KR20170127513A - BaAl2O4 형성에 대한 개선된 안정성을 갖는 NOx 트랩 촉매 지지체 물질 - Google Patents

BaAl2O4 형성에 대한 개선된 안정성을 갖는 NOx 트랩 촉매 지지체 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 희박 연소 엔진(lean-burn engine)으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매에 적용 가능한 질소 산화물 저장 컴포넌트를 위한 지지체 물질의 제조 방법, 및 바륨 화합물과 반응하여 BaAl2O4를 형성하는 것으로부터 안정성을 갖는, 상기 방법에 따라 얻을 수 있는 지지체 물질에 관한 것이다.

Description

BaAl2O4 형성에 대한 개선된 안정성을 갖는 NOx 트랩 촉매 지지체 물질
본 발명은 희박 연소 엔진(lean-burn engine)으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매에 적용 가능한 질소 산화물 저장 컴포넌트를 위한 지지체 물질의 제조 방법, 및 바륨 화합물과 반응하여 BaAl2O4를 형성하는 것으로부터 안정성을 갖는, 상기 방법에 따라 얻을 수 있는 지지체 물질에 관한 것이다.
희박 연소 가솔린 엔진 및 특히 디젤 엔진의 배기 가스 내의 NOx 함량을 감소시키기 위해, 지정된 NOx 후처리 시스템이 요구된다. 삼원 촉매 작용으로, 거의화학량론적인 조건하에서, N2로의 NOx의 환원이 가능하다. 희박 연소 엔진의 산화 조건에서는, 이러한 환원은 가능하지 않다. 따라서, 희박 조건 하에서 질산염과 같은, NOx를 저장할 수 있는 물질을 함유하는 특수 배기 가스 후처리 촉매가 개발되었다. 짧은 화학량론적 또는 풍부한 작용 조건을 적용함으로써, 저장된 NOx는 질소로 변환될 수 있고 저장 물질이 재생성될 수 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 (희박) NOx 트랩 촉매로 불리며, 예를 들어, EP 1317953 A1에 기술되어있다.
EP 1317953 A1에 기술된 바와 같이, NOx-트랩 촉매는 배기 가스와의 넓은 상호 작용 면적을 생성하기 위해 고도로 분산된 방식으로 적합한 지지체 물질 상에 증착된, 저장 컴포넌트로 구성된 질소 산화물 저장 물질을 함유한다. 질산염의 형태로 질소 산화물을 저장할 수 있는 물질은 예를 들어, 알칼리 토금속, 특히 바륨의 산화물(oxide), 탄산염(carbonate) 또는 수산화물(hydroxide)이다.
적절한 지지체 물질은 최종 촉매의 장기 내구성을 보장하기 위해 높은 비표면적 및 높은 열적 안정성을 제공해야 한다. 또한, 지지체 물질의 화학적 조성 및 특성은 NOx-트랩 촉매의 질소 산화물 변화 효율 및 온도 작용 윈도우에 영향을 미친다.
지지체 물질로서의 사용을 위한 당해 분야에 널리 기술된 전술한 특성에 관련하여 유익한 물질은, 산화물의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 마그네슘 산화물 농도를 갖는, 균일 Mg/Al 혼합 산화물(mixed oxide)이다.
용어 Mg/Al 혼합 산화물은 원자 스케일로의 두 개의 산화물들의 혼합물을 의미하고 따라서 상기 두 개의 개별 산화물들의 물리적 혼합물과 알루미늄 산화물을 마그네슘 산화물 전구체 용액으로 함침시켜 제조한 물질은 배제된다. 이러한 유형의 Mg/Al 혼합 산화물은 바람직하게는, 예를 들어, DE 19503522 A1 (= US 6517795)에서 상세히 기재된 알콕시드의 혼합물의 가수 분해를 통해 수득된 Mg/Al 혼합 산화물 전구체의 하소(calcination)에 의해 얻어진다.
NOx-트랩 촉매의 활성 및 내구성에 대한 추가적인 개선은 세륨계 산화물로 추가로 도핑된 균질 Mg/Al 혼합 산화물 지지체 물질을 사용함으로써, 예를 들어 Mg/Al 혼합 산화물을 세륨 산화물 및/또는 산화 프라세오디뮴으로 코팅함으로써 달성되었다. WO 2005/092481 A1은 Mg/Al 혼합 산화물과 세륨 산화물의 물리적 혼합물과 비해서, Mg/Al 혼합 산화물을 세륨 산화물로 도핑하는 것이 촉매 성능 측면에서 유리하다고 주장하고 있다.
그러나, 최신 지지체 물질로서 사용된 세륨 산화물이 도핑된 균질 Mg/Al 혼합 산화물이 질소 산화물 저장 컴포넌트로서 적합한 바륨 화합물과 결합될 때, 열적 에이징 처리(850℃에서 4시간 동안)는 BaAl2O4의 형성으로 이어진다. 이러한 저장 컴포넌트과 지지체 물질의 일부와의 반응에 의한 BaAl2O4의 형성은, 이러한 저장 물질의 NOx 트랩 효율의 저하로 이어지며, 이는 이러한 화합물이 질산염의 형태로 질소 산화물을 저장하는 능력을 갖지 않기 때문이라고, 잘 알려져 있다(예를 들어, Jang et al., Catalysis Letters 77 (2001) 21). 따라서, NOx 트랩 촉매의 열적 내구성을 추가로 향상시키기 위해, 이러한 비활성 BaAl2O4가 형성되지 않게 개선된 안정성을 갖는 지지체 물질이 필요하다.
자동차 배기가스 제어 촉매에서 사용하기 위한 망간 산화물 및/또는 세륨 및 망간 산화물의 혼합물을 포함하는 물질은 당업계에 공지되어있다. 예를 들어, US 20120240554 A1은 산화 촉매로서 MnOx-CeO2 혼합 산화물 입자들을 사용하여 NO를 NO2로 변화시키는 것을 개시하고 있다.
NOx-트랩 촉매에서 알루미늄 산화물과 연계하여, 세륨과 함께 망간 산화물을 사용하는 것은 당업계에 공지되어 있으며, Le Phuc에 의해 교시되었다(Le Phuc, et al: "Nox Removal Efficiency and Ammonia Selectivity during the NOx storage-reduction process over Pt/BaO (Fe,Mn,Ce)Al203 model catalysts. Part II - Influence of Ce and Mn-Ce addition, Applied Catalysis B; Environmental 362 - 371). 이 문헌에서, Mn과 Ce의 질산염은 함침 공정에 의해 질산 바륨과 함께 동시에 알루미나에 첨가되었다. 이 문헌은 Mn 및 Ce의 첨가가 저장 레이트를 향상시키고 Ce 및 Mn이 함께 첨가될 때 유리한 효과가 관찰된다는 것을 개시하고 있다. 그러나, BaAl2O4의 문제는 본 기술 분야에서 논의되지 않았다.
또한, 본 명세서의 본문에서 기술된 바와 같이, 열적 에이징 처리(850℃에서 4시간 동안)를 거친 종래 기술 물질은 BaAl2O4의 형성을 야기하며, 이는 본 발명이 다루고자 하는 문제와 동일한 문제이다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 유리한 특성을 제공하도록 바람직하게는 세륨계 산화물로 도핑되는 균질 Mg/Al 혼합 산화물을 포함하고 추가적으로 BaAl2O4이 형성되지 않도록 바륨 저장 컴포넌트과 반응을 하지 않는 안정한 NOx 트랩 촉매에 적용 가능한 지지체 물질을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본원의 발명자들은 놀랍게도 그러한 지지체 물질을 제조하는 새로운 방법을 발견하게 되었다.
본 발명의 일 양태에 따라, BaAl2O4의 형성에 대항하여 안정성을 갖는 지지체 물질을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
i) 균질 Mg/Al 혼합 산화물 전구체를 포함하는 (임의로 도핑된) 제1 현탁액을 제공하는 단계;
ii) 제1 현탁액을 건조하는 단계;
iii) Mg/Al 혼합 산화물 전구체를 하소시켜 하소된 Mg/Al 혼합 산화물을 수득하는 단계;
iv) 상기 하소된 Mg/Al 혼합 산화물을 재현탁시켜 Mg/Al 혼합 산화물을 포함하는 제2 현탁액을 수득하는 단계;
v) 재현탁되고 하소된 Mg/Al 혼합 산화물을 망간 산화물 전구체를 포함하는 전구체로 도핑하여 적어도 망간으로 도핑된 Mg/Al 혼합 산화물을 형성하는 단계;
vi) 제2 현탁액을 건조시키는 단계; 및
vii) 적어도 망간으로 도핑된 Mg/Al 혼합 산화물을 하소시켜 도핑된 Mg/Al 혼합 산화물을 형성하는 단계.
상기 방법은 제1 현탁액 내에서 균질 혼합된 Mg/Al 혼합 산화물 전구체를 세륨계 산화물 전구체로 도핑하는 추가 단계를 임의로 포함한다.
본 발명의 상세한 설명
세륨계 산화물 전구체는 란탄 산화물, 네오디뮴 산화물, 이트륨 산화물, 프라세오디뮴 산화물, 또는 이들의 혼합물과 같은, 세륨계 산화물 전구체가 아닌, 희토류 원소의 산화물의 전구체(희토류 산화물 전구체)와 함께 첨가될 수 있으며, 이로써 열적 안정성을 증가시키거나 세륨계 산화물의 화학적 특성을 조절할 수 있다.
상기 제공된 Mg/Al 혼합 산화물 전구체는 일 구현예에 따라, 본 발명의 기술 분야에서 공지된 방법으로, 즉 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 및 보헤마이트(boehmite)의 혼합물을 생성하는, 대응하는 알콕시드들의 혼합물의 가수분해에 의해 제조된다. (도핑된) 균질 Mg/Al 혼합 산화물 내에서의 마그네슘 산화물의 양은 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량% 범위 내이다. 나머지들은 도핑 물질을 제외하고는 Al2O3이다. 바람직한 Mg/Al 혼합 산화물 전구체는 DE 19503522 A1 호(이는 본원에서 참조로서 인용됨)에 기재된 방법에 의해 제조된다.
전술한 바와 같이, 본 방법은 Mg/Al 혼합 산화물을 세륨계 산화물로 도핑하는 단계를 임의로(optionally) 포함한다. 이러한 옵션이 바람직한 경우, 세륨계 산화물 전구체가 상기 Mg/Al 혼합 산화물 전구체의 제1 현탁액에 첨가된다. 본 발명은 상기 세륨계 산화물 전구체가 희토류 산화물 전구체와 함께 첨가되는 옵션을 포함한다.
세륨계 산화물 전구체 및 추가의 희토류 산화물 전구체는 서로 독립적으로 가용성 염, 예를 들어, 아세테이트 염 및 질산염을 포함하는 가용성 염일 수 있거나, 또는 비가용성 전구체, 예를 들어, 수화 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 포함하는 비가용성 전구체일 수 있다.
건조 단계 및 후속하는 하소 단계 후에, 임의로 희토류 산화물과 함께 세륨계 산화물은 상기 하소 단계 동안 Mg/Al 혼합 산화물 전구체의 분해에 의해 유도된 균질 Mg/Al 혼합 산화물 내에 미세하게 분산된다. 건조 단계는 당 업계에 공지된 임의의 방법일 수 있으며, 바람직하게는 분무 건조(spray drying)이다. 본 발명의 지지체 물질은 세륨계 산화물을 최대 50 중량 퍼센트까지 포함한다.
일 구현예에 따라, 망간 산화물 전구체를 포함하는 전구체는 망간 산화물 전구체로만 구성될 수 있다. 이 경우에, 상기 방법은 MnO2로 계산되는, 5 내지 20 중량% 의 망간 산화물을 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 망간 산화물 전구체를 포함하는 전구체는 망간 산화물 전구체와 세륨 산화물 전구체의 혼합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 임의로, 세륨계 산화물이 도핑된 균질 Mg/Al 혼합 산화물이 물에서 재 분산되고 망간 산화물에 대한 전구체와 조합된다. 임의로, 세륨계 산화물 전구체 및/또는 희토류 산화물 전구체(세륨계 산화물 전구체는 제외)가 바람직하게는 동시에, 망간 산화물 전구체와 함께, 제2 현탁액에 첨가된다. 금속 산화물 전구체는 임의의 가용성 또는 불용성 염을 포함하고 바람직하게는 아세테이트 염을 포함한다. 바람직하게는 분무 건조에 의한, 제2 현탁액의 건조 후, 하소 단계는 전구체들을 망간 산화물 및 임의로 세륨계 산화물로 변화시킨다. 본 발명자들은 이러한 특정 방법에 의해서 상기 혼합 산화물에 망간 산화물을 순차적으로 첨가하면 본 발명에서 유리하다는 것을 발견하였다.
본 발명의 지지체 물질이 질소 저장 물질을 형성하기 위해 질소 산화물 저장 컴포넌트로서 활성인 적합한 바륨 화합물과 조합되고, 이어서, 희박 연소 배기 시스템에서 이용되기에 적합한 온도인 850℃에서 4시간 동안 후속 열적 에이징 처리를 받게 되는 경우, BaAl2O4가 생성되지 않는다. 이러한 BaAl2O4의 부재는, 열적으로 에이징된 저장 물질에 대한 분말 X 선 회절 패턴에서 대응하는 특성 신호가 보이지 않는다는 것에 의해서 특징화된다. 특히, BaAl2O4의 구조의 약 40°2θ에서의 (020) 및 (112) 반사(reflection)들은 X-선 회절 패턴에서 존재하는 다른 상(phase)들의 수많은 반사들과 중첩되지 않기 때문에, 상기 (020) 및 (112) 반사들이 본 발명의 평가를 위해서 사용되었다.
망간 산화물이 세륨 산화물이 도핑된 Mg/Al 혼합 산화물에 순차적 첨가에 의해서가 아니라, 이와 상이한 종래 방식의 함침 공정에 의해 첨가되거나, 또는 Mn, Ce 및 Ba가 종래 기술에서 기술된 바와 같이, 동시에 첨가되는 경우, 본 발명의 이점, 즉 BaAl204가 생성되지 않는 탁월한 안정성을 얻을 수 없다는 것이 주목된다. 이론에 구애되지 않고, 본 발명의 방법의 결과로서, 망간 산화물이 Ba 저장 컴포넌트의 비유해한 BaMnO3과의 바람직한 반응을 촉진하는 특정 분산 상태로 지지체 물질 내에서 존재한다고 가정된다. BaAl2O4와 달리, BaMnO3는 질소 산화물과 긍정적으로 상호 작용하여, 열적 에이징 후에 저장 물질의 높게 유지되는 NOx 트랩 효율을 생성하는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 이제 이하의 비제한적 실시예들 및 도면들을 참조하여 설명될 것이다.
도 1은 850℃에서 4시간 동안 열처리한 후의, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 물질들의 X-선 회절 패턴들의 일부를 나타내며, 이러한 패턴들은 세륨 산화물이 도핑된 Mg/Al 혼합 산화물에 망간 산화물을 첨가함으로써, BaAl2O4이 형성되지 않게 지지체 물질에 안정성을 부여하는 효과를 나타낸다.
도 2는 850℃에서 4시간 동안 열처리한 후의, 비교예 3 및 4와 함께, 실시예 1 및 비교예 2의 물질들의 X-선 회절 패턴들의 일부를 나타내며, 이러한 패턴들은 BaAl2O4 형성에 대응하는 안정성에 대한 상이한 제조 방법들의 영향을 나타낸다.
도 3은 850℃에서 4시간 동안 열처리한 후의, 실시예 5의 물질의 X-선 회절 패턴들의 일부를 나타내며, 이러한 패턴들은 40°2θ에서의 반사의 부재에 의해서 BaAl2O4 형성에 대한 안정성을 보여준다.
실시예
지지체 물질 제조(Preparation of support materials)
실시예 1
Mg/Al 혼합 산화물 전구체(Pural MG20, MgO 함량 20 중량%)의 수성 현탁액을 세륨 아세테이트 용액과 혼합하였다. 분무 건조 후, 생성된 분말을 950℃에서 3시간 동안 하소하여 세륨 산화물 도핑된 균질 Mg/Al 혼합 산화물을 수득하였다.
분말을 물 내에서 재현탁하고, 볼-밀링하고, 망간 아세테이트 용액과 혼합하였다. 혼합물을 분무 건조시키고 이로써 생성된 분말을 550℃에서 3시간 동안 하소시켰다. 이로써 생성된 지지체 물질의 조성이 아래의 표 1에 제공된다.
실시예 2
실시예 1에서와 같이 지지체 물질을 제조하였으나, 아래의 표 1에 나타난 바와 같이, 보다 적은 양의 망간 산화물을 사용하였다.
실시예 3
실시예 2에서와 같이 지지체 물질을 제조하였으나, 아래의 표 1에 나타난 바와 같이, 보다 적은 양의 망간 산화물을 사용하였다.
비교예 1
지지체 물질을, 망간 산화물을 첨가하지 않고 제조하였다.
Mg/Al 혼합 산화물 전구체(Pural MG20, MGO 함량 20 중량%)의 수성 현탁액을 세륨 아세테이트 용액과 혼합하였다. 분무 건조 후, 생성된 분말을 950 에서 3시간 동안 하소하여, 세륨 산화물 도핑된 균질 Mg/Al 혼합 산화물을 수득하였다.
비교예 2
실시예 1에서와 동일한 조성을 갖는 지지체 물질이 제조되었으나, 실시예 1과는 상이한 순차적 마그네슘 산화물 첨가 방식을 사용하여, 즉 당해 기술 분야에서 매우 잘 알려진 상이한 도핑 공정을 사용하여 제조되었다.
Mg/Al 혼합 산화물 전구체(Pural MG20, MgO 함량 20 중량%)의 수성 현탁액을 세륨 아세테이트 용액과 혼합하였다. 분무 건조 후, 생성된 분말을 950℃에서 3시간 동안 하소하여 세륨 산화물 도핑된 균질 Mg/Al 혼합 산화물을 수득하였다. 이어서, 분말을 초기 습윤 함침법을 사용하여 망간 아세테이트 수용액으로 처리하고, 이어서, 120℃에서 건조하고, 최종적으로 550℃에서 3시간 동안 하소시켰다.
주목할 것은, 이 비교예 2에서, 하소된 Mg/Al 혼합 산화물은 본 발명에서와같이 망간 도핑 단계 이전에 재-현탁되지 않는다는 것이다.
실시예 4
현탁된 세륨 산화물 도핑된 균질 Mg/Al 혼합 산화물에 세륨 아세테이트과 망간 아세테이트의 혼합 용액을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이, 지지체 물질을 제조하였다. 이러한 지지체 물질의 조성이 아래의 표 1에 나타난다.
실시예 5
Mg/Al 혼합 산화물 전구체(Pural MG20, MgO 함량 20 중량%)의 수성 현탁액을 세륨 및 네오디뮴 아세테이트 용액과 혼합하였다. 분무 건조 후, 생성된 분말을 950℃에서 3시간 동안 하소하여 세륨 산화물 도핑된 균질 Mg/Al 혼합 산화물을 수득하였다. 분말을 물 내에서 재현탁하고, 볼-밀링하고, 망간 아세테이트 용액과 혼합하였다. 혼합물을 분무 건조시키고 이로써 생성된 분말을 550℃에서 3시간 동안 하소시켰다. 이로써 생성된 지지체 물질의 조성이 아래의 표 1에 제공된다.
[표 1] 지지체 물질의 조성(composition of support materials)
Figure pct00001
BaAl 2 O 4 형성에 대한 지지체 물질 안정성 테스트( 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 수득된 지지체 물질들을 각기 물에 현탁시키고 3μm의 d50이 수득될 때까지 볼-밀링 하였다. 16퍼센트의 BaO의 농도를 얻도록 바륨 아세테이트 수용액을 첨가한 후, 분무 건조에 의해 분말을 수득하였다. 생성된 분말을 먼저 550℃에서 3시간 동안 하소시킨 후 850℃에서 4시간 동안 열처리하였다. 후자의 열 처리는 종래 기술의 물질이 Ba 화합물을 위한 지지체 물질로서 사용될 때, BaAl2O4 형성을 유도하는 것으로 밝혀졌다. 이어서, 이러한 샘플들은 X 선 회절에 의해 조사되었으며, 특히 약 40°2θ에서의 BaAl2O4의 반사 발생이 평가되었다. 아래의 표 2는 이러한 결과들을 요약한 것이다.
[표 2] 지지체 물질 안정성 테스트
Figure pct00002
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 X 선 회절 패턴의 일부를 도시한다. 약 40°2θ에서의 BaAl204 상(phase)의 특징적 (020) 및 (112) 반사들이 실시예 1의 지지체 물질이 사용되는 경우에는 발생하지 않았다. 지지체 물질 내에서의 MnO2의 양이 감소함에 따라, BaAl204 상이 소량으로 관찰될 수 있다. 비교예 1에 따라서 망간 산화물을 첨가하지 않은, 종래 기술에 따른 물질의 세륨 산화물 도핑된 Mg/Al 혼합 산화물을 사용하면, 상당한 양의 BaAl204 상이 관찰된다.
비교예 3
제조 과정은 Le Phuc에 의해 공개된 것과 동일하다. Ce, Mn 및 Ba를 균질 Mg/Al 혼합 산화물에 동시에 첨가하여 실시예 1에서와 동일한 조성을 얻었다.
우선, Mg/Al 혼합 산화물 전구체 (Pural MG20, MgO 함량 20 중량%)를 950℃에서 3시간 동안 하소하였다. 생성된 Mg/Al 혼합 산화물을 물 내에서 60℃ 및 pH 10에서 현탁시켰다. 암모니아를 첨가하여 pH를 유지하면서, 세륨, 망간 및 바륨의 질산염들을 교반 하에서 동시에 첨가하였다. 30분 후, 용액을 80℃에서 공기 중에서 증발시키고 생성된 분말을 120℃에서 건조시켰다. 건조된 분말을 550℃에서 3시간 동안 하소시킨 후에 850℃에서 4시간 동안 열처리하였다.
비교예 4
제조 과정은 Le Phuc에 의해 공개된 것과 동일하다. Mn 및 Ba를 세륨 산화물 도핑된 균질 Mg/Al 혼합 산화물에 동시에 첨가하여 실시예 1에서와 동일한 조성을 얻었다.
Mg/Al 혼합 산화물 전구체 (Pural MG20, MgO 함량 20 중량%)를 세륨 아세테이트 용액과 혼합하였다. 분무 건조 후, 생성된 분말을 950℃에서 3시간 동안 하소하여 세륨 산화물 도핑된 균질 Mg/Al 혼합 산화물을 수득하였다. 생성된 Mg/Al 혼합 산화물을 물 중에서 60℃ 및 pH 10에서 현탁시켰다. 망간과 바륨의 질산염들을, 암모니아를 첨가하여 pH를 유지하면서, 교반 하에서, 동시에 첨가하였다. 30 분 후, 용액을 80℃에서 공기 중에서 증발시키고 생성된 분말을 120℃에서 건조시켰다. 건조된 분말을 550℃에서 3시간 동안 하소시킨 후에, 850℃에서 4시간 동안 열처리하였다.
[표 3]
Figure pct00003
도 2는 비교예 2 및 비교예 3 및 4와 함께 실시예 1(신규하고 진보적인 지지체 물질)의 X-선 회절 패턴의 일부를 나타낸다. 모든 물질들은 상기 표 3에 요약 바와 같은 조성을 가지나 그들의 제조 방법은 서로 상이하다. 비교예 2는 재분산 단계를 포함하지 않고, 비교예 3은 Ce, Mn 및 Ba의 동시적 첨가를 포함한다. 상기 표 3은 BaAl2O4가 형성되지 않은 안정한 지지체 물질은 본 발명에 의해 개시된 방법에 의해서만 수득될 수 있음을 입증하며, 이는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 물질만이 X-선 회절 패턴에서 BaAl2O4의 특징적 반사를 보이지 않기 때문이다.

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는, 지지체 물질을 제조하는 방법:
    i) 균질 Mg/Al 혼합 산화물 전구체를 포함하는 제1 현탁액을 제공하는 단계;
    ii) 상기 제1 현탁액을 건조하는 단계;
    iii) Mg/Al 혼합 산화물 전구체를 하소시켜 하소된 Mg/Al 혼합 산화물을 수득하는 단계;
    iv) 상기 하소된 Mg/Al 혼합 산화물을 재현탁시켜 Mg/Al 혼합 산화물을 포함하는 제2 현탁액을 수득하는 단계;
    v) 재현탁되고 하소된 Mg/Al 혼합 산화물을 망간 산화물 전구체를 포함하는 전구체로 도핑하여 적어도 망간으로 도핑된 Mg/Al 혼합 산화물을 형성하는 단계;
    vi) 제2 현탁액을 건조시키는 단계; 및
    vii) 적어도 망간으로 도핑된 Mg/Al 혼합 산화물을 하소시켜 도핑된 Mg/Al 혼합 산화물을 형성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제1 현탁액 내 균질 혼합된 Mg/Al 혼합 산화물 전구체를 세륨계 산화물 전구체와 혼합시키는 단계를 더 포함하는, 지지체 물질 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    균질 혼합된 Mg/Al 혼합 산화물 전구체를 포함하는 상기 제1 현탁액을, 세륨계 산화물 전구체 및 (세륨 이외의) 희토류 산화물 전구체와 혼합시키는 단계를 더 포함하는, 지지체 물질 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 희토류 산화물 전구체가 란타늄 산화물(lanthanum oxide), 또는 프라세오디뮴 산화물(praseodymium oxide), 또는 네오디뮴 산화물(neodymium oxide) 또는 이트륨 산화물(yttrium oxide), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 지지체 물질 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    균질 Mg/Al 혼합 산화물 전구체 내에서의, MgO로서 계산되는, 마그네슘 산화물(magnesium oxide)의 양이, 도핑된 Mg/Al 혼합 산화물에 대해서, 1 내지 40 중량%의 범위, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 범위 내에 있는, 지지체 물질 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 현탁액 및 상기 제2 현탁액의 현탁 매질이 물인, 지지체 물질 제조 방법.
  7. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    세륨계 산화물 전구체 및/또는 (세륨 이외의) 희토류 산화물 전구체는 아세테이트 염(acetate salt), 질산염(nitrate salt), 수화 산화물(hydrated oxide), 수산화물(hydroxide), 옥시 수화물(oxyhydrate) 및 탄산염(carbonate)을 포함하는 그룹 중 하나 이상으로부터 선택되는, 지지체 물질 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    단계 v)의 망간 산화물 전구체를 포함하는 전구체가 오직 망간 산화물 전구체로만 이루어지는, 지지체 물질 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 재현탁된 Mg/Al 혼합 산화물에 첨가된 망간 산화물 전구체의 양이, 도핑된 Mg/Al 혼합 산화물에 대해, MnO2로서 계산되어, 5 내지 20 중량% 사이에 있는, 지지체 물질 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    망간 산화물 전구체를 포함하는 단계 v)의 전구체가 망간 산화물 전구체와 세륨 산화물 전구체의 혼합물을 포함하는, 지지체 물질 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 (세륨 이외의) 희토류 산화물 전구체가 망간 산화물 전구체 및 세륨 산화물 전구체와 함께 제2 현탁액에 첨가되는, 지지체 물질 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    단계 v)에서, 세륨계 산화물 전구체 및/또는 (세륨 이외의) 희토류 산화물 전구체가 망간 산화물 전구체와 동시에 첨가되는, 지지체 물질 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    제1 현탁액 및/또는 제2 현탁액의 건조가 분무 건조를 포함하는, 지지체 물질 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득 가능한 지지체 물질(support material).
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 지지체 물질이, 850℃에서 4시간 동안 열적 에이징 처리(thermal ageing treatment) 후에, BaAl2O4를 포함하지 않는, 지지체 물질.
KR1020177028064A 2015-03-09 2016-03-08 BaAl2O4 형성에 대한 개선된 안정성을 갖는 NOx 트랩 촉매 지지체 물질 KR102459791B1 (ko)

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