KR20170119095A - 장치 및 이를 이용한 전도성 고분자 용액의 제조방법 - Google Patents

장치 및 이를 이용한 전도성 고분자 용액의 제조방법 Download PDF

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KR20170119095A
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Abstract

본 발명은 장치 및 이를 이용한 전도성 고분자 용액의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 장치를 통해 전도성 고분자 용액을 제조함으로써, 제조 과정에서 발생되는 산소를 제거하여 전도성 고분자의 과산화를 방지하고, 전도도를 높일 수 있으며, 제조 단가를 낮출 수 있다.

Description

장치 및 이를 이용한 전도성 고분자 용액의 제조방법{Device and manufacturing method of conductive polymer solution using the same}
본 발명은 장치 및 이를 이용한 전도성 고분자 용액의 제조방법에 관한 것이다.
컴퓨터를 포함한 각종 가전기기와 통신기기가 디지털화되고 급속히 고성능화 됨에 따라 전자기기의 전극으로 사용하기 위한 투명 전도성 물질에 대한 개발이 요구되고 있다. 예를 들어, 휴대 가능한 디스플레이를 구현하기 위해서는, 디스플레이용 전극 재료는 투명하면서도 낮은 저항을 나타내야 할 뿐만 아니라, 기계적 충격에 대응할 수 있는 높은 유연성을 가져야 하고, 기기가 과열되어 고온에 노출되어도 단락되거나 면저항의 변화가 크지 않아야 한다.
현재 디스플레이용으로 가장 많이 사용되고 있는 투명전극의 재질은 ITO(인듐-주석 산화물)이다. 하지만, 투명전극을 ITO로 형성하는 경우, 과도한 비용이 소모될 뿐만 아니라, 대면적을 구현하기 어려운 단점이 있다. 특히, 대면적으로 ITO를 코팅하면 면저항의 변화가 커서 디스플레이의 휘도 및 발광효율이 감소하는 단점을 가지고 있다. 게다가, ITO의 주원료인 인듐은 한정된 광물로, 디스플레이 시장이 확장됨에 따라 급속히 고갈되고 있다.
이러한 ITO의 단점을 극복하기 위해서, 유연성이 뛰어나고 코팅 공정이 단순한 전도성 고분자를 이용하여 투명전극을 형성하는 연구가 진행되고 있다. 하지만, 투명전극을 전도성 고분자로 형성하는 경우, 반응 후 제거되지 않은 이온, 미반응 모노머, 미반응 올리고머 및 과량의 고분자 전해질들로 인해 전도성 고분자 필름의 저항이 높아져 전기 전도도가 낮아지는 문제점이 있다. 예를 들어, 최근 PEDOT:PSS로 형성된 투명전극의 저항을 낮추기 위해서, 제조된 PEDOT:PSS 필름을 에틸렌글리콜, DMSO, 황산 또는 이온성 전해질 등과 같은 PSS를 녹일 수 있는 용매를 이용하여 세척하는 공정이 연구되었다. 그러나, 이와 같은 방법은 공정이 복잡하여 공정시간이 오래 걸리는 단점이 있어, 실제 산업에 적용하기에는 제한적이라는 문제점이 있다.
또한, 투명전극을 전도성 고분자로 형성할 경우, 반응이 종결된 전도성 고분자는 최대 전도도를 낼 수 있는 도핑 상태가 아닌 상태로 반응이 종결되어 낮은 전도도를 나타내는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 최근 전고성 고분자 용액을 이용하여 필름을 형성한 후, 도펀트를 포함하는 용액에 담그어 추가 도핑을 하는 방법이 연구되어 왔으며, 이는, 공정이 복잡하고 공정 시간이 오래 걸리는 단점이 있다. 또 다른 방법으로, 전도성 고분자 용액에 도펀트를 첨가하여 전도성 고분자의 도핑률을 높일 수 있으나, 이온성 물질을 다량 함유한 PEDOT:PSS 용액에 이온 도펀트를 넣을 경우 점차 용액의 점도가 증가하고, 안정성이 떨어지며, 겔로 굳어버리는 현상이 발생하는 단점이 있다.
상기 높은 전도도를 갖는 전도성 고분자를 합성하는 방법으로서, 진공펌프를 이용하여 반응용기 내부를 대기압보다 낮은 압력으로 낮춘 후, 중합반응을 실시하는 진공 공정 방법이 수행되어왔다. 예를 들어, PEDOT:PSS를 합성 할 때 Fe+ 3를 포함하는 이온성 산화제와 퍼설페이트를 포함하는 이온성 산화제를 함께 이용하여 산화반응을 일으켜 EDOT 단량체의 중합을 일으킨다. 이때, 나트륨계 산화제인 소듐 퍼설페이트와 칼륨계 산화제인 포타슘 퍼설페이트가 많이 사용되는데, 이 산화제들은 물에 녹아 물과 반응하여 부산물로 산소를 발생시킨다. 진공 하에서 중합을 시킬 경우, 상기 반응을 통해 발생하는 산소는 펌프를 이용하여 제거하며 중합반응을 수행할 수 있다. 이는, 반응 과정에서 발생하는 산소로 인한 PEDOT의 과산화를 방지하기 위한 것이다. 그러나, 진공 공정을 이용할 경우, 반응용기가 진공을 견뎌야 하기 때문에 높은 강도를 갖는 매우 고가의 장치가 요구된다. 또한, 진공 조건을 구현하기 위해 진공 펌프를 사용하는데, 이 때, 상기 고가의 진공 펌프에 수증기가 유입될 경우, 진공 펌프의 고장을 초래할 수 있다. 또한, 진공 하에서 중합 반응이 진행될 경우 액체 단량체와 용매의 증발이 일어날 수 있어, 제품의 균일성이 떨어지고, 물성이 저하되는 문제점이 있다. 이와 같이, 진공을 이용한 중합 공정은 물의 증발이 일정하지 않기 때문에 농도 및 점도 조절이 어렵고, 진공이 깨질 경우 원하는 물성을 얻을 수 없는 단점이 있다.
한국특허공개 제2012-0077112호
본 발명은 장치 및 이를 이용한 전도성 고분자 용액의 제조방법에 관한 것으로, 막탈기를 이용하여 상기 전도성 고분자 용액의 제조 과정에서 발생하는 산소를 제거함으로써, 고 전도도의 전도성 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전도성 고분자 용액의 제조장치를 제공할 수 있다. 하나의 예로서,
전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하는 반응용액이 공급되어 중합반응을 수행하는 반응용기;
반응용액이 반응용기의 일측으로 유출되고, 또 다른 일측으로 유입되는 유체 순환라인; 및
유체 순환라인 상에 형성되며, 반응용액이 유체 순환라인을 따라 순환하는 과정에서, 반응용액 내의 산소를 제거하는 막탈기를 포함하는 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전도성 고분자 용액의 제조방법의 하나의 예로서,
전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하는 반응용액을 제조하는 단계; 및
막탈기를 이용하여 상기 반응용액 내의 산소를 40 ppb 이하로 제거하는 단계를 포함하는 전도성 고분자 용액의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 장치를 통해 전도성 고분자 용액을 제조함으로써, 제조 과정에서 발생되는 산소를 제거하여 전도성 고분자의 과산화를 방지하고, 전도도를 높일 수 있으며, 제조 단가를 낮출 수 있다.
도 1은 일 실시예에서, 본 발명에 따른 장치의 모식도이다.
본 발명은 장치 및 이를 이용한 전도성 고분자 용액의 제조방법에 관한 것이다. 상기 장치의 하나의 예로서,
전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하는 반응용액이 공급되어 중합반응을 수행하는 반응용기;
반응용액이 반응용기의 일측으로 유출되고, 또 다른 일측으로 유입되는 유체 순환라인; 및
유체 순환라인 상에 형성되며, 반응용액이 유체 순환라인을 따라 순환하는 과정에서, 반응용액 내의 산소를 제거하는 막탈기를 포함하는 장치를 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 장치는 도 1을 통해 설명할 수 있다. 도 1을 보면, 반응용기(100)는 이중 자켓 반응기일 수 있다. 예를 들어, 상기 반응용기는 임펠러(미도시)가 장착된 반응용기에 전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하는 반응용액이 포함되어 있을 수 있다. 그런 다음, 상기 반응용기 내의 반응용액은 교반되면서 반응을 개시하여 전도성 고분자 용액을 중합할 수 있다. 이때, 반응용기에는 반응용액이 유출되고 유입되는 관으로 연결된 유체 순환라인(110)이 형성되어 있을 수 있다. 또한, 유체 순환라인 상에 형성되며, 반응용액이 유체 순환라인을 따라 순환하는 과정에서, 반응용액 내의 산소를 제거하는 막탈기(membrane degasifier, MDG)(120)가 형성되어 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 반응용기 내에서 중합된 반응용액은 유체 순환라인을 통해 막탈기로 이동하며, 막탈기에서 산소가 제거된 반응용액은 다시 유체 순환라인을 통해 반응용기로 다시 유입될 수 있다.
이때, 상기 막탈기란, 기체 분리막을 이용한 탈기 방법에 사용되는 것으로, 상기 기체 분리막은 테프론(Teflon) 계열이나 실리콘 고무 계열의 물을 통하지 않는 고분자막을 사용할 수 있으며, 투과측을 진공으로 함으로써 용존 가스를 제거할 수 있다. 이때, 막탈기는 진공탈기와 함께 사용될 수 있다.
상기 막탈기는 산소 센서(미도시)를 더 포함할 수 있으며, 상기 산소 센서는 당 업계에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 산소 센서는 막탈기 내의 산소 농도를 확인하기 위한 수단으로, 반응용액의 혼합 과정에서 부산물로 발생할 수 있는 산소 농도를 확인할 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 기존의 전도성 고분자 용액의 제조 과정에서 발생하는 산소를 제거하기 위한 방법은 많은 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는, 막탈기를 이용하여 전도성 고분자 용액 제조 과정 중 발생되는 산소를 연속적으로 제거하여, 산소 농도를 40 ppb 이하로 제어하였다. 구체적으로, 상기 반응용기, 유체 순환라인 및 막탈기를 연속적으로 여러 회 순환한 반응용액에 대하여, 막탈기 내의 산소 센서에 의해 측정된 산소 농도는 40 ppb 이하일 수 있다. 예를 들어, 산소 농도는 0.1 내지 4 ppb, 1.5 내지 4 ppb 또는 2 내지 3 ppb일 수 있다. 통상적으로 사용되는 반응용액을 개시하여 전도성 고분자 용액을 제조하는 과정에서 발생하는 산소는, 전도성 고분자의 과산화 반응을 촉진할 수 있어, 전도도의 저하를 초래할 수 있다. 따라서, 상기 순환 과정을 산소 농도가 40 ppb 이하로 측정될 때까지 수행함으로써, 전도성 고분자의 과산화로 인한 전도도 저하를 방지할 수 있다.
상기 일련의 순환과정은 유체 순환라인 상에 형성된 순환펌프(130)을 통해 연속적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 순환펌프는 반응용기와 막탈기 사이에 형성될 수 있다.
상기 반응용기에서 반응이 완료된 용액이 공급되어 여과를 수행하는 여과부를 더 포함할 수 있다. 이를 통해, 상기 반응용기에서 반응이 완료된 용액을 여과부에 공급하여 분자량에 따른 여과를 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 여과부는 전도성 고분자를 통과시키지 않으며, 그 이외의 성분을 효과적으로 여과하여 제거할 수 있을 정도의 여과막을 이용할 수 있다. 예를 들어, 여과막은 용액 내의 이온을 통과시킬 수 있으며, 전도성 고분자와는 달리, 사슬이 풀어져 있는 이온성 고분자 전해질을 통과시키는 여과막일 수 있다. 상기 여과막은 분자량을 기준으로 나뉘어진 여과막 또는 기공 사이즈로 나뉘어진 여과막 등을 포함할 수 있으며, 전도성 고분자를 통과시키지 않는 여과막이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 여과막을 사용함으로써, 본 발명에 따른 전도성 고분자를 제외한 이온, 미반응 모노머, 미반응 올리고머 및 과량의 고분자 전해질들을 효과적으로 제거할 수 있다. 이를 통해, 불순물이 나타내는 저항을 낮추어 전기 전도도를 높일 수 있다.
상기 반응용기는, 냉각순환장치를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 냉각순환장치는 적절한 냉각온도 및 일정한 온도에서 전도성 고분자를 제조할 수 있도록 하여, 반응속도 내지 산화반응 속도를 제어하는데 용이할 수 있다. 또한, 반응용기 내에서 전도성 고분자 용액의 혼합 및 반응 과정에서 발생할 수 있는 열을 냉각시켜, 반응용기 내의 수증기 발생을 방지할 수 있다. 이를 통해, 반응용기 내에서 발생하는 수증기로 인한 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명은 전도성 고분자 용액의 제조방법을 제공할 수 있다. 하나의 예로서,
전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하는 반응용액을 개시하는 단계; 및
막탈기를 이용하여 상기 반응용액 내의 산소를 40 ppb 이하로 제거하는 단계를 포함하는 전도성 고분자 용액의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하는 반응용액을 개시하는 단계; 및 막탈기를 이용하여 상기 반응용액 내의 산소를 40 ppb 이하로 제거하는 단계는 동시에 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 본 발명에 따른 장치를 이용하여 설명하면, 순환펌프로 인해 반응용액은 반응용기, 유체 순환라인, 막탈기, 유체 순환라인을 통과해 다시 반응용기로 유입되는 일련의 순환과정을 연속적으로 수행할 수 있다. 이를 통해, 반응용기 내에서 전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하는 반응용액을 개시하는 단계와, 유체 순환라인을 순환하면서 막탈기를 통해 산소 농도를 40 ppb 이하로 제거하는 단계가 동시에 수행될 수 있다.
상기 전도성 고분자는 선택적으로 치환된 폴리피롤, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜일 수 있다.
예를 들어, 상기 전도성 고분자는 하기 화학식 1의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로, O, S, Si 또는 N을 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
n은 2 내지 2000의 정수이며,
선택적으로, R1 및 R2는 서로 결합되어 융합된 고리 구조를 나타낸다.
이때, 상기 알킬기는 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 상 포화 탄화수소로부터 유도된 작용기를 의미할 수 있다.
상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(tert-butyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1,1-디메틸프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸-2-에틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-프로필프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴기는 방향족 탄화수소로부터 유도된 1가의 치환기를 의미할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 안트라세닐기(anthracenyl group), 페난트릴기(phenanathryl group), 나프타세닐기(naphthacenyl group), 피레닐기(pyrenyl group), 톨릴기(tolyl group), 바이페닐기(biphenylyl group), 터페닐기(terphenylyl group), 크리세닐기(chrycenyl group), 스피로바이플루오레닐(spirobifluorenyl group), 플루오란테닐(fluoranthenyl group), 플루오레닐기(fluorenyl group), 페릴레닐기(perylenyl group), 인데닐기(indenyl group), 아줄레닐기(azulenyl group), 헵타레닐기(heptalenyl group), 페날레닐기(phenalenyl group), 페난트레닐기(phenanthrenyl group) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 헤테로아릴기는 단환 또는 축합환으로부터 유도된 방향족 복소환 또는 헤테로사이클릭을 나타낸다. 상기 헤테로아릴기는, 헤테로 원자로서 질소(N), 황(S), 산소(O), 인(P), 셀레늄(Se) 및 규소(Si) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 헤테로 아릴기의 구체적인 예로서는, 피롤릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 인돌릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤즈티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피라졸로옥사졸릴기, 이미다조티아졸릴기, 티에노푸라닐기, 푸로피롤릴기, 피리독사지닐기 등의 헤테로 원자를 포함하는 화합물들을 들 수 있다.
하나의 예로서, 전도성 고분자는 화학식 1의 K(K는 2 내지 2000 사이의 임의의 정수) 번째 반복구조는 K-1 번째 반복구조와 비교하여 화학식 1의 정의 중에서, X, Y, R1 및 R2 중 1 종 이상이 다른 것일 수 있다.예를 들어, 상기 화학식 1의 구조로 나타내는 전도성 고분자는 하기 화학식 2 내지 4의 구조로부터 선택될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 2 내지 4에서,
n은 2 내지 2000의 정수이다.
구체적으로, 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설폰산, 폴리피롤:폴리스티렌설폰산 및 폴리티오펜:폴리스티렌설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 이온성 고분자 전해질은, 단량체음이온 또는 다중음이온을 포함할 수 있다.
상기 단량체음이온의 예로서, C1-C20-알칸설폰산, 지방족 퍼플루오로설폰산, 지방족 C1-C20-카르복시산, 지방족 퍼플루오로카르복시산, C-1-C20-알킬기에 의하여 선택적으로 치환된 방향족 설폰산, 사이클로알칸설폰산, 아이언설페이트(iron sulfate), 소듐퍼설페이트(sodium persulfate), 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트(perchlorates), 헥사플루오로안티몬네이트, 헥사플루오로아세네이트(hexafluoroarsenates) 또는 헥사클로로안티모네이트(hexachloroantimonates)을 포함할 수 있다.
상기 다중음이온의 예로서, 고분자 카르복시산(예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레산)의 음이온, 고분자 설폰산(예를 들면, 폴리스티렌설폰산 및 폴리비닐설폰산) 및 폴리(스티렌설폰산-co-말레산)의 음이온들을 포함할 수 있다.
상기 이온성 고분자 전해질의 분자량은 20,000 내지 1,000,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 분자량은 70,000 내지 400,000 또는 200,000 내지 1,000,000일 수 있다. 상기 범위 내의 분자량을 갖는 이온성 고분자 전해질을 사용함으로써, 전도성 고분자 단량체 간의 결합을 촉진시킬 수 있으며, 제조된 전도성 고분자 용액을 경화 하여 전도성 고분자 필름으로 사용할 시, 높은 전기 전도도를 구현할 수 있다. 또한, 상기 이온성 고분자 전해질의 분자량에 따라 전도도를 용이하게 조절할 수 있다.
상기 이온성 고분자 전해질은 전도성 고분자 용액은 수용액에 용해성이 우수하며, 도핑에 이용될 충분한 설폰기를 가지는 70 내지 78%의 설폰화도를 갖는 이온성 고분자 전해질일 수 있다. 상기 70 내지 78%의 설폰화도를 갖는 이온성 고분자 전해질을 사용함으로써, 저 점도를 구현하여, 코팅성 및 용액 안정성이 우수한 전도성 고분자 용액을 제조할 수 있으며, 이를 경화하여 전도성 고분자 필름으로 사용할 시, 높은 전도도 및 투명성을 구현할 수 있다.
이때, 상기 이온성 고분자 전해질의 설폰화도는, 원소분석(EA, Elementary Analysis)을 이용하여 탄소와 황의 비율을 통하여 계산하였다. 구체적으로, 준비된 이온성 고분자 전해질을 진공건조오븐에서 50℃의 온도로 진공 하에서 48 시간 건조 후 분말 상태로 측정하였다.
전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하는 용액은 도펀트를 더 함유할 수 있다.
예를 들어, 상기 도펀트는 암모늄염 전해질, 나트륨염 전해질, 리튬염 전해질, 철염 전해질, 설폰산 화합물 및 황산 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도펀트는 특별히 한정되지 않으나, 산소 및 질소를 함유하는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 암모늄염 전해질은, 예를 들어, tetra-n-Bu4NClO4, n-Bu4NPF6, n-Bu4NBF4 및 n-Et4NClO4 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 나트륨염 전해질은, 예를 들어, NaPF6, NaBF4 및 NaClO4 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염 전해질은, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 및 환상 알킬렌기를 갖는 리튬염 전해질 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 환상 알킬렌기를 갖는 리튬염은 (CF2)2(SO2)2NLi 및 (CF2)3(SO2)2NLi 등을 포함할 수 있다.
상기 철염 전해질은, 예를 들어, 산화철(III) p-톨루엔설폰산을 포함할 수 있다.
상기 설폰산 화합물은, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알칸설폰산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 퍼플루오로알칸설폰산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬헥실카르복시산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 퍼플루오로알칸카르복시산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기에 의하여 치환 또는 비치환된 방향족 설폰산, 및 시클로알칸설폰산(예를 들면, 캄포설폰산) 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 설폰산 화합물은, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 도데칸설폰산, 옥타데칸설폰산, 노나데칸설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 에틸헥실카르복시산, 벤젠설폰산, o-톨루엔 설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 디노닐나프탈렌설폰산, 니노닐나프탈렌디설폰산 및 캄포설폰산 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도펀트는 단종 또는 2 종 이상의 도펀트를 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 도펀트는 황산 및 설폰산 화합물 중 단종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도펀트는 용매에 용해되어 혼합될 수 있다.
도펀트 혼합 시 사용되는 용매는 도펀트를 용해할 수 있으면서 물과 섞이는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용매는 물, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 알코올계 용매 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 지속적인 비활성 기체 주입 조건 하에서,
전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하는 용액을 제조하는 단계 이후에,
상기 제조된 용액을 여과막을 이용하여 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다.
경우에 따라서, 상기 제조된 용액을 여과막을 이용하여 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다.
전도성 고분자 용액과 도펀트의 혼합 후, 미반응 도펀트를 여과하여 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자 용액과 도펀트를 혼합하는 과정에서, 전도성 고분자 내에 도펀트가 도핑될 수 있으며, 이 때, 전도성 고분자 내에 도핑되지 못한 미반응 도펀트가 과량일 경우, 미반응 성분이 나타내는 저항으로 인해 전기 전도도가 낮아질 수 있다. 따라서, 상기 미반응 도펀트를 여과하여 제거함으로써 전기 전도도 저하를 방지할 수 있다.
상기 여과하는 방법으로서, 예를 들어, 여과 방법에 따라, 정밀여과(micro filtration), 한외여과(ultra filtration), 역삼투 또는 초여과(reverse osmosis or hyper filtration) 및 투석(dialysis) 외에 압력하에 여과가 이루어지는 진공여과(vaccum filtration)등을 포함할 수 있다. 또한, 사용되는 모듈에 따라 나권형(spriral-wound), 관상형(tubular type), 중공사형(hollow-fiber) 및 평판형(plate&frame), 모노리스형(monolith type) 등을 포함하는 여과 방법이 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 전도성 고분자 용액의 경화 도막을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 경화 도막은 전도성 고분자 용액을 제조한 후, 여과 및 세척 등의 후처리 공정을 거친 후, 제조된 전도성 고분자 용액을 특정 기재 상에 도포한 후 경화하여 전도성 고분자 필름을 제조할 수 있다.
상기 제조된 경화 도막의 전기 전도도는 600 S/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 전기 전도도는 600 내지 2,000 S/cm, 600 내지 1,900 S/cm, 600 내지 1,800 S/cm, 600 내지 1,700 S/cm, 또는 600 내지 1,600 S/cm의 범위 내에 있을 수 있다. 본 발명에 따른 전도성 고분자 용액을 이용한 경화 도막의 상기 범위 내의 전기 전도도는 낮은 면저항을 의미할 수 있다. 이를 통해, 전자 소자에 적용되었을 때, 높은 성능을 구현할 수 있다는 것을 확인하였다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
반응용기 내에 폴리스티렌설폰산(Polystyrene sulfonic acid, PSS, Mw 75,000) 12.53 g을 증류수 1400 g에 녹이고, 황산철(iron sulfate) 0.2 g을 넣고 녹을 때까지 임펠러를 이용하여 교반 시켰다. 황산철(Iron sulfate)이 다 녹으면 용액의 온도를 13?로 낮추고, 과황산나트륨(sodium persulfate) 11.9 g을 녹인 수용액 30 g을 투입하였다. 그런 다음, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene, EDOT) 모노머 5.014 g을 넣고, 35 시간 동안 중합반응을 진행하였다.
상기 중합반응이 일어나는 동안에 반응용기 내의 반응용액을 순환펌프를 이용하여 반응용기, 순환펌프 및 막탈기를 연속적으로 순환하게 하였다. 이때, 산소 센서를 이용하여 막탈기 내에서 반응용액의 산소 농도가 40 ppb 이하로 나타나는 것을 확인하였다. 그런 다음, 양이온 교환수지와 음이온 교환수지가 1:1로 섞인 혼합이온교환수지를 500 ml 넣어 불필요한 이온들을 제거하여 전도성 고분자 용액을 제조하였다. 그 후, 균질화 처리하였다.
그런 다음, 제조된 전도성 고분자 용액(1 중량% 농도)과 DMSO를 95:5 중량비로 혼합한 후, 스핀코터를 이용하여 유리 기재 상에 코팅한 후, 150℃에서 2 분 동안 건조시켜 전도성 고분자 필름을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 이온교환수지를 제거한 후, 상기 전도성 고분자 용액에 도펀트로서 0.05 중량%의 황산 수용액을 100 ml를 혼합한 후 교반하는 과정을 더 수행하여 전도성 고분자 용액을 제조한 후, 전도성 고분자 필름을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 이온교환수지를 제거한 후, 상기 전도성 고분자 용액에 도펀트로서 0.05 중량%의 황산 수용액을 100 ml를 혼합한 후 교반하였다. 그런 다음, 용액을 100 nm 기공을 갖는 멤브레인 막을 이용하여 한외 여과방법으로 여과하는 과정을 더 수행하였다. 이 때, 증류수를 연속적으로 투입하여 여과하였다. 이를 통해, PEDOT:PSS 고분자 입자 이외의 성분을 제거하였다. 그 결과, 여과막을 통해 여과된 용액은 pH 4 이하의 산성 용액으로, 산 물질인 PSS를 포함하는 용액인 것을 확인할 수 있었다.
이렇게 제조된 전도성 고분자 용액을 이용하여 전도성 고분자 필름을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 막탈기를 이용하여 산소 농도를 제어하는 과정을 수행하지 않고 전도성 고분자 용액을 제조한 후, 전도성 고분자 필름을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 막탈기를 이용하여 산소 농도를 제어하는 과정을 수행하지 않았고, 진공 펌프를 이용하여 반응용기 내를 진공상태로 만들어 전도성 고분자 필름을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 전도성 고분자 필름에 대하여 전기 전도도 측정 실험을 하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
전기 전도도 (S/cm)
실시예 1 625
실시예 2 784
실시예 3 1542
비교예 1 150
비교예 2 540
상기 표 1을 보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 전도성 고분자 필름은, 동일 조건에서 제조과정 중 막탈기를 이용하여 산소 농도 제어를 수행하지 않은 비교예 1에서 제조된 전도성 고분자 필름과 비교하였을 때, 보다 높은 전기 전도도 수치를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1과 비교하여, 도펀트를 포함하는 추가로 전도성 고분자 용액을 사용하여 제조된 실시예 2의 전도성 고분자 필름의 전기 전도도가 향상된 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 3에서 제조된 전도성 고분자 필름은, 도펀트를 포함하며, 추가적으로 여과 단계를 거쳐 제조된 전도성 고분자 용액을 사용하여 제조하였기 때문에, 전기 전도도가 현저히 상승한 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1과 비교하여 진공 펌프를 이용하여 반응용기 내를 진공상태로 만들어 제조한 전도성 고분자 용액을 이용한 전도성 필름인 비교예 2에 따른 전도성 고분자 필름은 전기 전도도가 상승하기는 하였으나, 실시예와 비교하여 현저히 낮은 수준이고, 이때 비교예 2에서는 상기 설명한 바와 같은 진공 펌프를 사용하였을 때의 문제점이 여전히 존재한다.
100: 반응용기
110: 유체 순환라인
120: 막탈기
130: 순환펌프

Claims (12)

  1. 전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하는 반응용액이 공급되어 중합반응을 수행하는 반응용기;
    반응용액이 반응용기의 일측으로 유출되고, 또 다른 일측으로 유입되는 유체 순환라인; 및
    유체 순환라인 상에 형성되며, 반응용액이 유체 순환라인을 따라 순환하는 과정에서, 반응용액 내의 산소를 제거하는 막탈기를 포함하는 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    막탈기는 산소 센서를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제 2 항에 있어서,
    산소 센서에 의해 측정된 산소 농도는 40 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유체 순환라인 상에 형성된 순환펌프를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    반응용기에서 반응이 완료된 용액이 공급되어 여과를 수행하는 여과부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하는 반응용액을 제조하는 단계; 및
    막탈기를 이용하여 상기 반응용액 내의 산소를 40 ppb 이하로 제거하는 단계를 포함하는 전도성 고분자 용액의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하는 반응용액을 제조하는 단계; 및 막탈기를 이용하여 상기 반응용액 내의 산소를 40 ppb 이하로 제거하는 단계는 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    전도성 고분자는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로, O, S, Si 또는 N을 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    n은 2 내지 2000의 정수이며,
    선택적으로, R1 및 R2는 서로 결합되어 융합된 고리 구조를 나타낸다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    화학식 1의 K(K는 2 내지 2000 사이의 임의의 정수) 번째 반복구조는 K-1 번째 반복구조와 비교하여 화학식 1의 정의 중에서, X, Y, R1 및 R2 중 1 종 이상이 다른 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액의 제조방법:
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조로 나타내는 전도성 고분자는 하기 화학식 2 내지 4 의 구조로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    [화학식 3]
    Figure pat00007

    [화학식 4]
    Figure pat00008

    상기 화학식 2 내지 4에서,
    n은 2 내지 2000의 정수이다.
  11. 제 7 항에 있어서,
    이온성 고분자 전해질은 단량체음이온 또는 다중음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    반응용기 내에 포함된 반응용액은 도펀트를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액의 제조방법.
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