KR20170135906A - 반응성 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 중합성 수지 조성물 - Google Patents

반응성 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 중합성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20170135906A
KR20170135906A KR1020177031955A KR20177031955A KR20170135906A KR 20170135906 A KR20170135906 A KR 20170135906A KR 1020177031955 A KR1020177031955 A KR 1020177031955A KR 20177031955 A KR20177031955 A KR 20177031955A KR 20170135906 A KR20170135906 A KR 20170135906A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
formula
carbon atoms
mass
Prior art date
Application number
KR1020177031955A
Other languages
English (en)
Inventor
타케히로 나가사와
사요코 타도코로
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20170135906A publication Critical patent/KR20170135906A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/148—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00009—Production of simple or compound lenses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00009—Production of simple or compound lenses
    • B29D11/00432—Auxiliary operations, e.g. machines for filling the moulds
    • B29D11/00442—Curing the lens material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2083/00—Use of polymers having silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only, in the main chain, as moulding material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

[과제] 높은 굴절률을 유지하고, 나아가 고온열이력에 의해 발생하는 크랙, 지지체로부터의 박리 및 치수변화를 억제할 수 있는 성형체를 만들기에 호적한 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
[해결수단] (a)특정의 반응성 실세스퀴옥산 화합물 100질량부,
(b)특정의 플루오렌 화합물 10~500질량부, 및
(c)5,000~100,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리머 0.1~50질량부를 포함하는 중합성 조성물, 해당 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 경화물 그리고 해당 중합성 조성물로 이루어진 고굴절률 수지 렌즈용 재료.

Description

반응성 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 중합성 수지 조성물
본 발명은, 반응성 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 중합성 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 우수한 광학특성(고굴절률, 저아베수), 높은 내열성(내크랙성, 치수안정성 등)을 갖는 경화물을 형성할 수 있는, 중합성 수지 조성물에 관한 것이다.
플라스틱렌즈는, 휴대전화, 디지털카메라, 차재카메라용 등에 이용되고 있으며, 그 기기의 목적에 따른, 우수한 광학특성을 갖는 것이 요구된다. 또한, 사용태양에 맞추어, 높은 내구성, 예를 들어 내열성, 내후성 등과, 수율 좋게 성형할 수 있는 높은 생산성이 요구되고 있다. 이러한 수지재료로는, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지, 시클로올레핀폴리머, 메타크릴 수지 등의 투명성 수지가 사용되어 왔다.
최근, 실장비용 저감의 목적으로, 카메라모듈을 땜납 리플로우로 일괄실장하는 방법이 제안되어 있고, 이것에 이용하는 플라스틱렌즈 재료로는, 땜납 리플로우 공정에서의 고온열이력(예를 들어 260℃)에 견딜 수 있는 것이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 플라스틱렌즈에서는 내열성이 낮아, 리플로우 프로세스에 만족에 적응하기는 곤란해졌었다.
또한, 고해상도 카메라모듈에는 복수매의 렌즈가 이용되는데, 그 중 1매의 파장보정렌즈로서, 고굴절률을 갖는 광학재료가 요구되고 있다. 나아가, 수지렌즈의 제조에 있어서, 수율이나 생산효율 향상을 위하여 열가소성 수지의 사출성형으로부터, 실온에서 액상의 경화성 수지를 사용한 압착성형(押し付け成形)으로 이행하고 있다.
그러나, 고굴절률을 특장으로 하여 제안되어 있는 종래 재료는, 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 내열성을 개량해도 200℃ 이하인 것이 대부분으로, 예를 들어 260℃의 땜납 리플로우 공정에 견디는 내열성을 보증하지는 못했다.
한편, 만족하는 리플로우 내열을 유기재료만으로는 확보하기 어려운 점에서, 유기재료에 실리카 등의 무기미립자를 혼합하고, 내열성을 부여한 재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 내열성을 만족하기 위하여 실리카의 함유율을 높일 필요가 있어, 조성물의 고굴절률화를 방해한다는 폐해가 발생한다. 또한, 무기미립자의 응집에 의해 투명성이 저하되는 것이나 미립자의 첨가에 의해 경화물의 취약성이 발현되는 경우가 있는 점에서, 신뢰성이 부족하다고 하지 않을 수 없다.
일본특허공개 H09-31136호 공보 일본특허공개 2012-62398호 공보
이와 같이, 고해상도 카메라모듈용 렌즈로서 사용할 수 있는 광학특성(고굴절률)과, 땜납 리플로우 등의 실장프로세스에 적합한, 온도변화에 대한 내크랙성, 내박리성 및 치수안정성 등의 내열성을 만족하는 경화성 수지재료는 아직 없어, 그 개발이 요구되고 있었다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 굴절률을 유지하고, 나아가 고온열이력에 의해 발생하는 크랙, 지지체로부터의 박리 및 치수변화를 억제할 수 있는 성형체를 만들기에 호적한 중합성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 특정의 반응성 실세스퀴옥산 화합물, 특정의 플루오렌 화합물, 및 5,000~100,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리머를 포함하는 조성물을 구성함으로써, 높은 굴절률을 유지하고, 나아가 고온열이력에 의해 발생하는 크랙, 지지체로부터의 박리 및 치수변화를 억제할 수 있는 성형체를 제작할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로서,
(a)식[1]로 표시되는 알콕시규소 화합물A와, 식[2]로 표시되는 알콕시규소 화합물B의 중축합물인 반응성 실세스퀴옥산 화합물 100질량부,
(b)식[3]으로 표시되는 플루오렌 화합물 10~500질량부, 및
(c)5,000~100,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리머 0.1~50질량부
를 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, Ar1은 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 나프틸기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 비페닐기를 나타내고, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, Ar2는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 나프틸기, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 비페닐기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 페난트릴기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기를 나타내고, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 m+n이 0 내지 40이 되는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.)
제2 관점으로서, 상기 (c)폴리머가, 적어도 식[4]로 표시되는 모노머단위를 갖는 폴리머인, 제1 관점에 기재된 중합성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, Ar3은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 나프틸기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 비페닐기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
제3 관점으로서, 추가로 (d)상기 플루오렌 화합물과 상이한 (메트)아크릴레이트 화합물 10~100질량부를 포함하는, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 중합성 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 (d)(메트)아크릴레이트 화합물이, 방향족기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 화합물인, 제3 관점에 기재된 중합성 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 (a)반응성 실세스퀴옥산 화합물이, 식[1a]로 표시되는 화합물과 식[2a], 식[2b], 및 식[2c]로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물의 중축합물인, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
제6 관점으로서, 해당 조성물로부터 얻어지는 경화물의 아베수가 32 이하가 되는, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는, 경화물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물로 이루어진 고굴절률 수지 렌즈용 재료에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을, 접합하는 지지체와 주형간의 공간 또는 분할가능한 주형의 내부의 공간에 충전하는 공정, 해당 충전된 조성물을 노광하여 광중합하는 공정, 얻어진 광중합물을 충전된 상기 공간으로부터 취출하여 이형하는 공정, 그리고, 이 광중합물을 이 이형 전, 도중 또는 후에 있어서 가열하는 공정을 포함하는 성형체의 제조방법에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 상기 성형체가 카메라모듈용 렌즈인, 제9 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 중합성 조성물은, 그 경화물이, 광학디바이스, 예를 들어, 고해상도 카메라모듈용 렌즈로서 바람직한 광학특성(고굴절률)을 가질 뿐만 아니라, 고해상도 카메라모듈의 실장프로세스에 적합할 수 있는 내열성(내크랙성, 내박리성 및 치수안정성 등)도 갖는다.
따라서, 상기 중합성 조성물로 이루어진 본 발명의 고굴절률 수지 렌즈용 재료는, 고해상용 모듈용 렌즈로서 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은, 성형체, 특히 카메라모듈용 렌즈를 효율적으로 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명의 중합성 조성물은, 무용제의 형태로 충분히 취급가능한 점도를 갖고 있으므로, 금형 등의 주형의 압착가공(임프린트기술)을 적용하여 호적하게 성형체를 성형할 수 있다.
<<중합성 조성물>>
본 발명의 중합성 조성물은, 성분(a)로서 특정의 반응성 실세스퀴옥산 화합물, 성분(b)로서 특정의 플루오렌 화합물, 및 성분(c)로서 5,000~100,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리머를 포함하는 중합성 조성물이다.
이하, 각 성분의 상세를 설명한다.
<(a)반응성 실세스퀴옥산 화합물 >
본 발명에 이용되는 (a)반응성 실세스퀴옥산 화합물은, 후술하는 특정구조의 알콕시규소 화합물A와 특정구조의 알콕시규소 화합물B를, 산 또는 염기의 존재하 중축합하여 얻어지는 화합물이다.
[알콕시규소 화합물A]
상기 알콕시규소 화합물A는, 하기 식[1]로 표시되는 화합물이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 식[1] 중, Ar1은 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 나프틸기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 비페닐기를 나타내고, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
Ar1이 나타내는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기로는, 예를 들어, 2-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, 4-비닐페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-알릴페닐기, 4-알릴옥시페닐기, 4-이소프로페닐페닐기 등을 들 수 있다.
Ar1이 나타내는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 나프틸기로는, 예를 들어, 4-비닐나프탈렌-1-일기, 5-비닐나프탈렌-1-일기, 6-비닐나프탈렌-2-일기, 4-알릴옥시나프탈렌-1-일기, 5-알릴옥시나프탈렌-1-일기, 8-알릴옥시나프탈렌-1-일기, 5-비닐옥시나프탈렌-1-일기, 5-알릴나프탈렌-1-일기, 5-이소프로페닐나프탈렌-1-일기 등을 들 수 있다.
Ar1이 나타내는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 비페닐기로는, 예를 들어, 4'-비닐-[1,1'-비페닐]-2-일기, 4'-비닐-[1,1'-비페닐]-3-일기, 4'-비닐-[1,1'-비페닐]-4-일기, 4'-비닐옥시-[1,1'-비페닐]-4-일기, 4'-알릴-[1,1'-비페닐]-4-일기, 4'-알릴옥시-[1,1'-비페닐]-4-일기, 4'-이소프로페닐-[1,1'-비페닐]-4-일기 등을 들 수 있다.
상기 식[1]로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 트리메톡시(4-비닐페닐)실란, 트리에톡시(4-비닐페닐)실란, (4-이소프로페닐페닐)트리메톡시실란, 트리메톡시(4-비닐-1-나프틸)실란, 트리메톡시(4'-비닐-[1,1'-비페닐]-4-일)실란 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[알콕시규소 화합물B]
상기 알콕시규소 화합물B는, 하기 식[2]로 표시되는 화합물이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식[2] 중, Ar2는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 나프틸기, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 비페닐기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 페난트릴기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
Ar2가 나타내는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 페닐기로는, 예를 들어, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기 등을 들 수 있다.
Ar2가 나타내는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 나프틸기로는, 예를 들어, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 6-메틸나프탈렌-2-일기 등을 들 수 있다.
Ar2가 나타내는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 비페닐기로는, 예를 들어, [1,1'-비페닐]-2-일기, [1,1'-비페닐]-3-일기, [1,1'-비페닐]-4-일기 등을 들 수 있다.
Ar2가 나타내는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 페난트릴기로는, 예를 들어, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 9-페난트릴기, 6-메틸페난트렌-1-일기, 7-메틸페난트렌-2-일기, 6-메틸페난트렌-3-일기, 3-에틸페난트렌-9-일기, 2-에틸페난트렌-10-일기 등을 들 수 있다.
상기 식[2]로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 트리메톡시(페닐)실란, 트리에톡시(페닐)실란, 트리메톡시(p-톨릴)실란, 트리메톡시(나프틸)실란, 트리에톡시(나프틸)실란, ([1,1'-비페닐]-4-일)트리메톡시실란, ([1,1'-비페닐]-4-일)트리에톡시실란, 트리메톡시(2-페난트릴)실란, 트리메톡시(3-페난트릴)실란, 트리메톡시(9-페난트릴)실란, 트리에톡시(9-페난트릴)실란 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
(a)성분의 반응성 실세스퀴옥산 화합물로는, 하기 식[1a]로 표시되는 화합물과 하기 식[2a], 식[2b], 및 식[2c]로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을, 산 또는 염기의 존재하 중축합하여 얻어지는 반응성 실세스퀴옥산 화합물이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 식[1a] 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식[2a] 중, R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 식[2b] 중, R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식[2c] 중, R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[알콕시규소 화합물A와 알콕시규소 화합물B의 배합비율]
(a)성분의 반응성 실세스퀴옥산 화합물에 이용하는, 식[1]로 표시되는 알콕시규소 화합물A와 식[2]로 표시되는 알콕시규소 화합물B의 중축합반응에 소요되는 배합몰비는 특별히 한정되지 않으나, 경화물의 물성을 안정시키는 목적으로부터, 통상, 알콕시규소 화합물A:알콕시규소 화합물B=5:1~1:5의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3:1~1:3의 사이에서 배합되는 범위이다. 알콕시규소 화합물B의 배합몰수에 대한 알콕시규소 화합물A의 배합몰비를 5 이하로 함으로써, 경화물 중의 미반응의 중합성 이중결합의 잔존을 억제하고, 보다 강고한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 알콕시규소 화합물B의 배합몰수에 대한 알콕시규소 화합물A의 배합몰비를 1/5 이상으로 함으로써, 충분한 가교밀도가 얻어지고, 열에 대한 치수안정성이 보다 향상된다.
상기 서술한 알콕시규소 화합물A 및 알콕시규소 화합물B는, 필요에 따라 적당히 화합물을 선택하여 이용할 수 있고, 또한 각각 복수종의 화합물을 병용할 수도 있다. 이 경우의 배합몰비도, 알콕시규소 화합물A의 몰량의 총계와, 알콕시규소 화합물B의 몰량의 총계의 비가, 상기의 범위가 된다.
[산 또는 염기성 촉매]
상기 식[1]로 표시되는 알콕시규소 화합물A와, 상기 식[2]로 표시되는 알콕시규소 화합물B의 중축합반응은, 산 또는 염기성 촉매의 존재하에서 호적하게 실시된다.
상기 중축합반응에 이용하는 촉매는, 후술하는 용매에 용해되거나, 또는 균일분산되는 한에 있어서는 특별히 그 종류는 한정되지 않고, 필요에 따라 적당히 선택하여 이용할 수 있다.
이용할 수 있는 촉매로는, 예를 들어, 산성 화합물로서, 염산, 질산, 황산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산 등; 염기성 화합물로서, 알칼리금속수산화물, 알칼리토류금속수산화물, 수산화암모늄, 제4급암모늄염, 아민류 등; 불화물염으로서, NH4F, NR4F 등을 들 수 있다. 한편, 여기서 R은, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 12의 직쇄상 알킬기, 탄소원자수 3 내지 12의 분지상 알킬기, 탄소원자수 3 내지 12의 환상 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기이다.
이들 촉매는, 1종 단독으로, 또는 복수종을 병용할 수도 있다.
상기 산성 화합물로는, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 아세트산, 옥살산, 붕산 등을 들 수 있다.
상기 염기성 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
상기 불화물염으로는, 예를 들어, 불화암모늄, 불화테트라메틸암모늄, 불화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중, 바람직하게 이용되는 것은, 염산, 아세트산, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 및 수산화테트라에틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
촉매의 사용량은, 상기 알콕시규소 화합물A와 알콕시규소 화합물B의 합계질량에 대하여, 0.01~10질량%, 바람직하게는 0.1~5질량%이다. 촉매의 사용량을 0.01질량% 이상으로 함으로써 반응이 보다 양호하게 진행된다. 또한, 경제성을 고려하면, 10질량% 이하의 사용으로 충분하다.
[중축합반응]
본 발명에 따른 반응성 실세스퀴옥산 화합물은, 알콕시규소 화합물A의 구조가 하나의 특징으로 되어 있다. 본 발명에 이용되는 알콕시규소 화합물A에 포함되는 반응성기(중합성 이중결합)는, 라디칼 또는 양이온에 의해 용이하게 중합되고, 중합후(경화후)는 높은 내열성을 나타낸다.
알콕시규소 화합물A와 알콕시규소 화합물B의 가수분해 중축합반응은, 무용매하에서 행하는 것도 가능하나, 후술하는 테트라하이드로푸란(THF) 등의 두 알콕시규소 화합물에 대하여 불활성인 용매를 반응용매로서 이용하는 것도 가능하다. 반응용매를 이용하는 경우는, 반응계를 균일하게 하기 쉽고, 보다 안정된 중축합반응을 행할 수 있다는 이점이 있다.
반응성 실세스퀴옥산 화합물의 합성반응은, 상기 서술한 바와 같이 무용매로 행할 수도 있으나, 반응을 보다 균일화시키기 위하여 용매를 사용해도 문제없다. 용매는, 두 알콕시규소 화합물과 반응하지 않고, 그 중축합물을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 반응용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르, 시클로펜틸메틸에테르(CPME) 등의 에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸셀로솔브, 디에틸카르비톨 등의 글리콜에테르류; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 반응성 실세스퀴옥산 화합물은, 식[1]로 표시되는 알콕시규소 화합물A와 식[2]로 표시되는 알콕시규소 화합물B를, 산 또는 염기성 촉매의 존재하에서, 가수분해 중축합을 행함으로써 얻어진다. 가수분해 중축합에 소요되는 반응온도는 20~150℃, 보다 바람직하게는 30~120℃이다.
반응시간은, 중축합물의 분자량증가가 종료되고, 분자량분포가 안정되기에 필요한 시간 이상이면, 특별히 제한은 받지 않고, 보다 구체적으로는 수시간 내지 수일간이다.
중축합반응의 종료 후, 얻어진 반응성 실세스퀴옥산 화합물을 여과, 용매유거 등의 임의의 방법으로 회수하고, 필요에 따라 적당히 정제처리를 행하는 것이 바람직하다.
이러한 반응에 의해 얻어진 중축합 화합물은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw이 500~100,000, 바람직하게는 500~30,000이며, 분산도: Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)은 1.0~10이다.
<(b)플루오렌 화합물>
본 발명에 이용되는 (b)플루오렌 화합물은, 식[3]으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 식[3] 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기를 나타내고, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 m+n이 0 내지 40이 되는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
L1 및 L2이 나타내는 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기로는, 예를 들어, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 2-메틸벤젠-1,4-디일기, 2-아미노벤젠-1,4-디일기, 2,4-디브로모벤젠-1,3-디일기, 2,6-디브로모벤젠-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
L3 및 L4가 나타내는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,2-디메틸트리메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 1-에틸트리메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1-메틸펜타메틸렌기, 2-메틸펜타메틸렌기, 3-메틸펜타메틸렌기, 1,1-디메틸테트라메틸렌기, 1,2-디메틸테트라메틸렌기, 2,2-디메틸테트라메틸렌기, 1-에틸테트라메틸렌기, 1,1,2-트리메틸트리메틸렌기, 1,2,2-트리메틸트리메틸렌기, 1-에틸-1-메틸트리메틸렌기, 1-에틸-2-메틸트리메틸렌기 등을 들 수 있다.
식[3]으로 표시되는 화합물에 있어서, m 및 n은, m+n이 0 내지 30이 되는 경우가 바람직하고, m+n이 2 내지 20이 되는 경우가 보다 바람직하다.
상기 식[3]으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 9,9-비스(4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐)-9H-플루오렌, 옥솔(등록상표)EA-0200, EA-F5003, EA-F5503, EA-F5510[이상, 오사카가스케미칼(주)제], NK에스테르A-BPEF[신나카무라화학공업(주)제] 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 중합성 조성물에 있어서, (b)성분의 함유량은, (a)성분 100질량부에 대하여 10~500질량부이다. 그 중에서도, 30~250질량부가 바람직하다.
<(c)폴리머>
본 발명에 이용되는 (c)폴리머는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw이 5,000~100,000, 바람직하게는 10,000~80,000, 보다 바람직하게는 20,000~60,000의 폴리머이다.
또한, 적어도 식[4]로 표시되는 모노머단위 또는 식[5]로 표시되는 모노머단위를 갖는 폴리머가 바람직하고, 적어도 식[4]로 표시되는 모노머단위 및 식[5]로 표시되는 모노머단위를 갖는 폴리머가 보다 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 식[4] 중, Ar3은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 나프틸기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 비페닐기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ar3이 나타내는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 나프틸기, 및 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 비페닐기로는, 상기 서술한 식[2] 중의 Ar2로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 식[4]로 표시되는 모노머단위의 구체예로는, 예를 들어, 1-페닐에틸렌기, 1-메틸-1-페닐에틸렌기, 1-(나프탈렌-1-일)에틸렌기, 1-([1,1'-비페닐]-2-일)에틸렌기, 1-([1,1'-비페닐]-3-일)에틸렌기, 1-([1,1'-비페닐]-4-일)에틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1-페닐에틸렌기가 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 식[5] 중, R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
R7이 나타내는 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, 네오펜틸기, tert-아밀기, sec-이소아밀기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 식[5]로 표시되는 모노머단위의 구체예로는, 예를 들어, 1-메톡시카르보닐에틸렌기, 1-메톡시카르보닐-1-메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
이러한 폴리머의 구체예로는, 예를 들어, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-염소화폴리에틸렌-스티렌 공중합체(ACS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔타-폴리머)-스티렌 공중합체(AES), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA), 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS), 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체(MS), 실리콘-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAS), 스티렌-부타디엔 공중합체(SBC), 스티렌-무수말레산 공중합체(SMA) 등의 스티렌계 폴리머; 폴리(아크릴산메틸), 폴리(메타크릴산메틸)(PMMA) 등의 (메트)아크릴폴리머; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 폴리아미드(PA); 폴리카보네이트(PC); 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르; 환상 폴리올레핀(COP); 폴리아릴에테르; 폴리에테르에테르케톤(PEEK); 폴리에테르설폰(PES); 폴리우레탄(PU); 플루오렌 ·폴리에스테르수지(예를 들어, 오사카가스케미칼(주)제 OKP4) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 스티렌계 폴리머가 바람직하고, 폴리스티렌, 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체가 보다 바람직하다.
(c)폴리머로서 공중합체를 이용하는 경우, 공중합체를 구성하는 각 모노머단위의 몰비는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 식[4]로 표시되는 모노머단위 및 식[5]로 표시되는 모노머단위를 갖는 공중합체의 경우, 이들은 몰비로, 식[4]로 표시되는 모노머단위:식[5]로 표시되는 모노머단위=99:1~10:90으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물에 있어서, (c)폴리머는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그 배합량은, (a)반응성 실세스퀴옥산 화합물 100질량부에 대하여 0.1~50질량부가 바람직하고, 0.5~30질량부가 보다 바람직하고, 1~20질량부가 특히 바람직하다.
<(d)상기 플루오렌 화합물과 상이한 (메트)아크릴레이트 화합물>
본 발명의 중합성 조성물은, 추가로 (d)성분으로서, 상기 (b)플루오렌 화합물과 상이한 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다. 그 중에서도, 방향족기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물의 양방을 말한다. 예를 들어 (메트)아크릴산은, 아크릴산과 메타크릴산을 말한다.
방향족기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메트)아크릴레이트, 에톡시화o-페닐페놀(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, (d)성분으로서, 상기 방향족기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 화합물 이외의 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 2-(디시클로펜타닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(디시클로펜테닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(하이드록시피발산)에스테르(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2-(3-하이드록시-2-메틸프로필-2-일)-5-에틸-5-하이드록시메틸-1,3-디옥산디(메트)아크릴레이트 (디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트라고도 함), 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
(d)성분의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 경우, 해당 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 중합성 조성물 중, (d)성분의 함유량은, (a)성분 100질량부에 대하여 10~100질량부이다.
<(e)중합개시제>
본 발명의 중합성 조성물은, 상기 (a)성분 내지 (c)성분, 또는 상기 (a)성분 내지 (d)성분에 더하여, (e)중합개시제를 포함할 수 있다. 중합개시제로는, 광중합개시제 및 열중합개시제의 어느 것이나 사용할 수 있다.
광중합개시제로는, 예를 들어, 알킬페논류, 벤조페논류, 아실포스핀옥사이드류, 미힐러의 벤조일벤조에이트류, 옥심에스테르류, 테트라메틸티우람모노설파이드류, 티옥산톤류 등을 들 수 있다.
특히, 광개열형의 광라디칼중합개시제가 바람직하다. 광개열형의 광라디칼 중합개시제에 대해서는, 최신UV경화기술(159쪽, 발행인: 타카우스 카즈히로, 발행소: (주)기술정보협회, 1991년 발행)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
시판되고 있는 광라디칼 중합개시제로는, 예를 들어, IRGACURE(등록상표)184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, TPO, Darocur(등록상표)1116, 1173[이상, BASF재팬(주)제], ESACURE KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75[이상, 람베르티사제] 등을 들 수 있다.
열중합개시제로는, 예를 들어, 아조류, 유기과산화물류 등을 들 수 있다.
시판되고 있는 아조계 열중합개시제로는, 예를 들어, V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70[이상, 와코순약공업(주)제] 등을 들 수 있다.
또한 시판되고 있는 유기과산화물계 열중합개시제로는, 예를 들어, 퍼카독스(등록상표)CH, BC-FF, 14, 16, 트리고녹스(등록상표)22, 23, 121, 카야에스테르(등록상표)P, O, 카야부틸(등록상표)B[이상, 화약아크조(주)제], 퍼헥사(등록상표)HC, 퍼쿠밀(등록상표)H, 퍼옥타(등록상표)O, 퍼헥실(등록상표)O, Z, 퍼부틸(등록상표)O, Z[이상, 니찌유(주)제] 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
중합개시제를 첨가하는 경우, 중합개시제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그 첨가량으로는, 중합성 성분, 즉 상기 (a)성분 내지 (c)성분, 또는 상기 (a)성분 내지 (d)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.1~20질량부, 더욱 바람직하게는 0.3~10질량부이다.
또한, 본 발명에 있어서 바람직한 태양은, 중합성 조성물로부터 얻어지는 경화물을 고굴절률인 것으로 하는 관점에서, 얻어지는 경화물의 아베수가 32 이하인 중합성 조성물이다.
<기타 첨가제>
나아가 본 발명의 중합성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 연쇄이동제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정화제, 레벨링제, 레올로지조정제, 실란커플링제 등의 밀착보조제, 안료, 염료, 소포제 등을 함유할 수 있다.
상기 연쇄이동제로는, 예를 들어,
티올 화합물로서, 메르캅토아세트산메틸, 3-메르캅토프로피온산메틸, 3-메르캅토프로피온산2-에틸헥실, 3-메르캅토프로피온산3-메톡시부틸, 3-메르캅토프로피온산n-옥틸, 3-메르캅토프로피온산스테아릴, 1,4-비스(3-메르캅토프로피오닐옥시)부탄, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토부틸레이트), 트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 트리스[2-(3-메르캅토부티릴옥시)에틸]이소시아누레이트 등의 메르캅토카르본산에스테르류; 에탄티올, 2-메틸프로판-2-티올, n-도데칸티올, 2,3,3,4,4,5-헥사메틸헥산-2-티올(tert-도데칸티올), 에탄-1,2-디티올, 프로판-1,3-디티올, 벤질티올 등의 알킬티올류; 벤젠티올, 3-메틸벤젠티올, 4-메틸벤젠티올, 나프탈렌-2-티올, 피리딘-2-티올, 벤조이미다졸-2-티올, 벤조티아졸-2-티올 등의 방향족 티올류; 2-메르캅토에탄올, 4-메르캅토-1-부탄올 등의 메르캅토알코올류; 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-티올, 3-(트리에톡시실릴)프로판-1-티올 등의 실란함유 티올류 등,
디설파이드 화합물로서, 디에틸디설파이드, 디프로필디설파이드, 디이소프로필디설파이드, 디부틸디설파이드, 디-tert-부틸디설파이드, 디펜틸디설파이드, 디이소펜틸디설파이드, 디헥실디설파이드, 디시클로헥실디설파이드, 디데실디설파이드, 비스(2,3,3,4,4,5-헥사메틸헥산-2-일)디설파이드(디-tert-도데실디설파이드), 비스(2,2-디에톡시에틸)디설파이드, 비스(2-하이드록시에틸)디설파이드, 디벤질디설파이드 등의 알킬디설파이드류; 디페닐디설파이드, 디-p-톨릴디설파이드, 디(피리딘-2-일)피리딜디설파이드, 디(벤조이미다졸-2-일)디설파이드, 디(벤조티아졸-2-일)디설파이드 등의 방향족 디설파이드류; 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 비스(펜타메틸렌)티우람디설파이드 등의 티우람디설파이드류 등,
α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
연쇄이동제를 첨가하는 경우, 연쇄이동제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그 첨가량으로는, 중합성 성분, 즉 상기 (a)성분 내지 (c)성분, 또는 상기 (a)성분 내지 (d)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01~20질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량부이다.
상기 산화방지제로는, 페놀계 산화방지제, 인산계 산화방지제, 설파이드계 산화방지제 등을 들 수 있으나, 그 중에서도 페놀계 산화방지제가 바람직하다.
페놀계 산화방지제로는, 예를 들어, IRGANOX(등록상표)245, 1010, 1035, 1076, 1135[이상, BASF재팬(주)제], 스밀리저(등록상표)GA-80, GP, MDP-S, BBM-S, WX-R[이상, 스미토모화학(주)제], 아데카스탭(등록상표)AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-80, AO-330[이상, (주)ADEKA제] 등을 들 수 있다.
산화방지제를 첨가하는 경우, 산화방지제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 그 첨가량으로는, 중합성 성분, 즉 상기 (a)성분 내지 (c)성분, 또는 상기 (a)성분 내지 (d)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01~20질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량부이다.
<중합성 조성물의 조제방법>
본 실시의 형태의 중합성 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, (a)성분 내지 (c)성분, 및 필요에 따라 (d)성분, (e)성분을 소정의 비율로 혼합하고, 필요에 따라 기타 첨가제를 더욱 첨가하여 혼합하고, 균일한 용액으로 하는 방법, 또는 이들 성분에 더하여 추가로 관용의 용매를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
용매를 사용하는 경우, 본 중합성 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 용매에 균일하게 용해되어 있는 한 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 1~50질량%이며, 또는 1~30질량%이며, 또는 1~25질량%이다. 여기서 고형분이란, 중합성 조성물의 전체성분으로부터 용매성분을 제외한 것이다.
또한, 중합성 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.1~5μm인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<<경화물>>
또한, 본 발명은, 상기 중합성 조성물을 노광(광경화) 또는 가열(열경화)하여, 경화물을 얻을 수 있다.
노광하는 광선으로는, 자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 자외선조사에 이용하는 광원으로는, 태양광선, 케미칼램프, 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드램프, 크세논램프, UV-LED 등을 사용할 수 있다. 또한, 노광 후, 경화물의 물성을 안정화시키기 위하여 포스트베이크를 실시할 수도 있다. 포스트베이크의 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여, 50~260℃, 1~120분간의 범위에서 행해진다.
열경화에 있어서의 가열조건으로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50~300℃, 1~120분간의 범위에서 적당히 선택된다. 또한, 가열수단으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 핫플레이트, 오븐 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물은, 파장 589nm에 있어서의 굴절률이 1.55 이상으로 높은 것이며, 또한, 가열에 의한 크랙의 발생이나 지지체로부터의 박리가 억제되고, 치수안정성을 갖는 것인 점에서 고굴절률 수지 렌즈용 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.
<<성형체>>
본 발명의 중합성 조성물은, 예를 들어, 압축성형(임프린트 등), 주형(注型), 사출성형, 블로우성형 등의 관용의 성형법을 사용함으로써, 경화물의 형성과 병행하여 각종 성형체를 용이하게 제조할 수 있다. 이리 하여 얻어지는 성형체도 본 발명의 대상이다.
성형체를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 접합하는 지지체와 주형간의 공간 또는 분할가능한 주형의 내부의 공간에 상기 서술한 본 발명의 중합성 조성물을 충전하는 공정, 해당 충전된 조성물을 노광하여 광중합하는 공정, 얻어진 광중합물을 충전된 상기 공간으로부터 취출하여 이형하는 공정, 그리고, 이 광중합물을 이 이형 전, 도중 또는 후에 있어서 가열하는 공정을 포함하는 성형체의 제조방법이 바람직하다.
상기 중합성 조성물을 충전하는 공정은, 지지체 예를 들어 유리기판 상에 주형을 재치하고, 지지체와 주형간의 공간내에 본 발명의 중합성 조성물을 충전할 수도 있고, 예를 들어 2, 3의 부분형으로 분할가능한 주형의 내부의 공간에 중합성 조성물을 충전할 수도 있다.
상기 노광하여 광중합하는 공정은, 상기 서술한 <<경화물>>에 나타낸 조건을 적용하여 실시할 수 있다.
상기 가열공정에 대해서는, 광중합물을 이형공정 전에 또는 그 후에, 이형의 도중에, 즉 이형의 동작과 동시에 가열할 수도 있고, 더 나아가 이형 전부터 이형 후에 걸쳐서 가열할 수도 있다. 예를 들어, 광중합물을 지지체와 주형간의 충전된 공간으로부터 취출하여, 지지체 상에서 가열할 수도 있고, 또한 분할가능한 주형의 내부공간에 충전된 광중합물을, 이 내부공간으로부터 취출하지 않고 가열할 수도 있다.
또한, 상기 가열공정의 조건으로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50~260℃, 1~120분간의 범위에서 적당히 선택된다. 또한, 가열수단으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 핫플레이트, 오븐 등을 들 수 있다.
이러한 방법에 의해 제조된 성형체는, 카메라용 모듈렌즈로서 호적하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1) 교반탈포기
장치: (주)씽키제 자전·공전믹서 아와토리렌타로(등록상표)ARE-310
(2) UV노광
장치: 아이그래픽스(주)제 배치식 UV조사장치(고압수은등 2kW×1등)
(3) 나노임프린터
장치: 메이쇼기공(주)제 NM-0801HB
압착압: 150N
UV노광량: 20mW/cm2, 150초
(4) 리플로우노(爐)
장치: (주)신아펙스제 탁상형 리플로우노STR-3100
(5) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)
장치: (주)시마즈제작소제 Prominence(등록상표)GPC시스템
칼럼: 쇼와덴코(주)제 Shodex(등록상표)GPC KF-804L 및 GPC KF-803L
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란
검출기: RI
검량선: 표준폴리스티렌
(6) 휘발분
장치: 메틀러·토레도사제 할로겐수분계 HR83
(7) 굴절률nD, 아베수νD
장치: (주)아타고제 다파장아베굴절계DR-M4
측정온도: 20℃
(8) 렌즈높이 측정, 크랙관찰
장치: 미타카광기(주)제 비접촉 표면성상측정장치PF-60
또한, 약기호는 이하의 의미를 나타낸다.
PTMS: 트리메톡시(페닐)실란[신에쯔화학공업(주)제]
STMS: 트리메톡시(4-비닐페닐)실란[신에쯔화학공업(주)제]
FDA: 비스아릴플루오렌디아크릴레이트[오사카가스케미칼(주)제 옥솔(등록상표)EA-F5503]
BnA: 벤질아크릴레이트[오사카유기화학공업(주)제 비스코트#160]
NPGDA: 네오펜틸글리콜디아크릴레이트[일본화약(주)제 KAYARAD(등록상표)NPGDA]
PS: 폴리스티렌[네가미공업(주)제 MS0103, Mw: 32,000]
DDT: n-도데칸티올[카오(주)제 티오칼콜20]
DDDS: 디데실디설파이드[도쿄화성공업(주)제]
I1010: 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트][BASF재팬(주)제 IRGANOX(등록상표)1010]
I184: 1-하이드록시시클로헥실=페닐=케톤[BASF재팬(주)제 IRGACURE(등록상표)184]
TPO: 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드[BASF재팬(주)제 IRGACURE(등록상표)TPO]
[제조예 1] 반응성 실세스퀴옥산 화합물 1(SQ55B)의 제조
응축기를 구비한 300Ml의 반응플라스크에, 35질량% 수산화테트라에틸암모늄 2.97g(7.1mmol), 테트라하이드로푸란 89.5g, 및 이온교환수 9.5g을 투입하고, 질소풍선을 이용하여 플라스크 중의 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에, STMS 39.6g(177mmol) 및 PTMS 35.0g(177mmol)의 혼합물을, 실온(약 23℃)에서 10분간에 걸쳐 적하하였다. 이 반응혼합물을 40℃로 승온하고, 4시간 교반하였다.
반응혼합물을 실온(약 23℃)으로 냉각하고, 1.2질량% 아세트산/아세트산에틸용액 70.6g(아세트산으로서 14mmol)을 첨가하고, 수층의 액성을 중성~산성으로 하여 반응을 정지시켰다. 그 후, 이 반응혼합물을, 아세트산에틸 448g 및 이온교환수 223g에 첨가하고, 분액깔때기를 이용하여 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을, 이온교환수로 3회 세정한 후, 로터리 에바포레이터를 이용하여 농축함으로써, 반응성 실세스퀴옥산 화합물 1(이하, SQ55B라고 약기하기도 함)용액 96.8g을 얻었다.
100℃에서의 휘발분 측정으로부터, 얻어진 용액의 SQ55B의 함유량은 53.9질량%였다. 또한, 얻어진 화합물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 4,000, 분산도: Mw/Mn은 1.8이었다.
[실시예 1]
반응성 실세스퀴옥산 화합물로서 제조예 1에서 제조한 SQ55B용액(SQ55B로서 40.7질량부), 및 기타 (메트)아크릴레이트 화합물로서 BnA 16.6질량부를 혼합하고, 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매를 유거하였다. 이 잔사에, 플루오렌 화합물로서 FDA 39.7질량부, 기타 (메트)아크릴레이트 화합물로서 NPGDA 1.5질량부, 폴리머로서 PS 1.5질량부, 연쇄이동제(반응촉진제)로서 DDDS 0.5질량부, 산화방지제로서 I1010 0.5질량부, 그리고 중합개시제로서 I184 2질량부 및 TPO 0.5질량부를 첨가하고, 50℃에서 3시간 교반혼합하고, 다시 10분간 교반탈포함으로써 중합성 조성물 1을 조제하였다.
[실시예 2~4, 비교예 1]
각 조성을 표 1에 기재된대로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하고, 중합성 조성물 2~5를 조제하였다. 한편, 표 1 중, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00018
[광학특성평가]
각 중합성 조성물을, 800μm 두께의 실리콘고무제 스페이서와 함께, 이형처리한 유리기판 2매로 끼워넣었다. 이 끼워넣은 중합성 조성물을, 20mW/cm2로 150초간 UV노광하고, 다시 150℃의 오븐에서 20분간 가열하였다. 실온(약 23℃)까지 냉각 후, 경화물을 유리기판으로부터 박리함으로써, 직경 30mm, 두께 800μm의 시험편을 제작하였다.
얻어진 시험편의 D선(파장 589nm)에 있어서의 굴절률nD, 및 아베수νD를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5~8, 비교예 2]
중합성 조성물 1~5에 대하여, 니켈제의 주형(2mm직경 렌즈형을 세로 5열×가로 5열의 25개 배치)을 이용하고, 지지체로서의 유리기판 상에 나노임프린터를 이용하여 성형하였다. 한편, 사용한 주형은, 미리 Novec(등록상표)1720[3M사제]으로 이형처리하였다. 또한, 사용한 유리기판은, 미리 SILQUEST(등록상표)A-174 SILANE[모멘티브·퍼포먼스·마테리얼즈·재팬(동)제]으로 밀착처리하였다. 주형을 제거한 후, 150℃의 오븐에서 20분간 가열함으로써, 이 유리기판 상에 볼록렌즈를 제작하였다.
얻어진 유리기판 상의 볼록렌즈의 임의의 6개에 대하여, 리플로우노를 이용한 가열시험 전후의 렌즈높이(두께)를 비접촉 표면성상측정장치로 측정하고, 그 변화율(=(가열전 렌즈높이-가열후 렌즈높이)÷가열전 렌즈높이×100)로부터 가열에 의한 치수안정성을 평가하였다. 또한, 가열시험 후의 렌즈에 있어서의 크랙 및 박리의 발생의 유무를 비접촉 표면성상측정장치에 부속의 마이크로스코프로 관찰하였다. 한편, 가열시험은, 각 중합성 조성물에 대하여, 얻어진 볼록렌즈를 유리기판마다 리플로우노에 넣고, 1)260℃까지 3분간 승온, 2)260℃에서 20초간 유지, 3)50℃까지 방랭의 3단계를 3회 반복하였다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00019
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합성 조성물로부터 얻어진 경화물(볼록렌즈)(실시예 5~8)은, 260℃에서의 리플로우 공정을 3회 거쳐도, 렌즈 및 그 주위의 평판상 경화물에 크랙이 전혀 발생하지 않고, 또한 유리기판으로부터도 전혀 박리되지 않았다. 또한 렌즈높이의 변화가 충분히 작고, 치수안정성이 높다는 결과가 얻어졌다. 즉, 본 발명의 중합성 조성물로부터 얻어진 경화물은, 모두, 가열후(260℃의 땜납 리플로우 공정 등)에 있어서, 높은 치수안정성과, 우수한 내크랙성, 내박리성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
한편, 특정의 폴리머를 첨가하지 않은 경화물(비교예 2)에 있어서는, 내크랙성, 내박리성이 낮고 땜납 리플로우 공정에 견디지 못하는 것이 확인되었다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 중합성 조성물은, 그 경화물이 높은 굴절률을 갖고 있다. 또한 본 발명의 중합성 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 고온 프로세스에 있어서, 예를 들어 260℃와 같은 리플로우 공정에서의 고온열이력에 있어서도 크랙의 발생, 지지체로부터의 박리 및 치수변화를 억제하는 우수한 내열성을 갖는 것이다. 이에 따라 본 발명의 경화물은, 카메라용 모듈렌즈의 재료 등으로서 호적하게 사용할 수 있다. 한편, 해당 경화물은, 카메라용 모듈렌즈의 재료 등으로서 당연히 요구되는 투명성이나 경도(강도)에 대해서도 물론 갖는 것이다.

Claims (10)

  1. (a)식[1]로 표시되는 알콕시규소 화합물A와, 식[2]로 표시되는 알콕시규소 화합물B의 중축합물인 반응성 실세스퀴옥산 화합물 100질량부,
    (b)식[3]으로 표시되는 플루오렌 화합물 10~500질량부, 및
    (c)5,000~100,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리머 0.1~50질량부
    를 포함하는 중합성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00020

    (식 중, Ar1은 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 페닐기, 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 나프틸기, 또는 중합성 이중결합을 갖는 기를 적어도 1개 갖는 비페닐기를 나타내고, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00021

    (식 중, Ar2는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 나프틸기, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 비페닐기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 페난트릴기를 나타내고, R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00022

    (식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기를 나타내고, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 m+n이 0 내지 40이 되는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (c)폴리머가, 적어도 식[4]로 표시되는 모노머단위를 갖는 폴리머인, 중합성 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00023

    (식 중, Ar3은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 나프틸기, 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있는 비페닐기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (d)상기 플루오렌 화합물과 상이한 (메트)아크릴레이트 화합물 10~100질량부를 추가로 포함하는, 중합성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (d)(메트)아크릴레이트 화합물이, 방향족기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 화합물인, 중합성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a)반응성 실세스퀴옥산 화합물이, 식[1a]로 표시되는 화합물과 식[2a], 식[2b], 및 식[2c]로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물의 중축합물인, 중합성 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00024

    (식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00025

    (식 중, R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    [화학식 7]
    Figure pct00026

    (식 중, R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    [화학식 8]
    Figure pct00027

    (식 중, R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    해당 조성물로부터 얻어지는 경화물의 아베수가 32 이하가 되는, 중합성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는, 경화물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물로 이루어진 고굴절률 수지 렌즈용 재료.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을, 접합하는 지지체와 주형간의 공간 또는 분할가능한 주형의 내부의 공간에 충전하는 공정, 해당 충전된 조성물을 노광하여 광중합하는 공정, 얻어진 광중합물을 충전된 상기 공간으로부터 취출하여 이형하는 공정, 그리고, 이 광중합물을 이 이형 전, 도중 또는 후에 있어서 가열하는 공정을 포함하는 성형체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 성형체가 카메라모듈용 렌즈인, 제조방법.
KR1020177031955A 2015-04-10 2016-04-11 반응성 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 중합성 수지 조성물 KR20170135906A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-081235 2015-04-10
JP2015081235 2015-04-10
PCT/JP2016/061710 WO2016163561A1 (ja) 2015-04-10 2016-04-11 反応性シルセスキオキサン化合物を含む重合性樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170135906A true KR20170135906A (ko) 2017-12-08

Family

ID=57072369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177031955A KR20170135906A (ko) 2015-04-10 2016-04-11 반응성 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 중합성 수지 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10550217B2 (ko)
EP (1) EP3281959A4 (ko)
JP (1) JP6718152B2 (ko)
KR (1) KR20170135906A (ko)
CN (1) CN107531812B (ko)
TW (1) TWI712651B (ko)
WO (1) WO2016163561A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3327049B1 (en) * 2015-08-18 2019-05-29 Nissan Chemical Corporation Reactive silsesquioxane compound and polymerizable composition containing aromatic vinyl compound
KR102134675B1 (ko) * 2016-04-11 2020-07-16 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 페난트렌환함유 반응성 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 중합성 조성물
US10899891B2 (en) * 2016-05-30 2021-01-26 Nissan Chemical Corporation Reactive polysiloxane and polymerizable composition comprising same
US10894800B2 (en) * 2016-05-30 2021-01-19 Nissan Chemical Corporation Polymerizable silane compound
TWI808082B (zh) * 2017-04-28 2023-07-11 日商日產化學工業股份有限公司 包含反應性倍半矽氧烷化合物之光波導形成用組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3556332B2 (ja) 1995-07-17 2004-08-18 三菱レイヨン株式会社 プラスチックレンズ成形用組成物及びそれを用いたプラスチックレンズ
JP2008297490A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Showa Denko Kk 耐エッチング性に優れた硬化性樹脂組成物
WO2009078336A1 (ja) * 2007-12-14 2009-06-25 Asahi Kasei E-Materials Corporation 感光性樹脂組成物
EP2360194B1 (en) * 2008-11-27 2015-03-11 Toray Industries, Inc. Siloxane resin composition and protective film for touch panel using same
JP5444177B2 (ja) 2010-09-16 2014-03-19 新日鉄住金化学株式会社 硬化性複合体組成物及びその硬化物
JP5827852B2 (ja) * 2011-08-04 2015-12-02 株式会社ダイセル ウェハレベルレンズの製造方法
KR101864920B1 (ko) * 2011-09-27 2018-06-05 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤 광학 소자 재료, 및 그 제조 방법
JP2015025075A (ja) * 2013-07-26 2015-02-05 日産化学工業株式会社 反応性シリコーン化合物を含む重合性組成物
EP3127929A4 (en) * 2014-03-31 2017-09-27 Nissan Chemical Industries, Ltd. Polymerizable composition containing reactive fluorinated silicone compound
KR20160147707A (ko) 2014-04-18 2016-12-23 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 반응성 실리콘 화합물을 포함하는 중합성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016163561A1 (ja) 2018-02-01
US10550217B2 (en) 2020-02-04
EP3281959A1 (en) 2018-02-14
JP6718152B2 (ja) 2020-07-08
CN107531812A (zh) 2018-01-02
TW201706365A (zh) 2017-02-16
CN107531812B (zh) 2020-06-09
US20180079849A1 (en) 2018-03-22
WO2016163561A1 (ja) 2016-10-13
EP3281959A4 (en) 2018-04-11
TWI712651B (zh) 2020-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102326277B1 (ko) 반응성 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 중합성 조성물
KR20170135906A (ko) 반응성 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 중합성 수지 조성물
WO2015159972A1 (ja) 反応性シリコーン化合物を含む重合性樹脂組成物
CN107922548B (zh) 含有具有丙烯酰基的倍半硅氧烷化合物的聚合性组合物
CN107849190B (zh) 包含反应性倍半硅氧烷化合物及芳香族乙烯基化合物的聚合性组合物
KR20160140578A (ko) 반응성 함불소 실리콘 화합물을 포함하는 중합성 조성물
KR102314075B1 (ko) 반응성 폴리실록산 및 이것을 포함하는 중합성 조성물
KR102165729B1 (ko) 고굴절률 중합성 화합물의 저점도화제 및 이것을 포함하는 중합성 조성물
KR102134675B1 (ko) 페난트렌환함유 반응성 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 중합성 조성물
JP2017049461A (ja) 反応性シロキサン化合物を含むインプリント成形用重合性組成物