KR20170098725A - 개질된 캐버자이트 흡착 조성물과 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

개질된 캐버자이트 흡착 조성물과 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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가렛 치-호 라우
차오 자오
로저 딘 화이틀리
에린 마리 소렌센
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Abstract

본 발명은 흡착제의 제조 방법으로서, NaY 제올라이트, 수성 Al(OH)3 및 수성 KOH를 혼합하는 단계, 및 이어서 생성된 혼합물을 할당량의 시간 동안 가열하여 1.0 ∼ 2.2의 Si/Al 비율을 갖는 90% 이상의 단일상 캐버자이트를 포함하는 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 제조 방법을 개시한다.

Description

개질된 캐버자이트 흡착 조성물과 이의 제조 및 사용 방법{MODIFIED CHABAZITE ADSORBENT COMPOSITIONS, METHODS OF MAKING AND USING THEM}
본 개시내용은 흡착 조성물과 이의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 개시내용은 산소 함유 스트림으로부터 산소를 동적 분리하는 데에, 예컨대 공기로부터 미정제 아르곤 또는 질소를 정제하는 데에, 특히 유용한 흡착 조성물에 관한 것이다. 그 흡착제는, 주위 온도 또는 주위 이하(sub-ambient) 온도에서 효율적인, 산소에 대해 동적 선택성인 제올라이트 흡착제이다. 보다 구체적으로, 상기 흡착제는 개질된 캐버자이트(chabazite)형 제올라이트이다.
가스 생산 산업에서는, 주위 온도 또는 주위 이하 온도에서 산소 함유 스트림으로부터 산소를 효율적으로 분리하는 것에 대한 요구가 있다.
극저온 공기 분리에서, 질소(N2), 산소(O2) 및 아르곤(Ar)은 이들의 비등점 및 상대 휘발도에 기초하여 분리된다. 제1 극저온 컬럼은 공기의 3가지 주요 성분, 즉 질소(78%), 산소(21%) 및 아르곤(1%)의 대략적 분리를 담당한다. 사이드 스트림이 회수되어, 사이드 암 컬럼(side arm column) 또는 미정제 아르곤 컬럼으로 공지된 제2 컬럼으로 이송된다. 이 스트림은 "미정제"로 불리는데, 상기 사이드 암 컬럼에서 단지 약 95% 아르곤으로 배출되기 때문이다. 이 미정제 아르곤을 더 정제하기 위한 종래의 방법은 "데옥소(deoxo)" 정제, 게터 상 기술, 및 추가 증류로 한정된다. 데옥소 공정은 제어된 양의 수소를 아르곤 스트림 중 산소와 반응시켜 산소를 제거한다. 수소와 산소의 반응이 상당한 열을 발생시키기 때문에, 이 공정은 적절히 제어되지 않으면 위험할 수 있다. 게터 상은 오직 낮은 산소 농도에서 기능하며, 산소를 구리 촉매와 반응시켜 산화구리를 형성한다. 고순도 아르곤이 필요한 경우, 이것을 농축하기 위해 제3 증류 컬럼이 사용될 수 있다. 유감스럽게도, 이 증류 컬럼은 산소와 아르곤의 비등점의 유사성으로 인해 200 이상의 스테이지를 필요로 하여, 원하는 정도보다 덜 경제적이다.
흡착 메카니즘에 의한 N2 또는 Ar로부터의 O2의 동적 분리를 달성하기 위해서, 흡착제 구조는 매우 특이적인 공극 치수로 개발되어야 한다. Ar의 레나드 존스(Lennard-Jones) 6-12 동적 직경(3.40 Å)이 O2의 그것(3.46 Å)보다 작긴 하지만, O2는 구형 분자가 아니고 개발 가능한 최소 분자 치수를 갖는다. 흡착 메카니즘은, 최소 분자 치수가 동적 배제(kinetic exclusion)의 제한 요인임을 시사한다. 적절한 배향으로, O2는 2.8 Å의 유효 직경을 갖는 공극 내로 확산되어야 한다. 구형 분자인 Ar은 3.4 Å의 일정 직경을 가질 것이다. 직경의 이 0.6 Å 차이는 O2 선택적 흡착제가 발휘해야 하는 민감도이다. 이러한 흡착제로는, 보다 안정적이고 보다 경제적인 방식으로 극저온 공기 분리 공정으로부터 미정제 아르곤을 정제하고 보다 신속하고 효율적으로 O2로부터 N2를 정제하는 방법이 고안될 수 있다.
O2 분자의 보다 작은 동적 직경에 기초하여 N2보다 O2를 선택적으로 흡착하는 탄소 분자체가 개발되었으며, 예컨대 Yang, R.T.의 문헌(Gas Separation by Adsorption Processes, Butterworths, Boston, 1987)을 참조한다. 보다 최근에는, S. U. Rege와 R. T. Yang의 문헌(Adsorption, 2000, Vol. 6, 15-22), 및 Graham 등의 미국 특허 제7,501,009호에서, 동적 분리에 의한 Ar로부터의 O2의 제거용으로 탄소 분자체가 제안되어 있다.
그럼에도 불구하고, 미정제 N2 또는 Ar의 정제에 있어서 탄소 분자체의 사용은, 극저온 증류탑으로 반송될 경우의 연소의 잠재성, 가변적인 공극 크기 분포, 및 기타 결점들을 포함하나 이들로 한정되지 않는 다수의 문제점을 나타낸다. 제올라이트는 다공성 알루미노실리케이트로서, 그들의 고결정질 구조에 기초하여 잘 조절된 공극 크기를 가지며 불연성이다. 결과적으로, 이들은 상기 결점들 중 다수를 극복할 수 있다.
캐버자이트형 제올라이트는 3.8 옹스트롬의 8원 산소 고리 열림을 지닌 채널을 함유하는 3차원 공극 구조를 갖는다. 이 고리 직경은, 전술한 바와 같은 Ar 및 N2로부터의 O2의 동적 분리에 있어서 논한 목표 공극 치수에 근접한다. 천연 캐버자이트형 제올라이트가 공지되어 있으며, 이것은 다양한 조성 및 양이온을 가짐으로써, 알루미노실리케이트의 AlO2 단위 전하의 균형을 유지한다. 일반적인 천연 캐버자이트 조성물은 Mx(Si25.5Al10.5O72)이며, 여기서 M은 양이온의 혼합물이고 x는 AlO2 기의 전하의 균형을 유지하도록 선택된다. 합성 캐버자이트는, 열수 조건 하에서 원료인 Y형 제올라이트로부터 결정화하는 것을 비롯한 수 개의 방법에 의해 제조되어 왔다.
캐버자이트 제올라이트는 제올라이트 조성의 골격 중 Si 대 Al 원자의 비율의 면에서 기술되는 경우가 많다. 이하, 규소 및 알루미늄 원자에 관한 비율은 제올라이트 골격 중 원자에 관한 것이다. 캐버자이트 제올라이트는 흔히 약칭으로 나타낸다. 예를 들어, 캐버자이트는 흔히 CHA로 약기된다. 이하, 특정 Si/Al 비율을 갖는 캐버자이트 조성물은, 괄호 안에 Si/Al 비율을 명시함으로써 규정할 것이다. 예를 들어 1.6의 Si/Al를 갖는 캐버자이트를 CHA(1.6)으로 표기한다.
천연 캐버자이트는 일반적으로 2.2 ∼ 3.5 범위의 Si/Al 비율을 갖는다. 1.4만큼 낮은 Si/Al 비율을 갖는 캐버자이트(CHA)와 동형이고 그의 제올라이트 골격 중 철을 함유하는 조성물은 자연에서 관찰되었다(E. Passaglia in Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Use, Pergamom Press, 1978, pp. 45-52.). 다량의 순수한 천연 캐버자이트는 입수가 용이하지 않다.
단일상으로 보이는, 1 ∼ 1.5의 Si/Al을 갖는 합성 CHA 조성물은 Barrer에 의해 두 공보에 기술되었다. 첫째로, R.M. Barrer 및 J. W. Baynham(J. of the Chemical Society, 1956, 2892-2903)는, 1.15 ∼ 1.36 범위 및 >1.96의 Si/Al을 이용한 직접 합성에 의해 제조된 조성물을 보고하고 있다. 이들 조성물에 대해서, 구체적인 합성 경로는 포함되어 있지 않고 오직 한정된 분석 데이터만이 보고되어 있다. 단일 양이온 유형만으로 단리된 CHA 조성물은, Si/Al　<　1.96을 갖는 조성물로 보고되었다. 혼합된 Na 및 Ca 양이온 치환을 갖는 캐버자이트 조성물은, Si/Al = 2.5를 갖는 천연 캐버자이트를 기초로 하는 조성물로 보고되었다.
이 공보에서 보고되었고 약 -182℃에서 수집된 저온 흡착 데이터는, 느린 흡수율에 기반하여, 양이온 치환에 상관없이, O2 및 Ar이 1.36 이하의 Si/Al를 갖는 CHA 구조에 의해 둘 다 효과적으로 배제됨을 보여주었다. 이는, 상기 조성물이 Ar로부터 O2를 분리하는 데에 부적합할 수 있음을 시사한다.
두 번째 공보에서, R.M. Barrer 및 D.E. Mainwaring(J. of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1972, 1254-1259)은 1.07 ∼ 1.5 범위의 Si/Al를 갖는 CHA 조성물 및 Si/Al = 2.25를 갖는 CHA를 보고하였다. 상기 조성물은 KOH, 메타카올리나이트 및 비정질 실리카 겔로부터 제조되었다. 보고된 캐버자이트는 2 ∼ 10 범위의 SiO2 대 Al2O3 비율을 갖는 다양한 겔 조성물로부터 제조되었으나, 1.5 ∼ 2.25의 Si/Al를 갖는 캐버자이트는 관찰되지 않았다. 이는, 이들이 Barrer가 기술한 조건 하에서 안정된 조성물이 아님을 시사한다. Si/Al = 1 및 2.25를 갖는 물질이 X선 회절법으로 특성화되었으나, Si/Al > 1 및 < 1.5를 갖는 조성물에 대해서는 분석 데이터가 보고되지 않았다. 다시, 이들 CHA 조성물의 혼합된 양이온 형태가 보고되지 않았다. CHA(Si/Al = 2.25)의 Li, Na, K, Ca 및 H 형태에 대한 흡착 연구로부터의 데이터는 보고되었다. O2의 흡수는, 칼륨을 제외한 모든 양이온 형태에 있어 -195℃에서 관찰되었다. 이 온도에서 KCHA(2.25)는 O2를 완전히 배제하였으며, 이는 이 Si/Al 비율 이하에서 공극들이 칼륨 양이온에 의해 너무 작아짐을 시사한다.
미국 특허 제5,026,532호에서, Coe 및 Gaffney는 1.8 ∼ 2.3 범위의 Si/Al 비율을 갖는 캐버자이트의 제조 방법을 기술한다. CHA(2.1)의 합성은, 수산화테트라메틸암모늄을 주형제로서 이용하여, 수산화알루미늄, 실리카 졸, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로부터 이루어지는 것으로 기술되어 있다. 이들 캐버자이트 조성물의 혼합된 양이온 형태는 보고되어 있지 않다.
미국 특허 제4,943,304호에서, Coe 및 Gaffney는 불순 가스로부터 벌크 가스를 정제하기 위한, 1.8 ∼ 2.7의 Si/Al를 갖는 Ca 교환된 캐버자이트의 사용을 교시하고 있으며, 여기서 벌크 가스는 제올라이트로부터 크게 배제된다. 벌크 가스는, 질소보다 덜 강하게 캐버자이트에 결합하는 가스, 그리고 질소보다 큰 크기 때문에 배제되는 가스를 포함한다. 이것은 특히 아르곤, 수소, 헬륨, 크립톤, 네온 및 테트라플루오로메탄을 포함한다. 본 출원에서 N2 용량 데이터는 1, 1.3, 1.6 및 1.72의 Si/Al을 갖는 조성물을 포함하는, 낮은 Si/Al 칼슘 캐버자이트 조성물에 대해 나타낸다. 이 Si/Al 범위의 혼합된 양이온 캐버자이트는 보고되어 있지 않다. 또한, 1.8 미만의 Si/Al을 갖는 캐버자이트 조성물의 유용성은, 높은 Si/Al 비율을 갖는 캐버자이트와 비교하여, 조성물의 비교적 낮은 질소 용량을 근거로 일축되어 있다. P. Webley 및 협업자들(J. Phys. Chem . C, 2013, 117, 12841-12847)은 양이온 함량 및 Si/Al 비율이 다양하고, 혼합 양이온 유형 캐버자이트를 포함하는, 다양한 CHA 조성물을 개시한다. 이 작업에서, 골격 Si/Al 조성은 1.04로부터 훨씬 위에 2.0까지의 범위이지만, Si/Al = 1.5 이하를 갖는 CHA 조성물을 제조하기 위해서, Webley는 Kuznicki가 기술한 방법(J. Chem . Soc ., Faraday Transactions, 1991, 87(1), 1031-1035)을 이용한다. Al이 농후한 CHA를 제조하는 이 방법은 NaOH 및 알루미나와 접촉된 CHA(2.5)를 사용한다. Kuznicki에 따르면, 공칭(nominal) 1 ∼ 2.5의 Si/Al 비율을 갖는, 그의 방법에 의해 형성된 조성물은, 사실상, CHA(1)와 CHA(2.5)의 혼합물이다. 이러한 물질은 조성물 내의 두 물질의 흡착 거동의 혼합을 제공할 것으로 예상된다. 단일의, 단일상 조성물은 이 방법에 의해 유도되지 않기 때문에, Webley에 의해 보고된 혼합 양이온 캐버자이트 조성물은 본 발명의 저-Si 조성물과는 상이하다. 본 발명의 조성물은 기본적으로 단일상을 갖기 때문에, 단일 공극 구조 및 치수, 그리고 고유의 흡착 특성을 가질 것으로 예상된다. "단일상"은, 2가지 상이한 Si/Al 비율을 갖는 캐버자이트들의 블렌드와는 대조적으로, 조성물의 90% 이상이 특정 Si/Al 비율을 갖는 1종류의 CHA, 예컨대 CHA(1.6)임을 의미한다.
따라서, 잠재적 이득의 이유로, 주위 온도와 주위 이하 온도 모두에서 Ar보다 O2 그리고 N2보다 O2 흡착에 대해 높은 동적 선택도를 갖는 균질의 단일상 제올라이트 흡착제에 대한 요구가 있다. 본원에서는 이러한 목적 및 그 외의 목적에 부합하는 제올라이트 조성물, 구체적으로 캐버자이트 조성물을 개시한다.
제올라이트 흡착제를 사용하여 산소 함유 스트림으로부터 O2를 흡착 분리하기 위해, Webley 그룹(Adsorption, 11,173-177 (2005))은 2.4의 Si/Al 비율을 갖는 칼륨 캐버자이트를 사용하여, 0℃ ∼ 50℃의 온도 범위에서 Ar보다 O2에 대한 선택적 흡착을 발휘시키는 것을 기술하고 있으나, 이러한 평형에 기초한 물질은 매우 낮은 O2 흡수를 나타내는 것으로 관찰되었다.
다수의 다른 연구자들은 평형에 기초한 Ar로부터의 O2의 분리를 언급하였으나, 보고되어 있는 급속한 동적 분리는 소수이다. 이들 동적 분리의 대부분은, 크기 선택성 덕분에 주위 온도에서 Ar보다 약 30배 빠른 속도로 O2를 흡수할 수 있는 탄소 분자체(CMS)를 사용한다(미국 특허 제6,500,235호 및 문헌[S. U. Rege and R. T. Yang, Adsorption, 2000, Vol. 6, 15-22). 미국 특허 제6,500,235호는 또한 전이 금속을 함유하는 금속 유기 골격(MOF)의 사용을 언급한다. 두 물질은 모두 비교적 낮은 흡수를 보이며, 유기 성분을 함유하기 때문에 이들 스트림이 극저온 스트림으로 다시 재순환될 경우에는 여과되어야 한다.
오직 몇몇의 제올라이트 물질이, 주위 온도에서 N2 또는 Ar로부터 O2를 동적 분리하는 것에 대해 보고되었다. S. Kuznicki, B. Dunn, E Eyring 및 D. Hunter(Separation Science and Technology 2009, 44:7, pp 1604-1620)는, Ba 교환된 티타노실리케이트, BaRPZ-3를 이용한 Ar로부터의 O2의 동적 분리를 보고한다. 이 물질에 있어서 속도는 느린 것으로 보이며, 그 동적 선택도는 O2/Ar < 10이다. S. Farooq(Gas Separations and Purifi양이온, Vol. 9, No. 3, pp 205-212)는, CMS 물질과 유사한 O2 흡수율에서, 탄소 분자체와 비슷하게 N2 및 Ar 보다 O2 흡착에 동적 선택도를 나타내는 개질된 4A 물질인, UOP의 RS-10의 사용 가능성을 기술한다.
주위 이하 온도에서, D.W. Breck(Zeolite Molecular Sieves, Robert E. Krieger Publishing Co., 1984)는 동적 O2/N2 및 O2/Ar 분리에서 제올라이트 4A의 사용을 기술한다.
미국 특허 제5,159,816호에서 Kovak 등은, 극저온 TSA 공정에서 산소 및 질소 흡착을 위한, 5A, 4A, 모데나이트, 13X, 및 캐버자이트를 포함하는 제올라이트 흡착제 목록의 이용을 언급한다.
미국 특허 제6,083,301호에서 Gary 등은, 불활성 유체 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한, <1.15의 Si/Al 비율을 갖는 제올라이트를 포함하는 흡착제의 사용을 교시하지만, 상기 명세서에는 제올라이트 흡착제로서 제올라이트 X의 사용이 교시되어 있다.
따라서, O2, N2 및 Ar의 분리에서 유용한 제올라이트 흡착제를 개발하는 것이 바람직하다. 이러한 흡착제 자체는 다음의 특성들, 즉 보다 큰 선택도, 보다 급속한 흡착 및 탈착, 증가된 O2 용량, 증가된 생산성 및 보다 용이한 재생(예컨대, 무열 또는 무진공), 및 기타 특징들 중 어느 하나를 가질 수 있다.
본원에서는 상기 바람직한 특성들 중 하나 이상을 충족하는 흡착제를 논한다.
흡착제의 제조 방법으로서, (a) NaY 제올라이트, 수성 Al(OH)3 및 수성 KOH를 혼합하는 단계, 및 (b) 단계 (a)의 생성된 혼합물을 할당량의 시간 동안 가열하여 1.0 ∼ 2.2의 Si/Al 비율을 갖는 90% 이상의 단일상 캐버자이트를 포함하는 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 제조 방법을 개시한다.
단일상 캐버자이트는 칼륨 양이온을 0.90 이상의 K:Al 몰 비로 포함할 수 있다.
또한, 단계 (b)의 가열은 약 70℃ ∼ 120℃로 실시되고, 70℃ ∼ 120℃의 온도를 1 ∼ 8 일 동안 유지하는 것을 더 포함한다. 단계 (b)의 가열은 약 90℃ ∼ 100℃로 실시될 수 있고, 90℃ ∼ 100℃의 온도를 1 ∼ 8 일 동안 유지하는 것을 더 포함한다.
상기 방법은 또한, 단일상 캐버자이트의 이온 교환을 수행하여 1.0 ∼ 2.2의 Si/Al 비율을 갖는 단일상 NaCHA 조성물로서, Na/Al 몰 비가 0.95 초과인 조성물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 이온 교환을 수행하는 단계는, 1.0 ∼ 2.2의 Si/Al 비율을 갖는 90% 이상의 단일상 캐버자이트를 포함하는 조성물을, 단일상 조성물 중 칼륨 양이온의 몰에 대해 몰%로 10배 초과의 NaCl을 갖는 NaCl의 1M 수용액과, K가 Na로 완전 교환되어 단일상 NaCHA 조성물을 생성할 때까지, 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
단일상 NaCHA 조성물은 추가로 이온 교환되어 2종 이상의 양이온을 포함하는 단일상 혼합 양이온 CHA을 생성할 수 있으며, 이때 한 구체예에서 2종 이상의 양이온 각각은 0.05 이상의, Al에 대한 몰 비로 존재한다.
상기 방법은 또한, Li, Ag, K, Ca, Mg, Zn, Cu, Ba 및 Sr 양이온 중 하나 이상의 수용액에 의한 NaCHA 조성물의 후속 이온 교환을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방법은 Li 양이온, K 양이온, 또는 이들의 조합의 수용액에 의한 NaCHA 조성물의 후속 이온 교환을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 Li 양이온의 수용액에 의한 NaCHA 조성물의 후속 이온 교환을 수행하여 Li,NaCHA 조성물을 생성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이때 한 구체예에서 Li,NaCHA 조성물의 2종의 양이온 각각은 0.05 이상의, Al에 대한 몰 비로 존재한다.
상기 방법은 K 양이온의 수용액에 의한 NaCHA 조성물의 후속 이온 교환을 수행하여 K,NaCHA 조성물을 생성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이때 한 구체예에서 K,NaCHA 조성물의 2종의 양이온 각각은 0.05 이상의, Al에 대한 몰 비로 존재한다.
상기 기술한 바와 같은 방법은, 1 당량의 NaCHA 조성물이, 수용액 중의 a 당량의 K 양이온과 이온 교환되어 a:(b-a)의 K:Na 비율을 갖는 aK,NaCHA를 생성하는 것에 관한 것일 수 있으며, 여기서 a는 칼륨 양이온의 소정 개수이고 b는 단위 CHA당 양이온의 총 개수이며, b의 범위는 11.25 ∼ 18이다.
한 구체예에서 b는 12 ∼ 18이고, a는 1 ∼ 7이다.
다른 구체예에서 b는 약 12.8 ∼ 15.3이고, a는 1 ∼ 7이다.
또 다른 구체예에서, 혼합 양이온 교환된 캐버자이트는 1K,NaCHA; 2K,NaCHA; 3K,NaCHA; 4K,NaCHA; 또는 6K,NaCHA이다.
다른 구체예에서, 캐버자이트는 1.35 ∼ 1.6의 Si/Al 비율을 갖는다.
또 다른 구체예에서, 캐버자이트는 1.0 ∼ 2.0의 Si/Al 비율을 갖는다.
본 발명의 몇몇 추가 구체예를 이하에 설명한다:
구체예 1. 흡착제의 제조 방법으로서, (a) NaY 제올라이트, 수성 Al(OH)3 및 수성 KOH를 혼합하는 단계, 및 (b) 단계 (a)의 생성된 혼합물을 할당량의 시간 동안 가열하여 1.0 ∼ 2.2의 Si/Al 비율을 갖는 90% 이상의 단일상 캐버자이트(chabazite)를 포함하는 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 제조 방법.
구체예 2. 구체예 1에 있어서, 단일상 캐버자이트는 칼륨 양이온을 0.90 이상의 K:Al 몰 비로 포함하는 것인 제조 방법.
구체예 3. 구체예 1 또는 2에 있어서, 단계 (b)의 가열은 약 70℃ ∼ 120℃로 실시되고, 70℃ ∼ 120℃의 온도를 1 ∼ 8 일 동안 동안 유지하는 것을 더 포함하는 것인 제조 방법.
구체예 4. 구체예 1 또는 2에 있어서, 단계 (b)의 가열은 약 90℃ ∼ 100℃로 실시되고, 90℃ ∼ 100℃의 온도를 1 ∼ 8 일 동안 유지하는 것을 더 포함하는 것인 제조 방법.
구체예 5. 구체예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 단일상 캐버자이트의 이온 교환을 수행하여 1.0 ∼ 2.2의 Si/Al 비율을 갖는 단일상 NaCHA 조성물로서, Na/Al 몰 비가 0.95 초과인 조성물을 생성하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
구체예 6. 구체예 5에 있어서, 이온 교환을 수행하는 단계는, 1.0 ∼ 2.2의 Si/Al 비율을 갖는 90% 이상의 단일상 캐버자이트를 포함하는 조성물을, 단일상 조성물 중 칼륨 양이온의 몰에 대해 몰%로 10배 초과의 NaCl을 갖는 NaCl의 1M 수용액과, K가 Na로 완전 교환되어 단일상 NaCHA 조성물을 생성할 때까지, 혼합하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
구체예 7. 구체예 5 또는 6에 있어서, 단일상 NaCHA 조성물은 추가로 이온 교환되어, 2종 이상의 양이온을 포함하는 단일상 혼합 양이온 CHA를 생성하는 것인 제조 방법.
구체예 8. 구체예 7에 있어서, 2종 이상의 양이온 각각은 0.05 이상의, Al에 대한 몰 비로 존재하는 것인 제조 방법.
구체예 9. 구체예 5 또는 6에 있어서, Li, Ag, K, Ca, Mg, Zn, Cu, Ba 및 Sr 양이온 중 하나 이상의 수용액에 의한 NaCHA 조성물의 후속 이온 교환을 수행하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
구체예 10. 구체예 5 또는 6에 있어서, Li 양이온, K 양이온, 또는 이들의 조합의 수용액에 의한 NaCHA 조성물의 후속 이온 교환을 수행하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
구체예 11. 구체예 5 또는 6에 있어서, Li 양이온의 수용액에 의한 NaCHA 조성물의 후속 이온 교환을 수행하여 Li,NaCHA 조성물을 생성하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
구체예 12. 구체예 11에 있어서, Li,NaCHA 조성물의 2종의 양이온 각각은 0.05 이상의, Al에 대한 몰 비로 존재하는 것인 제조 방법.
구체예 13. 구체예 5 또는 6에 있어서, K 양이온의 수용액에 의한 NaCHA 조성물의 후속 이온 교환을 수행하여 K,NaCHA 조성물을 생성하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
구체예 14. 구체예 13에 있어서, K,NaCHA 조성물의 2종의 양이온 각각은 0.05 이상의, Al에 대한 몰 비로 존재하는 것인 제조 방법.
구체예 15. 구체예 5 또는 6에 있어서, 1 당량의 NaCHA 조성물이, 수용액 중의 a 당량의 K 양이온과 이온 교환되어 a:(b-a)의 K:Na 비율을 갖는 aK,NaCHA를 생성하고, 여기서 a는 칼륨 양이온의 소정 개수이고, b는 단위 CHA당 양이온의 총 개수이며, b의 범위는 11.25 ∼ 18인 제조 방법.
구체예 16. 구체예 15에 있어서, b는 12 ∼ 18이고, a는 1 ∼ 7인 제조 방법.
구체예 17. 구체예 15에 있어서, b는 약 12.8 ∼ 15.3이고, a는 1 ∼ 7인 제조 방법.
구체예 18. 구체예 17에 있어서, 혼합 양이온 교환된 캐버자이트는 1K,NaCHA; 2K,NaCHA; 3K,NaCHA; 4K,NaCHA; 또는 6K,NaCHA인 제조 방법.
구체예 19. 구체예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 캐버자이트는 1.35 ∼ 1.6의 Si/Al 비율을 갖는 것인 제조 방법.
구체예 20. 구체예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 캐버자이트는 1.0 ∼ 2.0의 Si/Al 비율을 갖는 것인 제조 방법.
당업자에게 명백한 상기 구체예 및 다른 구체예는 본 개시내용의 사상 및 범위에 속한다.
도 1은 실시예 1a: Si/Al = 2인 캐버자이트(KCHA(2.0))의 X선 회절 패턴이고,
도 2는 실시예 1a(KCHA(2.0))의 29Si-NMR 스펙트럼이며,
도 3은 실시예 1b: Si/Al = 1.85인 캐버자이트(KCHA(1.85))의 X선 회절 패턴이고,
도 4는 실시예 1b(KCHA(1.85))의 29Si-NMR 스펙트럼이며,
도 5는 실시예 1c: Si/Al = 1.6인 캐버자이트(KCHA(1.6)의 X선 회절 패턴이고,
도 6은 실시예 1c(KCHA(1.6))의 29Si-NMR 스펙트럼이며,
도 7은 실시예 1d: Si/Al = 1.35인 캐버자이트(KCHA(1.35))의 X선 회절 패턴이고,
도 8은 실시예 1d(KCHA(1.35))의 29Si-NMR 스펙트럼이며,
도 9는 비교예 1: 평균 Si/Al = 1.5를 얻기 위한, Si/Al = 1 및 2인 캐버자이트들의 혼합물(혼합된 NaCHA(1.5))의 29Si NMR 스펙트럼이고,
도 10은 다양한 캐버자이트 및 문헌의 제올라이트들에 대한, 플롯된 O2 대 N2의 동적 선택도 대 O2 흡수율의 플롯이며,
도 11은 다양한 캐버자이트 및 문헌의 제올라이트들에 대한, 플롯된 O2 대 Ar의 동적 선택도 대 O2 흡수율의 플롯이고,
도 12는 NaCHA(1.6)에서, 플롯된 O2 대 N2 및 O2 대 Ar의 동적 선택도 대 칼륨 이온 교환의 수준의 플롯이며,
도 13은 NaCHA(1.6)에서, 플롯된 산소 흡수율 대 칼륨 이온 교환의 수준의 플롯이고,
도 14는 -98℃에서의 다양한 Si/Al 비율을 갖는 NaCHA 조성물들에 대한 O2, N2 및 Ar 용량을 나타내는 그래프이며,
도 15는 일부 구체예에 따라 사용된 PSA 사이클을 나타내는 흐름도이고,
도 16은 저온에서의 나트륨 캐버자이트의 모의 실험된 회수 및 생산 성능을 나타내는 그래프이다.
본 개시내용은, 동적 분리에 의해 미정제 아르곤 또는 미정제 질소 스트림으로부터 산소를 제거할 수 있는 흡착제에 중점을 두고 있으나, 임의의 공급원으로부터의 임의의 산소 함유 스트림이 사용될 수도 있음을 인지하고 있다. 산소 함유 유체 스트림은 0.5 몰% 산소 ∼ 49.5 몰% 산소, 또는 2.5 몰% 산소 ∼ 29.5 몰% 산소를 포함한다. 본 개시내용은 또한, 상기 흡착제의 제조 방법, 그리고 상기 흡착제를 이용하여 산소 함유 유체로부터 산소를 분리하는 방법에 관한 것이다.
'Method for Argon Production Via Cold Pressure Swing Adsorption'로 표제되고 본원과 함께 제출되었으며 그 전체가 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 출원 제15/049704호(참조 번호: 07941)에는, 저온 증기 압력 스윙 흡착(PSA)을 통해 아르곤을 정제하는 장치 및 방법이 상술되어 있다. 추가로, 'Modified Chabazite Adsorbent Compositions, Methods of Making and Using Them'로 표제된 미국 특허 출원 제15/049610호 및 제15/049634호(참조 번호: 07939 및 07953, 본원과 함께 제출되었고, 그 전체가 본원에 참고로 인용되어 있음)에는, 본원에 기술된 시스템 및 방법에서 사용하기에 매우 적합한 개질된 캐버자이트가 더 기술되어 있다. 상기 출원에 언급된 바와 같이, 흡착제는 상이한 조작 조건 하에서 상이하게 기능한다.
본 개시내용은 1.0 ∼ 2.2의 Si/Al 비율을 갖는 단일상 캐버자이트 제올라이트 조성물들에 관한 것이다. 이들 캐버자이트 조성물은, 이들을 Ar 또는 N2 PSA 적용에 적합하게 만드는 주위 온도(0℃ ∼ 40℃) 및 주위 이하 온도(< 0℃)에서, 향상된 생산성, 용량 및/또는 재생 특성을 나타낸다.
본 발명의 조성물은 주위 온도와 주위 이하 온도 모두에서, Ar에 비해 O2 흡착, 그리고 N2에 비해 O2 흡착에 높은 동적 선택도를 제공한다. N2에 비해 O2에, 그리고 Ar에 비해 O2에 효과적인 평형 선택도는 주위 이하 온도에서 관찰되는데, N2 및 Ar 흡수가 본 발명의 조성물에는 극도로 느리기 때문이다. 따라서, O2는 용이하게 분리된다.
조성물은, 2 이상의 양이온 유형의 혼합물을 함유하는, 1.0 ∼ 2.2의 Si/Al 비율을 갖는 단일상 캐버자이트 제올라이트 조성물을 포함한다. "단일상"은, 조성물의 90% 이상이 특정 Si/Al 비율을 갖는 1 종류의 CHA인 것을 의미한다(예를 들어, CHA(1.6)는 1.6의 Si/Al 비율을 갖는 CHA가 90% 이상이다). 10% 초과의 불순물을 지닌 캐버자이트는 자연에서 찾아볼 수 있으며, 불순물을 10% 미만으로 제한하는 것은 캐버자이트의 성능을 향상시킨다. 조성물이, 언급된 Si/Al 비율 범위 내의 특정 Si/Al 비율을 갖는 1 종류의 캐버자이트가 90% 이상이도록 함로써, 더 높은 비율의 캐버자이트와 더 낮은 비율의 캐버자이트의 블렌드가 방지되고, 가스 분리를 위한 매우 규칙적인 공극 치수의 이로운 특성이 나타난다. 예를 들어, Webley는 공칭 1 ∼ 1.8의 Si/Al 비율을 갖는 조성물이, 본원에 기술된 단일상 조성물이기 보다는, 사실상, CHA(1)와 CHA(2.5)의 혼합물임을 인지하는 Kuznicki에 의해 기술된 방법을 채용한다. Barrer 등은 Si/Al = 1인 순수한 CHA 조성물을 기술하고, 양이온에 상관없이 저온에서 O2, Ar 및 N2의 배제를 보여주는 흡착 데이터를 제시한다. 별도의 작업에서, Webley는 천연 CHA(2.4)에 대한 흡착 데이터를 제시하며, 2.4의 Si/Al 비율을 갖는 칼륨 캐버자이트가 0℃ ∼ 50℃의 다양한 온도에서 Ar보다 O2의 선택적 흡착을 나타낸다는 것을 보여주고 있으나, 이러한 평형에 기초한 물질들은 주위 온도, 즉 ∼23℃에서 매우 느린 O2 흡수를 나타냄이 관찰되었다. Barrer는 칼륨보다 작은 양이온으로 치환되는 경우에서의 CHA(2.4)에 대한 O2, N2 및 Ar의 흡착을 보여주었다. 따라서, Si/Al 비율 및 양이온 교환의 유형은, 공칭 캐버자이트 3.8 Å 공극 치수에 충분히 영향을 미쳐, CHA 제올라이트가 그의 Si/Al 비율이 1에서 2.4로 증가함에 따라 N2, Ar 및 O2를 배제하는 것으로부터 이들을 흡착하는 것으로 변화될 수 있다. 본 명세서를 읽으면서 인식하게 되는 바와 같이, 1.6의 Si/Al 비율의 CHA(CHA(1.6))의 성능은 CHA(1) 또는 CHA(2.5) 보다 바람직하다. 평균이 CHA(1.6)가 되는 CHA(1)와 CHA(2.5)의 블렌드는 단일상 CHA(1.6) 조성물과 동일하지 않다. 선행 흡착 연구에 근거하면, CHA(1)와 CHA(2.5)의 블렌드는 두 공극 치수의 혼합을 가질 것이며, 이것은 O2, Ar 및 N2를 배제하거나 서서히 흡착하거나, 또는 이들 가스 모두를 흡착할 것이다. 사실, 본 발명자들은 이 혼합된 흡착 거동을, CHA(1.0)와 CHA(2.0)의 혼합물을 포함하는 비교예에서 목격하였다(하기 비교예 1 및 도 9∼11을 참조). 본원에 기술된 조성물은 단일상 조성물의 개선된 특성을 충분히 이용하여 균일한 공극 치수를 달성하며, 이것은 CHA(1)와 CHA(2.5)의 중간 크기이고, 따라서 O2와 N2 또는 Ar 사이에서 높은 동적 선택도를 갖는다.
제올라이트 합성 분야의 당업자는, 광범위한 실리카 및 알루미나 함유 시약을 적절한 구조 지향제와 적절한 몰 비로 사용하여 본 발명의 캐버자이트를 성취할 수 있음을 인지해야 한다. 본 발명은 또한, 실리카 및 알루미나의 용이하게 입수 가능한 공급원으로서의 제올라이트 NaY를 사용하여, 특히 수화된 수산화알루미늄 및 수산화칼륨과 조합하는 경우에서, 본 발명의 조성물을 제조하는 편리한 방법을 기술한다.
또한, 본원에서 기술되고 본 발명의 Si/Al 범위 내에 있는 단일 및 혼합 양이온 캐버자이트 제올라이트 조성물은 예상 밖의 가스 흡착 특성을 가지며, 이 특성은 이들을 가스 분리 적용에 유용하게 한다.
혼합된 양이온 캐버자이트 제올라이트는 2 이상의 양이온 유형을 다양한 몰 비로 포함하며, 각 유형 중 1 이상의 양이온이 단위 격자 구조 내에 있다. 예를 들어, 칼륨 및 나트륨 혼합된 양이온 캐버자이트는 a:(b-a), 특히 1:(b-1), 2:(b-2), 및 3:(b-3), 4:(b-4) 또는 6:(b- 6)의 K:Na 몰 비로 제조될 수 있으며, 여기서 b는 본래의 CHA 구조의 단위 격자당 Na 양이온의 개수이고, 즉 b는 단위 격자당 양이온의 총 개수이며, 양이온의 일부는 a 칼륨 이온으로 대체된다. b의 범위는 본 발명의 조성물의 Si/Al 비율에 좌우되며, 따라서 본 발명의 조성물에 대해서 b는 11.25 ∼ 18 범위이고, 일부 구체예에서는 12.8 ∼ 15.3 범위이다. 칼륨 양이온의 개수 a는 1 ∼ 7 범위이다. 비율 a:(b-a) (K:Na)는 약 0.05 ∼ 약 1.25일 수 있다. 하기 표 1은 주어진 Si/Al 비율 및 완전 교환된 Na(a = 0) 내지 7 칼륨 당량(a = 7)의 소정 K 함량에 대한 a, b 및 (b-a)의 다양한 값들을 제시한다. b 값은 소정 Si/Al 비율에 기초하여 계산된다. 특히 이들은 다른 곳에서, 예를 들어 이하의 실시예 1의 "공칭 조성"에서, 제시된 수치와 약간 상이한 계산치이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
1.2 ∼ 1.8의 골격 Si/Al 비율과 0.4 ∼ 1.0의 Na/Al 비율을 갖는, 혼합된 나트륨, 칼륨 교환 형태의 캐버자이트는 다양한 압력 및 온도 조건에 걸쳐 산소 함유 스트림으로부터 상당한 양의 O2를 흡착하는 능력을 갖는다. 주위 압력 및 175K(-98℃)에서, 10 초과의, 순수 가스 성분에 있어서의 Ar에 비한 O2 평형 선택도가 달성되었다.
양이온 조성물, 및 CHA의 1.2 ∼ 1.8의 Si/Al 범위를 신중히 선택함으로써, 본 발명의 CHA 조성물이, 주위 온도에서도 N2 또는 Ar에 비해 O2의 흡착에 매우 높은 동적 선택도를 제공하도록 조정할 수 있다. 주위 온도에서, 완전히 Na 교환된 CHA(1.6)는, 비교적 낮은 O2 흡수율로 Ar 및 N2에 비해 중등도의 동적 O2 선택도를 보이는 것이 관찰되었다. CHA(1.6)를 보다 큰 칼륨 양이온으로 완전 교환하는 것은, 제올라이트로부터 O2, Ar 및 N2를 실질적으로 배제시켰으며, 이는 NaCHA(1.6)에 비해 작은 공극 치수 때문일 것이다. 놀랍게도, 혼합된 K,NaCHA(1.6) 조성물, 특히 K3Na11Al14Si22O72(3K,NaCHA(1.6)), K4Na10Al14Si22O72(4K,NaCHA(1.6)) 또는 K6Na8Al14Si22O72(6K,NaCHA(1.6))는, 보다 양호하게 조정된 공극 치수에 기인한 것일 수 있는 동적 선택도로서, 완전한 NaCHA(1.6)보다 더 우수한, Ar 및 N2 대비 O2의 동적 선택도를 나타낼 뿐만 아니라, 주위 온도 조건 하에서 훨씬 급속한 O2 흡수율도 나타냈다. 실질적으로 작은 공극 치수가 왜 우수한 선택도 및 높은 O2 흡수율 모두를 유도할 수 있는지의 이유는 명확하지 않지만, 본 발명의 균질 혼합 K,NaCHA(1.6) 조성물은, 0.05 ∼ 1.25의 K:Na 비율 및 0.3 ∼ 0.75의 K:Na 비율에 대한 일부 구체예에서 이 이로운 특성을 나타낸다. 1.5 미만, 예컨대 1.4의 Si/Al 비율로는, Si/Al > 1.5인 CHA 물질에 비해 주위 온도에서 O2 흡수 속도가 현저히 낮음이 관찰되었다. NaCHA(1.4)는 매우 느린 O2 흡수율 및 그와 유사한 N2 흡수를 나타내면서, Ar을 효과적으로 배제하였다. 2K,NaCHA(1.4)(K2Na13Al15Si21O72)를 제조하기 위해 NaCHA(1.4)의 단위 격자 내에 2개의 칼륨 양이온을 도입하는 것은, 예상 밖의 가스 흡수 거동을 다시 유발하였다. O2와 N2 모두의 전체 흡수율은 증가되었으나, 반면에 N2는 0.001 sec-1의 균일한 흡수율을 보였으며, O2는 두 흡수 영역을 나타내었는데, 하나는 N2의 그것보다 훨씬 빠른 것이고 두 번째는 훨씬 느린 것이었다. 총 O2 흡수는 N2 흡수와 대략적으로 동등하였다. 그에 반해서, 높은 Si/Al CHA 물질은 일반적으로 O2보다 N2를 2배만큼 흡착한다. 이론에 구속되고자 하는 바는 아니나, 흡수 측정은, 단위 격자에 두 칼륨 양이온을 첨가하는 것이 N2가 아니라 O2에 접근 가능하게 되는 CHA 구조 내의 새로운 부위를 생성시키며, 이는 왜 3K,NaCHA(1.6)의 O2 용량이 또한 NaCHA(1.6)보다 약 30% 높은지를 설명하는 데 도움이 될 수 있음을 시사한다.
놀랍게도, 175K에서 NaCHA 흡착제의 O2 용량은 1.5 미만의 Si/Al에서도 높게 유지되면서, Ar은 효과적으로 배제된다.
본원에 기술된 캐버자이트 조성물들 각각은, 산소 농후 스트림으로부터의 산소의 제거, 예컨대 아르곤 또는 질소의 정제에서의 산소의 분리에 특히 매우 적합한 흡착 조성물이다. 이 조성물은 주위 온도(-20℃ ∼ 40℃) 및 -186℃만큼 낮은 주위 이하 온도에서의 압력 스윙 흡착 기술에 사용하기에 매우 적합하다. 일부 구체예에서는, -150℃ ∼ -50℃의 온도가 채용된다. 본 발명의 흡착 조성물은 약 -130℃ ∼ -80℃에서의 PSA에 특히 매우 적합하다. 산소의 분리는 산소 함유 유체 스트림을, 주위 온도 또는 주위 이하 온도에서 1.2 ∼ 1.8의 Si/Al 비율을 갖는 특정 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 조성물은 단일상인 양이온 교환된 CHA 조성물을 포함한다.
<단일상 KCHA의 제조>
이 조성물은 제올라이트 NaY, 수화된 수산화알루미늄 및 수산화칼륨으로부터 용이하게 제조된다. 본원에 기술된 바와 같은 흡착제 캐버자이트 조성물은, NaY 제올라이트, 수성 Al(OH)3 및 수성 KOH를 혼합하는 단계, 및 할당량의 시간 동안 가열하여 1 ∼ 2.2의 소정 Si/Al 비율을 갖는 단일상 KCHA 조성물을 생성하는 단계에 의해, 비교적 간단히 제조할 수 있다. 소정 Si/Al 비율을 달성하기 위해서, 수화된 수산화알루미늄 대 NaY의 비율을 수산화칼륨의 존재 하에 조정한다. 가열은 실시예 1에 기재된 바와 같이, 약 70℃ ∼ 약 120℃에서 1∼8일 동안 실시하는 것이 일반적이다. 일부 구체예에서, 가열을 약 90℃ ∼ 약 100℃로 수행하고 약 90℃ ∼ 약 100℃에서 1∼8일 동안 유지한다. 생성된 조성물은 1 ∼ 2.2의 Si/Al 비율을 갖는 단일상 칼륨-교환된 캐버자이트(KCHA)이고, 여기서 K/Al 몰 비는 0.90 초과이다(예를 들면, CHA 단위 격자 양이온의 >90%이 칼륨이고, 나머지 단위 격자 양이온이 나트륨임). 일부 구체예에서, K/Al 몰 비는 >0.90, >0.95, >0.97, >0.99이거나, 이들 수치 중 임의의 둘 사이의 임의의 값 또는 값 범위이다.
<단일상 NaCHA 조성물의 제조>
캐버자이트 조성물의 변형체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용에 따른 나트륨 교환된 캐버자이트 조성물은, 단일상 칼륨 캐버자이트를 이온 교환하여, 1 ∼ 2.2의 Si/Al 비율을 갖는 단일상 NaCHA 조성물로서 Na/Al 몰 비가 0.95 초과인 조성물을 생성하는 것을 통해 제조할 수 있다. 예를 들어 이온 교환은, 1 ∼ 2.2의 Si/Al 비율을 갖는 단일상 KCHA를 과량의 수성 나트륨 이온과 혼합하여 칼륨 이온을 나트륨 이온으로 완전 교환함으로써, 1 ∼ 2.2의 Si/Al 비율을 갖는 단일상 NaCHA를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 교환은, 완전 이온 교환을 보장하기 위해 수회 반복될 수 있다. 일부 예에서, 이온 교환은, 1 ∼ 2.2의 Si/Al 비율을 갖는 단일상 칼륨 캐버자이트를, 단일상 칼륨 캐버자이트 조성물의 양이온의 몰에 대해 몰%로 10배 초과의 NaCl을 갖는 NaCl의 1M 수용액과, K가 Na로 완전 교환되어 단일상 NaCHA 조성물을 생성할 때까지, 혼합하는 단계를 포함한다(실시예 2a 참조).
<단일상 혼합 양이온 CHA 조성물의 제조>
1 이상 2.2 미만의 Si/Al 비율을 갖는 단일상 혼합 양이온 교환된 캐버자이트 조성물은, 이온 교환을 통해 1 이상 2.2 미만의 Si/Al 비율을 갖는 단일상 NaCHA 조성물로부터 제조하여, 2종 이상의 양이온을 포함하는 단일상 혼합 양이온 CHA를 얻을 수 있다. 일부 구체예에서, 1 이상 2.2 미만의 Si/Al 비율을 갖는 단일상 NaCHA 조성물을, 하나 이상의 소정 양이온의 수용액과 혼합하여 원하는 혼합 양이온 캐버자이트를 생성한다. 일부 구체예에서, 혼합 양이온 CHA는 2종 이상의 양이온을 포함하며, 여기서 각각의 양이온은 0.05 이상의, Al에 대한 몰 비로 존재한다. 적합한 유형의 양이온으로는 Li, Ag, Na, K, Ca, Mg, Zn, Cu, Ba 및 Sr 양이온이 있다. 일부 구체예에서, 양이온의 유형은 Li 양이온, K 양이온, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 2종 이상의 양이온들 각각은 0.05 이상의, Al에 대한 몰 비로 존재한다.
일부 예에서, 1 당량의 NaCHA 조성물은, 수용액 중의 초과 당량의 소정 유형 양이온(M)과 이온 교환되어 혼합된 M,NaCHA를 생성한다.
일부 예에서, 1 당량의 NaCHA 조성물은, 수용액 중의 a 당량의 K 양이온과 이온 교환되어 a:(b-a)의 K:Na 비율을 갖는 aK,NaCHA를 생성하며, 여기서 a는 칼륨 양이온의 소정 개수이고 b는 단위 CHA당 양이온의 총 개수이며, b의 범위는 1.0 ∼ 2.2의 Si/Al 비율에 의해 좌우된다. 일부 예에서, b는 11.25 ∼ 18이고 a는 1 ∼ 7이다. 일부 구체예에서, b는 약 12.8 ∼ 15.3이고 a는 1 ∼ 7이다. 일부 구체예에서, K,NaCHA 조성물의 두 종류의 양이온 각각은 0.05 이상의, Al에 대한 몰 비로 존재한다.
예를 들어, 일부 구체예에서, 혼합 양이온 교환된 캐버자이트는 a:(b-a)의 K:Na 비율을 갖는 칼륨, 나트륨 교환된 캐버자이트(예컨대 K a Na (b-a )AlbSi(36-b)O72)이며, 여기서 b는 CHA 구조의 단위 격자당 양이온의 총 개수이고, a는 CHA 구조의 단위 격자당 칼륨 양이온의 개수이며, (b-a)는 이온 교환 후의 CHA 구조의 단위 격자당 나트륨 양이온의 개수이고, 이때 혼합은 하기 반응식에 따라 NabAlbSi(36-b)O72를 1M KCl과 혼합하는 것을 더 포함한다:
Figure pat00003
일부 구체예에서, 혼합 양이온 교환된 캐버자이트는 KNa(b-1)AlbSi(36-b)O72(1K,NaCHA), K2Na(b-2)AlbSi(36-b)O72(2K,NaCHA), K3Na(b-3)AlbSi(36-b)O72(3K,NaCHA), K4Na(b-4)AlbSi(36-b)O72(4K,NaCHA) 또는 K6Na(b-6)AlbSi(36-b)O72(6K,NaCHA)이다. b의 범위는 본 발명의 조성물의 Si/Al 비율에 의해 좌우된다. 따라서, b는, 본 발명의 조성물에 있어서 11.25 ∼ 18, 바람직하게는 12.8 ∼ 15.3 범위이다. 칼륨 양이온의 개수 a는 1 ∼ 7 범위이다. 상기 표 1은 a 및 b에 대한 몇몇 상관 값들을 기재한다. 혼합된 칼륨, 나트륨 캐버자이트 조성물의 제조 방법에 대해서는 실시예 2b를 참조한다.
<혼합된 양이온 CHA 조성물의 대안적 제조>
일부 예에서, 혼합된 양이온 캐버자이트는 상기 기술한 바와 같이, 1 ∼ 2.2의 Si/Al 비율을 갖는 단일상 NaCHA 조성물을, 나트륨 양이온의 몰에 대해 몰%로 10배 초과의 소정 양이온 유형을 갖는 수용액과 혼합하여, 혼합된 양이온 캐버자이트를 생성하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 양이온의 유형은 상기 기술된 것들이다. 교환량은 반응을 반복함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 소정의 혼합 양이온 캐버자이트가 Li,NaCHA인 경우, 상기 기술한 바와 같이, 1 ∼ 2.2의 Si/Al 비율을 갖는 단일상 NaCHA 조성물을, 몰%로 10배 초과의 단일 LiCl 1M 수용액과 혼합하여 Li,NaCHA 조성물(실시예 2c 참조)을 얻는다.
실시예
본원에 기술된 예시적 조성물들은 다음의 방식으로 특징을 확인하였다. 이들의 흡착 특성을 평가하는 것 외에도, 신규한 제올라이트 조성물은 X선 회절법, 29Si NMR에 의해, 그리고 ICP-OES를 이용하는 원소 분석에 의해 특징을 확인하였다.
분말 X선 회절법(XRD) 패턴은 Rigaku Miniflex X선 회절계를 이용하는 예시들에 대해서 생성되었다. 상기 계기는 Toshiba A-20 Cu X선관을 구비하고 있다.
규소 핵자기 공명(29Si NMR)을 Spectral Data Services, Inc.에 의해 수행하였다. 사용된 분광계는, 7 mm CPMAS Doty 프로브를 이용하고 270.620 MHz의 H-1 라머 주파수에서 작동하는 270 NMR 시스템이었다. 스펙트럼은 45° 펄스를 이용하여, 펄스 간에 85 초의 지연을 두어서 구하였다. 스펙트럼 중 피크의 디콘볼루션을 또한 Spectral Data Services, Inc.에 의해 수행하였다. 상대 피크 면적으로부터, 하기 수학식 1을 이용하여 Si/Al 비율을 산출하였다.
Figure pat00004
상기 수학식에서,
Si/Al = 규소 대 알루미늄 비율이고, I = NMR 피크의 상대 면적이며,
Si( nAl ) = 산소를 통해 결합된 가장 인접한 이웃으로서 n 알루미늄 원자를 갖는 규소이고,
n = NMR 피크에 의해 표시된, 가장 인접한 알루미늄 원자의 개수이다.
양이온 교환 수준은 정립된 방법을 이용하여 원소 분석으로 판정하였으며, 상기 정립된 방법은 고체의 용해 및 그에 후속되는, 유도 결합 플라즈마 광학 발광 분광법(ICP-OES)을 이용한 상기 용액의 분석을 포함하였다.
실시예 1: KCHA의 직접 합성:
Figure pat00005
제시된 Si/Al 비율을 갖는 실시예 조성물 1a ∼ 1d를, 표 2에 맞춰 하기 절차에 따라 제조하였다:
자기 교반 막대를 지닌 비커에 Al(OH)3 및 H2O를 첨가하고, 결정 접시로 덮고, 그 Al(OH)3 용액을 핫 플레이트 상에서 66℃까지 가열하고 15분간 교반하였다.
NaY를 250 mL 폴리프로필렌 단지에 첨가하였다. 이 단지에 상기 Al(OH)3 용액을 첨가하였다. 과잉 용액을 소량(∼10 ml)의 탈이온수와 함께 단지 내로 흘러 들게 하였다.
KOH를 단지에 첨가하였다.
단지를 1분간 격렬히 진탕하고 밀봉하였다.
단지를 오븐 내에 95℃로 할당량의 시간 동안 두었다.
생성된 샘플을 분말 XRD, 29Si NMR 및 ICP-OES 분석에 의해서, 도 1∼8에 나타난 바와 같이 대부분 칼륨 형태인 실질적으로 순수한 단일상 캐버자이트인 것으로 특징을 확인하였다.
하기 표 3은 Si/Al = 1.6인 CHA를 생성하도록 설계된, 상기 1c에 나타낸 겔 조성물의 결정화 곡선을 제시한다. 결정화 곡선 중 데이터는, 공칭 CHA 1.6 조성물이 0.3일 만큼 적은 일수에서 결정화하기 시작하고 결정화 조건 하에서 2주 초과 동안에 주요 상으로 유지됨을 보여준다.
Figure pat00006
비교예 1: CHA(2.0)의 개질을 통한 공칭 CHA(1.5)의 합성
이 비교예에서, CHA(1.5)의 합성은, CHA(2.0)로부터 출발하여 수산화알루미늄 및 수산화나트륨으로 75℃에서 3일간 결정화하는 것으로 시도하였다. 이 제조는, CHA(1.5)에 대해 Kuznicki 등이 기술한 것과 유사하다. 여과 및 물에 의한 세정 후, 분리된 생성물을 건조하여 29Si NMR로 분석한다. 그 NMR 스펙트럼은 도 9에 도시되어 있고, CHA(2.0)와 CHA(1.0)의 혼합물의 증거를 명백히 보여준다. 이 스펙트럼은 도 6의 순수한 CHA(1.6)에 있어 관찰되는 4, 3, 2 및 1 Al 원자에 배위된 Si의 예상된 통계적 분포를 나타내지 않는다. 오히려, 기록은 이례적으로 CHA(1.0)를 시사하는 4 Al 원자에 배위된 Si에 대한 큰 피크, 및 CHA(2.0)를 시사하는 2 Al 원자에 배위된 Si 주위의 피크의 더 작은 통계적 분포를 보여준다. 그 결과는 Kuznicki가 나타낸 것과 유사하다. 이 샘플에 대한 가스 흡수 데이터는 하기 표 4 및 5와 도 10 및 11에 포함되어 있다. 상이한 두 Si/Al 비율을 갖는 혼합된 캐버자이트 흡착제는 비교적 높은 O2 흡수율 및 중등도의 선택도를 나타내지만, 모든 O2, N2 및 Ar 흡수에 있어서 이 샘플은 가스 흡수의 매우 급속한 비선택적 영역, 및 혼합된 물질에 있어서 별개의 2 공극 치수를 시사하는 흡수의 더 느린 보다 선택적 영역을 나타낸다.
실시예 2: 칼륨 캐버자이트 물질의 양이온 교환
실시예 1에 기술된 바와 같은 그들의 제조법으로부터 결정화된 바와 같이, 캐버자이트의 캐버자이트 상들은 대부분 그들의 칼륨 양이온 형태로 있다. 하기 실시예들에서 예시된 바와 같이, 혼합된 양이온 형태를 비롯한 다른 양이온 형태가 제조될 수 있다.
실시예 2a: NaCHA :
실시예 1에서 제조된 바와 같은 캐버자이트의 KCHA 형태를, 10배 초과(몰% 기준)의 1M 염화나트륨 용액과 90℃에서 4 시간 이상 혼합하였다. 혼합 후, 그 물질을 여과하였따. NaCl 혼합(교환)을 9회 반복하여 물질을 NaCHA로 완전히 전환시켰다. 여과 후, 물질을 3배 초과(중량% 기준)의 탈이온수로 3회 세정하고 90℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 이온 교환의 정도는 유도 결합 플라즈마 광학 발광 분광법(ICP-OES)으로 확인하였다.
실시예 2b: 혼합된 K,NaCHA :
다시 KCHA로의 NaCHA의 교환은 열역학적으로 매우 순조롭다. 소정의 각 K 양이온 치환에 있어, 1 당량의 1 M 염화칼륨을 실시예 2a에서 제조된 바와 같은 NaCHA(NabAlbSi(36-b)O72) 물질과, 90℃에서 4 시간 이상 교환한다(즉, K 대 Na의 비율은 a:(b-a)이며, 여기서 a는 K의 몰을 나타내고 b는 CHA 조성물의 단위 격자당 나트륨 양이온의 개수를 곱한 NaCHA의 초기 몰을 나타냄). 이어서, 그 생성물을 여과하고 3배 초과(중량%)의 탈이온수로 3회 세정한 후, 90℃에서 하룻밤 동안 건조한다. 이온 교환의 정도는 교환의 화학량론에 의해 판정하고 3K,NaCHA에 대한 유도 결합 플라즈마 광학 발광 분광법(ICP-OES)에 의해 확인한다. 따라서, KNa(b- 1)AlbSi(36-b)O72에 있어, 1 당량의 NaCHA를 1 당량의 1M 염화칼륨(KCl)과 혼합하고, 1 당량의 Na를 1 당량의 K로 치환하여, 1 당량의 KNa(b-1)AlbSi(36-b)O72(K,NaCHA)를 얻는다. K2Na(b-2)AlbSi(36-b)O72(2K,NaCHA)에 있어서, 1 당량의 NaCHA를 2 당량의 KCl과 혼합하여 K2Na(b-2)AlbSi(36-b)O72를 얻는다. K3Na(b-3)AlbSi(36-b)O72(3K,NaCHA)에 있어서, 1 당량의 NaCHA를 3 당량의 KCl과 혼합하여 K3Na(b-3)AlbSi(36-b)O72를 얻는다. 추가 수준의 칼륨은 유사하게 얻을 수 있다. b의 범위는 본 발명의 조성물의 Si/Al 비율에 좌우되므로, 본 발명의 조성물에 있어서 b는 11.25 ∼ 18, 바람직하게는 12.8 ∼ 15.3 범위이다.
실시예 2c: 혼합된 Li,NaCHA :
캐버자이트의 NaCHA 형태를, 10배 초과(몰% 기준)의 1M 염화리튬 용액과 90℃에서 6 시간 이상 동안 1회 교환하였다. 교환 후, 그 물질을 여과하였다. LiCl 교환을 2회 반복하여, 물질을 혼합된 Li,NaCHA으로 부분적으로 전환시켰다. 여과 후, 물질을 3배 초과(중량%)의 탈이온수로 3회 세정하고 90℃에서 하룻밤 동안 건조하였다.
실시예 3: 흡착 속도 흡수 측정
흡착제의 물질 전달 특성을 표준 용적 흡착 장치를 이용하여 평가하였다. 그 실험은, 처음에 진공 및 30℃에 있는 흡착제 샘플을, 760 Torr(101 kPa)에서, 측정된 양의 O2, N2 또는 Ar에 노출시키는 것으로 이루어졌다. 그러면, 시간의 함수로서 압력의 변화가 이어졌다. 이어서, 흡착제 샘플 대신에 동일한 중량의 석영 비즈를 이용하여 유사한 압력 이력을 압력 시간 데이터로부터 공제하여 시간의 함수로서의 흡착된 가스의 양의 플롯을 얻는다. 흡수 곡선의 초기 기울기로부터, 역시의 단위(sec-1)로 나타낸 시험 가스에 대한 확산 파라미터를 얻을 수 있다.
위평형(pseudo-equilibrium) 용량은, 다음과 같이 실험의 시간에 걸쳐 주어진 흡착제 샘플에 대해 규정될 수 있다. 무게가 2.2 g인 흡착제 샘플에 대한 가스의 압력 강하를, 760 Torr(101 kPa)에서 출발하여 압력 강하 속도가 < 1 Torr/min일 때까지 측정하였다. Pmax는 유리 비드 블랭크(glass bead blank)의 압력 강하의 공제 후 흡착제의 2.2 g 샘플에 대한 가스 흡수의 총 압력 강하를 규정한다. 따라서 Pmax는 시스템 부피와 함께 위평형 용량을 규정하며, 이들 값은 표 5에서 다양한 흡착제에 대해 제시되어 있다.
확산 파라미터의 도출의 배경이 되는 이론은, 흡착제 입자가 사용되는 흡착물 이송에 대한 보다 엄격한 화학 퍼텐셜 구동력 모델의 특정한 사례인 Fickian 확산 모델에 의해 제시된다. 전체 동역학 상의 한정된 시스템 부피의 영향이 또한 고려된다. 모델의 분석 형태는 하기 식에 의해 제시된다:
Figure pat00007
문헌[Ruthven, D.M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes, John Wiley and Sons, New York, 1984]에 개시된 바와 같이, 상기 식에서, f(t)는 분수 흡수이고, D c 는 결정내 확산계수이며, r c 는 결정 반경(확산 길이 스케일)이고, t는 시간이며, γ는 흡착제에 의해 궁극적으로 흡착되는 흡착물의 분수이고, P n 은
Figure pat00008
의 0이 아닌 근이다.
동적 선택도 파라미터는 본 발명의 CHA 조성물에 대해 측정하였으며, 내부적으로 및 문헌으로부터 시험된 다른 제올라이트 및 탄소 분자체(CMS) 물질과 비교하였다. 본원에 기술된 모든 캐버자이트 샘플은, 흡착 측정 전에, 진공(< 10 mPa) 하에서 400℃로 8 시간 동안 활성화시켜 물 및 CO2를 제거하였다. 그 결과를 하기 표 4에 정리한다:
Figure pat00009
상기 행렬 내의 조성물들은, 앞서 열거한 화학식들에 대한 약칭의 명명 표기를 나타낸다.
입수 가능할 경우, 이 동일한 물질들에 대한 평형 데이터는, 하기 표 5에 나타낸다:
Figure pat00010
Pmax는 유리 비드 블랭크의 압력 강하의 공제 후 흡착제의 2.2 g 샘플에 대한 압력 강하 또는 가스 흡수를 규정한다. 따라서 Pmax는 시스템 부피와 함께, 실험 시간에 걸친 주어진 흡착제 샘플의 위평형 용량(*)을 규정한다.
표 5와 도 9 및 10의 주위 온도 데이터는, ∼1.6의 Si/Al를 갖고 골격외 양이온으로서 나트륨 이온과 칼륨 이온의 혼합물을 함유하는 균질 CHA 상이, 높은 O2/N2 및 O2/Ar 선택도의 면에서 보고되고 시험된 모든 물질들 중에서도 특출함을 보여준다. 3K,NaCHA(1.6), 4K,NaCHA(1.6) 및 6K,NaCHA(1.6) 조성물은 임의의 시험된 물질들 중 가장 높은 동적 선택도를 보이고, 4A 제올라이트를 제외한 모든 물질들보다 높은 O2 흡수율을 보인다. 그에 반해, 단일 양이온 NaCHA(1.6)는 O2 흡수율에서 훨씬 부족한 선택도를 나타내며, 이는 3K,NaCHA(1.6) 물질보다 대략 30배 느리낟. KCHA(1.6)는 훨씬 더 느리고 O2, N2 및 Ar을 효과적으로 배제한다. 동적 선택도와 산소 흡수율 모두의 이 놀라운 최적화는 도 12 및 13에서 더욱더 확실하게 나타나며, 상기 도면에서 O2/Ar 및 O2/N2 동적 선택도와 O2 흡수율은 NaCHA(1.6) 중 칼륨 교환 수준 또는 칼륨 이온 개수에 대해 플롯되어 있다. 다시, 혼합된 K,NaCHA(1.6) 조성물에 대해서 동적 선택도 및 속도의 최대 값을 관찰한다. 이론에 구속되고자 하는 바는 아니나, 이들 혼합 조성물은 O2에 대해 미세 조정된 규칙적인 공극 치수를 생성하여, N2 및 Ar 흡수 속도를 제한하면서도 공극을 통해 O2가 보다 신속하게 이동할 수 있게 하는 것으로 생각된다.
CMS 및 다른 보고된 제올라이트와 MOF Ba-RPZ-3는, 4A 제올라이트를 제외하고는, 보다 느린 속도에서 보다 부족한 선택도를 보인다. 4A 제올라이트는 매우 급속한 O2 흡수를 보이지만, 그의 O2 대 Ar 흡착의 선택도는 3K,NaCHA(1.6)보다 훨씬 낮다.
표 5의 평형 데이터는, 더 높은 산소 흡수율과, N2 및 Ar보다 O2에 대한 더 높은 동적 선택도 외에도, 혼합된 K,NaCHA(1.6) 물질이 30℃에서 다른 CHA 조성물보다 40% 높은 O2 용량을 가짐을 보여준다.
1.5 미만, 예컨대 1.4의 Si/Al 비율에서는, 주위 온도에서, Si/Al > 1.5인 CHA 물질에 비해서 O2 흡수 속도가 현저히 느림이 관찰되었다. NaCHA(1.4)는 매우 낮은 O2 흡수 속도 및 그와 유사한 N2 흡수를 보이면서, Ar을 효과적으로 배제한다. 2K,NaCHA(1.4) 또는 K2Na13Al15Si21O72를 제조하기 위한, NaCHA(1.4)의 단위 격자 내로의 2 칼륨 양이온의 도입은, 다시 예상 밖의 가스 흡수 거동을 유발하였다. O2와 N2 모두의 전체 흡수율이 증가하였으나, N2는 0.001 sec-1에서 균일한 흡수율을 보인 반면, O2는 두 흡수 영역을 나타냈는데, 하나는 N2의 그것보다 훨씬 빨랐고 두 번째 것은 훨씬 느렸다. 총 O2 흡수는 N2 흡수와 대략 동등하였다. 그에 반해, 더 높은 Si/Al의 CHA 물질은 일반적으로 O2보다 N2를 2배만큼 흡착한다. 이론에 구속되고자 하는 바는 아니나, 흡수 측정은, 단위 격자에 두 칼륨 양이온을 첨가하는 것이 CHA 구조에 새로운 부위를 생성시켜 구조가 O2에 대해 진입 가능하게 되지만 N2에는 그렇지 않음을 시사하며, 이는 왜 3K,NaCHA(1.6)의 O2 용량이 또한 주위 온도에서 NaCHA(1.6)보다 약 30% 높은지를 설명하는 데 도움이 될 수 있다.
실시예 4: 저온 흡착
저온 등온선은, 175K에서 나트륨 형태로 1.3 ∼ 2 범위의 Si/Al을 갖는 CHA 샘플에 대해 측정하였다. 메탄올 및 액체 질소의 슬러쉬 배쓰(slush bath)는 5 시간 이상의 시간 동안 175K를 유지하도록 사용하였다. 액체 질소의 2회 또는 3회 추가를 주기적으로 이용하여 온도를 일정하게 유지하였음을 주지한다. 샘플에 대해 1 atm(101 kPa)에서의 각 대기 가스의 위평형 용량을, Si/Al 비율에 관하여 도 14에 플롯한다. 이 도면에 O2/Ar 선택도를 또한 플롯한다. 이들 가스 용량은 위평형인 것으로 생각되는데, 가스 흡수가 평형에 근접함에 따라, 흡착의 속도가 실험 기간의 한계보다 느려지기 때문이다. 흡착 유닛은, 샘플 압력이 30초에 0.01% 미만으로 변화하는 경우에 위평형 용량을 기록한다. 도 14의 선택도는, 1 atm에서 순수 가스 위평형 용량의 비율을 취함으로서 산출하였다. CHA 2.0에서, 흡착 용량이 가장 높으며, 이때 N2가 가장 높은 값을 갖고, 이어서 O2, 그 다음 Ar이다. Si/Al 비율이 1.85으로 강하하는 경우, 이 순서는 바뀌고 N2는 더 이상 O2만큼 강하게 흡착하지 않으며, 이는 N2의 부분적 배제를 시사한다. Si/Al 비율이 감소함에 따라, O2/Ar 선택도는 증가하고 Si/Al = 1.35에서 최대가 된다. 이 증대된 선택도는, Ar이 낮은 Si/Al 비율에서 샘플로부터 보다 완전하게 배제되기 때문에 발생한다. 극명히, 이들 샘플의 O2 용량은 Si/Al이 감소하는 때에도 175 K에서 높게 유지된다. 모든 샘플은 Y형 제올라이트의 전환으로부터 직접 합성된 단일상 캐버자이트임을 주지해야 한다.
상기 실시예들은 사실상 단지 예시이며, 본원에 기술된 개질 캐버자이트 조성물, 이의 제조 방법, 및 산소 함유 스트림으로부터의 O2의 분리에서의 이의 잠재적 용도를 설명하고자 한 것이다.
실시예 5: NaCHA(1.6)를 이용하는 저온 증기 PSA를 통한 아르곤 생산
도 15에 도시된 2상, 8단계 저온 아르곤 PSA 공정을 채용하는, "Method for Argon Production Via Cold Pressure Swing Adsorption"로 표제된 미국 특허 출원 제15/049704호(참조 번호: 07941)에 기재된 방법 및 시스템은, 공정 성능 지표를, NaCHA(1.6) 흡착제를 사용하여 1차 생성물(Ar) 회수율 및 생산성의 형태로 산출하기 위해 이용한다. 115.4 kg의 흡착제로 채워진 흡착상 각각은 길이가 2.44 m이고 직경이 0.30 m이다. PSA 사이클은, 도 15에 도시된 순서에 따라, 각각 4.96 bara 및 -100℃의 압력 및 온도에서 조작된다. 상기 상이 1차 생성물 가스(정제된 Ar)에 의해 사이클의 가장 높은 압력 수준으로 사전에 가압되었다고 가정하면, 94.95 몰%의 Ar, 5 몰%의 O2 및 나머지 몰%의 N2를 함유하는 공급 가스 혼합물이 상의 입구단에 주입되고 비흡착된 가스(대부분 Ar)가 상의 출구단으로부터 배출된다. 공급 단계는, 우선적으로 흡착된 성분(O2)의 물질 전단 구역이, 상의 출구단에, 그것을 실질적으로 관통하지 않으면서 도달할 때까지 지속된다. 공급 단계(단계 1) 동안의 유속은 32.77 Nm3/h로 유지되고, 거의 공급 압력 및 온도에서 2.0 ppm의 O2를 함유하는 배출 가스는 생성물 탱크(탱크 A)로부터 스트림 11(도 15)로서 15.55 Nm3/h의 속도로 배출된다. 공급 단계 종료시, 상은 압력 균일화 재가압 단계(단계 6)가 진행 중인 제2 상과 연통되고, 일부 보이드뿐만 아니라 탈착된 가스도 제1 상의 생성물 단부로부터 제2 상의 생성물 단부로 이송되며, 따라서 이 단계(단계 2)의 말미에 제1 상 압력을 대략 4.36 bara로 낮춘다. 단계 2 이후, 이중 종결 균일화 감압 단계(도 15의 단계 3)가 도입되어, 보다 많은 공동 흡착된 가스와 보이드 가스를 상의 양쪽 단부에서 제1 상으로부터 제2 상으로 이송시키며, 따라서, 제1 상의 압력이 대략 3.12 bara로 강하한다. 이중 종결 재가압은 컬럼의 상단부들 및 제1 상의 중간 단부 또는 하단부를 제2 상의 하단부에 연통시킴으로써 수행할 수 있다. 이어서 컬럼은 반대 방향으로 감압되고(단계 4), 그 후에 1차 생성물 가스와 함께 1.32 bara(여기서 주위 압력은 1.013 bara임)에서 반대 방향으로 퍼징된다(단계 5). 퍼징 단계에 이어서, 이후 컬럼은 압력 균일화(단계 6 및 7) 및 가압(단계 8) 단계를 통해 가압되어, 전술한 사이클의 개시 및 반복에서의 압력 수준을 되돌려 놓는다. 모든 단계와 함께, 완전 사이클이 550초로 완료된다. 공급 가스로부터의 평균 O2-무함유(대부분) 아르곤 회수율은 49.97%이고 생산성은 43.74 Nm3/h/m3 상이다(도 16). 이는, 제안된 공정이, NaCHA(1.6) 캐버자이트를 이용하여 저온에서 공급 가스로부터 O2를 제거하는 데에 사용될 수 있음을 입증한다. N2의 추가 제거는 임의로 PSA 중 흡착제의 제2 층 또는 증류를 통해 완수될 수 있다.
실시예 6: 3K,NaCHA(1.6)를 이용하는 주위 온도 PSA를 통한 아르곤 생산
상기에서 논한 2상, 8단계 PSA 공정은, 30℃에서 3K,NaCHA(1.6) 및 CMS를 이용하는 공정 성능 평가에 사용된다. 3K,NaCHA(1.6)에 있어서, 가장 높은 압력 수준 및 가장 낮은 압력 수준은, 각각 대략 5.07 bara 및 1.09 bara에서 유지된다. CMS에 있어서, 가장 높은 압력 수준 및 가장 낮은 압력 수준은 각각 대략 7.22 bara 및 1.15 bara에서 유지된다. PSA 모의 실험 결과를 표 4에 제시한다:
Figure pat00011
상기 결과는, 3K,NaCHA(1.6)가 주위 온도 CMS 아르곤 PSA의 생산성의 2배를 제공하면서 유사한 회수율을 제공할 수 있음을 증명한다. 또한, 모의 실험된 3K,NaCHA(1.6) 아르곤 PSA의 성능은, CMS에서의 7.22 bara 공급 압력에 비해 단지 5 bara 공급 압력에서 달성된다. 이 낮은 공급 압력은, 극저온 증류 시설에서, 고정된 액체 두압으로부터 달성 가능하다. 7.22 bara 공급 압력은 추가의 압축기를 필요로 한다.

Claims (20)

  1. 흡착제의 제조 방법으로서,
    (a) NaY 제올라이트, 수성 Al(OH)3 및 수성 KOH를 혼합하는 단계, 및
    (b) 단계 (a)의 생성된 혼합물을 할당량의 시간 동안 가열하여 1.0 ∼ 2.2의 Si/Al 비율을 갖는 90% 이상의 단일상 캐버자이트(chabazite)를 포함하는 조성물을 생성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단일상 캐버자이트는 칼륨 양이온을 0.90 이상의 K:Al 몰 비로 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (b)의 가열은 약 70℃ ∼ 120℃로 실시되고, 70℃ ∼ 120℃의 온도를 1 ∼ 8 일 동안 동안 유지하는 것을 더 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (b)의 가열은 약 90℃ ∼ 100℃로 실시되고, 90℃ ∼ 100℃의 온도를 1 ∼ 8 일 동안 유지하는 것을 더 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단일상 캐버자이트의 이온 교환을 수행하여 1.0 ∼ 2.2의 Si/Al 비율을 갖는 단일상 NaCHA 조성물로서, Na/Al 몰 비가 0.95 초과인 조성물을 생성하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 이온 교환을 수행하는 단계는, 1.0 ∼ 2.2의 Si/Al 비율을 갖는 90% 이상의 단일상 캐버자이트를 포함하는 조성물을, 단일상 조성물 중 칼륨 양이온의 몰에 대해 몰%로 10배 초과의 NaCl을 갖는 NaCl의 1M 수용액과, K가 Na로 완전 교환되어 단일상 NaCHA 조성물을 생성할 때까지, 혼합하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 단일상 NaCHA 조성물은 추가로 이온 교환되어, 2종 이상의 양이온을 포함하는 단일상 혼합 양이온 CHA를 생성하는 것인 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 2종 이상의 양이온 각각은 0.05 이상의, Al에 대한 몰 비로 존재하는 것인 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, Li, Ag, K, Ca, Mg, Zn, Cu, Ba 및 Sr 양이온 중 하나 이상의 수용액에 의한 NaCHA 조성물의 후속 이온 교환을 수행하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서, Li 양이온, K 양이온, 또는 이들의 조합의 수용액에 의한 NaCHA 조성물의 후속 이온 교환을 수행하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서, Li 양이온의 수용액에 의한 NaCHA 조성물의 후속 이온 교환을 수행하여 Li,NaCHA 조성물을 생성하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, Li,NaCHA 조성물의 2종의 양이온 각각은 0.05 이상의, Al에 대한 몰 비로 존재하는 것인 제조 방법.
  13. 제5항에 있어서, K 양이온의 수용액에 의한 NaCHA 조성물의 후속 이온 교환을 수행하여 K,NaCHA 조성물을 생성하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, K,NaCHA 조성물의 2종의 양이온 각각은 0.05 이상의, Al에 대한 몰 비로 존재하는 것인 제조 방법.
  15. 제5항에 있어서, 1 당량의 NaCHA 조성물이, 수용액 중의 a 당량의 K 양이온과 이온 교환되어 a:(b-a)의 K:Na 비율을 갖는 aK,NaCHA를 생성하고, 여기서 a는 칼륨 양이온의 소정 개수이고, b는 단위 CHA당 양이온의 총 개수이며, b의 범위는 11.25 ∼ 18인 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, b는 12 ∼ 18이고, a는 1 ∼ 7인 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, b는 약 12.8 ∼ 15.3이고, a는 1 ∼ 7인 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 혼합 양이온 교환된 캐버자이트는 1K,NaCHA; 2K,NaCHA; 3K,NaCHA; 4K,NaCHA; 또는 6K,NaCHA인 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서, 캐버자이트는 1.35 ∼ 1.6의 Si/Al 비율을 갖는 것인 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서, 캐버자이트는 1.0 ∼ 2.0의 Si/Al 비율을 갖는 것인 제조 방법.
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