하여 crude product를 얻었다. Crude product를 CHCl3:MeOH=10:1의 용매로 column분리한 후 CHCl3로 재결정하여 화합물 A-7(3.8g)을 얻었다.
5. 화합물 A-10의 합성
[화학식5]
Figure pat00030
둥근바닥 플라스크에 2-bromo-1,10-phenanthroline(5g, 0.02mol), 2-(2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)triphenylen-7-yl)pyrimidine(7.2g, 0.02mol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.7g, 0.06mmol), toluene (150ml), ethanol (20ml), 4M K2CO3 (8ml)을 넣고 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 여과하여 crude product를 얻었다. Crude product를 CHCl3:MeOH=10:1의 용매로 column분리한 후 CHCl3(Chloroform)로 재결정하여 화합물 A-10(3.6g)을 얻었다.
6. 화합물 A-20의 합성
(1) 화합물 B-4
[반응식6-1]
Figure pat00031
둥근바닥 플라스크에 화합물B-2(10g, 0.075mol), bis(pinacolato)diboron (7.9g, 0.04mol), [1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II) (1.1g, 0.2mmol), KOAc (9.2g, 0.09mol), 1,4-dioxane (200ml)를 넣고 온도를 승온하여 환류시키고 12시간 동안 교반하였다.
반응액을 상온으로 냉각한 후 celite를 사용하여 여과하고 CHCl3로 celite를 씻어주었다. 여액을 감압농축한 후 EA로 재결정하여 화합물B-4 (2-(1-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)naphthalen-4-yl)-1,10-phenanthroline, 7.9g)를 얻었다.
(2) 화합물A-20
[반응식6-2]
Figure pat00032
둥근바닥 플라스크에 화합물B-4 (5g, 0.01mol), 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine(5.4g, 0.01mol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.5g, 0.05mmol), toluene 100ml, ethanol (20ml), 4M K2CO3 (6ml)을 넣고 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 여과하여 crude product를 얻었다.
Crude product를 CHCl3:MeOH=10:1의 용매로 column분리한 후 CHCl3로 재결정하여 화합물 A-20(3.9g)을 얻었다.
7. 화합물 A-24의 합성
[반응식7]
Figure pat00033
둥근바닥 플라스크에 화합물B-4 (5g, 0.01mol), 2-bromo-4,6-(bisbiphenyl-4-yl)pyrimidine (5.9g, 0.01mol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.5g, 0.05mmol), toluene 100ml, ethanol (20ml), 4M K2CO3 (6ml)을 넣고 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 여과하여 crude product를 얻었다. Crude product를 CHCl3:MeOH=10:1의 용매로 column분리한 후 CHCl3로 재결정하여 화합물 A-24(4.0g)을 얻었다.
8. 화합물 A-35의 합성
[반응식8]
Figure pat00034
둥근바닥 플라스크에 화합물B-4 (5g, 0.01mol), 5-(10-bromoanthracen-9-yl)-2-phenylpyrimidine(5.7g, 0.01mol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.5g, 0.05mmol), toluene 150ml, ethanol (20ml), 4M K2CO3 (6ml)을 넣고 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 여과하여 crude product를 얻었다. Crude product를 CHCl3:MeOH=10:1의 용매로 column분리한 후 CHCl3로 재결정하여 화합물 A-35(3.8g)을 얻었다.
9. 화합물 A-40의 합성
[반응식9]
Figure pat00035
둥근바닥 플라스크에 화합물B-4 (5g, 0.01mol), 2-(10-bromoanthracen-9-yl)pyrazine(4.7g, 0.01mol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.5g, 0.04mmol), toluene 150ml, ethanol (20ml), 4M K2CO3 (6ml)을 넣고 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 여과하여 crude product를 얻었다. Crude product를 CHCl3:MeOH=10:1의 용매로 column분리한 후 CHCl3로 재결정하여 화합물 A-40(3.2g)을 얻었다.
10. 화합물 A-42의 합성
[반응식10]
Figure pat00036
둥근바닥 플라스크에 화합물B-3 (5g, 0.01mol), 2-(1-bromonaphthalen-4-yl)-5-phenylpyrazine (5.7g, 0.02mol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.05mmol), toluene 100ml, ethanol (20ml), 4M K2CO3 (7ml)을 넣고 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 여과하여 crude product를 얻었다. Crude product를 CHCl3:MeOH=10:1의 용매로 column분리한 후 MC(Methylene dichloride)로 재결정하여 화합물 A-42(3.8g)을 얻었다.
11. 화합물 A-48의 합성
[반응식11]
Figure pat00037
둥근바닥 플라스크에 화합물B-3 (5g, 0.01mol), 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine(6.1g, 0.02mol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.05mmol), toluene 100ml, ethanol (20ml), 4M K2CO3 (7ml)을 넣고 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 여과하여 crude product를 얻었다. Crude product를 CHCl3:MeOH=10:1의 용매로 column분리한 후 MC로 재결정하여 화합물 A-48(3.9g)을 얻었다.
12. 화합물 A-49의 합성
[반응식12]
Figure pat00038
둥근바닥 플라스크에 화합물B-4 (5g, 0.01mol), 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine(5.4g, 0.01mol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.5g, 0.05mmol), toluene 100ml, ethanol (20ml), 4M K2CO3 (6ml)을 넣고 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 여과하여 crude product를 얻었다. Crude product를 CHCl3:MeOH=10:1의 용매로 column분리한 후 MC로 재결정하여 화합물 A-49(3.7g)을 얻었다.
13. 화합물 A-50의 합성
[반응식13]
Figure pat00039
둥근바닥 플라스크에 화합물B-3 (5g, 0.01mol), 4-(1-bromonaphthalen-4-yl)-2,6-diphenylpyrimidine(6.9g, 0.02mol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.05mmol), toluene 100ml, ethanol (20ml), 4M K2CO3 (7ml)을 넣고 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 여과하여 crude product를 얻었다. Crude product를 CHCl3:MeOH=10:1의 용매로 column분리한 후 MC로 재결정하여 화합물 A-50(4.2g)을 얻었다.
14. 화합물 A-51의 합성
[반응식14]
Figure pat00040
둥근바닥 플라스크에 화합물B-3 (5g, 0.01mol), 4-bromo-2-phenyl-6-(biphenyl-4-yl)pyrimidine(6.1g, 0.02mol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.6g, 0.05mmol), toluene 100ml, ethanol (20ml), 4M K2CO3 (7ml)을 넣고 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 여과하여 crude product를 얻었다. Crude product를 CHCl3:MeOH=10:1의 용매로 column분리한 후 MC로 재결정하여 화합물 A-51(3.9g)을 얻었다.
15. 화합물 A-62의 합성
[반응식15]
Figure pat00041
둥근바닥 플라스크에 화합물B-4 (5g, 0.01mol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(3.7g, 0.01mol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.5g, 0.05mmol), toluene 100ml, ethanol (20ml), 4M K2CO3 (6ml)을 넣고 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 여과하여 crude product를 얻었다. Crude product를 CHCl3:MeOH=10:1의 용매로 column분리한 후 MC로 재결정하여 화합물 A-62(2.8g)을 얻었다.
16. 화합물 A-63의 합성
[반응식16]
Figure pat00042
둥근바닥 플라스크에 화합물B-1 (5g, 0.03mol), 2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(7.8g, 0.02mol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.7g, 0.06mmol), toluene 100ml, ethanol (20ml), 4M K2CO3 (7ml)을 넣고 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 여과하여 crude product를 얻었다. Crude product를 CHCl3:MeOH=10:1의 용매로 column분리한 후 MC로 재결정하여 화합물 A-63(3.8g)을 얻었다.
17. 화합물 A-67의 합성
[반응식17]
Figure pat00043
둥근바닥 플라스크에 2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline (5g, 0.01mol), 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (5.1g, 0.01mol), tetrakis(triphenylphosphine)?palladium(0) (0.5g, 0.04mmol), toluene 150ml, ethanol (20ml), 4M K2CO3 (6ml)을 넣고 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 여과하여 crude product를 얻었다. Crude product를 CHCl3:MeOH=10:1의 용매로 column분리한 후 CHCl3로 재결정하여 화합물 A-67(4.2g)을 얻었다.
18. 화합물 A-68의 합성
[반응식18]
Figure pat00044
둥근바닥 플라스크에 2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline (5g, 0.01mol), 4-(1-bromonaphthalen-4-yl)-2,6-diphenylpyrimidine (5.7g, 0.01mol), tetrakis(triphenylphosphine)?palladium(0) (0.5g, 0.04mmol), toluene 150ml, ethanol (20ml), 4M K2CO3 (6ml)을 넣고 12시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 반응액을 여과하여 crude product를 얻었다. Crude product를 CHCl3:MeOH=10:1의 용매로 column분리한 후 CHCl3로 재결정하여 화합물 A-68(3.8g)을 얻었다.
[유기발광다이오드 제작]
1. 비교예 (Ref)
ITO 기판의 발광 면적이 2mm × 2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 UV 오존에서 세정하였다. 기본 압력이 5~7x10-8 torr인 진공 챔버에서, ITO 기판 상에 다음과 같은 층들이 순차 증착되었다.
(1) 정공 주입층으로 NPD에 F4-TCNQ를 10%로 도핑하여 100Å의 두께로 형성하고,
(2) 제 1 정공 수송층으로 NPD를 1200Å의 두께로 형성하고,
(3) 청색 발광 물질층(제 1 발광 물질층)으로 안트라센 호스트에 파이렌 도펀트를 4%로 도핑하여 200Å의 두께로 형성하고,
(4) 제 1 전자 수송층으로 TmPyPB를 100Å의 두께로 형성하고,
(5) N형 전하 생성층으로 BPhen에 Li을 2%로 도핑하여 100Å의 두께로 형성하고,
(6) P형 전하 생성층으로, NPD에 F4-TCNQ를 10%로 도핑하여 200Å의 두께로 형성하고,
(7) 제 2 정공 수송층으로 NPD를 200Å의 두께로 형성하고,
(8) 황색 발광 물질층(제 2 발광 물질층)으로 CBP 호스트에 Ir 화합물을 10%로 도핑하여 200Å의 두께로 형성하고,
(9) 제 2 전자 수송층으로 Alq3를 100Å의 두께로 형성하고,
(10) 전자 주입층으로 LiF를 5Å의 두께로 형성하고,
(11) 음극으로 Al을 2000Å의 두께로 형성하였다.
2. 실험예
(1) 실험예1 (A-4)
비교예의 구성에서, 제 1 전자 수송층에 화합물 A-4를 이용하였다.
(2) 실험예2 (A-7)
비교예의 구성에서, 제 1 전자 수송층에 화합물 A-4를 이용하였다.
(3) 실험예3 (A-24)
비교예의 구성에서, 제 1 전자 수송층에 화합물 A-4를 이용하였다.
(4) 실험예4 (A-48)
비교예의 구성에서, 제 1 전자 수송층에 화합물 A-4를 이용하였다.
(5) 실험예5 (A-62)
비교예의 구성에서, 제 1 전자 수송층에 화합물 A-4를 이용하였다.
비교예와, 실험예1 내지 5에서 제작된 유기발광다이오드의 구동 전압, 외부양자효율(EQE) 및 수명(L)을 측정하여 표1에 나타내었고, 전류 밀도, 외부양자효율 및 수명을 도 3a 내지 도 3c에 도시하였다.
Figure pat00045
표1 및 도 3a 내지 도 3c에서 보여지는 바와 같이, 비교예에 비해, 본 발명의 유기 화합물을 제 1 전자 수송층에 이용하는 경우, 유기발광다이오드의 발광효율(외부양자효율)과 수명이 모두 증가하거나 이들 중 어느 하나가 크게 증가하였다.
예를 들어, 화합물 A-4를 제 1 전자 수송층에 이용하는 경우 발광 효율과 수명이 모두 증가하고, 화합물 A-7을 제 1 전자 수송층에 이용하는 경우 발광 효율이 다소 감소하지만 수명이 크게 증가하였다.
3. 실험예
(1) 실험예6 (A-2)
비교예의 구성에서, N형 전하 생성층에 화합물 A-2를 이용하였다.
(2) 실험예7 (A-10)
비교예의 구성에서, N형 전하 생성층에 화합물 A-10를 이용하였다.
(3) 실험예8 (A-40)
비교예의 구성에서, N형 전하 생성층에 화합물 A-40를 이용하였다.
(4) 실험예9 (A-49)
비교예의 구성에서, N형 전하 생성층에 화합물 A-49를 이용하였다.
(5) 실험예10 (A-50)
비교예의 구성에서, N형 전하 생성층에 화합물 A-50를 이용하였다.
(6) 실험예11 (A-52)
비교예의 구성에서, N형 전하 생성층에 화합물 A-52를 이용하였다.
(7) 실험예12 (A-67)
비교예의 구성에서, N형 전하 생성층에 화합물 A-67를 이용하였다.
(8) 실험예13 (A-68)
비교예의 구성에서, N형 전하 생성층에 화합물 A-68를 이용하였다.
비교예와, 실험예6 내지 13에서 제작된 유기발광다이오드의 구동 전압, 외부양자효율(EQE) 및 수명(L)을 측정하여 표2에 나타내었고, 전류 밀도, 외부양자효율 및 수명을 도 4a 내지 도 4c에 도시하였다.
Figure pat00046
표2 및 도 4a 내지 도 4c에서 보여지는 바와 같이, 비교예에 비해, 본 발명의 유기 화합물을 N형 전하 생성층에 이용하는 경우, 유기발광다이오드의 발광효율(외부양자효율)과 수명이 모두 증가하거나 이들 중 어느 하나가 크게 증가하였다.
예를 들어, 화합물 A-2를 N형 전하 생성층에 이용하는 경우 발광 효율과 수명이 모두 증가하고, 화합물 A-10을 N형 전하 생성층에 이용하는 경우 발광 효율이 다소 감소하지만 수명이 크게 증가하였다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 화합물은 상대적으로 전자가 풍부한 sp2 혼성 오비탈의 질소(N) 원자를 갖는 페난스롤린 코어를 포함하며, 이에 따라 우수한 전자 전달 특성을 갖는다.
또한, 페난스롤린 코어의 질소 원자가 N형 전하 생성층의 도펀트인 알칼리금속 또는 알칼리 토금속과 결합(binding)하여 갭 스테이트(gap state)가 형성되고, 이에 의해 N형 전하 생성층에서 전자 수송층으로의 전자 전달 특성이 향상된다.
또한, 질소 원자를 포함하는 화합물이 N형 전하 생성층에 포함된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 결합함으로써, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 P형 전하 생성층으로 확산되는 것이 방지된다.
따라서, 전자 수송층과 N형 전하 생성층이 전술한 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드는 구동 전압, 발광 효율 및 수명에서 장점을 갖는다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 통상의 기술자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100: 유기발광표시장치 180: 제 1 전극
182: 유기 발광층 184: 제 2 전극
212: 정공 주입층 228, 248: 전자 주입층
214, 222, 242: 정공 수송층 216, 224, 244: 발광 물질층
218, 226, 246: 전자 수송층 230, 250: 전하 생성층
230N, 250N: N형 전하 생성층 230P, 250P: P형 전하 생성층

Claims (9)

  1. 하기 화학식으로 표시되고, X1 내지 X5 각각은 독립적으로 C 또는 N에서 선택되며, X1 내지 X5 중 2개 또는 3개는 N이고, R1, R2 각각은 치환 또는 치환되지 않은 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로부터 선택되며, a는 0 내지 3의 정수이고, L1, L2 각각은 독립적으로 치환 또는 치환되지 않은 아릴렌기 또는 치환 또는 치환되지 않은 헤테로아릴렌기로부터 선택되며, b는 0 또는 1인 유기 화합물.
    Figure pat00047

  2. 제 1 항에 있어서,
    R1, R2 각각은 페닐(phenyl), 알킬페닐(alkylphenyl), 비페닐(biphenyl), 알킬비페닐(alkylbiphenyl), 할로페닐(halophenyl), 알콕시페닐(alkoxyphenyl), 할로알콕시페닐(haloalkoxyphenyl), 시아노페닐(cyanophenyl), 실릴페닐(silylphenyl), 나프틸(naphthyl), 알킬나프틸(alkylnaphthyl), 할로나프틸(halonaphthyl), 시아노나프틸(cyanonaphthyl), 실릴나프틸(silylnaphthyl), 페닐나프틸(phenylnaphthyl), 피리딜(pyridyl), 알킬피리딜(alkylpyridyl), 할로피리딜(halopyridyl), 시아노피리딜(cyanopyridyl), 알콕시피리딜(alkoxypyridyl), 실릴피리딜(silylpyridyl), 페닐피리딜(phenylpyridyl), 피리미딜(pyrimidyl), 할로피리미딜(halopyrimidyl), 시아노피리미딜(cyanopyridimyl), 알콕시피리미딜(alkoxypyrimidyl), 페닐피리미딜(phenylpyrimidyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl), 페닐퀴놀리닐(phenylquinolinyl), 퀴녹살리닐(quinoxalinyl), 피라지닐(pyrazinyl), 퀴나졸리닐(quinazolinyl), 나프틸리디닐(naphthyridinyl), 벤조티오페닐(benzothiophenyl), 벤조퓨라닐(benzofuranyl), 디벤조티오페닐(dibenzothiophenyl), 아릴티아졸릴(arylthiazolyl), 디벤조퓨라닐(dibenzofuranyl), 플루오레닐(fluorenyl), 카바조일(carbazoyl), 이미다졸릴(imidazolyl), 카볼리닐(carbolinyl), 페난쓰레닐(phenanthrenyl), 터페닐(terphenyl), 터피리디닐(terpyridinyl), 페닐터피리디닐(phenylterpyridinyl), 트리페닐레닐(triphenylenyl), 플루오르안테닐(fluoranthenyl) 및 디아자플루오레닐(diazafluorenyl) 중에서 선택되는 유기 화합물
  3. 제 1 항에 있어서,
    L1은 페닐렌(phenylene), 알킬페닐렌(alkylphenylene), 시아노페닐렌(cyanophenylene), 나프틸렌(naphthylene), 알킬나프틸렌(alkylnaphthylene), 비페닐렌(biphenylene), 알킬비페닐렌(alkylbiphenylene), 안트라세닐렌(anthracenylene), 파이레닐렌(pyrenylene), 벤조티오페닐렌(benzothiophenylene), 벤조퓨라닐렌(benzofuranylene), 디벤조티오페닐렌(dibenzothiophenylene), 아릴티아조릴렌(arylthiazolylene), 디벤조퓨라린렌(dibenzofuranylene), 플루오레닐렌(fluorenylene) 및 트리페닐레닐렌(triphenylenylene)에서 선택되고, L2는 페닐렌 및 나프틸렌에서 선택되는 유기 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식의 유기 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 유기 화합물.
    Figure pat00048

    Figure pat00049

    Figure pat00050

    Figure pat00051

    Figure pat00052

    Figure pat00053

    Figure pat00054

    Figure pat00055

    Figure pat00056

    Figure pat00057

    Figure pat00058

    Figure pat00059

    Figure pat00060

    Figure pat00061

    Figure pat00062

    Figure pat00063

    Figure pat00064
    Figure pat00065

    Figure pat00066
    Figure pat00067

  5. 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극과;
    상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하고 제 1 발광 물질층과 전자 수송층을 포함하는 제 1 발광부와;
    상기 제 1 발광부와 상기 제 2 전극 사이에 위치하고 제 2 발광 물질층을 포함하는 제 2 발광부와;
    상기 제 1 및 제 2 발광부 사이에 위치하는 전하 생성층을 포함하고,
    상기 전자 수송층과 상기 전하 생성층 중 적어도 어느 하나는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 발광부와 상기 제 2 발광부 중 어느 하나는 청색을 발광하고, 상기 제 1 발광부와 상기 제 2 발광부 중 다른 하나는 황녹색을 발광하는 유기발광다이오드.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 전하 생성층은 N형 전하 생성층과 P형 전하 생성층을 포함하고, 상기 N형 전하 생성층은 알칼리 금소 또는 알칼리 토금속과 상기 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전자 수송층은 상기 N형 전하 생성층과 접하며 위치하는 유기발광다이오드.
  9. 기판과;
    상기 기판 상부에 위치하는 제 5 항의 유기발광다이오드와;
    상기 기판과 상기 유기발광다이오드 사이에 위치하고 상기 제 1 전극에 연결되는 박막트랜지스터
    를 포함하는 유기발광표시장치.
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