KR20170113416A - Manufacturing method of flexible substrate - Google Patents

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KR20170113416A
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Abstract

［과제］ 미리 지지체와 일체화된 수지층에 대하여 기능층을 형성한 후, 기능층을 손상시키지 않고, 또한 수지층의 광학특성이나 표면성상에 영향을 주지 않고 지지체로부터 수지층을 용이하게 분리할 수 있어서 플렉시블 기판을 간편하게 얻을 수 있는 방법을 제공한다.
［해결 수단］308㎚의 파장에서의 광투과율이 30% 이상인 지지체의 한쪽의 면에 수지 용액을 도포하는 도포 공정과, 지지체마다 가열 처리해서 수지 용액을 경화시켜서 440㎚∼780㎚의 파장 영역에서의 광투과율이 70% 이상이며, 또한 355㎚의 파장에서의 광투과율이 30% 이하인 수지층을 형성하는 가열 처리 공정과, 수지층 상에 기능층을 형성하는 기능층 형성 공정과, 300㎚∼410㎚의 파장 영역에 있어서의 어느 하나의 파장을 갖는 레이저광을 지지체의 다른쪽의 면으로부터 조사하여 수지층을 지지체로부터 박리하는 레이저 분리 공정을 포함하고, 수지층을 기재로 해서 기능층을 구비한 플렉시블 기판을 얻도록 한다.A resin layer can be easily separated from a support without affecting the optical properties and surface properties of the resin layer without damaging the functional layer after forming the functional layer on the resin layer integrated with the support in advance Thereby providing a method for easily obtaining a flexible substrate.
[MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] A method for manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: applying a resin solution to one surface of a support having a light transmittance of 30% or more at a wavelength of 308 nm; heating each support to cure the resin solution; A heat treatment step of forming a resin layer having a light transmittance of 70% or more and a light transmittance at a wavelength of 355 nm of 30% or less, a functional layer forming step of forming a functional layer on the resin layer, And a laser separating step of separating the resin layer from the support by irradiating laser light having a wavelength in the wavelength region of 410 nm from the other surface of the support to form a functional layer Thereby obtaining a flexible substrate.

Description

플렉시블 기판의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF FLEXIBLE SUBSTRATE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a manufacturing method of a flexible substrate,

본 발명은 플렉시블 기판의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 수지층을 기재로 해서 기능층을 구비한 플렉시블 기판의 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0002] The present invention relates to a method of manufacturing a flexible substrate, and more particularly, to a method of manufacturing a flexible substrate having a functional layer using a resin layer as a substrate.

액정 표시장치나 유기 EL 표시장치 등의 표시장치는 텔레비젼과 같은 대형 디스플레이부터 휴대전화, 퍼스널컴퓨터, 스마트폰 등의 소형 디스플레이에 이르기까지, 각종의 디스플레이 용도에 사용되고 있다. 표시장치의 대표적인 것으로서 유기 EL 표시장치가 있지만, 예를 들면 이 유기 EL 표시장치에서는 지지체인 유리 기판 상에 박막 트랜지스터(이하, TFT)를 형성하고, 전극, 발광층, 전극을 순차 형성하며, 최후에 별도 유리 기판이나 다층 연막 등으로 기밀 밀봉해서 만들어진다.Display devices such as a liquid crystal display device and an organic EL display device are used for various display applications ranging from a large display such as a television to a small display such as a cellular phone, a personal computer, and a smart phone. As an example of the display device, there is an organic EL display device. In this organic EL display device, for example, a thin film transistor (hereinafter referred to as TFT) is formed on a glass substrate as a support and electrodes, a light emitting layer and an electrode are sequentially formed, It is hermetically sealed with a separate glass substrate or multilayered film.

여기에서, 지지체인 유리 기판을 종래의 유리 기판으로부터 수지 기재로 치환함으로써 박형·경량·플렉시블화를 실현할 수 있고, 표시장치의 용도를 더욱 넓힐 수 있다. 그러나, 수지는 일반적으로 유리와 비교해서 치수안정성, 투명성, 내열성, 내습성, 가스 배리어성 등이 떨어지기 때문에, 현시점에서는 연구 단계에 있어 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.Here, by replacing the glass substrate as a support from a conventional glass substrate with a resin substrate, it is possible to realize thinness, light weight, and flexibility, and further expand the use of the display apparatus. However, since the resin generally has poor dimensional stability, transparency, heat resistance, moisture resistance and gas barrier properties as compared with glass, various studies have been made at the research stage at present.

예를 들면, 특허문헌 1은 플렉시블 디스플레이용 플라스틱 기판으로서 유용한 폴리이미드, 및 그 전구체에 의한 발명에 관하여, 시클로헥실페닐테트라카르복실산 등과 같은 지환식 구조를 포함한 테트라카르복실산류를 이용하여, 각종 디아민과 반응시킨 폴리이미드가 투명성에 뛰어난 것을 보고하고 있다. 이 외에도, 지지 기재에 플렉시블한 수지를 이용하여 경량화를 꾀하는 시도가 이루어지고 있고, 예를 들면 하기의 비특허문헌 1 및 2에서는, 투명성이 높은 폴리이미드를 지지 기재에 적용한 유기 EL 표시장치가 제안되어 있다.For example, Patent Document 1 discloses a polyimide useful as a plastic substrate for a flexible display, and an invention using the precursor, using tetracarboxylic acids including an alicyclic structure such as cyclohexylphenyltetracarboxylic acid, And polyimide reacted with diamine is excellent in transparency. In addition, attempts have been made to reduce the weight of the supporting substrate by using a flexible resin. For example, in the following Non-Patent Documents 1 and 2, an organic EL display device in which polyimide having high transparency is applied to a supporting substrate is proposed .

이와 같이, 폴리이미드 등의 수지 필름이 플렉시블 디스플레이용 플라스틱 기판에 유용한 것은 알려져 있지만, 표시장치의 제조 공정은 이미 유리 기판을 이용하여 행하여지고 있고, 그 생산 설비의 대부분은 유리 기판을 사용하는 것을 전제로 설계되어 있다. 따라서, 기존의 생산 설비를 유효 활용하면서 표시장치를 생산하는 것을 가능하게 하는 것이 바람직하다.As described above, it is known that a resin film such as polyimide is useful for a plastic substrate for a flexible display. However, since a manufacturing process of a display device is already performed using a glass substrate, most of the production facilities use a glass substrate . Therefore, it is desirable to make it possible to produce a display device while effectively utilizing existing production facilities.

그 검토의 구체예의 하나로서, 유리 기판 상에 수지 필름을 적층한 상태에서 소정의 표시장치의 제조 공정을 완료시키고, 그 후에 유리 기판을 제거함으로써 수지 기재 상에 표시부를 구비한 표시장치의 제조 방법이 알려져 있다(특허문헌 2, 비특허문헌 3, 비특허문헌 4 참조). 그리고, 이것들의 경우, 수지 기재 상에 형성된 표시부(디스플레이부)에 손상을 주지 않고 수지 기재와 유리를 분리하는 것이 필요하게 된다. 예를 들면, 비특허문헌 3에서는 유리 기판 상에 도포해서 고착한 수지 기재에 대하여 소정의 표시부를 형성한 후, EPLaR(Electronics on Plastic by Lasor Release) 프로세스라고 불리는 방법에 의해 유리측에서 레이저를 조사하여 표시부를 구비한 수지 기재를 유리로부터 강제 분리한다.As one specific example of the examination, a manufacturing method of a display device provided with a display portion on a resin substrate by completing a manufacturing process of a predetermined display device in a state where a resin film is laminated on a glass substrate and then removing the glass substrate (Refer to Patent Document 2, Non-Patent Document 3, Non-Patent Document 4). In these cases, it is necessary to separate the resin substrate from the glass without damaging the display portion (display portion) formed on the resin substrate. For example, in Non-Patent Document 3, after a predetermined display portion is formed on a resin substrate coated and fixed on a glass substrate, a laser is irradiated from the glass side by a method called an EPLaR (Electronics on Plastic by Laser Release) And the resin base material having the display portion is forcibly separated from the glass.

그러나, 수지 기재를 지지 기판으로부터 박리에 의해 제거할 경우, 박리할 때에 수지 기재에 응력이 걸려 표시장치에 문제가 발생하고, 수지 기재가 면방향으로 연신됨으로써 면내방향의 리타데이션이 커진다고 하는 수지 기재의 특성을 변화시키게 된다.However, when the resin substrate is removed by peeling from the support substrate, stress is applied to the resin substrate at the time of peeling, thereby causing problems in the display device, and the resin substrate is stretched in the surface direction to increase the retardation in the in- Thereby changing the characteristics.

그래서, 특허문헌 3에서는 응력완화층을 형성함으로써 수지 기재를 지지 기판으로부터 박리하도록 하고 있지만, 응력완화층을 별도 형성할 필요가 있고, 또한 응력완화층이 비투명인 경우 수지 기재와의 박리가 가능한 응력완화층을 선정할 필요가 있다.Thus, in Patent Document 3, the resin substrate is peeled off from the support substrate by forming the stress relieving layer, but it is necessary to separately form the stress relieving layer, and when the stress relieving layer is non-transparent, It is necessary to select the stress relieving layer.

또한, 특허문헌 4에서는 투명 플라스틱은 UV 레이저광을 흡수하지 않기 때문에 비정질 실리콘과 같은 흡수/박리층을 미리 필름 밑에 형성할 필요가 있는 것을 개시하고 있다.Patent Document 4 discloses that a transparent plastic does not absorb UV laser light and therefore it is necessary to form an absorption / peeling layer such as amorphous silicon in advance under the film.

한편, 특허문헌 5에서는 응력완화층을 형성할 경우에도 레이저에 의한 박리에 대해서 기재되어 있지만, 수지층이나 지지체의 투과율에 대해서 기재가 없다.On the other hand, in Patent Document 5, even when a stress relaxation layer is formed, delamination by laser is described, but the transmittance of the resin layer or the support is not described.

또한, 특허문헌 6에서는 알콕시실란 화합물을 포함하는 수지 조성물로 함으로써 파티클을 발생시키지 않고 레이저 박리 가능하다고 기재되어 있지만, 이쪽에도 수지층이나 지지체의 투과율에 대해서 기재가 없다.In Patent Document 6, it is described that a resin composition containing an alkoxysilane compound enables laser ablation without generating particles, but there is no description about the transmittance of the resin layer or the support.

일본 특허공개 2008-231327호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-231327 일본 특허공개 2010-67957호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-67957 WO2013/191180WO2013 / 191180 일본 특허공표 2007-512568공보Japanese Patent Publication 2007-512568 WO2014/050933WO2014 / 050933 WO2016/010003WO2016 / 010003

S. An et. al., "2,8-inch wovGA F[exibLe AMOLED Using High performance Low Temperature polysi licon TFT on plastic Substrates", SID2010 DIGEST, P706(2010) S. An et. al., "2,8-inch wovGA F [exibLe AMOLED using Low temperature polysilicon TFT on plastic Substrates ", SID2010 DIGEST, P706 (2010) Oishl et. al., "Transparent PI for flexible display", IDW '11 FLX2/FMC4-1 Oishl et. quot; Transparent PI for flexible display ", IDW '11 FLX2 / FMC4-1 E.I. Haskal. et. al. "Flexible OLED Displays Made with the EPLaR Process", Proc. Eurodisplay '07, pp.36-39(2007) E.I. Haskal. et. al. "Flexible OLED Displays Made with the EPLaR Process ", Proc. Eurodisplay '07, pp.36-39 (2007) Cheng-Chung Lee et. al., "A Novel Approach to Make Flexible Act ive Matrix Displays", SID10 Digest, pp.810-813(2010) Cheng-Chung Lee et. , "A Novel Approach to Make Flexible Act ive Matrix Displays ", SID10 Digest, pp.810-813 (2010)

그래서, 본 발명의 목적은 미리 지지체와 일체화된 수지층에 대하여 기능층을 형성한 후, 기능층을 손상하지 않고, 또한 수지층의 광학특성이나 표면성상에 영향을 주지 않고 지지체로부터 수지층을 용이하게 분리할 수 있어서, 플렉시블 기판을 간편하게 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.Therefore, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device, which comprises: forming a functional layer on a resin layer integrated with a support in advance; then, without damaging the functional layer and without affecting the optical characteristics and surface properties of the resin layer, So that it is possible to easily obtain a flexible substrate.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 검토한 결과, 각각 소정 범위의 투과율을 나타내는 지지체와 수지층이 일체화된 적층체에 대하여 레이저광을 사용함으로써 지지체로부터 수지층을 용이하게 분리할 수 있어, 수지층 상에 기능층을 구비한 플렉시블 기판이 매우 간편하게 얻어지는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시켰다. The inventors of the present invention have conducted studies to solve the above problems and found that a resin layer can be easily separated from a support by using a laser beam for a laminate in which a support and a resin layer each having a transmittance in a predetermined range are integrated, The present inventors have found that a flexible substrate having a functional layer on its surface can be obtained very easily, thus completing the present invention.

즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.That is, the gist of the present invention is as follows.

본 발명은,According to the present invention,

(1) 308㎚의 파장에서의 광투과율이 30% 이상인 지지체의 한쪽의 면에 수지 용액을 도포하는 도포 공정과, 지지체마다 가열 처리해서 수지 용액을 경화시켜서 440㎚∼780㎚의 파장 영역에서의 광투과율이 70% 이상이며, 또한 355㎚의 파장에서의 광투과율이 30% 이하인 수지층을 형성하는 가열 처리 공정과, 수지층 상에 기능층을 형성하는 기능층 형성 공정과, 300㎚∼410㎚의 파장 영역에 있어서의 어느 하나의 파장을 갖는 레이저광을 지지체의 다른쪽의 면으로부터 조사하여 수지층을 지지체로부터 박리하는 레이저 분리 공정을 포함하고, 수지층을 기재로 해서 기능층을 구비한 플렉시블 기판을 얻는 것을 특징으로 하는 플렉시블 기판의 제조 방법이다.(1) a step of applying a resin solution to one surface of a support having a light transmittance of 30% or more at a wavelength of 308 nm, and a step of heating the support to cure the resin solution to form a resin solution in a wavelength range of 440 nm to 780 nm A heat treatment step of forming a resin layer having a light transmittance of 70% or more and a light transmittance of 30% or less at a wavelength of 355 nm, a functional layer forming step of forming a functional layer on the resin layer, And a laser separation step of irradiating laser light having a wavelength in the wavelength region of? Nm from the other surface of the support to peel the resin layer from the support, wherein the laser separation step Thereby obtaining a flexible substrate.

또한 본 발명은,Further, according to the present invention,

(2) 상기 수지 용액이 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리이미드, 또는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리이미드 전구체로 이루어지는, (1)에 기재된 플렉시블 기판이 제조 방법이다.(2) The flexible substrate according to (1), wherein the resin solution comprises a polyimide having a structural unit represented by the following formula (1) or a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (2) This is a manufacturing method.

Figure pat00001
Figure pat00001

[식 중, Ar1은 방향환을 갖는 4가의 유기기를 나타내고, Ar2는 하기 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 나타내어지는 2가의 유기기이다.[Wherein Ar 1 represents a tetravalent organic group having an aromatic ring, and Ar 2 represents a divalent organic group represented by the following general formula (3) or (4).

Figure pat00002
Figure pat00002

〔여기에서 일반식(3) 또는 일반식(4)에 있어서의 R1∼R8은 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1∼5까지의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 불소치환 탄화수소기이며, 일반식(3)에 있어서는 R1∼R4 중, 또한 일반식(4)에 있어서는 R1∼R8 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소치환 탄화수소기이다.〕]Wherein R 1 to R 8 in the general formula (3) or (4) independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorine-substituted hydrocarbon group, formula (3) R 1 ~R of 4, and at least one of R 1 ~R 8 in the general formula (4) is a fluorine atom or a fluorine-substituted hydrocarbon group.] in the;

또한 본 발명은,Further, according to the present invention,

(3) 상기 수지층의 250℃∼100℃에 있어서의 선팽창계수가 80ppm/K 이하인, (1) 또는 (2)에 기재된 플렉시블 기판의 제조 방법이다.(3) The method for producing a flexible substrate according to (1) or (2), wherein the coefficient of linear expansion of the resin layer at 250 ° C to 100 ° C is 80ppm / K or less.

또한 본 발명은,Further, according to the present invention,

(4) 지지체의 다른쪽의 면으로부터 조사하는 레이저광의 겹침 폭이 빔 사이즈 폭길이의 50% 이하의 길이에서 겹치도록 하여, 레이저광을 지지체의 다른쪽의 면으로부터 복수회 조사하는, (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 플렉시블 기판의 제조 방법이다.(4) The laser light is irradiated from the other side of the support plural times so that the overlapping width of the laser light irradiated from the other side of the support overlaps the length of 50% or less of the beam size width length. To (3) above.

또한 본 발명은,Further, according to the present invention,

(5) 지지체의 다른쪽의 면에 닿는 레이저광의 조사 에너지가 80mJ 이상 300mJ 이하인, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 플렉시블 기판의 제조 방법이다.(5) The manufacturing method of a flexible substrate according to any one of (1) to (4), wherein the irradiation energy of the laser light contacting the other surface of the support is 80 mJ or more and 300 mJ or less.

또한 본 발명은,Further, according to the present invention,

(6) 상기 지지체가 유리인, (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 플렉시블 기판의 제조 방법이다.(6) The method for producing a flexible substrate according to any one of (1) to (5), wherein the support is glass.

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명에 의하면, 수지층에 형성된 기능층에 손상을 주지 않고, 또한 수지층의 광학특성이나 표면성상에 영향을 주지 않고 수지층을 지지체로부터 분리하는 것을 가능하게 하고, 수지층을 기재로 해서 기능층을 구비한 플렉시블 기판을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명에서는 지지체에 대하여 수지 용액을 도포하고, 지지체마다 가열 처리하여 수지 용액을 경화시켜서 수지층으로 하는 것이며, 수지층 이외의 응력완화층이나 흡수/박리층을 형성하는 공정을 줄임으로써 제조를 간편하게 하고, 또한 UV 레이저광을 흡수하기 어려운 투명 수지이여도 수지층 이외의 응력완화층이나 흡수/박리층을 형성하지 않고 박리하는 것이 가능해진다.According to the present invention, it is possible to separate the resin layer from the support without damaging the functional layer formed on the resin layer and without affecting the optical characteristics and surface properties of the resin layer, A flexible substrate having a layer can be obtained. In particular, in the present invention, a resin solution is applied to a support, and a heat treatment is applied to each support to cure the resin solution to form a resin layer. By reducing the step of forming a stress relieving layer or an absorbing / And it is also possible to peel off a transparent resin other than the resin layer without forming the stress relieving layer or the absorbing / peeling layer even if the transparent resin hardly absorbs the UV laser light.

도 1은 시험예에 있어서의 레이저 리프트오프 방법에 의한 레이저광의 조사의 모습을 설명하기 위한 모식도이다.Fig. 1 is a schematic diagram for explaining a state of laser light irradiation by the laser lift-off method in the test example. Fig.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 있어서의 플렉시블 기판의 제조 방법에서는, 수지층이 지지체 상에 적층된 상태에서 수지층 상에 기능층을 형성하고, 그 후에 레이저광을 사용해서 수지층과 지지체를 분리하여 수지층 상에 기능층을 구비한 플렉시블 기판을 얻는 것을 특징으로 한다. 상세하게는 이하에서 설명하는 바와 같다. 또한, 하기에서는 바람직한 예로서, 지지체가 유리, 수지층이 폴리이미드로 형성될 경우를 설명하지만, 유리 이외의 지지체, 폴리이미드 이외의 수지로 형성해도 좋다.In the method of manufacturing a flexible substrate according to the present invention, a functional layer is formed on a resin layer in a state in which a resin layer is laminated on a support, and thereafter the resin layer and the support are separated using a laser beam, And a flexible substrate having a functional layer is obtained. The details will be described below. In the following, a case where the support is glass and the resin layer is formed of polyimide is described as a preferred example, but it may be formed of a resin other than glass or a resin other than polyimide.

구체적으로는, 우선 플렉시블 기판의 제조 공정에서 받침대로 되는 지지체를 준비한다. 이 지지체에 대해서는 수지층이나 기능층을 형성하는 제조과정에서의 열이력이나 분위기 등에 견딜 수 있는 화학적 강도나 기계적 강도를 구비한 것이면 특별히 제한되지 않고, 무기 재료나 금속, 내열 유기 필름 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 유리나 수지 필름, 동박 등의 금속박이 예시되지만, 적합하게는 유리 기판을 사용하는 것이 좋다. 유리 기판은, 예를 들면 플렉시블 기판의 제조에 있어서 일반적으로 사용되는 것을 이용할 수 있다. 단, 본 발명에서 제조하는 플렉시블 기판에서는 기능층의 지지 기재는 수지층이다. 즉, 여기에서 말하는 유리 기판은 수지층 상에 기능층을 형성할 때에 받침대의 투할(投割)을 말하는 것이며, 플렉시블 기판의 제조과정에서 수지층의 취급성이나 치수안정성 등을 담보하는 일은 있어도, 최종적으로는 제거되어서 플렉시블 기판을 구성하는 것은 아니다. 또한, 지지체는 처리 공정 중의 수지층의 박리를 막기 위해서, 예를 들면 폴리이미드와 친화성이 있는 관능기의 부여, 또는 표면 조도를 높게 하는 표면처리 등을 행해도 좋다.Specifically, first, a support serving as a pedestal in the manufacturing process of the flexible substrate is prepared. The support is not particularly limited as long as it has chemical strength or mechanical strength capable of withstanding the thermal history or atmosphere in the manufacturing process of forming the resin layer or the functional layer. Examples of the support include an inorganic material, a metal, have. Specifically, a metal foil such as glass, a resin film, or a copper foil is exemplified, but a glass substrate is preferably used. As the glass substrate, for example, those generally used in the production of a flexible substrate can be used. However, in the flexible substrate manufactured by the present invention, the supporting substrate of the functional layer is a resin layer. That is, the glass substrate referred to herein refers to the projection of the pedestal when forming the functional layer on the resin layer, and although the handling property and the dimensional stability of the resin layer are ensured in the process of manufacturing the flexible substrate, The flexible substrate is not ultimately removed to constitute the flexible substrate. In order to prevent peeling of the resin layer in the treatment step, for example, the support may be provided with functional groups having affinity with polyimide or surface treatment for increasing the surface roughness.

<지지체><Support>

상기와 같이, 지지체로서는 유리 기판이 바람직하게 사용된다. 유리 기판으로서는, 예를 들면 소다라임 유리, 무알칼리 유리, 인산계 유리, 석영 등을 들 수 있다. 여기에서, 수지 용액을 경화시키기 위한 가열 처리시에 지지체가 팽창하면 균일한 수지층이 얻어지지 않을 경우도 생각되기 때문에, 지지체의 열팽창계수는 10ppm/℃ 이하, 바람직하게는 5ppm/℃ 이하인 것이 좋고, 이러한 관점으로부터 유리 기판으로서는 무알칼리 유리가 보다 바람직하게 사용된다. 또한, 지지체의 표면은 접착성을 향상시키는 등의 목적으로, -OH, -NH, -Si 등 폴리이미드와 친화성이 있는 관능기를 유리의 표면에 도입하는 화학적인 표면처리, 또는 약액에 의한 에칭으로 유리 표면에 요철면을 형성하는 물리적인 표면처리가 실시되어서 있어도 된다.As described above, a glass substrate is preferably used as the support. Examples of the glass substrate include soda lime glass, alkali-free glass, phosphoric acid-based glass, and quartz. Here, when the support is expanded during the heat treatment for curing the resin solution, a uniform resin layer may not be obtained. Therefore, the thermal expansion coefficient of the support is preferably 10 ppm / ° C or lower, preferably 5 ppm / From this point of view, non-alkali glass is more preferably used as the glass substrate. The surface of the support may be subjected to chemical surface treatment for introducing a functional group having affinity with polyimide such as -OH, -NH, -Si, etc. to the surface of the glass, or for etching with a chemical solution A physical surface treatment may be performed to form an uneven surface on the glass surface.

상기 지지체는 레이저광이 투과할 필요가 있다. 그 때문에 사용하는 레이저광의 파장의 투과율이 높은 것이 적합하다. 상세하게는, 사용하는 레이저광의 파장의 투과율이 30% 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 발명에서는 엑시머 레이저가 출력하는 308㎚의 파장에서의 광투과율이 30% 이상인 지지체를 사용하는 것으로 한다. 단, 본 발명에서 사용할 수 있는 레이저의 종류는 엑시머 레이저 이외의 레이저도 사용할 수 있다.The support needs to transmit laser light. Therefore, it is preferable that the transmittance of the wavelength of the laser light used is high. Specifically, it is preferable that the transmittance of the wavelength of the laser beam used is 30% or more. Specifically, in the present invention, a support having an optical transmittance of 30% or more at a wavelength of 308 nm output by an excimer laser is used. However, lasers other than excimer lasers can also be used as the types of lasers usable in the present invention.

<수지층><Resin Layer>

수지층에 대해서는 기능층을 형성하는 제조과정에서의 열이력이나 분위기 등에 견딜 수 있는 화학적 강도나 기계적 강도를 구비한 것이면 특별히 제한되지 않고, 내열 유기 필름 등을 들 수 있다. 적합하게는, 폴리이미드를 사용하는 것이 좋다.The resin layer is not particularly limited as long as it has chemical strength or mechanical strength capable of withstanding the thermal history or atmosphere in the manufacturing process of forming the functional layer, and includes a heat resistant organic film. Preferably, polyimide is used.

수지층을 형성함에 있어서는, 예를 들면 폴리이미드, 또는 폴리이미드 전구체 등의 수지가 용제 중에 용해 또는 분산된 수지 용액을 지지체 상에 도포 후, 건조 또는 경화함으로써 얻어지지만, 상세하게는 원료로서의 디아민과 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 트리카르복실산 무수물(이하, 아울러 「산 무수물」이라고도 한다.)로부터 얻어지는 폴리아믹산을 사용하거나, 또는 폴리이미드의 수지 용액을 사용할 수 있다. 상기 디아민과 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 트리카르복실산 무수물은 각각 단일종으로 이루어져도 좋고, 복수종으로 이루어져도 좋다.The resin layer is formed, for example, by applying a resin solution, such as polyimide or polyimide precursor, dissolved or dispersed in a solvent onto a support, followed by drying or curing. More specifically, A polyamic acid obtained from a tetracarboxylic acid dianhydride and / or a tricarboxylic acid anhydride (hereinafter also referred to as &quot; acid anhydride &quot;) may be used, or a resin solution of polyimide may be used. The diamine, the tetracarboxylic acid dianhydride and / or the tricarboxylic acid anhydride may be composed of a single species or a plurality of species, respectively.

일반적으로, 폴리이미드는 원료인 산 무수물과 디아민을 중합해서 얻어지고, 하기 일반식(1)으로 나타낼 수 있다. 또한, 폴리아믹산은 폴리이미드의 전구체이며, 일반식(2)으로 나타낼 수 있고, 이것을 가열 처리 등에 제공함으로써 폴리이미드로 할 수 있다. 따라서, 폴리이미드의 설명으로부터 폴리아믹산을 이해할 수 있으므로 폴리이미드의 설명으로 대표한다.Generally, polyimide is obtained by polymerizing an acid anhydride as a raw material with a diamine, and can be represented by the following general formula (1). The polyamic acid is a precursor of polyimide and can be represented by the general formula (2), which can be converted into a polyimide by providing it to a heat treatment or the like. Therefore, polyimide can be understood from the description of the polyimide, so it is represented by the description of the polyimide.

Figure pat00003
Figure pat00003

식 중, Ar1은 산 무수물 잔기인 4가의 유기기를 나타내고고, Ar2는 디아민 잔기인 2가의 유기기이며, 내열성의 관점으로부터 Ar1, Ar2 중 적어도 한쪽은 방향족 잔기인 것이 바람직하다.In the formula, Ar 1 represents a tetravalent organic group which is an acid anhydride residue and Ar 2 represents a divalent organic group which is a diamine residue. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable that at least one of Ar 1 and Ar 2 is an aromatic residue.

본 발명에 있어서 사용되는 폴리이미드는 특별히 제한하지 않지만 제1의 예로서, 함불소 폴리이미드를 들 수 있다. 여기에서, 함불소 폴리이미드란 폴리이미드 구조 중에 불소원자를 갖는 것을 가리키고, 폴리이미드 원료인 산 무수물, 및 디아민 중 적어도 한쪽의 성분에 있어서 불소를 갖는 것이다. 이러한 함불소 폴리이미드로서는, 예를 들면 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 중, 식 중의 Ar1이 4가의 유기기이며, Ar2가 하기 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 나타내어지는 2가의 유기기로 나타내어지는 것이 예시된다.The polyimide used in the present invention is not particularly limited, but as a first example, fluorinated polyimide may be mentioned. Herein, fluorine-containing polyimide refers to having a fluorine atom in the polyimide structure, and fluorine is contained in at least one of the acid anhydride, which is a polyimide raw material, and diamine. Examples of such fluorine-containing polyimides include those wherein Ar 1 in the formula (1) is a tetravalent organic group and Ar 2 is an organic group represented by the following general formula (3) or (4) A divalent organic group is exemplified.

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 일반식(3) 또는 일반식(4)에 있어서의 R1∼R8은, 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1∼5까지의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 불소치환 탄화수소기이며, 일반식(3)에 있어서는 R1∼R4 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소치환 탄화수소기이며, 또한 일반식(4)에 있어서는 R1∼R8 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소치환 탄화수소기이다. 이들 R1∼R8의 적합한 구체예로서는, -H, -CH3, -OCH3, -F, -CF3 등을 들 수 있지만, 식(3) 또는 식(4)에 있어서 적어도 하나의 치환기가 -F 또는 -CF3 중 어느 하나인 것이 바람직하다.R 1 to R 8 in the general formula (3) or (4) independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorine-substituted hydrocarbon group, In Formula (3), at least one of R 1 to R 4 is a fluorine atom or a fluorine-substituted hydrocarbon group, and in Formula (4), at least one of R 1 to R 8 is a fluorine atom or a fluorine-substituted hydrocarbon group. Examples of suitable examples of R 1 to R 8 include -H, -CH 3 , -OCH 3 , -F, -CF 3 and the like. In the formula (3) or the formula (4) -F or -CF &lt; 3 & gt ;.

함불소 폴리이미드일 경우의 일반식(1) 중의 Ar1의 구체예로서는, 예를 들면 이하와 같은 4가의 산 무수물 잔기를 들 수 있다. Specific examples of Ar 1 in the general formula (1) in the case of fluorine-containing polyimide include the following tetravalent acid anhydride residues, for example.

Figure pat00005
Figure pat00005

상기와 같은 함불소 폴리이미드에는 투명성이 뛰어난 것이 포함되므로, 투명성의 폴리이미드 필름이 요망되는 용도에는 적합하다. 예를 들면, 액정 표시장치나 유기 EL 표시장치 등의 표시장치를 비롯해, 그것들로 사용되어서 투명성이 요구되는 플렉시블 기판의 수지층으로서 적합하다. 그 투명성을 보다 뛰어난 것으로 하는 것을 고려하면, 일반식(1)에 있어서의 Ar2를 부여하는 구체적인 디아민 잔기의 바람직한 예는 이하에 나타내어진다.Since such fluorinated polyimide includes excellent transparency, it is suitable for applications in which a transparent polyimide film is desired. For example, it is suitable as a resin layer of a flexible substrate which is used for display devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices, and which is required to have transparency. In consideration of making the transparency more excellent, preferred examples of the specific diamine residue giving Ar 2 in the general formula (1) are shown below.

Figure pat00006
Figure pat00006

Figure pat00007
Figure pat00007

또한, 이러한 함불소 폴리이미드에 있어서 다음에 예시하는 일반식(5), 일반식(6) 또는 일반식(7)으로 나타내어지는 구조단위 중 어느 하나를 80몰% 이상의 비율로 가질 경우에는, 투명성이 뛰어나는 것 외에 열팽창성이 낮아 치수안정성이 뛰어나기 때문에 보다 바람직하다. 즉, 하기 일반식(5), 일반식(6) 또는 일반식(7)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리이미드이면, 440㎚∼780㎚의 파장 영역에서의 광선 투과율이 70% 이상, 적합하게는 80% 이상을 나타내기 때문에, 표시장치 등과 같이 투명성이 요구되는 적층부재에 있어서의 폴리이미드층을 형성하는 것으로서 보다 유리하다. 또한, 300℃ 이상의 유리전이온도를 갖게 됨과 아울러, 열팽창계수는 80ppm/K 이하, 적합하게는 50ppm/K 이하로 할 수 있다. 그 때문에, 이러한 폴리이미드를 사용함으로써 프로세스 중에 온도 변화를 받아도 양자의 열팽창계수가 가깝기 때문에 휘거나 주름이 잡히거나 하는 것을 방지할 수 있다.When such a fluorine-containing polyimide has any of the following structural units represented by the general formula (5), the general formula (6) or the general formula (7) in a proportion of 80 mol% or more, transparency Is superior in thermal stability and dimensional stability due to its low thermal expansion property. That is, when a polyimide having a structural unit represented by the following general formula (5), general formula (6) or general formula (7) has a light transmittance of 70% or more in a wavelength region of 440 nm to 780 nm Is 80% or more, it is more advantageous to form a polyimide layer in a laminated member, which is required to have transparency, such as a display device. Further, the glass transition temperature is 300 占 폚 or higher, and the thermal expansion coefficient is 80 ppm / K or lower, preferably 50 ppm / K or lower. Therefore, by using such a polyimide, it is possible to prevent warpage or wrinkling from occurring due to the close thermal expansion coefficient of the both, even if the temperature is changed during the process.

Figure pat00008
Figure pat00008

상기와 같은 함불소 폴리이미드는 레이저광을 흡수해서 지지체로부터 박리할 때의 박리성이 좋아, 지지체의 재이용이 요망되는 용도에는 적합하다. 예를 들면, 액정 표시장치나 유기 EL 표시장치 등을 제조하기 위해서 지지체에 유리 기판을 사용할 경우, 유리 기판 표면에 수지 성분을 포함하는 잔사가 남지 않아 지지체를 리사이클해서 사용할 수 있다.The fluorine-containing polyimide as described above is excellent in the peelability when the laser light is absorbed and peeled from the support, and is suitable for applications in which reuse of the support is desired. For example, when a glass substrate is used as a support for producing a liquid crystal display device, an organic EL display device, or the like, a support containing the resin component is not left on the surface of the glass substrate, so that the support can be recycled and used.

상기 수지층은 레이저광을 흡수해서 지지체로부터 박리한다. 만약, 레이저 등의 광이 기능층에 도달하면 기능층이 동작하지 않는 등, 악영향을 미치게 할 가능성이 있다. 그 때문에 레이저광의 차광성도 필요하다. 따라서, 레이저광에 가까운 파장의 투과율은 30% 이하이며, 20% 이하가 바람직하다. 상세하게는, 지지체 상에 형성하는 수지층은 355㎚의 파장에서의 광투과율이 30% 이하이며, 바람직하게는 20% 이하이다. 355㎚의 광투과율이 이 범위 이하이면 355㎚의 파장을 갖는 YAG 레이저에 의해서도 박리할 수 있다.The resin layer absorbs laser light and peels off the support. If light such as a laser reaches the functional layer, there is a possibility that the functional layer does not operate and adversely affects it. Therefore, it is necessary to shield the laser beam. Therefore, the transmittance at a wavelength close to the laser light is 30% or less, preferably 20% or less. Specifically, the resin layer formed on the support has a light transmittance of 30% or less, preferably 20% or less at a wavelength of 355 nm. If the light transmittance at 355 nm is in this range or less, the YAG laser having a wavelength of 355 nm can also be peeled off.

즉, 본 발명에 있어서의 수지층에서는 가시광 영역의 투과율을 높게, 저파장 영역의 투과율을 낮게 조정하기 위해서, 상기 폴리이미드의 분자구조 중의 불소원자 농도를 제어할 필요가 있다. 바람직하게는, 상기 폴리이미드의 분자구조 중에 불소를 5wt%∼40wt% 포함하는 것이 좋고, 상기 폴리이미드의 분자구조 중에 불소를 15wt%∼30wt% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 불소 농도는 상기 폴리이미드를 구성하는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위에 포함되는 불소원자의 중량 농도이다. That is, in the resin layer of the present invention, it is necessary to control the fluorine atom concentration in the molecular structure of the polyimide so as to adjust the transmittance of the visible light region to be high and the transmittance of the low wavelength region to be low. Preferably, the molecular structure of the polyimide contains 5 wt% to 40 wt% of fluorine, and more preferably 15 wt% to 30 wt% of fluorine in the molecular structure of the polyimide. The fluorine concentration is a weight concentration of fluorine atoms contained in the repeating unit represented by the general formula (1) constituting the polyimide.

상기 제1의 예를 포함해서, 폴리이미드는 지환 구조의 디아민 또는 산 무수물로부터 생기는 단위를 포함해도 좋고, 그 예로서는 CBDA(시클로부탄-1,2:3,4-테트라카르복실산 2무수물), CHDA(1,2,4,5-시클로헥산카르복실산 2무수물) 등을 들 수다.Including the first example, the polyimide may contain a unit derived from a diamine or an acid anhydride of an alicyclic structure, and examples thereof include CBDA (cyclobutane-1,2: 3,4-tetracarboxylic acid dianhydride) CHDA (1,2,4,5-cyclohexanecarboxylic acid dianhydride), and the like.

또한, 가시광 영역의 투과율을 높게, 저파장 영역의 광을 흡수하기 위해서는 상기 폴리이미드의 분자구조 중의 방향환 농도를 제어할 필요가 있다. 바람직하게는, 상기 폴리이미드의 분자구조 중에 방향환을 5wt%∼63wt% 포함하는 것이 좋고, 상기 폴리이미드의 분자구조 중에 방향환을 35wt%∼50wt% 포함하는 것이 더욱 바람직하다.In order to increase the transmittance of the visible light region and absorb light in the low wavelength region, it is necessary to control the direction ring concentration in the molecular structure of the polyimide. Preferably, the molecular structure of the polyimide includes 5 wt% to 63 wt% of aromatic rings, and more preferably 35 wt% to 50 wt% of aromatic rings in the molecular structure of the polyimide.

또한, 방향환 농도는 상기 폴리이미드를 구성하는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위에 포함되는 벤젠환의 중량 농도이다.The aromatic ring concentration is the weight concentration of the benzene ring contained in the repeating unit represented by the general formula (1) constituting the polyimide.

폴리이미드 필름이 어느 정도 강직하고, 무르게도 부드럽게도 지나치게 되지 않으며, 굴곡 가능시켜도 초기의 상태를 유지하는 유연한 필름으로 하기 위해서는, 상기 폴리이미드 분자구조 중의 이미드기 농도를 제어할 필요가 있다. 그 때문에, 본 발명에 있어서의 수지층은, 바람직하게는 상기 폴리이미드의 분자구조 중에 이미드기를 5wt%∼40wt% 포함하는 것이 좋고, 상기 폴리이미드의 분자구조 중에 이미드기를 15wt%∼30wt% 포함하는 것이 더욱 바람직하다.It is necessary to control the imide concentration in the polyimide molecular structure in order to make the polyimide film rigid to some extent, soft and not excessively soft, and to be flexible in keeping the initial state even if the film is allowed to bend. Therefore, the resin layer in the present invention preferably contains 5 wt% to 40 wt% of an imide group in the molecular structure of the polyimide, and the imide group is contained in the molecular structure of the polyimide in an amount of 15 wt% to 30 wt% It is more preferable to include them.

또한, 이미드기 농도는 상기 폴리이미드를 구성하는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위에 포함되는 이미드기[(O=C)-N-(C=O)]의 중량 농도이다.The imide concentration is the weight concentration of the imide group [(O = C) -N- (C = O)] contained in the repeating unit represented by the general formula (1) constituting the polyimide.

또한, 폴리이미드 필름이 어느 정도 강직하고, 무르게도 부드럽게도 지나치게 되지 않으며, 굴곡 가능시켜도 초기의 상태를 유지하는 유연한 필름으로 하기 위해서는, 공중합체의 반복단위 1개의 1몰당의 평균 분자량(Fw)을 제어할 필요가 있다. 바람직하게는, 상기 공중합체의 반복단위 1개의 1몰당의 평균 분자량을 450g/㏖∼900g/㏖ 포함하는 것이 좋고, 상기 공중합체의 반복단위 1개의 1몰당의 평균 분자량을 500g/㏖∼800g/㏖ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.In order to make the polyimide film flexible to maintain its initial state even if the polyimide film is rigid to some extent and does not excessively soften excessively and can be bent, the average molecular weight (Fw) per mol of one repeating unit of the copolymer is Control is required. The average molecular weight per mol of one repeating unit of the copolymer is preferably 450 g / mol to 900 g / mol, and the average molecular weight per mol of the repeating unit of the copolymer is preferably 500 g / mol to 800 g / Mol.

상기 제1의 예를 포함해서, 폴리이미드는 폴리아믹산을 이미드화해서 얻을 수 있다. 여기에서, 폴리아믹산의 수지 용액은 원료인 디아민과 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 트리카르복실산 무수물을 실질적으로 등몰 사용하고, 유기용매 중에서 반응시킴으로써 얻는 것이 좋다. 구체적으로는, 질소기류 하에 N,N-디메틸아세트아미드 등의 유기 극성용매에 디아민을 용해시킨 후, 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 트리카르복실산 무수물을 추가해서, 실온에서 5시간 정도 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 도공시의 막두께 균일화와 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계 강도의 관점으로부터, 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 1만∼30만이 바람직하다. 또한, 얻어지는 폴리이미드층의 바람직한 분자량 범위도 이 폴리아믹산과 같은 분자량 범위이다.Including the first example, the polyimide can be obtained by imidizing a polyamic acid. Here, the resin solution of polyamic acid is preferably obtained by substantially equimolarly using diamine, tetracarboxylic acid dianhydride and / or tricarboxylic acid anhydride as raw materials and reacting in an organic solvent. Specifically, a diamine is dissolved in an organic polar solvent such as N, N-dimethylacetamide under a nitrogen stream, and then a tetracarboxylic acid dianhydride and / or a tricarboxylic anhydride is added and reacted at room temperature for about 5 hours . From the viewpoint of the uniformity of the film thickness upon coating and the mechanical strength of the obtained polyimide film, the weight average molecular weight of the obtained polyamic acid is preferably 10,000 to 300,000. The molecular weight range of the obtained polyimide layer is also in the same molecular weight range as the polyamic acid.

본 발명에서는 지지체 상에 폴리이미드층을 형성하는 것이지만, 그 방법으로서는 폴리이미드층의 형성을 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체(이하, 「폴리아미드산」이라고도 한다.)의 수지 용액을 도포(유연)함으로써 행한다.In the present invention, a polyimide layer is formed on a support. However, as a method of forming the polyimide layer, a resin solution of a polyimide or polyimide precursor (hereinafter also referred to as &quot; polyamic acid &quot; I do.

도포(유연)의 방법은 특별하게 한정되지 않고, 소정의 두께 정밀도가 얻어지는 것이면, 공지의 방법, 예를 들면 스핀 코터, 스프레이 코터, 바 코터, 롤 코터, 나이프 코터, 슬릿 다이 코터나, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 슬릿상 노즐로부터 압출하는 방법을 적용할 수 있다. 또한, 수지 용액의 도포면이 되는 지지체의 표면에 대하여 적당하게 표면처리를 실시한 후에 도포를 행해도 된다.The method of applying (flexible) is not particularly limited, and it is possible to use a known method such as a spin coater, a spray coater, a bar coater, a roll coater, a knife coater, a slit die coater, , Screen printing, or extrusion from a slit-shaped nozzle. Further, the surface of the support, which becomes the application surface of the resin solution, may be appropriately subjected to the surface treatment before the application.

수지 용액을 도포해서 얻어진 도포층이 이미드 결합을 갖는 고분자의 전구체인 폴리이미드 전구체일 경우, 가열 처리 공정으로서는 500℃ 이하, 바람직하게는 400℃ 이하에서 열처리해서 이미드화하여 폴리이미드로 변환한다. 열처리 시간은 통상 1분∼5시간, 바람직하게는 2분∼90분에서 적당하게 선택되고, 단계적으로 온도를 높여서 열처리해도 관계없다. 또한, 이미드화를 위한 열처리는 대기 중이여도 질소 중이여도 관계 없다. 한편, 상기 도포층이 폴리이미드의 수지 용액일 경우의 가열 처리 공정에서는, 120∼300℃의 온도 범위에 있어서 1분∼2시간, 바람직하게는 1∼60분으로 적당하게 선택되어, 폴리이미드 수지 용액 중의 용제를 완전하게 제거한다.When the coating layer obtained by applying the resin solution is a polyimide precursor which is a precursor of a polymer having an imide bond, the film is heat-treated at a temperature of 500 ° C or lower, preferably 400 ° C or lower in the heat treatment step to be imidized and converted into polyimide. The heat treatment time is appropriately selected from usually 1 minute to 5 hours, preferably 2 minutes to 90 minutes, and the heat treatment may be carried out by increasing the temperature stepwise. The heat treatment for imidization may be either in the air or in nitrogen. On the other hand, in the heat treatment step in the case where the coating layer is a resin solution of polyimide, it is appropriately selected to be in the temperature range of 120 to 300 캜 for 1 minute to 2 hours, preferably 1 to 60 minutes, Completely remove the solvent in the solution.

<기능층><Functional layer>

여기에서, 기능층이란 액정 표시장치나 유기 EL 표시장치, 전자 페이퍼, 터치패널 등의 표시장치, 조명장치, 검출장치, 또는 그 구성부품을 구성하는 층이나 각종 기능성 재료층을 구성하는 것이며, 구체적으로는 전극층, 발광층, 가스 배리어층, 접착층, 점착층, 박막 트랜지스터, 배선층, 투명 도전층 등의 1종 또는 2종 이상을 조합시킨 것을 의미한다. Here, the functional layer is a layer or various functional material layers constituting a display device such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, an electronic paper, a touch panel, a lighting device, a detecting device, Means a combination of at least one of an electrode layer, a light emitting layer, a gas barrier layer, an adhesive layer, an adhesive layer, a thin film transistor, a wiring layer, and a transparent conductive layer.

기능층을 형성한 폴리이미드 필름은, 예를 들면 유기 EL 조명장치에서 사용하거나, ITO 등이 적층된 도전성 필름, 수분이나 산소 등의 침투를 방지하는 가스 배리어 필름, 플렉시블 회로기판의 구성부품 등의 각종 기능을 갖은 기능성 재료인 플렉시블 기판으로서 사용된다.The polyimide film on which the functional layer is formed can be used in, for example, an organic EL lighting device, a conductive film in which ITO or the like is laminated, a gas barrier film for preventing penetration of water or oxygen, And is used as a flexible substrate which is a functional material having various functions.

<플렉시블 기판><Flexible Substrate>

기능층을 형성한 폴리이미드 필름을 플렉시블 기판이라고 하지만, 이것은 사람 손으로 구부려지는 정도의 정도의 굴곡성을 갖는 전자기기용 소자 또는 전자기기용 부재이다. 플렉시블 기판이 전자기기에 탑재되는 형태는, 곡률이 사용시에 변화되는 굴곡 용도라도 좋고, 곡률이 변화되지 않는 고정 곡면이어도 좋고, 또한 평면이어도 좋다.The polyimide film on which the functional layer is formed is referred to as a flexible substrate, which is a member for an electromagnetic device or a member for an electromagnetic device having flexibility to such an extent that it is bent by human hands. The form in which the flexible substrate is mounted on the electronic apparatus may be a bending type in which the curvature is changed at the time of use, a fixed curved surface in which the curvature does not change, or a flat surface.

<레이저광><Laser light>

레이저로서는 각종 기체 레이저, 고체 레이저(반도체 레이저) 등을 들 수 있고, 엑시머 레이저, Nd-YAG 레이저, Ar 레이저, CO2 레이저, He-Ne 레이저 등을 사용할 수 있다. 이들 레이저는 파장에 따라서 UV 영역용 레이저(410㎚ 이하), 초록, 가시광 영역대 레이저(500∼700㎚), 근적외 영역의 대레이저(700∼2000㎚), 적외선영역대 레이저(2000㎚ 이상) 등으로 크게 구별할 수 있다.Examples of the laser include various gas lasers and solid-state lasers (semiconductor lasers), and excimer lasers, Nd-YAG lasers, Ar lasers, CO2 lasers, He-Ne lasers and the like can be used. These lasers can be classified into a laser for the UV region (410 nm or less), green, visible light region to laser (500 to 700 nm), near infrared region large laser (700 to 2000 nm) ), And the like.

본 발명에 있어서는, UV 레이저로서 410㎚ 이하의 파장 영역의 레이저광을 사용하고, 상세하게는 300㎚∼410㎚의 파장 영역에 있어서의 어느 하나의 파장을 갖는 레이저광을 지지체의 다른쪽의 면으로부터 조사한다. 그 중에서도, 바람직하게는 360㎚ 이하의 파장의 Nd-YAG 레이저의 제3고조파(355㎚)를 들 수 있고, 더 바람직하게는 310㎚ 이하의 파장의 Xe-Cl 엑시머 레이저(308㎚)를 들 수 있다.In the present invention, a laser beam having a wavelength of 410 nm or less is used as a UV laser, and more specifically, a laser beam having a wavelength in a wavelength range of 300 nm to 410 nm is irradiated onto the other surface . Among them, a third harmonic (355 nm) of an Nd-YAG laser having a wavelength of preferably 360 nm or less can be mentioned, and more preferably, a Xe-Cl excimer laser (308 nm) .

본 발명에서의 레이저 조사는 수지층을 형성한 면과는 반대측의 지지체의 이면 전면을 조사하는 것이 바람직하다. 지지 전면을 조사하는 방법으로서는, 레이저 노즐을 고정해서 스테이지를 XY방향으로 이동하면서 조사해도 좋고, 레이저 노즐을 XY방향으로 이동하면서 조사해도 좋다. 레이저의 노즐 형상은 임의로 선정할 수 있고, 예를 들면 점 레이저, 라인 레이저가 있다. 본 발명에 있어서는 가능한 한 조사 폭이 넓은 라인 레이저에 의한 조사가 바람직하다.In the laser irradiation in the present invention, it is preferable to irradiate the entire back surface of the support opposite to the surface on which the resin layer is formed. As a method for irradiating the support surface, the stage may be irradiated while moving the stage in the XY direction by fixing the laser nozzle, or the laser nozzle may be irradiated while moving in the XY direction. The shape of the nozzle of the laser can be arbitrarily selected, for example, a point laser or a line laser. In the present invention, irradiation with a line laser having a wide irradiation width is preferable.

적합하게는, 본 발명에서의 레이저 조사는 노즐을 이동시키면서 펄스로 조사한다. 레이저 강도는 그 조사 범위 내에서 분포가 있고, 일반적으로는 중심부분의 강도가 강하고, 주변부분의 강도는 낮다. 따라서, 레이저 조사할 때는 레이저 강도가 가능한 한 균일한 것, 또는 그 레이저 조사역의 일부를 오버랩시키면서 조사한다. 그 오버랩은 적은 쪽이 조사 속도가 빨라져 바람직하다.Suitably, the laser irradiation in the present invention irradiates a pulse while moving the nozzle. The laser intensity is distributed within the irradiation range. Generally, the intensity of the central portion is strong, and the intensity of the peripheral portion is low. Therefore, when irradiating with a laser, the laser intensity is as uniform as possible or irradiated while overlapping a part of the laser irradiation area. The smaller the overlap, the faster the irradiation speed is.

또한, 레이저 조사역의 일부를 오버랩시키면서 조사할 경우, 오버랩하는 개소에는 강한 에너지가 작용하기 때문에 지지체를 통해서 수지층을 변질시킬 우려가 있다. 그 때문에, 레이저광의 겹침 폭이 빔 사이즈 폭길이의 50% 이하의 길이에서 겹치도록 하고, 바람직하게는 30% 이하의 길이에서 겹치도록 해서, 레이저광을 지지체의 다른쪽의 면으로부터 복수회 조사하는 것이 좋다.In addition, when irradiating a part of the laser irradiation region while overlapping, strong energy acts on overlapping portions, which may deteriorate the resin layer through the support. Therefore, the laser light is irradiated from the other surface of the support member a plurality of times so that the overlap width of the laser light overlaps with a length of not more than 50% of the length of the beam-size width, preferably overlaps with a length of not more than 30% It is good.

레이저의 조사 에너지가 강하면 수지층을 변질시킬 우려가 있고, 약하면 지지체로부터 수지층이 박리되지 않는 것이 생각된다. 그 때문에 지지체의 다른쪽의 면에 닿는 레이저광의 조사 에너지는 10mJ 이상 500mJ 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 80mJ 이상 300mJ 이하로 하는 것이 좋다. 여기에서, 지지체의 다른쪽의 면에 닿는 레이저광의 조사 에너지는 에너지밀도(mJ/㎠)와 빔의 겹침을 고려한 에너지의 합으로 된다.If the irradiation energy of the laser is strong, the resin layer may be deteriorated, and if it is weak, the resin layer may not peel off from the support. Therefore, the irradiation energy of the laser light that touches the other surface of the support is preferably 10 mJ or more and 500 mJ or less, and more preferably 80 mJ or more and 300 mj or less. Here, the irradiation energy of the laser beam that touches the other surface of the support is the sum of the energy density (mJ / cm 2) and the energy considering the overlap of the beam.

또한, 본 발명에 있어서는 박리작업을 용이하게 하기 위해서, 수지 용액을 지지체에 도포하기 전에 이형제나 희생층을 지지체에 도포해 두어도 좋다. 이러한 이형제로서는 식물유계, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 방향족 고분자계, 알콕시실란계 등을 들 수 있고, 또한 희생층으로서는 금속막, 산화물막, 비정질 실리콘막 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 상술한 바와 같이 이들 이형제의 도포나 희생층의 형성을 특별히 필요로 하는 것은 아니다.In the present invention, in order to facilitate the peeling work, the releasing agent or the sacrificial layer may be applied to the support before the resin solution is applied to the support. Examples of such a releasing agent include a vegetable oil system, an alkyd system, a silicon system, a fluorine system, an aromatic polymer system, an alkoxysilane system and the like. Examples of the sacrificial layer include a metal film, an oxide film and an amorphous silicon film. As a result, the application of these release agents and the formation of sacrificial layers are not particularly required.

그런데, 먼저 서술한 것처럼, 그 일례로서 본 발명에 있어서의 플렉시블 기판은 TFT 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 기재가 되는 수지층 상에 무기막 및 TFT를 구비한 TFT 기판을 얻을 수 있다.Incidentally, as described above, the flexible substrate according to the present invention can be suitably used as a TFT substrate as an example thereof. That is, a TFT substrate having an inorganic film and a TFT on a resin layer as a substrate can be obtained.

여기에서, 기재가 되는 수지층을 이용한 TFT 기판은 적어도 이하의 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.Here, the TFT substrate using the resin layer as a substrate can be manufactured through at least the following steps.

(1) 수지 용액을 지지체 상에 도포하는 공정(1) a step of applying a resin solution onto a support

(2) 도포된 수지 용액으로부터 용제를 제거하는 공정(2) a step of removing the solvent from the applied resin solution

(3) 수지 용액 중의 폴리이미드 전구체를 이미드화해서 폴리이미드 수지막(수지층)을 얻는 공정, 또는 폴리이미드 수지 용액 중의 용제를 제거해서 수지층을 얻는 공정(3) a step of imidizing the polyimide precursor in the resin solution to obtain a polyimide resin film (resin layer), or a step of removing the solvent in the polyimide resin solution to obtain a resin layer

(4) 폴리이미드 수지막 상에 무기막(기능층)을 형성하는 공정(4) Step of forming an inorganic film (functional layer) on the polyimide resin film

(5) 또한 TFT(기능층)을 형성하는 공정.(5) A step of forming a TFT (functional layer).

여기에서의 무기막으로서는, 폴리이미드 수지막에 수증기나 산소 등의 가스의 투과를 억제하기 위해서 가스 배리어층을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직한 가스 배리어층으로서는, 예를 들면 규소, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 지르코늄, 티타늄, 이트륨, 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 주성분으로 하는 금속 산화물, 규소, 알루미늄, 붕소의 금속 질화물 또는 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 가스 배리어성, 투명성, 표면평활성, 굴곡성, 막응력, 비용 등의 점으로부터 규소의 산화물, 질화물, 또는 산질화물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이들 무기의 가스 배리어층은, 예를 들면 스퍼터링법, 진공증착법, 이온플레이팅법, 플라스마 CVD법 등의 기상 중으로부터 재료를 퇴적시켜서 막을 형성하는 기상 퇴적법에 의해 제작할 수 있다. 그 중에서도, 특히 뛰어난 가스 배리어성이 얻어진다는 관점에서 스퍼터링법이 바람직하다. 또한, 무기 가스 배리어층의 막두께는 10∼300㎚인 것이 바람직하고, 30∼200㎚인 것이 더욱 바람직하다.As the inorganic film here, it is preferable to form a gas barrier layer in order to suppress the permeation of gas such as water vapor or oxygen to the polyimide resin film. Preferable examples of the gas barrier layer include metal oxides composed mainly of one or more metals selected from the group consisting of silicon, aluminum, magnesium, zinc, zirconium, titanium, yttrium and tantalum, Of a metal nitride or a mixture thereof. Among them, it is preferable to use oxides, nitrides or oxynitrides of silicon as main components from the viewpoints of gas barrier properties, transparency, surface smoothness, flexibility, film stress and cost. These inorganic gas barrier layers can be produced by a vapor deposition method in which a film is formed by depositing a material from a gas phase such as a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, or a plasma CVD method. Among them, the sputtering method is preferable from the viewpoint of obtaining particularly excellent gas barrier properties. Further, the thickness of the inorganic gas barrier layer is preferably 10 to 300 nm, more preferably 30 to 200 nm.

TFT를 형성하기 위한 반도체층으로서는 비정질 실리콘 반도체, 다결정 실리콘 반도체, IGZO로 대표되는 산화물 반도체, 펜타센이나 폴리티오펜으로 대표되는 유기물 반도체를 들 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리이미드 수지막을 기재로 해서, 가스 배리어막, 게이트 전극, 게이트 절연막, IGZO 반도체층, 에칭 스토퍼막, 소스·드레인 전극을 공지의 방법에 의해 순차적으로 형성해서 보텀 게이트형 TFT를 제작한다. 상기 공정을 거쳐서 폴리이미드 수지막을 이용한 TFT 기판을 제조할 수 있다. 이러한 TFT 기판은 액정 디바이스나 유기 EL 소자의 구동 기판으로서 사용할 수 있다.Examples of the semiconductor layer for forming the TFT include an amorphous silicon semiconductor, a polycrystalline silicon semiconductor, an oxide semiconductor represented by IGZO, and an organic semiconductor represented by pentacene or polythiophene. For example, a gas barrier film, a gate electrode, a gate insulating film, an IGZO semiconductor layer, an etching stopper film, and a source / drain electrode are sequentially formed by a known method using the polyimide resin film of the present invention as a base, TFT is manufactured. Through the above process, a TFT substrate using a polyimide resin film can be manufactured. Such a TFT substrate can be used as a driving substrate of a liquid crystal device or an organic EL device.

한편으로, 폴리이미드 수지막 중, 가시광 영역에서 고투과율을 갖는 것은 컬러필터 기재에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 수지막(수지층) 상에 블랙 매트릭스 및 착색 화소를 구비한 컬러필터를 얻을 수 있다.On the other hand, among the polyimide resin films, those having a high transmittance in the visible light region can be suitably used for the color filter substrate. That is, a color filter having a black matrix and colored pixels on the polyimide resin film (resin layer) of the present invention can be obtained.

폴리이미드 수지막을 이용한 컬러필터는 적어도 이하의 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.A color filter using a polyimide resin film can be manufactured through at least the following steps.

(1) 수지 용액을 지지체 상에 도포하는 공정(1) a step of applying a resin solution onto a support

(2) 도포된 수지 용액으로부터 용제를 제거하는 공정(2) a step of removing the solvent from the applied resin solution

(3) 수지 용액 중의 폴리이미드 전구체를 이미드화해서 폴리이미드 수지막(수지층)을 얻는 공정, 또는 폴리이미드 수지 용액 중의 용제를 제거해서 수지층을 얻는 공정(3) a step of imidizing the polyimide precursor in the resin solution to obtain a polyimide resin film (resin layer), or a step of removing the solvent in the polyimide resin solution to obtain a resin layer

(4) 폴리이미드 수지막 상에 블랙 매트릭스 및 착색 화소를 형성하는 공정.(4) A step of forming a black matrix and colored pixels on a polyimide resin film.

그 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.An example of the manufacturing method will be described.

유리 기판 등의 지지체 상에 수지 용액을 도포한다. 이어서, 상기 건조 방법에 의해 도포된 수지 용액으로부터 용제를 제거한다. 또한, 상기 열이미드화에 의해서 수지 용액 중의 폴리이미드 전구체를 이미드화해서, 또는 폴리이미드 수지 용액 중의 용제를 제거해서 폴리이미드 수지막을 얻는다. 그리고, 이 폴리이미드 수지막 상에 상기 가스 배리어층을 형성하는 것이 바람직하다.A resin solution is coated on a support such as a glass substrate. Subsequently, the solvent is removed from the resin solution applied by the above drying method. Further, the polyimide precursor in the resin solution is imidized by the heat imidization, or the solvent in the polyimide resin solution is removed to obtain a polyimide resin film. It is preferable to form the gas barrier layer on the polyimide resin film.

상기 공정을 거쳐서 폴리이미드 수지막을 이용한 컬러필터를 제조할 수 있다. 또한, 착색 화소의 형성 수단이나 패터닝의 순서는 특별히 제한되지 않고 공지 의 방법을 사용할 수 있다.Through the above process, a color filter using a polyimide resin film can be manufactured. In addition, the means for forming colored pixels and the order of patterning are not particularly limited, and known methods can be used.

또한, 상기와 같이 해서 얻어진 폴리이미드 수지막은 그 표면에 투명 도전층을 형성할 수 있고, 터치패널 기재로서 적합하게 사용할 수 있다. 투명 도전층으로서는 공지의 금속막, 금속 산화물막 등을 적용할 수 있지만, 그 중에서도 투명성, 도전성 및 기계특성의 관점으로부터 금속 산화물막을 적용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물막으로서는, 예를 들면 불순물로서 주석, 텔루륨, 카드뮴, 몰리브텐, 텅스텐, 불소, 아연, 게르마늄 등을 첨가한 산화인듐, 산화카드뮴 및 산화주석, 불순물로서 알루미늄을 첨가한 산화아연, 산화티탄 등의 금속 산화물막을 들 수 있다. 그 중에서도 산화주석 또는 산화아연을 2∼15질량% 함유한 산화인듐의 박막은 투명성 및 도전성이 좋기 때문에 바람직하게 사용된다.The polyimide resin film obtained as described above can form a transparent conductive layer on its surface and can be suitably used as a touch panel substrate. As the transparent conductive layer, a known metal film, a metal oxide film, or the like can be used. Among them, a metal oxide film is preferably used from the viewpoints of transparency, conductivity, and mechanical characteristics. Examples of the metal oxide film include indium oxide, cadmium oxide and tin oxide doped with tin, tellurium, cadmium, molybdenum, tungsten, fluorine, zinc and germanium as impurities, zinc oxide , Titanium oxide, and the like. Among them, a thin film of indium oxide containing 2 to 15 mass% of tin oxide or zinc oxide is preferably used because it has good transparency and conductivity.

상기 투명 도전층의 성막 방법은, 목적의 박막을 형성할 수 있는 방법이면 어떠한 방법이어도 좋지만, 예를 들면 스퍼터링법, 진공증착법, 이온플레이팅법, 플라스마 CVD법 등의 기상 중으로부터 재료를 퇴적시켜서 막을 형성하는 기상 퇴적법 등이 적합하다. 그 중에서도, 특히 뛰어난 도전성·투명성이 얻어진다고 하는 관점에서 스퍼터링법을 이용하여 성막하는 것이 바람직하다. 또한, 투명 도전층의 막두께는 5∼500㎚인 것이 바람직하고, 10∼300㎚인 것이 더욱 바람직하다.The method of forming the transparent conductive layer may be any method that can form a desired thin film. For example, a method of depositing a material from a vapor phase such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, or a plasma CVD method, A vapor deposition method for forming a vapor phase, and the like. In particular, from the viewpoint of obtaining particularly excellent conductivity and transparency, it is preferable to form the film by the sputtering method. The thickness of the transparent conductive layer is preferably 5 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm.

또한, 본 발명에 있어서, 지지체 상에 형성한 폴리이미드 수지막은 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼와 같은 표시 디바이스, 컬러필터, 터치패널, 태양전지, CMOS 등의 수광 디바이스 등의 기재로서 사용할 수 있다. 특히 이것들의 표시 디바이스나 수광 디바이스를, 절곡 가능한 플렉시블 디바이스로서 활용하는 점에서 본 발명의 플렉시블 기판이 바람직하게 사용된다.Further, in the present invention, the polyimide resin film formed on the support can be used as a substrate for a light-receiving device such as a liquid crystal display, an organic EL display, a display device such as an electronic paper, a color filter, a touch panel, have. In particular, the flexible substrate of the present invention is preferably used because these display devices and light receiving devices are utilized as flexible devices capable of bending.

먼저 서술한 바와 같이, 플렉시블 디바이스의 제조공정의 일례로서는 지지체 상에 형성한 폴리이미드 수지막 상에, 표시 디바이스나 수광 디바이스에 필요한 회로를 형성하고(즉 기능층을 형성하고), 폴리이미드 수지막을 지지체로부터 박리하면 된다.As described above, as an example of a manufacturing process of a flexible device, a circuit necessary for a display device or a light receiving device is formed (that is, a functional layer is formed) on a polyimide resin film formed on a support to form a polyimide resin film It may be peeled from the support.

예를 들면, 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 예로 들면, 지지체 상에 형성한 폴리이미드 수지막 상에 우선 무기 가스 배리어층을 제막한다. 그 위에 비정질 실리콘, 저온 폴리실리콘, 산화물 반도체 등으로 이루어지는 TFT를 형성한다. 이어서, 전극을 형성하고, 또한 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등의 유기층을 적층한다. 그 위에 다른 한쪽의 전극을 형성하고, 또한 가스 배리어층을 제막해서 밀봉을 행한다. 그 후, 지지체의 이면으로부터 레이저광을 조사하여 폴리이미드 수지막을 지지체로부터 박리하면 된다.For example, when a flexible organic EL display is taken as an example, an inorganic gas barrier layer is first formed on a polyimide resin film formed on a support. A TFT made of amorphous silicon, low-temperature polysilicon, oxide semiconductor or the like is formed thereon. Next, an electrode is formed, and organic layers such as a hole injection layer, a hole transporting layer, a light emitting layer, an electron transporting layer, and an electron injecting layer are laminated. The other electrode is formed thereon, and the gas barrier layer is formed and sealed. Thereafter, laser light is irradiated from the back surface of the support to peel the polyimide resin film from the support.

또한, 이들 표시 디바이스나 수광 디바이스는 플렉시블 기판을 이용한 컬러필터를 구비한 것으로 할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 플렉시블 기판을 이용한 컬러필터에 발광 디바이스를 서로 붙임으로써 풀컬러 표시의 플렉시블 표시 디바이스를 얻을 수 있다. 특히, 백색 발광 기능을 갖춘 발광 디바이스, 예를 들면 백색 발광형의 유기 EL 소자와, 본 발명의 플렉시블 기판을 이용한 컬러필터를 조합시키는 것이 바람직하다.The display device or the light receiving device may be provided with a color filter using a flexible substrate. For example, by attaching the light emitting devices to the color filters using the flexible substrate of the present invention, a flexible display device of full color display can be obtained. Particularly, it is preferable to combine a light emitting device having a white light emitting function, for example, a white light emitting type organic EL device, and a color filter using the flexible substrate of the present invention.

［실시예］[Example]

이하, 시험예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 내용에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Test Examples, but the present invention is not limited to the following contents.

시험예 중의 약어 및 각종 물성의 측정 방법과 그 조건에 대해서 이하에 나타낸다.Abbreviations in the test examples and methods for measuring various properties and conditions thereof are shown below.

TFMB : 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐TFMB: 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl

6FDA : 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물6FDA: 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride

PMDA : 피로멜리트산 2무수물PMDA: pyromellitic acid dianhydride

AAPBZI : 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조이미다졸AAPBZI: 5-Amino-2- (4-aminophenyl) benzoimidazole

4,4'-DDS : 4,4'-술포닐디아닐린4,4'-DDS: 4,4'-sulfonyldianiline

DMAc : N,N-디메틸아세트아미드DMAc: N, N-dimethylacetamide

NMP : N-메틸-2-피롤리돈NMP: N-methyl-2-pyrrolidone

CBDA : 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물CBDA: Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride

BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride

<투과율><Transmittance>

투과율은 분광광도계(시마즈 세이사쿠쇼제 UV-3600 Plus)로 300∼800㎚ 각 파장의 투과율을 측정했다. 308㎚, 355㎚의 각각의 파장의 투과율과, 440㎚∼780㎚의 파장 영역에서의 투과율의 최저값을 표 2 및 표 3에 나타낸다.The transmittance was measured with a spectrophotometer (Shimazu Seisakusho Co., Ltd., UV-3600 Plus) at a wavelength of 300 to 800 nm. The transmittances of the respective wavelengths of 308 nm and 355 nm and the lowest transmittance values in the wavelength region of 440 nm to 780 nm are shown in Tables 2 and 3, respectively.

<선팽창계수 : CTE><Coefficient of linear expansion: CTE>

3mm×15mm 사이즈의 폴리이미드 필름을, 열기계 분석(TMA) 장치에서 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온속도(10℃/min)로 30℃∼280℃의 온도범위에서 승온·강온시켜서 인장시험을 행하고, 250℃로부터 100℃로의 온도변화에 대한 폴리이미드 필름의 신장량의 변화로부터 열팽창계수(ppm/K)를 측정했다.A polyimide film having a size of 3 mm x 15 mm was heated and lowered at a constant temperature raising rate (10 ° C / min) in a temperature range of 30 ° C to 280 ° C while applying a load of 5.0 g in a thermomechanical analysis (TMA) And the thermal expansion coefficient (ppm / K) was measured from the change of the elongation amount of the polyimide film relative to the temperature change from 250 ° C to 100 ° C.

[합성예 1][Synthesis Example 1]

(폴리이미드 전구체 용액 1)(Polyimide precursor solution 1)

질소기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에 TFMB 8.9334g을 용매 70g의 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 PMDA 6.0666g을 첨가하고, 고형분이 15wt%가 되도록 85g의 DMAc를 첨가해서, 실온에서 6시간 교반하여 중합반응을 행하였다. 반응 후, 점조한 무색 투명의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 또한, 표 1에 원료 모노머의 구성을 나타낸다(이하의 합성예에 대해서도 같음).In a 300 ml separable flask under nitrogen flow, 8.9334 g of TFMB was dissolved in 70 g of DMAc as a solvent. Then, 6.0666 g of PMDA was added to this solution, and 85 g of DMAc was added thereto so as to have a solid content of 15 wt%, followed by stirring at room temperature for 6 hours to carry out a polymerization reaction. After the reaction, a viscous colorless transparent polyimide precursor solution was obtained. Table 1 shows the constitution of raw material monomers (the same applies to the following synthesis examples).

[합성예 2][Synthesis Example 2]

(폴리이미드 전구체 용액 2)(Polyimide precursor solution 2)

질소기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에 TFMB 8.4914g을 용매 70g의 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 6FDA 1.4680g을 첨가해 교반하고, 계속해서 PMDA 5.0406g을 첨가하고, 고형분이 15wt%가 되도록 85g의 DMAc를 첨가해서, 실온에서 6시간 교반하여 중합반응을 행하였다. 반응 후, 점조한 무색 투명의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. In a 300 ml separable flask under a nitrogen stream, 8.4914 g of TFMB was dissolved in 70 g of DMAc as a solvent. Then, 1.4680 g of 6FDA was added to this solution and stirred. Then, 5.0406 g of PMDA was added, and 85 g of DMAc was added thereto so as to have a solid content of 15 wt%, followed by stirring at room temperature for 6 hours to carry out a polymerization reaction. After the reaction, a viscous colorless transparent polyimide precursor solution was obtained.

[합성예 3][Synthesis Example 3]

(폴리이미드 전구체 용액 3)(Polyimide precursor solution 3)

질소기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에 TFMB 7.6520g을 용매 70g의 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 6FDA 4.2333g을 첨가해 교반하고, 계속해서 PMDA 3.1147g을 첨가하고, 고형분이 15wt%가 되도록 85g의 DMAc를 첨가해서, 실온에서 6시간 교반하여 중합반응을 행하였다. 반응 후, 점조한 무색 투명의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.7.6520 g of TFMB was dissolved in 70 g of DMAc in a 300 ml separable flask under a nitrogen stream. Next, 4.2333 g of 6FDA was added to this solution and stirred. Then, 3.1147 g of PMDA was added, and 85 g of DMAc was added thereto so as to have a solid content of 15 wt%, followed by stirring at room temperature for 6 hours to carry out a polymerization reaction. After the reaction, a viscous colorless transparent polyimide precursor solution was obtained.

[합성예 4][Synthesis Example 4]

(폴리이미드 전구체 용액 4)(Polyimide precursor solution 4)

질소기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에 TFMB 6.2943g을 용매 70g의 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 6FDA 8.7057g을 첨가해 교반하고, 고형분이 15wt%가 되도록 85g의 DMAc를 첨가해서, 실온에서 6시간 교반하여 중합반응을 행하였다. 반응 후, 점조한 무색 투명의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.In a 300 ml separable flask under a nitrogen stream, 6.2943 g of TFMB was dissolved in 70 g of DMAc as a solvent. Then, 8.7057 g of 6FDA was added to this solution and stirred. 85 g of DMAc was added thereto so that the solid content became 15 wt%, and polymerization reaction was carried out with stirring at room temperature for 6 hours. After the reaction, a viscous colorless transparent polyimide precursor solution was obtained.

[합성예 5][Synthesis Example 5]

(폴리이미드 전구체 용액 5)(Polyimide precursor solution 5)

질소기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에 TFMB 9.3064g을 용매 70g의 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 CBDA 5.6936g을 첨가하고, 고형분이 15wt%가 되도록 85g의 DMAc를 첨가해서, 실온에서 24시간 교반하여 중합반응을 행하였다. 반응 후, 점조한 무색 투명의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.9.3064 g of TFMB was dissolved in 70 g of DMAc in a 300 ml separable flask under nitrogen flow. Then, 5.6936 g of CBDA was added to this solution, and 85 g of DMAc was added thereto so as to have a solid content of 15 wt%, followed by stirring at room temperature for 24 hours to carry out a polymerization reaction. After the reaction, a viscous colorless transparent polyimide precursor solution was obtained.

[합성예 6-8][Synthesis Example 6-8]

(폴리이미드 전구체 용액 6-8)(Polyimide precursor solution 6-8)

질소기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 표 1에 나타내는 원료 모노머(디아민)를 용매 70g의 NMP에 용해시켰다. 이어서, 이 용액에, 표 1에 나타내는 원료 모노머(산 무수물)을 첨가해, 고형분이 15wt%가 되도록 85g의 NMP를 첨가해서 실온에서 24시간 교반하여 중합반응을 행하였다. 반응 후, 점조한 무색 투명의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 표 1에 원료 모노머의 구성을 나타낸다.The raw material monomer (diamine) shown in Table 1 was dissolved in 70 g of NMP in a 300 ml separable flask under a nitrogen stream. Next, the raw material monomer (acid anhydride) shown in Table 1 was added to this solution, and 85 g of NMP was added thereto so as to have a solid content of 15 wt%, followed by stirring at room temperature for 24 hours to carry out a polymerization reaction. After the reaction, a viscous colorless transparent polyimide precursor solution was obtained. Table 1 shows the composition of the starting monomer.

[합성예 9][Synthesis Example 9]

(폴리이미드 전구체 용액 9)(Polyimide precursor solution 9)

표 1에 나타내는 원료 모노머를 사용하고, 실온에서 24시간 교반하여 중합반응을 행한 후, 나노실리카(평균 입경 70∼100㎚)를 8wt%가 되도록 첨가하고, 균일하게 분산시킨 것 외에는 합성예 1과 같은 방법으로 점조한 무색 투명의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.The raw material monomers shown in Table 1 were used, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to carry out a polymerization reaction. Then, nano silica (average particle diameter: 70 to 100 nm) was added in an amount of 8 wt% A colorless transparent polyimide precursor solution was obtained in the same manner.

Figure pat00009
Figure pat00009

이하의 시험예 및 비교시험예에 있어서, 지지체에는 유리를 사용하고, 사용한 유리 기판의 종류, 두께, 308㎚의 파장의 투과율을 표 2 및 표 3에 나타낸다. 또한, 유리 기판의 종류는 다음과 같고, 사이즈는 모두 100㎜×100㎜이다. In the following test examples and comparative test examples, glass was used for the support, and the kind, thickness, and transmittance of the wavelength of 308 nm of the used glass substrate are shown in Tables 2 and 3. The types of glass substrates are as follows, and their sizes are all 100 mm x 100 mm.

이글 XG : 코닝사제 무알칼리 유리Eagle XG: alkali-free glass from Corning

AN100 : 아사히가라스사제 무알칼리 유리AN100: alkali-free glass manufactured by Asahi Glass Co.

청판유리 : 후지와라 세이사쿠쇼사제 알칼리 유리Blue plate glass: Alkali glass manufactured by Fujiwara Seisakusho

[시험예 1∼10, 비교시험예 1∼4][Test Examples 1 to 10, Comparative Test Examples 1 to 4]

합성예 1∼4에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을, 각각 표 2 및 표 3에 나타내는 유리 기판(지지체) 상에 애플리케이터를 이용하여 열처리 후의 막두께가 8∼13㎛로 되도록 도포하고, 대기 중에서(시험예 10만 질소분위기 중에서) 30분을 걸쳐서 90℃로부터 360℃까지 승온시켜 각종 폴리이미드 필름(수지층)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 두께, 선팽창계수, 355㎚의 파장의 투과율, 및 440㎚∼780㎚의 파장 영역에서의 투과율의 최저값과, 유리 기판의 308㎚의 파장의 투과율을 표 2 및 표 3에 나타낸다.The polyimide precursor solution obtained in Synthesis Examples 1 to 4 was coated on a glass substrate (support) shown in Tables 2 and 3, respectively, so that the film thickness after heat treatment was 8 to 13 占 퐉 by using an applicator, Example 10 in a nitrogen atmosphere) was heated from 90 占 폚 to 360 占 폚 over 30 minutes to obtain various polyimide films (resin layers). Table 2 and Table 3 show the thickness, the coefficient of linear expansion, the transmittance at a wavelength of 355 nm, the transmittance at a wavelength of 440 nm to 780 nm and the transmittance at a wavelength of 308 nm of a glass substrate, respectively, of the obtained polyimide film .

[비교시험예 5∼7][Comparative Test Examples 5 to 7]

합성예 5에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 사용하고, 질소분위기 중에서 30분을 걸쳐서 90℃로부터 300℃까지 승온시킨 것 외에는, 시험예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름(수지층)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 각 물성을, 표 3에 나타낸다.A polyimide film (resin layer) was obtained in the same manner as in Test Example 1, except that the polyimide precursor solution obtained in Synthesis Example 5 was used and the temperature was raised from 90 占 폚 to 300 占 폚 over 30 minutes in a nitrogen atmosphere. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 3.

[시험예 11∼14][Test Examples 11 to 14]

상기에서 합성예 6∼9에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을, 점도가 4000cP로 되도록 NMP로 희석하고, 이것을 표 2에 나타내는 유리 기판(지지체) 상에 스핀코터로 열처리 후의 막두께가 8∼13㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 15min 건조하고나서 질소분위기 중에서 120분 이상을 걸쳐서 90℃로부터 300℃까지 승온시켜, 각종 폴리이미드 필름(수지층)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 각 물성을, 표 2에 나타낸다.The polyimide precursor solution obtained in Synthesis Examples 6 to 9 was diluted with NMP so as to have a viscosity of 4000 cP and was applied to a glass substrate (support) shown in Table 2 so that the film thickness after heat treatment with a spin coater was 8 to 13 占 퐉 After drying at 100 ° C for 15 minutes, the temperature was raised from 90 ° C to 300 ° C over 120 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain various polyimide films (resin layers). The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 2.

<레이저 리프트오프(LLO) 방법>&Lt; Laser lift off (LLO) method >

상기에서 얻어진 폴리이미드 필름과 유리 기판의 적층체에 산업용 엑시머 레이저, LightMachinery사제 IPEX-840으로 파장 308㎚, (펄스폭 50ns, 빔 사이즈 14mm×1.2mm), 이동속도 6mm/s의 레이저광을 유리측에서 조사했다. 그 때의 레이저광의 에너지량을 표 2 및 표 3에 나타냈다. 또한 레이저광의 에너지 강도분포, 및 레이저광의 겹침 폭에 대해서는 도 1에 나타낸 바와 같으며, 구체적으로는 적층체의 유리측의 면에 대하여 전면에 균일한 에너지 분포가 되도록 레이저광의 겹침 폭을 2㎜로 하여 5왕복 걸쳐서 유리 기판의 이면에 대하여 레이저광을 복수회 조사했다. 그리고, 레이저광을 조사한 후의 유리 기판으로부터의 폴리이미드 필름(수지층)의 박리 상태를 박리성으로 해서, 이하의 4단계로 평가했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.A laser beam having a wavelength of 308 nm (pulse width of 50 ns, beam size of 14 mm x 1.2 mm) and a moving speed of 6 mm / s was irradiated onto a laminate of the polyimide film and the glass substrate obtained above with an industrial excimer laser, IPEX-840 manufactured by LightMachinery, . The energy amounts of the laser light at that time are shown in Tables 2 and 3. In addition, the energy intensity distribution of the laser beam and the overlap width of the laser beam are as shown in Fig. 1. More specifically, the overlapping width of the laser beam is set to 2 mm so as to have a uniform energy distribution over the entire surface of the glass- And the back surface of the glass substrate was irradiated with laser light a plurality of times over 5 reciprocations. Then, the peeling state of the polyimide film (resin layer) from the glass substrate after the irradiation with the laser beam was evaluated as peelability in the following four steps. The results are shown in Tables 2 and 3.

<박리성><Peelability>

◎ : 지지체로부터 수지층이 완전하게 분리된다?: The resin layer is completely separated from the support

○ : 지지체와 수지층이 접하지만, 저하중의 힘으로 용이하게 분리할 수 있다&Amp; cir &amp;: Although the support and the resin layer are in contact with each other,

△ : 수지층이 분해되거나(1), 또는 부분적으로 박리된다(2)?: The resin layer is decomposed (1) or partially peeled (2)

× : 지지체와 수지층의 분리가 불가X: separation of support and resin layer is not possible

Figure pat00010
Figure pat00010

Figure pat00011
Figure pat00011

본 발명에 의한 지지체 및 수지층을 사용한 시험예 1∼14에서는, 소정의 레이저광의 조사에 의해 이것들의 박리를 양호하게 행할 수 있었지만, 비교시험예 1∼7에서는 지지체로부터 수지층을 잘 박리할 수 없었다. 또한, 시험예 1∼10에서 박리한 수지층(폴리이미드 필름)의 레이저 분리에 의한 영향을 조사하기 위해서, 레이저를 사용하지 않고 지지체(유리)로부터 커터로 물리적으로 박리해서 얻어진 폴리이미드 필름과의 전광선 투과율 및 헤이즈값을 비교한 결과, 그것들은 동등한 수치를 나타냈다. 따라서, 시험예 1∼10에 의하면, 레이저 분리에 의해 수지층의 광학특성이나 표면성상에 영향을 줄 일은 없고, 수지층 상에 기능층을 형성하는 기능층 형성 공정을 포함시킴으로써 수지층을 기재로 해서 기능층을 구비한 플렉시블 기판을 얻을 수 있게 된다.In Test Examples 1 to 14 using the support and the resin layer according to the present invention, these peelings could be satisfactorily performed by irradiation of a predetermined laser beam. In Comparative Tests 1 to 7, however, There was no. Further, in order to investigate the influence of the laser separation of the resin layer (polyimide film) peeled off in Test Examples 1 to 10, it is preferable to use a polyimide film obtained by physically peeling from a support (glass) As a result of comparing the total light transmittance and the haze value, they showed equivalent values. Therefore, according to Test Examples 1 to 10, by including the functional layer forming step for forming the functional layer on the resin layer without affecting the optical characteristics and surface properties of the resin layer by laser separation, A flexible substrate having a functional layer can be obtained.

Claims (6)

308㎚의 파장에서의 광투과율이 30% 이상인 지지체의 한쪽의 면에 수지 용액을 도포하는 도포 공정과, 지지체마다 가열 처리해서 수지 용액을 경화시켜서 440㎚∼780㎚의 파장 영역에서의 광투과율이 70% 이상이며, 또한 355㎚의 파장에서의 광투과율이 30% 이하인 수지층을 형성하는 가열 처리 공정과, 수지층 상에 기능층을 형성하는 기능층 형성 공정과, 300㎚∼410㎚의 파장 영역에 있어서의 어느 하나의 파장을 갖는 레이저광을 지지체의 다른쪽의 면으로부터 조사하여 수지층을 지지체로부터 박리하는 레이저 분리 공정을 포함하고, 수지층을 기재로 해서 기능층을 구비한 플렉시블 기판을 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 기판의 제조 방법.An application step of applying a resin solution to one surface of a support having a light transmittance of 30% or more at a wavelength of 308 nm; and a step of heating each support to cure the resin solution to adjust the light transmittance in a wavelength range of 440 nm to 780 nm A functional layer forming step of forming a functional layer on the resin layer, a step of forming a functional layer on the resin layer by a wavelength of 300 nm to 410 nm, And a laser separation step of irradiating laser light having a wavelength in the region from the other surface of the support to peel the resin layer from the support, wherein the flexible substrate having the functional layer with the resin layer as a base Wherein the flexible substrate is made of a flexible material. 제 1 항에 있어서,
상기 수지 용액이, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리이미드, 또는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리이미드 전구체로 이루어지는 플렉시블 기판의 제조 방법.
Figure pat00012

[식 중, Ar1은 방향환을 갖는 4가의 유기기를 나타내고, Ar2는 하기 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 나타내어지는 2가의 유기기이다.
Figure pat00013


〔여기에서 일반식(3) 또는 일반식(4)에 있어서의 R1∼R8은, 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1∼5까지의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 불소치환 탄화수소기이며, 일반식(3)에 있어서는 R1∼R4 중, 또한 일반식(4)에 있어서는 R1∼R8 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소치환 탄화수소기이다.〕]The method according to claim 1,
Wherein the resin solution comprises a polyimide having a structural unit represented by the following general formula (1) or a polyimide precursor having a structural unit represented by the following general formula (2).
Figure pat00012

[Wherein Ar 1 represents a tetravalent organic group having an aromatic ring, and Ar 2 represents a divalent organic group represented by the following general formula (3) or (4).
Figure pat00013


Here, R 1 to R 8 in the general formula (3) or (4) independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorine-substituted hydrocarbon group , formula (3) in R 1 ~R of 4, and at least one of R 1 ~R 8 in the general formula (4) is a fluorine atom or a fluorine-substituted hydrocarbon group.] in; 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수지층의 250℃∼100℃에 있어서의 선팽창계수가 80ppm/K 이하인 플렉시블 기판의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the resin layer has a linear expansion coefficient of 80 ppm / K or less at 250 占 폚 to 100 占 폚. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
지지체의 다른쪽의 면으로부터 조사하는 레이저광의 겹침 폭이 빔 사이즈 폭길이의 50% 이하의 길이에서 겹치도록 하여, 레이저광을 지지체의 다른쪽의 면으로부터 복수회 조사하는 플렉시블 기판의 제조 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The overlapping width of the laser light irradiated from the other surface of the support is overlapped with a length of 50% or less of the beam size width length so that the laser light is irradiated plural times from the other surface of the support. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
지지체의 다른쪽의 면에 닿는 레이저광의 조사 에너지가 80mJ 이상 300mJ 이하인 플렉시블 기판의 제조 방법.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the irradiation energy of the laser beam which is in contact with the other surface of the support is 80 mJ or more and 300 mJ or less. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지체가 유리인 플렉시블 기판의 제조 방법.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the support is glass.
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