KR20170131731A - Identification film comprising polymer having inverse opal structure and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 역오팔 구조 고분자 식별 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an inverse opal structure polymer identification film and a manufacturing method thereof.
콜로이드 결정 또는 이의 파생물, 예를 들어 역오팔은 선택적인 파장의 회절로 반짝거리는 색의 반사를 나타낸다. 이 색은 보는 각도에 따라 색이 변하고, 구조가 유지되는 이상 사라지지 않는다. 덧붙여, 3차원 나노구조로부터 발생되는 구조색은 주기성 및 조성에 따른 잘 정의된 파장 반사 피크를 나타낸다.Colloidal crystals or derivatives thereof, such as inverted opals, exhibit shiny color reflections due to the diffraction of selective wavelengths. This color changes color depending on the viewing angle and does not disappear until the structure is maintained. In addition, the structural color arising from the three-dimensional nanostructure exhibits well-defined wavelength reflection peaks according to the periodicity and composition.
이런 구조색의 독특한 특성은 화학적 염료로 흉내낼 수 없으며, 콜로이드 광결정 형성으로 진위 판별이 필요한 보안에 적용할 수 있다. 예를 들어, 좁은 대역폭 및 높은 투과율의 콜로이드 결정은 다수의 층으로 적층될 수 있고, 이는 복잡한 광학적 암호를 제공한다. 덧붙여, 콜로이드 결정은 더욱이 패턴화될 수 있으며, 식별 모양을 함유할 수 있다. 이런 콜로이드 결정은 광학적 신호가 조합된 암호를 제공하고, 도식화된 모양은 잠재적으로 위조 및 불법 복제를 방지하기 위한 여권 및 지폐의 보안 물질에 사용될 수 있다.The unique characteristics of these structural colors can not be imitated by chemical dyes, and can be applied to security that requires authenticity discrimination by forming colloidal photonic crystals. For example, colloidal crystals of narrow bandwidth and high transmittance can be stacked in multiple layers, which provides complex optical cryptography. In addition, the colloidal crystals can be further patterned and may contain identification patterns. These colloidal crystals provide a cryptographic combination of optical signals, and the schematized shape can be used for security materials in passports and banknotes to potentially prevent counterfeiting and piracy.
진보된 보안성을 제공하기 위해, 콜로이드 광결정은 정상 상태에서는 숨겨지고, 선택적으로 특정 상황에서 보여지는 조합된 암호를 포함해왔으며, 광 암호화는 명품 및 기밀 문서의 엄격한 보안 보호를 위해 사용되어 왔다.In order to provide advanced security, colloidal photonic crystals have been hidden under normal conditions and have optionally included a combined cipher seen in certain situations, and optical encryption has been used for stringent security protection of luxury and confidential documents.
예를 들어, 하이드로겔 기지에 내포된 1차원 사슬 구조의 자성 콜로이드는 가교 밀도 또는 친수성이 부분적으로 개질되어 있으며, 물에 젖은 상황에서 매크로 단위의 색 패턴을 나타낼 수 있다. 부분 개질은 팽윤 비율의 공간적 분포를 얻을 수 있으며, 선택적으로 색 패턴의 반사를 나타낸다.For example, a magnetic colloid of a one-dimensional chain structure contained in a hydrogel base is partially modified in crosslink density or hydrophilicity and can exhibit a color pattern in macro units in a wet state. The partial modification can obtain a spatial distribution of the swelling ratio and optionally reflects the reflection of the color pattern.
비슷한 방법으로, 하이드로겔 기지에 내포된 3차원 콜로이드 결정은 기계적인 응력이 가해질 때 색 패턴이 나타난다. 다만, 1차원 광결정 및 작은 굴절율의 3차원 구조 모두 낮은 반사율을 달성한다. 게다가, 1차원 구조의 제한된 확산의 응답은 매우 느리다.In a similar way, the three-dimensional colloidal crystals embedded in the hydrogel base exhibit a color pattern when mechanical stress is applied. However, a one-dimensional photonic crystal and a three-dimensional structure with a small refractive index achieve low reflectance. Moreover, the response of limited diffusion of one-dimensional structures is very slow.
이러한 단점을 극복하기 위하여, 실리카 기지에 기공이 포함된 역오팔 구조물은 암호화를 위해 위치선택적 젖음성을 갖도록 설계되어 왔다. 역오팔 구조물은 조합된 암호가 액체가 기공에 침투되었을 때에만 수직 방향으로 암호화로 나타낸다. 그리고 위치 선택적 젖음성 제어 및 필름 두께 제어는 알려지지 않은 액체의 분석을 가능하게 한다(I. B. Burgess, N. Koay, K. P. Raymond, M. Kolle, M. Loncar, J. Aizenberg, ACS Nano 2012, 6, 1427)(K. P. Raymond, I. B. Burgess, M. H. Kinney, M. Loncar, J. Aizenberg, Lab Chip Miniaturisation Chem. Biol. 2012, 12, 3666). 이때 역오팔 구조는 광 밴드갭에서 높은 반사율을 나타내며, 이는 높은 굴절률 및 액체의 매크로 기공으로 빠른 확산에 의한 것이다. 그럼에도 불구하고, 젖음성 제어는 1 mm 스케일의 해상도 한계가 있고, 이에 제조된 필름은 유연하지 못하며, 다른 적용 가능한 분야에 위치시키기 힘들다.To overcome this drawback, inverse opal structures with pores in the silica matrix have been designed to have position-selective wetting for encryption. The inverse opal structure is represented by a cipher in a vertical direction only when the combined cipher has penetrated the pore. And positional selective wetting control and film thickness control enable the analysis of unknown liquids (IB Burgess, N. Koay, KP Raymond, M. Kolle, M. Loncar, J. Aizenberg, ACS Nano 2012, (KP Raymond, IB Burgess, MH Kinney, M. Loncar, J. Aizenberg, Lab Chip Miniaturization Chem. In this case, the inverse opal structure exhibits a high reflectance at the photonic bandgap, due to the high refractive index and rapid diffusion into macropores of the liquid. Nevertheless, the wettability control has a resolution limit of 1 mm scale, and the films produced therefrom are not flexible and difficult to place in other applicable fields.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 용액의 굴절률에 따라 식별 색이 변화하고, 용액의 반복적인 젖음에도 건전성을 유지하며, 마이크로 사이즈의 패터닝이 가능함과 더불어, 구부려도 그 성질을 잃지 않는, 역오팔 구조 고분자 식별 필름을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that, in order to solve the above problem, the identification color changes according to the refractive index of the solution, maintains the integrity even when the solution is repeatedly wetted, An opal structure polymer identification film was developed and the present invention was completed.
본 발명의 목적은 용액의 굴절률에 따라 식별 색이 변화하고, 용액의 반복적인 젖음에도 건전성을 유지하며, 마이크로 사이즈의 패터닝이 가능함과 더불어, 구부려도 그 성질을 잃지 않는 역오팔 구조 고분자 식별 필름을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide an opaque structure polymer identification film which can change the identification color according to the refractive index of a solution, maintain soundness even in repeated wetting of the solution, enable micro-sized patterning, .
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
역오팔(inverse opal) 구조의 제1 고분자 층;A first polymer layer having an inverse opal structure;
상기 제1 고분자 층 상에 형성된 패턴 구조물;을 포함하고,And a pattern structure formed on the first polymer layer,
상기 패턴 구조물은 제2 고분자로 형성된 패턴부; 및 제2 고분자가 제거된 비 패턴부;를 포함하며,The pattern structure may include a pattern portion formed of a second polymer; And a non-patterned portion from which the second polymer is removed,
상기 제1 고분자 층은 상기 비 패턴부 하부의 영역이 친수성 표면처리된 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름을 제공한다.Wherein the first polymer layer is subjected to a hydrophilic surface treatment in a region below the non-pattern portion.
또한, 본 발명은In addition,
오팔 구조물을 포함하는 제1 고분자 층을 자외선에 노광시키는 단계(단계 1);Exposing the first polymer layer including the opal structure to ultraviolet light (step 1);
상기 단계 1이 수행된 제1 고분자 층 상에 제2 고분자 층을 형성하고, 상기 제2 고분자 층을 패턴 구조물로 형성시키는 단계(단계 2);Forming a second polymer layer on the first polymer layer on which
상기 단계 2가 수행된 제1 고분자 층에 포함된 오팔 구조물을 제거하여 역오팔 구조의 제1 고분자 층을 형성하는 단계(단계 3); 및Forming a first polymer layer having an inverse opal structure by removing an opal structure included in the first polymer layer in the
상기 단계 3이 수행된 제1 고분자 층의 일부를 친수성 표면처리하는 단계(단계 4);를 포함하는, 고분자 식별 필름 제조방법을 제공한다.And a step (4) of hydrophilizing a part of the first polymer layer on which
나아가, 본 발명은Further,
식별을 요하는 대상 물건; 및A target object requiring identification; And
상기 대상 물건 상에 제1항의 고분자 식별 필름을 형성시킨 위조방지 물건을 제공한다.The anti-counterfeit article is provided with the polymeric identification film of
본 발명에 따른 고분자 식별 필름은 용액의 굴절률에 따라 식별 색이 변화하고, 용액의 반복적인 젖음에도 건전성을 유지하며, 구부려도 그 성질을 잃지 않는 효과가 있다.The polymer identification film according to the present invention has an effect that the identification color changes according to the refractive index of the solution, maintains the integrity even when the solution is repeatedly wetted, and does not lose its property even if bent.
본 발명에 따른 고분자 식별 필름 제조방법은 마이크로 사이즈의 패터닝이 가능한 고분자 식별 필름을 제공하는 장점이 있다. The method for producing a polymer identification film according to the present invention is advantageous in providing a polymer identification film capable of micro-sized patterning.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 식별 필름 제조방법의 일례를 개략적으로 나타낸 모식도이고,
도 2 (b)는 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 패턴부 사이즈와 형태의 일례를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이고, 도 2 (c)는 패턴부와 비 패턴부의 경계를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이고,
도 3 (d)는 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 비 패턴부 하부영역의 제1 고분자 층의 일례를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이고, 도 3 (e)는 비 패턴부 하부영역의 제1 고분자 층의 일례를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이고,
도 4는 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 용액 투입 전 후를 비교한 광학 현미경 사진이고,
도 5는 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 용액 투입 전 후의 반사 스펙트럼을 측정한 그래프이고,
도 6은 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 패턴 형태의 일례를 나타낸 광학 현미경 사진이고,
도 7는 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 용액에 따른 식별 형상을 비교한 광학 현미경 사진이고,
도 8은 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 용액의 굴절률에 따른 반사 스펙트럼 및 실측값과 이론값을 비교한 그래프이고,
도 9 (a), (b)는 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 반복적 젖음-건조에 따른 반사 스펙트럼 및 반사율을 측정한 그래프이고, 도 9 (c), (d)는 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 표면 처리 유무에 따른 시간 대비 반사 스펙트럼, 반사율의 변화를 측정한 그래프이고,
도 10은 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 패턴 형상을 다르게 한 일례, 굽히거나 부착한 일례를 나타낸 사진이고,
도 11은 SU-8 필름의 이온 에칭 처리 및 PEG 표면처리 유무에 따른 물에 대한 접촉각을 비교한 사진이고,
도 12는 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 역오팔 기공의 기하학적 각도, 기공과 기공 사이에 형성된 창의 기하학적 각도 및 평형 접촉각에 따른 액체의 침투 조건을 나타낸 사진이고,
도 13은 SU-8 필름의 PEG 표면처리 유무에 따른 각기 다른 액체에 대한 접촉각을 나타낸 사진이고,
도 14는 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 PEG 표면처리 유무에 따른 식별 능력을 나타낸 광학 현미경 사진이고,
도 15는 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 일례를 개략적으로 나타낸 사진이다.1 is a schematic view schematically showing an example of a method for producing a polymer identification film according to the present invention,
2 (b) is a scanning electron microscope (SEM) image showing an example of a pattern size and shape of a polymer identification film according to the present invention, FIG. 2 (c) is a scanning electron microscope photograph showing a boundary between a pattern part and a non-
FIG. 3 (d) is a scanning electron microscope (SEM) image showing an example of the first polymer layer in the lower region of the non-pattern portion of the polymer identification film according to the present invention, FIG. 3 is a scanning electron microscope
FIG. 4 is an optical microscope image of a polymer identification film according to the present invention,
FIG. 5 is a graph showing the reflection spectrum of the polymer identification film according to the present invention measured before and after the solution was injected,
6 is an optical microscope photograph showing an example of a pattern form of the polymer identification film according to the present invention,
FIG. 7 is an optical microscope photograph comparing distinguishing shapes according to a solution of a polymer identification film according to the present invention,
FIG. 8 is a graph showing a comparison between the reflection spectra and the measured values and the theoretical values according to the refractive index of the solution of the polymer identification film according to the present invention,
9 (a) and 9 (b) are graphs showing the reflection spectrum and the reflectance according to the repeated wet-drying of the polymer identification film according to the present invention, and FIGS. 9 (c) and 9 (d) The graphs show changes in reflectance spectra and reflectance versus time with or without surface treatment of the film.
10 is a photograph showing an example in which the polymer identification film according to the present invention is patterned differently, bent or attached,
FIG. 11 is a photograph comparing the contact angles of water with respect to the presence or absence of ion etching treatment and PEG surface treatment of SU-8 film,
12 is a photograph showing the geometrical angle of the inverse opal porosity of the polymer identification film according to the present invention, the geometric angle of the window formed between the pores and the pores, and the penetration condition of the liquid according to the equilibrium contact angle,
13 is a photograph showing the contact angle of the SU-8 film with respect to different liquids according to the presence or absence of the PEG surface treatment,
FIG. 14 is an optical microscope photograph showing the discrimination ability of the polymer identification film according to the present invention with or without PEG surface treatment,
15 is a photograph schematically showing an example of the polymer identification film according to the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Further, the embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shapes and sizes of the elements in the drawings and the like can be exaggerated for clarity. In addition, "including" an element throughout the specification does not exclude other elements unless specifically stated to the contrary.
《고분자 식별 필름》"Polymer identification film"
본 발명은The present invention
역오팔(inverse opal) 구조의 제1 고분자 층;A first polymer layer having an inverse opal structure;
상기 제1 고분자 층 상에 형성된 패턴 구조물;을 포함하고,And a pattern structure formed on the first polymer layer,
상기 패턴 구조물은 제2 고분자로 형성된 패턴부; 및 제2 고분자가 제거된 비 패턴부;를 포함하며,The pattern structure may include a pattern portion formed of a second polymer; And a non-patterned portion from which the second polymer is removed,
상기 제1 고분자 층은 상기 비 패턴부 하부의 영역이 친수성 표면처리된 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름을 제공한다.Wherein the first polymer layer is subjected to a hydrophilic surface treatment in a region below the non-pattern portion.
이때, 도 1 및 도 10에 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 일례를 나타내었으며,1 and FIG. 10 show an example of the polymer identification film according to the present invention,
이하, 본 발명에 따른 고분자 식별 필름을 각 구성요소별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the polymer identification film according to the present invention will be described in detail for each constituent element.
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역오팔
먼저, 본 발명에 따른 고분자 식별 필름에 있어서, 상기 역오팔(inverse opal) 구조의 제1 고분자 층은 비스페놀-A 노볼락 에폭시(bisphenol-A novolac type epoxy), SU-8, KNPR, UVN-30, ma-N 1400, ma-N 2400 등을 사용할 수 있고, 음성 감광제(negative photoresist)일 수 있다.The first polymer layer having an inverse opal structure may be bisphenol-A novolac type epoxy, SU-8, KNPR, UVN-30 ma-N 1400, ma-N 2400, or the like, and may be a negative photoresist.
상기 제1 고분자 층의 역오팔 구조는 제1 고분자 내부에 오팔 구조물을 포함시킨 후, 오팔 구조물만 선택적으로 제거하여 형성할 수 있으며, 이에 제한하는 것은 아니다.The inverse opal structure of the first polymer layer can be formed by selectively removing only the opal structure after the opal structure is included in the first polymer, but the present invention is not limited thereto.
이때, 상기 역오팔 구조는 오팔 구조물에서 각 입자의 직경 크기만큼 기공이 형성될 수 있으며, 이때 기공의 크기는 100 nm 내지 400 nm일 수 있고, 150 nm 내지 350 nm 일 수 있으며, 200 nm 내지 350 nm일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.At this time, the inverse opal structure may have pores as large as the diameter of each particle in the opal structure, wherein the pore size may be 100 nm to 400 nm, 150 nm to 350 nm, and 200 nm to 350 nm lt; RTI ID = 0.0 > nm, < / RTI >
또한, 상기 제1 고분자 층의 역오팔 구조는 각 기공들이 구형의 창(window)을 통해 연결된 구조일 수 있고, 이는 역오팔 구조 형성 시 오팔 구조물의 각 입자들의 겹침으로 형성될 수 있으며, 이때 상기 창의 직경은 50 nm 내지 150 nm일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.In addition, the inverse opal structure of the first polymer layer may be a structure in which each pore is connected through a rectangular window, and may be formed by overlapping each particle of the opal structure in forming the inverse opal structure, The diameter of the window may be, but is not limited to, 50 nm to 150 nm.
<패턴 구조물><Pattern structure>
다음으로, 본 발명에 따른 고분자 식별 필름에 있어서, 상기 패턴 구조물은Next, in the polymer identification film according to the present invention,
제2 고분자 층을 제1 고분자 층 상에 형성시키고, 상기 제2 고분자 층의 일부를 규칙적 또는 불규칙적으로 식각 처리하여 형성할 수 있다.A second polymer layer may be formed on the first polymer layer and a part of the second polymer layer may be regularly or irregularly etched.
구체적인 일례로써, 제2 고분자 층을 제1 고분자 층 상에 형성한 후, 제2 고분자 층 상에 소정의 형상으로 패턴화된 포토마스크를 배치한 뒤, 자외선을 조사한 후 현상액으로 현상하여 형성할 수 있다.As a specific example, a second polymer layer may be formed on the first polymer layer, a patterned photomask may be arranged on the second polymer layer, and then the polymer layer may be irradiated with ultraviolet light and developed with a developer. have.
이에 형성되는 패턴 구조물은 제2 고분자를 포함하는 패턴부; 및 제2 고분자를 포함하지 않는 비 패턴부;를 포함할 수 있고, 비 패턴부는 도 3 (d)에 도시한 바와 같이 하부에 위치한 제1 고분자 층이 일부 노출되어 개방된 개구 형태일 수 있다.The pattern structure may include a pattern portion including a second polymer; And the non-pattern portion that does not include the second polymer, and the non-pattern portion may be in the form of an opening that is opened by partially exposing the first polymer layer located at the lower portion as shown in Fig. 3 (d).
상기 제2 고분자는 비스페놀-A 노볼락 에폭시(bisphenol-A novolac type epoxy), SU-8, KNPR, UVN-30, ma-N 1400, ma-N 2400 등을 사용할 수 있고, 음성 감광제(negative photoresist)일 수 있다.The second polymer may be bisphenol-A novolac type epoxy, SU-8, KNPR, UVN-30, ma-N 1400 or maN N 2400, and may be a negative photoresist ).
<친수성 표면처리><Hydrophilic surface treatment>
상기 친수성 표면처리는 반응성 이온 에칭 등의 방법으로 수행될 수 있고, 이를 통해 상기 비 패턴부 하부영역에 위치한 제1 고분자 층의 표면을 친수성화 시킬 수 있으며, 구체적으로 수산화기(-OH)가 생성될 수 있다. 이때, 상기 패턴부 하부영역의 제1 고분자 층은 친수성 표면처리가 행해지지 못하는 것이 바람직하다. 상기 친수성 표면처리를 수행함으로써, 고분자 식별 필름에 용액을 투입할 시 친수성 표면처리된 부분으로 용액의 선택적 젖음이 발생하도록 한다. The hydrophilic surface treatment can be performed by a reactive ion etching or the like, thereby making the surface of the first polymer layer located in the lower region of the non-patterned portion hydrophilic, and specifically forming a hydroxyl group (-OH) . At this time, it is preferable that the hydrophilic surface treatment is not performed on the first polymer layer in the area under the pattern part. By performing the hydrophilic surface treatment, selective wetting of the solution occurs in the hydrophilic surface-treated portion when the solution is introduced into the polymer identification film.
구체적인 일례로, 제1 고분자를 SU-8으로 사용할 경우, 상기 제1 고분자의 접촉각은 40 ° 내지 70 °를 나타내며, 친수성 표면처리를 행할 경우 도 11 (b)에 도시한 바와 같이 물이 거의 퍼져 높은 친수성을 나타내는 것을 알 수 있다.As a specific example, when the first polymer is used as SU-8, the contact angle of the first polymer is 40 ° to 70 °, and when the hydrophilic surface treatment is performed, Indicating high hydrophilicity.
상기 표면처리가 반응성 이온 에칭으로 친수성 표면처리가 수행될 경우, 상기 패턴부 하부영역은 기체 플라즈마가 침투하지 못하므로 표면처리가 행해지지 못할 수 있다. 이때 상기 패턴부는 광 경화된 제2 고분자일 수 있다.When the surface treatment is performed by hydrophilic surface treatment by reactive ion etching, the surface treatment may not be performed because the gas plasma does not permeate the sub region of the pattern part. At this time, the pattern unit may be a photo-cured second polymer.
또한, 반응성 이온 에칭으로 친수성 표면처리가 수행될 경우, 표면 친수성화는 일시적일 수 있고, 표면 친수성 처리는 도 11 (d)에 도시한 바와 같이 시간이 지남에 따라 점차적으로 상실될 우려가 있다. 따라서 하기 후술할 보호막을 형성하여, 친수성을 지속적으로 유지할 수 있도록 한다.In addition, when the hydrophilic surface treatment is performed by reactive ion etching, the surface hydrophilic treatment may be temporary, and the surface hydrophilic treatment may gradually be lost over time as shown in FIG. 11 (d). Therefore, a protective film to be described later is formed, so that the hydrophilic property can be maintained continuously.
나아가, 상기 비 패턴부 하부영역에 위치한 제1 고분자 층의 표면은 친수성 표면처리와 더불어 보호막이 형성되어 있을 수 있다.Furthermore, the surface of the first polymer layer located in the lower region of the non-pattern portion may be formed with a hydrophilic surface treatment and a protective film.
상기 보호막은 2-[methoxy(polyethyleneoxy)-propyl] trimethoxysilane, Bis[(3-methyldimethoxysilyl)propyl]-polypropylene oxide, 2-cyanoethyltriethoxysilane, Bis(trimethoxysilylpropyl)urea, tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, N-(triethoxysilylpropyl)-O-polyethylene-oxide urethane, octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, N-(3-triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole, (3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine 등일 수 있다. 이때, 보호막이 형성된 제1 고분자 층은 8 ° 내지 20 °의 접촉각을 나타낼 수 있고, 상기 비 패턴부 하부영역에 위치한 제1 고분자 층 내부에 장시간 동안 용액의 반복적 젖음 및 건조가 행해질지라도, 제1 고분자 층의 건전성을 유지할 수 있도록 한다.The protective layer may be formed of a resin selected from the group consisting of 2- [methoxy (polyethyleneoxy) -propyl] trimethoxysilane, Bis [(3-methyldimethoxysilyl) propyl] -polypropylene oxide, 2-cyanoethyltriethoxysilane, Bis (trimethoxysilylpropyl) urea, ) -O-polyethylene-oxide urethane, octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole and (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine. In this case, the first polymer layer having a protective film may exhibit a contact angle of 8 to 20 degrees, and even if repetitive wetting and drying of the solution is performed for a long time inside the first polymer layer located in the lower region of the non-pattern portion, So that the integrity of the polymer layer can be maintained.
이때, 상기 보호막의 두께는 100 nm 내지 300 nm일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.At this time, the thickness of the protective layer may be 100 nm to 300 nm, but is not limited thereto.
즉, 상기 보호막은 비 패턴부 하부영역에 위치한 제1 고분자 층의 열린 기공 표면을 보호할 수 있다.That is, the protective layer can protect the open pore surface of the first polymer layer located in the lower region of the non-pattern portion.
<특징><Features>
상기 식별 필름은 용액 침투 시, 상기 비 패턴부 하부의 제1 고분자 층은 패턴부와 서로 다른 파장대의 반사 스펙트럼을 나타낼 수 있다.When the identification film is immersed in the solution, the first polymer layer under the non-pattern portion may exhibit a reflection spectrum of a different wavelength band from the pattern portion.
즉, 상기 비 패턴부 하부의 제1 고분자 층이 친수성 처리되어, 비 패턴부 하부 영역을 선택적인 젖음이 나타나며, 비 패턴부 하부영역의 제1 고분자 층 내 역오팔 구조의 광결정의 구조색은 변화한다.That is, the first polymer layer under the non-pattern portion is subjected to hydrophilic treatment to selectively wet the lower region of the non-pattern portion, and the structural color of the photonic crystal of the inverted opal structure in the first polymer layer in the non- do.
이는 상기 비 패턴부 하부의 제1 고분자 층과 패턴부 하부의 제1 고분자 층의 접촉각 차이에 의한 선택적 젖음, 이로 인해 나타나는 굴절률 차이에 기인한 것이다.This is due to the selective wetting due to the difference in contact angle between the first polymer layer under the non-pattern part and the first polymer layer under the pattern part, and the resulting difference in refractive index.
상기 용액은 물과 잘 섞여서 굴절률을 변화시킬 수 있는 모든 염과 용매와 함께 사용 가능하다. NH4Cl, NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2S, (NH4)2CO3, (NH4)2SO4, NaNO3, NaCl, Na2S, Na2SO4, Na2CO3, KNO3, KCl, K2S, K2SO4, K2CO3, Mg(NO3)2, MgCl2, MgS, MgSO4, Ba(NO3)2, BaCl2, BaS, Ca(NO3)2, CaCl2 , CaS, Pb(NO3)2 AgNO3 등의 염을 물에 녹여서 사용할 수 있고, toluene, ethyl acetate, tetrahydrofuran, chloroform, methylethylketone, dichloroethane, acetone, trichlorobenzene, pyridine, ethanol, methylene chlororide 등의 극성용매를 물에 섞어서 사용할 수 있다. 비 수용액을 사용할 경우, 비 패턴부 하부 영역의 제1 고분자 층 뿐만 아니라, 패턴부 하부 영역의 제1 고분자 층 또한 침투할 우려가 있고, 제1 고분자의 팽윤이 발생할 수 있다.The solution can be used with all salts and solvents that can be mixed with water to change the refractive index. NH 4 Cl, NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, (NH 4 ) 2 S, (NH 4) 2 CO 3 , (NH 4) 2 SO 4 , NaNO 3 , NaCl, Na 2 S, Na 2 SO 4 , Na 2 CO 3, KNO 3, KCl, K 2 S,
나아가, 상기 비 패턴부 하부의 제1 고분자 층은 용액 침투 시, 서로 다른 파장대의 반사 스펙트럼을 복수 개 포함할 수 있다.Furthermore, the first polymer layer under the non-patterned portion may include a plurality of reflection spectra at different wavelengths during solution penetration.
상기 비 패턴부 하부의 제1 고분자 층은 역오팔 기공의 크기를 조절함에 따라 용액 침투 시 각기 다른 파장대의 반사 스펙트럼이 나타나도록 조절할 수 있다.The first polymer layer under the non-pattern portion can be adjusted so that the reflection spectrum of different wavelength ranges appears when the solution penetrates by controlling the size of the inverse opal pores.
상기 식별 필름은 용액이 침투되지 않을 시, 상기 패턴부와 비 패턴부 하부의 제1 고분자 층은 서로 같은 파장대의 반사 스펙트럼을 나타낼 수 있다.When the solution is not penetrated into the identification film, the pattern portion and the first polymer layer under the non-pattern portion may exhibit reflection spectra of the same wavelength band.
상기 제1 고분자 층은 역오팔 구조의 기공 직경 조절을 통해 색을 변경시킬 수 있으며, 예를 들어 323 nm 일 경우 빨간색, 278 nm 일 경우 녹색, 233 nm일 경우 파란색을 나타낼 수 있다.The first polymer layer can change its color by controlling the pore diameter of the inverse opal structure. For example, the first polymer layer may be red when it is 323 nm, green when it is 278 nm, and blue when it is 233 nm.
일례로 323 nm 크기의 직경을 갖는 역오팔 구조 제1 고분자의 경우, 빨간색을 나타내고, 이때 물이 비 패턴부 하부영역으로 선택적 침투될 시, 도 6 (a)에 도시한 바와 같이 무색을 나타낼 수 있다. 이는 스톱 밴드가 적외선 영역에 위치하고 있기 때문이다. 더욱이, 녹색을 나타내는 제1 고분자 층의 경우, 물 침투 시 약한 빨간색, 파란색을 나타내는 제1 고분자 층의 경우 물 침투시 약한 녹색을 함유할 수 있다.For example, a first opaque first polymer having a diameter of 323 nm has a red color, and when the water is selectively permeated into the lower region of the non-patterned portion, it may exhibit colorlessness as shown in FIG. 6 (a) have. This is because the stop band is located in the infrared region. Furthermore, in the case of the first polymer layer showing green color, the first polymer layer showing weak red and blue on water penetration may contain weak green on water penetration.
상기 패턴부 또는 비 패턴부는 규칙적 또는 불규칙적으로 배열될 수 있으며, 규칙적으로 배열될 시, 도 2 (b) 및 도 4 (g)에 도시한 바와 같이 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 간격으로 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 직경을 갖는 점이 주기적으로 배치될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The pattern portion or the non-pattern portion may be regularly or irregularly arranged. When the pattern portion or the non-pattern portion is regularly arranged, as shown in FIGS. 2B and 4G, The point having a diameter of 占 퐉 may be arranged periodically, but is not limited thereto.
또한, 도 6 (a), (b), (c)에 도시한 바와 같이 삼각형, 십자가, 원형 등의 패턴 모양이 형성되어 있을 수 있다.Further, as shown in Figs. 6 (a), (b), and (c), a pattern shape such as a triangle, a cross, or a circle may be formed.
《고분자 식별 필름 제조방법》&Quot; Method for producing polymer identification film "
또한, 본 발명은In addition,
오팔 구조물을 포함하는 제1 고분자 층을 자외선에 노광시키는 단계(단계 1);Exposing the first polymer layer including the opal structure to ultraviolet light (step 1);
상기 단계 1이 수행된 제1 고분자 층 상에 제2 고분자 층을 형성하고, 상기 제2 고분자 층을 패턴 구조물로 형성시키는 단계(단계 2);Forming a second polymer layer on the first polymer layer on which
상기 단계 2가 수행된 제1 고분자 층에 포함된 오팔 구조물을 제거하여 역오팔 구조의 제1 고분자 층을 형성하는 단계(단계 3); 및Forming a first polymer layer having an inverse opal structure by removing an opal structure included in the first polymer layer in the
상기 단계 3이 수행된 제1 고분자 층의 일부를 친수성 표면처리하는 단계(단계 4);를 포함하는, 고분자 식별 필름 제조방법을 제공한다.And a step (4) of hydrophilizing a part of the first polymer layer on which
이하, 본 발명에 따른 고분자 식별 필름 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the method for producing a polymer identification film according to the present invention will be described in detail for each step.
<고분자 식별 필름 제조방법 - 단계 1>≪ Process for producing polymer identification film -
먼저, 본 발명에 따른 고분자 식별 필름 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 오팔 구조물을 포함하는 제1 고분자 층을 자외선에 노광시키는 단계이다.First, in the method for producing a polymer identification film according to the present invention,
상기 단계 1의 제1 고분자는 비스페놀-A 노볼락 에폭시(bisphenol-A novolac type epoxy), SU-8, KNPR, UVN-30, ma-N 1400, ma-N 2400 등을 사용할 수 있고, 음성 감광제(negative photoresist)일 수 있다.The first polymer of
상기 단계 1의 제1 고분자 층에 포함된 오팔 구조물은 실리카, 이산화티타늄, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 산화아연 및 산화주석 등일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The opal structure included in the first polymer layer of
이때, 상기 제1 고분자 층에 오팔 구조물을 포함시키는 과정은 하기와 같이 수행될 수 있다.At this time, the process of including the opal structure in the first polymer layer may be performed as follows.
임의의 기판 상에 제1 고분자를 도포 후 열처리하고, 상기 제1 고분자를 친수성 표면처리하며, 상기 제1 고분자 상부에 오팔 구조물을 형성시킨 후, 제1 고분자의 유리전이 온도 이상을 열처리하는 단계;를 통하여 오팔 구조물을 제1 고분자 내부로 침투시킬 수 있다.Applying a first polymer on an arbitrary substrate and then subjecting the first polymer to a heat treatment; subjecting the first polymer to a hydrophilic surface treatment, forming an opal structure on the first polymer, and then heat treating the first polymer at a temperature higher than the glass transition temperature; The opaque structure can be penetrated into the first polymer.
상기 제1 고분자 층의 도포는 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 프린팅, 롤 코팅, 드롭 캐스팅 및 닥터 블레이드 등을 통해 5 ㎛ 내지 25 ㎛의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The application of the first polymer layer may be performed through a spin coating, a dip coating, a spray coating, an ink jet printing, a roll coating, a drop casting, a doctor blade or the like, but is not limited thereto.
상기 제1 고분자 층 도포 후 열처리는 40 ℃ 내지 80 ℃에서 1 분 내지 5 분 동안 수행한 후, 70 ℃ 내지 110 ℃ 에서 1 분 내지 10 분 동안 수행될 수 있다.The heat treatment after the application of the first polymer layer may be performed at 40 ° C to 80 ° C for 1 minute to 5 minutes and then at 70 ° C to 110 ° C for 1 minute to 10 minutes.
상기 친수성 표면처리는 산소 플라즈마를 통해 30 초 내지 200 초간 수행하여, 제1 고분자 표면을 친수성기로 개질시킬 수 있다.The hydrophilic surface treatment may be performed through oxygen plasma for 30 seconds to 200 seconds to modify the surface of the first polymer to a hydrophilic group.
상기 오팔 구조물의 형성은 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 프린팅, 롤 코팅, 드롭 캐스팅 및 닥터 블레이드 등으로 형성될 수 있고, 바람직하게는 수직으로 기판을 침지시키는 딥 코팅을 통해 형성될 수 있다.The formation of the opal structure can be formed by dip coating, spin coating, spray coating, inkjet printing, roll coating, drop casting and doctor blade, and the like, preferably through dip coating which dips the substrate vertically .
상기 오팔 구조물의 제1 고분자 내부로의 침투는 모세관 젖음 현상에 의해서 침투하므로, 오팔 구조물의 형태가 전혀 손상되지 않은 채로 제1 고분자 내부로 침투할 수 있다.Since the penetration of the opal structure into the first polymer is invaded by the phenomenon of capillary wetting, the opal structure can penetrate into the first polymer without any damage to the shape of the opal structure.
상기 오팔 구조물의 침투는 80 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도로 1 분 내지 20 분간 열처리를 통해 수행될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The penetration of the opal structure can be performed by heat treatment at a temperature of 80 to 200 DEG C for 1 to 20 minutes, but is not limited thereto.
상기 오팔 구조물의 입자 직경은 100 nm 내지 400 nm일 수 있고, 150 nm 내지 350 nm 일 수 있으며, 200 nm 내지 350 nm일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The opal structure may have a particle diameter of 100 nm to 400 nm, may be 150 nm to 350 nm, and may be 200 nm to 350 nm, but is not limited thereto.
상기 단계 1의 자외선 노광은 5 mW/cm2 내지 30 mW/cm2의 강도로 수행될 수 있고, 7 mW/cm2 내지 25 mW/cm2의 강도로 수행될 수 있으며, 10 mW/cm2 내지 20 mW/cm2의 강도로 10 초 내지 100 초 동안 수행될 수 있다. 이때, 상기 자외선 노광 강도가 5 mW/cm2 미만이라면 상기 제1 고분자의 경화 진행이 어려울 수 있고, 상기 노광 강도가 30 mW/cm2 초과라면 상기 제1 고분자를 경화하는 데 있어 과도한 에너지 소모가 발생할 수 있다. 상기와 같은 자외선 노광을 통해 오팔 구조물을 포함하는 제1 고분자 층을 경화시킨다.The ultraviolet exposure of
또한, 상기 단계 1의 노광 수행 이후, 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 1 분 내지 10 분 동안 추가적으로 열처리가 수행될 수 있다.Further, after the exposure of
<고분자 식별 필름 제조방법 - 단계 2>≪ Polymer identification film production method -
다음으로, 본 발명에 따른 고분자 식별 필름 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1이 수행된 제1 고분자 층 상에 제2 고분자 층을 형성하고, 상기 제2 고분자 층을 패턴 구조물로 형성시키는 단계이다.Next, in the method for producing a polymer identification film according to the present invention, the
상기 단계 2의 패턴 구조물은 제2 고분자를 포함하는 패턴부; 및 제2 고분자를 미 포함하는 비 패턴부;를 포함할 수 있다.The pattern structure of
상기 제2 고분자는 비스페놀-A 노볼락 에폭시(bisphenol-A novolac type epoxy), SU-8, KNPR, UVN-30, ma-N 1400, ma-N 2400 등을 사용할 수 있고, 음성 감광제(negative photoresist)일 수 있다.The second polymer may be bisphenol-A novolac type epoxy, SU-8, KNPR, UVN-30, ma-N 1400 or maN N 2400, and may be a negative photoresist ).
상기 단계 2의 제2 고분자 층을 패턴 구조물로 형성의 일례로, 제1 고분자 층 상에 제2 고분자 층을 형성하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 상기 제2 고분자 상에 배치한 후, 자외선 노광 후 현상하여 형성할 수 있다. 이때, 상기 패턴부는 광 경화된 제2 고분자일 수 있고, 상기 비 패턴부는 도 3 (d)에 도시한 바와 같이 제1 고분자 층이 노출되어 개방된 개구 형태일 수 있다.As an example of forming the second polymer layer in
이때, 상기 단계 2의 자외선 노광은 5 mW/cm2 내지 30 mW/cm2의 강도로 수행될 수 있고, 7 mW/cm2 내지 25 mW/cm2의 강도로 수행될 수 있으며, 10 mW/cm2 내지 20 mW/cm2의 강도로 10 초 내지 100 초 동안 수행될 수 있다. 이때, 상기 자외선 노광 강도가 5 mW/cm2 미만이라면 상기 제2 고분자의 경화 진행이 어려울 수 있고, 상기 노광 강도가 30 mW/cm2 초과라면 상기 제2 고분자를 경화하는 데 있어 과도한 에너지 소모가 발생할 수 있다.The ultraviolet exposure of
<고분자 식별 필름 제조방법 - 단계 3>≪ Step 3 >
다음으로, 본 발명에 따른 고분자 식별 필름 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2가 수행된 제1 고분자 층에 포함된 오팔 구조물을 제거하여 역오팔 구조의 제1 고분자 층을 형성하는 단계이다.Next, in the method for producing a polymer identification film according to the present invention, the
상기 단계 3의 오팔 구조물의 제거는 불산 및 물로 이루어진 혼합액을 통해 5 분 내지 100 분 동안 처리되어 수행될 수 있으나, 혼합액의 비율과 처리 시간이 제한되는 것은 아니다.The removal of the opal structure in
이때 형성되는 역오팔 구조의 기공 직경은 상기 단계 1의 오팔 구조물의 입자 직경과 동일할 수 있으며, 상기 기공 직경은 100 nm 내지 400 nm일 수 있고, 150 nm 내지 350 nm 일 수 있으며, 200 nm 내지 350 nm일 수 있다.The pore diameter of the opaque structure formed at this time may be the same as the particle diameter of the opal structure of
상기 역오팔 구조의 기공 직경 조절을 통해, 본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 색을 조절할 수 있다.The color of the polymer identification film according to the present invention can be controlled by controlling the pore diameter of the inverse opal structure.
예를 들어 323 nm 일 경우 빨간색, 278 nm 일 경우 녹색, 233 nm일 경우 파란색을 나타낼 수 있다.For example, red at 323 nm, green at 278 nm, blue at 233 nm.
또한, 상기 단계 3에서 형성되는 제1 고분자 층의 역오팔 구조는 각 기공들이 구형의 창(window)을 통해 연결된 구조일 수 있고, 이는 역오팔 구조 형성 시 오팔 구조물의 각 입자들의 겹침으로 형성될 수 있으며, 이때 상기 창의 직경은 50 nm 내지 150 nm일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.In addition, the inverse opal structure of the first polymer layer formed in
<고분자 식별 필름 제조방법 - 단계 4>≪ Method for producing polymer identification film -
다음으로, 본 발명에 따른 고분자 식별 필름 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 단계 3이 수행된 제1 고분자 층의 일부를 친수성 표면처리하는 단계이다.Next, in the method for producing a polymer identification film according to the present invention, the
상기 단계 4의 친수성 표면처리는 반응성 이온 에칭의 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The hydrophilic surface treatment in the
구체적인 일례로, 상기 단계 4는 산소 가스 분위기의 반응성 이온 에칭으로 처리되고, 10 초 내지 100 초간 20 sccm 내지 200 sccm의 유속으로 수행될 수 있고, 25 sccm 내지 175 sccm의 유속으로 수행될 수 있으며, 30 sccm 내지 150 sccm의 유속으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 유속이 20 sccm 미만이라면 산소 가스가 상기 제1 고분자 층 내부로 고르게 침투하지 못할 수 있고, 상기 유속이 200 sccm 초과라면 제1 고분자 층 표면을 친수성 처리하는 데 있어 불필요한 에너지 및 자원 소모가 발생할 수 있다. 상기와 같은 처리를 통해 제1 고분자 층의 표면 일부가 수산화기(-OH)가 생성될 수 있다.As a specific example,
상기 단계 4에서 표면처리 수행되는 영역은, 상기 단계 3에서 형성된 패턴 구조물 중 비 패턴부 하부영역의 제1 고분자 층인 것이 바람직하다. 이는 상기 단계 3에서 형성된 패턴 구조물의 패턴부가 상기 패턴부 하부영역의 제1 고분자 층으로 표면처리되는 것을 방지하는 역할을 수행할 수 있다.The region where the surface treatment is performed in
나아가, 상기 고분자 식별 필름 제조방법은 상기 단계 4가 수행된 제1 고분자 층 표면에 보호막을 형성하는 단계(단계 5);를 더 포함할 수 있다.Furthermore, the method for fabricating a polymer identification film may further include forming a protective film on the surface of the first polymer layer in step 4 (step 5).
상기 보호막은 2-[methoxy(polyethyleneoxy)-propyl] trimethoxysilane, Bis[(3-methyldimethoxysilyl)propyl]-polypropylene oxide, 2-cyanoethyltriethoxysilane, Bis(trimethoxysilylpropyl)urea, tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, N-(triethoxysilylpropyl)-O-polyethylene-oxide urethane, octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride, N-(3-triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole, (3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The protective layer may be formed of a resin selected from the group consisting of 2- [methoxy (polyethyleneoxy) -propyl] trimethoxysilane, Bis [(3-methyldimethoxysilyl) propyl] -polypropylene oxide, 2-cyanoethyltriethoxysilane, Bis (trimethoxysilylpropyl) urea, But not limited to, -O-polyethylene-oxide urethane, octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole and (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine.
또한, 두께가 100 nm 내지 300 nm가 되도록 보호막을 도포할 수 있고, 도포 후 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 10 분 내지 100 분 동안 열처리가 수행될 수 있다.In addition, a protective film can be applied to have a thickness of 100 nm to 300 nm, and after the application, heat treatment can be performed at a temperature of 50 to 100 DEG C for 10 to 100 minutes.
즉, 상기 보호막은 비 패턴부 하부영역에 위치한 제1 고분자 층의 열린 기공 표면을 보호할 수 있다. 다시 말해, 상기 비 패턴부 하부영역에 위치한 제1 고분자 층 내부에 장시간 동안 용액의 반복적 젖음 및 건조가 행해질지라도, 제1 고분자 층의 건전성을 유지할 수 있도록 한다.That is, the protective layer can protect the open pore surface of the first polymer layer located in the lower region of the non-pattern portion. In other words, it is possible to maintain the integrity of the first polymer layer even if repetitive wetting and drying of the solution is performed in the first polymer layer located in the lower region of the non-pattern portion for a long period of time.
《위조방지 물건》"Anti-counterfeit goods"
나아가, 본 발명은Further,
식별을 요하는 대상 물건; 및A target object requiring identification; And
상기 대상 물건 상에 제1항의 고분자 식별 필름을 형성시킨 위조방지 물건을 제공한다.The anti-counterfeit article is provided with the polymeric identification film of
상기 대상 물건은 지폐, 유가증권, 공문서, 증명서, 식별카드 및 금융카드 등을 사용할 수 있다.The object may be a bill, a security, an official document, a certificate, an identification card, a financial card, or the like.
상기 대상 물건에 본 발명에 따른 고분자 식별 필름을 공지된 적층 방법으로 부착할 수 있다.The polymer identification film according to the present invention can be attached to the object by a known lamination method.
상기 대상 물건과 식별 필름 사이에 부착층이 형성될 수 있다. 상기 부착층은 투명도가 높고 접착성이 있는 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 일례로 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리실록산 및 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.An adhesion layer may be formed between the object and the identification film. The adhesive layer may be formed of a polymer material having high transparency and adhesiveness. For example, polyester, polyamide, polyimide, polysiloxane, and polypropylene may be used, but the present invention is not limited thereto.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and experimental examples.
<< 제조예Manufacturing example 1> 1>
MicroChem사의 음성 감광제이고, 하기 화학식 1로 표시되는 SU-8 필름을 구비하였다.And a SU-8 film represented by the following
[화학식 1][Chemical Formula 1]
<< 제조예Manufacturing example 2> 2>
상기 제조예 1에서 구비된 SU-8 필름을 30 초 동안 80 W의 출력으로 산소의 유속을 80 sccm으로 하여, Vacuum Science Inc.의 반응성 이온 에칭 장비로 표면처리하고, 2-[methoxy(polyethyleneoxy)-propyl] trimethoxysilane 0.5 중량% 농도를 포함하는 용액을 도포한 뒤, 인큐베이터에서 75 ℃의 온도로 30 분간 열처리하여 PEG 표면처리를 수행하였다.The SU-8 film prepared in Preparation Example 1 was surface-treated with a reactive ion etching equipment of Vacuum Science Inc. at a flow rate of 80 sccm at an output of 80 W for 30 seconds, and 2- [methoxy (polyethyleneoxy) -propyl] trimethoxysilane in a concentration of 0.5% by weight, and then heat-treated in an incubator at a temperature of 75 캜 for 30 minutes to perform a PEG surface treatment.
<< SUSU -8의 표면처리 유무에 따른 -8 with or without surface treatment 접촉각Contact angle 비교> Comparison>
이온 에칭 및 PEG 표면처리 유무에 따른 SU-8의 표면 접촉각을 비교하기 위하여, 상기 제조예 1 및 제조예 2에서 구비된 SU-8 필름을 각기 다른 용액으로 접촉각을 광학 현미경(Nikon, L150)으로 측정하였으며, 이를 도 11 및 도 13에 나타내었다.In order to compare the surface contact angles of SU-8 with and without ion etching and PEG surface treatment, the contact angle of the SU-8 films prepared in Preparation Examples 1 and 2 was measured with an optical microscope (Nikon, L150) 11 and 13, respectively.
먼저, 이온 에칭 처리되지 않고, PEG 미 처리된 제조예 1의 SU-8 필름은 도 13에 도시한 바와 같이 물의 접촉각은 65 °, 20 중량% 농도의 염화암모늄 용액의 접촉각은 69 °, 40 중량% 농도의 염화암모늄 용액의 접촉각은 73 °, 에탄올의 접촉각은 0 °, 테트라하이드로퓨란(THF)의 접촉각은 0 °으로 나타났다.First, as shown in Fig. 13, the SU-8 film of Preparation Example 1, which was not ion-etched and subjected to PEG treatment, had a contact angle of water of 65 °, a contact angle of the ammonium chloride solution of 20 wt% % Contact angle of the ammonium chloride solution was 73 °, the contact angle of ethanol was 0 °, and the contact angle of tetrahydrofuran (THF) was 0 °.
반면, 이온 에칭 처리되고, PEG 처리된 제조예 2의 SU-8 필름은 도 13에 도시한 바와 같이 물의 접촉각은 10 °, 20 중량% 농도의 염화암모늄 용액의 접촉각은 10 °, 40 중량% 농도의 염화암모늄 용액의 접촉각은 16 °, 에탄올의 접촉각은 0 °, 테트라하이드로퓨란(THF)의 접촉각은 0 °으로 나타났다.On the other hand, the contact angle of water was 10 °, the contact angle of the ammonium chloride solution of 20 wt% concentration was 10 °, the concentration of 40 wt% The contact angle of the ammonium chloride solution was 16 °, the contact angle of ethanol was 0 °, and the contact angle of tetrahydrofuran (THF) was 0 °.
또한, 도 11 (d)에 도시한 바와 같이, 이온 에칭 처리된 SU-8 필름의 경우 시간이 경과함에 따라 물의 접촉각이 증가하는 것을 나타냈다.Further, as shown in Fig. 11 (d), in the case of the SU-8 film subjected to the ion etching treatment, the contact angle of water increased with time.
<< 실시예Example 1> 패턴화된 1> patterned SUSU -8 식별 필름 제조-8 Manufacture of identification film
시드 성장법으로 합성된 274 nm 의 평균 직경크기를 갖는 단분산 실리카 분말을 준비하였다. 실리콘 웨이퍼 상에 15 ㎛의 SU-8 층이 형성되도록 스핀 코팅한 후, 65 ℃에서 2 분, 95 ℃에서 5 분간 열처리하였다. 그 다음, 상기 SU-8 층을 산소 플라즈마 처리를 통해 표면을 친수성화 시켰다. 그 다음, 실리카 분말이 2 중량% 농도로 혼합된 수용액에 상기 SU-8 층이 형성된 기판을 침지시켜 딥 코팅을 수행하였고, 이때 0.4 ㎛/s 내지 0.8 ㎛/s의 속도로 침지된 기판을 SU-8층이 지면과 수직이 되도록 꺼내, SU-8 층 상에 실리카 오팔 층을 형성하였다. 그 다음, 상기 기판을 핫 플레이트에 놓고 120 ℃에서 5 분간 가열하여, 상기 실리카 오팔 층을 SU-8 층 내부로 침투시켰다.A monodispersed silica powder having an average diameter size of 274 nm synthesized by the seed growth method was prepared. Coated on the silicon wafer so as to form a 15 占 퐉 SU-8 layer, and then heat-treated at 65 占 폚 for 2 minutes and at 95 占 폚 for 5 minutes. Then, the surface of the SU-8 layer was hydrophilized through oxygen plasma treatment. Subsequently, a dip coating was performed by immersing the substrate on which the SU-8 layer was formed in an aqueous solution in which silica powder was mixed at a concentration of 2% by weight, wherein the substrate immersed at a speed of 0.4 m / s to 0.8 m / -8 layer perpendicular to the paper surface, and a silica opal layer was formed on the SU-8 layer. Then, the substrate was placed on a hot plate and heated at 120 DEG C for 5 minutes to infiltrate the silica opal layer into the SU-8 layer.
단계 1 : 실리카 오팔 구조물을 포함하는 제1 SU-8 층을 14.5 mW/cm2의 강도로 30 초 동안 자외선 노광시켰고, 120 ℃에서 5 분간 열처리하였다.Step 1: The first SU-8 layer including the silica opal structure was exposed to ultraviolet rays for 30 seconds at an intensity of 14.5 mW / cm 2 and heat-treated at 120 ° C for 5 minutes.
단계 2 : 상기 단계 1이 수행된 제1 SU-8 층 상에 SU-8과 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 혼합한 용액을 도포하고, 3000 rpm의 속도로 200 nm의 두께가 되도록 스핀 코팅하여 제2 SU-8 층을 형성하였다. 그 다음, 상기 제2 SU-8 층 상에 소정의 패턴이 새겨진 포토마스크를 배치하고, 14.5 mW/cm2의 강도로 20 초 동안 자외선 노광시켰고, 노광되지 않은 영역은 상기 PGMEA와 함께 제2 SU-8이 제거되어, 제1 SU-8 층 상에 제2 SU-8을 포함하는 패턴부; 및 제2 SU-8이 제거된 비 패턴부;를 형성하였다.Step 2: A solution prepared by mixing SU-8 and polypropylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) on the first SU-8 layer subjected to the
단계 3 : 상기 단계 2가 수행된 제1 SU-8 층에 포함된 실리카 오팔 구조물을 제거하기 위해, 2 중량% 농도의 불산에 30 분 동안 처리하여 실리카 오팔 구조물을 선택적으로 제거하여, 역오팔 구조의 제1 SU-8 층을 형성하였다. 그 다음, 이소프로필 알코올로 세척하였다.Step 3: In order to remove the silica opal structure included in the first SU-8 layer in which
단계 4 : 상기 단계 3이 수행된 제1 SU-8 층을 산소 가스 분위기에서 30 초간 80 W의 전력, 80 sccm의 유속으로 이온 에칭 처리하여, 비 패턴부에 하부영역의 제1 SU-8 층이 친수성 표면처리되었다.Step 4: The first SU-8 layer subjected to the
단계 5 : 상기 단계 4에서 표면처리된 제1 SU-8 층 표면에, 0.5 중량% 농도의 2-[methoxy(polyethyleneoxy)-propyl] trimethoxysilane 용액을 도포하고 75 ℃의 온도로 30 분간 인큐베이터에서 열처리한 다음, 증류수로 세척되었다.Step 5: A 0.5% by weight 2- [methoxy (polyethyleneoxy) -propyl] trimethoxysilane solution was applied to the surface of the first SU-8 layer surface-treated in the
상기 단계 1 내지 단계 5를 통해, 패턴 간격 60 ㎛, 패턴부 직경 30 ㎛, 역오팔 구조의 평균 기공 직경이 274 nm인 SU-8 식별 필름을 제조하였다.An SU-8 identification film having a pattern interval of 60 占 퐉, a pattern portion diameter of 30 占 퐉, and an average pore diameter of an inverse opal structure of 274 nm was prepared through the
<< 실시예Example 2> 2>
상기 실시예 1에서, 단계 5를 수행하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SU-8 식별 필름을 제조하였다.In Example 1, an SU-8 discrimination film was produced in the same manner as in Example 1, except that
<< 실시예Example 3> 3>
상기 실시예 1에서, 패턴의 형상을 도 10 (a)와 같이 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SU-8 식별 필름을 제조하였다.An SU-8 discrimination film was produced in the same manner as in Example 1 except that the pattern was formed as shown in Fig. 10 (a).
<< 실시예Example 4> 4>
상기 실시예 1에서, 패턴의 형상을 도 10 (e)와 같이 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SU-8 식별 필름을 제조하였다.An SU-8 identification film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pattern was formed as shown in Fig. 10 (e).
<< 실시예Example 5> 5>
상기 실시예 1에서, 패턴의 형상을 도 10 (c)와 같이 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SU-8 식별 필름을 제조하였다.An SU-8 discrimination film was produced in the same manner as in Example 1 except that the pattern was formed as shown in Fig. 10 (c).
<< 실시예Example 6> 6>
상기 실시예 1에서, 실리카의 직경을 248 nm으로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1와 동일하게 수행하여 역오팔 구조의 평균 기공 직경이 248 nm인 SU-8 식별 필름을 제조하였다.An SU-8 discrimination film having an average pore diameter of 248 nm in the inverse opal structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that the diameter of the silica was changed to 248 nm.
<< 실험예Experimental Example 1> 고분자 식별 필름의 용액 침투 시 1> Polymer identification When the film is immersed in solution 구조색Structure color 확인 Confirm
본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 용액 침투 시, 비 패턴부 하부의 영역이 패턴부와 서로 다른 구조색을 나타내는지 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 고분자 식별 필름에 용액을 침투시키는 것을 광학 현미경(Nikon, L150) 및 반사 스펙트럼의 변화를 fiber-coupled spectroscopy(OceansOptics Inc., USB4000)를 통해 측정하였고, 그 결과를 도 4및 도 5에 나타내었다.In order to confirm whether the area under the non-pattern part exhibits a different structure color from the pattern part when the solution of the polymer identification film according to the present invention penetrates into the solution, penetration of the solution into the polymer identification film produced in Example 1 is referred to as optical The microscope (Nikon, L150) and the change of the reflection spectrum were measured by fiber-coupled spectroscopy (OceansOptics Inc., USB4000), and the results are shown in FIG. 4 and FIG.
도 4에 나타낸 바와 같이, 용액 침투 전 고분자 식별 필름은 녹색을 반사시키고, 532 nm에서 피크를 갖는 반사 스펙트럼을 나타내었다. 물이 침투했을 시, 상기 고분자 식별 필름은 수 초 내로 비 패턴부의 색이 변하였으며, 녹색에서 빨간색으로 쉬프트 되었다. 반면 패턴부는 녹색을 유지하였다. 더욱이, 물이 침투된 비 패턴부는 도 5에 도시한 바와 같이 2 개의 반사 스펙트럼을 나타내었다. 하나의 피크는 532 nm로 용액 침투 전 본래 반사 스펙트럼의 피크와 파장이 같았으나 반사율이 감소하였고, 다른 하나의 피크는 632 nm에서 발생하였다.As shown in Fig. 4, the polymer identification film before the solution penetration showed a reflection spectrum with green reflection and a peak at 532 nm. When the water penetrated, the polymer identification film changed color of the non-pattern portion within a few seconds and shifted from green to red. On the other hand, the pattern part remained green. Furthermore, the non-patterned portion into which water has penetrated exhibited two reflection spectra as shown in Fig. One peak had the same peak and wavelength as the original reflection spectrum before the solution penetration at 532 nm, but the reflectance decreased and the other peak occurred at 632 nm.
상기 실시예 1의 역오팔 구조의 (111)면의 스톱 밴드 위치는 하기 수학식 1의 브래그 법칙으로 측정되었다.The stop band position of the (111) plane of the inverse opal structure of Example 1 was measured by the Bragg rule of the following equation (1).
[수학식 1][Equation 1]
(상기 수학식 1에서, d는 (111) 면의 간격, neff는 유효 굴절률, D는 기공의 직경이다.)(Where d is the interval of the (111) plane, n eff is the effective refractive index, and D is the diameter of the pore).
neff를 결정하기 위해서, 하기 수학식 2의 맥스웰-가넷 식을 이용하였다.Maxwell-Garnet equation of the following equation (2) was used to determine n eff .
[수학식 2]&Quot; (2) "
(상기 수학식 2에서, np는 기공의 굴절률, nm은 기지(제1 고분자)의 굴절률, φp는 기공의 부피분율이며, 0.74이다.)(Where n p is the refractive index of the pores, n m is the refractive index of the matrix (first polymer), and? P is the volume fraction of the pores, and is 0.74).
상기 실시예 1에서 제조된 고분자 식별 필름의 제1 SU-8 층의 스톱 밴드 위치는 532 nm로 측정되었다(np=1, nm=1.60). 이것은 반사 스펙트럼의 피크 위치와 일치하고, 제조 과정에서 구조적인 붕괴는 미미한 것으로 나타났다.The stop band position of the first SU-8 layer of the polymer identification film prepared in Example 1 was measured at 532 nm (n p = 1, n m = 1.60). This coincides with the peak position of the reflection spectrum, and structural degradation in the manufacturing process is minimal.
상기 실시예 1에 물을 침투시켰을 시, 기공의 굴절률 np는 1에서 1.33으로 변화하였으며, 이것은 도 4 (g) 및 도 5에 도시한 바와 같이 붉은색 쉬프트 결과를 가저왔고, 629 nm의 피크를 갖는 반사 스펙트럼으로 나타났으며, 물에 의한 기지의 스웰링 현상도 관찰되지 않았다.When water was infiltrated in Example 1, the refractive index n p of the pores changed from 1 to 1.33, which resulted in a red shift, as shown in FIG. 4 (g) and FIG. 5, , And no known swelling phenomena due to water were observed.
물 침투는 상기 실시예 1에서 제1 SU-8 층의 이온 에칭 처리 및 PEG 처리된 기공만 침투하고, 미 처리된 기공은 침투하지 못하였다. The water infiltration penetrated only the ion etching treatment and the PEG-treated pores of the first SU-8 layer in Example 1, and the untreated pores could not permeate.
이것은 역오팔 구조의 기하학적 특성에 따른 것으로, 구형의 기공들은 작은 창과 함께 연결되어 있다. 각 창은, 원형의 모양을 형성하고, 기하학적 각도가 반일 때, 모서리의 각도가 제1 SU-8의 평형 접촉각 각도보다 작을 때, 원형의 모서리들은 물-공기의 계면으로 고정되고, 물 침투를 시키지 못하는 장벽으로 작용한다.This is due to the geometry of the inverted opal structure, with spherical pores connected with a small window. Each window forms a circular shape and when the angle of the edge is less than the equilibrium contact angle angle of the first SU-8 when the geometric angle is half, the circular edges are fixed at the water-air interface, It acts as a barrier that can not be made.
상기 창의 직경은 65 nm 내지 85 nm, 창의 기하학적 각도(ψw)는 13.7 °내지 18.1 °으로 나타났으며, 창은 두 개의 구가 겹쳐서 형성된 것으로 나타났다.The diameter of the window was 65 nm to 85 nm, and the window geometry (ψ w ) was 13.7 ° to 18.1 °, and the window was formed by overlapping two spheres.
상기 실시예 1의 비 패턴부 영역 최상부에 위치한 제1 SU-8 층의 기공 부분은 도 12에 도시한 바와 같이 그 기하학적 각도(ψo)가 49 °로 나타났고, 물은 SU-8의 평형 접촉각(θE) 보다 기공의 기하학적 각도가 클 때, 침투할 수 있다.As shown in FIG. 12, the pore portion of the first SU-8 layer located at the top of the non-patterned region of Example 1 had a geometric angle ψ o of 49 °, Can penetrate when the geometric angle of the pore is larger than the contact angle ([theta] E ).
즉, 이온 에칭 처리 및 PEG 처리된 기공의 SU-8은 평형 접촉각이 10 °로, 최상부에 위치한 제1 SU-8 층의 기공 부분의 기하학적 각도인 49 °(ψo)보다 낮아 물이 침투 가능하고, 이온 에칭 처리되지 않고, PEG 미 처리된 기공의 SU-8은 평형 접촉각이 65 °로, 창의 기하학적 접촉각(ψw)인 13.7 °내지 18.1 ° 보다 높아 물 침투가 불가한 것을 확인하였다.That is, the SU-8 of ion-etched and PEG-treated pores has an equilibrium contact angle of 10 °, which is lower than the geometric angle of 49 ° (ψ o ) of the pore portion of the first SU-8 layer located at the top, And it was confirmed that water penetration was not possible because the equilibrium contact angle was 65 ° and the geometric contact angle (ψ w ) of the window was higher than 13.7 ° to 18.1 °.
<< 실험예Experimental Example 2> 고분자 식별 필름의 용액 종류에 따른 2> Depending on the solution type of the polymer identification film 구조색Structure color 변화 확인 Confirm change
본 발명에 따른 고분자 식별 필름에 침투시키는 용액 종류에 따라 나타나는 구조색을 확인하기 위하여, 상기 실시예 6에서 제조된 고분자 식별 필름을 각기 다른 용액에 침투시켜 그 구조색을 광학 현미경(Nikon, L150)을 통해 확인하였고, fiber-coupled spectroscopy(OceansOptics Inc., USB4000)를 통해 반사 스펙트럼을 측정하였으며, 이를 도 7 및 도 8에 나타내었다.The polymer identification film prepared in Example 6 was impregnated into different solutions, and its structure color was measured by an optical microscope (Nikon, L150) to confirm the structural color depending on the type of solution to be impregnated into the polymer identification film according to the present invention. , And the reflection spectrum was measured by fiber-coupled spectroscopy (OceansOptics Inc., USB4000), which is shown in FIGS. 7 and 8. FIG.
도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 물, 염화암모늄 20 중량% 농도의 용액, 염화암모늄 40 중량%의 용액을 각각 상기 실시예 6에서 제조된 고분자 식별 필름에 침투시켰으며, 모두 선택적 침투가 일어난 것을 확인하였다. 다만, 광학 이미지의 색은 상기 세 가지의 경우가 비슷하였고, 각각의 반사 스펙트럼은 546 nm, 569 nm 및 581 nm에서 피크가 나타났다.As shown in Figs. 7 and 8, a solution of 20 wt% ammonium chloride and 40 wt% ammonium chloride was impregnated into the polymer identification film prepared in Example 6, all of which had selective penetration Respectively. However, the color of the optical image was similar for the three cases, and the respective reflection spectra showed peaks at 546 nm, 569 nm and 581 nm.
또한, 비 수용액인 에탄올 및 테트라하이드로퓨란(THF)을 각각 상기 실시예 6에서 제조된 고분자 식별 필름에 침투시켰으며, 두 경우 모두 패턴부 및 비 패턴부를 포함한 모든 영역에서 색의 쉬프트가 관찰되었다. 그러므로, 에탄올 및 THF 액체는 모든 영역의 제1 SU-8 층 내 역오팔 기공에 침투된 것을 알 수 있고, 에탄올을 투입한 경우 스톱 밴드는 붉은색 영역으로 쉬프트 된 것을 확인하였다. 이 때, 각각의 스톱 밴드 위치는 602 nm, 648 nm로 나타났고, 상기 수학식 1의 수치와 맞지 않았는데, 상기 비 수용액에 의해 제1 SU-8이 팽윤되었기 때문으로 확인되었다.In addition, nonaqueous solutions of ethanol and tetrahydrofuran (THF) were each impregnated into the polymer identification film prepared in Example 6, and in both cases, color shifts were observed in all regions including the pattern portion and the non-pattern portion. Therefore, it was found that the ethanol and the THF liquid penetrated the inverse opal pores in the first SU-8 layer in all regions, and the stop band was shifted to the red region when ethanol was added. At this time, the respective stop band positions were found to be 602 nm and 648 nm, respectively, and it was confirmed that the first SU-8 was swelled by the non-aqueous solution although it was not matched with the numerical value of the formula (1).
<< 실험예Experimental Example 3> 고분자 식별 필름의 장기 안정성 확인 3> Confirmation of long-term stability of polymer identification film
본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 장기 안정성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 고분자 식별 필름을 물에 젖음 및 건조 과정을 20회 수행하였고, 또한 물을 침투시킨 뒤 장시간 방치시켰으며, 이때 식별 정도를 광학 현미경(Nikom, L150)을 통해 측정하고, fiber-coupled spectroscopy(OceansOptics Inc., USB4000)를 통해 반사 스펙트럼을 측정하여 도 9 및 도 14에 나타내었다.In order to confirm the long-term stability of the polymer identification film according to the present invention, the polymer identification film prepared in Example 1 and Example 2 was subjected to water-wetting and drying
도 9 (a), (b)에 나타낸 바와 같이, 물 침투-건조가 1회 수행된 실시예 1, 물 침투-건조가 20회 수행된 실시예 1은 모두 그 식별 능력, 반사 강도 비율(632 nm 강도/532 nm 강도)는 1.73으로 거의 변화가 나타나지 않는 것을 확인하였다.As shown in Figs. 9 (a) and 9 (b), Example 1 in which water infiltration-drying was performed once, Example 1 in which water infiltration-drying was performed 20 times, nm intensity / 532 nm intensity) was 1.73, indicating that almost no change was observed.
또한, 도 14 (a)에 도시한 바와 같이, PEG 표면 처리된 실시예 1의 경우 장시간 물에 침투시켜 방치하여도 그 식별 능력은 변화가 거의 나타나지 않았으나, PEG 표면처리가 수행되지 않은 실시예 2의 경우 도 9 (c), (d) 및 도 14 (b)에 도시한 바와 같이 물 침투 15 일 경과 후 반사 강도 비율(632 nm 강도/532 nm 강도)이 현저하게 감소하였고, 친수성이 시간에 지남에 따라 감소한 것을 확인하였다.As shown in Fig. 14 (a), in the case of Example 1 in which the PEG surface treatment was carried out, even if it was allowed to permeate into water for a long time, the identification ability thereof hardly changed, , The reflection intensity ratio (intensity at 632 nm / intensity at 532 nm) after 15 days of water infiltration was remarkably decreased as shown in Figs. 9 (c), 9 (d) and 14 And decreased with the passage of time.
<< 실험예Experimental Example 4> 고분자 식별 필름의 기계적 능력 확인 4> Confirmation of mechanical ability of polymer identification film
본 발명에 따른 고분자 식별 필름의 기계적인 능력을 확인하기 위하여, 상기 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 고분자 식별 필름을 만곡시켜 그 식별 능력을 측정하였고, 마이크로 단위의 패턴을 형성시켜 임의의 무늬를 새긴 고분자 식별 필름의 그 식별 능력을 측정하였으며, 또한 고분자 식별 필름의 각도에 따른 식별 능력을 측정하여 이를 도 10에 나타내었다.In order to confirm the mechanical ability of the polymer identification film according to the present invention, the polymer identification films prepared in Examples 3 and 4 were curved and their discrimination ability was measured. And the discrimination ability of the polymer identification film according to the angle was measured and shown in FIG.
도 10 (b), (e)에 나타낸 바와 같이, SU-8 기반의 역오팔 구조를 갖는 고분자 식별 필름인 실시예 3 및 실시예 4는 가교된 고분자로 인해 구부리거나 휘어져도 그 식별 능력이 유지되는 것을 확인하였다. 더불어, 도 10 (e)에 나타낸 바와 같이, 글자 DANGER가 새겨진 실시예 4를 원통형의 표면에 부착시켜 물을 침투시켰을 시, 그 식별 모양이 나타나는 것을 확인하였다.As shown in Figs. 10 (b) and 10 (e), in Example 3 and Example 4, which are polymer identification films having an inverse opal structure based on SU-8, the identification ability is retained even when bent or warped due to cross- . In addition, as shown in Fig. 10 (e), it was confirmed that when Example 4 in which the letter DANGER was engraved was adhered to the surface of the cylindrical shape to infiltrate the water, its identification pattern appeared.
또한, 도 10 (a)에 나타낸 바와 같이, 1 cm2 면적의 웃는 얼굴 모양이 패턴으로 인해 형성된 고분자 식별 필름은, 20 ㎛ 크기의 점들이 주기적으로 40 ㎛ 간격으로 형성되었으며 물에 젖었을 시 식별 형상이 나타나는 것을 확인하였고, 상기 점들은 육안으로 확인되지 않은 것처럼 보였으며, 패턴이 형성된 웃는 얼굴 모양이 형성돤 영역은 쉬프트된 비 패턴부의 색과 본래 패턴부의 색이 혼합되어 나타났다.In addition, as shown in Fig. 10 (a), a polymer identification film formed by a pattern of a smile of 1 cm 2 in area was formed in such a manner that points having a size of 20 탆 were periodically formed at intervals of 40 탆, The points appeared not to be visually recognized, and the area where the patterned smiley face was formed showed a mixture of the color of the shifted non-patterned portion and the color of the original patterned portion.
나아가, 도 10 (c)에 나타낸 바와 같이, 100 ㎛ 내지 3000 ㎛의 패턴 크기의 일만원 및 태극무늬가 형성된 고분자 식별 필름 또한, 물에 젖었을 시 식별 형상이 나타나는 것을 확인하였고, 29 °및 53 °에서 이를 확인하였을 시, 파란색 쉬프트된 색의 강도가 증가한 것을 나타났다. 이를 빛에 투과시켜 확인하였을 시 전체 영역이 녹색의 보색인 보라색이 나타났고, 물에 젖었을 시 비 패턴부가 다른 색으로 쉬프트되어 보라색의 식별 형상이 나타나는 것을 확인하였다. Furthermore, as shown in Fig. 10 (c), the polymer identification film having a pattern size of 100 mu m to 3000 mu m and having a Taegeukdo pattern was also confirmed to show a distinctive shape when wetted with water, and 29 DEG and 53 DEG °, the intensity of the blue shifted color increased. When it was confirmed by transmission through the light, purple color which is a complementary color of green appeared in the whole area, and when the water was soaked in water, the non-pattern part was shifted to another color and it was confirmed that a purple identification shape appears.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.The present invention is not limited to the above-described embodiment and the accompanying drawings, but is intended to be limited by the appended claims. It will be apparent to those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. something to do.
Claims (16)
상기 제1 고분자 층 상에 형성된 패턴 구조물;을 포함하고,
상기 패턴 구조물은 제2 고분자로 형성된 패턴부; 및 제2 고분자가 제거된 비 패턴부;를 포함하며,
상기 제1 고분자 층은 상기 비 패턴부 하부의 영역이 친수성 표면처리된 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름.
A first polymer layer having an inverse opal structure;
And a pattern structure formed on the first polymer layer,
The pattern structure may include a pattern portion formed of a second polymer; And a non-patterned portion from which the second polymer is removed,
Wherein the first polymer layer is subjected to a hydrophilic surface treatment in a region below the non-pattern portion.
상기 식별 필름은 용액 침투 시, 상기 비 패턴부 하부의 제1 고분자 층은 패턴부와 서로 다른 파장대의 반사 스펙트럼을 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the identification film exhibits a reflection spectrum of a wavelength band different from that of the pattern portion of the first polymer layer under the non-pattern portion during solution penetration.
상기 비 패턴부 하부의 제1 고분자 층은 용액 침투 시, 서로 다른 파장대의 반사 스펙트럼을 복수 개 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the first polymer layer under the non-patterned portion includes a plurality of reflection spectra at different wavelengths during solution penetration.
상기 식별 필름은 용액이 침투되지 않을 시, 상기 패턴부와 비 패턴부 하부의 제1 고분자 층은 서로 같은 파장대의 반사 스펙트럼을 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the identification film exhibits a reflection spectrum of the same wavelength band with respect to the pattern portion and the first polymer layer under the non-pattern portion when the solution is not penetrated.
상기 패턴부 또는 비 패턴부는 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the pattern portion or the non-pattern portion is regularly or irregularly arranged.
상기 친수성 표면처리는 반응성 이온 에칭의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrophilic surface treatment is performed by a reactive ion etching method.
상기 제1 고분자는 비스페놀-A 노볼락 에폭시(bisphenol-A novolac type epoxy), SU-8, KNPR, UVN-30, ma-N 1400 및 ma-N 2400으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
상기 제2 고분자는 비스페놀-A 노볼락 에폭시(bisphenol-A novolac type epoxy), SU-8, KNPR, UVN-30, ma-N 1400 및 ma-N 2400으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름.
The method according to claim 1,
The first polymer is at least one selected from the group consisting of bisphenol-A novolac type epoxy, SU-8, KNPR, UVN-30, ma-N 1400 and ma-
The second polymer is at least one selected from the group consisting of bisphenol-A novolac type epoxy, SU-8, KNPR, UVN-30, ma-N 1400 and ma-N 2400 Polymer identification film.
상기 단계 1이 수행된 제1 고분자 층 상에 제2 고분자 층을 형성하고, 상기 제2 고분자 층을 패턴 구조물로 형성시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2가 수행된 제1 고분자 층에 포함된 오팔 구조물을 제거하여 역오팔 구조의 제1 고분자 층을 형성하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3이 수행된 제1 고분자 층의 일부를 친수성 표면처리하는 단계(단계 4);를 포함하는, 고분자 식별 필름 제조방법.
Exposing the first polymer layer including the opal structure to ultraviolet light (step 1);
Forming a second polymer layer on the first polymer layer on which Step 1 is performed and forming the second polymer layer on the patterned structure (Step 2);
Forming a first polymer layer having an inverse opal structure by removing an opal structure included in the first polymer layer in the step 2; And
(Step 4) hydrophilic surface treatment of a part of the first polymer layer on which Step 3 is performed.
상기 단계 1의 오팔 구조물은 실리카, 이산화티타늄, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 산화아연 및 산화주석으로 이루어지는 군에서 1종인 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the opal structure of step 1 is one of the group consisting of silica, titanium dioxide, polystyrene, polymethyl methacrylate, zinc oxide and tin oxide.
상기 단계 2의 패턴 구조물은 제2 고분자를 포함하는 패턴부; 및 제2 고분자를 미 포함하는 비 패턴부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름 제조방법.
9. The method of claim 8,
The pattern structure of step 2 may include a pattern part including a second polymer; And a non-patterned portion that does not include the second polymer.
상기 단계 1의 자외선 노광은 5 mW/cm2 내지 30 mW/cm2의 강도로 10 초 내지 100 초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the ultraviolet exposure of step 1 is performed for 10 seconds to 100 seconds at an intensity of 5 mW / cm 2 to 30 mW / cm 2 .
상기 단계 4의 친수성 표면처리는 반응성 이온 에칭의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the hydrophilic surface treatment in step 4 is performed by a reactive ion etching method.
상기 단계 4는 제1 고분자 층의 일부를 산소 가스 분위기 하에 반응성 이온 에칭으로 처리하고, 10 초 내지 100 초간 20 sccm 내지 200 sccm의 유속으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the step (4) is performed at a flow rate of 20 sccm to 200 sccm for 10 seconds to 100 seconds by treating a part of the first polymer layer with reactive ion etching under an oxygen gas atmosphere.
상기 고분자 식별 필름 제조방법은 상기 단계 4가 수행된 제1 고분자 층 표면에 보호막을 형성하는 단계(단계 5);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 식별 필름 제조방법.
9. The method of claim 8,
(B) forming a protective film on the surface of the first polymer layer on which step 4 is performed (step 5).
상기 대상 물건 상에 제1항의 고분자 식별 필름을 형성시킨 위조방지 물건.
A target object requiring identification; And
The anti-counterfeit article according to claim 1, wherein the polymeric identification film is formed on the object.
상기 대상 물건은 지폐, 유가증권, 공문서, 증명서, 식별카드 및 금융카드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 위조방지 물건.
16. The method of claim 15,
Wherein the object is one selected from the group consisting of a banknote, a security, an official document, a certificate, an identification card, and a financial card.
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