KR20170130786A - Preparing method for carbon nanofibers composites comprising silicon/ silicon nitride and silicon carbide core-shell composites - Google Patents

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KR20170130786A
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Abstract

The present invention relates to a method for producing a carbon nanofiber composite which is very stable with little changes on surfaces of active materials even after alloying/dealloying reactions take place when the composite is used as a negative electrode active material for lithium secondary batteries, improves performance of electrodes in the lithium secondary batteries, and ensures superior circulatory stability since a loss in capacity per circulation is 0.021% after used for 2,000 times.

Description

실리콘/실리콘 질화물 및 실리콘 카바이드 코어-쉘 복합체를 포함하는 탄소나노섬유 복합체 제조방법{Preparing method for carbon nanofibers composites comprising silicon/ silicon nitride and silicon carbide core-shell composites}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to carbon nanofiber composites comprising silicon / silicon nitride and silicon carbide core-shell composites.

본 발명은 실리콘/실리콘 질화물 및 실리콘 카바이드 코어-쉘 복합체를 포함하는 탄소나노섬유 복합체 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of making carbon nanofiber composites comprising silicon / silicon nitride and silicon carbide core-shell composites.

전기자동차, 에너지 저장장치, 및 전자기기에 대한 기술개발과 수요로 리튬이온전지(LIBs) 수요 또한 증가하고 있으며, 다양한 분야에 적용하기 위해서 다음과 같은 요구조건(높은 에너지 밀도, 높은 전력 밀도, 고율특성, 및 높은 안정성)이 필요로 한다. 특히 실리콘(Si) 기반의 물질은 LIBs 음극 활물질 중에서 4200 mAh/g 정도의 높은 용량과 낮은 작동전압(<0.5 V vs. Li/Li+)을 가지기 때문에 이상적인 후보군 중 하나로 각광받고 있다. The demand for lithium ion batteries (LIBs) is also increasing due to technology development and demand for electric vehicles, energy storage devices and electronic devices. In order to be applied to various fields, the following requirements (high energy density, high power density, Properties, and high stability). Silicon (Si) -based materials are among the ideal candidates because of their high capacity of 4200 mAh / g and low operating voltage (<0.5 V vs. Li / Li + ) in LIBs anode active materials.

그러나 충전동안 리튬과 합금화 반응을 일으키면서 전압이 낮아지고 동시에 매우 큰 부피팽창(최대 400%)을 동반하게 된다. 이러한 부피팽창은 입자 내에 균열이 발생하게 되고, 추가적인 합금화 반응이 지속되면서 전해질 분해에 의한 고체 전해질 계면상(solid electrolyte interphase; 이하'SEI') 막이 표면에 새롭게 형성된다. 이는 전해질의 부반응으로 인해 지속적인 소모하게 되며 불균일하게 발생하게 된다.However, during charging, the voltage is lowered while simultaneously causing an alloying reaction with lithium and at the same time accompanied by a very large volume expansion (up to 400%). This volume expansion causes cracks in the particles, and as the further alloying reaction continues, a solid electrolyte interphase (SEI) film by electrolyte decomposition is newly formed on the surface. Which is continuously consumed due to side reactions of the electrolyte and occurs unevenly.

이는 입자 내부 어딘가에는 전해질에 접촉하지 못하기에 전기적으로 차단되는 부분이 생기게 되는데, 이렇게 고립된 입자는 전기화학적 반응에 참여하지 못하고 Si 기반 물질의 큰 용량손실로 나타난다. 또한 Si는 물질의 고유한 성질로써 낮은 전기적인 전도성과 느린 리튬이온의 확산속도를 단점으로 가지고 있다.This is because there is an electrically isolated part somewhere inside the particle due to the inability to contact the electrolyte. Such isolated particles can not participate in the electrochemical reaction and show a large capacity loss of the Si-based material. In addition, Si has inherent properties of materials, which have drawbacks of low electrical conductivity and slow diffusion rate of lithium ions.

따라서 Si 음극활물질의 균열을 방지하고, 전기화학적인 성능을 향상시키기 위해 Si의 나노 입자화, 나노와이어, 금속과의 합금화, 나노튜브화, 다공성의 구조, 합금-탄소 복합체 및 그래핀 복합체 등과 같은 다양한 나노기술이 제시되고 있다.Therefore, in order to prevent cracking of the Si anode active material and to improve the electrochemical performance, it is necessary to improve the nano-particle of Si, alloying with nanowire, metal, nanotubation, porous structure, alloy- carbon composite and graphene composite Various nanotechnologies are being proposed.

다양한 나노복합체 중에서 Si-탄소 복합체의 경우, 활물질 입자간의 전기적인 전도성을 증가 시킬 뿐 아니라 입자의 분쇄에 따른 용량손실을 억제시켜 줄 수 있으며, Si의 입자를 나노화 시킴으로써 기계적인 응력 발생을 완화시켜 안정적으로 충·방전을 할 수 있게 된다. 금속 Si을 임계 크기 이하로 미세화 하게 되면 리튬과 반응 시 기계적으로 파괴가 일어나지 않는다.Among the various nanocomposites, the Si-carbon composites not only increase the electrical conductivity between the active material particles but also inhibit the capacity loss due to particle grinding. By nano-depositing Si particles, So that it can be charged and discharged. When the metal Si is reduced to a critical size or less, there is no mechanical breakdown in the reaction with lithium.

따라서 전극의 높은 충·방전 효율 및 순환안정성을 제공할 수 있는 Si-탄소 복합체에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.Therefore, research and development of Si-carbon composites that can provide high charge / discharge efficiency and cyclic stability of electrodes are urgently needed.

대한민국 등록특허 제1348200호Korean Registered Patent No. 1348200

본 발명의 목적은 합금화/탈합금화 반응이 진행되더라도 활물질의 표면이 크게 바뀌지 않는 안정적인 실리콘/실리콘 질화물 및 실리콘 카바이드 코어-쉘 복합체를 포함하는 탄소나노섬유 복합체를 리튬이차전지의 음극활물질로 사용함으로써 전극의 높은 충·방전 효율 및 순환안정성을 제공하는 데에 있다.It is an object of the present invention to provide a carbon nanofiber composite comprising a stable silicon / silicon nitride and a silicon carbide core-shell composite that does not significantly change the surface of an active material even when an alloying / de-alloying reaction proceeds, Discharge efficiency and circulation stability of the battery.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실리콘 나노입자로 이루어진 코어층; 및 상기 코어층을 감싸도록 형성되며, 실리콘 질화물 및 실리콘 카바이드(SiC)를 포함하는 쉘층으로 이루어진 코어-쉘 복합체가 탄소나노섬유에 분산되어 포함되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유 복합체를 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device comprising: a core layer made of silicon nanoparticles; And a core-shell composite formed of a shell layer formed to surround the core layer and including a silicon nitride and a silicon carbide (SiC), the carbon nanofiber composite being dispersed in the carbon nanofibers.

또한 본 발명은 상기 복합체를 음극활물질로 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the composite as an anode active material.

또한 본 발명은 폴리아크릴로나이트릴과 N-디메틸포름아마이드(N-dimethylformamide)로 이루어진 전기방사 용액을 준비하는 단계(제1단계); 상기 준비된 전기방사 용액에 실리콘(Si) 나노입자를 첨가한 후 교반하여 혼합용액을 준비하는 단계(제2단계); 상기 준비된 혼합용액을 전기방사기에 연결하여 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 제작하는 단계(제3단계); 상기 제작된 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 안정화 시키는 단계(제4단계); 및 상기 안정화된 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 질소분위기에서 탄화시켜 Si 나노입자로 이루어진 코어층과 상기 코어층을 감싸도록 형성되며, 실리콘 질화물 및 실리콘 카바이드(SiC)를 포함하는 쉘층으로 이루어진 코어-쉘 복합체가 분산된 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계(제5단계);를 포함하는, 탄소나노섬유 복합체 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of preparing an electrospinning solution comprising a polyacrylonitrile and N-dimethylformamide (first step); Adding Si (Si) nanoparticles to the prepared electrospinning solution and stirring the mixture to prepare a mixed solution (second step); Preparing a polyacrylonitrile nanofiber comprising Si nanoparticles by connecting the prepared mixed solution to an electrospinning device (Step 3); Stabilizing the polyacrylonitrile nanofiber comprising the fabricated Si nanoparticles (step 4); And a polyacrylonitrile nanofiber comprising the stabilized Si nanoparticles are carbonized in a nitrogen atmosphere so as to surround the core layer made of Si nanoparticles and the core layer and include silicon nitride and silicon carbide (SiC) (Step 5) of preparing a carbon nanofiber composite in which a core-shell composite composed of a core layer and a shell layer is dispersed.

본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 리튬이차전지의 음극활물질로 사용할 경우 높은 용량을 갖는 Si의 특성, 높은 안정성을 갖는 Si3N4의 특성, 및 전기적인 전도성이 우수한 탄소나노섬유를 함께 사용함으로써 리튬이차전지의 전극 성능을 개선할 수 있으며, 특히 2000회 사용 후 순환 당 용량 손실은 0.021%로서 우수한 순환안정성을 나타낼 수 있다.When the carbon nanofiber composite according to the present invention is used as an anode active material of a lithium secondary battery, the characteristics of Si having a high capacity, characteristics of Si 3 N 4 having high stability, and carbon nanofibers having excellent electrical conductivity are used together The electrode performance of the lithium secondary battery can be improved. In particular, the capacity loss per cycle after 2000 cycles is 0.021%, which indicates excellent cyclic stability.

도 1은 탄소나노섬유 복합체의 와이드 스캔 XRD 패턴(a), 라만 스펙트럼(b), TGA 곡선(c), 및 와이드-스캔 XPS 스팩트럼(d)를 나타낸 도면이고,
도 2는 탄소나노섬유 복합체의 원시적 조건의 SEM 이미지와 TEM 이미지(a-e), 및 10 A/g의 전류밀도에서 1000회 사용 후 탄소나노섬유 복합체의 SEM 이미지와 TEM 이미지(f-i)를 나타낸 도면이며,
도 3은 50회(a), 100회(b), 500회(c), 및 1000회(d) 순환 후의 Ex-situ 방법을 통해 TEM을 비교한 도면이고,
도 4는 50회(a), 100회(b), 500회(c), 및 1000회(d) 순환 후의 암시야(dark-field) TEM 이미지 및 선의 윤곽 이미지를 나타낸 도면이며,
도 5는 50회(a), 100회(b), 500회(c), 및 1000회(d) 순환 후의 암시야(dark-field) TEM 이미지 및 원소 맵핑 이미지를 나타낸 도면이고,
도 6은 0.01 ~ 1.50 V 내의 0.2 mV/s 스캔속도 대 Li/Li+ 의 CV 곡선(a), 0.1 A/g에서 50 A/g까지 다양한 전류밀도에서 단계적으로 증가된 방전속도에 따른 탄소나노섬유 복합체의 고속도 순환 성능의 비교(b), 2000회 사용 후 10 A/g의 전류밀도에서 탄소나노섬유 복합체의 충전/방전 용량(c), 10 A/g의 전류밀도에서 탄소나노섬유 복합체의 충전/방전 프로파일(d), 1000회 사용 후 10 A/g의 전류밀도에서 탄소나노섬유 복합체의 시간/ 전압-전류 선도(e), 및 100 kHz와 10 mHz 사이의 주파수 범위에서, 1.5 V에서 측정된 탄소나노섬유 복합체의 나이퀴스트 선도(f)를 나타낸 도면이다.1 is a diagram showing a wide scan XRD pattern (a), a Raman spectrum (b), a TGA curve (c), and a wide-scan XPS spectrum (d) of a carbon nanofiber composite,
FIG. 2 is a SEM image and TEM image (ae) of a primitive condition of a carbon nanofiber composite material, and a SEM image and a TEM image (fi) of a carbon nanofiber composite after 1000 times of use at a current density of 10 A / g ,
FIG. 3 is a diagram comparing TEMs through an Ex-situ method after 50 cycles (a), 100 cycles (b), 500 cycles (c), and 1000 cycles (d)
4 shows a dark-field TEM image and an outline image of a line after 50 cycles (a), 100 cycles (b), 500 cycles (c), and 1000 cycles (d)
5 is a diagram showing a dark-field TEM image and an element mapping image after 50 cycles (a), 100 cycles (b), 500 cycles (c), and 1000 cycles (d)
Figure 6 shows the CV curves (a) of 0.2 mV / s scan versus Li / Li + in the range of 0.01-1.50 V, (B), the charge / discharge capacity (c) of the carbon nanofiber composite at a current density of 10 A / g and the current density of 10 A / g at a current density of 2000 A / g, (E) of the carbon nanofiber composite at a current density of 10 A / g after 1000 uses and a charge / discharge profile (d) at 1.5 V at a frequency range between 100 kHz and 10 mHz (F) of the measured carbon nanofiber composite.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 발명자들은 코어층인 Si 나노입자 표면에 쉘층으로 Si3N4가 형성 되면서 표면 반응 시 Si3N4는 리튬과 반응 시 전환반응이 일어나면서 높은 전도성을 갖는 Li3N을 형성할 수 있으며, 상기 Li3N을 통한 안정적인 피막층을 형성함으로써 리튬이차전지의 음극활물질로 이용할 경우 안정적이고 효율적으로 충·방전이 가능함을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have found that when Si 3 N 4 is formed as a shell layer on the surface of Si nanoparticles as a core layer, Si 3 N 4 is converted into Li 3 N having a high conductivity when a reaction occurs with lithium And it is possible to stably and efficiently charge and discharge when used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery by forming a stable coating layer through Li 3 N. The present invention has been completed based on this finding.

본 발명은 실리콘 나노입자로 이루어진 코어층; 및 상기 코어층을 감싸도록 형성되며, 실리콘 질화물 및 실리콘 카바이드(SiC)를 포함하는 쉘층으로 이루어진 코어-쉘 복합체가 탄소나노섬유에 분산되어 포함되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유 복합체를 제공한다.The present invention relates to a core layer made of silicon nanoparticles; And a core-shell composite formed of a shell layer formed to surround the core layer and including a silicon nitride and a silicon carbide (SiC), the carbon nanofiber composite being dispersed in the carbon nanofibers.

상기 실리콘 나노입자는, 50 내지 300 nm의 평균직경을 가질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The silicon nanoparticles may have an average diameter of 50 to 300 nm, but are not limited thereto.

상기 탄소나노섬유는, 200 내지 300 nm의 평균직경을 가질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The carbon nanofibers may have an average diameter of 200 to 300 nm, but are not limited thereto.

또한 본 발명은 상기 복합체를 음극활물질로 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the composite as an anode active material.

또한 본 발명은 폴리아크릴로나이트릴과 N-디메틸포름아마이드(N-dimethylformamide)로 이루어진 전기방사 용액을 준비하는 단계(제1단계); 상기 준비된 전기방사 용액에 실리콘(Si) 나노입자를 첨가한 후 교반하여 혼합용액을 준비하는 단계(제2단계); 상기 준비된 혼합용액을 전기방사기에 연결하여 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 제작하는 단계(제3단계); 상기 제작된 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 안정화 시키는 단계(제4단계); 및 상기 안정화된 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 질소분위기에서 탄화시켜 Si 나노입자로 이루어진 코어층과 상기 코어층을 감싸도록 형성되며, 실리콘 질화물 및 실리콘 카바이드(SiC)를 포함하는 쉘층으로 이루어진 코어-쉘 복합체가 분산된 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계(제5단계);를 포함하는, 탄소나노섬유 복합체 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of preparing an electrospinning solution comprising a polyacrylonitrile and N-dimethylformamide (first step); Adding Si (Si) nanoparticles to the prepared electrospinning solution and stirring the mixture to prepare a mixed solution (second step); Preparing a polyacrylonitrile nanofiber comprising Si nanoparticles by connecting the prepared mixed solution to an electrospinning device (Step 3); Stabilizing the polyacrylonitrile nanofiber comprising the fabricated Si nanoparticles (step 4); And a polyacrylonitrile nanofiber comprising the stabilized Si nanoparticles are carbonized in a nitrogen atmosphere so as to surround the core layer made of Si nanoparticles and the core layer and include silicon nitride and silicon carbide (SiC) (Step 5) of preparing a carbon nanofiber composite in which a core-shell composite composed of a core layer and a shell layer is dispersed.

상기 전기방사용액은, 폴리아크릴로나이트릴과 N-디메틸포름아마이드(N-dimethylformamide)를 1 : 5 내지 15의 중량비로 혼합되어 이루어질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The electrolytic solution may be prepared by mixing polyacrylonitrile and N-dimethylformamide at a weight ratio of 1: 5 to 15, but is not limited thereto.

상기 제2단계는, 상기 준비된 전기방사 용액에 실리콘(Si) 나노입자를 첨가한 후 1500 내지 2500 rpm 속도로 15 내지 45분 동안 교반할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The second step may include, but is not limited to, adding silicon (Si) nanoparticles to the prepared electrospinning solution and stirring at a speed of 1500 to 2500 rpm for 15 to 45 minutes.

상기 제4단계는, 상기 제작된 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 2 내지 4시간 동안 200 내지 300℃로 안정화할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In the fourth step, the polyacrylonitrile nanofiber including the Si nanoparticles may be stabilized at 200 to 300 DEG C for 2 to 4 hours, but is not limited thereto.

상기 제5단계는, 상기 안정화된 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 질소분위기에서 2 내지 4℃/min의 가열속도로 2 내지 4시간 동안 1000 내지 1300℃에서 탄화시킬 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In the fifth step, the polyacrylonitrile nanofibers containing the stabilized Si nanoparticles may be carbonized at 1000 to 1300 ° C for 2 to 4 hours at a heating rate of 2 to 4 ° C / min in a nitrogen atmosphere , But is not limited thereto.

이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited by these examples.

<실시예 1> 탄소나노섬유 복합체 합성&Lt; Example 1 > Synthesis of carbon nanofiber composite

1. Si 나노입자의 합성1. Synthesis of Si nanoparticles

160 kW에서 작동되는 4 MHz RF 전력 공급 시스템(TRUMPF, 독일)에 연결된 유도 플라즈마 토치(CPRI RF Thermal Plasma System(160 kW), 한국)에 의해 발생된 RF 열 플라즈마 시스템을 이용하여 Si 나노입자의 합성을 수행하였다.Synthesis of Si nanoparticles using an RF thermal plasma system generated by an induction plasma torch (CPRI RF Thermal Plasma System (160 kW), Korea) connected to a 4 MHz RF power supply system (TRUMPF, Germany) operating at 160 kW Respectively.

증발과정에서, 300 g/hr의 속도로 수냉식 분무기 프로브를 통해 플라즈마로 Si 분말을 공급하였으며, 아르곤 흐름(5 L/min)은 주입 프로브를 나오는 분말을 분사하는 데에 이용되었다.During the evaporation process, Si powder was fed into the plasma through a water-cooled atomizer probe at a rate of 300 g / hr, and argon flow (5 L / min) was used to inject the powder coming out of the injection probe.

아르곤(60 L/min)은 중앙 가스로 주입하고, 시스 가스는 80 L/min 이었다. 챔버 압력은 자동으로 조절되는 진공 펌프 시스템을 이용하여 66.7 kPa를 유지하여 100 nm의 평균 직경을 갖는 Si 나노입자를 합성하였다.Argon (60 L / min) was injected as a central gas and the sheath gas was 80 L / min. The chamber pressure was maintained at 66.7 kPa using an automatically controlled vacuum pump system to synthesize Si nanoparticles with an average diameter of 100 nm.

2. 탄소나노섬유 복합체 합성2. Synthesis of carbon nanofiber composite

폴리아크릴로나이트릴과 N-디메틸포름아마이드(N-dimethylformamide)로 이루어진 전기방사 용액은 4.0 g(10 중량%)의 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; 이하 'PAN', 평균분자량 = 150000, 알드리치)을 40.0g의 N-디메틸포름아마이드(N-dimethylformamide; 이하 'DMF')에 1 : 10의 중량비로 혼합하여 준비하였다.An electrospinning solution consisting of polyacrylonitrile and N-dimethylformamide was prepared by dissolving 4.0 g (10% by weight) of polyacrylonitrile (PAN) (average molecular weight = 150000, Aldrich) Was mixed with 40.0 g of N-dimethylformamide (hereinafter referred to as 'DMF') at a weight ratio of 1:10.

Si 나노입자들(1 g)을 준비된 전기방사 용액에 첨가한 후, 2000 rpm 속도로 고에너지 볼밀링기(high-energy ball milling machine)를 이용하여 30분 동안 교반하여 혼합용액을 준비하였다.Si nanoparticles (1 g) were added to the prepared electrospinning solution, followed by stirring for 30 minutes using a high-energy ball milling machine at a speed of 2000 rpm to prepare a mixed solution.

니들과 콜렉터 사이의 거리는 20 cm로 유지하였고, 노즐에 인가되는 방사 전압이 20 kV인 전기방사기(Nano NC., 한국)를 이용하였으며, 직경 1.2 mm인 니들을 이용하여 유속은 1.0 mL/h로 유지하면서 전기방사를 수행하였다. The distance between the needles and the collector was maintained at 20 cm and an electric radiator (Nano NC, Korea) with a radiation voltage of 20 kV applied to the nozzle was used. The flow rate was 1.0 mL / h using a needle having a diameter of 1.2 mm And electrospinning was carried out.

전기방사를 통해 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 제작하였으며, 접지된 롤러를 이용하여 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 수집하였다.Polyacrylonitrile nanofibers containing Si nanoparticles were prepared by electrospinning, and polyacrylonitrile nanofibers containing Si nanoparticles were collected using a grounded roller.

Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 대기 중에서 3시간 동안 250℃로 안정화하였다. The polyacrylonitrile nanofibers containing Si nanoparticles were stabilized at 250 DEG C for 3 hours in the atmosphere.

안정화된 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 질소 분위기 하에서 3℃/min의 가열속도로 3시간 동안 1200℃에서 탄화하여 Si 나노입자로 이루어진 코어층과 상기 코어층을 감싸도록 형성되며, 실리콘 질화물 및 실리콘 카바이드(SiC)를 포함하는 쉘층으로 이루어진 코어-쉘 복합체가 분산된 탄소나노섬유 복합체를 제조하였다.The polyacrylonitrile nanofibers containing the stabilized Si nanoparticles were carbonized at 1200 DEG C for 3 hours at a heating rate of 3 DEG C / min in a nitrogen atmosphere to form a core layer made of Si nanoparticles and the core layer And a core-shell composite composed of a shell layer containing silicon nitride and silicon carbide (SiC) was dispersed in a carbon nanofiber composite material.

<제조예> 탄소나노섬유 복합체 섬유전극의 제작<Preparation Example> Fabrication of carbon nanofiber composite fiber electrode

상기 실시예 1에 의해 제작된 탄소나노섬유 복합체를 핫프레싱을 통해서 3분 동안 120℃에서 2 Mpa/cm2의 프레스 게이지를 가하여 드라이 프레스 머신으로 얇은 페이퍼로 압착하여 탄소나노섬유 복합체 섬유전극을 제작하였다.Example 1 a carbon nanofiber composite material manufactured by the through hot pressing was added to 2 Mpa / cm 2 of the press gauge at 120 ℃ for 3 minutes and was pressed into a thin paper by dry press machine making a carbon nanofiber composite fiber electrode Respectively.

<실험예 1> XRD 패턴 분석<Experimental Example 1> XRD pattern analysis

X선 회절분석(X-ray diffraction; 이하 'XRD')은 XRD(D2 PHASER, BRUKER)를 이용하여 분석하였다.X-ray diffraction (XRD) was analyzed using XRD (D2 PHASER, BRUKER).

도 1(a)는 질소분위기에서 1200℃로 열처리 후 측정한 탄소나노섬유 복합체의 XRD 패턴이다.FIG. 1 (a) is an XRD pattern of a carbon nanofiber composite measured after heat treatment at 1200 ° C. in a nitrogen atmosphere.

XRD 패턴을 통해서 다양한 상이 섞여 있는 것을 확인할 수 있다. 28.4°, 47.3°, 56.1°, 69.1° 및 76.4° 피크에 대응하는 Si의 (111), (220), (311), (400) 및 (331) 면을 각각 보여준다. It can be seen that various phases are mixed through the XRD pattern. (111), (220), (311), (400) and (331) planes of Si corresponding to 28.4 °, 47.3 °, 56.1 °, 69.1 ° and 76.4 ° peaks, respectively.

또한 전체적인 영역에 걸쳐서 나타나는 피크들은 Si3N4를 나타낸 것으로써 13.2°, 20.6°, 22.9°, 31.0°, 34.5°, 35.3°, 38.9°, 41.8°, 43.5°, 57.7°, 62.5° 및 72.7° 에서 대응하는 (100), (101), (110), (201), (102), (210), (211), (202), (301), (222), (321) 및 (412) 면을 나타내었다. 또한, 적은 양의 매우 약한 피크이지만 35.6°, 38.1°, 및 59.9°에서 SiC도 나타난 것을 확인할 수 있다.The peaks appearing throughout the whole region are Si 3 N 4 and are 13.2 °, 20.6 °, 22.9 °, 31.0 °, 34.5 °, 35.3 °, 38.9 °, 41.8 °, 43.5 °, 57.7 °, 62.5 ° and 72.7 (100), 101, 110, 201, 102, 210, 211, 202, 301, 222, 321 and 412 ) Plane. In addition, it can be confirmed that SiC was also observed at 35.6 °, 38.1 °, and 59.9 °, although it was a very weak peak in a small amount.

또한 상기 실시예 1에 의해 제작된 탄소나노섬유 복합체는 2θ = 25° 부근에서의 강한 회절 피크와 2θ = 43° 에서의 미약한 피크를 나타내었고, 이는 각각 결정성이 부족한 탄소나노섬유의 (002)와 (100) 면에 해당함을 알 수 있다. 탄소나노섬유의 (100) 면의 경우 Si3N4의 (301)면과 겹쳐있어 미약하게 주변부가 상승한 비결정질의 탄소피크만을 확인할 수 있다. Also, the carbon nanofiber composites produced by Example 1 exhibited strong diffraction peaks at 2? = 25 ° and weak peaks at 2? = 43 °, indicating that the carbon nanofibers of (002 ) And (100), respectively. In the case of the (100) surface of the carbon nanofibers, only amorphous carbon peaks overlapping the (301) surface of Si 3 N 4 and slightly rising in the periphery can be identified.

또한 상기 제조예에 의해 제작된 탄소나노섬유 복합체의 라만 스펙트럼을 도 1(b)에서 나타내었다. ~507 cm-1 영역에서 매우 선명한 피크가 나타나게 되는데 이는 Si-Si 결합을 갖는 Si의 피크를 확인할 수 있다. 또한 ~1345 cm-1 와 ~1580 cm-1 영역에서 2개의 피크가 나타나며, 이는 각각 무정형 탄소구조(Disorder D peak, A1g)와 흑연결정구조(Graphite G peak, E2g)를 나타내었다.1 (b) shows the Raman spectrum of the carbon nanofiber composite prepared by the above production example. A very sharp peak appears in the region of ~ 507 cm -1 which can confirm the peak of Si having Si-Si bond. Two peaks were observed in the ~ 1345 cm -1 and ~ 1580 cm -1 regions, respectively, indicating the amorphous carbon structure (Disorder D peak, A1g) and the graphite crystal structure (Graphite G peak, E2g).

<실험예 2> 열중량 분석&Lt; Experimental Example 2 >

열중량 분석(thermogravimetric analysis; 이하 'TGA')은 TGA(STA8000, PerkinElmer)를 이용하여 분석하였다.Thermogravimetric analysis (TGA) was analyzed using TGA (STA8000, PerkinElmer).

도 1(c)를 참조하면, 열처리하는 동안 전기 방사로 합성된 탄소나노섬유 복합체의 특성을 이해하기 위해서 공기 분위기에서 25 ~ 900℃까지 열적 특성을 평가하였다. 시료의 열적 특성은 탄소나노섬유에 의존하여 평가가 진행 되었으며, 550℃ 부근까지 큰 용량 변화 없이 안정화를 유지하였다. Referring to FIG. 1 (c), thermal characteristics were evaluated at 25 to 900 ° C. in an air atmosphere to understand the characteristics of the carbon nanofiber composite synthesized by electrospinning during heat treatment. The thermal properties of the samples were evaluated in dependence on the carbon nanofibers.

탄소나노섬유를 만들기 전에 250℃에서 3시간 동안 공기조건에서 반응을 하면서 안정화 단계를 거치게 되었다. 557℃ 이상에서는 안정화된 고리구조가 산소와 만나 분해되기 시작하면서 질량의 감소가 급격히 일어나기 시작하였다. 열분해가 완료된 시점(~673℃)에서 분해된 탄소를 제외한 Si, SiC 및 Si3N4의 함량은 약 48.30 중량%로 나타내었다. Carbon nanofibers were stabilized by reacting at 250 ° C for 3 hours in an air atmosphere. Above 557 ° C, the stabilized ring structure began to decompose when it met with oxygen, and the mass reduction began to occur rapidly. The content of Si, SiC and Si 3 N 4 , excluding the carbon decomposed at the completion of pyrolysis (~ 673 ° C), was about 48.30% by weight.

이후 900℃까지 온도를 증가시키게 되면 탄소나노섬유의 표면에 존재하고 있는 Si가 SiO2로 산화되면서 점차 무게가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.When the temperature was increased to 900 ° C., the Si on the surface of the carbon nanofibers was oxidized to SiO 2 , and the weight gradually increased.

<실험예 3> X선 광전자분광분석Experimental Example 3 X-ray photoelectron spectroscopy

X선 광전자분광분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy; 이하 'XPS')은 XPS(K-Alpha ,Thermo U.K.)를 이용하여 탄소나노섬유 복합체의 표면 분석을 수행하였으며, 이를 도 1(d)에 나타내었다. 탄소나노섬유 복합체는 Si, C, O, 및 N 원자가 확인되었다. 탄소나노섬유 복합체 표면에서의 Si:C:N:O의 중량% 비율은 8.03:79.63:5.59:6.75로 나타내었다. X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter, referred to as 'XPS') performed surface analysis of a carbon nanofiber composite using XPS (K-Alpha, Thermo UK), which is shown in FIG. 1 (d) . Si, C, O, and N atoms of carbon nanofiber composites were identified. The weight% ratio of Si: C: N: O on the surface of the carbon nanofiber composite was 8.03: 79.63: 5.59: 6.75.

앞서 분석한 TGA 및 XRD를 XPS와 비교하여, 상대적으로 Si의 비율이 적게 나오게 된 것을 알 수 있다. 이는 탄소나노섬유 복합체의 표면에는 비교적 적은 양의 Si 원자가 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다.It can be seen that the TGA and XRD analyzed above are compared with XPS and the ratio of Si is relatively low. This can indirectly confirm that there is a relatively small amount of Si atoms on the surface of the carbon nanofiber composite.

<실험예 4> 탄소나노섬유 복합체의 표면 특성 분석Experimental Example 4 Surface Characterization of Carbon Nanofiber Composite

앞선 실시예 1에 의해 제작된 탄소나노섬유 복합체의 표면 특성을 분석하기 위하여, 주사전자현미경 분석(Scanning Electron Microscope; 이하 'SEM')은 SEM(JEOL-7800F, JEOL Ltd.)을 이용하였고, 투과전자현미경 분석(Transmission Electron Microscope; 이하 'TEM')은 TEM(JEM-ARM 200F, JEOL)을 이용하였으며, 고분해능 투과전자현미경(High Resolution Transmission Electron Microscopy; 이하 'HRTEM')은 HRTEM(JEM-ARM 200F, JEOL)을 이용하였다.SEM (JEOL-7800F, JEOL Ltd.) was used as a scanning electron microscope (SEM) to analyze the surface characteristics of the carbon nanofiber composite material prepared in Example 1, High resolution transmission electron microscopy (HRTEM) was performed using HRTEM (JEM-ARM 200F, JEM-ARM 200F, JEOL) using a TEM (Transmission Electron Microscope , JEOL) were used.

도 2 (a), 및 도 2(b)를 참조하면, 전기방사를 통해 제작된 탄소나노섬유 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것으로서, 표면이 고르지 않고, 작은 크기의 돌기들이 확인되었는 바, 이는 폴리아크릴로나이트릴로 제작된 탄소나노섬유 주위에 Si 나노입자가 분산되어있는 것을 확인할 수 있다. 탄소나노섬유의 평균직경은 255 ± 40 nm 으로 측정되었으며, 또한 탄소나노섬유의 형태는 상호 결합된 표면 형태를 나타내었다.2 (a) and 2 (b), SEM images of the carbon nanofiber composite prepared by electrospinning showed uneven surfaces and small protrusions, It can be confirmed that the Si nanoparticles are dispersed around the carbon nanofibers produced by the Ronatilil. The average diameter of the carbon nanofibers was measured as 255 ± 40 nm, and the shapes of the carbon nanofibers exhibited mutually bonded surface shapes.

도 2(c), 및 도 2(d)를 참조하면, TEM 이미지를 통해 탄소나노섬유 복합체를 관찰하면, Si 기반 물질들은 탄소나노섬유의 내부에 존재하고, 구형의 입자들은 내부에 빈 공간이 있는 것처럼 관찰되었다.Referring to FIGS. 2 (c) and 2 (d), when the carbon nanofiber composite material is observed through the TEM image, the Si-based materials are present inside the carbon nanofibers, .

도 2(e)를 참조하면, 탄소나노섬유 복합체를 HRTEM을 관찰하면, 대비도(contrast)가 진한부분에서는 SiC(102)면과 Si3N4(210)면의 결정격자를 확인하였으며, 밝은 부분에서는 Si(111)면의 결정격자가 확인되었다. 이를 통하여 탄소나노섬유 복합체는 Si3N4와 소량의 SiC를 쉘층을 형성하며, 코어층에는 Si이 존재하는 코어-쉘 복합체 형태의 구조로 합성되었음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2 (e), the HRTEM of the carbon nanofiber composite material showed crystal lattice of SiC (102) and Si 3 N 4 (210) The crystal lattice of the Si (111) plane was confirmed. Through this, it can be confirmed that the carbon nanofiber composite is composed of a core-shell composite structure in which Si 3 N 4 and a small amount of SiC form a shell layer and Si exists in the core layer.

도 2(f) 내지 도 2(j)는 10 A/g의 전류밀도에서 1000회 충·방전 후에 엑스-시츄(Ex-situ) 방법을 통해서 SEM과 TEM 분석을 나타낸 것이다.2 (f) to 2 (j) show the SEM and TEM analysis after the 1000 charge / discharge cycles at a current density of 10 A / g through an Ex-situ method.

SEM 이미지의 경우, 도 2(a), 및 도 2(b)에 비해서 표면에 존재하는 입자의 크기가 커지고 매끄럽지 않게 변한 모습을 확인 할 수 있다.In the case of the SEM image, it can be seen that the size of the particles present on the surface is larger than that of FIG. 2 (a) and FIG. 2 (b) and changed smoothly.

도 2(h) 내지 도 2(j)를 참조하면, TEM 이미지를 분석한 것으로서, 앞서 측정한 순수한 시료와 비교하였을 때 구조가 붕괴되지 않고, 유사한 모양을 확인할 수 있다. 이는 높은 전류밀도에서 충·방전이 진행하더라고, 구조자체의 붕괴가 일어나지 않고, Si 기반 물질들이 탄소나노섬유 내부에서 안정적으로 합금화 반응 중에 부피팽창이 되었다가, 탈합금화 반응 시에도 크게 무리 없이 순환이 계속해서 된다는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 2 (h) to FIG. 2 (j), the TEM image is analyzed. As compared with the pure sample measured before, the structure is not collapsed and a similar shape can be confirmed. The reason for this is that although the charge and discharge proceed at a high current density, the structure itself does not collapse, the Si-based materials are stably expanded in the carbon nanofiber during the alloying reaction, It can be confirmed that it continues.

도 3은 50회(a), 100회(b), 500회(c), 및 1000회(d) 순환 후의 Ex-situ 방법을 통해 TEM을 비교한 도면이고, 도 4는 50회(a), 100회(b), 500회(c), 및 1000회(d) 순환 후의 암시야(dark-field) TEM 이미지 및 선의 윤곽 이미지를 나타낸 도면이며, 또한 도 5는 50회(a), 100회(b), 500회(c), 및 1000회(d) 순환 후의 암시야(dark-field) TEM 이미지 및 원소 맵핑 이미지를 나타낸 것으로서, 탄소나노섬유 복합체의 구조적인 특성을 확인하였다.FIG. 3 is a diagram comparing TEMs through an Ex-situ method after 50 cycles (a), 100 cycles (b), 500 cycles (c), and 1000 cycles (d) (A), 100 (b), 500 (c), and 1000 (d) circu- lations, A dark-field TEM image and an element mapping image after circulation (b), 500 times (c), and 1000 times (d) circulation are shown and structural characteristics of the carbon nanofiber composite are confirmed.

구조적인 분석법들을 통해서 탄소나노섬유 복합체는 다음과 같은 반응식에 의해서 합성이 되었다. 탄소나노섬유 주위에 존재하는 Si 나노입자는 1000℃ 이상에서 SiC와 SiO2로 분해되게 되었고 (화학식 1), 분해된 SiO2는 다시 주위에 결정화된 탄소와 만나 SiO와 CO를 합성을 하게 된다 (화학식 2). 합성된 SiO는 1200℃ 에서 N2와 반응을 하게 됨에 따라서 Si3N4가 형성되었다 (화학식 3). Through the structural analysis, carbon nanofiber composites were synthesized by the following reaction formula. The Si nanoparticles existing around the carbon nanofibers were decomposed into SiC and SiO 2 at a temperature of 1000 ° C. or higher (Formula 1), and the decomposed SiO 2 again collided with the surrounding carbon to synthesize SiO and CO (2). The synthesized SiO was reacted with N 2 at 1200 ° C to form Si 3 N 4 (Formula 3).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
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[화학식 2](2)

Figure pat00002
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[화학식 3](3)

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반응은 주위의 탄소를 가진 상태로 이루어 져야 하기 때문에 탄소나노섬유의 내부에 존재하는 Si 나노입자들 중에서 표면의 탄소와 닿아있는 Si의 표면에서 반응이 이루어 졌기 때문에 TEM 결과와 같이 Si 나노입자의 쉘 부분에는 Si3N4가 더 많이 존재하고, 순수한 Si 나노입자가 검출될 수 있었다.Since the reaction must be carried out with the surrounding carbon, the reaction took place on the surface of the Si contacting the surface carbon among the Si nanoparticles present inside the carbon nanofiber. As a result of the TEM, There were more Si 3 N 4 in the portion, and pure Si nanoparticles could be detected.

<실험예 5> 탄소나노섬유 복합체 전극의 특성 분석<Experimental Example 5> Characterization of carbon nanofiber composite electrode

리튬 코인 셀(size 2032, Hohsen Corporation)을 조립하여 탄소나노섬유 복합체 전극 특성을 분석하였다.Lithium coin cell (size 2032, Hohsen Corporation) was assembled to analyze the characteristics of the carbon nanofiber composite electrode.

상기 제조예에 따라 제작된 탄소나노섬유 복합체 전극을 작업전극으로 이용하였고, 상대전극으로서 리튬 호일(FMC Corporation)을 이용하여 전극 특성을 평가하였다.The carbon nanofiber composite electrode fabricated according to the above Preparation Example was used as a working electrode and the electrode characteristics were evaluated using a lithium foil (FMC Corporation) as a counter electrode.

진공 오븐에서 70℃로 1.32 cm2 면적을 갖는 전극들을 건조하였다. 아르곤이 채워져있는 글로브 박스(< 5 ppm, H2O 및 O2)에서 리튬 코인 셀을 조립하였다. The electrodes were dried in a vacuum oven at 70 DEG C with an area of 1.32 cm < 2 & gt ;. The lithium coin cell was assembled in a glove box (<5 ppm, H 2 O and O 2 ) filled with argon.

상기 작업전극 및 상대전극들은 다공성 폴리프로필렌 멤브레인(Celgard 2400) 및 에틸린 칼보네이트(ethylene carbonate)와 디메틸 칼보네이트가 1 : 1로 혼합된 용매 혼합물(Soulbrain Co., Ltd.)에 1.1 M 육불화인산리튬(LiPF6)을 포함하는 전해질 용액에 의해 분리되었다.The working electrode and the counter electrode were immersed in a solvent mixture (Soulbrain Co., Ltd.) mixed with a porous polypropylene membrane (Celgard 2400), ethylen carbonate and dimethyl carbonate in a ratio of 1: 1, Was separated by an electrolyte solution containing lithium phosphate (LiPF 6 ).

리튬 코인 셀로 조립한 후에, 복수 채널 전지 측정기(WBCS300L, Wonatech Co.)로 충전-방전 순환을 수행하였다.After assembling into a lithium coin cell, charging-discharging circulation was performed with a multi-channel battery measuring device (WBCS300L, Wonatech Co.).

25℃의 일정한 온도에서, 충전(정전류 및 정전압 모드)/방전(정전류 모드) 반 순환 사이에 15분의 휴지기를 갖는 0.01 V 내지 1.50 V 대 Li/Li+ 사이의 다양한 전류에서 셀들을 순환시켰다.At constant temperature of 25 占 폚, the cells were cycled at various currents between 0.01 V and 1.50 V vs. Li / Li + with a 15 minute rest period between charge (constant current and constant voltage mode) / discharge (constant current mode) semicircle.

다양한 전류밀도(0.1 A/g, 0.2 A/g, 0.5 A/g, 1 A/g, 2 A/g, 5 A/g, 10 A/g, 및 20 A/g)에서 10회 순환 후에 10 A/g의 전류밀도에서 2000회 순환하는 동안 탄소나노섬유 복합체 전극을 테스트하였고, 고속 테스트로부터 어떻게 전극들이 회복되는지 평가하기 위해 0.1 A/g 전류밀도에서 최종 10회 순환을 수행하였다.After circulating 10 times at various current densities (0.1 A / g, 0.2 A / g, 0.5 A / g, 1 A / g, 2 A / g, 5 A / g, 10 A / g, and 20 A / g) The carbon nanofiber composite electrode was tested for 2000 cycles at a current density of 10 A / g and the final 10 cycles at 0.1 A / g current density were performed to evaluate how the electrodes recovered from the high speed test.

순환전압전류법(cyclic voltammetry; 이하 'CV')은 정전류기(potentiostat, Eco Chemie, AUTOLAB)를 이용하여 0.01 V 내지 1.50 V 내의 0.2 mV/s 스캔속도 대 Li/Li+ 에서 전극의 CV 곡선을 얻었다.Cyclic voltammetry (CV) was performed using a constant current (potentiostat, Eco Chemie, AUTOLAB) at 0.2 mV / s scan rate within 0.01 V to 1.50 V versus the CV curve of the electrode at Li / Li + .

전기화학임피던스분광법(Electrochemical impedance spectroscopy; EIS)은 EIS(AUTOLAB electrochemical workstation)로 100 kHz에서 0.01 Hz의 진동수 범위와 5 mV 진폭의 교류 전원을 적용하여 수행하였다.Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was performed using an EIS (AUTOLAB electrochemical workstation) with a frequency range of 0.01 Hz at 100 kHz and an AC power of 5 mV amplitude.

임피던스 분광법을 수행하기 전에, 1.5 V까지 충전함으로써 셀을 활성화시켰다.Before conducting impedance spectroscopy, the cells were activated by charging to 1.5 V.

도 6(a)를 참조하면, 탄소나노섬유 복합체의 순환전압주사법(CV)의 결과를 나타낸 것으로서, 순환전압주사법은 조립한 리튬이온 코인셀(CR2032 type)을 가지고 0.01 V 내지 1.50 V 대 Li/Li+ 범위에서 스캔속도 0.2 mV/s의 속도로 테스트하였다. Referring to FIG. 6A, the cyclic voltammetry (CV) of a carbon nanofiber composite material is shown. The cyclic voltammetry is carried out using an assembled lithium ion coin cell (CR2032 type) at a voltage of 0.01 V to 1.50 V vs. Li / The test was performed at a scan rate of 0.2 mV / s in the Li + range.

첫번째 순환에서 방전시(lithiation) 1.1 V 부근의 피크는 SiNx가 Li과 만나서 컨버젼 반응이 발생하는 것을 나타내며 (화학식 4), 0.7 V 부근에서 나타나는 피크는 전해액과 전극이 반응하여 SEI 막의 형성을 나타내는 피크이며, 0.3 V 내지 0.5 V 사이에서의 피크는 리튬이온이 Si에 삽입이 됨에 따라서 일어나는 합금화 반응(Li7Si2)에 대한 결과이며, 0.1 V 내지 0.3 V 사이의 피크들은 추가적인 합금화(Li22Si5 및 Li15Si4)가 일어나는 과정이다 (화학식 5). In the first circulation, a peak near 1.1 V indicates that SiN x meets Li to induce a conversion reaction (Formula 4). A peak appearing near 0.7 V indicates the formation of SEI film due to the reaction between the electrolyte and the electrode And the peak between 0.3 V and 0.5 V is the result for the alloying reaction (Li 7 Si 2 ) which takes place as lithium ions are inserted into Si, and the peaks between 0.1 V and 0.3 V are subjected to additional alloying (Li 22 Si 5 and Li 15 Si 4 ) (Formula 5).

환원반응에 의해 합금화를 이루었던 Si과 리튬이 탈합금반응이 일어나는 피크는 0.35 V와 0.50 V에서 확인할 수 있다. 첫번째 순환에서의 반응을 제외하고, 이후 순환에서는 안정적인 순환전류곡선을 보이게 되었으며, 10회 순환까지 모양의 변화가 없이 합금화와 탈합금화가 진행됨을 확인할 수 있다.The peaks at which Si and lithium alloyed by the reduction reaction occur at 0.35 V and 0.50 V, respectively. Except for the reaction in the first circulation, a stable cyclic current curve was shown in the subsequent circulation, and the alloying and dealloying proceeded without changing the shape until the 10th cycle.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00004
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[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00006
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탄소나노섬유 복합체는 Si와 Si3N4로 구성이 되어 있는 복합체로써, 상기 화학식 1과 화학식 2가 동시에 일어나게 되는 것을 확인할 수 있다. Li-N 복합체는 나노물질의 내부에 생성이 됨으로써, 높은 이온전도도를 바탕으로 Si 합금화 반응이 일어날 때 완충역할을 할 수 있으며, 이로써 첫번째 순환에서 발생한 Li-N 복합체는 안정적으로 충·방전을 진행할 수 있는 역할을 해줄 수 있음을 확인하였다.The carbon nanofiber composite material is composed of Si and Si 3 N 4. It can be confirmed that the above-described formula (1) and formula (2) occur simultaneously. Since the Li-N composite is generated inside the nanomaterial, it can act as a buffer when the Si-alloying reaction takes place based on the high ionic conductivity. As a result, the Li-N complex generated in the first circulation can stably charge and discharge It is possible to play a role.

도 6(b)를 참조하면, 고율특성 평가(0.1 - 50 A/g)를 진행한 결과를 나타낸 것으로서, 탄소나노섬유 복합체의 방전용량은 0.1 A/g, 0.2 A/g, 0.5 A/g, 1 A/g, 2 A/g, 5 A/g, 10 A/g, 20 A/g, 50 A/g, 및 0.1 A/g의 전류밀도에서 2100 mAh/g, 2003 mAh/g, 1700 mAh/g, 1390 mAh/g, 1175 mAh/g, 872 mAh/g, 675 mAh/g, 545 mAh/g, 416 mAh/g 및 2089 mAh/g 로 각각 나타났다.The discharge capacity of the carbon nanofiber composite material was 0.1 A / g, 0.2 A / g, 0.5 A / g (0.1 to 50 A / g) G, 2003 mAh / g at a current density of 1 A / g, 2 A / g, 5 A / g, 10 A / g, 20 A / g, 50 A / g and 0.1 A / g, G, 1,790 mAh / g, 1175 mAh / g, 872 mAh / g, 675 mAh / g, 545 mAh / g, 416 mAh / g and 2089 mAh / g, respectively.

50 A/g의 고 전류밀도에서 다시 0.1 A/g의 저 전류밀도로 평가 시, 용량의 변화가 거의 없는 우수한 용량회복율을 보이는 것을 확인하였다. 2번째 순환의 방전용량 대비 11회, 21회, 31회, 41회, 51회, 61회, 71회, 81회, 및 91회 순환의 용량회복율은 95.38%, 80.95%, 66.19%, 55.95%, 41.52%, 32.14%, 25.95%, 19.81% 및 99.47%로 나타났으며, 고 전류밀도에서도 쿨롱효율(CE)은 98% 이상 나타내었다.It was confirmed that when the battery was evaluated at a low current density of 0.1 A / g at a high current density of 50 A / g, an excellent capacity recovery ratio with little change in capacity was obtained. The capacity recovery rates of the 11th, 21st, 31st, 41th, 51th, 61th, 71th, 81th, and 91th cycles of the second cycle circulation were 95.38%, 80.95%, 66.19%, 55.95% , 41.52%, 32.14%, 25.95%, 19.81% and 99.47%, respectively, and the coulombic efficiency (CE) was more than 98% even at high current density.

도 6(c), 및 도 6(d)를 참조하면, 탄소나노섬유 복합체 전극의 순환 특성과 용량-전압 평가곡선을 나타낸 것으로서, 전류밀도는 10 A/g로 전압범위 0.01 V에서 1.50 V 사이에서 2000회 사용하는 동안 충전(CC/CV mode)과 방전(CC mode)을 진행하였다.6A and 6B show the circulation characteristics and the capacity-voltage evaluation curves of the carbon nanofiber composite electrode. The current density was 10 A / g, and the voltage range was from 0.01 V to 1.50 V (CC / CV mode) and discharging (CC mode) were performed for 2000 times.

탄소나노섬유 복합체 전극의 첫번째 방전 용량(효율)은 613 mAh/g (CE: 61.35%)로 나타내었고, 가역적인 용량은 25회 순환 후에 665 mAh/g(CE: 99.42%)로 나타나게 되었다. 초기용량보다 일정 순환 후에 용량이 증가된 것은 컨버젼 반응이 발생할 경우 초기 용량 증가가 발생할 수 있으며, 고 전류밀도에서 충·방전시 전극의 내부까지 리튬이온이 이동이 원활하지 못하기 때문에 용량이 일부는 증가할 수 있다.The first discharge capacity (efficiency) of the carbon nanofiber composite electrode was 613 mAh / g (CE: 61.35%) and the reversible capacity was 665 mAh / g (CE: 99.42%) after 25 cycles. The increase in capacity after a certain cycle than the initial capacity may result in an increase in initial capacity when the conversion reaction occurs and lithium ions do not move smoothly to the inside of the electrode at high current density, .

100회, 200회, 500회, 1000회, 및 2000회 순환에서의 방전용량(효율)은 각각 661 mAh/g(CE: 99.36%), 653 mAh/g(CE : 99.91%), 629 mAh/g(CE : 99.92%), 536 mAh/g(CE : 99.90%) 및 369 mAh/g (CE : 99.80%)을 나타내었다.(CE: 99.36%), 653 mAh / g (CE: 99.91%), and 629 mAh / g in the case of 100 times, 200 times, 500 times, 1000 times, g (CE: 99.92%), 536 mAh / g (CE: 99.90%) and 369 mAh / g (CE: 99.80%).

탄소나노섬유 복합체 전극의 25회 순환 대비 용량 유지율은 100회, 200회, 500회, 1000회, 및 2000회 순환에서 99.84%, 98.19%, 94.59%, 80.60% 및 55.49%로 나타내었다. 초기 순환을 제외하고는 99.80% 이상을 보였으며, 2000회 순환까지 순환 당 용량 손실은 0.021%로 매우 적게 나타남을 확인하였다.The retention of 25 cycles of the carbon nanofiber composite electrode was 99.84%, 98.19%, 94.59%, 80.60%, and 55.49% in the 100th, 200th, 500th, 1000th, and 2000th cycles. It was confirmed that 99.80% or more was observed except for the initial circulation, and the capacity loss per cycle was very small as 0.021% until 2000 cycles.

도 6(e)를 참조하면, 10 A/g의 전류밀도로 충·방전을 진행하여, 1000회 순환 이후의 시간/ 전압-전류 그래프를 나타낸 것으로서, 900초의 휴식 후 210초(≒17.1 C-rate)로 충전이 이루어지고, 다시 900초의 휴식 후 132초(≒27.3 C-rate)동안 방전이 이루어지게 됨을 확인 할 수 있다. Referring to FIG. 6 (e), a graph of time / voltage-current after 1000 cycles of charging / discharging at a current density of 10 A / g is shown. rate, and discharge is performed for 132 seconds (~ 27.3 C-rate) after a rest of 900 seconds.

이를 통하여 10 A/g의 전류밀도는 ≒27 C-rate의 높은 전류 값으로 방전되었음을 의미하며, 안정적으로 순환 성능을 구현하고 있음을 확인할 수 있으며, 추가적으로 고 전류밀도(20, 40, 및 80 A/g)에서의 200회 순환하는 동안 충·방전 평가를 통해서 전극를 평가한 결과는 도 5(a) 내지 도 5(f)에서 확인할 수 있다. Through this, it means that the current density of 10 A / g is discharged at a high current value of about 27 C-rate, and it can be confirmed that the circulating performance is stably realized. In addition, high current density (20, 40, and 80 A / g), the results of evaluating the electrodes through charge / discharge evaluation during the circulation of 200 times can be seen in Figs. 5 (a) to 5 (f).

첫번째 방전용량은 각 전류밀도에서 392, 384 및 145 mAh/g로 나타났으며, 가역적인 용량은 38, 44, 53 순환에서 나타났으며, 방전용량은 553 mAh/g(CE: 98.72%), 420 mAh/g(CE: 97.49%) 및 374 mAh/g(CE: 97.62%)로 확인되었다. 초기 50회 순환을 진행하는 동안 용량이 증가하게 되지만, 20 A/g의 높은 전류밀도에서도 큰 용량변화 없이 충·방전이 진행됨을 확인 할 수 있었다. The first discharge capacity was 392, 384 and 145 mAh / g at each current density. The reversible capacities were found in the circulation of 38, 44 and 53, the discharge capacity was 553 mAh / g (CE: 98.72%), 420 mAh / g (CE: 97.49%) and 374 mAh / g (CE: 97.62%). The capacity increased during the initial 50 cycles, but it was confirmed that charging and discharging proceeded without changing the capacity even at a high current density of 20 A / g.

도 6(f)를 참조하면, 탄소나노섬유 복합체 전극의 나이퀴스트 선도를 나타낸 것이다. 임피던스 스펙트럼은 전지의 내부에 존재하는 두 개의 전극과 전해질 사이에서 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태로 모형화하여 해석하는 방법이다. 교류 임피던스 분석은 전지에서 시간에 따라 주기적으로 방향이 변하게 되는 교류전압을 인가할 때 전류의 응답 특성을 분석하여 저항(resistance)을 측정할 수 있다. Referring to FIG. 6 (f), the Nyquist plot of the carbon nanofiber composite electrode is shown. The impedance spectrum is a method of modeling and analyzing an electrochemical reaction occurring between two electrodes and an electrolyte existing in a cell, in the form of an equivalent electric circuit. The AC impedance analysis can measure the resistance by analyzing the response characteristics of the current when applying alternating voltage that changes periodically with time in the battery.

이러한 임피던스는 실수부와 허수부로 나눌 수 있는데, 실수부분이 저항을 나타낸다. 이러한 저항은 외부의 전해질 저항(Rs), 전극물질 계면에서의 Li 이온 산화 환원반응을 나타내는 전하전달 저항(Rct)으로 구분할 수 있다. 탄소나노섬유 복합체 전극의 100회, 200회, 400회, 600회, 800회 및 1000회 순환 후 Rs(Rct)는 2.3(15.99), 2.57(22.13), 3.57(31.32), 3.73(33.25), 4.12(36.45) 및 5.08(40.16)Ω 으로 각각 나타내었다.These impedances can be divided into real and imaginary parts, where the real part represents the resistance. This resistance can be divided into an external electrolyte resistance (Rs) and a charge transfer resistance (Rct) indicating a Li-ion oxidation-reduction reaction at the electrode material interface. Rc (Rct) was 2.3 (15.99), 2.57 (22.13), 3.57 (31.32), 3.73 (33.25) after 100, 200, 400, 600, 800 and 1000 cycles of carbon nanofiber composite electrode, 4.12 (36.45) and 5.08 (40.16) Ω, respectively.

1000회 순환 후까지 Rs와 Rct는 약간씩 증가하지만, 매우 작은 저항을 나타내고 있으며, 이는 탄소나노섬유 복합체 전극이 매우 안정하고, 합금화/탈합금화 반응이 진행되더라도, 활물질의 표면이 크게 바뀌지 않는다는 것을 의미한다. Rs and Rct increase slightly after 1000 cycles, but show very small resistance, meaning that the carbon nanofiber composite electrode is very stable and that the surface of the active material does not change significantly even if the alloying / de-alloying reaction proceeds do.

이는 앞서 SEM과 TEM을 통해서 살펴본 것과 같이 충·방전 전후에 구조적인 변화가 거의 없이 안정적으로 충·방전이 되는 것을 재차 확인할 수 있다.As can be seen from the previous SEM and TEM, it can be confirmed again that the charge and discharge are stable without almost any structural change before and after charge and discharge.

위에서 살펴본 결과와 같이 탄소나노섬유 복합체 전극은 고 전류밀도에서 2000회 순환 후 충·방전 평가를 통해서 안정적인 충·방전을 구현하였다.As shown above, the carbon nanofiber composite electrode achieved stable charge and discharge through charge / discharge evaluation after 2000 cycles at high current density.

안정성을 구현할 수 있는 이유로는 첫째, 고온에서 가열한 탄소나노섬유는 훌륭한 전기적전도도와 이온 전도도를 가질 수 있었다. 둘째, 나노 결정화된 Si은 가역적인 용량을 구현할 수 있었으며, Si의 입자가 작아짐에 따라서 표면에 크랙이 생기는 것을 억제하고, 이에 따라 순환이 진행되더라도 안정적인 용량 구현이 가능하였다. 셋째, 탄소나노섬유 내에 존재하는 Si3N4는 충/방전이 진행됨에 따라서 높은 이온전도도를 갖는 Li3N을 형성하게 되며, 형성된 Li3N 매트릭스의 경우 Si의 부피팽창을 억제 하고, 활물질의 전기화학적인 반응이 잘 일어 날 수 있도록 도와주는 역할을 수행하였다. 이러한 이유들로 높은 전류 값에서 안정적인 충·방전이 가능하였다.First, the carbon nanofibers heated at high temperature could have good electrical and ionic conductivity. Secondly, nanocrystallized Si could realize a reversible capacity, and as the particle size of Si decreased, cracks were prevented from occurring on the surface, so that it was possible to realize a stable capacity even if the circulation proceeded. Third, the Si 3 N 4 existing in the carbon nanofibers forms Li 3 N having a high ionic conductivity as the charge / discharge progresses. In the case of the formed Li 3 N matrix, the volume expansion of Si is suppressed, And helped the electrochemical reaction to occur well. For these reasons, stable charging and discharging was possible at high current values.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It is to be understood that various modifications and changes may be made without departing from the scope of the appended claims.

Claims (9)

실리콘 나노입자로 이루어진 코어층; 및
상기 코어층을 감싸도록 형성되며, 실리콘 질화물 및 실리콘 카바이드(SiC)를 포함하는 쉘층으로 이루어진 코어-쉘 복합체가 탄소나노섬유에 분산되어 포함되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유 복합체.A core layer made of silicon nanoparticles; And
Wherein the core-shell composite formed to surround the core layer and comprising a shell layer including silicon nitride and silicon carbide (SiC) is dispersed in the carbon nanofibers. 청구항 1에 있어서,
상기 실리콘 나노입자는,
50 내지 300 nm의 평균직경을 가지는 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유 복합체.The method according to claim 1,
The silicon nano-
Wherein the carbon nanofibers have an average diameter of 50 to 300 nm. 청구항 1에 있어서,
상기 탄소나노섬유는,
200 내지 300 nm의 평균직경을 가지는 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유 복합체.The method according to claim 1,
The carbon nano-
Wherein the carbon nanofibers have an average diameter of 200 to 300 nm. 청구항 1 또는 청구항 3 중 어느 한 항에 따른 복합체를 음극활물질로 포함하는 리튬이차전지.A lithium secondary battery comprising the composite according to any one of claims 1 to 3 as an anode active material. 폴리아크릴로나이트릴과 N-디메틸포름아마이드(N-dimethylformamide)로 이루어진 전기방사 용액을 준비하는 단계(제1단계);
상기 준비된 전기방사 용액에 실리콘(Si) 나노입자를 첨가한 후 교반하여 혼합용액을 준비하는 단계(제2단계);
상기 준비된 혼합용액을 전기방사기에 연결하여 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 제작하는 단계(제3단계);
상기 제작된 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 안정화 시키는 단계(제4단계); 및
상기 안정화된 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 질소분위기에서 탄화시켜 Si 나노입자로 이루어진 코어층과 상기 코어층을 감싸도록 형성되며, 실리콘 질화물 및 실리콘 카바이드(SiC)를 포함하는 쉘층으로 이루어진 코어-쉘 복합체가 분산된 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계(제5단계);를 포함하는, 탄소나노섬유 복합체 제조방법.Preparing an electrospinning solution consisting of polyacrylonitrile and N-dimethylformamide (first step);
Adding Si (Si) nanoparticles to the prepared electrospinning solution and stirring the mixture to prepare a mixed solution (second step);
Preparing a polyacrylonitrile nanofiber comprising Si nanoparticles by connecting the prepared mixed solution to an electrospinning device (Step 3);
Stabilizing the polyacrylonitrile nanofiber comprising the fabricated Si nanoparticles (step 4); And
A step of carbonizing the polyacrylonitrile nanofibers containing the stabilized Si nanoparticles in a nitrogen atmosphere to form a core layer made of Si nanoparticles and a core layer made of silicon nitride and silicon carbide (SiC) (Step 5) of preparing a carbon nanofiber composite in which a core-shell composite composed of a shell layer is dispersed (step 5). 청구항 5에 있어서,
상기 전기방사용액은,
폴리아크릴로나이트릴과 N-디메틸포름아마이드(N-dimethylformamide)를 1 : 5 내지 15의 중량비로 혼합되어 이루어진 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유 복합체 제조방법.The method of claim 5,
Wherein the electric spinning solution comprises:
A method for producing a carbon nanofiber composite material, which comprises mixing polyacrylonitrile and N-dimethylformamide at a weight ratio of 1: 5-15. 청구항 5에 있어서,
상기 제2단계는,
상기 준비된 전기방사 용액에 실리콘(Si) 나노입자를 첨가한 후 1500 내지 2500 rpm 속도로 15 내지 45분 동안 교반하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유 복합체 제조방법.The method of claim 5,
The second step comprises:
(Si) nanoparticles are added to the prepared electrospinning solution, and then the mixture is stirred at a speed of 1500 to 2500 rpm for 15 to 45 minutes. 청구항 5에 있어서,
상기 제4단계는,
상기 제작된 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 2 내지 4시간 동안 200 내지 300℃로 안정화하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유 복합체 제조방법.The method of claim 5,
In the fourth step,
Wherein the polyacrylonitrile nanofibers comprising the Si nanoparticles are stabilized at 200 to 300 DEG C for 2 to 4 hours. 청구항 5에 있어서,
상기 제5단계는,
상기 안정화된 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 질소분위기에서 2 내지 4℃/min의 가열속도로 2 내지 4시간 동안 1000 내지 1300℃에서 탄화시키는 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유 복합체 제조방법.
The method of claim 5,
In the fifth step,
Characterized in that the polyacrylonitrile nanofibers containing the stabilized Si nanoparticles are carbonized at 1000 to 1300 占 폚 for 2 to 4 hours at a heating rate of 2 to 4 占 폚 / min in a nitrogen atmosphere, Lt; / RTI &gt;
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108963201A (en) * 2018-05-28 2018-12-07 同济大学 A kind of silicon-carbon self-supporting composite negative pole material and the preparation method and application thereof
CN108987693A (en) * 2018-07-09 2018-12-11 浙江工业职业技术学院 A kind of preparation method of the high performance carbon silicon composite for lithium battery
CN109546106A (en) * 2018-11-02 2019-03-29 河南电池研究院有限公司 A kind of preparation method of high performance silicon carbon negative pole material
CN110459732A (en) * 2019-08-14 2019-11-15 上海昱瓴新能源科技有限公司 A kind of silicon/graphene/carbon composite cellulosic membrane cathode pole piece and preparation method thereof and lithium ion battery
CN112289983A (en) * 2020-09-18 2021-01-29 合肥国轩高科动力能源有限公司 SiO (silicon dioxide)x-MWCNTs/C core-shell composite anode material and preparation method and application thereof
CN114420912A (en) * 2022-01-24 2022-04-29 武汉科技大学 Ceramic phase silicon-nitrogen layer coated silicon negative material, preparation method and application thereof

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108963201A (en) * 2018-05-28 2018-12-07 同济大学 A kind of silicon-carbon self-supporting composite negative pole material and the preparation method and application thereof
CN108987693A (en) * 2018-07-09 2018-12-11 浙江工业职业技术学院 A kind of preparation method of the high performance carbon silicon composite for lithium battery
CN109546106A (en) * 2018-11-02 2019-03-29 河南电池研究院有限公司 A kind of preparation method of high performance silicon carbon negative pole material
CN110459732A (en) * 2019-08-14 2019-11-15 上海昱瓴新能源科技有限公司 A kind of silicon/graphene/carbon composite cellulosic membrane cathode pole piece and preparation method thereof and lithium ion battery
CN112289983A (en) * 2020-09-18 2021-01-29 合肥国轩高科动力能源有限公司 SiO (silicon dioxide)x-MWCNTs/C core-shell composite anode material and preparation method and application thereof
CN112289983B (en) * 2020-09-18 2022-09-06 合肥国轩高科动力能源有限公司 SiO (silicon dioxide) x -MWCNTs/C core-shell composite anode material and preparation method and application thereof
CN114420912A (en) * 2022-01-24 2022-04-29 武汉科技大学 Ceramic phase silicon-nitrogen layer coated silicon negative material, preparation method and application thereof

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He et al. GeOx ultra-dispersed in microporous carbon nanofibers: a binder-free anode for high performance lithium-ion battery
Wang et al. Leaf-like α-Fe2O3 micron-particle: Preparation and its usage as anode materials for lithium ion batteries

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