KR20170102494A - 가스 매체 내의 수소를 감지하는 센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 장치는 계측 기술과 관련이 있으며, 광범위한 온도와 압력에서 가스 매체의 수소 농도를 측정하기 위해 에너지 생산, 야금, 및 화학 산업에서 사용할 수 있다. 가스 매체용 수소 검출기는 실란트에 의해 검출기 하우징의 상부에 견고히 고정되는 작동 요소를 포함한다. 너트에 의해 추가의 누설 방지가 제공된다. 검출기의 하부는 증기 수소 격실의 방수막에 공급되는 매체의 작동 온도를 제공하는 히터와의 긴밀한 접촉을 보장하는 단열재에 의해 윤곽이 그려진다. 측정 유동에 의해 도입된 교란은 실란트에 의해 감지요소의 금속 케이싱에 단단히 연결된 세라믹 감지요소의 하부에 단단히 고정된 측정용 백금 전극을 통해 전위 측정기의 중앙 코어로 전달된다. 세라믹 감지요소의 내부 공동에는 기준전극이 배치된다. 세라믹 감지요소 바닥의 외면부는 다공성 백금 전극층으로 덮여 있다. 전위 측정기의 중앙 코어의 말단은 기준전극으로 인출된다. 기술적인 결과는 세라믹 감지요소의 내부 공동의 누설 방지 기능과 검출기 입력에서 중간 온도의 지속성을 제공함으로써, 광범위한 작동 매체 파라미터에서 수소 검출기의 향상된 사용 수명과 작동 신뢰성을 가져온다.
Description
본 발명은 계측 기술과 관련이 있는 장치에 관한 것으로, 광범위한 온도와 압력에서 가스 매체의 수소 농도를 측정하기 위해 에너지 생산, 야금, 및 화학 산업에서 사용할 수 있다.
가스 및 유체 매체의 수소 농도를 검출하는 전기화학 검출기가 개시되어 있다(1998년 10월 20일 공고된 발명 특허번호 RU 2120624, IPC G01N27/417의 가스 및 액체 매체의 수소 농도 전기 화학 검출기 참조).
검출기는 금속에 의해 고체 전해질 수소 검출기와 단단히 연결된 하우징을 포함한다. 고체 전해질 산소 검출기는 하부가 고체 전해질로 제조된 플러그로 폐쇄된 세라믹 절연체와, 플러그의 외측에 도포된 다공성 백금 전극과, 플러그의 내부에 놓인 액체 금속 산화물 기준전극과, 세라믹 절연체의 상단을 덮는 덮개에 부착된 전류 리드 열전대로 이루어져 있다. 하우징의 하부에는 주름 모양의 컵으로 성형된 선택막이 용접되어 있다. 선택막과 고체 전해질 플러그 사이에는 다공성 절연 산화물의 평판(tablet)이 설치된다.
상기 장치의 단점은 세라믹 감지요소의 내부 공동의 누설방지 기밀성이 비교적 낮은 점에 있는데, 이는 기준전극의 산화와 장치의 사용수명 및 그의 작동 신뢰성의 감소를 초래하는 전위 측정기와 중앙 코어 간의 갭을 통한 산소 누설로 인해 발생한다.
유체 및 가스의 수소 농도를 검출하는 전기화학 검출기가 개시되어 있다(I.G. Dmitriev, V.L. Orlov, B.A. Shmatko, 유체 및 가스의 전기화학 수소 검출기 // Teophofizika-91 (Thermophysics-91) Intersectoral Conference, Obninsk, p. 134-136의 요약서 모음).
상기 검출기는 안정된 이산화 지르코늄으로 제조된 고체 전해질 기반의 전기화학 산소 셀, Bi+Bi2O3 혼합물의 액체 금속 기준전극, 및 수증기로 채워진 밀봉 챔버에 놓인 측정용 백금 전극을 포함한다.
공지된 기술적인 해결방안의 단점은 다음과 같다.
- 검출기 구성의 복잡성으로 인해 상대적으로 낮은 신뢰도 및 짧은 사용 수명;
- 수증기에 대한 고체 전해질 산소 검출기의 상대적으로 낮은 열 내구성 및 내부식성;
- 측정 챔버 내 수증기 분압의 안정화 복잡성으로 인해 상대적으로 긴 응답 시간 및 부족한 감도;
- 온도 및 파이프의 안정성 유지가 어려움에 따라 초래되는 수소 농도 측정의 상대적으로 낮은 정확도.
다음의 러시아 특허의 가스 및 유체 매체용 수소 검출기는 본 발명에서 청구한 장치에 기술적으로 가장 가깝다 (2008년1월 20일 공고된 발명 특허 RU 2379672 IPC G01N27/417 가스 및 액체 매체용 수소 검출기 참조).
수소 검출기는 선택막, 다공성 전기 절연 세라믹 및 내부에 전위 측정기를 갖는 하우징, 그의 공동(공간)에 기준전극을 갖는 고체 전해질로 제조된 세라믹 감지요소, 세라믹 감지요소의 외부층에 도포된 다공성 백금 전극, 실리카 직물, 접합재, 세라믹 감지요소의 공동의 단면을 덮는 홀이 형성된 플러그, 세라믹 감지요소의 상부에서 하우징의 내부에 단단히 설치된 밀봉 도입마개(sealed lead-in), 밀봉 도입마개의 중앙홀을 통과하는 이중 클래드 케이블 전위 측정장치, 및 원통형 부싱을 포함한다. 밀봉 도입마개와 세라믹 감지요소 사이에서 하우징의 공동은 누설 밀봉되어 있다. 세라믹 감지요소는 실린더의 하부에 배치되는 구(sphere)의 일부와 서로 연결된 실린더로서 설계된다. 세라믹 감지요소의 외부 원통면의 상부는 접합재에 의해 케이스의 내측면에 단단히 연결된다. 기준전극은 세라믹 감지요소의 내부면과 플러그 표면 사이에서 공동 내에 배치되고 공동의 적어도 일부를 점유한다. 세라믹 감지요소의 외부 구형 부분은 다공성 백금 전극으로 덮여 있다. 세라믹 감지요소로 향하는 전위 측정기의 중앙 코어의 말단은 플러그에 있는 홀을 통해 기준전극으로 인출된다. 이것은 기준전극과 전위 측정기의 중심 코어 하부 간의 전기적인 접촉을 가능케 한다. 세라믹 감지요소의 일부가 하우징을 넘어서 돌출되어 있다. 튜브로 성형된 부싱은 세라믹 감지요소의 돌출부로부터 하우징의 하부에 연결된다. 부싱의 하단은 하나 이상의 튜브로 이루어진 선택막이 부착되는 중앙홀을 지닌 바닥을 구비한다. 선택막의 하부 자유단은 플러그로 단단히 폐쇄된다. 부싱의 내부면, 접합재, 하우징을 넘어서 돌출하는 세라믹 감지요소의 외면부 및 선택막의 내부면에 의해 제한되는 공동은 누설 밀봉되어 있다. 세라믹 감지요소의 돌출부와 부싱 바닥 사이에서 부싱의 내부 공동은 실리카 직물로 채워진다. 실린더로 설계된 다공질 전기 절연 세라믹은 선택막의 내부면에 환형 갭을 갖고서 배치된다.
공지된 장치의 단점은, 세라믹 감지요소의 내부 공동의 누설방지 기밀성이 비교적 낮은 점에 있으며, 이는 전위 측정기의 중심 코어와 케이싱 간의 갭을 통해 산소가 내부 공동으로 누설될 가능성이 있으며, 기준전극의 산화와 장치의 수명 및 그의 작동 신뢰성의 감소를 야기한다. 전위 측정기 상부의 신뢰성 있는 누설방지 기밀성의 부재로 인해, 이중 클래드 케이블의 절연재에 수분이 침투하여 중앙 코어와 케이블 피복의 저항이 감소될 수 있으며, 결과적으로 유효한 신호 및 검출기 판독 오류의 손실 가능성이 있다.
본 발명은 광범위한 가스 매체의 작동 파라미터에서 그의 사용 수명 및 작동 신뢰성뿐만 아니라, 수소 검출기의 판독 안정성 및 신뢰성을 증가시키는 것을 목적으로 한다.
기술적인 결과는 세라믹 감지요소의 내부 공동의 누설방지 기밀성, 및 검출기 기준전극의 열 누설 및 산화를 방지하며, 일정하고 신뢰성 있는 가열 및 단열에 의해서 보장되는 작동 요소의 감지부에 대한 안정적인 작동 온도의 지속성을 제공함으로써, 수소 검출기의 판독에 있어서 향상된 측정 정확도를 가져온다.
전술한 문제에 대한 해결방안으로서, 하나 이상의 튜브로 제조되고, 상부에 측정용 백금 전극을 구비하는 방수막, 내부에 전위 측정기를 갖는 하우징, 및 고체 전해질로 제조된 세라믹 감지요소를 포함하는 검출기 설계를 청구한다. 세라믹 감지요소의 공동은 기준전극을 포함한다. 작동 요소는 감지요소의 상부에서 하우징의 내부에 단단히 고정된다. 전위 측정기는 작동 요소의 중앙홀과 하부를 통과하며, 감지요소는 실린더의 하부에 배치된 바닥과 서로 연결된 실린더로서 설계된다. 전위 측정기의 상부는 누설 밀봉되며, 견고하게 고정된 너트와 함께 실란트를 포함한다. 감지요소의 외부 원통면은 하우징의 내측면에 단단히 연결된다. 기준전극은 감지요소의 내부 공동 내부에 배치된다. 전위 측정기의 중앙 코어의 말단은 기준전극으로 인출되고, 기준전극과 전위 측정기의 중심 코어의 하부 사이에는 전기적인 접촉이 제공된다. 튜브로서 성형된 감지요소의 금속 케이싱은 실란트에 의해서 감지요소의 상부에 연결된다. 실란트는 산화 규소(SiO2) - 45~55중량%, 산화 알루미늄(Al2O3) - 4~6중량%, 산화 붕소(B2O3) - 18~22중량%, 산화 티타늄(TiO2) - 9~12중량%, 산화 나트륨(Na2O) - 12~15중량%, 산화 칼륨(K2O) - 1~2중량% 및 산화 마그네슘(MgO) - 2~3중량%로 구성되는 글라스-세라믹이다.
실란트는 감지요소의 금속 케이싱 벽의 내부면과 상부 부싱 및 세라믹 감지요소의 외부면 사이의 링형상 공동을 채운다.
검출기는 작동 요소의 감지부 상에서 안정적으로 작동 온도를 유지하고 가열하는 역할을 하는 추가의 단열 히터를 구비하고; 또한, 검출기는 니켈 케이스 및 얇은 벽의 니켈 튜브로 제조된 얇은 벽의 방수막으로 이루어지고, 그의 일부가 내식성 강으로 제조되는 감지요소 케이싱에 용접되는 증기 수소 격실을 포함하는 점에서 특징이 있다. 검출기 설계는 작동 매체의 광범위한 파라미터에서 그의 사용 수명 및 그의 작동 신뢰성뿐만 아니라, 수소 검출기의 판독 안정성과 신뢰성을 증가시킨다.
도 1은 본 발명에 따른 검출기를 나타내는 개략적인 종방향 단면도이다.
도 2는 검출기 작동 요소를 나타내는 개략적인 종방향 단면도이다.
도 3은 검출기 감지요소를 나타내는 개략적인 종방향 단면도이다.
도 2는 검출기 작동 요소를 나타내는 개략적인 종방향 단면도이다.
도 3은 검출기 감지요소를 나타내는 개략적인 종방향 단면도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다. 수소 검출기는 전위 측정기(3)의 침지형 중심 코어(2)를 갖는 기준전극(1)을 포함하며, 이는 글라스 세라믹(5)에 의해 증기-물 격실(8)의 내부에 배치된 감지요소(7)의 금속 케이스(6)와 연결되는 세라믹 감지요소(4)의 하부에 배치된다. 나타낸 항목은 방수막(10)이 부착되는 중앙홀이 형성된 바닥을 갖는 작동 요소(9)에 포함된다. 방수막은 그의 상부에 측정용 백금 전극(11)을 구비하는 하나 이상의 튜브로 제조된다. 작동 요소는 금속 하우징(12) 내에 배치되며, 실란트(13) 및 너트(14)에 의해 제공되는 누설방지 기밀성을 갖는다. 단열재(16)를 갖는 히터(15)는 작동 요소의 감지부 상에서 안정적으로 작동 온도를 유지하고 가열하는 역할을 한다.
단열재(16)는 히터 벽(15)의 내부면과 가스 내의 수소 농도를 측정하는 검출기 하우징의 외부면 사이의 링형상 공동을 채운다.
세라믹 감지요소(4)는 검출기의 하부에 배치되며, 바닥과 서로 연결되는 원통부로서 성형된다.
세라믹 감지요소(4)의 외부 원통면은 금속 하우징(12)의 내측면에 단단히 연결된다.
세라믹 감지요소(4)의 내부 공동에는 기준전극(1)이 배치된다.
하우징(12)은 감지요소(7)의 금속 케이싱과 연결된 튜브로서 설계된다.
실란트(13)는 산화 규소(SiO2) - 50중량%, 산화 알루미늄(Al2O3) - 5중량%, 산화 붕소(B2O3) - 20중량%, 산화 티타늄(TiO2) - 10중량%, 산화 나트륨(Na2O) - 12중량%, 산화 칼륨(K2O) - 1중량% 및 산화 마그네슘(MgO) - 2중량%로 구성되는 글라스-세라믹이다.
실란트는 공기가 검출기의 내부 공동으로 들어가는 것을 방지하고, 기준전극의 특성이 변하는 것을 회피하는데 필요하다.
수소 검출기는 고체 산화물 전해질로 제조된 산소 센서에 의해서 산소 농도를 측정할 수 있는 전기화학적 방법을 적용한다. 가스 매체의 수소 농도를 측정하기 위해, 산소 검출기는 물의 일정한 증기압 격실(8)과 방수막(10)을 추가로 구비한다. 매체에 함유된 수소는 수소 검출기의 방수막을 통해 증기 수소 격실(8) 내로 측정용 백금 전극(11)까지 가역적으로 확산되어 검출기의 기전력을 변화시킨다. 검출기의 기전력은 농도 셀의 전극에서 산소의 분압차로 인해 발생한다. 셀의 스킴(scheme)은 다음과 같은 방법으로 표현할 수 있다: Me-ES(전기 화학 센서) - 고체 산화물 전해질-AE(작동 요소) - H2O, H2-H-막-제어 매체.
농축 셀은 고체 산화물 전해질로 제조된 세라믹 감지요소(CSE)(4), 기준전극(RE)(1) 및 측정용 백금 전극(MPE)(11)을 포함한다.
부분 안정화된 이산화 지르코늄(PSZD) 기반 물질을 선택하여 고체 산화물 전해질로 사용하였다. PSZD는 높은 열 기계적 특성을 갖는다. 300-400℃의 온도 범위에서 이온 전도도는 최대 0.95일 수 있고, 400-500℃의 온도 범위 내에서는 0.97 이상일 수 있다. 열충격 저항은 20℃/s를 초과한다.
백금계 다공성 복합 코팅은 그의 표면 상에서 신속한 수소 산화를 위한 촉매로서 역할을 하는 측정(작동)용 전극(11)으로서 가장 적합하다. 감지요소의 원료 상에 상기 재료를 도포하고, 이어서 어닐링함으로써, 세라믹에 우수한 접착 특성을 가진 30 μm 두께의 고-다공성 작동 전극을 제조할 수 있다.
증기 수소 격실(8)은 측정용 백금 전극(11)과 세라믹 감지요소(4) 간의 공동 내에 배치되며, 수소 열역학 전위를 백금 전극(11) 상에서 증기 수소 혼합물의 산화 전위로 변환시키는 컨버터로서 기능을 한다. 그의 수소 투과성 및 납-비스무트 공융에서의 내부식성으로 인해 수소막(10)용 재료로는 니켈이 가장 적합하다.
검출기는 상업적으로 제조할 수 있다. 게다가, 제조시 특별한 장비가 필요치 않다.
Claims (4)
- 방수막, 내부에 전위 측정기를 갖는 하우징, 고체 전해질로 제조된 세라믹 감지요소, 기준전극을 포함하는 공동, 세라믹 감지요소의 외부층에 도포된 다공성 백금 전극, 세라믹 감지요소의 상부에서 하우징의 내부에 단단히 고정된 밀봉 도입마개(sealed lead-in), 및 밀봉 도입마개의 중앙 코어를 통과하는 전위 측정기를 포함하고, 상기 세라믹 감지요소는 실린더의 하부에 배치된 바닥과 서로 연결되는 실린더로서 설계되는 가스 매체용 수소 검출기에 있어서,
상기 세라믹 감지요소의 외부 원통면은 상기 하우징의 내측면에 견고히 연결되고, 상기 세라믹 감지요소의 내부 공동에는 기준전극이 배치되며, 상기 세라믹 감지요소 바닥의 외면부는 다공성 백금 전극층으로 덮여 있고, 상기 전위 측정기의 중앙 코어의 말단은 기준전극으로 인출됨으로써, 상기 기준 전극과 상기 전위 측정기의 중심 코어의 하부 사이에는 전기적인 접촉이 제공되고, 튜브로서 설계된 하부 부싱은 상기 세라믹 감지요소의 측면 상에서 상기 하우징의 하부에 연결되고, 상기 하부 부싱의 하단은 중앙홀이 형성된 바닥을 가지며, 하나 이상의 튜브로 제조된 선택막이 부착되어 있고, 상기 선택막의 하부 자유단은 플러그로 단단히 폐쇄되어 있으며, 상기 하부 부싱의 내부면, 상기 세라믹 감지요소 바닥의 외면부와 상기 선택막 및 플러그의 내부면에 의해 제한되는 공동은 글라스-세라믹 실란트에 의해 누설 밀봉이 이루어지고, 상기 검출기는 작동 요소의 감지부 상에서 안정적인 작동 온도를 유지하고 가열하는 역할을 하는 추가의 단열 히터를 구비하는 것을 특징으로 하는 가스 매체용 수소 검출기. - 제 1항에 있어서,
산소 센서는 일정한 증기압의 격실과 방수막을 추가로 구비하여, 가스 매체의 수소 농도를 보다 효과적으로 측정하는 가스 매체용 수소 검출기. - 제 1항에 있어서,
상기 전위 측정기의 상부에 상부 너트가 설치되고, 상기 너트 벽의 내부면과 상기 전위 측정기의 외부면 사이의 링형상 공동은 실란트로 채워지는 것을 특징으로 하는 가스 매체용 수소 검출기. - 제 1항에 있어서,
니켈 케이스 및 얇은 벽의 니켈 튜브로 제조된 얇은 벽의 방수막으로 이루어진 증기 수소 격실은 내식성 강으로 제조된 감지요소 케이싱에 용접되는 것을 특징으로 하는 가스 매체용 수소 검출기.
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