KR20170111988A - Preparation method of monodispersed silica microparticles with high purity - Google Patents

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KR20170111988A
KR20170111988A KR1020160038385A KR20160038385A KR20170111988A KR 20170111988 A KR20170111988 A KR 20170111988A KR 1020160038385 A KR1020160038385 A KR 1020160038385A KR 20160038385 A KR20160038385 A KR 20160038385A KR 20170111988 A KR20170111988 A KR 20170111988A
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조병옥
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Abstract

본 발명은 저순도의 실리카 전구체를 박막증발기를 이용하여 분별증류하여 고순도의 실리카 전구체를 준비하는 단계; 상기 분별증류된 실리카 전구체를 물, 염기성촉매의 혼합 용액에 혼합하여 중합반응을 수행하여 실리카 미세입자를 형성하는 단계; 상기 실리카 미세입자를 세정하는 단계; 및 상기 세정된 미세입자를 건조하는 단계;를 포함하는 단분산 고순도 실리카 미세입자의 제조방법이다. 본 발명의 제조방법에 따르면 실리카 합성시 알코올을 사용하지 않음으로써 세정 및 산세정 시에 불순물 이온의 용해도를 높일 수 있으므로, 불순물의 정제가 용이하여 초고순도의 실리카 미세입자를 얻을 수 있다.The present invention relates to a process for preparing a high purity silica precursor by subjecting a low purity silica precursor to fractional distillation using a thin film evaporator, Mixing the fractionally distilled silica precursor with a mixed solution of water and a basic catalyst to carry out a polymerization reaction to form silica fine particles; Cleaning the silica microparticles; And drying the cleaned fine particles. The present invention also provides a method for producing monodisperse high purity silica fine particles. According to the production method of the present invention, since alcohol is not used in the synthesis of silica, the solubility of impurity ions can be increased during washing and pickling, so that purification of impurities is easy and ultra fine silica fine particles can be obtained.

Description

초고순도 미세 실리카 입자의 제조방법{PREPARATION METHOD OF MONODISPERSED SILICA MICROPARTICLES WITH HIGH PURITY}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method for preparing ultra-high purity fine silica particles,

본 발명은 단분산 초고순도 미세 실리카 입자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing monodispersed ultra high purity fine silica particles.

SiC 나 Si3N4 등은 낮은 밀도와 높은 융점, 고온 고강도성, 내열성 및 내산화성을 가진 재료로서 각종 내열구조재, 공업용로재, 차세대 열교환기, 가스 터빈 및 피스톤 엔진재료로의 응용면에서 주목받고 있으나, 공유결합 물질이라서 소결하기 어려우므로 원하는 정도의 치밀화 정도로 소결하기 위한 연구가 다방면으로 진행중이다.SiC and Si 3 N 4 are materials with low density, high melting point, high temperature and high strength, heat resistance and oxidation resistance. They are used in various heat resistant structural materials, industrial furnaces, next generation heat exchangers, gas turbines and pistons. However, since it is a covalently bonded material, it is difficult to sinter. Therefore, researches for sintering to a desired degree of densification are being carried out in various fields.

SiC는 고순도로 대량으로 제조하기 위해서는 규소원으로 고순도의 단분산 실리카 미세입자가 필요하지만, 지금까지 알려진 실리카 미세입자의 제조방법들은 대개 단분산이 어렵고 순도가 낮으며, 구형화가 잘 이루어지지 않아 SiC 제조를 위한 원료로서 사용하기에는 적합하지 않은 문제가 있어왔다. In order to produce SiC in a large amount with high purity, monodispersed silica fine particles of high purity are required as a silicon source. However, the conventional methods of producing silica fine particles are difficult to be monodispersed, have low purity, There has been a problem that it is not suitable for use as a raw material for manufacturing.

본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위하여, 간단한 공정에 의해 단분산된 실리카 미세입자를 고순도로 제조하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention aims to produce monodispersed silica fine particles with high purity by a simple process.

또한 SiC 미세입자의 제조공정에 원료로서 제공되어 고순도의 SiC를 제조할 수 있는 단분산 고순도 실리카 미세입자의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for producing monodisperse high purity silica fine particles which can be produced as a raw material in the process of manufacturing SiC microparticles to produce high purity SiC.

상기한 바와 같은 본 발명은 저순도의 실리카 전구체를 박막증발기를 이용하여 분별증류하여 고순도의 실리카 전구체를 준비하는 단계; 상기 분별증류된 실리카 전구체를 물, 염기성촉매의 혼합 용액에 혼합하여 중합반응을 수행하여 실리카 미세입자를 형성하는 단계; 상기 실리카 미세입자를 세정하는 단계; 및 상기 세정된 미세입자를 건조하는 단계;를 포함하는 단분산 고순도 실리카 미세입자의 제조방법이다. 본 발명의 제조방법에 따르면 실리카 합성시 알코올을 사용하지 않음으로써 세정 및 산세정 시에 불순물 이온의 용해도를 높일 수 있으므로, 불순물의 정제가 용이하여 초고순도의 실리카 미세입자를 얻을 수 있다.The present invention provides a method for preparing a silica precursor, comprising: preparing a silica precursor of low purity by fractional distillation using a thin film evaporator to prepare a high purity silica precursor; Mixing the fractionally distilled silica precursor with a mixed solution of water and a basic catalyst to carry out a polymerization reaction to form silica fine particles; Cleaning the silica microparticles; And drying the cleaned fine particles. The present invention also provides a method for producing monodisperse high purity silica fine particles. According to the production method of the present invention, since alcohol is not used in the synthesis of silica, the solubility of impurity ions can be increased during washing and pickling, so that purification of impurities is easy and ultra fine silica fine particles can be obtained.

특히 본 발명에서 상기 실리카 전구체는 에틸 폴리실리케이트인 것을 특징으로 한다. 상기 실리카 전구체는 용액상태로 제공되고 실리카 전구체 용액은 실리카 전구체 2 ~ 40 40~60 중량% 및 유기용매 60 ~ 98 40~60중량%로 포함하는 것이 바람직하다.Particularly, in the present invention, the silica precursor is ethyl polysilicate. Preferably, the silica precursor is provided in solution and the silica precursor solution comprises 40 to 60 wt% of silica precursor 2 to 40 and 40 to 60 wt% of organic solvent 60 to 98.

에틸 폴리실리케이트를 전구체로 사용할 경우에는 실리카 함량을 40~60%까지 높일 수 있으므로 모노 실리케이트를 전구체로 사용할 때보다 수율을 더 높일 수 있다. When ethyl polysilicate is used as a precursor, the silica content can be increased to 40 to 60%, and the yield can be further increased when monosilicate is used as a precursor.

또한 본 발명의 실리카 미세입자는 직경 수십㎛ 이하이며 순도 6N 이상의 단분산 초고순도 실리카 미세입자임을 특징으로 한다. 즉 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 실리카 미세입자는 직경 50㎛ 이하이며 순도 6N 이상의 단분산 초고순도 실리카 미세입자인 것을 특징으로 한다.The silica fine particles of the present invention are monodisperse ultra high purity silica fine particles having a diameter of several tens of micrometers or less and a purity of 6N or more. That is, the silica fine particles produced by the production method of the present invention are monodisperse ultra-high purity silica fine particles having a diameter of 50 μm or less and a purity of 6N or more.

따라서 고순도의 SiC를 제조할 수 있는 단분산 고순도 실리카 미세입자를 제공할 수 있다. Therefore, it is possible to provide monodispersed high purity silica fine particles which can produce SiC of high purity.

상기와 같이 본 발명에 의하면, 간단한 공정에 의해 단분산된 실리카 미세입자를 고순도로 제조할 수 있으며, 또한 이로부터 제조된 고순도 실리카 미세입자는 SiC 미세입자의 제조공정에 원료로서 제공되어 고순도의 SiC를 제조하는 것이 가능하다. 또한 직경이 수십 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하의 무정형의 작은 입자를 만들 수 있다.As described above, according to the present invention, monodispersed silica fine particles can be produced with high purity by a simple process, and the high purity silica fine particles produced therefrom are provided as raw materials in the process of manufacturing SiC fine particles, . ≪ / RTI > It is also possible to make amorphous small particles having a diameter of several tens of 탆 or less, preferably 50 탆 or less.

일반적인 에틸 폴리실리케이트를 가수분해하여 실리카 합성시 알코올을 사용하면 불순물 이온들의 용해도가 떨어져 정제가 어렵지만, 알코올을 사용하지 않고 물만 사용할 경우에 불순물 이온들의 용해도가 높아져 이들의 제거가 용이하므로 6N 이상의 초고순도의 실리카를 합성할 수 있다.When alcohol is used in the synthesis of silica by the hydrolysis of general ethyl polysilicate, the solubility of the impurity ions is low and the purification is difficult. However, since the solubility of the impurity ions is increased when only water is used without using alcohol, Of silica can be synthesized.

도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 고순도 실리카 미세입자의 ICP 분석 데이터이다.
도 3은 알코올을 사용 및 미사용 제조방법에 의한 실리카 미세입자의 ICP 분석 데이터이다.1 and 2 are ICP analysis data of high purity silica fine particles according to the present invention.
Fig. 3 is ICP analysis data of silica fine particles using an alcohol-used and unused production method.

본 발명은 실리카 전구체를 박막증발기를 이용하여 분별증류하는 단계; 및 상기 분별증류된 실리카 전구체를 원료로 하여 졸겔법에 의해 단분산된 실리카 미세입자를 제조하는 단계;를 포함하는 단분산 고순도 실리카 미세입자의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing a silica precursor, comprising: fractionally distilling a silica precursor using a thin film evaporator; And preparing monodispersed silica fine particles by a sol-gel method using the fractionally distilled silica precursor as a raw material. The present invention also provides a method for producing monodisperse high purity silica fine particles.

이하 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

1. 초고순도 실리카 전구체 제조1. Preparation of ultrahigh purity silica precursor

상기 본 발명에서 실리카 전구체는 실리콘 알콕사이드를 들 수 있으며, 예로는 테트나메틸오르소실리케이트(TMOS), 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS), 페닐트라이메톡시실란(PTMS), 비닐트라이메톡시실란(VTMS), 메틸트라이메톡시실란(MTMS), 3-아미노프로필트라이메톡시실란(APTMS), 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란(GPTMS), (3-트라이메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(TMSPMA), 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS), 3-(트라이메톡시실릴)프로필아이소시아네이트(TMSPI) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸 폴리실리케이트이다. 상기 실리카 미세입자의 구조 및 입자 사이즈에 따라서 사용하는 실리콘 알콕사이드 중 2종 이상의 혼합비를 적절히 선택할 수 있다.In the present invention, the silica precursor may be a silicon alkoxide, for example, tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetraethylorthosilicate (TEOS), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS) (PTMS), vinyltrimethoxysilane (VTMS), methyltrimethoxysilane (MTMS), 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (TMSPMA), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS), 3- (trimethoxysilyl) propyl isocyanate (TMSPI) and the like can be used , Preferably ethyl polysilicate. Depending on the structure and particle size of the silica fine particles, the mixing ratio of two or more of the silicon alkoxide to be used can be appropriately selected.

상기 실리카 전구체는 용액상태로 제공되며, 실리카 전구체 용액은 실리카 전구체 2 ~ 40 40~60 중량% 및 유기용매 60 ~ 98 40~60중량 %로 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 실리카 전구체 2 ~ 40 40~50 중량% 및 유기용매 60 ~ 98 50~60중량 %로 포함하는 것이다.Preferably, the silica precursor solution is provided in a solution state, and the silica precursor solution comprises 40 to 60 wt% of silica precursor 2 to 40 and 60 to 98 wt% of organic solvent, 40 40 to 50 wt% and 60 to 98 50 to 60 wt% of an organic solvent.

상기 유기용매로는 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로헥산, 또는 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 에틸벤젠, 또는 메틸에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 시클로헥사놀, 메틸시클로헥사놀, 또는 글리세롤 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 메탈시클로헥사논, 또는 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 에틸에테르, n-프로필에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, 디글라임(diglyme), 디옥신, 디메틸디옥신, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜-디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 또는 프로필렌글리콜디프로필에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세네이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세에이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 또는 프로필렌글리콜디아세테이트 등의 에스테르계 용매; 또는 N-메틸피롤리돈, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 또는 N,N-디에틸아세트아마이드 등의 아마이드계 용매 등을 사용할 수 있다.Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, 2,2,4-trimethylpentane, cyclohexane and methylcyclohexane; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, ethylbenzene, and methylethylbenzene; Methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec- Alcohol-based solvents; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-i-butyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, metal cyclohexanone or acetylacetone; Propyl ether, n-butyl ether, diglyme, dioxin, dimethyl dioxin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol (ethylene glycol) Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol-dimethyl ether, propylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol n-propyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, Ether solvents such as ethyl ether, propylene glycol dipropyl ether and the like; Diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl etheracetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Ester solvents such as propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, and propylene glycol diacetate; Or N-methylpyrrolidone, formamide, N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, Amide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, and the like can be used.

본 발명에서는 저순도의 실리카 전구체 용액(예를 들어, 순도 3N5)을 박막증발기를 통해 분별증류하여 고순도(예를 들어, 순도 >5N)의 실리카 전구체 용액을 얻는다.In the present invention, a silica precursor solution of low purity (for example, purity 3N5) is fractionally distilled through a thin film evaporator to obtain a high purity silica precursor solution (for example, purity> 5N).

본 발명에서 사용되는 상기 박막증발기는 증발기 내에 박막을 형성시켜 증발시키는 장치이면 모두 가능하다.The thin film evaporator used in the present invention can be any device that evaporates by forming a thin film in an evaporator.

예로서, 증발기 내부에 박막을 형성시켜주는 방법에 따라 교반식 박막증발기, 장관형 수직증발기, 또는 낙하 막증발기 등이 사용될 수 있다. 상기 교반식 박막증발기는 증발기 내부에 회전형 날개가 있어 이 회전형 날개를 회전시켜 박막을 형성시켜주는 증발기이고, 상기 장관형 수직증발기와 낙하 막증발기는 중력에 의해 박막을 형성시켜주는 증발기이다.For example, a stirring thin film evaporator, a long tube type vertical evaporator, or a falling film evaporator may be used according to a method of forming a thin film in an evaporator. The stirring type thin film evaporator is an evaporator that has a rotating blade inside the evaporator and rotates the rotating blades to form a thin film. The large-sized vertical evaporator and the falling film evaporator are evaporators that form a thin film by gravity.

상기 박막증발기에서의 분별증류 과정은 50 내지 100 hPa의 압력 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 상기 증류시 온도조건은 압력에 따라 결정할 수 있으나, 가열온도는 40 내지 120 ℃로 하고, 냉각온도는 0 내지 5 ℃의 저온에서 실시하는 것이 좋다. 실리카 전구체 용액의 공급은 정량펌프를 통해 박막증발기내에 10 내지 30mg/분의 속도로 이루어지는 것이 바람직하며, 박막증발기 내로 공급된 실리카 전구체 용액의 증발이 잘 되도록 박막증발기 내벽에 얇은 막을 형성시키기 위하여 회전날개는 교반속도 400 내지 1000rpm의 일정한 속도로 회전시켜 주는 것이 바람직하다.The fractional distillation process in the thin film evaporator is preferably performed under a pressure of 50 to 100 hPa. The distillation temperature condition may be determined according to the pressure, but the heating temperature is preferably 40 to 120 ° C and the cooling temperature is preferably 0 to 5 ° C. The silica precursor solution is preferably supplied through a metering pump at a rate of 10 to 30 mg / minute in the thin film evaporator. In order to form a thin film on the inner wall of the thin film evaporator so that the silica precursor solution supplied into the thin film evaporator can be evaporated, Is preferably rotated at a constant speed of a stirring speed of 400 to 1000 rpm.

상기 박막증발기에서의 증류는 1회로 실시할 수도 있으며, 필요에 따라 2 회 이상 실시할 수도 있다.The distillation in the thin film evaporator may be carried out once or two times or more as necessary.

2. 고순도 실리카 미세입자의 제조2. Preparation of high purity silica fine particles

상기와 같은 과정을 통해 얻은 고순도의 실리카 전구체를 이용하여 졸겔공정에 의해 30~200nm 급 실리카 미세입자를 제조한다.Silica fine particles having a particle size of 30 to 200 nm are prepared by a sol-gel process using the high purity silica precursor obtained through the above process.

상기 실리카 전구체는 용매에 혼합되어진다. 일반적으로 고순도 실리카 미세입자의 제조시에는 용매로서 물, 알코올 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 일반적 실리카 합성시 실리카 전구체의 하나인 에틸 폴리실리케이트와 물이 친하지 않기 때문에 알코올을 사용하여 혼화성이 좋은 상태에서 알카리 촉매(NH4OH)을 써서 합성 후 세정 및 산세정을 통해 고순도 실리카를 합성할 수 있다.The silica precursor is mixed with a solvent. Generally, water, an alcohol or a mixture thereof may be used as a solvent in the production of high purity silica fine particles. Since ethylpolysilicate, which is one of the silica precursors in general silica synthesis, is not close to water, synthesis of high purity silica by alkaline catalyst (NH 4 OH) after synthesis and cleaning and acid washing in a state of good miscibility using alcohol .

그러나 이러한 제조방법에 의하면 실리카 합성시에 용매로서 알코올이 있는 상태에서는 합성 후 세정 및 산세정을 하여도 Si 성분 이외에 기타 이온종(불순물)의 Solubility(용해도)가 떨어져 불순물 정제가 어렵기 때문에 고순도의 한계는 5N급까지 밖에 불가능하다.However, according to this production method, the solubility (solubility) of other ion species (impurities) in addition to the Si component is lowered even when cleaning and acid washing are performed after synthesis in a state where alcohol is present as a solvent in the synthesis of silica, The limit is only up to 5N class.

따라서 본 발명에 있어서는 용매로 알코올을 사용하지 않고 물을 사용한다. 본 발명과 같이 실리카 합성시 알코올을 사용하지 않고 용매로서 물을 사용한 경우에는, 에틸 폴리실리케이트, H2O(초순수) 및 알칼리 촉매(고순도 암모니아수) 만으로 실리카 입자를합성한 후 세정하여 알카리에서 용해되어있는　이온(불순물)들을 제거하고, 산세정을 통해 산에서 용해되는 이온(불순물)들을 용해하여 초 고순도의 실리카를 합성할 수 있다. 이때 알카리에서 이온화 되는 양이온으로는 Al, Cu, K, Na 등이 있으며, 산에서 이온화 되는 양이온으로는 Al, Cu, Ni, Ca, Cr, Fe, Ti 등이 있다.Therefore, in the present invention, water is used without using alcohol as a solvent. When water is used as a solvent without using an alcohol in the synthesis of silica as in the present invention, silica particles are synthesized with only ethyl polysilicate, H 2 O (ultrapure water) and an alkali catalyst (high purity ammonia water), washed and dissolved in alkali It is possible to synthesize ultra-high-purity silica by removing ions (impurities) present in the acid and dissolving ions (impurities) dissolving in the acid through acid cleaning. In this case, Al, Cu, K, and Na are cations that are ionized in the alkali, and Al, Cu, Ni, Ca, Cr, Fe, and Ti are cations that are ionized in the acid.

상기 실리카 전구체를 물에 혼합하여 투명한 실리카 전구체 용액을 얻을 수 있으며, 실리카 미세입자의 형성을 위하여 반응용액에 염기성 촉매를 첨가하여 진행시킬 수 있다. 염기성촉매는 2종 또는 3종의 알콕사이드 또는 염의 가수분해시 각 성분의 가수분해 속도를 조절하도록 도움을 주므로 입자의 구형화도 및 균일성을 확보할 수 있다. 그리고 염기의 첨가를 통해 용액의 pH를 7 내지 10 범위로 조절하는 것이 바람직하다.A transparent silica precursor solution may be obtained by mixing the silica precursor with water, and a basic catalyst may be added to the reaction solution to form silica fine particles. The basic catalyst helps regulate the hydrolysis rate of each component during the hydrolysis of two or three alkoxides or salts, thus ensuring sphericalization and homogeneity of the particles. It is preferable to adjust the pH of the solution to 7 to 10 by adding a base.

상기 반응에 사용할 염기성 촉매의 예로는, 아민기와 하이드록시기를 함유하는 화합물 또는 이의 수용액을 들수 있으며, 아민기와 하이드록시기를 함유하는 물질의 대표적인 예로는 암모니아, 수산화나트륨, 알킬아민 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.Examples of the basic catalyst to be used in the reaction include a compound containing an amine group and a hydroxy group or an aqueous solution thereof, and typical examples of the substance containing an amine group and a hydroxyl group include ammonia, sodium hydroxide, alkylamine, .

이어, 상기 과정에서 얻어진 실리카 미세입자는 50~60℃에서 1시간 내지 3시간 예비건조 후 100 내지 150 ℃에서 4시간 내지 24시간 건조를 진행한 후 소성하는 것이 바람직하다. 이러한 소성 단계는 실리카 미세입자가 결정상을 가지도록 진행하는 단계로서 800 ℃ 내지 1000 ℃에서 1 시간 내지 6시간 소성을 하는 것이 바람직하다.The silica microparticles obtained in the above process are preliminarily dried at 50 to 60 ° C. for 1 to 3 hours, dried at 100 to 150 ° C. for 4 to 24 hours, and then calcined. The sintering step is preferably a step in which the silica fine particles have a crystalline phase and is preferably fired at 800 to 1000 캜 for 1 to 6 hours.

상기와 같은 본 발명에 의해 제조된 실리카 미세입자는 거의 동일한 크기를 갖는 단분산 구형의 형태를 가지며, 이러한 단분산 구형 입자는 고순도 SiC의 제조를 위한 원료로서 제공되어질 수 있다.The silica microparticles prepared according to the present invention have a monodisperse spherical shape having almost the same size, and such monodisperse spherical particles can be provided as a raw material for the production of high purity SiC.

이렇게 제조된 본 발명의 실리카 미세입자는 평균입경이 50㎛ 이하의 크기로 구형의 형태를 갖는 것이 바람직하다. 여기서 구형이란 완전구형뿐만 아니라, 통상 구형 때가 0.6∼1의 범위에 있는 약간 비뚤어진 구형도 포함한다. 또한, 구형 때란 실제의 입자와 동일체적을 가지는 공의 표면적/실제의 입자 표면적을 의미한다.The silica fine particles of the present invention thus prepared preferably have a spherical shape with an average particle size of 50 탆 or less. Here, the term " spherical " includes not only a perfect spherical shape but also a slightly distorted spherical shape having a spherical shape in a range of 0.6 to 1. Also, the spherical shape means the surface area of the hole having the same volume as the actual particle / actual particle surface area.

또한, 본 발명의 실리카 미세입자는 물에 대한 접촉각이 100 내지 170ㅀ이고, 비표면적이 20 내지 100 ㎡/g인 것이 바람직하다. 상기 실리카 미세입자의 물에 대한 접촉각이 100ㅀ미만일 경우에는 소수성이 떨어져 대기 중의 수분 흡착, 내지 응집문제가 있고, 170ㅀ를 초과할 경우 측정 한계로 인해 측정 범위를 벗어나고, 초과에 따른 개선된 효과를 기대하기 어려우므로 상기와 같은 범위에서 실시하는 것이 좋다.The silica fine particles of the present invention preferably have a contact angle to water of 100 to 170 물 and a specific surface area of 20 to 100 ㎡ / g. When the contact angle of the silica fine particles to water is less than 100 에는, there is a problem of adsorption of water and flocculation in the air due to a decrease in hydrophobicity. When the contact angle exceeds 170 ㅀ, the measurement range is out of the measurement range, It is preferable to carry out the above-mentioned range.

또, 실리카 미세입자의 비표면적이 5 ㎡/g 미만인 경우에는 입자의 응집으로 인해 코팅시 균일화시키기가 어렵고 200 ㎡/g를 초과할 경우에는 입자의 크기가 너무 작아 소수성 코팅이 곤란하다는 단점이 있다. When the specific surface area of silica fine particles is less than 5 m < 2 > / g, it is difficult to uniformize the coating due to agglomeration of the particles. When the specific surface area exceeds 200 m & .

이하 본 발명의 내용을 실시예를 통해 구체적으로 설명하고자 하나 본 발명의 권리범위는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited by these Examples.

실시예 1 : 고순도 ethyl polysilicate 의 제조Example 1: Preparation of high purity ethyl polysilicate

ethyl polysilicate(순도 3N5)를 에탄올에 녹인 후 100hPa로 유지되는 박막증발기에 정량펌프를 이용하여 30 ㎖/분의 속도로 투입하고, 800rpm으로 교반하면서 40℃로 30분 내지 3 시간 동안 가열한 후 5℃로 냉각하여 고순도 ethyl polysilicate 용액을 얻었다.Ethyl polysilicate (purity: 3N5) was dissolved in ethanol and charged into a thin film evaporator maintained at 100 hPa at a rate of 30 ml / min, heated at 40 ° C for 30 minutes to 3 hours while stirring at 800 rpm, The solution was cooled to room temperature to obtain a high purity ethyl polysilicate solution.

실시예 2 : 고순도 에틸 폴리실리케이트(TEOS)의 제조Example 2: Preparation of high purity ethyl polysilicate (TEOS)

ethyl polysilicate(순도 3N5)를 에탄올에 녹인 후 80hPa로 유지되는 박막증발기에 정량펌프를 이용하여 20 ㎖/분의 속도로 투입하고, 900rpm으로 교반하면서 90 130℃로 30분 내지 3 시간 동안 가열한 후 3℃로 냉각하여 고순도 에틸 폴리실리케이트 용액을 얻었다.Ethyl polysilicate (purity: 3N5) was dissolved in ethanol and charged into a thin film evaporator maintained at 80 hPa at a rate of 20 ml / min using a metering pump, heated at 90 to 130 ° C for 30 minutes to 3 hours while stirring at 900 rpm The solution was cooled to 3 DEG C to obtain a high purity ethyl polysilicate solution.

실시예 3 : 고순도 에틸 폴리실리케이트의 제조Example 3: Preparation of high purity ethyl polysilicate

에틸 폴리실리케이트(순도 3N5)를 에탄올에 녹인 후 50hPa로 유지되는 박막증발기에 정량펌프를 이용하여 10 ㎖/분의 속도로 투입하고, 1000rpm으로 교반하면서 120℃로 30분 내지 3시간 동안 가열한 후 0℃로 냉각하여 고순도 에틸 폴리실리케이트 용액을 얻었다.Ethyl polysilicate (purity: 3N5) was dissolved in ethanol and charged into a thin film evaporator maintained at 50 hPa at a rate of 10 ml / min using a metering pump. The mixture was heated at 120 ° C for 30 minutes to 3 hours while stirring at 1000 rpm The solution was cooled to 0 ° C to obtain a high purity ethyl polysilicate solution.

실시예 4 : 평균입경 50nm급 고순도 실리카 미세입자 제조Example 4: Production of high-purity silica fine particles having an average particle diameter of 50 nm

500mL 플라스크에 물 120ml, 암모니아수 8ml을 넣어 투명한 혼합액을 교반하면서 가열하여 45℃까지 승온 하였다. 또 다른 100ml 비이커에 실시예 3에서 얻어진 에틸 폴리실리케이트 22g를 측량하였다. 상기 용액(투명한 혼합액)에 고순도 TEOS를 한번에 투입하여 4시간 동안 가수분해물의 축중합반응을 수행하였다. 상기 실리카 혼합용액 반응시 온도는 45℃를 유지하였다. 이와 같이 합성된 실리카 미세입자를 세정하여 알칼리에서 용해되어 있는 이온(불순물)들을 제거하고, 산세정을 통해 산에서 용해되는 이온(불순물)들을 제거하였다. 이후 60℃에서 1시간 예비건조 후 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 실리카 미세입자는 결정상을 가지도록 1000℃에서 6시간 소성하였다. 상기 수득된 실리카 미세입자를 SEM(SHIMADSU社, SS-550)으로 분석한 결과 50nm의 구형 입자임을 확인하였으며, ICP로 분석한 결과 0.82ppm 으로서 순도는 6N 이상임을 확인하였다.(도 3).120 ml of water and 8 ml of ammonia water were added to a 500 ml flask, and the clear mixed solution was heated while stirring to raise the temperature to 45 캜. 22 g of the ethyl polysilicate obtained in Example 3 was measured in another 100 ml beaker. High-purity TEOS was added to the solution (transparent mixed solution) at once to perform condensation polymerization reaction of the hydrolyzate for 4 hours. The reaction temperature of the silica mixed solution was maintained at 45 ° C. The thus synthesized silica fine particles were washed to remove ions (impurities) dissolved in the alkali, and ions (impurities) dissolved in the acid were removed through acid cleaning. After preliminary drying at 60 ° C for 1 hour, drying was carried out at 100 ° C for 24 hours. The dried silica fine particles were calcined at 1000 ° C for 6 hours to have a crystalline phase. The silica microparticles were analyzed by SEM (SHIMADSU, SS-550) to be spherical particles of 50 nm. Analysis by ICP revealed 0.82 ppm as purity of 6N or more (FIG. 3).

실시예Example 5:  5: 평균입경Average particle diameter 200nm급 고순도 실리카 미세입자 제조 Manufacture of high purity silica fine particles of 200nm class

500mL 플라스크에 물 120ml, 암모니아수 8ml을 넣어 투명한 혼합액을 교반하면서 가열하여 35℃까지 승온 하였다. 또 다른 100ml 비이커에 실시예 3에서 얻어진 에틸 폴리실리케이트 22g를 측량하였다. 상기 용액(투명한 혼합액)에 고순도 TEOS를 한번에 투입하여 4시간 동안 가수분해물의 축중합반응을 수행하였다. 상기 실리카 혼합용액 반응시 온도는 35℃를 유지하였다. 이와 같이 합성된 실리카 미세입자를 세정하여 알칼리에서 용해되어 있는 이온(불순물)들을 제거하고, 산세정을 통해 산에서 용해되는 이온(불순물)들을 제거하였다. 이후 60℃에서 1시간 예비건조 후 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 실리카 미세입자는 결정상을 가지도록 1000 ℃에서 6시간 소성하였다. 상기 수득된 실리카 미세입자를 SEM(SHIMADSU社, SS-550)으로 분석한 결과 200nm의 구형입자임을 확인하였으며, ICP-MS로 분석한 결과 0.82ppm 로서 순도는 6N 이상임을 확인하였다.120 ml of water and 8 ml of ammonia water were added to a 500 ml flask, and the clear mixed solution was heated while stirring to raise the temperature to 35 캜. 22 g of the ethyl polysilicate obtained in Example 3 was measured in another 100 ml beaker. High-purity TEOS was added to the solution (transparent mixed solution) at once to perform condensation polymerization reaction of the hydrolyzate for 4 hours. The temperature of the silica mixed solution reaction was maintained at 35 ° C. The thus synthesized silica fine particles were washed to remove ions (impurities) dissolved in the alkali, and ions (impurities) dissolved in the acid were removed through acid cleaning. After preliminary drying at 60 ° C for 1 hour, drying was carried out at 100 ° C for 24 hours. The dried silica fine particles were calcined at 1000 ° C for 6 hours to have a crystalline phase. The silica microparticles were analyzed by SEM (SHIMADSU, SS-550) and found to be spherical particles of 200 nm. As a result of ICP-MS analysis, the silica fine particles were found to have a purity of more than 6N as 0.82 ppm.

비교예 1Comparative Example 1

한편, 500mL 플라스크에 물 120ml, 에틸알콜 250ml, 암모니아수 8ml을 넣어 투명한 혼합액을 교반하면서 가열하여 35℃까지 승온하였다. 또 다른 100ml 비이커에 실시예 2에서 얻어진 에틸 폴리실리케이트 22g를 측량하였다. 상기 용액(투명한 혼합액)에 고순도 TEOS를 한번에 투입하여 4시간 동안 가수분해물의 축중합 반응을 수행하였다. 상기 실리카 혼합용액 반응시 온도는 35℃를 유지하였다. 이와 같이 합성된 실리카 미세입자를 세정하여 알칼리에서 용해되어 있는 이온(불순물)들을 제거하고, 산세정을 통해 산에서 용해되는 이온(불순물)들을 제거하였다. 이후 60℃에서 1시간 예비건조 후 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 실리카 미세입자는 결정상을 가지도록 1000 ℃에서 6시간 소성하였다. 상기 수득된 실리카 미세입자를 SEM(SHIMADSU社, SS-550)으로 분석한 결과 200nm의 구형입자임을 확인하였으며, ICP-MS로 분석한 결과 대부분의 이온(불순물)들이 검출되었고 총 12.24ppm으로 확인하였다.(도 3 참조)On the other hand, 120 ml of water, 250 ml of ethyl alcohol and 8 ml of ammonia water were added to a 500 ml flask, and the clear mixed solution was heated with stirring and heated to 35 캜. 22 g of the ethyl polysilicate obtained in Example 2 was measured in another 100 ml beaker. High-purity TEOS was added to the solution (transparent mixed solution) at once to perform condensation polymerization reaction of the hydrolyzate for 4 hours. The temperature of the silica mixed solution reaction was maintained at 35 ° C. The thus synthesized silica fine particles were washed to remove ions (impurities) dissolved in the alkali, and ions (impurities) dissolved in the acid were removed through acid cleaning. After preliminary drying at 60 ° C for 1 hour, drying was carried out at 100 ° C for 24 hours. The dried silica fine particles were calcined at 1000 ° C for 6 hours to have a crystalline phase. Analysis of the obtained silica fine particles by SEM (SHIMADSU, SS-550) revealed spherical particles of 200 nm, and most of the ions (impurities) were detected by ICP-MS and the total amount was 12.24 ppm (See Fig. 3)

이는 본 발명의 제조방법에 따른 실시예 4 및 5의 실리카 미세입자의 순도와 비교했을때 알콜올을 사용하여 합성한 실리카 미세입자의 순도가 훨씬 낮다는 것을 보여준다.This shows that the purity of the silica fine particles synthesized by using alcoholol is much lower than the purity of the silica fine particles of Examples 4 and 5 according to the production method of the present invention.

상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. It can be understood that

Claims (4)

저순도의 실리카 전구체를 박막증발기를 이용하여 분별증류하여 고순도의 실리카 전구체를 준비하는 단계;
상기 분별증류된 실리카 전구체를 물, 염기성촉매의 혼합 용액에 혼합하여 중합반응을 수행하여 실리카 미세입자를 형성하는 단계;
상기 실리카 미세입자를 세정하는 단계; 및
상기 세정된 미세입자를 건조하는 단계;
를 포함하는 단분산 고순도 실리카 미세입자의 제조방법.Fractionally distilling a low purity silica precursor using a thin film evaporator to prepare a high purity silica precursor;
Mixing the fractionally distilled silica precursor with a mixed solution of water and a basic catalyst to carry out a polymerization reaction to form silica fine particles;
Cleaning the silica microparticles; And
Drying the washed fine particles;
Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI > 제 1항에 있어서, 상기 실리카 전구체는 에틸 폴리실리케이트인 것을 특징으로 하는 방법. The method of claim 1, wherein the silica precursor is ethyl polysilicate. 제 1항에 있어서, 상기 실리카 전구체는 용액상태로 제공되고 실리카 전구체 용액은 실리카 전구체 2 ~ 40 중량% 및 유기용매 60 ~ 98 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the silica precursor is provided in solution and the silica precursor solution comprises 2 to 40 weight percent silica precursor and 60 to 98 weight percent organic solvent. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 직경 50㎛ 이하이며 순도 6N 이상의 단분산 초고순도 실리카 미세입자.A monodisperse ultra high purity silica fine particle having a diameter of 50 μm or less and a purity of 6N or more, produced by the manufacturing method of any one of claims 1 to 3.
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