KR20170114963A - Hydrogen gas sensor and Fabrication method of the same - Google Patents

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KR20170114963A
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신흥주
임영진
서준영
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울산과학기술원
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Abstract

수소가스센서 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 기판 상에 위치하고, 소정의 간격을 두고 대향하는 한쌍의 전극부; 상기 전극부 사이에 위치하며, 상기 전극부에 의해 지지되는 탄소나노와이어; 및 상기 탄소나노와이어 표면에 위치하는 수소감지입자;를 포함하고, 상기 수소감지입자는 상기 탄소나노와이어 표면에 아일랜드 형태로 위치하며, 상기 탄소나노와이어 표면에 국부적으로 위치하고, 상기 수소감지입자의 입경은 1 내지 500 nm인 것인 수소가스센서를 제공할 수 있다.The present invention relates to a hydrogen gas sensor and a method of manufacturing the same. Carbon nanowires positioned between the electrode portions and supported by the electrode portions; And hydrogen sensing particles positioned on a surface of the carbon nanowire, wherein the hydrogen sensing particles are located in an island shape on a surface of the carbon nanowire, and are located locally on a surface of the carbon nanowire, Is in the range of 1 to 500 nm.

Description

수소가스센서 및 이의 제조방법{Hydrogen gas sensor and Fabrication method of the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydrogen gas sensor and a method of manufacturing the same.

본 발명은 수소가스센서 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기도금방식으로 탄소나노와이어에 국부적으로 팔라듐 나노입자들을 증착시켜 저비용 고감도 센서를 구축하는 공중부유형 탄소나노와이어 수소가스센서 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogen gas sensor and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a hydrogen gas sensor of a public part type carbon nanowire in which palladium nanoparticles are locally deposited on a carbon nanowire by an electroplating method to construct a low- ≪ / RTI >

일반적으로 수소는 미래 유망한 재생 에너지로서 현재 널리 이용되고 있는 화석연료의 유한성과 환경오염 문제를 동시에 해결할 수 있어, 수소에너지의 대중화 시대가 열릴 것으로 예상된다. Generally, hydrogen is expected to open the popularization of hydrogen energy because it can solve the finite fossil fuel fineness and environmental pollution problem which are widely used now as promising renewable energy in the future.

그러나 수소는 폭발성 가스로, 공기 중에 4% 이상이 존재하며 폭발의 위험성을 가지고 있어 수소가스에 대한 초기 감지가 필요하다. However, hydrogen is an explosive gas, which contains more than 4% of the air and is in danger of explosion, requiring initial detection of hydrogen gas.

하지만, 종래에 개발된 수소감지센서들은 생산 공정이 복잡할 뿐만 아니라 낮은 수율로 인하여 상업성이 떨어져 이를 극복할 수 있는 고효율, 고민감도를 가지는 새로운 타입의 센서의 개발이 필요하다.However, it is necessary to develop a new type of sensor having high efficiency and high sensitivity that can overcome the commerciality due to low yield and a complicated production process.

상용화된 수소 감지 센서들의 단점을 보완하기 위해 등록특허 제10-0655640(2006.12.04)와 같이 나노 기술 기반 가스센서 개발이 활발하게 진행되고 있다. In order to compensate for the disadvantages of commercialized hydrogen sensing sensors, the development of nanotechnology-based gas sensors is progressing actively as in Patent No. 10-0655640 (December 4, 2006).

나노 물질은 마이크로미터 이상의 크기의 물질에서 볼 수 없었던 양자구속효과(Quantum Confinement Effect)와 매우 높은 부피 대 표면적 비(Surface to volume ratio)등의 특성을 가지고 있어, 센서 물질로 활용할 경우 높은 감도와 선택도, 빠른 응답성을 가지는 센서 개발이 가능할 뿐만 아니라, 작은 사이즈로 인하여 기기의 소형화 및 휴대용 기기 개발에 유리하다. Nanomaterials have properties such as quantum confinement effect and very high surface-to-volume ratio, which were not seen in micrometer-sized materials. It is possible to develop a sensor having a quick response, and it is advantageous for miniaturization of a device and development of a portable device due to its small size.

그리고 나노물질의 높은 부피 대 표면적 비의 효과를 극대화하기 위한 나노물질의 형상 조절 및 집적 연구도 활발히 진행되고 있고, 나노물질 중 1차원 나노물질인 나노와이어는 높은 부피 대 표면적 비를 가지면서, 나노와이어 양단의 저항 변화를 측정하여 외부 환경에 의해 변화되는 전기전도도 변화를 감지할 수 있어 센서 물질로 활발하게 응용되고 있다. In order to maximize the effect of high volume-to-surface ratio of nanomaterials, shape control and integration studies of nanomaterials are actively under way. Nanowires, which are one-dimensional nanomaterials of nanomaterials, have a high volume- It can be used as a sensor material because it can detect change of electric conductivity which is changed by external environment by measuring resistance change at both ends of the wire.

또한, 나노와이어를 기판과 일정 간격 떨어진 다리 형태, 즉 공중부유형으로 가공하면, 나노와이어의 높은 표면적을 최대한 활용할 수 있으며 외부 물질들의 나노와이어로의 전달 효율을 극대화할 수 있어 센서 성능을 향상시킬 수 있고, 기판의 열, 오염물질 등의 영향을 최소화할 수 있다는 장점을 가질 수 있다. In addition, when the nanowire is processed into a leg shape, that is, a hollow part, spaced apart from the substrate, it is possible to maximize the high surface area of the nanowire and to maximize the transfer efficiency of the external materials to the nanowire, thereby improving the sensor performance And can have the advantage of minimizing the effects of substrate heat, contaminants, and the like.

그러나, 현재 소개된 공중부유형 나노 구조 제작방법은 공정이 복잡하며 사이즈와 형태를 조절하기 어려울 뿐만 아니라 그만큼 수율이 낮다는 것이 단점이 있다. However, the presently disclosed method of manufacturing a nanotubes of a hollow part type has a complicated process, has a difficulty in controlling the size and shape, and has a disadvantage in that the yield is low.

이러한 문제점을 극복하기 위해 반도체 일괄공정인 포토리소그래피(photolithography)와 폴리머 열분해(polymer pyrolysis) 공정으로 구성되는 카본-멤스(carbon-MEMS)공정을 이용하여 공중부유형 탄소 나노와이어를 제작할 수 있는 기법이 개발되었다. In order to overcome this problem, a technique for fabricating a carbon nanowire using a carbon-MEMS process, which consists of a photolithography process and a polymer pyrolysis process, Developed.

포토리소그래피 공정 특성상 나노와이어의 사이즈와 형태를 조절하기 용이하고, 폴리머 열분해 과정 중에 높은 부피 감소가 발생하여 마이크로 사이즈의 폴리머 구조를 복잡하고 고가인 나노공장장비의 사용 없이 나노 크기의 탄소 구조체로 가공할 수 있다. Due to the nature of the photolithography process, it is easy to control the size and shape of the nanowires and high volume reduction during the polymer pyrolysis process, so that the micro-sized polymer structure is processed into a nano-sized carbon structure without using complex and expensive nano- .

더불어, 카본-멤스를 이용하여 제작된 공중부유형 탄소 나노구조체에 수소 감지 물질인 팔라듐(Palladium, Pd) 박막을 전자빔 증착법(E-beam evaporation)을 이용하여 증착한 수소 감지센서가 개발되었다. In addition, a hydrogen sensing sensor was developed by depositing a palladium (Pd) thin film, which is a hydrogen sensing material, on a carbon nanostructure made of carbon-based MEMS using electron beam evaporation (E-beam evaporation).

이때 팔라듐은 외부 수소 농도에 따라 전기전도도가 변하는 물질로 팔라듐의 저항 변화를 측정함으로써 수소 농도 측정이 가능하고, 팔라듐 박막이 증착된 공중부유형 탄소 나노와이어를 지지하고 있는 전극부 사이의 저항을 측정함으로써 수소 농도 측정을 할 수 있다. In this case, the palladium can be measured by measuring the resistance change of palladium due to the change of electrical conductivity according to the external hydrogen concentration, and the resistance between the electrode portions supporting the carbon nanowires supporting the P-type thin film The hydrogen concentration can be measured.

그러나, 귀금속인 팔라듐을 탄소나노와이어 표면에 코팅하기 위해서는 기판 전체에 팔라듐을 증착하여야 하기 때문에 비용이 높다는 단점이 있었고, 또한 팔라듐 박막의 얇은 두께로 인하여 수소 가스에 의해 쉽게 포화되어 고농도 수소 가스 감지가 어려운 문제점을 안고 있었다.However, in order to coat the surface of the noble metal palladium on the surface of the carbon nanowire, palladium must be deposited on the entire substrate, resulting in high cost. In addition, due to the thin thickness of the palladium thin film, the hydrogen gas easily saturates, It was a difficult problem.

본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위해 종래의 전자빔 증착법에 비해 적은 양의 팔라듐을 사용하여 탄소나노와이어에 국부적으로 다양한 크기를 갖는 구형의 팔라듐 나노입자들을 증착시켜, 높은 수소 농도에서도 수소 포화 상태가 되지 않아 농도의 수소를 감지할 수 있고, 저비용 고감도 센서를 구축할 수 있는 수소가스센서 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In order to solve the above-mentioned problems, palladium nanoparticles of spherical shape having various sizes locally are deposited on carbon nanowires using a small amount of palladium compared to the conventional electron beam evaporation method, so that hydrogen saturation And a hydrogen gas sensor capable of detecting a hydrogen concentration at a low concentration and a low-cost high-sensitivity sensor, and a method for manufacturing the same.

본 발명의 일 구현예에서는, 기판 상에 위치하고, 소정의 간격을 두고 대향하는 한쌍의 전극부, 상기 전극부 사이에 위치하며, 상기 전극부에 의해 지지되는 탄소나노와이어, 및 상기 탄소나노와이어 표면에 위치하는 수소감지입자;를 포함하고, 상기 수소감지입자는 상기 탄소나노와이어 표면에 아일랜드 형태로 위치하며, 상기 탄소나노와이어 표면에 국부적으로 위치하고, 상기 수소감지입자의 입경은 1 내지 500 nm인 것인 수소가스센서를 제공한다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a carbon nanowire comprising: a pair of electrode portions located on a substrate and facing each other at a predetermined interval; carbon nanowires positioned between the electrode portions and supported by the electrode portions; Wherein the hydrogen sensing particles are located in an island shape on a surface of the carbon nanowire and are locally located on the surface of the carbon nanowire, and the hydrogen sensing particles have a particle diameter of 1 to 500 nm Hydrogen gas sensor.

보다 구체적으로, 상기 전극부는 탄소전극부일 수 있다. 본 명세서에서 전극부를 탄소전극부로 설명하는 부분은 전극부 재질의 일 예시를 들어 설명하는 것으로, 전극부 재질이 탄소에 한정되는 것은 아니다. More specifically, the electrode portion may be a carbon electrode portion. In this specification, the electrode portion is described as an example of a carbon electrode portion, and the material of the electrode portion is not limited to carbon.

상기 수소감지입자는 1차 입자 형태로 상기 탄소나노와이어 표면에 위치할 수 있다. The hydrogen sensing particles may be positioned on the surface of the carbon nanowires in the form of primary particles.

상기 수소감지입자는 1차 입자가 모여 형성된 2차 입자 형태로 상기 탄소나노와이어 표면에 위치할 수 있다. The hydrogen sensing particles may be located on the surface of the carbon nanowires in the form of secondary particles formed by collecting primary particles.

상기 2차 입자의 입경은 10 내지 500 nm일 수 있다. The particle diameter of the secondary particles may be 10 to 500 nm.

상기 탄소나노와이어 전체 표면 100면적%에 대해, 상기 수소감지입자가 위치하는 면적은 90 내지 100 면적%일 수 있다. The area where the hydrogen sensing particles are located may be 90 to 100% by area, based on 100% by area of the entire surface of the carbon nanowire.

상기 수소감지입자는 팔라듐 입자일 수 있다. The hydrogen sensing particles may be palladium particles.

상기 수소감지입자의 비표면적은 0.5 내지 250 m2/g일 수 있다. The specific surface area of the hydrogen sensing particles may be 0.5 to 250 m 2 / g.

상기 탄소나노와이어의 직경은 100 내지 500 nm일 수 있다. The diameter of the carbon nanowires may be 100 to 500 nm.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 기판 상에 위치하는 고감도용 센서모듈 및 고농도용 센서모듈을 포함하고, 상기 고감도용 센서 모듈 및 고농도용 센서모듈은, 각각 독립적으로, 소정의 간격을 두고 대향하는 한쌍의 전극부; 상기 전극부 사이에 위치하며, 상기 전극부에 의해 지지되는 탄소나노와이어; 및 상기 탄소나노와이어 표면에 위치하는 수소감지입자;를 포함하고, 상기 고감도용 센서 모듈 내 수소감지 입자는, 상기 탄소나노와이어 표면에 아일랜드 형태로 위치하며, 상기 탄소나노와이어 표면에 국부적으로 위치하며, 입경은 1 내지 10 nm이고, 상기 고농도용 센서 모듈 내 수소감지 입자는, 상기 탄소나노와이어 표면에 아일랜드 형태로 위치하며, 상기 탄소나노와이어 표면에 국부적으로 위치하며, 입경은 10 nm 초과 및 500 nm 인 수소가스센서를 제공한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a sensor module for high sensitivity and a sensor module for high concentration which are located on a substrate, wherein the sensor module for high sensitivity and the sensor module for high concentration each have, independently of each other, A pair of electrode portions; Carbon nanowires positioned between the electrode portions and supported by the electrode portions; And hydrogen sensing particles positioned on the surface of the carbon nanowire, wherein the hydrogen sensing particles in the sensor module for high sensitivity are located in an island shape on the surface of the carbon nanowire and locally located on the surface of the carbon nanowire And the particle diameter is 1 to 10 nm. The hydrogen sensing particles in the sensor module for high concentration are located on the surface of the carbon nanowire in an island shape, locally on the surface of the carbon nanowire, nm < / RTI >

상기 고감도용 센서 모듈 내 탄소나노와이어 전체 표면 100면적%에 대해, 상기 수소감지입자가 위치하는 면적은 90 내지 100 면적%일 수 있다. The area where the hydrogen sensing particles are positioned may be 90 to 100% by area, based on 100% by area of the entire surface of the carbon nanowires in the high-sensitivity sensor module.

상기 고농도용 탄소나노와이어 전체 표면 100면적%에 대해, 상기 수소감지입자가 위치하는 면적은 90 내지 100 면적%일 수 있다. The area where the hydrogen sensing particles are positioned may be 90 to 100% by area based on 100% by area of the surface of the high-concentration carbon nanowire.

상기 고감도용 센서 모듈 내 상기 수소감지입자의 비표면적은 25 내지 250 m2/g 일 수 있다. The specific surface area of the hydrogen sensing particles in the high-sensitivity sensor module may be 25 to 250 m 2 / g.

상기 고농도용 센서 모듈 내 상기 수소감지입자의 비표면적은 0.5 내지 25 m2/g 일 수 있다. The specific surface area of the hydrogen sensing particles in the high concentration sensor module may be 0.5 to 25 m 2 / g.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 소정의 간격을 두고 대향하는 한쌍의 탄소전극부; 상기 탄소전극부 사이에 위치하며, 상기 탄소전극부에 의해 지지되는 탄소나노와이어;를 포함하는 지지체를 준비하는 단계 및 상기 지지체 중, 상기 탄소나노와이어의 표면에 전기도금방식으로 수소감지입자를 국부적으로 증착하는 단계를 포함하는 수소가스센서의 제조방법을 제공한다. In another embodiment of the present invention, a pair of carbon electrode portions facing each other at a predetermined interval; Preparing a support including carbon nanowires disposed between the carbon electrode parts and supported by the carbon electrode part; and forming a hydrogen-sensing particle on the surface of the carbon nanowire by electroplating, To a hydrogen gas sensor.

상기 지지체 중, 상기 탄소나노와이어의 표면에 전기도금방식으로 수소감지입자를 국부적으로 증착하는 단계;에서, 상기 탄소나노와이어에 전해액을 위치하는데, 상기 전해액은 10nM ~ 100mM 농도의 팔라듐도금액(Na₂PdCl₄, Sodium tetrachloropalladate)일 수 있다. In the step of locally depositing hydrogen sensing particles on the surface of the carbon nanowire by electroplating, an electrolyte solution is placed on the carbon nanowire, and the electrolyte solution is a palladium plating solution (Na2PdCl4 , Sodium tetrachloropalladate).

상기 지지체 중, 상기 탄소나노와이어의 표면에 전기도금방식으로 수소감지입자를 국부적으로 증착하는 단계에서, 작업전극(Working electrode)은 상기 탄소전극부 및 탄소나노와이어에 연결하며, 상대전극(Counter electrode) 및 기준전극(Reference electrode)은 팔라듐도금액에 침지하여 위치한 후, 전기도금을 실시할 수 있다. In the step of locally depositing hydrogen sensing particles on the surface of the carbon nanowire by electroplating, a working electrode is connected to the carbon electrode and the carbon nanowire, and a counter electrode ) And a reference electrode may be immersed in a palladium plating solution and electroplated.

상기 전기도금방법은, 팔라듐 시드 형성 단계 및 팔라듐 시드를 성장 단계;를 포함하고, 상기 팔라듐 시드 형성 단계는 상기 팔라듐 시드 성장 단계보다 높은 전압 및 짧은 시간 조건에서 수행할 수 있다. The electroplating method may include a step of forming a palladium seed and a step of growing a palladium seed, and the step of forming a palladium seed may be performed at a higher voltage and a shorter time than the step of growing the palladium seed.

상기 전기도금방법은, 팔라듐 시드 형성 단계 및 팔라듐 시드를 성장 단계를 포함하고, 상기 팔라듐 시드 형성 단계 및 팔라듐 시드 성장 단계를 교대로 복수회 실시하여 2차 입자 형태의 팔라듐 입자를 형성시킬 수 있다. The electroplating method may include forming a palladium seed and growing a palladium seed. The palladium seed forming step and the palladium seed growing step may be alternately performed a plurality of times to form palladium particles in the form of a secondary particle.

상기 지지체 중, 상기 탄소나노와이어의 표면에 전기도금방식으로 수소감지입자를 국부적으로 증착하는 단계 이후, 상기 수소감지입자가 증착된 탄소나노와이어를 진공 또는 불활성 가스 환경에서 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method may further include the step of locally depositing the hydrogen sensing particles on the surface of the support by electroplating, followed by annealing the carbon nanowires deposited with the hydrogen sensing particles in a vacuum or inert gas environment .

상기 소정의 간격을 두고 대향하는 한쌍의 탄소전극부 상기 탄소전극부 사이에 위치하며, 상기 탄소전극부에 의해 지지되는 탄소나노와이어를 포함하는 지지체를 준비하는 단계는, A pair of carbon electrodes opposed to each other at the predetermined intervals, and the carbon nanowires supported between the carbon electrode portions and supported by the carbon electrode portions,

기판을 준비하는 단계, 기판 상에 절연층을 형성하는 단계, 상기 절연층 상에 포토리소그래피로 한 쌍의 포토레지스트 전극부 및 상기 한 쌍의 포토레지스트 전극부를 연결한 포토레지스트 마이크로와이어를 형성하는 단계 및 상기 한 쌍의 포토레지스트 전극부 및 포토레지스트 마이크로와이어를 열분해하여, 한 쌍의 탄소전극부와 탄소나노와이어로 변환하는 단계를 포함하는 방법에 의해 지지체가 준비될 수 있다.Forming a photoresist micro-wire having a pair of photoresist electrode portions and photoresist electrode portions connected to the pair of photoresist electrode portions by photolithography on the insulating layer; And thermally decomposing the pair of photoresist electrode portions and the photoresist microwire to convert the pair of carbon electrode portions and the carbon nanowires into a carbon nanowire.

본 발명의 일 실시예에 따른 수소가스센서 및 이의 제조방법에 의해 나타나는 효과는 다음과 같다.The effects of the hydrogen gas sensor and the manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention are as follows.

첫째, 전극부와 일체형으로 형성된 공중부유형 탄소나노와이어는 일괄 멤스 공정인 Carbon-MEMS를 이용하여 제작되므로 높은 수율 및 저비용 제작이 가능한 효과를 가진다. First, the carbon nanowire with a built-in shape of the electrode part is manufactured using Carbon-MEMS, which is a batch-type MEMS process, so that a high yield and low cost can be produced.

둘째, 포토마스크 모양, 2차 노광의 양 그리고 열분해 공정 조건에 의해 탄소나노와이어의 형상이 결정되므로, 필요에 따라 다양한 크기의 탄소나노와이어 구조체 제작이 가능한 효과를 가진다.Second, since the shape of the carbon nanowires is determined by the shape of the photomask, the amount of the secondary exposure, and the pyrolysis process conditions, the carbon nanowire structure having various sizes can be manufactured as needed.

셋째, 종래의 전자빔 증착법에 비해 적은 양의 팔라듐을 사용하여, 탄소나노와이어에 국부적으로 팔라듐 나노입자들을 증착시켜 저비용으로 고감도의 수소가스센서를 구축할 수 있는 효과를 가진다.Thirdly, the palladium nanoparticles are locally deposited on the carbon nanowire using a small amount of palladium compared to the conventional electron beam vapor deposition method, thereby enabling the construction of a high-sensitivity hydrogen gas sensor at a low cost.

넷째, 탄소나노와이어에 구형의 팔라듐 나노입자들을 증착하여, 종래의 박막형과 비교해 동일한 두께에서 상대적으로 부피 대 표면적 비가 높아 가스 센서 감도가 높은 효과를 가진다.Fourth, since spherical palladium nanoparticles are deposited on carbon nanowires, the gas sensor sensitivity is high because the volume-to-surface area ratio is relatively high at the same thickness compared to the conventional thin film type.

다섯째, 다양한 크기의 팔라듐 나노입자를 탄소나노와이어에 증착하여 높은 수소 농도에서도 수소 포화 상태가 되지 않아 높은 농도의 수소를 감지할 수 있는 효과를 가진다.Fifth, palladium nanoparticles of various sizes are deposited on carbon nanowires, so that hydrogen saturation can not be attained even at a high hydrogen concentration, so that a high concentration of hydrogen can be detected.

여섯째, 팔라듐 나노입자의 크기가 커짐에 따라 저농도의 수소 가스에 대한 반응성을 감소하나, 고농도의 수소에서도 포화되지 않는다. 따라서, 하나의 칩(chip)에 다수의 탄소나노와이어를 집적한 후, 각각의 탄소나노와이어에 저농도 및 고농도의 수소 검출에 적합한 다양한 크기의 팔라듐 나노입자를 선택적으로 증착할 수 있어 저농도 및 고농도의 수소를 하나의 칩으로 측정할 수 있다.Sixth, as the size of palladium nanoparticles increases, the reactivity to hydrogen gas at low concentration is reduced, but not at high concentration of hydrogen. Therefore, it is possible to selectively deposit palladium nanoparticles of various sizes suitable for detecting hydrogen at a low concentration and a high concentration in each carbon nanowire after integrating a plurality of carbon nanowires on one chip, Hydrogen can be measured on one chip.

도 1은 본 발명의 일 실시에 따라 수소가스센서가 제조되는 과정을 간략하게 보인 예시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 열분해 전의 한 쌍의 포토레지스트 전극부 및 포토레지스트 마이크로와이어 구조체와, 열분해 후의 한 쌍의 탄소전극부 및 탄소나노와이어 구조체를 보인 예시사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시에 따라 전기도금방식으로 탄소나노와이어에 팔라듐을 증착하는 상태를 보인 예시도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시에 따라 전기도금방식으로 탄소나노와이어에 팔라듐이 전압에 따라 증착된 상태를 보인 예시도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시에 따른 팔라듐 나노입자 증착 전후의 공중부유형 탄소나노와이어의 인가전압에 따른 측정전류의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시에 따른 수소가스센서의 수소농도에 따른 저항 변화율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 복수개의 센서 모듈을 가지는 수소감지센서의 개략도 및 각각의 모듈에 대한 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시에 따른 팔라듐 나노입자가 증착된 후의 전류 흐름을 나타내는 예시도와 팔라듐 나노입자 증착 전후 및 복수개의 모듈에 대한 공중부유형 탄소나노와이어의 인가전압에 따른 측정전류의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9은 복수개의 센서 모듈을 가지는 수소 감지 센서의 수소농도 변화에 따른 저항 변화율 그래프이다.FIG. 1 is a schematic view illustrating a process of manufacturing a hydrogen gas sensor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a photograph showing a pair of photoresist electrode portions and a photoresist micro-wire structure before pyrolysis, a pair of carbon electrode portions after pyrolysis, and a carbon nanowire structure according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a view illustrating a state in which palladium is deposited on carbon nanowires by an electroplating method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an exemplary view showing a state in which palladium is deposited on a carbon nanowire according to an electroplating method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing a change in measured current according to an applied voltage of a public carbon nanowire before and after deposition of palladium nanoparticles according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 6 is a graph showing a rate of change in resistance according to hydrogen concentration of a hydrogen gas sensor according to an embodiment of the present invention. FIG.
7 is a schematic view of a hydrogen sensor having a plurality of sensor modules and a SEM photograph of each module.
FIG. 8 is a graph showing an example of current flow after palladium nanoparticles are deposited according to an embodiment of the present invention, a change in a measured current according to a voltage applied to a plurality of modules before and after deposition of palladium nanoparticles, Fig.
FIG. 9 is a graph showing a rate of change in resistance according to a change in hydrogen concentration of a hydrogen sensor having a plurality of sensor modules.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately The present invention should be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 균등한 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention, and not all of the technical ideas of the present invention are described. Therefore, at the time of the present application, It should be understood that variations can be made.

본 발명의 일 구현예에서는, 기판 상에 위치하고, 소정의 간격을 두고 대향하는 한쌍의 탄소전극부; 상기 탄소전극부 사이에 위치하며, 상기 탄소전극부에 의해 지지되는 탄소나노와이어; 및 상기 탄소나노와이어 표면에 위치하는 수소감지입자;를 포함하고, 상기 수소감지입자는 상기 탄소나노와이어 표면에 아일랜드 형태로 위치하며, 상기 탄소나노와이어 표면에 국부적으로 위치하고, 상기 수소감지입자의 입경은 1 내지 500 nm인 것인 수소가스센서를 제공한다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a plasma display panel comprising: a pair of carbon electrode portions located on a substrate and facing each other at a predetermined interval; A carbon nanowire disposed between the carbon electrode parts and supported by the carbon electrode part; And hydrogen sensing particles positioned on a surface of the carbon nanowire, wherein the hydrogen sensing particles are located in an island shape on a surface of the carbon nanowire, and are located locally on a surface of the carbon nanowire, Is between 1 and 500 nm.

상기 수소감지입자는 팔라듐 입자일 수 있다. The hydrogen sensing particles may be palladium particles.

이하 설명에서는 팔라듐에 대해 언급하고 있는 부분은 수소감지입자의 구체적인 예시를 들어 설명한 것일 뿐 팔라듐에 제한된 설명은 아니다. In the following description, the portion referred to as palladium is only a specific example of the hydrogen-sensing particle, but is not limited to palladium.

보다 구체적으로, 하기 실시예에서 상세히 설명하고 있는 바와 같이, 도 4를 보면 팔라듐 입자의 직경이 수 나노미터부터 수백 나노미터까지인 것을 확인할 수 있다.More specifically, as shown in detail in the following examples, it can be seen from FIG. 4 that the diameter of the palladium particles is from several nanometers to several hundreds of nanometers.

상기 수소감지입자는 1차 입자 형태로 상기 탄소나노와이어 표면에 위치할 수 있다. The hydrogen sensing particles may be positioned on the surface of the carbon nanowires in the form of primary particles.

상기 1차 입자의 입경은 1 내지 10 nm 수준일 수 있다. 이러한 범위는 수소 감지도를 높일 수 있다는 의의를 가진다. The particle size of the primary particles may be in the range of 1 to 10 nm. This range implies that hydrogen sensitivity can be increased.

또는, 상기 수소감지입자는 1차 입자가 모여 형성된 2차 입자 형태로 상기 탄소나노와이어 표면에 위치할 수 있다. Alternatively, the hydrogen sensing particles may be located on the surface of the carbon nanowires in the form of secondary particles formed by collecting primary particles.

상기 2차 입자의 입경은 10 내지 500 nm 일 수 있다. 이러한 범위는 고농도의 수소에 포화되지 않는다는 의의를 가진다. The particle diameter of the secondary particles may be 10 to 500 nm. This range has the significance that it is not saturated with a high concentration of hydrogen.

이러한 1차 입자 또는 2차 입자는 후술하는 전기도금방법에 의해 결정될 수 있다. These primary particles or secondary particles can be determined by the electroplating method described below.

도금되는 수소감지입자(예를 들어, 팔라듐)의 입경 및 수소감지입자가 탄소와이어에 위치하는 면적 등에 의해, 센서의 수소를 감지하는 민감도 및 감지 농도의 차이가 나타날 수 있다. 이는 목적하는 스펙에 따라 조절될 수 있다. The difference in sensitivity and sensing concentration of hydrogen sensing the sensor may be due to the particle size of the hydrogen sensing particles (e.g. palladium) being plated and the area of the hydrogen sensing particles located on the carbon wires. This can be adjusted according to the desired specification.

보다 구체적인 수소감지입자의 형성 과정은 후술하는 제조방법에서 상세하게 설명하도록 한다. More specifically, the formation process of the hydrogen-sensing particles will be described in detail in the production method described later.

상기 탄소나노와이어 전체 표면 100면적%에 대해, 상기 수소감지입자가 위치하는 면적은 90 내지 100 면적%일 수 있다. 이러한 탄소나노와이어 표면에서 차지하는 수소감지입자의 면적 비율도 센서의 스펙에 영향을 줄 수 있다. 상기 범위는 실제 상업적 센서로 활용 가능한 범위로 판단된다. The area where the hydrogen sensing particles are located may be 90 to 100% by area, based on 100% by area of the entire surface of the carbon nanowire. The area ratio of the hydrogen-sensing particles occupying the surface of the carbon nanowires may also affect the specifications of the sensor. The above range is judged to be a practical commercial sensor.

보다 구체적으로, 도 4를 보면 팔라듐 입자가 탄소나노와이어를 코팅하는 면적은 조절이 가능하다. 다만, 수소센서로 활용하기 위해서는 전류가 팔라듐나노입자로 우회하여 흐르는 비율이 높을수록 수소에 대한 저항변화가 커지므로 카본나노와이어의 표면을 90% 이상 팔라듐으로 코팅하는 것이 바람직할 수 있다. More specifically, as shown in FIG. 4, the area of palladium particles coated with carbon nanowires can be controlled. However, in order to utilize the sensor as a hydrogen sensor, it is preferable that the surface of the carbon nanowire is coated with palladium of more than 90% since the resistance to hydrogen increases as the current flows to the palladium nanoparticles.

상기 수소감지입자의 비표면적은 0.5 내지 250 m2/g 일 수 있다. 이러한 범위는 수소감지입자의 직경이 1 내지 500 nm 일 경우로, 수소감지입자의 직경이 작아질수록 비표면적이 커진다. 비표면적이 커질수록 수소감지입자 표면에서의 수소에 대한 반응이나 흡수에 따른 수소감지입자의 저항 변화율이 증가하여 감도가 향상된다.The specific surface area of the hydrogen sensing particles may be 0.5 to 250 m 2 / g. This range is when the diameter of the hydrogen sensing particles is 1 to 500 nm, and the smaller the diameter of the hydrogen sensing particles, the larger the specific surface area. As the specific surface area increases, the rate of change of the resistance of the hydrogen sensing particles increases due to the reaction or absorption of hydrogen on the surface of the hydrogen sensing particle, thereby improving the sensitivity.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 기판 상에 위치하는 고감도용 센서모듈 및 고농도용 센서모듈을 포함하고, 상기 고감도용 센서 모듈 및 고농도용 센서모듈은, 각각 독립적으로, 소정의 간격을 두고 대향하는 한쌍의 탄소전극부; 상기 탄소전극부 사이에 위치하며, 상기 탄소전극부에 의해 지지되는 탄소나노와이어; 및 상기 탄소나노와이어 표면에 위치하는 수소감지입자;를 포함하고, 상기 고감도용 센서 모듈 내 수소감지 입자는, 상기 탄소나노와이어 표면에 아일랜드 형태로 위치하며, 상기 탄소나노와이어 표면에 국부적으로 위치하며, 입경은 1 내지 10 nm이고, 상기 고농도용 센서 모듈 내 수소감지 입자는, 상기 탄소나노와이어 표면에 아일랜드 형태로 위치하며, 상기 탄소나노와이어 표면에 국부적으로 위치하며, 입경은 10 nm 내지 500 nm 인 수소가스센서를 제공한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a sensor module for high sensitivity and a sensor module for high concentration which are located on a substrate, wherein the sensor module for high sensitivity and the sensor module for high concentration each have, independently of each other, A pair of carbon electrode portions; A carbon nanowire disposed between the carbon electrode parts and supported by the carbon electrode part; And hydrogen sensing particles positioned on the surface of the carbon nanowire, wherein the hydrogen sensing particles in the sensor module for high sensitivity are located in an island shape on the surface of the carbon nanowire and locally located on the surface of the carbon nanowire The hydrogen sensing particles in the sensor module for high concentration are located on the surface of the carbon nanowire in an island shape and locally on the surface of the carbon nanowire and have a particle diameter of 10 nm to 500 nm Hydrogen gas sensor.

상기 수소가스센서는 복수의 모듈을 포함할 수 있다. The hydrogen gas sensor may include a plurality of modules.

보다 구체적으로, 고감도용 센서 모듈과 고농도용 센서 모듈을 포함할 수 있다. 이는 각각의 탄소나노와이어에 도금되는 수소감지입자의 입경에 따라 나뉠 수 있다. More specifically, it may include a sensor module for high sensitivity and a sensor module for high concentration. This can be divided by the particle size of the hydrogen sensing particles plated on each carbon nanowire.

예를 들어, 소입경의 수소감지입자를 사용하는 경우, 적은 농도의 수소를 고감도로 감지할 수 있으나, 수소감지입자의 양이 적기 때문에 쉽게 포화될 수 있다. For example, when using hydrogen-sensing particles of small diameter, a small concentration of hydrogen can be sensed with high sensitivity, but the amount of hydrogen-sensing particles is small and can easily be saturated.

이와 반대로 대입경의 수소감지입자를 사용하는 경우, 수소감지입자의 부피가 크기 때문에, 적은 농도의 수소에는 저항 변화가 미흡할 수는 있으나, 고농도의 수소를 감지하는 면에서는 효과적일 수 있다. On the contrary, when a large-sized hydrogen-sensing particle is used, since the volume of the hydrogen-sensing particle is large, resistance change in a small concentration of hydrogen may be insufficient, but it may be effective in detecting a high concentration of hydrogen.

상기 고감도용 및 고농도용 센서 모듈 내 탄소나노와이어 전체 표면 100 면적%에 대해, 상기 수소감지입자가 위치하는 면적은 90 내지 100 면적% 일 수 있다. 이러한 범위는 탄소나노와이어와 팔라듐나노입자를 통해 흐르는 전류 전체 중 팔라듐 나노입자를 경유해 흐르는 전류의 비율을 높여 수소와 반응하여 변화하는 팔라듐 나노입자의 저항 변화가 전체 저항에 미치는 영향을 높여 수소 감도를 높일 수 있다. The area where the hydrogen sensing particles are positioned may be 90 to 100% by area based on 100% by area of the entire surface of the carbon nanowires in the sensor module for high sensitivity and high concentration. This range increases the ratio of the current flowing through the carbon nanowires and the palladium nanoparticles to the total current flowing through the palladium nanoparticles, thereby increasing the influence of the resistance change of the varying palladium nanoparticles on the total resistance by reacting with hydrogen, .

상기 고감도용 센서 모듈 내 상기 수소감지입자의 비표면적은 25 내지 250 m2/g 일 수 있다. 이러한 범위는 높은 감도와 함께 반응속도를 높이는데 효과적일 수 있다. The specific surface area of the hydrogen sensing particles in the high-sensitivity sensor module may be 25 to 250 m 2 / g. This range can be effective in increasing the reaction rate with high sensitivity.

보다 구체적으로, 비표면적이 높아지면, 표면에서의 수소 반응 및 흡수에 따른 저항 변화율이 높아진다. 수소흡수는 표면적에 의해 결정되고, 수소흡수에 따른 변화하는 저항은 나노입자의 부피와 관련된 특성이기 때문에 부피대 표면적비가 커질수록 표면에서 일어나는 반응이 부피의 특성에 미치는 영향이 커질 수 있다. 따라서, 감도와 반응속도가 향상될 수 있다. More specifically, the higher the specific surface area, the higher the rate of change in resistance due to the hydrogen reaction and absorption on the surface. Since the hydrogen absorption is determined by the surface area and the changing resistance due to the hydrogen absorption is a property related to the volume of the nanoparticles, the larger the volume to surface area ratio, the greater the effect of the reaction on the surface on the volume characteristics. Thus, the sensitivity and the reaction rate can be improved.

상기 고농도용 센서 모듈 내 상기 수소감지입자의 비표면적은 0.5 내지 25 m2/g 일 수 있다. 이러한 범위는 고농도의 수소에 대해서도 쉽게 포화되지 않아 고농도 수소 감지하는데 효과적일 수 있다. The specific surface area of the hydrogen sensing particles in the high concentration sensor module may be 0.5 to 25 m 2 / g. This range is not easily saturated for high concentrations of hydrogen, and can be effective for sensing high concentrations of hydrogen.

보다 구체적으로, 비표면적비가 커지면 감도가 커지나, 실제 부피가 감소하므로 쉽게 수소에 포화될 수 있다. 따라서, 비표면적비가 감소하면 즉 나노 입자의 크기가 커지면 감도에서 손해를 보더라도 고농도의 수소에 대해서도 저항변화가 농도 변화에 따라 발생할 수 있다. More specifically, the larger the specific surface area ratio, the higher the sensitivity, but the actual volume can be easily saturated and can be saturated with hydrogen. Therefore, if the specific surface area ratio decreases, that is, as the size of the nanoparticles increases, the resistance change may occur according to the concentration change even at high concentration of hydrogen even if the sensitivity is deteriorated.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 소정의 간격을 두고 대향하는 한쌍의 탄소전극부; 상기 탄소전극부 사이에 위치하며, 상기 탄소전극부에 의해 지지되는 탄소나노와이어;를 포함하는 지지체를 준비하는 단계; 및 상기 지지체 중, 상기 탄소나노와이어의 표면에 전기도금방식으로 수소감지입자를 국부적으로 증착하는 단계를 포함하는 수소가스센서의 제조방법을 제공한다. In another embodiment of the present invention, a pair of carbon electrode portions facing each other at a predetermined interval; A carbon nanowire disposed between the carbon electrode parts and supported by the carbon electrode part; And locally depositing hydrogen sensing particles on the surface of the carbon nanowire, in an electroplating manner, of the support.

상기 지지체는 종래의 다양한 방법으로 준비될 수 있다. The support may be prepared by various conventional methods.

다만, 하기와 같은 포토레지시트 방법을 통해 준비될 수도 있으며, 이에 대해 구체적으로 설명하도록 한다. However, it may be prepared through the following photoresist sheet method, which will be described in detail.

상기 소정의 간격을 두고 대향하는 한쌍의 탄소전극부; 상기 탄소전극부 사이에 위치하며, 상기 탄소전극부에 의해 지지되는 탄소나노와이어;를 포함하는 지지체를 준비하는 단계;는, 기판을 준비하는 단계; 기판 상에 절연층을 형성하는 단계; 상기 절연층 상에 포토리소그래피로 한 쌍의 포토레지스트 전극부 및 상기 한 쌍의 포토레지스트 전극부를 연결한 포토레지스트 마이크로와이어를 형성하는 단계; 및 상기 한 쌍의 포토레지스트 전극부 및 포토레지스트 마이크로와이어를 열분해하여, 한 쌍의 탄소전극부와 탄소나노와이어로 변환하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 지지체가 준비될 수도 있다. A pair of carbon electrode portions facing each other at the predetermined intervals; Preparing a support including carbon nanowires disposed between the carbon electrode parts and supported by the carbon electrode part, the method comprising: preparing a substrate; Forming an insulating layer on the substrate; Forming a pair of photoresist electrode portions on the insulating layer by photolithography and a photoresist microwire connecting the pair of photoresist electrode portions; And thermally decomposing the pair of photoresist electrode portions and the photoresist microwire to convert them into a pair of carbon electrode portions and carbon nanowires.

이하 상기 포토레지스트를 이용한 방벙을 포함하여 구체적인 예를 들어, 도면과 함께 구체적인 제조 방법에 대해 설명하도록 한다. Hereinafter, a specific manufacturing method including the method using the photoresist will be described with specific examples.

본 발명의 일 구현예는 탄소나노와이어를 지지하는 한 쌍의 전극부와 일체형으로 형성된 공중부유형 탄소나노와이어 구조체는 Carbon-MEMS를 이용하여 제작하므로 높은 수율 및 저비용 제작이 가능하고, 종래보다 탄소나노와이어에 국부적으로 구형의 팔라듐 나노입자들을 증착시켜 적은 양의 팔라듐을 사용하여, 저비용으로 고감도의 센서를 구축할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a carbon nanowire-based structure having a hollow portion formed integrally with a pair of electrode portions for supporting carbon nanowires is manufactured using Carbon-MEMS, so that a high yield and low cost can be manufactured, Localized spherical palladium nanoparticles can be deposited on the nanowire to create a low-cost, high-sensitivity sensor using a small amount of palladium.

이에 따라, 높은 수소 농도에서 수소 포화 상태가 되지 않도록 다양한 크기의 팔라듐 나노 입자를 증착한 공중부유형 탄소나노와이어 수소가스센서를 제조할 수 있다. Accordingly, it is possible to manufacture a hydrogen-gas sensor of a carbon-nanowire type of a public part in which palladium nanoparticles of various sizes are deposited so as not to be saturated with hydrogen at a high hydrogen concentration.

먼저, 도 1을 참조하여 살펴보면 (a)단계로, 실리콘웨이퍼(10) 상면에 절연층(11)을 형성한다.First, referring to FIG. 1, an insulating layer 11 is formed on an upper surface of a silicon wafer 10 in step (a).

이때, 실시되는 절연층(11)의 형성은 열 산화(thermal oxidation)방식의 증착으로 이루어지는데, 원소기호가 Si인 실리콘웨이퍼(10) 상면을 800~1200℃의 열을 가해 산화시켜, 실리콘웨이퍼(10) 상면에 원소기호가 SiO₂인 절연층(11)을 증착 형성한다.The insulating layer 11 is formed by thermal oxidation. The upper surface of the silicon wafer 10 whose elemental symbol is Si is oxidized by applying heat at 800 to 1200 ° C., An insulating layer 11 having an elemental symbol SiO 2 is deposited on the upper surface of the substrate 10 by vapor deposition.

여기서, 증착 형성되는 상기 절연층(11)의 두께는 0.1~10㎛로 상기 실리콘웨이퍼(10)의 두께 및 센서의 측정용량에 따라 그 두께를 선택적으로 선정하여 증착 형성할 수 있다.Here, the thickness of the insulating layer 11 to be deposited may be 0.1 to 10 占 퐉, and the thickness of the insulating layer 11 may be selectively selected depending on the thickness of the silicon wafer 10 and the measurement capacity of the sensor.

다음은 (b)단계로, 상기 (a)단계에 의해 형성된 상기 실리콘웨이퍼(10)의 절연층(11) 상에 포토리소그래피로 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21) 및 상기 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21)를 연결한 포토레지스트 마이크로와이어(22)를 형성한다.Next, in step (b), a pair of photoresist electrode parts 21 are formed by photolithography on the insulating layer 11 of the silicon wafer 10 formed by the step (a) The photoresist micro-wires 22 connecting the electrode portions 21 are formed.

상기 포토리소그래피는 감광성 수지를 도포한 기판에 포토마스크를 통해 자외선을 조사하면 포토마스크에 새겨진 패턴이 포토레지스트에 전사되고, 이를 현상하여 기판 상에 패턴을 형성하는 것으로, 상기 (b)단계는 복수 개의 단계로 이루어지는데, 이를 보다 상세하게 살펴보면 다음과 같다. In the photolithography, when a substrate coated with a photosensitive resin is irradiated with ultraviolet rays through a photomask, a pattern engraved in the photomask is transferred to the photoresist and developed to form a pattern on the substrate. In the step (b) The steps are as follows.

먼저 (b-1)단계로, 상기 (a)단계에 의해 형성된 절연층(11) 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트층(20)을 형성한다.First, in step (b-1), a photoresist is applied on the insulating layer 11 formed by the step (a) to form a photoresist layer 20.

이때, 상기 절연층(11)에 도포되는 포토레지스트 재질로는 SU-8을 이용하고, 스핀 코팅방식으로 포토레지스트를 상기 절연층(11) 상에 고르게 도포하여, 상기 절연층(11) 상에 포토레지스트층(20)을 형성한다.At this time, SU-8 is used as the photoresist material applied to the insulating layer 11, and the photoresist is evenly coated on the insulating layer 11 by a spin coating method, A photoresist layer 20 is formed.

여기서, 형성되는 포토레지스트층(20)의 두께는 5~100㎛로 센서의 측정용량에 따라 그 두께가 선택적으로 선정되어 이루어진다.Here, the thickness of the formed photoresist layer 20 is 5 to 100 占 퐉, and the thickness of the photoresist layer 20 is selectively selected according to the measured capacitance of the sensor.

다음은 (b-2)단계로, 상기 (b-1)단계에 의해 형성된 포토레지스트층(20) 상부에 한 쌍의 전극부 위치와 대응하는 영역이 타공된 제1포토마스크(31)를 위치한 후, 자외선을 조사하여 1차 노광을 실시한다.Next, in step (b-2), a first photomask 31 having a region corresponding to a pair of electrode positions is formed on the photoresist layer 20 formed by the step (b-1) Then, ultraviolet rays are irradiated to perform primary exposure.

이때, 실시되는 1차 노광은 상기 포토레지스트층(20) 중 전극부 영역에 상응하는 포토레지스트층(20)의 바닥까지 광학적 중합(Polymerization)이 이루어질 만큼 충분한 에너지로 노광을 실시하는 것이 바람직하다. At this time, it is preferable that the primary exposure is performed with sufficient energy to perform optical polymerization to the bottom of the photoresist layer 20 corresponding to the electrode area of the photoresist layer 20. [

그리고 다음은 (b-3)단계로, 상기 (b-2)단계에 의해 한 쌍의 전극부 영역이 1차 노광된 포토레지스트층(20) 상부에 포토레지스트 마이크로와이어 위치와 대응하는 영역이 타공된 제2포토마스크(32)를 위치한 후, 자외선으로 2차 노광을 실시한다.Next, in step (b-3), a region corresponding to the position of the photoresist microwire is formed on the photoresist layer 20 on which the pair of electrode regions are primarily exposed by the step (b-2) The second photomask 32 is placed, and then secondary exposure is performed with ultraviolet light.

이때 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21)를 연결하는 포토레지스트 마이크로와이어(22)는 마이크로 크기의 와이어 형태로 형성되기 위해 2차 노광시에는 포토레지스트 마이크로와이어 영역에 상응하는 포토레지스트층(20)의 상단 부분만 중합이 이루어지도록 조사량을 조절하는 것이 바람직한데, 자외선 노광 에너지에 따라 상기 포토레지스트 마이크로와이어(22)의 두께가 조절할 수 있다.At this time, the photoresist microwire 22 connecting the pair of photoresist electrode portions 21 has a photoresist layer 20 corresponding to the photoresist microwave region in the secondary exposure in order to be formed in the form of a micro-sized wire, The thickness of the photoresist microwire 22 may be controlled according to the ultraviolet exposure energy.

다음은 (b-4)단계로, 상기 (b-2)단계 및 (a-3)단계에 의해 노광된 영역을 제외한 나머지 부분의 포토레지스트층(20)을 현상 제거하여, 상기 실리콘웨이퍼(10)의 절연층(11) 상에 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21)와 상기 포토레지스트 전극부(21)들을 연결하는 포토레지스트 마이크로와이어(22)를 형성한다.Next, in step (b-4), the remaining photoresist layer 20 except the exposed area is removed by the steps (b-2) and (a-3) The photoresist electrode portions 21 and the photoresist electrode portions 21 connecting the pair of photoresist electrode portions 21 are formed on the insulating layer 11 of the photoresist layer.

이때 자외선이 조사되어 광학적으로 중합된 부분을 제외한 부분을 선택적으로 에칭할 수 있는 현상액(Developer)을 사용하여 중합된 포토레지스트 재질의 공중부유형 포토레지스트 마이크로와이어(22)와 상기 포토레지스트 마이크로와이어(22)를 지지하는 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21) 구조체가 형성된다.Type photoresist micro-wire 22 and a photoresist micro-wire 22 (hereinafter referred to as " photoresist micro-wire ") polymerized using a developer capable of selectively etching portions excluding the optically- A pair of photoresist electrode portions 21 are formed.

다음은 (c)단계로, 상기 (b)단계에 의해 상기 절연층(11) 상에 형성된 상기 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21) 및 포토레지스트 마이크로와이어(22)를 열분해하여, 한 쌍의 탄소전극부(41)와 탄소나노와이어(42)로 변환한다.Next, in step (c), the pair of photoresist electrode portions 21 and the photoresist micro-wires 22 formed on the insulating layer 11 are thermally decomposed by the step (b) The carbon electrode portion 41 and the carbon nanowires 42 are converted.

이때, 중합된 포토레지스트 재질의 상기 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21) 및 포토레지스트 마이크로와이어(22) 구조체는 챔버에 수용되어, 상기 챔버의 내부 분위기가 진공 또는 불활성 가스 환경에서 500℃ 이상의 온도로 가열하는 폴리머 열분해 공정을 실시한다.At this time, the pair of photoresist electrode portions 21 and the photoresist microwire 22 structure of the polymerized photoresist material are accommodated in the chamber so that the internal atmosphere of the chamber is maintained at a temperature of 500 DEG C or higher in a vacuum or an inert gas environment To thereby perform a polymer pyrolysis process.

상기한 폴리머 열분해 공정을 통한 상기 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21) 및 포토레지스트 마이크로와이어(22) 구조체는 부피감소로 인해 형상변화가 발생하는데, 도 2의 (a)는 열분해 전의 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21) 및 포토레지스트 마이크로와이어(22) 구조체를 보인 것이고, 열분해 후의 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21) 및 포토레지스트 마이크로와이어(22) 구조체를 보인 것이다.The shape of the pair of the photoresist electrode portions 21 and the structure of the photoresist micro-wires 22 through the polymer pyrolysis process is changed due to the volume reduction. FIG. 2 (a) A photoresist electrode portion 21 and a photoresist microwire 22 structure are shown and a pair of photoresist electrode portions 21 and a photoresist microwire 22 structure after pyrolysis are shown.

도 2에 도시한 바와 같이 상기한 폴리머 열분해 과정에서 상기 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21) 및 포토레지스트 마이크로와이어(22) 구조체는 열분해 전, 부피에 비해 부피가 약 80% 정도 감소하게 된다.As shown in FIG. 2, in the polymer pyrolysis process, the volume of the structure of the pair of photoresist electrode portions 21 and the photoresist microwire 22 is reduced by about 80% compared to the volume before pyrolysis.

여기서, 상기한 열분해 공정은 시간, 온도, 가열 속도, 냉각 속도, 주입 가스 등의 조건에 따라 상기 한 쌍의 포토레지스트 전극부(21) 및 포토레지스트 마이크로와이어(22) 구조체의 부피 감소를 조절할 수 있다. Here, the thermal decomposition process can control the volume reduction of the pair of photoresist electrode portions 21 and the photoresist micro-wire 22 structure according to conditions such as time, temperature, heating rate, cooling rate, have.

따라서, 폴리머 마이크로 제작용 포토마스크의 크기 및 노광 에너지조절 및 폴리머 열분해 조건을 조절하여 최종 탄소나노와이어의 형상을 조절할 수 있다. Accordingly, the shape of the final carbon nanowire can be controlled by adjusting the size and exposure energy of the photomask for polymer micro fabrication and the polymer pyrolysis conditions.

이때, 포토레지스트 마이크로와이어의 크기는 직경이 1㎛ ~ 수㎛, 길이는 수 ~ 수백㎛, 실시콘웨이퍼와 공중부유된 포토레지스트 마이크로와이어의 간격은 1㎛ ~ 수백㎛로 선정되어 제조되어, 열분해 공정을 통한 탄소나노와이어의 크기는 직경이 수십nm ~ 수㎛, 길이는 수 ~ 수백㎛, 기판과 와이어의 간격은 수백nm ~ 수백㎛로 이루어진다. In this case, the size of the photoresist microwire is 1 mu m to several mu m in diameter, several to several hundred mu m in length, and the spacing between the conducting cone wafer and the airborne photoresist microwire is 1 mu m to several hundred mu m, The size of the carbon nanowire through the process is several tens of nanometers to several micrometers in diameter, several to several hundred micrometers in length, and the distance between the substrate and the wire is several hundred nanometers to several hundred micrometers.

다음은 (d)단계로, 상기 (c)단계에 의해 변환된 한 쌍의 탄소전극부(41)와 탄소나노와이어(42) 중 상기 탄소나노와이어(42)의 표면에 팔라듐 나노입자를 국부적으로 증착한다.Next, in step (d), palladium nanoparticles are locally deposited on the surfaces of the carbon nanowires 42 among the pair of carbon electrode parts 41 and the carbon nanowires 42 converted by the step (c) Lt; / RTI >

이때, 도 3에 도시한 바와 같이 팔라듐 나노입자의 증착은 전기도금방식으로 실시하는데, 전기도금은 대향전극인 상대전극(Counter electrode: 1), 전극전위의 측정 기준이 되는 기준전극(Reference electrode: 2), 전극 반응을 일으킬 때 시료 중에 전류를 흐르게 할 목적으로 작업전극(Working electrode: 3)을 필요로 하는데, 이때 백금(Platinum, Pt)을 상대전극(Counter electrode: 1)으로 하고, 은-염화은(Silver/Silver chloride, Ag/AgCl)을 기준전극(Reference electrode: 2)으로 사용하며, 작업전극(Working electrode: 3)은 열분해된 탄소전극부(41)의 일측 또는 양측에 접촉시켜, 상기 탄소전극(42)에 전압(전기)을 인가하여 팔라듐도금액(전해액)에 노출된 탄소나노와이어(42)에 팔라듐 나노입자(50)를 전기화학증착(Electrodeposition)방식으로 증착한다.3, the deposition of the palladium nanoparticles is performed by an electroplating method. The electroplating is performed by using a counter electrode (counter electrode) 1 as a counter electrode, a reference electrode 2, a working electrode 3 is required to flow an electric current to the sample when an electrode reaction occurs. In this case, platinum (Pt) is used as a counter electrode (counter electrode) A working electrode 3 is used as a reference electrode 2 and silver or silver chloride is used as a reference electrode 2. The working electrode 3 is brought into contact with one side or both sides of the pyrolyzed carbon electrode unit 41, The palladium nanoparticles 50 are deposited on the carbon nanowires 42 exposed to the palladium plating solution (electrolytic solution) by electrodeposition by applying a voltage to the carbon electrodes 42.

보다 상세하게 살펴보면, 본 발명의 일 실시에 따라 제조된 실리콘웨이퍼(10)의 절연층(11) 상에 공중부유된 탄소나노와이어(42)를 팔라듐도금액(Na₂PdCl₄, Sodium tetrachloropalladate)에 침지하고, 일측 또는 양측의 탄소전극(41)에 작업전극(3)을 접촉시키며, 백금으로 이루어진 상대전극(1) 및 은-염화은으로 이루어진 기준전극(2)은 탄소나노와이어(42)와 함께 팔라듐도금액 속에 침지하여 위치한 상태에서 작업전극(3)에 전압(전기)을 가해 전기도금을 실시한다. More specifically, the carbon nanowires 42 suspended in air on the insulating layer 11 of the silicon wafer 10 manufactured according to an embodiment of the present invention are immersed in a sodium palladium plating solution (Na2PdCl4) The working electrode 3 is brought into contact with the carbon electrode 41 on one side or both sides and the counter electrode 1 made of platinum and the reference electrode 2 made of silver-silver chloride are combined with the carbon nanowires 42 to form palladium A voltage (electricity) is applied to the working electrode 3 in a state where the working electrode 3 is immersed in the plating liquid.

이때, 팔라듐도금액의 농도는 10nM ~ 100mM로 진행하는 것이 바람직하고, 상기 팔라듐도금액의 농도가 증가함에 따라 팔라듐 나노입자 형성속도가 빨라지고 나노 크기 보다 더 큰 입자들이 형성될 수 있다. At this time, the concentration of the palladium plating solution is preferably 10 nM to 100 mM, and as the concentration of the palladium plating solution increases, the rate of formation of the palladium nanoparticles increases and particles larger than the nano size can be formed.

팔라듐 나노 입자들의 크기 및 간격은 상기 작업전극(3)의 전압 및 증착 시간에 따라 변화한다. The size and spacing of the palladium nanoparticles vary with the voltage of the working electrode 3 and the deposition time.

도 4(a)를 참조하면, 본 발명의 일 실시예는, 먼저 5초 동안 작업전극(2)에 고전압인 -0.8V의 전압을 가하여 상대적으로 전기화학 활성도가 낮은 탄소 표면에 팔라듐 나노입자를 증착형성한 후, -0.2V의 전압을 20초 동안 가하여 증착된 팔라듐 나노입자(50)의 성장 속도를 제한하여 비교적 작은 크기의 팔라듐 나노입자를 탄소나노와이어(42)에 형성한다. 4 (a), a voltage of -0.8 V, which is a high voltage, is applied to the working electrode 2 for 5 seconds, and palladium nanoparticles are deposited on the surface of the carbon having relatively low electrochemical activity After the deposition, a voltage of -0.2 V is applied for 20 seconds to restrict the growth rate of the deposited palladium nanoparticles 50 to form relatively small-sized palladium nanoparticles on the carbon nanowires 42.

그리고, 도 4의 (b)는 5초 동안 작업전극(2)에 -0.8V의 전압을 가한 후, -0.2V의 전압을 80초 동안 가하여 탄소나노와이어(42)에 팔라듐 나노 입자(50)들을 2차 증착하여 팔라듐 나노입자를 증착한 형상이며, 도 4의 (c)는 5초 동안 작업전극(2)에 -0.8 V의 전압을 가한 후, 연달아 -0.2V의 전압을 120초 동안 가하고 다시 -0.8V의 전압을 10초, 마지막으로 -0.2V의 전압을 60초 가하여 탄소나노와이어(42)에 팔라듐 나노 입자(50)들을 증착한 형상이다. 4 (b), a voltage of -0.8 V was applied to the working electrode 2 for 5 seconds, and then a voltage of -0.2 V was applied for 80 seconds to the palladium nanoparticles 50 on the carbon nanowires 42. [ 4 (c) shows a state in which a voltage of -0.8 V is applied to the working electrode 2 for 5 seconds, a voltage of -0.2 V is applied successively for 120 seconds The voltage of -0.8 V for 10 seconds and finally the voltage of -0.2 V for 60 seconds to deposit the palladium nanoparticles 50 on the carbon nanowires 42.

도 4의 (b)를 참조하면, 5초 동안 작업전극(2)에 -0.8V의 전압을 가하여 1차 증착한 후, -0.2V의 전압을 80초 동안 가하여 탄소나노와이어(42)에 팔라듐 나노 입자(50)들을 2차 증착한다. 이 경우, 비교적 중간크기의 다량의 팔라듐나노입자가 일정간격을 가지고 탄소나노와이어에 형성되는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 4B, a voltage of -0.8 V is applied to the working electrode 2 for 5 seconds for primary deposition, and then a voltage of -0.2 V is applied for 80 seconds to add palladium The nanoparticles 50 are secondarily deposited. In this case, it can be seen that a relatively large median of the palladium nanoparticles are formed at the carbon nanowires at regular intervals.

다음으로 도 4의 (c)를 참조하면, 도 4(c)는 5초 동안 작업전극(2)에 -0.8 V의 전압을 가한 후, 연달아 -0.2V의 전압을 120초 동안 가하고 다시 -0.8V의 전압을 10초, 마지막으로 -0.2V의 전압을 60초 가하여 탄소나노와이어(42)에 팔라듐 나노 입자(50)들을 증착한 형상이다. 이 경우, 탄소나노와이어의 외주면을 따라 큰 크기의 팔라듐나노입자가 연속적으로 증착되어 형성되는 것을 알 수 있다. 4 (c), a voltage of -0.8 V is applied to the working electrode 2 for 5 seconds, a voltage of -0.2 V is applied successively for 120 seconds, and then -0.8 V is applied for 10 seconds and finally a voltage of -0.2 V is applied for 60 seconds to deposit palladium nanoparticles 50 on the carbon nanowires 42. In this case, it can be seen that large size palladium nanoparticles are continuously deposited along the outer circumferential surface of the carbon nanowire.

이와 같이 팔라듐 나노 입자들의 크기 및 간격은 상기 작업전극(3)의 전압 및 증착 시간에 의하여 조절될 수 있다. The size and spacing of the palladium nanoparticles can be controlled by the voltage of the working electrode 3 and the deposition time.

또한, 본 발명의 일 실시에서는 전기화학(전기도금)방식으로 증착된 팔라듐 나노입자(50)들과 탄소나노와이어(42) 사이의 접착력(adhesion)을 보다 더 높이기 위해 진공상태나 불활성 가스 환경에서 100℃이상의 온도로 어닐링(annealing) 처리를 할 수 있다.In an embodiment of the present invention, in order to further increase the adhesion between the palladium nanoparticles 50 deposited by the electrochemical (electroplating) method and the carbon nanowires 42, Annealing treatment can be performed at a temperature of 100 占 폚 or higher.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 팔라듐 나노입자 증착 전후의 공중부유형 탄소나노와이어의 전압 및 전류의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 5를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 공중부유형 탄소 나노와이어 수소가스센서는 팔라듐 나노입자(50)들이 탄소나노와이어(42)에 증착되어, 탄소나노와이어(42)의 전체 전기저항이 감소하게 된다. 상기 탄소나노와이어의 전기저항 감소는 탄소나노와이어(42)에 비해 팔라듐 나노입자(50)의 전기저항이 낮기 때문이다. FIG. 5 is a graph showing changes in voltage and current of the air-bearing type carbon nanowires before and after deposition of palladium nanoparticles according to an embodiment of the present invention. 5, palladium nanoparticles 50 are deposited on a carbon nanowire 42 to form a carbon nanowire 42 (FIG. 5) The total electric resistance is reduced. The decrease in electrical resistance of the carbon nanowires is because the electrical resistance of the palladium nanoparticles 50 is lower than that of the carbon nanowires 42.

본 발명의 일실시예에 따른 공중부유형 탄소나노와이어에 있어서, 전류는 상기 탄소나노와이어(42) 뿐만 아니라, 팔라듐 나노입자(50)를 통해서도 흐르게 되므로, 외부 수소 가스 농도가 변화하는 경우, 공중부유형 탄소나노와이어의 전기저항도 변화를 발생시켜, 이에 기초하여 수소를 감지할 수 있게 된다. In the case of the aerosol type carbon nanowire according to an embodiment of the present invention, since current flows not only through the carbon nanowires 42 but also through the palladium nanoparticles 50, when the external hydrogen gas concentration changes, The electrical resistance of the negative type carbon nanowire is changed, and hydrogen can be detected based on the change.

도 6은 본 발명의 일 실시에 따른 공중부유형 탄소나노와이어 수소가스센서의 수소농도에 따른 저항 변화율을 나타낸 그래프로, 도 6에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시에 의해 제조된 공중부유형 탄소나노와이어 수소가스센서가 수소 농도에 따라 전기저항이 변화되는 것을 관찰할 수 있다.FIG. 6 is a graph showing a rate of change in resistance according to a hydrogen concentration of a carbon nanowire hydrogen gas sensor of a public part type carbon nanowire according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 6, It is observed that the carbon nanowire hydrogen gas sensor changes the electrical resistance according to the hydrogen concentration.

도 7 (a)는, 다른 크기의 팔라듐 나노입자가 코팅된 두개의 공중부유형 탄소 나노와이어가 하나의 칩에 집적된 모식 이미지이다. 도 7 (b)는 다른 크기의 팔라듐 나노입자가 코팅된 두개의 공중부유형 탄소 나노와이어가 하나의 칩에 집적된 전자 현미경 이미지이다. Fig. 7 (a) is a schematic image in which two types of aerial carbon nanowires coated with palladium nanoparticles of different sizes are integrated on one chip. FIG. 7 (b) is an electron microscope image in which two types of aerial carbon nanowires coated with palladium nanoparticles of different sizes are integrated in one chip.

보다 구체적으로, 팔라듐 나노 입자들의 크기 및 간격은 작업 전극의 전압, 증착 시간에 따라 달라진다. 도 7의 나노와이어1(NW 1)은 5초 동안 작업전극에 - 1.2 V의 전압을 가한 후, 연달아 - 0.8 V의 전압을 5초 동안 가하여 수나노미터 크기의 팔라듐 나노 입자가 증착된 나노와이어이다. More specifically, the size and spacing of the palladium nanoparticles depend on the voltage of the working electrode and the deposition time. Nanowire 1 (NW 1) in FIG. 7 was applied with a voltage of-1.2 V to the working electrode for 5 seconds, followed by a voltage of 0.8 V successively for 5 seconds to form nanorewalls of nanometer size of palladium nanoparticles to be.

도 7의 나노와이어2(NW 2)는 5초 동안 작업 전극에 - 1.2 V의 전압을 가한 후, - 0.8 V의 전압을 25초 동안 가하여 수십나노미터 크기의 팔라듐 나노 입자가 증착된 나노와이어이다. 단 팔라듐 나노입자의 크기는 탄소 나노와이어의 저항, 팔라듐 용액의 농도, 전기도금의 인가전압 및 시간에 따라 결정된다. Nanowire 2 (NW 2) of FIG. 7 is a nanowire deposited with palladium nanoparticles of several tens of nanometers in size by applying a voltage of-1.2 V to the working electrode for 5 seconds and then applying a voltage of -0.8 V for 25 seconds . The size of the palladium nanoparticles depends on the resistance of the carbon nanowires, the concentration of the palladium solution, the applied voltage and time of the electroplating.

도 7 (c,d) 측면, 윗면 전자현미경 이지미이다. 도 7 (e) 작은 사이즈 (수 나노미터)의 팔라듐 나노입자가 코팅된 나노와이어1(NW 1)의 전자현미경 이미지이다. 도 7 (f) 큰 사이즈 (수십 나노미터)의 팔라듐 나노입자가 코팅된 나노와이어2(NW 2)의 전자현미경 이미지이다.7 (c, d) side, top view is an electron microscope. 7 (e) is an electron microscope image of nanowire 1 (NW 1) coated with palladium nanoparticles of small size (several nanometers). 7 (f) is an electron microscope image of nanowire 2 (NW 2) coated with palladium nanoparticles of large size (several tens of nanometers).

도 8 (a) 팔라듐 나노입자가 코팅된 공중부유형 탄소 나노와이어에 전류 흐름에 대한 모식 이미지이다. 도 8(b)는 팔라듐 나노입자 증착 전(bare carbon nanowire)과 후(NW1, 2)의 전압-전류 그래프이다. Fig. 8 (a) is a schematic image of current flow in a P-type carbon nanowire coated with palladium nanoparticles. FIG. 8 (b) is a voltage-current graph of bare carbon nanowire and after (NW1, 2) palladium nanoparticles.

이로부터 팔라듐 나노 입자를 증착하게 되면 탄소 나노와이어의 전체 저항이 줄어듦을 알 수 있다. 팔라듐 나노 입자들이 탄소 나노와이어에 증착되면 나노와이어의 전체 저항이 감소하게 된다. 또한 전기 전도도가 낮은 탄소 나노와이어에 비해 전기 전도도가 높은 팔라듐 나노 입자로 전류가 우회하여 흐르기 때문에 외부 수소 농도 변화에 따른 팔라듐 나노입자가 코팅된 탄소 나노와이어의 전체 저항이 민감하게 변하게 되어 고감도 수소 센싱이 가능하게 된다.From this, it can be seen that when the palladium nanoparticles are deposited, the total resistance of the carbon nanowires decreases. When palladium nanoparticles are deposited on carbon nanowires, the total resistance of the nanowires is reduced. In addition, since the electric current is bypassed by the high electric conductivity of the carbon nanowires having lower electric conductivity, the entire resistance of the carbon nanowires coated with the palladium nanoparticles due to the change of the external hydrogen concentration is sensitively changed, Lt; / RTI >

도 9은 수소 감지 센서의 수소농도 변화에 따른 저항 변화율 그래프이다. 도 9 (a) 나노와이어 1 (NW 1)에 대한 것이며, 도 9(b)는 나노와이어 2(NW 2)에 대한 것이다. 초록색 그림자 영역은 각각 5, 3.5, 2.5, 1, 0.1 %, 700, 500, 200, 100, 80, 50, 30, 20, 10 ppm의 수소 환경을 의미한다.FIG. 9 is a graph of the rate of change in resistance with the change in hydrogen concentration of the hydrogen sensing sensor. FIG. 9 (a) is for nanowire 1 (NW 1), and FIG. 9 (b) is for nanowire 2 (NW 2). Green shaded regions mean hydrogen environments of 5, 3.5, 2.5, 1, 0.1%, 700, 500, 200, 100, 80, 50, 30, 20, and 10 ppm, respectively.

앞서 기술한 바대로 팔라듐 나노 입자의 크기가 적을 경우 (NW1) 고감도 수소 센싱이 가능하나 상대적으로 낮은 수소 농도에서 포화가 일어나고 (도 9 (a)), 팔라듐 나노입자가 클 경우 (NW2) 고농도의 수소에서도 포화없이 수소가스 측정이 가능하다 (도 9(b)).9 (a)), and when the palladium nanoparticles are large (NW2), the concentration of palladium nanoparticles is high (NW1) Hydrogen gas can be measured without saturating the hydrogen (Fig. 9 (b)).

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

1: 상대전극
2: 기준전극
3: 작업전극
10: 실리콘웨이퍼
11: 절연층
20: 포토레지스트층
21: 포토레지스트 전극부
22: 포토레지스트 마이크로와이어
31: 제1포토마스크
32: 제2포토마스크
41: 탄소전극부
42: 탄소나노와이어
50: 팔라듐 나노입자1: counter electrode
2: Reference electrode
3: working electrode
10: Silicon wafer
11: Insulating layer
20: photoresist layer
21: Photoresist electrode portion
22: Photoresist microwire
31: First photo mask
32: Second photomask
41: carbon electrode part
42: Carbon nanowire
50: Palladium nanoparticles

Claims (20)

기판 상에 위치하고, 소정의 간격을 두고 대향하는 한쌍의 전극부;
상기 전극부 사이에 위치하며, 상기 전극부에 의해 지지되는 탄소나노와이어; 및
상기 탄소나노와이어 표면에 위치하는 수소감지입자;를 포함하고,
상기 수소감지입자는 상기 탄소나노와이어 표면에 아일랜드 형태로 위치하며, 상기 탄소나노와이어 표면에 국부적으로 위치하고,
상기 수소감지입자의 입경은 1 내지 500 nm인 것인 수소가스센서.
A pair of electrode portions located on the substrate and opposed to each other with a predetermined gap therebetween;
Carbon nanowires positioned between the electrode portions and supported by the electrode portions; And
And hydrogen sensing particles positioned on the surface of the carbon nanowire,
The hydrogen sensing particles are positioned in an island shape on the surface of the carbon nanowire, and are locally located on the surface of the carbon nanowire.
Wherein the hydrogen sensing particles have a particle diameter of 1 to 500 nm.
제1항에 있어서,
상기 수소감지입자는 1차 입자 형태로 상기 탄소나노와이어 표면에 위치하는 것인 수소가스센서.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrogen sensing particles are located on the surface of the carbon nanowires in the form of primary particles.
제1항에 있어서,
상기 수소감지입자는 1차 입자가 모여 형성된 2차 입자 형태로 상기 탄소나노와이어 표면에 위치하는 것인 수소가스센서.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrogen sensing particles are located on the surface of the carbon nanowires in the form of secondary particles formed by collecting primary particles.
제1항에 있어서,
상기 2차 입자의 입경은 10 내지 500 nm 인 것인 수소가스센서.
The method according to claim 1,
Wherein the secondary particles have a particle diameter of 10 to 500 nm.
제1항에 있어서,
상기 탄소나노와이어 전체 표면 100면적%에 대해, 상기 수소감지입자가 위치하는 면적은 90 내지 100 면적%인 것인 수소가스센서.
The method according to claim 1,
Wherein an area of the hydrogen sensing particles is 90 to 100% by area based on 100% by area of the entire surface of the carbon nanowire.
제1항에 있어서,
상기 수소감지입자는 팔라듐 입자인 것인 수소가스센서.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrogen sensing particles are palladium particles.
제1항에 있어서,
상기 수소감지입자의 비표면적은 0.5 내지 250 m2/g인 것인 것인 수소가스센서.
The method according to claim 1,
And the specific surface area of the hydrogen sensing particles is 0.5 to 250 m 2 / g.
제1항에 있어서,
상기 탄소나노와이어의 직경은 100 내지 500 nm인 것인 수소가스센서.
The method according to claim 1,
Wherein the diameter of the carbon nanowires is 100 to 500 nm.
기판 상에 위치하는 고감도용 센서모듈 및 고농도용 센서모듈을 포함하고,
상기 고감도용 센서 모듈 및 고농도용 센서모듈은, 각각 독립적으로, 소정의 간격을 두고 대향하는 한쌍의 전극부; 상기 전극부 사이에 위치하며, 상기 전극부에 의해 지지되는 탄소나노와이어; 및 상기 탄소나노와이어 표면에 위치하는 수소감지입자;를 포함하고,
상기 고감도용 센서 모듈 내 수소감지 입자는, 상기 탄소나노와이어 표면에 아일랜드 형태로 위치하며, 상기 탄소나노와이어 표면에 국부적으로 위치하며, 입경은 1 내지 10 nm이고,
상기 고농도용 센서 모듈 내 수소감지 입자는, 상기 탄소나노와이어 표면에 아일랜드 형태로 위치하며, 상기 탄소나노와이어 표면에 국부적으로 위치하며, 입경은 10 nm 초과 및 500 nm 인 수소가스센서.
A sensor module for high sensitivity located on a substrate, and a sensor module for high concentration,
The high-sensitivity sensor module and the high-concentration sensor module each include: a pair of electrode portions facing each other at a predetermined interval; Carbon nanowires positioned between the electrode portions and supported by the electrode portions; And hydrogen sensing particles positioned on the surface of the carbon nanowire,
The hydrogen sensing particles in the sensor module for high sensitivity are located in an island shape on the surface of the carbon nanowires and locally on the surface of the carbon nanowires and have a particle diameter of 1 to 10 nm,
Wherein the hydrogen sensing particles in the sensor module for high concentration are located in an island shape on the surface of the carbon nanowires and locally located on the surface of the carbon nanowires and having a particle size of more than 10 nm and 500 nm.
제9항에 있어서,
상기 고감도용 센서 모듈 내 탄소나노와이어 전체 표면 100면적%에 대해, 상기 수소감지입자가 위치하는 면적은 90 내지 100 면적%인 것인 수소가스센서.
10. The method of claim 9,
Wherein an area of the hydrogen sensing particles is 90 to 100% by area based on 100% by area of the entire surface of the carbon nanowires in the high-sensitivity sensor module.
제9항에 있어서,
상기 고농도용 탄소나노와이어 전체 표면 100면적%에 대해, 상기 수소감지입자가 위치하는 면적은 90 내지 100 면적%인 것인 수소가스센서.
10. The method of claim 9,
Wherein an area of the hydrogen sensing particles is 90 to 100% by area based on 100% by area of the entire surface of the carbon nano wire for high concentration.
제9항에 있어서,
상기 고감도용 센서 모듈 내 상기 수소감지입자의 비표면적은 25 내지 250 m2/g 인 것인 수소가스센서.
10. The method of claim 9,
And the specific surface area of the hydrogen sensing particles in the high-sensitivity sensor module is 25 to 250 m 2 / g.
제9항에 있어서,
상기 고농도용 센서 모듈 내 상기 수소감지입자의 비표면적은 0.5 내지 25 m2/g 인 것인 수소가스센서.
10. The method of claim 9,
And a specific surface area of the hydrogen sensing particles in the high concentration sensor module is 0.5 to 25 m 2 / g.
소정의 간격을 두고 대향하는 한쌍의 탄소전극부; 상기 탄소전극부 사이에 위치하며, 상기 탄소전극부에 의해 지지되는 탄소나노와이어;를 포함하는 지지체를 준비하는 단계; 및
상기 지지체 중, 상기 탄소나노와이어의 표면에 전기도금방식으로 수소감지입자를 국부적으로 증착하는 단계를 포함하는 수소가스센서의 제조방법.
A pair of carbon electrode portions facing each other at a predetermined interval; A carbon nanowire disposed between the carbon electrode parts and supported by the carbon electrode part; And
And locally depositing hydrogen sensing particles on the surface of the carbon nanowire by electroplating.
제14항에 있어서,
상기 지지체 중, 상기 탄소나노와이어의 표면에 전기도금방식으로 수소감지입자를 국부적으로 증착하는 단계;에서,
상기 탄소나노와이어에 전해액을 위치하는데, 상기 전해액은 10nM ~ 100mM 농도의 팔라듐도금액(Na₂PdCl₄, Sodium tetrachloropalladate)인 것인 수소가스센서의 제조방법.
15. The method of claim 14,
In the step of locally depositing the hydrogen sensing particles on the surface of the carbon nanowire of the support by an electroplating method,
Wherein the electrolytic solution is placed in the carbon nanowire, and the electrolytic solution is a palladium plating solution (Na2PdCl4, sodium tetrachloropalladate) having a concentration of 10 nM to 100 mM.
제15항에 있어서,
상기 지지체 중, 상기 탄소나노와이어의 표면에 전기도금방식으로 수소감지입자를 국부적으로 증착하는 단계;에서,
작업전극(Working electrode)은 상기 탄소전극부 및 탄소나노와이어에 연결하며, 상대전극(Counter electrode) 및 기준전극(Reference electrode)은 팔라듐도금액에 침지하여 위치한 후, 전기도금을 실시하는 것인 수소가스센서의 제조방법.
16. The method of claim 15,
In the step of locally depositing the hydrogen sensing particles on the surface of the carbon nanowire of the support by an electroplating method,
A working electrode is connected to the carbon electrode unit and the carbon nanowire. A counter electrode and a reference electrode are immersed in a palladium plating solution and then electroplated. A method of manufacturing a gas sensor.
제16항에 있어서,
상기 전기도금방법은,
팔라듐 시드 형성 단계; 및 팔라듐 시드를 성장 단계;를 포함하고,
상기 팔라듐 시드 형성 단계;는 상기 팔라듐 시드 성장 단계보다 높은 전압 및 짧은 시간 조건에서 수행하는 것인 수소가스센서의 제조방법.
17. The method of claim 16,
In the electroplating method,
Palladium seed formation step; And growing a palladium seed,
Wherein the step of forming the palladium seed is performed at a higher voltage and a shorter time than the step of growing the palladium seed.
제17항에 있어서,
상기 전기도금방법은,
팔라듐 시드 형성 단계; 및 팔라듐 시드를 성장 단계;를 포함하고,
상기 팔라듐 시드 형성 단계 및 팔라듐 시드 성장 단계;를 교대로 복수회 실시하여 2차 입자 형태의 팔라듐 입자를 형성시키는 것인 수소가스센서의 제조방법.
18. The method of claim 17,
In the electroplating method,
Palladium seed formation step; And growing a palladium seed,
Wherein the palladium seed forming step and the palladium seed growing step are alternately performed a plurality of times to form the secondary particle type palladium particles.
제14항에 있어서,
상기 지지체 중, 상기 탄소나노와이어의 표면에 전기도금방식으로 수소감지입자를 국부적으로 증착하는 단계;이후,
상기 수소감지입자가 증착된 탄소나노와이어를 진공 또는 불활성 가스 환경에서 어닐링하는 단계를 더 포함하는 것인 수소가스센서의 제조방법.
15. The method of claim 14,
Locally depositing hydrogen sensing particles on the surface of the carbon nanowire by electroplating,
And annealing the carbon nanowires on which the hydrogen sensing particles are deposited in a vacuum or inert gas environment.
제14항에 있어서,
상기 소정의 간격을 두고 대향하는 한쌍의 탄소전극부; 상기 탄소전극부 사이에 위치하며, 상기 탄소전극부에 의해 지지되는 탄소나노와이어;를 포함하는 지지체를 준비하는 단계;는,
기판을 준비하는 단계;
기판 상에 절연층을 형성하는 단계;
상기 절연층 상에 포토리소그래피로 한 쌍의 포토레지스트 전극부 및 상기 한 쌍의 포토레지스트 전극부를 연결한 포토레지스트 마이크로와이어를 형성하는 단계; 및
상기 한 쌍의 포토레지스트 전극부 및 포토레지스트 마이크로와이어를 열분해하여, 한 쌍의 탄소전극부와 탄소나노와이어로 변환하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 지지체가 준비되는 것인 수소가스센서의 제조방법.
15. The method of claim 14,
A pair of carbon electrode portions facing each other at the predetermined intervals; And a carbon nanowire disposed between the carbon electrode parts and supported by the carbon electrode part,
Preparing a substrate;
Forming an insulating layer on the substrate;
Forming a pair of photoresist electrode portions on the insulating layer by photolithography and a photoresist microwire connecting the pair of photoresist electrode portions; And
And thermally decomposing the pair of photoresist electrode portions and the photoresist microwire into a pair of carbon electrode portions and carbon nanowires. .
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