KR20170139503A - 백색 안료 분산액 - Google Patents

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Abstract

본원은 수성 액체 비히클, 및 2개의 공분산제에 의해 분산된 백색 금속 산화물 안료 5 중량% 내지 70 중량%를 포함할 수 있는 백색 안료 분산액을 제공한다. 금속 산화물 안료는 100 nm 내지 1 ㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있고, 공분산제는 i) 1,000 Mw 내지 30,000 Mw 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 단쇄 음이온성 분산제 및 ii) 비이온성 또는 대부분 비이온성 분산제를 둘 다 포함할 수 있다.

Description

백색 안료 분산액
잉크젯 인쇄 시스템의 사용은 최근에 급성장하였다. 이 성장은 비용면에서 상당한 감소와 결부된 인쇄 해상도 및 전체 인쇄 품질에서 실질적인 개선에 기여할 수 있다. 오늘날의 잉크젯 인쇄기는 불과 몇 년 전에 이용가능한 필적할만한 제품보다 더 적은 비용으로 많은 상업용, 영업용 및 가정용 제품에 대하여 허용가능한 인쇄 품질을 제공한다. 이의 최근 성공에도 불구하고, 연구자와 개발자는 매우 다양한 여러 제품에서 잉크젯 인쇄 품질을 개선하는 쪽으로 노력을 기울이지만 문제들이 남아있다. 일 예에서, 특정한 안료는 특정한 목적한 특성을 향상시키는데 다른 것보다 더 많은 문제가 있을 수 있다. 예를 들어, 종종 높은 안료 부하를 이용하는 특정한 안료, 예를 들면 백색 안료, 특히 무공성 기판에서 열 잉크젯 이미징 제품의 경우, 신뢰도 및 인쇄 품질을 분사하는 문제가 있을 수 있다. 더욱 구체적으로, 디캡(decap) 및 코게이션(kogation) 문제는 높은 안료 부하 잉크를 분사할 때 발생할 수 있고, 또한 그렇지 않으면 인쇄 불투명도를 개선하는데 바람직할 수 있는 두꺼운 잉크 층의 적용은 목적하지 않은 매질 표면 유착 및 인쇄 품질 저하를 야기할 수 있다.
본원의 추가적인 특징 및 이점은 본원 기술의 특징을 함께 예시하는 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명으로부터 명백할 것이다.
도 1은 양이온성 중합체 제형이 매질 기판에서 동시에 또는 그 위에 백색 잉크젯 잉크로 인쇄 직전에 디지털 방식으로 인쇄되는 예를 도시하고, 상기 백색 잉크젯 잉크는 본원의 실시예에 따라 제조된다.
도 2는 양이온성 중합체가 매질 기판 위에 백색 잉크젯 잉크로 인쇄 전에(디지털 방식으로 또는 아날로그 적용으로) 매질 기판에 적용되는 예를 도시하고, 상기 백색 잉크젯 잉크는 본원의 실시예에 따라 제조된다.
도 3은 본원의 실시예에 따라 도 1 또는 2에 기재된 바와 같이 인쇄된 이미지를 열 건조하고 융합하는 예를 도시한다.
도 4는 도 3에 나타낸 바와 같이 본원의 실시예에 따라 매질 기판에서 열 융합 후 인쇄된 물품을 도시한다.
도 5는 대조군 잉크를 사용하여 수행된 수직 낙하 시험의 이미지를 도시한다.
도 6은 본원의 실시예에 따라 제조된 잉크를 사용하여 수행된 수직 낙하 시험의 이미지를 도시한다.
이하에서 예시된 예시적 실시양태를 언급하고 이를 설명하기 위해 본원에서 특정한 언어가 사용될 것이다. 그럼에도 이로 인해 본원의 범주를 제한하지 않도록 의도되는 것이 이해될 것이다.
본원은 백색 잉크 및 다양한 형태의 잉크젯 인쇄 헤드에서 분사될 수 있을 뿐만 아니라 특히 열 잉크젯 인쇄 헤드에서 사용하기 쉬울 수 있는 수계 백색 잉크젯 잉크로 제형화된 백색 안료 분산액을 제공한다. 이들 잉크는, 일부 예에서 픽서 코팅 층 또는 픽서 잉크의 도움으로, 다공성 매질에 인쇄될 수 있을 뿐만 아니라, 더욱 까다로운 무공성 중합체 매질에서 효과적일 수 있다.
백색 안료 분산액 및 관련된 백색 잉크의 경우, 비교적 두꺼운(예컨대, 80 gsm 이하) 잉크 층에 대하여 높은 안료 부하(예컨대, 5 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%)로 비교적 큰 백색 금속 산화물 안료 입자(예컨대, 100 nm 내지 2 ㎛)를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 한 가지 장점은 유색 기판에서 백색 잉크로 인쇄시 높은 은폐력을 제공하는 것을 포함하고, 예를 들면 잉크 두께, 높은 안료 부하 및/또는 안료 입자의 광 산란은 어두운 기판에서 잉크 은폐력을 향상시킨다. 잉크젯 잉크 제형에서 상기 높은 안료 부하를 갖는 것으로 기재된 것은 매우 종종 믿을만한 분사를, 특히 작은 낙하 중량 열 잉크젯 인쇄 헤드를 방해한다. 전형적인 실패는 잉크 건조에 의해 야기된 인쇄 헤드 노즐의 내부 또는 상단에 고체 안료 플러그의 형성(디캡 또는 딱딱해짐으로 알려짐)을 포함하고, 이는 인쇄 착수 문제를 야기하고, 예를 들면 종종 착수시 발생할 수 있는 스트리핑을 야기한다. 추가적으로, 잉크젯 인쇄 헤드의 발화 챔버에 존재하는 작은 가열기의 표면에서 두꺼운 안료 잔사가 축적될 수 있고, 이는 시간에 따라 심각한 낙하 속도 감소(코게이션으로도 공지됨)를 야기할 수 있다.
따라서, 본원의 실시예에 따라, 백색 안료 분산액은 수성 액체 비히클, 및 2개의 공분산제에 의해 분산된 백색 금속 산화물 안료를 5 중량% 내지 70 중량%로 포함할 수 있다. 금속 산화물 안료는 100 nm 내지 1 ㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있고, 공분산제는 i) 1,000 Mw 내지 30,000 Mw의 중량 평균 분자량을 갖는 단쇄 음이온성 분산제 및 ii) 비이온성 또는 대부분 비이온성 분산제를 둘 다 포함할 수 있다. 하나의 예에서, 백색 안료 분산액은 잉크젯 잉크로서, 백색 금속 산화물 안료 5 중량% 내지 50 중량% 및 -20℃ 내지 130℃의 유리 전이 온도를 갖는 라텍스 입자 2 중량% 내지 30 중량%로 제형화될 수 있다.
또 하나의 예에서, 백색 금속 산화물 안료 분산액을 제조하는 방법은 슬러리를 공분산제를 갖는 수성 액체 비히클 중 백색 금속 산화물 안료를 5 중량% 내지 70 중량%로 밀링하는 단계를 포함할 수 있다. 공분산제는 1,000 Mw 내지 30,000 Mw의 중량 평균 분자량을 갖는 단쇄 음이온성 분산제 및 ii) 비이온성 또는 대부분 비이온성 분산제를 둘 다 포함할 수 있다. 다시, 상기 방법은 또한 물, 유기 공용매 및 라텍스 입자를 백색 금속 산화물 안료 분산액과 혼합하는 단계를 포함하여 백색 안료 분산액을 백색 잉크젯 잉크로 제형화하는 단계를 포함할 수 있다.
또 하나의 예에서, 잉크젯 이미지를 위한 유동액 세트는 백색 잉크 및 픽서 유동액을 포함할 수 있다. 백색 잉크는 수성 잉크 비히클, 100 nm 내지 1,000 nm의 평균 입자 크기를 갖는 백색 금속 산화물 안료 5 중량% 내지 50 중량% 및 라텍스 입자 2 중량% 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 백색 금속 산화물 안료는 i) 1,000 Mw 내지 30,000 Mw의 중량 평균 분자량을 갖는 단쇄 음이온성 분산제 및 ii) 비이온성 또는 대부분 비이온성 분산제를 둘 다 포함하여 공분산제의 존재하에 밀링되고 분산될 수 있다. 픽서 유동액은 수성 픽서 비히클, 및 양이온성 중합체 0.1 중량% 내지 25 중량%를 포함할 수 있다. 픽서 유동액은 25℃에서 1 cP 내지 35 cP의 점도를 갖는 잉크젯 적용을 위해 제형화될 수 있거나, 25℃에서 1 cP 내지 500 cP의 점도를 갖는 아날로그 적용을 위해 제형화될 수 있다.
이러한 백색 안료 분산액 및 백색 잉크는 매끄러운 중합체(무공성) 매질 기판을 비롯한 다양한 매질 기판에서 백색 이미지를 형성하는데 사용될 수 있고, 언급한 바와 같이 매질의 표면에 코팅된 픽서와 조합하여 인쇄될 수 있다. 예를 들어, 양이온성 중합체를 갖는 픽서는 매질 기판에 적용될 수 있고 이의 양이온성 중합체가 백색 잉크에서 임의의 음이온적으로 하전된 성분과 상호작용하여 백색 금속 산화물 안료를 고정시키도록 제형화될 수 있다. 이 예에서, 음이온적으로 하전된 성분은 밀링된 백색 금속 산화물 안료의 표면에 흡수되거나 흡착된 단쇄 음이온성 분산제를 포함한다.
이제 도면을 살펴보면, 도 1은 디지털 방식으로 인쇄된 픽서가 본원의 잉크젯 잉크를 사용하기 직전에 또는 이와 본질적으로 동시에 적용되는 예를 도시한다. 도 2는 픽서가 잉크젯 잉크의 적용 전에 매질 기판에 적용되는 예를 도시한다. 픽서는 후자 예에서 디지털 인쇄에 의해, 또는 다르게는 아날로그 적용, 예를 들어 롤러, 커튼 코팅, 블레이드 코팅, 메이어 로드 코팅, 또는 인쇄된 기판에 얇은 층의 픽서를 생성하기에 적합한 임의의 다른 코팅 방법론 등에 의해 유사하게 적용될 수 있다.
도 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 잉크젯 인쇄 장치(30)는 매질 기판(40)에서 백색 잉크젯 잉크(10), 및 일부 예에서 픽서 조성물(20)을 디지털 방식으로 인쇄하기 위해 채택된다. 매질 기판은 높은 이미지 품질 및 높은 내구성을 갖고 인쇄하기에 어려운 매끄러운 무공성 중합체 기판일 수 있다. 구체적으로, 도 1은 인쇄 장치에서 디지털 방식으로 인쇄되는 픽서 조성물을 나타내고, 도 2는 매질 기판에 디지털 방식으로 또는 아날로그 코팅 방법으로 예비 적용되는 픽서 조성물을 나타낸다. 2가지 예에서, 백색 잉크젯 잉크는 단쇄 음이온성 분산제(14a), 및 비이온성 또는 대부분 비이온성 분산제(14b) 둘 다로 공분산된 백색 금속 산화물 안료(12) 입자를 포함한다. 백색 잉크는 라텍스 입자(16), 및 전형적으로 물, 유기 용매, 및/또는 편리하게 존재할 수 있는 다른 성분을 포함하는 액체 비히클(18)을 추가로 포함할 수 있다. 10으로 나타낸 것은 예시적인 백색 잉크이고, 이는 백색 안료 분산액의 1가지 특정한 유형이라고 알려져 있다. 백색 안료 분산액은, 이의 원소 수준에서, 오직 백색 금속 산화물 안료, 안료 표면과 회합된 공분산제(2가지 유형), 및 액체 비히클을 포함할 수 있다. 더욱 상세하게, 픽서 조성물은 백색 안료의 표면과 상호작용하는 양이온성 중합체(22), 예를 들면 단쇄 음이온성 분산제, 또는 백색 잉크에서 발견되어 인쇄 매질 기판에서 안료 및 입자의 일부를 고정화하거나 동결할 수 있는 다른 음이온성 성분을 포함할 수 있다.
또 하나의 예에서, 인쇄되거나, 도 1 및 2에 따라 달리 생성된 이미지는 열 융합될 수 있다. 더욱 구체적으로, 도 3은 인쇄된 제품에 열(52)을 적용하여 도 4에 도시된 열 융합된 인쇄된 제품을 형성하기 위해 사용된 열 융합 장치(50)를 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 열 융합 전에 인쇄된 이미지는 공분산제(14a 및 14b)에 의해 분산된 백색 금속 산화물 안료(12), 및 백색 금속 산화물 안료 입자 사이에 공간을 제공하는 라텍스 입자(16)를 포함할 수 있다. 열 융합되자마자, 라텍스 및 공분산제는 도 4에 나타낸 바와 같이 단일 중합성 매스(16b)로서 함께 융합될 수 있고, 심지어 더욱 조밀하게 패킹된 백색 금속 산화물 안료보다 광 산란(60) 및 낮은 투광도(62)를 향상시킬 수 있고, 이에 따라 향상된 불투명도를 제공한다. 다르게는, 개별 라텍스 입자의 용융/융합에 관하여, 이웃한 라텍스 입자 내의 중합체 쇄뿐만 아니라 분산제 중합체 쇄는 경화 동안 혼입되고 연속 저 굴절률 상에 이들을 연결할 수 있다. 따라서, 응집성 필름은 경화 동안 제조될 수 있지만, 개별 라텍스 입자가 전형적으로 일부 이들의 구체 특징(SEM에 의해 보임) 중 일부를 보유하는 것으로 알려져 있다.
이 증가된 불투명도는 백색 금속 산화물 안료 입자를 서로 광학적으로 이격함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 모든 고 굴절률 입자자 가깝게 접촉하도록 라텍스 입자가 없는 잉크를 건조하는 것은 백색 금속 산화물 안료의 조밀하게 패킹된 층의 형성을 야기할 수 있고, 이는 광 산란 및 전체 불투명도를 줄일 수 있다. 다른 한편으로는, 라텍스 입자(및/또는 다른 광학적 스페이서)를 사용하고 전형적으로 라텍스 입자를 융합하기 위해 열을 적용하여, 저 굴절률 광학 이격은 인쇄된 코팅의 불투명도를 0.1 내지 25%, 더욱 전형적으로 5 내지 20%, 또는 5 내지 25%까지 증가시킬 수 있다. 다시 말해서, 공동이 거의 없거나 전혀 없는 단단히 패킹된 고 굴절률(n) 입자의 밀집 효과는 광 산란을 감소시키고 코팅의 투명도를 증가시킨다. 백색 금속 산화물 안료를 저 굴절률 라텍스로 광학적으로 이격함으로써, 불투명도의 증가를 실현할 수 있다. 추가 요점으로서, 융합은 인쇄된 제품에 강화된 내구성을 부가할 수 있다. 일부 경우에, 라텍스 입자의 융합은 라텍스 중합체가 광 산란 백색 금속 산화물 안료 입자 사이에 더욱 고르게 분포하도록 도울 수 있고, 이로 인해 불투명도 또한 추가로 개선할 수 있다.
이에 따라, 인쇄된 제품은 매질 기판에 적용된 총 유동액(백색 잉크 + 픽서)을 80 gsm 이하, 또는 50 gsm 이하로 포함할 수 있다. 용어 "80 gsm 이하"는, 전형적인 잉크젯 이미지가 완전 이미지화 영역뿐만 아니라 비이미지화 및/또는 저밀도 영역을 포함하기 때문에 사용된다. 물 및 용매 증발 및 융합 후, gsm는 대략 초기 유동 분산액 유동 밀도의 15 내지 50 중량%, 즉, 따라서 60 gsm 미만으로 바뀐다. 일 예에서, 완전 밀도 잉크 영역은 픽서 필름당 30 내지 60 gsm 잉크일 수 있지만, 더 저밀도는 톤 램프에서 이보다 더 적을 것이고, 따라서 어구 80 gsm "이하" 또는 60 gsm "이하"를 사용한다. 언급된 것은, 매질 기판에서 일부 영역이 이 정의에 의해 0 gsm(인쇄되지 않은 영역)에서 존재할 수 있지만, (건조 또는 열 융합 후) 0 gsm 초과 내지 60 gsm 이하 범위에서 이미지된 영역이다. 전형적인 인쇄된 제품에서, 5 gsm 내지 60 gsm로 인쇄될 수 있는 매질의 일부이다.
백색 잉크에서 존재하는 다양한 특이적 성분을 살펴보면, 백색 금속 산화물 안료일 수 있다. "백색" 안료는, 잉크에 다른 성분이 없지만 잉크에 많은 백색 착색 처리를 제공하고, 개별 안료 입자는 약간의 투명도 또는 반투명도를 가질 수 있다. 사용될 수 있는 백색 금속 산화물 안료의 예는 티타늄 다이옥사이드 입자, 아연 옥사이드 입자, 지르코늄 옥사이드 입자, 또는 이들의 조합을 포함한다. 이들처럼 높은 광 산란력을 갖는 안료가 선택되어 광 산란 및 낮은 투광도를 향상시키고, 이에 따라 불투명도를 증가시킨다. 백색 금속 산화물 안료는 약 100 nm 내지 약 1,000 nm, 더욱 전형적으로는 약 125 nm 내지 700 nm, 또 하나의 예에서, 약 150 nm 내지 500 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 이러한 크기 범위내에서 이들 안료의 조합은, 서로 적당히 이격되어, 인쇄된 잉크 및 픽서 필름에서 물 및 다른 용매의 제거 후 비교적 얇은 두께, 예컨대, 5 gsm 내지 50 gsm에서 높은 불투명도로 인쇄될 수 있다.
백색 금속 산화물 안료는, 존재할 수 있는 고체 중에서도, 본원의 공분산제 패키지, 예컨대, 단쇄 음이온성 분산제 및 비이온성 또는 대부분 비이온성 분산제를 사용하여 분산될 수 있다. 특정한 예에서, 단쇄 음이온성 분산제는 0.005 중량% 내지 2 중량%로 백색 안료 분산액에 존재할 수 있고, 1,000 Mw 내지 15,000 Mw의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 다른 예에서, 비이온성 또는 대부분 비이온성 분산제는 0.01 중량% 내지 4 중량%로 백색 안료 분산액에 존재할 수 있고/있거나, 500 Mw 내지 50,000 Mw의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 언급한 바와 같이, 백색 안료 분산액은 다른 제형, 예를 들어 상업용 잉크, 잉크젯 잉크, 코팅물, 인쇄물 등을 생성하기 위해 사용된 분산액 형태일 수 있다.
적합한 단쇄 음이온성 분산제는 중간 농도에서 건조 중합체 함량에 기초하여 100 mg KOH/g보다 많은 산 가를 갖는 잉크 제형의 점도에 영향을 주기에 충분히 짧은 쇄 길이를 갖는 분산제로서 정의될 수 있다. 단쇄 음이온성 분산제의 예는 30,000 Mw 미만, 더욱 전형적으로, 15,000 Mw 미만, 10,000 Mw 미만, 예컨대, 1,000 Mw 내지 30,000 Mw, 또는 2,000 Mw 내지 15,000 Mw 등의 중량 평균 분자량을 갖는 분산제를 포함한다.
낮은 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 단쇄 음이온성 분산제의 예는 아크릴산 및 메타크릴산 단독중합체, 예컨대 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 또는 이들의 염을 포함한다. 더욱 특정한 예는 비제한적으로, 카보스퍼스(Carbosperse: 등록상표) K-7028(약 2,300의 분자량을 갖는 PAA), 카보스퍼스(등록상표) K-752(약 2,000의 분자량을 갖는 PAA), 카보스퍼스(등록상표) K-7058(약 7,300의 분자량을 갖는 PAA), 카보스퍼스(등록상표) K-732(약 6,000의 분자량을 갖는 PAA), 카보스퍼스(등록상표) K-752(약 5,000의 분자량을 갖는 PMAA의 Na 염)를 포함하고, 이들 모두는 루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corporation)에서 입수가능하다. 다른 예는 바스프 디스퍼젼 앤드 피그먼츠 디비젼(BASF Dispersions & Pigments Division)에서 입수가능한 디스펙스(Dispex: 등록상표) AA 4935, 및 다우 케미칼(Dow Chemical)에서 입수가능한 타몰(Tamol: 등록상표) 945를 포함한다. 다른 카복실산 단량체 잔기를 갖는 저 분자량 아크릴산 및 메타크릴산 공중합체, 예컨대 켈라인 워터 퓨리피케니션 테크놀로지 캄파니(Kelien Water Purification Technology Co)에서 입수가능한 아크릴산과 말레산의 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 카복실산 단량체와 다른 수용성 비카복실산 단량체 잔기, 예컨대 설포네이트, 스티렌설포네이트, 포스페이트 등의 저 분자량 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 상기 분산제의 예는 비제한적으로, 카보스퍼스(등록상표) K-775 및 카보스퍼스(등록상표) K-776(아크릴산 및 설폰산의 공중합체), 카보스퍼스(등록상표) K-797, 카보스퍼스(등록상표) K-798, 또는 카보스퍼스(등록상표) K-781(아크릴산, 설폰산 및 스티렌설폰산의 공중합체)을 포함하고, 이들 모두는 루브리졸 코포레이션에서 입수가능하다. 추가적으로, 카복실산 단량체와 약간의 소수성 단량체의 저 분자량 공중합체가 마찬가지로 사용될 수 있다. 이 군으로부터의 분산제는 이들의 산 가(중합체 쇄 내의 친수성 산성 잔기의 함량)가 수성 상에 잘 녹는 분산제를 만들기에 충분히 높은 경우 여기에 적합하다. 상기 분산제의 예는 비제한적으로, 스티렌-아크릴산 공중합체, 예컨대 바스프(BASF)에서 입수가능한 존크릴(Joncryl: 등록상표) 671, 존크릴(등록상표) 683, 존크릴(등록상표) 296, 또는 존크릴(등록상표) 690 및 다른 수용성 스티렌-말레산 무수물 공중합체 수지를 포함한다.
적합한 비이온성 분산제는 잉크의 액체 상의 점도에 거의 영향을 끼치지 않거나 전혀 영향을 끼치지 않고 열 잉크젯 인쇄 헤드에서 우수한 인쇄 헤드 신뢰도를 보유하는 수성 잉크 환경에서 적합한 분산성 및 안정성을 위해 허용될 수 있다. 명확한 목적을 위해, 대부분 비이온성 분산제는 비이온성 분산제로도 지칭되고, 이들은 자연에서 비이온성 또는 대부분 비이온성으로 제공되고, 즉, 건조 중합체 당 대부분 비이온성/약한 음이온성 분산제의 산 가는 100 mg KOH/g 이하, 전형적으로 50 mg KOH/g 이하, 가장 전형적으로 30 mg KOH/g 이하이다. 언급한 바와 같이, 일 예에서, 음이온성 특성이 없는 비이온성 분산제가 사용될 수 있다.
이 정의에 포함된 비이온성 분산제의 예는 비교적 짧은(올리고머 길이 범위는 50 단위 이하, 30 단위 이하, 15 단위 이하, 예컨대 10 내지 15 단위임) 폴리에터 쇄를 갖는 수-가수분해성 실란 커플링제(SCA)이고, 이는 또한 물에 녹는다. 상기 분산제의 일 예는 모멘티브 퍼포먼스 매터리알스(Momentive Performance Materials)에서 입수가능한 실퀘스트(Silquest: 등록상표) A1230 폴리에틸렌 글리콜 메톡시실란을 포함한다. 다른 예는 폴리에터 펜던트 쇄를 갖는 빗-형 구조 및 백본에 부착된 산성 앵커 기의 용해성 저범위 내지 중범위 M(예컨대, 일반적으로 15,000 Da 미만의 중합체의 분자 질량) 분지형 공중합체, 예컨대 비와이케이 케미(BYK Chemie)에서 입수가능한 디스퍼비와이케이(Disperbyk: 등록상표) 190 및 디스퍼비와이케이(등록상표) 199, 및 클라리안트(Clariant)에서 입수가능한 디스퍼소겐(Dispersogen: 등록상표) PCE를 포함한다. 일 예에서, 카브-O-스피어스(Cab-O-Sperse: 등록상표) K-7028 및 디스퍼비와이케이(등록상표) 190 중 1개 또는 둘 다가 사용될 수 있다.
더욱 상세하게, 사용될 수 있는 비이온성 분산제에 관련하여, 일 예에서, 반응성 친수성 알콕시실란 분산제가 존재할 수 있고, 비제한적으로 수용성(친수성) 잔기기에 부착된 알콕시 기, 예컨대 수용성 폴리에터 올리고머 쇄, 포스페이트 기, 또는 카복실산 기를 갖는 가수분해성 알콕시실란을 포함한다. 일부 예에서, 백색 금속 산화물 안료를 분산하는데 사용된 분산제는 폴리에터 알콕시실란 또는 폴리에터포스페이트 분산제일 수 있다. 물에서 백색 금속 산화물 안료로 용해시, 분산제의 알콕시실란 기는 종종 가수분해하여 실란올 기의 형성을 초래한다. 실란올 기는 금속 산화물 입자 표면의 하이드록실 기와 반응하거나 수소 결합을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 수소 결합을 통해 다른 분산제 분자의 실란올 기와 반응하거나 수소 결합을 형성할 수 있다. 이러한 반응은 금속 산화물 입자 표면에 분산제 분자의 결합 또는 우선적 흡수를 야기하고 또한 분산제 분자 자체 사이에 결합을 형성한다. 결과적으로, 이러한 상호작용은 백색 금속 산화물 안료의 표면에서 반응성 분산제 분자의 두꺼운 친수성 코팅을 형성할 수 있다. 이 코팅은 입자의 수력학적 반경을 증가시킬 수 있고 따라서 이들의 효과적인 밀도 및 침강 속도를 줄일 수 있다. 또한, 분산제 코팅은, 침전 및 침강이 시간에 따라 잉크 제형에서 발생할 때 침강된 백색 금속 산화물 안료가 거품처럼 남아있고 따라서 교반시 재분산하기 쉽도록 침강시 백색 금속 산화물 안료의 응집을 막는다. 더욱 상세한 설명에서, 이들 분산제는 비교적 단쇄 길이를 갖고 비교적 높은 금속 산화물 입자 부하, 예컨대 잉크에서 백색 금속 산화물 안료를 25 중량% 이상 가짐에도 잉크 점도에 상당히 기여하지 않는다.
언급한 바와 같이, 적합한 알콕시실란 분산제는 수성 환경에서 쉽게 가수분해될 수 있는 알콕시실란 기를 갖고, 실란올 기 및 친수성 분절을 생산할 수 있다. 알콕시실란 기의 일반적인 구조는 -Si(OR)3이고, 이때 R은 대부분 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필일 수 있거나, 심지어 (분지형 또는 비분지형) 알칸 장쇄일 수 있다. 탄화수소(R)가 길수록, 가수분해 속도 및 분산된 금속 산화물 입자 표면과의 상호작용 속도가 더 느리다는 것이 알려져 있다. 어느 정도 많은 실제 예에서, -Si(OR)3(이때, R은 메틸 또는 에틸임)을 갖는 구조가 전형적으로 사용될 수 있다. 알콕시실란 분산제의 친수성 분절은 마찬가지로 수성 환경에서 분산제 용해도를 가능하게 하고 백색 금속 산화물 안료의 응집을 막기 위해 (전체 분자 크기에 비해) 충분히 클 수 있다. 일 예에서, 친수성 분절은 폴리에터 쇄, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 또는 폴리프로필레 글리콜(PPG)과 이의 공중합체일 수 있다. 폴리에터-계 분산제 잔기는 깨끗한 열 분해를 갖고, 따라서 사용하기 위한 우수한 후보자이다. 상기 분해 온도로 가열될 때, PEG- 및 PPG-계 분자는 높은 휘발성 또는 우수한 수 용해도를 갖는 더 작은 분자 단편으로 분해된다. 따라서, 이들의 분해는 보통 열 잉크젯 인쇄 헤드(이는 시간이 지나면 열 잉크젯 인쇄 헤드를 야기할 수 없거나 일부 경우에 작동하지 않을 수 있음)를 구동하기 위해 사용된 현미경 가열기의 표면에서 현저한 양의 고체 잔사를 형성하지 않는다.
더욱 상세하게, 백색 금속 산화물 안료를 분산하는데 사용될 수 있는 폴리에터 알콕시실란 분산제의 예는 하기 화학식 I로 나타낼 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
a) R1, R2 및 R3은 하이드록시 기, 또는 가수분해성 선형 또는 분지형 알콕시 기이다. 가수분해성 알콕시 기의 경우, 상기 기는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 하나의 양상에서, 상기 기는 -OCH3 및 -OCH2CH3일 수 있다. 일부 예에서, R1, R2 및 R3은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 알콕시 기이다. 일부 다른 예에서, R1, R2 및 R3 기는 -OCH3 또는 -OC2H5이다;
b) PE는 Si-C 결합을 통해 Si에 부착된 구조식 [(CH2)n-CH(R)-O]m의 폴리에터 올리고머 쇄 분절이고, 이때 n은 0 내지 3의 정수이고, m은 2 이상의 정수이고, R은 H 또는 쇄 알킬 기이다. R은 또한 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 쇄 알킬 기, 예컨대 CH3 또는 C2H5일 수 있다. 일부 예에서, m은 3 내지 30의 정수이고, 일부 다른 예에서 m은 5 내지 15의 정수이다. 폴리에터 쇄 분절(PE)은 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 쇄 분절(-CH2CH2-O-), 또는 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 쇄 분절(-CH2-CH(CH3)-O-), 또는 상기 2가지 유형의 혼합물의 반복 단위를 포함할 수 있다. 일부 예에서 폴리에터 쇄 분절(PE)은 PEG 단위(-CH2CH2-O-)를 함유한다;
c) R4는 수소, 또는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 일부 예에서, R4는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
백색 금속 산화물 안료를 분산하는데 사용된 분산제의 다른 예는 하기 화학식 II를 갖는 폴리에터 알콕시실란 분산제를 포함한다:
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서,
R', R'' 및 R'''은 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 일부 예에서 R', R'' 및 R'''은 쇄 길이가 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기이다. 일부 예에서 R', R'' 및 R'''은 -CH3 또는 -C2H5이다. R4 및 PE는 화학식 I에 대하여 상기 기재된 바와 같고, 즉, PE는 구조식 [(CH2)n-CH-R-O]m의 폴리에터 올리고머 쇄 분절이고, 이때 n은 0 내지 3의 정수이고, m은 2 이상의 정수이고, R은 H 또는 쇄 알킬 기이고; R4는 수소, 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 일부 예에서 R4는 CH3 또는 C2H5이다.
일부 예에서 잉크 조성물에 존재하는 백색 금속 산화물 안료는 폴리에터 알콕시실란과 함께 분산된다. 적합한 폴리에터 알콕시실란의 예는 (CH3O)3Si-(CH2CH2O)n, H; (CH3CH2O)3Si-(CH2CH2O)n, H; (CH3O)3Si-(CH2CH2O)n, CH3; (CH3CH2O)3Si-(CH2CH2O)n, CH3; (CH3O)3Si-(CH2CH2O)n, CH2CH3; (CH3CH2O)3Si-(CH2CH2O)n, CH2CH3; (CH3O)3Si-(CH2CH(CH3)O)n, H; (CH3CH2O)3Si-(CH2CH(CH3)O), H; (CH3O)3Si-(CH2CH(CH3)O), CH3; (CH3CH2O)3Si-(CH2CH(CH3)O), CH3을 포함하고, 이때 n은 2 이상의 정수이다. 일부 예에서 n은 2 내지 30의 정수이고, 일부 다른 예에서 n은 5 내지 15의 정수이다.
폴리에터 알콕시실란 분산제의 상업적인 예는 비제한적으로 모멘티브 퍼포먼스 매터리알스에서 제조된 전술된 실퀘스트(등록상표)A-123, 및 에보니크/데구싸(Evonik/Degussa)에서 제조된 다이나실란(Dynasylan: 등록상표) 4144를 포함한다.
백색 금속 산화물 안료 및 다른 고체를 분산하는데 사용된 분산제의 양은 백색 금속 산화물 안료 함량의 약 0.1 중량% 내지 약 300 중량%로 달라질 수 있다. 일부 예에서 분산제 함량 범위는 백색 금속 산화물 안료 함량의 약 0.5 내지 약 150 중량%이다. 일부 다른 예에서, 분산제 함량 범위는 백색 금속 산화물 안료 함량의 약 5 내지 약 100 중량%이다.
본원의 백색 잉크를 형성하는데 적합한 백색 금속 산화물 안료의 분산액은 금속 산화물 분말을 적합한 분산제의 존재하에 물에서 밀링하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 분산액은 큰 입자 크기(몇백 나노미터 내지 미크론 범위)를 갖는 시판중인 무기 산화물 안료를 전술된 공분산제 패키지의 존재하에 목적한 입자 크기를 달성할 때까지 밀링하여 제조될 수 있다. 밀링될 출발 분산액은 70 중량% 이하의 백색 금속 산화물 안료의 고체 함량을 갖는 수성 분산액일 수 있다. 사용될 수 있는 밀링 장치는 비드 밀(이는 분쇄 매질로서 1.0 mm 미만(및, 일반적으로 0.5 mm 미만)의 지름을 갖는 매우 미세한 비드를 사용할 수 있는 습식 분쇄 기기임), 예를 들어, 고토부키 인더스트리즈 캄파니 리미티드(Kotobuki Industries Co. Ltd)의 울트라-아펙스 비드 밀스(Ultra-Apex Bead Mills) 또는 네츠쉬 프리미어 테크놀로지즈 엘엘씨(NETZSCH Premier Technologies LLC)에서 입수가능한 미니세르(MiniCer: 등록상표) 비드 밀일 수 있다. 밀링 기간, 로터 속도 및/또는 온도는 목적한 입자 크기의 분산액을 달성하기 위해 조정될 수 있다. 언급한 바와 같이, 공분산제는 단쇄 음이온성 분산제 및 비이온성 또는 대부분 비이온성 분산제를 포함할 수 있다. 따라서, 공분산제를 백색 금속 산화물 안료로 밀링하여 백색 금속 산화물 안료 및 이의 표면을 공분산제로 변형시킬 수 있다.
더욱 상세하게, 백색 금속 산화물 안료는, (크기가 감소하기 때문에) 백색 금속 산화물 안료의 새로운 표면에 생성될 수 있는 공분산제의 존재하에 밀링될 수 있다. 이러한 새로운 표면은 공분산제에 즉시 노출되어 새로운 표면에 공분산제의 흡수 또는 흡착을 강화시킨다. 이 과정은 공분산제와 새롭게 노출된 안료 표면 사이에 강한 인력으로 인해 더 잘 분산된 백색 금속 산화물 안료를 생성한다. 일 예에서, 백색 안료 분산액의 제조 과정은, 백색 금속 산화물 안료의 평균 입자 크기를 감소시키기에 충분하게 슬러리를 밀링하고, 상기 슬러리에 백색 금속 산화물 안료의 새로운 표면을 노출시키는 단계를 포함하고, 새로운 표면이 노출될 때, 공분산제는 밀링하기 전보다 더 큰 강도로 이의 새로운 표면에 즉시 흡수되거나 흡착된다. 예를 들어, 슬러리를 밀링하는 이 단계는 100 nm 내지 500 nm 이내, 예컨대, 미크론 크기에서 약 150 내지 500 nm 크기까지, 300 nm 초과 크기에서 300 nm 미만으로 줄어든 크기까지, 325 내지 600 nm 크기에서 100 내지 300 nm로 줄어든 크기까지 등으로 평균 입자 크기를 감소시키기에 충분하게 밀링하는 단계를 포함할 수 있다. 일 예에서, 밀링 동안 크기 감소는 백색 금속 산화물 안료를 밀링 동안 공-계면활성제의 존재하에 20% 이상까지 감소시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 라텍스 입자를 백색 안료 분산액에 첨가하여 본원의 백색 잉크를 생성하는 것이 일부 유리할 수 있음을 알 수 있다. 예를 들어, 백색 금속 산화물 안료를 라텍스 입자와 합하면 불투명도가 증가할 수 있다. 일 양상에서, 백색 금속 산화물 안료:라텍스 입자의 중량비는 6:1 내지 1:3일 수 있다. 일부 특정한 예에서, 고 굴절률(예컨대 1.8 내지 2.8)의 백색 금속 산화물 안료 및 비교적 낮은 굴절률(예컨대, 1.3 내지 1.6)의 라텍스 입자를 선택함으로써, 잉크의 투명도는 매질 시트에 인쇄될 때 첨가된 라텍스 입자가 없는 잉크와 추가 비교하여 예기치않게 증가할 수 있다.
또한, (충분히 높은 농도에서) 라텍스 입자는 잉크 인쇄 및 건조/경화 후 연속 중합체 상을 형성할 수 있다. 이 중합체 상은 우수한 기계적 내구성을 갖는 연속 코팅물로 단단한 입자를 결합시킬 수 있고, 즉, 결합제 상으로서 작용할 수 있다. 이들 잉크 제형에서 결합제의 부재하에, 인쇄된 층은 많은 기계적 내구성(감소된 내마찰성 등)을 갖지 않을 수 있다. 일 예에서, 라텍스 분산액은 에멀젼 중합 또는 아크릴산과 스티렌 단량체의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 단량체의 목록은 (비제한적으로) C1-C8 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트, 스티렌 및 치환된 메틸 스티렌, 폴리올 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 중합가능한 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
라텍스에서 사용된 단량체는 또한 비닐 단량체일 수 있다. 일 예에서, 단량체는 하나 이상의 비닐 단량체(예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 등), 비닐 에스터 단량체, 아크릴레이트 단량체, 메타크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체, 에틸렌, 말레에이트 에스터, 푸마레이트 에스터, 이타코네이트 에스터, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 양상에서, 단량체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 단량체는 마찬가지로 언급된 산 단량체를 포함하는 친수성 단량체, 뿐만 아니라 소수성 단량체를 포함할 수 있다. 또한, 라텍스를 형성하는데 있어서 중합할 수 있는 단량체는 비제한적으로 (일부 전술된) 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 비닐벤질 클로라이드, 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 에톡실화된 노닐 페놀 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 트라이메틸 사이클로헥실 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트라이데실 메타크릴레이트, 알콕시화된 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 다이메틸 말레에이트, 다이옥틸 말레에이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 다이아세톤 아크릴아미드, N-비닐 이미다졸, N-비닐카바졸, N-비닐-카프로락탐, 이들의 조합, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
라텍스를 형성하는데 있어서 중합할 수 있는 산성 단량체는 비제한적으로 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 다이메틸아크릴산, 말레산 무수물, 말레산, 비닐설포네이트, 시아노아크릴산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 에틸리딘아세트산, 프로필리딘아세트산, 크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 소르브산, 안젤산, 신남산, 스티릴아크릴산, 시트라콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 페닐아크릴산, 아크릴옥시프로피온산, 아코니트산, 페닐아크릴산, 비닐벤조산, N-비닐숙신아미드산, 메사콘산, 메타크로일알라닌, 아크릴로일하이드록시글리신, 설포에틸 메타크릴산, 설포프로필 아크릴산, 스티렌 설폰산, 설포에틸아크릴산, 2-메타크릴로일옥시메탄-1-설폰산, 3-메타크릴로일옥시프로판-1-설폰산, 3-(비닐옥시)프로판-1-설폰산, 에틸렌설폰산, 비닐 설푸르산, 4-비닐페닐 설푸르산, 에틸렌 인산, 비닐 인산, 비닐 벤조산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 이들의 조합, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일 특정한 예에서, 라텍스 믹스(mix)에서 산성 단량체 함량은 0.1 중량% 내지 15 중량%일 수 있고, 나머지는 50 nm 내지 300 nm의 적합한 라텍스 입자 크기를 갖는 비-산성 단량체이다. 유리 전이 온도는 -20℃ 내지 130℃일 수 있다. 백색 잉크 제형에서 라텍스 함량은, 존재하는 경우, 2 중량% 내지 30 중량%, 3 중량% 내지 20 중량%, 더욱 전형적으로는 5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다.
언급한 바와 같이, 백색 금속 산화물 안료의 입자 크기는 100 nm 내지 1,000 nm일 수 있지만, 다른 예에서 입자 크기는 125 nm 내지 700 nm, 또는 150 nm 내지 500 nm일 수 있다. 이들 입자의 크기가 클수록 라텍스 입자 및/또는 다른 스페이서에 의해 적당하게 이격될 때 광 산란을 위한 효율적인 입자 크기로 간주된다. 광 산란을 더욱 효율적으로 할수록, 전형적으로, 인쇄된 잉크 층은 더욱 불투명해질 수 있다(전술된 바와 같이 유색 층에서 적당하게 이격하는 것으로 추측됨). 따라서, 일 예에서, 본원의 백색 잉크는 인쇄될 때 라텍스 입자 또는 다른 광학 스페이서가 백색 금속 산화물 안료 사이에 20 nm 내지 1,000 nm로 평균 스페이스를 제공하도록 제형화될 수 있다. 다른 예에서, 백색 금속 산화물 안료 사이에 평균 스페이스는 50 nm 내지 500 nm, 50 nm 내지 300 nm, 일 특정한 예에서 약 50 nm 내250 nm일 수 있다.
더욱 상세하게, 광학 이격은 매질 기판에 잉크를 인쇄하여 실험적으로 평가될 수 있고, 라텍스가 존재하는 경우, 라텍스 입자의 최소 필름 형성 온도를 초과하여 약 2℃ 내지 110℃ 온도에서 열을 적용하여 잉크를 융합하고, 건조 후 인쇄된 백색 잉크 층의 변화 전자 현미경 검사(TEM) 단면도를 사용하여 평가한다. 백색 잉크에 의해 제공된 불투명도가 충분히 높지 않은 경우, 라텍스 입자 및/또는 다른 광학 스페이서에 대한 백색 금속 산화물 안료의 비는 효과적인 만큼 높거나 낮게 조정될 수 있거나, 잉크의 두께는 증가할 수 있다. 언급된 것처럼, 본원의 백색 잉크의 이점은, 일부 예에서 두께가 불투명도를 증가시키기 위해 커질 필요가 없다는 점이다. 예를 들어, 백색 금속 산화물 안료 입자를 적당하게 이격함으로써, 불투명도는 0.1% 내지 25%, 더욱 전형적으로는 5% 내지 25%로 향상될 수 있다.
간단하게 언급한 바와 같이, 향상된 불투명도로 지원하는 것 이외에, 라텍스 입자는 또한 향상된 내구성을 제공할 수 있다. 더욱 구체적으로, 매질 기판에서 인쇄 후 열로 또는 달리 경화된 가용성 라텍스 입자를 비롯한 라텍스 입자의 용도는 인쇄된 이미지에 부가된 내구성을 제공할 수 있다. 따라서, 라텍스는 백색 금속 산화물 안료를 위한 이격을 제공하고, 또한 인쇄된 매질 시트에 내구성을 제공할 수 있는 이중 역할을 제공할 수 있다. 이는 특히 높은 금속 산화물 입자가 후바될 수 있는 경우의 예에서 일어난다. 낮은 다공성 및 무공성 매질 기판의 표면에서 고 굴절률 금속 산화물과 같은 경질 자기 입자로 형성된 필름은 매우 불량한 기계적 특성을 갖는 경향이 있다. 본원에 기재된 라텍스 입자의 필름 형성 거동은 (공분산제를 갖는) 비교적 큰 백색 금속 산화물 안료를 매우 내구성이 있을 수 있는 연속 코팅물에 결합할 수 있다. 추가적으로, 언급한 바와 같이, 라텍스 입자와 함께 저 굴절률의 중합체 필름은 저 굴절률 또는 "n" 도메인, 즉, 높은 n 백색 금속 산화물 안료 입자 사이에 광학 스페이서를 생성하고, 이로 인해 인쇄의 불투명도를 향상시킨다.
라텍스 입자를 연속 상으로 유착시켜 코팅시 저 굴절률 도메인을 생성한다. 코팅시 융합된 라텍스의 굴절률은 1.3 내지 1.6일 수 있고, 일 예에서 1.4 내지 1.6, 또는 1.4 내지 1.5일 수 있다. 상기 굴절률은 1.8 내지 2.8, 또는 2.2 내지 2.8의 굴절률을 갖는 백색 금속 산화물 안료 입자와 대조된다. 특정한 예는 아연 옥사이드(약 2.4), 티타늄 다이옥사이드(약 2.5 내지 2.7), 지르코늄 옥사이드(약 2.4) 등을 포함한다. 전형적으로, 굴절률에서 차이는 약 0.2 내지 1.5 이상일 수 있고, 가능한 경우(전형적으로 높을수록 더 나음), 모든 경우에 항상 그렇지 않을지라도, 차이가 충분하게 있는 한 불투명도는 광학 이격 및 굴절률 차이에 의해 적어도 어느 정도로 증가될 수 있다.
라텍스는 다양한 형태, 크기 및 분자량을 가질 수 있다. 일 예에서 라텍스 입자에서 중합체는 약 5,000 Mw 내지 약 500,000 Mw의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 일 양상에서, 라텍스 입자는 약 100,000 Mw 내지 약 500,000 Mw의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 일부 다른 예에서, 라텍스 수지는 약 150,000 Mw 내지 300,000 Mw의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본원의 백색 잉크와 함께 사용될 수 있는 픽서 유동액을 살펴보면, 양이온성 중합체는 다앙한 잉크 또는 액체 비히클에 첨가되어 다양한 적용 과정 동안 다양한 점도의 픽서 유동액을 형성할 수 있다. 사용될 수 있는 양이온성 중합체는 구아니디늄 또는 완전히 사차화된 암모늄 작용기, 예컨대 사차화된 폴리아민 공중합체를 포함할 수 있다. 일 예에서, 양이온성 중합체는 1차 또는 2차 암모늄 작용기, 예컨대 폴리알릴아민 또는 폴리에틸렌 이민을 함유할 수 없다. 일반적으로 일부 디지털 적용 과정, 즉 열 잉크젯 적용을 위해, 양이온성 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 브룩필드 점도계로 측정된 바와 같이, 25℃에서 1 cP 내지 25 cP, 25℃에서 1 cP 내지 15 cP, 또는 25℃에서 1 cP 내지 10 cP의 점도를 허용한다. 이 범위 밖의 점도일지라도, 특히 피에조 잉크젯 적용을 위해, 또는 아날로그(비-디지털 인쇄) 적용을 위해, 예를 들어 25℃에서 1 cP 내지 35 cP(피에조 잉크젯의 경우) 및 25℃에서 1 cP 내지 500 cP(아날로그 적용의 경우)가 사용될 수 있다. 양이온성 중합체에 대한 전형적인 중량 평균 분자량은 500,000 MW 미만일 수 있고, 다른 양상에서 50,000 MW 미만일 수 있다. 또 하나의 예에서, 양이온성 중합체는 픽싱 효율을 향상시키기 위해 높은 전하 밀도를 가질 수 있다. 상기와 같이, 양이온성 정하 밀도는 양이온성 작용기 g당 1000 마이크로 당량을 초과할 수 있다. 일 양상에서, g당 4000 마이크로 당량을 초과하여 사용될 수 있다. 추가적으로, 수생 유독성과 관련된 규제 문제를 피하기 위해 농도가 낮을 수 있고, 예를 들어 0.1 중량% 내지 25 중량%, 일 양상에서 1 중량% 내지 5 중량%, 다른 양상에서 1 중량% 내지 2.5 중량%일 수 있다.
더욱 상세하게, 사용될 수 있는 양이온성 중합체의 부류는 비제한적으로 사차화된 폴리아민, 다이시안다이아미드 다가양이온, 다이알릴다이메틸 암모늄 클로라이드 공중합체, 사차화된 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 중합체, 사차화된 비닐이미다졸 중합체, 알킬 구아니딘 중합체, 알콕시화된 폴리에틸렌 이민, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 다가양이온이 사용될 수 있고, 상기 다가양이온의 임의의 바람직한 조합이 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 양이온성 고분자 전해질의 하나 이상의 이온은 니트레이트, 아세테이트, 메실레이트, 또는 다른 이온으로 이온-교환될 수 있다. 비제한적인 예로서, 하나의 물질은 에피클로로하이드린 및 다이메틸 아민으로부터 유도된 사차화된 폴리아민인, 에스엔에프 인코포레이티드(SNF Inc.)에서 시판중인 플로콰트(Floquat: 등록상표) FL2350이다.
본원에 기재된 전형적인 액체 비히클, 예를 들어, 분산액을 위한 비히클, 잉크 비히클 또는 픽서 비히클 제형은 사용하기에 바람직한 적용 방법에 따라 물 및 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 잉크 및 픽서를 분사할 때, 제형은 물뿐만 아니라 총 0.1 중량% 내지 50 중량%로 존재하는 공용매를 포함할 수 있고, 이 범위를 넘는 양일지라도 사용될 수 있다. 백색 금속 산화물 분산액을 위한 수성 액체 비히클은, 일부 경우에, 다른 액체 성분이 또한 첨가될지라도(또는 다른 조질 성분으로 제공될지라도) 물을 단독으로 포함할 수 있다. 각각의 경우에, 계면활성제가 존재할 수 있고, 존재하는 경우 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 나머지 제형을 추가로 포함할 수 있거나, 다른 비히클 성분, 예컨대 살생물제, 점도 개질제, pH 조절용 물질, 금속이온봉쇄제, 방부제 등은 당해 분야에 공지되어 있다. 전형적으로, 잉크 비히클은 주요한 용매 중 하나로서 물을 포함할 수 있다. 픽서 유동액은 잉크젯 적용을 위해 또는 아날로그 코팅 과정을 위해 제형화될 수 있고, 따라서, 상기 다양한 적용을 위한 성분 및 농도는 광범위하게 달라질 수 있음이 알려져 있다. 예를 들어, 아날로그 적용을 위해 두꺼운 슬러리가 사용될 수 있거나, 디지털식 적용을 위해 낮은 점성 유동액이 사용될 수 있다.
물 이외에, 액체 비히클은, 일부 제형에서, 고 비등 용매 및/또는 습윤제, 예컨대 지방족 알코올, 방향족 알코올, 다이올, 글리콜 에터, 폴리글리콜 에터, 2-피롤리디논, 카프로락탐, 포름아미드, 아세트아미드, 및 장쇄 알코올을 포함한다. 상기 화합물의 예는 비제한적으로, 2-피롤리디논 및 2-메틸-1,3-프로판다이올을 포함한다. 잉크에서 고 비등 용매 및/또는 습윤제를 위한 농도 범위는 인쇄 헤드 분사 아키텍처에 따라 0.1 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위를 넘는 양일지라도 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 공용매의 부류는 지방족 알코올, 방향족 알코올, 다이올, 글리콜 에터, 폴리글리콜 에터, 2-피롤리디논, 카프로락탐, 포름아미드, 아세트아미드, 및 장쇄 알코올을 포함하는 유기 공용매를 포함할 수 있다. 상기 화합물의 예는 1차 지방족 알코올, 2차 지방족 알코올, 1,2-알코올, 1,3-알코올, 1,5-알코올, 에틸렌 글리콜 알킬 에터, 프로필렌 글리콜 알킬 에터, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에터의 고급 동족체(C5-C12), N-알킬 카프로락탐, 비치환된 파크로락탐, 치환된 및 비치환된 포름아미드, 치환된 및 비치환된 아세트아미드 등을 포함한다.
본원의 제형과 일치하여 다양한 다른 첨가제가 사용되어 특정한 적용을 위해 잉크 조성물의 특성을 강화할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 유해한 미생물의 성장을 억제하기 위해 첨가된 것이다. 이러한 첨가제는 살생물제, 살진균제, 및 다른 미생물제일 수 있고, 이들은 잉크 제형에서 주기적으로 사용된다. 적합한 미생물제의 예는 비제한적으로, 누오셉트(NUOSEPT: 등록상표)(누덱스 인코포레이티드(Nudex, Inc.)), 우카르사이드(UCARCIDE: 상표)(유니온 카바이드 코포레이션(Union carbide Corp.)), 반사이드(VANCIDE: 등록상표)(알티 반데르빌트 캄파니(R.T. Vanderbilt Co.)), 프록셀(PROXEL: 등록상표)(아이씨아이 아메리카(ICI America)), 및 이들의 조합을 포함한다.
EDTA(에틸렌 다이아민 테트라 아세트산)와 같은 금속이온봉쇄제는 중금속 불순물의 유해한 효과를 제거하기 위해 첨가될 수 있고, 완충 용액은 잉크의 pH를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 0.01 중량% 내지 2 중량%로 사용될 수 있다. 점도 개질제 및 완충제, 뿐만 아니라 당업자에게 공지된 다른 첨가제가 또한 목적한 만큼 잉크의 특성을 향상시키기 위해 존재할 수 있다. 상기 첨가제는 0.01 중량% 내지 20 중량%로 존재할 수 있다.
본원의 잉크 및/또는 방법을 논의할 때, 실시양태의 맥락에서 정확히 논의되는지에 상관없이, 각각의 이러한 의견은 각각의 이러한 실시양태에 적용하도록 간주될 수 있음이 알려져 있다. 따라서, 예를 들어, 백색 잉크의 맥락에서 조성물 또는 불투명도와 관련된 굴절률을 논의할 때, 상기 요소는 또한 본원에 기재된 방법의 맥락에서 관련되고 직접적으로 지지되고, 그 반대도 그러하다.
본원에 개시된 물질 및 특정한 방법 단계가 다소 달라질 수 있기 때문에 본원은 상기 물질 및 방법 단계에 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 또한 본원에 사용된 용어는 단지 특정한 예를 기재하기 위한 목적으로 사용됨이 이해되어야 한다. 본원의 범주가 첨부된 청구범위 및 이의 등가물에 의해서만 제한되도록 의도되기 때문에 상기 용어는 제한하도록 의도되지 않는다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수형은 달리 명확히 나타내지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함하는 것에 주목해야 한다.
용어 "백색 금속 산화물 안료"는 잉크에 백색을 부여하지만, 사실상 고 굴절률(예를 들어 1.6 초과 또는 1.8 초과)을 갖는 본질적으로 무색인 안료일 수 있는 안료를 지칭한다. 예를 들어, 티타늄 다이옥사이드(TiO2)는 잉크에 백색을 부여하지만 입자 기초에 의해 입자에서 보면, 무색을 나타낼 수 있는 상기 안료의 예이다.
용어 "공분산제"는 2개의 분산제를 포함하는 분산액 패킹을 지칭한다. 구체적으로, 공분산제는 1,000 Mw 내지 30,000 Mw의 중량 평균 분자량 및 건조 중합체 중량에 기초하여 100 mg KOH/g 초과의 산 가를 갖는 단쇄 음이온성 분산제, 및 건조 중합체 중량에 기초하여 100 mg KOH/g 이하의 산 가를 갖는 비이온성 또는 대부분 비이온성 분산제 둘 다를 포함한다. 비이온성 또는 대부분 비이온성 분산제의 분자량(Mw)은 좁은 범위 내에서 정의되지 않지만, 일 예에서, 상기 범위는 500 Mw 내지 50,000 Mw일 수 있고, 일부 예에서 더 높을 수 있다. 이들 (2가지 유형의) 분산제는 자연에서 중합체일 수 있거나, 다양한 범위의 분자량(Mw)의 하한치에서 올리고머일 수 있고, 예를 들어, 둘 다 중합체일 수 있거나, 둘 다 올리고머일 수 있거나, 하나는 중합체이고 다른 하나는 올리고머일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 다수의 품목, 구조 요소, 조성 요소 및/또는 물질은 편의를 위해 통상의 목록에 제시될 수 있다. 그러나, 이들 목록은 각각의 구성 요소가 별도의 구성 요소 및 독특한 구성 요소로서 개별적으로 식별되는 것처럼 해석되어야 한다. 따라서, 상기 목록의 개별 구성 요소는 반대의 지시없이 통상의 군에서 이들의 제시에 기초하여 단지 동일한 목록의 임의의 다른 구성 요소의 실질적인 등가물로서 해석되지 않아야 한다.
또한, "포함하는" 또는 "함유하는"과 같은 개방형 전환 어구에 대한 임의의 참조는 "로 구성되는" 또는 "로 본질적으로 구성되는"과 같이 다른 공지된 덜 개방형 전환 어구의 사용을 직접적으로 지지하고, 그 역도 마찬가지라는 것이 이해된다.
농도, 양 및 다른 수치 데이타는 범위 형식으로 본원에 표시되거나 제시될 수 있다. 상기 범위 형식은 단지 편의 및 간결성을 위해 사용되고, 따라서 범위를 제한하는 것으로 정확하게 인용된 수치 값을 포함하기 위해서뿐만 아니라 각각의 수치 범위 및 하위 범위가 정확인 인용되는 경우와 같은 범위 내에서 포함된 모든 개별적인 수치 값 또는 하위 범위를 포함하기 위해 유연하게 해석되어야 함이 이해되어야 한다. 예시로서, 약 1 내지 약 5"의 수치 범위는 약 1 내지 약 5의 정확히 인용된 값을 포함할 뿐만 아니라 나타낸 범위 내에서 개별 값 및 하위 범위를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 2, 3 및 4와 같은 개별 값 및 1 내지 3, 2 내지 4, 3 내지 5 등과 같은 하위 범위는 이 수치 값에 포함된다. 추가적으로, 하한치 "0"을 갖는 수치 범위는 하한점으로서 "0.1"을 사용하는 하위 범위를 포함할 수 있다.
실시예
하기는 개시된 백색 분산액, 백색 잉크, 유동액 세트 및 현재 공지되어 있는 방법의 일부 예를 예시한다. 그러나, 하기는 본원의 원칙의 적용의 단지 예시임을 이해하여야 한다. 많은 변형 및 대안적인 실시예가 본 조성물 및 방법의 취지 및 범주에서 벗어나지 않고 당업자에 의해 고려될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제형은 특이성을 갖고 상기 기재되는 반면, 하기는 현재 수용가능한 실시예로 간주되는 것과 함께 더욱 상세하게 제공한다.
실시예 1
백색 금속 산화물 안료 분산액의 제조
백색 금속 산화물 안료 분산액의 예를, 슬러리에서, 50 중량%(건조 안료) 백색 금속 산화물 안료 분말(TiO2; 약 360 nm; 뒤퐁(DePont)에서 입수가능한 Ti-Pure(등록상표) R706), 0.5 중량% (건조 중합체) 단쇄 음이온성 분산제(저 분자량 폴리아크릴산 분산제; 루브리졸 코포레이션에서 입수가능한 카보스퍼스(등록상표) K-7028), 및 0.8 중량% (건조 중합체) 비이온성 또는 대부분 비이온성 분산제(비와이케이 케미에서 입수가능한 디스퍼비와이케이(등록상표)-190), 및 나머지 수성 액체 담체와 함께 밀링하여 제조하였다. 밀링을 0.3 mm 지름을 갖는 YTZ 밀링 비드를 사용하는 네츠쉬 프리미어 테크놀로지즈 엘엘씨에서 입수가능한 미니세르(등록상표) 비드 밀에서 수행하였다. 분산액 중에 TiO2의 평균 입자 크기는 밀링 후 약 220 nm이고(마이크로트랙 코포레이션(Microtrack Corp.)의 나노트랙(NANOTRACK: 등록상표) 입자 크기 분석기로 측정됨), 약 40% 크기가 감소하였다.
실시예 2
백색 잉크의 제조
잉크 1(대조군 잉크) 및 잉크 2를 포함하여 2개의 백색 잉크젯 잉크를 제조하였다. 대조군 잉크는 본원에 따라 분산되지 않는 TiO2 백색 안료를 이용하였다. 더욱 구체적으로, 대조군 잉크 분산액은 뒤퐁에서 입수가능한 Ti-Pure(등록상표)로 명명된 기초 백색 금속 산화물 안료를 포함하고, 폴리에터 알콕시실란 분산제(모멘티브 퍼포먼스 매터리알스에서 입수가능한 실퀘스트 A-1230)로만 분산되었다. 역으로, 잉크 2의 백색 금속 산화물 안료를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하고 분산하였다. 2개의 제형을 하기 표 1에 더욱 상세하게 나타내었다.
성분 잉크 1(대조군 잉크) 잉크 2
2-메틸-1,3-프로판다이올 9 9
2-피롤리딘온 13 16
1테르기톨(등록상표) 15-S-7 0.9 0.9
2캡스톤(등록상표) FS-35 0.5 0.5
1테르기톨(등록상표) TMN-6 0.9 0.9
아크릴산 라텍스 결합제(41.5 중량% 중합체 고체) 21.75 21.75
3실퀘스트 A1230으로 분산된 2Ti-Pure(등록상표) R900(54 중량% 안료 고체) 27.8 -
4카보스피어스(등록상표) K-7028 및 5디스퍼비와이케이(등록상표)-190으로 분산된 2Ti-Pure(등록상표) R706 TiO2(51.8 중량% 안료 고체)(실시예 1 참조) - 29
물 나머지 나머지
1다우 케미칼 캄파니에서 입수가능함.
2뒤퐁에서 입수가능함.
3모멘티브 퍼포먼스 매터리알스에서 입수가능함.
4루브리졸 코포레이션에서 입수가능함.
5비와이케이 케미에서 입수가능함.
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 2개의 잉크에서 TiO2 안료 함량은 안료 고체 함량의 약 15 중량%이다. 이들 잉크를 각각 밀라노(Milano) 흑색 비닐 신호 체계 매질에서 별도의 인쇄 헤드(HP 940)를 사용하는 양이온성 중합체 픽서 유동액(2.45 중량%의 플로콰트(Floquat: 등록상표) FL2350 양이온성 중합체)과 함께 HP 792 인쇄 헤드를 사용하는 HP 오피스젯(OfficeJet: 등록상표) 8000 인쇄기에서 인쇄하였다. 구체적으로, 5개 직사각형의 패턴을 (백색 잉크의 경우) 약 50 gsm의 잉크 적용 범위 밀도에서 각각의 잉크로 인쇄하는 동안, 픽서 유동액 적용 범위 밀도는 백색 적용 범위 밀도에 기초하여 8 중량% 내지 16 중량%로 달라졌다. 인쇄 후, 매질 샘플을 5 분 동안 수직으로 배치하여 "루스(loose)"(고정되지 않은) 안료가 인쇄 표면 밑으로 흐르도록 하였다. 5 분 후, 인쇄물을 수동으로 건조하고 약 100℃ 내지 120℃의 온도에서 열총을 사용하여 경화하였다. 잉크 1(대조군 잉크)은 매우 불량한 고정 유동액 반응도를 갖고 매질 표면 밑으로 흘렀다(도 5 참조). 잉크 2는, 실시예 1에 따라 분산된 백색 금속 산화물 안료에 기초하여, 원래 인쇄된 위치에 그대로 있었는데, 이는 양이온성 고정 유동액과 상호작용을 통해 점으로 "겔화"되었기 때문이다.
본원은 특정한 실시양태를 참조하여 기재되었지만, 당업자는 다양한 변형, 변화, 생략 및 치환이 본원의 취지를 벗어나지 않고 일어날 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본원은 하기 청구범위의 범주에 의해서만 제한되도록 의도된다.

Claims (15)

  1. 수성 액체 비히클; 및
    2개의 공분산제에 의해 분산된 백색 금속 산화물 안료 5 중량% 내지 70 중량%
    를 포함하는 백색 안료 분산액으로서,
    상기 금속 산화물 안료는 100 nm 내지 1 ㎛의 평균 입자 크기를 갖고,
    상기 공분산제는 i) 1,000 Mw 내지 30,000 Mw 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 단쇄 음이온성 분산제 및 ii) 비이온성 또는 대부분 비이온성 분산제를 둘 다 포함하는, 백색 안료 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    -20℃ 내지 130℃의 유리 전이 온도를 갖는 라텍스 입자 2 중량% 내지 30 중량%를 추가로 포함하는 백색 잉크로서 제형화되되, 백색 금속 산화물 안료가 5 중량% 내지 50 중량%로 상기 잉크에 존재하는, 백색 안료 분산액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    백색 금속 산화물 안료 및 라텍스 입자가 6:1 내지 1:3의 중량비로 백색 잉크에 존재하는, 백색 안료 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    백색 금속 산화물 안료가 티타늄 다이옥사이드 입자, 아연 옥사이드 입자, 지르코늄 옥사이드 입자, 또는 이들의 조합을 포함하는, 백색 안료 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단쇄 음이온성 분산제가 0.005 중량% 내지 2 중량%로 백색 안료 분산액에 존재하고, 건조 중합체 중량에 기초하여 100 mg KOH/g 초과의 산 가를 갖고, 2,000 Mw 내지 15,000 Mw의 중량 평균 분자량을 갖는, 백색 안료 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    비이온성 또는 대부분 비이온성 분산제가 0.01 중량% 내지 4 중량%로 백색 안료 분산액에 존재하고, 건조 중합체 중량에 기초하여 100 mg KOH/g 이하의 산 가를 갖고, 500 Mw 내지 50,000 Mw의 중량 평균 분자량을 갖는, 백색 안료 분산액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    백색 금속 산화물 안료가 2개의 공분산제의 존재하에 밀링되어 상기 공분산제 둘 다에 즉시 노출되는 백색 금속 산화물 안료의 새로운 표면을 생성하여 상기 새로운 표면에의 상기 공분산제의 흡수 또는 흡착을 강화하기 위한 백색 안료 분산액.
  8. 수성 액체 비히클 중 백색 금속 산화물 안료를 5 중량% 내지 70 중량%로 포함하는 슬러리를 공분산제의 존재하에 밀링하는 단계를 포함하는 백색 안료 분산액의 제조 방법으로서,
    상기 공분산제가 i) 1,000 Mw 내지 30,000 Mw 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 단쇄 음이온성 분산제 및 ii) 비이온성 또는 대부분 비이온성 분산제를 둘 다 포함하는, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    물, 유기 공용매 및 라텍스 입자를 백색 금속 산화물 안료 분산액과 혼합하는 단계를 포함하는 백색 안료 분산액을 백색 잉크로 제형화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    백색 잉크가
    100 nm 내지 1,000 nm의 평균 입자 크기를 갖는 백색 금속 산화물 안료 5 중량% 내지 50 중량%, 및
    0℃ 내지 130℃의 유리 전이 온도를 갖는 라텍스 입자 2 중량% 내지 30 중량%
    를 포함하는, 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    슬러리를 밀링하는 단계가 백색 금속 산화물 안료의 평균 입자 크기를 감소시키고 백색 금속 산화물 안료의 새로운 표면을 슬러리에 노출시키기에 충분하게 밀링하되, 새로운 표면이 노출될 때 공분산제 둘 다가 밀링 전보다 더 큰 강도로 상기 새로운 표면에 즉시 흡수되거나 흡착되는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    슬러리를 밀링하는 단계가 백색 금속 산화물 안료의 평균 입자 크기를 100 nm 내지 500 nm의 범위로 감소시키기에 충분하게 밀링하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 수성 잉크 비히클,
    100 nm 내지 1,000 nm의 평균 입자 크기를 갖고, i) 1,000 Mw 내지 30,000 Mw의 중량 평균 분자량을 갖는 단쇄 음이온성 분산제 및 ii) 비이온성 또는 대부분 비이온성 분산제를 둘 다 포함하는 공분산제의 존재하에 밀링되는, 백색 금속 산화물 안료 5 중량% 내지 50 중량%, 및
    라텍스 입자 2 중량% 내지 30 중량%
    를 포함하는 백색 잉크; 및
    수성 픽서 비히클, 및
    양이온성 중합체 0.1 중량% 내지 25 중량%
    를 포함하는 픽서 유동액
    을 포함하는, 잉크젯 이미지화를 위한 유동액 세트.
  14. 제 13 항에 있어서,
    백색 잉크가 잉크젯 적용을 위해 제형화되고, 픽서 유동액이 25℃에서 1 cP 내지 35 cP의 점도를 갖는 잉크젯 적용을 위해 제형화되는, 유동액 세트.
  15. 제 13 항에 있어서,
    백색 잉크가 잉크젯 적용을 위해 제형화되고, 픽서 유동액이 25℃에서 1 cP 내지 500 cP의 점도를 갖는 아날로그 적용을 위해 제형화되는, 유동액 세트.
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