KR20170131404A - 비수계 이차전지 기능층용 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 필 강도 및 보호 기능을 가지며, 또한 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차전지용 기능층을 형성할 수 있는 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 비도전성 입자와 결착재를 포함하며, 비도전성 입자는 밀도가 4~7g/㎤이고, 또한 체적 평균 입자경이 0.5~1.0㎛인 비도전성 무기 입자 A와, 밀도가 4~7g/㎤인 비도전성 무기 입자 B를 혼합하여 이루어지는 혼합물을 포함하고, 혼합물 중의 비도전성 무기 입자 A의 비율이 50~90 질량%이고, 비도전성 무기 입자 A의 체적 평균 입자경에 대한 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경의 비가 0.05~0.6배이다.

Description

비수계 이차전지 기능층용 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지
본 발명은 비수계 이차전지 기능층용 조성물, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지 및 비수계 이차전지 기능층용 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지 등 비수계 이차전지(이하, 단순히 「이차전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는 소형이고 경량이며, 에너지 밀도가 높고, 또한, 반복 충방전이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 비수계 이차전지는 일반적으로 정극, 부극 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 이차전지에 있어서는 전지 부재에 원하는 성능(예를 들면, 내열성이나 강도 등)을 부여하는 기능층을 구비한 전지 부재가 사용되고 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어진 세퍼레이터나, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어진 전극 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어진 전극이 전지 부재로서 사용되고 있다. 또한, 전지 부재의 내열성이나 강도 등을 향상시킬 수 있는 기능층으로서는 비도전성 입자를 바인더(결착재)로 결합하여 형성된 다공막층으로 이루어진 기능층이 사용되고 있다.
그리고, 근년, 이차전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 기능층의 개량이 활발히 실시되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
구체적으로는, 예를 들면 특허문헌 1에서는 내열성에 더해 열치수 안정성이나 찌름 강도 등도 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있는 기능층으로서, 입자경이 0.01~0.05㎛인 범위와 0.1~1.0㎛인 범위의 각각에 입도 분포의 극대값을 적어도 하나씩 가지는 무기 필러(비도전성 입자)와, 내열성 수지(결착재)를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 내열성 다공질층이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2010-123383호
그러나, 상기 종래의 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 내열성 다공질층으로 이루어진 기능층에는 필 강도가 충분하지 않고, 또한, 걸리값(투기 저항도)이 높기(즉, 이온 전도성이 낮기)때문에 이차전지의 저온 출력 특성이 저하한다고 하는 문제가 있었다.
또한, 근년에는 이차전지의 가일층의 고용량화 등의 관점에서 기능층을 박후화(薄厚化)하는 것이 요구되고 있다. 그 때문에, 상기 종래의 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 내열성 다공질층으로 이루어진 기능층에는 전지 부재에 대한 내열성이나 강도의 부여와 같은 보호 기능을 확보하면서 기능층을 더 박후화한다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명은 우수한 필 강도 및 보호 기능을 가지며, 또한 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차전지용 기능층을 형성할 수 있는 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 우수한 필 강도 및 보호 기능을 가지며, 또한 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차전지용 기능층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는 기능층의 형성에 사용하는 비도전성 입자로서 소정의 밀도 및 체적 평균 입자경을 가지는 비도전성 무기 입자 A와, 소정의 밀도를 가지는 비도전성 무기 입자 B를 소정의 비율로 병용하고, 또한 비도전성 무기 입자 A의 체적 평균 입자경에 대한 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경의 비의 크기를 소정의 범위 내로 함으로써 우수한 필 강도 및 보호 기능을 가지며, 또한 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차전지용 기능층을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 비도전성 입자와, 결착재를 포함하는 비수계 이차전지 기능층용 조성물로서, 상기 비도전성 입자는 밀도가 4g/㎤ 이상 7g/㎤ 이하이고, 또한 체적 평균 입자경이 0.5㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 비도전성 무기 입자 A와, 밀도가 4g/㎤ 이상 7g/㎤ 이하이고, 또한, 체적 평균 입자경이 상기 비도전성 무기 입자 A보다 작은 비도전성 무기 입자 B를 혼합하여 이루어지는 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물 중의 상기 비도전성 무기 입자 A의 비율이 50 질량% 이상 90 질량% 이하이고, 상기 비도전성 무기 입자 A의 체적 평균 입자경에 대한 상기 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경의 비가 0.05배 이상 0.6배 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이 소정의 밀도 및 체적 평균 입자경을 가지는 비도전성 무기 입자 A와, 소정의 밀도를 가지는 비도전성 무기 입자 B를 소정의 비율로 병용하고, 또한 비도전성 무기 입자 A의 체적 평균 입자경에 대한 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경의 비의 크기를 소정의 범위 내로 하면, 우수한 필 강도 및 보호 기능을 가지며, 또한 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차전지용 기능층을 형성할 수 있는 비수계 이차전지 기능층용 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서, 「비도전성 무기 입자의 밀도」란, 기상 치환법을 이용하여 온도 25℃에서 측정한 진밀도를 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서, 「비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경」이란, JIS Z8828에 준거하여, 동적 광산란법으로 측정한 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을 가리킨다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 상기 비도전성 입자 100질량부당 상기 결착재를 1질량부 이상 20질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 비도전성 입자 100질량부당 결착재의 함유량을 1질량부 이상 20질량부 이하로 하면, 비수계 이차전지용 기능층의 필 강도를 더 높일 수 있는 동시에, 비수계 이차전지용 기능층을 사용한 비수계 이차전지의 저온 출력 특성을 더 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 상기 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경이 0.05㎛ 이상 0.3㎛ 미만인 것이 바람직하다. 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경이 0.05㎛ 이상 0.3㎛ 미만이면, 비수계 이차전지용 기능층의 필 강도 및 보호 기능을 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 폴리아크릴아미드를 더 함유하는 것이 바람직하다. 폴리아크릴아미드를 함유하면, 비수계 이차전지 기능층용 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있는 동시에, 비수계 이차전지용 기능층을 구비한 이차전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층은 상술한 비수계 이차전지 기능층용 조성물 중 어느 하나를 사용하여 형성된 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하면, 우수한 필 강도 및 보호 기능을 가지며, 또한 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차전지용 기능층을 형성할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층은 두께가 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 비수계 이차전지용 기능층의 두께가 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하이면, 비수계 이차전지용 기능층을 충분히 박후화하면서, 보호 기능을 더 높일 수 있는 동시에, 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「비수계 이차전지용 기능층의 두께」란, 비수계 이차전지용 기능층의 임의의 10개소에 있어서 측정한 층 두께의 평균값을 가리킨다.
또한, 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층은 밀도가 2.0g/㎤ 이상 3.0g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 비수계 이차전지용 기능층의 밀도가 2.0g/㎤ 이상 3.0g/㎤ 이하이면, 보호 기능을 더 높일 수 있는 동시에, 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「비수계 이차전지용 기능층의 밀도」는 단위 면적당 비수계 이차전지용 기능층의 질량을 비수계 이차전지용 기능층의 두께로 나누는 것에 의해 구할 수 있다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 비수계 이차전지는 상술한 비수계 이차전지용 기능층 중 어느 하나를 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층을 사용하면, 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 이차전지가 얻어진다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물의 제조 방법은 비도전성 입자와, 결착재를 포함하는 비수계 이차전지 기능층용 조성물의 제조 방법으로서, 밀도가 4g/㎤ 이상 7g/㎤ 이하이고, 또한 체적 평균 입자경이 0.5㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 비도전성 무기 입자 A와, 밀도가 4g/㎤ 이상 7g/㎤ 이하이고, 또한 체적 평균 입자경이 상기 비도전성 무기 입자 A보다 작은 비도전성 무기 입자 B와, 결착재를 상기 비도전성 무기 입자 A 및 상기 비도전성 무기 입자 B의 합계에 대한 상기 비도전성 무기 입자 A의 비율이 50 질량% 이상 90 질량% 이하가 되도록 혼합하는 공정을 포함하며, 상기 비도전성 무기 입자 A의 체적 평균 입자경에 대한 상기 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경의 비가 0.05배 이상 0.6배 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 소정의 비도전성 무기 입자 A와, 소정의 비도전성 무기 입자 B와, 결착재를 소정의 비율로 혼합하면, 우수한 필 강도 및 보호 기능을 가지며, 또한 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차전지용 기능층을 형성할 수 있는 비수계 이차전지 기능층용 조성물이 얻어진다.
본 발명에 의하면, 우수한 필 강도 및 보호 기능을 가지며, 또한 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차전지용 기능층을 형성할 수 있는 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 필 강도 및 보호 기능을 가지며, 또한 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차전지용 기능층을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은, 예를 들면 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층은 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차전지는 적어도 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층을 구비한 것이다.
(비수계 이차전지 기능층용 조성물)
본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 비도전성 입자와, 결착재를 함유하고, 임의로 첨가제 등을 더 함유한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 물 등을 분산매로 한 슬러리 조성물일 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 비도전성 입자가 밀도가 4g/㎤ 이상 7g/㎤ 이하이고, 또한 체적 평균 입자경이 0.5㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 비도전성 무기 입자 A와, 밀도가 4g/㎤ 이상 7g/㎤ 이하이고, 또한 체적 평균 입자경이 비도전성 무기 입자 A보다 작은 비도전성 무기 입자 B를 혼합하여 이루어진 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 혼합물 중의 비도전성 무기 입자 A의 비율이 50 질량% 이상 90 질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 비도전성 무기 입자 A의 체적 평균 입자경에 대한 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경의 비가 0.05배 이상 0.6배 이하인 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 소정의 밀도 및 체적 평균 입자경을 가지는 비도전성 무기 입자 A와, 소정의 밀도를 가지는 비도전성 무기 입자 B를 소정의 비율로 병용하고, 또한 비도전성 무기 입자 A의 체적 평균 입자경에 대한 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경의 비의 크기를 소정의 범위 내로 하고 있으므로, 당해 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층은 우수한 필 강도 및 보호 기능을 발휘할 수 있는 동시에, 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
<비도전성 입자>
여기서, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물에 함유되는 비도전성 입자는 비도전성 무기 입자 A와, 체적 평균 입자경이 비도전성 무기 입자 A보다 작은 비도전성 무기 입자 B를 혼합하여 이루어진 혼합물을 포함한다. 그리고, 기능층용 조성물은 비도전성 무기 입자 A와, 체적 평균 입자경이 비도전성 무기 입자 A보다 작은 비도전성 무기 입자 B를 비도전성 입자로서 포함하고 있으므로, 기능층 내에서의 비도전성 무기 입자 A 및 비도전성 무기 입자 B의 배치를 고밀도 배치로 하여, 형성되는 기능층의 밀도를 높일 수 있다. 따라서, 기능층을 예를 들면 2㎛ 이하까지 박후화한 경우에도 기능층의 보호 기능(기능층을 형성한 전지 부재에 내열성이나 강도 등을 부여하는 기능)을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 기지의 비도전성 유기 입자나 비도전성 무기 입자 A 및 비도전성 무기 입자 B 이외의 기지의 비도전성 무기 입자를 비도전성 입자로서 함유하고 있어도 되지만, 비도전성 입자는 비도전성 무기 입자 A와 비도전성 무기 입자 B를 혼합하여 이루어진 혼합물만으로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 비도전성 무기 입자 A와 비도전성 무기 입자 B의 혼합은 비도전성 무기 입자 A 및 비도전성 무기 입자 B를 결착재나 임의의 첨가제와 혼합하여 기능층용 조성물을 조제하기 전에 실시해도 되고, 결착재나 임의의 첨가제와 혼합하여 기능층용 조성물을 조제할 때 실시해도 된다.
[비도전성 무기 입자 A]
여기서, 비도전성 무기 입자 A로서는 비수계 이차전지의 사용 환경 하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 무기 재료로 이루어진 입자가 바람직하다. 이와 같은 관점에서 비도전성 무기 입자 A의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 산화알루미늄의 수화물(베마이트(AlOOH), 깁사이트(Al(OH)3), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), 티탄산바륨(BaTiO3), ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비도전성 무기 입자 A로서는 황산바륨 입자, 티탄산 바륨 입자가 바람직하고, 황산바륨 입자가 보다 바람직하다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라서 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 가해져 있어도 된다.
-밀도-
그리고, 비도전성 무기 입자 A의 밀도는 4g/㎤ 이상 7g/㎤ 이하인 것이 필요하고, 4.05g/㎤ 이상인 것이 바람직하며, 4.10g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6.5g/㎤ 이하인 것이 바람직하며, 6.0g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0g/㎤ 이하인 것이 더 바람직하다. 비도전성 무기 입자 A의 밀도가 4g/㎤ 이상이면, 기능층의 밀도를 높여, 기능층의 보호 기능을 충분히 향상시킬 수 있다. 또한, 비도전성 무기 입자 A의 밀도가 7g/㎤ 이하이면, 기능층용 조성물의 분산성 및 도공성을 높여 기능층의 보호 기능을 충분히 향상시킬 수 있는 동시에, 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층을 구비하는 이차전지의 저온 출력 특성이 저하하는 것을 억제할 수 있다.
-체적 평균 입자경-
또한, 비도전성 무기 입자 A의 체적 평균 입자경은 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경보다 크다. 그리고, 비도전성 무기 입자 A의 체적 평균 입자경은 0.5㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 것이 필요하고, 0.55㎛ 이상인 것이 바람직하며, 0.6㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.9㎛ 이하인 것이 바람직하며, 0.8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 비도전성 무기 입자 A의 체적 평균 입자경이 0.5㎛ 이상이면, 기능층의 걸리값이 상승하는(즉, 이온 전도성이 저하하는) 것을 억제하여, 기능층을 구비한 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 비도전성 무기 입자 A의 체적 평균 입자경이 1.0㎛ 이하이면, 기능층의 박후화가 가능해짐과 동시에, 기능층 내에서의 비도전성 무기 입자 A의 배치를 고밀도 배치로 하여 기능층의 밀도를 높여, 기능층을 박후화한 경우에도 기능층의 보호 기능을 확보할 수 있다.
-입자경 분포-
또한, 비도전성 무기 입자 A는 특별히 한정되지 않고, 동적 광산란법으로 측정한 체적 기준의 입자경 분포가 피크 또는 숄더를 1개만 가지는 것이 바람직하고, 정규 분포인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 피크 또는 숄더는 0.5㎛ 이상의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 0.55㎛ 이상의 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하며, 0.6㎛ 이상의 범위에 존재하는 것이 더 바람직하고, 1.0㎛ 이하의 범위에 존재하는 것이 바람직하며, 0.9㎛ 이하의 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하고, 0.8㎛ 이하의 범위에 존재하는 것이 더 바람직하다.
-함유량-
그리고, 비도전성 무기 입자 A와 비도전성 무기 입자 B를 혼합하여 이루어지는 혼합물(100 질량%) 중의 비도전성 무기 입자 A의 비율은 50 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 필요하고, 55 질량% 이상인 것이 바람직하며, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 혼합물 중의 비도전성 무기 입자 A의 비율이 50 질량% 이상이면, 체적 평균 입자경이 작은 비도전성 무기 입자 B의 비율이 너무 많아져 기능층의 걸리값이 상승하는(즉, 이온 전도성이 저하하는) 것을 억제하여, 기능층을 구비한 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 혼합물 중의 비도전성 무기 입자 A의 비율이 50 질량% 이상이면, 기능층용 조성물의 점도가 상승하는 것을 억제할 수 있으므로, 기능층의 밀도를 높일 수 있고, 기능층의 보호 기능을 충분히 높일 수 있다. 또한, 비도전성 무기 입자 B의 응집을 억제할 수 있으므로, 기능층이 균일해지고, 기능층의 필 강도가 높아진다. 또한, 혼합물 중의 비도전성 무기 입자 A의 비율이 90 질량% 이하이면, 체적 평균 입자경이 큰 비도전성 무기 입자 A의 비율이 너무 많아져 기능층의 박후화가 곤란해지는 것을 방지할 수 있는 동시에, 기능층 내에서의 비도전성 무기 입자 A 및 비도전성 무기 입자 B의 배치를 고밀도 배치로 하여 기능층의 보호 기능을 충분히 높일 수 있다.
[비도전성 무기 입자 B]
또한, 비도전성 무기 입자 B로서는 상술한 도전성 무기 입자 A와 동일한 무기 재료로 이루어진 입자를 사용할 수 있다. 그 중에서도 비도전성 무기 입자 B로서는 황산바륨 입자, 티탄산바륨 입자가 바람직하고, 황산바륨 입자가 보다 바람직하다.
-밀도-
그리고, 비도전성 무기 입자 B의 밀도는 4g/㎤ 이상 7g/㎤ 이하인 것이 필요하고, 4.05g/㎤ 이상인 것이 바람직하며, 4.10g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6.5g/㎤ 이하인 것이 바람직하며, 6.0g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0g/㎤ 이하인 것이 더 바람직하다. 비도전성 무기 입자 B의 밀도가 4g/㎤ 이상이면, 기능층의 밀도를 높여, 기능층의 보호 기능을 충분히 향상시킬 수 있다. 또한, 비도전성 무기 입자 B의 밀도가 7g/㎤ 이하이면, 기능층용 조성물의 분산성 및 도공성을 높여 기능층의 보호 기능을 충분히 향상시킬 수 있는 동시에, 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층을 구비한 이차전지의 저온 출력 특성이 저하하는 것을 억제할 수 있다.
-체적 평균 입자경-
또한, 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경은 비도전성 무기 입자 A의 체적 평균 입자경보다 작다. 그리고, 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경은 비도전성 무기 입자 A의 체적 평균 입자경의 0.05배 이상 0.6배 이하인 것이 필요하고, 0.1배 이상인 것이 바람직하며, 0.2배 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.55배 이하인 것이 바람직하며, 0.45배 이하인 것이 보다 바람직하다. 상술한 성상의 비도전성 무기 입자 A 및 비도전성 무기 입자 B를 병용할 때, 비도전성 무기 입자 A의 체적 평균 입자경에 대한 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경의 비를 0.05배 이상으로 하면, 기능층의 걸리값이 상승하는(즉, 이온 전도성이 저하하는) 것을 억제하여, 기능층을 구비한 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 비도전성 무기 입자 A의 체적 평균 입자경에 대한 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경의 비를 0.05배 이상으로 하면, 기능층용 조성물의 분산성이 저하하는 것을 억제할 수 있는 동시에, 당해 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 필 강도가 저하하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 비도전성 무기 입자 A의 체적 평균 입자경에 대한 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경의 비를 0.6배 이하로 하면, 기능층의 박후화가 가능해짐과 동시에, 기능층 내에서의 비도전성 무기 입자 A 및 비도전성 무기 입자 B의 배치를 고밀도 배치로 하여 기능층의 보호 기능을 충분히 높일 수 있다. 따라서, 비도전성 무기 입자 A의 체적 평균 입자경에 대한 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경의 비를 상기 범위 내로 하면, 기능층을 알맞게 고밀도화하여, 기능층의 보호 기능의 확보 및 박후화를 가능하게 하면서, 기능층의 필 강도의 저하 및 이차전지의 저온 출력 특성의 저하를 억제할 수 있다.
그리고, 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경은 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 초과인 것이 보다 바람직하며, 0.08㎛ 이상인 것이 더 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 특히 바람직하며, 0.3㎛ 미만인 것이 바람직하고, 0.28㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경이 0.05㎛ 이상이면, 기능층용 조성물의 분산성이 저하하는 것을 억제할 수 있는 동시에, 당해 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층의 필 강도를 충분히 높일 수 있다. 또한, 기능층의 걸리값이 상승하는 (즉, 이온 전도성이 저하하는) 것을 억제하여, 기능층을 구비한 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경이 0.3㎛ 미만이면, 기능층의 박후화가 가능해짐과 동시에, 기능층 내에서의 비도전성 무기 입자 A 및 비도전성 무기 입자 B의 배치를 고밀도 배치로 하여 기능층의 밀도를 높여, 기능층을 박후화한 경우에도 기능층의 보호 기능을 확보할 수 있다.
-입자경 분포-
또한, 비도전성 무기 입자 B는 특별히 한정되지 않고, 동적 광산란법으로 측정한 체적 기준의 입자경 분포가 피크 또는 숄더를 1개만 가지는 것이 바람직하고, 정규 분포인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 피크 또는 숄더는 0.05㎛ 이상의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 0.05㎛ 초과의 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하며, 0.08㎛ 이상의 범위에 존재하는 것이 더 바람직하고, 0.1㎛ 이상의 범위에 존재하는 것이 특히 바람직하며, 0.3㎛ 미만의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 0.28㎛ 이하의 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하다.
[혼합물의 성상]
그리고, 상술한 비도전성 무기 입자 A와, 상술한 비도전성 무기 입자 B를 혼합하여 이루어진 혼합물은 특별히 한정되지 않고, 밀도가 통상 4g/㎤ 이상 7g/㎤ 이하이고, 바람직하게는 4.05g/㎤ 이상이고, 또한 바람직하게는 6.5g/㎤ 이하이며, 보다 바람직하게는 6.0g/㎤ 이하이고, 더 바람직하게는 5.0g/㎤ 이하이다.
또한, 혼합물은 특별히 한정되지 않고, 동적 광산란법으로 측정한 체적 기준의 입자경 분포가 피크 또는 숄더를 2개 가지는 것이 바람직하다. 그리고, 혼합물의 입자경 분포가 피크 또는 숄더를 2개 가지는 경우, 통상, 소입자경 측의 피크 또는 숄더는 주로 비도전성 무기 입자 B에서 유래하는 피크 또는 숄더이며, 대입자경 측의 피크 또는 숄더는 주로 비도전성 무기 입자 A에서 유래하는 피크 또는 숄더이다.
<결착재>
또한, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물에 함유되는 결착재로서는 특별히 한정되지 않고, 기지의 결착재, 예를 들면, 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 그리고, 열가소성 엘라스토머로서는 공액 디엔계 중합체 및 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다.
여기서, 공액 디엔계 중합체란, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다. 그리고, 공액 디엔계 중합체의 구체예로서는 특별히 한정되지 않으며, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 부타디엔 고무(BR), 아크릴 고무(NBR)(아크릴로니트릴 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 공중합체), 및 그들의 수소화물 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다. 여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
이들 결착재는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 결착재로서 바람직하게 사용할 수 있는 아크릴계 중합체는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하는 것이 더 바람직하다. 이에 의해 기능층의 강도를 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 의미한다.
[유리 전이 온도]
또한, 결착재로서 사용되는 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 50℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 0℃ 이하이며, 더 바람직하게는 -10℃ 이하이다. 중합체의 유리 전이 온도가 50℃ 이하이면, 충분히 높은 접착성을 발휘하여, 기능층에 포함되는 성분이 기능층에서 탈락하는 것을 충분히 억제함과 동시에, 기능층의 필 강도를 충분히 높일 수 있다. 또한, 결착재로서 사용되는 중합체의 유리 전이 온도는 통상 -50℃ 이상이다. 그리고, 중합체의 유리 전이 온도는 JIS K7121에 따라서 측정할 수 있다.
[체적 평균 입자경]
또한, 결착재로서 사용되는 중합체가 입자상의 중합체인 경우, 중합체의 체적 평균 입자경은 바람직하게는 50nm 이상이고, 보다 바람직하게는 100nm 이상이며, 더 바람직하게는 150nm 이상이고, 바람직하게는 500nm 이하이며, 보다 바람직하게는 450nm 이하이고, 더 바람직하게는 400nm 이하이다. 결착재의 체적 평균 입자경을 50nm 이상으로 함으로써 결착재의 분산성을 높일 수 있는 동시에, 기능층 중에서 결착재가 긴밀히 충전되어 기능층의 걸리값이 상승하고, 이차전지의 저온 출력 특성이 저하하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 결착재의 체적 평균 입자경을 500nm 이하로 함으로써 기능층의 필 강도를 높일 수 있다.
[함유량]
그리고, 비수계 이차전지 기능층용 조성물 중의 결착재의 함유량은 비도전성 입자 100질량부당 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 바람직하며, 18질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 비도전성 입자 100질량부당 결착재의 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써, 비도전성 입자가 기능층에서 탈락하는 것을 충분히 방지함과 동시에, 기능층의 필 강도를 높일 수 있다. 또한, 비도전성 입자 100질량부당 결착재의 함유량을 20질량부 이하로 함으로써 기능층의 이온 전도성이 저하하는 것을 억제하고, 이차전지의 저온 출력 특성이 저하하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 결착재로서 사용할 수 있는 상술한 중합체의 제조 방법으로서는 예를 들면, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수중에서 중합할 수 있고, 입자상의 중합체를 포함하는 수분산액을 그대로 비수계 이차전지 기능층용 조성물의 재료로서 호적하게 사용할 수 있으므로, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다.
<첨가제>
비수계 이차전지 기능층용 조성물은 상술한 성분 이외에도 임의의 기타 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 기타 성분은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 기타 성분은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 기타 성분으로서는 예를 들면, 분산제, 점도 조정제, 젖음제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다.
[분산제]
또한, 분산제는 특별히 한정되지 않고, 폴리카르복실산나트륨이나 폴리카르복실산암모늄을 사용할 수 있다.
그리고, 분산제의 사용량은 비도전성 입자 100질량부당 0.1질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 1.0질량부 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 4질량부 이하로 하는 것이 바람직하며, 3.5질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 3.3질량부 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 분산제의 사용량을 상기 범위 내로 하면, 기능층용 조성물의 분산성과 도공성을 충분히 향상시킬 수 있다.
[점도 조정제]
또한, 점도 조정제로서는 특별히 한정되지 않고, 카르복시메틸셀룰로스 및 그 염, 폴리아크릴산, 및 폴리아크릴아미드 등의 수용성 중합체를 사용할 수 있다. 그 중에서도 점도 조정제로서는 폴리아크릴아미드가 바람직하다. 점도 조정제로서 폴리아크릴아미드를 사용하면, 기능층용 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있다. 또한, 점도 조정제로서 폴리아크릴아미드를 사용하면, 기능층의 잔존 수분량의 저감 및 내열수축성의 향상을 달성하는 동시에, 기능층에 할로겐 등의 불순물의 포착 능력을 부여할 수 있으므로, 기능층을 구비한 이차전지에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
그리고, 점도 조정제의 사용량은 비도전성 입자 100질량부당 0.1질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 3질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.5질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 점도 조정제의 사용량을 상기 범위 내로 하면, 기능층용 조성물의 분산성 및 도공성을 충분히 향상시킬 수 있는 동시에, 기능층의 필 강도를 높일 수 있다.
[젖음제]
또한, 젖음제로서는 특별히 한정되지 않고, 비이온성 계면 활성제나 음이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 그중에서도, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 비이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 젖음제의 사용량은 비도전성 입자 100질량부당 0.05질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.15질량부 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 2질량부 이하로 하는 것이 바람직하며, 1.5질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 젖음제의 사용량을 상기 범위 내로 하면, 기능층용 조성물의 도공성을 충분히 향상시킬 수 있는 동시에, 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층을 구비한 이차전지의 저온 출력 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
<비수계 이차전지 기능층용 조성물의 성상>
그리고, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 고형분 농도가 35 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 55 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 기능층용 조성물의 고형분 농도가 상기 범위 내이면, 비도전성 입자의 분산성을 확보하면서 고형분 농도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 회전수 60rpm에서의 점도가 10mPa·s 이상 110mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 회전수 6rpm에서의 점도가 30mPa·s 이상 120mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 기능층용 조성물의 점도가 상기 범위 내이면, 기능층용 조성물의 도공성을 충분히 향상시킬 수 있는 동시에, 기능층의 필 강도를 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「비수계 이차전지 기능층용 조성물의 점도」는 온도 25℃에 있어서 B형 점도계에 의해 측정할 수 있다.
(비수계 이차전지 기능층용 조성물의 제조 방법)
상술한 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 특별히 한정되지 않고, 상술한 비도전성 입자와, 결착재와, 필요에 따라서 사용되는 임의의 첨가제를 물 등의 분산매의 존재하에서 혼합하여 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물은 상술한 성상을 가지는 비도전성 무기 입자 A와, 상술한 성상을 가지는 비도전성 무기 입자 B와, 상술한 결착재와, 임의의 첨가제를 비도전성 무기 입자 A 및 비도전성 무기 입자 B의 합계에 대한 비도전성 무기 입자 A의 비율이 50 질량% 이상 90 질량% 이하가 되도록 혼합하는 공정을 포함하는 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
여기서, 상술한 성분의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율적으로 분산시키기 위해, 혼합 장치로서 분산기를 이용하여 혼합을 실시하는 것이 바람직하다. 그리고, 분산기는 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 분산기로서는 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 성분의 혼합 순서도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 미리 혼합해 둔 비도전성 무기 입자 A 및 비도전성 무기 입자 B의 혼합물과, 상술한 결착재와, 임의의 첨가제를 혼합하여 기능층용 조성물을 조제해도 되고, 비도전성 무기 입자 A와, 비도전성 무기 입자 B와, 상술한 결착재와, 임의의 첨가제 전체를 함께 혼합하여 기능층용 조성물을 조제해도 되고, 비도전성 무기 입자 A와, 비도전성 무기 입자 B와, 임의의 첨가제의 일부를 함께 혼합한 후, 상술한 결착재와, 나머지 첨가제를 첨가하여 더 혼합함으로써 기능층용 조성물을 조제해도 된다.
(비수계 이차전지용 기능층)
본 발명의 비수계 이차전지용 기능층은 상술한 비수계 이차전지 기능층용 조성물로 형성된 것이며, 예를 들면, 상술한 기능층용 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조함으로써 형성할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층은 상술한 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성하고 있으므로, 우수한 필 강도 및 보호 기능을 발휘할 수 있는 동시에, 당해 기능층을 구비한 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
<기재>
여기서, 기능층용 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없으며, 예를 들면 이형 기재의 표면에 기능층용 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 기능층을 형성하며, 기능층으로부터 이형 기재를 박리하도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 박리된 기능층을 자립막으로서 이차전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 이형 기재로부터 박리한 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 적층하여 기능층을 구비한 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이형 기재로부터 박리한 기능층을 전극 기재 상에 적층하여 기능층을 구비한 전극을 형성해도 된다.
그러나, 기능층을 박리하는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재 및 전극 기재 상에 형성된 기능층은 세퍼레이터 및 전극의 내열성이나 강도 등을 향상시키는 보호층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
[세퍼레이터 기재]
세퍼레이터 기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는 유기 재료로 이루어진 다공성 부재이고, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수하므로 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다. 또한, 세퍼레이터 기재의 두께는 임의의 두께로 할 수 있고, 바람직하게는 5㎛ 이상 30㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 5㎛ 이상 18㎛ 이하이다. 세퍼레이터 기재의 두께가 5㎛ 이상이면, 충분한 안전성이 얻어진다. 또한, 세퍼레이터 기재의 두께가 30㎛ 이하이면, 이온 전도성이 저하하는 것을 억제하여, 이차전지의 저온 출력 특성이 저하하는 것을 억제할 수 있는 동시에, 세퍼레이터 기재의 열수축력이 커지는 것을 억제하여 내열성을 높일 수 있다.
[전극 기재]
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로서는 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
여기서, 집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 및 집전체 상에 대한 전극 합재층의 형성 방법은 기지의 것을 이용할 수 있다, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2013-145763호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
<비수계 이차전지용 기능층의 형성 방법>
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로서는 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 계속해서 건조하는 방법;
2) 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지 후, 이를 건조하는 방법;
3) 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조하여 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 표면에 전사하는 방법;
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이 기능층의 층두께 제어를 하기 쉬우므로 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은 상세하게는 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정), 기재 상에 도포된 기능층용 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함한다.
[도포 공정]
그리고, 도포 공정에 있어서, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 닥터블레이드법, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러쉬 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
[기능층 형성 공정]
또한, 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 기능층용 조성물을 건조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다, 예를 들면, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 50~150℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 5~30분이다.
<기능층의 두께>
그리고, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 두께는 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상 2㎛ 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.5㎛ 이상 1.5㎛ 이하인 것이 더 바람직하고, 0.5㎛ 이상 1.2㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 기능층의 두께가 0.5㎛ 이상이면, 보호 기능을 더 높일 수 있으므로, 기능층을 형성한 전지 부재의 내열성이나 강도를 더 향상시킬 수 있다. 또한, 기능층의 두께가 2㎛ 이하이면, 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 기능층을 형성한 전지 부재를 박후화하여 이차전지의 고용량화를 달성할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층은 상술한 성상을 가지는 비도전성 무기 입자 A 및 비도전성 무기 입자 B를 특정 비율로 혼합하여 이루어진 혼합물을 포함하는 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성되어 있으므로, 박후화한 경우에도 보호 기능을 충분히 확보하면서 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
<기능층의 밀도>
또한, 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성되는 기능층의 밀도는 2.0g/㎤ 이상 3.0g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 2.05g/㎤ 이상 3.0g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.1g/㎤ 이상 3.0g/㎤ 이하인 것이 더 바람직하다. 기능층의 밀도가 2.0g/㎤ 이상이면, 기능층의 보호 기능을 더 높일 수 있으므로, 기능층을 형성한 전지 부재의 내열성이나 강도를 더 향상시킬 수 있다. 특히, 기능층의 밀도가 2.0g/㎤ 이상이면, 기능층을 박후화한 경우에도 보호 기능을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 기능층의 밀도가 3.0g/㎤ 이하이면, 기능층의 이온 전도성이 저하하는 것을 억제하여, 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
(기능층을 구비한 전지 부재)
본 발명의 기능층을 구비한 전지 부재(세퍼레이터 및 전극)는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재와, 본 발명의 기능층 외에, 상술한 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.
여기서, 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소로서는 본 발명의 기능층에 해당되지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 기능층 상에 형성되어 전지부재끼리의 접착에 사용되는 접착층 등을 들 수 있다.
(비수계 이차전지)
본 발명의 비수계 이차전지는 상술한 본 발명의 비수계 이차전지용 기능층을 구비한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차전지는 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하며, 상술한 비수계 이차전지용 기능층이 전지 부재인 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 하나에 포함된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차전지는 본 발명의 비수계 이차전지 기능층용 조성물로부터 얻어지는 기능층을 구비하고 있으므로, 우수한 전지 특성(예를 들면, 저온 출력 특성)을 발휘한다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 이차전지에 사용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터는 적어도 하나가 본 발명의 기능층을 포함한다. 구체적으로는, 기능층을 가지는 정극 및 부극으로서는 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어진 전극 기재 상에 본 발명의 기능층을 형성하여 이루어진 전극을 사용할 수 있다. 또한, 기능층을 가지는 세퍼레이터로서는 세퍼레이터 기재 상에 본 발명의 기능층을 형성하여 이루어진 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 또한, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재로서는 「비수계 이차전지용 기능층」의 항에서 예로 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 기능층을 가지지 않는 정극, 부극 및 세퍼레이터로서는 특별히 한정되지 않으며, 상술한 전극 기재로 이루어진 전극 및 상술한 세퍼레이터 기재로 이루어진 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로서는 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로서는 예를 들면, 리튬 이온 이차전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는 예를 들면, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 또한, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로서는 지지 전해질을 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 리튬 이온 이차전지에 있어서는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
(비수계 이차전지의 제조 방법)
상술한 본 발명의 비수계 이차전지는 예를 들면, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 필요에 따라서 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 또한, 정극, 부극, 세퍼레이터 중 적어도 하나의 부재를 기능층 장착 부재로 한다. 또한, 전지 용기에는 필요에 따라서 익스팬드 메탈이나 퓨즈, PTC소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들면, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은 별도로 언급하지 않는 한, 통상은 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 비도전성 무기 입자의 밀도 및 체적 평균 입자경, 결착재의 유리 전이 온도 및 체적 평균 입자경, 기능층용 조성물의 점도, 기능층의 두께, 밀도 및 필 강도, 세퍼레이터의 내열성, 및 이차전지의 저온 출력 특성은 하기 방법으로 측정 및 평가했다.
<비도전성 무기 입자의 밀도>
건식 밀도계(시마즈세이사쿠쇼사 제조, 제품명 「아큐픽1330」)를 사용하여 기상 치환법에 의해 온도 25℃에서의 진밀도를 측정했다. 또한, 기체로서는 헬륨 가스를 사용했다.
<비도전성 무기 입자 및 결착재의 체적 평균 입자경>
수분산액을 농도 2 질량%의 헥사메타인산 수용액으로 1000배로 희석하여 출력 300W로 2분간 초음파를 조사한 후, 동적 광산란식 입자경 분석 장치(스펙트리스가부시키가이샤 제조, 제품명 「제타사이저 나노」)를 이용하여 입자경 분포(체적 기준)를 측정했다. 그리고, 측정된 입자경 분포에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 체적 평균 입자경(D50)으로 했다.
<결착재의 유리 전이 온도>
시차열분석 측정장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, 제품명 「EXSTAR DSC6220」)를 이용하여, JIS K7121에 따라서 DSC곡선을 측정했다. 구체적으로는, 건조시킨 측정 시료 10mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 -100℃~500℃의 사이에서 승온 속도 10℃/분, 상온 상습 하에서 DSC곡선을 측정했다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05mW/분/mg 이상이 되는 DSC곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스 라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC곡선의 접선과의 교점으로부터 유리 전이 온도를 구했다.
<기능층용 조성물의 점도>
B형 점도계(토키산교가부시키가이샤 제조, 제품명 「TVB-10M」)를 사용하여, 온도 25℃에 있어서, 회전 수 6rpm에서의 점도 및 회전 수 60rpm에서의 점도를 측정했다.
<기능층의 두께>
고정밀도 디지털 측장기(가부시키가이샤미츠토요 제조, 제품명 「라이트매틱 VL-50-B」)를 사용하여, 제작한 기능층 장착 세퍼레이터의 임의의 10개소에 있어서 기능층의 층 두께를 측정하고, 측정한 층두께의 평균값을 산출하여 기능층의 두께로 했다.
<기능층의 밀도>
제작한 기능층 장착 세퍼레이터 및 기능층을 형성하기 전의 세퍼레이터 기재로부터 12cm×12cm의 측정용 시료를 잘라내어, 각각의 질량을 측정하여 단위 면적당 기능층의 질량을 구했다. 그리고, 단위 면적당 기능층의 질량을 기능층의 두께로 나누는 것에 의해, 기능층의 밀도를 산출했다.
<기능층의 필 강도>
제작한 기능층 장착 세퍼레이터로부터 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형의 시험편을 잘라냈다. 또한, 미리 시험대에 셀로판 테이프를 고정했다. 이 셀로판 테이프로서는 JIS Z1522에 규정된 것을 사용했다.
그리고, 세퍼레이터로부터 잘라낸 시험편을, 기능층을 아래로 하여 셀로판 테이프에 첩부했다. 그 후, 세퍼레이터의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 100mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정했다. 측정을 3회 실시하여 측정한 응력의 평균값을 구해, 이것을 기능층의 필 강도로 했다. 그리고, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 필 강도가 100N/m 이상
B: 필 강도가 80N/m 이상 100N/m 미만
C: 필 강도가 60N/m 이상 80N/m 미만
D: 필 강도가 60N/m 미만
<세퍼레이터의 내열성>
제작한 세퍼레이터를 12cm×12cm의 정방형으로 잘라내고, 이러한 정방형의 내부에 1변이 10cm인 정방형을 그려 시험편으로 했다. 그리고, 시험편을 150℃의 항온조에 넣어 1시간 방치한 후, 내부에 그린 정방형의 면적 변화(={(방치 전의 정방형의 면적-방치 후의 정방형의 면적)/방치 전의 정방형의 면적}×100%)를 열수축률로서 구하고, 이하의 기준으로 평가했다. 이 열수축률이 작을수록 기능층의 보호 기능이 높고, 기능층을 가지는 세퍼레이터의 내열 수축성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 열수축률이 5% 미만
B: 열수축률이 5% 이상 10% 미만
C: 열수축률이 10% 이상 20% 미만
D: 열수축률이 20% 이상 30% 미만
E: 열수축률이 30% 이상
<이차전지의 저온 출력 특성>
제조한 방전 용량 1000mAh의 권회형 리튬 이온 이차전지를 25℃의 환경하에서 24시간 정치시킨 후, 25℃의 환경 하에 있어서 4.35V, 0.1C의 충전 레이트로 5시간 충전 조작을 실시하고, 그 때의 전압 V0을 측정했다. 그 후, -10℃의 환경하에서, 1C의 방전 레이트로 방전 조작을 실시하여, 방전 개시 15초 후의 전압 V1을 측정했다. 그리고, 전압 변화 ΔV(=V0-V1)를 구해, 이하의 기준으로 평가했다. 이 전압 변화 ΔV가 작을수록 이차전지가 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 전압 변화 ΔV가 500mV 이하
B: 전압 변화 ΔV가 500mV 초과 700mV 이하
C: 전압 변화 ΔV가 700mV 초과 900mV 이하
D: 전압 변화 ΔV가 900mV 초과
(실시예 1)
<결착재의 조제>
교반기를 구비한 반응기에 이온 교환수 70부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오케미컬사 제조, 「에말(등록상표)2F」) 0.15부, 및 중합 개시제로서의 과산화이황산암모늄 0.5부를 각각 공급하여, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온했다.
한편, 별도의 용기에서 이온 교환수 50부, 분산제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5부, 및 아크릴산부틸 93.8부, 메타크릴산 2.0부, N-메틸올아크릴아미드 1.2부, 아크릴로니트릴 2.0부, 및 아크릴글리시딜에테르 1.0부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 실시했다. 첨가 중에는 60℃에서 반응을 실시했다. 첨가 종료 후, 다시 70℃에서 3시간 교반하여 반응을 종료하고, 입자상의 중합체로 이루어진 결착재를 포함하는 수분산액을 제조했다.
그리고, 얻어진 결착재의 체적 평균 입자경 및 유리 전이 온도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<기능층용 조성물의 조제>
비도전성 무기 입자 A로서의 황산바륨 입자(밀도: 4.4g/㎤, 비표면적: 3.0㎡/g, 체적 평균 입자경: 0.70㎛) 70부와, 비도전성 무기 입자 B로서의 황산바륨 입자(밀도: 4.1g/㎤, 비표면적: 12.5g/㎡, 체적 평균 입자경: 0.27㎛) 30부와, 분산제로서의 폴리카르복실산암모늄염 2.5부에 대해, 고형분 농도가 50 질량%가 되도록 물을 첨가하고, 분산 장치(아시자와파인테크 제조, 제품명 「LMZ-015」)를 이용하여 분산시켰다. 또한, 분산은 직경 0.4mm 비즈를 사용하여, 원주속도 6m/초, 유량 0.3L/분으로 실시했다. 그 후, 얻어진 분산액에 점도 조정제로서 폴리아크릴아미드의 수용액(고형분 농도: 15 질량%)을 고형분 상당으로 1.5부 첨가하여 혼합했다. 계속해서, 결착재의 수분산액을 고형분 상당으로 5부, 및 젖음제로서의 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 0.2부를 각각 첨가하고, 고형분 농도가 40 질량%가 되도록 물을 첨가하여 혼합하여, 슬러리상의 기능층용 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 기능층용 조성물의 점도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<세퍼레이터의 제작>
습식법에 의해 제조된 폭 250mm, 길이 1000m, 두께 12㎛의 단층의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 기재(걸리값: 155초/100cc)를 준비했다. 그리고, 세퍼레이터 기재 상에 기능층용 조성물을 건조 후의 두께가 1.0㎛가 되도록 그라비아코터를 이용하여 20m/분의 속도로 도포하고, 계속해서 50℃의 건조로에서 건조하여 기능층(다공막층)을 가진 기능층 장착 세퍼레이터를 제작하고, 이를 권취했다.
그리고, 기능층의 두께, 밀도 및 필 강도를 측정함과 동시에, 얻어진 세퍼레이터의 내열성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5MPa 내압 용기에 1,3-부타디엔 33부, 이타콘산 3.5부, 스티렌 63.5부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4부, 이온 교환수 150부 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하고, 반응을 정지시켜 입자상 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 그리고, 입자상 결착재를 포함하는 혼합물에 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정한 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
계속해서, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 15.6㎛) 100부, 점도 조정제로서의 카르복시메틸셀룰로스나트륨염(닛폰세이시사 제조, 제품명 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1부 및 고형분 농도가 68%가 되는 양의 이온 교환수를 25℃에서 60분간 혼합했다. 또한, 이온 교환 수로 고형분 농도를 62%로 조정한 후, 25℃에서 15분간 혼합했다. 얻어진 혼합액에 입자상 결착재를 고형분 상당으로 1.5부와 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하여, 다시 10분간 혼합했다. 얻어진 혼합물을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 이차전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 부극용 슬러리 조성물을 콤마코터로 집전체인 두께 20㎛의 구리박 상에 건조 후의 막두께가 150㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는 구리박을 0.5m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80㎛인 프레스 후의 부극을 얻었다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경: 12㎛) 100부, 도전재로서의 아세틸렌블랙(덴키카가쿠코교사 제조, 제품명 「HS-100」) 2부, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2부, 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 고형분 농도를 70%로 했다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을 콤마코터로 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 건조 후의 막두께가 150㎛ 정도가 되도록 도포하여 건조시켰다. 이 건조는 알루미늄박을 0.5m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 80㎛인 프레스 후의 정극을 얻었다.
<이차전지의 제조>
얻어진 프레스 후의 정극을 49cm×5cm로 잘라내어 정극 합재층 측의 표면이 상측이 되도록 놓고, 그 위에 120cm×5.5cm로 잘라낸 기능층 장착 세퍼레이터를 정극 합재층과 기능층이 대향하고, 또한 정극이 세퍼레이터의 길이 방향 좌측에 위치하도록 배치했다. 또한, 상기에서 얻어진 프레스 후의 부극을 50cm×5.2cm로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에 부극 합재층 측의 표면이 세퍼레이터에 마주보도록, 또한 부극이 세퍼레이터의 길이 방향 우측에 위치하도록 배치했다. 이것을 권회기에 의해 세퍼레이터의 길이 방향의 한가운데를 중심으로 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 60℃, 0.5Mpa로 프레스하여 편평체로 하고, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트(체적 혼합비)=68.5/30/1.5, 전해질: 농도 1M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하고, 또한 알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉하기 위해, 150℃의 히트시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구했다. 그 후, 권회체와 외장체인 알루미늄 포장재 외장을 60℃, 0.5MPa로 프레스하여, 비수계 이차전지로서 방전 용량 1000mAh의 권회형 리튬 이온 이차전지를 제조했다.
얻어진 리튬 이온 이차전지에 대해, 저온 출력 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~3)
기능층용 조성물의 조제 시에, 비도전성 무기 입자 A 및 비도전성 무기 입자 B의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 결착재, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4~5)
기능층용 조성물의 조제 시에, 비도전성 무기 입자 A로서 실시예 4에서는 황산바륨 입자(밀도: 4.4g/㎤, 비표면적: 2.1㎡/g, 체적 평균 입자경: 0.90㎛)를 사용하고, 실시예 5에서는 황산바륨 입자(밀도: 4.4g/㎤, 비표면적: 8.3㎡/g, 체적 평균 입자경: 0.50㎛)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 결착재, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6~7)
기능층용 조성물의 조제 시에, 비도전성 무기 입자 B로서 실시예 6에서는 황산바륨 입자(밀도: 4.1g/㎤, 비표면적: 15.0㎡/g, 체적 평균 입자경: 0.17㎛)를 사용하고, 실시예 7에서는 황산바륨 입자(밀도: 4.1g/㎤, 비표면적: 20.0㎡/g, 체적 평균 입자경: 0.06㎛)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 결착재, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
기능층용 조성물의 조제 시에, 비도전성 무기 입자 A로서 티탄산바륨 입자(밀도: 6.02g/㎤, 비표면적: 2.3㎡/g, 체적 평균 입자경: 0.50㎛)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 결착재, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9~10)
기능층용 조성물의 조제 시에, 결착재의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 결착재, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1~2)
기능층용 조성물의 조제 시에, 비도전성 무기 입자 A 및 비도전성 무기 입자 B의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 결착재, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
기능층용 조성물의 조제 시에, 비도전성 무기 입자 A로서 질화지르코늄 입자(밀도: 7.09g/㎤, 비표면적: 1.4㎡/g, 체적 평균 입자경: 0.5㎛)를 사용하고, 비도전성 무기 입자 B로서 질화지르코늄 입자(밀도: 7.09g/㎤, 비표면적: 50㎡/g, 체적 평균 입자경: 0.05㎛)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 결착재, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 이차전지를 제조하려고 했는데, 기능층용 조성물의 분산성 및 유동성이 나쁘고, 기능층용 조성물의 평가, 및 세퍼레이터 및 이차전지 제조가 불가능했다.
(비교예 4)
기능층용 조성물의 조제 시에, 비도전성 무기 입자 B로서 황산바륨 입자(밀도: 4.0g/㎤, 비표면적: 74㎡/g, 체적 평균 입자경: 0.03㎛)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 결착재, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
기능층용 조성물의 조제 시에, 비도전성 무기 입자 A로서 알루미나 입자(밀도: 3.94g/㎡, 비표면적: 4.0㎡/g, 체적 평균 입자경: 0.6㎛)를 사용하고, 비도전성 무기 입자 B로서 알루미나 입자(밀도: 3.94g/㎥, 비표면적: 6.1㎡/g, 체적 평균 입자경: 0.3㎛)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 결착재, 기능층용 조성물, 세퍼레이터, 부극, 정극 및 이차전지를 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 소정의 밀도 및 체적 평균 입자경을 가진 비도전성 무기 입자 A와, 소정의 밀도를 가진 비도전성 무기 입자 B를 소정의 비율로 병용하고, 또한 비도전성 무기 입자 A의 체적 평균 입자경에 대한 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경의 비의 크기를 소정의 범위 내로 한 실시예 1~10에서는 우수한 필 강도 및 보호 기능을 가지며, 또한 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘할 수 있는 기능층을 얇은 두께로 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 소정의 밀도 및 체적 평균 입자경을 가진 비도전성 무기 입자 A의 비율이 너무 적은 비교예 1에서는, 이차전지의 저온 출력 특성이 저하해버리고, 소정의 밀도 및 체적 평균 입자경을 가진 비도전성 무기 입자 A의 비율이 너무 많은 비교예 2에서는 기능층의 보호 기능이 저하해버리는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1로부터 비도전성 무기 입자 A, B의 밀도가 너무 높은 비교예 3에서는 기능층용 조성물의 분산성이 악화되어, 기능층을 형성할 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1로부터 비도전성 무기 입자 A의 체적 평균 입자경에 대한 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경의 비가 너무 작은 비교예 4에서는 기능층의 필 강도 및 이차전지의 저온 출력 특성이 저하해버리는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1로부터, 소정의 밀도를 가지지 않는 비도전성 무기 입자 A 및 비도전성 무기 입자 B를 사용한 비교예 5에서는 기능층의 보호 기능이 저하해버리는 것을 알 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 우수한 필 강도 및 보호 기능을 가지며, 또한 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차전지용 기능층을 형성할 수 있는 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 필 강도 및 보호 기능을 가지며, 또한 이차전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차전지용 기능층을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 비도전성 입자와, 결착재를 포함하는 비수계 이차전지 기능층용 조성물로서,
    상기 비도전성 입자는 밀도가 4g/㎤ 이상 7g/㎤ 이하이고, 또한 체적 평균 입자경이 0.5㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 비도전성 무기 입자 A와, 밀도가 4g/㎤ 이상 7g/㎤ 이하이고, 또한 체적 평균 입자경이 상기 비도전성 무기 입자 A보다 작은 비도전성 무기 입자 B를 혼합하여 이루어지는 혼합물을 포함하고,
    상기 혼합물 중의 상기 비도전성 무기 입자 A의 비율이 50 질량% 이상 90 질량% 이하이고,
    상기 비도전성 무기 입자 A의 체적 평균 입자경에 대한 상기 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경의 비가 0.05배 이상 0.6배 이하인, 비수계 이차전지 기능층용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비도전성 입자 100질량부당 상기 결착재를 1질량부 이상 20질량부 이하의 비율로 함유하는, 비수계 이차전지 기능층용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경이 0.05㎛ 이상 0.3㎛ 미만인, 비수계 이차전지 기능층용 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아크릴아미드를 더 함유하는, 비수계 이차전지 기능층용 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지 기능층용 조성물을 사용하여 형성한, 비수계 이차전지용 기능층.
  6. 제 5 항에 있어서,
    두께가 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하인, 비수계 이차전지용 기능층.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    밀도가 2.0g/㎤ 이상 3.0g/㎤ 이하인, 비수계 이차전지용 기능층.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 기능층을 구비하는, 비수계 이차전지.
  9. 비도전성 입자와, 결착재를 포함하는 비수계 이차전지 기능층용 조성물의 제조 방법으로서,
    밀도가 4g/㎤ 이상 7g/㎤ 이하이고, 또한 체적 평균 입자경이 0.5㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 비도전성 무기 입자 A와, 밀도가 4g/㎤ 이상 7g/㎤ 이하이고, 또한 체적 평균 입자경이 상기 비도전성 무기 입자 A보다 작은 비도전성 무기 입자 B와, 결착재를 상기 비도전성 무기 입자 A 및 상기 비도전성 무기 입자 B의 합계에 대한 상기 비도전성 무기 입자 A의 비율이 50 질량% 이상 90 질량% 이하가 되도록 혼합하는 공정을 포함하고,
    상기 비도전성 무기 입자 A의 체적 평균 입자경에 대한 상기 비도전성 무기 입자 B의 체적 평균 입자경의 비가 0.05배 이상 0.6배 이하인, 비수계 이차전지 기능층용 조성물의 제조 방법.
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