KR20170100527A - Multilayered tube for transporting liquid medicine and polyamide resin composition - Google Patents

Multilayered tube for transporting liquid medicine and polyamide resin composition Download PDF

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KR20170100527A
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polyamide
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acid
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도시아키 하세가와
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Abstract

최외층과, 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 및 카본 나노 튜브 (C) 를 포함하는 최내층을 갖는 약액 수송용 다층 튜브로서, 그 최내층의 표면에 존재하는, 높이 5 ㎛ 이상 또한 긴 폭 20 ㎛ 이상인 볼록부가 표면적 1 ㎟ 당 2 개 이하이며, 그 최내층의 단면에 존재하는, 긴 폭 5 ㎛ 이상인 응집 덩어리가 단면적 1 ㎟ 당 15 개 이하인 약액 수송용 다층 튜브, 및 그 약액 수송용 다층 튜브의 최내층을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물이다.A multilayer tube for transporting a drug solution having an outermost layer and an innermost layer comprising a polyamide (A), an impact resistance improver (B), and a carbon nanotube (C) A multilayer tube for transporting a drug solution having a convex portion having a long width of not less than 20 占 퐉 and not more than two per 1 mm2 of surface area and having an agglomerated mass of not less than 5 占 퐉 and not more than 15 per 1 mm2 in cross- And is a polyamide resin composition constituting the innermost layer of the multi-layer tube for drug solution transport.

Description

약액 수송용 다층 튜브 및 폴리아미드 수지 조성물{MULTILAYERED TUBE FOR TRANSPORTING LIQUID MEDICINE AND POLYAMIDE RESIN COMPOSITION}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a multi-layer tube for transporting a drug solution and a polyamide resin composition. [0002] MULTILAYERED TUBE FOR TRANSPORTING LIQUID MEDICINE AND POLYAMIDE RESIN COMPOSITION [0003]

본 발명은, 약액 수송용 다층 튜브 및 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 한층 더 상세하게는, 도전성, 약액 배리어성, 내충격성이 우수하고, 다른 부재에 대한 삽입 시에도 균열이 발생하기 어렵고, 신장 특성이 우수한 최내층을 갖는 약액 수송용 다층 튜브, 및, 그 약액 수송용 다층 튜브의 최내층을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a multilayer tube for transporting a chemical liquid and a polyamide resin composition. More specifically, the present invention relates to a multi-layer tube for transporting a drug solution, which has excellent conductivity, drug solution barrier property, and impact resistance, is resistant to cracking even when inserted into other members and has an innermost layer excellent in elongation property, And a polyamide resin composition constituting the innermost layer of the multi-layer tube.

일반적으로 수지는 전기적으로 절연성의 물질이지만, 전기·전자 부품용 부재나 자동차 부품용 부재 등의 용도에 있어서는 도전성이 요구되는 경우가 많다. 그 자동차 부품용 부재로서는, 예를 들어, 연료 배관이나 연료 탱크 등을 들 수 있다. 이들 부재는, 연료의 반송 시, 마찰에 의해 정전기가 발생하기 때문에, 이 정전기를 제거하기 위해서 도전성을 부여하는 것이 바람직하다.Generally, a resin is an electrically insulating material, but in many cases, conductivity is required in applications such as members for electric or electronic parts, members for automobile parts, and the like. Examples of the automotive component member include a fuel pipe and a fuel tank. Since these members generate static electricity by friction when the fuel is transported, it is preferable to impart conductivity to the members in order to remove the static electricity.

최근, 자동차의 연료 배관이나 연료 탱크 등의 구성 부재에는, 도전성을 갖는 것에 더하여, 고내열성, 상온 및 저온에서의 고내충격성, 고연료 배리어성, 및 양호한 성형성이 요구되고 있다.In recent years, structural members such as fuel pipes and fuel tanks for automobiles are required to have high heat resistance, high impact resistance at room temperature and low temperature, high fuel barrier properties, and good moldability in addition to having conductivity.

수지에 도전성을 부여하는 수단으로서는, 예를 들어 카본 블랙, 그라파이트, 카본 나노 튜브 등의 도전 필러를 수지에 첨가하는 방법이 가장 일반적이다. 폴리아미드 수지는, 내열성 등의 제특성이 우수한 점에서, 자동차의 연료 배관이나 연료 탱크에 이용되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 5 에는, 폴리아미드 수지에 도전성 필러를 혼합한 수지 조성물, 그 성형품, 혹은 그 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 적층체가 개시되어 있다.As a means for imparting conductivity to the resin, for example, a method of adding a conductive filler such as carbon black, graphite, or carbon nanotube to the resin is most commonly used. Polyamide resins are used in fuel pipes and fuel tanks of automobiles because they have excellent properties such as heat resistance. For example, Patent Documents 1 to 5 disclose a laminate comprising a resin composition obtained by mixing a polyamide resin with a conductive filler, a molded product thereof, or a layer composed of the resin composition.

특허문헌 2 ∼ 5 에서는, 도전성 필러로서 카본 나노 튜브를 사용하는 것이 개시되어 있다. 카본 나노 튜브를 첨가한 수지 조성물의 제조에 관해서, 특허문헌 6 에는, 카본 나노 튜브와 열가소성 수지를 포함하고, 소량의 카본 나노 튜브의 첨가로도 높은 도전성을 가지며, 열가소성 수지 본래의 물성이 유지되어, 성형성 등의 가공성도 우수한 도전성 수지 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다.Patent Documents 2 to 5 disclose the use of carbon nanotubes as the conductive filler. Regarding the production of a resin composition to which a carbon nanotube is added, Patent Document 6 discloses a resin composition which contains carbon nanotubes and a thermoplastic resin, has high conductivity even when a small amount of carbon nanotubes are added, maintains the original physical properties of the thermoplastic resin , And a processability such as moldability are also disclosed.

일본 공개특허공보 평8-261374호Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-261374 일본 공개특허공보 2004-250707호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-250707 국제 공개 제2005/102694호International Publication No. 2005/102694 일본 공개특허공보 2008-179753호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-179753 국제 공개 제2012/098840호International Publication No. 2012/098840 국제 공개 제2013/125280호International Publication No. 2013/125280

연료를 비롯한 약액을 수송하기 위한 튜브에 있어서는, 안전성의 관점에서, 그 튜브의 최내층이 도전성, 약액 배리어성, 내충격성이 우수하고, 다른 부재에 대한 삽입 시에도 균열이 발생하기 어렵고 신장 특성이 우수한 것이 특히 중요하다.From the viewpoint of safety, the innermost layer of the tube is excellent in conductivity, drug solution barrier property, and impact resistance, and cracks do not easily occur when the tube is inserted into another member, Excellent is especially important.

이상의 사정을 감안하여, 본 발명은 상기 특성이 우수한 약액 수송용 다층 튜브, 및, 그 약액 수송용 다층 튜브의 최내층을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.In view of the above circumstances, it is an object of the present invention to provide a multilayer tube for transporting a drug solution excellent in the above characteristics, and a polyamide resin composition constituting the innermost layer of the drug solution transport multilayer tube.

본 발명자들은, 약액 수송용 다층 튜브의 최내층이 특정의 수지 조성물로 구성되고, 또한 그 최내층의 표면 및 단면이 소정의 조건을 만족시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.The present inventors have found that the above problems can be solved by the innermost layer of the drug solution transporting multilayer tube being composed of a specific resin composition and the surface and cross section of the innermost layer satisfying predetermined conditions.

즉 본 발명은, 하기［1］∼［8］에 관한 것이다.That is, the present invention relates to the following [1] to [8].

［1］최외층과, 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 및 카본 나노 튜브 (C) 를 포함하는 최내층을 갖는 약액 수송용 다층 튜브로서, 그 최내층의 표면에 존재하는, 높이 5 ㎛ 이상 또한 긴 폭 20 ㎛ 이상인 볼록부가 표면적 1 ㎟ 당 2 개 이하이며, 그 최내층의 단면에 존재하는, 긴 폭 5 ㎛ 이상인 응집 덩어리가 단면적 1 ㎟ 당 15 개 이하인, 약액 수송용 다층 튜브.[1] A multi-layered tube for transporting a drug solution having an outermost layer and an innermost layer comprising a polyamide (A), an impact resistance improver (B), and a carbon nanotube (C) Wherein a convex portion having a height of not less than 5 占 퐉 and a long width of not less than 20 占 퐉 is not more than two per 1 mm2 of surface area and an agglomerated mass having a long width of not less than 5 占 퐉 in a cross section of the innermost layer is not more than 15 per 1 mm2 in cross- tube.

［2］상기 폴리아미드 (A) 가 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위를 50 ∼ 100 몰％ 함유하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위를 60 ∼ 100 몰％ 함유하는 디아민 단위를 포함하는, 상기［1］에 기재된 약액 수송용 다층 튜브.Wherein the polyamide (A) comprises a dicarboxylic acid unit containing 50 to 100 mol% of terephthalic acid unit and / or naphthalene dicarboxylic acid unit, 60 to 100 mol% of an aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms, The multi-layer tube for transporting a drug solution according to the above [1], which comprises a diamine unit contained therein.

［3］상기 내충격성 개량제 (B) 가 α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르) 계 공중합체, 아이오노머, 및 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를, 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물로 변성된 중합체인, 상기［1］또는［2］에 기재된 약액 수송용 다층 튜브.[3] The impact modifier according to any one of [1] to [3], wherein the impact resistance improver (B) is at least one member selected from the group consisting of an α-olefin copolymer, a (ethylene and / or propylene) / (α, β-unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) , And at least one polymer selected from an aromatic vinyl compound / conjugated diene compound block copolymer is a polymer modified with an unsaturated compound having a carboxyl group and / or an acid anhydride group, as described in [1] or [2] Multilayer tube for transportation.

［4］상기 카본 나노 튜브 (C) 의 직경이 0.5 ∼ 100 nm 이며, 또한 어스펙트비가 5 이상인, 상기［1］∼［3］중 어느 한 항에 기재된 약액 수송용 다층 튜브.[4] The drug solution transporting multilayer tube according to any one of [1] to [3], wherein the carbon nanotube (C) has a diameter of 0.5 to 100 nm and an aspect ratio of 5 or more.

［5］상기 최내층이, 상기 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B) 및 카본 나노 튜브 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 폴리아미드 (A) 40 ∼ 96.5 질량부, 내충격성 개량제 (B) 3 ∼ 30 질량부, 카본 나노 튜브 (C) 0.5 ∼ 30 질량부를 포함하는, 상기［1］∼［4］중 어느 한 항에 기재된 약액 수송용 다층 튜브.[5] The method according to any one of the above items [1] to [4], wherein the innermost layer comprises 40 to 96.5 parts by mass of a polyamide (A), 100 parts by mass of a polyamide (A), an impact resistance improver (B) and a carbon nanotube The multilayer tube for transporting a drug solution according to any one of [1] to [4], which comprises 3 to 30 parts by mass of the carbon nanotube (B) and 0.5 to 30 parts by mass of the carbon nanotube (C).

［6］상기 최외층이 폴리올레핀계 수지 및 폴리아미드 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 재료로 구성되는, 상기［1］∼［5］중 어느 한 항에 기재된 약액 수송용 다층 튜브.[6] The drug solution transporting multilayer tube according to any one of [1] to [5], wherein the outermost layer is made of at least one material selected from a polyolefin resin and a polyamide resin.

［7］상기 최외층과 상기 최내층의 사이에 적어도 1 층의 중간층을 가지며, 그 중간층이 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 비누화물, 불소계 수지, 반방향족 폴리아미드, 및 지방족 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 재료로 구성되는 중간 배리어층인, 상기［1］∼［6］중 어느 한 항에 기재된 약액 수송용 다층 튜브.[7] The image forming apparatus according to any one of [1] to [7], wherein at least one intermediate layer is provided between the outermost layer and the innermost layer and the intermediate layer is at least one selected from a saponified ethylene- The multi-layer tube for transporting a drug solution according to any one of the above [1] to [6], which is an intermediate barrier layer composed of species.

［8］상기［1］∼［7］중 어느 한 항에 기재된 약액 수송용 다층 튜브의 최내층을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 긴 폭 5 ㎛ 이상인 응집 덩어리가 1 ㎟ 당 10 개 이하인, 폴리아미드 수지 조성물.[8] A polyamide resin composition constituting the innermost layer of the multi-layer tube for transporting a drug solution according to any one of [1] to [7], wherein the polyamide resin composition comprises a poly Amide resin composition.

본 발명에 의하면, 도전성, 약액 배리어성, 내충격성이 우수하고, 다른 부재에 대한 삽입 시에도 균열이 발생하기 어렵고, 신장 특성이 우수한 약액 수송용 다층 튜브, 및, 그 약액 수송용 다층 튜브의 최내층을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있다. 당해 약액 수송용 다층 튜브는, 특히 자동차 등의 연료 배관으로서 바람직하다.Industrial Applicability According to the present invention, it is possible to provide a multi-layer tube for transporting a chemical liquid which is excellent in conductivity, chemical-liquid barrier property, and impact resistance and hardly causes cracking even when inserted into other members, It is possible to provide a polyamide resin composition constituting an inner layer. This multi-layer tube for transporting a chemical is particularly preferable as a fuel pipe for an automobile or the like.

도 1 은, 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 실시 형태의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 는, 실시예 1 의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층 표면 및 단면의 광학 현미경 사진이다.
도 3 은, 실시예 2 의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층 표면 및 단면의 광학 현미경 사진이다.
도 4 는, 비교예 1 의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층 표면 및 단면의 광학 현미경 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a multi-layer tube for transporting a drug solution of the present invention. Fig.
Fig. 2 is an optical microscope photograph of the innermost layer surface and cross section of the drug solution transporting multilayer tube of Example 1. Fig.
3 is an optical microscope photograph of the innermost layer surface and cross section of the drug solution transporting multilayer tube of Example 2. Fig.
4 is an optical microscope photograph of the innermost layer surface and cross section of the drug solution transporting multilayer tube of Comparative Example 1. Fig.

［약액 수송용 다층 튜브］[Multilayer tube for drug solution transport]

본 발명의 약액 수송용 다층 튜브는, 최외층과, 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 및 카본 나노 튜브 (C) 를 포함하는 최내층을 갖는 약액 수송용 다층 튜브로서, 그 최내층의 표면에 존재하는, 높이 5 ㎛ 이상 또한 긴 폭 20 ㎛ 이상의 볼록부가 표면적 1 ㎟ 당 2 개 이하이며, 그 최내층의 단면에 존재하는, 긴 폭 5 ㎛ 이상의 응집 덩어리가 단면적 1 ㎟ 당 15 개 이하인 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명에 있어서 「최내층의 표면」 이란, 약액 수송용 다층 튜브의 내측 표면을 의미하고, 「최내층의 단면」 이란, 튜브의 직경의 중점을 통과하는, 길이 방향으로 수직인 최내층의 단면을 의미한다. 또 본 발명에 있어서 「긴 폭」 이란, 볼록부 또는 응집 덩어리를 광학 현미경으로 관찰했을 때에 확인되는, 가장 길이가 긴 부분을 의미한다.The multiphase tube for transporting a drug solution of the present invention is a multiphase tube for transporting a drug solution having an outermost layer and an innermost layer containing a polyamide (A), an impact resistance improver (B), and a carbon nanotube (C) A convex portion having a height of 5 占 퐉 or more and a width of 20 占 퐉 or more existing on the surface of the inner layer is 2 or less per 1 mm2 of surface area and an agglomerated mass having 5 占 퐉 or more of a long width present on the cross section of the innermost layer has 15 Or less. In the present invention, the term " surface of the innermost layer " means the inner surface of the drug solution transporting multilayer tube, and " cross section of the innermost layer " Section. In the present invention, the term " long width " means the longest portion which is confirmed when a convex portion or an aggregated mass is observed with an optical microscope.

도 1 은 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 실시 형태의 일례를 나타내는 단면 모식도이며, 1 은 약액 수송용 다층 튜브, 2 는 최외층, 3 은 최내층, 3a 는 최내층의 표면을 나타낸다. 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브는, 필요에 따라 최외층 (2) 과 최내층 (3) 의 사이에, 1 층 이상의 중간층 (4) 을 가지고 있어도 된다.1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an embodiment of a drug solution transporting multi-layer tube according to the present invention, wherein reference numeral 1 denotes a multilayer tube for transporting a drug solution, 2 is an outermost layer, 3 is an innermost layer, and 3a is a surface of the innermost layer. The drug solution transporting multilayer tube of the present invention may have one or more intermediate layers (4) between the outermost layer (2) and the innermost layer (3), if necessary.

본 발명의 약액 수송용 다층 튜브는, 최내층의 표면 (3a) 에 존재하는, 높이 5 ㎛ 이상 또한 긴 폭 20 ㎛ 이상의 볼록부가 표면적 1 ㎟ 당 2 개 이하이다. 최내층의 표면에 존재하는 그 볼록부의 개수가 표면적 1 ㎟ 당 2 개를 초과하면, 그 최내층의 표면의 표면 조도가 증대하고, 그 결과, 약액 수송 다층 튜브에 연결시키는 커넥터 등의 부품의 삽입 시에 균열되기 쉬워지고, 또 내충격성이 열등한 결과가 된다. 이 관점에서, 최내층의 표면에 존재하는 그 볼록부는, 표면적 1 ㎟ 당 1 개 이하인 것이 바람직하고, 0.8 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 개 이하인 것이 더욱 바람직하다.The liquid medicament-transporting multi-layer tube of the present invention has two or less convex portions having a height of 5 占 퐉 or more and a width of 20 占 퐉 or more and having a surface area of 1 占 퐉 or less on the surface 3a of the innermost layer. If the number of convex portions present on the surface of the innermost layer exceeds 2 per 1 mm 2 of the surface area, the surface roughness of the surface of the innermost layer increases, and as a result, insertion of parts such as connectors to be connected to the drug solution- It tends to be cracked at the time, and the impact resistance is inferior. From this point of view, the convex portion present on the surface of the innermost layer is preferably not more than one, more preferably not more than 0.8, and most preferably not more than 0.5 per 1 mm 2 of the surface area.

본 발명의 약액 수송용 다층 튜브에 있어서의, 최내층의 표면에 존재하는 상기 볼록부의 크기 및 개수는, 광학 현미경에 의해 관찰, 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.The size and number of the convex portions present on the surface of the innermost layer in the drug solution transporting multilayer tube of the present invention can be observed and measured by an optical microscope and specifically measured by the method described in the Examples .

또한 본 발명에 있어서의 그 볼록부는, 주로 최내층에 존재하는 응집 덩어리에서 유래하는 것이다. 또 본 발명에 있어서의 응집 덩어리는, 카본 나노 튜브 (C) 의 응집에서 유래하는 것이며, 카본 나노 튜브 (C) 만으로 이루어지는 것, 및, 카본 나노 튜브 (C) 외에 수지 성분 ((A), (B) 성분 등) 을 포함하고 있는 것의 양방을 말한다.Further, the convex portion in the present invention is derived mainly from an aggregate mass present in the innermost layer. The aggregated mass in the present invention originates from the aggregation of the carbon nanotubes (C), and the aggregation mass of the carbon nanotubes (C) alone and the resin components (A), B) component and the like).

또 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브는, 최내층 (3) 의 단면에 존재하는, 긴 폭 5 ㎛ 이상의 응집 덩어리가 단면적 1 ㎟ 당 15 개 이하이다. 최내층의 단면에 존재하는 그 응집 덩어리의 개수가 단면적 1 ㎟ 당 15 개를 초과하면, 튜브의 내충격성, 및 신장 특성이 저하되고, 튜브의 균열도 발생하기 쉬워진다. 이 관점에서, 최내층의 단면에 존재하는 그 응집 덩어리의 개수는, 단면적 1 ㎟ 당 12 개 이하인 것이 바람직하고, 10 개 이하인 것이 보다 바람직하다.Further, in the multi-layer tube for transporting a drug solution of the present invention, aggregated masses having a long width of 5 mu m or more exist in the cross section of the innermost layer (3) of 15 or less per 1 mm2 of sectional area. If the number of the agglomerated agglomerates existing in the end face of the innermost layer exceeds 15 per 1 mm 2 of the cross-sectional area, the impact resistance and elongation properties of the tube are lowered and the tube is likely to be cracked. From this viewpoint, the number of agglomerated agglomerates existing in the end face of the innermost layer is preferably 12 or less, more preferably 10 or less, per 1 mm 2 of the cross-sectional area.

본 발명의 약액 수송용 다층 튜브에 있어서의, 최내층의 단면에 존재하는 상기 응집 덩어리의 개수는, 미크로톰을 사용하여 약액 수송용 다층 튜브의 단면 관찰용의 절편을 제작하고, 그 절편의 단면을 광학 현미경으로 관찰, 측정할 수 있다. 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.The number of the agglomerated lumps existing in the cross section of the innermost layer in the drug solution transporting multilayer tube of the present invention can be obtained by preparing a section for observation of the cross section of the drug solution transporting multilayer tube using a microtome, It can be observed and measured with an optical microscope. Specifically, it can be measured by the method described in the examples.

본 발명의 약액 수송용 다층 튜브에 있어서, 최내층의 표면에 존재하는 상기 볼록부의 개수, 및 최내층의 단면에 존재하는 상기 응집 덩어리의 개수를 상기 범위로 조정하는 방법으로서는, (1) 최내층을 구성하는 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 및 카본 나노 튜브 (C) 를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물의 제조에 있어서, 그 (A), (C) 성분 및 용제를 혼합 분산하여, 수지 혼합물을 얻는 공정과, 상기 수지 혼합물을 혼련하면서, 상기 용제를 제거하고, 이어서 (B) 성분을 첨가하여 혼련하는 공정을 갖는 방법, (2) 상기 폴리아미드 수지 조성물의 제조에 있어서, 그 (A) ∼ (C) 성분을 혼련할 때에 사용하는 장치 및 혼련 조건을 조정하는 방법, (3) 상기 폴리아미드 수지 조성물의 제조에 있어서, 그 (A) ∼ (C) 성분 및 분산 보조제를 첨가하여 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 성분의 용융 점도의 영향을 받기 어려워 생산 안정성이 높은 점에서, (1) 의 방법이 바람직하다.As the method for adjusting the number of convex portions present on the surface of the innermost layer and the number of the aggregation lumps existing in the end face of the innermost layer in the drug solution transporting multilayer tube of the present invention within the above range, (1) (A), (C) and a solvent are mixed and dispersed in the production of a polyamide resin composition comprising a polyamide (A), an impact resistance improver (B) and a carbon nanotube (C) (2) a step of adding a component (B) and kneading the component (B); and (2) a step of adding the component (B) (A) to (C) and a method of adjusting the kneading conditions, (3) a method of producing the polyamide resin composition by mixing the components (A) to (C) Etc. The can. Among them, the method (1) is preferable because it is hardly influenced by the melt viscosity of the resin component and the production stability is high.

본 발명의 약액 수송용 다층 튜브가 상기 구성을 가짐으로써 본 발명의 효과가 얻어지는 이유는, 이하와 같이 생각된다.The reason why the effect of the present invention can be obtained by the multilayer tube for transporting drug solution of the present invention having the above-mentioned structure is considered as follows.

본 발명의 약액 수송용 다층 튜브에 있어서는, 최내층에 도전성을 부여하기 위해서 카본 나노 튜브 (C) 를 첨가한다. 그러나 카본 나노 튜브는 구조 중에 미세한 공동(空洞)을 갖는 점에서, 다른 수지 성분과 혼합해도, 그 공동 내의 공기를 다른 수지 성분으로 치환하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 통상적인 방법으로 카본 나노 튜브와 다른 수지 성분을 혼합한 것만으로는 균일하게 혼합되지 않고, 카본 나노 튜브의 응집에서 유래하는 응집 덩어리가 발생하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층의 표면 또는 내부에 소정 이상의 크기의 카본 나노 튜브의 응집에서 유래하는 응집 덩어리가 존재하면, 그 부분을 기점으로 하여 튜브의 균열이 발생하기 쉽고, 그 튜브의 내충격성이나 신장률이 저하된다.In the fluid-transporting multi-layer tube of the present invention, the carbon nanotube (C) is added in order to impart conductivity to the innermost layer. However, since carbon nanotubes have fine cavities in the structure, it is difficult to replace the air in the cavities with other resin components even when they are mixed with other resin components. For this reason, there is a case where a mixture of carbon nanotubes and other resin components is not uniformly mixed by a conventional method, and a problem such as generation of agglomerated masses resulting from agglomeration of carbon nanotubes occurs. When a coagulated mass originating from agglomeration of carbon nanotubes having a predetermined size or more exists on the surface or in the innermost layer of the innermost layer of the drug solution transporting multi-layer tube of the present invention, cracks tend to occur in the tube starting from that portion, The impact resistance and the elongation percentage of the steel sheet deteriorate.

그래서 본 발명에 있어서는, 소정의 (A) ∼ (C) 성분을 포함하고, 또한, 바람직하게는 상기 (1) ∼ (3) 의 방법 등을 사용하여 조제한 약액 수송용 다층 튜브의 최내층 형성용의 수지 조성물을 사용함으로써, 그 최내층의 표면에 존재하는 소정의 볼록부, 및 그 최내층의 단면에 존재하는 소정의 응집 덩어리의 개수를 적게 하고, 도전성, 약액 배리어성, 내충격성이 우수하고, 다른 부재에 대한 삽입 시에도 균열이 발생하기 어렵고, 신장 특성이 우수한 약액 수송용 다층 튜브를 제공할 수 있다, 는 것이다.Therefore, in the present invention, it is preferable to use a method for forming the innermost layer of a multi-layer tube for transporting a drug solution prepared by using the methods (1) to (3) It is possible to reduce the number of predetermined convex portions existing on the surface of the innermost layer and the predetermined aggregation mass existing in the end face of the innermost layer and to provide a resin composition excellent in conductivity, , It is possible to provide a multi-layer tube for transporting a drug solution which is less prone to cracking when inserted into another member and has excellent elongation properties.

〔최내층〕[Innermost layer]

이하에, 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층을 구성하는 재료에 대해 설명한다.Hereinafter, the material constituting the innermost layer of the drug solution transporting multilayer tube will be described.

＜폴리아미드 (A)＞≪ Polyamide (A) >

본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층은, 약액 배리어성, 내약품성을 부여하는 관점에서, 폴리아미드 (A) 를 포함한다. 본 발명에 사용하는 폴리아미드 (A) 로서는, 상기 효과를 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 반방향족 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드, 지방족 폴리아미드 등을 들 수 있다.The innermost layer of the multi-layer tube for transporting a drug solution of the present invention includes a polyamide (A) from the viewpoint of imparting drug solution barrier properties and chemical resistance. The polyamide (A) to be used in the present invention may be any one that can give the above effect without particular limitation, and examples thereof include a semi-aromatic polyamide, a wholly aromatic polyamide, and an aliphatic polyamide.

그 중에서도, 높은 약액 배리어성, 내약품성 및 내열성을 부여하는 관점에서, 폴리아미드 (A) 는 반방향족 폴리아미드인 것이 바람직하다.Among them, the polyamide (A) is preferably a semi-aromatic polyamide from the viewpoint of imparting a high drug solution barrier property, a chemical resistance and a heat resistance.

(반방향족 폴리아미드)(Semi-aromatic polyamide)

본 발명에 있어서 반방향족 폴리아미드란, 방향족 디카르복실산 단위를 주성분으로 하는 디카르복실산 단위와, 지방족 디아민 단위를 주성분으로 하는 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드, 또는, 지방족 디카르복실산 단위를 주성분으로 하는 디카르복실산 단위와, 방향족 디아민 단위를 주성분으로 하는 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드를 말한다. 여기서 「주성분으로 한다」 란, 전체 단위 중의 50 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 60 ∼ 100 몰％ 를 구성하는 것을 말한다.In the present invention, the term "semi-aromatic polyamide" means a polyamide containing a dicarboxylic acid unit having an aromatic dicarboxylic acid unit as a main component and a diamine unit having an aliphatic diamine unit as a main component or a polyamide containing an aliphatic dicarboxylic acid unit As a main component, and a diamine unit containing an aromatic diamine unit as a main component. As used herein, the term " main component " means that it constitutes 50 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, of all the units.

본 발명에 사용하는 폴리아미드 (A) 로서는, 반방향족 폴리아미드 중에서도, 방향족 디카르복실산 단위를 주성분으로 하는 디카르복실산 단위와, 지방족 디아민 단위를 주성분으로 하는 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드가 바람직하고, 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위를 50 ∼ 100 몰％ 함유하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위를 60 ∼ 100 몰％ 함유하는 디아민 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드가 보다 바람직하다. 이하, 당해 반방향족 폴리아미드에 대해 보다 상세하게 설명한다.As the polyamide (A) to be used in the present invention, among the semi-aromatic polyamides, polyamides containing a dicarboxylic acid unit containing an aromatic dicarboxylic acid unit as a main component and a diamine unit containing an aliphatic diamine unit as a main component , And includes diamine units containing dicarboxylic acid units containing terephthalic acid units and / or naphthalene dicarboxylic acid units in an amount of 50 to 100 mol% and aliphatic diamine units having 4 to 18 carbon atoms in an amount of 60 to 100 mol% And a semi-aromatic polyamide is more preferable. Hereinafter, the semiaromatic polyamide will be described in more detail.

반방향족 폴리아미드를 구성하는 디카르복실산 단위는, 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위의 함유율이 50 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 이로써, 얻어지는 약액 수송용 다층 튜브의 약액 배리어성, 내약품성 및 내열성이 향상된다. 디카르복실산 단위에 있어서의 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위의 함유율은, 75 ∼ 100 몰％ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 몰％ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.The content of the terephthalic acid unit and / or the naphthalene dicarboxylic acid unit in the dicarboxylic acid unit constituting the semiaromatic polyamide is preferably 50 to 100 mol%. As a result, the chemical liquid barrier property, chemical resistance and heat resistance of the obtained multi-layer tube for transporting a drug solution can be improved. The content of the terephthalic acid unit and / or the naphthalene dicarboxylic acid unit in the dicarboxylic acid unit is more preferably in the range of 75 to 100 mol%, and still more preferably in the range of 90 to 100 mol% .

나프탈렌디카르복실산 단위로서는, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 및 1,4-나프탈렌디카르복실산으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 2,6-나프탈렌디카르복실산 단위가 바람직하다.Examples of the naphthalene dicarboxylic acid unit include units derived from 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, and 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, and 2,6 -Naphthalene dicarboxylic acid unit is preferable.

또 디카르복실산 단위는, 테레프탈산 단위인 것이 보다 바람직하다.The dicarboxylic acid unit is more preferably a terephthalic acid unit.

반방향족 폴리아미드를 구성하는 디카르복실산 단위는, 바람직하게는 50 몰％ 이하의 범위에서, 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위 이외의 다른 디카르복실산 단위를 포함해도 된다. 이러한 다른 카르복실산 단위로서는, 예를 들어, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산 등의 지방족 디카르복실산 ； 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 ； 이소프탈산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다. 디카르복실산 단위에 있어서의 이들의 다른 디카르복실산 단위의 함유율은, 25 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등의 다가 카르복실산으로부터 유도되는 단위를 용융 성형이 가능한 범위 내에서 포함하고 있어도 된다.The dicarboxylic acid unit constituting the semiaromatic polyamide may contain a dicarboxylic acid unit other than the terephthalic acid unit and / or the naphthalene dicarboxylic acid unit in the range of preferably 50 mol% or less. Examples of such other carboxylic acid units include malonic acid, dimethyl malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2- Aliphatic dicarboxylic acids such as tartaric acid, 2,2-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Alicyclic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenylacetic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, di Aromatic dicarboxylic acids such as phenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, and the like, and one or more of these may be used . The content of these other dicarboxylic acid units in the dicarboxylic acid unit is preferably 25 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less. In addition, a unit derived from a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid may be contained within a range capable of melt-molding.

또, 반방향족 폴리아미드를 구성하는 디아민 단위는, 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위를 60 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위를 이 비율로 함유하는 폴리아미드 (A) 를 사용하면, 인성, 슬라이딩성, 내열성, 성형성, 저흡수성, 경량성이 우수한, 최내층 형성용의 폴리아미드 수지 조성물이 얻어진다. 디아민 단위에 있어서의 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위의 함유율은, 75 ∼ 100 몰％ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 몰％ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.The diamine unit constituting the semi-aromatic polyamide preferably contains 60 to 100 mol% of an aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms. When a polyamide (A) containing an aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms in this proportion is used, the polyamide resin composition for forming the innermost layer having excellent toughness, sliding property, heat resistance, moldability, . The content of the aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms in the diamine unit is more preferably in a range of 75 to 100 mol%, and still more preferably in a range of 90 to 100 mol%.

상기의 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위로서는, 예를 들어, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민 등의 직사슬형 지방족 디아민 ； 2-메틸-1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 분기 사슬형 지방족 디아민 ； 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다.Examples of the aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms include 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, , 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 1,14-tetradecanediamine, - linear aliphatic diamines such as pentadecanediamine, 1,16-hexadecanediamine, 1,17-heptadecanediamine and 1,18-octadecanediamine, 2-methyl-1,3-propanediamine, Butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, Branched chain aliphatic diamines such as trimethyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and 5-methyl-1,9-nonanediamine, and the like. , And the like.

상기의 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위는, 탄소수 6 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위인 것이 바람직하고, 내열성, 저흡수성 및 약액 배리어성이 보다 한층 우수한 약액 수송용 다층 튜브가 얻어지는 점에서, 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위인 것이 보다 바람직하고, 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위인 것이 더욱 바람직하다. 디아민 단위가 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 모두 포함하는 경우에는, 1,9-노난디아민 단위와 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 몰비는, 1,9-노난디아민 단위/2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위 = 95/5 ∼ 40/60 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 90/10 ∼ 40/60 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 80/20 ∼ 50/50 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.The aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms is preferably an aliphatic diamine unit having 6 to 18 carbon atoms, and it is preferable that the aliphatic diamine unit having a carbon number of 1 to 9 -Nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit, more preferably a 1,9-nonanediamine unit and a 2-methyl-1,8-octanediamine unit. When the diamine unit includes both 1,9-nonanediamine units and 2-methyl-1,8-octanediamine units, the molar ratio of 1,9-nonanediamine units to 2-methyl- Is preferably in the range of 1,9-nonanediamine unit / 2-methyl-1,8-octanediamine unit = 95/5 to 40/60, more preferably in the range of 90/10 to 40/60 And more preferably in the range of 80/20 to 50/50.

반방향족 폴리아미드를 구성하는 디아민 단위는, 바람직하게는 40 몰％ 이하의 범위에서, 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위 이외의 다른 디아민 단위를 포함해도 된다. 이러한 다른 디아민 단위로서는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민 등의 지방족 디아민 ； 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민 등의 지환식 디아민 ； p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 자일릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 디아민 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다. 디아민 단위에 있어서의 이들의 다른 디아민 단위의 함유율은 25 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.The diamine unit constituting the semiaromatic polyamide may include diamine units other than aliphatic diamine units having 4 to 18 carbon atoms, preferably within a range of 40 mol% or less. Examples of such other diamine units include aliphatic diamines such as ethylenediamine, 1,2-propanediamine and 1,3-propanediamine, alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine and isophoronediamine, p Aromatic rings such as phenylenediamine, m-phenylenediamine, xylylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone and 4,4'- Diamine, and the like, and may include one or more of these. The content of these other diamine units in the diamine unit is preferably 25 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.

반방향족 폴리아미드는, 디아민 단위와 디카르복실산 단위만으로 구성된 것인 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 아미노카르복실산 단위를 포함하고 있어도 된다. 당해 아미노카르복실산 단위로서는, 예를 들어, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 아미노카르복실산 단위는, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다. 폴리아미드 (A) 에 있어서의 아미노카르복실산 단위의 함유율은, 폴리아미드 (A) 를 구성하는 전체 모노머 단위 100 몰％ 에 대해, 40 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The semi-aromatic polyamide is preferably composed of only a diamine unit and a dicarboxylic acid unit, but may contain an aminocarboxylic acid unit within a range not hindering the effect of the present invention. Examples of the aminocarboxylic acid unit include units derived from 11-amino undanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and the like, and the aminocarboxylic acid unit may be contained in two or more units. The content of the aminocarboxylic acid unit in the polyamide (A) is preferably 40 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, based on 100 mol% of the total monomer units constituting the polyamide (A) , And more preferably 10 mol% or less.

반방향족 폴리아미드는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 락탐 단위를 포함하고 있어도 된다. 당해 락탐 단위로서는, 예를 들어, ε-카프로락탐, 에난트락탐, 운데칸락탐, 라우릴락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 락탐 단위는 2 종 이상 포함되어 있어도 된다. 반방향족 폴리아미드에 있어서의 락탐 단위의 함유율은, 반방향족 폴리아미드를 구성하는 전체 모노머 단위 100 몰％ 에 대해, 40 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The semiaromatic polyamide may contain a lactam unit within a range that does not impair the effect of the present invention. Examples of the lactam unit include units derived from ε-caprolactam, enanthrolactam, undecanlactam, lauryllactam, α-pyrrolidone, α-piperidone and the like, Or more species may be included. The content of the lactam unit in the semiaromatic polyamide is preferably 40 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and further preferably 10 mol% or less based on 100 mol% of the total monomer units constituting the semi- Is more preferable.

방향족 디카르복실산 단위를 주성분으로 하는 디카르복실산 단위와, 지방족 디아민 단위를 주성분으로 하는 디아민 단위를 포함하는 대표적인 반방향족 폴리아미드로서는, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 (폴리아미드 6T), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드 (폴리아미드 9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드 (폴리아미드 10T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 (폴리아미드 6I), 폴리아미드 6I 와 폴리아미드 6T 의 공중합체 (폴리아미드 6I/6T), 및 폴리아미드 6T 와 폴리운데칸아미드 (폴리아미드 11) 의 공중합체 (폴리아미드 6T/11) 등을 들 수 있다.Representative semiaromatic polyamides including a dicarboxylic acid unit having an aromatic dicarboxylic acid unit as a main component and a diamine unit having an aliphatic diamine unit as a main component include polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polynonamethylene (Polyamide 6I / 6T) copolymer of polyamide 6I and polyamide 6T, polyamide 6T / polyamide 6T, polyamide 6T / polyamide 6T, polyamide 6T / And copolymers of polyamide 6T and polyundecanamide (polyamide 11) (polyamide 6T / 11).

한편, 반방향족 폴리아미드 중, 지방족 디카르복실산 단위를 주성분으로 하는 디카르복실산 단위와, 방향족 디아민 단위를 주성분으로 하는 디아민 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드에 대해서는, 지방족 디카르복실산 단위로서, 전술한 지방족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다. 또, 방향족 디아민 단위로서는, 전술한 방향족 디아민으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 다른 단위를 포함해도 된다.On the other hand, among the semi-aromatic polyamides, a semiaromatic polyamide having a dicarboxylic acid unit mainly composed of an aliphatic dicarboxylic acid unit and a diamine unit mainly composed of an aromatic diamine unit, Include units derived from the above-mentioned aliphatic dicarboxylic acid, and may include one kind or two kinds or more of them. Examples of the aromatic diamine unit include units derived from the above-mentioned aromatic diamine, and may include one kind or two or more kinds thereof. Other units may be included within the scope of not impairing the effects of the present invention.

지방족 디카르복실산 단위를 주성분으로 하는 디카르복실산 단위와, 방향족 디아민 단위를 주성분으로 하는 디아민 단위를 포함하는 대표적인 반방향족 폴리아미드로서는, 폴리메타자일릴렌아디파미드 (MXD6), 파라자일릴렌디아민과 세바크산의 공중합체 (PXD10) 등을 들 수 있다.Representative semiaromatic polyamides including a dicarboxylic acid unit having an aliphatic dicarboxylic acid unit as a main component and a diamine unit having an aromatic diamine unit as a main component include poly (meta-xylylene adipamide) (MXD6), para- A copolymer of diamine and sebacic acid (PXD10), and the like.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 배합되는 폴리아미드 (A) 는 반방향족 폴리아미드만으로 구성되는 것이 바람직하지만, 전방향족 폴리아미드나 지방족 폴리아미드 등의, 반방향족 폴리아미드 이외의 폴리아미드를 병용해도 된다. 폴리아미드 (A) 중의 반방향족 폴리아미드 이외의 폴리아미드의 함유율은, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.The polyamide (A) to be blended in the polyamide resin composition of the present invention is preferably composed only of a semi-aromatic polyamide, but a polyamide other than a semi-aromatic polyamide such as a wholly aromatic polyamide or an aliphatic polyamide may be used in combination . The content of the polyamide other than the semiaromatic polyamide in the polyamide (A) is preferably 20 mass% or less, more preferably 10 mass% or less.

(전방향족 폴리아미드)(Wholly aromatic polyamide)

전방향족 폴리아미드란, 방향족 디카르복실산 단위를 주성분으로 하는 디카르복실산 단위와, 방향족 디아민 단위를 주성분으로 하는 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드를 말한다. 방향족 디카르복실산 단위 및 방향족 디아민 단위는, 전술한 반방향족 폴리아미드에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.The wholly aromatic polyamide refers to a polyamide containing a dicarboxylic acid unit having an aromatic dicarboxylic acid unit as a main component and a diamine unit having an aromatic diamine unit as a main component. Examples of the aromatic dicarboxylic acid unit and the aromatic diamine unit are the same as those exemplified for the above-mentioned semiaromatic polyamide.

전방향족 폴리아미드로서는, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드, 폴리메타자일릴렌이소프탈아미드 (MXDI), 테레프탈산 성분과 3,4'-디아미노디페닐에테르 성분 및 파라페닐렌디아민 성분이 공중합된 폴리(파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드) 등을 들 수 있다.Examples of the wholly aromatic polyamide include polyparaphenylene terephthalamide, polymethenylene isophthalamide, polymethylaniline isophthalamide (MXDI), terephthalic acid component, 3,4'-diaminodiphenyl ether component and para And poly (paraphenylene 3,4'-oxydiphenylene terephthalamide) in which a phenylenediamine component is copolymerized.

(지방족 폴리아미드)(Aliphatic polyamide)

지방족 폴리아미드는, 지방족 폴리아미드 형성 단위로 이루어지는 폴리아미드이며, 구체적으로는 락탐, 아미노카르복실산, 또는 지방족 디아민과 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 나일론염을 원료로 하여, 용융 중합, 용액 중합이나 고상 중합 등의 공지된 방법으로 중합, 또는 공중합함으로써 얻어진다.The aliphatic polyamide is a polyamide comprising an aliphatic polyamide-forming unit, and specifically a nylon salt composed of a lactam, an aminocarboxylic acid, or an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid as a raw material is subjected to melt polymerization, Polymerization, or copolymerization by a known method such as solid phase polymerization.

락탐으로서는, ε-카프로락탐, 에난트락탐, 운데칸락탐, 라우릴락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등, 전술한 락탐 단위에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 아미노카르복실산으로서는, 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있다. 이것은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.Examples of the lactam include the same ones exemplified for the lactam unit described above such as? -Caprolactam, enanthrolactam, undecanlactam, lauryllactam,? -Pyrrolidone and? -Piperidone. Examples of the aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononamic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

나일론염을 구성하는 지방족 디아민으로서는, 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 1,19-노나데칸디아민, 1,20-에이코산디아민, 2/3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4/2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등을 들 수 있다. 이것은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.Examples of the aliphatic diamines constituting the nylon salt include aliphatic diamines such as ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7- Octadienediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, Octadecanediamine, 1,19-nonadecanediamine, 1,20-eicosanediamine, 1,12-octadecanediamine, 1,16-hexadecanediamine, Methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2,2,4 / 2,4,4-trimethyl-1,6- hexanediamine, - nonanediamine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

나일론염을 구성하는 지방족 디카르복실산으로서는, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 트리데칸디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 펜타데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 에이코산디카르복실산 등을 들 수 있다. 이것은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.Examples of the aliphatic dicarboxylic acid constituting the nylon salt include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tridecanedicarboxylic acid, tetra Decanedicarboxylic acid, pentadecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, eicosanicarboxylic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

지방족 폴리아미드로서는, 폴리카프로아미드 (폴리아미드 6), 폴리운데칸아미드 (폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드 (폴리아미드 12), 폴리에틸렌아디파미드 (폴리아미드 26), 폴리테트라메틸렌아디파미드 (폴리아미드 46), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (폴리아미드 66), 폴리헥사메틸렌아제라미드 (폴리아미드 69), 폴리헥사메틸렌세바카미드 (폴리아미드 610), 폴리헥사메틸렌운데카미드 (폴리아미드 611), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (폴리아미드 612), 폴리노나메틸렌아디파미드 (폴리아미드 96), 폴리노나메틸렌아제라미드 (폴리아미드 99), 폴리노나메틸렌세바카미드 (폴리아미드 910), 폴리노나메틸렌운데카미드 (폴리아미드 911), 폴리노나메틸렌도데카미드 (폴리아미드 912), 폴리데카메틸렌아디파미드 (폴리아미드 106), 폴리데카메틸렌아제라미드 (폴리아미드 109), 폴리데카메틸렌세바카미드 (폴리아미드 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드 (폴리아미드 1012), 폴리도데카메틸렌아디파미드 (폴리아미드 126), 폴리도데카메틸렌아제라미드 (폴리아미드 129), 폴리도데카메틸렌세바카미드 (폴리아미드 1210), 폴리도데카메틸렌도데카미드 (폴리아미드 1212) 등의 단독 중합체나, 이들을 형성하는 원료 모노머를 여러 종류 사용한 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic polyamide include polycaproamide (polyamide 6), polyundecanamide (polyamide 11), polydodecanamide (polyamide 12), polyethylene adipamide (polyamide 26), polytetramethylene adipamide (Polyamide 46), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene azelamide (polyamide 69), polyhexamethylene cevacamide (polyamide 610), polyhexamethylene undecamide (polyamide 611), polynoamethylene adipamide (polyamide 96), polynonamethylene azelamide (polyamide 99), polynonamethylene cevacamide (polyamide 910) (Polyamide 911), polynoamethylene dodecamid (polyamide 912), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), poly decamethylene azelamide (polyamide 911) 109), polydecamethylene cevacamide (polyamide 1010), polydecamethylene dodecamid (polyamide 1012), polydodecamethylene adipamide (polyamide 126), polydodecamethylene azelamide (polyamide 129 ), Polydodecamethylenecabacamide (polyamide 1210), and polydodecamethylenedodecamide (polyamide 1212), and copolymers using various kinds of raw material monomers for forming them.

이들 중에서도, 폴리카프로아미드 (폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (폴리아미드 66), 폴리운데칸아미드 (폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드 (폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (폴리아미드 612) 에서 선택되는 적어도 1 종의 단독 중합체가 바람직하고, 폴리카프로아미드 (폴리아미드 6) 및 폴리도데칸아미드 (폴리아미드 12) 에서 선택되는 적어도 1 종의 단독 중합체가 보다 바람직하다.Among them, polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyundecanamide (polyamide 11), polydodecanamide (polyamide 12), polyhexamethylene dodecamide (Polyamide 612) is preferable, and at least one homopolymer selected from polycaproamide (polyamide 6) and polydodecanamide (polyamide 12) is more preferable.

폴리아미드 (A) 는, 그 분자 사슬의 말단기의 10 ％ 이상이 말단 봉지제에 의해 봉지되어 있는 것이 바람직하다. 분자 사슬의 말단기가 말단 봉지제에 의해 봉지되어 있는 비율 (말단 봉지율) 은, 20 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 말단 봉지율이 10 ％ 이상의 폴리아미드 (A) 를 사용하면, 용융 안정성, 내열수성 등의 물성이 보다 우수한, 약액 수송용 다층 튜브의 최내층 형성용의 폴리아미드 수지 조성물을 조제할 수 있다.In the polyamide (A), it is preferable that at least 10% of the terminal groups of the molecular chain are encapsulated by a terminal sealing agent. It is more preferable that the ratio of the terminal group of the molecular chain to the terminal group is 20% or more. When a polyamide (A) having a terminal end-to-end encapsulation ratio of 10% or more is used, a polyamide resin composition for forming the innermost layer of a multilayer tube for transporting a drug liquid, which has better properties such as melt stability and hot water resistance, can be prepared.

말단 봉지제로서는, 폴리아미드 말단의 아미노기 또는 카르복실기와의 반응성을 갖는 단관능성의 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 반응성 및 봉지 말단의 안정성 등의 점에서, 모노카르복실산 또는 모노아민이 바람직하고, 취급의 용이함 등의 점에서, 모노카르복실산이 보다 바람직하다. 그 외, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 말단 봉지제로서 사용할 수도 있다.The terminal endblocking agent is not particularly limited so long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide. From the viewpoints of reactivity and stability of the end of the bead, monocarboxylic acid or monoamine is preferable, The monocarboxylic acid is more preferable. In addition, monoisocyanate, mono-acid halide, mono-esters, mono-alcohols and the like may be used as a terminal end-capping agent.

말단 봉지제로서 사용되는 모노카르복실산으로서는, 아미노기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카르복실산 ； 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산 ； 벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산 ； 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 봉지 말단의 안정성, 가격 등의 점에서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산이 바람직하다.The monocarboxylic acid used as a terminal endblocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group, and examples thereof include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, Alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid and the like; aliphatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid,? -Naphthalenecarboxylic acid Aromatic monocarboxylic acids such as acid,? -Naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid; and any mixture of these. Among them, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid , And benzoic acid are preferable.

말단 봉지제로서 사용되는 모노아민으로서는, 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민 ； 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민 ； 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 ； 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 비점, 봉지 말단의 안정성, 가격 등의 점에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 아닐린이 바람직하다.The monoamine used as a terminal endblocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group and includes, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine , Aliphatic monoamines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic compounds such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; Monoamine, any mixture thereof, and the like. Of these, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine and aniline are preferable from the viewpoints of reactivity, boiling point, stability of the end of the encapsulation, and price.

폴리아미드 (A) 의 말단 봉지율은, 폴리아미드 (A) 에 존재하고 있는 카르복실기 말단, 아미노기 말단 및 말단 봉지제에 의해 봉지된 말단기의 수를 각각 측정하고, 하기의 식 (1) 에 따라 구할 수 있다. 각 말단기의 수는, 1H-NMR 에 의해 각 말단기에 대응하는 특성 시그널의 적분치로부터 구하는 것이 정밀도, 간편함의 점에서 바람직하다.The end encapsulation ratio of the polyamide (A) was measured by measuring the number of end groups of the carboxyl group, the amino group and the end group encapsulated in the polyamide (A), respectively, Can be obtained. The number of each terminal group is preferably determined from the integral value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by 1 H-NMR, from the viewpoint of accuracy and simplicity.

말단 봉지율 (％) =［(T-S)/T］× 100 (1)End sealing ratio (%) = [(T - S) / T] × 100 (One)

［식 중, T 는 폴리아미드 (A) 의 분자 사슬의 말단기의 총 수 (이것은 통상적으로, 폴리아미드 분자의 수의 2 배와 동일하다) 를 나타내고, S 는 봉지되지 않고 남은 카르복실기 말단 및 아미노기 말단의 합계수를 나타낸다.］Wherein T represents the total number of terminal groups of the molecular chain of the polyamide (A) (which is usually equal to twice the number of polyamide molecules), S represents the terminal of the carboxyl group remaining unbonded and the amino group Represents the total number of terminals.]

폴리아미드 (A) 는, 폴리아미드를 제조하는 방법으로서 알려져 있는 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 디카르복실산 단위와 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드이면, 산클로라이드와 디아민을 원료로 하는 용액 중합법 또는 계면 중합법, 디카르복실산과 디아민을 원료로 하는 용융 중합법, 고상 중합법, 용융 압출 중합법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.The polyamide (A) can be produced by any method known as a method for producing a polyamide. For example, in the case of a polyamide containing a dicarboxylic acid unit and a diamine unit, a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using an acid chloride and a diamine as raw materials, a melt polymerization method using a dicarboxylic acid and a diamine as raw materials, Method, a melt extrusion polymerization method, or the like.

폴리아미드 (A) 를 제조할 때에, 촉매로서 인산, 아인산, 차아인산, 그들의 염 또는 에스테르 등을 첨가할 수 있다. 상기의 염 또는 에스테르로서는, 예를 들어, 인산, 아인산 또는 차아인산과 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티탄, 안티몬 등의 금속의 염 ； 인산, 아인산 또는 차아인산의 암모늄염 ； 인산, 아인산 또는 차아인산의, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 이소데실에스테르, 데실에스테르, 스테아릴에스테르, 페닐에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 차아인산나트륨과 아인산이 저렴하고 트리아민량이 적어 바람직하다.In producing the polyamide (A), phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphoric acid, salts thereof, esters and the like may be added as catalysts. Examples of the salts or esters include salts of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid and metals such as potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, antimony, , Ammonium salts of phosphorous acid or hypophosphoric acid, ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, decyl ester, stearyl ester and phenyl ester of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid. Among them, sodium hypophosphite and phosphorous acid are inexpensive and the amount of triamine is preferably small.

폴리아미드 (A) 는, 농황산 중, 30 ℃ 의 조건하에서 측정한 극한 점도［η］가, 0.6 ∼ 2.0 ㎗/g 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 1.9 ㎗/g 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 1.8 ㎗/g 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 극한 점도가 0.6 ㎗/g 이상인 폴리아미드 (A) 를 사용하면, 형성되는 약액 수송용 다층 튜브의 최내층의 기계적 물성이 양호해진다. 또 극한 점도가 2.0 ㎗/g 이하인 폴리아미드 (A) 를 사용하면, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 성형성이 양호하다.The intrinsic viscosity [η] of the polyamide (A) measured in a concentrated sulfuric acid at 30 ° C is preferably in the range of 0.6 to 2.0 dl / g, more preferably in the range of 0.7 to 1.9 dl / g And more preferably in the range of 0.8 to 1.8 dl / g. When the polyamide (A) having an intrinsic viscosity of 0.6 dl / g or more is used, the mechanical properties of the innermost layer of the formed multi-layer tube for transporting medicines are improved. When the polyamide (A) having an intrinsic viscosity of 2.0 dl / g or less is used, the moldability of the obtained polyamide resin composition is good.

폴리아미드 (A) 는, 그 말단 아미노기 함량 (［NH2］) 이 5 ∼ 60 μ몰/g 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 μ몰/g 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 μ몰/g 의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 말단 아미노기 함량 (［NH2］) 이 5 μ몰/g 이상이면, 폴리아미드 (A) 와, 후술하는 내충격성 개량제 (B) 의 상용성이 양호하다. 또, 그 말단 아미노기 함량이 60 μ몰/g 이하이면, 도전성의 저하나 장기 내열성의 저하, 웰드 강도의 저하를 회피할 수 있다.The polyamide (A) preferably has a terminal amino group content ([NH 2 ]) of 5 to 60 μ mol / g, more preferably 5 to 50 μ mol / g, more preferably 5 to 30 μ And more preferably in the range of mole / g. When the terminal amino group content ([NH 2 ]) is 5 μmol / g or more, compatibility of the polyamide (A) with the impact resistance improver (B) described below is good. When the content of the terminal amino group is 60 mu mol / g or less, it is possible to avoid a decrease in conductivity and a deterioration in long-term heat resistance and a decrease in a weld strength.

디카르복실산 단위와 디아민 단위를 포함하고, 말단 아미노기 함량 (［NH2］) 이 상기한 범위에 있는 폴리아미드 (A) 는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.The polyamide (A) containing a dicarboxylic acid unit and a diamine unit and having a terminal amino group content ([NH 2 ]) in the above-described range can be produced, for example, as follows.

먼저, 디카르복실산, 디아민, 및 필요에 따라 아미노카르복실산, 락탐, 촉매, 말단 봉지제를 혼합하여, 나일론염을 제조한다. 이 때, 상기의 반응 원료에 포함되는 모든 카르복실기의 몰수 (X) 와 모든 아미노기의 몰수 (Y) 가 하기의 식 (2)First, a dicarboxylic acid, a diamine, and, if necessary, an aminocarboxylic acid, a lactam, a catalyst, and an end-capping agent are mixed to prepare a nylon salt. At this time, the mole number (X) of all the carboxyl groups contained in the reaction raw material and the mole number (Y) of all amino groups are represented by the following formula (2)

-0.5 ≤［(Y - X)/Y］× 100 ≤ 2.0 (2)-0.5? [(Y - X) / Y] x100? 2.0 (2)

를 만족하도록 하면, 말단 아미노기 함량 (［NH2］) 이 5 ∼ 60 μ몰/g 인 폴리아미드 (A) 를 제조하기 쉬워져 바람직하다. 다음으로, 생성된 나일론염을 200 ∼ 250 ℃ 의 온도로 가열하고, 농황산 중 30 ℃ 에 있어서의 극한 점도［η］가 0.10 ∼ 0.60 ㎗/g 의 프레폴리머로 하여, 한층 더 고중합도화함으로써, 본 발명에 있어서 사용되는 폴리아미드 (A) 를 얻을 수 있다. 프레폴리머의 극한 점도［η］가 0.10 ∼ 0.60 ㎗/g 의 범위 내에 있으면, 고중합도화의 단계에 있어서 카르복실기와 아미노기의 몰 밸런스의 어긋남이나 중합 속도의 저하가 적고, 또한 분자량 분포가 작은, 각종 성능이나 성형성이 보다 우수한 폴리아미드 (A) 가 얻어진다. 고중합도화의 단계를 고상 중합법에 의해 실시하는 경우, 감압하 또는 불활성 가스 유통하에 실시하는 것이 바람직하고, 중합 온도가 200 ∼ 280 ℃ 의 범위 내이면, 중합 속도가 크고, 생산성이 우수하고, 착색 및 겔화를 유효하게 억제할 수 있다. 또, 고중합도화의 단계를 용융 압출기에 의해 실시하는 경우, 중합 온도는 370 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 이러한 조건으로 중합을 실시하면, 폴리아미드의 분해가 거의 없고, 열화가 적은 폴리아미드 (A) 가 얻어진다., The polyamide (A) having a terminal amino group content ([NH 2 ]) of 5 to 60 μ mol / g can be easily produced. Next, the produced nylon salt is heated to a temperature of 200 to 250 ° C, and a prepolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.10 to 0.60 dl / g at 30 ° C in concentrated sulfuric acid is obtained, The polyamide (A) used in the present invention can be obtained. When the intrinsic viscosity [?] Of the prepolymer is in the range of 0.10 to 0.60 dl / g, there is little deviation in the molar balance between the carboxyl group and the amino group and a decrease in the polymerization rate at the step of increasing the degree of polymerization, A polyamide (A) having better performance and moldability can be obtained. When the step of increasing the degree of polymerization is carried out by the solid state polymerization method, the polymerization is preferably carried out under reduced pressure or in an inert gas flow. When the polymerization temperature is in the range of 200 to 280 DEG C, the polymerization rate is high, Coloring and gelation can be effectively inhibited. When the step of increasing the degree of polymerization is carried out by a melt extruder, the polymerization temperature is preferably 370 DEG C or lower. When the polymerization is carried out under these conditions, polyamide (A) having little degradation of polyamide, Is obtained.

또, 말단 아미노기 함량 (［NH2］) 이 상이한 복수종의 폴리아미드를 병용하는 것에 의해서도, 소망으로 하는 말단 아미노기 함량 (［NH2］) 을 갖는 폴리아미드 (A) 로 할 수 있다. 복수종의 폴리아미드를 병용하는 경우에는, 복수종의 폴리아미드는, 내충격성 개량제 (B) 및 카본 나노 튜브 (C) 와 용융 혼련하기 전에 미리 혼합하여 사용하거나, 미리 혼합되어 있지 않은 상태로 사용해도 된다.In addition, it is possible to a terminal amino group content ([NH 2]) The polyamide (A) also by the combined use of the polyamide of the plurality of different species, having a terminal amino group content ([NH 2]) as desired. When a plurality of polyamides are used in combination, the plural types of polyamides may be mixed beforehand with the impact resistance improver (B) and the carbon nanotubes (C) before melt-kneading, or may be used in a state in which they are not premixed .

본 명세서에서 말하는 말단 아미노기 함량 (［NH2］) 은, 폴리아미드 (A) 가 1 g 중에 함유하는 말단 아미노기의 양 (단위 ： μ몰) 을 가리키며, 지시약을 사용한 중화 적정법으로부터 구할 수 있다.The terminal amino group content ([NH 2 ]) referred to in the present specification refers to the amount (unit: μ mol) of the terminal amino group contained in 1 g of the polyamide (A) and can be obtained from a neutralization titration method using an indicator.

＜내충격성 개량제 (B)＞≪ Impact resistance improver (B) >

본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층은, 내충격성 및 신장 특성을 부여하는 관점에서, 내충격성 개량제 (B) 를 포함한다. 본 발명에 사용하는 내충격성 개량제 (B) 로서는, 고무상 중합체를 들 수 있고, ASTM D-790 에 준거하여 측정한 굽힘 탄성률이 500 MPa 이하인 것이 바람직하다.The innermost layer of the drug solution transporting multilayer tube of the present invention includes the impact resistance improver (B) from the viewpoint of imparting impact resistance and elongation properties. As the impact resistance improver (B) used in the present invention, a rubber-like polymer may be mentioned, and it is preferable that the flexural modulus measured in accordance with ASTM D-790 is 500 MPa or less.

구체적으로는, α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르) 계 공중합체, 아이오노머, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.Specifically, there may be mentioned α-olefin copolymers, copolymers based on (ethylene and / or propylene) / (α, β-unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester), ionomers, aromatic vinyl compounds / conjugated dienes Based block copolymers, etc. These may be used singly or in combination of two or more.

상기의 α-올레핀계 공중합체로서는, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체나, 프로필렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체가 바람직하고, 에틸렌-부텐 공중합체가 보다 바람직하다.Examples of the? -Olefin-based copolymer include a copolymer of ethylene and an? -Olefin having 3 or more carbon atoms, a copolymer of propylene and an? -Olefin having 4 or more carbon atoms, and the like. Of these, a copolymer of ethylene and an? -Olefin having 3 or more carbon atoms is preferable, and an ethylene-butene copolymer is more preferable.

탄소수 3 이상의 α-올레핀으로서는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.Examples of the? -Olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-butadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl- Pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4- Pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene and 12-ethyl-1-tetradecene. These may be used alone or in combination of two or more.

또, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔 (DMDT), 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,5-노르보르나디엔 등의 비공액 디엔의 폴리엔을 공중합해도 된다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.In addition, it is also possible to use 1,4-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6- Methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, (DMDT), dicyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, Isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5- Norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene and 2-propenyl-2,5-norbornadiene. These may be used alone or in combination of two or more.

상기의 (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르) 계 공중합체는, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르 단량체를 공중합한 중합체이며, α,β-불포화 카르복실산 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산을 들 수 있고, α,β-불포화 카르복실산에스테르 단량체로서는, 이들 불포화 카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 펜틸에스테르, 헥실에스테르, 헵틸에스테르, 옥틸에스테르, 노닐에스테르, 데실에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.The (ethylene and / or propylene) / (alpha, beta -unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) based copolymer is preferably a copolymer of ethylene and / or propylene with an alpha, beta -unsaturated carboxylic acid and / Examples of the?,? - unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the?,? - unsaturated carboxylic acid ester monomers include unsaturated carboxylic acid monomers Methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, pentyl ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl ester, nonyl ester and decyl ester. These may be used alone or in combination of two or more.

상기의 아이오노머는, 올레핀과 α,β-불포화 카르복실산 공중합체의 카르복실기의 적어도 일부가 금속 이온의 중화에 의해 이온화된 것이다. 올레핀으로서는, 에틸렌이 바람직하게 사용되고, α,β-불포화 카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하게 사용되지만, 여기에 예시한 것으로 한정되는 것이 아니고, 불포화 카르복실산에스테르 단량체가 공중합되어 있어도 상관없다. 또, 금속 이온은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 외에, Al, Sn, Sb, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.In the above-mentioned ionomer, at least a part of the carboxyl group of the olefin and the?,? - unsaturated carboxylic acid copolymer is ionized by the neutralization of the metal ion. As the olefin, ethylene is preferably used, and as the?,? - unsaturated carboxylic acid, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used, but not limited to those exemplified herein, and even if the unsaturated carboxylic acid ester monomer is copolymerized none. Examples of the metal ion include Al, Sn, Sb, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, and Cd in addition to alkali metals and alkaline earth metals such as Li, Na, K, Mg, Ca, have. These may be used alone or in combination of two or more.

또, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체는, 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록과 공액 디엔계 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체이며, 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록을 적어도 1 개와, 공액 디엔계 중합체 블록을 적어도 1 개 갖는 블록 공중합체가 사용된다. 또, 상기의 블록 공중합체에서는, 공액 디엔계 중합체 블록에 있어서의 불포화 결합이 수소 첨가되어 있어도 된다.The aromatic vinyl compound / conjugated diene compound-based block copolymer is a block copolymer comprising an aromatic vinyl compound-based polymer block and a conjugated diene-based polymer block, and contains at least one aromatic vinyl compound-based polymer block and a conjugated diene- At least one block copolymer is used. In the block copolymer, the unsaturated bond in the conjugated diene-based polymer block may be hydrogenated.

방향족 비닐 화합물계 중합체 블록은, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 주로 이루어지는 중합체 블록이다. 그 경우의 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록은, 경우에 따라 소량의 다른 불포화 단량체로 이루어지는 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 공액 디엔계 중합체 블록은, 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔 화합물의 1 종 또는 2 종 이상으로 형성된 중합체 블록이며, 수소 첨가한 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체에서는, 그 공액 디엔 중합체 블록에 있어서의 불포화 결합 부분의 일부 또는 전부가 수소 첨가에 의해 포화 결합이 되어 있다.The aromatic vinyl compound-based polymer block is a polymer block mainly composed of structural units derived from an aromatic vinyl compound. Examples of the aromatic vinyl compound in this case include aromatic vinyl compounds such as styrene,? -Methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, Cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene and 4- (phenylbutyl) styrene. These may be used singly or in combination of two or more. In addition, the aromatic vinyl compound-based polymer block may have a structural unit composed of a small amount of another unsaturated monomer as occasion demands. The conjugated diene-based polymer block may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, chloroprene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, In the hydrogenated aromatic vinyl compound / conjugated diene compound-based block copolymer, a part of the unsaturated bond portion in the conjugated diene polymer block is a polymer block formed of one or more kinds of conjugated diene compounds such as hexadiene, Or all of them are saturated bonds by hydrogenation.

방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물의 분자 구조는, 직사슬형, 분기형, 방사상, 또는 그것들 임의의 조합의 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체 및/또는 그 수소 첨가물로서, 1 개의 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록과 1 개의 공액 디엔계 중합체 블록이 직사슬형으로 결합한 디블록 공중합체, 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록-공액 디엔계 중합체 블록-방향족 비닐 화합물계 중합체 블록의 순서대로 3 개의 중합체 블록이 직사슬형으로 결합하고 있는 트리블록 공중합체, 및 그들의 수소 첨가물의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용되고, 미수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 미수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/이소프렌 블록 공중합체, 미수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 미수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 미수소 첨가 또는 수소 첨가 스티렌/이소프렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.The molecular structure of the aromatic vinyl compound / conjugated diene compound-based block copolymer and the hydrogenated product thereof may be linear, branched, radial, or any combination thereof. Among them, as the aromatic vinyl compound / conjugated diene compound-based block copolymer and / or the hydrogenated product thereof, a diblock copolymer in which one aromatic vinyl compound-based polymer block and one conjugated diene-based polymer block are bonded in a linear chain, A triblock copolymer in which three polymer blocks are bonded in a linear chain in the order of a vinyl compound-based polymer block-conjugated diene-based polymer block-aromatic vinyl compound-based polymer block, and a hydrogenated product thereof, Butadiene block copolymer, a hydrogenated or hydrogenated styrene / isoprene block copolymer, a hydrogenated or hydrogenated styrene / isoprene / styrene block copolymer, a hydrogenated or hydrogenated styrene / butadiene block copolymer, An addition styrene / butadiene / styrene block copolymer, It was added and the like can be mentioned styrene / isoprene / butadiene / styrene block copolymer.

또, 내충격성 개량제로서 사용되는 α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르) 계 공중합체, 아이오노머, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체는, 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물로 변성된 중합체 (이하, 간단히 「변성 중합체」 라고도 한다) 인 것이 바람직하다. 이와 같은 성분에 의해 변성됨으로써, 폴리아미드 (A) 가 갖는 말단 아미노기와, (B) 성분인 그 중합체가 갖는 카르복실기 및/또는 산무수물기가 반응함으로써, (A) 상과 (B) 상의 계면의 친화성이 강해져, 내충격성과 신장 특성이 향상되기 때문이다.Further, it is also possible to use an? -Olefin-based copolymer used as an impact resistance improver, a copolymer (ethylene and / or propylene) / (?,? - unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) copolymer, an ionomer, The compound / conjugated diene compound-based block copolymer is preferably a polymer modified with an unsaturated compound having a carboxyl group and / or an acid anhydride group (hereinafter, simply referred to as "modified polymer"). The terminal amino group of the polyamide (A) is reacted with the carboxyl group and / or the acid anhydride group of the polymer which is the component (B) by modification with such a component, This is because the impact strength and elongation characteristics are improved.

상기 변성 중합체 중에서도, α-올레핀계 공중합체의 변성 중합체가 바람직하고, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체의 변성 중합체가 보다 바람직하고, 에틸렌-부텐 공중합체의 변성 중합체가 더욱 바람직하다.Among the above-mentioned modified polymers, modified polymers of? -Olefin-based copolymers are preferable, and modified polymers of a copolymer of ethylene and an? -Olefin having 3 or more carbon atoms are more preferable, and a modified polymer of ethylene-butene copolymer is more preferable.

카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물에 의해 변성된 변성 중합체에 있어서의 카르복실기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 산무수물기를 갖는 불포화 화합물로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 α,β-불포화 결합을 갖는 디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물로서는, α,β-불포화 결합을 갖는 디카르복실산 무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다.Examples of the unsaturated compound having a carboxyl group in the modified polymer modified with an unsaturated compound having a carboxyl group and / or an acid anhydride group include, for example,?,? - unsaturated Carboxylic acid and the like. Examples of the unsaturated compound having an acid anhydride group include dicarboxylic acid anhydrides having an?,? - unsaturated bond such as maleic anhydride and itaconic anhydride. As the unsaturated compound having a carboxyl group and / or an acid anhydride group, a dicarboxylic acid anhydride having an?,? - unsaturated bond is preferable, and maleic anhydride is more preferable.

상기 변성 중합체에 있어서의, 카르복실기 및 산무수물기의 함유량은, 25 ∼ 200 μ몰/g 의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 μ몰/g 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기한 관능기의 함유량이 25 μ몰/g 이상이면, 내충격성의 개량 효과가 충분하고, 한편 200 μ몰/g 이하이면, 얻어지는 최내층 형성용 폴리아미드 수지 조성물의 유동성이 저하되어 성형성이 저하되는 것을 회피할 수 있다.The content of the carboxyl group and the acid anhydride group in the modified polymer is preferably in the range of 25 to 200 mu mol / g, more preferably in the range of 50 to 100 mu mol / g. When the content of the above-mentioned functional group is 25 mu mol / g or more, the effect of improving the impact resistance is sufficient, while when it is 200 mu mol / g or less, the fluidity of the resulting polyamide resin composition for forming an innermost layer is lowered, Can be avoided.

카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물에 의한 변성 방법으로서는, 상기의 α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르) 계 공중합체, 아이오노머, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체 (이하 「베이스 수지」 라고도 한다) 를 부가 중합에 의해 제조할 때에, 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물과 공중합시키는 방법이나, 상기의 베이스 수지에 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물을 그래프트화 반응시키는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기의 베이스 수지에 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물을 그래프트화 반응시킴으로써 변성되는 것이 바람직하다.Examples of the method of modifying with an unsaturated compound having a carboxyl group and / or an acid anhydride group include the above-mentioned? -Olefin copolymer, (ethylene and / or propylene) / (?,? - unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester (Hereinafter also referred to as " base resin ") is copolymerized with an unsaturated compound having a carboxyl group and / or an acid anhydride group in the production of an aromatic vinyl compound / conjugated diene compound based block copolymer Or a method in which an unsaturated compound having a carboxyl group and / or an acid anhydride group is grafted to the base resin. Among them, it is preferable that the base resin is modified by grafting an unsaturated compound having a carboxyl group and / or an acid anhydride group to the base resin.

본 발명에 사용되는 내충격성 개량제 (B) 의 시판품으로서는, 미츠이 화학 (주) 제조 「타후마」 등을 들 수 있다.Commercially available products of the impact resistance improver (B) used in the present invention include "TAHMA" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.

＜카본 나노 튜브 (C)＞≪ Carbon nanotube (C) >

본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층은, 약액의 반송 시, 마찰에 의해 발생하는 정전기를 제거하기 위해서 도전성을 부여하는 관점에서, 카본 나노 튜브 (C) 를 포함한다. 카본 나노 튜브 (C) 는 다른 도전성 필러와 비교해서 저비중이며, 또 고도전성이기 때문에 함유량이 적어도 높은 도전성을 부여할 수 있으므로, 도전성 부여 효과 및 보강 효과의 밸런스의 점에서 우수하다.The innermost layer of the drug solution transporting multilayer tube of the present invention includes the carbon nanotube (C) from the viewpoint of imparting conductivity in order to remove the static electricity generated by the friction during transportation of the chemical solution. The carbon nanotubes (C) are low in cost as compared with other conductive fillers, and have a high conductivity, so that they can impart conductivity at least at a high content, and thus are excellent in balance of conductivity imparting effect and reinforcing effect.

본 발명에 사용하는 카본 나노 튜브 (C) 는, 단층 구조 및 다층 구조 중 어느 것이어도 된다. 또, 부분적으로 카본 나노 튜브의 구조를 가지고 있는 탄소 재료도 사용할 수 있다. 또, 카본 나노 튜브는, 원통 형상에 한정하지 않고, 1 ㎛ 이하의 피치로 나선이 일주하는 코일상 형상을 가지고 있어도 된다.The carbon nanotubes (C) used in the present invention may have a single-layer structure or a multi-layer structure. A carbon material having a carbon nanotube structure may also be used. The carbon nanotubes are not limited to the cylindrical shape, and may have a coil-like shape in which the helix rises at a pitch of 1 占 퐉 or less.

카본 나노 튜브 (C) 는, 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들어, BAYTUBES C 150 P (바이엘 머티리얼 사이언스사 제조), NANOCYL NC7000 (나노실사 제조), VGCF-X (쇼와 전공 주식회사 제조), 하이페리온·캐타리시스·인터내셔널사로부터 입수 가능한 BN 피브릴 등을 들 수 있다. 또한, 카본 나노 튜브라는 명칭 외에 그라파이트 피브릴, 카본 피브릴 등으로 칭해지는 경우도 있다.The carbon nanotube (C) is available as a commercially available product, and examples thereof include BAYTUBES C 150 P (manufactured by Bayer Material Science Corporation), NANOCYL NC7000 (manufactured by Nanosilan Co.), VGCF-X (manufactured by Showa Denko KK) And BN fibrils available from Catalyst International. In addition to the name carbon nanotubes, graphite fibrils, carbon fibrils, and the like may also be referred to.

카본 나노 튜브의 직경으로서는, 0.5 ∼ 100 nm 가 바람직하고, 1 ∼ 30 nm 가 보다 바람직하다. 카본 나노 튜브 (C) 의 직경이 0.5 nm 이상이면 분산성이 양호하기 때문에, 도전성이나 내충격성, 신장 특성이 저하될 우려가 없다. 한편, 직경이 100 nm 이하이면, 얻어지는 최내층의 표면 상태가 양호해져, 도전성이나 내충격성이 저하될 우려도 없다. 카본 나노 튜브 (C) 의 어스펙트비로서는, 양호한 도전성을 부여하는 관점에서, 5 이상이 바람직하고, 50 이상이 보다 바람직하다.The diameter of the carbon nanotubes is preferably 0.5 to 100 nm, more preferably 1 to 30 nm. When the diameter of the carbon nanotubes (C) is 0.5 nm or more, the dispersibility is good, so there is no fear that the conductivity, the impact resistance, and the elongation property are lowered. On the other hand, when the diameter is 100 nm or less, the surface state of the innermost layer to be obtained becomes good, and there is no possibility that the conductivity and the impact resistance are lowered. The aspect ratio of the carbon nanotube (C) is preferably 5 or more, and more preferably 50 or more, from the viewpoint of imparting good conductivity.

본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층은, 필요에 따라, 폴리아미드 (A) 및 내충격성 개량제 (B) 이외의 다른 수지, 카본 나노 튜브 (C) 이외의 다른 충전제, 결정핵제, 열, 광 또는 산소에 대한 안정화제, 구리계 안정제, 착색제, 대전 방지제, 가소제, 활제, 난연제, 난연 보조제 등의 다른 성분을 포함해도 된다.The innermost layer of the drug solution transporting multi-layer tube of the present invention may contain, if necessary, a resin other than the polyamide (A) and the impact resistance improver (B), a filler other than the carbon nanotube (C) A stabilizer for light or oxygen, a copper-based stabilizer, a colorant, an antistatic agent, a plasticizer, a lubricant, a flame retardant, and a flame retardant aid.

다른 수지로서는, 예를 들어, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드 등의 폴리에테르 수지 ； 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 폴리술폰 수지 ； 폴리페닐렌술파이드, 폴리티오에테르술폰 등의 폴리티오에테르계 수지 ； 폴리에테르에테르케톤, 폴리알릴에테르케톤 등의 폴리케톤계 수지 ； 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 폴리니트릴계 수지 ； 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸 등의 폴리메타크릴레이트계 수지 ； 폴리아세트산비닐 등의 폴리비닐에스테르계 수지 ； 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴-메틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리염화비닐계 수지 ； 아세트산셀룰로오스, 부티르산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지 ； 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체 등의 불소계 수지 ； 폴리카보네이트 계 수지 ； 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드계 수지 ； 열가소성 폴리우레탄 수지 ； 등을 들 수 있다.Examples of the other resin include polyether resins such as polyacetal and polyphenylene oxide; polysulfone resins such as polysulfone and polyethersulfone; polythioether resins such as polyphenylene sulfide and polythioether sulfone; Polyether ketone, polyether ether ketone and polyallyl ether ketone; polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, methacrylonitrile- Butadiene-styrene copolymers; polymethacrylate resins such as polymethyl methacrylate and ethyl polymethacrylate; polyvinyl ester resins such as polyvinyl acetate; polyvinyl chloride resins such as polyvinylidene chloride, Vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers, vinylidene chloride-methyl acrylate copolymers, and other polyvinyl chloride- Cellulose resins such as cellulose acetate and cellulose butyrate; cellulose resins such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene Fluorine-based resins such as ethylene-hexafluoropropylene copolymer and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer; polycarbonate resins; polyimides such as thermoplastic polyimide, polyamideimide and polyetherimide; Based resin; a thermoplastic polyurethane resin; and the like.

다른 충전제로서는, 예를 들어, 유리 섬유 등의 섬유상 충전제, 탄산칼슘, 워라스트나이트, 실리카, 실리카알루미나, 알루미나, 이산화티탄, 티탄산칼륨, 수산화마그네슘, 2 황화몰리브덴 등의 분말상 충전제 ； 하이드로탈사이트, 유리 플레이크, 마이카, 클레이, 몬모릴로나이트, 카올린 등의 플레이크상 충전제 등을 들 수 있다.Examples of other fillers include fibrous fillers such as glass fibers, powdery fillers such as calcium carbonate, wollastonite, silica, silica alumina, alumina, titanium dioxide, potassium titanate, magnesium hydroxide and molybdenum disulfide; Glass flakes, mica, clay, montmorillonite, kaolin and the like.

결정핵제로서는, 폴리아미드의 결정핵제로서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 탤크, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산바륨, 스테아르산아연, 산화안티몬, 산화마그네슘, 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아미드의 결정화 속도를 증대시키는 효과가 큰 점에서, 탤크가 바람직하다. 결정핵제는, 폴리아미드와의 상용성을 향상시키는 목적으로, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다.The crystal nucleating agent is not particularly limited as long as it is generally used as a nucleating agent for polyamides, and examples thereof include talc, calcium stearate, aluminum stearate, barium stearate, zinc stearate, antimony oxide, magnesium oxide, And mixtures thereof. Of these, talc is preferable in that the effect of increasing the crystallization rate of polyamide is great. The crystal nucleating agent may be treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent or the like for the purpose of improving compatibility with the polyamide.

열, 광 또는 산소에 대한 안정화제로서는, 폴리아미드의 안정화제로서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 힌더드페놀계 화합물, 힌더드아민계 화합물, 페닐렌디아민계 화합물, 페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논 화합물, 살리실산페닐 화합물, 에폭시 화합물, 포스파이트계 화합물, 포스포나이트계 화합물, 인계 화합물, 티오계 화합물, 티오에테르계 화합물, 주석 화합물, 할로겐화 금속 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 주기율표 제 I 족의 금속 (예, 나트륨, 칼륨, 리튬) 의 할로겐화물 (예, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 구리 (I) 할로겐화물 (예, 염화구리 (I), 브롬화구리 (I), 요오드화구리 (I)), 주기율표 제 I 족의 금속의 할로겐화물과 구리 (I) 할로겐화물의 조합이며, 구리 (I) 할로겐화물이 보다 바람직하다.The stabilizer for heat, light or oxygen is not particularly limited as long as it is generally used as a stabilizer for polyamides, and examples thereof include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, phenylenediamine compounds, phenol A phosphorus compound, a thio compound, a thioether compound, a tin compound, a halogenated metal, or the like can be added to the composition of the present invention. . Preferably, halides (e.g., chloride, bromide, iodide), copper (I) halide (e.g., copper (I) chloride, bromide Copper (I), copper (I) iodide), a combination of a halide of the Group I metal of the periodic table and a copper (I) halide, and more preferably a copper (I) halide.

가소제로서는, 폴리아미드의 가소제로서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 벤젠술폰산알킬아미드계 화합물, 톨루엔술폰산알킬아미드계 화합물, 하이드록시벤조산알킬에스테르계 화합물 등을 들 수 있다.The plasticizer is not particularly limited as long as it is generally used as a plasticizer of polyamide, and examples thereof include benzenesulfonic acid alkylamide-based compounds, toluenesulfonic acid alkylamide-based compounds, and hydroxybenzoic acid alkyl ester-based compounds.

활제로서는, 폴리아미드의 활제로서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 고급 지방산계 화합물, 옥시 지방산계 화합물, 지방산 아미드계 화합물, 알킬렌비스 지방산 아미드계 화합물, 지방산 저급 알코올에스테르계 화합물, 금속 비누계 화합물, 폴리올레핀왁스 등을 들 수 있다. 지방산 아미드계 화합물, 예를 들어, 스테아르산아미드, 팔미트산아미드, 메틸렌비스스테아릴아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드 등은, 외부 활성 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.The lubricant is not particularly limited as long as it is generally used as a lubricant for polyamides, and examples thereof include higher fatty acid compounds, oxy fatty acid compounds, fatty acid amide compounds, alkylene bis fatty acid amide compounds, fatty acid lower alcohol esters Compounds, metal soap-based compounds, polyolefin wax, and the like. Fatty acid amide-based compounds such as stearic acid amide, palmitic acid amide, methylenebisstearylamide, and ethylenebisstearylamide are preferred because of their excellent external activity.

약액 수송용 다층 튜브의 최내층에 있어서의 이들의 다른 성분의 함유량은, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.The content of these other components in the innermost layer of the drug solution transporting multilayer tube is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less.

본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층은, 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 카본 나노 튜브 (C), 그리고 필요에 따라, 상기의 다른 성분을 포함한다. (A), (B) 및 (C) 성분의 사용 비율은, 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B) 및 카본 나노 튜브 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 폴리아미드 (A) 가 40 ∼ 96.5 질량부, 내충격성 개량제 (B) 가 3 ∼ 30 질량부, 카본 나노 튜브 (C) 가 0.5 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 폴리아미드 (A) 가 60 ∼ 94.5 질량부, 내충격성 개량제 (B) 가 5 ∼ 20 질량부, 카본 나노 튜브 (C) 가 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하고, 폴리아미드 (A) 가 65 ∼ 94 질량부, 내충격성 개량제 (B) 가 5 ∼ 20 질량부, 카본 나노 튜브 (C) 가 1 ∼ 15 질량부인 것이 더욱 바람직하다.The innermost layer of the drug solution transporting multilayer tube of the present invention comprises a polyamide (A), an impact resistance improver (B), a carbon nanotube (C) and, if necessary, other components as described above. The proportion of the components (A), (B) and (C) is preferably such that the amount of the polyamide (A) is 100 parts by mass relative to the total 100 parts by mass of the polyamide (A), the impact resistance improver (B) and the carbon nanotube (A) is 60 to 94.5 parts by mass, the impact resistance improver (B) is 3 to 30 parts by mass and the carbon nanotube (C) is 0.5 to 30 parts by mass, More preferably 5 to 20 parts by mass of the carbon nanotube (B) and 0.5 to 20 parts by mass of the carbon nanotube (C), more preferably 65 to 94 parts by mass of the polyamide (A) and 5 to 20 parts by mass of the impact resistance improver And the carbon nanotube (C) is 1 to 15 parts by mass.

당해 최내층에 있어서의, 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 및 카본 나노 튜브 (C) 의 합계 함유량은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상이며, 상한은 100 질량％ 이다.The total content of the polyamide (A), the impact resistance improver (B) and the carbon nanotube (C) in the innermost layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, Preferably 95 mass% or more, and the upper limit is 100 mass%.

［폴리아미드 수지 조성물 및 그 제조 방법］[Polyamide resin composition and method for producing the same]

본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층은, 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 카본 나노 튜브 (C), 그리고 필요에 따라 상기의 다른 성분을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물에 의해 구성된다. 그 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 각 성분, 함유량, 및 그 바람직한 양태는, 상기와 동일하다.The innermost layer of the drug solution transporting multilayer tube of the present invention is formed by a polyamide resin composition comprising a polyamide (A), an impact resistance improver (B), a carbon nanotube (C) . The respective components, content, and preferable modes of the polyamide resin composition are the same as described above.

당해 폴리아미드 수지 조성물은, 전술한 표면 및 단면 상태를 갖는 최내층을 형성할 수 있는 것이며, 그 제조 방법으로서는, 하기 (1) ∼ (3) 에서 선택되는 적어도 1 종의 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 하기 방법은, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.The polyamide resin composition is capable of forming the innermost layer having the above-mentioned surface and cross-sectional states, and at least one method selected from the following (1) to (3) is preferably used Do. The following methods may be used in combination of two or more.

(1) 폴리아미드 (A), 카본 나노 튜브 (C), 및 용제를 혼합 분산하여, 수지 혼합물을 얻는 공정과, 상기 수지 혼합물을 혼련하면서, 상기 용제를 제거하고, 이어서 내충격성 개량제 (B) 를 첨가하여 혼련하는 공정을 갖는 방법(A), a carbon nanotube (C), and a solvent to obtain a resin mixture, and a step of removing the solvent while kneading the resin mixture, and subsequently, the impact resistance improver (B) And a step of kneading

(2) 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 및 카본 나노 튜브 (C) 를 혼련할 때에 사용하는 장치 및 혼련 조건을 조정하는 방법(2) a device used for kneading the polyamide (A), the impact resistance improver (B), and the carbon nanotube (C), and a method of adjusting the kneading conditions

(3) 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 카본 나노 튜브 (C), 및 분산 보조제를 첨가하여 혼련하는 방법(3) a method in which a polyamide (A), an impact resistance improver (B), a carbon nanotube (C), and a dispersion auxiliary agent are added and kneaded

상기 (1) 의 방법인, 하기 (1A) 및 (1B) 의 공정을 갖는 제조 방법에 대해 설명한다.A manufacturing method having the following steps (1A) and (1B), which is the method (1), will be described.

(1A) 폴리아미드 (A), 카본 나노 튜브 (C), 및 용제를 혼합 분산하여, 수지 혼합물을 얻는 공정(1A) a step of mixing and dispersing a polyamide (A), a carbon nanotube (C), and a solvent to obtain a resin mixture

(1B) 상기 수지 혼합물을 혼련하면서, 상기 용제를 제거하고, 이어서 내충격성 개량제 (B) 를 첨가하여 혼련하는 공정(1B) A step of kneading the resin mixture while kneading, removing the solvent, and then adding an impact resistance improver (B)

＜공정 (1A)＞≪ Step (1A) >

공정 (1A) 는, 폴리아미드 (A), 카본 나노 튜브 (C), 및 용제를 혼합 분산하여, 수지 혼합물을 얻는 공정이다. 공정 (1A) 에 있어서의 수지 혼합물의 혼합 분산 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.Step (1A) is a step of mixing and dispersing a polyamide (A), a carbon nanotube (C), and a solvent to obtain a resin mixture. The method of mixing and dispersing the resin mixture in the step (1A) is not particularly limited, and examples include the following methods.

(a) 폴리아미드 (A) 및 카본 나노 튜브 (C) 를 혼합 분산한 후, 용제를 첨가하여 다시 혼합한다.(a) After mixing and dispersing the polyamide (A) and the carbon nanotube (C), a solvent is added and mixed again.

(b) 카본 나노 튜브 (C) 와 용제를 혼합한 후, 폴리아미드 (A) 를 첨가하여 다시 혼합 분산한다.(b) After the carbon nanotube (C) and the solvent are mixed, the polyamide (A) is added and mixed and dispersed again.

(c) 폴리아미드 (A), 카본 나노 튜브 (C), 및 용제를 일괄하여 혼합 분산한다.(c) The polyamide (A), the carbon nanotube (C), and the solvent are collectively dispersed and mixed.

상기 (a) ∼ (c) 중에서도, 혼합 용이성, 고분산성의 점에서, (a) 의 방법이 바람직하다.Among the above (a) to (c), the method of (a) is preferable in view of ease of mixing and high dispersibility.

공정 (1A) 에서 사용하는 용제는, 수지 혼합물을 혼련할 때에 증발에 의해 계로부터 제거되고, 또한 얻어지는 수지 조성물 중에 남지 않는 비점을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 작업 환경에 대한 영향, 비용, 핸들링성 등을 고려하여 물, 알코올류가 바람직하게 사용되고, 특히, 물이 바람직하다. 알코올류를 사용하는 경우에는, 에탄올이 바람직하다. 또, 물과 알코올류를 병용해도 된다.The solvent used in the step (1A) is not particularly limited as long as it has a boiling point which is removed from the system by evaporation when the resin mixture is kneaded and remains in the obtained resin composition. Concretely, water and alcohols are preferably used in consideration of influence on the working environment, cost and handling property, and water is particularly preferable. When alcohols are used, ethanol is preferred. In addition, water and alcohols may be used in combination.

공정 (1A) 에 있어서의 용제의 사용량은, 카본 나노 튜브 (C) 의 분산에 필요한 양 이상으로, 혼련 장치에 의한 용제의 제거가 가능해지는 양 이하이면 된다. 구체적으로는, 수지 혼합물 중의 카본 나노 튜브 (C) 와 용제의 질량비가, 바람직하게는 100 ： 100 ∼ 100 ： 1000, 보다 바람직하게는 100 ： 100 ∼ 100 ： 900, 더욱 바람직하게는 100 ： 150 ∼ 100 ： 800 이다.The amount of the solvent used in the step (1A) is not less than the amount required for dispersing the carbon nanotubes (C) and not more than the amount that enables the solvent to be removed by the kneading apparatus. Specifically, the mass ratio of the carbon nanotube (C) and the solvent in the resin mixture is preferably 100: 100 to 100: 1000, more preferably 100: 100 to 100: 900, 100: 800.

공정 (1A) 에서는, 예를 들어, 폴리아미드 (A) 및 카본 나노 튜브 (C) 를 혼합 분산하고, 그 후, 얻어진 혼합 분산체에 용제를 첨가하여, 수지 혼합물을 조제하는 것이 바람직하다. 상기는, 상기 (a) 의 경우이지만, 상기 (b), (c) 의 경우에서도, 동일하게 혼합 분산할 수 있다.In the step (1A), it is preferable to prepare a resin mixture by mixing and dispersing, for example, a polyamide (A) and a carbon nanotube (C), and then adding a solvent to the resultant mixed dispersion. The above is the case of (a) above, but the case of (b) and (c) above can also be mixed and dispersed in the same manner.

혼합 분산 방법으로서는, 균일하게 혼합 분산할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 초음파 호모게나이저, 스파이럴 믹서, 플래니터리 믹서, 디스퍼서, 하이브리드 믹서 등을 사용하여 분산 처리를 실시할 수 있다. 이들의 분산기는, 2 종 이상 병용해도 된다. 특히, 카본 나노 튜브 (C) 의 고분산성 및 손상 억제의 관점에서, 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 초음파 호모게나이저를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 처리 후, 카본 나노 튜브에 손상을 주는 일이 없는 범위에서, 볼 밀, 진동 밀, 샌드 밀, 롤 밀 등을 사용하여, 분산을 한층 더 철저화해도 된다.The mixed dispersion method is not particularly limited as long as it can be uniformly mixed and dispersed, and may be dispersed by using a Henschel mixer, a super mixer, an ultrasonic homogenizer, a spiral mixer, a planetary mixer, a disperser, a hybrid mixer, Processing can be performed. These dispersing units may be used in combination of two or more. In particular, from the viewpoints of high dispersibility and suppression of damage of the carbon nanotube (C), it is preferable to use a Henschel mixer, a super mixer, and an ultrasonic homogenizer. After the treatment, the dispersion may be further thoroughly carried out using a ball mill, a vibrating mill, a sand mill, a roll mill or the like within a range that does not cause damage to the carbon nanotubes.

또한, 혼합 분산에 가해지는 처리 온도, 처리 시간 등은 적절히 조정하여 실시한다.In addition, the treatment temperature, the treatment time and the like added to the mixed dispersion are adjusted appropriately.

＜공정 (1B)＞≪ Process (1B) >

공정 (1B) 는, 상기 공정 (1A) 에서 얻어진 수지 혼합물을 혼련하면서, 용제의 제거를 실시하고, 이어서 내충격성 개량제 (B) 를 첨가하여 혼련하는 공정이다. 혼련 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 압출기, 니더 믹서, 밴버리 믹서 등을 사용하여 실시할 수 있다. 그 중에서도, 압출기를 사용하여 혼련하는 것이 바람직하다.The step (1B) is a step of kneading the resin mixture obtained in the step (1A), removing the solvent while kneading, and then adding the impact resistance improver (B). The kneading method is not particularly limited, and can be carried out by using, for example, an extruder, a kneader mixer, a Banbury mixer or the like. Among them, kneading is preferably carried out using an extruder.

용제 제거 시의 처리 온도 및 압력은, 사용하는 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 용제 등에 의해 적절히 조정할 수 있지만, 고온에서 처리하는 것이 바람직하다. 처리 온도에 대해서는, 바람직하게는 100 ∼ 370 ℃ 이다.The treatment temperature and pressure at the time of removing the solvent can be appropriately adjusted by the polyamide (A), the impact resistance improver (B), the solvent and the like to be used, but the treatment is preferably carried out at a high temperature. The treatment temperature is preferably 100 to 370 占 폚.

이 공정에서는, 내충격성 개량제 (B) 는 압출기의 도중에서 공급하여 혼련하는 것이 바람직하다. 상기 처리를 거친 후, 최종적으로, 펠릿상이나 플레이크상으로 조립(造粒)된 폴리아미드 수지 조성물이 얻어진다.In this step, it is preferable that the impact resistance improver (B) is fed and kneaded in the middle of the extruder. After the above-mentioned treatment, finally, a polyamide resin composition which is granulated in the form of pellets or flakes is obtained.

또, 카본 나노 튜브 (C) 의 함유량이 많은 고농도품 (마스터 배치) 에 (A) 및 (B) 성분을 소정 비율로 혼합한 후, 상기 압출기나 롤 등의 혼련기에 의해 조립할 수도 있다.The components (A) and (B) may be mixed at a predetermined ratio in a high concentration product (master batch) having a large content of the carbon nanotubes (C), and then the mixture may be assembled by a kneader such as the extruder or roll.

다음으로, 전술한 (2) ； 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 및 카본 나노 튜브 (C) 를 혼련할 때에 사용하는 장치 및 혼련 조건을 조정하는 방법에 대해 설명한다.Next, the apparatus used for kneading the polyamide (A), the impact resistance improver (B), and the carbon nanotube (C) described above (2) and a method for adjusting the kneading conditions will be described.

상기 (2) 의 방법으로서는, 예를 들어, 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 및 카본 나노 튜브 (C), 그리고 필요에 따라 상기의 다른 성분을 배합한 혼합물을 혼련할 때에 압출기를 사용하고, 그 압출기에 있어서의 스크루의 형상, 그리고 혼련 시의 온도, 시간 등의 각종 혼련 조건을 적절히 선택하여 혼련을 실시함으로써, 폴리아미드 수지 조성물을 조제하는 방법을 들 수 있다.As the method (2), for example, when kneading a mixture of a polyamide (A), an impact resistance improver (B), and a carbon nanotube (C) , The shape of the screw in the extruder, and various kneading conditions such as the temperature and time at the time of kneading are appropriately selected and kneaded to prepare a polyamide resin composition.

전술한 (3) 의 방법은, 카본 나노 튜브 (C) 의 분산성을 향상시키는 목적으로 분산 보조제를 첨가하는 방법이다. 분산 보조제로서는, 예를 들어, 아릴기를 측사슬에 갖는 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.The method (3) described above is a method in which a dispersion auxiliary agent is added for the purpose of improving the dispersibility of the carbon nanotube (C). As the dispersion aid, for example, polyethylene oxide having an aryl group in a side chain may, for example, be mentioned.

분산 보조제의 첨가 방법으로서는, 전술한 (1) 의 방법에서 기재한 공정 (1A) 와 동일한 방법으로 혼합 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.Examples of the method for adding the dispersion auxiliary agent include a method of mixing and dispersing by the same method as the step (1A) described in the above-mentioned method (1).

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 긴 폭 5 ㎛ 이상의 응집 덩어리가 1 ㎟ 당 10 개 이하이며, 8 개 이하인 것이 바람직하고, 5 개 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 응집 덩어리가 1 ㎟ 당 10 개 이하의 폴리아미드 수지 조성물을 사용함으로써, 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브는, 최내층의 표면에 존재하는, 높이 5 ㎛ 이상 또한 긴 폭 20 ㎛ 이상의 볼록부를 표면적 1 ㎟ 당 2 개 이하, 그 최내층의 단면에 존재하는, 긴 폭 5 ㎛ 이상의 응집 덩어리를 단면적 1 ㎟ 당 15 개 이하의 것으로 할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 바람직하게는 전술한 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.The polyamide resin composition of the present invention preferably has an aggregation mass of not less than 5 占 퐉 and not more than 10, preferably not more than 8, more preferably not more than 5, per 1 mm2. By using the polyamide resin composition of 10 or less per 1 mm 2 of the coagulated mass, the drug solution transporting multilayer tube of the present invention can be obtained by forming the convex portion having a height of 5 탆 or more and a long width of 20 탆 or more on the surface of the innermost layer, Two or less particles per 1 mm 2, and agglomerated masses having a long width of 5 탆 or more in the cross section of the innermost layer may be 15 or less per 1 mm 2 of the cross-sectional area. The polyamide resin composition of the present invention can be preferably obtained by the above-described production method.

또한 본 발명에 있어서의 그 수지 조성물 중의 응집 덩어리는, 카본 나노 튜브 (C) 의 응집에서 유래하는 것이며, 카본 나노 튜브 (C) 만으로 이루어지는 것, 및, 카본 나노 튜브 (C) 외에 수지 성분 ((A), (B) 성분 등) 을 포함하고 있는 것의 양방을 말한다.The agglomerated mass in the resin composition in the present invention originates from the agglomeration of the carbon nanotubes (C), and the aggregation mass of the resin nanoparticles (C) alone and the carbon nanotubes (C) A), (B), and the like).

당해 폴리아미드 수지 조성물을 사용하면, 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 제조 시에, 압출기의 필터 막힘이 생기기 어렵기 때문에 수지압이 상승하지 않고, 또 체류 열화도 없어 안정적인 제조를 실시할 수 있다는 효과도 발휘한다.When the polyamide resin composition of the present invention is used, since the filter clogging of the extruder is hardly generated at the time of producing the multi-layer tube for transporting the chemical liquid of the present invention, the resin pressure is not increased and there is no deterioration of stay, The effect is also demonstrated.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 중에 존재하는 상기 응집 덩어리의 크기 및 개수는, 그 수지 조성물의 펠릿의 단면을 광학 현미경에 의해 관찰, 측정함으로써 구해지고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.The size and the number of the agglomerated agglomerates present in the polyamide resin composition of the present invention can be determined by observing and measuring the cross section of the pellet of the resin composition with an optical microscope. Specifically, the agglomerated agglomerate is measured by the method described in the examples .

본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층은, 층두께가 0.01 ∼ 1 mm 의 범위가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.7 mm 의 범위가 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 0.5 mm 의 범위가 더욱 바람직하다. 층두께가 0.01 mm 이상이면, 도전성, 약액 배리어성, 및 내충격성이 양호하다. 또 최내층의 층두께가 1 mm 이하이면, 경제성, 유연성이 양호하다.The thickness of the innermost layer of the drug solution transporting multilayer tube of the present invention is preferably in the range of 0.01 to 1 mm, more preferably in the range of 0.02 to 0.7 mm, and further preferably in the range of 0.03 to 0.5 mm. When the layer thickness is 0.01 mm or more, conductivity, chemical liquid barrier property, and impact resistance are good. If the thickness of the innermost layer is 1 mm or less, economical efficiency and flexibility are good.

약액 수송용 다층 튜브의 최내층의 층두께는, 튜브 단면을 현미경으로 관찰하고, 그 실화상으로부터 측정할 수 있다.The layer thickness of the innermost layer of the drug solution transporting multilayer tube can be measured by observing the cross section of the tube with a microscope and from the actual image.

본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층의 표면 저항률은, 103 ∼ 106 Ω／□ 의 범위가 바람직하고, 103 ∼ 105 Ω／□ 의 범위가 보다 바람직하고, 103 ∼ 104 Ω／□ 의 범위가 더욱 바람직하다. 그 표면 저항률이 106 Ω／□ 이하, 특히 104 Ω／□ 이하이면, 약액 수송 시의 정전기 발생을 장기적으로 억제할 수 있다.The surface resistivity of the innermost layer of the multi-layer tube for chemical transport of the present invention is 10 3 to 10 is 6 Ω / □ range of preferably 10 3 to 10 5 Ω / in the range of □ and more preferably, to 10 3 to 10 4 Ω / □ is more preferable. When the surface resistivity is 10 6 Ω / □ or less, particularly 10 4 Ω / □ or less, generation of static electricity during transport of the chemical liquid can be suppressed for a long period of time.

약액 수송용 다층 튜브의 최내층의 표면 저항률은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.Specifically, the surface resistivity of the innermost layer of the drug solution transporting multilayer tube can be measured by the method described in the Examples.

〔최외층〕[Outermost layer]

다음으로, 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최외층에 대해 설명한다.Next, the outermost layer of the drug solution transporting multi-layer tube of the present invention will be described.

당해 최외층을 구성하는 재료로서는, 튜브의 성형성의 관점에서는 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ； 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 비닐리덴플루오라이드 중합체 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체 등의 불소계 수지 ； 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (EVOH) 등의 폴리올레핀계 수지 ； 폴리아세탈, 폴리페닐렌술파이드 등의 폴리에테르 수지 ； 반방향족 폴리아미드, 지방족 폴리아미드 등의 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.As a material constituting the outermost layer, a thermoplastic resin is preferable from the viewpoint of the formability of the tube. Specific examples thereof include polyester resins such as polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate and polyethylene isophthalate; ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE); vinyl (PVDF), polychlorotrifluoroethylene, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH); polyether resins such as polyacetal and polyphenylene sulfide; semi-aromatic polyamides, The number of polyamides such as aliphatic polyamides And the like.

최외층을 구성하는 재료는, 상기 중에서도, 그 최외층의 내측에 접하는 층과의 밀착성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 최외층의 내측에 접하는 층이 전술한 최내층이면, 최외층을 구성하는 재료는 상기 최내층과의 밀착성 및 약액 배리어성이 우수한 재료가 바람직하다. 기계적 특성, 내열성, 및 약액 배리어성의 관점에서는, 폴리올레핀계 수지 및 폴리아미드 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 재료가 바람직하고, 폴리올레핀계 수지 및 지방족 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 재료가 보다 바람직하고, 지방족 폴리아미드가 더욱 바람직하다.The material constituting the outermost layer may be suitably selected in consideration of the adhesion with the layer in contact with the inside of the outermost layer. For example, if the layer in contact with the inside of the outermost layer is the innermost layer described above, a material constituting the outermost layer is preferably a material having excellent adhesion with the innermost layer and chemical barrier properties. From the viewpoints of mechanical properties, heat resistance and chemical liquid barrier properties, at least one material selected from a polyolefin resin and a polyamide resin is preferable, and at least one material selected from a polyolefin resin and an aliphatic polyamide is more preferable , And aliphatic polyamides are more preferable.

폴리올레핀계 수지로서는, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE), 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPR), 에틸렌-부텐 공중합체 (EBR), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (EVOH), 에틸렌-아크릴산 공중합체 (EAA), 에틸렌-메타크릴산 공중합체 (EMAA), 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 (EMA), 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 (EMMA), 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 (EEA) 등의 폴리올레핀계 수지, 및, 이들의 폴리올레핀계 수지가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔도비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 카르복실기 및 그 금속염 (Na, Zn, K, Ca, Mg), 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 엔도비시클로［2.2.1］-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물 등의 산무수물기, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜, 시트라콘산글리시딜 등의 에폭시기 등을 갖는 화합물 등으로 변성된 폴리올레핀계 수지, 등을 들 수 있다.Examples of the polyolefin resin include high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), polypropylene (EBR), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-methacrylic acid A polyolefin resin such as a copolymer (EMAA), an ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), an ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), and an ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) Is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, .1] -5-heptene-2,3-dicarb (Na, Zn, K, Ca, Mg), maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, endocyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid A compound having an epoxy group such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, or glycidyl citracon, and the like, and the like Modified polyolefin-based resins, and the like.

이들 중에서도, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE), 및 폴리프로필렌 (PP) 에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.Among them, at least one material selected from high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), and polypropylene desirable.

폴리아미드 수지로서는, 전술한 폴리아미드 (A) 에서 예시한 폴리아미드와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지방족 폴리아미드가 바람직하고, 폴리카프로아미드 (폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (폴리아미드 66), 폴리운데칸아미드 (폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드 (폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (폴리아미드 612) 에서 선택되는 적어도 1 종의 단독 중합체, 또는 이들을 형성하는 원료 모노머를 여러 종 사용한 공중합체가 바람직하고, 폴리도데칸아미드 (폴리아미드 12) 및 폴리헥사메틸렌도데카미드 (폴리아미드 612) 에서 선택되는 적어도 1 종의 단독 중합체가 보다 바람직하다.As the polyamide resin, the same polyamides as those exemplified in the above-mentioned polyamide (A) can be used. Of these, aliphatic polyamides are preferable, and polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyundecanamide (polyamide 11), polydodecanamide (polyamide 12) , Polyhexamethylene dodecamid (polyamide 612), or copolymers using a plurality of raw material monomers for forming them are preferable, and at least one kind selected from the group consisting of polydodecanamide (polyamide 12) and polyhexa And at least one homopolymer selected from methylenedodecamide (polyamide 612) is more preferable.

본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 최외층은, 층두께가 0.1 ∼ 5 mm 의 범위가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 mm 의 범위가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 1 mm 의 범위가 더욱 바람직하다. 층두께가 0.1 mm 이상이면, 내충격성, 신장 특성이 양호하다. 또 최외층의 층두께가 5 mm 이하이면, 경제성이 양호하다. 당해 층두께는, 상기와 마찬가지로 측정할 수 있다.The outermost layer of the drug solution transporting multilayer tube of the present invention preferably has a layer thickness of 0.1 to 5 mm, more preferably 0.1 to 3 mm, further preferably 0.2 to 1 mm. When the layer thickness is 0.1 mm or more, the impact resistance and elongation characteristics are good. If the layer thickness of the outermost layer is 5 mm or less, the economical efficiency is good. The thickness of the layer can be measured in the same manner as described above.

〔중간층〕[Middle layer]

본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 층 구성은, 상기 최외층과 최내층을 적어도 가지고 있으면 특별히 제한은 없다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브는 최외층과 최내층의 사이에 적어도 1 층의 중간층을 갖는 구성이어도 된다.The layer structure of the drug solution transporting multilayer tube of the present invention is not particularly limited as long as it has at least the outermost layer and the innermost layer. As shown in Fig. 1, the drug solution transporting multi-layer tube of the present invention may have at least one intermediate layer between the outermost layer and the innermost layer.

당해 중간층을 구성하는 재료로서는, 전술한 최외층을 구성하는 재료로서 예시한 것과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중간층으로서는 약액 배리어성을 갖는 층 (이하 「중간 배리어층」 이라고도 한다) 을 적어도 1 층 갖는 것이 바람직하다. 이 관점에서는, 중간 배리어층을 구성하는 재료는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (EVOH), 불소계 수지, 반방향족 폴리아미드, 및 지방족 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 재료가 바람직하고, EVOH 및 반방향족 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 재료가 보다 바람직하다.As the material constituting the intermediate layer, the same materials as those exemplified as the materials constituting the above-described outermost layer can be used. Among them, the intermediate layer preferably has at least one layer having a chemical-barrier property (hereinafter also referred to as an " intermediate barrier layer "). From this viewpoint, the material constituting the intermediate barrier layer is preferably at least one material selected from an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH), a fluorine resin, a semi-aromatic polyamide, and an aliphatic polyamide. And a semi-aromatic polyamide are more preferable.

불소계 수지로서는, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 비닐리덴플루오라이드 중합체 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, ETFE 및 PVDF 에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.Examples of the fluororesin include ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), vinylidene fluoride polymer (PVDF), polychlorotrifluoroethylene, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoro Propylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer, and the like. Among them, at least one species selected from ETFE and PVDF is preferable.

반방향족 폴리아미드로서는, 전술한 폴리아미드 (A) 에서 예시한 반방향족 폴리아미드와 동일한 것을 사용할 수 있다.As the semi-aromatic polyamide, the same as the semiaromatic polyamide exemplified in the above-mentioned polyamide (A) can be used.

반방향족 폴리아미드 중에서도, 폴리노나메틸렌테레프탈아미드 (폴리아미드 9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드 (폴리아미드 10T), 폴리아미드 6T/11, 폴리아미드 6T/12, 폴리메타자일릴렌아디파미드 (MXD6), 파라자일릴렌디아민과 세바크산의 공중합체 (PXD10), 폴리아미드 10T/11, 및 폴리아미드 10T/12 에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.(Polyamide 9T), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T), polyamide 6T / 11, polyamide 6T / 12, polymethylanilene adipamide (MXD6), and polymethacrylate terephthalamide , Copolymers of para-xylylenediamine and sebacic acid (PXD10), polyamide 10T / 11, and polyamide 10T / 12.

지방족 폴리아미드로서는, 전술한 폴리아미드 (A) 에서 예시한 지방족 폴리아미드와 동일한 것을 사용할 수 있다.As the aliphatic polyamide, the same aliphatic polyamides as those exemplified for the above-mentioned polyamide (A) can be used.

그 중에서도, 폴리카프로아미드 (폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (폴리아미드 66), 폴리운데칸아미드 (폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드 (폴리아미드 12), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (폴리아미드 612) 에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 폴리카프로아미드 (폴리아미드 6), 폴리도데칸아미드 (폴리아미드 12), 및 폴리헥사메틸렌도데카미드 (폴리아미드 612) 에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.Among them, polyacrylamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyundecanamide (polyamide 11), polydodecanamide (polyamide 12), polyhexamethylene dodecamide (Polyamide 612), and at least one selected from polyamide 612, polyamide 612, polyamide 12, and polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612) It is preferable to paper.

중간 배리어층은, 약액 배리어성을 부여하는 점에서, 전체의 층두께가 0.1 ∼ 1.0 mm 의 범위가 바람직하고, 0.15 ∼ 0.5 mm 의 범위가 보다 바람직하다. 또 중간 배리어층은 2 층 이상 가져도 되고, 이 경우의 「전체의 층두께」 란, 중간 배리어층의 합계의 층두께를 말한다.The total thickness of the intermediate barrier layer is preferably in the range of 0.1 to 1.0 mm, more preferably in the range of 0.15 to 0.5 mm, in view of imparting drug solution barrier properties. The intermediate barrier layer may have two or more layers, and the "total layer thickness" in this case refers to the total layer thickness of the intermediate barrier layers.

또, 최외층과 최내층의 사이에, 층간 밀착성을 향상시키기 위해서 접착층을 포함해도 된다. 그 접착층을 구성하는 재료는, 접착층과 접하는 각 층과의 밀착성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 최외층을 구성하는 재료가 폴리에틸렌인 경우, 바람직한 접착층으로서는, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌으로 이루어지는 접착층 등을 들 수 있다. 또, 중간 배리어층이 접착층으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다. 접착층은, 1 층당 층두께가 0.01 ∼ 0.3 mm 의 범위가 바람직하고, 0.03 ∼ 0.2 mm 의 범위가 보다 바람직하다. 접착층은 2 층 이상 가져도 된다.An adhesive layer may be included between the outermost layer and the innermost layer to improve interlayer adhesion. The material constituting the adhesive layer can be appropriately selected in consideration of the adhesion between the adhesive layer and each layer in contact with the adhesive layer. For example, when the material constituting the outermost layer is polyethylene, a preferable adhesive layer is an adhesive layer made of maleic anhydride-modified polyethylene, and the like. Further, the intermediate barrier layer may have a function as an adhesive layer. The thickness of the adhesive layer is preferably in a range of 0.01 to 0.3 mm, more preferably in a range of 0.03 to 0.2 mm. The adhesive layer may have two or more layers.

본 발명의 약액 수송용 다층 튜브를 구성하는 층의 수는, 도전성, 약액 배리어성, 내충격성이 우수하고, 다른 부재에 대한 삽입 시에도 균열이 발생하기 어렵고, 신장 특성이 우수하다는 본 발명의 효과의 점, 및 생산성의 관점에서, 2 ∼ 7 층인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 층인 것이 보다 바람직하다.The number of the layers constituting the drug solution transporting multilayer tube of the present invention is advantageous in that the number of layers constituting the drug solution transporting multilayer tube of the present invention is excellent in conductivity, drug solution barrier property and impact resistance, hardly causes cracking even when inserted into other members, And from the viewpoint of productivity and productivity, it is preferably 2 to 7 layers, more preferably 3 to 6 layers.

약액 수송용 다층 튜브의 바람직한 층 구성으로서는, 예를 들어 이하의 구성을 들 수 있다. 또한 이하의 기재에 있어서, 예를 들어 A/B/C 라는 표기는, 약액 수송용 다층 튜브의 최내층으로부터 순서대로 A, B, C 의 순으로 적층되어 있는 것을 나타낸다.Preferable examples of the layer structure of the drug solution transporting multilayer tube include the following structures. In the following description, for example, the notation A / B / C indicates that layers A, B, and C are stacked in this order from the innermost layer of the drug solution transporting multilayer tube.

(1) 최내층/최외층의 2 층 구조(1) Two-layer structure of innermost layer / outermost layer

(2) 최내층/중간 배리어층/최외층, 또는 최내층/접착층/최외층의 3 층 구조(2) Three-layer structure of innermost layer / intermediate barrier layer / outermost layer, innermost layer / adhesive layer / outermost layer

(3) 최내층/접착층/중간 배리어층/최외층, 최내층/중간 배리어층 1/중간 배리어층 2/최외층, 또는 최내층/중간 배리어층/접착층/최외층의 4 층 구조(3) Four-layer structure of innermost layer / adhesive layer / intermediate barrier layer / outermost layer, innermost layer / intermediate barrier layer 1 / intermediate barrier layer 2 / outermost layer / innermost layer / intermediate barrier layer / adhesive layer / outermost layer

(4) 최내층/접착층 1/중간 배리어층/접착층 2/최외층, 최내층/중간 배리어층 1/중간 배리어층 2/접착층/최외층, 최내층/접착층/중간 배리어층 1/중간 배리어층 2/최외층, 최내층/중간 배리어층 1/접착층/중간 배리어층 2/최외층, 또는 최내층/중간 배리어층 1/중간 배리어층 2/중간 배리어층 3/최외층의 5 층 구조(4) Inner layer / adhesive layer 1 / intermediate barrier layer / adhesive layer 2 / outermost layer / innermost layer / intermediate barrier layer 1 / intermediate barrier layer 2 / adhesive layer / outermost layer / innermost layer / adhesive layer / intermediate barrier layer 1 / 5 layer structure of the outermost layer, the outermost layer, the innermost layer, the intermediate barrier layer 1, the adhesive layer, the intermediate barrier layer 2, the outermost layer, and the innermost layer / intermediate barrier layer 1 / intermediate barrier layer 2 / intermediate barrier layer 3 /

(5) 최내층/접착층 1/중간 배리어층 1/중간 배리어층 2/접착층 2/최외층, 최내층/접착층 1/중간 배리어층 1/접착층 2/중간 배리어층 2/최외층, 최내층/중간 배리어층 1/접착층 1/중간 배리어층 2/접착층 2/최외층, 최내층/접착층/중간 배리어층 1/중간 배리어층 2/중간 배리어층 3/최외층, 최내층/중간 배리어층 1/중간 배리어층 2/중간 배리어층 3/접착층/최외층, 또는 최내층/중간 배리어층 1/중간 배리어층 2/중간 배리어층 3/중간 배리어층 4/최외층의 6 층 구조(5) Inner layer / adhesive layer 1 / intermediate barrier layer 1 / intermediate barrier layer 2 / adhesive layer 2 / outermost layer / innermost layer / adhesive layer 1 / intermediate barrier layer 1 / adhesive layer 2 / intermediate barrier layer 2 / outermost layer, innermost layer / Intermediate barrier layer 1 / adhesive layer 1 / intermediate barrier layer 2 / adhesive layer 2 / outermost layer, innermost layer / adhesive layer / intermediate barrier layer 1 / intermediate barrier layer 2 / intermediate barrier layer 3 / outermost layer, innermost / intermediate barrier layer 1 / Intermediate layer 2 / intermediate barrier layer 3 / adhesive layer / outermost layer, or innermost layer / intermediate barrier layer 1 / intermediate barrier layer 2 / intermediate barrier layer 3 / intermediate barrier layer 4 / outermost layer

그 중에서도, 상기 (2) ∼ (5) 중 어느 하나의 층 구성이 바람직하다. 또한, 상기 (2) ∼ (5) 의 층 구성에 있어서, 중간 배리어층이 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (EVOH), 불소계 수지, 반방향족 폴리아미드, 및 지방족 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 재료로 구성되고, 또한 최외층이 폴리올레핀계 수지 및 폴리아미드계 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 재료로 구성되는 것이 보다 바람직하고, 중간 배리어층이 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물 (EVOH) 및 반방향족 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 재료로 구성되고, 또한 최외층이 폴리올레핀계 수지 및 지방족 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 재료로 구성되는 것이 더욱 바람직하다.Among them, the layer structure of any one of the above-mentioned (2) to (5) is preferable. In the layer constitution of (2) to (5), it is preferable that the intermediate barrier layer is at least one selected from the group consisting of an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH), a fluorinated resin, a semiaromatic polyamide, and an aliphatic polyamide , And the outermost layer is more preferably composed of at least one material selected from a polyolefin resin and a polyamide resin, and the intermediate barrier layer is composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer saponification product (EVOH) and an ethylene- Aromatic polyamide, and more preferably the outermost layer is composed of at least one material selected from a polyolefin-based resin and an aliphatic polyamide.

본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 특히 바람직한 층 구성은 하기이다. 또한 하기 구성에 있어서, (a) ∼ (e) 는 연속해서, 또한 계면에서 서로 접착되어 있다.A particularly preferable layer structure of the drug solution transporting multilayer tube of the present invention is as follows. In the following constitutions, (a) to (e) are bonded to each other continuously and at an interface.

＜구성 1＞<Configuration 1>

(a) 최내층(a) the innermost layer

(b) 적어도 1 층의 접착층 (임의)(b) at least one adhesive layer (optional)

(c) 적어도 1 층의 EVOH 로 이루어지는 중간 배리어층 (임의)(c) an intermediate barrier layer composed of at least one layer of EVOH (optionally)

(d) 적어도 1 층의 접착층(d) at least one adhesive layer

(e) 적어도 1 종의 지방족 폴리아미드로 이루어지는 최외층(e) an outermost layer comprising at least one aliphatic polyamide

＜구성 2＞<Configuration 2>

(a) 최내층(a) the innermost layer

(b) 적어도 1 층의 반방향족 폴리아미드로 이루어지는 중간 배리어층 (임의)(b) an intermediate barrier layer composed of at least one semi-aromatic polyamide (optionally)

(c) 적어도 1 층의 접착층 (임의)(c) at least one adhesive layer (optional)

(d) 적어도 1 종의 지방족 폴리아미드로 이루어지는 최외층(d) an outermost layer comprising at least one aliphatic polyamide

＜구성 3＞<Configuration 3>

(a) 최내층(a) the innermost layer

(b) 적어도 1 층의 반방향족 폴리아미드로 이루어지는 중간 배리어층 (임의)(b) an intermediate barrier layer composed of at least one semi-aromatic polyamide (optionally)

(c) 적어도 1 층의 접착층(c) at least one adhesive layer

(d) 적어도 1 종의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 최외층(d) an outermost layer comprising at least one polyolefin-based resin

약액 수송용 다층 튜브의 외경은, 약액의 유량을 고려하여, 두께는 약액의 투과성이 증대하지 않고, 또, 통상적인 튜브의 파괴 압력을 유지할 수 있는 두께이고, 또한, 튜브의 장착 작업 용이성 및 사용 시의 내진동성이 양호한 정도의 유연성을 유지할 수 있는 두께로 설계되지만, 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 외경은 2.5 ∼ 200 mm, 내경은 2 ∼ 190 mm, 두께는 0.5 ∼ 20 mm 이다.In consideration of the flow rate of the chemical liquid, the outer diameter of the chemical liquid transporting multilayer tube is such that the thickness does not increase the permeability of the chemical liquid and is capable of maintaining the breaking pressure of a conventional tube, The vibration damping property of the vibration damping material is designed to be a thickness capable of maintaining a good degree of flexibility, but is not limited thereto. Preferably, the outer diameter is 2.5 to 200 mm, the inner diameter is 2 to 190 mm, and the thickness is 0.5 to 20 mm.

＜약액 수송용 다층 튜브의 제조 방법＞&Lt; Method for producing multi-layer tube for drug solution transport &gt;

본 발명의 약액 수송용 다층 튜브의 제조는, 사출 성형, 압출 성형 등의 성형 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 또 상기의 성형 방법을 조합한 성형 방법을 채용할 수도 있다.The multilayer tube for transporting a drug solution of the present invention can be produced by a molding method such as injection molding or extrusion molding. Further, a molding method in which the above-described molding method is combined may be employed.

예를 들어, 압출 성형의 경우에는, 층의 수 혹은 재료의 수에 대응하는 압출기를 사용하여, 용융 압출하고, 다이 내 혹은 외에 있어서 동시에 적층하는 방법 (공압출법), 혹은, 단층 튜브를 미리 제조해 두고, 외측에 순차, 필요에 따라 접착제를 사용하여, 수지를 일체화시켜 적층하는 방법 (코팅법) 을 들 수 있다. 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브에 있어서는, 공압출법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.For example, in the case of extrusion molding, a method (co-extrusion method) of melt-extruding using an extruder corresponding to the number of layers or the number of materials and simultaneously laminating them in or outside the die (Coating method) in which resin is integrated and laminated on the outside sequentially using an adhesive as necessary. In the multi-layer tube for transporting a drug solution of the present invention, it is preferable that it is produced by coextrusion.

＜약액＞<Drug solution>

본 발명의 약액 수송용 다층 튜브는, 약액 배리어성, 내열성이 우수하다. 당해 약액으로서는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올, 페놀계 용제, 디메틸에테르, 디프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제, 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 이염화에틸렌, 퍼클로르에틸렌, 모노클로르에탄, 디클로르에탄, 테트라클로르에탄, 퍼클로르에탄, 클로르벤젠 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용제, 우레아 용액, 가솔린, 등유, 디젤 가솔린, 함알코올 가솔린, 함산소 가솔린, 함아민 가솔린, 사워 가솔린, 피마자유 베이스 브레이크액, 글리콜에테르계 브레이크액, 붕산에스테르계 브레이크액, 극한지용 브레이크액, 실리콘유계 브레이크액, 광유계 브레이크액, 파워 스티어링 오일, 함황화수소 오일, 엔진 냉각액, 윈드워셔액, 의약제, 잉크, 도료 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 상기 예시된 약액을 성분으로 하는 수용액도 본 발명의 약액에 내포되는 것으로 한다.The multi-layer tube for transporting a drug solution of the present invention is excellent in drug solution barrier property and heat resistance. Examples of the chemical liquid include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, phenol, cresol, Propylene glycol, propylene glycol and the like, phenol type solvents, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, methyl-t-butyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichlorethylene, Halogen solvents such as chlorethylene, monochlorethane, dichloroethane, tetrachlorethane, perchlorethylene and chlorobenzene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and acetophenone, urea solutions, gasoline, Kerosene, diesel gasoline, ham alcohol gasoline, ham oxygen gasoline, ham amine gasoline, sour gasoline, castor free base brake fluid, glycol ether Silicone oil brake fluid, mineral oil brake fluid, power steering oil, hydrogen sulfide oil, engine coolant, wind washer fluid, medicines, inks, paints and the like can be cited as examples of the brake fluid, brake fluid, boric ester brake fluid, . In the present invention, an aqueous solution containing the above-exemplified drug solution is also contained in the drug solution of the present invention.

본 발명의 약액 수송용 다층 튜브는, 특히 연료 배관으로서 바람직하고, 자동차용 연료 배관으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 자동차용 연료 배관으로서는, 퓨엘 필러·튜브, 퓨엘 딜리버리·파이프, 퓨엘 필러 넥, 퀵 커넥터 등을 들 수 있다.The multi-layer tube for transporting a chemical liquid of the present invention is particularly preferable as a fuel pipe, and can be particularly preferably used as a fuel pipe for an automobile. Examples of the fuel piping for automobiles include a fuel filler tube, a fuel delivery pipe, a fuel filler neck, and a quick connector.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 평가는, 이하에 나타내는 방법에 따라 실시했다.The evaluations in Examples and Comparative Examples were carried out according to the following methods.

(수지 조성물 중의 응집 덩어리의 개수의 측정)(Measurement of the number of agglomerated agglomerates in the resin composition)

수지 조성물 중의 응집 덩어리의 개수의 계측은, 그 수지 조성물 펠릿의 단면에 있어서, 약 9 ㎟ 의 범위를 관찰했다. 이 중, 관찰 범위에 존재하는 긴 폭 5 ㎛ 이상의 응집 덩어리의 개수를 측정하고, 단면적 1 ㎟ 당 개수를 구했다.The number of agglomerated agglomerates in the resin composition was measured in a range of about 9 mm 2 on the cross section of the resin composition pellets. Of these, the number of agglomerated agglomerates having a length of at least 5 mu m existing in the observation range was measured, and the number per 1 mm2 of the cross-sectional area was determined.

(최내층 표면의 볼록부의 개수 및 최내층 단면의 응집 덩어리의 개수의 측정)(Measurement of the number of convex portions on the innermost layer surface and the number of aggregated lumps in the innermost layer section)

최내층 표면의 볼록부 및 단면의 응집 덩어리의 계측에는 실시예 및 비교예에서 제작한 내경 6 mm/외경 8 mm 의 튜브를 사용했다.The measurement of the convex portion and the agglomerated mass of the cross section of the innermost layer surface was carried out using a tube having an inner diameter of 6 mm and an outer diameter of 8 mm produced in Examples and Comparative Examples.

최내층 표면의 볼록부는, 튜브를 길이 방향으로 1/4 할단하여 얻어진 길이 약 15 mm 의 튜브 단편의 최내층 표면을 광학 현미경으로 관찰하고, 그 단편의 중심 부근으로부터 길이 방향으로 좌우 2 mm 씩, 또한 폭 1 mm (합계 4 mm × 1 mm) 의 범위에 존재하는 볼록부의 크기를 계측했다. 볼록부의 높이는, 미타카 광기 (주) 제조의 비접촉 3 차원 형상 측정 장치를 사용하여 최내층 표면을 관찰하여, 측정을 실시했다. 이 중, 관찰 범위에 존재하는 높이 5 ㎛ 이상 또한 긴 폭 20 ㎛ 이상의 볼록부의 개수를 측정하고, 단면적 1 ㎟ 당 개수를 구했다.The convex portion of the innermost layer surface was observed by an optical microscope on the surface of the innermost layer of a tube segment having a length of about 15 mm obtained by dividing the tube by a quarter of the length in the longitudinal direction, And the size of convex portions in the range of width 1 mm (total 4 mm X 1 mm) was measured. The height of the convex portion was measured by observing the innermost layer surface using a noncontact three-dimensional shape measuring apparatus manufactured by Mitaka Kikai Co., Ltd. Of these, the number of convex portions having a height of not less than 5 占 퐉 and a long width of not less than 20 占 퐉 in the observation range was measured, and the number per 1 mm2 of sectional area was determined.

최내층 단면의 응집 덩어리는, 튜브를 직경 방향으로 할단하고, 최내층의 단면의 전체 둘레를 광학 현미경으로 관찰하여, 그 단면에 존재하는 응집 덩어리의 크기를 계측했다. 이 중, 관찰 범위에 존재하는 긴 폭 5 ㎛ 이상의 응집 덩어리의 개수를 측정하여, 단면적 1 ㎟ 당 개수를 구했다.The agglomerated mass of the innermost layer was cut in the radial direction, and the entire periphery of the end surface of the innermost layer was observed with an optical microscope to measure the size of agglomerated mass existing in the cross section. Of these, the number of agglomerated agglomerates having a length of 5 탆 or more existing in the observation range was measured, and the number per 1 mm 2 of the cross-sectional area was determined.

(도전성)(Conductive)

실시예 및 비교예에서 제작한 튜브의 최내층의 표면 저항률을 SAE J2260 의 「7.9 Conductive Tubing」 에 기재된 방법으로 측정하여, 도전성을 평가했다.The surface resistivity of the innermost layer of the tubes prepared in Examples and Comparative Examples was measured by the method described in "7.9 Conductive Tubing" of SAE J2260, and the conductivity was evaluated.

(내충격성)(Impact resistance)

토시바 기계 (주) 제조의 사출 성형기 (형체력(型締力) ： 80 톤, 스크루 직경 ： φ 32 mm) 를 사용하여, 실린더 온도 320 ℃ 및 금형 온도 150 ℃ 의 조건하에서, T 러너 금형 또는 이중 T 러너 금형을 사용하여 최내층 형성용의 수지 조성물을 성형하고, 시험편을 제작했다. ISO 179 에 준하여, 샤르피 충격 시험기 ((주) 도요 정기 제작소 제조) 를 사용하여, 23 ℃ 에 있어서의 노치 형성 샤르피 충격치를 측정하여, 내충격성을 평가했다.A T-runner mold or a double T (mold) mold was prepared under the conditions of a cylinder temperature of 320 ° C and a mold temperature of 150 ° C using an injection molding machine (mold clamping force: 80 tons, screw diameter: A resin composition for forming the innermost layer was molded using a runner mold, and a test piece was produced. In accordance with ISO 179, the Charpy impact value at 23 deg. C was measured using a Charpy impact tester (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and the impact resistance was evaluated.

(신장 특성)(Elongation property)

실시예 및 비교예에서 제작한 튜브의 인장 신장률을 SAE J2260 의 「7.15 Tensile Strength, Elongation」 에 기재된 방법으로 측정하여, 신장 특성을 평가했다.The tensile elongation of the tubes prepared in Examples and Comparative Examples was measured by the method described in "7.15 Tensile Strength, Elongation" of SAE J2260, and elongation properties were evaluated.

(약액 배리어성)(Chemical liquid barrier property)

최내층 형성용의 수지 조성물을 사용하여 폭 100 mm, 두께 150 ㎛ 의 필름을 제작하고, 액체 투과율 측정 장치 (GTR 테크 주식회사 제조) 를 사용하여 40 ℃, 65 RH％ 분위기하에 있어서의 약액의 투과 계수를 측정했다. 약액으로서, 이소옥탄/에탄올/톨루엔 = 45/10/45 (체적비) 의 모의 연료를 사용했다. 투과 계수가 5 g·mmg/㎟·atm·day 미만을 「A」, 5 ∼ 10 g·mmg/㎟·atm·day 를 「B」, 10 g·mmg/㎟·atm·day 를 초과하는 경우를 「C」 라고 했다.Using a resin composition for forming the innermost layer, a film having a width of 100 mm and a thickness of 150 占 퐉 was prepared. Using a liquid permeability measuring device (manufactured by GTR Tech Co., Ltd.), the permeability coefficient . As the chemical solution, simulated fuel of isooctane / ethanol / toluene = 45/10/45 (volume ratio) was used. When the permeation coefficient exceeds 5 g · mmg / ㎟ · atm · day to 「A」, 5 ~ 10 g · mmg / ㎟ · atm · day to 「B」, 10 g · mmg / ㎟ · atm · day Quot; C &quot;.

실시예 1 (약액 수송용 다층 튜브의 제조)Example 1 (Preparation of multi-layer tube for transporting drug solution)

＜최내층 형성용 수지 조성물의 조제＞&Lt; Preparation of resin composition for forming innermost layer &gt;

폴리아미드 (A) 로서, 디카르복실산 단위가 테레프탈산 단위이며, 디아민 단위가 1,9-노난디아민 단위와 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위 (몰비 50/50) 인 폴리아미드를 사용하고, 내충격성 개량제 (B) 로서 에틸렌-부텐 공중합체를 무수 말레산으로 변성한 변성 중합체 「타후마」 (미츠이 화학 (주) 제조) 를 사용했다.As the polyamide (A), a polyamide having a dicarboxylic acid unit of terephthalic acid unit and a diamine unit of 1,9-nonanediamine unit and 2-methyl-1,8-octane diamine unit (molar ratio 50/50) , And a modified polymer "TAHMA" (manufactured by Mitsui Chemicals) having an ethylene-butene copolymer modified with maleic anhydride was used as the impact resistance improver (B).

〔공정 (1A)〕[Step (1A)]

폴리아미드 (A), 카본 나노 튜브 (C), 활제인 에틸렌비스스테아릴아미드, 그리고 페놀계 산화 방지제를 표 1 에 나타내는 비율로 혼합했다. 또한, 용제로서 에탄올을 10 질량부 혼합하고, 믹서를 사용하여 25 ℃ 에서 10 분간 혼합 분산하여, 수지 혼합물을 얻었다.The polyamide (A), the carbon nanotube (C), the lubricant ethylenebisstearylamide, and the phenol antioxidant were mixed at the ratios shown in Table 1. Further, 10 parts by mass of ethanol was mixed as a solvent and mixed and dispersed at 25 DEG C for 10 minutes using a mixer to obtain a resin mixture.

〔공정 (1B)〕[Step (1B)]

상기 수지 혼합물을, 2 축 압출기를 사용하여 혼련하면서, 처리 온도 320 ℃ 조건으로 벤트에서 용제를 제거했다. 용제의 제거를 실시하면서, 내충격성 개량제 (B) 를 압출기 도중에서 첨가하여 다시 혼련하고, 펠릿화하여, 최내층 형성용의 수지 조성물을 조제했다.The resin mixture was kneaded using a twin-screw extruder, and the solvent was removed from the vent at a treatment temperature of 320 ° C. While the solvent was removed, the impact resistance improver (B) was added in the course of the extruder, kneaded again, and pelletized to prepare a resin composition for forming the innermost layer.

상기와 같이 하여 얻어진 수지 조성물, 및 표 1 에 나타내는 각 층을 구성하는 재료를 사용하여, 마이루파사 제조 튜브 성형기로, 실린더 온도 330 ℃ 의 조건하에서 성형하고, 내경 6 mm/외경 8 mm 의 3 층 구조의 튜브를 제작했다. 튜브의 층 구성 및 각 층의 두께는 표 1 에 나타내는 바와 같다.Using the resin composition thus obtained and the materials constituting each layer shown in Table 1, molding was carried out under the condition of a cylinder temperature of 330 캜 with a tube molding machine manufactured by MIRRUPA, and a resin composition having an inner diameter of 6 mm and an outer diameter of 3 A layered tube was produced. The layer structure of the tube and the thickness of each layer are shown in Table 1.

제작한 튜브, 및 최내층 형성용 수지 조성물을 사용하여 제작한 각종 물성 평가용의 시험편을 사용하여, 전술한 방법으로 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Various evaluations were carried out by the above-mentioned method using test tubes for various physical properties, which were produced by using the produced tubes and the resin composition for forming the innermost layer. The results are shown in Table 1.

실시예 2Example 2

최내층 형성용의 수지 조성물에 있어서, 카본 나노 튜브 (C) 의 배합량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 약액 수송용 다층 튜브를 제작하고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.A multi-layered tube for transporting a drug solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the carbon nanotube (C) blended in the resin composition for forming the innermost layer was changed as shown in Table 1, . The results are shown in Table 1.

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1 의 공정 (1A) 및 공정 (1B) 를 실시하지 않고, 표 1 에 나타내는 최내층 형성용 수지 조성물에 포함되는 각 성분을 일괄하여 혼합하고, 2 축 압출기를 사용하여 온도 320 ℃ 에서 혼련하고, 이어서 펠릿화하여, 최내층 형성용 수지 조성물을 조제했다. 그 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 약액 수송용 다층 튜브를 제작하고, 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Without using the steps (1A) and (1B) of Example 1, the respective components contained in the resin composition for forming the innermost layer shown in Table 1 were collectively mixed and kneaded at a temperature of 320 캜 using a twin screw extruder And then pelletized to prepare a resin composition for forming the innermost layer. Using the resin composition, a multilayer tube for transporting a drug solution was prepared in the same manner as in Example 1, and various evaluations were conducted. The results are shown in Table 1.

Figure pct00001
Figure pct00001

또한, 표 1 에 나타내는 각 성분은 하기와 같다.The components shown in Table 1 are as follows.

·폴리아미드 (A)Polyamide (A)

「제네스타 GC98010」, (주) 쿠라레 제조, 폴리아미드 9T (디카르복실산 단위가 테레프탈산 단위이며, 디아민 단위가 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위 (몰비 50/50) 인 폴리아미드)(Genesta GC98010, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), polyamide 9T (dicarboxylic acid unit is terephthalic acid unit, diamine unit is 1,9-nonanediamine unit and 2-methyl-1,8-octanediamine unit Molar ratio 50/50)

·내충격성 개량제 (B)· Impact modifier (B)

「타후마」, 미츠이 화학 (주) 제조, 에틸렌-부텐 공중합체를 무수 말레산으로 변성한 변성 중합체Manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., a modified polymer obtained by modifying an ethylene-butene copolymer with maleic anhydride

·카본 나노 튜브 (C)Carbon nanotubes (C)

직경 1 nm, 어스펙트비 100 의 카본 나노 튜브  Carbon nanotubes having a diameter of 1 nm and an aspect ratio of 100

·활제· Lubricant

에틸렌비스스테아릴아미드  Ethylene bisstearyl amide

·산화 방지제· Antioxidant

페놀계 산화 방지제  Phenolic antioxidant

·중간층 재료· Interlayer material

N1001D-U83/02 ： 「제네스타 N1001D-U83/02」, (주) 쿠라레 제조, 폴리아미드 9T (디카르복실산 단위가 테레프탈산 단위이며, 디아민 단위가 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위 (몰비 50/50) 인 폴리아미드)  N1001D-U83 / 02: "Genesta N1001D-U83 / 02" manufactured by Kuraray Co., Ltd., polyamide 9T (dicarboxylic acid unit is terephthalic acid unit, diamine unit is 1,9- Methyl-1,8-octanediamine units (molar ratio 50/50)

·최외층 재료Outermost layer material

PA12 ： 폴리아미드 12 (폴리도데칸아미드)  PA12: polyamide 12 (polydodecanamide)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 약액 수송용 다층 튜브는 도전성, 내충격성, 약액 배리어성, 및 신장 특성이 우수한 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the multi-layer tube for transporting a drug solution of the present invention is excellent in conductivity, impact resistance, chemical liquid barrier property, and elongation property.

또, 도 2 ∼ 4 는 각각, 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 의 약액 수송용 다층 튜브의 최내층 표면 및 단면의 광학 현미경 사진이다. 도 2 ∼ 4 에 있어서, (a) 는 최내층 표면, (b) 는 다층 튜브 단면의 광학 현미경 사진이며, (b) 에 있어서는, 위로부터 최내층, 중간층, 최외층의 순서로 적층되어 있다. 도 2 및 3 의 다층 튜브에 있어서는, 최내층 표면의 볼록부, 및 단면의 응집 덩어리도 거의 관찰되지 않는 것을 알 수 있다. 이것에 대해 도 4 의 다층 튜브에 있어서는, 최내층 표면 및 단면에 볼록부 및 응집 덩어리가 다수 관찰된다.2 to 4 are optical microscope photographs of the surface and cross section of the innermost layer of the drug solution transporting multilayer tube of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, respectively. In FIGS. 2 to 4, (a) is an innermost layer surface, (b) is an optical microscope photograph of a cross section of a multilayer tube, and (b) is laminated in the order of an innermost layer, an intermediate layer and an outermost layer from the top. In the multilayer tube of Figs. 2 and 3, it can be seen that the projected portion of the surface of the innermost layer and the agglomerated mass of the cross section are hardly observed. On the other hand, in the multilayer tube shown in Fig. 4, many protrusions and agglomerates are observed on the surface and the end face of the innermost layer.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명에 의하면, 도전성, 약액 배리어성, 내충격성이 우수하고, 다른 부재에 대한 삽입 시에도 균열이 발생하기 어렵고, 신장 특성이 우수한 약액 수송용 다층 튜브, 및, 그 약액 수송용 다층 튜브의 최내층을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있다. 당해 약액 수송용 다층 튜브는, 특히 자동차 등의 연료 배관으로서 바람직하다.Industrial Applicability According to the present invention, it is possible to provide a multi-layer tube for transporting a chemical liquid which is excellent in conductivity, chemical-liquid barrier property, and impact resistance and hardly causes cracking even when inserted into other members, It is possible to provide a polyamide resin composition constituting an inner layer. This multi-layer tube for transporting a chemical is particularly preferable as a fuel pipe for an automobile or the like.

1 : 약액 수송용 다층 튜브
2 : 최외층
3 : 최내층
3a : 최내층의 표면
4 : 중간층1: Multilayer tube for drug solution transport
2: Outermost layer
3: Inner layer
3a: Surface of innermost layer
4: Middle layer

Claims (8)

최외층과, 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B), 및 카본 나노 튜브 (C) 를 포함하는 최내층을 갖는 약액 수송용 다층 튜브로서,
그 최내층의 표면에 존재하는, 높이 5 ㎛ 이상 또한 긴 폭 20 ㎛ 이상인 볼록부가 표면적 1 ㎟ 당 2 개 이하이며,
그 최내층의 단면에 존재하는, 긴 폭 5 ㎛ 이상인 응집 덩어리가 단면적 1 ㎟ 당 15 개 이하인, 약액 수송용 다층 튜브.A multilayer tube for transporting a drug solution having an outermost layer and an innermost layer comprising a polyamide (A), an impact resistance improver (B), and a carbon nanotube (C)
A convex portion having a height of 5 占 퐉 or more and a long width of 20 占 퐉 or more present on the surface of the innermost layer is 2 or less per 1 mm2 of surface area,
And a coagulated mass having a long width of 5 占 퐉 or more existing on the end face of the innermost layer is 15 or less per 1 mm2 in cross-sectional area. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리아미드 (A) 가 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌디카르복실산 단위를 50 ∼ 100 몰％ 함유하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 디아민 단위를 60 ∼ 100 몰％ 함유하는 디아민 단위를 포함하는, 약액 수송용 다층 튜브.The method according to claim 1,
Wherein the polyamide (A) comprises a dicarboxylic acid unit containing 50 to 100 mol% of terephthalic acid unit and / or naphthalene dicarboxylic acid unit and a diamine unit containing 60 to 100 mol% of aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms Unit for transporting a drug solution. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 내충격성 개량제 (B) 가 α-올레핀계 공중합체, (에틸렌 및/또는 프로필렌)/(α,β-불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산에스테르) 계 공중합체, 아이오노머, 및 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물계 블록 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를, 카르복실기 및/또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물로 변성된 중합체인, 약액 수송용 다층 튜브.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the impact resistance improver (B) is at least one member selected from the group consisting of an? -Olefin copolymer, a copolymer (ethylene and / or propylene) / (?,? - unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester), an ionomer, Wherein at least one polymer selected from a vinyl compound / conjugated diene compound block copolymer is a polymer modified with an unsaturated compound having a carboxyl group and / or an acid anhydride group. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카본 나노 튜브 (C) 의 직경이 0.5 ∼ 100 nm 이며, 또한 어스펙트비가 5 이상인, 약액 수송용 다층 튜브.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The carbon nanotube (C) has a diameter of 0.5 to 100 nm and an aspect ratio of 5 or more. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 최내층이, 상기 폴리아미드 (A), 내충격성 개량제 (B) 및 카본 나노 튜브 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 폴리아미드 (A) 40 ∼ 96.5 질량부, 내충격성 개량제 (B) 3 ∼ 30 질량부, 카본 나노 튜브 (C) 0.5 ∼ 30 질량부를 포함하는, 약액 수송용 다층 튜브.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the innermost layer contains 40 to 96.5 parts by mass of the polyamide (A), the impact resistance improver (B), and the impact modifier (B) in a total amount of 100 parts by mass of the polyamide (A), the impact resistance improver (B) and the carbon nanotube (C) 3 to 30 parts by mass of a carbon nanotube, and 0.5 to 30 parts by mass of a carbon nanotube (C). 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 최외층이 폴리올레핀계 수지 및 폴리아미드 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 재료로 구성되는, 약액 수송용 다층 튜브.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the outermost layer is made of at least one material selected from a polyolefin resin and a polyamide resin. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 최외층과 상기 최내층의 사이에 적어도 1 층의 중간층을 가지며, 그 중간층이 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 비누화물, 불소계 수지, 반방향족 폴리아미드, 및 지방족 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 재료로 구성되는 중간 배리어층인, 약액 수송용 다층 튜브.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
At least one intermediate layer between the outermost layer and the innermost layer and at least one intermediate layer between the outermost layer and the innermost layer and at least one kind of material selected from a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, a fluororesin, a semiaromatic polyamide, and an aliphatic polyamide Wherein the middle barrier layer is made of a metal. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 약액 수송용 다층 튜브의 최내층을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 긴 폭 5 ㎛ 이상인 응집 덩어리가 1 ㎟ 당 10 개 이하인, 폴리아미드 수지 조성물.A polyamide resin composition for constituting an innermost layer of a multi-layer tube for transporting a drug solution according to any one of claims 1 to 7, wherein an aggregated mass having a long width of 5 占 퐉 or more is 10 or less per 1 mm2.
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