KR20170108458A - Method of Preparing Cathode for Secondary Battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이차전지용 양극을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a positive electrode for a secondary battery.
최근 들어, 화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있다. 그 일환으로 근래에 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다. 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로서 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.In recent years, the rapid increase in the use of fossil fuels has increased the demand for the use of alternative or clean energy sources. As a part of this, the fields that have been most actively researched in recent years are electric power generation and storage fields. A typical example of an electrochemical device utilizing such electrochemical energy is a secondary battery, and the use area thereof is gradually increasing.
그러한 이차전지 중 특히, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내면서 사이클 수명이 길고 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔다.[0003] Among such secondary batteries, particularly, a lithium secondary battery having a high energy density and an operating potential and having a long cycle life and low self-discharge rate has been extensively studied.
이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질로 리튬 전이금속 산화물을, 음극 활물질로 흑연계 물질을 사용한다. 리튬 이차전지의 전극은 이러한 활물질과 바인더 수지 성분을 혼합하여 용매에 분산시켜 슬러리를 만들고, 이것을 집전체 표면에 도포하여 건조 후 합제층을 형성시켜 제조된다.Such a lithium secondary battery generally uses a lithium transition metal oxide as a positive electrode active material and a graphite based material as a negative electrode active material. The electrode of the lithium secondary battery is prepared by mixing such an active material and a binder resin component and dispersing the mixture in a solvent to prepare a slurry and applying the slurry to the collector surface to form a mixture layer after drying.
한편, 리튬 이차전지에서는, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 이때, 이러한 리튬 이온의 삽입, 탈리가 반복적으로 진행되면서, 전극 활물질 또는 도전재 사이의 결합이 느슨해지고, 입자간 접촉저항이 증가하게 된다. 그 결과 전극의 전기 저항이 상승하여 전지 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 바인더는 전극에서의 리튬 이온의 삽입, 탈리에 따른 전극 활물질의 팽창, 수축에 대해 완충작용을 할 수 있어야 하므로, 탄성을 갖는 고분자인 것이 바람직하다.On the other hand, in the lithium secondary battery, charging and discharging proceed while repeating the process in which lithium ions in the positive electrode are inserted into the negative electrode and desorbed. At this time, insertion and desorption of the lithium ions repeatedly progresses, so that the bond between the electrode active material and the conductive material is loosened and the contact resistance between the particles is increased. As a result, the electrical resistance of the electrode may increase and the battery characteristics may be deteriorated. Therefore, the binder is preferably a polymer having elasticity, since it is required to be capable of buffering against the expansion and contraction of the electrode active material due to insertion and desorption of lithium ions in the electrode.
또한, 바인더는 극판 건조 과정에서 전극 활물질과 집전체 사이의 결착력이 유지될 수 있을 정도의 접착력이 요구된다. 특히, 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 음극재의 이탈이 발생하게 된다. 결과적으로, 반복적인 사이클이 진행되면서 전지의 용량이 급격히 저하되고, 사이클 수명이 짧아질 수 있다.Further, the binder is required to have an adhesive strength enough to maintain the binding force between the electrode active material and the current collector during the drying process of the electrode plate. Particularly, in order to increase the discharge capacity, when a material such as silicon, tin, silicon-tin alloy having a large discharging capacity is mixed with natural graphite having a theoretical discharge capacity of 372 mAh / g is used, The volume expansion of the negative electrode material is remarkably increased, resulting in the detachment of the negative electrode material. As a result, as the cyclic cycle progresses, the capacity of the battery is rapidly lowered, and the cycle life can be shortened.
따라서, 강한 접착력으로 전극 제조 시 전극 활물질 간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하고, 강한 물성으로 반복되는 충방전 시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 및 그 제조방법에 대한 연구가 당업계에서 절실히 요구되고 있다.Therefore, it is possible to prevent separation between the electrode active material or between the electrode active material and the current collector during the production of the electrode with strong adhesive force, and to control the volume expansion of the electrode active material generated during repetitive charging and discharging with strong physical properties, There is a strong demand in the art for a binder and a method for producing the same that can improve the performance of the binder.
현재 상용화되어 있는 대표적인 바인더로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF)과 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR), 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellulose: CMC) 등이 있다. 기존의 용매계 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 위와 같은 요구를 충족시키지 못함에 따라, 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)를 수상에서 중합하여 유화 입자를 제조하고, 중성제 등과 혼합하여 사용하는 방법이 제시되었으나, 고무 탄성에 의해 접착 지속력은 향상되더라도 접착력 자체는 크게 향상되지 못한다는 문제가 있다.Representative binders currently commercialized include polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxy methyl cellulose (CMC). Recently, since styrene-butadiene rubber (SBR) is polymerized in water phase to prepare emulsion particles, since the conventional solvent-based binder polyvinylidene fluoride (PVdF) does not satisfy the above requirement, However, there is a problem in that the adhesive strength itself can not be greatly improved even if the adhesive strength is improved due to rubber elasticity.
한편, 기존 폴리불화비닐리덴(PVdF) 바인더의 접착력을 향상시키기 위하여, 니트릴부타디엔고무(nitrile butadiene rubber, NBR)를 소량 첨가하는 방법도 시도되고 있으나, 폴리불화비닐리덴(PVdF)과 니트릴부타디엔고무(NBR)는 용해 파라미터(solubility parameter)의 차이가 커서 잘 혼합되지 않는다는 문제점이 있다.Meanwhile, attempts have been made to add a small amount of nitrile butadiene rubber (NBR) in order to improve the adhesion of conventional polyvinylidene fluoride (PVdF) binders. However, polyvinylidene fluoride (PVdF) and nitrile butadiene rubber NBR) has a problem in that the difference in solubility parameter is large, so that it is not well mixed.
따라서, 두 바인더의 비혼화성이 고려된 새로운 혼합 방법 및 이러한 바인더를 포함하는 이차전지의 새로운 제조방법 개발의 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high demand for a new mixing method considering the incompatibility of the two binders, and a new method for manufacturing the secondary battery including such a binder.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems of the prior art and the technical problems required from the past.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, NBR계 바인더를 먼저 도전재와 혼합하고 이후 불소계 바인더를 혼합하는 경우, 바인더를 구성하는 많은 양의 NBR계 바인더와 도전재가 상호 흡착되어, NBR계 바인더와 불소계 바인더의 혼화성 및 분산성을 향상시킴으로써, 바인더의 접착력 및 탄성을 향상시켜 양극 활물질들의 양극으로부터의 탈리를 방지할 수 있는 바, 전지의 레이트 특성 및 효율을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present application have conducted intensive research and various experiments. As described later, when the NBR binder is first mixed with the conductive material and then the fluorine-based binder is mixed, a large amount of the NBR binder And the conductive material are mutually adsorbed to improve the miscibility and dispersibility of the NBR-based binder and the fluorine-based binder, thereby improving the adhesive strength and elasticity of the binder and preventing the separation of the positive electrode active materials from the positive electrode. And that the present invention has been accomplished.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층이 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 양극을 제조하는 방법은, (1) NBR(Nitrile Butadiene Rubber)계 바인더와 도전재 및 용매를 혼합 교반하여 제 1 분산액을 제조하는 과정; (2) 제 1 분산액에 불소계 바인더를 혼합 교반하여 제 2 분산액을 제조하는 과정; (3) 제 2 분산액에 양극 활물질을 부가하고 혼합 교반하는 과정; (4) 양극 활물질이 부가된 제 2 분산액에 용매를 추가 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 과정; 및 (5) 양극 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하는 과정;을 포함하고 있다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a positive electrode for a secondary battery comprising a current collector coated with a positive electrode active material layer comprising a positive electrode active material according to the present invention, comprising the steps of: (1) Mixing and stirring the solvent to prepare a first dispersion; (2) mixing the first dispersion with a fluorine-based binder to prepare a second dispersion; (3) adding a cathode active material to the second dispersion and mixing and stirring the mixture; (4) preparing a positive electrode slurry by further adding a solvent to the second dispersion to which the positive electrode active material is added; And (5) coating the positive electrode slurry on the current collector, followed by drying and rolling.
일반적으로 NBR계 바인더와 불소계 바인더를 혼합하는 경우, 잘 섞이지 않아 층 분리 현상이 일어나는 바, NBR계 바인더를 첨가하여도 높은 탄성 및 소망하는 정도의 접착력을 나타낼 수 없었다. Generally, when the NBR binder and the fluorine binder are mixed, the layer separation phenomenon occurs because the binder is not mixed well. Even when the NBR binder is added, the binder can not exhibit high elasticity and adhesion to a desired degree.
그러나, 본 발명에 따른 방법으로 NBR계 바인더를 도전재와 우선 혼합하여 충분히 흡착시키면, 도전재가 두 바인더끼리 잘 혼합되도록 하는 일종의 상용화제의 역할을 하므로, 이후 불소계 바인더를 혼합하는 과정에서 NBR계 바인더와 불소계 바인더의 혼화성이 증가되어 층 분리 현상이 감소하게 된다. 따라서, 두 바인더의 비혼화성 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 이종의 바인더들이 혼합됨으로써 접착력 및 탄성이 향상되는 바, 양극 활물질 간 또는 양극 활물질과 집전체 사이의 분리가 방지되고, 반복되는 충방전 시 발생되는 양극 활물질의 부피 팽창에 대한 완충작용을 하며, 양극의 저항 증가 및 리튬 이온의 석출을 방지함으로써, 양극의 구조적 안정성 및 전기적 성능의 저하를 방지할 수 있다.However, when the NBR-based binder is first mixed with the conductive material and sufficiently adsorbed by the method according to the present invention, the conductive material serves as a kind of compatibilizer that allows the two binders to mix well. Therefore, in the process of mixing the fluorine- And the fluorine-based binder is increased, so that the layer separation phenomenon is reduced. Accordingly, not only can the problem of incompatibility of the two binders be solved, but also the adhesive strength and elasticity are improved by mixing the different kinds of binders. As a result, separation between the positive electrode active material or between the positive electrode active material and the current collector is prevented, A buffering action against the volumetric expansion of the generated positive electrode active material, and the increase of the resistance of the positive electrode and the precipitation of lithium ions are prevented, whereby the structural stability of the positive electrode and the deterioration of the electrical performance can be prevented.
하나의 구체적인 예에서, 상기 NBR계 바인더는 아크릴로니트릴의 함량이 전체 NBR계 바인더 중량 대비 20% 내지 50%일 수 있고, 상세하게는 30% 내지 40%, 더욱 상세하게는 32% 내지 38%일 수 있다. NBR계 바인더는 니트릴 고무, 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 공중합체인 바, 상기 범위에서, 아크릴로니트릴이 20% 미만인 경우, 열에 대한 내구성이 감소하는 단점이 있고, 50%를 초과하는 경우, 탄성이 감소하여 접착 지속력이 감소하는 문제가 생기므로 바람직하지 않다.In one specific example, the NBR-based binder may comprise from 20% to 50%, more specifically from 30% to 40%, and more specifically from 32% to 38%, of the acrylonitrile content relative to the total weight of the NBR- Lt; / RTI > The NBR binder is a copolymer of nitrile rubber, acrylonitrile and butadiene. In the above range, when the acrylonitrile content is less than 20%, the durability against heat is reduced. When the content exceeds 50% So that there is a problem that the adhesive strength is decreased.
또한, 상기 NBR계 바인더는 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 또는 변성 NBR일 수 있고, 구체적으로 상기 변성 NBR은 수소화-NBR(H-NBR), 카르복실화-NBR(X-NBR) 및 작용기 변성 NBR로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있는 바, 가장 바람직하게는 니트릴 부타디엔 고무(NBR)일 수 있다.In addition, the NBR binder may be nitrile-butadiene rubber (NBR) or modified NBR. More specifically, the modified NBR may be selected from the group consisting of hydrogenated-NBR (H-NBR), carboxylated- , And most preferably nitrile butadiene rubber (NBR).
상기 과정(1) 및 (4)에서 사용되는 용매는 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜타놀, 이소펜타놀, 헥사놀 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디n-아밀에테르, 디이소아밀에테르, 메틸프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 에틸이소아밀에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; γ-부틸로락톤, δ-부틸로락톤 등의 락톤류; β-락탐 등의 락탐류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 환상 지방족류; 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 등의 방향족 탄화수소류; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족탄화수소류; 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 쇄상 및 환상의 아미드류; 유산(乳酸)메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 안식향산메틸 등의 에스테르류; 등을 들 수 있으며, 양극의 경우 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP)을 사용하는 것이 가장 바람직하고, 음극의 경우 물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. The solvent used in the above processes (1) and (4) is, for example, water; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, isopentanol and hexanol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone; Methyl ethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, di-n-amyl ether, diisobutyl ether, methylpropyl ether, methylisopropyl ether, Ethers such as ethyl isobutyl ether, tetrahydrofuran and the like; lactones such as? -butyrolactone and? -butyrolactone; lactams such as? -lactam; Cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and cycloheptane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene and butylbenzene; Aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane, nonane and decane; Chain or cyclic amides such as dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone; Esters such as lactic acid methyl, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate and methyl benzoate; N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is most preferably used for the positive electrode, and water is most preferably used for the negative electrode.
하나의 바람직한 예에서, 상기 과정(1)에서는, NBR계 바인더와 도전재는 상호 흡착되어 웨팅(wetting)될 수 있으며, 이때, 제 1 분산액에서 NBR계 바인더의 도전재에 대한 흡착률은 50% 이상일 수 있다. 상기 흡착률은 도전재와 혼합된 바인더 혼합액을 원심분리 시킨 후, 하기와 같은 식을 이용하여 계산할 수 있다.In one preferred embodiment, in the process (1), the NBR binder and the conductive material may be adsorbed and wetted. In this case, in the first dispersion, the adsorption rate of the NBR- . The adsorption rate can be calculated by the following equation after centrifuging the binder mixture mixed with the conductive material.
흡착률(%) = (바인더 혼합 직후의 초기농도-원심분리 후 상층액 농도) X 100 / 바인더 혼합 직후의 초기농도Adsorption rate (%) = (initial concentration immediately after binder mixing-concentration of supernatant after centrifugation) X 100 / initial concentration immediately after binder mixing
도전재의 NBR계 바인더에 대한 흡착률은 불소계 바인더와 비교할 때 약 17배 가량 높기 때문에 NBR계 바인더와 도전재를 먼저 혼합하는 경우, 균일한 혼합이 일어날 수 있다. 이후, 상기 혼합물에 불소계 바인더를 투입할 때, 도전재와 흡착된 NBR계 바인더는 불소계 바인더와의 혼화성이 증가하므로 전체적인 바인더의 분산력이 높아진다. 이와 같이, 순차적으로 2종의 바인더와 도전재를 혼합하는 경우, 불소계 바인더를 단독으로 사용하거나 NBR계 바인더와 동시에 혼합하는 경우보다 바인더의 사용량을 줄일 수 있으므로, 상대적으로 양극 활물질의 비율이 증가하여 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.Since the adsorption rate of the conductive material to the NBR-based binder is about 17 times higher than that of the fluorine-based binder, uniform mixing may occur when the NBR-based binder and the conductive material are first mixed. Thereafter, when the fluorine-based binder is added to the mixture, the conductive material and the NBR-based binder adsorbed increase the compatibility with the fluorine-based binder, so that the dispersibility of the binder as a whole increases. As described above, when two kinds of binders and conductive materials are sequentially mixed, the amount of the binder used can be reduced compared with the case where the fluorine-based binder is used singly or simultaneously with the NBR-based binder, so that the ratio of the cathode active material is relatively increased The capacity of the battery can be increased.
하나의 구체적인 예에서, 상기 불소계 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)일 수 있는 바, PVdF는 기본적으로 우수한 내열성, 내화학성, 기계적 강도 및 절연성을 가지고 있으므로 양극 합제 내에서 부반응을 일으키지 않으면서, 양극의 고온 현상에도 변성이 일어나지 않는 장점이 있다. 그러나, PVdF는 양극의 팽창 및 수축의 반복에 견딜 수 있는 탄성력 및 도전재에 대한 흡착력이 낮다는 단점이 있는 바, NBR계 바인더와 혼합하여 사용하는 경우 상기와 같은 문제점들을 해결할 수 있다.In one specific example, the fluorine-based binder may be polyvinylidene fluoride (PVdF). Since PVdF basically has excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical strength and insulation property, it causes side reactions in the positive electrode mixture There is an advantage that degeneration does not occur even at a high temperature phenomenon of the anode. However, PVdF has a disadvantage in that the elastic force capable of withstanding the repeated expansion and contraction of the positive electrode and the attraction force with respect to the conductive material are low, and the above problems can be solved when the PVdF is mixed with an NBR binder.
상기 NBR계 바인더 및 불소계 바인더 이외에 양극 합제의 성능을 향상시키기 위하여 별도의 바인더를 추가적으로 사용할 수 있는 바, 예를 들어, 아크릴계 바인더, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 기타 고무계 바인더 등의 수계 바인더가 이에 해당할 수 있다.For example, an acrylic binder, polyethylene, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, polyvinyl alcohol, and the like may be used in addition to the NBR-based binder and the fluorine-based binder in order to improve the performance of the positive electrode mixture. Examples thereof include aqueous binders such as hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM and other rubber binders.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(4) 이후, 기포 제거를 위한 진공 혼합 과정을 추가로 포함할 수 있다. 양극 슬러리에서 기포가 제거되지 않는 경우, 양극 슬러리의 밀도 및 양극의 균일도가 떨어져 궁극적으로 전지의 수율 및 성능이 저하되는 결과를 가져오게 되므로, 기포 제거 과정을 추가로 실시하는 것이 더욱 바람직하다.In one specific example, after the process (4), a vacuum mixing process for removing bubbles may be further included. When bubbles are not removed from the positive electrode slurry, the density of the positive electrode slurry and the uniformity of the positive electrode are reduced, resulting in a decrease in the yield and performance of the battery. Therefore, it is more preferable to perform the bubbling process.
상기 양극 슬러리는 5,000 Cps 내지 35,000 Cps의 점도를 가질 수 있고, 상세하게는 7,000 Cps 내지 30,000 Cps의 점도, 더욱 상세하게는 8,000 Cps 내지 25,000 Cps의 점도를 가질 수 있다. 상기 점도가 5,000 Cps 미만일 경우, 유동성이 너무 높아져 코팅량을 조절하기 어렵고, 점도가 35,000 Cps 이상일 경우, 양극 슬러리의 균일성이 감소하므로 바람직하지 않다.The cathode slurry may have a viscosity of 5,000 Cps to 35,000 Cps, and more specifically, a viscosity of 7,000 Cps to 30,000 Cps, and more specifically, a viscosity of 8,000 Cps to 25,000 Cps. If the viscosity is less than 5,000 Cps, the flowability becomes too high to control the amount of coating, and when the viscosity is more than 35,000 Cps, the uniformity of the positive electrode slurry is undesirably reduced.
한편, 점도를 조절하기 위하여, 양극 슬러리에 점도 조절제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 점도 조절제는 양극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 양극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 양극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈 등이 있으며, 추가적인 점도 조절제의 투입 이외에도 용매로 사용하는 NMP의 양을 조절하여 양극 슬러리의 고형분 함량을 극대화할 수 있다.On the other hand, in order to control the viscosity, the positive electrode slurry may further contain a viscosity adjusting agent. The viscosity adjusting agent may be added up to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture as a component for controlling the viscosity of the positive electrode mixture so that the mixing process of the positive electrode mixture and the coating process on the current collector may be easy. Examples of such a viscosity modifier include carboxymethylcellulose and the like. In addition to the addition of an additional viscosity controlling agent, the amount of NMP used as a solvent can be controlled to maximize the solid content of the cathode slurry.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(1) 내지 과정(4)는 플레너테리(planetary)와 호모 디스퍼(homo disper)가 구비된 교반기에서 수행될 수 있으나, 소망하는 정도의 믹싱이 이루어진다면 교반기의 종류를 특별히 한정할 필요는 없으며, 일반적으로 당업계에 알려진 종류의 믹서가 구비된 교반기에서 수행될 수 있다.In one specific example, steps (1) through (4) above can be performed in an agitator equipped with a planetary and a homo disperser, but if a desired degree of mixing is achieved, The kind is not particularly limited and can be generally carried out in an agitator equipped with a mixer of a kind known in the art.
상기 플레너테리는 10 내지 100 rpm의 회전수로 작동하고, 상기 호모 디스퍼는 500 내지 2000 rpm의 회전수로 작동하도록 설정될 수 있으며, 상세하게는, 상기 플레너테리는 15 내지 40 rpm의 회전수로 작동하고, 상기 호모 디스퍼는 800 내지 1500 rpm의 회전수로 작동하도록 설정될 수 있고, 더욱 상세하게는, 상기 플레너테리는 20 내지 30 rpm의 회전수로 작동하고, 상기 호모 디스퍼는 900 내지 1400 rpm의 회전수로 작동하도록 설정될 수 있다.The planetary terry can be operated at a rotation speed of 10 to 100 rpm and the homodisper can be set to operate at a rotation speed of 500 to 2000 rpm. Specifically, the planetary terry rotates at a rotation speed of 15 to 40 rpm And the homodisper may be set to operate at a rotational speed of 800 to 1500 rpm, and more specifically, the planetary terry is operated at a rotational speed of 20 to 30 rpm, and the homodisper is operated at 900 Lt; RTI ID = 0.0 > rpm. ≪ / RTI >
상기 회전수보다 낮은 회전수로 슬러리 반죽을 혼합할 경우, 슬러리 반죽에 충분한 외압이 가해지지 않아 고르게 혼합시킬 수 없고, 그 결과 코팅 불량 또는 쇼트 및 외관 불량 등의 문제가 발생할 수 있으며, 상기 회전수보다 높은 회전수로 혼합할 경우, 슬러리 반죽을 구성하는 고형분들에 손상을 입혀 접착성 및 도전성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.When the slurry dough is mixed at a rotational speed lower than the above-mentioned rotational speed, sufficient external pressure is not applied to the slurry dough and the slurry dough can not be mixed evenly. As a result, problems such as poor coating, shot, Mixing at higher rotational speeds is undesirable because it can damage the solids constituting the slurry dough and reduce the adhesion and conductivity.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 합제층은, 전체 중량을 기준으로, NBR계 바인더 0.05 중량% 내지 1.5 중량%, 불소계 바인더 2 중량% 내지 5 중량%, 도전재 1 중량% 내지 10 중량%, 양극 활물질 85 중량% 내지 97 중량%의 조성으로 이루어질 수 있다. 더욱 상세하게는, NBR계 바인더 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 불소계 바인더 2.5 중량% 내지 4.5 중량%, 도전재 2 중량% 내지 5 중량%, 양극 활물질 89 중량% 내지 95 중량%의 조성으로 이루어질 수 있다.In one specific example, the positive electrode material mixture layer contains 0.05 to 1.5% by weight of an NBR-based binder, 2 to 5% by weight of a fluorine-based binder, 1 to 10% by weight of a conductive material, And 85% by weight to 97% by weight of the active material. More specifically, it may comprise 0.1 to 1.0% by weight of an NBR-based binder, 2.5 to 4.5% by weight of a fluorine-based binder, 2 to 5% by weight of a conductive material, and 89 to 95% have.
상기 NBR계 바인더 및 불소계 바인더가 상기 범위보다 적게 첨가되는 경우, 소망하는 수준의 접착력을 발휘할 수 없고, 상기 범위보다 많이 첨가되는 경우, 전체적인 바인더의 함량이 증가하므로 활물질의 양이 감소하여 전지의 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 범위를 벗어나, 너무 많은 양의 도전재가 포함되는 경우, 활물질 감소로 인해 전지의 용량이 감소하거나, 용매의 투입량 및 믹싱 시간의 증가로 인해 공정 효율이 저하되는 문제가 생기고, 지나치게 적은 양의 도전재가 포함되는 경우, 양극의 저항이 증가하여 전지 특성이 저하되는 바, 바람직하지 않다.If the NBR binder and the fluorine binder are added in an amount less than the above range, the desired level of adhesion can not be exhibited. If the NBR binder and the fluorine binder are added in an amount exceeding the above range, the amount of the binder increases, Can be lowered. If the amount of the conductive material is too large beyond the above range, the capacity of the battery may decrease due to the reduction of the active material, the process efficiency may be lowered due to the increase of the amount of the solvent and the mixing time, Is contained, the resistance of the positive electrode is increased to deteriorate the battery characteristics, which is not preferable.
한편, 상기 과정(5)의 도포 과정은, 양극 슬러리를 코터(coater) 헤드를 통과시켜 정해진 패턴 및 일정한 두께로 집전체 상에 코팅하는 과정이다. 상기 양극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법으로는, 양극 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법 등을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 양극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다.Meanwhile, the coating process of the process (5) is a process of coating a positive electrode slurry through a coater head and coating the current collector with a predetermined pattern and a constant thickness. Examples of the method of coating the positive electrode slurry on the current collector include a method of uniformly dispersing the positive electrode slurry on a current collector and then using a doctor blade or the like, a die casting method, a comma coating method coating, screen printing, and the like. Alternatively, the positive electrode slurry may be bonded to the current collector by molding on a separate substrate, followed by pressing or lamination.
또한, 상기 과정(5)의 건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 예를 들어, 50℃ 내지 200℃의 진공 오븐에서 1 일 이내로 건조할 수 있다. 상기 건조 과정 이후에는, 양극 합제의 안정화를 위하여 실온에서의 냉각 과정을 더 포함할 수 있다. The drying process of the process (5) is a process of removing the solvent and moisture in the slurry for drying the slurry coated on the metal current collector. For example, the drying process may be performed in a vacuum oven at 50 ° C to 200 ° C within one day It can be dried. After the drying process, a cooling process at room temperature may be further performed to stabilize the cathode mix.
상기 코팅 과정이 끝난 양극은 압연 과정을 거칠 수 있는 바, 양극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위하여, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 양극을 통과시켜 원하는 두께로 프레싱할 수 있다. In order to increase the capacity density of the anode and increase the adhesion between the current collector and the active materials, the anode is passed through between the two rolls heated at a high temperature to be pressed to a desired thickness .
상기와 같이 압연 과정이 완료된 양극은, 바인더의 융점 이상의 온도를 만족하는 범위로서 50℃ 내지 200℃의 진공 오븐에서 1일 이내로 건조할 수 있고, 일정한 길이로 절단된 후 건조될 수도 있다. 상기 건조 과정 이후에는, 양극의 안정화를 위한 실온에서의 냉각 과정을 더 포함할 수 있다.The anode in which the rolling process has been completed as described above can be dried within one day in a vacuum oven at 50 to 200 캜 within a range that satisfies a temperature equal to or higher than the melting point of the binder and can be cut after cutting to a predetermined length and then dried. The drying process may further include a cooling process at room temperature for stabilizing the anode.
본 발명은 또한, 상기 제조 방법에 따라 제조된 이차전지용 양극을 제공한다.The present invention also provides a cathode for a secondary battery produced according to the above-described production method.
하나의 구체적인 예에서, 상기 이차전지용 양극은 상기 바인더; 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질; 및 양극의 도전성을 향상시키는 도전재를 포함할 수 있다.In one specific example, the positive electrode for a secondary battery includes the binder; A positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium; And a conductive material for improving the conductivity of the anode.
상기 양극 활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 제한이 없으며, 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리는 집전체에 도포되어 양극으로 제조된다.The positive electrode active material is not limited as long as it is capable of absorbing and desorbing lithium, and the positive electrode slurry containing the positive electrode active material is applied to the current collector to be produced as a positive electrode.
상기 양극 활물질로는, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01 ≤ y ≤ 0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5 ≤ z ≤ 0.5, 0.1 ≤ b ≤ 0.8, 0.1 ≤ c ≤ 0.8, 0 ≤ d ≤ 0.2, 0 ≤e ≤ 0.2, b+c+d < 1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz (여기서, M = 전이금속, 구체적으로 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5 ≤ x ≤ +0.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Examples of the positive electrode active material include layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxide substituted with one or more transition metals; Formula LiNi 1-y M y O 2 ( where, M = Co, Mn, Al , Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn or Ga, contain one or more elements of the above elements, 0.01 ≤ y ≤ 0.7 Im) A lithium nickel-based oxide represented by the following formula: Li 1 + z Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, Li 1 + z Ni 0.4 Mn 0.4 Co 0.2 O 2 , such as Li 1 + z Ni b Mn c Co 1- (b + c + d ) M d O (2-e ) A e ( where, -0.5 ≤ z ≤ 0.5, 0.1 ≤ b ≤ 0.8, 0.1 ≤ c ≤ 0.8, 0 ≤ d ≤ 0.2, 0 ≤e ≤ 0.2, b + c + d <1, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si or Y, and A = F, P or Cl; lithium nickel cobalt manganese composite oxide; Formula Li 1 + x M 1-y M ' and y PO 4-z X z (wherein, M = a transition metal, particularly Fe, Mn, Co or Ni, M' = Al, and Mg or Ti, X = F , S or N, and -0.5 ≤ x ≤ +0.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, and 0 ≤ z ≤ 0.1), but the present invention is not limited thereto.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has a conductivity without causing a chemical change in the battery, and is, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon fibers such as carbon nanotubes and fullerene; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
또한, 상기 이차전지용 양극에는 충진제가 더 포함될 수 있는 바, 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.In addition, a filler may be further included in the positive electrode for the secondary battery. The filler is not particularly limited as long as it is an auxiliary component that suppresses the expansion of the positive electrode and does not cause a chemical change in the battery and is a fibrous material. , Olefin-based polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
한편, 상기 양극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다.On the other hand, in the anode, the current collector is a region where electrons move in the electrochemical reaction of the active material, and the cathode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 μm.
상기 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. Examples of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon or a surface of aluminum or stainless steel Treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used.
상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The current collector may be formed in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric, or the like by forming fine irregularities on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the cathode active material.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 양극을 포함하는 이차전지를 제공하는 바, 상기 이차전지는 음극과 양극 사이에서 리튬 이온이 이동하는 매질의 역할을 하는 리튬 함유 비수계 전해액, 및 분리막을 더 포함한다.Also, the present invention provides a secondary battery including the positive electrode for a secondary battery, wherein the secondary battery further includes a lithium-containing non-aqueous electrolyte and a separation membrane serving as a medium in which lithium ions move between the negative electrode and the positive electrode .
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 하는 전지팩 및 상기 전지팩을 전원으로서 포함하고 있는 디바이스를 제공한다.The present invention also provides a battery pack comprising the secondary battery as a unit battery and a device including the battery pack as a power source.
상기 전지팩은 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.The battery pack can be used not only in a battery cell used as a power source for a small device but also as a unit cell in a middle or large battery module including a plurality of battery cells used as a power source for a medium and large type device.
구체적으로, 상기 전지팩은 노트북, 스마트폰, 웨어러블 전자기기 등의 소형 디바이스뿐만 아니라, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차, 전기 골프 카트(electric golf cart), 전력 저장 장치(Energy Storage System) 등의 대형 디바이스 등에도 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the battery pack includes not only a small device such as a notebook computer, a smart phone, and a wearable electronic device but also a power tool, an electric bike, an electric scooter (E- but is not limited to, an electric motorcycle including a scooter, an electric golf cart, and a large device such as an energy storage system.
이들 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.The structure of these devices and their fabrication methods are well known in the art, and a detailed description thereof will be omitted herein.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극의 제조방법으로 이차전지를 제조할 경우, 제조된 이차전지는, 높은 접착력 및 탄성으로 인해, 충방전 시 부피 변화를 겪는 양극 활물질 입자들 상호간 및 양극 활물질과 집전체 사이의 우수한 결합력을 유지할 수 있으므로, 양극의 저항 증가가 방지되는 바, 결과적으로 전지의 레이트 특성 및 효율을 향상시킬 수 있다.As described above, when the secondary battery is manufactured by the method of manufacturing the positive electrode according to the present invention, the produced secondary battery has a high adhesive force and elasticity, and the positive electrode active material particles which undergo volume change upon charge / And the current collector can be maintained. Therefore, the increase in the resistance of the anode can be prevented. As a result, the rate characteristics and efficiency of the battery can be improved.
이하에서는, 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings, but it should be understood that the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예 1>≪ Example 1 >
양극 슬러리의 제조Preparation of positive electrode slurry
용매 NMP에, NBR을 9.27 Kg, 도전재로서 카본 블랙을 81 Kg을 첨가하고 Planetary 22 rpm 및 Homo disper 1300 rpm의 조건으로 20분간 교반하여 제 1 분산액을 제조하였다. 상기 제 1 분산액에, 불소계 바인더인 PVdF 83.4 Kg을 넣어 다시 Planetary 22 rpm 및 Homo disper 1300 rpm의 조건으로 혼합 교반하여 제 2 분산액을 제조하였다. 다음으로, 제 2 분산액에 양극 활물질인 LiNiCoMnO 2143 Kg을 넣어 각각 Planetary 22 rpm 및 Homo disper 1300 rpm의 조건에서 혼합 교반하고, 교반 완료 후 NMP를 추가로 투여 후 다시 20분간 혼합 교반을 진행하여, 최종 점도가 25,000 Cps인 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리에 25분 간 진공 혼합 과정을 진행하여 기포를 제거하고, 건조 및 압연 과정을 거쳐 최종 양극 슬러리를 제조하였다. 9.27 Kg of NBR and 81 kg of carbon black as a conductive material were added to the solvent NMP and stirred for 20 minutes under the conditions of Planetary 22 rpm and Homo disper 1300 rpm to prepare a first dispersion. 83.4 Kg of PVdF as a fluorine-based binder was added to the first dispersion and mixed and stirred under the conditions of Planetary 22 rpm and Homo disper 1300 rpm to prepare a second dispersion. Next, 2143 Kg of LiNiCoMnO, which is a positive electrode active material, was added to the second dispersion, and they were mixed and stirred under the conditions of Planetary 22 rpm and Homo disper 1300 rpm. After completion of stirring, NMP was further added and mixed and stirred for 20 minutes. A cathode slurry having a viscosity of 25,000 Cps was prepared. The positive electrode slurry was subjected to a vacuum mixing process for 25 minutes to remove bubbles, followed by drying and rolling to prepare a final positive electrode slurry.
음극 슬러리의 제조Manufacture of negative electrode slurry
용매로 물을 사용하고, 증점제인 CMC 및 고무계 바인더로 NBR대신 SBR을 음극 활물질인 천연 흑연 830 Kg과 혼합하여 점도가 3,000 Cps인 음극 슬러리를 제조하였다. Water was used as a solvent, and an anode slurry having a viscosity of 3,000 Cps was prepared by mixing SBR with 830 Kg of natural graphite, which is a negative active material, instead of NBR with CMC and a rubber binder as thickening agents.
전극의 제조Manufacture of electrodes
양극 슬러리 및 음극 슬러리를 알루미늄 호일 및 구리 호일에 100 ㎛의 두께로 각각 코팅하여 건조한 후 압착하여 양극 및 음극을 제조하였다.The positive electrode slurry and the negative electrode slurry were coated on an aluminum foil and a copper foil with a thickness of 100 탆, dried, and pressed to prepare a positive electrode and a negative electrode.
리튬 이차전지의 제조Manufacture of lithium secondary battery
상기 제조된 음극 극판을 표면적 13.33 cm2로 뚫고, 양극 극판은 표면적 12.60 cm2로 뚫어 단일셀(mono-cell)을 제작하였다. 탭을 상기 양극의 상부 및 상기 음극의 상부에 부착하고, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 만들어진 분리막을 게재시켜 상기 결과물을 알루미늄 파우치에 적재한 후 전해액 500 mg을 파우치 내부에 주입한다. 전해액은 EC(ethyl carbonate) : DEC(dietyl carbonate) : EMC(ethyl-methyl carbonate) = 4 : 3 : 3 (체적비)인 혼합용매에 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해시켜 제조하였다. 이후, 진공포장기를 이용하여 상기 파우치를 밀봉하고 상온에서 12시간 동안 유지시킨 후, 약 0.05도 비율로 정전류 충전하고 전류의 약 1/6이 될 때까지 전압을 유지시켜주는 정전압 충전 과정을 거쳤다. 이때, 셀 내부에 가스가 발생하므로 탈가스(degassing)와 재실링(resealing) 과정을 수행하여 리튬 이차전지를 완성하였다.The prepared negative electrode plate was drilled at a surface area of 13.33 cm 2 , and the positive electrode plate was drilled at a surface area of 12.60 cm 2 to prepare a single cell (mono-cell). A tab is attached to the upper part of the anode and the upper part of the cathode, and a separator made of a polyolefin microporous membrane is placed between the cathode and the anode. The resultant is loaded on the aluminum pouch and 500 mg of the electrolyte is injected into the pouch. The electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 to a concentration of 1 M in a mixed solvent of ethyl carbonate (EC): diethyl carbonate (EMC): ethyl-methyl carbonate (EMC) = 4: 3: 3 (volume ratio). Thereafter, the pouch was sealed using a vacuum packing machine and maintained at room temperature for 12 hours. Then, the pouch was charged at a constant current of about 0.05 degree and maintained at a voltage until it was about 1/6 of the current. At this time, since the gas is generated inside the cell, degassing and resealing are performed to complete the lithium secondary battery.
<실험예 1><Experimental Example 1>
바인더의 도전재에 대한 흡착능력을 알아보기 위하여, 실시예 1에서 사용한 NBR계 바인더 0.5 중량% 및 카본 블랙 2.5 중량%를 포함하는 NMP 페이스트 100 g 및 PVdF 2.5 중량% 및 카본 블랙 2.5 중량%를 포함하는 NMP 페이스트 100 g을 각각 준비하고, 18,000 rpm으로 원심분리 하여, 하기의 식으로 각 바인더의 흡착률을 계산하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타난 바와 같다.100 g of NMP paste containing 0.5% by weight of an NBR binder and 2.5% by weight of carbon black used in Example 1 and 2.5% by weight of PVdF and 2.5% by weight of carbon black were contained in order to examine the adsorption ability of the binder to the conductive material Was prepared and centrifuged at 18,000 rpm, and the adsorption rate of each binder was calculated by the following equation. The results are shown in Table 1 below.
흡착률(%) = (바인더 혼합 직후의 초기농도-원심분리 후 상층액 농도) X 100 / 바인더 혼합 직후의 초기농도Adsorption rate (%) = (initial concentration immediately after binder mixing-concentration of supernatant after centrifugation) X 100 / initial concentration immediately after binder mixing
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 사용한 NBR은 PVdF에 비해 적어도 17배 이상의 흡착률을 나타낸다. 상기 도전재는 NBR계 바인더 및 불소계 바인더의 상용화제 역할을 하므로, 이러한 높은 흡착력으로 인해 바인더의 접착력 및 탄성이 향상되는 바, 상기 NBR을 사용하여 제조한 이차전지의 레이트 특성 또한 향상될 것임을 예측할 수 있다.As can be seen from Table 1, the NBR used in Example 1 exhibits an adsorption rate of at least 17 times higher than that of PVdF. Since the conductive material serves as a compatibilizer for the NBR-based binder and the fluorine-based binder, it is predicted that the adhesive property and the elasticity of the binder are improved due to the high adsorption force, and the rate characteristic of the secondary battery manufactured using the NBR is also improved .
<실시예 2>≪ Example 2 >
NBR을 12.27 Kg, 카본 블랙을 84 Kg, PVdF를 86.4 Kg 및 활물질을 2133.96 Kg을 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.An electrode and a lithium secondary battery were manufactured using the same method as in Example 1, except that 12.27 Kg of NBR, 84 Kg of carbon black, 86.4 Kg of PVdF and 2133.96 Kg of active material were added.
<실시예 3>≪ Example 3 >
NBR을 22.27 Kg, 카본 블랙을 94 Kg, PVdF를 90.4 Kg 및 활물질을 2110 Kg을 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.An electrode and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that 22.27 Kg of NBR, 94 Kg of carbon black, 90.4 Kg of PVdF and 2110 Kg of active material were added.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
NBR과 PVdF를 먼저 혼합한 후에, 카본 블랙을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.An electrode and a lithium secondary battery were prepared using the same method as in Example 1, except that NBR and PVdF were mixed first and then carbon black was mixed.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
NBR, PVdF, 카본 블랙 및 활물질을 한꺼번에 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.An electrode and a lithium secondary battery were manufactured using the same method as in Example 1 except that NBR, PVdF, carbon black, and an active material were mixed together.
<비교예 3>≪ Comparative Example 3 &
NBR을 59.27 Kg, 카본 블랙을 131 Kg, PVdF를 133.4 Kg 및 활물질을 1993 Kg을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.An electrode and a lithium secondary battery were prepared using the same method as in Example 1, except that 59.27 kg of NBR, 131 kg of carbon black, 133.4 kg of PVdF and 1993 kg of active material were added.
<실험예 2><Experimental Example 2>
<접착력 실험>≪ Adhesion Test &
바인더를 양극에 사용하였을 때의 양극용 조성물과 집전체 사이의 접착력을 측정하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 극판을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180˚ 벗김 강도를 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.In order to measure the adhesive force between the positive electrode composition and the current collector when the binder was used for the positive electrode, the positive electrode plates prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were cut to a predetermined size and fixed in a slide glass , The collector was peeled off, and the 180 占 peeling strength was measured. The results are shown in Table 2 below. The evaluation was made by measuring the peel strengths of 5 or more and calculating the average value.
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 양극들은 비교예 1 및 비교예 2의 양극들에 비하여 높은 접착력을 발휘하고 있음을 알 수 있다. 비교예 3의 경우, NBR과 도전재를 먼저 혼합하였고, 바인더의 함량이 높아 실시예 1 내지 3과 비슷한 수준의 접착력을 보이고 있으나, 비교예 1 및 2의 경우, 저하된 접착력을 나타내는 바, NBR계 바인더 및 PVdF가 동시에 혼합되어, 두 바인더가 제대로 혼화되지 않았기 때문에 최종적으로 형성된 바인더가 충분한 접착 효과를 내지 못한 것임을 알 수 있다.As shown in Table 2, it can be seen that the positive electrodes of Examples 1 to 3 according to the present invention exert a higher adhesive force than the positive electrodes of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. In the case of Comparative Example 3, the NBR and the conductive material were mixed first, and the adhesive strength was similar to that of Examples 1 to 3 because of the high content of the binder. In Comparative Examples 1 and 2, The system binder and the PVdF are mixed at the same time, and since the two binders are not properly mixed, it can be understood that the finally formed binder has not obtained sufficient adhesive effect.
<실험예 3><Experimental Example 3>
<전지 테스트><Battery Test>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전지의 효율 및 용량 유지율을 측정하기 위하여 충방전 실험을 행하였다. 우선 충방전 전류 밀도를 0.2C 로 하고 충전 종지 전압을 4.2 V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 2.5 V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 2회 시행하였다. 뒤이어, 충방전 전류 밀도를 1C로 하고 충전 종지 전압 4.2 V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 3 V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 48회 시행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.05 C로 하였다. 총 50 사이클의 시험을 완료한 후 첫 번째 사이클의 충방전 효율(초기효율 및 50 사이클 용량 유지율)을 구하였다. 그리고 50 사이클의 충전 용량을 첫 사이클의 충전 용량으로 나누는 용량비 (50th/1st)를 구하여 용량 유지율로 간주하였다. 이들의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Charge-discharge experiments were carried out in order to measure the efficiency and the capacity retention rate of the batteries manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. First, charge and discharge tests were carried out twice at a charge / discharge current density of 0.2C, a charge end voltage of 4.2 V (Li / Li +) and a discharge end voltage of 2.5 V (Li / Li +). Charging and discharging tests were carried out 48 times with a charge / discharge current density of 1 C, a charge end voltage of 4.2 V (Li / Li +) and a discharge end voltage of 3 V (Li / Li +). All charging was performed at a constant current / constant voltage, and the end current of the constant voltage charging was 0.05 C. After completing a total of 50 cycles, the charge / discharge efficiency (initial efficiency and 50 cycle capacity retention rate) of the first cycle was obtained. Then, the capacity ratio (50th / 1st) of dividing the charge capacity of 50 cycles by the charge capacity of the first cycle was calculated and regarded as the capacity retention rate. The results are shown in Table 3 below.
상기 표 3과 같이, 먼저 NBR계 바인더와 도전재를 흡착시킨 후에 PVdF를 혼합시킨 바인더를 사용한 실시예 1 내지 3에 따른 전지는, 비교예 1 및 2에 따른 전지와 비교하여 높은 초기 효율 및 용량 유지율을 가지며, 수명 특성이 개선되었음을 알 수 있다. 즉, 도전재와 흡착된 NBR계 바인더가 PVdF와 잘 혼화되어 바인더의 접착력이 증가할 뿐만 아니라, 탄성이 증가하여 양극 활물질 간 또는 양극 활물질과 집전체 사이의 분리가 억제되므로, 양극의 저항 증가를 방지할 수 있어, 궁극적으로 이차전지의 제반 성능이 향상된다. 한편, 비교예 3의 전지 또한 실시예 1 내지 3에 비해 초기 효율 및 용량 유지율이 감소한 바, 그 원인은 전체 양극 고형분 대비 바인더의 함량이 너무 많기 때문이다.As shown in Table 3, the batteries according to Examples 1 to 3 using a binder in which PVdF was mixed first after adsorbing the NBR-based binder and the conductive material had higher initial efficiency and higher capacity than the batteries according to Comparative Examples 1 and 2 Retention ratio, and lifetime characteristics are improved. That is, the conductive material and the NBR binder adsorbed therein are well mixed with the PVdF to increase the adhesive strength of the binder, and the elasticity is increased to prevent the separation between the cathode active material or between the cathode active material and the collector, And the overall performance of the secondary battery is ultimately improved. On the other hand, the battery of Comparative Example 3 also had lower initial efficiency and capacity retention than Examples 1 to 3, because the content of the binder relative to the total anode solids was too large.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (17)
(1) NBR(Nitrile Butadiene Rubber)계 바인더와 도전재 및 용매를 혼합 교반하여 제 1 분산액을 제조하는 과정;
(2) 제 1 분산액에 불소계 바인더를 혼합 교반하여 제 2 분산액을 제조하는 과정;
(3) 제 2 분산액에 양극 활물질을 부가하고 혼합 교반하는 과정;
(4) 양극 활물질이 부가된 제 2 분산액에 용매를 추가 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 과정; 및
(5) 양극 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하는 과정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극의 제조방법.1. A method for producing a positive electrode for a secondary battery in which a positive electrode material mixture layer containing a positive electrode active material is applied to a current collector,
(1) preparing a first dispersion by mixing and stirring an NBR (Nitrile Butadiene Rubber) binder, a conductive material and a solvent;
(2) mixing the first dispersion with a fluorine-based binder to prepare a second dispersion;
(3) adding a cathode active material to the second dispersion and mixing and stirring the mixture;
(4) preparing a positive electrode slurry by further adding a solvent to the second dispersion to which the positive electrode active material is added; And
(5) A method for manufacturing a positive electrode for a secondary battery, comprising: applying a positive electrode slurry on a current collector, followed by drying and rolling.
- NBR계 바인더: 0.05 중량% 내지 1.5 중량%,
- 불소계 바인더: 2 중량% 내지 5 중량%,
- 도전재: 1 중량% 내지 10 중량%.
- 양극 활물질: 85 중량% 내지 97 중량%.The method for manufacturing a positive electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode material mixture layer has the following composition based on the total weight:
- NBR-based binder: 0.05 to 1.5% by weight,
- fluorine-based binder: 2 wt% to 5 wt%
Conductive material: 1 wt% to 10 wt%.
- Cathode active material: 85 wt% to 97 wt%.
- NBR계 바인더: 0.1 중량% 내지 1.0 중량%,
- 불소계 바인더: 2.5 중량% 내지 4.5 중량%,
- 도전재: 2 중량% 내지 5 중량%.
- 양극 활물질: 89 중량% 내지 95 중량%.14. The method for manufacturing a positive electrode for a secondary battery according to claim 13, wherein the positive electrode material mixture layer has the following composition based on the total weight:
- NBR-based binder: 0.1% by weight to 1.0% by weight,
- fluorine-based binder: 2.5% to 4.5% by weight,
Conductive material: 2 wt% to 5 wt%.
- Cathode active material: 89 wt% to 95 wt%.
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|---|---|---|---|---|
| KR20180110757A (en) * | 2017-03-30 | 2018-10-11 | 주식회사 엘지화학 | Preparation method of positive electrode slurry composition and positive electrode slurry composition for secondary battery by manufactured thereof |
| KR102329520B1 (en) * | 2021-04-08 | 2021-11-22 | 에너테크인터내셔널 주식회사 | Slurry composition for lithium secondary battery positive electrode with gelation suppressed |
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2016
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