KR20170117509A - Method for regenerating titanium zeolite catalyst for propylene epoxidation - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 및 유기 용매를 포함하는 공급 스트림을, 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매를 함유한 반응기 속에 도입하는 스텝, 촉매의 존재하에서 반응기에서 공급 스트림을 에폭시화 조건에 적용하는 스텝, 반응기로부터 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함한 생성물 스팀(steam)을 제거하는 스텝, 공급 스트림 도입을 중지하는 스텝, 액체 수성 시스템으로 촉매를 세정하는 스텝 및 세정된 촉매를 하소하는 스텝을 포함한 단계를 포함한, 촉매 활성 물질로서 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매의 재생 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the preparation of a catalyst comprising the steps of introducing a feed stream comprising propene, a hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source, and an organic solvent into a reactor containing a catalyst comprising titanium-containing zeolite, feeding the feed stream in the reactor in the presence of a catalyst under epoxidation conditions , Removing product steam including propylene oxide and an organic solvent from the reactor, stopping the introduction of the feed stream, washing the catalyst with a liquid aqueous system, and calcining the cleaned catalyst Containing zeolite as a catalytically active substance, including a step for containing the titanium-containing zeolite.
Description
본 발명은 촉매 활성 물질로서 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매의 재생 방법, 재생 촉매, 및 산화프로필렌의 연속 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for regenerating a catalyst comprising a titanium-containing zeolite as a catalytically active substance, a regenerating catalyst, and a continuous process for producing propylene oxide.
지난 몇 년 동안, 다양한 티타늄함유 제올라이트는 유기 반응 예컨대 올레핀의 에폭사이드로의 전환 촉매화에 유용한 것을 개발하였다. 예를 들어, WO 98/55229 A1은 올레핀의 에폭시화용 티타늄 함유 제올라이트의 생산 및 추가 용도를 개시한다.Over the last few years, various titanium-containing zeolites have developed useful for catalysing the conversion of organic reactions such as olefins to epoxides. For example, WO 98/55229 A1 discloses the production and further use of titanium-containing zeolites for the epoxidation of olefins.
티타늄 함유 제올라이트는 대단한 산업적 관심이 있고, 이러한 맥락에서 경제적 및 환경적 고려사항은 유의미한 관련성이 있다. 유기 반응의 촉매작용에서 후속의 재사용을 위한 상기 제올라이트의 효율적인 재생은 새로운 촉매로 그들의 대체에 대해 강력하게 바람직할 것이다.Titanium-containing zeolites have great industrial interest, and in this context, economic and environmental considerations are of significant relevance. The efficient regeneration of said zeolites for subsequent reuse in the catalysis of organic reactions will be strongly desirable for their replacement with new catalysts.
EP 1 221 442 A1은 과산화수소로 올레핀의 에폭시화에서 사용된 티타늄 제올라이트 촉매의 재생을 개시하고, 상기 방법은 에폭시화 반응 실행을 포함하고, 여기서 소비된 촉매의 재생은 올레핀의 존재하에 과산화수소로 수행되어 이로써 에폭시화 반응은 계속되고 여기서 상기 재생은 과산화수소의 공급 방향의 전도에 의해 달성된다. 과산화수소는 또한 귀중한 개시 물질이고 그 자체로 자발적으로 분해하는 그들의 경향 때문에 다루기 어렵다.
WO 2005/000827 A1은 과산화수소로 프로펜의 연속 에폭시화 방법 이후 티타늄 실리칼라이트 촉매의 재생을 개시한다. 촉매는 적어도 100℃의 온도에서 메탄올 용매로 주기적으로 재생된다. 메탄올은 값비싸고 회수에 시간이 걸리는 귀중한 유기 화합물이다. 재생 이후, 에폭시화는 WO 2005/000827 A1에서 새로운 촉매와 비교하여 더 높은 온도에서 재시작되어야 한다.WO 2005/000827 A1 discloses regeneration of a titanium silicalite catalyst after a continuous epoxidation process of propene with hydrogen peroxide. The catalyst is periodically regenerated with a methanol solvent at a temperature of at least 100 < 0 > C. Methanol is a valuable organic compound that is expensive and time consuming to recover. After regeneration, the epoxidation has to be restarted at a higher temperature in comparison with the fresh catalyst in WO 2005/000827 A1.
WO 2007/013739 A1은, 물 또는 알코올로 소비된 촉매의 전처리 이후, 상기 전처리된 촉매가 과산화수소, 물, 및 알코올을 포함하는 혼합물과 접촉하게 되는 티타늄 함유 분자체 촉매의 재생을 개시한다. 상기 방법은 따라서 소비된 촉매가 2개의 상이한 용액과 접촉하게 되는 2개의 의무적인 및 후속의 스텝을 포함한다. 추가로, 과산화수소, 물, 및 알코올을 포함한 혼합물의 워크업이 요구된다.WO 2007/013739 A1 discloses the regeneration of a titanium containing molecular sieve catalyst in which the pretreated catalyst is brought into contact with a mixture comprising hydrogen peroxide, water, and an alcohol after the pretreatment of the catalyst consumed with water or alcohol. The method thus includes two mandatory and subsequent steps whereby the spent catalyst is brought into contact with two different solutions. In addition, a work-up of the mixture containing hydrogen peroxide, water, and alcohol is required.
따라서, 올레핀의 에폭시화에서 사용된 촉매 활성 물질로서 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매의 단순 및 비용-효율적 재생 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 올레핀의 에폭시화에서 쉽게 재사용될 수 있는 촉매 활성 물질로서 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 재생 촉매를 제공하는 것이 본 발명의 추가 목적이었다.It was therefore an object of the present invention to provide a simple and cost-effective regeneration method of a catalyst comprising titanium-containing zeolite as the catalytically active substance used in the epoxidation of olefins. It was a further object of the present invention to provide a regenerated catalyst comprising a titanium-containing zeolite as a catalytically active substance which can be easily re-used in the epoxidation of olefins.
따라서, 본 발명은, 촉매 활성 물질로서 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매의 재생 방법에 관한 것으로, 이 방법은 Accordingly, the present invention relates to a method of regenerating a catalyst comprising a titanium-containing zeolite as a catalytically active substance,
(i) (a) (a1) 촉매 활성 물질로서 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매를 함유한 반응기 내에 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 및 유기 용매를 포함하는 공급 스트림을 도입하는 것;(i) (a) (a1) introducing a feed stream comprising propene, a hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source, and an organic solvent in a reactor containing a catalyst comprising a titanium containing zeolite as a catalytically active substance;
(a2) 촉매의 존재하에 상기 반응기에서 (a1)에 따른 공급 스트림을 에폭시화 조건에 적용하여, 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 것; (a2) subjecting the feed stream according to (a1) to epoxidation conditions in the reactor in the presence of a catalyst to obtain a reaction mixture comprising propylene oxide and an organic solvent;
(a3) 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 생성물 스트림을 반응기로부터 제거하는 것 (a3) removing the product stream comprising propylene oxide and an organic solvent from the reactor
을 포함하는, 산화프로필렌을 연속적으로 제조하는 스텝; Continuously producing propylene oxide;
(b) 반응기 안으로의 공급 스트림 도입을 중지하는 스텝; (b) stopping the introduction of the feed stream into the reactor;
(c) 촉매를 액체 수성 시스템으로 세정하는 스텝 (c) cleaning the catalyst with a liquid aqueous system
를 포함하고, 추가로 스텝 (a) 내지 (c)의 순서를 n회(n은 1 이상의 정수) 반복하는 것을 포함하는 단계, And further comprising repeating the procedure of steps (a) to (c) n times (n is an integer of 1 or more)
를 포함하고, 추가로 , And further includes
(ii) 스텝 (a) 내지 (c)의 순서를 n회 반복한 후 (c)로부터 수득된 촉매를 하소시키는 것을 포함하는 단계(ii) repeating the procedure of steps (a) to (c) n times and then calcining the catalyst obtained from step (c)
를 포함하며, 단계 (i) 내지 (ii)의 순서를 선택적으로 m회(m이 1 이상의 정수) 반복하고, 단계 (i) 내지 (ii)의 순서의 각 반복에서, n은 동일하거나 상이하다.(I) to (ii) is repeated m times (m is an integer of 1 or more), and in each iteration of the sequence of steps (i) to (ii), n is the same or different .
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 올레핀의 에폭시화에서 사용된 촉매 활성 물질로서 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매의 재생은 적어도 한번 후속의 하소 없이 단계 (i)의 스텝 (c)에 따라 액체 수성 시스템으로 촉매의 세정에 의해 달성될 수 있고, 여기서 상기 세정 이후, 촉매는 이미 하소 스텝 없이 각각의 새로운 촉매로서 동일한 또는 적어도 실질적으로 동일한 촉매적 활성을 나타내고, 여기서 재생의 결과는 하나 이상의 추가 세정 스텝 이후 단계 (ii)에 따라 촉매 하소에 의해 심지어 향상될 수 있다.Surprisingly, in the process according to the invention, the regeneration of the catalyst comprising the titanium-containing zeolite as the catalytically active substance used in the epoxidation of the olefins is carried out at least once in a step (c) of step (i) System, wherein after the cleaning, the catalyst has already exhibited the same or at least substantially the same catalytic activity as each new catalyst without a calcination step, wherein the result of the regeneration is one or more additional cleaning steps And can even be improved by catalytic calcination according to step (ii).
단계 (i)Step (i)
본 방법의 단계 (i)은 Step (i) of the method
(a) (a1) 촉매 활성 물질로서 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매를 함유한 반응기 내에 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 및 유기 용매를 포함하는 공급 스트림을 도입하는 것;(a) (a1) introducing a feed stream comprising propene, a hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source, and an organic solvent in a reactor containing a catalyst comprising a titanium containing zeolite as a catalytically active substance;
(a2) 촉매의 존재하에 상기 반응기에서 (a1)에 따른 공급 스트림을 에폭시화 조건에 적용하여, 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 것; (a2) subjecting the feed stream according to (a1) to epoxidation conditions in the reactor in the presence of a catalyst to obtain a reaction mixture comprising propylene oxide and an organic solvent;
(a3) 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 생성물 스트림을 반응기로부터 제거하는 것 (a3) removing the product stream comprising propylene oxide and an organic solvent from the reactor
을 포함하는, 산화프로필렌을 연속적으로 제조하는 스텝; Continuously producing propylene oxide;
(b) 반응기 안으로의 공급 스트림 도입을 중지하는 스텝; (b) stopping the introduction of the feed stream into the reactor;
(c) 촉매를 액체 수성 시스템으로 세정하는 스텝 (c) cleaning the catalyst with a liquid aqueous system
을 포함하고; 추가로 스텝 (a) 내지 (c)의 순서를 n회(n은 1 이상의 정수) 반복하는 것을 포함한다./ RTI > And repeating the procedure of steps (a) to (c) n times (n is an integer of 1 or more).
스텝 (a1)Step (a1)
(a1)에 따른 공급 스트림은 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 및 유기 용매를 포함한다.The feed stream according to (a1) comprises propene, a hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source, and an organic solvent.
과산화수소 또는 과산화수소 공급원Hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source
양쪽 과산화수소 및 과산화수소 공급원은 (a1)에 따른 공급 스팀에서 에폭시화 제제로서 이용될 수 있다.Both hydrogen peroxide and hydrogen peroxide sources can be used as epoxidizing agents in the feed steam according to (a1).
과산화수소가 이용되는 경우에, 과산화수소가 과산화수소 수용액인 것이 바람직하고, 여기서 상기 용액은 물의 총량에 대해 바람직하게는 30 내지 50 중량% 과산화수소를 포함한다.When hydrogen peroxide is used, it is preferred that the hydrogen peroxide is an aqueous hydrogen peroxide solution, wherein the solution preferably comprises 30 to 50 wt% hydrogen peroxide relative to the total amount of water.
과산화수소가, 예를 들어 적합한 지지체 예컨대 목탄 또는 적합한 무기 산화물 또는 무기 산화물의 혼합물에서 지지된, 적합한 촉매 또는 촉매 시스템의 존재하에, 예를 들어 하나 이상의 귀금속을 추가로 함유한 티타늄 함유 제올라이트, 또는 티타늄 함유 제올라이트 및 하나 이상의 귀금속을 함유한 추가의 촉매의 존재하에 수소 및 산소로부터 반응 혼합물에서 제자리 형성되는 것이 또한 가능하다.Containing zeolite, which additionally contains, for example, one or more noble metals, in the presence of a suitable catalyst or catalyst system supported in a suitable support such as charcoal or a mixture of suitable inorganic or inorganic oxides, It is also possible to be formed in the reaction mixture from hydrogen and oxygen in the presence of a zeolite and further catalyst containing at least one noble metal.
(a1)에 따른 공급 스트림에서 과산화수소의 제조를 위하여 안트라퀴논 방법은 사용될 수 있다. 상기 방법은 대응하는 안트라하이드로퀴논 화합물을 형성하기 위한 안트라퀴논 화합물의 촉매적 수소화, 과산화수소를 형성하기 위한 산소와 이의 후속의 반응 및 형성된 과산화수소의 후속의 추출에 기반된다. 사이클은 산화에서 재차 형성된 안트라퀴논 화합물의 재수소화에 의해 완료된다. 안트라퀴논 방법의 검토는 문헌[Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edition, volume 13, pages 447 to 456]에서 주어진다. 대안으로서, 과산화수소는 과산화2황산을 생산하기 위해 캐소드에서 수소의 동시 발생과 황산의 애노드 산화에 의해 수득될 수 있다. 과산화2황산의 가수분해는, 이렇게 회수되는, 먼저 과산화황산 및 그 다음 과산화수소 및 황산을 형성한다. 추가 대안에서, 과산화수소는 원소 수소 및 산소로부터 직접적으로 수득될 수 있다.An anthraquinone process can be used for the production of hydrogen peroxide in the feed stream according to (a1). The process is based on catalytic hydrogenation of anthraquinone compounds to form the corresponding anthrahydroquinone compounds, subsequent reaction thereof with oxygen to form hydrogen peroxide, and subsequent extraction of formed hydrogen peroxide. The cycle is completed by re-digestion of the anthraquinone compound once again formed in the oxidation. Anthranilic review of quinone method is described is given in [Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry " , 5 th edition,
바람직하게는, 과산화수소는 (a1)에 따라 공급 스트림에서 사용된다.Preferably, hydrogen peroxide is used in the feed stream according to (a1).
유기 용매Organic solvent
(a1)에서 이용되는 유기 용매는 원칙적으로 이러한 목적을 위해 공지된 모든 용매이다. 유기 용매 예컨대 알코올, 니트릴, 및 이들의 혼합물, 선택적으로 또한 물이 선호된다. 바람직하게는, 유기 용매는 메탄올 및 아세토니트릴로 구성된 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 유기 용매는 아세토니트릴이다.The organic solvent used in (a1) is in principle all solvents known for this purpose. Organic solvents such as alcohols, nitriles, and mixtures thereof, optionally also water, are preferred. Preferably, the organic solvent is selected from the group consisting of methanol and acetonitrile. More preferably, the organic solvent is acetonitrile.
(a1)에 따른 공급 (a1) 스트림Stream
일반적으로, (a1)에 따른 공급 스트림은 임의의 생각할 수 있는 방법에 따라 제조될 수 있다. 따라서, (a1)에서 공급 스트림은, 프로펜을 포함한 스트림, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원을 포함한 스트림, 및 유기 용매를 포함한 스트림의 혼합에 의해 제조될 수 있고, 순차적인 혼합, 즉, 프로펜을 포함한 스트림의 유기 용매를 포함한 스트림과의 혼합 및 수득한 스트림의 과산화수소 또는 과산화수소 공급원을 포함한 스트림과의 혼합을 포함한다.In general, the feed stream according to (a1) may be prepared according to any conceivable method. Thus, in (a1), the feed stream can be prepared by mixing a stream comprising propene, a stream comprising hydrogen peroxide or a hydrogen peroxide source, and a stream comprising an organic solvent, wherein the sequential mixing, With an organic solvent and mixing the resulting stream with a stream comprising a hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source.
일반적으로, (a1)에 따른 공급 스트림은 프로펜 및 과산화수소 또는 과산화수소 공급원에서 비롯된 과산화수소의 1 당량의 몰비에 관하여 제한되지 않는다. 바람직하게는, 프로펜은 과산화수소 또는 과산화수소 공급원에서 비롯된 과산화수소의 1 당량에 관하여 (a1)에 따른 공급 스트림에서 몰 과량으로 존재한다. 바람직하게는, (a1)에 따른 공급 스트림에서 프로펜 및 과산화수소 또는 과산화수소 공급원에서 비롯된 과산화수소의 1 당량의 몰비는 1 내지 1.6, 더 바람직하게는 1.1 내지 1.55, 더 바람직하게는 1.2 내지 1.5, 더 바람직하게는 1.40 내지 1.45이다.Generally, the feed stream according to (a1) is not limited with respect to the molar ratio of one equivalent of hydrogen peroxide derived from propene and hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source. Preferably, the propene is present in a molar excess in the feed stream according to (a1) with respect to one equivalent of hydrogen peroxide from hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source. Preferably, the molar ratio of 1 equivalent of hydrogen peroxide from the hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source in the feed stream according to (a1) is from 1 to 1.6, more preferably from 1.1 to 1.55, more preferably from 1.2 to 1.5, Is 1.40 to 1.45.
일반적으로, 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 및 유기 용매를 포함한 (a1)에 따른 공급 스트림은 공급 스트림에 의해 포함된 추가 구성요소에 관하여 제한되지 않는다. 따라서, (a1)에 따른 공급 스트림은 적어도 하나의 추가의 구성요소, 예를 들어 적어도 하나의 칼륨 포함 염을 추가로 포함할 수 있다.Generally, the feed stream according to (a1), including propene, a hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source, and an organic solvent, is not limited with respect to the additional components included by the feed stream. Thus, the feed stream according to (a1) may further comprise at least one additional component, for example at least one potassium-containing salt.
칼륨 포함 염Potassium-containing salt
적어도 하나의 칼륨 염의 화학적 성질에 관하여, 특별한 제약은 존재하지 않는다. 바람직하게는 적어도 하나의 칼륨 염은 적어도 하나의 무기 칼륨 염, 적어도 하나의 유기 칼륨 염, 및 적어도 하나의 무기 칼륨 염과 적어도 하나의 유기 칼륨 염의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.With respect to the chemical properties of at least one potassium salt, there are no particular restrictions. Preferably, the at least one potassium salt is selected from the group consisting of at least one inorganic potassium salt, at least one organic potassium salt, and a combination of at least one inorganic potassium salt and at least one organic potassium salt.
바람직한 무기 칼륨 포함 염은, 비제한적으로, 할로겐화칼륨 예컨대 염화칼륨 또는 브롬화칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 수산화칼륨, 과염소산칼륨, 인을 포함한 칼륨 염 예컨대 인산2수소칼륨 또는 인산수소2칼륨 또는 인산칼륨 또는 피로인산칼륨 예컨대 제1피로인산칼륨 또는 제2피로인산칼륨 또는 제3피로인산칼륨 또는 제4피로인산칼륨, 또는 에티드론산칼륨 예컨대 제1에티드론산칼륨 또는 제2에티드론산칼륨 또는 제3에티드론산칼륨 또는 제4에티드론산칼륨, 시안산칼륨, 칼륨 산화물 예컨대 산화칼륨(K2O) 또는 초산화칼륨(KO2) 또는 과산화칼륨(K2O2)을 포함한다.Preferred inorganic potassium containing salts include, but are not limited to, potassium salts such as potassium halide such as potassium or potassium bromide, potassium nitrate, potassium sulfate, potassium hydrogen sulphate, potassium hydroxide, potassium perchlorate, potassium salts such as potassium dihydrogen phosphate or dipotassium hydrogen phosphate Or potassium phosphate or potassium pyrophosphate such as potassium pyrophosphate or potassium pyrophosphate or potassium pyrophosphate or potassium pyrophosphate, or potassium pyrophosphate such as potassium tetrahydronate or potassium pyrophosphate, (K 2 O) or potassium oxide (KO 2 ) or potassium peroxide (K 2 O 2 ), for example, potassium or tertiary sodium tetrahydrate or potassium tetrahydrate, potassium cyanate, potassium oxide .
바람직한 유기 칼륨 포함 염은, 비제한적으로, 탄산칼륨 (K2CO3), 탄산수소칼륨, 지방족 포화 카복실산 예컨대 바람직하게는 1 내지 6, 더 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 모노카복실산 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 바람직하게는 2 내지 6, 더 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 디카복실산 예컨대 옥살산, 말론산, 석신산, 타르타르산, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 트리카복실산 예컨대 시트르산 또는 이소시트르산 또는 프로판-1,2,3-트리카복실산, 또는 테트라카복실산의 칼륨 염을 포함한다. 바람직하게는, 유기 칼륨 염은 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 모노카복실산의 칼륨 염, 탄산칼륨, 및 탄산수소칼륨으로 구성된 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 유기 칼륨 염은 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 프로피온산칼륨, 탄산칼륨, 및 탄산수소칼륨으로 구성된 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 유기 칼륨 염은 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 탄산칼륨, 및 탄산수소칼륨으로 구성된 군으로부터 선택된다.Preferred organic include salts of potassium it is not limited to, potassium carbonate (K 2 CO 3), potassium hydrogen carbonate, an aliphatic saturated carboxylic acids, for example preferably 1 to 6, more preferably 1 to 5, more preferably from 1 to 4 More preferably monocarboxylic acids having 1 to 3 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, preferably dicarboxylic acids having 2 to 6, more preferably 2 to 4 carbon atoms such as oxalic acid, malonic acid, Acetic acid, tartaric acid, tricarboxylic acids having preferably 6 to 10 carbon atoms such as citric acid or isocitric acid or propane-1,2,3-tricarboxylic acid, or potassium salts of tetracarboxylic acids. Preferably, the organic potassium salt is preferably selected from the group consisting of potassium salts of aliphatic saturated monocarboxylic acids having 1, 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms, potassium carbonate, and potassium bicarbonate. More preferably, the organic potassium salt is selected from the group consisting of potassium formate, potassium acetate, potassium propionate, potassium carbonate, and potassium hydrogencarbonate. More preferably, the organic potassium salt is selected from the group consisting of potassium formate, potassium acetate, potassium carbonate, and potassium bicarbonate.
따라서, 칼륨 포함 염은 바람직하게는 수산화칼륨, 할로겐화칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 과염소산칼륨, 인산2수소칼륨 또는 인산수소2칼륨 또는 인산칼륨 또는 피로인산칼륨 예컨대 제1피로인산칼륨 또는 제2피로인산칼륨 또는 제3피로인산칼륨 또는 제4피로인산칼륨, 또는 에티드론산칼륨 예컨대 제1에티드론산칼륨 또는 제2에티드론산칼륨 또는 제3에티드론산칼륨 또는 제4에티드론산칼륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기 칼륨 염, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 모노카복실산의 칼륨 염, 탄산칼륨, 및 탄산수소칼륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 칼륨 염, 및 적어도 하나의 무기 칼륨 염 중 적어도 하나 및 적어도 하나의 유기 칼륨 염 중 적어도 하나의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.Thus, the potassium containing salts are preferably selected from the group consisting of potassium hydroxide, potassium halide, potassium nitrate, potassium sulfate, potassium hydrogen sulphate, potassium perchlorate, potassium dihydrogenphosphate or dipotassium hydrogenphosphate or potassium phosphate or potassium pyrophosphate such as potassium pyrophosphate Or potassium secondary pyrophosphate or potassium tertiary pyrophosphate or potassium tertiary pyrophosphate, or potassium tetrahydronate such as potassium primary or secondary secondary lithium tetrahydrate or potassium tertiary tetrahydrate or quaternary tetrahydrate, At least one inorganic potassium salt selected from the group consisting of potassium carbonate, potassium carbonate, potassium carbonate and potassium carbonate, potassium salt of an aliphatic saturated monocarboxylic acid having preferably 1, 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms, potassium carbonate, At least one organic potassium salt selected from the group consisting of a combination of at least one of at least one inorganic potassium salt and at least one organic potassium salt ≪ / RTI >
더 바람직하게는, 칼륨 포함 염은 인산2수소칼륨 또는 인산수소2칼륨 또는 인산칼륨 수산화칼륨, 할로겐화칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 과염소산칼륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기 칼륨 염, 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 프로피온산칼륨, 탄산칼륨, 및 탄산수소칼륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 칼륨 염, 및 적어도 하나의 무기 칼륨 염 중 적어도 하나 및 적어도 하나의 유기 칼륨 염 중 적어도 하나의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.More preferably, the potassium-containing salt is at least one inorganic potassium salt selected from the group consisting of potassium dihydrogen phosphate or dipotassium hydrogen phosphate or potassium phosphate, potassium hydroxide, potassium halide, potassium nitrate, potassium sulfate, potassium hydrogen sulfate, At least one organic potassium salt selected from the group consisting of salts, potassium formate, potassium acetate, potassium propionate, potassium carbonate, and potassium hydrogencarbonate, and at least one of at least one inorganic potassium salt and at least one organic potassium salt ≪ / RTI >
특히 바람직하게는, 칼륨 포함 염은 인산2수소칼륨, 인산수소2칼륨, 또는 포름산칼륨이다. 따라서, 하나의 단일 칼륨 염이 이용되면, 칼륨 포함 염은 가장 바람직하게는 인산2수소칼륨, 인산수소2칼륨, 또는 포름산칼륨이다. 2 이상의 칼륨 포함 염이 이용되면, 하나의 칼륨 염은 인산2수소칼륨, 인산수소2칼륨, 또는 포름산칼륨이다.Particularly preferably, the potassium-containing salt is potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, or potassium formate. Thus, if one single potassium salt is used, the potassium-containing salt is most preferably potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, or potassium formate. If two or more potassium-containing salts are used, one potassium salt is potassium dihydrogenphosphate, dipotassium hydrogenphosphate, or potassium formate.
공급 스트림에서 칼륨 포함 염의 농도에 관하여, 특별한 제약은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 공급 스트림내 칼륨 포함 염의 농도는 공급 스트림에서 칼륨 포함 염의 용해도 한계의 적어도 10%, 바람직하게는 10 내지 100%, 바람직하게는 20 내지 100%, 더 바람직하게는 30 내지 100%, 더 바람직하게는 40 내지 100%의 범위이다. 본 발명의 문맥에서 사용된 바와 같이 용어 "액체 공급 스트림에서 적어도 하나의 칼륨 염의 용해도 한계"는 액체 공급 스트림에서 칼륨 포함 염의 포화 농도에 관한 것이고, 여기에서 칼륨 포함 염의 더 많은 첨가에 의해, 혼합물에서 용질로서 칼륨 포함 염의 농도는 증가하지 않고 칼륨 포함 염은 침전하기 시작할 것이다. 공급 스트림에서 칼륨 포함 염의 용해도 한계는 혼합물의 조성 및 공급 스트림이 제공되는 조건 예컨대 온도, 및 압력에 의존할 것이다. 혼합물에서 칼륨 포함 염의 용해도 한계 결정은 주어진 혼합물의 상기 조건 및 상기 조성을 아는 숙련가에 쉽고 간단한 과제이다. 첨가되는 칼륨 포함 염의 양이 용해도 한계 초과인지 여부를 평가하기 위한 단순 절차는 공급 스트림 통과 다음 필터를 통해 (a2)에서 에폭시화 조건에 적용 및 필터를 거친 압력 강하 측정이다. 필터를 거친 압력 강하가 스트림에서 경시적으로 증가하고 칼륨 포함 염이 오프라인으로 취득된 경우 필터에서 발견되면, 첨가되는 칼륨 포함 염의 양은 이미 용해도 한계 초과이다.With regard to the concentration of potassium-containing salts in the feed stream, there are no particular restrictions. Preferably, the concentration of the potassium-containing salt in the feed stream is at least 10%, preferably 10 to 100%, preferably 20 to 100%, more preferably 30 to 100%, more preferably 30 to 100% of the solubility limit of the potassium- And more preferably in the range of 40 to 100%. The term "solubility limit of at least one potassium salt in the liquid feed stream" as used in the context of the present invention relates to the saturation concentration of potassium containing salt in the liquid feed stream, wherein by further addition of the potassium containing salt, The potassium-containing salt as solute will not increase and the potassium-containing salt will begin to precipitate. The solubility limit of the potassium containing salt in the feed stream will depend upon the composition of the mixture and the conditions under which the feed stream is provided, such as temperature and pressure. Determination of the solubility limit of potassium-containing salts in a mixture is an easy and straightforward task for a skilled person knowing the above conditions of the given mixture and the composition. A simple procedure for evaluating whether the amount of potassium-containing salt added is above the solubility limit is through the feed stream and then through the filter (a2) to the epoxidation conditions and to the pressure drop measurement through the filter. If the pressure drop across the filter increases over time in the stream and the potassium-containing salt is taken offline, the amount of potassium-containing salt added is already above the solubility limit.
바람직하게는 (a1)에서, 공급 스트림에서 포함된 과산화수소 또는 과산화수소 공급원에서 비롯된 과산화수소의 1 당량에 대한 칼륨 포함 염에서 포함된 칼륨의 몰비는 10×10-6:1 내지 1500×10-6:1, 바람직하게는 20×10-6:1 내지 1300×10-6:1, 더 바람직하게는 30×10-6:1 내지 1000×10-6:1의 범위이다. 2 이상의 칼륨 포함 염이 이용되면, 칼륨 포함 염에 포함된 칼륨의 몰량은 (a1)에서 이용된 전체 칼륨 포함 염에 포함된 칼륨의 총 몰량에 관련한다.Preferably, in (a1), the molar ratio of potassium contained in the potassium-containing salt to 1 equivalent of hydrogen peroxide or hydrogen peroxide contained in the feed stream contained in the feed stream is in the range of 10 x 10-6 : 1 to 1500 x 10-6 : 1 , Preferably 20 x 10 -6 : 1 to 1300 x 10 -6 : 1, more preferably 30 x 10 -6 : 1 to 1000 x 10 -6 : 1. If more than one potassium containing salt is used, the molar amount of potassium contained in the potassium containing salt is related to the total molar amount of potassium contained in the total potassium containing salt used in (a1).
추가로 바람직하게는 (a1)에서, 공급 스트림에서 과산화수소 또는 과산화수소 공급원에서 비롯된 과산화수소의 1 당량에 대한 칼륨의 몰비는 10×10-6:1 내지 5000×10-6:1, 바람직하게는 15×10-6:1 내지 2500×10-6:1, 더 바람직하게는 20×10-6:1 내지 1,500×10-6:1, 더 바람직하게는 25×10-6:1 내지 1,300×10-6:1, 더 바람직하게는 30×10-6:1 내지 1,000×10-6:1의 범위이다.Further preferably, in (a1), the molar ratio of potassium to one equivalent of hydrogen peroxide in hydrogen peroxide or hydrogen peroxide in the feed stream is 10 x 10-6 : 1 to 5000 x 10-6 : 1, preferably 15 x 10-6: 1 to 2500 × 10 -6: 1, more preferably from 20 × 10 -6: 1 to 1,500 × 10 -6: 1, more preferably from 25 × 10 -6: 1 to 1,300 × 10 - 6: 1, more preferably from 30 × 10 -6: 1 to 1,000 × 10 -6: in the range of 1.
바람직하게는, (a1)에 따른 공급 스트림은 인산2수소암모늄이 없다. 더 바람직하게는, (a1)에 따른 공급 스트림은 인산암모늄, 인산수소암모늄 및 인산2수소암모늄이 없다. 더 바람직하게는, (a1)에 따른 공급 스트림은 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 인산2수소암모늄, 인산수소암모늄, 인산암모늄, 피로인산수소암모늄, 피로인산암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄, 및 아세트산암모늄이 없다. 더 바람직하게는, (a1)에 따른 공급 스트림은 암모늄 염이 없다. 본 맥락에서 사용된 바와 같이 용어 "이 없는"은 공급 스트림의 총중량을 기준으로 많아야 2 중량ppm, 바람직하게는 많아야 1 중량ppm의 각각의 화합물의 농도에 관련한다.Preferably, the feed stream according to (a1) is free of ammonium dihydrogen phosphate. More preferably, the feed stream according to (a1) is free of ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate and ammonium dihydrogen phosphate. More preferably, the feed stream according to (a1) is selected from the group consisting of ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium hydrogen phosphate, ammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium chloride, ammonium nitrate, There is no. More preferably, the feed stream according to (a1) is free of ammonium salts. As used in this context, the term "absent" refers to the concentration of each compound at most 2 ppm by weight, preferably at most 1 ppm by weight, based on the total weight of the feed stream.
바람직하게는, (a1)에 따른 공급 스트림은 1×10-6:1 내지 250×10-6:1, 바람직하게는 5×10-6:1 내지 50×10-6:1의 범위에서 과산화수소 또는 과산화수소 공급원에서 비롯된 과산화수소의 1 당량에 대한 나트륨의 몰비로 나트륨을 함유한다. 바람직하게는, 혼합물, 바람직하게는 (a1)에 따른 공급 스트림은 용해된 인산2수소나트륨 (NaH2PO4), 더 바람직하게는 용해된 인산2수소나트륨도 용해된 인산수소2나트륨 (Na2HPO4), 더 바람직하게는 용해된 인산2수소나트륨도 용해된 인산수소2나트륨도 용해된 인산나트륨 (Na3PO4)도 포함하지 않는다.Preferably, the feed stream according to (a1) is hydrogen peroxide in the range of 1 x 10 -6 : 1 to 250 x 10 -6 : 1, preferably 5 x 10 -6 : 1 to 50 x 10 -6 : Or sodium in a molar ratio of sodium to one equivalent of hydrogen peroxide derived from a hydrogen peroxide source. Preferably, the mixture, preferably the feed stream according to (a1) are dissolved dihydrogen phosphate sodium (NaH 2 PO 4), and more preferably dissolved in the phosphoric acid disodium FIG sodium dissolved hydrogen phosphate 2 hydrogen (Na 2 HPO 4 ), more preferably dissolved disodium hydrogenphosphate does not also include dissolved disodium hydrogen phosphate (Na 3 PO 4 ) dissolved therein.
(a1)에 따른 공급 스트림이 적어도 하나의 칼륨 포함 염을 추가로 포함하는 경우에, 액체 공급 스트림은 바람직하게는 적어도 4개 개별 스트림의 조합에 의해 제조된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 용해된 칼륨 포함 염을 포함한 수성 스트림은 프로펜을 포함한 스트림과, 또는 과산화수소 또는 과산화수소 공급원을 포함한 스트림과, 또는 유기 용매를 포함한 스트림과, 또는 이들 스트림의 2개 또는 3개의 혼합된 스트림과, 바람직하게는 과산화수소 또는 과산화수소 공급원을 포함한 스트림과, 또는 유기 용매를 포함한 스트림과, 또는 이들의 혼합된 스트림과 조합된다.When the feed stream according to (a1) further comprises at least one potassium-containing salt, the liquid feed stream is preferably produced by a combination of at least four individual streams. Preferably, the aqueous stream comprising at least one dissolved potassium-containing salt comprises a stream comprising propene, or a stream comprising a hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source, or a stream comprising an organic solvent, or two or three of these streams Mixed streams, preferably a stream comprising a hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source, or a stream comprising an organic solvent, or a mixed stream thereof.
프로펜을 포함한 스트림은 프로판을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 스트림의 바람직하게는 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 프로펜 및 프로판으로 구성된다. 바람직하게는, 스트림에서 프로판에 대한 프로펜의 중량 비는 적어도 7:3이다. 예를 들어, 폴리머 등급 프로펜 또는 화학 등급 프로펜일 수 있는 상업적으로 입수가능한 프로펜이 이용될 수 있다. 전형적으로, 폴리머 등급 프로펜은 99 내지 99.8 중량%의 범위에서 프로펜 함량 및 0.2 내지 1 중량%의 범위에서 프로판 함량을 갖는다. 화학 등급 프로펜은 전형적으로 92 내지 98 중량%의 범위에서 프로펜 함량 및 2 내지 8 중량%의 범위에서 프로판 함량을 갖는다. 바람직하게는, 99 내지 99.8 중량%의 범위에서 프로펜 함량 및 0.2 내지 1 중량%의 범위에서 프로판 함량을 갖는 스트림이 이용된다.The stream comprising propene may further comprise propane, wherein preferably at least 98% by weight, more preferably at least 99% by weight, more preferably at least 99.5% by weight, more preferably at least 99.9% The weight percent consists of propene and propane. Preferably, the weight ratio of propene to propane in the stream is at least 7: 3. For example, commercially available propene, which may be a polymer grade propene or a chemical grade propene, may be used. Typically, the polymer grade propene has a propene content in the range of 99 to 99.8 wt% and a propane content in the range of 0.2 to 1 wt%. Chemical grade propene typically has a propene content in the range of 92 to 98 wt% and a propane content in the range of 2 to 8 wt%. Preferably, a stream having a propene content in the range of 99 to 99.8 wt% and a propane content in the range of 0.2 to 1 wt% is used.
과산화수소 또는 과산화수소 공급원을 포함한 스트림은 모든 생각할 수 있는 방법에 따라 제조될 수 있다. 캐소드에서 수소의 동시 발생과 애노드 산화에 의한 황산의 과산화2황산으로의 전환에 의해 과산화수소를 포함한 스트림을 수득하는 것이 생각할 수 있다. 과산화2황산의 가수분해는 그 다음 과산화1황산을 통해 역으로 이렇게 수득되는 과산화수소 및 황산으로 이어진다. 원소로부터 과산화수소의 제조는 또한 생각할 수 있다. 특별한 제조 방법에 따라, 과산화수소를 포함한 스트림은, 예를 들어, 수성 또는 수성/메탄올성 과산화수소 스트림, 바람직하게는 수성 과산화수소 스트림일 수 있다. 수성 과산화수소 공급이 이용되는 경우에서, 과산화수소에 관하여 스트림의 함량은 보통 3 내지 85 중량%, 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 예컨대 30 내지 40 중량% 또는 35 내지 45 중량% 의 40 내지 50 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 과산화수소를 포함한 스트림의 적어도 25 중량%, 더 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더 바람직하게는 적어도 35 중량%는 물 및 과산화수소로 구성된다. 바람직한 범위는 30 내지 80 중량% 또는 35 내지 75 중량% 또는 40 내지 70 중량%이다.A stream comprising a hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source can be prepared according to all conceivable methods. It is conceivable to obtain a stream containing hydrogen peroxide by simultaneous generation of hydrogen at the cathode and conversion of the sulfuric acid to peroxidic sulfuric acid by anode oxidation. Hydrolysis of peroxydisulfuric acid then leads to hydrogen peroxide and sulfuric acid which are thus reversed through peroxidic sulfuric acid. The production of hydrogen peroxide from the element is also conceivable. According to a particular method of preparation, the stream comprising hydrogen peroxide can be, for example, an aqueous or aqueous / aqueous hydrogen peroxide stream, preferably an aqueous hydrogen peroxide stream. In the case where aqueous hydrogen peroxide feed is used, the content of stream relative to hydrogen peroxide is usually from 3 to 85% by weight, preferably from 25 to 75% by weight, more preferably from 30 to 50% by weight, such as from 30 to 40% By weight to 45% by weight. Preferably, at least 25 wt.%, More preferably at least 30 wt.%, More preferably at least 35 wt.% Of the stream comprising hydrogen peroxide is comprised of water and hydrogen peroxide. The preferred range is 30 to 80% by weight or 35 to 75% by weight or 40 to 70% by weight.
물, 바람직하게는 본질적으로 순수한 물을 이용한 추출 동안 과산화수소의 충분한 안정성을 제공하기 위해, 적합한 안정제는 물, 바람직하게는 사용된 본질적으로 순수한 물에 보통 첨가된다. 특히, 무기 강산 및/또는 킬레이트제가 언급된다. 바람직한 추출 공정에 있어서, 질산염 및/또는 인산염 및 피로인산염, 각각의 소량은, 안정제로서, 산으로서 또는 나트륨 염으로서 첨가된다. 이들 안정제는 미정제 과산화수소 수용액이, 미정제 과산화수소 수용액에서 함유된 과산화수소에 관하여 계산된 각각의 경우에, 50 내지 400 중량ppm 나트륨 양이온, 인산염(PO4 3-)으로서 계산된 100 내지 700 중량ppm 인, 및 50 내지 400 중량ppm 질산염 음이온을 함유하도록 하는 양으로 보통 첨가된다. 바람직한 범위는, 예를 들어, 나트륨 양이온의 50 내지 200 중량ppm 또는 50 내지 100 중량ppm, 인의 100 내지 500 중량ppm 또는 100 내지 300 중량ppm, 및 질산염의 50 내지 200 중량ppm 또는 50 내지 100 중량ppm이다. 추가로, 다른 안정제 예컨대 아주석산나트륨(Na2SnO2) 같은 아주석산염 및/또는 유기 포스폰산, 특히 에티드론산 같은 유기 디포스폰산이 사용되는 것이 생각할 수 있다. 바람직하게는, 수성 과산화수소 스트림은 1×10-6:1 내지 250×10-6:1, 더 바람직하게는 5×10-6:1 내지 50×10-6:1의 범위에서 과산화수소에 대한 나트륨의 몰비로 나트륨을 포함한다.To provide sufficient stability of the hydrogen peroxide during extraction with water, preferably essentially pure water, suitable stabilizers are usually added to water, preferably the essentially pure water used. In particular, inorganic strong acids and / or chelating agents are mentioned. In the preferred extraction process, a small amount of each of nitrate and / or phosphate and pyrophosphate is added as a stabilizer, either as an acid or as a sodium salt. These stabilizers are prepared in such a way that the crude aqueous hydrogen peroxide solution contains, in each case calculated for hydrogen peroxide contained in the aqueous hydrogen peroxide solution, from 50 to 400 ppm by weight sodium cations, from 100 to 700 ppm by weight calculated as phosphate (PO 4 3- ) , And 50 to 400 ppm by weight of nitrate anion. A preferred range is, for example, 50 to 200 ppm by weight or 50 to 100 ppm by weight of sodium cations, 100 to 500 ppm by weight or 100 to 300 ppm by weight of phosphorus, and 50 to 200 ppm by weight or 50 to 100 ppm by weight of nitrate, to be. In addition, it is conceivable that other stabilizers such as an organic diphosphonic acid such as a polycarboxylic acid and / or an organic phosphonic acid such as sodium diasuccinate (Na 2 SnO 2 ), in particular etidronic acid, are used. Preferably, the aqueous hydrogen peroxide stream is at a concentration in the range of 1 x 10 -6 : 1 to 250 x 10 -6 : 1, more preferably 5 x 10 -6 : 1 to 50 x 10 -6 : 1, Lt; RTI ID = 0.0 > of sodium. ≪ / RTI >
일반적으로, (a1)에서 제공된 공급 스트림에서 유기 용매에 대한 물의 몰비는 임의의 특별한 제약을 받지 않는다. 바람직하게는, 특히 유기 용매가 아세토니트릴인 경우에, 유기 용매에 대한 물의 몰비는 많아야 1:4, 더 바람직하게는 1:50 내지 1:4, 바람직하게는 1:15 내지 1:4.1, 더 바람직하게는 1:10 내지 1:4.2의 범위이다.Generally, the molar ratio of water to organic solvent in the feed stream provided in (a1) is not subject to any particular constraint. Preferably, especially when the organic solvent is acetonitrile, the molar ratio of water to the organic solvent is at most 1: 4, more preferably 1:50 to 1: 4, preferably 1:15 to 1: 4.1, Preferably in the range of 1:10 to 1: 4.2.
(a1)에 따른 촉매(a1)
일반적으로, 촉매 활성 물질로서 사용된 티타늄 함유 제올라이트는 하기 3문자 암호에 따라 제올라이트 골격 구조(framework structure) 유형을 가질 수 있다: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON, 또는 이들 골격 구조의 2 이상의 혼합된 구조. 3문자 암호 및 그들의 정의에 관하여, 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", 5th edition, Elsevier, London, England (2001)]이 참조된다.Generally, the titanium-containing zeolite used as the catalytically active material may have a zeolite framework structure type according to the following three letter ciphers: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, ATO, ATS, ATT, ATV, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, AHP, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, IWW, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, ITU, ITW, ITU, IFU, FU, FRA, GIS, GIU, MTW, MTW, MWW, NAB, NAT, NEO, NON, NPO, OBW, OFF, MTL, MTF, MFS, MOR, SAI, SAS, SAT, SAV, SBO, SFE, SFF, SFG, SAI, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZO N, or a combination of two or more of these skeletal structures. With respect to three-letter ciphers and their definitions, reference is made to "Atlas of Zeolite Framework Types", 5 th edition, Elsevier, London, England (2001).
티타늄 함유 제올라이트가 MFI 골격 구조, MEL 골격 구조, MWW 골격 구조, MWW유형 골격 구조, 또는 이들 골격 구조의 2 이상의 혼합된 구조, 바람직하게는 MFI 골격 구조, MWW 골격 구조 또는 MWW유형 골격 구조, 더 바람직하게는 MWW 골격 구조 또는 MWW유형 골격 구조를 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 티타늄 함유 제올라이트는 "TS-1" (티타늄 실리칼라이트-1) 또는 "TiMWW"로서 공지된 제올라이트이다.It is preferred that the titanium-containing zeolite has a MFI skeletal structure, an MEL skeletal structure, an MWW skeletal structure, an MWW type skeletal structure, or a mixture of two or more of these skeletal structures, preferably an MFI skeletal structure, an MWW skeletal structure, It is desirable to have an MWW skeletal structure or an MWW type skeletal structure. More preferably, the titanium-containing zeolite is a zeolite known as "TS-1" (titanium silicalite-1) or "TiMWW".
바람직하게는, 특히 티타늄 함유 제올라이트가 TiMWW인 경우에, 티타늄 함유 제올라이트는 Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, Cd의 하나 이상, 바람직하게는 B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, Cd의 하나 이상, 더 바람직하게는 Zn을 포함한다.Preferably, the titanium-containing zeolite is selected from the group consisting of Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, And at least one of In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au and Cd, preferably B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, At least one of In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au and Cd, and more preferably Zn.
본 발명의 문맥에서 사용된 바와 같이, 또한 "TiMWW"로 칭하는, 용어 "골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트"는 제올라이트 골격에서 동형 치환 원소로서 티타늄을 함유하는 골격 구조 MWW의 제올라이트에 관한 것이다. 바람직하게는, 제올라이트 골격은 알루미늄이 본질적으로 없고 규소, 티타늄, 및 산소로 본질적으로 구성된다. 바람직하게는, 제올라이트 골격의 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 규소, 티타늄, 및 산소로 구성된다. 선택적으로, 골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트는 MWW 제올라이트 골격의 일부가 아닌 모든 티타늄 종으로서 이해되는 골격외의 티타늄을 포함할 수 있다. TiMWW 촉매의 제조는, 예를 들어, US 2007043226 A1에서, 특히 그안에 실시예 3 및 5에서 기재된다.The term "titanium zeolite of framework structure type MWW ", also referred to as" TiMWW ", as used in the context of the present invention relates to a zeolite of framework structure MWW containing titanium as the isomorphous element in the zeolite framework. Preferably, the zeolite framework is essentially free of aluminum and consists essentially of silicon, titanium, and oxygen. Preferably, at least 99 wt%, more preferably at least 99.5 wt%, and even more preferably at least 99.9 wt% of the zeolite framework is comprised of silicon, titanium, and oxygen. Alternatively, the titanium zeolite of the skeletal structure type MWW may comprise titanium outside of the framework, which is understood to be any titanium species not part of the MWW zeolite framework. The preparation of TiMWW catalysts is described, for example, in US 2007043226 A1, especially in Examples 3 and 5 therein.
골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트의 티타늄 함량은 임의의 특별한 제약을 받지 않는다. 바람직하게는, (a1)에서 촉매에 포함된 골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트는, 원소 티타늄으로서 계산된, 티타늄을 골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트의 총중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 범위의 양으로 함유한다. 따라서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이고, 여기서 (a1)에서 촉매에 포함된 골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트는, 원소 티타늄으로서 계산된, 티타늄을 골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트의 총중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량% 규소 범위의 양으로 함유한다.The titanium content of the titanium zeolite of the skeletal structure type MWW is not subject to any particular constraints. Preferably, the titanium zeolite of the skeletal structure type MWW included in the catalyst in (a1) is 0.1 to 5% by weight, calculated as the elemental titanium, based on the total weight of the titanium zeolite of the skeletal structure type MWW, Is contained in an amount in the range of 0.2 to 4 wt%, more preferably 0.5 to 3 wt%, and more preferably 1 to 2 wt%. The present invention therefore relates to a process as described above wherein the titanium zeolite of the skeletal structure type MWW contained in the catalyst in (a1) comprises titanium, calculated as elemental titanium, in a total weight of titanium zeolite of framework structure type MWW In an amount ranging from 0.1 to 5% by weight, preferably from 1 to 2% by weight silicon.
티타늄에 더하여, 골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트는 티타늄, 규소, 및 산소 이외의 적어도 하나의 추가 원소를 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 적어도 하나의 추가 원소가 MWW 제올라이트 골격 구조의 일부인 동형 치환 원소인 것이 생각할 수 있다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 추가 원소는 동형 치환 원소가 아니다. 동형 치환 원소가 아닌 그와 같은 추가 원소는, 예를 들어, 분무 방법, 습성 함침 방법 예컨대 초기 습식 방법, 또는 임의의 다른 적합한 방법에 의해 제올라이트에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 추가 원소는 Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, Cd 및 2 이상의 조합으로 구성된 군, 바람직하게는 2 이상의 B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, Cd 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트는 티타늄, 규소, 및 산소에 더하여 추가 원소로서 아연을 함유한다. 더 바람직하게는, 골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트는 티타늄, 규소, 및 산소에 더하여 단독 추가 원소로서 아연을 함유한다. 더 바람직하게는, 골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트는 제올라이트 골격 구조의 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 규소, 티타늄, 및 산소로 구성되는 티타늄, 규소, 및 산소에 더하여 단독 추가 원소로서 아연을 함유한다. 더 바람직하게는, 골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트가 단독 추가 원소로서 아연을 함유하는 경우에서, 골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트의 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 아연, 티타늄, 규소, 및 산소로 구성되고; 단독 추가 원소로서 아연을 함유하는 골격 구조 유형 MWW의 상기 티타늄 제올라이트는 또한 "ZnTiMWW"로 칭해진다.In addition to titanium, the titanium zeolite of the framework structure type MWW may comprise at least one additional element other than titanium, silicon, and oxygen. Generally, it is conceivable that said at least one further element is a homo-substituted element which is part of the MWW zeolite framework structure. Preferably, said at least one further element is not an isomorphous substituent. Such additional elements that are not homo-substituted elements may be applied to the zeolite by, for example, a spray method, a wet impregnation method such as an initial wet method, or any other suitable method. Preferably, the at least one additional element is selected from the group consisting of Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, And the group consisting of Pt, Au, Cd and combinations of two or more, preferably two or more of B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, and Cd. More preferably, the titanium zeolite of framework structure type MWW contains zinc as an additional element in addition to titanium, silicon, and oxygen. More preferably, the titanium zeolite of framework structure type MWW contains zinc as a sole additive element in addition to titanium, silicon, and oxygen. More preferably, the titanium zeolite of the skeletal structure type MWW comprises at least 99 wt%, more preferably at least 99.5 wt%, and even more preferably at least 99.9 wt% of the zeolite framework structure is comprised of titanium, , Silicon, and oxygen plus zinc as a sole additive element. More preferably, at least 99 wt.%, More preferably at least 99.5 wt.% Of the titanium zeolite of the skeletal structure type MWW, more preferably at least 99.5 wt.% Of the titanium zeolite of the skeletal structure type MWW in the case where the titanium zeolite of the skeletal structure type MWW contains zinc as a sole additive element At least 99.9 wt.% Is composed of zinc, titanium, silicon, and oxygen; The titanium zeolite of the skeletal structure type MWW containing zinc as a sole additive element is also referred to as "ZnTiMWW ".
ZnTiMWWZnTiMWW 촉매 catalyst
골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트의 아연 함량은 임의의 특별한 제약을 받지 않는다. 바람직하게는, (a1)에서 촉매에 포함된 골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트는, 원소 아연으로서 계산된, 아연을 골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트의 총중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 2 중량% 범위의 양으로 함유한다. 따라서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이고, 여기서 (a1)에서 촉매에 포함된 골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트는, 원소 아연으로서 계산된, 아연을 골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트의 총중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량% 범위의 양으로 함유한다.The zinc content of the titanium zeolite of the skeletal structure type MWW is not subject to any particular constraints. Preferably, the titanium zeolite of skeletal structure type MWW included in the catalyst in (a1) is 0.1 to 5 wt%, more preferably 0.1 to 5 wt%, based on the total weight of the titanium zeolite of the skeletal structure type MWW, calculated as elemental zinc Is contained in an amount in the range of 0.2 to 4 wt%, more preferably 0.5 to 3 wt%, and more preferably 1 to 2 wt%. The present invention therefore relates to a process as described above wherein the titanium zeolite of the skeletal structure type MWW contained in the catalyst in (a1) is characterized in that the zinc, calculated as elemental zinc, has a total weight of titanium zeolite of the skeletal structure type MWW In an amount in the range of 0.1 to 5% by weight, preferably 1 to 2% by weight.
따라서, (a1)에서 촉매에 포함되는 티타늄 함유 제올라이트가 MWW 골격 구조를 갖고, 아연을 포함하고, 원소 티타늄으로서 계산된, 티타늄을 티타늄 함유 제올라이트의 총중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량% 범위의 양으로 함유하고, 원소 아연으로서 계산된, 아연을 티타늄 함유 제올라이트의 총중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량% 범위의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.Accordingly, it is preferable that the titanium-containing zeolite contained in the catalyst in (a1) has an MWW skeleton and contains 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the titanium-containing zeolite, of titanium, calculated as elemental titanium, Containing zeolite in an amount ranging from 1 to 2% by weight and containing zinc in an amount ranging from 0.1 to 5% by weight, preferably 1 to 2% by weight, based on the total weight of the titanium-containing zeolite calculated as elemental zinc Do.
골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트를 포함한, (a1)에 따른 촉매는 골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트로 구성될 수 있고, 바람직하게는 기재된 바와 같이 TiMWW 또는 ZnTiMWW로 구성될 수 있다. 그와 같은 경우에, 촉매는, 예를 들어 과립, 마이크로구형체 예컨대 분무 건조로부터 또는 분무 과립화에 의해 수득된 마이크로구형체, 예를 들어, 펠렛, 정제, 실린더, 휠, 별 또는 구체의 형상을 갖는 형상화된 바디로서 성형될 수 있는 제올라이트 분말의 형태로 골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트일 수 있다.The catalyst according to (a1), including the titanium zeolite of the skeletal structure type MWW, can be composed of titanium zeolite of the skeletal structure type MWW and can preferably be composed of TiMWW or ZnTiMWW as described. In such a case, the catalyst may be in the form of microspheres obtained by, for example, granulation, microspheres such as spray drying or by spray granulation, such as pellets, tablets, cylinders, wheels, Gt; MWW < / RTI > in the form of a zeolite powder that can be molded as a shaped body having a framework structure MWW.
바람직하게는, 골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트, 바람직하게는 TiMWW 또는 ZnTiMWW를 포함한, (a1)에 따른 촉매는, 적어도 하나의 결합제와 및/또는 적어도 하나의 결합제 전구체, 및 선택적으로 적어도 하나의 기공형성제 및/또는 적어도 하나의 가소제와 골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트를 적합하게 혼합함으로써, 골격 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트, 바람직하게는 TiMWW 또는 ZnTiMWW를 포함하는 성형물로서 제조된다. 성형물은 모든 생각할 수 있는 기하학 예컨대, 예를 들어 직사각형, 삼각 육각형, 정사각형, 타원형, 또는 원형 단면, 별, 정제, 구형, 중공 실린더, 등등을 갖는 스트랜드(strand)로 형상화될 수 있다. 상기 결합제의 예는 금속 산화물, 예컨대, 예를 들어, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 MgO 또는 점토 혹은 Si, Al, Ti, Zr, 및 Mg의 적어도 2개의 이들 산화물 또는 혼합된 산화물의 2 이상의 혼합물이고, SiO2가 바람직하다. 기공형성제 예컨대 중간기공형성제는 폴리머 비닐 화합물, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드 같은 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르를 포함한다. 첩부제는 유기, 특히 친수성 폴리머, 예컨대 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 예컨대 메틸 셀룰로오스, 및 전분, 예컨대 감자 전분 같은 탄수화물, 벽지 플라스터, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리이소부텐 또는 폴리테트라하이드로푸란을 포함한다. 첩부제로서, 물, 알코올 또는 글리콜 또는 이들의 혼합물, 예컨대 물과 알코올, 또는 물과 글리콜, 예컨대 예를 들어 물과 메탄올, 또는 물과 에탄올, 또는 물과 프로판올, 또는 물과 프로필렌 글리콜의 혼합물의 이용은 언급될 수 있다. 바람직하게는, (a1)에 따른 촉매는 압출물, 바람직하게는 1 내지 10 mm, 더 바람직하게는 1 내지 7 mm, 더 바람직하게는 1 내지 5 mm의 길이, 및 바람직하게는 0.1 내지 5 mm, 더 바람직하게는 0.2 내지 4 mm, 더 바람직하게는 0.5 내지 2 mm 직경을 갖는 바람직하게는 압출물의 형상을 갖는 성형물로서 이용된다. 특히 (a1)에 따른 ZnTiMWW 포함한 바람직한 촉매가 관련되는 한, 상기 촉매를 미세분말의 형태로 또는 성형물의 형태로 이용하는 것이 바람직하고, 여기서 성형물은 바람직하게는 상기 미세분말을 함유한다.Preferably, the catalyst according to (a1), which comprises a titanium zeolite of skeletal structure type MWW, preferably TiMWW or ZnTiMWW, comprises at least one binder and / or at least one binder precursor, and optionally at least one pore Preferably TiMWW or ZnTiMWW, of the skeletal structure type MWW, by suitably mixing at least one plasticizer and / or at least one plasticizer and a titanium zeolite of the skeletal structure type MWW. The moldings can be shaped into strands having any conceivable geometry, for example, rectangular, triangular, square, oval, or circular cross section, star, tablet, spherical, hollow cylinder, Examples of such binders are metal oxides, such as, for example, SiO 2, Al 2 O 3, TiO 2, ZrO 2 or MgO or clays, or at least two of these oxides or a mixture of Si, Al, Ti, Zr, and Mg , And SiO 2 is preferable. Pore formers such as mesopore formers include polymeric vinyl compounds such as polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyolefins, polyamides, and polyesters. The patches may be organic, in particular hydrophilic polymers such as cellulose, cellulose derivatives such as methyl cellulose, and starches such as carbohydrates such as potato starch, wallpaper plasters, polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, Polyisobutene, or polytetrahydrofuran. As patches there may be mentioned water, alcohols or glycols or mixtures thereof such as water and alcohols or water and glycols such as water and methanol or water and ethanol or water and propanol or mixtures of water and propylene glycol Use can be mentioned. Preferably, the catalyst according to (a1) is an extrudate, preferably a length of 1 to 10 mm, more preferably 1 to 7 mm, more preferably 1 to 5 mm, and preferably 0.1 to 5 mm More preferably from 0.2 to 4 mm, more preferably from 0.5 to 2 mm in diameter, preferably in the form of extrudates. In particular, as long as a preferred catalyst containing ZnTiMWW according to (a1) is concerned, it is preferable to use the catalyst in the form of fine powder or in the form of a molded article, wherein the molded product preferably contains the fine powder.
ZnTiMWW를 포함한, 미세분말의 형태로 (a1)에 따른 상기 촉매는, 주어진 종속에 따른 구현예의 조합을 포함하여, 바람직하게는 하기 특징 및 구현예를 특징으로 한다:The catalyst according to (a1) in the form of fine powders, including ZnTiMWW, is preferably characterized by the following features and embodiments, including combinations of embodiments according to the given subordinate:
1. 입자가 적어도 2 마이크로미터의 Dv10 값을 갖는, 미세분말로서, 상기 미세분말은 DIN 66133에 따른 Hg 다공성측정에 의해 결정된 바와 같이 2 내지 50 nm의 범위에서 평균 기공 직경(4V/A)을 갖는 중간기공을 포함하고, 미세분말의 중량을 기준으로, 티타늄 및 아연을 함유한 구조 유형 MWW의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질(ZnTiMWW)의 적어도 95 중량%를 포함하는, 미세분말. Dv10 값은 WO 2013/117536의 참조예 8에 따라 결정되는 것으로 이해된다.1. A fine powder, wherein the particles have a Dv10 value of at least 2 micrometers, The fine powder comprises mesopores having an average pore diameter (4V / A) in the range of 2 to 50 nm as determined by Hg porosity measurement according to DIN 66133, and based on the weight of the fine powder, titanium and zinc (ZnTiMWW) of a microporous, non-aluminum zeolitic material (ZnTiMWW) of the structural type MWW contained. It is understood that the value of Dv10 is determined according to Reference Example 8 of WO 2013/117536.
2. 구현예 1에 있어서, 2 내지 5.5 마이크로미터, 바람직하게는 3 내지 5.5 마이크로미터의 범위에서 Dv10 값을 갖는 미세분말.2. The fine powder of
3. 구현예 1 또는 2에 있어서, 7 내지 25 마이크로미터의 범위에서 Dv50 값 및 선택적으로 26 내지 85 마이크로미터의 범위에서 Dv90 값을 갖는 미세분말. Dv50 및 Dv90 값은 WO 2013/117536의 참조예 8에 따라 결정되는 것으로 이해된다.3. The fine powder of
4. 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 중간기공이, DIN 66133에 따른 Hg 다공성측정에 의해 결정된 바와 같이, 10 내지 50 nm, 바람직하게는 15 내지 40 nm, 더 바람직하게는 20 내지 30 nm의 범위에서 평균 기공 직경 (4V/A)을 갖는 미세분말.4. A process as in any one of embodiments 1-3 wherein the mesopores are in the range of from 10 to 50 nm, preferably from 15 to 40 nm, more preferably from 20 to 30 nm, as determined by Hg porosity measurement according to DIN 66133 lt; RTI ID = 0.0 > (4V / A). < / RTI >
5. 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 50 nm 초과의 범위에서 평균 기공 직경 (4V/A)을 갖는 거대기공을 추가로 포함하고, 상기 거대기공이 바람직하게는, DIN 66133에 따른 Hg 다공성측정에 의해 결정된 바와 같이, 0.05 내지 3 마이크로미터의 범위에서 평균 기공 직경을 갖는 미세분말.5. The process of any one of embodiments 1-4 further comprising macropores having an average pore diameter (4V / A) in the range of greater than 50 nm, wherein the macropores are preferably Hg according to DIN 66133 Fine powder having an average pore diameter in the range of 0.05 to 3 micrometers, as determined by the porosity measurement.
6. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, ZnTiMWW의 미세기공이 DIN 66135에 따른 질소 흡착에 의해 결정된 바와 같이 1.0 내지 1.2 나노미터의 범위에서 평균 기공 직경을 갖는 미세분말.6. The fine powder of any one of embodiments 1-5, wherein the micropores of ZnTiMWW have an average pore diameter in the range of 1.0 to 1.2 nanometers as determined by nitrogen adsorption according to DIN 66135.
7. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 미세분말의 중량을 기준으로 ZnTiMWW의 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.7 중량%를 포함하는 미세분말.7. The fine powder of any one of embodiments 1-6 comprising at least 99 wt%, preferably at least 99.7 wt% of ZnTiMWW, based on the weight of the fine powder.
8. 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, ZnTiMWW가, Zn으로서 계산된 및 ZnTiMWW의 중량을 기준으로, 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 1.9 중량%의 양으로 아연을 함유하는 미세분말.8. The process as in any one of embodiments 1-7, wherein the ZnTiMWW is a microstructure comprising zinc in an amount of 1.0 to 2.0 wt%, preferably 1.2 to 1.9 wt%, calculated as Zn and based on the weight of ZnTiMWW powder.
9. 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, ZnTiMWW가 Ti로서 계산된 및 ZnTiMWW의 중량을 기준으로, 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 1.8 중량%의 양으로 티타늄을 함유하는 미세분말.9. The microstructure according to any one of
10. 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, X-선 회절 (XRD) 분석에 의해 결정된 바와 같이, 적어도 (80 +/- 10)%, 바람직하게는 적어도 (85 +/- 10)%의 결정도를 갖는 미세분말. 결정도는 WO 2013/117536의 참조예 10에 따라 결정되는 것으로 이해된다.10. The method of any one of embodiments 1-9, wherein at least (80 +/- 10)%, preferably at least (85 +/- 10)%, Fine powder with crystallinity. It is understood that the crystallinity is determined according to Reference Example 10 of WO 2013/117536.
11. 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 미세분말의 총중량을 기준으로 및 원소로서 계산된, 바람직하게는 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 더 바람직하게는 금, 백금, 금, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 귀금속의 0.001 중량% 미만, 바람직하게는 0.0001 중량% 미만을 포함하는 미세분말.11. A process as in any one of
12. 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 미세분말의 총중량을 기준으로 및 원소로서 계산된, 붕소의 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 미만을 포함하는 미세분말.12. The fine powder of any one of embodiments 1-11, comprising less than 0.1% by weight, preferably less than 0.01% by weight of boron, calculated as the element and based on the total weight of the fine powder.
13. 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 80 내지 100 g/ml의 범위에서 벌크 밀도를 갖는 미세분말.13. The fine powder of any one of embodiments 1-12, wherein the fine powder has a bulk density in the range of 80 to 100 g / ml.
14. 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 바람직하게는 분무건조에 의해 수득가능하거나 수득된, 스프레이분말인 미세분말.14. The fine powder of any one of
추가로, ZnTiMWW를 포함한, 성형물의 형태로 (a1)에 따른 상기 촉매는 바람직하게는, 주어진 종속에 따른 구현예의 조합을 포함하여, 하기 특징 및 구현예를 특징으로 한다:In addition, the catalyst according to (a1) in the form of a molding, including ZnTiMWW, is preferably characterized by the following features and embodiments, including combinations of embodiments according to the given subordinate:
1. 티타늄 및 아연을 함유한 구조 유형 MWW(ZnTiMWW)의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질을 포함한 성형물로서, 상기 성형물이 바람직하게는, 미세분말의 중량을 기준으로, 티타늄 및 아연을 함유한 구조 유형 MWW(ZnTiMWW)의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질의 적어도 95 중량%를 포함한 미세분말을 포함하고, 상기 성형물이 더 바람직하게는 상기 기재된 바와 같이 미세분말 구현예 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 미세분말을 포함하고, 성형물이 바람직하게는 적어도 하나의 결합제, 바람직하게는 실리카 결합제를 추가로 포함하는 성형물.1. A molding comprising a microporous non-aluminum zeolite material of structure type MWW (ZnTiMWW) containing titanium and zinc, said molding preferably having a structure type MWW containing titanium and zinc, based on the weight of the fine powder At least 95% by weight of the microporous non-aluminum zeolitic material of zeolite (ZnTiMWW), and wherein the shaped article further comprises a fine powder according to any one of the
2. 구현예 1에 있어서, DIN 66133에 따른 Hg 다공성측정에 의해 결정된 바와 같이 4 내지 40 nm, 바람직하게는 20 내지 30 nm의 범위에서 평균 기공 직경을 갖는 중간기공을 포함하는 성형물.2. A molded article according to
3. 구현예 1 또는 2에 있어서, XRD 분석에 의해 결정된 바와 같이, 적어도 (55 +/- 10)%, 바람직하게는 ((55 내지 75) +/- 10)%의 범위에서 결정도를 갖는 성형물. 결정도는 WO 2013/117536의 참조예 10에 따른 결정되는 것으로서 이해된다.3. A molded article having a crystallinity in the range of at least (55 +/- 10)%, preferably ((55 to 75) +/- 10)%, as determined by XRD analysis in
4. 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 70 내지 80 중량% 범위의 양으로 미세분말 및 30 내지 20 중량%의 양으로 실리카 결합제를 포함하고, 실리카 결합제와 함께 미세분말이 성형물의 적어도 99 중량%를 구성하는 성형물로서, 상기 성형물이 29Si MAS NMR에 따라 결정된 바와 같이 많아야 6%, 바람직하게는 많아야 3%의 Si 원자의 총 수에 관하여 실란올기의 농도를 갖는 성형물. 실란올기의 농도는 WO 2013/117536의 참조예 3에 따라 결정되는 것으로서 이해된다.4. A composition according to any one of embodiments 1-3, comprising a silica binder in an amount ranging from 70 to 80% by weight and a silica binder in an amount of 30 to 20% by weight, wherein the fine powder, together with the silica binder, % By weight, the molded article having a concentration of silanol groups with respect to the total number of Si atoms of at most 6%, preferably at most 3%, as determined according to 29 Si MAS NMR. The concentration of the silanol groups is understood to be determined according to Reference Example 3 of WO 2013/117536.
5. 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 원형 단면 및 1.5 내지 1.7 mm의 범위에서 직경을 갖고 적어도 5 N, 바람직하게는 5 내지 20 N의 범위에서, 더 바람직하게는 12 내지 20 N의 범위에서 크러쉬(crush) 강도를 갖는 스트랜드인 성형물로, 크러쉬 강도는 WO 2013/117536의 참조예 2에 기재된 바와 같은 방법에 따라 크러쉬 강도 시험기 Z2.5/TS1S에 의해 결정된다.5. The polymer of any one of embodiments 1-4 wherein the polymer has a circular cross-section and a diameter in the range of 1.5 to 1.7 mm and is at least 5 N, preferably in the range of 5 to 20 N, more preferably 12 to 20 N The crush strength is determined by a crush strength tester Z2.5 / TS1S according to the method as described in Reference Example 2 of WO 2013/117536.
6. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 성형물의 29Si-NMR 스펙트럼이 하기 위치에서 6개 피크를 포함하는 성형물:6. The molded article according to any one of embodiments 1-5, wherein the 29 Si-NMR spectrum of the molded article contains 6 peaks at the following positions:
-98 +/- x ppm에서 피크 1,Peaks at -98 +/-
-104 +/- x ppm에서 피크 2,Peaks at -104 +/- x ppm 2,
-110 +/- x ppm에서 피크 3,Peaks at -110 +/-
-113 +/- x ppm에서 피크 4, Peaks at -113 +/-
-115 +/- x ppm에서 피크 5,-115 +/- x ppm at
-118 +/- x ppm에서 피크 6,-118 +/- x ppm to peak 6,
피크의 어느 하나에서 x는 1.5, 바람직하게는 1.0, 더 바람직하게는 0.5이고,In any one of the peaks, x is 1.5, preferably 1.0, more preferably 0.5,
여기서 here
Q = 100 * {[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3 Q = 100 * {[a 1 + a 2 ] / [a 4 + a 5 + a 6 ]} / a 3
으로서 정의되는 Q는 많아야 2.5, 바람직하게는 많아야 1.6, 바람직하게는 많아야 1.4이고, [a1+a2]는 피크 1 및 2의 피크 면적의 합계이고, [a4 + a5 + a6]은 피크 4, 5, 및 6의 피크 면적의 합계이고, a3은 피크 3의 피크 면적이다. 이들 29Si-NMR 특징은 WO 2013/117536의 참조예 4에 따라 결정되는 것으로 이해된다.Q is at most, which is defined as 2.5, preferably at most 1.6, preferably at most 1.4, [a 1 + a 2 ] is the sum of the peak areas of
7. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 3 내지 8 중량%, 바람직하게는 4 내지 7 중량%의 범위에서 수 흡수를 갖는 성형물. 수 흡수는 WO 2013/117536의 참조예 6에 따라 결정되는 것으로서 이해된다.7. A shaped article according to any one of
8. 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 성형물의 적외선 스펙트럼이 (3700 - 3750) +/- 20 cm-1의 영역에서 밴드 및 (3670 - 3690) +/- 20 cm-1의 영역에서 밴드를 포함하는 성형물로서, (3670 - 3690) +/- 20 cm-1의 영역에서 밴드에 대한 (3700 - 3750) +/- 20 cm-1의 영역에서 밴드의 강도 비가 많아야 1.5, 바람직하게는 많아야 1.4인 성형물. 이들 IR 특징은 WO 2013/117536의 참조예 5 따라 결정되는 것으로서 이해된다.8. The process as in any one of embodiments 1-7, wherein the infrared spectrum of the molding has a band in the region of (3700 - 3750) +/- 20 cm -1 and a region of (3670 - 3690) +/- 20 cm -1 a molded article comprising a band at, (3670 - 3690) +/- 20 cm in the region of -1 to the band (3700 - 3750) +/- intensity ratio of the bands at the most in the region of 20 cm -1 1.5, preferably Moldings with at most 1.4. These IR characteristics are understood to be determined according to Reference Example 5 of WO 2013/117536.
추가로, ZnTiMWW를 포함하는, 미세분말 및/또는 성형물의 형태로 (a1)에 따른 상기 촉매의 바람직한 제조 방법은, 주어진 종속에 따른 구현예의 조합을 포함하여, 하기 특징 및 구현예를 특징으로 한다:In addition, the preferred method of producing the catalyst according to (a1) in the form of fine powders and / or moldings, including ZnTiMWW, is characterized by the following features and embodiments, including combinations of embodiments according to the given subordinate :
1. (a) 티타늄 및 아연을 함유한 구조 유형 MWW(ZnTiMWW)의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질을 함유한 현탁액을 제공하는 스텝;1. A method comprising: (a) providing a suspension containing a microporous, non-aluminum zeolitic material of structure type MWW (ZnTiMWW) containing titanium and zinc;
(b) (a)에서 제공된 현탁액을 분무건조시켜 미세분말을 수득하는 스텝;(b) spray drying the suspension provided in (a) to obtain a fine powder;
(c) (b)에서 수득된 미세분말을 선택적으로 하소하는 스텝(c) selectively calcining the fine powder obtained in step (b)
를 포함하는 방법으로서, The method comprising:
(b) 또는 (c)에서, 바람직하게는 (c)에서 수득된 미세분말이 바람직하게는 상기 기재된 바와 같이 상기 미세분말 구현예 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 미세분말인 방법.(b) or (c), preferably the fine powder obtained in (c) is a fine powder according to any one of the above-mentioned
2. 구현예 1에 있어서, (a)에서 제공된 현탁액이 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 범위에서 고형물 함량을 갖고, 현탁액이 바람직하게는 수성 현탁액인 방법.2. The method of
3. 구현예 1 또는 2에 있어서, (a)에 따른 ZnTiMWW가, Zn으로서 계산된, 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 1.9 중량%의 양으로 아연, 및 Ti로서 계산된 및 ZnTiMWW의 중량을 기준으로, 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 1.8 중량%의 양으로 티타늄을 함유하는 방법.3. A composition according to
4. 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, (b)에서, 분무장치, 바람직하게는 분무타워가 현탁액 분무건조에 사용되고, 상기 장치가 적어도 하나의 분무노즐, 바람직하게는 적어도 하나의 2구성요소 노즐을 갖고, 상기 노즐이 3.5 내지 4.5 mm의 범위에서 직경을 갖는 방법.4. A method according to any one of embodiments 1-3 wherein, in (b), a spraying device, preferably a spray tower, is used for suspension spray drying and the device comprises at least one spray nozzle, Having a urea nozzle, said nozzle having a diameter in the range of 3.5 to 4.5 mm.
5. 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (b)에서, 분무장치, 바람직하게는 분무타워가 현탁액 분무건조에 사용되고, 상기 장치가 20 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위의 온도를 갖는 노즐 가스, 및 250 내지 350℃, 바람직하게는 275 내지 325℃ 범위의 온도를 갖는 건조 가스로 작동되고, 상기 노즐 가스가 바람직하게는 불활성 가스, 더 바람직하게는 테크니컬 질소이고, 상기 건조 가스가 바람직하게는 불활성 가스, 더 바람직하게는 테크니컬 질소인 방법.5. A method according to any one of embodiments 1-4 wherein in (b), a spraying device, preferably a spray tower, is used for suspension spray drying, the device having a temperature in the range of 20 to 50 占 폚, preferably 20 to 30 占 폚 And a drying gas having a temperature in the range of 250 to 350 DEG C, preferably 275 to 325 DEG C, and the nozzle gas is preferably an inert gas, more preferably a technical nitrogen, and the drying Wherein the gas is preferably an inert gas, more preferably technical nitrogen.
6. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, (c)에서, 미세분말이 0.5 내지 6 시간의 범위에서 지속기간 동안 600 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소되는 방법.6. The method of any one of embodiments 1-5 wherein (c) the fine powder is calcined at a temperature in the range of from 600 to 700 < 0 > C for a duration ranging from 0.5 to 6 hours.
7. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 7. The method of any one of embodiments 1-6,
(d) (b) 또는 (c)에서 수득된 미세분말을 형상화하여 성형물을 수득하는 스텝;(d) shaping the fine powder obtained in (b) or (c) to obtain a molded product;
(e) (d)에서 수득된 성형물을 선택적으로 건조하고/하거나 하소하는 스텝(e) selectively drying and / or calcining the molding obtained in (d)
을 추가로 포함하는 방법.≪ / RTI >
8. 구현예 7에 있어서, (d)에 따른 형상화가 8. The method of
(aa) 결합제 또는 결합제 전구체, 바람직하게는 실리카 결합제 또는 실리카 결합제 전구체와 미세분말을 혼합시켜, 여기서 실리카 결합제에서 함유된 또는 이로부터 비롯된 실리카에 대한 미세분말에서 함유된 ZnTiMWW의 중량 비가 3:7 내지 1:4의 범위로서, 혼합물을 수득하는 스텝;(a) mixing the binder or binder precursor, preferably a silica binder or silica binder precursor, with the fine powder, wherein the weight ratio of ZnTiMWW contained in the fine powder to silica contained in or derived from the silica binder is from 3: 7 to 1: 4; obtaining a mixture;
(bb) (aa)에서 수득된 혼합물을 형상화하여 성형물을 수득하는 스텝으로서, 상기 형상화가 바람직하게는 (aa)에서 수득된 혼합물을 바람직하게는 1.0 내지 2.0 mm, 더 바람직하게는 1.5 내지 1.7 mm의 범위에서 직경을 갖는 스트랜드가 바람직하게는 수득되는 압출에 적용을 포함하는 스텝(bb) a step of shaping the mixture obtained in (aa) to obtain a molded product, wherein said shaping is preferably carried out by mixing the mixture obtained in (aa) with preferably 1.0 to 2.0 mm, more preferably 1.5 to 1.7 mm Lt; RTI ID = 0.0 > of < / RTI >
을 포함하는 방법.≪ / RTI >
9. 구현예 8에 있어서, (aa)에서, 탄수화물 및/또는 물이 첩부제로서 첨가되는 방법.9. The method of
10. 구현예 8 또는 9에 있어서, (aa)에서 혼합이 15 내지 60 분, 바람직하게는 30 내지 55 분, 더 바람직하게는 40 내지 50 분의 범위에서 지속기간 동안 수행되는 방법.10. The method according to
11. 구현예 7 내지 10 중 어느 하나에 있어서, (d)에서, 폴리알킬렌 옥사이드 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 및 폴리에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 중간기공형성제가 첨가되지 않는 방법.11. The process as in any one of embodiments 7-10, wherein (d) is selected from the group consisting of polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyolefins, polyamides, and polyesters. Wherein the intermediate pore former is not added.
12. 구현예 7 내지 11 중 어느 하나에 있어서, (e)에서, 성형물이 10 내지 20 시간 범위의 지속기간 동안 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조되고 0.5 내지 2 시간 범위의 지속기간 동안 500 내지 600℃ 범위의 온도에서 하소되는 방법.12. The process as in any one of embodiments 7-11, wherein in step (e), the shaped article is dried at a temperature in the range of from 100 to 150 < 0 > C for a duration in the range of from 10 to 20 hours, Lt; RTI ID = 0.0 > 600 C. < / RTI >
13. 구현예 7 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 13. The method of any one of embodiments 7-12,
(f) (d) 또는 (e)에서, 바람직하게는 (e)에서 수득된 성형물을 수처리시키는 스텝; (f) In the step (d) or (e), preferably, water-treating the molding obtained in (e);
(g) 수처리된 성형물을 선택적으로 건조하고/하거나 하소하는 스텝(g) selectively drying and / or calcining the water-
를 추가로 포함하는 방법으로서, Further comprising:
(f) 또는 (g)에서, 바람직하게는 (g)에서 수득된 성형물이 바람직하게는 상기 기재된 바와 같이 상기 성형물 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 성형물인 방법.(f) or (g), preferably the moldings obtained in (g) are preferably moldings according to any one of the
14. 구현예 13에 있어서, (f)에서, 수처리가 2 내지 24 시간, 바람직하게는 6 내지 10 시간의 기간 동안 100 내지 200℃, 바람직하게는 125 비스(bis) 175℃, 더 바람직하게는 140 내지 150℃ 범위의 온도에서 자생 압력하에 고압증기멸균기에서 액상수로 성형물 처리를 포함하는 방법.14. The process as claimed in
15. 구현예 13 또는 14에 있어서, (f)에서, 물에 대한 성형물의 중량 비가 0.02 내지 0.08, 바람직하게는 0.03 내지 0.07, 더 바람직하게는 0.04 내지 0.06의 범위인 방법.15. The method according to
16. 구현예 13 내지 15 중 어느 하나에 있어서, (g)에서, 수처리된 성형물이 10 내지 20 시간 범위의 지속기간 동안 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조되고 1 내지 3 시간 범위의 지속기간 동안 400 내지 500℃ 범위의 온도에서 하소되는 방법.16. The process as in any one of embodiments 13-15, wherein in (g), the water treated molding is dried at a temperature in the range of from 100 to 150 < 0 > C for a duration in the range of from 10 to 20 hours, Lt; RTI ID = 0.0 > 400-500 C. < / RTI >
17. 구현예 7 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 성형물이 증기화되지 않는 방법.17. The method as in any one of
구현예 1 내지 17에 의해 상기 기재된, ZnTiMWW를 포함한, 미세분말 및/또는 성형물의 형태로 (a1)에 따른 상기 촉매의 상기 바람직한 제조 방법에 관하여, 구현예 1.(a)에서 현탁액이 제공되는 것에 기반된 ZnTiMWW는 모든 생각할 수 있는 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 티타늄을 함유한 구조 유형 MWW(TiMWW)의 미세다공성 무알루미늄 제올라이트 물질을 제조하는 것 및 TiMWW를 적합하게 처리시켜 ZnTiMWW를 수득하는 것이 가능하다. 추가로, 구조 유형 MWW(MWW)의 무알루미늄 제올라이트 물질을 제조하는 것 및 MWW를 적합하게 처리시켜, 예를 들어, Zn 및 Ti 둘 모두가 MWW에서 적합하게 편입되는 ZnTiMWW를 수득하는 것이 가능하다. 추가로, MWW유형 골격의 합성 동안, Ti가 도입되고 수득한 물질이 적합하게 처리되어 Zn을 편입하거나, Zn이 도입되고 수득한 물질이 적합하게 처리되어 Ti를 편입하거나, Zn 및 Ti 둘 모두가 도입되는 구조 유형 MWW의 무알루미늄 제올라이트 물질을 제조하는 것이 생각할 수 있다. TiMWW의 생각할 수 있는 제조 방법으로서, 예를 들어, US 6,114,551(또는 Wu et al., "Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWW Topology", Chemistry Letters (2000), pp. 774-775)에 기재된 바와 같은 방법이 언급될 수 있다. 바람직하게는, Ti를 함유한 구조 유형 MWW(TiMWW)의 무알루미늄 제올라이트 물질은 제1 단계에서 제조되고, 그리고 제2 단계에서, TiMWW는 적합하게 처리되어 ZnTiMWW를 수득한다. 더 바람직하게는, ZnTiMWW는 With regard to the above preferred method of producing the catalyst according to (a1) in the form of fine powders and / or moldings, including ZnTiMWW, described above by
(I) 붕소를 함유한 구조 유형 MWW(B-MWW)의 무알루미늄 제올라이트 물질을 제조하는 스텝;(I) producing an aluminum-free zeolite material of boron-containing structure type MWW (B-MWW);
(II) B-MWW를 탈붕소화하여 구조 유형 MWW(MWW)의 무알루미늄 제올라이트 물질을 수득하는 스텝;(II) debonding B-MWW to obtain a non-aluminum zeolite material of structure type MWW (MWW);
(III) 티타늄(Ti)을 MWW에 편입시켜 Ti를 함유한 구조 유형 MWW(TiMWW)의 무알루미늄 제올라이트 물질을 수득하는 스텝;(III) incorporating titanium (Ti) into MWW to obtain a non-aluminum zeolite material of a structural type MWW (TiMWW) containing Ti;
(IV) 바람직하게는 TiMWW를 산처리하는 스텝;(IV) acid treatment of TiMWW, preferably;
(V) TiMWW를 아연(Zn) 함침시켜 ZnTiMWW를 수득하는 스텝(V) impregnating TiMWW with zinc (Zn) to obtain ZnTiMWW
를 포함한 방법에 따라 제조된다.. ≪ / RTI >
바람직하게는, 단계 (I)에서, B-MWW는 바람직한 스텝 및 조건이 하기 구현예 1 내지 28 및 나타낸 바와 같은 각각의 종속에 의해 정의되는 방법으로 제조된다:Preferably, in step (I), the B-MWW is prepared in such a way that the preferred steps and conditions are defined by the respective subordinate embodiments as follows:
1. 골격 구조 MWW를 포함한 무알루미늄 붕소 함유 제올라이트 물질(B-MWW)의 제조 방법으로서,1. A method for producing an aluminum-free boron-containing zeolite material (B-MWW) containing a framework structure MWW,
(a) 물, 규소 공급원, 붕소 공급원, 및 9 초과 pH를 갖는 그의 모액에서 B-MWW 전구체를 수득하는 MWW 주형 화합물(template compound)을 함유한 합성 혼합물로부터 B-MWW 전구체를 수열로 합성하는 스텝;(a) hydrothermally synthesizing a B-MWW precursor from a synthesis mixture containing water, a silicon source, a boron source, and a MWW template compound to obtain a B-MWW precursor in its mother liquor having a pH of greater than 9 ;
(b) (a)에서 수득된 및 B-MWW 전구체를 함유한, 모액의 pH를 6 내지 9 범위의 값으로 조정하는 스텝;(b) adjusting the pH of the mother liquor obtained in (a) and containing the B-MWW precursor to a value in the range of 6 to 9;
(c) 여과 장치에서 여과에 의해 (b)에서 수득된 pH조정된 모액으로부터 B-MWW 전구체를 분리하는 스텝(c) separating the B-MWW precursor from the pH-adjusted mother liquor obtained in (b) by filtration in a filtration apparatus
을 포함하는 방법.≪ / RTI >
2. 구현예 1에 있어서, (a)에서, 합성 혼합물의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 물, 규소 공급원, 붕소 공급원, 및 주형 화합물로 구성되는 방법.2. A composition according to
3. 구현예 1 또는 2에 있어서, (a)에서, 규소 공급원이 발연 실리카, 콜로이드성 실리카, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 규소 공급원이 바람직하게는 콜로이드성 실리카, 더 바람직하게는 암모니아 안정화된 실리카이고, 붕소 공급원이 붕산, 붕산염, 산화붕소, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 붕소 공급원이 바람직하게는 붕산이고, MWW 주형 화합물이 피페리딘, 헥사메틸렌 이민, N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,5-펜탄디암모늄 이온, 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄, 옥틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 헵틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 헥실트리메틸암모늄 하이드록사이드, N,N,N-트리메틸-1-아다만틸-암모늄 하이드록사이드, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, MWW 주형 화합물이 바람직하게는 피페리딘인 방법.3. The process of
4. 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, (a)에서, 합성 혼합물이, 원소 규소로서 계산된, 규소 공급원에 대한, 원소 붕소로서 계산된 붕소 공급원을 0.4:1 내지 2.0:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.9:1, 더 바람직하게는 0.9:1 내지 1.4:1 범위의 몰비로, 원소 규소로서 계산된, 규소 공급원에 대한 물을 1:1 내지 30:1, 바람직하게는 3:1 내지 25:1, 더 바람직하게는 6:1 내지 20:1 범위의 몰비로; 그리고 원소 규소로서 계산된, 규소 공급원에 대한 주형 화합물을 0.4:1 내지 2.0:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.9:1, 더 바람직하게는 0.9:1 내지 1.4:1 범위의 몰비로 함유하는 방법.4. A method as in any one of embodiments 1-3 wherein (a) the synthesis mixture comprises a boron source calculated as elemental boron for the silicon source calculated as elemental silicon from 0.4: 1 to 2.0: 1, 1 to 30: 1, preferably 3: 1, of water for the silicon source, calculated as elemental silicon at a molar ratio ranging from 0.6: 1 to 1.9: 1, more preferably from 0.9: : 1 to 25: 1, more preferably in a molar ratio ranging from 6: 1 to 20: 1; And containing the template compound for the silicon source calculated as elemental silicon in a molar ratio ranging from 0.4: 1 to 2.0: 1, preferably from 0.6: 1 to 1.9: 1, more preferably from 0.9: 1 to 1.4: 1 Way.
5. 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (a)에서, 수열 합성이 160 내지 180℃ 미만, 바람직하게는 170 내지 175℃ 범위의 온도에서, 1 내지 72 시간, 바람직하게는 6 내지 60 시간, 더 바람직하게는 12 내지 50 시간의 범위에서 일정한 기간 동안 수행되는 방법.5. The process of any one of embodiments 1-4 wherein (a) hydrothermal synthesis is carried out at a temperature in the range of from 160 to less than 180 DEG C, preferably from 170 to 175 DEG C, for from 1 to 72 hours, Hour, more preferably 12 to 50 hours.
6. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, (a)에서, 수열 합성이 적어도 부분적으로 교반 하에 수행되는 방법.6. The process of any one of embodiments 1-5 wherein (a) the hydrothermal synthesis is carried out at least partially under agitation.
7. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, (a)에서, 합성 혼합물이 추가로 씨딩 물질, 바람직하게는 골격 구조 MWW를 포함한 제올라이트 물질, 더 바람직하게는 골격 구조 MWW를 포함한 붕소 함유 제올라이트 물질을 포함하는 방법.7. The process of any one of embodiments 1-6 wherein (a) the synthesis mixture further comprises a seeding material, preferably a zeolite material including a framework structure MWW, more preferably a boron-containing zeolite material ≪ / RTI >
8. 구현예 7에 있어서, 합성 혼합물이, kg으로 이산화규소로서 계산된 규소 공급원에서 함유된 규소에 대한 kg으로 씨딩 물질의 양으로서 계산된, 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.02:1 내지 0.5:1, 더 바람직하게는 0.03:1 내지 0.1:1 범위의 중량 비로, 규소 공급원에 대한 씨딩 물질을 함유하는 방법.8. The process of
9. 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, (a)로부터 수득된 모액의 pH가 10 초과, 바람직하게는 10.5 내지 12, 더 바람직하게는 11 내지 11.5의 범위인 방법.9. The method according to any one of
10. 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, (b)에서, (a)에서 수득된 모액의 pH가 6.5 내지 8.5, 바람직하게는 7 내지 8 범위의 값으로 조정되는 방법.10. The method according to any one of
11. 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, (b)에서, pH가 11. The method of any one of
(aa) B-MWW 전구체를 함유한 (a)로부터 수득된 모액에 산을 첨가하는 스텝으로서, 첨가가 바람직하게는 적어도 부분적으로 교반하에 수행되는 스텝(a) adding an acid to the mother liquor obtained from (a) containing a B-MWW precursor, wherein the addition is preferably carried out at least partially under stirring
을 포함하는 방법에 의해 조정되는 방법.≪ / RTI >
12. 구현예 11에 있어서, (aa)에서, 첨가가 20 내지 70℃, 바람직하게는 30 내지 65℃, 더 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.12. The method of
13. 구현예 11 또는 12에 있어서, (aa)에서, 산이 무기 산, 바람직하게는 무기 산을 함유한 수용액인 방법.13. The method of
14. 구현예 13에 있어서, 무기 산이 인산, 황산, 염산, 질산, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 무기 산이 바람직하게는 질산인 방법.14. The process of
15. 구현예 11 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 방법이 추가로 15. The method of any one of embodiments 11-14 wherein the method further comprises:
(bb) 산이 (aa)에 따라 첨가된 모액을 교반하는 스텝으로서, (bb) 동안, 산이 모액에 첨가되지 않는 스텝(bb) stirring the mother liquor added according to acid aa, wherein during step (bb), step
을 포함하는 방법.≪ / RTI >
16. 구현예 15에 있어서, (bb)에서, 교반이 20 내지 70℃, 바람직하게는 25 내지 65℃, 더 바람직하게는 30 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.16. The method of
17. 구현예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, (b)에서, 각각의 Dv10, Dv50, 및 Dv90 값으로 표현된, 모액에서 함유된 입자의 크기가 Dv10에 관하여 적어도 2%, 바람직하게는 적어도 3%, 더 바람직하게는 적어도 4.5%, Dv50에 관하여 적어도 2%, 바람직하게는 적어도 3%, 더 바람직하게는 적어도 4.5%, 및 Dv90에 관하여 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 6%, 더 바람직하게는 적어도 7%로 증가되는 방법.17. The method of any one of embodiments 1-16, wherein in (b), the size of the particles contained in the mother liquor, expressed as respective Dv10, Dv50, and Dv90 values, is at least 2%, preferably at least 2% 3%, more preferably at least 4.5%, at least 2%, preferably at least 3%, more preferably at least 4.5% with respect to Dv50 and at least 5%, preferably at least 6% with respect to Dv90 How to increase to at least 7%.
18. 구현예 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, (b)로부터 수득된 pH조정된 모액이 (b)로부터 수득된 pH조정된 모액의 총중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 9 중량%, 더 바람직하게는 7 내지 8 중량%의 범위에서 고형물 함량을 갖는 방법.18. The process according to any one of embodiments 1-17 wherein the pH adjusted mother liquor obtained from (b) is 1 to 10% by weight, preferably 4 to 10% by weight, based on the total weight of the pH adjusted mother liquor obtained from (b) To 9% by weight, more preferably from 7% to 8% by weight.
19. 구현예 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, (b)로부터 수득된 pH조정된 모액이 10 내지 50 mPa*s/m2, 바람직하게는 15 내지 45 mPa*s/m2, 더 바람직하게는 20 내지 40 mPa*s/m2의 범위에서 여과 저항성을 갖는 방법.19. The process as in any one of embodiments 1-18, wherein the pH adjusted mother liquor obtained from (b) has a pH of 10-50 mPa * s / m 2 , preferably 15-45 mPa * s / m 2 , Has a filtration resistance in the range of 20 to 40 mPa * s / m < 2 >.
20. 구현예 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 20. The method of any one of embodiments 1-19,
(d) (c)로부터 수득된 B-MWW 전구체, 바람직하게는 (c)로부터 수득된 필터 케이크의 세정 스텝으로서, 상기 세정이 세정제인 물을 이용하여 바람직하게는 수행되는 스텝(d) a step of washing the filter cake obtained from the B-MWW precursor, preferably obtained from (c), obtained from step (c), wherein said washing is preferably carried out using water,
을 추가로 포함하는 방법.≪ / RTI >
21. 구현예 20에 있어서, (d)에서, (c)로부터 수득된 필터 케이크가 10 내지 50 mPa*s/m2, 바람직하게는 15 내지 45 mPa*s/m2, 더 바람직하게는 20 내지 40 mPa*s/m2의 범위에서 세정 저항성을 갖는 방법.21. The filter according to
22. 구현예 20 또는 21에 있어서, 여과물의 전도도가 많아야 300 마이크로시멘스/cm, 바람직하게는 많아야 250 마이크로시멘스/cm, 더 바람직하게는 많아야 200 마이크로시멘스/cm인 때까지 세정이 수행되는 방법.22. The method of
23. 구현예 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 23. The process as in any one of embodiments 1-22,
(e) 20 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃, 더 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위의 온도에서, (c)로부터, 바람직하게는 (d)로부터 수득된 B-MWW 전구체의 건조 스텝으로서, 건조가 바람직하게는 B-MWW를 가스 스트림, 바람직하게는 질소 스트림에 적용함으로써 수행되는 스텝(e) drying the B-MWW precursor obtained from (c), preferably from (d), at a temperature ranging from 20 to 50 캜, preferably from 20 to 40 캜, more preferably from 20 to 30 캜 , Wherein drying is preferably carried out by applying B-MWW to a gas stream, preferably a nitrogen stream,
을 추가로 포함하는 방법.≪ / RTI >
24. 구현예 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, (c)로부터, 바람직하게는 (d)로부터, 더 바람직하게는 (e)로부터 수득된 B-MWW 전구체의 잔류 수분이 80 내지 90 중량%, 바람직하게는 80 내지 85 중량%의 범위인 방법.24. The method according to any one of
25. 구현예 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 25. The method of any one of embodiments 1-24,
(f) (c)로부터, 바람직하게는 (d)로부터, 더 바람직하게는 (e)로부터 수득된 B-MWW 전구체를 함유한, 및 10 내지 20 중량%, 바람직하게는 12 내지 18 중량%, 더 바람직하게는 14 내지 16 중량%의 범위에서 고형물 함량을 갖는 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액을 제조하는 스텝;MWW precursor obtained from (f) (c), preferably from (d), more preferably from (e), and from 10 to 20 wt%, preferably from 12 to 18 wt% More preferably from 14 to 16% by weight, based on the total weight of the suspension, preferably an aqueous suspension;
(g) B-MWW 전구체를 함유한 (f)로부터 수득된 현탁액을 분무 건조하여, 스프레이분말을 수득하는 스텝;(g) spray-drying the suspension obtained from (f) containing the B-MWW precursor to obtain a spray powder;
(h) 1 내지 24 시간, 바람직하게는 2 내지 18 시간, 더 바람직하게는 6 내지 12 시간의 범위에서 일정한 기간 동안 바람직하게는 500 내지 700℃, 더 바람직하게는 550 내지 650℃, 더 바람직하게는 575 내지 625℃ 범위의 온도에서 B-MWW 전구체를 함유한 (g)로부터 수득된 스프레이분말을 하소시켜, 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%가 B-MWW로 구성되는 스프레이분말을 수득하는 스텝(h) for a certain period of time ranging from 1 to 24 hours, preferably from 2 to 18 hours, more preferably from 6 to 12 hours, preferably from 500 to 700 ° C, more preferably from 550 to 650 ° C, (G) containing a B-MWW precursor at a temperature in the range of 575 to 625 DEG C such that at least 99 wt.%, More preferably at least 99.5 wt.% Of the spray powder consisting of B-MWW ≪ / RTI >
을 추가로 포함하는 방법.≪ / RTI >
26. 구현예 25에 있어서, (h)에서, 하소가 연속식으로, 바람직하게는 회전식 하소기에서, 바람직하게는 시간당 0.5 내지 20 kg 스프레이분말의 범위에서 처리량으로 수행되는 방법.26. The method of embodiment 25 wherein in step (h), the calcination is carried out continuously, preferably in a rotary calciner, preferably at a throughput ranging from 0.5 to 20 kg spray powder per hour.
27. 구현예 25 또는 26에 있어서, (h)로부터 수득된 스프레이분말에서 함유된 B-MWW의 결정화도가 XRD를 통해 결정된 바와 같이 적어도 (75 ± 5)%, 바람직하게는 적어도 (80 ± 5)%인 방법.27. The process of embodiment 25 or 26 wherein the crystallinity of the B-MWW contained in the spray powder obtained from (h) is at least (75 +/- 5)%, preferably at least (80 +/- 5) %.
28. 구현예 25 내지 27 중 어느 하나에 있어서, (h)로부터 수득된 스프레이분말에서 함유된 B-MWW의 BET 비표면적이 DIN 66131에 따라 결정된 바와 같이 적어도 300 m2/g, 바람직하게는 300 내지 500 m2/g의 범위인 방법.28. The powder according to any one of embodiments 25-27, wherein the BET specific surface area of the B-MWW contained in the spray powder obtained from (h) is at least 300 m 2 / g, preferably 300 To 500 m < 2 > / g.
바람직하게는, 단계 (II)는 바람직한 스텝 및 조건이 하기 구현예 1 내지 7 및 나타낸 바와 같이 각각의 종속에 의해 정의되는 방법에 의해 수행된다:Preferably, step (II) is carried out by a method in which the preferred steps and conditions are defined by the respective subordinate embodiments as shown in Examples 1 to 7 below:
1. 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 1. A method for producing a zeolite material,
(a) 단계 (I)에 따라 수득된 구조 유형 MWW의 붕소-함유 제올라이트 물질(B-MWW)을 제공하는 스텝;(a) providing a boron-containing zeolite material (B-MWW) of structure type MWW obtained according to step (I);
(b) B-MWW를 액체 용매계로 처리함으로써 B-MWW를 탈붕소화시켜 이로써 탈붕소화된 B-MWW(MWW)를 수득하는 스텝(b) step B-MWW is treated with a liquid solvent system to obtain B-MWW (MWW) by debonding B-MWW thereby obtaining deboronated B-MWW
을 포함하는 방법에 있어서;≪ / RTI >
액체 용매계가 물, 1가 알코올, 다가 알코올, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 액체 용매계가 무기 또는 유기 산 또는 이들의 염을 함유하지 않고, 산이 염산, 황산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 및 타르타르산으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.Wherein the liquid solvent system is selected from the group consisting of water, monohydric alcohols, polyhydric alcohols, and mixtures of two or more thereof, wherein the liquid solvent system contains no inorganic or organic acids or salts thereof, and the acid is selected from the group consisting of hydrochloric acid, , Formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, and tartaric acid.
2. 구현예 1에 있어서, 액체 용매계가 무기 또는 유기 산, 또는 이들의 염을 함유하지 않는 방법.2. The method of
3. 구현예 1 또는 2에 있어서, 액체 용매계가 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 프로판-1,2,3-트리올, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 물인 방법.3. The process according to
4. 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, (b)에 따른 처리가 50 내지 125℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.4. The method of any one of embodiments 1-3 wherein the treatment according to (b) is carried out at a temperature in the range of from 50 to 125 캜.
5. 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (b)에 따른 처리가 6 내지 20 시간 범위의 시간 동안 수행되는 방법.5. The method as in any one of embodiments 1-4 wherein the treatment according to (b) is carried out for a time in the range of 6 to 20 hours.
6. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, (b)에 따른 처리가 적어도 2 분리된 스텝에서 수행되고, 적어도 2 처리 스텝 사이에서, MWW가 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조되는 방법.6. The process as in any one of embodiments 1-5 wherein the treatment according to (b) is carried out in at least two separate steps and wherein, between at least two treatment steps, the MWW is dried at a temperature preferably in the range of from 100 to 150 & How to do it.
7. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 7. The method of any one of embodiments 1-6,
(c) (b)로부터 수득된 MWW를 (c) the MWW obtained from (b)
(c.1) MWW를 액체 용매계로부터 분리시킴; (c.1) separating MWW from the liquid solvent system;
(c.2) 바람직하게는 분무건조에 의해 분리된 MWW를 바람직하게는 건조시킴; (c.2) Preferably, the MWW separated by spray drying is preferably dried;
(c.3) 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도에서 (c.1) 또는 (c.2)로부터 수득된 MWW를 선택적으로 하소시킴 (c.3) optionally calcining the MWW obtained from (c.1) or (c.2) at a temperature in the range from 500 to 700 <
을 포함하는 방법에 의해 후처리하는 스텝The step of post-processing
을 추가로 포함하는 방법.≪ / RTI >
단계 (III)이 연관되는 한, MWW 및 Ti 함유 전구체를 함유한, 및 바람직하게는 적어도 하나의 적합한 미세기공형성제를 함유한, 바람직하게는 적합한 출발 혼합물, 바람직하게는 수성 혼합물은 자생 압력 하에 수열 결정화에 적용된다. 적어도 하나의 적합한 씨딩 물질을 이용하는 것이 생각할 수 있다. 적합한 Ti 함유 전구체로서, 테트라알킬오르토티타네이트 예컨대 테트라부틸 오르토티타네이트는 예로써 언급될 수 있다. 적합한 미세기공형성제로서, 피페리딘, 헥사메틸렌 이민, 또는 피페리딘과 헥사메틸렌 이민의 혼합물은 예로써 언급될 수 있다. 바람직하게는, 결정화 시간은 4 내지 8 일, 더 바람직하게는 4 내지 6 일의 범위이다. 수열 합성 동안, 결정화 혼합물은 교반될 수 있다. 결정화 동안 적용된 온도는 바람직하게는 160 내지 200℃, 더 바람직하게는 160 내지 180℃의 범위이다. 수열 합성 이후, 수득된 결정질 제올라이트 물질 TiMWW는 바람직하게는 모액으로부터 적합하게 분리된다. 그의 모액에서 TiMWW의 모든 분리 방법은 생각할 수 있다. 이들 방법은, 예를 들어, 여과, 한외여과, 정용여과 및 원심분리 방법 또는, 예를 들면, 분무 건조 공정 및 분무 과립화 공정을 포함한다. 이들 방법의 2 이상의 조합은 적용될 수 있다. 본 발명에 있어서, TiMWW는 바람직하게는 여과에 의해 그의 모액으로부터 분리되어 바람직하게는 물로 바람직하게는 세정 적용되는 필터 케이크를 수득한다. 그 뒤에, 수득된 적합한 현탁액에 선택적으로 추가로 가공된, 필터 케이크는 분무 건조 또는 한외여과에 적용된다. 그의 모액으로부터 TiMWW 분리에 앞서, 현탁액 농축에 의해 모액의 TiMWW 함량을 증가시키는 것이 가능하다. 세정이 적용되면, 세정수가 1,000 마이크로시멘스/cm 미만, 더 바람직하게는 900 마이크로시멘스/cm 미만, 더 바람직하게는 800 마이크로시멘스/cm 미만, 더 바람직하게는 700 마이크로시멘스/cm 미만의 전도도를 가질 때까지 세정 공정을 계속하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 여과를 통해, 및 세정 이후 달성된, 그의 모액으로부터 TiMWW의 분리 이후, TiMWW를 함유한 세정된 필터 케이크는, 예를 들어 바람직하게는 4 내지 10 시간, 더 바람직하게는 5 내지 8 시간 범위의 시간 동안 필터 케이크를 적합한 가스 스트림, 바람직하게는 질소 스트림에 적용시킴으로써, 바람직하게는 예비건조에 적용된다. 그 뒤에, 예비건조된 필터 케이크는 바람직하게는 적합한 분위기 예컨대 테크니컬 질소, 공기, 또는 희박 공기 중에서, 바람직하게는 공기 또는 희박 공기 중에서 100 내지 300℃, 더 바람직하게는 150 내지 275℃, 더 바람직하게는 200 내지 250℃ 범위의 온도에서 건조된다. 그와 같은 건조는, 예를 들어, 분무건조에 의해 달성될 수 있다. 건조 후, TiMWW는 적합한 분위기 예컨대 테크니컬 질소, 공기, 또는 희박 공기 중에서, 바람직하게는 공기 또는 희박 공기 중에서 500 내지 700℃, 더 바람직하게는 550 내지 675℃, 더 바람직하게는 600 내지 675℃ 범위의 온도에서 하소에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 하소는 (III)에 따라 수행된다.As far as step (III) is concerned, preferably a suitable starting mixture, preferably an aqueous mixture, containing the MWW and Ti-containing precursors and preferably containing at least one suitable microporous forming agent, It is applied to hydrothermal crystallization. It is conceivable to use at least one suitable seeding material. As suitable Ti-containing precursors, tetraalkylorthotitanates such as tetrabutylorthotitanate may be mentioned by way of example. As suitable microporous formers, piperidine, hexamethyleneimine, or a mixture of piperidine and hexamethyleneimine may be mentioned by way of example. Preferably, the crystallization time is in the range of 4 to 8 days, more preferably 4 to 6 days. During hydrothermal synthesis, the crystallization mixture can be stirred. The temperature applied during the crystallization is preferably in the range of 160 to 200 캜, more preferably 160 to 180 캜. After hydrothermal synthesis, the crystalline zeolite material TiMWW obtained is preferably suitably separated from the mother liquor. All separation methods of TiMWW from his mother liquor are conceivable. These methods include, for example, filtration, ultrafiltration, diafiltration and centrifugation methods or, for example, spray drying and atomization granulation processes. A combination of two or more of these methods may be applied. In the present invention, the TiMWW preferably obtains a filter cake which is separated from its mother liquor by filtration and is preferably cleaned, preferably with water. Thereafter, the filter cake optionally further processed into the obtained suitable suspension is applied to spray drying or ultrafiltration. Prior to TiMWW separation from its mother liquor it is possible to increase the TiMWW content of the mother liquor by suspension concentration. When cleaning is applied, the cleaning water has a conductivity of less than 1,000 micro-Siemens / cm, more preferably less than 900 micro-Siemens / cm, more preferably less than 800 micro-Siemens / cm and more preferably less than 700 micro- It is preferable to continue the cleaning process until such time. After separation of the TiMWW from the mother liquor, preferably after filtration and after clearing, the washed filter cake containing TiMWW is washed, for example, preferably for 4 to 10 hours, more preferably for 5 to 8 hours Preferably by applying the filter cake to a suitable gas stream, preferably a nitrogen stream, for a period of time in the range of from 1 to 10 seconds. The pre-dried filter cake is then preferably dried in a suitable atmosphere, such as technical nitrogen, air, or lean air, preferably air or lean air at 100 to 300 캜, more preferably 150 to 275 캜, Lt; RTI ID = 0.0 > 200 C < / RTI > Such drying can be accomplished, for example, by spray drying. After drying, the TiMWW is heated in a suitable atmosphere, such as technical nitrogen, air, or lean air, preferably in air or lean air at a temperature in the range of 500 to 700 캜, more preferably 550 to 675 캜, more preferably 600 to 675 캜 It can be applied to calcination at a temperature. Preferably, the calcination is carried out according to (III).
바람직하게는, 단계 (III) 및 (IV)는 바람직한 스텝 및 조건이 하기 구현예 1 내지 27 및 나타낸 바와 같이 각각의 종속에 의해 정의되는 방법에 의해 수행된다:Preferably, steps (III) and (IV) are carried out by a method in which the preferred steps and conditions are defined by the respective subordinate, as shown in
1. MWW 골격 구조를 가진 티타늄함유 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 1. A method for producing a titanium-containing zeolite material having a MWW framework structure,
(a) 단계 (II)에 따라 수득된 탈붕소화된 결정질 제올라이트 물질 MWW를 제공하는 스텝; (a) providing a deborated crystalline zeolite material MWW obtained according to step (II);
(b) (a)에서 제공된 제올라이트 물질에 티타늄을 편입하는 스텝으로서,(b) incorporating titanium into the zeolite material provided in (a)
(b.1) (i)에서 제공된 제올라이트 물질, MWW 주형 화합물 및 티타늄 공급원을 함유한 수성 합성 혼합물을 제조하고, 여기서 SiO2로서 계산된 및 (a)에서 제공된 제올라이트 물질에 함유된, Si에 대한 MWW 주형 화합물의 몰비가 0.5:1 내지 1.4:1의 범위임;(b.1) preparing an aqueous synthesis mixture containing the zeolite material, the MWW template compound and the titanium source provided in (i), wherein the amount of Si contained in the zeolite material calculated as SiO 2 and provided in (a) MWW template compound ranges from 0.5: 1 to 1.4: 1;
(b.2) (b.1)에서 제조된 수성 합성 혼합물로부터 MWW 골격 구조를 갖는 티타늄함유 제올라이트 물질을 수열 합성하여, MWW 골격 구조를 갖는 티타늄함유 제올라이트 물질을 포함한 모액을 수득함 (b.2) hydrothermally synthesizing the titanium-containing zeolite material having the MWW framework structure from the aqueous synthesis mixture prepared in (b.1) to obtain a mother liquor containing the titanium-containing zeolite material having the MWW skeleton structure
을 포함하는 스텝;;
(c) MWW 골격 구조를 갖는 티타늄함유 제올라이트 물질을 포함한 (b.2)로부터 수득된 모액을 분무건조하는 스텝(c) spray drying the mother liquor obtained from (b.2) containing the titanium-containing zeolite material having the MWW skeleton structure
을 포함하는 제조 방법.≪ / RTI >
2. 구현예 1에 있어서, (b.1)에서, MWW 주형 화합물이 피페리딘, 헥사메틸렌 이민, N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,5-펜탄디암모늄 이온, 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄, 옥틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 헵틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 헥실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, MWW 주형 화합물이 바람직하게는 피페리딘인 방법.2. The process as claimed in
3. 구현예 1 또는 2에 있어서, (b.1)에서, 티타늄 공급원이 테트라부틸 오르토티타네이트, 테트라이소프로필 오르토티타네이트, 테트라-에틸 오르토티타네이트, 이산화티타늄, 사염화티타늄, tert-부톡시화티타늄, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 티타늄 공급원이 바람직하게는 테트라부틸 오르토티타네이트인 방법.3. The process of
4. 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, (b.1)내 수성 합성 혼합물에서, SiO2로서 계산된 및 많아야 0.02:1의 몰비 B2O3:SiO2를 갖는 제올라이트 물질에서 함유된, Si에 대한, TiO2로서 계산된 및 티타늄 공급원에서 함유된, Ti의 몰비가 0.005:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 0.01:1 내지 0.08:1, 더 바람직하게는 0.02:1 내지 0.06:1의 범위인 방법.4. In
5. 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (b.1)내 수성 합성 혼합물에서, SiO2로서 계산된 및 많아야 0.02:1의 몰비 B2O3:SiO2를 갖는 제올라이트 물질에서 함유된, Si에 대한 H2O의 몰비가 8:1 내지 20:1, 바람직하게는 10:1 내지 18:1, 더 바람직하게는 12:1 내지 16:1의 범위인 방법.5. The
6. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, (b.1)내 수성 합성 혼합물에서, SiO2로서 계산된 및 (i)에서 제공된 제올라이트 물질에서 함유된, Si에 대한 MWW 주형 화합물의 몰비가 0.5:1 내지 1.7:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.5:1, 더 바람직하게는 1.0:1 내지 1.3:1의 범위인 방법.6. A method according to any one of
7. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, (b.2)에서, 수열 합성이 80 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 200℃, 더 바람직하게는 160 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.7. The process according to any one of embodiments 1-6, wherein in (b.2) the hydrothermal synthesis is carried out at a temperature in the range of from 80 to 250 DEG C, preferably from 120 to 200 DEG C, more preferably from 160 to 180 DEG C Way.
8. 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, (b.2)에서, 수열 합성은 10 내지 100 시간, 더 바람직하게는 20 내지 80 시간, 더 바람직하게는 40 내지 60 시간 범위의 기간 동안 수행되는 방법.8. In any one of
9. 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, (b.2)에서, 수열 합성이 자생 압력 하에 닫힌계(closed system)에서 수행되는 방법.9. The method of any one of embodiments 1-8, wherein in (b.2) the hydrothermal synthesis is carried out in a closed system under autogenous pressure.
10. 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, (b.2) 동안, (b.2) 이후 및 (c) 이전, MWW 골격 구조를 갖는 티타늄함유 제올라이트 물질이 그의 모액으로부터 분리되는 방법.10. The method of any one of embodiments 1-9 wherein the titanium containing zeolite material having an MWW framework structure is separated from its mother liquor during (b.2), after (b.2) and before (c).
11. 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, MWW 골격 구조를 갖는 티타늄함유 제올라이트 물질을 포함한 (c)에 적용된 모액이, 티타늄함유 제올라이트 물질을 포함한 모액의 총중량을 기준으로, 5 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 범위에서, 선택적으로 농축 또는 희석 이후, 고형물 함량을 갖는 방법.11. The method of any one of
12. 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, (c)에서 분무건조 동안, 건조 가스 유입구 온도가 200 내지 350℃의 범위이고 건조 가스 유출구 온도가 70 내지 190℃의 범위인 방법.12. The method of any one of embodiments 1-11, wherein during spray drying in (c), the drying gas inlet temperature is in the range of 200-350 占 폚 and the drying gas outlet temperature is in the range of 70-190 占 폚.
13. 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, (c)로부터 수득된 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이, 각 경우에 제올라이트 물질의 총중량을 기준으로, 원소 Si로서 계산된 30 내지 40 중량%의 범위에서 Si 함량, 0 내지 14 중량%의 범위에서 총 유기 탄소 함량(TOC), 및 원소 티타늄으로서 계산된, 2.1 내지 2.8 중량%의 Ti 함량을 갖는 방법.13. The zeolite material according to any one of embodiments 1-12, wherein the zeolite material having the MWW framework structure obtained from (c) comprises, in each case based on the total weight of the zeolite material, 30 (TOC) in the range of from 0 to 14% by weight, and 2.1 (calculated as elemental titanium) To 2.8% by weight of Ti.
14. 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 14. The method of any one of embodiments 1-13,
(d) (iii)으로부터 수득된 MWW 골격 구조를 갖는 티타늄함유 제올라이트 물질을 많아야 5의 pH를 갖는 수용액으로 처리하는 스텝(d) treating the titanium-containing zeolite material having the MWW framework structure obtained from (iii) with an aqueous solution having a pH of at most 5
을 추가로 포함하는 방법.≪ / RTI >
15. 구현예 14에 있어서, (c)이후 및 (d)이전, (c)로부터 수득된 MWW 골격 구조를 갖는 분무 건조된 티타늄함유 제올라이트 물질이 하소에 적용되지 않는 방법.15. The method of
16. 구현예 14 또는 15에 있어서, (d)에서, MWW 골격 구조를 갖는 티타늄함유 제올라이트 물질에 대한 수용액의 중량 비가 10:1 내지 30:1, 바람직하게는 15:1 내지 25:1, 더 바람직하게는 18:1 내지 22:1의 범위인 방법.16. The process of
17. 구현예 14 내지 16 중 어느 하나에 있어서, (d)에서, 수용액이 바람직하게는 인산, 황산, 염산, 질산, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 무기 산을 포함하고, 수용액이 바람직하게는 질산을 포함하는 방법.17. The process as in any one of embodiments 14-16, wherein (d) the aqueous solution comprises an inorganic acid, preferably selected from the group consisting of phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and mixtures of two or more thereof, Preferably comprising nitric acid.
18. 구현예 14 내지 17 중 어느 하나에 있어서, (d)에서, 수용액이 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3, 더 바람직하게는 0 내지 2의 범위에서 pH를 갖는 방법.18. The method of any one of embodiments 14-17 wherein, in step (d), the aqueous solution has a pH in the range of 0 to 5, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2.
19. 구현예 14 내지 18 중 어느 하나에 있어서, (d)에서, MWW 골격 구조를 갖는 티타늄함유 제올라이트 물질이 50 내지 175℃, 바람직하게는 70 내지 125℃, 더 바람직하게는 95 내지 105℃ 범위의 온도에서 수용액으로 처리되는 방법.19. The method of any one of embodiments 14-18, wherein (d) the titanium-containing zeolite material having an MWW framework structure is in the range of 50-175 占 폚, preferably 70-125 占 폚, more preferably 95-105 占 폚 RTI ID = 0.0 > of < / RTI >
20. 구현예 14 내지 19 중 어느 하나에 있어서, (d)에서, MWW 골격 구조를 갖는 티타늄함유 제올라이트 물질이 0.1 내지 6 시간, 바람직하게는 0.3 내지 2 시간, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5 시간 범위의 기간 동안 수용액으로 처리되는 방법.20. The process as in any one of embodiments 14-19 wherein (d) the titanium-containing zeolite material having an MWW framework structure is subjected to a period of from 0.1 to 6 hours, preferably from 0.3 to 2 hours, more preferably from 0.5 to 1.5 hours ≪ / RTI >
21. 구현예 14 내지 20 중 어느 하나에 있어서, (d)에 따른 처리가 자생 압력 하에 닫힌계에서 수행되는 방법.21. The method as in any one of embodiments 14-20 wherein the treatment according to (d) is carried out in a closed system under autogenous pressure.
22. 구현예 14 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 22. The process as in any one of embodiments 14-21,
(e) (d)로부터 수득된 MWW 골격 구조를 갖는 티타늄함유 제올라이트 물질을 수용액으로부터 분리하고, 선택적으로 그 다음 MWW 골격을 갖는 분리된 티타늄함유 제올라이트 물질을 세정하는 스텝(e) separating the titanium-containing zeolite material having the MWW framework structure obtained from (d) from the aqueous solution, and optionally subsequently washing the separated titanium-containing zeolite material having the MWW framework
을 추가로 포함하는 방법.≪ / RTI >
23. 구현예 22에 있어서, (e)가 MWW 골격 구조를 갖는 분리된 및 선택적으로 세정된 티타늄함유 제올라이트 물질의 건조를 포함하는 방법.23. The method of embodiment 22, wherein (e) comprises drying a separate and optionally cleaned titanium-containing zeolite material having a MWW framework.
24. 구현예 14 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 24. The process as in any one of embodiments 14-23,
(f) (d)로부터, 바람직하게는 (e)로부터 수득된 MWW 골격 구조를 갖는 티타늄함유 제올라이트 물질을 함유한 현탁액, 바람직하게는 수성 현탁액을 제조하는 스텝으로서, 상기 현탁액이 현탁액의 총중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 범위에서 고형물 함량을 갖는 스텝 및 현탁액을 분무건조하는 스텝(f) preparing a suspension, preferably an aqueous suspension, containing a titanium-containing zeolite material having an MWW framework structure obtained from (d), preferably from (e), wherein said suspension is based on the total weight of the suspension By weight, preferably from 5 to 25% by weight, more preferably from 10 to 20% by weight, based on the total weight of the step
을 추가로 포함하는 방법.≪ / RTI >
25. 구현예 24에 있어서, 분무건조 동안, 건조 가스 유입구 온도가 200 내지 330℃의 범위이고 건조 가스 유출구 온도가 120 내지 180℃의 범위인 방법.25. The method of embodiment 24 wherein during the spray drying, the drying gas inlet temperature is in the range of 200 to 330 占 폚 and the drying gas outlet temperature is in the range of 120 to 180 占 폚.
26. 구현예 14 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 26. The method of any one of embodiments 14-25,
(g) (d)로부터, 바람직하게는 (e)로부터, 더 바람직하게는 (f)로부터 수득된 MWW 골격 구조를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 물질을 하소하는 스텝으로서, 상기 하소가 바람직하게는 400 내지 800℃, 더 바람직하게는 600 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행되는 스텝containing zeolite material having an MWW framework structure obtained from (g) (d), preferably from (e), more preferably from (f), wherein said calcination is preferably carried out at a temperature of from 400 to 800 Lt; RTI ID = 0.0 > C, < / RTI >
을 추가로 포함하는 방법.≪ / RTI >
27. 구현예 26에 있어서, (vii)에서, 하소가 연속식으로, 바람직하게는 시간당 0.2 내지 2.0 kg 제올라이트 물질, 더 바람직하게는 시간당 0.5 내지 1.5 kg 제올라이트 물질의 범위내 속도로 수행되는 방법.27. The method of embodiment 26 wherein in (vii) the calcination is carried out continuously, preferably at a rate in the range of 0.2 to 2.0 kg zeolite material per hour, more preferably 0.5 to 1.5 kg zeolite material per hour.
단계 (V)에 있어서, 단계 (IV)에 따라 바람직하게는 수득된 TiMWW는 적합하게 Zn 처리되어 (a)에 따른 현탁액의 제조에 사용된 ZnTiMWW를 수득한다. 일반적으로, (V)가 연관되는 한, 특별한 제약은 존재하지 않고, 단, 바람직한 Zn 및 Ti 함량을 갖는 상기 정의된 바람직한 ZnTiMWW가 수득될 수 있다. 가장 바람직하게는, 단계 (V)는 적어도 하나의 적합한 함침 단계, 더 바람직하게는 적어도 하나의 습성 함침 단계를 포함한다. 상기 함침 단계에 관련하여, 접촉되는 (IV)에 따라 수득된 바와 같이 바람직하게는 TiMWW를 적어도 하나의 적합한 용매(습성 함침), 가장 바람직하게는 물에서 적어도 하나의 적합한 Zn-함유 전구체와 접촉하는 것이 바람직하다. 적합한 Zn함유 전구체로서, 수용성 Zn 염은 특히 바람직하고, 아세트산아연 2수화물이 특히 바람직하다. Zn함유 전구체의 용액, 바람직하게는 수용액을 제조하는 것, 및 상기 용액에 TiMWW를 현탁하는 것이 추가로 바람직하다. 추가로 바람직하게는, 함침은 바람직하게는 3.5 내지 5 시간, 더 바람직하게는 3 내지 6 시간의 범위내 시간 동안, 바람직하게는 75 내지 125℃, 더 바람직하게는 85 내지 115℃의 범위에서 실온에 비해 상승된 온도에서 수행된다. 함침 동안 현탁액 교반은 바람직하다. 함침 이후, 수득된 ZnTiMWW는 바람직하게는 현탁액으로부터 적합하게 분리된다. 현탁액으로부터 ZnTiMWW의 모든 분리 방법은 생각할 수 있다. 특히 바람직하게는, 분리는 여과, 한외여과, 정용여과 또는 원심분리 방법을 통해 수행된다. 이들 방법의 2 이상의 조합은 적용될 수 있다. 본 발명에 있어서, ZnTiMWW는 여과에 의해 현탁액으로부터 바람직하게는 분리되어 바람직하게는 물로 바람직하게는 세정에 적용되는 필터 케이크를 수득한다. 세정이 적용되면, 세정수가 1,000 마이크로시멘스/cm 미만, 더 바람직하게는 900 마이크로시멘스/cm 미만, 더 바람직하게는 800 마이크로시멘스/cm 미만, 더 바람직하게는 700 마이크로시멘스/cm 미만의 전도도를 가질 때까지 세정 공정을 계속하는 것이 바람직할 수 있다. 그 뒤에, 바람직하게는 세정된 필터 케이크는, 바람직하게는 5 내지 15 시간, 더 바람직하게는 8 내지 12 범위의 시간 동안, 예를 들어 필터 케이크를 적합한 가스 스트림, 바람직하게는 질소 스트림에 적용시킴으로써, 예비건조에 적용된다.In step (V), the TiMWW preferably obtained according to step (IV) is suitably Zn treated to obtain ZnTiMWW used in the preparation of the suspension according to (a). Generally, so far as (V) is concerned, there are no particular restrictions, but the preferred ZnTiMWW as defined above with preferred Zn and Ti contents can be obtained. Most preferably, step (V) comprises at least one suitable impregnation step, more preferably at least one wet impregnation step. In connection with the impregnation step, it is preferred to contact TiMWW with at least one suitable solvent (wet impregnation), most preferably with at least one suitable Zn-containing precursor in water, as obtained according to (IV) . As suitable Zn-containing precursors, water-soluble Zn salts are particularly preferable, and zinc acetate dihydrate is particularly preferable. It is further preferred to suspend the TiMWW in a solution, preferably an aqueous solution, of the Zn-containing precursor and to the solution. Further preferably, the impregnation is carried out for a time in the range of preferably 3.5 to 5 hours, more preferably 3 to 6 hours, preferably 75 to 125 ° C, more preferably 85 to 115 ° C, RTI ID = 0.0 > temperature. ≪ / RTI > Suspension agitation during impregnation is preferred. After impregnation, the obtained ZnTiMWW is preferably separated suitably from the suspension. Any separation method of ZnTiMWW from the suspension can be considered. Particularly preferably, the separation is carried out through filtration, ultrafiltration, diafiltration or centrifugation. A combination of two or more of these methods may be applied. In the present invention, ZnTiMWW is preferably separated from the suspension by filtration to obtain a filter cake, which is preferably applied to water, preferably to water. When cleaning is applied, the cleaning water has a conductivity of less than 1,000 micro-Siemens / cm, more preferably less than 900 micro-Siemens / cm, more preferably less than 800 micro-Siemens / cm and more preferably less than 700 micro- It may be desirable to continue the cleaning process. Thereafter, preferably the cleaned filter cake is applied for a period of time preferably ranging from 5 to 15 hours, more preferably from 8 to 12, for example by applying the filter cake to a suitable gas stream, preferably a nitrogen stream , Pre-drying.
TiMWW 또는 ZnTiMWW가 본 발명에 따른 촉매 활성 물질로서 사용되면, 유기 용매가 아세토니트릴인 것이 바람직하다.When TiMWW or ZnTiMWW is used as the catalytically active substance according to the present invention, it is preferable that the organic solvent is acetonitrile.
일반적으로, 바람직한 ZnTiMWW 촉매는 그 전체가 참고로 본원에서 포함되는 WO 2013/117536 A2에서 개시된 바와 같이 특별한 교시에 따라 제조될 수 있다.In general, the preferred ZnTiMWW catalysts can be prepared according to particular teaching as disclosed in WO 2013/117536 A2, the entirety of which is incorporated herein by reference.
TS-1 촉매TS-1 catalyst
본 발명에 있어서, 티타늄 실리칼라이트-1 촉매, 바람직하게는 고정층 티타늄 실리칼라이트-1 촉매는 촉매로서 이용될 수 있다. 티타늄 실리칼라이트-1은 알루미늄을 함유하지 않고 실리케이트 격자에서 Si(IV)가 Ti(IV)로서 티타늄에 의해 부분적으로 대체되는 구조 유형 MFI의 미세다공성 제올라이트이다. 본 발명의 문맥에서 사용된 바와 같이 용어 "미세기공"은, DIN 66134에 따라 결정된, 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 기공에 관한 것이다.In the present invention, a titanium silicalite-1 catalyst, preferably a fixed bed titanium silicalite-1 catalyst, can be used as a catalyst. Titanium silicalite-1 is a microporous zeolite of the structure type MFI in which Si (IV) in the silicate lattice does not contain aluminum and is partially replaced by titanium as Ti (IV). The term "micropores" as used in the context of the present invention relates to pores having a pore size of less than 2 nm, determined according to DIN 66134.
촉매의 티타늄 실리칼라이트-1 제올라이트는 원칙적으로 임의의 생각할 수 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 본 발명에 따른 적어도 하나의 티타늄 제올라이트의 합성은, 수성 현탁액에서, 예를 들어 염기성 현탁액에서 요망된 티타늄 제올라이트를 형성할 수 있는 적어도 하나의 주형 화합물과, 산화규소의 활성 공급원 및 티타늄 공급원, 예컨대 산화티타늄의 조합을 포함한 수열 시스템에서 수행된다. 전형적으로, 유기 주형이 이용된다. 바람직하게는, 합성은 상승된 온도, 예를 들어 150 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행된다.The titanium silicalite-1 zeolite of the catalyst can in principle be prepared by any conceivable method. Typically, the synthesis of at least one titanium zeolite in accordance with the present invention is carried out in an aqueous suspension, for example, in the presence of at least one template compound capable of forming the desired titanium zeolite in a basic suspension and an active source of silicon oxide and a titanium source , ≪ / RTI > titanium oxide, for example. Typically, organic molds are used. Preferably, the synthesis is carried out at elevated temperature, for example at a temperature in the range of from 150 to 200 캜, preferably from 160 to 180 캜.
원칙적으로, 임의의 적합한 화합물은 산화규소 공급원으로서 사용될 수 있다. 산화규소(SiO2)의 전형적인 공급원은 실리케이트, 실리카 하이드로겔, 규산, 콜로이드성 실리카, 발연 실리카, 테트라알콕시실란, 수산화규소, 침전된 실리카 및 점토를 포함한다. 소위 "습성 방식" 이산화규소 및 소위 "건성 방식" 이산화규소 둘 모두가 이용될 수 있다. 이들 경우에, 이산화규소는 특히 바람직하게는 비정질이고, 여기서 이산화규소 입자의 크기는, 예를 들어, 5 내지 100 nm의 범위이고 이산화규소 입자의 표면적은, 예를 들어, 50 내지 500 m2/g의 범위이다. 콜로이드성 이산화규소는, 특히, Ludox®, Syton®, Nalco®, 또는 Snowtex®로서 상업적으로 입수가능하다. "습성 방식" 이산화규소는, 특히, Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® 또는 Nipsil®로서 상업적으로 입수가능하다. "건성 방식" 이산화규소는, 특히, Aerosil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® 또는 ArcSilica®로서 상업적으로 입수가능하다. 산화규소 공급원으로서 이산화규소 전구체 화합물을 사용하는 것이 또한 본 발명의 범위내이다. 예를 들어, 테트라알콕시실란, 예컨대 예를 들어, 테트라에톡시실란 또는 테트라프로폭시실란은 전구체 화합물로서 언급될 수 있다.In principle, any suitable compound can be used as the silicon oxide source. Typical sources of silicon oxide (SiO 2) include silicates, silica hydrogel, silicic acid, colloidal silica, fumed silica, tetraalkoxysilane, silicon hydroxide, precipitated silica and clays. Both the so-called "wet type" silicon dioxide and so-called "dry type" silicon dioxide can be used. In these cases, the silicon dioxide is particularly preferably amorphous, wherein the size of the silicon dioxide particles is, for example, in the range of 5 to 100 nm and the surface area of the silicon dioxide particles is, for example, 50 to 500 m < 2 > / g. Colloidal silicon dioxide is commercially available, in particular, as Ludox ® , Syton ® , Nalco ® , or Snowtex ® . "Moisture type" Silicon dioxide is commercially available, in particular, as Hi-Sil ® , Ultrasil ® , Vulcasil ® , Santocel ® , Valron-Estersil ® , Tokusil ® or Nipsil ® . "Dry method" of silicon dioxide, in particular, Aerosil ®, Reolosil ®, commercially available as Cab-O-Sil ® ®, ® or ArcSilica Fransil. It is also within the scope of the present invention to use a silicon dioxide precursor compound as the silicon oxide source. For example, tetraalkoxysilanes such as tetraethoxysilane or tetrapropoxysilane may be mentioned as precursor compounds.
주형으로서, 요망된 MFI 제올라이트 구조를 제공하기에 적합한 임의의 주형이 사용될 수 있다. 특히, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 더 바람직하게는 테트라-n-프로필암모늄 하이드록사이드가 이용된다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 기공 형성제는, 아래 기재된 바와 같이, 하소에 의해 나중 스텝에서 제거된다.As the template, any template suitable for providing the desired MFI zeolite structure can be used. In particular, tetrapropylammonium hydroxide, more preferably tetra-n-propylammonium hydroxide, is used. In a preferred embodiment of the process according to the invention, at least one pore former is removed in a later step by calcination, as described below.
전형적으로, 티타늄 실리칼라이트-1의 합성은 티타늄 실리칼라이트-1 제올라이트가 수득된 때까지 수많은 시간 또는 며칠 동안 반응 현탁액이 자생 압력에 적용되도록 고압증기멸균기에서 배치식으로 수행된다. 본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 합성은 일반적으로 수열 결정화 스텝 동안 온도가 전형적으로 150 내지 200℃의 범위, 바람직하게는 160 내지 180℃의 범위인 상승된 온도에서 진행한다. 보통, 반응은 몇시간 내지 며칠 범위의 시간 동안, 바람직하게는 12 시간 내지 48 시간, 더 바람직하게는 20 내지 30 시간 범위의 시간 동안 수행된다. 합성 배치에 씨드 결정을 첨가하는 것이 추가로 생각할 수 있다.Typically, the synthesis of titanium silicalite-1 is carried out batchwise in a high-pressure steam sterilizer such that the reaction suspension is applied to the autogenous pressure over a number of hours or days until the titanium silicalite-1 zeolite is obtained. In a preferred embodiment of the invention, the synthesis generally proceeds at elevated temperatures during which the temperature is typically in the range of from 150 to 200 DEG C, preferably from 160 to 180 DEG C. During the hydrothermal crystallization step. Usually, the reaction is carried out for a period of time ranging from several hours to several days, preferably from 12 hours to 48 hours, more preferably from 20 hours to 30 hours. It is additionally conceivable to add seed crystals to the synthesis batch.
본 발명의 구현예에 있어서, 수득된 결정질 티타늄 실리칼라이트-1은 반응 현탁액, 즉 모액으로부터 분리 제거되고, 선택적으로 세정되고 건조된다.In an embodiment of the present invention, the obtained crystalline titanium silicalite-1 is separated from the reaction suspension, that is, the mother liquor, is selectively washed and dried.
현탁액으로부터 결정질 티타늄 실리칼라이트-1의 분리에 대하여 공지된 모든 방법은 이용될 수 있다. 특히, 여과, 한외여과, 정용여과 및 원심분리 방법이 언급될 수 있다.Any method known for the separation of crystalline titanium silicalite-1 from a suspension can be used. In particular, filtration, ultrafiltration, diafiltration and centrifugation methods can be mentioned.
수득된 결정질 티타늄 실리칼라이트-1이 세정된 경우에서, 상기 세정 스텝은 임의의 적합한 세정 물질, 예컨대, 예를 들어, 물, 알코올, 예컨대 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 또는 메탄올 및 프로판올, 또는 에탄올 및 프로판올, 또는 메탄올 및 에탄올 및 프로판올, 또는 물과 적어도 하나의 알코올, 예컨대, 예를 들어, 물과 에탄올 또는 물과 메탄올, 또는 물과 에탄올, 또는 부식물(eater)과 프로판올, 또는 물과 메탄올 및 에탄올, 또는 물과 메탄올 및 프로판올, 또는 물과 에탄올 및 프로판올 또는 물과 에탄올 및 메탄올 및 프로판올의 혼합물을 이용하여 수행될 수 있다. 물 또는 물과 적어도 하나의 알코올, 바람직하게는 물과 에탄올의 혼합물이 세정 물질로서 사용된다.In the case where the obtained crystalline titanium silicalite-1 is washed, the cleaning step may be carried out by any suitable cleaning material, for example, water, an alcohol such as methanol, ethanol, or methanol and propanol, or Ethanol and propanol or methanol and ethanol and propanol or water and at least one alcohol such as water and ethanol or water and methanol or water and ethanol or eater and propanol or water and methanol And ethanol, or water and methanol and propanol, or water and ethanol and propanol, or water and ethanol, and mixtures of methanol and propanol. A mixture of water or water and at least one alcohol, preferably water and ethanol, is used as the cleaning material.
결정질 티타늄 실리칼라이트-1의 건조는, 일반적으로, 80 내지 160℃, 바람직하게는 90 내지 145℃, 특히 바람직하게는 100 내지 130℃ 범위의 온도에서 영향받는다.The drying of crystalline titanium silicalite-1 is generally effected at a temperature in the range from 80 to 160 캜, preferably from 90 to 145 캜, particularly preferably from 100 to 130 캜.
상기 언급된 분리 방법, 예컨대, 특히, 여과, 한외여과, 정용여과 및 원심분리 방법 대신, 현탁액은, 대안적 구현예에 따라, 또한 예를 들어 분무과립화 및 분무건조로서 분무 방법에 적용될 수 있다.Instead of the above-mentioned separation methods, such as filtration, ultrafiltration, diafiltration and centrifugation methods in particular, suspensions may be applied according to alternative embodiments and also in spray methods, for example as spray granulation and spray drying .
결정질 티타늄 실리칼라이트-1의 분리가 분무 방법으로 수행되면, 분리 및 건조 스텝은 단일 스텝으로 조합될 수 있다. 그와 같은 경우에, 반응 현탁액 그 자체 또는 농축된 반응 현탁액은 이용될 수 있다. 추가로, 현탁액에 - 반응 현탁액 그 자체 또는 농축된 현탁액에 - 분무 건조 또는 분무 과립화에 앞서 예를 들어 적어도 하나의 적합한 결합제 및/또는 적어도 하나의 기공 형성제로서 적합한 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다. 적합한 결합제는 아래에 상세히 기재된다. 기공 형성제로서 상기 기재된 모든 기공 형성제는 사용될 수 있다. 현탁액이 분무건조되는 경우에서, 기공 형성제는 - 첨가되면 - 두 방식으로 첨가될 수 있다. 첫째, 기공 형성제는 분무 건조에 앞서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러나, 분무 건조에 앞서 반응 혼합물에 기공 형성제의 일 부분을 첨가하고, 기공 형성제의 나머지가 분무 건조된 물질에 첨가되는 것이 또한 가능하다.If the separation of crystalline titanium silicalite-1 is carried out by a spray method, the separation and drying steps can be combined in a single step. In such a case, the reaction suspension itself or a concentrated reaction suspension may be used. In addition, it is possible to add to the suspension a suitable additive prior to spray drying or spray granulation, for example in the reaction suspension itself or in a concentrated suspension, for example as at least one suitable binder and / or as at least one pore former . Suitable binders are described in detail below. All of the pore formers described above as pore-forming agents may be used. In the case where the suspension is spray dried, the pore formers can be added in two ways - if added. First, the pore former may be added to the reaction mixture prior to spray drying. However, it is also possible to add a portion of the pore former to the reaction mixture prior to spray drying, and the remainder of the pore former to be added to the spray dried material.
현탁액이 먼저 농축되어 현탁액에서 티타늄 실리칼라이트-1의 함량을 향상시키는 경우에, 농축은, 예를 들어 감압 하의 증발로서 증발에 의해, 또는 교차유동 여과에 의해, 예를 들어 달성될 수 있다. 마찬가지로, 현탁액은 상기 현탁액을 2개 분획으로 분리시킴으로써 농축될 수 있고, 여기서 양쪽 분획의 하나에 함유된 고형물은 여과, 정용여과, 한외여과 또는 원심분리 방법에 의해 분리 제거되고 현탁액의 다른 분획에서 선택적인 세정 스텝 및/또는 건조 스텝 이후 현탁된다. 이렇게 수득된 농축된 현탁액은 그 다음, 예를 들어 분무 과립화 및 분무 건조로서 분무 방법에 적용될 수 있다.If the suspension is first concentrated to improve the content of titanium silicalite-1 in the suspension, the concentration can be achieved, for example, by evaporation as evaporation under reduced pressure, or by cross-flow filtration. Likewise, the suspension can be concentrated by separating the suspension into two fractions, wherein the solids contained in one of the two fractions are separated and removed by filtration, diafiltration, ultrafiltration or centrifugation methods and selected from other fractions of the suspension After the washing step and / or the drying step. The concentrated suspension thus obtained can then be applied to the spray method, for example as spray granulation and spray drying.
대안적 구현예에 있어서, 농축은 선택적으로 상기 이미 기재된 바와 같이 적어도 하나의 적합한 첨가제와 함께 현탁액으로부터 적어도 하나의 티타늄 제올라이트의 분리, 및 티타늄 제올라이트의 재현탁에 의해 달성되고, 여기서 티타늄 제올라이트는 재현탁에 앞서 적어도 하나의 세정 스텝 및/또는 적어도 하나의 건조 스텝에 적용될 수 있다. 재현탁된 티타늄 제올라이트는 그 다음 분무 방법에, 바람직하게는 분무 건조에 이용될 수 있다.In alternative embodiments, the concentration is achieved by the separation of at least one titanium zeolite from the suspension, and the resuspension of the titanium zeolite, optionally together with at least one suitable additive as described above, wherein the titanium zeolite is resuspended / RTI > and / or at least one drying step prior to < / RTI > The resuspended titanium zeolite may be used for the next spray method, preferably spray drying.
분무건조는, 결합제를 종종 추가로 함유하는, 양호하게 분산된 액체-고체 슬러리, 현탁액 또는 용액을 아토마이저에 공급 및 그 뒤에 열기의 스트림에서 플래시건조에 의한 슬러리, 현탁액 또는 용액의 직접 건조 방법이다. 아토마이저는 몇 개의 상이한 유형일 수 있다. 휠로부터 챔버 속으로 돌려 나오게 하고 챔버 벽의 가격에 앞서 플래시건조되는 액적으로 슬러리를 붕괴시키기 위해 휠 또는 디스크의 고속 회전을 이용한 휠 미립화가 가장 흔하다. 미립화는 슬러리를 작은 노즐을 통해 강제하기 위해 정역학 압력에 의존하는 단일 유체 노즐에 의해 또한 달성될 수 있다. 슬러리를 노즐을 통해 강제하기 위해 가스 압력이 사용된 경우, 다중유체 노즐이 또한 사용된다. 예를 들어 유동층 건조 같이, 분무 건조 및 분무 과립화 방법을 이용하여 수득된 분무된 물질은 고형 및/또는 중공 구형체를 함유할 수 있고, 예를 들어, 5 내지 500 μm 또는 5 내지 300 μm의 범위에서 직경을 갖는, 상기 구형체로 실질적으로 구성될 수 있다. 단일 구성요소 또는 다중 구성요소 노즐은 사용될 수 있다. 회전형 분무기의 이용이 또한 생각할 수 있다. 사용된 캐리어 가스용 가능한 유입구 온도는, 예를 들어, 200 내지 600℃의 범위, 바람직하게는 300 내지 500℃의 범위이다. 캐리어 가스의 유출구 온도는, 예를 들어, 50 내지 200℃의 범위이다. 최대 10 부피%의, 바람직하게는 최대 5 부피%의, 더 바람직하게는 5 부피% 미만의, 예를 들어, 최대 2 부피% 같은 산소 함량을 갖는 공기, 희박 공기 또는 산소-질소 혼합물이 캐리어 가스로서 언급될 수 있다. 분무 방법은 역류 또는 병류로 수행될 수 있다.Spray drying is a method of direct drying of a slurry, suspension or solution by flash drying in a stream of a well dispersed liquid-solid slurry, suspension or solution, which is then fed to the atomizer, which further contains a binder . Atomizer can be of several different types. Wheel atomization using a high speed rotation of the wheel or disk is most common to cause the wheel to spin out into the chamber and collapse the slurry into a flash-dried droplet prior to the cost of the chamber wall. The atomization can also be achieved by a single fluid nozzle that relies on hydrostatic pressure to force the slurry through a small nozzle. Multiple fluid nozzles are also used when gas pressure is used to force the slurry through the nozzle. The sprayed material obtained using spray drying and spray granulation methods, such as, for example, fluidized bed drying, may contain solid and / or hollow sphere bodies and may have a size of, for example, from 5 to 500 μm or from 5 to 300 μm The sphere may have a diameter in the range. A single component or multiple component nozzles may be used. The use of rotary sprayers is also conceivable. Possible inlet temperatures for the carrier gas used are, for example, in the range of 200 to 600 占 폚, preferably in the range of 300 to 500 占 폚. The outlet temperature of the carrier gas is, for example, in the range of 50 to 200 占 폚. A lean air or oxygen-nitrogen mixture having an oxygen content of up to 10% by volume, preferably up to 5% by volume, more preferably less than 5% by volume, for example up to 2% by volume, . ≪ / RTI > The spraying method can be carried out in countercurrent or in parallel.
바람직하게는, 티타늄 실리칼라이트-1은 종래의 여과 또는 원심분리에 의해 반응 현탁액으로부터 분리되고, 선택적으로 건조되고/되거나 하소되고, 바람직하게는 혼합물, 바람직하게는 적어도 하나의 결합제 물질 및/또는 하나의 기공형성제의 수성 혼합물에서, 재현탁된다. 수득한 현탁액은 그 다음 바람직하게는 분무건조 또는 분무과립화에 적용된다. 수득된 분무된 물질은 추가의 세정 스텝에 적용될 수 있고, 상기 세정 스텝은 상기 기재된 바와 같이 수행된다. 선택적으로 세정된 분무된 물질은 건조되고 하소되며 여기서 건조 및 하소는 바람직하게는 상기 기재된 바와 같이 수행된다.Preferably, the titanium silicalite-1 is separated from the reaction suspension by conventional filtration or centrifugation, optionally dried and / or calcined, preferably a mixture, preferably at least one binder material and / or In an aqueous mixture of one pore-former, it is resuspended. The resulting suspension is then preferably subjected to spray drying or spray granulation. The obtained sprayed material may be applied to an additional cleaning step, and the cleaning step is performed as described above. The selectively cleaned sprayed material is dried and calcined, wherein drying and calcination are preferably carried out as described above.
대안적 구현예에 있어서, 티타늄 실리칼라이트-1의 결정화는 상기 기재된 현탁액이 분무 건조되기 전에는 영향받지 않는다. 따라서, 산화규소, 바람직하게는 이산화규소의 공급원, 산화티타늄의 공급원, 및 티타늄 실리칼라이트-1을 형성할 수 있는 주형 화합물을 포함한 현탁액이 먼저 형성된다. 그 다음, 현탁액은 분무건조되고, 그 뒤에, 선택적으로 추가의 기공 형성제는 분무 건조된 티타늄 실리칼라이트-1에 첨가된다.In an alternative embodiment, the crystallization of titanium silicalite-1 is not affected until the suspension described above is spray dried. Thus, a suspension comprising silicon oxide, preferably a source of silicon dioxide, a source of titanium oxide, and a template compound capable of forming titanium silicalite-1, is first formed. The suspension is then spray dried followed by optional addition of a further pore former to the spray dried titanium silicalite-1.
상기 언급된 공정에 따라 수득된 분무 건조된 티타늄 실리칼라이트-1은, 선택적으로, 적어도 하나의 세정 공정에 적용될 수 있다. 적어도 하나의 세정 공정이 수행되면, 바람직하게는 적어도 하나의 건조 스텝 및/또는 적어도 하나의 하소 스텝이 뒤따른다.The spray-dried titanium silicalite-1 obtained according to the above-mentioned process may optionally be applied to at least one cleaning process. If at least one cleaning step is performed, preferably at least one drying step and / or at least one calcining step follow.
분무 방법에 의해 선택적으로 수득된, 티타늄 실리칼라이트-1은, 건조 스텝에 후속, 또는 건조 스텝 대신, 본 발명의 바람직한 구현예에 따라 수행되는, 적어도 하나의 하소 스텝에 추가로 적용될 수 있다. 적어도 하나의 하소 스텝은 일반적으로 350 내지 750℃, 바람직하게는 400 내지 700℃, 특히 바람직하게는 450 내지 650℃ 범위의 온도에서 수행된다.The titanium silicalite-1 optionally obtained by the spray method can be further applied to at least one calcination step, which is carried out in accordance with a preferred embodiment of the present invention, subsequent to the drying step or instead of the drying step. The at least one calcination step is generally carried out at a temperature in the range from 350 to 750 占 폚, preferably from 400 to 700 占 폚, particularly preferably from 450 to 650 占 폚.
티타늄 실리칼라이트-1의 하소는 임의의 적합한 가스 분위기 하에 영향받을 수 있고, 여기에서 공기 및/또는 희박 공기가 바람직하다. 더욱이, 하소는 머플 노, 회전식 원뿔 및/또는 벨트 하소 노에서 바람직하게는 수행되고, 여기서 하소는 1 시간 이상, 예를 들어 1 내지 24 또는 4 내지 12 시간 범위의 시간 동안 일반적으로 수행된다. 예를 들어, 각 경우에 적어도 1 시간, 예를 들어 각 경우에 4 내지 12 시간, 바람직하게는 4 내지 8 시간 동안 1회, 2회 또는 더욱 종종 티타늄 실리칼라이트-1을 하소하는 것이 본 발명에 따른 방법에서 가능하고, 여기서 하소 스텝 동안 온도를 일정하게 유지하는 것 또는 온도를 연속적으로 또는 불연속적으로 변화시키는 것이 가능하다. 하소가 2회 이상 종종 영향받으면, 개별 스텝에서 하소 온도는 상이할 수 있거나 동일할 수 있다.The calcination of titanium silicalite-1 can be effected under any suitable gas atmosphere, with air and / or lean air being preferred. Moreover, the calcination is preferably carried out in a muffle furnace, a rotary cone and / or a belt calciner, wherein the calcination is generally carried out for a time in the range of 1 hour or more, for example in the
따라서, 본 발명의 바람직한 구현예는 상기에 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이고, 여기서 예를 들어 여과 또는 분무 건조에 의해 현탁액으로부터 분리 제거된 티타늄 실리칼라이트-1은 적합한 세정 물질로 세정되고, 그 뒤에 적어도 하나의 건조 스텝에 적용된다. 건조는, 일반적으로, 80 내지 160℃, 바람직하게는 90 내지 145℃, 특히 바람직하게는 100 내지 130℃ 범위의 온도에서 영향받는다. 가장 바람직하게는, 건조 후, 하소 스텝은 수행된다. 상기 스텝은 일반적으로 350 내지 750℃, 바람직하게는 400 내지 700℃, 특히 바람직하게는 450 내지 650℃ 범위의 온도에서 수행된다.Thus, a preferred embodiment of the present invention is directed to a method as described above wherein titanium silicalite-1 separated from the suspension by, for example, filtration or spray drying, is washed with a suitable cleaning material, And is applied to at least one drying step. The drying is generally effected at a temperature ranging from 80 to 160 캜, preferably from 90 to 145 캜, particularly preferably from 100 to 130 캜. Most preferably, after drying, the calcination step is carried out. The above steps are generally carried out at a temperature in the range from 350 to 750 占 폚, preferably from 400 to 700 占 폚, particularly preferably from 450 to 650 占 폚.
상기 기재된 바와 같이 제조된, 티타늄 실리칼라이트-1은 일반적으로 단계 (i) 및 (iii)에서 촉매로서 직접적으로 이용될 수 있다. 그러나, 양쪽 단계 (i) 및 (iii)에서 고정층 촉매를 사용하는 것, 즉 촉매로서 결정질 제올라이트 물질 자체가 아닌 티타늄 실리칼라이트-1을 포함한 성형물을 제공하기 위해 가공된 결정질 물질을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 바람직한 구현예에 있어서, 상기 기재된 바와 같이, 티타늄 실리칼라이트-1을 포함한 성형물이 촉매로서 이용된다.Titanium silicalite-1, prepared as described above, can generally be used directly as catalyst in steps (i) and (iii). However, it is particularly advantageous to use a fixed-bed catalyst in both steps (i) and (iii), i.e. to use a crystalline material processed to provide a molding comprising titanium silicalite-1, which is not the crystalline zeolite material itself as catalyst Do. Thus, in a preferred embodiment, as described above, a molding comprising titanium silicalite-1 is used as the catalyst.
일반적으로, 성형물이 촉매로서 이용되는 경우에, 상기 촉매는 본 발명에 따른 티타늄 실리칼라이트-1에 더하여 모든 생각할 수 있는 추가 화합물, 예를 들어, 특히, 적어도 하나의 결합제 및/또는 적어도 하나의 기공 형성제를 포함할 수 있다. 더욱이, 촉매는 적어도 하나의 결합제 및/또는 적어도 하나의 기공 형성제 대신 또는 적어도 하나의 결합제 및/또는 적어도 하나의 기공 형성제에 더하여 적어도 하나의 첩부제를 포함할 수 있다.In general, when a molded article is used as a catalyst, the catalyst may contain, in addition to titanium silicalite-1 according to the invention, all conceivable additional compounds, for example in particular at least one binder and / A pore-forming agent. Moreover, the catalyst may comprise at least one binder in addition to at least one binder and / or at least one pore-former, or in addition to at least one binder and / or at least one pore-former.
결합제 없이 존재할 수 있는 물리흡착을 능가하는 형상화되도록 티타늄 실리칼라이트-1 사이 접착 및/또는 응집을 제공하는 모든 화합물이 결합제로서 적합하다. 상기 결합제의 예는 금속 산화물, 예컨대, 예를 들어, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 MgO 또는 점토 혹은 이들 화합물의 2 이상의 혼합물이다. 점토 미네랄 및 천연 발생 또는 합성으로 생산된 알루미나, 예컨대, 예를 들어, 알파-, 베타-, 감마-, 델타-, 에타-, 카파-, 카이- 또는 쎄타-알루미나 및 그의 무기 또는 유기금속 전구체 화합물, 예컨대, 예를 들어, 깁사이트, 바이어라이트, 보에마이트 또는 슈도보에마이트 또는 트리알콕시알루미네이트, 예컨대, 예를 들어, 알루미늄 트리이소프로필레이트가 Al2O3 결합제로서 특히 바람직하다. 추가로 바람직한 결합제는 극성 및 무극성 모이어티 및 흑연을 갖는 양친매성 화합물이다. 추가 결합제는, 예를 들어, 점토, 예컨대, 예를 들어, 몬모릴로나이트, 카올린, 메타카올린, 헥토라이트, 벤토나이트, 할로이사이트, 딕카이트, 내크라이트 또는 아낙사이트이다. Any compound that provides adhesion and / or aggregation between titanium silicalite-1 to be shaped beyond the physical adsorption that may be present without binder is suitable as the binder. Examples of such binders are metal oxides, such as, for example, SiO 2, Al 2 O 3, TiO 2, a mixture of two or more of ZrO 2 or MgO or clays, or these compounds. Clay minerals and naturally occurring or synthetically produced aluminas such as alpha, beta, gamma, delta, eta, kappa, chi-or theta-alumina and its inorganic or organic metal precursor compounds Such as, for example, gibbsite, bayerite, boehmite or pseudoboehmite or trialkoxy aluminates, such as aluminum triisopropylate, are particularly preferred as Al 2 O 3 binders. A further preferred binder is an amphipathic compound having polar and apolar moieties and graphite. Additional binders are, for example, clays such as, for example, montmorillonite, kaolin, meta kaolin, hectorite, bentonite, halloysite, dickite, nacrite or anacsite.
이들 결합제는 그 자체로 사용될 수 있다. 결합제가 성형물의 생산에서 적어도 하나의 추가 스텝에서 형성되는 화합물을 사용하는 것이 또한 본 발명의 범위내이다. 상기 결합제 전구체의 예는 테트라알콕시실란, 테트라알콕시티타네이트, 테트라알콕시지르코네이트 또는 2 이상의 상이한 테트라알콕시실란의 혼합물 또는 2 이상의 상이한 테트라알콕시티타네이트의 혼합물 또는 2 이상의 상이한 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물 또는 적어도 하나의 테트라알콕시실란과 적어도 하나의 테트라알콕시티타네이트 또는 적어도 하나의 테트라알콕시실란과 적어도 하나의 테트라알콕시지르코네이트 또는 적어도 하나의 테트라알콕시티타네이트와 적어도 하나의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물 또는 적어도 하나의 테트라알콕시실란과 적어도 하나의 테트라알콕시티타네이트와 적어도 하나의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물이다.These binders can be used as such. It is also within the scope of the present invention that the binder uses a compound which is formed in at least one additional step in the production of the molding. Examples of such binder precursors include tetraalkoxysilane, tetraalkoxy titanate, tetraalkoxyzirconate or a mixture of two or more different tetraalkoxysilanes or a mixture of two or more different tetraalkoxy titanates or a mixture of two or more different tetraalkoxyzirconates Or at least one tetraalkoxysilane and at least one tetraalkoxy titanate or at least one tetraalkoxy silane and at least one tetraalkoxy zirconate or a mixture of at least one tetraalkoxy titanate and at least one tetraalkoxy zirconate Or a mixture of at least one tetraalkoxysilane and at least one tetraalkoxy titanate and at least one tetraalkoxyzirconate.
본 발명의 문맥에서 완전히 또는 부분적으로 SiO2를 포함하거나, SiO2의 전구체이거나, SiO2가 적어도 하나의 추가 스텝에서 형성되는 결합제는 매우 특히 바람직하다. 상기 맥락에서, 양쪽 콜로이드성 실리카 및 소위 "습성 방식" 실리카와 소위 "건성 방식" 실리카는 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는 상기 실리카는 비정질 실리카이고, 실리카 입자의 크기는, 예를 들어, 5 내지 100 nm의 범위이고 실리카 입자의 표면적은 50 내지 500 m2/g의 범위이다.In the context of the present invention completely or partially comprises a SiO 2 or, or a precursor of SiO 2, SiO 2 binding agent is formed from at least one additional step of is very particularly preferred. In this context, both colloidal silica and so-called "wet system" silicas and so-called "dry" silicas can be used. Particularly preferably, the silica is amorphous silica, and the size of the silica particles is, for example, in the range of 5 to 100 nm and the surface area of the silica particles is in the range of 50 to 500 m 2 / g.
바람직하게는 알칼리성 및/또는 암모니아성 용액으로서, 더 바람직하게는 암모니아성 용액으로서, 콜로이드성 실리카는, 특히, 예를 들어 Ludox®, Syton®, Nalco® 또는 Snowtex®로서 상업적으로 입수가능하다. "습성 방식" 실리카는, 특히, 예를 들어 Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® 또는 Nipsil®로서 상업적으로 입수가능하다. "건성 방식" 실리카는, 특히, 예를 들어 as Aerosil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® 또는 ArcSilica®로서 상업적으로 입수가능하다. 콜로이드성 실리카의 암모니아성 용액은 본 발명에서 바람직하다. 따라서, 본 발명은 또한, 상기 기재된 바와 같이, 성형물을 함유한 촉매를 기재하고, 상기 성형물은 상기 기재된 바와 같이 티타늄 실리칼라이트-1 및 추가로 SiO2를 결합제 물질로서 포함하고 (I)에 따라 사용된 결합제는 SiO2를 포함하거나 형성하는 결합제이다. 일반적으로, 티타늄 제올라이트는 또한 결합제의 사용 없이 형상화될 수 있다.Preferably an alkaline and / or ammoniacal solution, more preferably, are commercially available as an ammonia solution, the colloidal silica is, in particular, for example Ludox ®, Syton ®, Nalco ® or Snowtex ®. "Moisture type" silicas are commercially available, for example, as Hi-Sil ® , Ultrasil ® , Vulcasil ® , Santocel ® , Valron-Estersil ® , Tokusil ® or Nipsil ® . "Drying system" silica is commercially available, for example, as Aerosil ® , Reolosil ® , Cab-O-Sil ® , Fransil ® or ArcSilica ® . Ammonia solutions of colloidal silica are preferred in the present invention. Thus, the invention also describes a catalyst containing a molded article, as described above, which comprises titanium silicalite-1 and further SiO 2 as a binder material as described above and according to (I) according to The binder used is a binder which comprises or forms SiO 2 . In general, titanium zeolites can also be shaped without the use of binders.
따라서, 본 발명은 또한, 단계 (i) 및 (iii)에서, 티타늄 실리칼라이트-1 촉매가 티타늄 실리칼라이트-1 및 바람직하게는 적어도 하나의 결합제, 특히 실리카 결합제를 포함한 성형물을 제공하기 위해 티타늄 실리칼라이트-1을 형상화함으로써 수득되는 방법에 관한 것이다.Thus, the present invention also relates to a process for the preparation of a titanium silicalite-1 catalyst, wherein in steps (i) and (iii), the titanium silicalite-1 catalyst is selected from the group consisting of titanium silicalite-1 and preferably at least one binder, Titanium silicalite-1. ≪ / RTI >
요망하는 경우, 적어도 온(on) 기공 형성제는, 추가 가공을 위하여 및 고정층 촉매로서 이용되는 촉매 형상화된 바디의 형성을 위하여, 티타늄 실리칼라이트-1과 적어도 하나의 결합제 또는 적어도 결합제-전구체의 혼합물에 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 기공 형성제는, 생산된 성형물에 관하여, 특별한 기공 크기 및/또는 특별한 기공 크기 분포 및/또는 특정 기공 용적을 제공하는 모든 화합물이다. 특히, 생산된 성형물에 관하여, 미세기공 및/또는 미세기공, 특히 중간기공 및 미세기공을 제공하는 기공 형성제.If desired, at least the on porogen can be added to the titanium silicalite-1 and the at least one binder or at least the binder-precursor for the further processing and for the formation of the catalyzed body used as the fixed bed catalyst Can be added to the mixture. Pore-forming agents that can be used are all compounds which, with respect to the produced moldings, provide a specific pore size and / or a specific pore size distribution and / or a specific pore volume. Particularly, with respect to the produced moldings, pore formers which provide micropores and / or micropores, in particular mesopores and micropores.
따라서, 본 발명은 또한, 단계 (i) 및 (iii)에서, 티타늄 실리칼라이트-1 및 바람직하게는 적어도 하나의 결합제, 특히 실리카 결합제를 포함한 성형물, 특히 미세기공 및 중간기공을 갖는 성형물을 제공하기 위해 티타늄 실리칼라이트-1을 형상화함으로써 티타늄 실리칼라이트-1 촉매가 수득되는 방법에 관한 것이다.Thus, the invention also relates to a process for the production of molded articles comprising titanium silicalite-1 and preferably at least one binder, in particular a silica binder, in particular in the form of micropores and mesopores, in steps (i) and (iii) Lt; RTI ID = 0.0 > of < / RTI > titanium silicalite-1.
사용될 수 있는 기공 형성제에 대한 예에 관하여, 상기 이미 언급된 기공 형성제가 참조된다. 바람직하게는, 본 발명의 형상화 방법에서 사용된 기공 형성제는 물에서 또는 수성 용매 혼합물에서 분산가능하거나, 현탁가능하거나 유탁가능한 폴리머이다. 특히 바람직한 폴리머는 폴리머 비닐 화합물, 예컨대, 예를 들어, 폴리알킬렌 옥사이드, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르, 탄수화물, 예컨대, 예를 들어, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체, 예컨대, 예를 들어, 메틸 셀룰로오스, 또는 당류 또는 천연 섬유이다. 추가로 적합한 기공 형성제는, 예를 들어, 펄프 또는 흑연이다.With respect to examples of pore-forming agents that can be used, the above-mentioned pore-forming agents are referred to. Preferably, the pore-former used in the shaping method of the present invention is a polymer dispersible, suspension or emulsifiable in water or in an aqueous solvent mixture. Particularly preferred polymers include polymeric vinyl compounds such as polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyolefins, polyamides and polyesters, carbohydrates such as, for example, Cellulose or cellulose derivatives such as, for example, methylcellulose, or sugars or natural fibers. Further suitable pore formers are, for example, pulp or graphite.
기공 크기 분포가 달성되기를 요망하는 경우, 2 이상의 기공 형성제의 혼합물은 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구현예에서, 아래 기재된 바와 같이, 기공 형성제는 다공성 촉매 형상화된 바디를 제공하기 위해 하소로 제거된다. 바람직하게는, 중간기공 및/또는 미세기공, 특히 바람직하게는 중간기공을 제공하는 기공 형성제는 티타늄 실리칼라이트-1의 형상화를 위하여 적어도 하나의 결합제와 티타늄 실리칼라이트-1의 혼합물에 첨가된다. 일반적으로, 티타늄 실리칼라이트-1은 기공 형성제의 사용 없이 촉매 형상화된 바디를 수득하기 위해 또한 형상화될 수 있다.If a pore size distribution is desired to be achieved, a mixture of two or more pore-forming agents may be used. In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, as described below, the porogen is removed by calcination to provide a porous catalyst shaped body. Preferably, the pore-former providing mesopores and / or micropores, particularly preferably mesopores, is added to the mixture of at least one binder and titanium silicalite-1 for the shaping of titanium silicalite-1 do. In general, titanium silicalite-1 can also be shaped to obtain a catalyst shaped body without the use of a pore-former.
결합제 및 선택적으로 기공 형성제 이외에, 촉매 형상화된 바디를 수득하기 위해 형상화되는 혼합물에, 추가의 구성요소, 예를 들어 적어도 하나의 첩부제를 첨가하는 것이 또한 가능하다.In addition to the binder and, optionally, the pore-former, it is also possible to add additional components, for example at least one patch, to the mixture which is shaped to obtain a catalyzed body.
적어도 하나의 첩부제가 사용되면, 상기 첩부제는 적어도 하나의 기공 형성제 대신 또는 이에 더하여 사용된다. 특히, 기공 형성제로서 또한 작용하는 화합물은 첩부제로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 첩부제는 이러한 목적에 적합하다고 공지된 모든 화합물이다. 이들은 바람직하게는 유기, 특히 친수성 폴리머, 예컨대, 예를 들어, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 예컨대, 예를 들어, 메틸 셀룰로오스, 및 전분, 예컨대, 예를 들어, 감자 전분, 벽지 플라스터, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부텐 또는 폴리테트라하이드로푸란이다. 첩부제로서 물, 알코올 또는 글리콜 또는 이들의 혼합물, 예컨대 물과 알코올, 또는 물과 글리콜, 예컨대 예를 들어 물과 메탄올, 또는 물과 에탄올, 또는 물과 프로판올, 또는 물과 프로필렌글리콜의 혼합물의 사용은 언급될 수 있다. 바람직하게는, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 물 및 이들 화합물의 2 이상의 혼합물, 예컨대 물 및 셀룰로오스 또는 물 및 셀룰로오스 유도체는 첩부제로서 사용된다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 첩부제는, 아래 추가로 기재된 바와 같이, 성형물을 제공하기 위해, 하소로 제거된다.If at least one patch is used, the patch is used instead of or in addition to at least one pore former. In particular, a compound which also acts as a pore former can be used as a patch. Patches that can be used are all compounds known to be suitable for this purpose. These are preferably organic, in particular hydrophilic polymers such as, for example, cellulose, cellulose derivatives such as methylcellulose and starches such as potato starch, wallpaper plasters, polyacrylates, poly Methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyisobutene, or polytetrahydrofuran. The use of water, alcohols or glycols or mixtures thereof, such as water and alcohols, or water and glycols such as water and methanol, or water and ethanol, or water and propanol, or mixtures of water and propylene glycol Can be mentioned. Preferably, cellulose, cellulose derivatives, water and mixtures of two or more of these compounds, such as water and cellulose or water and cellulose derivatives, are used as patches. In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, at least one patch is removed by calcination to provide a molded article, as further described below.
본 발명의 추가 구현예에 있어서, 적어도 하나의 산성 첨가제는 성형물을 수득하기 위해 형상화되는 혼합물에 첨가될 수 있다. 산성 첨가제가 사용되면, 하소로 제거될 수 있는 유기 산성 화합물이 바람직하다. 상기 맥락에서 카복실산, 예컨대, 예를 들어, 포름산, 옥살산 및/또는 시트르산은 언급될 수 있다. 이들 산성 화합물의 2 이상을 사용하는 것이 또한 가능하다.In a further embodiment of the invention, at least one acidic additive may be added to the mixture which is shaped to obtain a shaped body. If an acidic additive is used, an organic acid compound which can be removed by calcination is preferred. In the context above, carboxylic acids such as, for example, formic acid, oxalic acid and / or citric acid may be mentioned. It is also possible to use two or more of these acidic compounds.
성형물을 수득하기 위해 형상화되는 혼합물에 구성요소의 첨가의 순서는 임계적이지 않다. 예를 들어, 결합제, 기공 형성제, 첩부제 및 선택적으로 적어도 하나의 산성 화합물의 조합이 이용되면, 먼저 적어도 하나의 결합제 그 다음 적어도 하나의 기공 형성제, 적어도 하나의 산성 화합물 및 마지막으로 적어도 하나의 첩부제를 첨가하는 것 및 적어도 하나의 결합제, 적어도 하나의 기공 형성제, 적어도 하나의 산성 화합물 및 적어도 하나의 첩부제에 관한 순서를 교환하는 것이 가능하다.The order of addition of the components to the mixture to be shaped to obtain the shaped body is not critical. If, for example, a binder, a pore former, a patch, and optionally a combination of at least one acidic compound is used, then at least one binder, then at least one pore former, at least one acidic compound and finally at least one It is possible to exchange the order of at least one binder, at least one pore former, at least one acidic compound and at least one patch.
티타늄 실리칼라이트-1을 포함한 혼합물에 적어도 하나의 결합제 및/또는 적어도 하나의 첩부제 및/또는 적어도 하나의 기공 형성제 및/또는 적어도 하나의 산성 첨가제의 첨가 이후, 혼합물은 10 내지 180 분 동안 전형적으로 균질화된다. 특히, 반죽기, 에지 밀(edge mill) 또는 압출기는 특히 바람직하게는 균질화에 사용된다. 혼합물은 바람직하게는 반죽된다. 산업적 규모로, 에지 밀에서 연삭은 균질화에 바람직하다. 균질화는, 대개, 약 10℃ 내지 첩부제의 비점 범위의 온도 및 대기압 또는 약간 과기압에서 수행된다. 선택적으로, 상기 기재된 화합물의 적어도 하나는 그 다음 첨가될 수 있다. 이렇게 수득된 혼합물은, 압출성 플라스틱 재료가 형성된 때까지, 균질화되고, 바람직하게는 반죽된다.After addition of at least one binder and / or at least one patch and / or at least one pore-former and / or at least one acidic additive to the mixture comprising titanium silicalite-1, the mixture is heated for 10 to 180 minutes Typically homogenized. In particular, a kneader, an edge mill or an extruder is particularly preferably used for homogenization. The mixture is preferably kneaded. On an industrial scale, grinding in an edge mill is desirable for homogenization. Homogenization is usually carried out at a temperature in the boiling range of about 10 ° C to the patch and at atmospheric pressure or slightly overpressure. Optionally, at least one of the compounds described above may then be added. The thus obtained mixture is homogenized, preferably kneaded, until an extrudable plastic material is formed.
균질화된 혼합물은 그 다음 형상화되어 성형물을 수득한다. 모든 공지된 적합한 형상화 방법, 예컨대 압출, 분무 건조, 분무 과립화, 단광법, 즉 추가의 결합제의 첨가와 무관하게 기계적 압축 또는 펠렛화, 즉 원형 및/또는 회전식 운동에 의한 압축이 이용될 수 있다.The homogenized mixture is then shaped to obtain a shaped body. Any known suitable shaping method can be used, such as extrusion, spray drying, spray granulation, single exposure, i.e. mechanical compression or pelletization, i.e. compression by circular and / or rotary motion, irrespective of addition of additional binder .
바람직한 형상화 방법은 종래의 압출기가 티타늄 실리칼라이트-1을 포함한 혼합물을 형상화하기 위해 이용된다. 따라서, 예를 들어 1 내지 10 mm 및 바람직하게는 2 내지 5 mm의 직경을 갖는 압출물이 수득된다. 압출기의 사용에 더하여, 압출 프레스는 또한 성형물의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 생산된 성형물의 형상은 바라던 대로 선택될 수 있다. 특히, 그 중에서도, 구형, 타원형, 실린더 또는 정제형이 가능하다. 마찬가지로, 예를 들어 중공 실린더 또는 벌집형 구조 또는 또한 별형 기하구조 같은 중공 구조가 언급될 수 있다.A preferred shaping method is used in conventional extruders to shape the mixture containing titanium silicalite-1. An extrudate having a diameter of, for example, 1 to 10 mm and preferably 2 to 5 mm is thus obtained. In addition to the use of extruders, extrusion presses can also be used in the production of moldings. The shape of the moldings produced according to the present invention can be selected as desired. Particularly, spherical, elliptical, cylinder or tablet types are possible. Likewise, for example, a hollow cylinder or a hollow structure such as a honeycomb structure or a star geometry can be mentioned.
형상화는 주위 압력에서 또는 주위 압력보다 더 높은 압력, 예를 들어 1 바(bar) 내지 몇 백 바의 압력 범위에서 발생할 수 있다. 더욱이, 압축은 주위 온도에서 또는 주위 온도보다 더 높은 온도, 예를 들어 20 내지 300℃의 온도 범위에서 발생할 수 있다. 건조 및/또는 하소가 형상화 스텝의 일부이면, 최대 600℃의 온도가 생각할 수 있다. 마지막으로, 압축은 주위 분위기에서 또는 제어된 분위기에서 발생할 수 있다. 제어된 분위기는, 예를 들어, 불활성 가스 분위기, 환원 분위기 및/또는 산화 분위기이다.The shaping may occur at ambient pressure or at a pressure higher than the ambient pressure, for example in the pressure range of 1 bar to several hundred bars. Furthermore, compression may occur at ambient temperature or at a temperature higher than the ambient temperature, for example in the temperature range of 20 to 300 占 폚. If drying and / or calcination is part of the shaping step, a temperature of up to 600 [deg.] C is conceivable. Finally, compression may occur in an ambient atmosphere or in a controlled atmosphere. The controlled atmosphere is, for example, an inert gas atmosphere, a reducing atmosphere, and / or an oxidizing atmosphere.
형상화 스텝은 바람직하게는 그 다음 적어도 하나의 건조 스텝이 있다. 상기 적어도 하나의 건조 스텝은, 보통 6시간 이상 동안, 예를 들어 6 내지 24 시간의 범위에서, 일반적으로 80 내지 160℃, 바람직하게는 90 내지 145℃ 및 특히 바람직하게는 100 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행된다. 그러나, 건조되는 물질의 수분 함량에 따라, 더 짧은 건조 시간, 예컨대, 예를 들어, 약 1, 2, 3, 4 또는 5 시간이 또한 가능하다.The shaping step preferably has at least one subsequent drying step. The at least one drying step is carried out for a period of usually at least 6 hours, for example in the range from 6 to 24 hours, generally from 80 to 160 ° C, preferably from 90 to 145 ° C and particularly preferably from 100 to 130 ° C Lt; / RTI > However, depending on the moisture content of the material to be dried, shorter drying times are also possible, for example about 1, 2, 3, 4 or 5 hours.
건조 스텝 이전 및/또는 이후, 바람직하게는 수득된 압출물은, 예를 들어, 분쇄될 수 있다. 바람직하게는 0.1 내지 5 mm, 특히 0.5 내지 2 mm의 입자 직경을 갖는 과립 또는 칩은 이로써 수득된다.The extrudate obtained before and / or after the drying step, preferably, can be pulverized, for example. Granules or chips having a particle diameter of preferably from 0.1 to 5 mm, in particular from 0.5 to 2 mm, are thus obtained.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 성형물, 각각의 건조는 바람직하게는 그 다음 적어도 하나의 하소 스텝이 있다. 하소는 일반적으로 350 내지 750℃, 바람직하게는 400 내지 700℃, 특히 바람직하게는 450 내지 650℃ 범위의 온도에서 수행된다. 하소는 임의의 적합한 가스 분위기 하에 영향받을 수 있고, 여기에서 공기 및/또는 희박 공기가 바람직하다. 더욱이, 하소는 바람직하게는 머플 노, 회전식 가마 및/또는 벨트 하소 노에서 수행되고, 여기서 하소의 지속기간은 일반적으로 1 시간 이상, 예를 들어 1 내지 24 시간의 범위 또는 3 내지 12 시간의 범위이다. 본 발명에 따른 방법에서, 따라서 예컨대, 예를 들어, 각 경우에 3 내지 12 시간의 범위에서, 각 경우에 적어도 1 시간 동안, 예를 들어, 촉매 형상화된 바디를 1회, 2회 또는 더욱 종종 하소하는 것이 가능하고, 여기서 하소 스텝 동안 온도가 일정하게 남아있거나 연속적으로 또는 불연속적으로 변화되는 것이 가능하다. 하소가 2회 이상 종종 영향받으면, 개별 스텝에서 하소 온도는 상이할 수 있거나 동일할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, each of the moldings, each drying, is preferably followed by at least one calcining step. Calcination is generally carried out at a temperature in the range from 350 to 750 ° C, preferably from 400 to 700 ° C, particularly preferably from 450 to 650 ° C. Calcination can be effected under any suitable gas atmosphere, with air and / or lean air being preferred. Furthermore, the calcination is preferably carried out in a muffle furnace, a rotary kiln and / or a belt calciner, wherein the duration of calcination is generally in the range of 1 hour or more, for example in the range of 1 to 24 hours or in the range of 3 to 12 hours to be. In the process according to the invention it is thus possible, for example, to carry out the process of the invention in the range of, for example, 3 to 12 hours in each case, for at least one hour in each case, It is possible to calcine, wherein it is possible for the temperature to remain constant or to change continuously or discontinuously during the calcination step. If the calcination is often effected more than once, the calcination temperature in the individual steps may be different or may be the same.
특히 바람직한 구현예에 있어서, 촉매 형상화된 바디는 수열 처리에 적용된다. 수열 처리는 당해 분야의 숙련가에 공지된 임의의 적합한 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 따라서, 촉매 또는 형상화된 촉매는 일반적으로 물 또는 수증기와 접촉된다. 전형적으로, 상기 수열 처리는 촉매 또는 본 발명에 따라 물과 함께 고압증기멸균기에 투입, 1 내지 48 시간 범위, 바람직하게는 24 내지 48 시간 범위의 기간 동안 1.5 내지 5 바 범위, 바람직하게는 2 내지 3 바 범위의 압력에서 100 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 120 내지 150℃ 범위의 온도로 슬러리의 가열에 의해 수행된다. 바람직하게는 세정 물질로서 물을 이용한, 전형적으로 적어도 하나의 세정 스텝이 뒤따른다. 물을 이용한 처리 이후 촉매는 바람직하게는 건조되고/되거나 하소되고, 여기서 건조 및 하소는 상기 이미 기재된 바와 같이 수행된다. 바람직한 구현예에 있어서, 수열 처리는 고압증기멸균기에서 촉매 형상화된 바디의 교반에 의해 수행되고, 여기서 교반 속도는 가능한 한 마멸을 피하기 위한 교반 속도로 조정된다. 촉매가 원통형 압출물의 형태로 사용되면, 그러나, 일부 마멸은 둥근 모서리를 갖는 원통형 압출물을 이루는 것이 요망된다. 둥근 모서리를 갖는 상기 압출물로, 더 높은 벌크 밀도는, 예를 들어 튜브 반응기 R1에서 및/또는 축 반응기 R2에서 고정층 촉매로서 압출물의 사용을 위하여 달성될 수 있다. 더욱이, 단계 (i) 및 (iii)에서 에폭시화 공정내 상기 촉매의 분진 형성은 감소된다.In a particularly preferred embodiment, the catalyzed body is applied to hydrothermal treatment. The hydrothermal treatment may be carried out using any suitable method known to those skilled in the art. Thus, the catalyst or the shaped catalyst is generally contacted with water or water vapor. Typically, the hydrothermal treatment is carried out in a high-pressure steam sterilizer with a catalyst or water according to the present invention, in a range of 1.5 to 5 bar, preferably 2 to 8 bar, for a period ranging from 1 to 48 hours, preferably from 24 to 48 hours, Is carried out by heating the slurry to a temperature in the range of from 100 to 200 DEG C, preferably in the range of from 120 to 150 DEG C at a pressure in the range of 3 bar. Followed by at least one cleaning step, preferably using water as a cleaning material. After treatment with water, the catalyst is preferably dried and / or calcined, wherein drying and calcination are carried out as described above. In a preferred embodiment, the hydrothermal treatment is carried out by stirring the catalyzed body in a autoclave sterilizer, wherein the stirring speed is adjusted as much as possible to avoid abrasion. If the catalyst is used in the form of a cylindrical extrudate, however, it is desired that some of the abrasion is to form a cylindrical extrudate with rounded corners. With this extrudate having rounded corners, higher bulk densities can be achieved, for example, for the use of extrudates in the tube reactor R1 and / or the fixed bed catalyst in the axial reactor R2. Moreover, the dust formation of the catalyst in the epoxidation process in steps (i) and (iii) is reduced.
추가로, 본 발명의 에폭시화 공정에서, 미세기공 및 중간기공을 갖는, 촉매의 총중량을 기준으로 티타늄 실리칼라이트-1의 49.5 내지 80 중량%, 바람직하게는 69.5 내지 80 중량%, 및 촉매 형상화된 바디의 총중량을 기준으로 적어도 하나의 결합제, 바람직하게는 실리카 결합제의 19.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 19.5 내지 30 중량%를 포함한, 상기 기재된 바와 같이 티타늄 실리칼라이트-1 촉매가 이용된다.In addition, in the epoxidation process of the present invention, 49.5 to 80 wt%, preferably 69.5 to 80 wt%, of titanium silicalite-1, based on the total weight of the catalyst, having micropores and mesopores, Titanium silicalite-1 catalyst is used as described above, comprising at least one binder, preferably from 19.5 to 50 wt%, preferably from 19.5 to 30 wt%, of the silica binder, based on the total weight of the finished body.
TS-1이 본 발명에 따른 촉매 활성 물질로서 사용되면, 유기 용매가 메탄올인 것이 바람직하다.When TS-1 is used as the catalytically active substance according to the present invention, it is preferable that the organic solvent is methanol.
스텝 (a2)Step (a2)
(a2)에 있어서, (a1)에 따른 공급 스트림은 반응기에서 촉매의 존재하에 에폭시화 조건에 적용되고, 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물이 수득된다.(a2), the feed stream according to (a1) is subjected to epoxidation conditions in the presence of a catalyst in a reactor, and a reaction mixture comprising propylene oxide and an organic solvent is obtained.
(a2)에서 이용된 반응기는 등온 또는 단열 방식으로 작동될 수 있고, 여기서 (a2)에서 반응기가 등온적으로 작동된 반응기인 것이 바람직하다.The reactor used in (a2) may be operated in an isothermal or adiabatic manner, wherein the reactor in (a2) is preferably an isothermally operated reactor.
편리하게, 개시 물질의 전환 속도는 온도, 압력, 개시 물질의 WHSV 등등의 조정에 의해 제어될 수 있다. 예로써, 반응 온도는 에폭시화 제제의 적어도 90%가 전환되도록 조정될 수 있다. 에폭시화 반응 이전 및 이후 반응 혼합물에서 존재한 개시 물질의 양은 임의의 적합한 기술, 예를 들면 크로마토그래피에 의해 분석될 수 있다.Conveniently, the conversion rate of the starting material can be controlled by adjusting the temperature, pressure, WHSV of the starting material, and the like. By way of example, the reaction temperature may be adjusted such that at least 90% of the epoxidized agent is converted. The amount of starting material present in the reaction mixture before and after the epoxidation reaction can be analyzed by any suitable technique, such as chromatography.
일반적으로, (a2)에서 연속 에폭시화 반응은 임의의 적절한 용기 또는 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, (a2)에서 반응은 적어도 하나의 연속적으로 작동된 반응기 예컨대 적어도 하나의 튜브를 둘러싸는 적어도 하나의 냉각 재킷을 바람직하게는 함유하는 튜브 반응기 또는 튜브 다발 반응기에서 수행되고, 여기서 반응 혼합물의 온도는, 바람직하게는 반응기의 재킷을 통해 열 전달 매체를 통과시킴으로써, 열 전달 매체를 이용하여 등온적으로 제어된다. (a2)에서 반응이 적어도 하나의 냉각 재킷을 함유한 그와 같은 반응기에서 수행되면, 용어 "에폭시화 반응 온도"는 본 명세서에서 사용된 바와 같이 반응 혼합물의 온도 제어에 앞서 열 전달 매체의 온도로서, 바람직하게는 등온 반응기의 재킷의 입구에서 열 전달 매체의 온도로서 정의된다. In general, the continuous epoxidation reaction in (a2) can be carried out in any suitable vessel or reactor. Preferably, in (a2) the reaction is carried out in a tube reactor or tube bundle reactor, preferably containing at least one continuously operated reactor, for example at least one cooling jacket, surrounding the at least one tube, Is preferably isothermally controlled using a heat transfer medium, by passing the heat transfer medium through the jacket of the reactor. If the reaction in (a2) is carried out in such a reactor containing at least one cooling jacket, the term "epoxidation reaction temperature" is used as the temperature of the heat transfer medium prior to temperature control of the reaction mixture as used herein , Preferably the temperature of the heat transfer medium at the inlet of the jacket of the isothermal reactor.
바람직하게는, (a2)에 따른 반응이 수행되는 반응기의 적어도 하나는 튜브 반응기 또는 튜브 다발 반응기이다.Preferably, at least one of the reactors in which the reaction according to (a2) is carried out is a tube reactor or a tube bundle reactor.
티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매는, 분말을 포함한 성형물로서, 또는 미세분말, 바람직하게는 스프레이분말을 포함한 성형물로서, 분말, 미세분말, 바람직하게는 스프레이분말을 포함한, 본 명세서에서 상기 기재된 모든 생각할 수 있는 형태로 이용될 수 있다. 바람직하게는, 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매는 분말 또는 미세분말, 바람직하게는 스프레이분말을 포함한 성형물로서, 더 바람직하게는 미세분말, 바람직하게는 스프레이분말을 포함한 성형물로서 이용된다.The catalyst comprising the titanium-containing zeolite can be used as a molded article comprising a powder or as a molded article comprising a fine powder, preferably a spray powder, containing all of the above-mentioned conceivable powder, fine powder, preferably spray powder, It can be used as a form. Preferably, the catalyst comprising the titanium-containing zeolite is used as a molded article comprising a powder or fine powder, preferably a spray powder, more preferably a molded article comprising a fine powder, preferably a spray powder.
본 발명의 스텝 (a2)에서 사용된 촉매는 모든 생각할 수 있는 방식으로 반응기에서 배치될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 유동층으로서 또는 고정층으로서, 더 바람직하게는 고정층으로서 배치된다.The catalyst used in step (a2) of the present invention can be arranged in the reactor in all conceivable ways. Preferably, the catalyst is disposed as a fluidized bed or as a fixed bed, more preferably as a fixed bed.
바람직하게는, (a2)에서 에폭시화 조건은 20 내지 100℃, 더 바람직하게는 25 내지 80℃, 더 바람직하게는 25 내지 60℃, 더 바람직하게는 30 내지 60℃의 범위에서 에폭시화 반응 온도를 포함한다.Preferably, the epoxidation condition in (a2) is in the range of 20 to 100 占 폚, more preferably 25 to 80 占 폚, more preferably 25 to 60 占 폚, still more preferably 30 to 60 占 폚, .
바람직하게는, (a2)에서 에폭시화 조건은 5 내지 100 바, 더 바람직하게는 10 내지 32 바, 더 바람직하게는 15 내지 25 바의 범위에서 에폭시화 반응 압력을 포함하고, 여기서 에폭시화 반응 압력은 등온 반응기의 출구에서 압력으로서 정의된다.Preferably, the epoxidation condition in (a2) comprises an epoxidation reaction pressure in the range of from 5 to 100 bar, more preferably from 10 to 32 bar, more preferably from 15 to 25 bar, wherein the epoxidation reaction pressure Is defined as the pressure at the outlet of the isothermal reactor.
따라서, (a2)에서 에폭시화 조건은 바람직하게는 20 내지 100℃의 범위에서 에폭시화 반응 온도를 포함하고 에폭시화 반응 압력은 5 내지 100 바의 범위이고, 더 바람직하게는 에폭시화 반응 온도는 25 내지 60℃의 범위이고 에폭시화 반응 압력은 10 내지 32 바의 범위이고, 더 바람직하게는 에폭시화 반응 온도는 30 내지 60℃의 범위이고 에폭시화 반응 압력은 15 내지 25 바의 범위이다.Therefore, the epoxidation condition in (a2) preferably includes an epoxidation reaction temperature in the range of 20 to 100 占 폚, the epoxidation reaction pressure is in the range of 5 to 100 bar, more preferably the epoxidation reaction temperature is 25 And the epoxidation reaction pressure is in the range of 10 to 32 bar, more preferably the epoxidation reaction temperature is in the range of 30 to 60 ° C and the epoxidation reaction pressure is in the range of 15 to 25 bar.
본 발명의 상기 맥락에서 사용된 바와 같이 용어 "에폭시화 조건"은 스텝 (a2)에서 에폭시화 반응에 관한 것이고 여기서 전체 반응 시간의 적어도 98%, 바람직하게는 적어도 99%, 더 바람직하게는 적어도 99.9% 동안, 반응 온도 및 압력은 상기 정의된 범위이다. 본 발명의 상기 맥락에서 사용된 바와 같이 용어 "전체 반응 시간"은 폐기되거나 재생에 적용되기 전에 주어진 촉매층이 사용되는 반응 시간에 관한 것이다. 특히 촉매가 신선한 경우 (a2)내 에폭시화 반응의 시작에서, 즉 (a2)내 에폭시화 반응의 개시에서, 반응 온도 또는 압력 또는 둘 모두는 단기간 동안 상기 언급된 범위 밖일 수 있다. 바람직하게는, 열 전달 매체의 유량은 그의 유입구 온도와 그의 유출구 온도 사이 온도 차이가 많아야 3 K, 더 바람직하게는 많아야 2 K, 더 바람직하게는 많아야 1 K이도록 선택된다.The term "epoxidation conditions" as used in the context of the present invention relates to an epoxidation reaction in step (a2) wherein at least 98%, preferably at least 99%, more preferably at least 99.9 %, The reaction temperature and pressure are in the ranges defined above. As used in the context of the present invention, the term "total reaction time" relates to the reaction time at which a given catalyst layer is used before being discarded or applied to regeneration. Especially at the beginning of the epoxidation reaction in (a2), i.e. at the onset of the epoxidation reaction in (a2), the reaction temperature or pressure, or both, may be outside the above-mentioned range for a short period of time. Preferably, the flow rate of the heat transfer medium is selected such that the temperature difference between its inlet temperature and its outlet temperature is at most 3 K, more preferably at most 2 K, more preferably at most 1 K.
바람직하게는, 본 발명의 스텝 (a2)에 따른 에폭시화 반응은 본질적으로 일정한 에폭시화 제제 전환, 바람직하게는 과산화수소 전환에서 수행된다. 바람직하게는, 과산화수소 전환을 결정하기 위해 (a3)에서 제거된 유출물 스트림에서 과산화수소의 몰 유량, 본 명세서에서 일명 m아웃은 (a1)에서 제공된 공급 스트림에서 과산화수소의 몰 유량, 본 명세서에서 일명 m인과 비교되고, 여기서 과산화수소 전환은 100 × (1 - m아웃/m인)으로서 정의된다. 바람직하게는, 상기 기재된 열 전달 매체의 유입구 온도는 80 내지 100%, 더 바람직하게는 90 내지 100%, 더 바람직하게는 95 내지 100%, 더 바람직하게는 99 내지 100%, 더 바람직하게는 99.5 내지 100%, 더 바람직하게는 99.9 내지 100%의 범위에서 과산화수소 전환을 본질적으로 일정하게 유지하기 위해 상기 언급된 바람직한 범위로 조정된다. 본 발명의 상기 맥락에서 사용된 바와 같이 용어 "에폭시화 조건이 포함한다"는, 전체 반응 시간의 적어도 98%, 바람직하게는 적어도 99%, 더 바람직하게는 적어도 99.9% 동안 과산화수소 전환이 상기 정의된 범위인 스텝 (a2)에서 에폭시화 반응에 관한 것이다. 본 발명의 상기 맥락에서 사용된 바와 같이 용어 "전체 반응 시간"은 폐기되거나 재생에 적용되기 전에 주어진 촉매층이 사용되는 반응 시간에 관한 것이다. 특히 촉매가 신선한 경우 (a2)내 에폭시화 반응의 시작에서, 즉 (a2)내 에폭시화 반응의 개시에서, 과산화수소 전환은 단기간 동안 상기 언급된 범위 밖일 수 있다. 바람직하게는, 반응 온도는 반응 동안 일정하게 유지되지 않지만 일정한 과산화수소 전환을 허용하기 위해 연속적으로 또는 스텝식으로 조정된다. 일반적으로, 특정 촉매 탈활성화로 인해, 반응 온도는 연속적으로 또는 스텝식으로 증가된다. 바람직하게는, 반응 온도는 많아야 1 K/d (켈빈/1일), 더 바람직하게는 1 K/d 미만만큼 연속적으로 또는 스텝식으로 증가된다.Preferably, the epoxidation reaction according to step (a2) of the present invention is carried out in an essentially constant epoxidized agent conversion, preferably hydrogen peroxide conversion. Preferably, the molar flow rate of hydrogen peroxide in the effluent stream removed in (a3) to determine the hydrogen peroxide conversion, here m out, is the molar flow rate of hydrogen peroxide in the feed stream provided in (a1), here m is compared with the, where the hydrogen peroxide conversion is 100 × (1 - m out / m in) is defined as. Preferably, the inlet temperature of the heat transfer medium described above is 80 to 100%, more preferably 90 to 100%, more preferably 95 to 100%, still more preferably 99 to 100%, still more preferably 99.5 To 100%, more preferably from 99.9% to 100%, in order to maintain the hydrogen peroxide conversion essentially constant. The term "includes epoxidation conditions" as used in the context of the present invention means that the hydrogen peroxide conversion is at least 98%, preferably at least 99%, more preferably at least 99.9% (A2), which is the range in which the epoxidation reaction occurs. As used in the context of the present invention, the term "total reaction time" relates to the reaction time at which a given catalyst layer is used before being discarded or applied to regeneration. In particular, at the beginning of the epoxidation reaction in (a2) when the catalyst is fresh, i.e. at the onset of the epoxidation reaction in (a2), the hydrogen peroxide conversion may be outside the above-mentioned range for a short period of time. Preferably, the reaction temperature is not maintained constant during the reaction but is adjusted continuously or stepwise to allow constant hydrogen peroxide conversion. Generally, due to the specific catalyst deactivation, the reaction temperature is increased continuously or stepwise. Preferably, the reaction temperature is increased continuously or stepwise by at most 1 K / d (Kelvin / day), more preferably by less than 1 K / d.
바람직하게는, (a2)내 반응기에서 존재하는 반응 혼합물은 에폭시화 조건 하에 액체이다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 단일 액체상, 2 액체상, 또는 3 이상 액체상으로 구성된다. 바람직하게는, (a2)내 반응기에서 반응 혼합물은 단일 액체상 또는 2 액체상, 더 바람직하게는 단일 액체상으로 구성된다.Preferably, the reaction mixture present in the reactor in (a2) is a liquid under epoxidation conditions. Preferably, the reaction mixture consists of a single liquid phase, two liquid phases, or three or more liquid phases. Preferably, in the reactor (a2), the reaction mixture consists of a single liquid phase or two liquid phases, more preferably a single liquid phase.
일반적으로, 본 발명의 스텝 (a2)에서 사용된 반응기는 수평으로 또는 수직으로 배치될 수 있다. 바람직하게는, 반응기는 수직으로 배치된다. 바람직하게는 수직으로 배치된 반응기에서, (a1)에서 제공된 공급 스트림은 상류 방식 또는 하류 방식으로 통과될 수 있고, 상류 방식이 바람직하다. 바람직하게는, 공급 스트림의 유동의 방향과 비교하여, 열 전달 매체는 병류 방식으로 재킷을 통해 통과된다.In general, the reactor used in step a2 of the present invention may be arranged horizontally or vertically. Preferably, the reactor is arranged vertically. Preferably in a vertically arranged reactor, the feed stream provided in (a1) can be passed in an upstream or downstream manner, with an upstream mode being preferred. Preferably, as compared to the direction of flow of the feed stream, the heat transfer medium is passed through the jacket in a co-current fashion.
일반적으로, (a2)내 에폭시화 반응은 하나 이상의 반응기에서 수행될 수 있고 여기서 이들 반응기는 병렬로 또는 직렬로 배치될 수 있다. 바람직하게는, (a2)내 반응은, 직렬로 배치되는, 1 반응기에서 또는 적어도 2 반응기, 바람직하게는 2 반응기에서 수행되고 여기서 직렬로 배치된 2 반응기 사이, 적합한 중간체 처리가 수행될 수 있다. 반응이 직렬로 배치된 2 반응기에서 수행되면, 제1 반응기가 상기 기재된 바와 같이, 즉 등온적으로 작동된 반응기로서 작동되고, 제2 반응기, 즉 다운스트림 반응기가 단열 또는 본질적으로 단열 반응기로서 작동되는 것이 바람직하다. 용어 "반응기"는 본 명세서에서 사용된 바와 같이 또한 병렬로 배치된 2 이상의 반응기를 포함하고 여기서 통과된 공급 스트림은 2 이상의 서브스트림으로 분할되고, 각 서브스트림은 반응기 속에 통과되고, 반응기로부터 제거된 유출물 스트림은 조합되어 전체 유출물 스트림을 수득한다. 따라서, 에폭시화 반응은, 병렬로 배치되고 바람직하게는 등온 반응기인, 적어도 하나의 제1 반응기 예컨대 2 이상의 제1 반응기, 예를 들어 2, 3, 4 제1 반응기에서, 및 병렬로 배치되고 바람직하게는 단열 또는 본질적으로 단열 반응기인, 적어도 하나의 제2 반응기 예컨대 2 이상의 제2 반응기, 예를 들어 2, 3, 4 제2 반응기에서 수행될 수 있다.Generally, the epoxidation reaction in (a2) can be carried out in one or more reactors, wherein these reactors can be arranged in parallel or in series. Preferably, the reaction in (a2) can be carried out in a single reactor, arranged in series, or between two reactors arranged in series in at least two reactors, preferably two reactors, suitable intermediate treatment can be carried out. If the reaction is carried out in two reactors arranged in series, the first reactor is operated as described above, i.e. as an isothermally operated reactor, and the second reactor, i.e. the downstream reactor, is operated as an adiabatic or essentially adiabatic reactor . The term "reactor" as used herein also includes two or more reactors disposed in parallel, wherein the feed stream passed is divided into two or more substreams, each substream being passed into a reactor, The effluent streams are combined to obtain a total effluent stream. Thus, the epoxidation reaction may be carried out in at least one first reactor, for example, two or more first reactors, for example two, three, four first reactors, which are arranged in parallel and are preferably isothermal reactors, For example, 2, 3, 4, or a second reactor, which is an adiabatic or essentially adiabatic reactor.
(a2)에 따른 에폭시화 반응이 직렬로 배치된 2 반응기에서 수행되면, 바람직하게는 등온적으로 작동된 반응기인 제1 반응기에서 과산화수소 전환이 80 내지 99%, 바람직하게는 85 내지 98%, 더 바람직하게는 90 내지 97%의 범위에서 본질적으로 일정하게 유지되는 것, 및 바람직하게는 단열 또는 본질적으로 단열 반응기로서 설계되는 제2 반응기에서 전체 과산화수소 전환, 즉 제1 및 제2 반응기에서 전환을 고려하는 과산화수소 전환이 99% 초과, 바람직하게는 적어도 99.5%, 더 바람직하게는 적어도 99.9%의 값이 되는 것이 바람직하다.When the epoxidation reaction according to (a2) is carried out in two reactors arranged in series, the hydrogen peroxide conversion is preferably 80 to 99%, preferably 85 to 98%, more preferably 80 to 99% in the first reactor which is preferably an isothermally operated reactor Preferably in the range of 90 to 97%, and that the total hydrogen peroxide conversion in the second reactor, which is preferably designed as an adiabatic or essentially adiabatic reactor, is considered in the first and second reactors Hydrogen peroxide conversion is preferably greater than 99%, preferably at least 99.5%, more preferably at least 99.9%.
스텝 (a3)Step (a3)
스텝 (a3)에 있어서, 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 생성물 스트림은 반응기로부터 제거된다. 상기 생성물 스트림은 생성물 스트림으로부터 산화프로필렌을 단리시키기 위해 적어도 하나의 워크업 스텝에 전형적으로 적용된다. 추가로, 전형적으로 에폭시화 반응의 부산물을 포함하는 유기 용매는, 바람직하게는 스텝 (a1) 속으로 하나 이상의 정제 스텝 이후, 유기 용매, 바람직하게는 아세토니트릴의 재순환을 허용하기 위해 하나 이상의 워크업 스텝에 바람직하게는 적용된다. 워크업 스텝의 바람직한 순서는 본 명세서에서 아래 참조예 2에서 및 도 1 및 2에서 기재된다.In step (a3), the product stream comprising propylene oxide and an organic solvent is removed from the reactor. The product stream is typically applied to at least one work-up step to isolate the propylene oxide from the product stream. Further, an organic solvent, typically comprising a by-product of the epoxidation reaction, is preferably introduced into step (a1) after at least one purification step, in order to allow recycling of the organic solvent, preferably acetonitrile, It is preferably applied to the step. A preferred sequence of the work-up step is described herein below in Reference Example 2 and in Figures 1 and 2.
스텝 (b)Step (b)
(b)에 있어서, (a1)에 따라 반응기 속에 공급 스트림 도입은 중지된다.(b), the introduction of the feed stream into the reactor is stopped according to (a1).
바람직하게는, 스텝 (b)는 추가로 촉매 활성 물질로서 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매로부터 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물 분리를 포함한다. 티타늄 함유 제올라이트를 포함한 소비된 촉매로부터 반응 혼합물의 상기 분리는 임의의 적합한 방식, 예컨대 펌핑, 배수, 디캔팅(decanting), 여과 등등으로 달성될 수 있다. 선택적으로, (b)는 추가로 (c)에서 세정을 수행하기 전에 촉매의 건조를 포함하고, 여기서 바람직하게는 촉매는 (c)에서 세정을 수행하기 전에 건조되지 않는다. 건조가 수행되면, 상기 건조가, 바람직하게는 40 내지 200℃ 범위, 더 바람직하게는 55 내지 150℃ 범위, 더 바람직하게는 70 내지 100℃ 범위의 상기 가스 스트림의 온도에서, 질소를 포함하는 가스 스트림과 촉매의 접촉을 포함하는 것이 바람직하다. 유기 용매, 바람직하게는 아세토니트릴로 반응기를 플러싱(flushing)함으로써 상기 분리는 추가로 달성될 수 있다. Preferably step (b) further comprises separating the reaction mixture comprising propylene oxide and an organic solvent from a catalyst comprising a titanium-containing zeolite as the catalytically active substance. The separation of the reaction mixture from the spent catalyst, including the titanium-containing zeolite, can be accomplished in any suitable manner, such as pumping, draining, decanting, filtration, and the like. Optionally, (b) further comprises drying the catalyst before performing cleaning in (c), wherein preferably the catalyst is not dried prior to performing the cleaning in (c). When drying is performed, the drying is preferably carried out at a temperature of the gas stream in the range of preferably 40 to 200 DEG C, more preferably 55 to 150 DEG C, more preferably 70 to 100 DEG C, It is preferred to include contact of the stream with the catalyst. The separation can be further achieved by flushing the reactor with an organic solvent, preferably acetonitrile.
따라서, 바람직한 구현예에서, 반응기가 본질적으로 과산화수소, 프로필렌 및 산화프로필렌이 없을 때까지 유기 용매, 바람직하게는 아세토니트릴로 본질적으로 구성된 스트림으로 (a1)에 따른 공급 스트림 대체 및 선택적으로 반응기의 감압 및 비움에 의해 반응기는 과산화수소, 프로필렌 및 산화프로필렌 없이 플러싱된다. 예를 들어, 유기 용매, 바람직하게는 아세토니트릴로 본질적으로 구성된 스트림은 유기 용매의 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더 바람직하게는 적어도 80 중량%를 함유하고, 선택적으로, 바람직하게는 물을 포함한 적어도 하나의 추가 액체를 함유한다. 따라서, 유기 용매, 바람직하게는 아세토니트릴로 본질적으로 구성된 스트림의 적어도 95 중량%, 더 바람직하게는 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%가 유기 용매, 바람직하게는 아세토니트릴, 및 물로 구성되고, 여기서 스트림의 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더 바람직하게는 적어도 75 중량%, 더 바람직하게는 적어도 80 중량%가 유기 용매, 바람직하게는 아세토니트릴로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 플러싱은 바람직하게는 20 내지 90℃의 범위에서, 더 바람직하게는 25 내지 80℃의 범위에서, 더 바람직하게는 30 내지 70℃의 범위에서 유기 용매, 바람직하게는 아세토니트릴로 본질적으로 구성된 상기 스트림의 온도에서 수행된다.Thus, in a preferred embodiment, the feed stream according to (a1) is replaced with a stream consisting essentially of an organic solvent, preferably acetonitrile, until the reactor is essentially free of hydrogen peroxide, propylene and propylene oxide, By emptying, the reactor is flushed without hydrogen peroxide, propylene and propylene oxide. For example, a stream consisting essentially of an organic solvent, preferably acetonitrile, comprises at least 60 wt%, preferably at least 70 wt%, more preferably at least 75 wt%, more preferably at least 80 wt% %, Optionally containing at least one further liquid, preferably water. Thus, at least 95 wt.%, More preferably at least 98 wt.%, More preferably at least 99 wt.% Of the stream consisting essentially of an organic solvent, preferably acetonitrile, is dissolved in an organic solvent, preferably acetonitrile, , Wherein at least 60 wt%, preferably at least 70 wt%, more preferably at least 75 wt%, more preferably at least 80 wt% of the stream is composed of an organic solvent, preferably acetonitrile Do. The flushing is preferably carried out in an organic solvent, preferably acetonitrile, in the range from 20 to 90 占 폚, more preferably in the range from 25 to 80 占 폚, more preferably in the range from 30 to 70 占 폚, Is carried out at the temperature of the stream.
대안적으로 바람직한 구현예에서, 본 방법은 추가로 프로펜을 포함한 스트림, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원을 포함한 스트림, 및 유기 용매를 포함한 스트림의 혼합에 의해 (a1)에서 공급 스트림 제조 스텝을 포함하고, 여기서 스텝 (b)는 In an alternatively preferred embodiment, the method further comprises the step of producing a feed stream at (a1) by mixing a stream comprising propene, a stream comprising a hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source, and a stream comprising an organic solvent, wherein Step (b)
(b1) 과산화수소 또는 과산화수소 공급원을 포함한 스트림을 중지시키는 스텝;(b1) stopping the stream comprising a hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source;
(b2) 프로펜을 포함한 스트림 및 유기 용매를 포함한 스트림을 중지시키는 스텝;(b2) stopping the stream containing the propene and the stream containing the organic solvent;
(b3) 선택적으로 반응기를 감압하거나 비우는 스텝(b3) selectively depressurizing or emptying the reactor
을 포함하고,/ RTI >
여기서 스텝 (b2)는, 스텝 (b1)이후, 바람직하게는 적어도 30 분, 더 바람직하게는 적어도 60 분 수행된다.Here, step b2 is preferably performed after step b1 for at least 30 minutes, more preferably at least 60 minutes.
스텝 (c)Step (c)
스텝 (c)에 있어서, 촉매는 액체 수성 시스템으로 세정된다.In step (c), the catalyst is cleaned with a liquid aqueous system.
(c)에 따른 액체 수성 시스템의 가능한 구성요소 및 본 명세서에서 이후 기재된 바와 같이 이들 각각의 양은 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매에 첨가에 앞서 (c)에서 이용된 액체 수성 시스템에 관한 것으로 이해되어야 한다.it is to be understood that the respective components of the liquid aqueous system according to (c) and each of these quantities as hereinafter described herein are directed to the liquid aqueous system used in (c) prior to addition to the catalyst comprising the titanium containing zeolite .
일반적으로, (c)에 따른 액체 수성 시스템은 거기에 함유된 물의 양에 관하여 제한되지 않는다. 액체 수성 시스템은 따라서 액체 수성 시스템의 총중량을 기준으로 예를 들어 적어도 50 중량%, 또는 적어도 75 중량%, 또는 적어도 85 중량% 물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, (c)에 따른 액체 수성 시스템은 액체 수성 시스템의 총중량을 기준으로 적어도 95 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.99 중량% 물을 함유한다.In general, the liquid aqueous system according to (c) is not limited as to the amount of water contained therein. The liquid aqueous system may thus contain, for example, at least 50 wt.%, Or at least 75 wt.%, Or at least 85 wt.% Water, based on the total weight of the liquid aqueous system. Preferably, the liquid aqueous system according to (c) comprises at least 95% by weight, more preferably at least 99% by weight, more preferably at least 99.9% by weight, more preferably at least 99.99% by weight, By weight water.
(c)에서 이용된 물은 임의의 적합한 공급원으로부터 수득될 수 있다. 바람직하게는, (c)에서 이용된 물은 탈이온수 또는 축합물이다.The water used in step (c) can be obtained from any suitable source. Preferably, the water used in (c) is deionized water or a condensate.
바람직하게는, (c)에 따른 액체 수성 시스템은 메탄올을 단지 소량으로 함유하고, 반면에 메탄올이 바람직하게는 없거나 적어도 본질적으로 없다. 바람직하게는, (c)에 따른 액체 수성 시스템은 액체 수성 시스템의 총중량을 기준으로 많아야 5 중량%, 더 바람직하게는 1 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량%, 더 바람직하게는 0.001 중량%, 더 바람직하게는 0.0001 중량% 메탄올을 함유한다.Preferably, the liquid aqueous system according to (c) contains only a small amount of methanol, while methanol is preferably absent or at least essentially absent. Preferably, the liquid aqueous system according to (c) comprises at most 5% by weight, more preferably 1% by weight, more preferably 0.1% by weight, more preferably 0.01% by weight, More preferably 0.001% by weight, more preferably 0.0001% by weight methanol.
바람직하게는, (c)에 따른 액체 수성 시스템은 과산화수소를 단지 소량으로 함유하고, 반면에 메탄올이 바람직하게는 없거나 적어도 본질적으로 없다. 바람직하게는, (c)에 따른 액체 수성 시스템은 액체 수성 시스템의 총중량을 기준으로 많아야 0.1 중량%, 바람직하게는 0.01 중량%, 더 바람직하게는 0.001 중량%, 더 바람직하게는 0.0001 중량% 과산화수소를 함유한다.Preferably, the liquid aqueous system according to (c) contains only a small amount of hydrogen peroxide, while methanol is preferably absent or at least essentially absent. Preferably, the liquid aqueous system according to (c) comprises at most 0.1%, preferably 0.01%, more preferably 0.001%, more preferably 0.0001% by weight hydrogen peroxide based on the total weight of the liquid aqueous system .
바람직하게는, (c)에 따른 액체 수성 시스템은 pH 전극으로 결정된 바와 같이 4 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9의 pH 값을 갖는다.Preferably, the liquid aqueous system according to (c) has a pH value of 4 to 10, preferably 7 to 9, as determined by the pH electrode.
특히 바람직하게는, (c)에 따른 액체 수성 시스템은 물로 구성된다.Particularly preferably, the liquid aqueous system according to (c) consists of water.
(c)에서 세정은 임의의 생각할 수 있는 컨테이너에서 수행될 수 있다. 따라서, 촉매가 (c)에서 세정용 반응기로부터 제거된 경우에 세정은 예를 들어 촉매를 함유한 반응기에서 또는 임의의 또 다른 적합한 용기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, (c)에서 세정은 촉매를 함유한 반응기에서 수행된다.Cleaning in (c) may be performed in any conceivable container. Thus, if the catalyst is removed from the scrubbing reactor in (c), the scrubbing can be carried out, for example, in a reactor containing the catalyst or in any other suitable vessel. Preferably, the cleaning in (c) is carried out in a reactor containing a catalyst.
따라서, (c)에서 세정은 바람직하게는 촉매를 함유한 반응기에서 수행되고, 여기서 (c)에 따른 액체 수성 시스템은 액체 수성 시스템의 총중량을 기준으로 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.99 중량% 물을 함유한다.Thus, in (c) the cleaning is preferably carried out in a reactor containing a catalyst, wherein the liquid aqueous system according to (c) comprises at least 95% by weight, preferably at least 99% by weight, based on the total weight of the liquid aqueous system, , More preferably at least 99.9 wt%, more preferably at least 99.99 wt% water.
(c)에서 세정은 회분식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 세정이 회분식으로 수행되는 경우에, 촉매는 액체 수성 시스템의 특별한 양과 1회 또는 수회 접촉된다. 세정은 따라서 액체 수성 시스템에서 촉매의 침지에 의해 수행될 수 있다. 세정 동안 촉매와 함께 액체 수성 시스템을 교반시키는 것이 가능하다. (c)에서 세정이 회분식으로 수행되는 경우, 액체 수성 시스템이 1회 이상 대체될 수 있는 것이 생각할 수 있다.The cleaning in (c) can be carried out batchwise or continuously. When cleaning is carried out batchwise, the catalyst is contacted with a particular amount of the liquid aqueous system once or several times. The rinsing can thus be carried out by immersion of the catalyst in a liquid aqueous system. It is possible to stir the liquid aqueous system with the catalyst during cleaning. (c), it is conceivable that the liquid aqueous system can be replaced more than once.
세정이 연속식으로 수행되는 경우에, 촉매는 액체 수성 시스템의 스트림과 연속적으로 접촉된다. 촉매를 포함한 반응기가 수직으로 배치되고 세정이 반응기에서 수행되는 경우에 또는 세정이 임의의 또 다른 적합한 수직으로 배치된 용기내 반응기 밖에서 수행되는 경우에, 세정은 상류 또는 하류 방식으로, 바람직하게는 하류 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, (c)에서 세정은 연속식으로 수행된다. 더 바람직하게는, (c)에서 세정은 촉매를 함유한 반응기에서 연속식으로 수행된다.When cleaning is performed continuously, the catalyst is in continuous contact with the stream of the liquid aqueous system. If the reactor containing the catalyst is arranged vertically and the cleaning is carried out in the reactor or if the cleaning is carried out outside the reactor in any other suitable vertically arranged vessel, the cleaning may be carried out in an upstream or downstream manner, . ≪ / RTI > Preferably, the cleaning in (c) is carried out continuously. More preferably, the cleaning in (c) is carried out continuously in a reactor containing the catalyst.
따라서, (c)에서 세정은 바람직하게는 촉매를 함유한 반응기에서 연속식으로 수행되고, 여기서 (c)에 따른 액체 수성 시스템은 액체 수성 시스템의 총중량을 기준으로 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.99 중량% 물을 함유한다.Thus, in (c) the cleaning is preferably carried out continuously in a reactor containing the catalyst, wherein the liquid aqueous system according to (c) comprises at least 95% by weight, preferably at least 95% by weight, based on the total weight of the liquid aqueous system 99% by weight, more preferably at least 99.9% by weight, more preferably at least 99.99% by weight water.
바람직하게는, 연속식으로 세정은 1 내지 20 m/h, 더 바람직하게는 5 내지 15 m/h, 더 바람직하게는 5 내지 10 m/h의 범위에서 액 공간 속도(LHSV)를 갖는 액체 수성 시스템으로 튜브 반응기 또는 튜브 다발 반응기에서 수행된다. (c)에서 액 공간 속도 LHSV는 반응기의 비어있는 튜브 또는 튜브 다발 반응기가 사용되는 경우에 반응기의 비어있는 튜브들의 평방 미터로 총 단면에 의해 분할된 시간당 입방 미터로 액체 수성 시스템의 용적 유량으로서 정의되고, 여기서 튜브는 그의 전체 길이에 대해 일정한 직경을 갖고 튜브는 그의 전체 길이, 각각에 대해 일정한 직경을 갖는다. Preferably, the continuous rinsing is carried out in a liquid aqueous (LHSV) solution having a liquid hourly space velocity (LHSV) in the range from 1 to 20 m / h, more preferably from 5 to 15 m / h and more preferably from 5 to 10 m / System in a tube reactor or a tube bundle reactor. (c), the liquid-space velocity LHSV is defined as the volumetric flow rate of the liquid aqueous system in cubic meters per hour divided by the total cross-section in square meters of the empty tubes of the reactor when an empty tube or tube bundle reactor of the reactor is used Wherein the tube has a constant diameter for its entire length and the tube has a total length thereof, a constant diameter for each.
따라서, (c)에서 세정은 바람직하게는 촉매를 함유한 튜브 반응기 또는 튜브 다발 반응기에서 연속식으로 수행되고, 여기서 액체 수성 시스템은 액체 수성 시스템의 총중량을 기준으로 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.99 중량% 물을 함유하고, 1 내지 20 m/h, 더 바람직하게는 5 내지 15 m/h, 더 바람직하게는 5 내지 10 m/h의 범위에서 LHSV를 갖는 액체 수성 시스템으로 수행된다. Thus, in (c), the cleaning is preferably carried out continuously in a tube reactor or tube bundle reactor containing a catalyst, wherein the liquid aqueous system comprises at least 95% by weight, preferably at least 95% by weight, based on the total weight of the liquid aqueous system More preferably 5 to 15 m / h, more preferably 5 to 15 m / h, and still more preferably 5 to 15 m / h, Lt; RTI ID = 0.0 > m / h. ≪ / RTI >
(c)에서 세정은 액체 수성 시스템의 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, (c)에서 세정은 30 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 80℃ 범위의 액체 수성 시스템의 온도에서 수행된다.(c) may be carried out at any suitable temperature of the liquid aqueous system. Preferably, the cleaning in (c) is carried out at a temperature of the liquid aqueous system ranging from 30 to 90 캜, preferably from 40 to 80 캜.
(c)에서 세정은 (a2)에서 이용된 촉매의 충분한 세정을 달성하는데 필요한 임의의 시간 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는, (c)에서 세정은 1 내지 25 시간, 바람직하게는 1.5 내지 20 시간, 더 바람직하게는 2 내지 12 시간, 더 바람직하게는 2.5 내지 9 시간, 더 바람직하게는 3 내지 6 시간 동안 수행된다.(c) may be carried out for any time necessary to achieve sufficient cleaning of the catalyst used in (a2). Preferably, in (c), the cleaning is carried out for 1 to 25 hours, preferably 1.5 to 20 hours, more preferably 2 to 12 hours, more preferably 2.5 to 9 hours, more preferably 3 to 6 hours .
따라서, (c)에서 세정은 바람직하게는 2.5 내지 9 시간 동안 30 내지 90℃ 범위의 액체 수성 시스템의 온도에서, 더 바람직하게는 3 내지 6 시간 동안 40 내지 80℃ 범위의 액체 수성 시스템의 온도에서 수행된다.Thus, in (c), the cleaning is preferably carried out at a temperature of the liquid aqueous system in the range of 30 to 90 DEG C for 2.5 to 9 hours, more preferably at the temperature of the liquid aqueous system in the range of 40 to 80 DEG C for 3 to 6 hours .
따라서, (c)에서 세정은 바람직하게는 촉매를 함유한 튜브 반응기 또는 튜브 다발 반응기에서 연속식으로 수행되고, 여기서 액체 수성 시스템은 액체 수성 시스템의 총중량을 기준으로 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.99 중량% 물을 함유하고, 2.5 내지 9 시간 동안 30 내지 90℃ 범위의 액체 수성 시스템의 온도에서 5 내지 15 m/h, 더 바람직하게는 3 내지 6 시간 동안 40 내지 80℃ 범위의 액체 수성 시스템의 온도에서 5 내지 10 m/h의 범위에서 LHSV를 갖는 액체 수성 시스템으로 수행된다.Thus, in (c), the cleaning is preferably carried out continuously in a tube reactor or tube bundle reactor containing a catalyst, wherein the liquid aqueous system comprises at least 95% by weight, preferably at least 95% by weight, based on the total weight of the liquid aqueous system By weight, more preferably at least 99.9% by weight, more preferably at least 99.99% by weight, of water at a temperature of the liquid aqueous system ranging from 30 to 90 ° C for 2.5 to 9 hours, More preferably 3 to 6 hours at a temperature of the liquid aqueous system in the range of 40 to 80 占 폚 in the range of 5 to 10 m / h.
본 방법에 있어서, (c)에서 세정은 전형적으로 촉매와 접촉된 후 액체 수성 시스템의 총 유기 탄소 농도로 모니터링되고, (c)에서 세정은 바람직하게는 촉매와 접촉된 후 액체 수성 시스템의 특별한 총 유기 탄소 농도가 달성될 때까지 수행된다. 총 유기 탄소 농도가 (c)에서 세정 동안 최대치 통과함에 따라, 바람직하게는 달성되는 특별한 농도는 최대치를 통과한 후 달성된 값을 지칭한다.In this method, the cleaning in (c) is typically monitored with the total organic carbon concentration of the liquid aqueous system after being contacted with the catalyst, and in (c) the cleaning is preferably carried out after contact with the catalyst, Until the organic carbon concentration is achieved. As the total organic carbon concentration passes the maximum during cleaning in (c), the particular concentration that is preferably achieved refers to the value achieved after passing the maximum.
촉매와 접촉된 후 액체 수성 시스템의 총 유기 탄소 농도가 (c)에서 세정 동안 검출된 최대 총 유기 탄소 농도의 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하, 더 바람직하게는 4% 이하, 더 바람직하게는 3% 이하, 더 바람직하게는 2% 이하, 더 바람직하게는 1% 이하일 때까지 바람직하게는 (c)에서 세정은 수행되고, 여기서 액체 수성 시스템의 총 부피는 반응기의 내부 부피 동등 또는 초과이다. 총 유기 탄소 농도는 DIN EN 1484에 따라 결정되는 것으로 이해된다.The total organic carbon concentration of the liquid aqueous system after contact with the catalyst is no more than 25%, preferably no more than 20%, preferably no more than 15%, preferably no more than 10% of the maximum total organic carbon concentration detected during cleaning in (c) , Preferably up to 5%, more preferably up to 4%, more preferably up to 3%, more preferably up to 2%, further preferably up to 1% , Wherein the total volume of the liquid aqueous system is equal to or greater than the internal volume of the reactor. It is understood that the total organic carbon concentration is determined according to DIN EN 1484.
스텝 (b)가 수행되고 반응기 속에 공급 스트림의 도입이 (c)에서 세정을 허용하기 위해 중지된 시점은 스텝 (a) 수행의 첫 100 시간 동안 (a2)에서 반응의 평균 선택도에 대한 (a2)에서 산화프로필렌의 형성에 관하여 선택도의 감소에 기반하여 바람직하게는 선택된다. 본 방법의 문맥에서 (a2)내 산화프로필렌의 형성에 관하여 선택도는 비교예 1에 나타낸 바와 같이 계산된 및 과산화수소에 기반된 (a2)내 산화프로필렌의 형성에 관하여 선택도로서 이해된다. 따라서, 스텝 (b)는 예를 들어 (a2)내 산화프로필렌의 형성에 관하여 선택도가 스텝 (a) 수행의 첫 100 시간 동안 (a2)에서 반응의 평균 선택도에 비하여 15% 이하 만큼, 또는 10% 이하 만큼, 또는 6% 이하 만큼 감소된 경우 수행될 수 있다. 바람직하게는, 스텝 (b)는 (a2)내 산화프로필렌의 형성에 관하여 선택도가 스텝 (a) 수행의 첫 100 시간 동안 (a2)에서 반응의 평균 선택도에 비하여 4% 이하 만큼, 또는 3% 이하 만큼, 또는 2% 이하 만큼 감소된 경우 수행된다. The point at which step (b) is performed and the introduction of the feed stream into the reactor is stopped to allow cleaning in step (c) is performed for (a2) during the first 100 hours of step (a) Lt; RTI ID = 0.0 > propylene < / RTI > In the context of the present method (a2) the selectivity with respect to the formation of propylene oxide is understood as a selectivity with respect to the formation of propylene oxide in (a2) calculated as shown in Comparative Example 1 and based on hydrogen peroxide. Thus, step (b) may be carried out by, for example, (a2) selecting the degree of preference with respect to the formation of propylene oxide by not more than 15% of the average selectivity of the reaction in (a2) during the first 100 hours of performing
단계 (i)은 추가로 n이 정수이고 적어도 1인 n회 스텝 (a) 내지 (c)의 순서 반복을 포함한다. 따라서, 스텝 (a) 내지 (c)의 순서는 단계 (ii)가 수행되기 전에 적어도 1회 반복된다. 바람직하게는, n은 1 내지 10의 범위이고 따라서 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10이다. 더 바람직하게는, n은 1 내지 6의 범위이고 따라서 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이다. 더 바람직하게는, n은 1 내지 4의 범위이고 따라서 1, 2, 3, 또는 4이다.Step (i) further includes repeating the sequence of steps (a) through (c) n times, where n is an integer and is at least one. Thus, the order of steps (a) to (c) is repeated at least once before step (ii) is performed. Preferably, n ranges from 1 to 10 and is therefore 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, More preferably, n ranges from 1 to 6 and is therefore 1, 2, 3, 4, 5, or 6. More preferably, n ranges from 1 to 4 and is therefore 1, 2, 3, or 4.
본 방법에 있어서, (b)로부터 수득된 촉매는 바람직하게는 액체 수성 시스템의 총중량을 기준으로 적어도 95 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.99 중량% 물을 함유한 하나의 액체 수성 시스템만으로 세정된다. 상기 세정은 연속식으로 바람직하게는 수행된다. 따라서, 촉매가 스텝 (b)와 단계 (ii) 사이 다른 액체 시스템 없이 처리되는 것이 바람직하고 액체 수성 시스템의 총중량을 기준으로 적어도 95 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.99 중량% 물을 함유한 액체 수성 시스템은 예외이다. 따라서, 바람직하게는, 상이한 액체 수성 시스템으로, 바람직하게는 임의의 상이한 액체 시스템으로 전처리 또는 후처리는 수행되지 않고, 여기서 (b)에서 유기 용매, 바람직하게는 아세토니트릴로 반응기의 플러싱은 상기 바람직한 구현예에 의해 제외되지 않는다.In the present process, the catalyst obtained from (b) is preferably at least 95% by weight, more preferably at least 99% by weight, more preferably at least 99.9% by weight, Is cleaned with only one liquid aqueous system containing at least 99.99 wt% water. The cleaning is preferably carried out continuously. Thus, it is preferred that the catalyst be treated without any other liquid system between step (b) and step (ii) and is at least 95 wt%, more preferably at least 99 wt%, more preferably at least 95 wt%, based on the total weight of the liquid aqueous system Except for liquid aqueous systems containing 99.9% by weight, more preferably at least 99.99% by weight water. Thus, preferably, no pretreatment or post-treatment is carried out with different liquid aqueous systems, preferably with any of the different liquid systems, wherein flushing of the reactor with an organic solvent, preferably acetonitrile, in (b) But are not excluded by implementation.
본 방법에 있어서, (b)로부터 수득된 촉매는 바람직하게는 오존으로 구성된, 바람직하게는 오존을 포함하는 가스 스트림으로 처리되지 않는다.In the process, the catalyst obtained from (b) is preferably not treated with a gas stream comprising ozone, preferably ozone.
선택적으로, (c)는 추가로 세정된 촉매의 건조를 포함한다. 건조가 수행되면, 상기 건조가 바람직하게는 40 내지 200℃ 범위, 더 바람직하게는 55 내지 150℃ 범위, 더 바람직하게는 70 내지 100℃ 범위의 상기 가스 스트림의 온도에서, 질소를 포함하는 가스 스트림과 촉매의 접촉을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 건조가 하소를 수행하지 않았기 때문에 세정 스텝 (c) 후 수행되지 않는 것, 즉 단계 (ii)를 수행하였기 때문에 바로 세정 스텝 (c) 후 수행되는 것이 바람직하다.Optionally, (c) comprises drying the further washed catalyst. When drying is performed, the drying is preferably carried out at a temperature of the gas stream in the range of 40 to 200 DEG C, more preferably in the range of 55 to 150 DEG C, and more preferably in the range of 70 to 100 DEG C, And contacting the catalyst with the catalyst. In the present invention, it is preferable that the drying is performed after the cleaning step (c) since the drying is not performed after the cleaning step (c), that is, since the drying step (ii) has been performed.
단계 (ii)Step (ii)
본 재생 방법은 추가로 The present reproducing method further comprises
(ii) 스텝 (a) 내지 (c)의 순서를 n회 반복한 후 (c)로부터 수득된 촉매의 하소를 포함한 단계(ii) repeating the steps (a) to (c) n times and then calcining the catalyst obtained from step (c)
를 포함한다..
바람직하게는, (ii)에서 하소는 300 내지 600℃, 바람직하게는 350 내지 550℃, 더 바람직하게는 400 내지 500℃ 범위의 촉매층의 온도에서 수행된다.Preferably, the calcination in (ii) is carried out at a temperature of the catalyst bed in the range of 300 to 600 占 폚, preferably 350 to 550 占 폚, more preferably 400 to 500 占 폚.
(ii)에서 하소는 촉매가 접촉되는 가스 스트림에서 또는 정적 주변 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, (ii)에서 하소는 가스 스트림에서 수행된다. 일반적으로, 상기 가스 스트림은 거기에 존재한 구성요소에 관하여 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 가스 스트림은 산소, 바람직하게는 산소 및 질소를 포함한다. 일반적으로, 산소, 바람직하게는 산소 및 질소를 포함한 상기 가스 스트림은 산소, 바람직하게는 산소 및 질소로 사용된 공급원에 관하여 제한되지 않는다. 바람직하게는 공기, 희박 공기, 또는 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 공기 또는 희박 공기가 공급원으로서 사용된다. 따라서, (ii)에서 하소는 바람직하게는 산소, 바람직하게는 산소 및 질소를 포함하는 가스 스트림에서 수행되고, 여기서 산소, 바람직하게는 산소 및 질소를 포함하는 가스 스트림은 바람직하게는 공기, 희박 공기, 또는 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 공기 또는 희박 공기이다.The calcination in (ii) can be carried out in a gas stream in which the catalyst is contacted or in a static ambient gas atmosphere. Preferably, the calcination in (ii) is carried out in a gas stream. Generally, the gas stream is not limited with respect to the components present therein. Preferably, the gas stream comprises oxygen, preferably oxygen and nitrogen. Generally, the gas stream containing oxygen, preferably oxygen and nitrogen, is not limited with respect to the source used as oxygen, preferably oxygen and nitrogen. Preferably air, lean air, or a mixture thereof, more preferably air or lean air is used as the source. Thus, in (ii) the calcination is preferably carried out in a gas stream comprising oxygen, preferably oxygen and nitrogen, wherein the gas stream comprising oxygen, preferably oxygen and nitrogen, is preferably air, lean air , Or a mixture thereof, more preferably air or lean air.
따라서, (ii)에서 하소는 바람직하게는 산소, 바람직하게는 산소 및 질소를 포함하는 가스 스트림에서 300 내지 600℃, 바람직하게는 350 내지 550℃, 더 바람직하게는 400 내지 500℃ 범위의 촉매층의 온도에서 수행되고, 여기서 산소, 바람직하게는 산소 및 질소를 포함하는 가스 스트림은 바람직하게는 공기, 희박 공기, 또는 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 공기 또는 희박 공기이다.Thus, the calcination in (ii) is preferably carried out in a gas stream comprising oxygen, preferably oxygen and nitrogen, at a temperature ranging from 300 to 600 ° C, preferably from 350 to 550 ° C, more preferably from 400 to 500 ° C Wherein the gas stream comprising oxygen, preferably oxygen and nitrogen is preferably air, lean air, or a mixture thereof, more preferably air or lean air.
(ii)에서 하소는 촉매의 본 재생 방법에서 촉매의 충분한 하소를 달성하는데 필요한 임의의 시간 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는, (ii)에서 하소는 1 내지 15 시간, 바람직하게는 2 내지 10 시간, 더 바람직하게는 3 내지 7 시간 동안 수행된다.The calcination in step (ii) may be carried out for any period of time necessary to achieve sufficient calcination of the catalyst in the present regeneration process of the catalyst. Preferably, the calcination in (ii) is carried out for 1 to 15 hours, preferably 2 to 10 hours, more preferably 3 to 7 hours.
따라서, (ii)에서 하소는 산소, 바람직하게는 산소 및 질소를 포함하는 가스 스트림에서 바람직하게는 1 내지 15 시간 동안 300 내지 600℃, 더 바람직하게는 2 내지 10 시간 동안 350 내지 550℃, 더 바람직하게는 3 내지 7 시간 400 내지 500℃ 범위의 촉매층의 온도에서 수행되고, 여기서 산소, 바람직하게는 산소 및 질소를 포함하는 가스 스트림은 바람직하게는 공기, 희박 공기, 또는 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 공기 또는 희박 공기이다.Thus, in (ii), the calcination is carried out in a gas stream comprising oxygen, preferably oxygen and nitrogen, preferably for from 1 to 15 hours at 300 to 600 ° C, more preferably from 2 to 10 hours at from 350 to 550 ° C Preferably at a temperature of the catalyst bed in the range of 400 to 500 DEG C for 3 to 7 hours, wherein the gas stream comprising oxygen, preferably oxygen and nitrogen, is preferably air, lean air, or mixtures thereof, more preferably It is air or lean air.
(ii)에서 하소는 임의의 생각할 수 있는 컨테이너에서 수행될 수 있다. 따라서, 촉매가 (ii)에서 하소용 반응기로부터 제거되는 경우에, (ii)에서 하소는 예를 들어 촉매를 함유한 반응기에서 또는 임의의 또 다른 적합한 용기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, (ii)에서 하소는 촉매를 함유한 반응기에서 수행된다.Calcination in (ii) can be performed in any conceivable container. Thus, when the catalyst is removed from the calcination reactor in (ii), the calcination in (ii) can be carried out, for example, in a reactor containing the catalyst or in any other suitable vessel. Preferably, the calcination in (ii) is carried out in a reactor containing the catalyst.
촉매의 본 재생 방법의 단계 (i) 및 (ii)의 순서는 촉매가 폐기되기 전에 m이 정수이고 적어도 1인 m회 반복될 수 있고, 여기서 단계 (i) 및 (ii)의 순서의 각 반복에서, n은 동일하거나 상이하다. 따라서, 단계 (i) 및 (ii)의 순서는 적어도 1회 반복되고 여기서 단계 (i) 및 (ii)의 순서의 각 반복에서, n은 동일하거나 상이하다. 바람직하게는, m은 1 내지 10의 범위이고 따라서 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10이다. 더 바람직하게는, m은 1 내지 6의 범위이고 따라서 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이다. 더 바람직하게는, m은 1 내지 4의 범위이고 따라서 1, 2, 3, 또는 4이다.The order of steps (i) and (ii) of the present regeneration process of the catalyst may be repeated m times, where m is an integer and at least 1 before the catalyst is discarded, wherein each iteration of steps (i) , N is the same or different. Thus, the order of steps (i) and (ii) is repeated at least once, wherein in each iteration of the order of steps (i) and (ii), n is the same or different. Preferably, m is in the range of 1 to 10 and is therefore 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, More preferably, m ranges from 1 to 6 and is therefore 1, 2, 3, 4, 5, or 6. More preferably, m ranges from 1 to 4 and is therefore 1, 2, 3, or 4.
바람직하게는, m은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10이고 반면 n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10, 더 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6, 더 바람직하게는 1, 2, 3, 또는 4이다. 더 바람직하게는, m은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고 반면 n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10, 더 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6, 더 바람직하게는 1, 2, 3, 또는 4이다. 더 바람직하게는, m은 1, 2, 3, 또는 4이고 반면 n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10, 더 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6, 더 바람직하게는 1, 2, 3, 또는 4이다.Preferably, m is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 while n is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, , More preferably 1, 2, 3, 4, 5, or 6, more preferably 1, 2, 3, or 4. More preferably, m is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, while n is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, more preferably 1, 2, 3, 4, 5, or 6, more preferably 1, 2, 3, or 4. More preferably, m is 1, 2, 3, or 4, while n is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10, more preferably 1, 4, 5, or 6, more preferably 1, 2, 3, or 4.
재생 촉매Regenerated catalyst
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 방법에 의해 및 상기에 기재된 바와 같이 수득가능한 또는 수득된, 촉매 활성 물질로서 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 재생 촉매에 관한 것이다.The invention further relates to a regenerated catalyst comprising a titanium-containing zeolite as a catalytically active substance obtainable or obtained by the process according to the invention and as described above.
본 발명에 따라 재생된 촉매는 산화프로필렌의 제조 방법에서 5 K 이하, 바람직하게는 2 K 이하, 더 바람직하게는 1 K의 차등 전환 온도를 나타내는 것이 바람직하고, 여기서 차등 전환 온도는 The catalyst regenerated according to the present invention preferably exhibits a differential conversion temperature of 5 K or less, preferably 2 K or less, more preferably 1 K, in the process for preparing propylene oxide,
(A1) 과산화수소의 사전-결정된 전환이 재생 촉매가 촉매로서 사용되는 산화프로필렌의 상기 제조 방법에서 달성되는 온도와(A1) the pre-determined conversion of hydrogen peroxide to the temperature at which the regenerated catalyst is used in the above process for the preparation of propylene oxide to be used as catalyst
(B1) 과산화수소의 상기 사전-결정된 전환이 각각의 새로운 촉매가 달리 동일한 에폭시화 반응 조건하에 촉매로서 사용되는 산화프로필렌의 상기 제조 방법에서 달성되는 온도(B1) said pre-determined conversion of hydrogen peroxide is carried out at a temperature which is achieved in said process of propylene oxide in which each new catalyst is otherwise used as catalyst under the same epoxidation reaction conditions
의 절대차로서 정의된다.As shown in FIG.
특정 작동 시간 이후 촉매 활성 물질로서 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매의 촉매적 활성에서 감소는 에폭시화 반응에서 관측된다. 감소된 촉매적 활성은 개시 물질, 즉, 올레핀 및/또는 에폭시화 제제의 적어도 하나에 대하여 감소된 전환율에 직접적으로 관련되고, 여기서 감소된 전환율은 전체 반응 온도 증가에 의해 보상될 수 있다. 이는 촉매의 계속된 작동으로 반응 온도의 점진적인 증가가 개시 온도에 비하여 요구되어, 에폭시화 방법을 점점 더 효과없는 것으로 만드는 것을 암시한다.A decrease in the catalytic activity of the catalyst comprising titanium-containing zeolite as the catalytically active substance after a certain operating time is observed in the epoxidation reaction. The reduced catalytic activity is directly related to the reduced conversion rate for at least one of the starting materials, i.e., olefins and / or epoxidized formulations, wherein the reduced conversion rate can be compensated for by the overall reaction temperature increase. This implies that a gradual increase in the reaction temperature due to continued operation of the catalyst is required relative to the initiation temperature, rendering the epoxidation process less and less effective.
그러나, 에폭시화 반응에서 소비된 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매를 본 발명의 재생 방법에 적용함으로써, 그의 초기 촉매적 활성은 회복될 수 있다. 초기 촉매적 활성은 본원에서 새롭게 제조된 촉매의 촉매적 활성을 지칭한다. 촉매적 활성이 달리 동일한 반응 조건하에 반응 온도에 편리하게 직접적으로 관련되기 때문에, 소비된 촉매의 재생의 효율은 세트 전환율을 유지하기 위해 요구된 반응 온도로부터 추론될 수 있다. 본 경우에, 본 발명에 따라 재생된 촉매는 산화올레핀의 제조 방법에서, 달리 동일한 에폭시화 조건하에 새로운 촉매의 전환 온도로부터 많아야 5 K, 바람직하게는 많아야 2 K, 더 바람직하게는 많아야 1 K 벗어나는 전환 온도를 유리하게 나타낸다.However, by applying the catalyst containing the titanium-containing zeolite consumed in the epoxidation reaction to the regeneration method of the present invention, its initial catalytic activity can be restored. The initial catalytic activity refers to the catalytic activity of the catalysts newly produced herein. Since the catalytic activity is conveniently directly related to the reaction temperature under the same reaction conditions, the efficiency of regeneration of the spent catalyst can be deduced from the reaction temperature required to maintain the set conversion rate. In this case, the catalyst recovered in accordance with the present invention, in the process for the preparation of olefin oxide, is at most 5 K, preferably at most 2 K, more preferably at most 1 K from the transition temperature of the fresh catalyst under the same epoxidation conditions Favorably showing the conversion temperature.
본 발명의 방법에 따라 재생된 촉매는 추가로 산화프로필렌의 제조 방법에서 1 이하의 차등 선택도를 나타내는 것이 바람직하고, 여기서 차등 선택도는 The catalyst regenerated according to the process of the present invention preferably further exhibits a differential selectivity of less than or equal to 1 in the process for preparing propylene oxide,
(A2) 재생 촉매가 촉매로서 사용되는 산화프로필렌의 상기 제조 방법에서 과산화수소에 기반한 선택도와 (A2) the hydrogen peroxide-based selectivity in the above-described preparation process of propylene oxide in which the regenerated catalyst is used as the catalyst
(B2) 각각의 새로운 촉매가 달리 동일한 에폭시화 반응 조건하에 촉매로서 사용되는 산화프로필렌의 상기 제조 방법에서 과산화수소에 기반한 선택도로서, 여기서 과산화수소에 기반한 선택도는 소모된 과산화수소의 몰로 나눈 생성된 산화프로필렌의 몰 × 100으로서 정의되는 선택도(B2) a selectivity based on hydrogen peroxide in said process for preparing propylene oxide, wherein each new catalyst is used as a catalyst under otherwise identical epoxidation reaction conditions, wherein the selectivity based on hydrogen peroxide is greater than the selectivity of the resulting propylene oxide Lt; RTI ID = 0.0 > x 100 < / RTI &
사이의 절대차(% 포인트)로서 정의된다.Is defined as the absolute difference (%
본 발명의 방법에 따라 재생된 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매의 품질은 달리 동일한 에폭시화 조건하에 새로운 촉매의 선택도와 재생 촉매의 선택도 비교에 의해 또한 정량화될 수 있다. 장기적인 사용 이후 또한 촉매의 선택도의 감소가 전형적으로 관측된다. 유리하게, 본 경우에, 본 발명의 재생 방법에 따른 이후, 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매는 달리 동일한 에폭시화 반응 조건하에 새로운 촉매의 선택도로부터 많아야 1 백분율 포인트만큼 벗어나는 선택도를 갖는다.The quality of the catalyst comprising the titanium-containing zeolite recovered according to the method of the present invention can also be quantified by comparing the selectivity of the new catalyst and the selectivity of the regenerated catalyst under otherwise identical epoxidation conditions. A decrease in the selectivity of the catalyst after long term use is also typically observed. Advantageously, in this case, the catalyst comprising the titanium-containing zeolite after the inventive regeneration method has a selectivity different from that of the new catalyst by at most one percentage point under otherwise identical epoxidation reaction conditions.
산화프로필렌의 연속 제조 방법Continuous production method of propylene oxide
본 발명에 있어서, 에폭시화 반응이, 반응기가 병렬로 작동되는, 1 초과 반응기에서, 예를 들어 적어도 2 반응기, 3 반응기, 또는 4 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 방법 설계에 있어서, 주어진 반응기에서 촉매의 재생 동안, 에폭시화 반응이 나머지 반응기의 하나 이상에서 수행되는 것이 바람직하다. 따라서, 산화프로필렌은 연속식으로 및 동시에 제조될 수 있고, 본 발명의 재생은 수행될 수 있다. 본 방법 설계에 있어서, 적어도 2 반응기에서 에폭시화 반응이 각각의 개시 사이 적합한 지연으로 순차적으로 출발되는 것이 바람직할 수 있다.In the present invention, it is preferred that the epoxidation reaction is carried out in one excess reactor, in which the reactors are operated in parallel, for example in at least two reactors, three reactors, or four reactors. In the method design, during the regeneration of the catalyst in a given reactor, it is preferred that the epoxidation reaction is carried out in one or more of the remaining reactors. Thus, the propylene oxide can be produced continuously and simultaneously, and the regeneration of the present invention can be carried out. In the present method design, it may be desirable for the epoxidation reaction in at least two reactors to start sequentially with a suitable delay between each start.
본 발명은 추가로 The present invention further provides
(i') (a') (a1') 촉매 활성 물질로서 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매를 함유한 제1 반응기 내에 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 및 유기 용매를 포함하는 공급 스트림을 도입하는 것;(i ') (a') (a1 ') introducing a feed stream comprising propene, a hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source, and an organic solvent in a first reactor containing a catalyst comprising a titanium containing zeolite as a catalytically active substance;
(a2') 촉매의 존재하에 상기 제1 반응기에서 (a1')에 따른 공급 스트림을 에폭시화 조건에 적용하여, 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 것; applying a feed stream according to (a1 ') to said epoxidation condition in said first reactor in the presence of (a2') catalyst to obtain a reaction mixture comprising propylene oxide and an organic solvent;
(a3') 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 생성물 스트림을 제1 반응기로부터 제거하는 것 (a3 ') removing the product stream comprising propylene oxide and an organic solvent from the first reactor
을 포함하는, 제1 반응기에서 산화프로필렌을 연속적으로 제조하는 스텝;Continuously producing propylene oxide in a first reactor, wherein the propylene oxide is present in the first reactor;
(b') 제1 반응기 안으로의 공급 스트림 도입을 중지하는 스텝; (b ') stopping the introduction of the feed stream into the first reactor;
(c') 액체 수성 시스템으로 촉매를 세정하는 스텝 (c ') washing the catalyst with a liquid aqueous system
을 포함하는 단계로서, 추가로 스텝 (a') 내지 (c')의 순서를 n'회(n'는 1 이상의 정수) 반복하는 것을 포함하는 단계, Further comprising repeating the sequence of steps (a ') to (c') n 'times (n' is an integer equal to or greater than 1)
를 포함하고, 추가로 , And further includes
(ii') 스텝 (a') 내지 (c')의 순서를 n'회 반복한 후 (c')로부터 수득된 촉매를 하소하는 것을 포함하는 단계(ii ') repeating n' times the sequence of steps (a ') to (c') and then calcining the catalyst obtained from (c ')
를 포함하며, 단계 (i') 내지 (ii')의 순서를 m'회(m'은 1 이상의 정수) 선택적으로 반복하고, 스텝 (i') 내지 (ii')의 순서의 각 반복에서 n'가 동일하거나 상이한, 산화프로필렌의 연속 제조 방법에 관한 것으로, 상기 산화프로필렌의 제조 방법은 추가로 (M 'is an integer equal to or greater than 1) and repeating steps (i') to (ii ') in the order of m' The present invention relates to a continuous process for the production of propylene oxide,
(i") (a") (a1") 촉매 활성 물질로서 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매를 함유한 제2 반응기 내에 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 및 유기 용매를 포함하는 공급 스트림을 도입하는 스텝;(i ") (a") introducing a feed stream comprising propene, a hydrogen peroxide or a hydrogen peroxide source, and an organic solvent into a second reactor containing a catalyst comprising titanium-containing zeolite as a catalyst (a1 ");
(a2") 촉매의 존재하에 상기 제2 반응기에서 (a1")에 따른 공급 스트림을 에폭시화 조건에 적용하여, 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 것; applying a feed stream according to (a1 ") in said second reactor in the presence of (a2") catalyst to epoxidation conditions to obtain a reaction mixture comprising propylene oxide and an organic solvent;
(a3") 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 생성물 스트림을 제2 반응기로부터 제거하는 것 (a3 ") removing the product stream comprising propylene oxide and an organic solvent from the second reactor
을 포함하는, 제2 반응기에서 산화프로필렌을 연속적으로 제조하는 스텝;Continuously producing propylene oxide in a second reactor, wherein the propylene oxide is present in the second reactor;
(b") 제2 반응기 안으로의 공급 스트림 도입을 중지하는 스텝; (b ") stopping the introduction of the feed stream into the second reactor;
(c") 액체 수성 시스템으로 촉매를 세정하는 스텝 (c ") cleaning the catalyst with a liquid aqueous system
을 포함하는 단계로서, 추가로 스텝 (a") 내지 (c")의 순서를 n"회(n"는 1 이상의 정수) 반복하는 것을 포함하는 단계, Comprising repeating the order of steps (a ") through (c") n "times (n" is an integer equal to or greater than 1)
를 포함하고, 추가로 , And further includes
(ii') 스텝 (a") 내지 (c")의 순서를 n"회 반복한 후 (c")로부터 수득된 촉매를 하소하는 것을 포함하는 단계(ii ') comprising calcining the catalyst obtained from (c ") after repeating the sequence of steps (a") - (c "
를 포함하며, 단계 (i") 내지 (ii")의 순서를 m"회(m"은 1 이상의 정수) 선택적으로 반복하고, 스텝 (i") 내지 (ii")의 순서의 각 반복에서 n"가 동일하거나 상이하며, (M "is an integer equal to or greater than 1) and repeating the order of steps (i ') to (ii) "Are the same or different,
스텝 (b') 및 (c')의 적어도 하나의 순서 또는 스텝 (b'), (c') 및 (ii')의 적어도 하나의 순서 동안 산화프로필렌이 (a")에 따라 제조된다. Propylene oxide is produced according to (a ") for at least one order of steps (b ') and (c') or at least one order of steps (b '), (c') and (ii ').
본 발명은 추가로 각각의 종속에 의해 나타낸 하기 구현예 및 구현예의 조합을 특징으로 한다:The invention further features a combination of the following embodiments and implementations represented by the respective dependencies:
1. 촉매 활성 물질로서 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매의 재생 방법으로서, 1. A regeneration method of a catalyst comprising a titanium-containing zeolite as a catalytically active substance,
(i) (a) (a1) 촉매 활성 물질로서 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매를 함유한 반응기 내에 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 및 유기 용매를 포함하는 공급 스트림을 도입하는 것;(i) (a) (a1) introducing a feed stream comprising propene, a hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source, and an organic solvent in a reactor containing a catalyst comprising a titanium containing zeolite as a catalytically active substance;
(a2) 촉매의 존재하에 상기 반응기에서 (a1)에 따른 공급 스트림을 에폭시화 조건에 적용하여, 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 것; (a2) subjecting the feed stream according to (a1) to epoxidation conditions in the reactor in the presence of a catalyst to obtain a reaction mixture comprising propylene oxide and an organic solvent;
(a3) 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 생성물 스트림을 반응기로부터 제거하는 것 (a3) removing the product stream comprising propylene oxide and an organic solvent from the reactor
을 포함하는, 산화프로필렌을 연속적으로 제조하는 스텝; Continuously producing propylene oxide;
(b) 반응기 안으로의 공급 스트림 도입을 중지하는 스텝; (b) stopping the introduction of the feed stream into the reactor;
(c) 촉매를 액체 수성 시스템으로 세정하는 스텝 (c) cleaning the catalyst with a liquid aqueous system
를 포함하고, 추가로 스텝 (a) 내지 (c)의 순서를 n회(n은 1 이상의 정수) 반복하는 것을 포함하는 단계, And further comprising repeating the procedure of steps (a) to (c) n times (n is an integer of 1 or more)
를 포함하고, 추가로 , And further includes
(ii) 스텝 (a) 내지 (c)의 순서를 n회 반복한 후 (c)로부터 수득된 촉매를 하소시키는 것을 포함하는 단계(ii) repeating the procedure of steps (a) to (c) n times and then calcining the catalyst obtained from step (c)
를 포함하며, 단계 (i) 내지 (ii)의 순서를 선택적으로 m회(m이 1 이상의 정수) 반복하고, 단계 (i) 내지 (ii)의 순서의 각 반복에서, n은 동일하거나 상이한 것인 촉매 재생 방법. , Wherein the steps of steps (i) to (ii) are repeated m times (m is an integer of 1 or more), and in each iteration of steps (i) to (ii), n is the same or different / RTI >
2. 구현예 1에 있어서, 프로펜을 포함한 스트림, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원을 포함한 스트림, 및 유기 용매를 포함한 스트림의 혼합에 의해 (a1)에 따른 공급 스트림 제조를 포함하는 방법.2. The method of
3. 구현예 2에 있어서, (a1)에 따른 공급 스팀이 추가로 적어도 하나의 칼륨 포함 염을 포함하는 방법.3. The process of embodiment 2 wherein the feed steam according to (a1) further comprises at least one potassium-containing salt.
4. 구현예 2에 있어서, 적어도 하나의 칼륨 포함 염은 인산2수소칼륨, 인산수소2칼륨, 및 포름산칼륨 중 하나 이상인 방법.4. The method of embodiment 2 wherein at least one potassium containing salt is at least one of potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, and potassium formate.
5. 구현예 3 또는 4에 있어서, (a1)에 따른 공급 스트림 제조가 적어도 하나의 용해된 칼륨 포함 염을 포함한 수성 스트림을 프로펜을 포함한 스트림과, 또는 과산화수소 또는 과산화수소 공급원을 포함한 스트림과, 또는 유기 용매를 포함한 스트림과, 또는 이들 스트림의 2 또는 3의 혼합된 스트림과, 바람직하게는 과산화수소 또는 과산화수소 공급원을 포함한 스트림과, 또는 유기 용매를 포함한 스트림과, 또는 이들의 혼합된 스트림과 조합하는 것을 포함하는 방법.5. The process of
6. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 유기 용매가 메탄올 또는 아세토니트릴, 바람직하게는 아세토니트릴인 방법.6. The method of any one of embodiments 1-5 wherein the organic solvent is methanol or acetonitrile, preferably acetonitrile.
7. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 과산화수소에 대한 또는 (a1)에 따른 공급 스트림에서 과산화수소 공급원에서 비롯된 과산화수소에 대한 프로펜의 몰비가 1:1 내지 1.6:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 1.55:1, 더 바람직하게는 1.2:1 내지 1.5:1, 더 바람직하게는 1.30:1 내지 1.45:1의 범위인 방법.7. The process of any one of embodiments 1-6 wherein the molar ratio of propene to hydrogen peroxide from hydrogen peroxide source to hydrogen peroxide or to the feed stream according to (al) is from 1: 1 to 1.6: 1, preferably from 1.1: 1 to 1.55: 1, more preferably 1.2: 1 to 1.5: 1, more preferably 1.30: 1 to 1.45: 1.
8. 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, (a2)에 따른 반응기가 등온적으로 작동된 반응기인 방법.8. The process as in any one of embodiments 1-7, wherein the reactor according to (a2) is an isothermally operated reactor.
9. 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, (a2)에 있어서, 반응 혼합물의 온도가 열 전달 매체를 이용하여, 바람직하게는 반응기의 재킷을 통해 열 전달 매체를 통과시킴으로써 등온적으로 제어되는 방법.9. The process as in any one of embodiments 1-8 wherein (a2) the temperature of the reaction mixture is isothermally controlled using a heat transfer medium, preferably by passing the heat transfer medium through the jacket of the reactor Way.
10. 구현예 9에 있어서, (a2)에 따른 에폭시화 조건이 20 내지 100℃, 바람직하게는 25 내지 80℃, 더 바람직하게는 30 내지 60℃의 범위에서 에폭시화 반응 온도를 포함하고, 에폭시화 반응 온도가 반응 혼합물의 온도 제어에 앞서 열 전달 매체의 온도로서, 바람직하게는 등온적으로 작동된 반응기의 재킷의 입구에서 열 전달 매체의 온도로서 정의되는 방법.10. The process according to
11. 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, (a2)에서 에폭시화 조건이 5 내지 100 바, 바람직하게는 10 내지 32 바, 더 바람직하게는 15 내지 25 바의 범위에서 에폭시화 반응 압력을 포함하고, 에폭시화 반응 압력이 등온적으로 작동된 반응기의 출구에서 압력으로서 정의되는 방법.11. The process according to any one of
12. 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 티타늄 함유 제올라이트가 MFI 골격 구조, MEL 골격 구조, MWW 골격 구조, MWW유형 골격 구조, 또는 이들 골격 구조의 2 이상의 혼합된 구조, 바람직하게는 MFI 골격 구조, MWW 골격 구조 또는 MWW유형 골격 구조, 더 바람직하게는 MWW 골격 구조 또는 MWW유형 골격 구조를 갖는 방법.12. The process of any one of embodiments 1-11, wherein the titanium-containing zeolite is selected from the group consisting of MFI skeletal structure, MEL skeletal structure, MWW skeletal structure, MWW type skeletal structure, or a mixture of two or more of these skeletal structures, Structure, MWW skeletal structure or MWW type skeletal structure, more preferably MWW skeletal structure or MWW type skeletal structure.
13. 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 티타늄 함유 제올라이트의 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량% 골격 구조가 규소, 티타늄, 및 산소로 구성되는 방법.13. The process of any one of embodiments 1-12, wherein at least 99 wt%, preferably at least 99.5 wt%, more preferably at least 99.9 wt% of the titanium-containing zeolite is comprised of silicon, titanium, and oxygen Way.
14. 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 티타늄 함유 제올라이트가 Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, Cd의 하나 이상, 바람직하게는 B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, Cd의 하나 이상, 더 바람직하게는 Zn을 포함하는 방법.14. The method of any one of embodiments 1-13 wherein the titanium containing zeolite is selected from the group consisting of Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, At least one of Sn, Pb, Pd, Pt, Au and Cd, preferably B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, , Sn, Pb, Pd, Pt, Au, Cd, and more preferably Zn.
15. 구현예 14에 있어서, (a2)에 따른 촉매에서 포함되는 티타늄 함유 제올라이트가 MWW 골격 구조를 갖고, 아연을 포함하고, 티타늄 함유 제올라이트의 총중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량% 범위의 양으로, 원소 티타늄으로서 계산된 티타늄을 포함하고, 티타늄 함유 제올라이트의 총중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량% 범위의 양으로, 원소 아연으로서 계산된 아연을 포함하는 방법.15. The process of
16. 구현예 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매가 고정층 촉매로서 반응기에서 존재하는 방법.16. The process as in any one of embodiments 1-15, wherein the catalyst comprising titanium-containing zeolite is present in the reactor as a fixed bed catalyst.
17. 구현예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매가 티타늄 함유 제올라이트를 포함한 성형물로서 반응기에서 존재하고, 성형물이 바람직하게는 성형물의 총중량을 기준으로 70 내지 80 중량% 범위의 양으로 티타늄 함유 제올라이트 및 30 내지 20 중량% 범위의 양으로 결합제를 포함하고, 결합제가 바람직하게는 실리카 결합제인 방법.17. The process of any one of embodiments 1-16, wherein the catalyst comprising titanium-containing zeolite is present in the reactor as a molding comprising titanium-containing zeolite and the molding is preferably in the range of from 70 to 80 weight percent based on the total weight of the molding By weight of titanium-containing zeolite and an amount of binder ranging from 30 to 20% by weight, wherein the binder is preferably a silica binder.
18. 구현예 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 프로펜을 포함한 스트림, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원을 포함한 스트림, 및 유기 용매를 포함한 스트림의 혼합에 의해 (a1)에 따라 공급 스트림의 제조를 포함하는 방법으로서, (b)에 따른 반응기 속에 공급 스트림의 도입 중지를 위하여, (a1)에 따른 공급 스트림의 제조가 18. A process as in any of embodiments 1-17, comprising the preparation of a feed stream according to (a1) by mixing a stream comprising propene, a stream comprising a hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source, and a stream comprising an organic solvent , The production of the feed stream according to (a1) is preferably carried out in the reactor according to (b)
(a11) 과산화수소 또는 과산화수소 공급원을 포함한 스트림을 중지하고 프로펜을 포함한 스트림과 유기 용매를 포함한 스트림의 혼합을 유지하여 공급 스트림을 수득하는 스텝;(a11) stopping the stream containing a hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source and maintaining a mixture of a stream comprising propene and a stream comprising an organic solvent to obtain a feed stream;
(a12) 프로펜을 포함한 스트림 및 유기 용매를 포함한 스트림을 중지하는 스텝(a12) stopping the stream containing the propene and the stream containing the organic solvent
을 포함하고; (a11)이 (a12) 이후 바람직하게는 적어도 30 분, 더 바람직하게는 적어도 60 분 수행되고, (a12) 이후, 반응기가 선택적으로 감압되고 비어지는 방법./ RTI > (a11) is carried out after (a12), preferably for at least 30 minutes, more preferably for at least 60 minutes, and (a12) after that the reactor is selectively depressurized and emptied.
19. 구현예 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, (c)에 따른 액체 수성 시스템이 액체 수성 시스템의 총중량을 기준으로 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.99 중량% 물을 함유하는 방법.19. The process of any one of embodiments 1-18, wherein the liquid aqueous system according to (c) comprises at least 95% by weight, preferably at least 99% by weight, more preferably at least 99.9% by weight, based on the total weight of the liquid aqueous system. %, More preferably at least 99.99 wt% water.
20. 구현예 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, (c)에 따른 액체 수성 시스템이 액체 수성 시스템의 총중량을 기준으로 많아야 5 중량%, 바람직하게는 많아야 1 중량%, 더 바람직하게는 많아야 0.1 중량%, 더 바람직하게는 많아야 0.01 중량%, 더 바람직하게는 많아야 0.001 중량%, 더 바람직하게는 많아야 0.0001 중량% 메탄올을 함유하는 방법.20. The process of any one of embodiments 1-19, wherein the liquid aqueous system according to (c) comprises at most 5 wt%, preferably at most 1 wt%, more preferably at most 0.1 wt%, based on the total weight of the liquid aqueous system %, More preferably at most 0.01 wt.%, More preferably at most 0.001 wt.%, More preferably at most 0.0001 wt.% Methanol.
21. 구현예 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, (c)에 따라 액체 수성 시스템이 액체 수성 시스템의 총중량을 기준으로 많아야 0.1 중량%, 바람직하게는 많아야 0.01 중량%, 더 바람직하게는 많아야 0.001 중량%, 더 바람직하게는 많아야 0.0001 중량% 과산화수소를 함유하는 방법.21. The method of any one of
22. 구현예 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, (c)에 따라, 촉매의 세정이 촉매를 함유한 반응기에서 수행되는 방법.22. The process as in any one of embodiments 1-21, wherein the cleaning of the catalyst is performed in a reactor containing a catalyst, according to (c).
23. 구현예 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, (c)에 따라 사용된 액체 수성 시스템의 총 부피가 반응기의 내부 부피 동등 또는 초과인 방법.23. The method as in any one of embodiments 1-22, wherein the total volume of the liquid aqueous system used according to (c) is equal to or greater than the internal volume of the reactor.
24. 구현예 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, (c)에 따른 세정이 연속식으로 수행되는 방법.24. The method as in any one of embodiments 1-23, wherein the cleaning according to (c) is performed continuously.
25. 구현예 24에 있어서, (a)에 따른 반응기가 튜브 반응기 또는 튜브 다발 반응기이고 (c)에 따른 세정이 1 내지 20 m/h, 바람직하게는 5 내지 15 m/h, 더 바람직하게는 5 내지 10 m/h 범위의 액 공간 속도 (LHSV)에서 액체 수성 시스템으로 수행되는 방법.25. The process of embodiment 24 wherein the reactor according to (a) is a tube reactor or a tube bundle reactor and the cleaning according to (c) is 1 to 20 m / h, preferably 5 to 15 m / h, Gt; (LHSV) < / RTI > ranging from 5 to 10 m / h.
26. 구현예 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, (c)에 따른 세정이 30 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 80℃ 범위의 액체 수성 시스템의 온도에서 수행되는 방법.26. The method of any one of embodiments 1-25 wherein the cleaning according to (c) is carried out at a temperature of the liquid aqueous system ranging from 30 to 90 占 폚, preferably from 40 to 80 占 폚.
27. 구현예 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, (c)에 따른 세정이 1 내지 25 시간 동안, 바람직하게는 1.5 내지 20 시간 동안, 더 바람직하게는 2 내지 12 시간 동안, 더 바람직하게는 2.5 내지 9 시간 동안, 더 바람직하게는 3 내지 6 시간 동안 수행되는 방법.27. The process as in any one of embodiments 1-26 wherein the cleaning according to (c) is carried out for 1 to 25 hours, preferably 1.5 to 20 hours, more preferably 2 to 12 hours, more preferably 2.5 To 9 hours, more preferably 3 to 6 hours.
28. 구현예 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, (c)에 따른 세정이, 촉매와 접촉된 이후 액체 수성 시스템의 총 유기 탄소 농도가 (c)에서 세정 동안 검출된 최대 총 유기 탄소 농도의 많아야 25%, 바람직하게는 많아야 20%, 바람직하게는 많아야 15%, 바람직하게는 많아야 10%, 더 바람직하게는 많아야 5%, 더 바람직하게는 많아야 1%일 때까지, 수행되는 방법.28. The method of any one of embodiments 1-27 wherein the cleaning according to (c) is performed after the contact of the catalyst with the total organic carbon concentration of the liquid aqueous system is greater than the maximum total organic carbon concentration detected during cleaning at (c) To 25%, preferably at most 20%, preferably at most 15%, preferably at most 10%, more preferably at most 5%, more preferably at most 1%.
29. 구현예 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 스텝 (b) 및 (c)의 순서가, (a2)에 따른 에폭시화 반응의 선택도가 스텝 (a) 수행의 첫 100 시간 동안 (a2)에 따른 엑스포데이션(expodation) 반응의 평균 선택도에 대해 4% 만큼, 바람직하게는 3% 만큼, 더 바람직하게는 2% 만큼 감소되고, 에폭시화 반응의 선택도가 (a2)에서 전환된 과산화수소의 몰량에 대해 (a2)에서 수득된 산화프로필렌의 몰량으로서 정의되는 방법.29. The method as in any one of embodiments 1-28 wherein the order of steps (b) and (c) is such that the selectivity of the epoxidation reaction according to (a2) during the first 100 hours of performing step (a) Is reduced by 4%, preferably by 3%, more preferably by 2%, on the basis of the average selectivity of the exponential reaction according to (a2), and the selectivity of the epoxidation reaction is reduced by Is defined as the molar amount of propylene oxide obtained in (a2) with respect to the molar amount.
30. 구현예 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, n이 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더 바람직하게는 1 내지 4의 범위인 방법.30. The method as in any one of embodiments 1-29, wherein n ranges from 1 to 10, preferably from 1 to 6, more preferably from 1 to 4.
31. 구현예 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에 따른 하소가 300 내지 600℃, 바람직하게는 350 내지 550℃, 더 바람직하게는 400 내지 500℃ 범위의 촉매의 온도에서 수행되는 방법.31. The process of any one of
32. 구현예 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에 따른 하소가 산소, 바람직하게는 산소 및 질소를 포함하는 가스 스트림을 이용하여 수행되고, 가스 스트림이 바람직하게는 공기, 희박 공기, 또는 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 공기 또는 희박 공기인 방법.32. The process as in any one of embodiments 1-31 wherein the calcination according to step (ii) is carried out using a gas stream comprising oxygen, preferably oxygen and nitrogen, and wherein the gas stream is preferably air, lean air , Or a mixture thereof, more preferably air or lean air.
33. 구현예 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에 따른 하소가 1 내지 15 시간 동안, 바람직하게는 2 내지 10 시간, 더 바람직하게는 3 내지 7 시간 수행되는 방법.33. The method as in any one of embodiments 1-32, wherein the calcination according to step (ii) is carried out for 1 to 15 hours, preferably 2 to 10 hours, more preferably 3 to 7 hours.
34. 구현예 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에 따른 하소가 촉매를 함유한 반응기에서 수행되는 방법.34. The method as in any one of embodiments 1-33, wherein the calcination according to step (ii) is carried out in a reactor containing a catalyst.
35. 구현예 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 단계 (i) 내지 (ii)의 순서가 m이 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더 바람직하게는 1 내지 4 범위의 정수인 m회 반복되는 방법.35. The method as in any one of embodiments 1-34 wherein the order of steps (i) through (ii) is repeated m times, where m is an integer ranging from 1 to 10, preferably from 1 to 6, more preferably from 1 to 4. < How to do it.
36. 구현예 1 내지 35 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능한 또는 수득된, 촉매 활성 물질로서 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 재생 촉매.36. A regenerated catalyst comprising titanium-containing zeolite as a catalytically active substance, obtainable or obtained by the process according to any of embodiments 1-35.
37. 구현예 36에 있어서, 티타늄 함유 제올라이트가 MWW 골격 구조를 갖고, 티타늄 함유 제올라이트의 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량% 골격 구조가 규소, 티타늄, 및 산소로 구성되고, 티타늄 함유 제올라이트 바람직하게는 Zn을 포함하고, 티타늄 함유 제올라이트가 티타늄 함유 제올라이트의 총중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량% 범위의 양으로, 원소 티타늄으로서 계산된, 티타늄을 포함하고, 바람직하게는 티타늄 함유 제올라이트의 총중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량% 범위의 양으로, 원소 아연으로서 계산된, 아연을 포함하는 재생 촉매.37. The composition of embodiment 36 wherein the titanium containing zeolite has a MWW framework and wherein at least 99 wt%, preferably at least 99.5 wt%, more preferably at least 99.9 wt% of the titanium containing zeolite is comprised of silicon, titanium, Containing zeolite, preferably Zn, wherein the titanium-containing zeolite is present in an amount ranging from 0.1 to 5% by weight, preferably from 1 to 2% by weight, based on the total weight of the titanium-containing zeolite, Containing zinc, preferably calculated as elemental zinc, in an amount ranging from 0.1 to 5% by weight, preferably from 1 to 2% by weight, based on the total weight of the titanium-containing zeolite, catalyst.
38. 구현예 36 또는 37에 있어서, 재생 촉매가 티타늄 함유 제올라이트를 포함한 성형물이고, 성형물이 바람직하게는 성형물의 총중량을 기준으로 70 내지 80 중량% 범위의 양으로 티타늄 함유 제올라이트 및 30 내지 20 중량% 범위의 양으로 결합제를 포함하고, 결합제가 바람직하게는 실리카 결합제인 재생 촉매.38. The process of embodiment 36 or 37 wherein the regenerated catalyst is a shaped article comprising a titanium containing zeolite and wherein the shaped article preferably comprises titanium containing zeolite in an amount ranging from 70 to 80 weight percent and 30 to 20 weight percent, And wherein the binder is preferably a silica binder.
39. 구현예 36 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 산화프로필렌의 제조 방법에서, 많아야 5 K, 바람직하게는 많아야 2 K, 더 바람직하게는 많아야 1 K의 차등 전환 온도를 나타내는 재생 촉매로서, 차등 전환 온도가 39. The process as in any one of embodiments 36-38, wherein in the process for preparing propylene oxide, as a regenerated catalyst exhibiting a differential conversion temperature of at most 5 K, preferably at most 2 K, more preferably at most 1 K, The temperature
(A1) 재생 촉매가 촉매로서 사용되는 산화프로필렌의 상기 제조 방법에서 과산화수소의 사전-결정된 전환이 달성되는 온도와(A1) the temperature at which the pre-determined conversion of hydrogen peroxide is achieved in the above-described preparation process of propylene oxide in which the regenerated catalyst is used as the catalyst
(B1) 각각의 새로운 촉매가 달리 동일한 에폭시화 반응 조건하에 촉매로서 사용되는 산화프로필렌의 상기 제조 방법에서 과산화수소의 상기 사전-결정된 전환이 달성되는 온도(B1) the temperature at which the pre-determined conversion of hydrogen peroxide is achieved in the above process for preparing propylene oxide wherein each new catalyst is otherwise used as catalyst under the same epoxidation reaction conditions
사이 절대차로서 정의되는 재생 촉매.Lt; / RTI >
40. 구현예 36 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 산화프로필렌의 제조 방법에서, 많아야 1의 차등 선택도를 나타내는 재생 촉매로서, 차등 선택도가 40. The process of any one of embodiments 36 to 39, wherein as the regenerated catalyst exhibiting differential selectivity of at most 1 in the process for preparing propylene oxide,
(A2) 재생 촉매가 촉매로서 사용되는 산화프로필렌의 상기 제조 방법에서 과산화수소에 기반한 선택도와(A2) the hydrogen peroxide-based selectivity in the above-described preparation process of propylene oxide in which the regenerated catalyst is used as the catalyst
(B2) 각각의 새로운 촉매가 달리 동일한 에폭시화 반응 조건하에 촉매로서 사용되는 산화프로필렌의 상기 제조 방법에서 과산화수소에 기반한 선택도(B2) selectivity based on hydrogen peroxide in the above-mentioned preparation process of propylene oxide in which each new catalyst is used as a catalyst under otherwise identical epoxidation reaction conditions
사이% 포인트로 절대차로서 정의되고, 과산화수소에 기반한 선택도가 소모된 과산화수소의 몰에 의해 분할되는 생산된 산화프로필렌의 몰 × 100으로서 정의되는 재생 촉매.Wherein the hydrogen peroxide-based selectivity is defined as the absolute difference in percentage points between the mole fractions of the produced propylene oxide divided by the mole of hydrogen peroxide consumed.
41. (i') (a') (a1') 촉매 활성 물질로서 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매를 함유한 제1 반응기 내에 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 및 유기 용매를 포함하는 공급 스트림을 도입하는 것;41. (i ') introducing a feed stream comprising propene, a hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source, and an organic solvent into a first reactor containing a catalyst comprising titanium-containing zeolite as the catalytically active substance To do;
(a2') 촉매의 존재하에 상기 제1 반응기에서 (a1')에 따른 공급 스트림을 에폭시화 조건에 적용하여, 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 것; applying a feed stream according to (a1 ') to said epoxidation condition in said first reactor in the presence of (a2') catalyst to obtain a reaction mixture comprising propylene oxide and an organic solvent;
(a3') 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 생성물 스트림을 제1 반응기로부터 제거하는 것 (a3 ') removing the product stream comprising propylene oxide and an organic solvent from the first reactor
을 포함하는, 제1 반응기에서 산화프로필렌을 연속적으로 제조하는 스텝;Continuously producing propylene oxide in a first reactor, wherein the propylene oxide is present in the first reactor;
(b') 제1 반응기 안으로의 공급 스트림 도입을 중지하는 스텝; (b ') stopping the introduction of the feed stream into the first reactor;
(c') 액체 수성 시스템으로 촉매를 세정하는 스텝 (c ') washing the catalyst with a liquid aqueous system
을 포함하는 단계로서, 추가로 스텝 (a') 내지 (c')의 순서를 n'회(n'는 1 이상의 정수) 반복하는 것을 포함하는 단계, Further comprising repeating the sequence of steps (a ') to (c') n 'times (n' is an integer equal to or greater than 1)
를 포함하고, 추가로 , And further includes
(ii') 스텝 (a') 내지 (c')의 순서를 n'회 반복한 후 (c')로부터 수득된 촉매를 하소하는 것을 포함하는 단계(ii ') repeating n' times the sequence of steps (a ') to (c') and then calcining the catalyst obtained from (c ')
를 포함하며, 단계 (i') 내지 (ii')의 순서를 m'회(m'은 1 이상의 정수) 선택적으로 반복하고, 스텝 (i') 내지 (ii')의 순서의 각 반복에서 n'가 동일하거나 상이한, 산화프로필렌의 연속 제조 방법으로서, 추가로 (M 'is an integer equal to or greater than 1) and repeating steps (i') to (ii ') in the order of m' &Quot; is the same or different, is a continuous process for the production of propylene oxide,
(i") (a") (a1") 촉매 활성 물질로서 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매를 함유한 제2 반응기 내에 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 및 유기 용매를 포함하는 공급 스트림을 도입하는 스텝;(i ") (a") introducing a feed stream comprising propene, a hydrogen peroxide or a hydrogen peroxide source, and an organic solvent into a second reactor containing a catalyst comprising titanium-containing zeolite as a catalyst (a1 ");
(a2") 촉매의 존재하에 상기 제2 반응기에서 (a1")에 따른 공급 스트림을 에폭시화 조건에 적용하여, 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 것; applying a feed stream according to (a1 ") in said second reactor in the presence of (a2") catalyst to epoxidation conditions to obtain a reaction mixture comprising propylene oxide and an organic solvent;
(a3") 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 생성물 스트림을 제2 반응기로부터 제거하는 것 (a3 ") removing the product stream comprising propylene oxide and an organic solvent from the second reactor
을 포함하는, 제2 반응기에서 산화프로필렌을 연속적으로 제조하는 스텝;Continuously producing propylene oxide in a second reactor, wherein the propylene oxide is present in the second reactor;
(b") 제2 반응기 안으로의 공급 스트림 도입을 중지하는 스텝; (b ") stopping the introduction of the feed stream into the second reactor;
(c") 액체 수성 시스템으로 촉매를 세정하는 스텝 (c ") cleaning the catalyst with a liquid aqueous system
을 포함하는 단계로서, 추가로 스텝 (a") 내지 (c")의 순서를 n"회(n"는 1 이상의 정수) 반복하는 것을 포함하는 단계, Comprising repeating the order of steps (a ") through (c") n "times (n" is an integer equal to or greater than 1)
를 포함하고, 추가로 , And further includes
(ii') 스텝 (a") 내지 (c")의 순서를 n"회 반복한 후 (c")로부터 수득된 촉매를 하소하는 것을 포함하는 단계(ii ') comprising calcining the catalyst obtained from (c ") after repeating the sequence of steps (a") - (c "
를 포함하며, 단계 (i") 내지 (ii")의 순서를 m"회(m"은 1 이상의 정수) 선택적으로 반복하고, 스텝 (i") 내지 (ii")의 순서의 각 반복에서 n"가 동일하거나 상이하며, (M "is an integer equal to or greater than 1) and repeating the order of steps (i ') to (ii) "Are the same or different,
스텝 (b') 및 (c')의 적어도 하나의 순서 또는 스텝 (b'), (c') 및 (ii')의 적어도 하나의 순서 동안 산화프로필렌이 (a")에 따라 제조되는, 산화프로필렌의 연속 제조 방법. Wherein at least one of the steps of steps (b ') and (c') or propylene oxide is produced according to (a ") during at least one of the steps (b '), (c' Continuous production of propylene.
본 발명은 하기 도, 참조예, 실시예, 및 비교예에 의해 추가로 예시된다.The present invention is further illustrated by the following examples, reference examples, examples, and comparative examples.
도 1은 참조예 2에 따른 방법의 블록 선도를 도시한다. 도 1에서, 문자 및 숫자는 하기 의미를 갖는다:
A 에폭시화 유니트 A
B 에폭시화 유니트 B
C 증류 유니트
D 증류 유니트
E 증류 유니트
F 부분 스트림 증류 유니트
G 혼합기-침강기 유니트
H 아세토니트릴 회수 유니트
I 아세토니트릴 재순환 유니트
(1)-(20) 실시예에서 기재된 바와 같이 특히 바람직한 방법에 따른 스트림
S0, S01, S02, S1, S2, S3, S4, S4b, S5, L1, L2, TL1, TL2, TL2, BL2
일반 설명 및 실시예에 기재된 바와 같이 바람직한 방법에 따른 스트림
도 2는 도 1 유니트의 부분 스트림 증류 F의 블록 선도를 상세히 도시한다. 도 2에서, 문자 및 숫자는 하기 의미를 갖는다:
F1 부분 스트림 증류 유니트 F의 제1 분별화 유니트
F2 부분 스트림 증류 유니트 F의 제2 분별화 유니트
(13), (13a), (14), (15), (15a), (15b), (15c), (16), (19), (20) 실시예에 기재된 바와 같이 특히 바람직한 방법에 따른 스트림
S1, S2, S3, S4, S4a, S4b, S4c, S5, TL2 일반 설명 및 실시예에 기재된 바와 같이 바람직한 방법에 따른 스트림Fig. 1 shows a block diagram of the method according to Reference Example 2. Fig. In Figure 1, letters and numbers have the following meanings:
A Epoxidation unit A
B epoxidation unit B
C distillation unit
D distillation unit
E distillation unit
F partial stream distillation unit
G mixer-settler unit
H acetonitrile recovery unit
I acetonitrile recycle unit
(1) - (20) A stream according to a particularly preferred method as described in the Examples
S0, S01, S02, S1, S2, S3, S4, S4b, S5, L1, L2, TL1, TL2, TL2, BL2 Streams according to the preferred method
Figure 2 shows in detail a block diagram of a partial stream distillation F of Figure 1 unit. In Figure 2, letters and numbers have the following meanings:
The F1 fraction stream distillation unit F first fractionation unit
F2 partial stream distillation unit F,
(13), (13a), (14), (15), 15a, 15b, 15c, 16, 19, Stream
S1, S2, S3, S4, S4a, S4b, S4c, S5, TL2 Streams according to the preferred method as described in the general description and examples.
실시예Example
참조예Reference Example 1: One: ZnTiMWWZnTiMWW 스프레이분말을Spray powder 함유한 성형물의 제조 Manufacture of moldings containing
성형물의 형태로 촉매는 WO 2013/117536 A2에 실시예 5에서, 특히 실시예 5.1-5.6에서, 83-99페이지에 기재된 바와 같이 제조되었다. 상기 실시예 5.1-5.6에서 참조된 상기 성형물의 특징화 방법은 WO 2013/117536 A2의 66-71페이지에 참조예 2-10에서 기재된다. 촉매의 특징적 특성은 WO 2013/117536 A2의 도 20-27 및 WO 2013/117536 A2의 104페이지에 상기 도의 각각의 설명에서 도시된다.Catalysts in the form of moldings were prepared as described in Example 5 in WO 2013/117536 A2, especially in Examples 5.1 to 5.6, pages 83-99. The method of characterizing the shaped bodies referred to in Examples 5.1-5.6 above is described in Reference Example 2-10 on pages 66-71 of WO 2013/117536 A2. The characteristic characteristics of the catalyst are shown in the respective explanations of the above diagrams in Figures 20-27 of WO 2013/117536 A2 and on page 104 of WO 2013/117536 A2.
참조예Reference Example 2: 에폭시화 반응 2: Epoxidation reaction 셋업set up
약어에 관하여, 도 1 및 2에 따른, 일반적으로 "도면의 설명"에 기재된 반응식이 참조된다. 주어진 모든 압력은 절대 압력이다.With respect to abbreviations, reference is made to the reaction schemes generally described in the "Description of the Drawings" according to figures 1 and 2. All given pressures are absolute pressures.
1.1 1.1 스트림Stream S0의 제조 (스텝 (a)) Production of S0 (step (a))
a) 에폭시화 주요 반응기에서 에폭시화 (에폭시화 유니트 A)a) Epoxidation Epoxidation in the main reactor (epoxidation unit A)
주요 반응기 A는 5 튜브 (튜브의 길이: 12 m, 내부 튜브 직경: 38 mm)가 있는 수직으로 실장된 튜브 다발 반응기이고, 각 튜브는 18 mm의 직경으로 적합한 써모웰(thermowell)에 둘러싸인 10 동등하게 이격된 측정 포인트를 가진 축방향 배치된 다중-점 열전쌍이 구비된다. 각 튜브는 참조예 1에 따라 제조된 바와 같이 17.5 kg의 ZnTiMWW 촉매 성형물(후처리된 성형물)로 충전되었다. 결국 남아있는 자유 공간은 동석 구형체 (3 mm의 직경)로 충전되었다. 반응의 열은 공급에 병류로 쉘(shell)쪽에서 온도조절된 열 전달 매체 (물/글리콜 혼합물)를 순환시킴으로써 제거되었다. 열 전달 매체의 유량은 입구와 출구 사이 온도 차이가 1℃를 초과하지 않도록 조정되었다. 본원에서 아래 참조된 반응 온도는 반응기 쉘에 진입하는 열 전달 매체의 온도로서 정의되었다. 반응기 출구에서, 압력은 압력 조절물질에 의해 제어되었고 20 바에서 일정하게 유지되었다.The main reactor A is a vertically mounted tube bundle reactor with 5 tubes (tube length: 12 m, inner tube diameter: 38 mm), each tube having 10 equivalents surrounded by a suitable thermowell with a diameter of 18 mm An axially oriented multi-point thermocouple is provided having spaced measurement points. Each tube was filled with 17.5 kg of ZnTiMWW catalyst moldings (post-treated moldings) as prepared according to Reference Example 1. Finally, the remaining free space was filled with a spheroid (3 mm in diameter). The heat of the reaction was removed by circulating the temperature-controlled heat transfer medium (water / glycol mixture) from the shell side in parallel to the feed. The flow rate of the heat transfer medium was adjusted so that the temperature difference between the inlet and the outlet did not exceed 1 캜. The reaction temperature referred to herein below is defined as the temperature of the heat transfer medium entering the reactor shell. At the reactor outlet, the pressure was controlled by the pressure regulating material and remained constant at 20 bar.
반응기는 액체 단상 스트림 (1)로 아래로부터 공급되었다. 스트림 (1)은 4 스트림 (2), (3), (3a) 및 (4)를 혼합시킴으로써 제조되었다. 스트림 (1)의 온도는 활성적으로 제어되지 않았지만, 보통 20 내지 40℃ 범위이었다:The reactor was fed from below into the liquid single phase stream (1).
- 85 kg/h의 유량을 갖는 스트림 (2). 스트림 (2)의 적어도 99.5 중량%는 아세토니트릴, 프로펜 및 물로 구성되었다. 상기 스트림 (2)는 아세토니트릴 재순환 증류 유니트 (I)의 최하부로부터 나왔다.- Stream (2) with a flow rate of 85 kg / h. At least 99.5% by weight of stream (2) consisted of acetonitrile, propene and water. The stream (2) came from the bottom of the acetonitrile recycle distillation unit (I).
- 15 kg/h의 유량을 갖는 스트림 (3)은 40 중량%의 과산화수소 농도를 갖는 과산화수소 수용액이었다 (100 내지 400 mg/kg의 범위에서 TOC로 Solvay로부터 "미정제/세정된" 등급). 과산화수소 수용액은 저장 탱크로부터 공급되어, 연속 공급을 허용하였고, 적합한 계량 펌프를 이용하여 공급되었다.The stream (3) with a flow rate of 15 kg / h was an aqueous hydrogen peroxide solution with a hydrogen peroxide concentration of 40% by weight ("crude / cleaned" grade from Solvay in TOC in the range of 100 to 400 mg / kg). An aqueous hydrogen peroxide solution was fed from the storage tank, allowing continuous feeding, and fed using a suitable metering pump.
- 스트림 (3a)는 용해된 포름산칼륨을 포함한 수성 스트림이었다. 추가 스트림은 저장 탱크로부터 공급되어, 연속 공급을 허용하였고, 적합한 계량 펌프를 이용하여 공급되었다. 포름산칼륨의 농도는 2.5 중량%이었고, 스트림 (S3a)의 공급 속도는 370 g/h이었다. 스트림 (3a)는 스트림 (3)과 철저하게 혼합된 다음 조합된 스트림은 스트림 (2)와 (4)의 혼합에서 비롯된 스트림과 혼합되었다.- Stream (3a) was an aqueous stream containing dissolved potassium formate. The additional stream was fed from the storage tank, allowing for continuous feed, and fed using a suitable metering pump. The concentration of potassium formate was 2.5% by weight, and the feed rate of the stream S3a was 370 g / h.
- 스트림 (4)는 순수한 아세토니트릴의 메이크업 스트림(화학 등급, Ineos제, 순도 약 99.9%, 70-180 중량ppm 프로피오니트릴, 5-20 중량ppm 아세트아미드 및 100 중량ppm 미만 물을 불순물로서 함유)이었다. 충분히 신선한 아세토니트릴은 공정에서 손실을 보상하기 위해 첨가되었다. 규칙적 조건하에, 평균 100 내지 150 g/h의 메이크업 아세토니트릴이 첨가되었다.
에폭시화 유니트 A를 이탈하는 출력 스트림 (5)는 황산티타닐 방법을 이용하여 과산화수소 농도를 결정하기 위해 및 과산화수소 전환을 계산하기 위해 매 20 분 샘플링되었다. 과산화수소 전환은 100 × (1 - m아웃/m인)으로서 정의되었고 여기서 m인은 반응기 공급에서 H2O2의 몰 유량이고 m아웃은 반응기 유출구에서 H2O2의 몰 유량이다. 각각 수득된 과산화수소 전환 값에 기반하여, 열 전달 매체의 유입구 온도는 90 내지 92%의 범위에서 과산화수소 전환을 본질적으로 일정하게 유지하기 위해 조정되었다. 열 전달 매체의 유입구 온도는 에폭시화 촉매의 신선한 배치로 주어진 실행의 시작에서 30℃로 설정되었고, 필요하면, 언급된 범위에서 과산화수소 전환을 유지하기 위해 증가되었다. 요구된 온도 증가는 보통 1 K/d 미만이었다.The
에폭시화 유니트 A를 이탈하는 출력 스트림 (5)는 열 교환 유니트를 통해 통과되었다. 열 교환 유니트를 이탈하는 스트림 (스트림 (6), S0)은 에폭시화 유니트 B에 공급되었다.The output stream (5) leaving the epoxidation unit (A) was passed through a heat exchange unit. The stream (stream (6), SO) leaving the heat exchange unit was fed to the epoxidation unit B.
b) 마무리 반응기에서 에폭시화 (에폭시화 유니트 B)b) epoxidation in the finishing reactor (epoxidation unit B)
마무리 반응기 B는 단열적으로 작동된 고정층 반응기이었다. 본 맥락에서, 용어 "단열"은 활성 냉각이 수행되지 않는 것에 따른 및 마무리 반응기가 열 손실)을 최소화하기 위해 적합하게 절연되는 것에 따른 작동 방식을 지칭한다. 마무리 반응기 B는 4 m의 길이 및 100 mm의 직경을 가졌다. 반응기는 주요 에폭시화 반응기 A에서 사용된 9 kg의 동일한 에폭시화 촉매로 충전되었다. 여분의 공간은 동석 구형체 (3 mm의 직경)로 충전되었다. 마무리 반응기 B의 작동 압력은 반응기 출구에서 적합한 압력 조절물질에 의해 일정하게 유지된 10 바이었다. 마무리 반응기 B의 출력은 황산티타닐 방법을 이용하여 과산화수소 농도를 결정하기 위해 매 20 분 샘플링되었다.Finishing reactor B was a fixed bed reactor operated adiabatically. In this context, the term "adiabatic" refers to the manner of operation as it is suitably insulated in order to minimize the heat loss of the finishing reactor as a result of no active cooling being performed. Finishing reactor B had a length of 4 m and a diameter of 100 mm. The reactor was charged with 9 kg of the same epoxidation catalyst used in the main epoxidation reactor A. The extra space was filled with a spheroid (3 mm diameter). The working pressure of the finishing reactor B was 10 bar, which was held constant by the appropriate pressure control material at the reactor outlet. The output of the finishing reactor B was sampled every 20 minutes to determine the concentration of hydrogen peroxide using the titanyl sulfate method.
마무리 반응기 B의 유출물, 스트림 (6)은 플래시 드럼 속에서 감압되고, 상기 드럼으로부터 양쪽 액체 및 기체는 라이트 보일러(light boiler) 분리탑 (증류 유니트 C)에 공급되었다.The effluent,
스트림 (6) (스트림 S0)은 평균으로 69 내지 70 중량%의 아세토니트릴 함량, 9-11 중량% 예컨대 9.8 중량%의 산화프로필렌 함량, 17 중량%의 물 함량, 약 3 중량%의 프로펜 함량, 약 0.05 중량%의 프로판 함량, 약 250 중량ppm의 과산화수소 함량, 약 0.1 중량%의 프로펜 글리콜 함량 및 약 150 중량ppm의 산소 함량을 가졌다.Stream 6 (stream SO) contains, on average, an acetonitrile content of 69 to 70 wt%, a propylene oxide content of 9-11 wt%, e.g., 9.8 wt%, a water content of 17 wt%, a propene content of about 3 wt% , A propane content of about 0.05 wt.%, A hydrogen peroxide content of about 250 wt. Ppm, a propene glycol content of about 0.1 wt.% And an oxygen content of about 150 wt. Ppm.
1.2 1.2 스트림Stream S1을 수득하기 위한 To obtain S1 스트림Stream S0로부터 산화프로필렌의 분리 (스텝 (b)) Separation of propylene oxide from S0 (step (b))
a) 스트림 (8) (스트림 S01)을 수득하기 위한 스트림 (6) (스트림 S0)으로부터 라이트 보일러의 분리a) separation of the light boiler from stream 6 (stream SO) to obtain stream 8 (stream S01)
스트림 (6)은 1.1 바에서 작동된 라이트 보일러 분리탑 (증류 유니트 C)에 보내졌다. 증류탑은 8.5 m의 길이, 170 mm의 직경을 가졌고, 40 버블 트레이, 최하부에서 증발기 및 최상부에서 응축기가 구비되었다. 탑은 혼합된 세정/증류 타워에서 작동되었다. 세정제로서, 증류 유니트 D의 최하부 스트림 (스트림 11, 약 20-30 kg/h)의 일부는 꺼내졌고, 10℃로 냉각되었고 탑의 최상부에 도입되었다. 액체 및 가스성 유입구 스트림은 상이한 지점에서 탑에 도입되었다. 스트림 (6)의 액체부의 공급 지점은 버블 트레이 37 윗쪽이었고; 스트림 (6)의 가스성 부분은 (최상부로부터 카운트된) 버블 트레이 28 윗쪽 칼럼 속에 도입되었다. 탑의 최상부에서 냉각 수단을 이탈하는 가스성 스트림 (7)은 주로 프로펜, (사용된 폴리머등급 프로펜에서 불순물로서 함유된) 프로판, 부산물로서 형성된 산소 및 소량의 다른 라이트 보일러 (아세토니트릴 (1-2 부피%), 프로피온알데히드 (약 200 부피ppm), 아세톤 (약 100 부피ppm, H2 (약 400 부피ppm), CO2 (약 400 부피ppm) 및 아세트알데히드 (약 100 부피ppm))를 함유하였고, 본질적으로 산화프로필렌(300 부피ppm 미만)이 없었다. 상기 최상부 스트림은 처분용 플레어에 보내졌다. 70℃의 온도를 갖는 라이트 보일러 분리탑의 최하부 스트림 (스트림 (8), 즉 스트림 S01,)은 100 내지 200 중량ppm의 프로펜 함량을 가졌다.
b) 스트림 S02를 수득하기 위한 스트림 (8)(스트림 S01)로부터 산화프로필렌의 분리b) separation of propylene oxide from stream 8 (stream S01) to obtain stream S02
상기 섹션 1.2 a)에 따라 수득된 스트림 S01은 스트림 S01로부터 산화프로필렌을 분리하기 위해 증류탑 (증류 유니트 D)에 도입되었다. 탑은 50 m의 높이 및 220 mm의 직경을 가졌고 각 3060 mm의 길이를 가진 8 층 및 각 1530 mm의 길이를 가진 2 층으로 분할된 27.5 m의 총 팩킹 길이를 가진 팩킹 (Sulzer BX64)이 구비되었다. 각 층 사이 중간체 유동 분배기가 설치되었다. 탑은 750 mbar의 최상부 압력에서 작동되었다. 스트림 S01의 공급 지점은, 최상부로부터 카운트된, 제4 팩킹층 아랫쪽에 위치되었다. 탑의 오버헤드 스트림은 응축되었고 환류 (환류 비 대략 5:1)로서 탑에 부분적으로 되돌려졌다. 10.1 kg/h의 유량을 갖는, 나머지 (스트림 (9))는 오버헤드 생성물로서 취득되었고 본질적으로 99.9 중량% 초과의 순도를 갖는 산화프로필렌으로 구성되었다. 최하부 증발기는 최하부 스트림에서 산화프로필렌 농도가 100 중량ppm 미만인 그와 같은 방식으로 작동되었다. 최하부 스트림의 수득한 온도는 약 69℃이었다. 스트림 S02는 그 다음 2개로 분할되었다. 이의 주요 부분(스트림 (10), 약 85 kg/h의 유량을 가짐)은 다음 증류탑 (증류 유니트 E)에 보내졌다. 나머지 (스트림 (11), 20-30 kg/h)는 냉각되었고 섹션 1.2 a)에서 상기 기재된 바와 같이 세정제로서 라이트 보일러 분리탑 (증류 유니트 C)의 최상부로 재순환되었다. 상기 스트림 S02는 약 80 중량%의 아세토니트릴 함량, 100 중량ppm 미만의 산화프로필렌 함량, 약 20 중량%의 물 함량, 약 0.1 중량%의 프로펜 글리콜 함량 및 약 0.1 중량%의 하이드록시프로판올 함량을 가졌다.Stream S01 obtained according to section 1.2 a) above was introduced into a distillation column (distillation unit D) to separate propylene oxide from stream S01. The tower is equipped with a packing (Sulzer BX64) with a total packing length of 27.5 m divided into two layers with a height of 50 m and a diameter of 220 mm and 8 layers each with a length of 3060 mm and a length of 1530 mm each . An intermediate flow distributor between each layer was installed. The tower operated at a top pressure of 750 mbar. The feeding point of the stream S01 was located below the fourth packing layer, counted from the top. The overhead stream of the tower was condensed and partially returned to the tower as reflux (reflux ratio approximately 5: 1). The remainder (stream 9), with a flow rate of 10.1 kg / h, was taken as the overhead product and consisted essentially of propylene oxide with a purity of greater than 99.9% by weight. The bottom evaporator was operated in such a manner that the propylene oxide concentration in the bottom stream was less than 100 ppm by weight. The temperature obtained for the bottom stream was about 69 ° C. The stream S02 is then divided into two. Its main part (
c) c) 스트림Stream (13) ( (13) ( 스트림Stream S1)을 수득하기 위한 S1) < / RTI > 스트림Stream (10) ( (10) ( 스트림Stream S02)로부터 라이트 비등 화합물의 분리 Lt; RTI ID = 0.0 > S02) < / RTI &
상기 섹션 1.2 b)에 따라 수득된 스트림 S02는 라이트 분리탑 (증류 유니트 E)에 도입되었다. 상기 라이트 분리탑은 8 m의 높이 및 150 mm의 명목 직경을 가졌고 35 버블 트레이가 구비되었다. 탑은 2 바의 최상부 압력에서 작동되었고, 스트림 S02는 (최하부로부터 카운트된) 버블 트레이 번호 7 윗쪽에 도입되었다. 수득된 오버헤드 스트림 (스트림 (12), 유량 약 1 kg/h)은 탑을 40 내지 45℃의 온도로 남겨두었고 탑이 내부 환류 스트림 없이 작동됨에 따라 응축되지 않았다. 아세토니트릴(6500 부피ppm) 이외에, 상기 오버헤드 스트림은 2 바)의 값에서 칼럼 작동 압력을 유지하기 위해 이용된 주로 질소 및 소량의 라이트 보일러 (아세트알데히드 (900 부피ppm), 산소 (300 부피ppm), 및 프로피온알데히드 (320 부피ppm)를 함유하였다. 상기 최상부 스트림은 처분용 플레어에 보내졌다. 섬프 증발기는 16 바의 압력에서 포화 스팀의 일정한 양 (5 kg/h)으로 공급함으로써 작동되었다. 탑의 최하부 온도는 100℃이었다. 최하부 스트림, 스트림 S1은, 주로 아세토니트릴 및 물로 구성되었고, 나머지는 고 보일러이었다. 상기 스트림 S1은 약 80 중량%의 아세토니트릴 함량 및 약 20 중량%의 물 함량을 가졌다.The stream SO2 obtained according to section 1.2b) was introduced into a light separation column (distillation unit E). The light separation column had a height of 8 m and a nominal diameter of 150 mm and was equipped with 35 bubble trays. The tower was operated at a top pressure of 2 bar and stream S02 was introduced above bubble tray number 7 (counted from the bottom). The resulting overhead stream (
1.3 1.3 스트림Stream S1의 S1 스트림Stream S2 및 S3으로의 분할 (스텝 (c)) S2 and S3 (step (c))
상기 섹션 1.2 c)에 따라 수득된 유량 86 kg/h의 스텝 (c), 스트림 S1은, 2 스트림, 스트림 S2 (도 1 에 따른 스트림 (13a) 및 S3 (도 1 에 따른 스트림 14)로 분할되었다. 스트림 S2는 84 kg/h의 유량을 가졌고 스트림 S3은 2 kg/h의 유량을 가졌다. 스트림 S3, 스트림 S1의 2.3%는 부분 스트림 증류 유니트 F (부분 스트림 증류탑)에 적용되었다.Step c) of stream 86 kg / h obtained according to section 1.2c), stream S1 is divided into two streams, stream S2 (streams 13a and S3 according to FIG. 1 (
1.4 1.4 스트림Stream S1의 부분 Part of S1 스트림Stream 증류 (스텝 (d)) Distillation (step (d))
제1 분별화 유니트, 즉 제1 증류탑, F1은 9.5 m의 높이 및 85 mm의 직경을 가졌고 3개의 동일한 층에서 설치된 금속 구조화된 롬보팍(Rombopak) 9M 팩킹의 6.5 미터가 구비되었다. 최상부로부터 카운트된 구조화된 팩킹의 제1층 윗쪽에, 스트림 S3 ((스트림 14))는 제1 증류탑에서 도입되었다. 스트림 S3 스트림의 온도는 60 ± 3℃이었다. 제1 증류탑은 약 1.4 바의 최상부 압력 및 92 ± 5℃의 최하부 온도에서 작동되었다. 환류는 적용되지 않았다. 제1 분별화 유니트의 최하부 증발기에 공급된 스팀의 양은 최하부에서 아세토니트릴의 농도가 10 내지 25 중량%의 범위인 그와 같은 방식으로 제어되었다. 최하부 스트림 S4b (스트림 (15b), 스트림 S3의 약 3%)는 제거되었다. 상기 스트림은 주로 물 (72-85 중량%) 및 아세토니트릴 (10-24 중량%)로 구성되었다. 모든 분석된 고비등 구성요소 (27 구성요소)의 합계는 2-10 중량%의 범위에서 다양하였다. 85 ± 3℃의 온도를 갖는, 최상부 스트림, 증기 분획 스트림 S4a (스트림 15a)는 응축되지 않았고 제2 분별화 유니트의 최하부, 즉 제2 증류탑, F2에 통과되었다. S4a가 최상부로부터 카운트된 구조화된 팩킹의 마지막 층 아랫쪽 F2에 진입하였다. F2는 9.5 m의 높이 및 85 mm의 직경을 가졌고 3 동일한 층에 설치된 금속 구조화된 롬보팍 9M 팩킹의 6.5 m가 구비되었다. 제2 증류탑은 약 1.25 바의 최상부 압력 및 85 ± 5℃의 최하부 온도에서 작동되었다. 최상부 스트림, 증기 분획 스트림 S4c (스트림 (15c), 스트림 S4a의 많아야 1%)는 외부 오버헤드 응축기 (도 2에서 도시되지 않음)에 의해 충분히 응축되었고 환류로서 응축된, 액체 스트림을 사용하기 위해 본질적으로 완전히 제2 증류탑에 적용되었다. 액체 최하부 스트림 S4 (스트림 15)는 제거되었고 다음 스텝 (스트림 S4의 재순환)에 통과되었다. 스트림 S4는 약 80 중량%의 아세토니트릴 함량 및 약 20 중량%의 물 함량을 가졌다.The first fractionation unit, the first distillation column, F1, was equipped with 6.5 meters of metal structured Rombopak 9M packing having a height of 9.5 m and a diameter of 85 mm and installed in three identical layers. Above the first layer of structured packing counted from the top, stream S3 ((stream 14)) was introduced in the first distillation column. The temperature of the stream S3 stream was 60 占 占 폚. The first distillation column was operated at an uppermost pressure of about 1.4 bar and a lowest temperature of 92 ± 5 ° C. Reflux was not applied. The amount of steam fed to the bottom evaporator of the first fractionation unit was controlled in such a manner that the concentration of acetonitrile in the lowermost part was in the range of 10 to 25% by weight. The lowermost stream S4b (
1.5 1.5 스트림Stream S4의 재순환 (스텝 (4)) S4 recirculation (step (4))
a) 액체 스트림 S5 의 제조a) Preparation of liquid stream S5
스트림 S4, (도 1 및 도 2에 따른 스트림 15)는 스트림 S2 (도 1 및 도 2에 따른 스트림 (13a))와 혼합되었다. 따라서, 스트림 S4는 벌크 공정 아세토니트릴 용매 스트림 속에 역으로 펌핑되었다. 혼합은 스트림 S3이 스트림 S1로부터 전환된 지점 다운스트림에서 발생하였다. 86 kg/h의 유량을 갖는 상기 조합된 스트림은 스트림 S5를 수득하기 위해 액체 스트림 P (도 1 및 도 2에서 스트림 (20)으로 지칭됨)와 혼합되었다. 스트림 P는 프로판을 함유한 신선한 프로펜 스트림 (폴리머 등급, 순도 > 96 중량%, 압력 하에 액화됨, 공급 속도: 10.9 kg/h)이었다. 스트림 S5를 수득하기 위해, S2 및 S4의 조합된 스트림은 2개의 다른 스트림과 추가로 혼합되었다: 이들 스트림의 첫번째는 도 1에 따른 스트림 (16)이고, 상기 스트림은 증류 유니트 H의 최상부로부터 수득된다. 이들 스트림의 두번째는 도 1에 따른 스트림 (19)이고, 상기 스트림은 아세토니트릴 회수 유니트 I로부터 수득된다. 양쪽 스트림 (16) 및 (19)는 본원에서 아래 상세히 기재된다.Stream S4 (
b) 스트림 S5의 온도 조정 및 액체상 L1 및 L2의 분리b) temperature adjustment of stream S5 and separation of liquid phases L1 and L2
130 kg/h ± 10 kg/h의 유량을 갖는 스트림 S5는 그 다음 18 바 및 15 ± 5℃ 범위의 온도에서 작동된 혼합기-침강기 유니트에 공급되었다. 침강기 탱크는 5.3 리터의 부피를 가졌다. 2개 액체상 L1 및 L2, 수성상 L2 및 유기상 L1은 수득되었다. 상부 유기상 L1은 스트림 (17)로서 침강기 탱크로부터 제거되었고, 하부 수성상 L2는 스트림 (18)로서 침강기 탱크로부터 제거되었다. 스트림 (17)은 110 kg/h ± 11 kg/h의 범위에서 유량을 가졌다. 스트림 (17)은 그 다음 아세토니트릴 재순환 유니트 I에 통과되었고, 스트림 (18)은 상기 언급된 스트림 (16)이 수득된 아세토니트릴 회수 유니트 H에 통과되었다. 이렇게 수득된 스트림 (17)이 약 45-51 중량%의 아세토니트릴 함량, 약 49-55 중량%의 프로펜 함량 및 약 2 내지 5 중량%의 물 함량을 가졌다. 이렇게 수득된 스트림 (18)은 약 19-21 중량%의 아세토니트릴 함량, 약 79-81 중량%의 물 함량 및 0.5 중량% 미만의 프로펜 함량을 가졌다.Stream S5 with a flow rate of 130 kg / h ± 10 kg / h was then fed to the mixer-settler unit operated at a temperature in the range of 18 bar and 15 ± 5 ° C. The settler tank had a volume of 5.3 liters. Two liquid phases L1 and L2, aqueous phase L2 and organic phase L1 were obtained. The upper organic phase L1 was removed from the settler tank as
c) 아세토니트릴 회수 (아세토니트릴 회수 유니트 H)c) Acetonitrile recovery (acetonitrile recovery unit H)
가능한 많은 용매를 재순환시키기 위해, 및 아세토니트릴 손실을 최소화하기 위해, 스트림 (18)은, 또한 스트림 TL2로서 지칭된, 스트림 (16)이 상기 기재된 바와 같이 용매 스트림 속으로 이어서 재순환된 최상부 스트림으로서 수득된 증류탑 속에 도입되었다. 이러한 목적을 위해, 50 버블 트레이가 구비된, 9.5 m의 높이 및 100 mm의 직경을 가진 증류탑이 사용되었다. 탑은 1:4의 환류 비로 1.5 바의 최상부 압력에서 작동되었다. 스트림 (18)은 (최하부로부터 카운트된) 버블 트레이 26 윗쪽 탑에 공급되었다. 최하부 온도는 약 113℃이었고 최하부 생성물은 주로 고 비등 부산물을 함유한 물로 구성된다. 최하부 스트림의 전형적인 조성은 아래와 같았다 (괄호로 주어진 중량%): 물 (> 99.0), 프로펜 글리콜 (0.5), 아세토니트릴 (많아야 0.001), 디프로필렌 글리콜 (0.06), 아세트아미드 (0.01), 아세트산 (0.03), TOC (2.4)). 선택적인 계량 및 분석 이후, 상기 스트림은 폐기되었다. 오버헤드 생성물 (스트림 (16) = 스트림 TL2)는 하기 전형적인 조성 범위 (괄호로 주어진 중량%)를 가졌다: 아세토니트릴 (75-80), 물 (15-20), 낮은 보일러 (예를 들면 프로펜, 1). 상기에 기재된 바와 같이 스트림 (16)은 혼합기-침강기 유니트에 통과된 공급 스트림에 재순환된다.In order to recycle as much of the solvent as possible, and to minimize acetonitrile losses,
d) 아세토니트릴 재순환 (아세토니트릴 재순환 유니트 I)d) Acetonitrile recycle (acetonitrile recycle unit I)
아세토니트릴 재순환을 위하여, 혼합기-침강기 유니트 G로부터 수득된 스트림 (17)은, 40 버블 트레이가 구비된, 10 m의 높이 및 200 mm의 명목 직경을 가진 증류탑 속에 도입되었다. 탑은 1:4의 환류 비로 18 바의 최상부 압력에서 작동되었다. 스트림 (17)은 (최상부로부터 카운트된) 버블 트레이 26 윗쪽 탑에 공급되었다. 소량의 프로판(약 1-3 부피%)과 주로 프로펜(약 97 부피%)을 함유한, 또한 스트림 TL1로서 지칭된, 최상부 생성물(스트림 (19))은 상기 기재된 바와 같이 혼합기-침강기 유니트 G의 공급에 되돌려졌다. 따라서, 과잉의 프로펜은 스팀 (17)로부터 제거되었고 재순환되었다. 최하부 스트림(스트림 (2), 또한 스트림 BL1로서 지칭됨)은 106 내지 110℃ 범위에서 온도를 가졌다. 섬프에서 에너지 투입 같은, 탑의 정확한 작동 파라미터는 스트림 (2)로 반응기에 되돌아가는 프로펜의 양이 스트림 (1)에서 프로펜 대 과산화수소의 몰비가 약 1:1.43인 정도의 범위인 그와 같은 방식으로 조정된다. 수성 과산화수소의 15 kg/h의 상기 언급된 공급 속도에 대하여, 이는 스트림 (2)에서 프로펜의 유량이 약 9.7 kg/h이도록 조건이 조정될 필요가 있었다는 것을 의미한다. 주요 에폭시화 반응기 A에 스트림 (2) 공급에 앞서, 아세토니트릴 (스트림 (4), 화학 등급, Ineos제, 순도 약 99.9%, 70-180 중량ppm 프로피오니트릴, 5-20 중량ppm 아세트아미드 및 < 100 중량ppm 물을 불순물로서 함유)은 가능한 용매 손실을 보상하기 위해 선택적으로 첨가되었다.For acetonitrile recycle, stream 17 obtained from mixer-settler unit G was introduced into a distillation column with a 40 bubble tray and a nominal diameter of 10 m and a nominal diameter of 200 m. The tower was operated at a top pressure of 18 bar with a reflux ratio of 1: 4.
요구된 추가로 첨가된 아세토니트릴의 정확한 양은 출구 스트림에서 및 부산물에서 손실 뿐만 아니라 분석을 위하여 취득된 샘플의 수에 의존한다. 상기 기재된 방법 설계를 위하여 추가로 첨가된 아세토니트릴의 전형적인 양은 100 내지 150 g/h의 범위일 수 있다.The exact amount of additional acetonitrile added required depends on the number of samples taken for analysis as well as losses in the outlet stream and byproducts. A typical amount of acetonitrile added further for the method design described above may range from 100 to 150 g / h.
실시예Example 1: 1회용1: for one time ZnTiMWWZnTiMWW 촉매 재생 Catalyst regeneration
부분적인 ZnTiMWW 촉매 재생은 상기 참조예 2에 기재된 바와 같이 에폭시화 반응 셋업에 기반하여 수행되었다. 반응기는 참조예 1에 따른 ZnTiMWW 촉매로 장입되었다. 과산화수소에 기반하여 (a2)에서 산화프로필렌의 형성에 관한 선택도가 스텝 (a) 수행의 첫 1000 시간 동안 과산화수소에 기반하여 (a2)에서 산화프로필렌의 형성에 관한 평균 선택도에 비하여 2% 만큼 감소된 때까지 에폭시화 반응은 연속적으로 작동되었다. 그 다음 반응은 중지되었고 반응기는 H2O2, 프로필렌 및 산화프로필렌 없이 플러싱되었다. 감압 및 비우기 이후, 반응기는 적어도 3 시간 동안 약 7 m/h의 LHSV (LHSV는 비어있는 튜브의 단면에 기반된다)로 최상부부터 최하부까지 탈이온수로 70℃에서 플러싱되었다. 이 시간 후, 반응기를 이탈하는 액체 수성 시스템은 검출된 최대 값의 0.1% 미만의 총 유기 탄소 농도를 보여주었고 세정 공정에서 반응기로부터 수득된 액체 수성 시스템의 총 부피는 반응기의 부피보다 더 컸다. 그 다음, 반응기는 비워졌고 재시작되었다. 참조예 2에 따른 연속 작동은 재개되었고 반응 온도가 재생 이전 가졌던 값을 다시 도달한 때까지 대략 1500 시간 수행되었다.Partial ZnTiMWW catalyst regeneration was performed based on the epoxidation reaction setup as described in Reference Example 2 above. The reactor was charged with the ZnTiMWW catalyst according to Reference Example 1. The selectivity for the formation of propylene oxide in (a2) based on hydrogen peroxide is reduced by 2% over the average selectivity for formation of propylene oxide in (a2) based on hydrogen peroxide for the first 1000 hours of performing step (a) The epoxidation reaction was operated continuously. The reaction was then stopped and the reactor flushed without H 2 O 2 , propylene and propylene oxide. After depressurization and evacuation, the reactor was flushed with deionized water at 70 DEG C from top to bottom with an LHSV of about 7 m / h (LHSV is based on the cross section of the empty tube) for at least 3 hours. After this time, the liquid aqueous system leaving the reactor showed a total organic carbon concentration of less than 0.1% of the maximum detected and the total volume of the liquid aqueous system obtained from the reactor in the cleaning process was greater than the volume of the reactor. The reactor was then emptied and restarted. Continuous operation according to Reference Example 2 was resumed and the reaction temperature was performed for approximately 1500 hours until the value reached before regeneration was reached again.
비교예Comparative Example 1: 재생 없이 1: without playback 참조예Reference Example 2에 따른 연속 작동 Continuous operation according to 2
비교예로서, 참조예 2에 따른 방법은 촉매의 재생 없이 2,500 시간 동안 수행되었다.As a comparative example, the method according to Reference Example 2 was carried out for 2,500 hours without catalyst regeneration.
실시예Example 1 및 1 and 비교예Comparative Example 1로부터 결과 Results from 1
실시예 1 및 비교예 1로부터 결과는 이하에서 논의되고 표 1에서 보여진다. 양쪽 실시예 1 및 비교예 1에서 에폭시화 유니트 A의 열 전달 매체의 유입구 온도는 90 내지 92%의 범위에서 과산화수소 전환을 본질적으로 일정하게 유지하기 위해 참조예 2에 따른 연속 작동 동안 조정되었다(참조 참조예 2, 섹션 1.1 a). 2,500 시간의 총 작동 시간 이후 에폭시화 유니트 A의 열 전달 매체 (냉각수)의 수득한 온도는 비교예 1에 대하여 및 실시예 1에 대하여 표 1에서 보여진다. 추가로, 탈활성화 속도는,℃ / 일로 표현된, 2,500 시간의 총 작동 시간에 의해 분할된 실험의 시작 및 실험의 끝에서 유입구에서 열 전달 매체의 온도의 차이의 비로서 주어진다. 더욱 추가로, 2,500 시간의 총 작동 시간 이후 과산화수소에 기반하여 에폭시화 반응의 선택도 S는 표 1에서 제공된다. 선택도 S /% = (n(PO) / n(H2O2)) × 100 여기서 n(PO)는 유니트 B에 직접적으로 다운스트림 검출된 산화프로필렌의 몰량이고 n(H2O2)는 에폭시화 반응에서 전환된 과산화수소의 몰량이다.The results from Example 1 and Comparative Example 1 are discussed below and are shown in Table 1. The inlet temperature of the heat transfer medium of epoxidation unit A in both Example 1 and Comparative Example 1 was adjusted during continuous operation according to Reference Example 2 to maintain essentially constant hydrogen peroxide conversion in the range of 90 to 92% Reference Example 2, Section 1.1 a). The temperatures obtained for the heat transfer medium (cooling water) of epoxidation unit A after a total operating time of 2,500 hours are shown in Table 1 for Comparative Example 1 and for Example 1. In addition, the rate of deactivation is given as the ratio of the temperature difference at the inlet to the temperature of the heat transfer medium at the beginning of the experiment divided by the total operating time of 2,500 hours, expressed in < RTI ID = 0.0 > Furthermore, the selectivity S of the epoxidation reaction, based on hydrogen peroxide, after a total operating time of 2,500 hours is provided in Table 1. Selectivity S /% = (n (PO ) / n (H 2 O 2)) × 100 where n (PO) is the molar amount of propylene oxide is directly downstream detected in units B and n (H 2 O 2) is Is the molar amount of hydrogen peroxide converted in the epoxidation reaction.
표 1에서 명확히 보여진 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 냉각수의 유의미하게 더 낮은 온도에서 2,500 시간의 총 작동 시간 이후 에폭시화 유니트 A를 실행하게 하고, 즉 촉매는 비교예 1에서보다 유의미하게 더 나은 성능을 나타낸다. 추가로, 또한 탈활성화 속도 (델타(T) / 델타(t))는 두 실험에 대하여 상이하고 본 발명의 실시예에 관하여 유의미하게 더 낮다. 더욱 추가로, 본 발명에 따른 방법은, 2,500 시간의 총 작동 시간 이후, 비교예 1보다 유의미하게 더 높은 선택도를 제공한다.As clearly seen in Table 1, the process according to the invention allows the epoxidation unit A to be run after a total operating time of 2,500 hours at significantly lower temperatures of the cooling water, i.e. the catalyst is significantly better Performance. In addition, the rate of deactivation (delta (T) / delta (t)) is also different for the two experiments and significantly lower for the embodiments of the present invention. Still further, the method according to the present invention provides significantly higher selectivity than Comparative Example 1 after a total operating time of 2,500 hours.
실시예 1의 재생 촉매는 1 K의 차등 전환 온도를 나타냈고, 여기서 차등 전환 온도는 (A1) 재생 촉매가 촉매로서 사용되는 경우 과산화수소 90-92%의 전환이 달성된 온도와, (B1) 각각의 새로운 촉매가 달리 동일한 에폭시화 반응 조건하에 사용된 경우 과산화수소의 상기 결정된 전환이 달성된 온도 사이 절대차로서 정의된다. 추가로, 실시예 1의 재생 촉매는 0.3% 포인트의 차등 선택도를 나타냈고 여기서 차등 선택도는 (A2) 재생 촉매가 촉매로서 사용되는 에폭시화 공정에서 과산화수소에 기반한 선택도와, (B2) 각각의 새로운 촉매가 달리 동일한 에폭시화 반응 조건하에 촉매로서 사용되는 상기 에폭시화 공정에서 과산화수소에 기반한 선택도 사이% 포인트로 절대차로서 정의된다.The regenerated catalyst of Example 1 exhibited a differential switching temperature of 1 K, wherein the differential switching temperature was (A1) the temperature at which conversion of 90-92% hydrogen peroxide was achieved when the regenerated catalyst was used as catalyst, and (B1) Is defined as the absolute difference between the temperature at which the determined conversion of hydrogen peroxide is achieved when a new catalyst of the same type is used under otherwise identical epoxidation reaction conditions. In addition, the regenerated catalyst of Example 1 exhibited a differential selectivity of 0.3 percentage points, wherein the differential selectivity was selected based on hydrogen peroxide in the epoxidation process in which (A2) the regenerated catalyst was used as catalyst, and (B2) Is defined as the absolute difference in percentage points between selectivities based on hydrogen peroxide in the epoxidation process in which the new catalyst is otherwise used as catalyst under the same epoxidation reaction conditions.
실시예Example 2.1: 3 세정 스텝을 포함한 본 발명에 따른 2.1: According to the present invention including 3 rinsing steps ZnTiMWWZnTiMWW 촉매 재생 Catalyst regeneration
부분적인 ZnTiMWW 촉매 재생은 상기 참조예 2에 기재된 바와 같이 에폭시화 반응 셋업에 기반하여 수행되었다.Partial ZnTiMWW catalyst regeneration was performed based on the epoxidation reaction setup as described in Reference Example 2 above.
에폭시화Epoxidation
부분적인 ZnTiMWW 촉매 재생은 상기 참조예 2에 기재된 바와 같이 에폭시화 반응 셋업에 기반하여 수행되었다. 주요 반응기는 참조예 1에 따른 ZnTiMWW 촉매로 장입되었다. 에폭시화 반응의 초기에서 시작하는 값이 30℃인 주요 반응기의 재킷의 입구에서 열 전달 매체의 온도로서 정의된, "에폭시화 반응 온도"가 50℃의 값을 달성한 때까지 에폭시화 반응은 대략 1300 시간 동안 연속적으로 작동되었다. 그 시점에서, 에폭시화 반응은 과산화수소의 유동을 중지시킴으로써 중지되었고; 아세토니트릴 및 프로펜 유동은 튜브에서 에폭시화가 완료된 때까지 계속되었다. 그 다음, 반응기는 반응기를 통해 아세토니트릴 및 물의 혼합물 (80 중량% 아세토니트릴, 20 중량% 물)을 통과시키고 여기서 상기 혼합물의 온도는 50℃이었고, 그 다음 반응기로부터 아세토니트릴 및 물의 혼합물의 주요 부분을 배출시킴으로써 H2O2, 프로필렌 및 산화프로필렌 없이 플러싱되었다.Partial ZnTiMWW catalyst regeneration was performed based on the epoxidation reaction setup as described in Reference Example 2 above. The main reactor was charged with the ZnTiMWW catalyst according to Reference Example 1. The epoxidation reaction is carried out until the "epoxidation reaction temperature ", defined as the temperature of the heat transfer medium at the inlet of the jacket of the main reactor starting at the beginning of the epoxidation reaction is 30 ° C, It was operated continuously for 1300 hours. At that point, the epoxidation reaction was stopped by stopping the flow of hydrogen peroxide; The acetonitrile and propene flow continued until the epoxidation was complete in the tube. The reactor was then passed through a reactor through a mixture of acetonitrile and water (80 wt.% Acetonitrile, 20 wt.% Water), where the temperature of the mixture was 50 ° C and then the main portion of the mixture of acetonitrile and water And flushed without H 2 O 2 , propylene and propylene oxide.
제1 세정 스텝First cleaning step
그 뒤에, 반응 튜브는 70℃의 온도를 갖는 물로 아래로부터 충전되었고, 70℃의 온도를 갖는 물은 그 다음 약 6 시간 동안 튜브를 통해 최상부 다운스트림부터 통과되었다. 일단 유출하는 물의 전도도가 200 마이크로시멘스 미만이면 물 세정은 중지되었다. 물은 그 다음 반응기로부터 배출되었다.Thereafter, the reaction tube was charged from below with water having a temperature of 70 DEG C, and water having a temperature of 70 DEG C was then passed through the tube from the uppermost downstream for about 6 hours. Once the conductivity of the outgoing water is less than 200 micro-Siemens, the water rinse is stopped. The water was then discharged from the reactor.
에폭시화Epoxidation
참조예 2에 따른 연속 작동은 재개되었고 반응 온도가 재차 50℃의 값을 달성한 때까지 대략 1400 시간 동안 수행되었다. 그 시점에서, 에폭시화 반응은 과산화수소의 유동을 중지시킴으로써 중지되었고; 아세토니트릴 및 프로펜 유동은 튜브에서 에폭시화가 완료된 때까지 계속되었다. 그 다음, 반응기는 반응기를 통해 아세토니트릴 및 물의 혼합물 (80 중량% 아세토니트릴, 20 중량% 물)을 통과시키고 여기서 상기 혼합물의 온도는 50℃이었고, 그 다음 반응기로부터 아세토니트릴 및 물의 혼합물의 주요 부분을 배출시킴으로써 H2O2, 프로필렌 및 산화프로필렌 없이 플러싱되었다.The continuous operation according to Reference Example 2 was resumed and the reaction was carried out for about 1400 hours until the temperature reached 50 DEG C again. At that point, the epoxidation reaction was stopped by stopping the flow of hydrogen peroxide; The acetonitrile and propene flow continued until the epoxidation was complete in the tube. The reactor was then passed through a reactor through a mixture of acetonitrile and water (80 wt.% Acetonitrile, 20 wt.% Water), where the temperature of the mixture was 50 ° C and then the main portion of the mixture of acetonitrile and water And flushed without H 2 O 2 , propylene and propylene oxide.
제2 세정 스텝Second cleaning step
그 뒤에, 반응 튜브는 70℃의 온도를 갖는 물로 아래로부터 충전되었고, 70℃의 온도를 갖는 물은 그 다음 약 6 시간 동안 튜브를 통해 최상부 다운스트림부터 통과되었다. 일단 유출하는 물의 전도도가 200 마이크로시멘스 미만이면 물 세정은 중지되었다. 물은 그 다음 반응기로부터 배출되었다.Thereafter, the reaction tube was charged from below with water having a temperature of 70 DEG C, and water having a temperature of 70 DEG C was then passed through the tube from the uppermost downstream for about 6 hours. Once the conductivity of the outgoing water is less than 200 micro-Siemens, the water rinse is stopped. The water was then discharged from the reactor.
에폭시화Epoxidation
참조예 2에 따른 연속 작동은 재개되었고 반응 온도가 재차 50℃의 값을 달성한 때까지 대략 1200 시간 동안 수행되었다. 그 시점에서, 에폭시화 반응은 과산화수소의 유동을 중지시킴으로써 중지되었고; 아세토니트릴 및 프로펜 유동은 튜브에서 에폭시화가 완료된 때까지 계속되었다. 그 다음, 반응기는 반응기를 통해 아세토니트릴 및 물의 혼합물 (80 중량% 아세토니트릴, 20 중량% 물)을 통과시키고 여기서 상기 혼합물의 온도는 50℃이었고, 그 다음 반응기로부터 아세토니트릴 및 물의 혼합물의 주요 부분을 배출시킴으로써 H2O2, 프로필렌 및 산화프로필렌 없이 플러싱되었다.The continuous operation according to Reference Example 2 was resumed and the reaction was carried out for approximately 1200 hours until the temperature reached 50 DEG C again. At that point, the epoxidation reaction was stopped by stopping the flow of hydrogen peroxide; The acetonitrile and propene flow continued until the epoxidation was complete in the tube. The reactor was then passed through a reactor through a mixture of acetonitrile and water (80 wt.% Acetonitrile, 20 wt.% Water), where the temperature of the mixture was 50 ° C and then the main portion of the mixture of acetonitrile and water And flushed without H 2 O 2 , propylene and propylene oxide.
아세토니트릴 및 물의 잔류 양은 70℃의 질소의 온도에서 촉매 층을 통해 질소를 통과시킴으로써 반응기로부터 제거되었다.The residual amounts of acetonitrile and water were removed from the reactor by passing nitrogen through the catalyst bed at a temperature of nitrogen of 70 ° C.
제3 세정 스텝Third cleaning step
그 뒤에, 반응 튜브는 70℃의 온도를 갖는 물로 아래로부터 충전되었고, 70℃의 온도를 갖는 물은 그 다음 약 6 시간 동안 튜브를 통해 최상부 다운스트림부터 통과되었다. 일단 유출하는 물의 전도도가 200 마이크로시멘스 미만이면 물 세정은 중지되었다. 물은 그 다음 반응기로부터 배출되었다.Thereafter, the reaction tube was charged from below with water having a temperature of 70 DEG C, and water having a temperature of 70 DEG C was then passed through the tube from the uppermost downstream for about 6 hours. Once the conductivity of the outgoing water is less than 200 micro-Siemens, the water rinse is stopped. The water was then discharged from the reactor.
하소calcination 스텝 step
그 다음, 질소는 70℃의 질소의 초기 온도에서 대략 60 시간 동안 촉매 층을 통해 통과되었고 여기서 상기 온도는 10 K/h에서 100℃의 값으로 증가되었다. 그 뒤에, 촉매는 0.58 kg/s의 유량에서 촉매 층을 통해 공기 및 질소의 가스 혼합물을 통과시킴으로써 하소되었다. 상기 혼합물의 온도는 10 K/h에서 100℃의 그의 초기 값부터 450℃의 최종 값까지 추가로 연속적으로 증가되었고 그 다음 6 시간 동안 450℃의 값에서 본질적으로 일정하게 유지되었다. 하소의 초기에, 반응기 속에 통과된 가스 혼합물은 4 부피%의 산소 함량을 가졌다. 일단 450℃를 달성하면, 상기 산소 함량은 21 부피%의 값으로 조정되었다. 450℃에서 하소 이후, 반응기는 대략 30℃의 온도로 냉각되었다. Nitrogen was then passed through the catalyst bed at an initial temperature of nitrogen of 70 DEG C for approximately 60 hours, where the temperature was increased from 10 K / h to a value of 100 < 0 > C. Thereafter, the catalyst was calcined by passing a gas mixture of air and nitrogen through the catalyst bed at a flow rate of 0.58 kg / s. The temperature of the mixture was further continuously increased from its initial value of from 10 K / h to its final value of 450 ° C from 100 ° C and was kept essentially constant at a value of 450 ° C for 6 hours. At the beginning of the calcination, the gas mixture passed through the reactor had an oxygen content of 4 vol.%. Once achieving 450 캜, the oxygen content was adjusted to a value of 21% by volume. After calcination at 450 캜, the reactor was cooled to a temperature of about 30 캜.
에폭시화Epoxidation
참조예 2에 따른 연속 작동은 재개되었고 대략 1000 시간 동안 수행되었다.The continuous operation according to Reference Example 2 was resumed and carried out for approximately 1000 hours.
실시예Example 2.2: 2 세정 스텝을 포함한 본 발명에 따른 2.2: According to the present invention including 2 cleaning steps ZnTiMWWZnTiMWW 촉매 재생 Catalyst regeneration
부분적인 ZnTiMWW 촉매 재생은 상기 참조예 2에 기재된 바와 같이 에폭시화 반응 셋업에 기반하여 수행되었다.Partial ZnTiMWW catalyst regeneration was performed based on the epoxidation reaction setup as described in Reference Example 2 above.
에폭시화Epoxidation
주요 반응기는 참조예 1에 따른 ZnTiMWW 촉매로 장입되었다. 에폭시화 반응의 초기에서 시작하는 값이 30℃인 주요 반응기의 재킷의 입구에서 열 전달 매체의 온도로서 정의된, "에폭시화 반응 온도"가 50℃의 값을 달성한 때까지 에폭시화 반응은 대략 1200 시간 동안 연속적으로 작동되었다. 그 시점에서, 에폭시화 반응은 과산화수소의 유동을 중지시킴으로써 중지되었고; 아세토니트릴 및 프로펜 유동은 튜브에서 에폭시화가 완료된 때까지 계속되었다. 그 다음, 반응기는 반응기를 통해 아세토니트릴 및 물의 혼합물 (80 중량% 아세토니트릴, 20 중량% 물)을 통과시키고 여기서 상기 혼합물의 온도는 50℃이었고, 그 다음 반응기로부터 아세토니트릴 및 물의 혼합물의 주요 부분을 배출시킴으로써 H2O2, 프로필렌 및 산화프로필렌 없이 플러싱되었다.The main reactor was charged with the ZnTiMWW catalyst according to Reference Example 1. The epoxidation reaction is carried out until the "epoxidation reaction temperature ", defined as the temperature of the heat transfer medium at the inlet of the jacket of the main reactor starting at the beginning of the epoxidation reaction is 30 ° C, It was operated continuously for 1200 hours. At that point, the epoxidation reaction was stopped by stopping the flow of hydrogen peroxide; The acetonitrile and propene flow continued until the epoxidation was complete in the tube. The reactor was then passed through a reactor through a mixture of acetonitrile and water (80 wt.% Acetonitrile, 20 wt.% Water), where the temperature of the mixture was 50 ° C and then the main portion of the mixture of acetonitrile and water And flushed without H 2 O 2 , propylene and propylene oxide.
제1 세정 스텝First cleaning step
그 뒤에, 반응 튜브는 70℃의 온도를 갖는 물로 아래로부터 충전되었고, 70℃의 온도를 갖는 물은 그 다음 약 6 시간 동안 튜브를 통해 최상부 다운스트림부터 통과되었다. 일단 유출하는 물의 전도도가 200 마이크로시멘스 미만이면 물 세정은 중지되었다. 물은 그 다음 반응기로부터 배출되었다.Thereafter, the reaction tube was charged from below with water having a temperature of 70 DEG C, and water having a temperature of 70 DEG C was then passed through the tube from the uppermost downstream for about 6 hours. Once the conductivity of the outgoing water is less than 200 micro-Siemens, the water rinse is stopped. The water was then discharged from the reactor.
에폭시화Epoxidation
참조예 2에 따른 연속 작동은 재개되었고 반응 온도가 재차 50℃의 값을 달성한 때까지 대략 1300 시간 동안 수행되었다. 그 시점에서, 에폭시화 반응은 과산화수소의 유동을 중지시킴으로써 중지되었고; 아세토니트릴 및 프로펜 유동은 튜브에서 에폭시화가 완료된 때까지 계속되었다. 그 다음, 반응기는 반응기를 통해 아세토니트릴 및 물의 혼합물 (80 중량% 아세토니트릴, 20 중량% 물)을 통과시키고 여기서 상기 혼합물의 온도는 50℃이었고, 그 다음 반응기로부터 아세토니트릴 및 물의 혼합물의 주요 부분을 배출시킴으로써 H2O2, 프로필렌 및 산화프로필렌 없이 플러싱되었다.The continuous operation according to Reference Example 2 was resumed and the reaction was carried out for about 1300 hours until the temperature reached 50 DEG C again. At that point, the epoxidation reaction was stopped by stopping the flow of hydrogen peroxide; The acetonitrile and propene flow continued until the epoxidation was complete in the tube. The reactor was then passed through a reactor through a mixture of acetonitrile and water (80 wt.% Acetonitrile, 20 wt.% Water), where the temperature of the mixture was 50 ° C and then the main portion of the mixture of acetonitrile and water And flushed without H 2 O 2 , propylene and propylene oxide.
아세토니트릴 및 물의 잔류 양은 70℃의 질소의 온도에서 촉매 층을 통해 질소를 통과시킴으로써 반응기로부터 제거되었다.The residual amounts of acetonitrile and water were removed from the reactor by passing nitrogen through the catalyst bed at a temperature of nitrogen of 70 ° C.
제2 세정 스텝Second cleaning step
그 뒤에, 반응 튜브는 70℃의 온도를 갖는 물로 아래로부터 충전되었고, 70℃의 온도를 갖는 물은 그 다음 약 6 시간 동안 튜브를 통해 최상부 다운스트림부터 통과되었다. 일단 유출하는 물의 전도도가 200 마이크로시멘스 미만이면 물 세정은 중지되었다. 물은 그 다음 반응기로부터 배출되었다.Thereafter, the reaction tube was charged from below with water having a temperature of 70 DEG C, and water having a temperature of 70 DEG C was then passed through the tube from the uppermost downstream for about 6 hours. Once the conductivity of the outgoing water is less than 200 micro-Siemens, the water rinse is stopped. The water was then discharged from the reactor.
하소calcination 스텝 step
그 다음, 질소는 70℃의 질소의 초기 온도에서 대략 60 시간 동안 촉매 층을 통해 통과되었고 여기서 상기 온도는 10 K/h에서 100℃의 값으로 증가되었다. 그 뒤에, 촉매는 0.58 kg/s의 유량에서 촉매 층을 통해 공기 및 질소의 가스 혼합물을 통과시킴으로써 하소되었다. 상기 혼합물의 온도는 10 K/h에서 100℃의 그의 초기 값부터 450℃의 최종 값까지 추가로 연속적으로 증가되었고 그 다음 6 시간 동안 450℃의 값에서 본질적으로 일정하게 유지되었다. 하소의 초기에, 반응기 속에 통과된 가스 혼합물은 4 부피%의 산소 함량을 가졌다. 일단 450℃를 달성하면, 상기 산소 함량은 21 부피%의 값으로 조정되었다. 450℃에서 하소 이후, 반응기는 대략 30℃의 온도로 냉각되었다.Nitrogen was then passed through the catalyst bed at an initial temperature of nitrogen of 70 DEG C for approximately 60 hours, where the temperature was increased from 10 K / h to a value of 100 < 0 > C. Thereafter, the catalyst was calcined by passing a gas mixture of air and nitrogen through the catalyst bed at a flow rate of 0.58 kg / s. The temperature of the mixture was further continuously increased from its initial value of from 10 K / h to its final value of 450 ° C from 100 ° C and was kept essentially constant at a value of 450 ° C for 6 hours. At the beginning of the calcination, the gas mixture passed through the reactor had an oxygen content of 4 vol.%. Once achieving 450 캜, the oxygen content was adjusted to a value of 21% by volume. After calcination at 450 캜, the reactor was cooled to a temperature of about 30 캜.
에폭시화Epoxidation
참조예 2에 따른 연속 작동은 재개되었고 대략 1000 시간 동안 수행되었다.The continuous operation according to Reference Example 2 was resumed and carried out for approximately 1000 hours.
비교예Comparative Example 2: 12: 1 세정 스텝을 포함한 Including cleaning steps ZnTiMWWZnTiMWW 촉매 재생 Catalyst regeneration
에폭시화Epoxidation
ZnTiMWW 촉매 재생은 상기 참조예 2에 기재된 바와 같이 에폭시화 반응 셋업에 기반하여 수행되었다. 주요 반응기는 참조예 1에 따른 ZnTiMWW 촉매로 장입되었다. 에폭시화 반응의 초기에서 시작하는 값이 30℃인 주요 반응기의 재킷의 입구에서 열 전달 매체의 온도로서 정의된, "에폭시화 반응 온도"가 50℃의 값을 달성한 때까지 에폭시화 반응은 대략 2200 시간 동안 연속적으로 작동되었다. 그 시점에서, 에폭시화 반응은 과산화수소의 유동을 중지시킴으로써 중지되었고; 아세토니트릴 및 프로펜 유동은 튜브에서 에폭시화가 완료된 때까지 계속되었다. 그 다음, 반응기는 반응기를 통해 아세토니트릴 및 물의 혼합물 (80 중량% 아세토니트릴, 20 중량% 물)을 통과시키고 여기서 상기 혼합물의 온도는 50℃이었고, 그 다음 반응기로부터 아세토니트릴 및 물의 혼합물의 주요 부분을 배출시킴으로써 H2O2, 프로필렌 및 산화프로필렌 없이 플러싱되었다.ZnTiMWW catalyst regeneration was performed based on the epoxidation reaction setup as described in Reference Example 2 above. The main reactor was charged with the ZnTiMWW catalyst according to Reference Example 1. The epoxidation reaction is carried out until the "epoxidation reaction temperature ", defined as the temperature of the heat transfer medium at the inlet of the jacket of the main reactor starting at the beginning of the epoxidation reaction is 30 ° C, It was operated continuously for 2200 hours. At that point, the epoxidation reaction was stopped by stopping the flow of hydrogen peroxide; The acetonitrile and propene flow continued until the epoxidation was complete in the tube. The reactor was then passed through a reactor through a mixture of acetonitrile and water (80 wt.% Acetonitrile, 20 wt.% Water), where the temperature of the mixture was 50 ° C and then the main portion of the mixture of acetonitrile and water And flushed without H 2 O 2 , propylene and propylene oxide.
아세토니트릴 및 물의 잔류 양은 70℃의 질소의 온도에서 촉매 층을 통해 질소를 통과시킴으로써 반응기로부터 제거되었다.The residual amounts of acetonitrile and water were removed from the reactor by passing nitrogen through the catalyst bed at a temperature of nitrogen of 70 ° C.
세정 스텝Cleaning step
그 뒤에, 반응 튜브는 70℃의 온도를 갖는 물로 아래로부터 충전되었고, 70℃의 온도를 갖는 물은 그 다음 약 6 시간 동안 튜브를 통해 최상부 다운스트림부터 통과되었다. 일단 유출하는 물의 전도도가 200 마이크로시멘스 미만이면 물 세정은 중지되었다. 물은 그 다음 반응기로부터 배출되었다.Thereafter, the reaction tube was charged from below with water having a temperature of 70 DEG C, and water having a temperature of 70 DEG C was then passed through the tube from the uppermost downstream for about 6 hours. Once the conductivity of the outgoing water is less than 200 micro-Siemens, the water rinse is stopped. The water was then discharged from the reactor.
하소calcination 스텝 step
그 다음, 질소는 70℃의 질소의 초기 온도에서 대략 60 시간 동안 촉매 층을 통해 통과되었고 여기서 상기 온도는 10 K/h에서 100℃의 값으로 증가되었다. 그 뒤에, 촉매는 0.58 kg/s의 유량에서 촉매 층을 통해 공기 및 질소의 가스 혼합물을 통과시킴으로써 하소되었다. 상기 혼합물의 온도는 10 K/h에서 100℃의 그의 초기 값부터 450℃의 최종 값까지 추가로 연속적으로 증가되었고 그 다음 6 시간 동안 450℃의 값에서 본질적으로 일정하게 유지되었다. 하소의 초기에, 반응기 속에 통과된 가스 혼합물은 4 부피%의 산소 함량을 가졌다. 일단 450℃를 달성하면, 상기 산소 함량은 21 부피%의 값으로 조정되었다. 450℃에서 하소 이후, 반응기는 대략 30℃의 온도로 냉각되었다.Nitrogen was then passed through the catalyst bed at an initial temperature of nitrogen of 70 DEG C for approximately 60 hours, where the temperature was increased from 10 K / h to a value of 100 < 0 > C. Thereafter, the catalyst was calcined by passing a gas mixture of air and nitrogen through the catalyst bed at a flow rate of 0.58 kg / s. The temperature of the mixture was further continuously increased from its initial value of from 10 K / h to its final value of 450 ° C from 100 ° C and was kept essentially constant at a value of 450 ° C for 6 hours. At the beginning of the calcination, the gas mixture passed through the reactor had an oxygen content of 4 vol.%. Once achieving 450 캜, the oxygen content was adjusted to a value of 21% by volume. After calcination at 450 캜, the reactor was cooled to a temperature of about 30 캜.
에폭시화Epoxidation
참조예 2에 따른 연속 작동은 재개되었고 대략 1000 시간 동안 수행되었다.The continuous operation according to Reference Example 2 was resumed and carried out for approximately 1000 hours.
실시예Example 2.1 및 2.2 및 2.1 and 2.2 and 비교예Comparative Example 2로부터 결과 Results from 2
실시예 2.1 및 2.2 및 비교예 2로부터 결과는 이하에서 논의되고 표 2에서 보여진다. 양쪽 실시예 2.1 및 2.2 및 비교예 2에서 에폭시화 유니트 A의 열 전달 매체의 유입구 온도는 대략 96%에서 과산화수소 전환을 본질적으로 일정하게 유지하기 위해 참조예 2에 따른 연속 작동 동안 조정되었다. 표 2에서 제공된 바와 같이 과산화수소에 기반하여 에폭시화 반응의 선택도 S는 (n(PO) / n(H2O2)) × 100으로서 정의되고 여기서 n(PO)는 유니트 B에 직접적으로 다운스트림 검출된 산화프로필렌의 몰량이고 n(H2O2)는 에폭시화 반응에서 전환된 과산화수소의 몰량이다.The results from Examples 2.1 and 2.2 and Comparative Example 2 are discussed below and are shown in Table 2. The inlet temperature of the heat transfer medium of epoxidation unit A in both Examples 2.1 and 2.2 and Comparative Example 2 was adjusted during continuous operation according to Reference Example 2 to maintain the hydrogen peroxide conversion essentially constant at approximately 96%. The selectivity S of the epoxidation reaction based on hydrogen peroxide as provided in Table 2 is defined as (n (PO) / n (H 2 O 2 )) x 100 where n (PO) The molar amount of detected propylene oxide and n (H 2 O 2 ) is the molar amount of hydrogen peroxide converted in the epoxidation reaction.
표 2에서 명확히 보이는 바와 같이, 1 세정 스텝 (실시예 2.2) 및 2 세정 스텝 (실시예 2.1)가 후속의 하소 스텝 없이 수행되는 본 발명에 따른 방법이 통상 방법 (비교예 2)에 비교된 선택도 (하소 이후 1000 시간)에서 약간의, 그러나 그럼에도 불구하고 현존하는 개선으로 이어져 이에 따라 하소가 직접적으로 (단독) 세정 스텝 이후 수행된다. 상기 현저한 결과는 하소 스텝까지 총 에폭시화 시간이 더 높거나 (실시예 2.2에 관하여 플러스 300 시간) 심지어 유의미하게 더 높음 (실시예 2.1에 관하여 플러스 1700 시간)에도 불구하고 달성된다. 따라서, 각 세정 스텝 이후 하소 스텝을 회피하고, 따라서, 유의미하게 덜 복잡한 공정을 나타내는 단계 (i)에 따른 부분적인 재생의 발명적 개념이 예상외로 - 특히 - 산업적 규모 방법의 가장 중요한 파라미터에 관하여 심지어 개선된 결과, 즉 귀중한 생성물에 관하여 선택도로 이어진다는 것이 납득이 가도록 보여진다. As can be clearly seen in Table 2, the method according to the present invention, in which one cleaning step (Example 2.2) and two cleaning steps (Example 2.1) are performed without a subsequent calcination step, (1000 hours after calcination) leads to some, but nonetheless, existing improvements, so that calcination is carried out directly after the (single) cleaning step. This remarkable result is achieved despite the higher total epoxidation time to the calcination step (plus 300 hours for Example 2.2) or even significantly higher (plus 1700 hours for Example 2.1). Thus, the inventive concept of partial regeneration according to step (i) avoiding the calcination step after each cleaning step and thus exhibiting a significantly less complicated process is unexpectedly, even in the case of the most important parameters of the industrial scale method, It seems to be understandable that the result, that is, the selection leads to the valuable product.
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- WO 2013/117536 A2- WO 2013/117536 A2
Claims (18)
(i) (a) (a1) 촉매 활성 물질로서 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매를 함유한 반응기 내에 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 및 유기 용매를 포함하는 공급 스트림을 도입하는 것;
(a2) 촉매의 존재하에 상기 반응기에서 (a1)에 따른 공급 스트림을 에폭시화 조건에 적용하여, 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 것;
(a3) 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 생성물 스트림을 반응기로부터 제거하는 것
을 포함하는, 산화프로필렌을 연속적으로 제조하는 스텝;
(b) 반응기 안으로의 공급 스트림 도입을 중지하는 스텝;
(c) 촉매를 액체 수성 시스템으로 세정하는 스텝
를 포함하고, 추가로 스텝 (a) 내지 (c)의 순서를 n회(n은 1 이상의 정수) 반복하는 것을 포함하는 단계
를 포함하고, 추가로
(ii) 스텝 (a) 내지 (c)의 순서를 n회 반복한 후 (c)로부터 수득된 촉매를 하소시키는 것을 포함하는 단계
를 포함하며, 단계 (i) 내지 (ii)의 순서를 선택적으로 m회(m이 1 이상의 정수) 반복하고, 단계 (i) 내지 (ii)의 순서의 각 반복에서, n은 동일하거나 상이한 것인 촉매 재생 방법.A method of regenerating a catalyst comprising a titanium-containing zeolite as a catalytically active substance,
(i) introducing (a) (a1) a feed stream comprising propene, a hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source, and an organic solvent in a reactor containing a catalyst comprising a titanium containing zeolite as the catalytically active substance;
(a2) subjecting the feed stream according to (a1) to epoxidation conditions in the reactor in the presence of a catalyst to obtain a reaction mixture comprising propylene oxide and an organic solvent;
(a3) removing the product stream comprising propylene oxide and an organic solvent from the reactor
Continuously producing propylene oxide;
(b) stopping the introduction of the feed stream into the reactor;
(c) cleaning the catalyst with a liquid aqueous system
, And further comprising repeating the procedure of steps (a) to (c) n times (n is an integer of 1 or more)
, And further includes
(ii) repeating the procedure of steps (a) to (c) n times and then calcining the catalyst obtained from step (c)
, Wherein the steps of steps (i) to (ii) are repeated m times (m is an integer of 1 or more), and in each iteration of steps (i) to (ii), n is the same or different / RTI >
상기 차등 전환 온도는
(A1) 재생 촉매가 촉매로서 사용되는 산화프로필렌의 상기 제조 방법에서 과산화수소의 사전-결정된 전환이 달성되는 온도와,
(B1) 각각의 새로운 촉매가 동일한 에폭시화 반응 조건하에 촉매로서 사용되는 산화프로필렌의 상기 제조 방법에서 과산화수소의 상기 사전-결정된 전환이 달성되는 온도
사이의 절대차로서 정의되고,
상기 차등 선택도는
(A2) 재생 촉매가 촉매로서 사용되는 산화프로필렌의 상기 제조 방법에서 과산화수소에 기반한 선택도와,
(B2) 각각의 새로운 촉매가 동일한 에폭시화 반응 조건하에 촉매로서 사용되는 산화프로필렌의 상기 제조 방법에서 과산화수소에 기반한 선택도로서, 과산화수소에 기반한 선택도가 전환된 과산화수소의 몰로 나눈 생성된 산화프로필렌의 몰 × 100으로서 정의되는 선택도
사이의 절대차(% 포인트)로서 정의되는 것인 재생 촉매. The process for producing propylene oxide as claimed in claim 16, wherein the process for producing propylene oxide has a differential switching temperature of 5 K or less, preferably 2 K or less, more preferably 1 K or less, and / Fig.
The differential switching temperature
(A1) the temperature at which a pre-determined conversion of hydrogen peroxide is achieved in said process for the production of propylene oxide, wherein the regenerated catalyst is used as catalyst,
(B1) the temperature at which the pre-determined conversion of hydrogen peroxide is achieved in the above process of preparing propylene oxide wherein each new catalyst is used as catalyst under the same epoxidation reaction conditions
Lt; / RTI > is defined as the absolute difference between &
The differential selectivity
(A2) a hydrogen peroxide-based selectivity in the above-mentioned production process of propylene oxide in which a regenerated catalyst is used as a catalyst,
(B2) a selectivity based on hydrogen peroxide in the above process for preparing propylene oxide in which each new catalyst is used as a catalyst under the same epoxidation reaction conditions, wherein the selectivity based on hydrogen peroxide is the mole of the resulting propylene oxide divided by the number of converted hydrogen peroxide × 100
Is defined as the absolute difference (% point) between the catalysts.
(a2') 촉매의 존재하에 상기 제1 반응기에서 (a1')에 따른 공급 스트림을 에폭시화 조건에 적용하여, 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 것;
(a3') 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 생성물 스트림을 제1 반응기로부터 제거하는 것
을 포함하는, 제1 반응기에서 산화프로필렌을 연속적으로 제조하는 스텝;
(b') 제1 반응기 안으로의 공급 스트림 도입을 중지하는 스텝;
(c') 액체 수성 시스템으로 촉매를 세정하는 스텝
을 포함하는 단계로서, 추가로 스텝 (a') 내지 (c')의 순서를 n'회(n'는 1 이상의 정수) 반복하는 것을 포함하는 단계
를 포함하고, 추가로
(ii') 스텝 (a') 내지 (c')의 순서를 n'회 반복한 후 (c')로부터 수득된 촉매를 하소하는 것을 포함하는 단계
를 포함하며, 단계 (i') 내지 (ii')의 순서를 m'회(m'은 1 이상의 정수) 선택적으로 반복하고, 스텝 (i') 내지 (ii')의 순서의 각 반복에서 n'가 동일하거나 상이한, 산화프로필렌의 연속 제조 방법으로서, 추가로
(i") (a") (a1") 촉매 활성 물질로서 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 촉매를 함유한 제2 반응기 내에 프로펜, 과산화수소 또는 과산화수소 공급원, 및 유기 용매를 포함하는 공급 스트림을 도입하는 스텝;
(a2") 촉매의 존재하에 상기 제2 반응기에서 (a1")에 따른 공급 스트림을 에폭시화 조건에 적용하여, 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 것;
(a3") 산화프로필렌 및 유기 용매를 포함하는 생성물 스트림을 제2 반응기로부터 제거하는 것
을 포함하는, 제2 반응기에서 산화프로필렌을 연속적으로 제조하는 스텝;
(b") 제2 반응기 안으로의 공급 스트림 도입을 중지하는 스텝;
(c") 액체 수성 시스템으로 촉매를 세정하는 스텝
을 포함하는 단계로서, 추가로 스텝 (a") 내지 (c")의 순서를 n"회(n"는 1 이상의 정수) 반복하는 것을 포함하는 단계
를 포함하고, 추가로
(ii') 스텝 (a") 내지 (c")의 순서를 n"회 반복한 후 (c")로부터 수득된 촉매를 하소하는 것을 포함하는 단계
를 포함하며, 단계 (i") 내지 (ii")의 순서를 m"회(m"은 1 이상의 정수) 선택적으로 반복하고, 스텝 (i") 내지 (ii")의 순서의 각 반복에서 n"가 동일하거나 상이하며,
스텝 (b') 및 (c')의 적어도 하나의 순서 또는 스텝 (b'), (c') 및 (ii')의 적어도 하나의 순서 동안 산화프로필렌이 (a")에 따라 제조되는, 산화프로필렌의 연속 제조 방법.introducing a feed stream comprising propene, a hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source, and an organic solvent in a first reactor containing a catalyst comprising (i ') (a') (a1 ') a catalyst comprising titanium-containing zeolite as a catalytically active substance ;
applying a feed stream according to (a1 ') to said epoxidation condition in said first reactor in the presence of (a2') catalyst to obtain a reaction mixture comprising propylene oxide and an organic solvent;
(a3 ') removing the product stream comprising propylene oxide and an organic solvent from the first reactor
Continuously producing propylene oxide in a first reactor, wherein the propylene oxide is present in the first reactor;
(b ') stopping the introduction of the feed stream into the first reactor;
(c ') washing the catalyst with a liquid aqueous system
, Further comprising repeating the sequence of steps (a ') to (c') n 'times (n' is an integer equal to or greater than 1)
, And further includes
(ii ') repeating n' times the sequence of steps (a ') to (c') and then calcining the catalyst obtained from (c ')
(M 'is an integer equal to or greater than 1) and repeating steps (i') to (ii ') in the order of m'&Quot; is the same or different, is a continuous process for the production of propylene oxide,
introducing a feed stream comprising propene, a hydrogen peroxide or hydrogen peroxide source, and an organic solvent into a second reactor containing a catalyst comprising (i ") (a") (a1 ") titanium containing zeolite as the catalytically active material, ;
applying a feed stream according to (a1 ") in said second reactor in the presence of (a2") catalyst to epoxidation conditions to obtain a reaction mixture comprising propylene oxide and an organic solvent;
(a3 ") removing the product stream comprising propylene oxide and an organic solvent from the second reactor
Continuously producing propylene oxide in a second reactor, wherein the propylene oxide is present in the second reactor;
(b ") stopping the introduction of the feed stream into the second reactor;
(c ") cleaning the catalyst with a liquid aqueous system
, Comprising repeating the order of steps (a ") through (c") n "times (n" is an integer equal to or greater than 1)
, And further includes
(ii ') comprising calcining the catalyst obtained from (c ") after repeating the sequence of steps (a") - (c "
(M "is an integer equal to or greater than 1) and repeating the order of steps (i ') to (ii) "Are the same or different,
Wherein at least one of the steps of steps (b ') and (c') or propylene oxide is produced according to (a ") during at least one of the steps (b '), (c' Continuous production of propylene.
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