KR20170135564A - 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 제조방법 - Google Patents

표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 제조방법 Download PDF

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Abstract

기공과 비표면적이 증가된 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브는, a) 탄소나노튜브를 산처리하여, 상기 탄소나노튜브의 표면이 부분적으로 산화된 산화 탄소나노튜브를 형성하는 단계와, b) 상기 산화 탄소나노튜브를 염기성 용액에 분산시켜, 상기 탄소나노튜브의 표면을 부분적으로 개방시키는 단계를 포함할 수 있다.

Description

표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING PARTIALLY UNZIPPED POROUS CARBON NANOTUBES}
본 발명은 탄소나노튜브의 다중벽을 부분적으로 개방시켜 새로운 형태의 다공성의 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 산처리법과 염기 활성화 반응을 복합적으로 활용하여 그래핀 나노리본의 형태와 탄소나노튜브의 형태가 공존한 상태로 부분적으로 탄소나노튜브의 벽이 개방된 다공성 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브를 자체를 비롯한 탄소나노튜브 기반의 나노탄소재료는 전기적, 열적, 기계적 특성 등이 우수하여전자 재료, 고강도 구조 재료, 및 방열 재료 등으로 활용 가능한 차세대고기능성 소재로 부상하고 있다.
하지만 이러한 우수한 특성에도 불구하고, 배터리, 슈퍼캐패시터, 수소저장재료 등을 포함하는 에너지 저장재료로 활용되기 위해서는 그래핀 등의 다른 나노탄소재료에 비해서 낮은 비표면적을 보이고 있고, 탄소나노튜브의 안쪽에 위치한 기공이 닫혀있다는 점에 의해서 낮은 기공부피에 따른 한계가 있다. 특히 최근 각광받고 있는 리튬-황전지에서는 방전시 필연적으로 발생하는 폴리설파이드들에 의해서 활물질이 전해질로 용출되고 그에 따른 부반응들에 의한 에너지저장용량이 사이클에 따라 감소하는 문제가 심각하다. 이를 해결하기 위해서 탄노나노튜브, 그래핀 등 다양한 다공성 물질들의 도입이 시도되고 있다. 적합한 다공성 물질은 충분한 기공을 보유하고 있으며, 폴리설파이들과 상호작용을 할 수 있어야 하며, 또한 전기전도도가 보장받아야 한다.
공개특허공보 제10-2015-0122928호
상술한 문제를 해결하기 위해 다공성 물질을 탄소나노튜브 기반으로 개발하고자 하였다. 효과적으로 에너지 저장재료물질로 역할을 하기 위해서, 특히 리튬-황전지에 있어서 적합한 양극물질로서 작용하기 위해서는 황을 충분히 기공에 담지할 수 있도록, 탄소나노튜브 벽안쪽의 기공이 확보되도록 하여야 하고, 동시에 기공 및 비표면적 또한 대량 합성이 가능한 방식으로 향상시킬 수 있도록 해야 한다. 또한, 기공의 주변에 폴리설파이드들과 상호작용을 할 수 있다면 리튬-황전지의 활물질인 황을 담지할 수 있는 최적의 물질 후보군이 될 수 있다.
이를 위해, 코발트옥사이드 또는 고온의 물분자를 이용하여 탄소나노튜브의 벽에 미세기공을 형성하는 방법등이 도입되었으나, 효과상의 한계가 있었다.
따라서 에너지저장도의 다공성 탄소나노튜브의 전기적인 형태적인 특성을 모두 구현하면서도 상업적으로 상용화가 가능한 방식으로 제조하기 위해서는, 저렴한 약제를 사용하여 환경적으로 큰 오염물질을 발생시키지 않으면서도 대량생산이 가능한 방식으로 부분적으로 벽이 열리면서도 전기 전도도가 에너지저장용도로 활용가능한 수준에서 최소 수준을 만족할 수 있어야 한다.
이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 열린 벽면으로 기공 및 비표면적을 넓힘과 동시에 펼쳐지지 않은 부분에서 전자의 이동이 보장되게 함으로써 전기전도도를 최대한 보존토록 한 독특한 형태의 다공성 구조를 갖는 탄소나노튜브를 합성하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 대량생산공정 및 상업화를 염두에 두고 이에 따른 비용을 절감할 수 있고, 에너지저장 용도의 다공성탄소나노튜브의 합성을 이뤄낼 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 제조방법은, a) 탄소나노튜브를 산처리하여, 상기 탄소나노튜브의 표면이 부분적으로 산화된 산화 탄소나노튜브를 형성하는 단계와, b) 상기 산화 탄소나노튜브를 염기성 용액에 분산시켜, 상기 탄소나노튜브의 표면을 부분적으로 개방시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 산처리는 상기 탄소나노튜브를 산성용액에 침지시켜 수행하되, 상기 산성용액은 질산(HNO3), 염산(HCl), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4) 및 이들의 혼합 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 산성용액이 황산(H2SO4)과 질산(HNO3)의 혼합을 포함할 경우, 상기 황산(H2SO4)과 질산(HNO3)의 부피비는 1:1 내지 4:1이다.
상기 산처리는 60℃ 내지 120℃의 온도 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 산처리는 1시간 내지 6시간동안 수행될 수 있다.
상기 염기성 용액은 염기성 물질을 포함하되, 상기 염기성 물질은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화바륨(Ba(OH)2) 및 이들의 혼합중 어느 하나이다.
상기 b)단계는 800℃ 내지 1000℃의 온도 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 b)단계는 1시간 내지 6시간동안 수행될 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 표면이 부분적으로 개방될 때, 개방된 상기 표면 주변에 그래핀 나노리본이 형성되고 결합될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 다중벽 또는 단일벽 구조이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 산처리를 거친 탄소나노튜브는 다중벽에 도입된 산소 기능기 그리고 결합들이, 염기 활성화 반응에서 탄소나노튜브 벽들이 염기 활성화 반응에 의해서 펼쳐지는 출발점으로 작동하게 된다. 이에 의해, 그래핀 나노리본의 형태와 탄소나노튜브의 형태가 공존한 상태로 부분적으로 탄소나노튜브의 벽이 개방된 다공성 탄소나노튜브가 제공된다. 이에 의해, 본 발명에 따른 탄소나노튜브는 기존의 탄소나노튜브보다 비약적으로 증가된 비표면적과 기공을 갖는다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브에는 제조과정에서 산소 작용기들이 도입될 수 있다. 이에 의해, 본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브는 에너지 저장물질로 활용될 수 있는 전기 전도 특성을 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브는 에너지 저장 물질로 활용될 수 있다.
게다가, 이러한 산처리와 염기 활성화 반응은 단순하고 대량공정을 가능케 한다는 점에서, 타 물질들을 사용한 방법에 비해 제조 비용적인 측면에서 장점이 있다.
또한, 제조된 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브 물질을 활용하여 리튬-황전지의 양극 활물질인 황을 담지한 상태로 배터리 양극 테스트를 진행한 결과, 리튬-황전지의 성능을 비약적으로 향상시킬 수 있었다.
또한, 상기의 물질는 다른 에너지 저장 물질 예컨대, 수소저장과 슈퍼캐패시터에 활용될 가능성이 충분함을 확인하였다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며 이외의 발명의 효과도 청구범위의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2은 도 1의 제조 방법에 따라 제조된 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 다른 배율로 확인된 (a) 저배율 및 (b) 고배율의 TEM 이미지이다.
도 3은 도 1의 제조 방법에 의해 제조된 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 XPS C1S peak을 deconvolution하여 분석한 결과이다.
도 4는 도 1의 제조 방법에 따라 제조된 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 BET isotherm과 측정된 비표면적과 기공의 부피 결과이다.
도 5는 도 1의 제조 방법에 의해 제조된 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브를 리튬-황전지의 양극 물질인 황 담지체로 활용하였을 때, 배터리의 성능을 나타난 그래프이다.
도 6는 도 1의 제조 방법에 의해 제조된 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브를 수소저장물질로 활용하였을 때 수소저장능을 나타난 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 제조방법을 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 제조방법은, 탄소나노튜브를 산처리하여, 상기 탄소나노튜브의 표면이 부분적으로 산화된 산화 탄소나노튜브를 형성하는 단계(S10)와, b) 상기 산화 탄소나노튜브를 염기성 용액에 분산시켜, 상기 탄소나노튜브의 표면을 부분적으로 개방시키는 단계(S20)와, c) 표면이 부분적으로 개방된 상기 탄소나노튜브를 세척하는 단계(S30)를 포함한다.
먼저, 탄소나노튜브가 제공된다. 탄소나노튜브는 이중벽, 다중벽 또는 단일벽의 구조를 갖는 탄소나노튜브이다. 탄소나노튜브는 sp2 탄소로 구성된 그래핀 시트가 나노 스케일의 직경을 갖는 원통형 셀 구조로 감겨 있는 종횡비가 큰 일차원 구조의 탄소 동소체이다. 탄소나노튜브는 이러한 구조적인 특성으로 인하여 알루미늄보다 가볍고(1.0 g/m3), 전기전도도는 구리와 비슷하고(1 × 109A/cm2), 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며(6000W/m·K), 강도는 철강보다 100 배나 뛰어난 물성을 보인다(1TPa).
계속해서, 탄소나노튜브를 산성용액에 침지시켜, 탄소나노튜브를 산처리한다. 산처리를 통해, 탄소나노튜브가 산화된다. 즉, 산화 탄소나노튜브를 형성한다. 이때, 탄소나노튜브의 외벽 표면을 전면적으로 산화시키기 보다는 부분적으로 산화시키는 것이 필요하다. 탄소나노튜브의 외벽 표면이 전면적으로 산화되면, 그래핀 나노리본으로만 형성될 수 있고, 본 발명이 의도하는 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브가 제조되기 어려울 수 있다. 예를들어, 탄소나노튜브의 외측벽 표면에는 산소 작용기들이 결합될 수 있다.
산성용액은 질산(HNO3), 염산(HCl), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4) 및 이들의 혼합 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 산성용액은 상기 산성물질을 저분자알코올인 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 증류수(deionized water)중 어느 하나에 용해시켜 제조할 수 있다.
한편, 산성용액이 황산과 질산의 혼합물질을 포함할 경우, 황산과 질산의 부피비는 1:1 내지 4:1일 수 있다.
산처리는 상술한 산성용액에 탄소나노튜브를 침지시켜, 60℃ 내지 120℃의 온도 분위기에서 수행될 수 있다. 산처리 온도가 60℃ 미만이면, 탄소나노튜브의 표면에서 산성화가 원활히 이뤄지지 않을 수 있다. 산처리 온도가 120℃를 초과하면, 탄소나노튜브의 표면에서 산성화가 급격히 일어나게 되어, 표면에서 전면적인 산화가 일어날 수 있다. 이에 의해, 부분 산화의 목적이 달성될 수 없는 경우가 발생될 수 있고, 궁극적으로 탄소나노튜브의 표면을 부분적으로 개방시킬 수 없게 되는 경우가 발생될 수 있다.
한편, 산처리 시간은 1시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 산처리 시간이 1시간 미만이면, 탄소나노튜브 표면의 산화가 충분히 이루어지지 않을 수 있다. 한편, 산처리 시간이 6시간을 초과하면, 탄소나노튜브 표면이 부분 산화가 아닌 전면 산화가 될 가능성이 있다.
계속해서, 산처리된 산화 탄소나노튜브를 수득한 후, 이에 대해 염기 활성화 반응을 수행한다. 부분 산화된 탄소나노튜브에 대해 염기 활성화 반응을 진행하여, 탄소나노튜브의 표면을 개방시킨다.
산화 탄소나노튜브에 대한 염기 활성화 반응은 산화 탄소나노튜브를 염기성 용액에 침지시켜 수행된다.
염기성 용액은 염기성 물질을 포함하되, 염기성 물질은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화바륨(Ba(OH)2), ZnCl2, NaCl, CaCl2, MgCl2-6H2O, Na2CO3, K2CO3, KCl 및 이들의 혼합중 어느 하나이다. 염기성 용액은 상기 염기성 물질을 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 용매는 저분자알코올인 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 증류수(deionized water)중 어느 하나를 활용할 수 있다. 예를들어, 수산화칼륨(KOH) 분말을 용매에 녹여서 염기성 수용액을 형성할 때, 수산화칼륨(KOH)과 용매의 질량비율은 8:1, 4:1, 2:1, 1:1일 수 있다.
염기 활성화 반응은 800℃ 내지 1000℃의 온도 분위기에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 800℃ 미만이면, 산화된 탄소나노튜브의 표면에서 염기 활성화가 원활히 이루어지지 않아, 탄소나노튜브의 표면 개방이 잘 이루어지지 않을 수 있다. 반응 온도가 1000℃를 초과하면, 염기 활성화 반응은 원활히 이루어지나, 반응온도의 상승으로 탄소나노튜브의 기계적 및 구조적 안정성이 저하될 수 있다.
한편, 염기 활성화 반응 시간은 1시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 염기 활성화 반응 시간이 1시간 미만이면, 탄소나노튜브 표면의 개방이 충분히 이루어지지 않을 수 있다. 한편, 산처리 시간이 6시간을 초과하면, 탄소나노튜브 표면이 박리되어, 박리된 부분은 탄소나노튜브와 분리되어 그래핀 나노 리본등으로 형성될 수 있다. 이에 따라, 본 발명이 이루고자 하는 탄소나노튜브와 그래핀 나노 리본이 합체된 새로운 형태의 탄소나노튜브가 형성되지 않을 수 있다.
한편, 염기 활성화 반응에 의해 탄소나노튜브의 표면이 개방될 때, 개방된 표면의 주변에는 작용기들이 결합된 그래핀 나노리본 형상이 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소나노튜브의 일부는 탄소나노튜브의 형태를 유지하고, 나머지 일부는 개방되어 그래핀 나노리본 형상을 나타내게 된다. 즉, 본 발명에 의해 제조된 탄소나노튜브는 다음과 같은 형상이 공존할 수 있다. 일부는 탄소나노튜브 본래의 형상을 갖고, 나머지 일부는 표면이 개방되면서 그래핀 나노리본 형상을 가질 수 있다.
이는, 부분적으로 산화된 탄소나노튜브의 표면에서 염기와 산소 기능기들이 서로 반응하여, 탄소나노튜브의 표면이 개방되면서 형성될 수 있다. 이때, 개방된 부분과 이웃하는 탄소나노튜브의 일부는 그래핀 나노리본 형상으로 형성되는 것이다. 즉, 탄소나노튜브의 표면중, 개방된 부분은 개방부와 그래핀 나노리본이 공존하게 된다. 결과적으로, 염기 활성화 반응을 거친 탄소나노튜브의 표면은 개방부와 개방부 주변에 형성된 그래핀 나노리본을 포함할 수 있다. 이에 의해, 본 발명에 의해 제조된 탄소나노튜브는 표면에 개방부가 형성되고, 그래핀 나노리본 형상이 공존하는 형태로써, 기존의 탄소나노튜브와 대비하여 기공과 비표면적이 비약적으로 증가될 수 있다. 또한, 산처리 및 염기 활성화 반응에 의해 탄소나노튜브에 산소 작용기들이 도입된다. 이에 의해. 본 발명에 의해 제조된 탄소나노튜브는 에너지 저장물질로 활용될 수 있는 전기 전도 특성을 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브는 에너지 저장 물질로 활용될 수 있다.
계속해서, 염기 활성화를 통해 형성된 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브를 세척한다. 이는, 제조과정에서 상기 탄소나노튜브에 잔류하는 불순물을 제거하고, 탄소나노튜브의 순도를 높이기 위함이다.
세척은 증류수 또는 약산성의 물질, 에탄올, 메탄올 등을 활용하여 진행될 수 있다. 바람직하게는 40℃에서 80℃사이의 증류수로 수회 세척을 진행할 수 있다.
계속해서, 세척에 사용된 물질등을 제거하기 위하여, 건조과정을 추가로 수행할 수 있다. 즉, 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 건조는 예를들어, 60℃의 온도분위기인 진공 오븐에서 24시간동안 수행될 수 있다. 이때, 탄소나노튜브의 표면특성이 손상되지 않도록 온도, 압력 및 건조시간을 조절할 수 있다. 세척 및 건조를 통해 본 발명에 따른 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브가 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 표면이 부분적으로 개방되고 그래핀 나노리본이 결합된 탄소나노튜브는 이차전지의 활물질 담지체로 이용될 수 있다. 예를들어, 리튬-황전지에서 양극 활물질인 황을 담지하는 담지체로 활용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 표면이 부분적으로 개방되고 그래핀 나노리본이 결합된 탄소나노튜브는 수소를 저장할 수 있는 수소저장용 저장체로도 이용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 표면이 부분적으로 개방되고 그래핀 나노리본이 결합된 탄소나노튜브는 슈퍼캐패시터로도 활용될 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징은 후술될 실험예에 의해 명확하게 기술될 것이나 본 실시예는 통상 기술 및 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 이해할 수 있도록 하기 위해 제시되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에서 제시한 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브를 제조하는 과정을 나타낸 것이다.
S10 단계에 따라, 1:4 부피비의 질산(75 mL)과 황산(225 mL)의 혼합액을 60℃에서 3시간동안 처리하여 산처리된 탄소나노튜브를 제조하였고, pH=7에 이르도록 증류수를 이용하여 중화시켰다. 이후 물에 분산된 산처리된 탄소나노튜브를 진공 여과를 통해 수득하였고 60℃ 진공오븐에서 24시간동안 건조시켰다.
S20 단계에 따라, 산처리된 탄소나노튜브를 KOH 분말을 증류수에 질량비로 4:1로 녹인 KOH 수용액에 Sonication으로 분산시킨 뒤에, 100℃ 핫플레이트에서 수분을 증발시켰다. 이후 상기의 KOH와 산처리된 탄소나노튜브의 혼합물을 튜브형태의 전기로에서 승온속도 2℃/min으로 1000℃에서 질소분위기 속에서 2시간처리하였다.
S30 단계에 따라, 대략 60℃인 증류수로 수회 세척을 하여, 진공 여과기를 통해 불순물이 용해된 증류수를 내려보냈다. 상기의 과정을 통해 세척된 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 건조는 60℃인 진공 오븐에서 24시간동안 진행하였다.
실시예 2
본 발명에서 제조된 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브를 리튬-황전지의 양극 활물질인 황 담지체로 활용하기 위해서, 실시예 1에 의해 제조된 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브를 질량비로 같은 비율의 황과 함께 질소 또는 아르곤과 같은 기체가 채워진 수열반응조(autoclave)에 넣고 2℃/min의 승온속도로 155℃에서 12시간 열처리하였다. 이후 해당 물질을 일반적으로 사용되는 전극물질 슬러리를 제조하는 방식을 거쳐 황 담지체로의 활용가능성을 보았다.
실시예 3
본 발명의 실시예에 따른 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브를 수소 저장용 저장체로 활용하기 위하여, 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 수소저장능을 77K과 1bar 조건에서 측정하였다.
실험예 1 - 투과전자 현미경 ( TEM ) 분석
도 2는 본 실험의 실시예 1에 따라 제조된 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 (a) 저배율 및 (b) 고배율의 표면 사진이다. 도 2를 통하여 본 발명의 실시예에 따라 탄소나노튜브의 외벽이 부분적으로 펼쳐진 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 - XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 C1s XPS를 분석한 결과를 도시한 것이다. 산처리와 염기(KOH)활성화 반응에 의해 도입된 산소 기능기들이 상당수 존재함을 확인하였다.
실험예 3 - 질소 흡착을 통해 얻은 BET isotherm 분석
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 비표면적과 기공부피의 증가를 확인하기 위해, 질소 흡착을 통해 BET isotherm을 분석해서 얻은 결과이다. 염기(KOH) 활성화 반응을 거치지 않은 산처리된 탄소나노튜브의 비표면적과 기공의 부피를 비교했을 때, 2시간의 염기 활성화 반응을 거친 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 비표면적과 기공의 부피가 크게 증가하였음을 알 수 있다. (표 1).
비표면적
(m2/g)		 기공의 부피
(cm3/g)
산처리된 탄소나노튜브 51.0 0.20
표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브 473.2 1.15
실험예 4 - 양극활물질인 황 담지체로써 전기화학실험
도 5는 실험예 2에서 언급한 리튬-황전지의 양극 활물질인 황의 담지체로써의 활용가능성을 평가하기 위한 전기화학 실험 결과이다. 빠른 충방전이 가능한 조건인 5C, 즉 8360 mA/g 에 해당되는 전류밀도에서도 200 싸이클까지 용량이 570 mAh/g까지 유지되는 우수한 특성을 나타내었다. 즉, 본 발명에 따른 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브는 담지체로써 활용가능성이 있음을 알 수 있다.
실험예 5 - 수소저장능 측정
본 실시예 3에 의해 제조된 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브를 활용하여 수소저장능을 측정한 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6을 통해 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브는 수소저장용 저장체로써 활용될 수 있음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. a) 탄소나노튜브를 산처리하여, 상기 탄소나노튜브의 표면이 부분적으로 산화된 산화 탄소나노튜브를 형성하는 단계; 및
    b) 상기 산화 탄소나노튜브를 염기성 용액에 분산시켜, 상기 탄소나노튜브의 표면을 부분적으로 개방시키는 단계를 포함하는 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 산처리는 상기 탄소나노튜브를 산성용액에 침지시켜 수행하되,
    상기 산성용액은 질산(HNO3), 염산(HCl), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4) 및 이들의 혼합 중 어느 하나를 포함하는 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 제조방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 산성용액이 황산(H2SO4)과 질산(HNO3)의 혼합을 포함할 경우,
    상기 황산(H2SO4)과 질산(HNO3)의 부피비는 1:1 내지 4:1인 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 제조방법.
  4. 제2 항에 있어서,
    상기 산처리는 60℃ 내지 120℃의 온도 분위기에서 수행되는 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 제조방법.
  5. 제2 항에 있어서,
    상기 산처리는 1시간 내지 6시간동안 수행되는 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 제조방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 염기성 용액은 염기성 물질을 포함하되,
    상기 염기성 물질은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화바륨(Ba(OH)2), ZnCl2, NaCl, CaCl2, MgCl2-6H2O, Na2CO3, K2CO3, KCl 및 이들의 혼합중 어느 하나인 탄소나노튜브의 제조방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 b)단계는 800℃ 내지 1000℃의 온도 분위기에서 수행되는 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 제조방법.
  8. 제6 항에 있어서,
    상기 b)단계는 1시간 내지 6시간동안 수행되는 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 제조방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 표면이 부분적으로 개방될 때,
    개방된 상기 표면 주변에 그래핀 나노리본 형상이 위치하는표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 제조방법.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 다중벽 또는 단일벽 구조인 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 의해 제조된 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브.
  12. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 의해 제조된 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지의 활물질 담지체.
  13. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 의해 제조된 표면이 부분적으로 개방된 탄소나노튜브를 포함하는 수소저장용 저장체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111807350A (zh) * 2020-06-15 2020-10-23 上海大学 端部开口的短碳纳米管的制备方法

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