KR20170107650A - 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 전해액 함침 특성이 개선되어 사이클 특성을 향상시키고, 용량 감소는 적을 뿐만 아니라, 전해액이 보다 많이 주입될 수 있어 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 이산화탄소 절감과 관련하여 전기차 내지는 하이브리드차의 수요가 증대되고 있으며, 이에 따라 점차적으로 이차전지의 고용량화와 대형화가 진행 중이다.
특히 전기자동차, 하이브리드 자동차 등의 전원으로서 중대형 전지팩에 사용되는 이차전지는 대면적의 전극들과 분리막을 순차적으로 적층한 구조의 스택형 전극 조립체를 주로 사용하고 있어, 크기가 증가한 전극조립체 내부로 전해액의 침투가 필수적이고, 전해액 함침, 특히, 초기의 전해액 함침은 이차전지의 성능을 결정하는 매우 중요한 요소가 되고 있다.
그러나 밀폐된 공간에서 전해액의 유속은 매우 느리고, 대면적으로 인해 전극 조립체 중심부는 전해액에 의한 습윤화가 이루어지기 어려운 문제점이 있다. 또한, 전극 조립체 내부에 전해액이 함침되지 않은 부분이 발생하면, 출력 및 전지 용량이 감소되고 리튬 석출 사이클 특성 및 전지의 레이트 특성도 저하되는 문제점이 있고, 전지의 고용량화를 위해서는 두껍고 밀집도가 높은 전극이 필요하지만, 고밀도 전극에서 전해액 함침 저하로 인해 고출력환경에서 방전용량이 급격히 감소하는 문제점이 있다.
종래 전극 조립체 내부의 전해액에 대한 습윤화를 촉진하기 위한 방법으로 일본 공개특허 제2001-357836호에서는 양극과 음극을 분리막을 이용하여 중첩시킴과 동시에, 분리막, 양극 및/또는 음극에 접착층을 이용하여 접착한 소자를 구비한 전지에 있어서, 접착층을 이용하여 분리막을 접착한 양극 및/또는 음극의 합제 표면에, 단부가 해당 전극의 단축변에 이르는 홈이 형성된 것을 특징으로 하는 전지를 개시하고 있으나, 전극에 도포되어 있는 얇은 전극 합제의 표면에 전해액의 이동을 촉진할 수 있는 홈부를 형성하는 것은 정밀한 작업을 필요로 하므로, 실제 양산 공정에 적용되기 어려운 문제점이 있으며, 다수의 전극들과 분리막을 적층 또는 권취하여, 전극조립체를 제조하는 과정에서 상기 홈부가 변형 또는 훼손되어 전해액의 이동 경로로서의 기능을 수행하기 어려울 수 있다.
또한, 일본 공개특허 제2005-228642호에서는 집전체와 상기 집전체에 배치하는 합제층을 구비한 극판으로서, 상기 합제층의 표면에 입상 부재가 살포되어 있는 것을 특징으로 하는 극판을 개시하고 있으나, 합제층 표면에 입상부재가 살포된 상태에서 극판들이 적층 또는 권취될 경우, 입자부재가 분리막을 훼손시켜 치명적인 단락이 유발될 수 있다는 문제점이 있다.
이외에도, 전극 합제 상에 계면활성제 등을 첨가하여 전해액 습윤성을 높이는 기술들이 알려져 있지만, 습윤성 향상을 위한 첨가제는 전지의 성능을 저하시킬 수 있는 문제점이 있다.
이렇게 전지의 부피가 증가하고 대면적화됨에 따라 아직까지도 전해액을 전극조립체에 고르게 함침시킬 수 있는 획기적인 방안은 제공되지 않은 상황이다. 즉, 전지의 용량, 크기, 무게 및 부피가 증가할수록 초기의 전해액 함침은 점차적으로 까다로워지고 있는바, 이차전지에 있어서 전해액의 함침성 개선이 시급히 요구되고 있는 실정이다.
일본 공개특허 제2001-357836호 일본 공개특허 제2005-228642호
본 발명은 전지의 크기나 두께가 증가하더라도 전해액이 잘 함침 되도록 하는 방법을 제공함과 더불어, 전해액 함침도 및 초기 젖음성(wetting)이 높은 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (A) 집전체; 및 (B) 상기 집전체의 일면에 형성된 전극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 전극은 집전체 및 전극 활물질층을 관통하는 전해액 공급 라인을 포함하고, 상기 전해액 공급 라인은 전극의 중심부에서 외곽 방향으로 전극 면적당 차지하는 면적이 작아지도록 배치되는, 리튬 이차 전지용 전극일 수 있다.
또한, 상기 전해액 공급 라인은 전극의 중심부에서 외곽 방향으로 개별 전해액 공급 라인 간의 간격이 증가하는, 리튬 이차 전지용 전극일 수 있다.
또한, 상기 전해액 공급 라인은 전극의 중심부에서 외곽 방향으로 개별 전해액 공급 라인이 차지하는 면적이 작아지는, 리튬 이차 전지용 전극일 수 있다.
또한, 상기 전해액 공급 라인은 전극의 중심부에서 외곽 방향으로 개별 전해액 공급 라인 간의 간격이 증가하며 개별 전해액 공급 라인이 차지하는 면적이 작아지는, 리튬 이차 전지용 전극일 수 있다.
또한, 상기 전해액 공급 라인의 단면 형상은 다각형인 것인 리튬 이차 전지용 전극일 수 있다.
또한, 상기 전해액 공급 라인의 단면의 면적은 0.01 내지 2 mm2인 리튬 이차 전지용 전극일 수 있다.
또한, 상기 전해액 공급 라인의 총 부피는 전극 총 부피에 대하여 0.5 내지 2%인 리튬 이차 전지용 전극일 수 있다.
또한, 상기 전극은 양극인 리튬 이차 전지용 전극일 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극과 음극 중 적어도 하나는 상기 리튬 이차 전지용 전극인, 리튬 이차 전지.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 전해액 함침 특성이 개선되어 사이클 특성을 향상시키고, 용량 감소는 적을 뿐만 아니라, 전해액이 보다 많이 주입될 수 있어 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1의 전해액 공급 라인이 형성된 전극의 개략적인 평면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 2의 전해액 공급 라인이 형성된 전극의 개략적인 평면도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 3의 전해액 공급 라인이 형성된 전극의 개략적인 평면도이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 전극으로서, (A) 집전체; 및 (B) 상기 집전체의 일면에 형성된 전극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 전극은 상기 전극은 집전체 및 전극 활물질층을 관통하는 전해액 공급 라인을 포함하고, 상기 전해액 공급 라인은 전극의 중심부에서 외곽 방향으로 전극 면적당 차지하는 면적이 작아지도록 배치되는, 리튬 이차 전지용 전극에 관한 것이다.
일반적으로 집전체 상에 전극 슬러리가 일괄적으로 도포되어 형성된 리튬 이차 전지의 전극은, 전극(특히 전극의 중심부)의 전해액 함침성이 충분하지 않아 전극의 활물질 입자에 전해액이 도달하지 못하여 리튬 이온의 이동이 원활하지 못해 전류가 감소되고 그에 따라 사이클 특성이 저하되고, 또한, 전해액의 함침이 신속하게 이루어지지 않으면 이차 전지의 생산성이 낮아지게 된다.
뿐만 아니라, 집전체 상에 전극 슬러리가 일괄적으로 도포되고 고용량을 위해 압축 공정을 거친 이차 전지의 전극 활물질층은 조밀하게 구성되므로 전해액이 주입되더라도 전해액이 전극 활물질 입자 전체에 도달하지 못한다.
이에, 본 발명의 전극 활물질층은 전극 활물질층의 활물질 도포 영역을 구획하고 전해액을 흡수할 있을 수 있는 전해액 공급 라인을 포함함으로써, 전극 활물질층의 기저에 있는 전극 활물질 입자에까지 전해액이 빨리 도달함을 확인하였고, 특히 전해액 공급 라인은 전극 활물질층을 관통하는 형태로 배치됨으로써 전해액의 함침성이 특히 취약한 전극의 중심부까지 전해액이 수월하게 도달할 수 있어 전극 전해액의 함침성을 현저히 개선할 수 있음이 확인되었다.
본 발명에 따른 전해액 공급 라인의 구체적인 형태는 전극의 중심부에서 외곽 방향으로 전극 면적당 차지하는 면적이 작아지도록 배치된다면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 전해액 공급 라인은 도 1에 나타낸 바와 같이, 전극의 중심부에서 외곽 방향으로 개별 전해액 공급 라인 간의 간격이 증가하는 형태로 배치될 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예로서, 상기 전해액 공급 라인은 도 2에 나타낸 바와 같이, 전극의 중심부에서 외곽 방향으로 개별 전해액 공급 라인이 차지하는 면적이 작아지는 형태로 배치될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예로서, 도 3에 나타낸 바와 같이, 전극의 중심부에서 측면부로 향할수록 원형 형상이 복렬로 유지하되, 중심부에 밀집되어 있는 형태로 배열되는 형태로 구비될 수 있다.
일반적으로 전해액의 전극 내로의 함침은 전극 가장자리에서 전극 중심부로 함침이 일어나고, 전극 중앙부에서의 함침 속도가 전극 전체 함침 속도를 결정하는 바, 전극 중앙부에서의 함침이 잘 일어날 수 있도록 상기와 같이 채용함에 따라 전해액을 빠른 시간 내로 전극에 공급할 수 있다. 이로써, 본 발명에 따른 이차 전지는 전해액 함침 특성이 개선되어 사이클 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 전해액의 추가 공급이 가능하여 전지의 수명을 향상시킬 수 있고, 전해액의 함침 속도를 높임으로써 이차 전지의 생산성을 높일 수 있다.
바람직하게, 상기 전해액 공급 라인의 단면의 면적은 0.01 내지 2 mm2 일 수 있다. 또한, 상기 전해액 공급 라인의 총 면적은 전극 총 면적 대비 5 내지 15% 일 수 있고, 상기 전해액 공급 라인의 총 부피는 전극 총 부피에 대하여 0.5 내지 2%일 수 있다.
상기 전해액 공급 라인의 단면 면적, 총 면적 또는 전해액 공급 라인의 총 부피 범위가 낮아지면, 전극의 완전 함침 시간이 지나치게 증가하여, 사이클 특성이 낮아지는 문제점이 있을 수 있고, 초과하면 전지 용량이 저하될 수 있다.
본 발명의 전해액 공급 라인의 단면 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 다각형 및 원형 중 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 다각형일 수 있고, 상기 다각형은 예를 들면, 삼각형, 사각형, 육각형, 팔각형, 십각형 등을 들 수 있으며, 사각형은 장방형, 마름모형 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있으며, 바람직하게는 양극일 수 있다. 통상적으로 전지의 수명을 개선시키는 방법인 전지의 두께를 낮추면서 동일 부피(면적)에서 높은 용량을 발현할 수 있도록 하기 위해서는 음극에 대한 양극의 단위 면적당 가역 용량의 비율(c/a ratio)이 낮아지도록 구성되어야 하므로, 전해액 공급 라인이 음극 보다는 양극에 형성되는 것이 바람직하고, 이렇게 전해액 공급 라인이 양극에만 형성되는 경우에는 단위 면적당 가역 용량 비율을 다소 낮출 수 있으므로 전지의 수명을 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 집전체는 음극 집전체 또는 양극 집전체일 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 또는 음극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다.
음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금, 구리 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금, 알루미늄 또는 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등이 사용될 수도 있다.
또한, 집전체(10)의 형태는 특별히 한정되지 않고 통상적으로 사용되는 형태를 사용할 수 있다. 예를 들면, 평면상의 집전체, 중공형의 집전체, 와이어형 집전체, 권취된 와이어형 집전체, 귄취된 시트형 집전체, 메쉬형 집전체 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전극 활물질층의 활물질 도포 영역을 형성하는데 사용되는 전극 슬러리는 특별히 한정되지 않고 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 음극 활물질 각각에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 전극 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 특별히 한정되지 않고 양극 활물질로 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 격벽된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1 - yMyA2 (1)
LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
LixMn2O4 - zXz (3)
LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
LixCo1 - yMyA2 (5)
LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
LixNi1 - yMyA2 (7)
LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
LixNi1 -y- zCoyMzO2 - αXα (11)
LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
LixNi1 -y- zMnyMzO2 - αXα (13)
식 중에서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.
음극 활물질로는 특별히 한정되지 않고 음극 활물질로 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금, 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
용매로는 통상적으로 비수계 용매가 사용될 수 있다. 비수계 용매로는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바인더로는 당분야에서 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다.
도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 또는 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 예로는 인조흑연, 천연흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다.
증점제는 활물질 슬러리의 점도조절 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 전해액 공급 라인은 예를 들면 전극의 중심부에서 외곽 방향으로 개별 전해액 공급 라인 간의 간격이 증가할 수 있도록 니들을 위치시켜 펀칭할 수 있다.
또는 전극의 중심부에서 외곽 방향으로 개별 전해액 공급 라인이 차지하는 면적이 작아질 수 있도록 니들을 위치시켜 펀칭할 수 있다,
이외에도 전극의 중심부에서 외곽 방향으로 개별 전해액 공급 라인 간의 간격이 증가하며 개별 전해액 공급 라인이 차지하는 면적이 작아질 수 있도록 니들을 위치시켜 펀칭하여 형성할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 음극과 양극 중 적어도 하나일 수 있으며, 본 발명은 상기 전해질 공급 라인이 구비된 양극 및 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시킨 전극 구조체로 제조된 후 전지 케이스에 수납하고, 여기에 전해액을 주입하여 제조된다.
분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다.
리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X-로 표현할 수 있다.
이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
유기 용매는 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
전술한 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차 전지로 제조된다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예 1
(1) 양극 제조
양극 활물질은 Li1 . 1Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2을 사용하고, 도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하고 92 : 5 : 3의 각각의 질량비 조성으로 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅 및 건조 하였다.
다음으로 상기 코팅 및 건조 완료된 알루미늄 기재에 니들을 전극의 중심부에서 외곽으로 향할수록 전극 면적당 차지하는 면적이 작아지도록 배열하고, 한 변당 1000 μm 크기인 사각형 채널로 펀칭하여, 전극 1 cm X 1 cm 당 1 mm X 1 mm 의 채널을 형성하되 채널의 총 면적은 전극 총 면적 대비 10 %, 채널의 총 부피는 전극 총 부피 대비 1 %가 되도록 전해액 공급 라인 형성(도 1 참조) 한 후, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
(2) 음극 제조
음극 활물질로 천연 흑연 90 wt%, PVDF계 바인더 5 wt%, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 5 wt%를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이를 구리 기재 위에 코팅, 건조하였다.
다음으로 상기 코팅 및 건조 완료된 구리 기재에 니들을 전극의 중심부에서 외곽으로 향할수록 전극 면적당 차지하는 면적이 작아지도록 배열하고, 한 변의 크기가 1000 μm인 사각형 채널로 펀칭하여, 전극 1 cm X 1 cm 당 1 mm X 1 mm 의 사각형 채널을 형성하되 채널의 총 면적은 전극 총 면적 대비 10 %, 채널의 총 부피는 전극 총 부피 대비 1 %가 되도록 전해액 공급 라인 형성(도 1 참조) 한 후, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 음극에 형성된 상기 전해액 공급 라인은 도 1에 나타낸 평면도에서 확인된 바와 같이, 전극의 중심부에서 외곽 방향으로 전극 면적당 차지하는 면적이 작아지도록 배치되고, 상기 제조된 양극 및 음극의 전해액 공급 라인은 직경이 프레스 이후 100 μm 내지 500 μm로 확인되었다.
(3) 이차전지
상기에서 제조된 전해액 공급 라인이 구비된 양극 극판과 음극 극판을 적층하고 양극 극판과 음극 극판사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전지를 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다.
용접된 양극/분리막/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시킨다.
실시예 2
양극과 음극에 구비된 전해액 공급 라인이 도 2에 나타낸 바와 같이, 전극의 중심부에서 외곽 방향으로 개별 전해액 공급 라인이 차지하는 면적이 작아지는 형태로 배열되는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
양극과 음극에 구비된 전해액 공급 라인이 도 3에 나타낸 바와 같이, 전극의 중심부에서 측면부로 향할수록 원형 형상이 복렬로 유지되고, 중심부에 밀집되어 있는 형태로 배열되는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
양극과 음극에 구비된 전해액 공급 라인의 사각형 단면의 한 변의 크기가 프레스 이후 1000 μm인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
양극과 음극에 구비된 전해액 공급 라인의 사각형 단면의 한 변의 크기가 프레스 이후 1000 μm인 것을 제외하고는, 상기 실시예 2과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
양극과 음극에 구비된 전해액 공급 라인의 사각형 단면의 한 변의 크기가 프레스 이후 1000 μm인 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
양극과 음극에 구비된 전해액 공급 라인의 사각형 단면의 한 변의 크기가 프레스 이후 1500 μm이고, 채널의 총 면적은 전극 총 면적 대비 18 %, 채널의 총 부피는 전극 총 부피 대비 2.5 %가 되도록 전해액 공급 라인 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극과 음극에 전해액 공급 라인을 구비하지 않은 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
양극과 음극에 구비된 전해액 공급 라인이 전극 전체에 걸쳐 동일한 크기 및 간격으로 형성된 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 전해액의 함침성 평가
실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지의 평가를 하기와 같이 진행하였다.
상기 실시예 및 비교예의 전극 조립체에 전해액을 주입하여 함침하였다.
전해액은 EC/EMC/DEC (25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였고, 전해액 완전 함침 시간을 확인하였고, 전극 조립체에서 용량 감소율은 비교예 1의 전지 대비 용량을 비교하여 산출하였다.
결과는 하기 표 1과 같았다.
전해액 공급 라인이 도입된 양극의 함침성 평가
구분 전해액 완전 함침 시간 용량 감소율
실시예 1 7.5시간 1% 미만
실시예 2 6.5시간 1.5% 미만
실시예 3 7시간 1%
실시예 4 7시간 2%
실시예 5 6시간 3%
실시예 6 6.5시간 2%
실시예 7 5시간 4%
비교예 1 10시간 -
비교예 2 8.5시간 1% 미만
전해액 공급 라인이 도입된 음극의 함침성 평가
구분 전해액 완전 함침 시간 용량 감소율
실시예 1 5.5시간 1% 미만
실시예 2 4.8시간 1.5% 미만
실시예 3 5시간 1%
실시예 4 5시간 2%
실시예 5 4.5시간 3%
실시예 6 4.8시간 2%
실시예 7 4시간 4%
비교예 1 8시간 -
비교예 2 6.5시간 1% 미만
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해액 공급 라인이 구비된 실시예의 전극을 포함하는 이차 전지는 비교예의 이차 전지 보다 함침되는 전해액의 양이 많을 뿐만 아니라 함침 속도가 빠르고, 이에 의해 절연 저항 불량률이 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 1 내지 3의 전극을 포함하는 이차 전지는 비교예 1의 전극을 포함하는 이차 전지보다 함침된 전해액량이 증가되는 것을 확인할 수 있었고, 실시예 1의 전극을 포함하는 이차전지는 비교예 1의 전극을 포함하는 이차 전지보다 전해액이 완전 함침되는 시간이 짧은 것을 확인할 수 있었다.
다만, 전해액 공급 라인을 다소 크게 형성한 실시예 7의 경우에는 전해액 완전 함침 시간 및 용량 감소가 다소 큰 것으로 확인되었다.
100: 집전체
200: 전극 활물질층
300: 전해액 공급 라인

Claims (9)

  1. (A) 집전체; 및
    (B) 상기 집전체의 일면에 형성된 전극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극에 있어서,
    상기 전극은 집전체 및 전극 활물질층을 관통하는 전해액 공급 라인을 포함하고, 상기 전해액 공급 라인은 전극의 중심부에서 외곽 방향으로 전극 면적당 차지하는 면적이 작아지도록 배치되는, 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전해액 공급 라인은 전극의 중심부에서 외곽 방향으로 개별 전해액 공급 라인 간의 간격이 증가하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 전해액 공급 라인은 전극의 중심부에서 외곽 방향으로 개별 전해액 공급 라인이 차지하는 면적이 작아지는, 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 전해액 공급 라인은 전극의 중심부에서 외곽 방향으로 개별 전해액 공급 라인 간의 간격이 증가하며 개별 전해액 공급 라인이 차지하는 면적이 작아지는, 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 전해액 공급 라인의 단면 형상은 다각형인 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 전해액 공급 라인의 단면의 면적은 0.01 내지 2 mm2인 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 전해액 공급 라인의 총 부피는 전극 총 부피에 대하여 0.5 내지 2%인 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 전극은 양극인 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극과 음극 중 적어도 하나는 청구항 1의 전극인, 리튬 이차 전지.
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