KR20170127040A

KR20170127040A - 접착제 조성물 및 이를 이용한 적층체

Info

Publication number: KR20170127040A
Application number: KR1020177031986A
Authority: KR
Inventors: 유키 우사; 유세이 우치야마
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사; 토요켐주식회사; 도요 모톤 리미티드
Priority date: 2015-04-17
Filing date: 2016-04-13
Publication date: 2017-11-20
Also published as: JP5812219B1; PH12017501873B1; TWI682015B; KR101872889B1; JP2016204449A; EP3284794A1; EP3284794A4; EP3284794B1; TW201700697A; WO2016166978A1; CN107532057B; CN107532057A; PH12017501873A1

Abstract

환경 습도를 엄격하게 저습도로 관리하지 않아도 종래보다 더 짧은 시간 에이징으로 종래와 동등 이상, 구체적으로는 25℃의 환경하에서 15mm로 1N 이상의 접착 성능을 발현할 수 있는 접착제 조성물이며, 가스 차단성이 높은 필름 기재에 대해, 접착제 조성물을 60℃ 이하의 저온에서 200m/분 이상의 고속으로 도공 및 붙이는 경우에 양호한 외관의 적층체를 형성할 수 있는 접착제 조성물을 제공한다. 폴리에테르폴리올(a1)을 필수로서 포함하는 폴리올과, 4,4'-MDI을 필수로서 포함하는 이소시아네이트 성분(a2)을 반응시켜서 이루는 성분(A1), 이소시아네이트기 함유율이 33질량% 미만인 크루드 MDI(A2), 및 폴리올 성분(B)을 포함하는 접착제 조성물.

Description

접착제 조성물 및 이를 이용한 적층체

본 발명은 접착제 조성물 및 이를 이용한 적층체에 관한 것이며, 더 상세하게는 식품, 의료품, 화장품 등의 포장용 재료용 시트의 접착에 유용한 적층체의 형성에 맞는 접착제 조성물 및 이를 이용한 적층체에 관한 것이다.

각종 플라스틱 필름끼리의 맞붙임이나, 플라스틱 필름과 금속 증착 필림 혹은 플라스틱 필름과 금속박과의 맞붙임은, 종래, 수산기/이소시아네이트계의 용제형 접착제를 사용하는 드라이 라미네이트 방식으로 이루어졌다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, (A)수산기 함유 열가소성 폴리에스테르 우레탄 수지, (B)용제, (C)아민 변성 우레탄 수지, 및 (D)폴리이소시아네이트 화합물을 포함한 접착제 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 드라이 라미네이트 방식은 유기 용제를 함유하는 접착제를 사용하므로 화재를 억제·방지하는 특별한 설비가 필요하다.

최근, 간편한 설비에 대한 요구로부터 접착제의 탈 유기 용제화의 요구가 강해지고 무용제화의 연구가 한창이다.

예를 들면, 특허 문헌 2에는, 폴리올 성분(1)과 2종류의 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 폴리이소시아네이트 성분(2)을 함유하는 무용제형의 라미네이트용 접착제 조성물이 개시되어 있다.

또한, 특허 문헌 3에는, 폴리올 성분(1)과 3관능 폴리이소시아네이트 화합물을 필수로 하는 폴리이소시아네이트 성분(2)을 함유하는, 분기점 농도가 특정 범위에 있고, 수산기 몰수:이소시아네이트기 몰수=1:1~1:3인 무용제형 라미네이트 접착제 조성물이 개시되어 있다.

특허 문헌 4에는, 폴리올 성분(A)과, 이소포론 디이소시아네이트를 필수로 하기 이소시아네이트 성분(B)을 함유하는 무용제형 접착제 조성물이 개시되어 있다.

특허 문헌 5에는, 폴리올 성분(A)과 폴리이소시아네이트 화합물(B)과 특정 입자 지름의 분체(C)를 함유하는 무용제형 접착제 조성물이 개시되어 있다.

또, 특허 문헌 6에는, 폴리이소시아네이트 컴포넌트(a)와 폴리올 컴퍼넌트(b)를 함유하는 접착제 조성물이며, 상기 폴리이소시아네이트 컴포넌트(a)가 모노머계 4,4'메틸렌 디페닐 디이소시아나트(i)와 이소시아나트 관능성 프레폴리머(ii)를 포함한 접착제 조성물이 개시되어 있다.

또, 특허 문헌 7에는, 폴리이소시아네이트 성분(A)와 폴리올 성분(B)을 포함하고, 폴리이소시아네이트 성분(A)이 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(a1)와, 4,4'-MDI(a2)와, 폴리에테르 폴리올(a3)을 필수로 하는 폴리올을 이소시아네이트기 과잉의 조건에 반응시켜서 된 반응성 생성물이며, 폴리올 성분(B)이 수평균 분자량 500이상 3000이하의 폴리에스테르 디올(b1)을 필수로 하고, 그리고 수평균 분자량 50이상, 500미만의 디올(b2) 또는 트리올(b3) 중 적어도 어느 한쪽을 포함한 접착제 조성물이 개시되어 있다.

또, 특허 문헌 8에는, 모노메릭폴리이소시아네이트와 프레폴리머를 포함한 수지 성분 A와, 3000~20,000의 분자량을 가진 폴리에테르 폴리올과 4~8개의 수산기 및 200~1000의 분자량을 가진 다른 폴리올을 포함한 경화제 B을 포함한 2액형 폴리우레탄 접착제가 개시되어 있다.

일본 특허공개공보 제2009-073949호 일본 특허공개공보 특개평 8-60131호 일본 특허공개공보 제2003-96428호 일본 특허공개공보 제2006-57089호 일본 특허공개공보 제2011-162579호 일본 특허공개공보 제2012-131980호 일본 특허공개공보 제2014-159548호 일본 특허공개공보 특표2014-502644호

접착제 조성물을 이용하여 적층체를 얻는 방법으로서는, 접착의 대상인 기재에 접착제 조성물을 도공한 후, 형성된 접착제 층에 접착의 대상인 다른 기재를 겹쳐 맞춘 상태에서 양 기재 사이에 끼워진 접착제층의 경화를 진행시키는 방법이 일반적이다. 상기의 「접착제층의 경화를 진행시키는」공정을 에이징 공정이라 칭한다.

특허 문헌 2~5에 기재된 발명은, 폴리이소시아네이트 성분으로 구체적으로는 지환족계 폴리이소시아네이트 성분이나 지방족계 포리이소시아네이트 성분을 필수로 하고 있다. 지환족계 폴리이소시아네이트 성분이나 지방족계 폴리이소시아네이트 성분은, 반응이 비교적 차분하기 때문에 에이징 공정에 40~50℃에서 2~5일간을 필요로 하였다.

따라서, 종래보다 짧은 시간 에이징으로 동등 이상의 접착 성능을 발현할 수 있는 접착제 조성물의 제공이 요구되었다.

지환족계 폴리이소시아네이트 성분이나 지방족계 폴리이소시아네이트 성분에 비해서 방향족계 폴리이소시아네이트 성분은 반응성이 풍부하기 때문에 에이징 시간의 단시간화라는 과제에 부합한다. 그러나, 반응성이 풍부한 것 때문에 폴리올 성분과의 반응과 환경 습도 중의 물과의 반응이 경합한다. 이 때문에 충분한 접착력을 발현하려면, 도공시, 겹침시 및 에이징시의 환경 습도를 엄격한 낮은 습도로 관리할 필요가 있었다.

따라서, 환경 습도를 엄격하게 낮은 습도로 관리하지 않아도, 종래보다 더 짧은 시간 에이징으로 동등 이상의 접착 성능을 발현할 수 있는 접착제 조성물의 제공이 요구되었다.

그런데, 무용제형 접착제는, 무용제이기 때문에 용제형 접착제에 비해서 양호한 도공성을 확보하는 것이 어려워서 도공면이 거칠기 쉽다. 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분이 반응하여 접착제가 경화할 때, CO²가 생긴다. 가스 차단성이 높은 필름 기재를 이용하는 경우, 가스 차단성이 높기 때문에 CO²가 외부로 빠져나가기 어려워서 도공면, 즉 적층 계면을 더 거칠게 만들어 버린다. 특히, 고속으로 도공하면 도공면이 더 거칠기 쉽고, 가스 차단성이 높은 필름기재를 이용하는 경우, 그 거칠어짐은 한층 현저해진다.

특허 문헌 6에 기재된 발명은, (a)폴리이소시아네이트 컴퍼넌트로서, (i)모노머계 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트와 (ii)이소시아네이트 관능성 프레폴리머를 포함하는 것을 개시한다. 그러나, 특허 문헌 6에 기재된 접착제 조성물은 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분과의 혼합 후, 단시간에 점성이 매우 커져버리는 즉, 특허 문헌 6에 기재된 접착제 조성물의 포트라이프가 짧다는 문제가 있었다. 특히, 무용제형 접착제의 경우, 짧은 시간의 점도 증가는 생산성에 지대한 영향을 미칠 뿐 아니라 도공성을 악화시키므로, 도공면의 거칠어짐을 간과할 수 없다. 특히, 가스 차단성이 높은 필름 기재에 대해 특허 문헌 6에 기재된 접착제를 이용하는 경우, 도공면의 거칠어짐이 현저하다.

특허 문헌 7에 기재된 발명에는, 수분과의 반응성을 제어하여 높은 습도화에 있어서도 좋은 접착 성능과 양호한 포트 라이프를 가진 접착제가 개시되고 있다. 그러나, 60℃ 이하의 저온에서 200m/분 이상의 고속으로 코팅 및 마주 붙이면, 가스 차단성이 높은 필름 기재를 이용한 적층체의 외관이 악화한다는 새로운 문제가 생겼다.

특허 문헌 8에 기재된 발명은 적어도 65℃의 고온에서의 빠른 경화를 목표로 한다(제8 단락 참조). 그러나, 60℃ 이하의 저온에서의 도공 속도에 대해서 아무런 개시가 없다. 특허 문헌 8에 기재된 접착제는 섬유 강화 플라스틱(FRP)끼리의 접합을 목적으로 한 것이다. 일반적으로 FRP은 무색 투명하지도 않고 별로 평활하지도 않기 때문에 접착제의 도공면(접착계면)의 외형의 「거침(荒)」은 크게 문제시되지 않는다. 한편, 각종 시트 형상의 기재를 적층한 포장재는 접착 강도가 요구되는 것과 동등하게 「외형」이 중시된다. 따라서, 저온에서의 도공 속도의 향상과, 외관의 병립은 포장재의 분야에서는 매우 중요한 과제이다.

본 발명의 목적은 환경 습도를 엄격하게 낮은 습도에 관리하지 않아도, 종래보다 짧은 시간 에이징으로 종래와 동등 이상의 접착 성능을 발현할 수 있는 접착제 조성물이며, 가스 차단성이 높은 필름기재에 대해 접착제 조성물을 60℃ 이하의 저온에서 200m/분 이상의 고속으로 도공하고, 맞붙인 경우에 양호한 외관의 적층체를 형성할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은, 폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)을 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트 성분(A)이, 하기 (i)~(iv) 모두를 만족시키는 조성물에 관한 것이다.

(i)상기 폴리이소시아네이트 성분(A)이, 하기 성분(A1)과 하기 크루드 MDI(A2)을 포함한다.

(ii)성분(A1)은, 폴리에테르 폴리올(a1)을 필수로 하는 폴리올과 이소시아네이트 성분(a2)을, 폴리올 중의 수산기에 대해 이소시아네이트기 과잉 조건하에서 반응시켜서 되는 우레탄 프레폴리머를 필수로 하여 미반응의 이소시아네이트 성분(a2)을 포함할 수 있다.

(iii)상기 이소시아네이트 성분(a2)이, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 필수로서 포함하고, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 트리렌디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트를 더 포함할 수 있다.

(iv)크루드 MDI(A2)가, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 MDI모노머와, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트를 함유하고, 이소시아네이트기 함유율이 33질량% 미만이다. 또한, 폴리올 성분(B)은, 수평균 분자량 500이상, 3,000이하의 폴리에스테르 디올(b1)을 필수로 하고, 그리고 또 수평균 분자량 50이상, 400미만의 디올(b2), 수평균 분자량 50이상, 500미만의 트리올(b3), 및 수평균 분자량 400이상, 1000미만의 폴리에테르디올(b4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리올 조성물로 한다.

본 발명의 접착제 조성물은, 폴리올 성분(B) 중의 수산기 몰수를 100몰로 했을 경우, 폴리이소시아네이트 성분(A) 중의 이소시아네이트기의 몰수가 120몰 이상, 300몰 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 150몰 이상, 250몰 이하이다.

또한, 본 발명의 접착제 조성물은, 폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)의 합계 100질량% 중에 포함되는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트의 합계량이 4~15질량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물은, 폴리이소시아네이트 성분(A)의 이소시아네이트기 함유율이 10질량%이상, 30질량%미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물은, 폴리이소시아네이트 성분(A) 100질량% 중에 포함되는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트의 합계량이 10~55질량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물은, 성분(A1)의 이소시아네이트기 함유율이 10질량%이상, 18질량%미만인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 접착제 조성물은, 성분(A1) 100질량% 중에 포함되는 미반응의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨릴렌 디이소시아네이트의 합계가 10~55질량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물은, 성분(A1)을 얻기 위해서 사용되는 4,4'-디페닐 메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트의 각각의 비율이 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트의 합계 100몰% 중,

4,4'-MDI가 40몰%이상 100몰%이하,

2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 0몰% 이상, 60몰% 미만,

톨릴렌디이소시아네이트가 0몰% 이상, 60몰% 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물은 크루드 MDI(A2)의 이소시아네이트기 함유율이 25질량% 이상, 33질량% 미만인 것이 바람직하고, 크루드 MDI(A2) 100질량% 중에 포함되는 폴리메틸렌폴리페닐렌 이소시아네이트가 50~70질량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물은, 폴리올 성분(B)이 수평균 분자량 500이상, 3,000이하의 폴리에스테르디올(b1)을 필수로 하고,

그리고 또, 수평균 분자량 50이상, 400미만의 디올(b2), 수평균 분자량 50이상, 500미만의 트리올(b3), 및 수평균 분자량 400이상, 1000미만의 폴리에테르디올(b4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 포함하는 폴리올 조성물인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 접착제 조성물은 폴리올 성분(B) 100질량% 중에,

폴리에스테르디올(b1)을 60질량% 이상, 99질량% 이하,

디올(b2)과 트리올(b3)과 폴리에테르디올(b4)을 합쳐서 1질량% 이상, 40질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물은, 평균 입자 지름이 1×10^-4mm 이상, 4×10^-4mm 이하의 입자(C)를 더 함유하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 접착제 조성물은, 폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)과의 합계 100질량부에 대해서 평균 입자 지름이 1×10^- ⁴mm이상, 4×10^- ⁴mm이하의 입자(C)를 0.01~10질량부 포함하는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 접착제 조성물은, 무용제형(無溶劑型)인 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 접착제 조성물은 포장재 형성용 라미네이트용 접착제인 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명은, 상기 본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 적어도 2개의 시트 형상 기재를 적층해서 된 적층체에 관한 것이다.

그리고 또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 접착제 조성물을 제1의 시트 형상 기재에 도포하여 접착제층을 형성하고, 그 접착제층에 제2의 시트 형상 기재를 겹쳐서 양 시트 형상 기재 사이에 위치하는 접착제층을 경화하는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)을 배합하는 접착제 조성물의 제조 방법이며,

상기 폴리이소시아네이트 성분(A)이, 하기(i)~(iv)를 모두 만족하고,

(i)상기 폴리이소시아네이트 성분(A)은, 하기 성분(A1)과 크루드 MDI(A2)와의 혼합에 의해 얻어진다;

(ii)성분(A1)은, 폴리에테르폴리올(a1)을 필수로 하는 폴리올과 이소시아네이트 성분(a2)을, 폴리올 중의 수산기에 대해 이소시아네이트기 과잉의 조건하에서 반응시켜서 되고, 우레탄 프레폴리머를 필수로 하여 미반응의 이소시아네이트 성분(a2)을 포함할 수 있다;

(iii)상기 이소시아네이트 성분(a2)이, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 필수로 해서 포함하고, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트를 더 포함할 수 있다; 및

(iv)크루드 MDI(A2)가, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 일종의 MDI모노머와, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트를 함유하고, 이소시아네이트기 함유율이 33질량%미만이다.

상기 폴리올 성분(B)이, 수평균 분자량 500이상 3,000이하의 폴리에스테르 디올(b1)을 필수로 하고,

그리고, 수평균 분자량 50이상, 400미만의 디올(b2), 수평균 분자량 50이상, 500미만의 트리올(b3), 및 수평균 분자량 400이상, 1000미만의 폴리에테르디올(b4)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 일종을 포함하는 폴리올 조성물인 접착제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

그리고, 본 발명의 접착제 조성물의 제조 방법은, 성분(A1) 100질량% 중에 포함되는 미반응의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트의 합계가 10~55질량%인, 성분(A1)과, 크루드 MDI(A2)와의 혼합으로 얻어지는 폴리이소시아네이트 성분(A)을, 폴리올 성분(B)과 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물에 따르면, 고습도화라도 기존보다 단시간 에이징으로 종래와 동등하거나 그 이상의 접착 성능을 발현할 수 있다는 뛰어난 효과를 발휘한다. 또, 가스 차단성이 높은 필름기재에 대해, 접착제 조성물을 60℃ 이하의 저온에서 200m/분 이상의 고속으로 도공하여 붙인 경우에, 외관이 양호한 적층체를 형성할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 자세히 설명한다. 또한, 본 명세서에서 「임의의 수 A~임의의 수 B」인 기재는, 수 A 및 수 A보다 큰 범위이며, 수 B 및 수 B보다 작은 범위를 의미한다. 본 발명의 접착제 조성물은, 폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)을 포함한다. 이하, 각 성분에 관해서 상술한다.

<<폴리이소시아네이트 성분(A)>>

이하, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate)를 4,4'-MDI,

2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(2,4'-diphenylmethane diisocyanate)를 2,4'-MDI,

2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트(2,2'-diphenylmethane diisocyanate)를 2,2'-MDI, 및

톨릴렌디이소시아네이트(tolylene diisocyanate)를 TDI로 약칭할 수도 있다.

또한, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI을 종합하여 MDI로 약칭할 수도 있다.

폴리이소시아네이트 성분(A)은, 하기 (i)~(iv)를 모두 충족한다.

(i)폴리이소시아네이트 성분(A)은, 하기 성분(A1)과 크루드 MDI(A2)을 포함한다.

(ii)상기 성분(A1)은, 폴리에테르폴리올(a1)을 필수로 하는 폴리올과, 이소시아네이트 성분(a2)을 폴리올 중의 수산기에 대해 이소시아네이트기 과잉 조건하에서 반응시켜 이루는 우레탄 프레폴리머를 필수로 하고, 미반응의 이소시아네이트 성분(a2)을 포함할 수 있다.

(iii)상기 이소시아네이트 성분(a2)이, 4,4'-MDI을 필수로 포함하고, 2,4'-MDI 및 TDI로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종인 이소시아네이트를 더 포함할 수 있다.

(iv)상기 크루드 MDI(A2)가, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 및 2,2'-MDI로 구성된 군에서 선택되는 적어도 일종의 MDI모노머와, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트(Polymethylene polyphenylene isocyanate)을 함유하고, 이소시아네이트기 함유율이 33질량% 미만이다.

<성분(A1)>

성분(A1)은, 예를 들면, 4,4'-MDI와 폴리올을, 폴리올 중의 수산기에 대해 이소시아네이트기 과잉 조건하에서 반응시킴으로써 얻어진다.

혹은, 성분(A1)은, 4,4'-MDI를 필수로 하고, 2,4'-MDI 혹은 TDI을 상기 4,4'-MDI로 혼합물을 얻고, 이어서 상기 혼합물과 폴리올을 전술한 조건하에서 반응시킴으로써 얻어진다.

혹은, 성분(A1)은, 4,4'-MDI와 2,4'-MDI와 TDI로 이루어지는 혼합물과, 폴리올을 전술한 조건하에서 반응시킴으로써 얻어진다.

혹은, 성분(A1)은, 4,4'-MDI와 폴리올을 전술한 조건하에서 반응시켜 얻은 성분과, 2,4'-MDI 및 TDI로 구성된 군에서 선택되는 적어도 일종의 이소시아네이트와 폴리올을 전술한 조건하에서 반응시켜서 얻은 성분을 혼합함으로써도 얻어진다.

그리고 또한, 성분(A1)은, 폴리올에 대해, 4,4'-MDI와, 2,4'-MDI, 및 TDI로 구성된 군에서 선택되는 적어도 일종의 이소시아네이트를 임의의 순서로 더하여, 전술한 조건하에서 반응시킴으로써 얻어진다.

즉, 성분(A1)은,

4,4'-MDI와 폴리올이 반응한 우레탄 프레폴리머를 필수로 하고, 그리고,

2,4'-MDI와 폴리올이 반응한 우레탄 프레폴리머,

TDI와 폴리올이 반응한 우레탄 프레폴리머,

4,4'-MDI와 2,4'-MDI와 폴리올이 반응한 우레탄 프레폴리머,

4,4'-MDI와 TDI와 폴리올이 반응한 우레탄 프레폴리머,

4,4'-MDI와 2,4'-MDI와 TDI와 폴리올이 반응한 우레탄 프레폴리머,

TDI와 2,4'-MDI와 폴리올이 반응한 우레탄 프레폴리머 외에,

미반응의 4,4'-MDI, 미반응의 2,4'-MDI, 미반응의 TDI을 포함할 수 있다.

성분(A1)을 얻기 위해서 사용되는 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 TDI의 각각의 비율은, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 TDI의 합계 100몰% 중, 4,4'-MDI가 40몰% 이상 100몰% 이하, 2,4'-MDI가 0몰% 이상 60몰% 미만, TDI가 0몰% 이상, 60몰% 미만인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 가스 차단성이 높은 필름기재를 이용할 경우에, 더 외관이 훌륭한 적층체를 형성할 수 있다.

반응성 생성물(A1)을 형성하는 폴리올에 대해서 설명한다.

관련한 폴리올은, 폴리에테르 폴리올(a1)을 필수로 하고, 폴리에스테르 폴리 올, 상기 이외의 저분자 디올 등을 함유할 수 있다. 폴리에테르 폴리올(a1)은, 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 비해서 용융 상태에서의 점도가 낮기 때문에 무용제하에서의 성분(A1)을 얻을 때의 폴리올로서 이용하는 것이 중요하다. 폴리올로서 한층 더 폴리에스테르 폴리올을 병용함으로써, 후술하는 폴리올 성분(B)과의 상용성을 높이는 동시에 접착제 조성물의 응집력을 높일 수 있다.

폴리에테르 폴리올(a1)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란 등의 옥시란 화합물을, 예를 들면, 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 저(低) 분자량 폴리올을 개시제로서 중합해서 얻을 수 있다.

폴리에테르폴리올(a1)의 관능기수는 한정되지 않지만, 2관능 외에 3관능 이상의 것을 이용할 수 있다. 또, 관능기 수가 다른 것을 복수 조합해서 사용할 수도 있다. 또한, 폴리에테르 폴리올(a1)의 수평균 분자량은, 100이상, 5000이하의 범위가 바람직하다. 또, 다른 수평균 분자량의 것을 복수 조합해서 사용할 수도 있다.

상기 폴리에스테르 폴리올로서는, 다가(多價) 카르복시산 성분과 글리콜 성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 등이 꼽힌다.

다가 카르복시산 성분으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 다가 카르복시산 혹은 그들의 디알킬에스테르 또는 그들의 혼합물을 꼽을 수 있다. 글리콜 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 글리콜류 혹은 이들의 혼합물을 꼽을 수 있다.

상기 저분자 디올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 2-메틸-1,3-프로판디올 등의 저분자 디올류 또는 그들의 혼합물을 꼽을 수 있다.

성분(A1)의 이소시아네이트기 함유율은, 10질량%이상, 18질량%미만으로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 가스 차단성이 높은 필름 기재를 이용할 경우에 더 외관이 양호한 적층체를 형성할 수 있다.

성분(A1) 100질량% 중에 포함되는 미반응의 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 TDI의 합계는, 10~55질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 가스 차단성이 높은 필름기재를 이용하는 경우에도 더 외관이 양호한 적층체를 형성할 수 있다. 또한, 에이징 1일이라도 접착력이 뛰어난 적층체를 형성할 수 있다.

<크루드 MDI(A2)>

크루드 MDI(A2)는, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 및 2,2'-MDI로 구성된 군에서 선택되는 적어도 일종의 MDI모노머와, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트를 포함한다. 본 발명에서는, 이소시아네이트기의 함유율이 33질량% 미만의 크루드 MDI(A2)를 이용하는 것이 중요하고, 25질량% 이상인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기 함유율이 상기 범위 내에 있는 것으로, 가스 차단성이 높은 필름 기재를 이용하는 경우에도 더 외관이 양호한 적층체를 형성할 수 있다.

크루드 MDI(A2)의 이소시아네이트기의 함유율은 다음과 같이 해서 구한다.

[이소시아네이트(이하, NCO라고도 함)(질량%)]

200mL의 삼각 플라스크에 주제(主劑) 약 1g을 저울에 달고, 이에 0.5N의 디-n-부틸아민(톨루엔 용액) 10mL, 톨루엔 10mL 및 적량의 브롬페놀블루우를 더한 후, 메탄올 약 100mL을 더하여 용해한다. 이 혼합액을 0.25N의 염산 용액으로 적정(滴定)한다. NCO(질량%)은 다음 식에 의해 구해진다.

NCO(질량%)=(블랭크 적정값-0.5N의 염산용액 적정값)×4.202×0.25N의 염산 용액의 팩터×0.25÷샘플 질량

크루드 MDI(A2)의 시판품은, Yantai Wanhua사나 BASF INO AC 폴리우레탄사 등으로부터 입수할 수 있고, Yantai Wanhua사 제품의 Wannate PM-200나 BASF INO AC 폴리우레탄사 제품의 루프라네이트 등을 꼽을 수 있다.

크루드 MDI(A2) 100질량% 중에 포함되는 폴리메틸렌 폴페닐렌 이소시아네이트는 50~70질량%인 것이 바람직하다. 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트 함유율이 상기 범위에 있음으로써, 가스 차단성이 높은 필름 기재를 이용하여 고속으로 도공·맞붙이는 경우에 더 양호한 외관의 적층체를 얻을 수 있다.

폴리이소시아네이트 성분(A) 100질량% 중에, 성분(A1) 유래 및 크루드 MDI(A2) 유래의 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 2,2'-MDI 및 TDI를 합계로 10~55질량% 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 가스 차단성이 높은 필름 기재를 이용하는 경우에도 더 외관이 양호한 적층체를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 상기의 폴리이소시아네이트 성분 (A)외에 기타 폴리이소시아네이트 성분을 사용해도 좋다.

<<폴리올 성분(B)>>

폴리올 성분(B)은, 폴리에스테르디올(b1)을 필수로 하고,

그리고, 수평균 분자량 50이상, 400미만의 디올(b2), 수평균 분자량 50이상, 500미만의 트리올(b3), 및 수평균 분자량 400이상, 1000미만의 폴리에테르디올(b4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리올 조성물이다.

폴리에스테르디올(b1)을 필수로서 이용함으로써 충분한 접착 강도를 얻을 수 있다. 또한, 수평균 분자량 50이상, 400미만의 디올(b2), 수평균 분자량 50이상, 500미만의 트리올(b3), 및 수평균 분자량 400이상, 1000미만의 폴리에테르디올(b4)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함함으로써 높은 습도하에서의 접착 강도가 향상된다.

<수평균 분자량 500이상, 3,000이하의 폴리에스테르디올(b1)>

폴리에스테르 디올(b1)로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 다가 카르복시산 혹은 그들의 디알킬에스테르 또는 그들의 혼합물과, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 글리콜류 혹은 그들의 혼합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 폴리 올이 있다. 또한, 폴리카프로락톤, 폴리발레로락톤, 폴리(β-메틸-γ-발레로락톤) 등의 락톤류를 개환(開環) 중합해서 얻을 수 있는 폴리에스테르디올 등을 꼽을 수 있다.

얻어진 폴리에스테르디올 중의 수산기의 일부에 무수트리멜리트산 등의 산무수물을 반응시킨 것을 폴리에스테르디올(b1)로서 사용할 수도 있다. 산무수물을 부가한 폴리에스테르디올을 이용함으로써 밀착하기 어려운 시트형상 기재에 적용하는 경우에도 밀착성을 향상할 수 있다. 부가시킨 무수트리멜리트산 등의 산 무수물의 사용량은 반응 후의 폴리에스테르디올 100질량% 중 0.1~5질량%가 바람직하다.

폴리에스테르디올(b1)의 수평균 분자량을 500이상, 3,000이하로 함으로써 폴리에테르 폴리우레탄을 필수적인 구성 성분으로 하는 폴리이소시아네이트 성분(A)과의 상용성이 좋아진다. 그 결과, 투명한 접착제 조성물을 얻을 수 있으며, 충분한 접착 성능을 발현할 수 있다.

<수평균분자량 50이상, 500미만의 디올(b2)>

디올(b2)로서는, 해당 수평균 분자량을 만족시키는 폴리에스테르디올, 폴리 에테르디올, 폴리에테르에스테르디올, 폴리에스테르아미드디올, 아크릴디올, 폴리 카보네이트디올이나 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 2-메틸-1,3-프로판디올 등의 저분자 디올류 또는 그들의 혼합물을 꼽을 수 있다. 이들 중에서도 반응성의 관점에서, 저분자 디올류가 바람직하다.

디올(b2)의 폴리에스테르 디올의 원료로서는, 상기 (b1)의 경우와 같은 것을 예시할 수 있다.

관련된 폴리에테르디올의 적합한 예로서는, 예를 들면, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 옥시란 화합물을, 예를 들면, 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 2관능 저분자량 폴리올을 개시제로서 중합해서 얻어지는 화합물을 예시할 수 있다.

상기 폴리에테르에스테르디올의 알맞은 예로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 이염기산 혹은 그들의 디알킬에스테르 또는 그들의 혼합물과, 상기 폴리에테르디올을 반응시켜서 얻어지는 화합물을 꼽을 수 있다.

상기 폴리에스테르아미드디올로서는, 상기 에스테르화 반응시에, 예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 아미노기를 가지는 지방족 디아민을 원료로서 함께 사용함으로써 얻어진다.

상기 아크릴디올의 예로서는, 1분자 중에 1개 이상의 수산기를 포함하는 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 아크릴히드록시부틸 등, 또는 이들의 대응하는 메타크릴산 유도체 등과, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 또는 그 에스테르를 공중합함으로써 얻어진다.

상기 폴리카보네이트 디올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 글리콜을 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 호스겐 등과의 반응에 의해서 얻어진 것을 꼽을 수 있다.

<수평균 분자량 50이상, 500미만의 트리올(b3)>

트리올(b3)의 알맞은 예로서는, 폴리에테르트리올, 피마자유, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 저분자 트리올류 또는 그들의 혼합물을 꼽을 수 있다. 이들 중에서도 반응성의 관점에서 저분자 트리올류나 폴리에테르트리올이 바람직하다.

상기 폴리에테르계 트리올은, 예컨대 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 옥시란 화합물을, 예를 들면, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 저분자량 트리올을 개시제로서 중합해서 얻을 수 있다.

<수평균 분자량 400이상, 1000미만의 폴리에테르디올(b4)>

폴리에테르디올(b4)의 알맞은 예로서는, 예를 들면, 에틸렌옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 옥시란 화합물을, 예를 들면, 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 저분자량 폴리올을 개시제로서 중합해서 얻을 수 있는 화합물이 꼽힌다.

폴리올 성분(B)은, 폴리올 성분(B) 100질량% 중에, 폴리에스테르디올(b1)을 60질량%이상 99질량%이하, 디올(b2)과 트리올(b3)과 폴리에테르디올(b4)을 합쳐서 1질량%이상 40질량%이하 포함하는 것이 바람직하다. 전술한 범위로 함으로써, 가스 차단성이 높은 필름 기재를 이용하여, 고속으로 도공해서 붙이는 경우에 더 양호한 외관의 적층체를 얻을 수 있다.

폴리올 성분(B)은, 폴리에스테르디올(b1), 디올(b2), 트리올(b3), 및 폴리에테르디올(b4) 외에, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 기타 폴리올 성분을 포함할 수 있다.

<<접착제 조성물 그 밖의 성분 및 함유량 등>>

본 발명의 접착제 조성물은, 폴리올 성분(B) 중의 수산기 몰수를 100몰로 했을 경우, 폴리이소시아네이트 성분(A) 중의 이소시아네이트기의 몰수가 120몰 이상, 300몰 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 높은 습도하에서 에이징해도 양호한 접착력을 발현할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은, 폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)과의 합계 100질량% 중에 포함되는, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 2,2'-MDI 및 TDI의 합계량이 4~15질량%인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 가스 차단성이 높은 필름기재를 이용할 경우에, 더 양호한 외관의 적층체를 얻을 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은, 평균 입자 지름이 1×10^- ⁴mm이상~4×10^- ⁴mm이하의 입자(C)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 범위의 평균 입자 지름을 갖는 입자를 함유함으로써, 가스 차단성이 높은 필름 기재를 이용하여 고속으로 도공·붙이는 경우에, 더 훌륭한 외관의 적층체를 얻을 수 있다. 입자가 너무 작으면, 첨가해도 유동 특성이 별로 변화되지 않기 때문에 외관도 크게 다르지 않다. 여기서, 평균 입자 지름이란 평균 체적 지름이며, 레이저 빛 산란법으로 구한 값이다.

관련된 입자로서는, 무기 화합물 또는 유기 화합물 모두 이용할 수 있으며, 단독으로 사용해도 두 종 이상을 병용해도 좋다.

상기 무기 화합물의 입자로서는, 예를 들면, 산화 알루미늄, 규산 알루미늄, 수산화 알루미늄, 알루미나 화이트, 황산칼륨, 산화아연, 탄산아연, 메타규산 알루민산 마그네슘, 규산마그네슘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 티탄산바륨, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 규산칼슘, 아황산칼슘, 황산칼슘, 산화티탄, 실리카, 제올라이트, 활성탄, 카올린, 탈크, 엽납석 클레이, 규석, 마이카, 흑연, 세리사이트, 몬모릴로나이트, 세피올라이트, 벤토나이트, 펄라이트, 제올라이트, 규회석, 형석, 돌로마이트 등의 분체(粉體)가 꼽힌다. 이들 중에서도 실리카와 탈크가 상용된다.

상기 유기 화합물의 입자로서는, 예를 들면, 벤조구아나민 수지, 실리콘계 수지, 스티렌 수지, 가교 폴리스티렌, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불소 수지, 폴리 에틸렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리우레탄 수지, 초산비닐 공중합계 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 나일론 6, 나일론 12, 셀룰로오스, 아크릴 수지, 메타크릴 수지 등의 분체를 꼽을 수 있다. 이들 중에서도 벤조구아나민 수지가 상용된다.

입자(C)의 함유량은, 폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)의 합계 100질량부에 대해서 0.01~10질량부 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 외관과 접착 강도를 균형있게 향상할 수 있다.

입자(C)는, 폴리이소시아네이트 성분(A), 폴리올 성분(B)과 동시에 혼합할 수도 있고, 어느 한쪽의 성분에 혼합해 두고, 다른 쪽을 혼합할 수도 있다. 입자(C)는 폴리올 성분(B)에 미리 혼합해 두는 것이 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물은 용제를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 각 성분의 배합은 유동성을 확보할 수 있는 범위에서 최대한 저온으로 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 25℃ 이상, 80℃ 이하로 배합하는 것이 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트 성분(A), 폴리올 성분(B)을 혼합한 직후의 60℃에서의 점도는, 바람직하게는 50mPa·s이상 5000mPa·s이하, 더 바람직하게는 50mPa·s이상 3000mPa·s이하이다.

또한, 본 발명에서, 혼합한 직후라는 것은, 균일 혼합 후 1분 이내임을 의미하며, 용융 점도는 B형 점도계에 의해 구한 값을 나타낸다. 60℃에서의 용융 점도가 5,000mPa·s초과에서는, 도공이 곤란해져 양호한 작업성을 확보하기 어렵고, 도공온도가 60℃ 이하이면 양호한 도장 외관을 얻지 못할 가능성이 있다.

한편, 60℃에서의 용융 점도가 50mPa·s미만에서는, 초기 응집력이 약하기 때문에 충분한 접착 성능을 얻지 못하거나, 기재에 접착제를 도공할 때에 도막의 두께가 균일해지지 못하고 외관 불량을 일으키거나, 뒤집힘이 발생하는 경향이 있다.

본 발명의 접착제 조성물은, 그리고 또한, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가수분해 방지제, 방미(防黴)제, 증점제, 가소제, 소포제, 안료, 충전제 등의 첨가제를 필요에 따라서 사용할 수 있다.

또, 접착 성능을 더욱 높이기 위해서, 실란커플링제, 인산, 인산 유도체, 산무수물, 점착성 수지 등의 접착 조제를 사용할 수 있다. 또한, 경화 반응을 조절하기 위해 공지의 촉매, 첨가제 등을 사용할 수 있다.

상기 실란 커플링제로서는, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 이미노기, 멜캅트기 등의 관능기와, 메톡시기, 에톡시기 등의 관능기를 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 비닐트리클로르실란 등의 클로로실란, N-(디메톡시메틸시릴프로필)에틸렌디아민, N-(트리에톡시시릴프로필)에틸렌디아민 등의 아미노실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐 실란 등을 꼽을 수 있다. 실란 커플링제의 첨가량은 전(全)접착제 조성물에 대해서 0.1~5질량%가 바람직하다.

본 발명에 이용되는 인산 또는 그 유도체 중, 인산으로서는 유리(遊離)의 산소산을 적어도 1개 이상 가지고 있는 것이면 어느 것도 좋은데, 예컨대 차아(次亞)인산, 아(亞)인산, 오르토인산, 차(次)인산 등의 인산류, 메타인산, 피로인산, 트리폴리인산, 폴리인산, 울트라인산 등의 축합 인산염류를 꼽을 수 있다. 또한, 인산의 유도체로서는 상기의 인산을 유리의 산소산을 적어도 1개 이상 남겨둔 상태에서 알코올류와 부분적으로 에스테르화된 것 등을 꼽을 수 있다. 이들의 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 알코올, 페놀, 크실레놀, 히드로퀴논, 카테콜, 플로로글루시놀 등의 방향족 알코올 등을 꼽을 수 있다. 인산 또는 그 유도체는 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다. 인산 또는 그 유도체의 첨가량은, 전 접착제 조성물에 대해서 0.01~10질량%, 바람직하게는 0.05~5질량%, 더 바람직하게는 0.1~1질량%이다.

<<접착제 조성물의 제조 방법>>

이하, 본 발명의 접착제 조성물의 제조 방법의 일 예를 설명하지만, 본 발명은 아래의 방법에 한정되지 않는다.

우선, 본 발명의 접착제 조성물을 배합하다. 구체적으로는, 적어도 폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)을 혼합해서 접착제 조성물을 얻는다. 성분(A1) 100질량% 중에 포함되는 미반응의 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 TDI의 합계는 10~55질량%인 것이 바람직하다.

접착제 조성물의 도공 방법은 한정되지 않지만, 알맞은 예로서 무용제형의 라미네이터를 이용하는 방법을 예시할 수 있다. 기재는 용도에 따라서 선정할 수 있다.

예를 들면, 시트형상 기재의 표면에 접착제 조성물을 도포한다. 접착제 조성물의 도포량은, 기재의 종류나 도공 조건 등에 따라서 적절하게 선택되는데, 통상 1.0g/㎡ 이상, 5.0g/㎡ 이하이며, 바람직하게는 1.5g/㎡ 이상, 4.5g/㎡ 이하이다.

그 뒤, 시트형상 기재의 접착면과 다른 시트 형상 기재를 마주 붙여서, 상온 또는 가온 하에서 에이징하여 경화시킨다. 본 발명의 접착제 조성물의 경우, 에이징에 피룡한 시간은 1일 정도이다. 이들의 고정을 거쳐서 적층제가 얻어진다.

시트형상 기재로서는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐알코올 공중합물, 아크릴로니트릴 공중합물, 비닐리덴클로라이드 공중합물, 폴리아릴레이트, 폴리아세탈, 폴리클로로트리플로로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 플라스틱 필름,

알루미늄, 산화규소, 산화알루미늄 등을 증착한 금속 증착 필름,

스테인리스, 철, 구리, 납 등의 금속박 등이 이용된다. 이러한 기재의 조합은, 플라스틱 필름끼리라도, 플라스틱 필름과 금속 증착 필름 또는 플라스틱 필름과 금속박이라도 좋다.

본 발명의 접착제 조성물의 경우, 도공에서 에이징 시의 환경 습도가 높아도 충분한 접착 성능을 발현할 수 있다.

실시 예

이하, 실시 예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 이하의 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 실시 예 및 비교 예 중의 % 및 부(部)는 특별한 것이 없는 한은 모든 질량 기준이다.

폴리에테르폴리올, 폴리에스테르디올 등의 수평균 분자량은 겔파미에이션 크로마토그래피(GPC)에서 구하였다.

분자량 측정은 아래의 조건에서 측정을 했다.

기종: TOSOH HLC-8220GPC

칼럼: TSKGEL SuperHM-M

용매: THF

용액 유출 속도: 0.6mL매분

온도: 40℃

검출기: 시차(視差)굴절계

분자량 표준: 폴리스티렌

산가, 수산기가는, 1g의 폴리올 성분(B)당 KOH의 mg으로 나타내다.

산가(酸價)는, KOH에 의한 중화 적정이고, 수산기가(水酸基價)는 피리딘과 무수초산을 이용한 아세틸화에 의해 측정했다.

또한, NCO 함유율은 시료 중에 존재하는 이소시아네이트기 양을 질량 분율로 나타낸다. NCO 함유율은 과잉의 디부틸아민의 톨루엔 용액을 더하여 반응시켜, 상당(相當)하는 요소를 생성시킨 뒤, 염산 표준 용액을 이용하여 지시약 적정법에 의해서 역적정(逆滴定)을 행하여 측정하였다.

또, 60℃에서의 용융 점도는 B형 점도계에 의해 구했다.

<성분(A1)>

(합성 예 1) 수평균 분자량 약 400의 폴리프로필렌 글리콜(이하, P-400라 함) 300부, 수평균 분자량 약 2000의 폴리프로필렌 글리콜(이하, P-2000라고 함) 400부, 글리세린에 폴리프로필렌글리콜을 부가한 수평균 분자량 약 400의 트리올(이하, P-400-3관능이라 함) 200부, 4,4'-MDI 1000부를 반응 용기에 집어넣고, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 70℃~80℃에서 3시간 가열해서 우레탄화 반응을 하고, 이소시아네이트기 함유율(이하, NCO기 함유율이라고도 함)이 14.4%, 이소시아네이트 모노머 함유율(MDI모노머 함유율)이 33%인 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프레폴리머(폴리에테르 폴리우레탄 폴리이소시아네이트 수지)를 포함한 성분을 얻었다. 이하, 이 성분을 A1-(1)로 기재한다.

(합성 예 2~15) 표 1에 나타내는 조성에 따라 합성 예 1과 마찬가지로 해서, 우레탄 프레폴리머(폴리에테르 폴리우레탄 폴리이소시아네이트 수지)를 포함하는 성분 A1-(2)~A1-(15)를 얻었다.

(합성 예 16) 반응 용기에, 4,4'-MDI을 286.6부, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트를 286.6부 준비하고, 질소가스 기류하에서 교반하면서 수평균 분자량 약 400의 폴리프로필렌 글리콜 426부를 1g/분의 속도로 적하하면서 40℃로 우레탄화 반응을 했다. 적하가 끝난 뒤, 40℃에서 48시간 가열 교반을 행하여 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프레폴리머(폴리에테르 폴리우레탄 폴리이소시아네이트 수지)를 포함한 성분을 얻었다. 이소시아네이트기 함유율은 10.9%이며, 이소시아네이트(NCO) 모노머 함유율이 10.5%였다. 이하, 이 성분을 A1-(16)으로 나타낸다.

(합성 예 17) 합성 예 16과 마찬가지로 해서, 우레탄 프레폴리머(폴리에테르 폴리우레탄 폴리이소시아네이트 수지)를 포함한 성분 A1-(17)를 얻었다.

[표 1]

<크루드 MDI(A2)>

크루드 MDI로서는, 다음의 것을 사용했다.

A2-(1): 이소시아네이트기의 함유율 30%, MDI 모노머 함유율: 38%(크루드 MDI(A2) 100질량% 중에 포함되는 MDI모노머의 질량%), 폴리메틸렌폴리페닐렌이소시아네이트(이하, PMPPhI) 함유율(크루드 MDI(A2) 100질량% 중에 포함되는 PMPPhI의 질량%): 62%

A2-(2): 이소시아네이트기의 함유율 32%, MDI모노머 함유율: 50%, PMPPhI 함유율:50%

A2-(3):이소시아네이트기의 함유율 28%, MDI모노머 함유율:30%, PMPPhI함유율:70%

[표 2]

(배합 예 101)

합성 예 1에서 얻은 성분 A1-(1) 100부와 크루드 MDI A2-(1) 100부를 가열 용기에 마련하고, 질소가스 기류 아래에서 30분 교반을 행하여, 폴리이소시아네이트 성분 A-(1)을 얻었다(이소시아네이트기 함유율:22.2%, NCO 모노머 함유율: 35.5%).

(배합 예 102~121)

표 3에 나타내는 조성에 따라서 배합 예 101과 마찬가지로 해서 폴리이소시아네이트 성분 A-(2)~A-(21)을 얻었다.

[표 3]

[표 4]

<폴리올 성분 (B)>

(합성 예 201)

이소프탈산(이하, IPA라 함) 438부, 에틸렌글리콜(이하, EG라고 함) 106부, 네오펜틸글리콜(이하, NPG라고 함) 179부를 반응 용기에 집어넣고, 질소가스 기류하에서 교반하면서 150℃~240℃로 가열하여서 에스테르화 반응을 수행하였다. 산가가 1.3(mgKOH/g)이 되었을 때 반응 온도를 200℃로 하고, 반응 용기 내부를 서서히 감압하여 1.3kPa 이하에서 30분 반응시켜, 산가 0.4(mgKOH/g), 수산기가 137(mgKOH/g), 수평균 분자량 약 800의 양 말단에 수산기를 가지는 폴리에스테르디올 수지를 얻었다. 이하, 이 폴리올을 폴리에스테르디올(b1)-1로 나타낸다.

(합성 예 202~205, 207)

표 4에 나타내는 조성에 따라서, 합성 예 201과 마찬가지로 해서, 폴리에스테르디올(b1)-2~(b1)-5, 및 폴리에스테르디올(b2)-1을 얻었다.

(합성 예 206)

합성 예 203에서 얻어진 폴리에스테르디올(b1)-3에 대해 무수트리멜리트산 0.24부를 더하여 180℃에서 2시간 개환 반응을 수행하여 산가 12.0(mgKOH/g), 수산 기가 55.1(mgKOH/g), 수평균 분자량 약 2100의 말단에 수산기 및 카르복시산을 가지는 폴리에스테르디올 수지를 얻었다. 이하, 이 수지를 폴리에스테르디올(b1)-6로 나타낸다.

[표 5]

(배합 예 301)

합성 예 201에서 얻은 폴리에스테르디올(b1)-1:92부, 디에틸렌글리콜: 8부를 혼합하여 폴리올 성분 B-(1)을 얻었다.

(배합 예 301~317)

표 5, 6에 나타내는 조성에 따라서 배합 예 301과 마찬가지로 해서 폴리올 성분 B-(2)~B-(17)을 얻었다.

[표 6]

[표 7]

(실시 예 1)

배합 예 101로 얻은 폴리이소시아네이트 성분 A-(1) 100부와, 배합 예 301로 얻은 폴리올 성분 B-(1) 50부를 60℃에서 혼합하고, 무용제형 접착제 조성물을 얻었다. 혼합 후, 1분 경과했을 때의 점도를 측정한 바 300mPa·s였다.

또한, 상기 무용제형 접착제 조성물은, 폴리올 성분 중의 수산기: 100몰에 대해서 폴리이소시아네이트 성분 A-(1) 유래의 이소시아네이트기를 281몰 함유한다.

수산기 100몰에 대한 이소시아네이트기의 양은 다음과 같이 해서 구한다.

수산기 100몰에 대한 이소시아네이트기의 양=[이소시아네이트기(eq.)/수산기(eq.)] ×100

이소시아네이트기(eq.)=NCO함유율(질량%)/(42×100)

수산기(eq.)=수산기 값/56100

NCO함유율(질량%)은, JIS K7301에 준하여 구하고, 수산기가는 JIS K1557-1에 준하여 구한다.

또한, 상기 무용제형 접착제 조성물 100% 중에 포함되는 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 2,2'-MDI 및 TDI(이하, 이소시아네이트 모노머라고 함)의 합계률은, 23.7%였다.

이소시아네이트 모노머 함유율은, GPC 도표 상에 관찰되는 Mn=200~300 부근의 MDI 모노머 유래의 피크 면적과 Mn=100~200 부근의 TDI모노머 유래의 피크 면적 과의 합계 면적을 GPC 도표 상에서 관찰되는 전(全) 피크의 합계 면적으로 나눈 것이다.

이소시아네이트 모노머 함유율(%)=(이소시아네이트 모노머의 피크 면적의 합계/전 피크의 합계 면적)×100

[적층체의 제작]

무용제 테스트 코터를 이용하여, 제1의 시트형상 기재인 두께 12㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름의 표면에, 얻어진 무용제형 접착제 조성물을 온도 60℃에서 도공 속도 200m/분으로 도포했다. 도포량은 2g/㎡이다. 이 도포면에, 제2의 시트 형상 기재인 두께 25㎛의 알루미늄 증착, 무연신 폴리프로필렌 필름(이하, VMCPP)의 증착 면을 겹쳐서 준비 단계의 적층체(프레적층체)를 얻었다.

이들 프레적층체를 25℃, 80%RH의 환경하에서, 하루 동안 에이징해서, 접착제층을 경화시켜 적층체를 작성했다. 얻어진 적층체에 대해서, 아래의 방법에 따라적층체의 접착력, 적층체의 계면 상태를 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

(접착력)

적층체를 길이 300mm, 폭 15mm로 잘라내서 테스트 피스로 만들었다. 인스트론형 인장 시험기를 사용하여 25℃의 환경하에서, 박리 속도 300mm/분의 박리 속도로 인장하고, 15mm폭으로 PET/VMCPP간의 T형 박리 강도(N)를 측정했다. 이 시험을 5회 행하고, 그 평균값을 구하여 이하의 기준에서 평가했다.

A+: 접착력 1N 이상

A: 접착력 0.5N 이상, 1N 미만

B: 접착력 0.5N 미만

(적층체의 계면 상태)

적층체를 PET필름 및 접착제층을 통해서 증착면을 육안 관찰하여 아래의 기준에서 평가했다.

A+: 증착면에 오렌지필 형태의 무늬나 작은 반점 모양의 무늬가 없고, 접착제 층이 균일하다.

A: 증착면에 오렌지필 형태의 무늬나 작은 반점 모양의 무늬가 다소 관측되지만, 사용상 문제는 없는 수준.

B: 증착면에, 오렌지필 형태의 무늬나 작은 반점 모양의 무늬가 다수 관찰되었다.

(실시 예 2~3, 비교 예 1~6)

표 8에 나타내는 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 소정의 비율로 사용하는 것 이외는 실시 예 1과 같이 조작해서 무용제형 접착제 조성물을 얻었다. 또한, 실시 예 1과 마찬가지로 해서 접착력과 도장 외관을 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다

[표 8]

표 8에서 폴리이소시아네이트 성분(A)으로서, 성분(A1) 및 크루드 MDI(A2)를 함유하는 실시 예 1~3은, 성분(A1), 크루드 MDI(A2)을 단독 사용한 비교 예 1~6과 비교해서 외관과 접착력이 뛰어난 것을 알 수 있다.

(실시 예 4~7)

표 9에 나타내도록 이소시아네이트 성분으로서 A-(1), 및 폴리올 성분으로서 B-(1)을 소정의 비율로 사용하는 것 이외는, 실시 예 1과 같이 조작해서 무용제형 접착제 조성물을 얻었다. 실시 예 1과 같은 조건(접착제의 도공 조건:60℃, 200m/분, 2g/㎡, 에이징 조건:25℃×80%RT×1일간)에서, 적층 구성:PET/VMCPP의 적층체, 및 VMCPP 대신에 알루미늄 증착 PET필름(이하, VMPET)을 이용해서 이루는, 적층 구성:PET/VMPET의 적층체를 얻었다. 실시 예 1과 마찬가지로 해서 접착력과 도장 외관을 평가했다. 결과를 표 9에 나타낸다.

그리고 또한, 25℃×80%RT×2일간 에이징한, PET/VMPET의 적층체에 대해서는, 80℃의 환경하에서의 박리 강도를 25℃의 경우와 마찬가지로 구하여 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

[표 9]

표 9에 나타내는 바와 같이, 폴리올 성분(B) 중의 수산기 몰수를 100몰로 했을 경우, 폴리이소시아네이트 성분(A) 중의 이소시아네이트기의 몰수가 120몰 이상, 300몰 이하인 실시 예 5, 6, 1은, 이소시아네이트기의 몰수가 120몰 미만이 되는 실시 예 4에 비해서 고온시의 접착력이 뛰어나다. 또한, 실시 예 5, 6, 1은, 이소시아네이트기의 몰수가 300몰을 넘는 실시 예 7에 비해서 외관 면에서도 더 뛰어나다.

(실시 예 8~11)

표 10에 나타내는 바와 같이, 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 소정의 비율로 이용하여 배합 후의 무용제형 접착제 조성물 100% 중에 포함되는 이소시아네이트 모노머의 함유율을 바꾼 것 외에는 실시 예 1과 같이 조작해서 무용제형 접착제 조성물을 얻었다.

실시 예 1과 같은 조건(접착제의 도공 조건:60℃, 200m/분, 2g/㎡, 에이징 조건:25℃×80%RT×1일)에서, 적층 구성:PET/VMCPP의 적층체를 얻었다.

VMCPP 대신에 VMPET를 이용하여, 접착제의 도공조건: 60℃, 200m/분 혹은 250m/분, 2g/㎡, 에이징 조건:25℃×80%RT×1일간, 혹은 2일간으로, 적층 구성:PET/VMPET의 적층체를 얻었다. 실시 예 1과 마찬가지로 해서 접착력과 도장 외관을 평가했다.

또한, 60℃, 250m/분으로 도공하여, 25℃×80%RT×1일간 에이징한, PET/VMPET의 적층체에 대해서는 외관을 실시 예 1과 마찬가지로 평가했다.

그리고 또한, 25℃×80%RT×2일간, 에이징한 PET/VMPET의 적층체에 대해서는 80℃의 환경하에서의 박리 강도를 25℃의 경우와 마찬가지로 구하여 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.

[표 10]

표 10에 나타내는 바와 같이, 폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)과의 합계 100질량% 중에 포함되는, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 2,2'-MDI 및 TDI의 합계량이 4~15질량%인 실시 예 9~11은 모노머 합계량이 4질량% 미만의 실시 예 8에 비해서 고온 시의 접착력이 뛰어나다. 또한, 실시 예 8~11은, 모노머 합계량이 15질량%를 초과하는 실시 예 5, 1에 비해서 도공 외관이 뛰어나다.

(실시 예 12~19, 10)

표 11에 나타내는 바와 같이 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분으로서 B-(4)을 소정의 비율로 이용한 것 이외는 실시 예 1과 같이 조작해서 무용제형 접착제 조성물을 얻었다.

이하, 실시 예 8~11과 마찬가지로, PET/VMCPP의 적층체, 및 PET/VMPET의 적층체를 얻어, 마찬가지로 평가했다. 결과를 표 11에 나타낸다.

[표 11]

표 11에서, 폴리이소시아네이트 성분(A) 중의 NCO기 함유율이 10~30질량%인 실시 예 10, 15, 17은, 폴리이소시아네이트 성분(A) 중의 NCO기 함유율이 31.8질량%인 실시 예 12와 비교해서 도공 외관이 뛰어나다.

또한, 실시 예 10, 15, 17은, 폴리이소시아네이트 성분(A) 중의 NCO기 함유율이 9.1질량%인 실시 예 13과 비교해서 고온시의 접착력이 뛰어나다.

또한, 실시 예 10, 15, 17은, A-(4), A-(14), A-(16)을 이용하는 것이며, A-(4), A-(14), A-(16)은, 성분(A1) 중의 NCO기 함유율이 10질량% 이상~18질량% 미만의 A1-(4), A1-(14), A1-(16)을 배합해서 이룬 것이다. 한편, 실시 예 16은, A-(15)을 이용하는 것이며, A-(15)는 성분(A1) 중 NCO기 함유율이 9.1질량%의 A1-(15)을 배합해서 이루는 것이다. 실시 예 10, 실시 예 15, 실시 예 17은 실시 예 16과 비교해서 고온 시의 접착력이 뛰어나다.

그리고 또한, 실시 예 10, 15, 17은, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 2,2'-MDI 및 TDI의 합계량이 각각 32질량%, 30질량%, 10.5질량%인 성분 A1-(4), A1-(14), A1-(16)을 이용하는 것이다. 실시 예 10, 15, 17은, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 2,2'-MDI 및 TDI의 합계량이 9.8질량%인 성분 A1-(17)을 이용하여 된 실시 예 18과 비교해서 고온시의 접착력이 뛰어나다.

또한, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 2,2'-MDI 및 TDI의 합계량이 10~30질량%인 성분 A1-(4), A1-(14), A1-(15), A1-(16)을 이용해서 이룬 실시 예 10, 15, 16, 17은, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 2,2'-MDI 및 TDI의 합계량이 59질량%인 성분 A1-(5)을 이용하여 이룬 실시 예 14, 19에 비해서 도공시의 외관이 훌륭하다.

(실시 예 20~27, 10)

표 12에 나타내는 바와 같이 성분(A1)의 종류나 크루드 MDI의 종류를 바꾼 이소시아네이트 성분과, 폴리올 성분으로서 B-(4)를 소정의 비율로 이용한 것 이외는 실시 예 1과 같이 조작해서 무용제형 접착제 조성물을 얻었다.

실시 예 1과 같은 조건(접착제의 도공 조건: 60℃, 200m/분, 2g/㎡, 에이징 조건:25℃×80%RT×1일간)으로, 적층 구성:PET/VMCPP의 적층체를 얻었다.

VMCPP대신에 VMPET를 이용하여, 접착제의 도공조건:60℃ 또는 50℃, 200m/분 또는 250m/분, 2g/㎡, 에이징 조건:25℃×80%RT×1일간, 또는 2일간으로, 적층 구성:PET/VMPET의 적층체를 얻었다.

60℃, 200m/분, 2g/㎡으로 도공하여, 25℃×80%RT×1일간, 에이징한 PET/VMPET의 적층체에 관해서 실시 예 1과 마찬가지로 해서 접착력과 도장 외관을 평가했다.

60℃, 250m/분, 혹은 50℃, 200m/분으로 도공하여, 25℃×80%RT×1일간 에이징한, PET/VMPET의 적층체에 관해서는, 외관을 실시 예 1과 마찬가지로 해서 평가했다.

그리고 또한, 60℃, 200m/분으로 도공하여, 25℃×80%RT×2일간, 에이징한 PET/VMPET의 적층체에 관해서는, 80℃의 환경하에서의 박리 강도를 25℃의 경우와 마찬가지로 구해서 평가했다. 결과를 표 12에 나타낸다.

[표 12]

실시 예 10 및 20~27은 60℃, 250m/분의 도공 조건에서 외관이 양호하다.

이소시아네이트 성분으로서, 4,4'-MDI 타입의 A-(4)을 사용한 실시 예 10에 비해서 4,4'-MDI와 2,4'-MDI와의 병용형인 A-(6)~A-(9)를 사용한 실시 예 20~23 및, 4,4'-MDI와 TDI와의 병용형인 A-(10)~A-(13)을 사용한 실시 예 24~27은, 50℃, 200m/분의 도공 조건에서의 외관이 더 훌륭하다.

실시 예 23은 이소시아네이트 성분 A-(9)을 이용하는 것이며, 이소시아네이트 성분 A-(9)은 성분 A1-(9)을 이용하는 것이다. 성분 A1-(9)을 얻기 위해서 사용된 2,4'-MDI는 이소시아네이트 성분(a2) 100몰% 중, 70몰%이다.

또한, 실시 예 27은 이소시아네이트 성분 A-(13)을 이용하는 것이며, 이소시아네이트 성분 A-(13)은 성분 A1-(13)을 이용하는 것이다. 성분 A1-(13)을 얻기 위해서 사용된 TDI는 이소시아네이트 성분(a2) 100몰% 중, 70몰%이다.

그래서, 이소시아네이트 성분(a2) 100몰% 중, 4,4'-MDI을 40~60몰% 포함하는 이소시아네이트 성분(a2)을 이용하여 이룬 성분 A-(6), A-(7), A-(8), A-(10), A-(11), A-(12)을 포함하는 실시 예 20, 21, 22, 24, 25, 26쪽이 상기 실시 예 23, 27보다 더 경화되기 쉬워지므로 에이징 1일에서의 접착 강도가 커진다.

(실시 예 28~34, 21)

표 13에 나타내는 바와 같이 이소시아네이트 성분과 여러 가지의 폴리올 성분을 소정의 비율로 이용한 것 이외는 실시 예 1과 같이 조작해서 무용제형 접착제 조성물을 얻었다.

이하, 실시 예 20~27과 마찬가지로, PET/VMCPP의 적층체, 및 PET/VMPET의 적층체를 얻고 마찬가지로 평가했다. 결과를 표 13에 나타낸다.

[표 13]

실시 예 28, 29, 30, 32, 21은, 폴리올 성분(B)으로서, 수평균 분자량 500이상, 3,000이하의 폴리에스테르디올(b1)을 사용하고 있기 때문에 수평균 분자량 3,000을 초과하는 폴리에스테르디올을 사용하고 있는 실시 예 31에 비해서 더 저온에서 도공해도 외관이 뛰어나다. 또한, 수평균 분자량 500미만의 폴리에스테르디올을 사용하고 있는 실시 예 33에 비해서 실시 예 28, 29, 30, 32, 21은 60℃에서의 고속 도공성이나 고온하에서의 접착력 면에서도 뛰어나다.

실시 예 28, 29, 30, 32, 21은, 폴리에스테르디올(b1)의 양이 폴리올 성분(B) 중의 60질량%이상이기 때문에 60질량% 미만의 실시 예 34에 비해서 접착력, 외관이 뛰어나다.

(실시 예 35~41, 21), (비교 예 7~10)

표 14에 나타내는 바와 같이 이소시아네이트 성분과 여러 가지 폴리올 성분을 소정의 비율로 이용한 것 이외는, 실시 예 1과 같이 조작해서 무용제형 접착제 조성물을 얻었다.

실시 예 1과 같은 조건(접착제의 도공 조건: 60℃, 200m/분, 2g/㎡, 에이징 조건:25℃×80%RT×1일간)에서, 적층 구성:PET/VMCPP의 적층체를 얻었다.

VMCPP 대신에 VMPET을 사용하여, 접착제의 도공조건: 60℃ 또는 50℃, 200m/분 또는 250m/분, 2g/㎡, 에이징 조건: 25℃×80%RT×1일간, 또는 2일간으로, 적층 구성:PET/VMPET의 적층체를 얻었다.

60℃, 200m/분, 2g/㎡으로 도공하여 25℃×80%RT×1일간, 에이징한 PET/VMPET의 적층체에 관해서 실시 예 1과 마찬가지로 해서 접착력과 도장 외관을 평가했다.

60℃, 250m/분, 50℃, 200m/분, 또는 50℃, 250m/분으로 도공하고, 25℃×80%RT×1일간, 에이징한 PET/VMPET의 적층체에 관해서는, 외관을 실시 예 1과 마찬가지로 해서 평가했다.

그리고 또한, 60℃, 200m/분으로 도공하고, 25℃×80%RT×2일간, 에이징한 PET/VMPET의 적층체에 대해서는, 80℃의 환경하에서의 박리 강도를 25℃의 경우와 마찬가지로 구해서 평가했다. 결과를 표 14에 나타낸다.

[표 14]

표 14에서 평균 입자 지름이 1×10^- ⁴mm이상~4×10^- ⁴mm이하의 입자(C)를 폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)과의 합계 100질량부에 대해서 0.01~10질량부를 포함한 실시 예 35~40은, 상기 입자(C)를 함유하지 않은 실시 예 21, 및 평균 입자 지름이 1×10^- ⁴mm이상~ 4×10^- ⁴mm이하의 입자(C)를 폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)의 합계 100질량부 대해서 10.7질량부를 포함한 실시 예 40과 비교해서 저온에서도 고속 도공성이 뛰어나다.

또한, 크루드 MDI을 포함하지 않는 비교 예 7은 도공 조건에 관계없이 외관이 나쁘고, 비교 예 8에 나타내는 바와 같이 상기 입자(C)를 함유하더라도 외관이 개선되지 않았다. 또한, 크루드 MDI는 포함하지만 특정 성분을 포함하지 않는 비교 예 9는, 외형은 양호하지만, 충분한 접착력을 확보하지 못한다.

산업상의 이용 가능성

본 발명에 관련한 접착제 조성물은, 기재와 기재를 붙이고 싶은 용도 전반에 적용할 수 있다. 특히, 식품, 의류, 화장품 등의 포장재 형성용 라미네이트용 접착제로서 유용하다. 또한, 무용제형 접착제 조성물을 제공할 수 있기 때문에 용제를 사용하고 싶지 않은 용도에 매우 적합하다.

본 출원은 2015년 4월 17일에 출원된 일본 특허출원 제2015-084687을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시된 모든 것을 여기에 가져온다.

Claims

폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)을 포함한 접착제 조성물이며,
상기 폴리이소시아네이트 성분(A)이, 하기 (i)~(iv) 모두를 충족시키고,
(i)상기 폴리이소시아네이트 성분(A)이, 하기 성분(A1)과 크루드 MDI(A2)을 포함한다;
(ii)성분(A1)이, 폴리에테르폴리올(a1)을 필수로 하는 폴리올과 이소시아네이트 성분(a2)을, 폴리올 중의 수산기에 대해 이소시아네이트기 과잉의 조건하에서 반응시켜 이루는 우레탄 프레폴리머를 필수로 하고, 미반응의 이소시아네이트 성분(a2)을 포함할 수 있다;
(iii)상기 이소시아네이트 성분(a2)이, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 필수로 하여 포함하고, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 이소시아네이트를 더 포함할 수 있다; 및
(iv)크루드 MDI(A2)가, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 MDI 모노머와, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트를 함유하고, 이소시아네이트기 함유율이 33질량% 미만이다;
상기 폴리올 성분(B)이, 수평균 분자량 500이상, 3,000이하의 폴리에스테르 디올(b1)을 필수로 하고,
또한, 수평균 분자량 50이상, 400미만의 디올(b2), 수평균 분자량 50이상, 500미만의 트리올(b3), 및 수평균 분자량 400이상, 1000미만의 폴리에테르디올(b4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 포함하는 폴리올 조성물인,
접착제 조성물.
제1항에 있어서,
폴리올 성분(B) 중의 수산기 몰수를 100몰로 했을 경우, 폴리이소시아네이트 성분(A) 중의 이소시아네이트기의 몰수가 120몰 이상, 300몰 이하이며,
폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)의 합계 100질량% 중에 포함되는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트의 합계량이 4~15질량%인, 접착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
폴리이소시아네이트 성분(A)의 이소시아네이트기 함유율이 10질량% 이상, 30질량% 미만인, 접착제 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리이소시아네이트 성분(A) 100질량% 중에 포함되는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트의 합계량이 10~55질량%인, 접착제 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
성분(A1)의 이소시아네이트기 함유율이 10질량% 이상, 18질량% 미만인, 접착제 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
성분(A1)을 얻기 위해서 사용되는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트 각각의 비율이 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트의 합계 100몰% 중,
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 40몰% 이상, 100몰% 이하,
2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 0몰% 이상, 60몰% 미만,
톨릴렌디이소시아네이트가 0몰% 이상, 60몰% 미만인,
접착제 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
크루드 MDI(A2)의 이소시아네이트기 함유율이 25질량% 이상, 33질량% 미만인, 접착제 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
크루드 MDI(A2) 100질량% 중에 포함되는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트가 50~70질량%인 접착제 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리올 성분(B) 100질량% 중에,
폴리에스테르디올(b1)을 60질량% 이상, 99질량% 이하,
디올(b2)과 트리올(b3)과 폴리에테르디올(b4)을 합쳐서 1질량% 이상, 40질량% 이하 포함하는, 접착제 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 입자 지름이 1×10^-4mm 이상, 4×10^-4mm 이하의 입자(C)를 더 함유하는, 접착제 조성물.
제10항에 있어서,
폴리이소시아네이트 성분(A)과 폴리올 성분(B)의 합계 100질량부에 대해서, 평균 입자 지름이 1×10^-4mm 이상, 4×10^-4mm 이하인 입자(C)를 0.01~10질량부 포함하는 접착제 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 무용제형(無溶劑型)인 접착제 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
포장재 형성용 라미네이트용 접착제인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 이용하여 적어도 두 개의 시트 형상 기재를 적층해서 이루는 적층체
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 제1의 시트 형상 기재에 도포해서 접착제층을 형성하고, 상기 접착제층에 제2의 시트형상 기재를 겹쳐서, 양 시트형상 기재 사이에 위치하는 상기 접착제층을 경화하는 적층체의 제조 방법.
폴리이소시아네아트 성분(A)과 폴리올 성분(B)을 배합하는 접착제 조성물의 제조 방법이며,
상기 폴리이소시아네이트 성분(A)이, 하기(i)~(iv) 모두를 충족하고,
(i)상기 폴리이소시아네이트 성분(A)은, 하기 성분(A1)과 크루드 MDI(A2)의 혼합으로 얻어진다;
(ii)성분(A1)은, 폴리에테르폴리올(a1)을 필수로 하는 폴리올과 이소시아네이트 성분(a2)을, 폴리올 중의 수산기에 대해 이소시아네이트기 과잉의 조건하에서 반응시켜서 이루며, 우레탄 프레폴리머를 필수로 하여 미반응의 이소시아네이트 성분(a2)을 포함할 수 있다;
(iii)상기 이소시아네이트 성분(a2)이, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 필수로서 포함하고, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트를 더 포함할 수 있다; 및
(iv)크루드 MDI(A2)가, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 MDI모노머와, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트를 함유하고, 이소시아네이트기 함유율이 33질량% 미만이다;
상기 폴리올 성분(B)이, 수평균 분자량 500이상, 3,000이하의 폴리에스테르 디올(b1)을 필수로 하고,
그리고, 수평균 분자량 50이상, 400미만의 디올(b2), 수평균 분자량 50이상, 500미만의 트리올(b3), 및 수평균 분자량 400이상, 1000미만의 폴리에테르디올(b4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 포함하는, 폴리올 조성물인,
접착제 조성물의 제조 방법.
제16항에 있어서,
성분(A1) 100질량% 중에 포함되는 미반응의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 톨릴렌디이소시아네이트의 합계가 10~55질량%인 접착제 조성물의 제조 방법.