KR20170110147A - 시클릭 락탐을 함유하는 전자 소자 - Google Patents

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아미르 호싸인 파르함
크리슈토프 플룸
안야 야치
토마스 에베를레
요나스 팔렌틴 크뢰버
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Abstract

본 발명은 특수 시클릭 락탐을 함유하는 전자 소자, 더욱 특히 유기 전계발광 소자, 및 전자 소자, 더욱 특히 유기 전계발광 소자에서 사용하기 위한 특수 시클릭 락탐에 관한 것이다.

Description

시클릭 락탐을 함유하는 전자 소자 {ELECTRONIC DEVICE CONTAINING CYCLIC LACTAMS}
본 발명은 특정 시클릭 락탐을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자, 및 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 사용하기 위한 특정 시클릭 락탐에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 물질로서 사용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 여기서 사용된 방사성 물질은 점점 더, 형광보다는 인광을 나타내는 유기금속 착물이다. 양자-기계적 이유로, 인광 방사체로서 유기금속 화합물을 사용하여 4 배까지의 양자 효율 및 전력 효율이 가능하다. 일반적 용어로, OLED, 특히 또한 삼중항 방사 (인광) 를 나타내는 OLED 에서 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명과 관련한 개선이 여전히 필요하다. 이는 특히 또한 단파 범위에서 방사하는 (예를 들어 녹색) OLED 에서 그러하다.
인광 OLED 의 특성은 단지 사용된 삼중항 방사체에 의해서 결정되지는 않는다. 더욱 특히, 사용된 다른 물질, 예컨대 매트릭스 물질, 정공 차단제 물질, 전자 수송 물질 등이 또한 여기서 특히 유의하다. 이러한 물질에 대한 개선은 이에 따라 또한 OLED 특성의 뚜렷한 개선을 야기한다. 형광 OLED 의 경우 또한, 여전히 이러한 물질의 개선이 필요하다.
선행 기술에 따르면, 예를 들어 WO 2011/116865, WO 2011/137951 또는 WO 2014/056567 에 따라 락탐은 유기 전계발광 소자에서의 인광 방사체에 사용된 매트릭스 물질 중 하나이다. 이는 일반적으로 추가 개선이 여기서 특히 물질의 효율, 수명 및 열 안정성과 관련하여 바람직한 경우이다.
본 발명의 목적은, 매트릭스 물질 또는 전자 수송 또는 정공 차단제 물질로서 사용하기에 적합한 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공하는 것이다. 더욱 특히, 본 발명의 목적은 녹색-, 황색- 및 적색-인광 및 가능하게는 또한 청색-인광 OLED 를 제공하거나, 녹색- 및 적색-인광 및 가능하게는 또한 청색-인광 OLED 에 적합한 특정 매트릭스 물질을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이러한 목적은 이하 상세히 기재되는 화학식 (1) 의 화합물에 의해 달성되고, 이는 유기 전계발광 소자에서 특히 수명, 효율 및/또는 작동 전압과 관련한 개선을 야기한다는 것이 밝혀졌다. 특히 이는 특히 화학식 (1) 의 화합물 또는 본 발명의 화합물이 매트릭스 물질로서 사용될 때 적색- 및 녹색-인광 전계발광 소자에서 그러하다. 물질은 또한 높은 열 안정성을 특징으로 한다. 따라서 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자를 제공한다.
본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 (1) 의 화합물, 또는 하나 이상의 공통 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar 을 통해 연결되는 둘 이상의 화학식 (1) 의 화합물, 또는 공통 구조 단위
Figure pct00001
를 갖는 둘 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다:
Figure pct00002
[식 중, 사용된 기호는 하기와 같음:
X1, X2, X3, X4 는 각각 독립적으로 CR 또는 N 이고;
Y 는 각 경우에
Figure pct00003
이고;
Ar 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 5-60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 5-30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 동일한 질소 원자 또는 인 원자에 결합된 2 개의 Ar1 라디칼은 또한 N(R1), C(R1)2 및 O 로부터 선택되는 가교 또는 단일 결합에 의해 서로 가교될 수 있고;
R 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CN, CHO, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, N(Ar1)2, N(R1)2, C(=O)Ar1, C(=O)R1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)(Ar1)2, CR2=CR2Ar1, C≡CAr1, OSO2R1;
탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서, 언급된 히드로카르빌 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, -C≡C-, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음);
5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계,
5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기,
5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기,
또는 이러한 계의 조합
으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
여기서 둘 이상의 인접한 R 치환기는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있거나,
X1 의 R 치환기 및/또는 X4 의 R 치환기는 인접한 N-Ar 과 함께 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R1 은 각 경우에 독립적으로 H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 탄소수 2 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알케닐 기, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지형 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 10 의 직쇄 또는 분지형 알케닐 기로 대체될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
여기서 둘 이상의 인접한 R1 치환기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고,
R2 는 각 경우에 독립적으로 H, D, 및 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 둘 이상의 R2 라디칼은 함께 또한 고리계를 형성할 수 있음].
본 발명의 맥락에서 전자 소자는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 소자이다. 이러한 구성성분은 또한 무기 물질, 또는 그밖에 완전히 무기 물질로부터 형성된 층을 포함할 수 있다.
전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 염료-감응화 태양 전지 (O-DSSC), 페로브스카이트 (perovskite) 를 포함하는 태양 전지, 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 플라즈몬-방사성 소자 (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 및 더 바람직하게는 인광 OLED 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
따라서 본 발명은 또한 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 염료-감응화 태양 전지, 페로브스카이트를 포함하는 태양 전지, 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라즈몬-방사성 소자로부터 선택되는, 상기 및 이하의 바람직한 사항과 함께 상기 기재된 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 방사층을 포함한다. 이러한 층과 별개로, 이는 또한 추가 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입 층, 정공 수송 층, 정공 차단제 층, 전자 수송층, 전자 주입 층, 여기자 차단제 층, 전자 차단제 층 및/또는 전하 발생 층을 포함할 수 있다. 또한 여기자-차단 기능을 갖는 간층은 예를 들어 두 방사층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이러한 층 모두가 반드시 존재할 필요가 있는 것은 아님에 유의해야 한다. 이 경우, 유기 전계발광 소자는 방사층을 함유하거나, 이는 복수의 방사층을 함유하는 것이 가능하다. 복수의 방사층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 전체적으로 380 nm 내지 750 nm 사이에서 여러 방사 최대치를 가져, 전체적 결과가 백색 방사이고; 다른 말로, 형광 또는 인광을 낼 수 있는 다양한 방사성 화합물이 방사층에서 사용된다. 특히 바람직한 것은 3 개의 방사층을 갖는 시스템인데, 여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타낸다 (기본 구조에 관하여, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 또한, 백색 방사는 바람직하게는 청색 방사층, 및 적색 및 녹색을 방사하는 방사층을 사용하여 생성될 수 있는데, 여기서 이러한 두 방사층은 서로 전하 발생층에 의해 분리될 수 있다.
상기 기재된 또는 바람직하게는 이하 기재된 화학식 (1) 의 화합물은, 정확한 구조에 따라 본 발명의 전자 소자의 상이한 층에서 사용될 수 있다. 정확한 치환에 따라, 형광 또는 인광 방사체, 특히 인광 방사체를 위한 매트릭스 물질로서, 및/또는 정공 차단제 층에서 및/또는 전자 수송층에서 및/또는 전자-차단 또는 여기자-차단 층에서 및/또는 정공 수송층에서의 매트릭스 물질로서, 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 또는 이하 언급된 바람직한 구현예, 또는 이하 기재된 화학식 (2), (2a), (3), (3a) 내지 (3j), (4), (4a), (5) 및 (5a), (6) 내지 (11), (6*) 내지 (11*), (12) 내지 (33), (34) 내지 (41) 및 (42) 내지 (57) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다.
본 발명은 또한 화학식 (1) 의 화합물 또는 이하 언급되는 화학식 (1) 의 바람직한 구현예, 또는 이하 기재되는 화학식 (2), (2a), (3), (3a) 내지 (3j), (4), (4a), (5) 및 (5a), (6) 내지 (11), (6*) 내지 (11*), (12) 내지 (33), (34) 내지 (41) 및 (42) 내지 (57) 의 화합물이, 정확한 치환에 따라, 형광 또는 인광 방사체용 매트릭스 물질로서 및/또는 정공 차단제 층에서 및/또는 전자 수송층에서 및/또는 전자-차단 또는 여기자-차단 층에서 및/또는 정공 수송층에서 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자를 제공한다.
본 발명은 또한 화학식 (1) 의 화합물 또는 이하 언급된 화학식 (1) 의 바람직한 구현예, 또는 이하 기재되는 화학식 (2), (2a), (3), (3a) 내지 (3j), (4), (4a), (5) 및 (5a), (6) 내지 (11), (6*) 내지 (11*), (12) 내지 (33), (34) 내지 (41) 및 (42) 내지 (57) 의 화합물이 형광 또는 인광 방사체용 매트릭스 물질로서 및/또는 정공 차단제 층에서 및/또는 전자 수송층에서 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 전계발광 소자 및 발광 전기화학 전지는 다양한 용도로, 예를 들어 단색 또는 다색 디스플레이, 조명 적용물, 또는 의료 및/또는 미용 적용물, 예를 들어 광선요법에서 사용될 수 있다.
본 발명의 내용에서 아릴 기는 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 내용에서 헤테로아릴 기는 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 합계는 적어도 5 이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 본원에서 단순 방향족 사이클, 즉 페닐, 또는 단순 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 피리디닐, 피리미디닐, 티오페닐 등, 또는 융합된 (어닐링된) 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 퀴놀리닐 또는 이소퀴놀리닐을 의미하는 것으로 이해된다. 대조적으로, 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 계, 예를 들어 바이페닐은 아릴 또는 헤테로아릴 기로서 나타내어지지 않고 방향족 고리계로 나타내어진다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리계는 고리계에 5 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리계는 고리계에 3-60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 합계는 4 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 오로지 아릴 또는 헤테로아릴 기만을 함유할 필요는 없지만 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비방향족 단위, 예를 들어 붕소, 규소, 탄소, 질소 또는 산소 원자에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 플루오렌으로 유래된 계, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르 또는 스틸벤은 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리계, 및 마찬가지로 둘 이상의 아릴 기가 예를 들어 짧은 알킬 기에 의해 연결되는 계로 여겨질 것이다.
본 발명의 맥락에서, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유할 수 있고 개별적인 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 상기 언급된 기로 대체될 수 있는 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 알킬 기 또는 알케닐 또는 알키닐 기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, 사이클로헵틸, n-옥틸, 사이클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 사이클로펜테닐, 헥세닐, 사이클로헥세닐, 헵테닐, 사이클로헵테닐, 옥테닐, 사이클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.
탄소수 1 내지 40 의 알콕시 기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 사이클로헥실옥시, n-헵톡시, 사이클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 사이클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 이해된다. 탄소수 1 내지 40 의 티오알킬 기는 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 사이클로헥실티오, n-헵틸티오, 사이클로헵틸티오, n-옥틸티오, 사이클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 사이클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 사이클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 사이클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 사이클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기는 직쇄, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 상기 언급된 기로 대체될 수 있고; 또한 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 또한 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 으로 또한 대체될 수 있다.
5-60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 및 또한 각 경우에 상기 언급된 R1 라디칼로 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 계에 연결될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 벤즈안트라센, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 기, 또는 이러한 계의 조합으로부터 유래된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 푸란, 피롤, 트리아진, 카르바졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트리딘, 페난트롤린, 아자카르바졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 트리페닐아민 또는 이러한 기 중 2 또는 3 개의 조합으로부터 유래된다.
R1 은 각 경우에 독립적으로, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 탄소수 2 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알케닐 기, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지형 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 10 의 직쇄 또는 분지형 알케닐 기로 대체될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
여기서 둘 이상의 인접한 R1 치환기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있다.
R1 은 바람직하게는 H, D, F, CN 또는 탄소수 1 내지 12 의 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다.
R1 은 더 바람직하게는 H, F, CN, 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다.
R2 는 각 경우에 독립적으로 H, D 및 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 둘 이상의 R2 라디칼은 함께 또한 고리계를 형성할 수 있다.
R2 는 바람직하게는 H, D 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬 기이다. R2 는 더 바람직하게는 H 이다.
본 발명의 전자 소자의 바람직한 구현예는 Y 가
Figure pct00004
이고, Ar 이 각 경우에 독립적으로 상기 주어진 정의를 갖는 화학식 (1) 의 화합물을 포함한다.
따라서 본 발명은 또한 화학식 (1) 의 Y 가
Figure pct00005
이고 Ar 이 각 경우에 독립적으로 상기 주어진 정의를 갖는, 상기 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 본 발명의 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 전자 소자의 바람직한 구현예는 Y 가
Figure pct00006
이고, Ar 이 각 경우에 독립적으로 상기 주어진 정의를 갖는 화학식 (1) 의 화합물을 포함한다.
따라서 본 발명은 또한 화학식 (1) 의 Y 가
Figure pct00007
이고 Ar 이 각 경우에 독립적으로 상기 주어진 정의를 갖는 상기 기재된 바와 같거나 바람직한 것으로 기재된 본 발명의 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 전자 소자의 바람직한 구현예는 Y 가
Figure pct00008
인 화학식 (1) 의 화합물을 포함한다.
따라서 본 발명은 또한 화학식 (1) 의 Y 가
Figure pct00009
인 상기 기재된 바와 같거나 바람직한 것으로 기재된 본 발명의 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 전자 소자의 바람직한 구현예는 X1, X2, X3 및 X4 의 기로부터의 하나 이상의 변수가 N 이고 변수의 나머지가 CR 이고, R 이 각 경우에 독립적으로 화학식 (1) 에 주어진 정의 중 하나를 갖는 화학식 (1) 의 화합물을 포함한다.
따라서 본 발명은 또한, 화학식 (1) 에서 X1, X2, X3 및 X4 의 기로부터의 하나 이상의 변수가 N 이고 변수의 나머지가 CR 이고, R 이 각 경우에 독립적으로 화학식 (1) 에 주어진 정의 중 하나를 갖는, 상기 기재된 바와 같고 바람직한 것으로 기재된 본 발명의 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 전자 소자의 바람직한 구현예는 변수 X1, X2, X3 및 X4 가 CR 이고, R 이 각 경우에 독립적으로 화학식 (1) 에 주어진 정의 중 하나를 갖는 화학식 (1) 의 화합물을 포함한다.
따라서 본 발명은 또한 화학식 (1) 에서 변수 X1, X2, X3 및 X4 가 CR 이고 R 이 각 경우에 독립적으로 화학식 (1) 에 주어진 정의 중 하나를 갖는, 상기 기재된 바와 같거나 바람직한 것으로 기재된 본 발명의 전자 소자를 제공한다.
상기 기재된 바와 같거나 바람직한 것으로 기재된 화학식 (1) 의 화합물은 유기 합성 분야의 당업자에 공지된 합성 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 마찬가지로 또한 하기 화학식 A 의 화합물:
Figure pct00010
[식 중, X1, X2, X3 및 X4 는 화학식 (1) 또는 이하 화학식 (1) 의 화합물의 바람직한 구현예에서 주어진 정의를 갖고, Y 는 각 경우에
Figure pct00011
임];
의 N-H 기에서의
하기 화학식 B 의 화합물:
Ar-L
화학식 B
[식 중, Ar 은 화학식 (1) 에 주어진 정의를 갖고, L 은 커플링 반응에 적합한 이탈 기에 해당함]
과의 커플링 반응에 의해, 상기 기재된 바와 같거나 바람직한 것으로 기재된 화학식 (1) 의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
제조 방법은 특히 화학식 (42), (47) 내지 (51), (56) 및 (57) 의 화합물의 제조에 이용가능한데, 여기서 X1, X2, X3 및 X4 및 Y 및 Ar 의 정의는 이러한 화합물에 매칭된다.
매우 많은 공지된 커플링 반응이 존재한다. 적합한 예는 울만 반응 (Ullmann reaction) 이다. 이러한 반응 유형이 선택되는 경우, L 은 바람직하게는 I 또는 Br 이다. 일반적인 용어로, 울만 반응은 친핵체와 아릴 할라이드의 구리-촉매작용 커플링을 기재한다.
적합한 예는 하트비그-부흐발트 반응 (Hartwig-Buchwald reaction) 이다. 이러한 반응 유형이 선택되는 경우, L 은 바람직하게는 Br 이다. 일반적 용어로, 하트비그-부흐발트 반응은 친핵체와 아릴 할라이드의 팔라듐-촉매작용 커플링을 기재한다.
화학식 (1) 의 화합물의 제조를 위한 추가 방법 변형은 이하 바람직한 구현예에 기재되어 있다.
Y 가
Figure pct00012
인 화학식 (1) 의 화합물은 하기 화학식 (2) 에 의해 동의어로 기재될 수 있다:
Figure pct00013
[식 중, X1, X2, X3, X4, Ar, R, R1 및 R2 은 각각 독립적으로 상기 주어진 정의 또는 바람직하게 주어진 정의를 가짐].
하나 이상의 화학식 (2) 의 화합물 또는 하나 이상의 공통 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar 에 의해 연결되는 둘 이상의 화학식 (2) 의 화합물 또는 상기 기재된 바와 같은 공통 구조 단위
Figure pct00014
를 갖는 둘 이상의 화학식 (2) 의 화합물을 포함하는 본 발명의 전자 소자의 구현예에서, X1, X2, X3 및 X4 가 CR 이거나 제 2 화학식 (2) 의 화합물의 일부인 경우 (여기서 Ar, R, R1 및 R2 은 각각 독립적으로 상기 주어진 정의를 갖거나 이하 주어지는 바람직한 정의를 가짐) 가 바람직하다.
본 발명의 전자 소자에 존재하는 상기 화학식 (2) 의 화합물의 바람직한 구현예는 화학식 (2a) 에 해당한다. 따라서 하기 화학식 (2a) 는 X1, X2, X3 및 X4 가 CR 이고, X1 의 R 치환기가 인접한 N-Ar 과 함께 각 경우에 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하고, 이는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 화학식 (2) 의 화합물을 기재한다:
Figure pct00015
[식 중, y 는 0 또는 1 이고,
L 은 C(=O) 또는 -O- 이고,
Ar, R, R1 및 R2 은 각각 독립적으로 상기 주어진 정의 또는 이하 주어진 바람직한 정의를 가짐].
본 발명의 소자에서 상기 화학식 (2) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (3), (4) 및 (5) 의 화합물이다:
Figure pct00016
[식 중, Ar, R, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 상기 주어진 정의 또는 이하 주어진 바람직한 정의를 가짐].
화학식 (3) 의 화합물에서, R 은 각 경우에 독립적으로 H, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 여기서 둘 이상의 인접한 R 치환기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 를 형성할 수 있고, 또는 R 치환기 중 하나는 인접한 N-Ar 과 함께 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 를 형성할 수 있다. 이러한 유형의 화학식 (3) 의 바람직한 화합물은 화학식 (3a) 내지 (3j) 로 기재될 수 있다.
따라서 화학식 (3a) 는 모든 R 치환기가 H 인 화학식 (3) 의 화합물을 기재한다:
Figure pct00017
[식 중, Ar, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 상기 주어진 정의 또는 이하 주어진 바람직한 정의를 가짐].
따라서 하기 화학식 (3b), (3c), (3d), (3e) 및 (3f) 는, 2 또는 3 개의 R 치환기가 H 이고 2 개의 R 치환기 또는 1 개의 R 치환기가 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 화학식 (3) 의 화합물을 기재한다:
Figure pct00018
[식 중, Ar, R, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 상기 주어진 정의 또는 이하 주어지는 바람직한 정의를 가짐].
따라서 하기 화학식 (3g), (3h), (3i) 및 (3j) 는 둘 이상의 인접한 R 치환기가 기호 "(A" 로 나타내어지는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하고, R 치환기의 나머지가 H 인 화학식 (3) 의 화합물을 기재한다:
Figure pct00019
[식 중, Ar, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 상기 주어진 정의 또는 이하 주어진 바람직한 정의를 가짐].
화학식 (4) 의 화합물에서, R 은 바람직하게는 H 여서, 하기 화학식 (4a) 에 상응한다:
Figure pct00020
[식 중, Ar, R1 및 R2 은 각각 독립적으로 상기 주어진 정의 또는 이하 주어진 바람직한 정의를 가짐].
화학식 (5) 의 화합물에서, R 은 바람직하게는 H 로, 하기 화학식 (5a) 에 상응한다:
Figure pct00021
[식 중, Ar, R1 및 R2 은 각각 독립적으로 상기 주어진 정의 또는 이하 주어지는 바람직한 정의를 가짐].
화학식 (2), (2a), (3), (3a) 내지 (3j), (4), (4a), (5) 및 (5a) 의 화합물에서, Ar 은 각 경우에 독립적으로 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다. 더 바람직하게는, 본 발명의 구현예에서 Ar 은 상기 기재된 바와 같은 바람직한 R1 라디칼에 의해 치환된다. 더 바람직하게는 이러한 구현예에서 Ar 은 비치환된다.
화학식 (2), (2a), (3), (3a) 내지 (3j), (4), (4a), (5) 및 (5a) 의 화합물에서, Ar 은 각 경우에 독립적으로 더 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 하기 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-145) 의 라디칼 중 하나이다:
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
[식 중, 점선은 기본 골격에 대한 결합을 나타내고 Ar 에 대해 지정된 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있지만 바람직하게는 비치환됨].
상기 기재된 바와 같은 화학식 (4) 또는 (4a) 의 화합물에서, 연결된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar 은 가장 바람직하게는 화학식 (Ar-10), (Ar-17), (Ar-22), (Ar-23), (Ar-29), (Ar-39) 또는 (Ar-43) 의 라디칼이고, 여기서 점선 결합은 하나의 기본 골격에 대한 연결을 나타내고, 제 2 기본 골격에 대한 제 2 연결 부위는 임의의 부위에 있을 수 있다. 화학식 (4) 또는 (4a) 의 화합물의 바람직한 구현예에서, 연결된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar 의 두 연결 부위는 바람직하게는 예를 들어 하기 화학식 (Ar-146) 내지 (Ar-152) 로 나타내어지는 바와 같이 대칭 방식으로 선택되거나:
Figure pct00033
연결된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar 의 두 연결 부위는 바람직하게는 하기 부분적 화학식 (Ar-153) 또는 (Ar-154) 로부터 선택된다:
Figure pct00034
.
화학식 (2a) 의 바람직한 화합물은 하기 화학식 (6) 내지 (11) 의 화합물이다:
Figure pct00035
Figure pct00036
[식 중, Ar, R, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 상기 주어진 정의 또는 상기 또는 이하에서 주어진 바람직한 정의를 가짐].
화학식 (6) 내지 (11) 의 화합물에서, 2 개의 R 치환기는 바람직하게는 H 이고, 하나의 R 치환기는 R3 치환기에 상응하며, 여기서 R3 은 D, F, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 탄소수 2 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알케닐 기, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지형 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 10 의 직쇄 또는 분지형 알케닐 기로 대체될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직한 화합물은 하기 화학식 (6*) 내지 (11*) 로 예시된다:
Figure pct00037
Figure pct00038
[식 중, Ar, R, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 상기 주어진 정의 또는 상기 또는 이하에서 주어진 바람직한 정의를 가짐].
바람직한 화학식 (3g), (3h), (3i) 및 (3j) 의 화합물은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 하기 화학식 (12) 내지 (33) 의 화합물이다:
Figure pct00039
Figure pct00040
[식 중, Ar, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 상기 주어진 정의 또는 상기 또는 이하에서 주어진 바람직한 정의를 가짐].
화학식 (12) 내지 (33) 의 화합물에서, R1 은 바람직하게는 H 이다.
상기 기재된 바와 같은 또는 화학식 (2a), (3), (3a) 내지 (3j), (4), (4a), (5) 및 (5a), (6) 내지 (33) 또는 (6*) 내지 (11*) 의 바람직한 화합물로 기재된 화학식 (2) 의 화합물에서, R 또는 R3 은 각 경우에 독립적으로 바람직하게는 H, 또는 상기 기재된 바와 같은 5 내지 24 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다. R 은 각 경우에 독립적으로 더 바람직하게는
H,
페닐,
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
이다.
R 은 각 경우에 독립적으로 가장 바람직하게는 H 또는 페닐이다.
R3 은 각 경우에 독립적으로 더 바람직하게는
페닐,
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
이다.
상기 기재된 바와 같거나 화학식 (2a), (3), (3a) 내지 (3k), (4), (4a), (5) 및 (5a), (6) 내지 (33), (6*) 내지 (11*) 의 바람직한 화합물로서 기재된 화학식 (2) 의 화합물에서, Ar 은 각 경우에 독립적으로 바람직하게는 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-145) 에 상응하는 고리계이다.
상기 기재된 바와 같거나 바람직한 것으로 기재된 본 발명에 따라 사용되는 화학식 (2) 의 화합물은, 이하 기재되는 바와 같이 이론적으로 당업자에 공지된 합성 단계에 의해 제조될 수 있다.
상기 기재된 바와 같거나 바람직한 것으로 기재된 화학식 (2) 의 아릴-치환된 화합물은 하기 도식 1 에 따라 제조될 수 있다:
도식 1
Figure pct00049
.
도식 1 에서, 2,4(1H,3H)-퀴나졸린 기본 골격은 울만 반응에서 상기 기재된 바와 같이 화학식 (2) 의 대칭 또는 비대칭 화합물로 전환된다. 울만 반응을 위한 반응 조건 및 출발 물질은 당업자에 공지된다.
도식 2 는 상기 기재된 바와 같은 화학식 (2) 의 아릴-치환 화합물의 제조에 대한 추가 대안을 나타내는데, 여기서 임의로는 R-치환 퀴녹살린은 환원되고, 형성된 아민은 상응하여 부흐발트 반응에 의해 아릴화되고, 이후 산화제, 예를 들어 칼륨 퍼망가네이트에 의해 산화된다.
도식 2
Figure pct00050
도식 2 에서, R 및 Ar 은 상기 정의된 바와 같다. 표지 (label) Ar' 은 단지 Ar 이 각 경우에 독립적임을 의미한다. 환원 및 부흐발트 아릴화를 위한 반응 조건은 당업자에 공지된다. 환원은 예를 들어 나트륨 테트라히드라이도보레이트를 사용한 반응에 의해 실행될 수 있다.
도식 3 은 상기 기재된 바와 같이 화학식 (2) 의 화합물의 대안적인 제조를 나타내는데, 여기서 사용된 출발 물질은 임의로는 R-치환된 2-아미노-5-브로모벤조 산이다.
도식 3
Figure pct00051
도식 4 는 상기 기재된 바와 같은 화학식 (2) 의 화합물의 대안적인 제조를 나타내는데, 여기서 사용된 출발 물질은 임의로는 R-치환된 2-아미노-5-브로모벤조 산이다.
도식 3 및 도식 4 에서, 표지 R 및 Ar 은 상기 정의된 바와 같다. 표지 Ar' 은 단지 Ar 이 각 경우에 독립적임을 의미한다.
스즈키 반응, 울만 반응 또는 부흐발트 반응을 위한 반응 조건은 당업자에 공지되어 있다.
도식 4
Figure pct00052
적합한 반응 조건은 또한 실행 부분에 기재되어 있다.
Y 가
Figure pct00053
인 화학식 (1) 의 화합물은 하기 화학식 (34) 에 의해 동의어로 기재될 수 있다:
Figure pct00054
[식 중, X1, X2, X3, X4, Ar, R, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 화학식 (1) 에 주어진 정의를 가짐].
화학식 (34) 의 화합물의 바람직한 구현예에서, X1, X2, X3 및 X4 는 CR 이다. 더 바람직하게는, 이 구현예에서, 3 개의 R 치환기는 H 이고, 하나의 치환기는 바람직하게는
페닐,
Figure pct00055
에 상응하거나,
2 개의 인접한 R 치환기는 서로 연결되어, 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성한다.
가장 바람직하게는, 이러한 구현예에서, 3 개의 R 치환기는 H 이고 하나의 치환기는 바람직하게는 페닐,
Figure pct00056
에 상응한다.
2 개의 인접한 R 치환기가 서로 연결되어 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하는 화학식 (34) 의 화합물의 구현예는 바람직하게는 하기 화학식 (35) 내지 (38) 의 화합물에 의해 기재된다:
Figure pct00057
[식 중, Ar 은 상기 주어진 정의 또는 이하 주어진 바람직한 정의를 가짐].
전자 소자의 바람직한 구현예는 Y 가
Figure pct00058
인 화학식 (1) 의 화합물 2 개가 서로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 통해 연결되는 하기 화학식 (39) 의 화합물을 포함한다:
Figure pct00059
[식 중, Ar, R, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 상기 주어진 정의를 갖거나 이하 주어진 바람직한 정의를 가짐].
연결된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar 은 바람직하게는 페닐렌이거나, 화학식 (Ar-146) 내지 (Ar-152) 중 하나에 상응한다.
바람직하게는, 화학식 (39) 의 화합물에서, R 치환기는 H 또는 페닐이거나, 이들은 서로 연결되어 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성한다.
화학식 (39) 의 바람직한 화합물은 하기 화학식 (40) 및 (41) 에 상응한다:
Figure pct00060
[식 중, R 은 각 경우에 독립적으로 상기 주어진 정의 또는 이하 주어진 바람직한 정의를 가짐].
화학식 (41) 의 화합물에서, 가장 바람직하게는 3 개의 R 치환기는 H 이고, 1 개의 R 치환기는 페닐이다.
상기 기재된 바와 같거나 R 치환기와 관련하여 바람직한 것으로 기재된 화학식 (34) 내지 (41) 의 화합물의 한 구현예에서, Ar 은 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-145) 의 라디칼 중 하나이다.
상기 기재된 바와 같고 R 치환기와 관련하여 바람직한 것으로 기재된 화학식 (34) 내지 (41) 의 화합물의 한 구현예에서, Ar 은 더 바람직하게는 화학식 (Ar-2), (Ar-4), (Ar-18), (Ar-27), (Ar-48), (Ar-113), (Ar-126) 또는 (Ar-129) 의 라디칼 중 하나이다.
화학식 (34) 의 화합물은 예를 들어 옥살릴 클로라이드와의 반응에 의해 디아릴아민으로부터 비롯하여 제조될 수 있다. 하기 도식 5 는 이러한 유형의 반응을 기재하고, 여기서 Ar 및 R 은 상기 주어진 정의 또는 바람직한 정의를 갖는다:
도식 5
Figure pct00061
.
대안적으로, 화학식 (34) 의 화합물은 문헌 [Organic Letters, 2004, 6, 18, 3079-82] 에 따라 아릴보론산과 또는 울만 반응 조건 하에 아릴 할라이드와 시판되는 1H-인돌-2,3-디온을 반응시켜 제조될 수 있다. 임의로는 또한 아닐린 유도체로부터 1H-인돌-2,3-디온을 제조할 수 있다. 하기 도식 6 은 이러한 대안적 합성을 요약하며, 여기서 Ar 및 R 은 상기 주어진 정의 또는 바람직한 정의를 갖는다:
도식 6
Figure pct00062
.
Y 가
Figure pct00063
인 화학식 (1) 의 화합물은 하기 화학식 (42) 에 의해 동의어로 기재될 수 있다:
Figure pct00064
[식 중, X1, X2, X3, X4, Ar, R, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 화학식 (1) 에 주어진 정의를 가짐].
본 발명의 전자 소자의 바람직한 구현예는 변수 X1, X2, X3 및 X4 가 CR 이고, R 및 Ar 이 각각 독립적으로 화학식 (1) 에서 주어진 정의 중 하나를 갖는 화학식 (42) 의 화합물을 포함한다.
따라서 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 또는 바람직한 것으로 기재된 본 발명의 전자 소자를 제공하고, 여기서 화학식 (42) 에서 변수 X1, X2, X3 및 X4 는 CR 이고, R 및 Ar 은 각각 독립적으로 화학식 (1) 에 주어진 정의 중 하나를 갖는다.
본 발명의 전자 소자의 바람직한 구현예는 상기 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 화학식 (42) 의 화합물을 포함하는데, 여기서 X1, X2, X3 및 X4 은 각각 독립적으로 CR 이고, R 은 각 경우에 독립적으로 H, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이거나,
둘 이상의 인접한 R 치환기는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있거나,
X1 에서의 R 치환기 및/또는 X4 의 R 치환기는 각 경우에 인접한 N-Ar 과 함께 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성한다.
R1 은 바람직하게는 H, D, F, CN 또는 탄소수 1 내지 12 의 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다.
R1 은 더 바람직하게는 H, F, CN, 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다.
따라서 화학식 (43) 은 X1 내지 X4 치환기가 CR 인 화학식 (42) 의 화합물을 기재한다:
Figure pct00065
[식 중, Ar, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 상기 주어진 또는 이하 주어진 바람직한 정의를 갖고, R 은 H, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계임].
이러한 화학식 (43) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 전자 소자의 구현예에서, R 은 더 바람직하게는 각 경우에 독립적으로 H, 페닐,
Figure pct00066
이다.
따라서 하기 화학식 (44), (45) 및 (46) 은 화학식 (42) 의 화합물을 기재하며, 여기서 X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 CR 이고, 둘 이상의 인접한 R 치환기는 기호 "(A" 로 나타내어지는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하고, R 치환기의 나머지는 H,
Figure pct00067
[식 중, Ar, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 상기 주어진 정의 또는 이하 주어진 바람직한 정의를 가짐]
이다.
바람직한 화학식 (44) 내지 (46) 의 화합물은 하기 화학식 (47) 내지 (51) 의 화합물에 상응한다:
Figure pct00068
Figure pct00069
[식 중, Ar, R1 및 R2 은 각각 독립적으로 상기 주어진 정의 또는 이하 주어진 바람직한 정의를 가짐].
본 발명의 전자 소자의 바람직한 구현예는 화학식 (42) 의 화합물을 포함하고, 여기서 X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 CR 이고, 여기서 X1 의 R 치환기 및/또는 X4 의 R 치환기는 각 경우에 인접한 N-Ar 과 함께 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하고,
Ar, R, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 상기 주어진 정의 또는 이하 주어진 바람직한 정의를 갖는다.
본 발명은 또한 하기 화학식 (42) 의 화합물을 제공한다:
Figure pct00070
[식 중, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 CR 이고, 여기서 X1 의 R 치환기 및/또는 X4 의 R 치환기는 인접한 N-Ar 과 함께 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하고,
Ar, R, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 상기 주어진 정의 또는 이하 주어지는 바람직한 정의를 가짐].
따라서 화학식 (52) 는 화학식 (42) 의 화합물을 기재하고, 여기서 X1, X2, X3 및 X4 은 각각 독립적으로 CR 이고, X1 의 R 치환기 및/또는 X4 의 R 치환기는 인접한 N-Ar 과 함께 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성한다:
Figure pct00071
[식 중,
y 는 각 경우에 독립적으로 0 또는 1 이고,
L 은 각 경우에 독립적으로 -C(R1)2- 이고, Ar, R, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 상기 주어진 정의 또는 본원에서 이하 주어지는 바람직한 정의를 가짐].
하기 화학식 (52) 의 바람직한 화합물은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, Ar, R1 및 R2 이 각각 독립적으로 상기 주어진 정의를 갖는 하기 화학식 (53) 내지 (55) 로 기재된다:
Figure pct00072
.
화학식 (42) 내지 (55) 의 화합물에서, Ar 은 각 경우에 독립적으로 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다. 더 바람직하게는, Ar 은 본 발명의 구현예에서 상기 기재된 바와 같은 바람직한 R1 라디칼에 의해 치환된다. 더 바람직하게는, 이러한 구현예에서 Ar 은 비치환된다.
화학식 (42) 내지 (55) 의 화합물에서, Ar 은 각 경우에 독립적으로 더 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-145) 의 라디칼 중 하나이다.
본 발명은 또한 신규한 하기 화학식 (56) 의 화합물을 제공한다:
Figure pct00073
[식 중,
Ar 은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고,
Ar2 는 탄소수 13 내지 40 의 방향족 고리계, 또는 탄소수가 4 내지 40 이고 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리계이고,
R0 은 각 경우에 독립적으로 H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 탄소수 2 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알케닐 기, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지형 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 10 의 직쇄 또는 분지형 알케닐 기로 대체될 수 있는 방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R1 및 R 은 각각 독립적으로 화학식 (1) 에 주어진 정의를 가짐].
화학식 (56) 의 화합물은 상기 기재된 바와 같은 화학식 (42) 의 특정 화합물이다.
화학식(56) 의 바람직한 화합물에서, R0 는 H 또는 페닐이다.
화학식 (56) 의 특히 바람직한 화합물에서, R0 는 H 또는 페닐이고, Ar 은 각 경우에 독립적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 하기 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-133) 의 라디칼 중 하나이다.
화학식 (56) 의 특히 바람직한 구현예에서, R0 은 H 또는 페닐이고, Ar2 은 각 경우에 독립적으로 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-133) 의 라디칼 중 하나이다.
화학식 (56) 의 매우 특히 바람직한 화합물에서, R0 는 H 또는 페닐이고, Ar2 는 각 경우에 독립적으로 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-145) 의 라디칼 중 하나이고, Ar 은 각 경우에 독립적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-145) 의 라디칼 중 하나이다.
본 발명의 전자 소자의 바람직한 구현예는 화학식 (42) 의 화합물을 포함하고, 여기서 X1, X2, X3 및 X4 의 기로부터의 하나 이상의 변수는 N 이고, 변수의 나머지는 CR 또는 N 이고, R 및 Ar 은 각각 독립적으로 화학식 (1) 에 주어진 정의 중 하나를 갖는다.
따라서 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 또는 바람직한 것으로 기재된 본 발명의 전자 소자를 제공하고, 여기서 화학식 (42) 에서 X1, X2, X3 및 X4 의 기로부터의 하나 이상의 변수는 N 이고, 변수의 나머지는 CR 이고, R 및 Ar 은 각각 독립적으로 화학식 (1) 에 주어진 정의 중 하나를 갖는다.
X1, X2, X3 및 X4 의 기로부터의 하나 이상의 변수가 N 이고 변수의 나머지가 CR 또는 N 이고, R 및 Ar 이 각각 독립적으로 화학식 (1) 에 주어진 정의 중 하나를 갖는 화학식 (42) 의 바람직한 화합물은 하기 화학식 (57) 에 따른다:
Figure pct00074
[식 중,
X5 는 CR 또는 N 이고, Ar 은 화학식 (1) 에 주어진 정의를 가짐].
본 발명은 또한 하기 화학식 (57) 의 화합물을 또한 제공한다:
Figure pct00075
[식 중,
X5 는 CR 또는 N 이고, Ar 및 R 은 화학식 (1) 에 주어진 정의를 가짐].
화학식 (57) 의 화합물은 상기 기재된 바와 같은 화학식 (42) 의 특정 화합물이다.
화학식 (57) 의 바람직한 화합물에서, Ar 은 각 경우에 독립적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 임의로는 R1 에 의해 모노- 또는 다치환될 수 있는 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-133) 의 라디칼 중 하나이고, R 및 R1 은 주어진 정의 또는 화학식 (1) 에서 바람직한 것으로 주어진 정의를 갖는다.
화학식 (57) 의 특히 바람직한 화합물에서, Ar 은 각 경우에 독립적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 임의로는 R1 에 의해 1치환 또는 다치환될 수 있고 R 이 H 인 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-133) 의 라디칼 중 하나이다.
상기 기재된 바와 같은 또는 바람직한 것으로 기재되는, 본 발명에 따라 사용되는 화학식 (42) 의 화합물 또는 본 발명의 화학식 (42) 의 화합물은, 이하 본원에서 기재되는 바와 같이 당업자에 이론적으로 공지된 합성 단계에 의해 제조될 수 있다. 뒤따르는 도식에 나타낸 바와 같은 적합한 출발 물질 중 일부는 시판되거나, 이는 공지된 합성 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 (42) 의 1,4-디히드로-1,4-디아릴-2,3-퀴녹살린디온 유도체는, 예를 들어 오르토-디브로모-치환된 방향족과 1차 아민 또는 오르토-디아미노-치환된 방향족과 아릴 브로마이드를 하트비그-부흐발트 커플링에서 반응시키고, 이후 에틸 옥살레이트를 사용하여 도식 7 (여기서, R 및 Ar 은 상기 기재된 바와 같은 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 정의를 가짐) 에 기재된 바와 같은 반응을 수행함으로써 합성된다:
도식 7
Figure pct00076
.
대안적으로, 합성은 도식 8 (여기서, R 및 Ar 은 상기 주어진 정의 또는 바람직한 정의를 가짐) 에 따라 이루어질 수 있다. 표지 Ar' 은 Ar 이 각각 독립적으로 상기 주어진 정의를 가짐을 의미한다.
도식 8
Figure pct00077
울만 반응의 반응 조건은 당업자에 공지되어 있고, 또한 실행 부분에 기재되어 있다.
대안적으로, 합성은 도식 9 (여기서, R 및 Ar 은 상기 주어진 정의 또는 바람직한 정의를 가짐) 에 따라 이루어질 수 있다. 표지 Ar' 은 Ar 이 각각 독립적으로 상기 주어진 정의를 가짐을 의미한다.
도식 9
Figure pct00078
도식 9 는 임의로는 R-치환된 퀴녹살린의 환원 및 상응하는 부흐발트 반응에 의해 형성된 아민의 아릴화, 이후 산화제, 예를 들어 칼륨 퍼망가네이트에 의한 산화를 기재한다. 부흐발트 반응의 반응 조건은 당업자에 공지되어 있다. 사용된 환원제는 나트륨 테트라히드라이도보레이트일 수 있다.
본 발명의 전자 소자에 존재하는 화학식 (1) 의 바람직한 화합물의 셈법이 뒤따른다. 개별 화합물은 또한 바람직한 것으로 나타낸 화합물로 지정될 수 있고, 화학식 (2), (2a), (3), (3a) 내지 (3j), (4), (4a), (5) 및 (5a), (6) 내지 (11), (6*) 내지 (11*), (12) 내지 (33), (34) 내지 (41) 및 (42) 내지 (57) 의 것이다. 개별 화합물은 전자 소자에서 매우 특히 바람직하게 이용가능하다.
상기 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 화학식 (1) 의 바람직한 화합물은 하기이다:
Figure pct00079
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.
전자 소자에서 본 발명의 용도에 특히 바람직한 개별적 화합물은 화합물 1, 2, 6, 34, 55, 56, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 123, 124, 125, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 157, 162, 164, 170, 172, 178, 181, 184, 186, 187, 188, 199, 200, 201, 202, 203, 204, 205 및 206 이다.
예를 들어 스핀-코팅 또는 인쇄 방법에 의한 액체상으로부터 본 발명의 화합물 또는 본 발명에 따라 사용되는 화합물의 가공을 위해, 상기 기재된 화합물을 포함하는 제형이 필요하다. 이러한 제형은 예를 들어 용액, 분산물 또는 에멀젼일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 및 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜콘, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 사이클로헥산올, 사이클로헥사논, 사이클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이러한 용매의 혼합물이다.
따라서 본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명의 화학식 (42), (47), (48), (49), (50), (51), (56) 또는 (57) 의 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 제형을 제공한다. 추가 화합물은 예를 들어 용매, 특히 상기 언급된 용매 중 하나 또는 이러한 용매의 혼합물일 수 있다. 추가 화합물은 대안적으로 전자 소자에서 또한 사용되는 추가 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 방사성 화합물, 특히 인광 화합물일 수 있다.
본 발명은 또한 전자 소자, 특히 상기 기재된 바와 같은 유기 전계발광 소자에서 본 발명의 화학식 (42), (47), (48), (49), (50), (51), (56) 또는 (57) 의 화합물의 용도를 제공한다.
하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 본 발명의 전자 소자와 관련한 상세한 사항은 또한 상응하여 화학식 (42), (47), (48), (49), (50), (51), (56) 또는 (57) 의 화합물로서 기재된 특정 화학식 (1) 의 화합물에 적용가능하다.
본 발명의 추가 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 광학적 아웃커플링 층에 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예를 포함한다. 광학적 아웃커플링 층은, 광학적 아웃커플링을 개선하기 위해, 애노드와 캐소드 사이에 있지 않지만 실제 소자 외부의 전극, 예를 들어 전극과 기판 사이에 적용되는 층을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 방사층에서, 형광 또는 인광 화합물, 특히 인광 화합물을 위한 매트릭스 물질로서 사용된다. 이 경우, 유기 전계발광 소자는 하나의 방사층을 함유할 수 있거나, 이는 복수의 방사층을 함유할 수 있고, 여기서 하나 이상의 방사층은 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 것으로 나타낸 화합물을 매트릭스 물질로서 함유한다.
화학식 (1) 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예의 화합물이 방사층에서 방사성 화합물용 매트릭스 물질로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 인광 물질 (삼중항 방사체) 와의 조합으로 사용된다. 본 발명의 맥락에서 인광은 1 초과의 스핀 다중도를 갖는 여기 상태, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 내용에서, 모든 발광성 착물과 전이 금속 또는 란탄족, 특히 모든 이리듐, 백금 및 구리 착물은 인광 화합물로서 고려될 것이다.
화학식 (1) 의 화합물 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예 및 방사성 화합물의 혼합물은, 방사체 및 매트릭스 물질의 전체 혼합물을 기준으로 99 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 내지 10 부피%, 더 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 80 부피% 의 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예를 함유한다. 상응하여, 혼합물은 방사체 및 매트릭스 물질의 전체 혼합물을 기준으로, 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 더 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 20 부피% 의 방사체를 함유한다. 매트릭스 물질의 선택에 따르면, 낮은 방사체 농도가 또한 예를 들어 미공개 출원 EP 11002816.4 에 기재된 바와 같이 바람직할 수 있다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예는, 추가 매트릭스 물질과의 조합으로의 인광 방사체용 매트릭스 물질로서의 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예의 용도이다. 본 발명의 추가 바람직한 구현예는, 추가 매트릭스 물질과의 조합으로 인광 방사체용 매트릭스 물질로서 바람직한 구현예에 따른 또는 화학식 (1) 의 화합물의 용도이다. 바람직한 구현예에 따른 또는 화학식 (1) 의 화합물과의 조합으로 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 물질은, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드 또는 방향족 술폭사이드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455 또는 WO 2013/041176 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 물질 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 가교된 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO 2012/143080 에 따름), 트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 2012/048781 에 따름), 또는 락탐 (예를 들어 WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따름) 이다. 또한 추가 인광 방사체는 혼합물에서 공동-호스트로서 존재되는 실제 방사체보다 더 짧은 파장에서 방사할 수 있다.
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 방사체) 는 특히 적합하게 여기될 때 바람직하게는 가시 영역에서 빛을 방사하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과, 및 84 미만, 더 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 번호의 원자, 특히 이러한 원자 번호를 갖는 금속 하나 이상을 함유하는 화합물이다. 사용된 바람직한 인광 방사체는 구리, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
상기 기재된 방사체의 예는 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 및 US 2005/0258742 에서 찾을 수 있다. 일반적으로, 선행기술에 따른 및 유기 전계발광 분야의 당업자에 공지된 인광 OLED 에 사용된 모든 인광 착물이 적합하고, 당업자는 본 발명의 기술을 훈련하지 않고도 추가 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 추가 구현예에서, 본 발명의 유기 전계발광 소자는 임의의 별개의 정공 주입 층 및/또는 정공 수송 층 및/또는 정공 차단제 층 및/또는 전자 수송층을 함유하지 않아, 방사층이 정공 주입층 또는 애노드에 바로 인접하고, 및/또는 방사층이 전자 수송층 또는 전자 주입층 또는 캐소드에 바로 인접함을 의미한다 (예를 들어 2005/053051 에 기재됨). 또한 예를 들어 WO 2009/030981 에 기재된 바와 같이 방사층에 바로 인접한 정공 수송 또는 정공 주입 물질로서 방사층에서 금속 착물과 동일 또는 유사한 금속 착물을 사용할 수 있다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예는 전자 수송 또는 전자 주입 층에서 전자 수송 물질로서 사용된다. 이 경우, 방사층은 형광 또는 인광일 수 있다. 화합물이 전자 수송 물질로서 사용되는 경우, 이는 예를 들어 알칼리 금속 착물, 예를 들어 LiQ (리튬 히드록시퀴놀리네이트) 로 도핑되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 보다 더 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예는 정공 차단제 층에서 사용된다. 정공 차단제 층은 캐소드측 상의 방사층에 바로 인접한 층으로 이해된다.
또한 방사층에서 매트릭스로서 및 정공 차단제 층 또는 전자 수송층에서 모두 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예를 사용할 수 있다.
본 발명의 보다 추가 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예는 정공 수송층 또는 전자 차단제 층 또는 여기자 차단제 층에서 사용된다.
본 발명의 유기 전계발광 소자의 추가 층에서, 전형적으로 선행기술에 따라 사용된 임의의 물질을 사용할 수 있다. 따라서 당업자는, 상기 나타낸 바람직한 구현예 또는 화학식 (1) 의 본 발명의 화합물과의 조합으로 유기 전계발광 소자에 관해 공지된 임의의 물질을, 본 발명의 기술을 훈련하지 않고도 사용할 수 있을 것이다.
추가로 바람직한 것은 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다. 이 경우, 물질은 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템 중에서의 증착에 의해 적용된다. 또한 초기 압력은 보다 낮은 (예를 들어 10-7 mbar 미만) 것이 가능하다.
하나 이상의 층이 캐리어 가스 승화의 도움으로 또는 OVPD (유기 증기상 침착) 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 이 경우, 물질은 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특수한 경우는 물질이 노즐에 의해 직접 적용되고 이에 따라 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이다 (예를 들어, M. S. Arnold 등, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
또한 하나 이상의 층이 예를 들어 스핀-코팅, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (광-유도된 열 이미지화, 열 전달 인쇄), 잉크젯 인쇄 또는 노즐 인쇄에 의해 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 목적의 경우, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다. 이러한 방법은 특히 또한 올리고머, 덴드리머 및 중합체에 적합하다.
또한, 예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 적용되고 하나 이상의 추가 층이 증착에 의해 적용되는 혼성 방법이 가능하다.
이러한 방법은, 당업자에 일반적인 용어로 공지되어 있고, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 본 발명의 기술을 훈련하지 않고도 당업자에 의해 적용될 수 있다.
본 발명의 화합물 및 본 발명의 유기 전계발광 소자는 선행 기술을 뛰어 넘는 하기 놀라운 이점 중 하나 이상으로 주목할만하다;
1. 형광 또는 인광 방사체용 매트릭스 물질로서 사용된 본 발명의 화합물은 매우 높은 효율성 및 긴 수명을 야기한다. 이는 특히 화합물이 적색- 또는 녹색-인광 방사체용 매트릭스 물질로서 사용될 때 그러하다.
2. 본 발명의 화합물은 높은 열 안정성을 갖는다.
3. 유기 전계발광 소자에서 사용된 본 발명의 화합물은 높은 효율성 및 가파른 전류-전압 곡선과 함께 낮은 사용 전압을 야기한다.
4. 전자 수송 물질로서 사용될 때, 본 발명의 화합물은 또한 유기 전계발광 소자의 효율, 수명 및 작동 전압과 관련하여 매우 양호한 특성을 야기한다.
이러한 상기 언급된 이점은 추가 전자적 특성의 열화를 동반하지 않는다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 상세하게 설명되나, 이에 의한 본 발명의 어떠한 제한도 의도하지 않는다. 당업자는 개시된 전체 범주에 걸쳐 본 발명을 실행하기 위해 주어진 정보를 사용하고, 본 발명의 기술을 훈련하지 않고도 본 발명의 추가 화합물을 제조하고, 이를 전자 소자에서 사용하거나 본 발명의 방법을 이용할 수 있을 것이다.
실시예:
뒤따르는 합성은 달리 언급되지 않는 한, 보호성 가스 분위기 하에 수행된다. 반응물질은 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 공급될 수 있다 (팔라듐(II) 아세테이트, 트리-o-톨릴포스핀, 무기 물질, 용매). 문헌으로부터 공지된 반응물질의 경우에 수치는 CAS 번호이다.
사용된 출발 화합물은 예를 들어 N,N'-디페닐-1,2-벤젠디아민 (Organic Letters 2007, 9(7), 1339-1342) 또는 N-페닐-o-페닐렌디아민일 수 있다 (Indian Journal of Pharmaceutical Sciences 2003, 65(2), 135-138).
실시예 a: 6-(4-브로모페닐)-1H-퀴나졸린-2,4-디온
Figure pct00108
15.47 g (75 mmol) 의 4-브로모벤젠보론산, 18 g (75 mmol) 의 6-브로모-1H-퀴나졸린-2,4-디온 (75 mmol) 및 110 mL 의 2M NaHCO3-함유 수용액 (163 mmol) 을 500 mL 의 디메톡시에탄에 현탁시킨다. 3.0 g (3.45 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 이러한 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 22 h 동안 가열한다. 냉각 이후, 유기상을 제거하고, 실리카겔을 통해 여과하고, 400 mL 의 물로 4 회 세정하고, 이후 농축 건조시킨다. 이를 이후 톨루엔 중에서 재결정화한다. 수율은 16.5 g (52 mmol) 으로, 이론의 70 % 에 상응한다.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다.
Figure pct00109
실시예 b: 6-페닐-1H-퀴나졸린-2,4-디온
Figure pct00110
16.3 g (67.7 mmol) 의 6-브로모-1H-퀴나졸린-2,4-디온, 7.3 g (80 mmol) 의 페닐보론산 및 136 g (980 mmol) 의 3칼륨 포스페이트를 1000 mL 의 THF, 300 mL 의 물에 현탁시킨다. 이러한 현탁액에 178 mg (0.67 mmol) 의 트리페닐포스핀 및 이후 152 mg (0.67 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 16 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 유기상을 실리카겔을 통해 여과하고, 200 mL 의 물로 3 회 세정하고, 이후 농축 건조시킨다. 잔여물을 톨루엔/헵탄으로부터 재결정화한다. 수율은 13.4 g (56 mmol) 으로, 이론의 85 % 에 상응한다.
유사한 방식으로 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
Figure pct00115
Figure pct00116
실시예 c: 6-(3-페닐카르바졸-9-일)-1H-퀴나졸린-2,4-디온
Figure pct00117
27.7 g (114 mmol) 의 3-페닐-9H-카르바졸, 27.4 g (114 mmol) 의 6-브로모-1H-퀴나졸린-2,4-디온 및 30.5 g 의 NaOtBu 를 1.5　L 의 p-자일렌에 현탁시킨다. 이러한 현탁액에 0.5 g (2.11 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 1.6 mL 의 1M 트리-tert-부틸포스핀 용액을 첨가한다. 반응 혼합물을 환류 하에 16 h 동안 가열한다. 냉각 이후, 유기상을 제거하고, 200 mL 의 물로 3 회 세정하고, 이후 농축 건조시킨다. 잔여물을 톨루엔을 사용해 가열 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 39 g (97 mmol) 으로, 이론의 87% 에 상응한다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00118
Figure pct00119
실시예 d: 1,3,6-트리페닐-1H-퀴나졸린-2,4-디온
Figure pct00120
23 g (40 mmol) 의 6-페닐-1H-퀴나졸린-2,4-디온 및 61.2 g (85 mmol) 의 4-요오도벤젠 및 44.7 g (320 mmol) 의 탄산칼륨, 3 g (16 mmol) 의 구리(I) 요오다이드 및 3.6 g (16 mmol) 의 1,3-디(피리딘-2-일)프로판-1,3-디온을 30 h 동안 150 ℃ 에서 100 mL 의 DMF 중에 교반한다. 용액을 물로 희석시키고, 에틸 아세테이트로 2 회 추출하고, 합쳐진 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발에 의해 농축시킨다. 잔여물을 크로마토그래피 (EtOAc/헥산: 2/3) 에 의해 정제한다. 잔여물을 톨루엔으로부터 재결정화하고, 마지막으로 고진공 하에서 (p = 5 x 10-5 mbar) 승화시킨다. 순도는 99.9 % 이다. 수율은 24 g (62 mmol) (이론의 65%) 이다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00121
Figure pct00122
Figure pct00123
Figure pct00124
Figure pct00125
Figure pct00126
Figure pct00127
Figure pct00128
유사한 방식으로, 하기를 제조하기 위해 1 당량의 1치환 퀴나졸린-2,4-디온 화합물을 사용할 수 있다:
Figure pct00129
Figure pct00130
실시예 e: 1,4-비스[1,1';3',1"]테르페닐-5'-일-1,4-디히드로퀴녹살린-2,3-디온
Figure pct00131
5.6 g (40 mmol) 의 6-페닐-1H-퀴나졸린-2,4-디온 및 30 g (85 mmol) 의 4-요오도벤젠 및 44.7 g (320 mmol) 의 탄산칼륨, 3 g (16 mmol) 의 구리(I) 요오다이드 및 3.6 g (16 mmol) 의 1,3-디(피리딘-2-일)프로판-1,3-디온을 30 h 동안 150 ℃ 에서 100 mL 의 DMF 중에서 교반한다. 용액을 물로 희석하고, 에틸 아세테이트로 2 회 추출하고, 합쳐진 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발에 의해 농축한다. 잔여물을 톨루엔으로부터 재결정화하고, 마지막으로 고진공 하에서 (p = 5 x 10-5 mbar) 승화시킨다. 순도는 99.9% 이다. 수율은 14 g (23 mmol) (이론의 61%) 이다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00132
Figure pct00133
Figure pct00134
Figure pct00135
실시예 f: 1,3-디페닐-6-페닐아미노-1H-퀴나졸린-2,4-디온
Figure pct00136
71.9 g (183 mmol) 의 6-브로모-1,3-디페닐-1H-퀴나졸린-2,4-디온, 20 mL 의 아닐린 (220 mmol), 1.5 g 의 DPPF (2.7 mmol), 0.5 g 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 45 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (486 mmol) 를 18 h 동안 보호성 분위기 하에 1.5 L 의 톨루엔 중에서 비등할 때까지 가열한다. 혼합물을 이후 톨루엔과 물 사이에서 분할하고, 유기상을 물로 3 회 세정하고, Na2SO4 로 건조시키고, 회전 증발에 의해 농축한다. 나머지 잔여물은 헵탄/에틸 아세테이트로부터 재결정화한다. 수율은 54 g (110 mmol, 57%) 이다.
실시예 g: 1,3-디페닐-1,6-디히드로피리미도[5,4-b]카르바졸-2,4-디온 (a) 및 2,4-디페닐-4,7-디히드로피리미도[4,5-c]카르바졸-1,3-디온 (b)
Figure pct00137
14 g (35 mmol) 의 1,3-디페닐-6-페닐아미노-1H-퀴나졸린-2,4-디온, 0.4 g 의 팔라듐(II) 아세테이트 (1.78 mmol) 및 0.5 g 의 탄산칼륨 (3.62 mmol) 을 35 mL 의 피발산에 첨가하고, 혼합물을 9 h 동안 120 ℃ 에서 교반한다. 이 시간 이후, 0.4 g 의 팔라듐(II) 아세테이트 (1.78 mmol) 를 첨가하고, 혼합물의 교반을 9 h 동안 120 ℃ 에서 계속한다. 이후 200 ml 의 디클로로메탄 및 0.1 M Na2CO3 용액을 첨가한다. 혼합물을 물과 디클로로메탄 사이에서 분할하고, 수성상을 디클로로메탄으로 3 회 추출하고, 합쳐진 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발에 의해 농축한다. 잔여물을 크로마토그래피에 의해 분리한다. 수율은 3 g (9.9 mmol) 의 (a) 및 9 g (29 mmol) 의 (b) 이다.
실시예 g 와 유사하게, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00138
실시예 h: N,N'-디아릴-1,2-벤젠디아민의 일반적 합성
660 mL 의 탈기된 톨루엔에 1.06 g (4.75 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 14.46 mL (14.46 mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀 (톨루엔 중 1M 용액) 을 첨가하고, 혼합물을 5 min 동안 교반한다. 이후 240 mmol 의 1,2-디브로모벤젠 유도체, 505 mmol 의 아릴아민 및 67.22 g (700 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드를 용액에 첨가하고, 이를 이후 탈기시키고, 10 h 동안 보호성 가스 분위기 하에 140 ℃ 에서 교반한다. 냉각 이후, 600 mL 의 NH4Cl 용액 및 150 mL 의 에틸 아세테이트를 용액에 첨가하고, 상을 분리하고, 물로 세정하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 농축한다. 고체를 톨루엔에 용해시키고, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 미정제 생성물을 뜨거운 헵탄과 함께 교반시킨다.
실시예 h1: N,N'-비스(바이페닐-4-일)-1,2-벤젠디아민의 합성
Figure pct00139
56.6 g (240 mmol) 의 1,2-디브로모벤젠 및 85.4 g (505 mmol) 의 4-아미노바이페닐로부터 실시예 h 의 일반적 방법에 의해 합성을 실행한다. 침전된 고체를 톨루엔/아세토니트릴 (5:1) 로부터 재결정화하고, 잔여물을 MeOH 로부터 세정한다. 이는 78 g (189 mmol) 의 결정질 고체를 생성한다. 전체 수율은 80 % 이다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00140
실시예 j: 바이페닐-4-일(2-브로모페닐)아민의 합성
Figure pct00141
118 g (700 mmol) 의 1,2-디브로모벤젠 및 85.4 g (505 mmol) 의 4-아미노바이페닐로부터 실시예 h 의 일반적 방법에 의해 합성을 실행한다. 침전된 고체를 톨루엔/아세토니트릴 (5:1) 로부터 재결정화하고, 잔여물을 MeOH 로 세정한다. 이는 82 g (255 mmol) 의 결정질 고체를 생성한다. 전체 수율은 71% 이다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00142
실시예 i: 바이페닐-4-일(2-브로모페닐)아민의 합성
Figure pct00143
105.5 g (505 mmol) 의 바이페닐-4-일(2-브로모페닐)아민 및 163 g (505 mmol) 의 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일아민으로부터 실시예 h 에 따른 일반적 방법에 의해 합성을 실행한다. 침전된 고체를 톨루엔/아세토니트릴 (5:1) 로부터 재결정화하고, 잔여물을 MeOH 로 세정한다. 이는 146 g (324 mmol) 의 결정질 고체를 생성한다. 전체 수율은 87% 이다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00144
실시예 k: N-바이페닐-4-일-N'-페닐-1,2-벤젠디아민의 합성
Figure pct00145
660 mL 의 탈기된 톨루엔에 0.35 g (1.58 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 4.8 mL (4.86 mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀 (톨루엔 중 1M 용액) 을 첨가하고, 혼합물을 5 min 동안 교반한다. 이후 37.2 g (160 mmol) 의 4-브로모바이페닐, 29.4 g (160 mmol) 의 N-페닐-o-페닐렌디아민 및 22.4 g (233 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드를 용액에 첨가하고, 이를 이후 탈기시키고, 10 h 동안 보호성 가스 분위기 하에 140 ℃ 에서 교반시킨다. 냉각 이후, 200 mL 의 NH4Cl 용액 및 50 mL 의 에틸 아세테이트를 용액에 첨가하고, 상을 분리하고, 물로 세정하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 농축한다. 고체를 톨루엔에 용해시키고, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 미정제 생성물을 뜨거운 헵탄과 함께 교반하고, MeOH 로 세정한다. 이는 47 g (140 mmol) 의 결정질 고체를 생성한다. 전체 수율은 80 % 이다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00146
실시예 l: 1-바이페닐-4-일-4-{4-[(E)-((Z)-1-프로페닐)-부타-1,3-디에닐]-페닐}-1,4-디히드로퀴녹살린-2,3-디온
Figure pct00147
50 mL 의 디에틸 알콕실레이트 및 78.2 g (190 mmol) 의 N,N'-비스(바이페닐-4-일)벤젠-1,2-디아민의 혼합물을 24 시간 동안 아르곤 분위기 하에 160 ℃ 로 가열한다. 이러한 과정에서, 형성된 에탄올은 연속적으로 증류 제거된다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축 건조시키고, 나머지 잔여물을 에탄올로부터 2 회 재결정화한다. 이는 67 g (144 mmol) 의 결정질 고체를 생성한다. 전체 수율은 76% 이다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00148
Figure pct00149
실시예 m: 1-(9,9'-스피로[9H-플루오렌-2-일])-1H-인돌-2,3-디온
Figure pct00150
14.7 g (100 mmol) 의 스피로-9,9'-바이플루오로-2-보론산, 12 g (34 mmol) 의 1H-인돌-2,3-디온, 64 g (52 mmol) 의 구리 분말 및 12 mL (88 mmol) 의 NEt3 을 800 mL 의 CH2Cl2 에 현탁시키고, 작은 4 Å 분자체를 첨가하고, 혼합물을 28 h 동안 실온에서 격렬하게 교반하고, 반응 혼합물을 16 h 동안 환류 하에 가열한다. 이후, 혼합물을 40 mL 의 MeOH 와 혼합하고, 고체를 여과 제거하고, 혼합물을 농축한다. 잔여물을 톨루엔 및 디클로로메탄으로부터 재결정화하고, 마지막으로 고진공 하에 승화시키며; 순도는 99.9 % 이다. 수율은 12.1 g (26 mmol) 으로, 이론의 79 % 에 상응한다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00151
Figure pct00152
유사한 방식으로, 이하의 화합물은 250 mmol의 아릴보론산 및 20 mmol 의 1H-인돌-2,3-디온으로부터 실시예 m 에 따른 방법에 의해 수득될 수 있다. 침전된 고체를 톨루엔/아세토니트릴 (5:1) 로부터 재결정화하고, 잔여물을 MeOH 로 세정한다. 잔여물을 톨루엔 및 디클로로메탄으로부터 재결정화하고, 마지막으로 고진공 하에 승화하며; 순도는 99.9 % 이다.
Figure pct00153
실시예 n: 1-(9,9'-스피로[9H-플루오렌-2-일])-1H-인돌-2,3-디온
Figure pct00154
1000 mL 의 DMF 중 14.7 g (102.4 mmol) 의 1H-인돌-2,3-디온, 44 g (112 mmol) 의 스피로-9,9'-바이플루오로-2-보론산 및 2.3 (10.2 mmol) 의 1,3-디[2-피리딜]-1,3-프로판디온, 28.3 g (204 mmol) 의 탄산칼륨 및 1.9 g (10.2) 의 요오드화구리를 90 h 동안 환류 하에 교반한다. 용액을 물로 희석하고, 에틸 아세테이트로 2 회 추출하고, 합쳐진 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발에 의해 농축하고, 크로마토그래피 (EtOAc/헥산: 2/3) 에 의해 정제한다. 잔여물을 톨루엔 및 디클로로메탄으로부터 재결정화하고, 마지막으로 고진공 하에 승화하며; 순도는 99.9 % 이다. 수율은 36 g (79 mmol) 으로, 이론의 80 % 에 상응한다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure pct00155
실시예 1: OLED 의 제조
이하의 실시예 I1 내지 I11 (표 1.1 및 1.2 참조) 에서, 다양한 OLED 의 데이터가 제시된다. 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 옥사이드) 로 코팅된 세정된 유리 플라크 (plaque) (Miele 실험실 유리 세척제, Merck Extran 세제에서 세정) 를 25 분 동안 UV 오존에 의해 예비처리하고 (PR-100 UV 오존 생성기, UVP 사제), 30 분 이내에, 개선된 가공을 위해 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌술포네이트), Heraus Precious Metals GmbH Deutschland 로부터 CLEVIOSTM P VP Al 4083 으로서 구입됨, 수용액에 회전됨) 로 코팅하고, 이후 10 분 동안 180 ℃ 에서 베이킹한다. 이러한 코팅된 유리 플라크는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.
OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공 수송층 (HTL) / 간층 (IL) / 전자 차단제 층 (EBL) / 방사층 (EML) / 임의적 정공 차단제 층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 임의적 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 표 1.1 에서 찾을 수 있다. OLED 의 제조에 필요한 추가 물질 및 사용된 약어는 표 1.3 에 나타나있다.
모든 물질은 열 증착에 의해 진공 챔버에서 적용된다. 이 경우, 방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 공동-증발에 의해 특정 부피 비율로 매트릭스 물질(들) 에 첨가되는 방사성 도펀트 (방사체) 로 이루어진다. d46:BIC1:TEG1 (50%:40%:10%) 와 같은 형태로 주어진 세부 사항은, 본원에서 화합물 117 이 층에 50% 의 부피 비율로 존재하고, 40% 의 비율로 BIC1 및 10% 의 비율로 TEG1 가 존재함을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 두 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방식으로 특징지어진다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 휘도의 함수로서 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) (Labertian 방사 특징을 가정하여 전류-전압-휘도 특징 (IUL 특징) 으로부터 계산됨), 및 또한 수명이 측정된다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/m2 의 휘도에서 측정되고, CIE 1931 x 및 y 색채 좌표가 이로부터 계산된다. 표 1.2 에서의 매개변수 U1000 은 1000 cd/m2 의 휘도에 필요한 전압을 나타낸다. CE1000 및 PE1000 은 각각 1000 cd/m2 에서 달성되는 전류 및 전압 효율성을 나타낸다. 마지막으로, EQE1000 은 1000 cd/m2 의 작동 휘도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다.
다양한 OLED 에 관한 데이터가 아래 표 1.2 에 수집되어 있다.
표 1.1: OLED 의 구조
Figure pct00156
표 1.2: OLED 의 데이터
Figure pct00157
표 1.3: OLED 용 물질의 구조식
Figure pct00158
Figure pct00159

Claims (15)

  1. 하나 이상의 하기 화학식 (1) 의 화합물, 또는 하나 이상의 공통 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar 을 통해 연결되는 둘 이상의 화학식 (1) 의 화합물, 또는 공통 구조 단위
    Figure pct00160
    를 갖는 둘 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 소자:
    Figure pct00161

    [식 중, 사용된 기호는 하기와 같음:
    X1, X2, X3, X4 는 각각 독립적으로 CR 또는 N 이고;
    Y 는 각 경우에
    Figure pct00162
    이고;
    Ar 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 5-60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 5-30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 동일한 질소 원자 또는 인 원자에 결합된 2 개의 Ar1 라디칼은 또한 N(R1), C(R1)2 및 O 로부터 선택되는 가교 또는 단일 결합에 의해 서로 가교될 수 있고;
    R 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CN, CHO, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, N(Ar1)2, N(R1)2, C(=O)Ar1, C(=O)R1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)(Ar1)2, CR2=CR2Ar1, C≡CAr1, OSO2R1;
    탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서, 언급된 히드로카르빌 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, -C≡C-, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음);
    5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계,
    5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기,
    5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기,
    또는 이러한 계의 조합
    으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    여기서 둘 이상의 인접한 R 치환기는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있거나,
    X1 의 R 치환기 및/또는 X4 의 R 치환기는 인접한 N-Ar 과 함께 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R1 은 각 경우에 독립적으로 H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 탄소수 2 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알케닐 기, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지형 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 10 의 직쇄 또는 분지형 알케닐 기로 대체될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    여기서 둘 이상의 인접한 R1 치환기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고,
    R2 는 각 경우에 독립적으로 H, D 로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서 둘 이상의 R2 라디칼은 함께 또한 고리계를 형성할 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 염료-감응화 태양 전지, 페로브스카이트 (perovskite) 를 포함하는 태양 전지, 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라즈몬-방사성 소자로부터 선택되는 전자 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물이 형광 또는 인광 방사체용 매트릭스 물질로서 및/또는 정공 차단제 층에서 및/또는 전자 수송층에서 및/또는 전자-차단 또는 여기자-차단 층에서 및/또는 정공 수송 층에서 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 의 Y 가 하기이고, Ar 이 각 경우에 독립적으로 제 1 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 소자:
    Figure pct00163
    .
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 의 Y 가 하기이고, Ar 이 각 경우에 독립적으로 제 1 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 소자:
    Figure pct00164
    .
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 의 Y 가 하기인 것을 특징으로 하는 전자 소자:
    Figure pct00165
    .
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, X1, X2, X3 및 X4 의 기로부터의 하나 이상의 변수가 N 이고, 변수의 나머지가 CR 이고, R 은 각 경우에 독립적으로 제 1 항에 주어진 정의 중 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 변수 X1, X2, X3 및 X4 가 CR 이고, R 이 각 경우에 독립적으로 제 1 항에 주어진 정의 중 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  9. 하기 화학식 A 의 화합물:
    Figure pct00166

    [식 중, X1, X2, X3 및 X4 는 제 1 항에 주어진 정의를 갖고, Y 는 각 경우에
    Figure pct00167
    임];
    의 N-H 기에서의
    하기 화학식 B 의 화합물:
    Ar-L
    화학식 B
    [식 중, Ar 은 제 1 항에 주어진 정의를 갖고, L 은 커플링 반응에 적합한 이탈 기에 해당함]
    과의 커플링 반응에 의한, 제 1 항에 정의된 바와 같은 화학식 (1) 의 화합물의 제조 방법.
  10. 하기 화학식 (42) 의 화합물:
    Figure pct00168

    [식 중, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 CR 이고, 여기서 X1 의 R 치환기 및/또는 X4 의 R 치환기는 인접한 N-Ar 과 함께 각 경우에 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하고, 이는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고,
    Ar, R, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 제 1 항에 주어진 정의를 가짐].
  11. 하기 화학식 (47) 내지 (51) 의 화합물:
    Figure pct00169

    Figure pct00170

    [식 중, Ar 은 각 경우에 독립적으로 제 1 항에 주어진 정의를 가짐].
  12. 하기 화학식 (56) 의 화합물:
    Figure pct00171

    [식 중,
    Ar 은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고,
    Ar2 는 탄소수 13 내지 40 의 방향족 고리계, 또는 탄소수가 4 내지 40 이고 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리계이고,
    R0 은 각 경우에 독립적으로 H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 탄소수 2 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알케닐 기, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 또는 분지형 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 10 의 직쇄 또는 분지형 알케닐 기로 대체될 수 있는 방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R1 및 R 은 각각 독립적으로 제 1 항에 정의된 바와 같음].
  13. 하기 화학식 (57) 의 화합물:
    Figure pct00172

    [식 중,
    X5 는 CR 또는 N 이고, Ar 및 R 은 제 1 항에 주어진 정의를 가짐].
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 청구된 화합물 하나 이상을 포함하는 제형.
  15. 전자 소자에서의, 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 청구된 화합물의 용도.
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