KR20170099987A - 고열전도성 폴리머 조성물의 제조 방법 및 그것의 용도 - Google Patents

고열전도성 폴리머 조성물의 제조 방법 및 그것의 용도 Download PDF

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밍청 꾸오
야친 짱
위빈 바오
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본 개시내용은 양호한 열전도도 특징을 나타내는 흑연-함유 조성물을 제공한다.

Description

고열전도성 폴리머 조성물의 제조 방법 및 그것의 용도
관련 출원
본원은 미국 특허 출원 62/109,283, "고열전도성 폴리머 조성물의 제조 방법 및 그것의 용도" (2015년 1월 29일 출원)을 우선권으로 주장하고, 상기 출원의 전체 내용은 임의 및 모든 목적을 위해 본 명세서에 참고로 편입되어 있다.
기술 분야
본 개시내용은 흑연 및 폴리머 물질의 분야에 관한 것이다.
열 관리는 특정 적용분야, 예를 들면, LED 히트 싱크에 대한 인식을 증가시켜 왔다. MBB (모바일 광대역)에서, 예를 들면, 방열은 디바이스 속도 및 성능에 대해 더욱더 중요해졌다. 그 결과, 사용자는 디바이스에서 열전도성 재료부터 개선된 성능을 요구하고, 그리고 일부 적용분야는 고열전도도 (TC) 및 양호한 기계적 성능 둘 모두를 필요로 한다. 따라서, 개선된 열전도성 조성물이 필요하다.
요약
기재된 도전 과제에 직면할 때, 일 양태에서 본 개시내용은 (a) 약 20 wt% (중량 퍼센트) 내지 약 99 wt%의 1종 이상의 수지, 예를 들면, 열가소성 폴리머; (b) 약 0.5 내지 약 50 wt% 팽창성 흑연판으로서, 약 1 마이크로미터 초과의 두께를 갖는 팽창성 흑연판; 및 (c) 약 0 wt% 내지 약 60 wt%의 1종 이상의 첨가제를 포함하는 조성물을 제공하고, 상기 중량 백분율은 각 경우에 성분 (a), (b), 및 (c)의 총 중량을 기준으로 하고, 함께 100 wt%로 주어진다.
또 다른 양태에서 본 개시내용은 약 20 wt% 내지 약 99 wt%의 1종 이상의 수지, 예를 들면, 열가소성 폴리머; 약 0.5 내지 약 50 wt% 팽창성 흑연판으로서, 약 1 마이크로미터 초과의 두께를 갖는 팽창성 흑연판(graphite platelets); 및 약 0 wt% 내지 약 60 wt%의 1종 이상의 첨가제를 포함하는 성형 물품을 제공하고, 상기 성형 물품은 약 1.0 내지 약 30 W/mK 범위의 면방향(in-plane) 열전도도 (와트/미터/켈빈 온도)를 또한 가지며, 상기 중량 백분율은 각 경우에 성분 (a), (b), 및 (c)의 총 중량을 기준으로 하고, 함께 100 wt%로 주어진다.
본 개시내용은 또한, (a) 약 20 wt% 내지 약 99 wt%의 1종 이상의 수지, 예를 들면, 열가소성 폴리머; (b) 약 0.5 내지 약 50 wt% 팽창성 흑연판으로서, 약 1 마이크로미터 초과의 두께를 갖는 팽창성 흑연판; 및 (c) 약 0 wt% 내지 약 60 wt%의 1종 이상의 첨가제를 포함하는 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 (a), (b), 및 (c)의 용융물을 압출기에서 혼합하는 단계를 포함하고, 여기서 (b)의 적어도 일부분은 - 이송 방향에서 볼 때 - 상기 압출기가 1종 이상의 전단 요소를 포함하는 지점에서 상기 압출기에 제공되고, 그리고 상기 중량 백분율은 각 경우에 성분 (a), (b), 및 (c)의 총 중량을 기준으로 하고, 함께 100 wt%로 주어진다.
본 개시내용은 또한 열가소성 조성물을 사용하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 본 개시내용에 따른 조성물을 고온에 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 개시내용에 따른 성형 물품을 고온에 접촉시키는 단계를 포함하는, 성형 물품을 사용하는 방법이 추가로 제공된다.
본 요약은, 하기 상세한 설명 뿐만 아니라, 첨부된 도면과 함께 판독될 때 더욱 더 이해된다. 본 발명의 예시 목적을 위해, 본 발명의 예시적인 구현예가 도면에 나타나 있지만; 본 발명은 개시된 특정 방법, 조성물, 및 디바이스에 제한되지 않는다. 또한, 도면은 반드시 일정한 비율로 그려지는 것은 아니다. 도면에서:
도 1은 예시적인 2축 압출기 배합 라인을 포함하는 예시적인 압출기를 도시하고;
도 2는 팽창성 흑연 형태학 및 전형적인 판 두께를 포함하는 예시적인 흑연 형태학을 나타내고;
도 3은 흑연 1125를 사용한 a1(x6000) a2 (x30000) #7의 배합, 박리된 Conductograph™ 흑연 GFG50을 사용한 b1 (x6000) b2 (x12000) #8의 배합, 팽창성 흑연 (EG) Nyacol™ KP251을 사용한 c1 (x6000) c2 (x12000) #9의 배합 후 흑연 형태학을 포함하는 비제한적인 조성물을 나타낸다.
예시적인 구현예의 상세한 설명
본 발명은 본 개시내용의 일부를 이루는 첨부된 도면 및 실시예와 함께 하기 상세한 설명을 참조하여 더욱 쉽게 이해될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 기재되고/되거나 나타난 특정 디바이스, 방법, 적용, 조건 또는 파라미터에 제한되지 않으며, 본 명세서에 사용된 용어는 단지 예로써 특정한 구현예를 설명하기 위한 것이며 청구된 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않음이 이해되어야 한다. 또한, 첨부된 청구항들을 포함하는 명세서에 사용된 바와 같이, 단수 형태 ("a", "an" 및 "the")는 복수를 포함하며, 특정한 수치에 대한 언급은 맥락상 달리 명확시 지적되지 않는 한, 적어도 그 특정한 값을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "복수"는 1 초과를 의미한다. 값의 범위가 표현된 경우, 또 다른 구현예는 하나의 특정한 값부터 및/또는 다른 특정한 값까지를 포함한다. 유사하게, 값이 근사치로 표현된 경우, 선행사 "약"을 사용하여, 특정한 값이 또 다른 구현예를 형성하는다는 것을 이해할 것이다. 모든 범위는 포괄적이며 조합가능하다. 본 명세서에서 달리 지정되지 않으면, 모든 시험 표준은 본원 출원시 유효한 가장 최근 표준이다. 언급된 경우를 제외하고는, 모든 성분의 조합된 중량 퍼센트 값은 약 100 wt%를 초과하지 않으며, 모든 중량 퍼센트 값은 조성물의 총 중량을 기준으로 함이 이해되어야 한다. "약" 및/또는 "실질적으로"와 같은 용어 또는 용어들에 의해 변형된 값은 본원 출원시 이용가능한 장비를 기초로 특정한 양의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함하는 것으로 의도된다.
명백하게 하기 위해, 개별 구현예의 맥락에서 본 명세서에 기재된 본 발명의 특정한 특징은 또한 단일 구현예에서 조합하여 제공될 수 있음이 인정되어야 한다. 반대로, 간결하게 하기 위해, 단일 구현예의 맥락에서 기재된 본 발명의 다양한 특징은 또한 개별적으로 또는 임의의 하위조합으로 제공될 수 있다. 또한, 범위로 명시된 값에 대한 언급은 그 범위 내의 각각의 모든 값을 포함한다. 본 명세서에서 인용된 임의의 문서는 임의 및 모든 목적을 위해 그것의 전체가 본 명세서에서 참고로 편입되어 있다.
열전도성 재료를 제조하기 위해, 다양한 열전도성 충전제 및 수지를 사용할 수 있다. 1종 이상의 고열전도성, 전기적 절연 충전제가 첨가제로서 사용될 수 있다. 고열전도성 충전제는 50 W/mK 이상의 고유 열전도도를 갖는다. 일부 사례에서, 상기 재료는 또한, 105 Ohm·cm 이상의 저항률을 가질 수 있다.
고열전도성, 전기적 절연 충전제의 예는, 비제한적으로, AlN (질화알루미늄), BN (질화붕소), MgSiN2 (질화마그네슘 규소), SiC (탄화규소), Al2O3 (산화알루미늄), Si3N4 (질화규소), 세라믹-코팅된 흑연, 및 이들의 조합물을 포함한다. 개시된 조성물은 전술한 것 중 1종 이상을 포함하지만, 또한 전술한 것 중 1종 이상이 없을 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 다른 적합한 고열전도성 충전제는 흑연, 팽창된 흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 (CNT), 흑연화 카본블랙, 또는 이들의 조합을 포함한다. 그와 같은 충전제는 적합하게 약 50 W/mK 초과, 예를 들면, 50 내지 60 W/mK, 50 내지 70 W/mK, 50 내지 80 W/mK, 50 내지 90 W/mK, 50 내지 100 W/mK, 최대 약 100 W/mK, 최대 약 500 W/mK, 또는 그 초과의 열전도도를 갖는다.
예시적인 낮은 열적 전도성 충전제는 ZnS (아연 설파이드), CaO (산화칼슘), MgO (산화마그네슘), ZnO (산화아연), 또는 TiO2 (이산화티타늄), Al4C3 (탄화알루미늄), AlON (알루미늄 옥시니트라이드) 또는 이들의 조합물을 포함한다. 그와 같은 충전제는 적합하게 약 0.0001 내지 약 30 W/mK, 또는 약 10 내지 약 20 W/Mk 범위의 열전도도를 갖는다.
본 조성물은 또한, 1종 이상의 열절연성 충전제를 첨가제로서 포함할 수 있다. 일부 그와 같은 충전제는, 예를 들면, H2Mg3(SiO3)4 (탈크), CaCO3, Mg(OH)2, 마이카, BaO, γ-AlO(OH) (보에마이트), Al(OH)3, BaSO4, CaSiO3, ZrO2, SiO2, 유리 구슬, 유리 섬유, MgOㆍxAl2O3 (마그네슘 알루미네이트), CaMg(CO3)2 (백운석), 점토, CaSO4 (위스커 형태 포함) 및 이들의 조합물을 포함한다.
적합한 수지는 비정질 및 결정성 열가소성물질 수지를 포함하는 열경화성물질 및 열가소성물질을 포함한다. 일부 구현예에서, 결정성 폴리머 수지가 열전도성 조성물의 기본 수지로서 바람직한 것은, 비정질 수지, 예컨대 나일론, PPS보다 상대적으로 더 높은 고유 열전도도 그리고 또한 배합 동안에 충전제에 대한 감소된 감수성 때문이다. 일부 구현예에서, 비정질 열가소성물질, 예컨대 폴리카보네이트는, 개선된 치수 안정성 때문에 결정성 폴리머와 비교할 때 유용하다.
일 양태에서, 본 발명의 조성물에서 사용된 열가소성 폴리머는 유기 폴리머이다. 이 양태에서, 유기 폴리머는 다양한 열가소성 수지 또는 열가소성 수지의 블렌드로부터 선택된다. 열가소성 폴리머는 또한 1종 이상의 열가소성 수지와 1종 이상의 열경화성 수지와의 블렌드를 포함한다. 열가소성 폴리머는 또한 폴리머, 코폴리머, 삼원중합체, 또는 전술한 것 중 적어도 1종 유기 폴리머를 포함하는 조합물의 블렌드일 수 있다. 일 양태에서, 유기 폴리머의 예는 하기를 포함하는 폴리에틸렌 (PE)이다: 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 중간-밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 글리시딜 메타크릴레이트 변형된 폴리에틸렌, 말레산 무수물 작용화된 폴리에틸렌, 말레산 무수물 작용화된 엘라스토머 에틸렌 코폴리머 (예컨대 EXXELOR VA1801™ 및 VA1803™ (ExxonMobil)), 에틸렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-옥텐 코폴리머, 에틸렌-아크릴레이트 코폴리머, 예컨대 에틸렌-메틸 아크릴레이트, 에틸렌-에틸 아크릴레이트, 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트 코폴리머, 글리시딜 메타크릴레이트 작용화된 에틸렌-아크릴레이트 삼원중합체, 무수물 작용화된 에틸렌-아크릴레이트 폴리머, 무수물 작용화된 에틸렌-옥텐 및 무수물 작용화된 에틸렌-부텐 코폴리머, 폴리프로필렌 (PP), 말레산 무수물 작용화된 폴리프로필렌, 글리시딜 메타크릴레이트 변형된 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리아크릴산, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐 염화물, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리벤조티아지노페노티아진, 폴리벤조티아졸, 폴리피라지노퀴녹살린, 폴리파이로멜리트이미드, 폴리퀴녹살린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리옥신돌, 폴리옥소이소인돌린, 폴리디옥소이소인돌린, 폴리트리아진, 폴리피리다진, 폴리피페라진, 폴리피리딘, 폴리피페리딘, 폴리트리아졸, 폴리피라졸, 폴리피롤리딘, 폴리카보란, 폴리옥사바이사이클로노난, 폴리디벤조푸란, 폴리프탈라이드, 폴리아세탈, 폴리무수물, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 티오에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 니트릴, 폴리비닐 에스테르, 폴리설포네이트, 폴리설파이드, 폴리티오에스테르, 폴리설폰, 폴리설폰아미드, 폴리우레아, 폴리포스파젠, 폴리실라잔, 폴리우레탄, 등, 또는 전술한 것 중 적어도 1종 유기 폴리머를 포함하는 조합물.
열가소성 수지의 블렌드의 특정 비-제한적인 예는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌/나일론, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리페닐렌 에테르/폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르/폴리아미드, 폴리카보네이트/폴리에스테르, 폴리페닐렌 에테르/폴리올레핀, 및 전술한 것 중 적어도 1종 열가소성 수지의 블렌드를 포함하는 조합물을 포함한다.
일 구현예에서, 전도성 조성물에서 사용될 수 있는 유기 폴리머는 폴리아릴렌 에테르이다. 용어 폴리(아릴렌 에테르)폴리머는 폴리페닐렌 에테르 (PPE) 및 폴리(아릴렌 에테르)코폴리머; 그라프트 코폴리머; 폴리(아릴렌 에테르)이오노머; 및 알케닐 방향족 화합물과 폴리(아릴렌 에테르), 비닐 방향족 화합물, 및 폴리(아릴렌 에테르)과의 블록 코폴리머, 등; 및 전술한 것 중 적어도 1종을 포함하는 조합물을 포함한다.
폴리(아릴렌 에테르)는 겔 투과 크로마토그래피로 측정시, 약 3,000 내지 약 30,000 g/몰 (그램/몰)의 수 평균 분자량 및 약 30,000 내지 약 60,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리(아릴렌 에테르)는 25 ℃에서 클로로포름 에서 측정시 약 0.10 내지 약 0.60 데시리터/그램 (dl/g)의 고유 점도를 가질 수 있다. 또한 높은 고유 점도 폴리(아릴렌 에테르) 및 낮은 고유 점도 폴리(아릴렌 에테르)를 함께 이용할 수 있다. 2개의 고유 점도를 사용할 때, 정확한 비를 결정하는 것은, 바람직한 사용된 폴리(아릴렌 에테르) 정확한 고유 점도 및 최종적인 물리적 특성에 어느 정도 의존할 것이다. 많은 목적에 대한 특히 유용한 폴리(아릴렌 에테르)는 적어도 1종의 아미노알킬-함유 말단 기를 갖는 분자를 포함하는 것들이다. 아미노알킬 라디칼은 전형적으로 하이드록시 기에 대한 오르토 위치에서 위치한다. 그와 같은 말단 기를 함유하는 생성물은 적절한 1차 또는 2차 모노아민 예컨대 디-n-부틸아민 또는 디메틸아민을 산화적 커플링 반응 혼합물의 성분 중 하나로서 편입시킴으로서 수득될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 사용된 유기 폴리머는 폴리카보네이트이다. 방향족 카보네이트 사슬 단위를 포함하는 폴리카보네이트는, 식 (II)의 구조 단위를 갖는 조성물을 포함한다:
Figure pct00001
식 중, R1 기는 방향족, 지방족 또는 지환족 라디칼이다. 바람직하게는, R1는 방향족 유기 라디칼, 예를 들면, 식 (III)의 라디칼이다:
-A1-Y1-A2- (III)
여기서 각각의 A1 및 A2는 단환식 2가 아릴 라디칼이고 Y1는 A1를 A2로부터 분리하는 제로, 1, 또는 2개의 원자를 갖는 브릿징 라디칼이다. 예시적인 구현예에서, 1종 이상의 원자는 A1을 A2로부터 분리한다. 이러한 유형의 라디칼의 예시적인 예는 --O--, --S--, --S(O)--, --S(O2)--, --C(O)--, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2,2,1]-바이사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 아다만틸리덴, 등이다. 또 다른 구현예에서, 제로 원자는 A1을 A2로부터 분리하고, 예시적인 예는 비스페놀이다. 브릿징 라디칼 Y1은 탄화수소 기 또는 포화된 탄화수소 기 예컨대 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 이소프로필리덴일 수 있다.
폴리카보네이트는 계면 반응 폴리머 전구체 예컨대 디하이드록시 화합물에 의해 생산될 수 있고, 여기서 단 하나의 원자는 A1 및 A2를 분리한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "디하이드록시 화합물"은, 예를 들면, 아래와 같은 일반 식 (IV)를 갖는 비스페놀 화합물을 포함한다:
Figure pct00002
식 중, Ra 및 Rb 각각은 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 또는 1가 탄화수소 기를 나타내고; p 및 q 각각은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; 그리고 Xa는 식 (V)의 기 중의 하나를 나타낸다:
Figure pct00003
식 중, Re 및 Rd 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 1가 선형 또는 환식 탄화수소 기를 나타내고, 그리고 Re는 2가 탄화수소 기이다.
식 (IV)로 나타낼 수 있는 비스페놀 화합물의 유형의 예는 비스(하이드록시아릴)알칸 시리즈를 포함한다. 식 (IV)로 나타낼 수 있는 다른 비스페놀 화합물은, X가 --O--, --S--, --SO-- 또는 -SO22―인 것을 포함한다. 폴리카보네이트의 중축합에서 이용될 수 있는 다른 비스페놀 화합물은 식 (VI)으로 나타낸다.
식 중, Rf는 1 내지 10개의 탄소 원자 또는 할로겐 치환된 탄화수소 기를 갖는 탄화수소 기의 할로겐 원자이고; n은 0 내지 4의 값이다. n이 적어도 2일 때, Rf는 동일 또는 상이할 수 있다. 식 (V)로 나타낸 비스페놀 화합물의 예는 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물 예컨대 3-메틸 레조르신, 등이다.
하기 식 (VII)로 나타낸비스페놀 화합물 (예를 들면, 비스페놀 A), 예컨대 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이-[IH-인덴]-6,6'―디올이 또한 사용될 수 있다.
Figure pct00005
분지형 폴리카보네이트, 뿐만 아니라 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 블렌드가 또한, 사용될 수 있다. 분지형 폴리카보네이트는 중합 동안에 분기제를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이들 분기제는 하이드록실, 카복실, 카복실 무수물, 할로포르밀, 및 전술한 분기제 중 적어도 1종을 포함하는 조합물일 수 있는 적어도 3개의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함할 수 있다. 구체적인 예는 하기를 포함한다: 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 3염화물, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파,알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 벤조페논 테트라카복실산, 등, 또는 전술한 분기제 중 적어도 1종을 포함하는 조합물. 분기제는 주어진 층에서 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 2.0 중량 퍼센트 (wt %)의 수준으로 첨가될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리카보네이트는 디하이드록시 화합물과 카본산 디에스테르 사이의 용융 중축합 반응 에 의해 생산될 수 있다. 바람직하게는, 폴리카보네이트의 수 평균 분자량은 약 3,000 내지 약 1,000,000 그램/몰 (g/몰)이다. 이러한 범위 내에서, 약 10,000 이상, 바람직하게는 약 20,000 이상, 및 더 바람직하게는 약 25,000 이상 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 또한 약 100,000 이하, 바람직하게는 약 75,000 이하, 더 바람직하게는 약 50,000 이하, 및 가장 바람직하게는 약 35, 000 g/몰 이하의 수 평균 분자량이 바람직하다.
지환족 폴리에스테르는 또한, 전도성 조성물 내에서 사용될 수 있고 일반적으로 유기 폴리머 전구체 예컨대 디올과 이염기성 산 또는 유도체와의 반응에 의해 제조된다.
폴리에스테르 폴리머는 또한 적합하고, 폴리머 전구체 예컨대 이산 또는 이산 화학 당량 성분을 가지며 식 (VIII)의 반복 단위를 갖는 디올 또는 디올 화학 당량 성분의 축합 또는 에스테르 교환 중합을 통해 수득될 수 있다:
Figure pct00006
식 중, R3은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고 2 내지 12개의 탄소 원자 또는 그것의 화학 당량을 갖는 직쇄, 분지형, 또는 지환족 알칸 디올의 잔기인 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼을 나타내고; 그리고 R4는 이산으로부터 유도된 탈카복실레이트화된 잔기인 알킬 또는 지환족 라디칼이고, 단, R3 또는 R4 중 적어도 1개는 사이클로알킬 기이다.
바람직한 지환족 폴리에스테르는 식 (IX)의 반복 반위를 갖는 폴리(1,4-사이클로헥산-디메탄올-1,4-사이클로헥산디카복실레이트)이다.
Figure pct00007
식 (VIII)에서, R3는 사이클로헥산 고리이고, R4는 사이클로헥산디카복실레이트 또는 그것의 화학 당량으로부터 유도된 사이클로헥산 고리이고 시스- 또는 트랜스-이성질체로부터 또는 그것의 시스- 및 트랜스-이성질체의 혼합물로부터 선택된다. 지환족 폴리에스테르 폴리머는 일반적으로 적합한 촉매 예컨대 테트라(2-에틸 헥실)티타네이트의 존재에서, 상기 최종 생성물의 총 중량을 기준으로 적합한 양, 전형적으로 약 50 내지 400 ppm의 티타늄으로 만들어질 수 있다. 폴리(1,4-사이클로헥산디메탄올-1,4-사이클로헥산디카복실레이트)는 일반적으로 폴리카보네이트와의 적합한 블렌드를 형성한다. 방향족 폴리에스테르 또는 폴리아릴레이트는 또한, 전도성 조성물에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 코폴리에스테르카보네이트 또는 폴리에스테르의 수 평균 분자량은 약 3,000 내지 약 1,000,000 g/몰이다. 이러한 범위 내에서, 약 10,000 이상, 바람직하게는 약 20,000 이상, 및 더 바람직하게는 약 25,000 이상 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 또한 약 100,000 이하, 바람직하게는 약 75,000 이하, 더 바람직하게는 약 50,000 이하, 및 가장 바람직하게는 약 35, 000 g/몰 이하의 수 평균 분자량이 바람직하다.
또 다른 구현예에서, 유기 폴리머는 폴리스티렌을 포함한다. 용어 본 명세서에서 사용된 "폴리스티렌"은 벌크, 현탁액 및 유화 중합에 의해 제조된 폴리머를 포함하고, 이 폴리머는 식 (X)의 모노머로부터 유도된 구조 단위를 갖는 적어도 25중량 %의 폴리머 전구체를 함유한다:
Figure pct00008
식 중, R5는 수소, 저급 알킬 또는 할로겐이고; Z1는 비닐, 할로겐 또는 저급 알킬이고; 그리고 p는 0 내지 약 5이다. 이들 유기 폴리머는 스티렌, 클로로스티렌 및 비닐톨루엔의 호모폴리머, 스티렌과 아크릴로니트릴, 부타디엔, 알파-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠 및 말레산 무수물에 의해 예시된 1종 이상의 모노머와의 랜덤 코폴리머, 및 블렌드 및 그라프트를 포함하는 고무-변형된 폴리스티렌을 포함하고, 여기서 상기 고무는 약 98 내지 약 70 wt % 스티렌 및 약 2 내지 약 30 wt % 디엔 모노머의 폴리부타디엔 또는 고무 같은 코폴리머이다. 폴리스티렌은 모든 비율로 폴리페닐렌 에테르와 혼화되고, 임의의 그와 같은 블렌드는 상기 폴리머의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95 wt % 및 가장 자주 약 25 내지 약 75 wt %의 양으로 폴리스티렌을 함유할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 폴리이미드는 전도성 조성물 중 유기 폴리머 로서 사용될 수 있다. 유용한 열가소성 폴리이미드는 일반 식 (XI)을 갖는다:
Figure pct00009
식 중, a는 10 이상, 및 더 바람직하게는 약 1000 이상이고; 그리고 여기서 V는, 폴리이미드의 합성 또는 사용을 방해하지 않는 한 비제한적으로 4가 링커이다. 적합한 링커는 (a) 약 5 내지 약 50개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된, 포화된, 불포화된 또는 방향족 단환식 및 다환식 기, (b) 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬 기; 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 치환 및/또는 링커는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 에테르, 에폭사이드, 아미드, 에스테르, 및 이들의 조합. 바람직한 링커는 비제한적으로 하기의 예의 식 (XII)의 4가 방향족 라디칼을 포함한다:
Figure pct00010
식 중, W는 --O--, --S--, --C(O)--, --SO2--, --SO--, --CyH2y-- (y는 정수 1 내지 5임), 및 퍼플루오로알킬렌 기를 포함하는 그것의 할로겐화된 유도체, 또는 식 --O--Z--O―의 기 (여기서 --O-- 또는 --O--Z--O―그룹의 2가 결합은 3,3',3,4',4,3', 또는 4,4' 위치에 있고, 그리고 여기서 Z는, 비제한적으로 식 (XIII)의 2가 라디칼을 포함함)로 구성된 군으로부터 선택된 2가 모이어티이다.
Figure pct00011
식 (XI) 중 R은 치환된 또는 비치환된 2가 유기 라디칼 예컨대 (a) 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자 및 그것의 할로겐화된 유도체를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼; (b) 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼; (c) 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 (d) 일반 식 (XIV)의 2가 라디칼을 포함한다:
Figure pct00012
식 중, Q는 --O--, --S--, --C(O)--, --SO2--, --SO--, --CyH2y-- (y는 정수 1 내지 5임), 및 퍼플루오로알킬렌 기를 포함하는 그것의 할로겐화된 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 2가 모이어티를 포함한다.
전도성 조성물에서 사용될 수 있는 바람직한 부류의 폴리이미드는 폴리아미드이미드 및 폴리에테르이미드, 특히 용융 가공성이 있는 폴리에테르이미드류를 포함한다.
바람직한 폴리에테르이미드 폴리머는 식 (XV)의 1 초과, 바람직하게는 약 10 내지 약 1000 이상, 및 더 바람직하게는 약 10 내지 약 500개의 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00013
식 중, T는 --O-- 또는 식 --O--Z--O-- (여기서 --O-- 또는 --O--Z--O-- 기의 2가 결합은 3,3',3,4',4,3', 또는 4,4' 위치에 있고, 여기서 Z는 비제한적으로 상기에서 정의된 식 (XIII)의 2가 라디칼을 포함함)의 기이다.
일 구현예에서, 폴리에테르이미드는, 상기에서 기재된 에테르이미드 단위 외에, 식 (XVI)의 폴리이미드 구조 단위를 추가로 함유하는 코폴리머일 수 있다.
Figure pct00014
식 중, R은 식 (XI) 에 대해 이전에 정의된 바와 같고 M은, 비제한적으로, 식 (XVII)의 라디칼을 포함한다.
Figure pct00015
Figure pct00016
폴리에테르이미드는, 식 (XVIII)의 방향족 비스(에테르 무수물)과,
Figure pct00017
식 (XIX)의 유기 디아민과의 반응을 포함하는 방법 중 임의의 것에 의해 제조될 수 있다:
H2N--R--NH2 (XIX)
식 중, T 및 R은 식 (XI) 및 (XIV)에서 상기에서 기재된 바와 같이 정의된다.
식 (XVIII)의 방향족 비스(에테르 무수물)의 예시적인 예는 2,2-비스[4-(3,4-디카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3-디카복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물; 4-(2,3-디카복시페녹시)-4'-(3,4-디카복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물; 4-(2,3-디카복시페녹시)-4'-(3,4-디카복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4-(2,3-디카복시페녹시)-4'-(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4-(2,3-디카복시페녹시)-4'-(3,4-디카복시페녹시)벤조페논 이무수물 및 4-(2,3-디카복시페녹시)-4'-(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물, 뿐만 아니라 이들의 다양한 혼합물을 포함한다.
상기 식 (XVIII)에 의해 포함된 방향족 비스(에테르 무수물)의 하나의 바람직한 부류는, 비제한적으로, T는 식 (XX)이고:
Figure pct00018
그리고 에테르 연결기는, 예를 들면, 바람직하게는 3,3',3,4',4,3', 또는 4,4' 위치에 있는 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함하고, Q는 상기에 정의된 바와 같다. 임의의 디아미노 화합물은 폴리이미드 및/또는 폴리에테르이미드의 제조에서 이용될 수 있다. 바람직한 디아미노 화합물은 방향족 디아민, 특히 m- 및 p-페닐렌디아민 및 이들의 혼합물이다.
예시적인 구현예에서, 폴리에테르이미드 수지는 식 (XV) (여기서 각 R은 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌임)에 따른 구조 단위 또는 이들의 혼합물을 포함하고, T는 식 (XXI)의 2가 라디칼이다:
Figure pct00019
일반적으로, 반응은 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도에서 식 (XVIII)의 무수물과 식 (XIX)의 디아민 사이의 반응을 일으키기 위해 용매 예컨대 o-디클로로벤젠, m-크레졸/톨루엔, 등을 이용하여 수행될 수 있다. 대안적으로, 폴리에테르이미드는, 교반하면서 개시 물질의 혼합물을 고온으로 가열함으로써 식 (XVIII)의 방향족 비스(에테르 무수물) 및 식 (XIX)의 디아민의 용융 중합에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합은 약 200 ℃. 내지 약 400 ℃의 온도를 이용한다. 사슬 스토퍼 및 분기제가 또한, 반응에서 이용될 수 있다. 폴리에테르이미드/폴리이미드 코폴리머가 이용될 때, 이무수물, 예컨대 파이로멜리트 무수물은 비스(에테르 무수물)과 함께 사용된다. 폴리에테르이미드 폴리머는 선택적으로 방향족 비스(에테르 무수물)과, 디아민이 약 0.2 몰 이하 과잉, 및 바람직하게는 약 0.2 몰 미만 과잉에서 반응 혼합물에서 존재하는 유기 디아민과의 반응으로 제조될 수 있다. 그와 같은 조건 하에서 폴리에테르이미드 수지는, 빙초산 중 33 중량 퍼센트 (wt%) 브롬화수소산의 용액을 갖는 클로로포름 용액에 의한 적정으로 나타낸 바와 같이 약 15 마이크로당량 미만/그램 (mu eq/g)의 산 적정가능한 기, 및 바람직하게는 약 10 (mu eq/g) 미만의 산 적정가능한 기를 갖는다. 산-적정가능한 기는 폴리에테르이미드 수지 내의 아민 말단기에 기인한다.
일반적으로, 유용한 폴리에테르이미드는 6.6 킬로그램 (kg) 중량을 사용하여 295 ℃에서 American Society for Testing Materials (ASTM) D1238로 측정시, 약 0.1 내지 약 10 그램 / 분 (g/min) (그램/분)의 용융 지수를 갖는다. 바람직한 구현예에서, 폴리에테르이미드 수지는 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정시, 약 10,000 내지 약 150,000 그램 / 몰 (g/몰)의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 그와 같은 폴리에테르이미드 폴리머는 전형적으로, 25 ℃에서 m-크레졸에서 측정시 약 0.2 데시리터/그램 (dl/g) 초과, 바람직하게는 약 0.35 내지 약 0.7 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
폴리아미드는 전도성 조성물 중 유기 폴리머로서 사용될 수 있다. 폴리아미드는 일반적으로 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 락탐의 중합으로부터 유도된다. 바람직한 락탐은 식 (XXII)로 나타낸다.
Figure pct00020
식 중, n은 약 3 내지 약 11. 크게 바람직한 락탐은, n이 5인 엡실론-카프로락탐이다.
폴리아미드는 또한, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아미노산으로부터 합성될 수 있다. 바람직한 아미노산은 식 (XXIII)으로 나타낸다.
Figure pct00021
식 중, n은 약 3 내지 약 11이다. 크게 바람직한 아미노산은, n이 5인 엡실론-아미노카프로산이다.
폴리아미드는 또한, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카복실산 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민으로부터 중합될 수 있다. 적합하고 바람직한 지방족 디카복실산은 폴리에스테르의 합성에 대해 상기에 기재된 것들과 동일하다. 바람직한 지방족 디아민은 식 (XXIV) H2N--(CH2)n--NH2 (XXIV)(여기서 n은 약 2 내지 약 12임)으로 나타낸다. 크게 바람직한 지방족 디아민은 헥사메틸렌디아민 (H2N(CH2)6NH2)이다. 바람직하게는, 디카복실산 대 디아민의 몰비는 약 0.66 내지 약 1.5이다. 이러한 범위 내에서 일반적으로 약 0.81 이상, 바람직하게는 약 0.96 이상인 몰비를 갖는 것이 바람직하다. 또한 이러한 범위 내에서 약 1.22 이하, 바람직하게는 약 1.04 이하의 양이 바람직하다. 바람직한 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 4,6, 나일론 6, 12, 나일론 10, 등, 또는 전술한 나일론 중 적어도 1종을 포함하는 조합물이다.
폴리아미드에스테르의 합성은 또한, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 락톤 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 락탐으로부터 달성될 수 있다. 지방족 락톤은 폴리에스테르 합성을 위해 상기에 기재된 것들과 동일하고, 지방족 락탐은 폴리아미드의 합성을 위해 상기에서 기재된 것들과 동일하다. 지방족 락톤 대 지방족 락탐의 비는 최종 코폴리머의 최종 조성, 뿐만 아니라 락톤 및 락탐의 상대 반응성에 따라 널리 변할 수 있다. 지방족 락탐 대 지방족 락톤의 현재 바람직한 초기 몰비는 약 0.5 내지 약 4이다. 이러한 범위 내에서 약 1 이상의 몰비가 바람직하다. 또한 약 2 이하의 몰비가 바람직하다.
전도성 전구체 조성물은 추가로, 촉매 또는 개시제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 대응하는 열중합에 적합한 임의의 공지된 촉매 또는 개시제가 사용될 수 있다. 대안적으로, 중합은 촉매 또는 개시제없이 수행될 수 있다. 예를 들면, 지방족 디카복실산 및 지방족 디아민으로부터 폴리아미드의 합성시, 촉매는 요구되지 않는다.
락탐으로부터 폴리아미드를 합성하기 위해, 적합한 촉매는 합성에서 사용된 개환 (가수분해된) 락탐에 대응하는 오메가-아미노산 및 물을 포함한다. 다른 적합한 촉매는 금속 알루미늄 알킬레이트 (MAl(OR)3H (여기서 M는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속이고, 그리고 R은 C1-C12 알킬임), 나트륨 디하이드로비스(2-메톡시에톡시)알루미네이트, 리튬 디하이드로비스(tert-부톡시)알루미네이트, 알루미늄 알킬레이트 (Al(OR)2R; 식 중, R은 C1-C12 알킬임), N-나트륨 카프로락탐, 엡실론-카프로락탐의 마그네슘 염화물 또는 브로마이드 염 (MgXC6H10NO, X-Br 또는 Cl), 디알콕시 수소화알루미늄을 포함한다. 적합한 개시제는 이소프탈로일비스카프로락탐, N-아세탈카프로락탐, 이소시아네이트 엡실론-카프로락탐 부가물, 알코올 (ROH; 식 중, R은 C1-C12 알킬임), 디올 (HO--R--OH; 식 중, R은 C1-C12 알킬렌임), 오메가-아미노카프로산, 및 나트륨 메톡사이드를 포함한다.
폴리아미드는 또한, 세미-방향족 폴리아미드, 예컨대 PA4, PA6, 또는 PA9 폴리아미드일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "세미-방향족 폴리아미드"는 방향족 디카복실산, 방향족 디아민, 또는 방향족 아미노카복실산으로부터 유도된 방향족 또는 세미-방향족 단위를 함유하는 폴리아미드 호모- 또는 코폴리머 인 것으로 이해되고, 상기 단위의 함량은 적어도 50 mol %이다. 일부 경우에서 이들 세미-방향족 폴리아미드는 더 나은 가공성을 위해 소량의 지방족 폴리아미드와 블렌딩된다. 예를 들면 하기로부터 상업적으로 입수가능하다: DuPont, Wilmington, Del., USA(Zytel HTN™으로서); Solvay Advanced Polymers(Amodel™으로서); 또는 DSM, Sittard, The Netherlands(Stanyl™ For Tii으로서).
락톤 및 락탐로부터 폴리아미드에스테르의 합성을 위해, 적합한 촉매는 금속 하이드라이드 화합물, 예를 들면, 식 LiAl(H)x(R1)y (여기서 x는 약 1 내지 약 4이고, y는 약 0 내지 약 3이고, x+y는 4이고, 그리고 R1은 C1-C12 알킬 및 C1-C12 알콕시로 구성된 군으로부터 선택됨)을 갖는 리튬 수소화알루미늄 촉매를 포함하고; 크게 바람직한 촉매는 LiAl(H)(OR2)3(식 중, R2는 C1-C8 알킬임), 예를 들면, LiAl(H)(OC(CH3)3)3를 포함한다. 다른 적합한 촉매 및 개시제는 폴리(엡실론-카프로락탐) 및 폴리(엡실론-카프로락톤)의 중합을 위해 상기에 기재된 것들을 포함한다.
본 발명의 실시에서 사용되는 고분자량 폴리에스테르는 테레프탈산 및/또는 이소프탈산의 폴리머 디올 또는 글리콜 에스테르이다. 이 에스테르는 상업적으로 널리 이용가능하고, 그 예는 SABIC Innovative Plastics, Pittsfield, Mass., USA, 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 수지 (Goodyear Tire and Rubber Company, USA의 VALOX™으로서), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (VITUF™으로서), 및 PCT (폴리사이클로헥실테레프탈레이트), 고-온도 폴리에스테르 (Eastman Chemical Co., Kingsport, TN, USA 및 DuPont, Wilmington, DE, USA로부터 입수가능)이다. 달리 공지된 기술에 의해, 예컨대 글리콜에 의한 테레프탈산 및/또는 이소프탈산의 에스테르의 알코올 분해 및 후속의 중합에 의해, 글리콜을 유리 산 또는 할라이드 그것의 유도체와 함께 가열함으로써, 및 유사한 공정에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 이들은 U.S. 특허 번호 2,465,319 및 3,047,539, 및 다른 곳에 기재되어 있다.
에스테르의 글리콜 부분은 2 내지 10 원자를 함유할 수 있지만, 바람직하게는, 선형 메틸렌 사슬의 형태로 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
폴리에스테르는 일반 식 (XXV)의 반복 단위를 갖는 고분자량 폴리머 글리콜 테레프탈레이트 또는 이소프탈레이트의 계열일 수 있다.
Figure pct00022
식 중, n은 2 내지 4이다. 또한 최대 30 몰 퍼센트 이소프탈산 단위의 테레프탈산 및 이소프탈산의 코폴리에스테르를 포함하는 에스테르 혼합물이 적합하다.
특히 바람직한 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)이다. 후자를 특별히 언급한 것은, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 함께 때때로 필요하기 때문에 핵제 또는 긴 주기를 필요로 하지 않으면서 사출 성형에 사용될 수 있는 양호한 속도로 결정화되기 때문이다.
예시적으로, 고분자량 폴리에스테르, 예컨대 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)는, 30 ℃에서 60:40 페놀 테트라클로로에탄 혼합물에서 측정시 적어도 약 0.7 데시리터/그램 및, 바람직하게는, 적어도 0.8 데시리터/그램의 고유 점도를 가질 것이다. 적어도 약 1.0 데시리터/그램의 고유 점도에서, 본 조성물의 인성의 추가 향상이 있다.
본 조성물에서 유용한 코폴리에스테르는 바람직하게는, 테레프탈산, 이소프탈산, 또는 그것의 반응 유도체, 또는 전술한 것의 임의의 조합, 및 직쇄 또는 분지쇄 지방족 및/또는 지환족 글리콜일 수 있는 글리콜로부터 제조된다. 예시적으로, 글리콜은 에틸렌 글리콜; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 1,9-노난디올; 1,10-데칸디올; 네오펜틸 글리콜; 1,4-사이클로헥산디올; 1,4-사이클로헥산 디메탄올; 전술한 것 중 어느 하나의 혼합물, 등일 수 있다. 추가로, 코폴리에스테르의 산 성분에 유용한 다른 디카복실산은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 방향족 디카복실산 예컨대 나프탈렌 디카복실산, 및 식 (XXVI)의 화합물:
Figure pct00023
식 중, X는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬렌 또는 알킬리덴, 카보닐, 설포닐, 산소 또는 벤젠 고리들 사이의 결합, 등, 및 수베르산, 세박산, 아젤라산, 아디프산 등을 포함하는, 사슬 내에 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카복실산일 수 있다.
전술한 코폴리에스테르는 표준 절차에 따라 에스테르 상호교환에 의해 제조될 수 있다. 이들 코폴리에스테르는 바람직하게는 적어도 50% 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 단위로부터 유도될 수 있다.
또한 (i) 바람직하게는 저분자량의 말단-반응성 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 및 (ii) 상기에 기재된 말단-반응성 코폴리에스테르, 또는 (iii) 말단-반응성 지방족 폴리에스테르, 또는 이들의 임의의 조합의 블록으로부터 유도된 블록 코폴리에스테르가 본 발명의 조성물에서 유용하다. 말단기는 그것의 반응 유도체를 포함하여 하이드록실, 카복실, 카보알콕시, 등을 포함할 수 있다.
일반적으로, 이들 블록 코폴리에스테르는 에스테르교환용 촉매, 예컨대 아연 아세테이트, 망간 아세테이트, 티타늄 에스테르 등의 존재에서 상기 언급된 말단-반응 단위를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 초기 혼합 후, 중합은 표준 조건, 예를 들면, 220 ℃ 내지 280 ℃ 하에서, 고진공 예를 들면, 0.1 내지 2 mm (밀리미터) Hg에서 수행되어, 사슬 세그먼트의 분포에 관하여 최소 무작위화의 블록 코폴리머를 형성한다. 이들 블록 코폴리에스테르는 하기에서 기재되어 있다: 미국 특허 출원 시리즈 번호 752,325(본 명세서에 참고로 편입되어 있음).
바람직하게는, 코폴리에스테르 단위 (ii)는 지방족 글리콜 및 방향족과 지방족 이염기성 산의 혼합물로부터 유도되고, 방향족 대 지방족 산의 몰비 농도는 1 내지 9 내지 약 9 내지 1이고, 특히 바람직한 범위는 약 3 내지 7 내지 약 7 내지 3이다.
또한, 말단-반응성 지방족 폴리에스테르 단위 (iii)는 실질적으로 화학양론적 양의 지방족 디올 및 지방족 디카복실산을 함유할 것이지만, 하이드록시-함유 말단기가 바람직하다.
또한, 공지된 절차에 의한 형성의 용이함에 대해, 방향족/지방족 코폴리에스테르 (ii) 및 지방족 폴리에스테르 (iii) 둘 모두는 상업적으로 입수가능하다. 그와 같은 물질에 대한 하나의 공급원인 Ruco Division/Hooker Chemical Company, Hicksville, N.Y.이고, 그것의 화합물을 "RucoflexTM"로서 지칭한다.
일반적으로, 본 발명에서 유용한 블록 코폴리에스테르는 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)의 95 내지 50 중량부의 세그먼트를 포함할 수 있다. 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 블록들은, 블록 코폴리에스테르에 편입 전에, 30 ℃에서 페놀 테트라클로르에탄의 60:40 혼합물에서 측정시 0.1 dl/g 초과 및 더 바람직하게는, 0.1 내지 0.5 dl/g의 고유 점도를 가질 수 있다. 나머지인 50 내지 5 중량부의 블록 코폴리에스테르는 상기의 코폴리에스테르 (ii) 및 지방족 폴리에스테르 (iii)의 블록을 포함할 것이다.
당해 분야의 숙련가라면 이해할 수 있는 바와 같이, 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 블록은 예를 들면, 적어도 3개의 에스테르-형성 기를 함유하는 분지화 성분의 사용에 의해 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이것은 폴리올, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 등, 또는 다염기성 산 화합물, 예를 들면, 트리메틸 트리메시테이트, 등일 수 있다. 분지형 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 수지 및 그것의 제조는 Borman, 미국 특허 번호 3,953,404 (본 명세서에 참고로 편입되어 있음)에서 기재되어 있다. 추가의 물질은 하기에서 기재되어 있다: 미국 특허 번호 8,552,101(본 명세서에 참고로 편입되어 있음). 본 명세서의 다른 곳에 기재된 바와 같이, 열가소성물질은 조성물의 약 20 wt% 내지 약 99 wt%, 또는 약 22 wt% 내지 약 95 wt%, 또는 약 27 wt% 내지 약 91 wt%, 또는 약 30 wt% 내지 약 84 wt%, 또는 약 37 wt% 내지 약 78 wt%, 또는 약 41 wt% 내지 약 69 wt%, 또는 약 49 wt% 내지 약 57 wt%로 존재할 수 있다.
열전도도를 향상시키기 위해, 1종 이상의 충전제가 사용될 수 있다. 흑연은 하나의 그와 같은 충전제이다. 일부 생산자는 종래의 플레이크 예컨대 흑연과 비교하여 더 높은 열전도도 성능을 나타낼 수 있는 팽창된/박리된 흑연, 예컨대 Timcal TIMREX C-THERM™, SGL Carbon Ecophit G™을 제공한다. 그러나 이들 물질에 대한 도전이 복합한 것은, 팽창된/박리된 흑연이 0.5 g/cc 초과의 종래의 흑연 밀도와 비교하여 물질의 낮은 벌크 밀도 (예를 들면, 0.14 ~ 0.15 g/cc) (그램/입방 센티미터 또는 /cm3) 때문에 압출기에 공급되기 어렵기 때문이다.
팽창성 흑연이 비교적으로 고열전도도를 갖는 물질을 제조하기 위해 열전도성 조성물 내에 사용될 수 있다는 것을 발견했다. 팽창성 흑연은 종래의 플레이크 예컨대 흑연과 유사한 벌크 밀도를 가지며, 이로써 팽창성 흑연은 배합 압출기에 쉽게 공급될 수 있지만, 또한 통상적인 배합 온도 하에서 배합 공정 동안에 팽창할 것이다. 팽창된 연충모양 흑연은 탈가스되고, 분산되며 용융 수지로 즉각적으로 박리될 수 있다. 흑연 팽창 후에 생성된 가스는 1종 이상의 위치에서, 압출기로부터 통기될 수 있다.
열가소성 폴리머 수지 및 충전제 외에, 본 발명의 조성물은 이러한 유형의 수지 조성물 내에 통상적으로 편입된 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다. 그와 같은 첨가제는 조성물을 형성하기 위해 성분의 혼합 동안에 적합한 시간에서 혼합될 수 있다. 1종 이상의 첨가제는 1종 이상의 선택된 특징을 열가소성 조성물 및 그것으로 만들어진 임의의 성형 물품에 부여하기 위해 열가소성 조성물 내에 포함된다. 본 발명에서 포함된 수 있는 첨가제의 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 열 안정제, 공정 안정제, 항산화제, 광안정제, 가소제, 정전기방지제, 이형제, UV 흡수제, 윤활제, 안료, 염료, 착색제, 유동 촉진제, 난연제, 또는 전술한 첨가제 중 1종 이상의 조합물.
적합한 열 안정제는, 예를 들면, 하기를 포함한다: 오르가노 포스파이트 예컨대 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노-및 di-노닐페닐)포스파이트 등; 포스포네이트 예컨대 디메틸벤젠 포스포네이트 등, 포스페이트 예컨대 트리메틸 포스페이트, 등, 또는 전술한 열 안정제 중 적어도 1종을 포함하는 조합물. 열 안정제는 일반적으로, 임의의 충전제를 제외한 100 중량부의 총 조성물을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 항산화제는, 예를 들면, 하기를 포함한다: 오르가노포스파이트 예컨대 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 등; 알킬화된 모노페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과 디엔, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄과의 알킬화된 반응 생성물, 등; 파라-크레졸 또는 디사이클로펜타디엔의 부틸화된 반응 생성물; 알킬화된 하이드로퀴논; 하이드록실화된 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 1가 또는 다가 알코올을 갖는 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 에스테르; 1가 또는 다가 알코올을 갖는 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르 예컨대 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 아미드 등, 또는 전술한 항산화제 중 적어도 1종을 포함하는 조합물. 항산화제는 일반적으로, 임의의 충전제를 제외한 100 중량부의 총 조성물을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 광안정제는, 예를 들면, 하기를 포함한다: 벤조트리아졸 예컨대 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-하이드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 등 또는 전술한 광안정제 중 적어도 1종을 포함하는 조합물. 광안정제는 일반적으로, 임의의 충전제를 제외한 100 중량부의 총 조성물을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 가소제는, 예를 들면, 하기를 포함한다: 프탈산 에스테르 예컨대 디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트, 트리스-(옥톡시카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스테아린, 에폭시화된 대두 오일 등, 또는 전술한 것 중 적어도 1종을 포함하는 조합물 가소제. 가소제는 일반적으로, 임의의 충전제를 제외한 100 중량부의 총 조성물을 기준으로 0.5 내지 3.0 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 정전기방지제는, 예를 들면, 하기를 포함한다: 글리세롤 모노스테아레이트, 나트륨 스테아릴 설포네이트, 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 폴리에테르 블록 아미드 (이들은 예를 들면 BASF (상표명 Irgastat™); Arkema (상표명 PEBAX™); 및 Sanyo Chemical industries (상표명 Pelestat™)로부터 입수가능함), 또는 전술한 정전기방지제의 조합물. 일 구현예에서, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 카본블랙, 또는 전술한 것의 임의의 조합물은 조성물을 정전기적으로 소산시키도록 화학 정전기방지제를 함유하는 폴리머 수지에서 사용될 수 있다.
적합한 이형제는 예를 들면, 하기를 포함한다: 금속 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스, 등, 또는 전술한 금형 이형제 중 적어도 1종을 포함하는 조합물. 이형제는 일반적으로, 임의의 충전제를 제외한 100 중량부의 총 조성물을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 UV 흡수제는 예를 들면, 하기를 포함한다: 하이드록시벤조페논; 하이드록시벤조트리아졸; 하이드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐라이드; 벤즈옥사지논; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (CYASORB™. 5411); 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논 (CYASORB™ 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀 (CYASORB™ 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온) (CYASORB™. UV-3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐- 아크릴로일)옥시]메틸]프로판 (UVINUL™. 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌) 비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐- 아크릴로일)옥시]메틸]프로판; 나노-크기 무기 물질 예컨대 산화티타늄, 산화세슘, 및 산화아연, 100 나노미터 미만의 입자 크기를 갖는 모두; 등, 또는 전술한 UV 흡수제 중 적어도 1종을 포함하는 조합물. UV 흡수제는 일반적으로, 임의의 충전제를 제외한 100 중량부의 총 조성물을 기준으로 0.01 내지 3.0 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 윤활제는 예를 들면, 하기를 포함한다 지방산 에스테르 예컨대 알킬 스테아릴 에스테르, 예를 들면, 메틸 스테아레이트 등; 폴리에틸렌 글리콜 폴리머, 폴리프로필렌 글리콜 폴리머, 및 그것의 코폴리머 예를 들면, 적합한 용매 중 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 코폴리머를 포함하는 메틸 스테아레이트와 친수성 및 소수성 계면활성제와의 혼합물; 또는 전술한 윤활제 중 적어도 1종을 포함하는 조합물. 윤활제는 일반적으로, 임의의 충전제를 제외한 100 중량부의 총 조성물을 기준으로 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 안료는 예를 들면, 하기를 포함한다: 무기 안료 예컨대 산화금속 및 혼합된 산화금속 예컨대 산화아연, 이산화티타늄, 산화철 등; 설파이드 예컨대 아연 설파이드, 등; 알루미네이트; 나트륨 설포-실리케이트; 설페이트 및 크로메이트; 아연 페라이트; 울트라마린 블루; 피그먼트 브라운 24; 피그먼트 레드 101; 피그먼트 옐로우 119; 유기 안료 예컨대 아조류, 디-아조류, 퀸아크리도네스, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카복실산, 플라반트론, 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 안트안트론, 디옥사진, 프탈로시아닌, 및 아조 레이크; 피그먼트 블루 60, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 블루 15, 안료 녹색 7, 피그먼트 옐로우 147 및 피그먼트 옐로우 150, 또는 전술한 것 중 적어도 1종을 포함하는 조합물 안료. 안료는 일반적으로 임의의 충전제를 제외한 100 중량부의 총 조성물을 기준으로 1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 염료는, 예를 들면, 하기를 포함한다: 유기 염료 예컨대 쿠마린 460 (청색), 쿠마린 6 (녹색), 나일 레드 등; 란탄족 복합체; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 다환식 방향족 탄화수소; 섬광 염료 (바람직하게는 옥사졸 및 옥사디아졸); 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리 (2-8 올레핀); 카보시아닌 염료; 프탈로시아닌 염료 및 안료; 옥사진 염료; 카보스티릴 염료; 포르피린 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 디아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료, 페리논 염료; 비스-벤즈옥사졸릴티오펜 (BBOT); 및 크산텐 염료; 형광단 예컨대 근적외선 파장을 흡수하고 가시 파장을 방출하는 안티-스토크 쉬프트 염료, 등; 발광 염료 예컨대 5-아미노-9-디에틸이미노벤조(a)페녹사조늄 퍼클로레이트; 7-아미노-4-메틸카보스티릴; 7-아미노-4-메틸쿠마린; 3-(2'-벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린; 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2-(4-바이페닐)-6-페닐벤즈옥사졸-1,3; 2,5-비스-(4-바이페닐일)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-바이페닐일)-옥사졸; 4,4'-비스-(2-부틸옥틸옥시)-p-쿠아테르페닐; p-비스(o-메틸스티릴)-벤젠; 5,9-디아미노벤조(a)페녹사조늄 퍼클로레이트; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1'-디에틸-2,2'-카보시아닌 아이오다이드; 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카보시아닌 아이오다이드; 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린; 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린; 2,2'-디메틸-p-쿠아테르페닐; 2,2-디메틸-p-테르페닐; 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠마린; 7-에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린; 나일 레드; 로다민 700; 옥사진 750; 로다민 800; IR 125; IR 144; IR 140; IR 132; IR 26; IR5; 디페닐헥사트리엔; 디페닐부타디엔; 테트라페닐부타디엔; 나프탈렌; 안트라센; 9,10-디페닐안트라센; 피렌; 크리센; 루브렌; 코로넨; 펜안트렌 등, 또는 전술한 염료 중 적어도 1종을 포함하는 조합물. 염료는 일반적으로, 임의의 충전제를 제외한 100 중량부의 총 조성물을 기준으로 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 착색제는, 예를 들면 이산화티타늄, 안트라퀴논, 페릴렌, 페리논, 인단트론, 퀸아크리도네스, 크산텐, 옥사진, 옥사졸린, 티오크산텐, 인디고이드, 티오인디고이드, 나프탈이미드, 시아닌, 크산텐, 메틴, 락톤, 쿠마린, 비스-벤즈옥사졸릴티오펜 (BBOT), 나프탈렌테트라카복실 유도체, 모노아조 및 디스아조 안료, 트리아릴메탄, 아미노케톤, 비스(스티릴)바이페닐 유도체, 등, 뿐만 아니라 전술한 착색제 중 적어도 1종을 포함하는 조합물를 포함한다. 착색제는 일반적으로, 임의의 충전제를 제외한 100 중량부의 총 조성물을 기준으로 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 발포제는 예를 들면, 하기를 포함한다: 저비점 할로탄화수소 및 이산화탄소를 생성하는 것들; 실온에서 고형이고 그것의 분해 온도보다 더 높은 온도로 가열될 때, 가스 예컨대 질소, 이산화탄소, 암모니아 가스, 예컨대 아조디카본아미드, 아조디카본아미드, 4,4' 옥시비스(벤젠설포닐하이드라자이드), 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 등의 금속염, 또는 전술한 발포제 중 적어도 1종을 포함하는 조합물을 생성하는 발포제. 발포제는 일반적으로, 임의의 충전제를 제외한 100 중량부의 총 조성물을 기준으로 1 내지 20 중량부의 양으로 사용된다.
추가로, 유동 및 다른 특성을 개선하기 위한 물질은 조성물, 예컨대 저분자량 탄화수소 수지 또는 수지상 폴리올 (예컨대 Perstop 사의 Boltorn) 또는 수지상 폴리에스테르아미드 (예컨대 DSM 사의 Hybrane™)에 첨가될 수 있다. 특히 유용한 부류의 저분자량 탄화수소 수지는 석유 크래킹으로부터 수득된 불포화된 C5 내지 C9 모노머로부터 유도된 석유 C5 내지 C9 공급원료로부터 유도된 것이다. 비-제한적인 예는 올레핀, 예를 들면 펜텐, 헥센, 헵텐 등; 디올레핀, 예를 들면 펜타디엔, 헥사디엔 등; 환식 올레핀 및 디올레핀, 예를 들면 사이클로펜텐, 사이클로펜타디엔, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 메틸 사이클로펜타디엔 등; 환식 디올레핀 디엔, 예를 들면, 디사이클로펜타디엔, 메틸사이클로펜타디엔 이량체 등; 및 방향족 탄화수소, 예를 들면 비닐톨루엔, 인덴, 메틸인덴 등을 포함한다. 수지는 추가로 부분적으로 또는 전체적으로 수소화될 수 있다.
난연제의 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 할로겐화된 난연제, 예컨대 테트라브로모 비스페놀 A 올리고머 예컨대 BC58 및 BC52, 브롬화된 폴리스티렌 또는 폴리(디브로모-스티렌), 브롬화된 에폭시, 데카브로모디페닐렌옥사이드, 펜타브로모벤질 아크릴레이트 모노머, 펜타브로모벤질 아크릴레이트 폴리머, 에틸렌- 비스(테트라브로모프탈이미드, 비스(펜타브로모벤질)에탄, 금속 하이드록사이드 예컨대 Mg(OH)2 및 Al(OH)3, 멜라민 시아누레이트, 포스포르 기반 FR 시스템 예컨대 적색 아인산, 멜라민 폴리포스페이트, 포스페이트 에스테르, 금속 포스피네이트, 암모늄 폴리포스페이트, 팽창성 흑연, 나트륨 또는 칼륨 퍼플루오로부탄 설페이트, 나트륨 또는 칼륨 퍼플루오로옥탄 설페이트, 나트륨 또는 칼륨 디페닐설폰 설포네이트 및 나트륨- 또는 칼륨-2,4,6-트리클로로벤조에이트 및 N-(p-톨릴설포닐)-p-톨루엔설피미드 칼륨 염, N--(N'-벤질아미노카보닐)설파닐이미드 칼륨 염, 또는 전술한 것 중 적어도 1종을 함유하는 조합물. 충전제 및 첨가제는 총 조성물의 0.1 내지 약 40중량 % 퍼센트의 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물은 1종 이상의 충전제를 열가소성 수지에서 분산시키는 당해 기술에서 임의의 공지된 방법을 사용하여 쉽게 형성될 수 있다. 열전도성 및 전기적 절연 조성물 또는 복합물은 일반적으로 용융 배합 공정 또는 용액 블렌딩 공정에 의해 가공될 수 있다.
성형가능 조성물의 용융 블렌딩은 전단력, 확장력, 압축력, 초음파 에너지, 전자기 에너지, 열에너지 또는 전술한 힘 또는 형태의 에너지 중 적어도 1종을 포함하는 조합의 사용을 수반하고 상기 언급된 힘 또는 형태의 에너지가 단일 스크류, 다중 스크류, 치합형 동방향-회전 또는 역회전 스크류, 비-치합형 동방향-회전 또는 역회전 스크류, 반복 스크류, 핀이 있는 스크류, 스크린이 있는 스크류, 핀이 있는 배럴, 롤(roll), 램(ram), 나선형 로터, 또는 전술한 것 중 적어도 1종을 포함하는 조합에 의해 발휘되는 처리 설비에서 수행된다.
상기 언급된 힘을 수반하는 용융 블렌딩은 기계 예컨대 단일 또는 다중 스크류 압출기, 버스(Buss) 혼련기, 헨셀(Henschel), 헬리콘, 로스(Ross) 혼합기, 밴버리, 롤 밀, 성형기 예컨대 사출 성형기, 진공 성형기, 취입 성형기, 등, 또는 전술한 기계 중 적어도 1종을 포함하는 조합에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 분말 형태, 펠렛 형태, 시트 형태, 등의 유기 폴리머는, 충전제 헨셀(Henschel) 또는 롤 밀에서 충전제와 건성 블렌딩된 후, 용융 블렌딩 장치 예컨대 압출기 또는 버스(Buss) 혼련기로 공급될 수 있다. 충전제를 용융 블렌딩 장치로 마스터배치의 형태로 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 그와 같은 공정에서, 마스터배치는, 유기 폴리머가 도입되는 지점의 하류의 용융 블렌딩 장치 내로 도입될 수 있다.
용융 블렌드는, 유기 폴리머의 적어도 일부분이 블렌딩 공정 동안에 수지가 세미-결정성 유기 폴리머이면 약 용융 온도 이상의 온도, 또는 수지가 비정질 수지이면 유동점 (예를 들면, 유리전이 온도)에 도입하는 것이아. 건성 블렌드는, 유기 폴리머의 전체 질량은, 수지가 세미-결정성 유기 폴리머이면 약 용융 온도 이하의 온도, 또는 유기 폴리머가 비정질 수지이면 유동점 이하의 온도에 있는 것이고, 상기 유기 폴리머는 블렌딩 공정 동안에 임의의 액체-유사 유체가 실질적으로 없다. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 용액 블렌드는, 유기 폴리머가 블렌딩 공정 동안에 액체-유사 유체 예컨대, 예를 들면, 용매 또는 비-용매에서 현탁되는 것이다.
유기 폴리머 및 충전제를 포함하는 성형가능 조성물은 바람직하다면 다중 블렌딩 및 성형 단계가 수행될 수 있다. 예를 들면, 성형가능 조성물은 먼저 압출되고 펠렛으로 성형될 수 있다. 그 다음 펠렛은 임의의 바람직한 형상 또는 생성물로 성형되는 성형기에 공급될 수 있다. 대안적으로, 단일 용융 블렌더로부터 나오는 성형가능 조성물은 시트 또는 스트랜드로 형성될 수 있고 및 후-압출 공정 예컨대 어닐링, 단일축 또는 2축 배향에 적용될 수 있다.
일 양태에서, 충전제는 먼저 임의의 전술한 언급된 첨가제와 함께 건성 블렌딩될 수 있고, 그 다음 하나 또는 다중-공급기로부터 압출기에 공급되고, 또는 충전제는 하나 또는 다중-공급기로부터 압출기에 개별적으로 공급될 수 있다. 유기 폴리머 수지 또는 임의의 폴리머 조합은, 일 양태에서, 분말 또는 펠렛 형태일 수 있고, 그리고 먼저 건성 블렌딩될 수 있고, 또는 전술한 충전제의 임의의 조합과 건성 블렌딩될 수 있고, 그 다음 하나 또는 다중-공급기로부터 압출기에 공급되고. 본 발명에서 사용된 충전제는 또한, 먼저 마스터배치로 가공될 수 있고, 및 그 다음 압출기에 공급될 수 있다.
유기 폴리머, 충전제, 마스터배치 또는 폴리머, 충전제 블렌드의 임의의 조합의 공급은 스로트 호퍼 또는 압출기 상의 임의의 양태 공급기로부터 압출기로 공급될 수 있다.
본 발명에서 사용된 압출기는 단일 스크류, 다중 스크류, 치합형 동방향-회전 또는 역회전 스크류, 비-치합형 동방향-회전 또는 역회전 스크류, 반복 스크류, 핀이 있는 스크류, 스크린이 있는 스크류, 핀이 있는 배럴, 롤(roll), 램(ram), 나선형 로터, 또는 전술한 것 중 적어도 1종을 포함하는 조합을 가질 수 있다. 복합물의 용융 블렌딩은 전단력, 확장력, 압축력, 초음파 에너지, 전자기 에너지, 열에너지 또는 전술한 힘 또는 형태의 에너지 중 적어도 1종을 포함하는 조합의 사용을 수반한다.
배합 동안의 압출기 상의 배럴 온도는, 유기 폴리머의 적어도 일부분은, 수지가 세미-결정성 유기 폴리머이면 약 용융 온도 이상의 온도에 도달했거나, 또는 수지가 비정질 수지이면 유동점 (예를 들면, 유리전이 온도)에 도달한 온도에서 설졍될 수 있다.
용액 블렌딩은 또한, 성형가능 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 용액 블렌딩은 또한, 유기 폴리머에 의한 충전제를 균질화를 촉진하기 위해 추가의 에너지 예컨대 전단, 압축, 초음파 진동, 등을 사용할 수 있다. 일 구현예에서, 유체에서 현탁된 유기 폴리머는 임의의 전술한 충전제와 함께 초음파 초음파발생장치로 도입될 수 있다. 혼합물은 충전제를 유기 폴리머에 분산시키는데 유효한 기간 동안에 초음파처리에 의해 블렌딩된 용액일 수 있다. 그 다음, 유기 폴리머는 충전제와 함께 필요에 따라 원하는 경우 건조, 압출 및 성형될 수 있다.
유기 폴리머, 충전제, 및 선택적인 첨가제를 포함하는 성형가능 조성물은 바람직하다면 다중 블렌딩 및 성형 단계가 수행될 수 있다. 예를 들면, 성형가능 조성물은 먼저 압출되고 펠렛으로 형성될 수 있다. 그 다음 펠렛은 임의의 바람직한 형상 또는 생성물로 형성될 수 있는 성형기에 공급될 수 있다. 대안적으로, 단일 용융 블렌더로부터 나오는 성형가능 조성물은 또한, 시트 또는 스트랜드로 형성될 수 있고 후-압출 공정 예컨대 어닐링, 단일축 또는 2축 배향에 적용될 수 있다.
상기 폴리머 조성물은 당해 기술의 숙련가에게 공지된 기술을 사용하여 성형가능 원료 또는 성형가능 물품으로 형성될 수 있다.
상기 폴리머 조성물 및 성형가능 복합물은 열전도성을 나타내지만 전기적 절연 특성도 가지고 있다. 일 양태에서, 본 조성물은 하기에 의해 특징된다: (i) 적어도 1.0 W/mK의 열전도도; 및 (ii) 적어도 107 Ohm·cm의 용적 저항률.
일 양태에서, 본 명세서의 발명은 상당한 양의 저열전도성 충전제를 사용하고, 개별 성분의 열전도도를 기초로 예상되는 열전도도를 초과하는 최종 조성물 열전도도를 달성함으로써 고열전도성 조성물의 놀라운 결과를 달성한다. 이것은 상이한 충전제 사이의 예기치 못한 상승작용 효과가 조성물의 놀라울 정도로 높은 열전도도로 이어진다는 것을 의미한다. 또한, 동시에, 본 조성물은 고수준의 용적 저항률을 유지한다 (즉, 본 조성물은 전기 절연성이다). 본 발명의 충전제 조합은 전형적으로 용융 가공을 용이하게 하는, 상대적으로 낮은 경도를 갖는다. 추가로, 본 발명의 충전제 조합은 전형적으로, 저열전도성 충전제가 고열전도성 충전제와 비교하여 상대적으로 저-비용이기 때문에 저 비용-구조를 갖는다. 그 결과, 본 발명의 조성물은 현재 상업적 조성물보다 저-비용 구조 및/또는 더 나은 가공성 (더 적은 마모성)에서 고열전도도를 갖는다.
본 발명의 조성물은 제조 물품으로 성형될 수 있다. 일 양태에서 물품은 성형 물품일 수 있다. 일 양태에서, 본 명세서의 조성물 및 물품은 전기 절연이 요구되는 열 또는 열적 소산 관리 적용에 사용될 수 있다. 그 예는, 비제한적으로, 컴퓨터 및 소비자 가전 제품의 전자 부품, 태양전지 및 배터리 예컨대 프로세서, 램프, LED-램프, 전기 모터, 전기 회로를 위한 히트 싱크, 전자장치, 예컨대 코일 또는 케이싱, 태양전지 백시트, 배터리 케이싱의 캡슐화, 또는 매우 문제있는 (부식성) 환경을 위한 열 교환기의 제조를 포함한다. 하기 비제한적인 양태은 본 명세서에 개시된 기술의 예시이다.
양태 1: 조성물로서, 상기 조성물은 (a) 약 20 wt% 내지 약 99 wt%의 1종 이상의 열가소성 폴리머; (b) 약 0.5 내지 약 50 wt% 팽창성 흑연판으로서, 약 1 마이크로미터 초과의 두께를 갖는 팽창성 흑연판; 및 (c) 약 0 wt% 내지 약 60 wt%의 1종 이상의 첨가제를 포함하고, 상기 중량 백분율은 각 경우에 성분 (a), (b) 및 (c)의 총 중량을 기준으로 하고, 함께 100 wt%를 제공하는, 조성물. 본 조성물은 약 1 내지 약 30 W/mK 범위의 면방향(in-plane) 열전도도를 가질 수 있다.
개시된 조성물의 일부 구현예는 팽창성 흑연와 다른 형태의 흑연을 포함할 수 있으며; 팽창성 흑연은 개시된 조성물을 위한 배타적인 흑연 형태가 아님이 이해되어야 한다. 팽창성 흑연을 사용하지 않는 구현예에서, 절연 조성물의 두께방향 (through-plane) 열전도도는 약 0.5 내지 약 2 W/mK의 범위일 수 있으며, 전기 전도성 조성물의 경우 약 0.5 내지 약 5 W/mK의 범위일 수 있다.
임의의 개시된 조성물은, 일부 구현예에서, 팽창성 흑연 및 1종 이상의 다른 형태의 흑연을 포함할 수 있음이 이해되어야 한다. 일부 예로서, 비-팽창성 흑연 (예를 들면, 흑연 2012 및 흑연 1125)와 같은 통상적인 플레이크를 사용하는 Konduit PX08321, OX10324와 같은 상업적 등급이 개시된 조성물에 존재할 수 있다. 비-팽창성 흑연 (이 흑연은 가열하에 팽창하지 않는다)가 사용될 수 있다. 팽창성 흑연 외 추가의 흑연을 포함하는 구현예에서, 추가의 흑연은 임의의 및 모든 중간 값을 포함하여, 본 조성물의 약 0.5 내지 약 90 wt%를 나타낼 수 있다.
팽창성 흑연을 사용하는 일부 구현예에서, 두께방향 열전도도는 절연 조성물에 대해 약 0.5 내지 약 3 W/mK의 범위 및 in 전기 전도성 조성물에 대해 약 0.5 내지 약 10 W/mK의 범위일 수 있다.
일부 구현예에서, 팽창성 흑연판의 적어도 일부는 약 0.1 마이크로미터 초과, 약 0.5 마이크로미터 초과, 약 0.6 마이크로미터 초과, 또는 약 0.9 마이크로미터 초과 범위의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 판은 약 0.1 마이크로미터 최대 약 100 마이크로미터, 예를 들면, 1 - 90 마이크로미터, 5 - 70 마이크로미터, 10 - 50 마이크로미터, 또는 심지어 20 - 40 마이크로미터 범위의 두께를 가질 수 있다.
양태 2: 양태 1의 조성물로서, 적어도 1종의 첨가제는 약 10 내지 약 30 W/mK 범위의 열전도도를 갖는 적어도 1종의 저열전도성 충전제를 포함하고, 상기 적어도 1종의 저열전도성 충전제는 약 10 wt% 초과 내지 약 60 wt%로 존재한다.
양태 3: 양태 1 또는 2의 조성물로서, 적어도 1종의 첨가제는 약 50 W/mK 초과 범위의 열전도도를 갖는 적어도 1종의 고열전도성 충전제를 포함하고, 상기 적어도 1종의 고열전도성 충전제는 약 10 wt% 초과 내지 약 60 wt%로 존재한다.
양태 4: 양태 1 내지 3 중 어느 하나의 조성물로서, 적어도 1종의 첨가제는 AlN, Al4C3, Al2O3, BN, AlON, MgSiN2, SiC, Si3N4, 흑연, 팽창된 흑연, ZnS, CaO, MgO, ZnO, TiO2, CaCO3, 마이카, BaO, BaSO4, CaSiO3, ZrO2, SiO2, 유리 구슬, MgOㆍxAl2O3, CaMg(CO3)2, 세라믹-코팅된 흑연, 점토, 탈크, CaSO4 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
양태 5: 양태 1 내지 4 중 어느 하나의 조성물로서, 적어도 1종의 첨가제는 보강재를 포함한다.
양태 6: 양태 5의 조성물로서, 상기 보강재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 (예를 들면, 금속 와이어), 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
양태 7: 양태 1 내지 6 중 어느 하나의 조성물로서, 적어도 1종의 첨가제는 알칼리성 물질을 포함한다.
양태 8: 양태 1 내지 7 중 어느 하나의 조성물로서, 상기 알칼리성 물질은 약 10 wt% 초과로 존재한다.
양태 9: 양태 1 내지 8 중 어느 하나의 조성물로서, 적어도 1종의 첨가제는 난연제, 안료, 가공 첨가제, 유동 촉진제, 탈형제, 열 안정제, 광안정제, UV-흡수제, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
양태 10: 양태 1 내지 9 중 어느 하나의 조성물로서, 상기 조성물은 약 1.0 내지 약 2.0 g/cm3 (그램/센티미터3) 범위의 밀도를 갖는다.
양태 11: 양태 1 내지 10 중 어느 하나의 조성물로서, 상기 조성물은 107 Ohm·cm 미만의 용적 저항률을 갖는다.
양태 12: 양태 1 내지 11 중 어느 하나의 조성물로서, 상기 팽창성 흑연은 약 300 ℃ 미만의 팽창 온도를 갖는 것으로 특징된다.
양태 13: 양태 1 내지 12 중 어느 하나의 조성물로서, 본 조성물은 약 1.0 내지 약 30 W/mK 범위의 면방향 열전도도를 갖는 것으로 특징된다.
양태 14: 양태 1 내지 13 중 어느 하나의 조성물로서, 본 조성물은 약 0.5 내지 약 10 W/mK 범위의 두께방향 열전도도를 갖는 것으로 특징된다.
양태 15: 성형 물품으로서, 약 20 wt% 내지 약 99 wt%의 1종 이상의 열가소성 폴리머; 약 0.5 내지 약 50 wt% 팽창성 흑연판으로서, 약 1 마이크로미터 초과의 두께를 갖는 팽창성 흑연판; 및 약 0 wt% 내지 약 60 wt%의 1종 이상의 첨가제를 포함하고, 상기 성형 물품은 약 1.0 내지 약 30 W/mK 범위의 면방향 열전도도를 또한 가지며, 상기 중량 백분율은 각 경우에 성분 (a), (b), 및 (c)의 총 중량을 기준으로 하고, 함께 100 wt%로 주어진다.
양태 16: 양태 15의 성형 물품으로서, 상기 성형 물품은 약 0.5 내지 약 10 W/mK 범위의 두께방향 열전도도를 갖는다.
양태 17: 양태 15 또는 16의 성형 물품으로서, 상기 성형 물품은 약 1.0 내지 약 2.0 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
양태 18: 양태 15 내지 17 중 어느 하나의 성형 물품으로서, 적어도 1종의 첨가제는 약 10 내지 약 30 W/mK 범위의 열전도도를 갖는 적어도 1종의 저열전도성 충전제를 포함하고, 상기 적어도 1종의 저열전도성 충전제는 약 10 wt% 초과 내지 약 60 wt%로 존재한다.
양태 19: 양태 15 내지 18 중 어느 하나의 성형 물품으로서, 적어도 1종의 첨가제는 약 50 W/mK 초과 범위의 열전도도를 갖는 적어도 1종의 고열전도성 충전제를 포함하고, 상기 적어도 1종의 고열전도성 충전제는 약 10 wt% 초과 내지 약 60 wt%로 존재한다.
양태 20: 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 조성물은 (a) 약 20 wt% 내지 약 99 wt%의 1종 이상의 열가소성 폴리머; (b) 약 0.5 내지 약 50 wt% 팽창성 흑연판으로서, 약 1 마이크로미터 초과의 두께를 갖는 팽창성 흑연판; 및 (c) 약 0 wt% 내지 약 60 wt%의 1종 이상의 첨가제를 포함하고, 상기 방법은 (a), (b), 및 (c)의 용융물을 압출기에서 혼합하는 단계를 포함하고, 여기서 (b)의 적어도 일부분은 - 이송 방향에서 볼 때 - 상기 압출기가 1종 이상의 전단 요소를 포함하는 지점에서 상기 압출기에 제공되고, 그리고 상기 중량 백분율은 각 경우에 성분 (a), (b), 및 (c)의 총 중량을 기준으로 하고, 함께 100 wt%로 주어진다.
양태 21: 양태 20의 방법으로서, (1) 적어도 1종의 첨가제는 약 10 내지 약 30 W/mK 범위의 열전도도를 갖는 적어도 1종의 저열전도성 충전제를 포함하고 약 10 wt% 초과 내지 약 60 wt%로 존재하고, 여기서 (2) 적어도 1종의 첨가제는 약 50 W/mK 초과 범위의 열전도도를 갖는 적어도 1종의 고열전도성 충전제를 포함하고 약 10 wt% 초과 내지 약 60 wt%로 존재하거나, (1)과 (2) 둘 모두이다.
양태 22: 열가소성 조성물을 사용하는 방법으로서, 상기 방법은 양태 1 내지 14 중 어느 하나의 조성물을 고온에 접촉시키는 단계를 포함한다.
양태 23: 성형 물품을 사용하는 방법으로서, 상기 방법은 양태 15 내지 19 중 어느 하나의 성형 물품을 고온에 접촉시키는 단계를 포함한다.
예시적인 구현예
개시된 조성물를 제조하기 위해, 폴리머 (전술한 폴리머 포함) 또는 폴리머들을 서로 제1 건식 블렌딩할 수 있거나, 또는 충전제 또는 첨가제와 함께 건식 블렌딩할 수 있다. 그 다음, 상기 물질은, 예를 들면, 하나 또는 다중-공급기로부터 2축 압출기로 공급될 수 있다. 대안적으로, 하나 또는 다중-공급기로부터 압출기로 개별적으로 공급될 수 있다. 열가소성 폴리머는 주요 목 위치로부터 압출기로 공급될 수 있으며, 한편 다른 폴리머는 다운스트림 위치로부터 압출기로 공급된다.
팽창성 흑연은 통상적인 중량 손실 피딩 공급기(loss-in-weight feeding feeder)를 사용하여 목 부분(throat) 또는 양태-공급 위치에서 압출기로 공급될 수 있다. 팽창성 흑연은 개별적으로 압출기로 공급되거나, 또는 조성물 내 다른 성분과 사전-블렌딩되고 압출기로 공급될 수 있다. 용어 "팽창성 흑연"는 팽창성 형태의 흑연 및/또는 팽창성 형태였지만 이후 가열, 혼합, 압출, 또는 다른 공정에 의해 추가로 가공된 흑연을 지칭할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예로서, 팽창성 흑연은, 용적을 증가시키고 흑연 층 두께가 감소된 흑연을 형성하기 위해 특정 열, 화학, 또는 다른 처리 조건 하에 팽창될 수 있는 판, 플레이크 또는 다른 형상 형태의 흑연을 지칭할 수 있으며, 이 물질은 이후 가열, 혼합, 압출, 또는 다른 공정에 의해 이어서 가공될 수 있다. 팽창성 흑연은 가열하여 팽창된 흑연을 지칭할 수 있다.
공급 향상 디바이스를 공급 구역에 사용할 수 있으며, 상기 구역은 진공이 외부로 적용되는 다공성, 가스 투과성 벽 섹션이 구비될 수 있다. 중간 입자 공기는 이 섹션을 통해 분말화된 벌크 물질로부터 흡인될 수 있다. 따라서 느슨한 물질의 압축이 이루어지고, 그에 따라 공급 용량이 상승되었다.
다른 충전제 또는 보강제 및 임의의 다른 첨가제를 또한, 함께 건식 블렌딩시킨 후 하나 또는 다중-공급기로부터 압출기로 공급할 수 있거나, 또는 하나 또는 다중-공급기로부터 압출기로 개별적으로 공급할 수 있다. 충전제는 또한, 마스터 배치로 가공된 후 압출기로 공급될 수 있다. 상기 성분은 또한, 액체 형태인 경우 압출기로 주입될 수 있을 것이다.
하나의 예시적인 압출기는 치합형 동방향-회전 2축 압출기이다. 복합물의 용융 블렌딩은 전단력, 확장력, 압축력, 열에너지, 또는 전술한 힘 또는 에너지의 형태 중 적어도 1종을 포함하는 조합의 사용을 수반한다.
배합 동안 압출기 상의 배럴 온도는, 유기 폴리머의 적어도 일부분이, 수지가 세미-결정성 유기 폴리머인 경우 대략 용융 온도 이상, 또는 수지가 비정질 수지인 경우 유동점 (예를 들면, 유리전이 온도) 이상의 온도에 도달하는 온도로 설정될 수 있다. 용융 온도는 배합 동안 팽창성 흑연의 초기 팽창 온도를 초과하여 증가될 수 있다.
전술한 폴리머 및 충전제를 포함하는 성형가능 조성물은 다중 블렌딩 및 성형 단계에 적용될 수 있다. 일 예로서, 성형가능 조성물은 우선 압출되고 펠렛으로 성형될 수 있다. 이후, 펠렛은 임의의 바람직한 형상 또는 생성물로 성형될 수 있는 성형기로 공급될 수 있다. 대안적으로, 단일 용융 블렌더에서 방출되는 성형가능 조성물은 시트 또는 가닥으로 성형되고 후-압출 공정 예컨대 어닐링, 단일축 또는 2축 배향에 적용될 수 있다.
하나의 예시적인 구현예에서, 샘플을 2축 스크류 압출기 (L/D=40인, WP ZSK26MC)를 사용하여 제조하였다. 이후, 압출기로부터 압출된 펠렛을 80*10*3mm 막대로 사출 성형하고, 두께방향 열전도도 측정을 위해 10*10*3mm 정사각형 샘플, φ100*0.4 mm 시트로 절단하였고, 면방향 열전도도 측정을 위해 φ25*0.4mm 원형 샘플로 절단하였다.
열전도도, (κ, W/m-K)를 유사한 두께를 갖는 파이로세람(pyroceram) 참조를 사용하여 Nanoflash LFA447로 측정하였다. 측정은 수침 방법(water immersion method) (ASTM D792)을 사용하여 측정된 밀도 (ρ, g/cm3)와 함께, 샘플의 열확산도 (α, cm2/s) (센티미터2/초) 및 비열(Cp, J/g-K) (주울/그램-켈빈 온도)을 결정하고, 3가지 값을 곱하여 두께 방향(through plane direction) 및 면내 방향(in plane direction)에서 다음과 같이 열전도도가 산출된다: k = α(T) Cp(T) ρ(T). 각 포인트를 3회 반복하여 정확한 TC가 측정되었다는 것을 확실히 했다.
도 1은 예시적인 2축 압출기 배합 라인 셋업을 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 폴리머 수지는 주요 목 위치로부터 공급되고, 팽창성 흑연은 업스트림 배출이 가능한 업스트림 양태 공급기로부터 공급된다. 다른 성분은 추가의 다운스트림 위치로부터 공급되며, 이는 자체 측면-공급기로부터 배출되는 다운스트림으로 사용될 수 있다. 진공 배출은 압출기의 말단 근처에 위치될 수 있다.
하기 표 1은 개시된 조성물을 위한 예시적인 물질을 제공한다. 배합 동안 흑연 분말 공급, 팽창, 가스 제거 및 분산, 및 수득한 열적 전도성 성능의 양태에서 다른 통상적인 흑연 및 박리된 흑연로부터의 팽창성 흑연 (EG)의 비교 및 상이한 특징을 보여주기 위해 상이한 흑연이 선택되었다.
표 1: 실시예의 재료 목록
Figure pct00024
하기 표 2는 실시예의 제조에 사용된 배합 2축 압출기의 파라미터를 나타낸다.
표 2: 2축 압출기의 파라미터
Figure pct00025
하기 표 3은 실시예 제조를 위해 사용된 EG의 특성을 나타낸다. 도 2는 EG 형태학 및 그것의 두께를 나타낸다.
표 3: EG ADT KP251 특성
Figure pct00026
하기 표 4는 통상적인 플레이크 예컨대 흑연 1125 및 팽창성 흑연 (EG)를 사용한 조성물의 열적 전도성 성능을 비교한다. 조성물 중에 흑연이 10 wt%임을 알 수 있으며, EG를 포함하는 조성물은 통상적인 흑연을 사용하는 것에 비해 50% 초과의 열전도도 증분을 나타낸다.
표 4: 10 wt%의 흑연을 사용한 복합물 열전도도의 비교:
Figure pct00027
표 5는 조성물 중 흑연 로딩을 20 wt%까지 증가시키는 효과를 나타낸다. EG (팽창성 흑연)를 사용한 조성물은 면방향 열전도도에 대해 팽창된 (박리된) 흑연 GFG50를 사용한 조성물보다 높은 최대 158%까지 열전도도 증분의 증가를 나타내는 것을 알 수 있다.
표 5: 20 wt%의 흑연을 사용한 복합물의 열전도도를 비교한 다른 예
Figure pct00028
표 6은 10 wt%의 흑연을 제외한 또 다른 충전제 (Mg(OH)2)의 부가 효과를 나타낸다. EG를 사용한 조성물은 통상적인 플레이크 예컨대 흑연 1125 및 박리된 흑연 GFG50를 사용한 조성물에 비해 여전히 열전도도 증가를 나타내는 것을 알 수 있다.
표 6: 흑연을 Mg(OH)2와 결합한 복합물의 열전도도를 비교한 다른 예
Figure pct00029
도 3은 최종 화합물 내 흑연 형태학을 도시한다. 배합 전 최초 흑연의 두께와 무관하게, 배합 후 두께는 더 작을 수 있다는 것을 알 수 있다. SEM 사진 측정으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 번호 7, 번호 8 및 번호 9에서의 흑연은 500nm 미만의 두께를 나타낸다. 1 마이크로미터를 초과하는 더 큰 층 두께 팽창성 흑연은 실시예 번호 9에 존재한다.
전반적으로, 열전도도는 조성물 내 팽창성 흑연 (어떤 곳에서는 EG라고도 지칭됨)를 사용함으로써 예상외로 우수한 방식으로 증가했다. 배합 동안 흑연 팽창 및 박리 후, 수득한 조성물은 통상적인 플레이크 예컨대 흑연을 사용한 조성물 또는 심지어 박리된 흑연을 사용한 조성물에 비해 개선된 열전도도 성능을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 조성물로서,
    (a) 약 20 wt% 내지 약 99 wt%의 1종 이상의 열가소성 폴리머;
    (b) 약 0.5 내지 약 50 wt% 팽창성 흑연판(graphite platelets)으로서, 약 1 마이크로미터 초과의 두께를 갖는 팽창성 흑연판; 및
    (c) 0 wt% 초과 내지 약 60 wt%의 1종 이상의 첨가제를 포함하되,
    상기 중량 백분율은 각 경우에 성분 (a), (b), 및 (c)의 총 중량을 기준으로 하고, 함께 100 wt%로 주어지는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 적어도 1종의 첨가제는 약 10 내지 약 30 W/mK 범위의 열전도도를 갖는 적어도 1종의 저열전도성 충전제를 포함하고, 상기 적어도 1종의 저열전도성 충전제는 약 10 wt% 초과 내지 약 60 wt%로 존재하는, 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 적어도 1종의 첨가제는 약 50 W/mK 초과 범위의 열전도도를 갖는 적어도 1종의 고열전도성 충전제를 포함하고, 상기 적어도 1종의 고열전도성 충전제는 약 10 wt% 초과 내지 약 60 wt%로 존재하는, 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 적어도 1종의 첨가제는 AlN, Al4C3, Al2O3, BN, AlON, MgSiN2, SiC, Si3N4, 흑연, 팽창된 흑연, ZnS, CaO, MgO, ZnO, TiO2, CaCO3, 마이카, BaO, BaSO4, CaSiO3, CaSO4, ZrO2, SiO2, 유리 구슬, MgOㆍxAl2O3, CaMg(CO3)2, 세라믹-코팅된 흑연, 점토, 탈크 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 적어도 1종의 첨가제는 보강재를 포함하는, 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 보강재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
  7. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 첨가제는 알칼리성 물질을 포함하는, 조성물.
  8. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 첨가제는 난연제, 안료, 가공 첨가제, 유동 촉진제, 탈형제, 열 안정제, 광안정제, UV-흡수제, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 107 Ohm·cm 미만의 용적 저항률을 갖는, 조성물.
  10. 청구항 1 내지 5 또는 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팽창성 흑연은 300 ℃ 미만의 팽창 온도를 갖는 것으로 특징되는, 조성물.
  11. 청구항 1 내지 5 또는 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 약 1.0 내지 약 30 W/mK 범위의 면방향(in-plane) 열전도도를 갖는 것으로 특징되는, 조성물.
  12. 청구항 1 내지 5 또는 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 약 0.5 내지 약 10 W/mK 범위의 두께방향(through-plane) 열전도도를 갖는 것으로 특징되는, 조성물.
  13. 성형 물품으로서,
    약 20 wt% 내지 약 99 wt%의 1종 이상의 열가소성 폴리머;
    약 0.5 내지 약 50 wt% 팽창성 흑연판으로서, 약 1 마이크로미터 초과의 두께를 갖는 팽창성 흑연판; 및
    0 wt% 초과 내지 약 60 wt%의 1종 이상의 첨가제를 포함하되,
    상기 성형 물품은 약 1.0 내지 약 30 W/mK 범위의 면방향 열전도도를 또한 갖지며,
    상기 중량 백분율은 각 경우에 성분 (a), (b), 및 (c)의 총 중량을 기준으로 하고, 함께 100 wt%로 주어지는, 성형 물품.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 성형 물품은 약 0.5 내지 약 10 W/mK 범위의 두께방향 열전도도를 갖는, 성형 물품.
  15. 청구항 13 또는 14에 있어서, 적어도 1종의 첨가제는 약 10 내지 약 30 W/mK 범위의 열전도도를 갖는 적어도 1종의 저열전도성 충전제를 포함하고, 상기 적어도 1종의 저열전도성 충전제는 약 10 wt% 초과 내지 약 60 wt%로 존재하는, 성형 물품.
  16. 청구항 13 또는 14에 있어서, 적어도 1종의 첨가제는 약 50 W/mK 초과 범위의 열전도도를 갖는 적어도 1종의 고열전도성 충전제를 포함하고, 상기 적어도 1종의 고열전도성 충전제는 약 10 wt% 초과 내지 약 60 wt%로 존재하는, 성형 물품.
  17. 조성물의 제조 방법으로서, 상기 조성물은
    (a) 약 20 wt% 내지 약 99 wt%의 1종 이상의 열가소성 폴리머;
    (b) 약 0.5 내지 약 50 wt% 팽창성 흑연판으로서, 약 1 마이크로미터 초과의 두께를 갖는 팽창성 흑연판; 및
    (c) 0 wt% 초과 내지 약 60 wt%의 1종 이상의 첨가제를 포함하되,
    상기 방법은 (a), (b), 및 (c)의 용융물을 압출기에서 혼합하는 단계를 포함하고,
    여기서 (b)의 적어도 일부분은 - 이송 방향에서 볼 때 - 상기 압출기가 1종 이상의 전단 요소를 포함하는 지점에서 상기 압출기에 제공되고, 그리고
    상기 중량 백분율은 각 경우에 성분 (a), (b), 및 (c)의 총 중량을 기준으로 하고, 함께 100 wt%로 주어지는, 방법.
  18. 청구항 17에 있어서, (1) 적어도 1종의 첨가제는 약 10 내지 약 30 W/mK 범위의 열전도도를 갖는 적어도 1종의 저열전도성 충전제를 포함하고 약 10 wt% 초과 내지 약 60 wt%로 존재하고, (2) 적어도 1종의 첨가제는 약 50 W/mK 초과 범위의 열전도도를 갖는 적어도 1종의 고열전도성 충전제를 포함하고 약 10 wt% 초과 내지 약 60 wt%로 존재하거나, (1)과 (2) 둘 모두인, 방법.
  19. 열가소성 조성물을 사용하는 방법으로서, 청구항 1 내지 5 또는 9 중 어느 한 항의 조성물을 고온에 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  20. 성형 물품을 사용하는 방법으로서, 청구항 13의 성형 물품을 고온에 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
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