KR20170094459A - 다수의 요크/쉘 구조를 포함하는 다층 그래핀 물질 - Google Patents
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Abstract
다층 그래핀 물질 및 이의 제조 방법과 사용 방법이 본원에 기재되어 있다. 다층 그래핀 물질은 다수의 요크/쉘 타입 구조를 형성하는 다수의 삽입된 나노구조 또는 마이크로구조를 갖는 다수의 그래핀 층을 포함할 수 있다. 각각의 요크/쉘 타입 구조는 다수의 나노구조 또는 마이크로구조 중 적어도 하나를 갖는 빈 공간을 포함하는 쉘형 구조를 형성하는 적어도 두 개의 그래핀 층을 포함할 수 있다. 상기 빈 공간은 상기 쉘형 구조의 변형 없이 다수의 나노구조 또는 마이크로구조 중 적어도 하나의 부피 팽창을 허용하기에 충분한 부피를 갖는다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 11월 11일자로 출원 된 미국 가출원 제 62/253,995호에 대한 우선권을 주장하며, 이에 의하여 전체적으로 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 다층 그래핀 물질에 관한 것이며 다수의 그래핀 층 사이에 나노구조 또는 마이크로구조가 삽입된 것을 포함한다. 이 조합은 다수의 요크/쉘형 구조를 갖는 그래핀 물질을 야기한다. 각각의 요크/쉘형 구조는 상기 그래핀 층을 변형시키기 않으면서 상기 삽입된 나노구조 또는 마이크로구조가 확장되는 것을 허용하는 빈 공간을 갖는다. 비한정적 일예로, 본 발명의 물질은 충전용 에너지 저장 응용 분야(예를 들면, 2차 전지 또는 충전지, 커패시터, 수퍼커패시터 등)에 전극으로써 사용될 수 있다.
그래핀은 높은 열전도도부터 빠르게 대전되는 캐리어 이동도 및 높은 영률(Young's modulus)에 이르기까지 뛰어난 특성을 갖는다. 이는 에너지 저장 장치(energy storage devices), 전기화학 디바이스(electrochemical devices), 촉매 반응(catalytic reactions), 셀 이미징 디바이스(cell imaging devices), 및 약물 전달(drug delivery)에서 잠재적 응용 영역을 갖는다. 많은 관심을 받고 있는 하나의 응용 분야는 리튬 이온 배터리 또는 고속 수퍼커패시터(high rates supercapacitors)이다. 상기 리튬 이온 배터리의 저장 용량, 전력 밀도, 및 사이클 안정성(cycling stability)은 전기적 활성 물질(electrically active material)(EA)의 성질 및 어떻게 그것이 지지되는지 그리고 상기 EA와 외부 세상 사이에 전자를 전달하는 집전기(current collector)에 어떻게 전기적으로 연결되는지에 크게 의존한다. 통상적인 Li 이온 전지에 있어서, 그라파이트 분말은 음극으로써 사용될 수 있다. 그래핀의 최대 저장 용량은 화학적 양론에 의해 6개의 탄소 원자 당 하나의 Li로 결정되며, 그라파이트 1g당 약 380 mAh의 전하밀도를 제공한다. 상기 저장 용량은 더 높은 Li 저장 용량을 갖는 실리콘(Si) 또는 주석(Sn)과 같은 다른 금속을 사용하여 3500 mAh/g 보다 더 증가될 수 있다.
이러한 대체 물질의 사용에 대한 주요 장애물은 사이클 안정성이다. 예를 들어, Si의 이론적 저장 용량은 그래핀보다 약 10배 더 높지만, 실리콘 나노입자(수십 나노미터의 직경을 갖는 입자)들로 만들어진 음극에 대하여, 초기의 높은 용량은 몇 사이클 후에 이론적 용량의 10% 미만으로 손실된다. 리튬의 저장 용량을 증가시키기 위한 다양한 시도들이 공개되어 왔다. Chen 등은, "Macroporous 'bubble' graphene film via template-directed ordered-assembly for high rate supercapacitors", Chemical Communications, 202, 48, 7149-7151, 다수의 빈 공간을 갖는 3차원 그래핀 필름을 제조하기 위하여 하드 템플레이팅 전략(hard templating strategy)을 사용하는 것을 서술한다. Samulski 등의 미국 특허 출원 제 20140329150호는 나노스페이서(nanospacers)에 그래핀 시트가 산재된 나노스페이서-그래핀(nanospacer-graphene) 복합 물질을 제조하기 위한 방법을 서술한다. Guzman 등의 미국 특허 출원 제20140329150호는 그래핀 시트에 삽입된 다수의 나노입자들을 포함하는 그래핀 복합물을 서술한다. Kung 등의 미국 특허 제8,778,538호는 다수의 그래핀 시트 및 전기적으로 활성화된 물질을 갖는 전극 물질을 개시한다. 상기 그래핀 시트는 리튬화(lithiation) 및 탈리튬화(delithiation) 도중에 상기 전기적으로 활성화된 물질과 지속적으로 접촉한다. 이와 관련하여, 상기 Kung 등의 물질은 상기 그래핀 시트와 상기 전기적으로 활성화된 물질 사이의 충분한 간격이 부족하기 때문에 팽창 및 수축하도록 설계된다.
현재 이용 가능한 그래핀 물질에 대한 모든 연구에도 불구하고, 이러한 물질들의 다수는 충방전 사이클(charch-discharge cycle) 도중에 용량 저하로 어려움을 겪고 오직 삽입된 나노입자들의 2차원(2D) 팽창을 허용한다. 나아가, 리튬화 및 탈리튬화 도중에 연속적인 팽창/수축 사이클(expansion/de-expansion cycle)은 상기 그래핀 층의 구조적 결함 및 결과적으로 배터리 결함을 야기한다.
본 발명은 그래핀 물질의 팽창 및 수축(de-expansion)과 관련된 문제를 해결하기 위하여 다수의 요크/쉘 구조를 포함하는 다층 그래핀 물질을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 충전용 에너지 저장 응용 분야(예를 들면, 2차 전지 또는 충전지, 커패시터, 수퍼커패시터 등)에서 전극으로써 사용될 수 있는 다층 그래핀 물질을 제공하는데 다른 목적이 있다.
그래핀 물질의 팽창 및 수축(de-expansion)과 관련된 문제에 대한 해결책이 발견되었다. 상기 해결책은 상기 그래핀 물질의 팽창이 제한되지 않는 금속 이온(예를 들면, 리튬 이온)의 흡수를 허용하는 그래핀 물질을 설계하는 능력에 있다. 특히, 상기 물질에 도입된 요크/쉘-타입 구조에서 상기 요크는 금속이온을 흡수할 수 있고, 상기 그래핀 물질의 팽창을 야기하지 않으면서 팽창할 수 있다. 상기 그래핀 물질은 다수의 삽입된 나노구조 또는 마이크로구조 및 각각의 삽입된 구조 주위에 빈 공간을 갖는 다수의 그래핀 층을 포함한다. 이 결과로 얻어진 그래핀 물질은 다수의 요크/쉘 구조들을 가지며, 상기 요크는 나노구조 또는 마이크로구조이고, 상기 쉘은 상기 요크를 삽입하는 적어도 2개의 그래핀 층들의 조합이다. 이 형태는 상기 빈 공간 내 나노구조 또는 마이크로구조의 3차원적 팽창을 허용하며, 따라서 그래핀 물질의 팽창을 방지 또는 감소시키고 종국적으로 상기 그래핀 물질의 손상을 낮추거나 없앤다. 이는 일반적으로 에너지 저장 응용 분야에서 사용되는 것들과 같은 그래핀 물질과 관련된 2D 팽창과 대조적이다. 따라서, 본 발명의 물질의 하나의 비한정적 사용은 2차 전지 응용분야(예를 들면, 리튬-이온 또는 리튬-황 전지, 커패시터, 수퍼커패시터 등)와 같은 에너지 저장 응용 분야의 전극(예를 들면, 애노드(anode) 및/또는 캐소드(cathode))이다. 리튬화 또는 충전될 때, 본 발명의 물질은 탈리튬화 또는 비충전(uncharged) 상태에서의 물질의 부피의 10% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하 또는 1% 이하 일 수 있다. 바람직한 예에서, 본 발명의 물질의 충전 및 비충전 상태 사이의 부피% 차이는 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 더 바람직하게는 1% 이하이다.
특정 일 실시예에서, 다층(multi-layered) 그래핀 물질이 서술된다. 상기 다층 그래핀 물질은 다수의 요크/쉘 타입 구조를 형성하는 다수의 삽입된 나노구조 또는 마이크로구조를 갖는 다수의 그래핀 층(예를 들면, 환원된 그래핀 산화물 층(reduced graphene oxide layers))을 포함할 수 있다. 각각의 요크/쉘 타입 구조는 상기 다수의 나노구조 또는 마이크로 구조들(예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5 등) 중 적어도 하나를 갖는 빈 공간을 포함하는(encompasses) 쉘형(shell-like) 구조를 형성하는 적어도 2개의 그래핀 층을 포함할 수 있다. 상기 빈 공간은 상기 쉘형 구조의 변형 없이 다수의 나노구조 또는 마이크로구조 중 적어도 하나의 부피 팽창(예를 들면, 적어도 50% 부피 팽창, 또는 200% 내지 500% 부피 팽창)을 허용하기에 충분한 부피를 갖는다. 각각의 빈 공간은 5 nm3 내지 106 ㎛3의 평균 부피를 가질 수 있다. 상기 나노구조 또는 마이크로구조(들)는 빈 공간 각각의 부피의 1% 내지 80%, 바람직하게는 30% 내지 60%를 채울 수 있다. 상기 다수의 요크-쉘 타입 구조는 1) 상기 빈 공간 내 다수의 나노구조 또는 마이크로구조를 포함하도록 그리고 2) 상기 구조로 들어가고 나가는 유체, 기체, 이온들을 허용하도록 형성된다. 몇몇 예에서, 상기 그래핀 물질은 1×10-9 내지 1×10- 4 mol m-2s-1Pa의 유동 플럭스(flow flux)를 가진다. 상기 나노구조 또는 마이크로구조는 실리콘 또는 산화물 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 몇몇 예에서, 상기 나노구조 또는 마이크로구조는 금속, 금속산화물, 탄소-기반 나노구조 또는 마이크로구조, 금속 유기 골격, 제올라이트계 이미다졸화 골격(zeolitic imidazolated framework), 공유결합성 유기 골격, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속은 귀금속(예를 들면, 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 오스뮴(Os) 또는 이리듐(Ir), 또는 이들의 임의의 조합 또는 합금), 또는 전이 금속(예를 들면, 은(Ag), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 또는 주석(Sn), 또는 이들의 임의의 조합 또는 산화물 또는 합금)일 수 있다. 금속 산화물은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 게르마니아(GeO2), 산화주석(SnO2), 산화갈륨(Ga2O3), 산화아연(ZnO), 하프니아(HfO2), 이트리아(Y2O3), 란타나(La2O3), 세리아(CeO2), 또는 이들의 임의의 조합 또는 합금을 포함할 수 있다. 나노구조 또는 마이크로구조 각각의 직경은 1 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm, 또는 더 바람직하게는 1 nm 내지 5 nm의 범위에 있을 수 있다. 상기 나노구조 또는 마이크로구조(들)의 총 질량퍼센트(total weight percentage)는 10 중량% 내지 90 중량%의 범위에 있을 수 있다. 상기 그래핀 물질은 시트 또는 필름으로 형성 될 수 있고, 몇몇 예에서, 상기 시트 또는 필름은 10 nm 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
다른 예에서, 본 발명의 다층 그래핀 물질을 포함하는 에너지 장치가 설명된다. 상기 에너지 장치는 충전지(예를 들면, 리튬-이온 또는 리튬-황 전지)일 수 있다. 상기 전지의 애노드 및/또는 캐소드 상기 다층 그래핀 물질을 포함할 수 있다. 리튬화 또는 충전될 때, 상기 다층 그래핀 물질의 부피는 탈리튬화(delithiated) 또는 비충전(uncharged) 상태에서의 다층 그래핀 물질의 부피의 10% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하 또는 1% 이하이다.
또 다른 구현예에서, 화학 반응을 촉진시키기 위한 촉매성 분리막(catalytic membrane), 상기 촉매성 분리막을 사용하기 위한 방법, 및 본 발명의 그래핀 물질 또는 촉매성 분리막을 포함하는 화학 제품을 생산하기 위한 시스템이 서술된다. 상기 분리막은 본 발명의 다층 그래핀 물질을 포함할 수 있다. 한가지 방법은 상기 반응을 촉진시키고 생산물을 제조하기 위해 상기 물질 또는 상기 분리막이 반응물과 접촉되는 곳에서 화학 반응(예를 들면, 탄화수소 분해 반응(hydrocarbon cracking reaction), 탄화수소의 수소화 반응(hydrogenation of hydrocarbon reaction), 및/또는 탄화수소의 탈수소화 반응(dehydrogenation of hydrocarbon reaction), 환경개선반응(environmental remediation reaction), 및/또는 3원 촉매성 전환 반응(3-way catalytic converter reaction)을 촉진시키는 것을 포함할 수 있다. 화학 제품을 생산하는 시스템은 (a) 반응물을 공급하기 위한 입구; (b) 상기 입구와 유체 소통(fluid communication)하도록 구성된 반응 영역, 그리고 (c) 상기 반응 영역과 유체 소통하도록 구성되고 생성물 스트림(product stream)을 상기 반응 영역으로부터 제거하도록 구성된 출구를 포함할 수 있다. 상기 반응 영역은 본 발명의 분리막 또는 다층 그래핀 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 다층 그래핀 물질을 제조하는 방법 또한 설명된다. 한가지 방법은 다수의 코어/쉘 타입 구조를 형성하는 다수의 삽입된 복합 나노구조 또는 마이크로구조를 갖는 다수의 그래핀 산화물 층을 포함하는 조성물을 포함할 수 있다. 각각의 코어/쉘 타입 구조는 상기 다수의 복합 나노구조 또는 마이크로구조 중 적어도 하나를 포함하는 쉘형 구조를 형성하는 적어도 두 개의 그래핀 층을 포함할 수 있다. 상기 복합 나노구조 또는 마이크로구조는 제거 가능한(removable) 중합체 매트릭스를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 본 발명의 다층 그래핀 물질을 제조하기 위해 상기 중합체 매트릭스를 제거하고 상기 그래핀 산화물 층을 그래핀 층으로 환원시키기 위해 소성될 수 있다. 복합 나노구조 또는 마이크로구조 각각은 상기 제거 가능한 중합체 매트릭스로 코팅될 수 있다. 상기 매트릭스의 제거는 코어/쉘 타입 구조에서 나노구조 또는 마이크로 구조를 갖는 빈 공간을 포함하는 요크/쉘 타입 구조로 전환될 수 있으며, 상기 빈 공간은 쉘형 구조의 변형 없이 상기 나노구조 또는 마이크로구조의 부피 팽창을 허용하기에 충분한 부피를 갖는다. 몇몇 구현예에서, 각각의 복합 나노구조 또는 마이크로구조는 상기 중합체 매트릭스 내에 포함되는 다중 나노구조 또는 마이크로구조를 포함할 수 있다. 상기 매트릭스의 제거는 상기 코어/쉘 타입 구조에서 다중 나노구조 또는 마이크로구조를 갖는 빈 공간을 포함하는 요크/쉘 타입 구조로 전환시킬 수 있으며, 상기 빈 공간은 상기 쉘형 구조의 변형 없이 상기 다중 나노구조 또는 마이크로구조의 부피 팽창을 허용하기에 충분한 부피를 가진다. 상기 제거 가능한 중합체 매트릭스는, 예를 들면, 가교 결합되지 않은, 부분적으로 가교 결합된 또는 완전히 가교 결합된 중합체 매트릭스 그리고, 몇몇 예에서, 폴리스티렌(polystyrene)(PS), 기능화 폴리스티렌(functionalize PS), 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate), 또는 실록산계 폴리카보네이트(siloxane-based polycarbonate)를 포함한다. 단일 또는 다중 나노구조 또는 마이크로구조의 일부분은 상기 빈 공간의 부피를 증가시키기 위해 식각될 수 있다. 또 하나의 방법은 (a) 다수의 코어/쉘 타입 구조를 형성하는 다수의 삽입된 나노구조 또는 마이크로 구조를 갖는 다수의 그래핀 산화물 층을 포함하는 조성물(composition)을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 각각의 코어/쉘 타입 구조는 상기 다수의 삽입된 나노구조 또는 마이크로구조(들) 중 적어도 하나의 나노구조 또는 마이크로구조(들)를 포함하는 쉘형 구조를 형성하는 적어도 두 개의 그래핀 층을 포함할 수 있다. (b) 단계에서, 상기 조성물(composition)은 상기 그래핀 산화물 층을 그래핀 층으로 환원시키기 위해 소성(예를 들면, 500 ℃ 내지 1000 ℃, 바람직하게는 700 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서)될 수 있다. 소성한 후, 3단계에서, 상기 다수의 나노구조 또는 마이크로구조는 본 발명의 다층 그래핀 물질을 제조하기 위해 식각될 수 있다. 상기 다수의 나노구조 또는 마이크로구조의 부분적 식각은 상기 코어/쉘 타입 구조를 적어도 하나의 나노구조 또는 마이크로구조를 갖는 빈 공간을 포함하는 요크/쉘 타입 구조로 변환시킬 수 있으며, 여기서 상기 빈 공간은 상기 쉘형 구조의 변형 없이 적어도 하나의 나노구조 또는 마이크로구조의 부피 팽창을 허용하기에 충분한 부피를 갖는다. (a) 단계에서 상기 조성물은 그래핀 산화물 층과 나노구조 또는 마이크로구조 또는 복합 나노구조 또는 마이크로구조의 혼합물을 진공 여과(vacuum filtration)하여 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명의 내용에 구현예 1-37이 개시된다. 구현예 1은 다수의 요크/쉘 타입 구조를 형성하는 다수의 삽입된 나노구조 또는 마이크로구조를 갖는 다수의 그래핀 층을 포함하는 다층 그래핀 물질이고, 각각의 요크/쉘 타입 구조는 상기 다수의 나노구조 또는 마이크로구조 중 적어도 하나를 갖는 빈 공간을 포함하는 쉘형 구조를 형성하는 적어도 두 개의 그래핀 층으로 구성되고, 여기서 상기 빈 공간은 상기 쉘형 구조의 변형 없이 상기 다수의 나노구조 또는 마이크로 구조 중 적어도 하나의 부피 팽창을 허용하기에 충분한 부피를 갖는다. 구현예 2는 구현예 1의 다층 그래핀 물질이며, 여기서 상기 빈 공간은 상기 쉘형 구조의 변형 없이 다수의 나노구조 또는 마이크로구조 중 적어도 하나의 적어도 50% 부피 팽창, 바람직하게는 200% 내지 600% 부피 팽창을 허용하기에 충분한 부피를 갖는다. 구현예 3은 구현예 1 내지 구현예 2 중 어느 하나의 다층 그래핀 물질로써, 상기 다수의 요크-쉘 타입 구조 각각은 단일 나노구조 또는 마이크로구조를 포함한다. 구현예 4는 구현예 1 내지 구현예 2 중 어느 하나의 다층 그래핀 물질로써, 여기서 상기 다수의 요크-쉘 타입 구조 각각은 적어도 두 개의 나노구조 또는 마이크로구조를 포함한다. 구현예 5는 구현예 3 내지 구현예4 중 어느 하나의 다층 그래핀 물질로써, 여기서 상기 나노구조 또는 마이크로구조(들)는 상기 빈 공간 각각의 부피의 1% 내지 80%, 바람직하게는 30% 내지 60%를 채운다. 구현예 6은 구현예 1 내지 구현예 5 중 어느 하나의 다층 그래핀 물질로, 여기서 상기 빈 공간 각각의 평균 부피는 5 nm3 내지 106 ㎛3이다. 구현예 7은 구현예 1 내지 구현예 6 중 어느 하나의 다층 그래핀 물질로써, 여기서 상기 다수의 요크-쉘 타입 구조는 상기 구조로 들어가고 나가는 유체, 기체, 또는 이온들을 허용하도록 형성된다. 구현예 8은 구현예 1 내지 구현예 7 중 어느 하나의 다층 그래핀 물질로써, 여기서 상기 물질은 1×10-9 내지 1×10- 4 mol m-2s-1Pa의 유동 플럭스(flow flux)를 가진다. 구현예 9는 구현예 1 내지 구현예 8 중 어느 하나의 다층 그래핀 물질로써, 여기서 상기 다수의 요크-쉘 타입 구조는 상기 빈 공간 내 상기 다수의 나노구조 또는 마이크로구조를 함유하도록 구성된다. 구현예 10은 구현예 1 내지 구현예 9 중 어느 하나의 다층 그래핀 물질로써, 여기서 상기 그래핀 층은 환원된 그래핀 산화물 층이다. 구현예 11은 구현예 1 내지 구현예 10 중 어느 하나의 다층 그래핀 물질로써, 여기서 상기 나노구조 또는 마이크로구조는 실리콘 또는 하나의 산화물 또는 이들의 합금으로 구성된다. 구현예 12는 구현예 1 내지 구현예 11 중 어느 하나의 다층 그래핀 물질로써, 여기서 상기 나노구조 또는 마이크로구조는 금속, 금속 산화물, 탄소-기반 나노구조 또는 마이크로구조, 금속 유기 골격, 제올라이트계 이미다졸화 골격, 공유결합성 유기 골격, 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된다. 구현예 13은 구현예 12의 다층 그래핀 물질로써, 여기서 상기 금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 오스뮴(Os) 또는 이리듐(Ir), 또는 이들의 임의의 조합 또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 귀금속이다. 구현예 14는 구현예 12의 다층 그래핀 물질로써, 여기서 상기 금속은 은(Ag), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 또는 주석(Sn), 또는 이들의 임의의 조합 또는 산화물 또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 전이 금속이다. 구현예 15는 구현예 12의 다층 그래핀 물질로, 여기서 상기 금속 산화물은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 게르마니아(GeO2), 산화주석(SnO2), 산화갈륨(Ga2O3), 산화아연(ZnO), 하프니아(HfO2), 이트리아(Y2O3), 란타나(La2O3), 세리아(CeO2), 또는 이들의 임의의 조합 또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속 산화물이다. 구현예 16은 구현예 1 내지 구현예 15 중 어느 하나의 다층 그래핀 물질로써, 여기서 각각의 나노구조 또는 마이크로구조는 1 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm, 더 바람직하게는 1 nm 내지 5 nm의 직경을 갖는다. 구현예 17은 구현예 1 내지 구현예 16 중 어느 하나의 다층 그래핀 물질로써, 여기서 상기 물질은 시트 또는 필름의 형태이다. 구현예 18은 구현예 17의 다층 그래핀 물질로써, 여기서 상기 시트 또는 필름은 10 nm 내지 500 ㎛의 두께를 갖는다. 구현예 19는 구현예 1 내지 구현예 18 중 어느 하나의 다층 그래핀 물질로써, 여기서 상기 물질은 상기 다수의 나노구조 또는 마이크로구조의 10 중량% 내지 90 중량%로 포함된다.
구현예 20은 구현예 1 내지 구현예 19 중 어느 하나의 다층 그래핀 물질로 구성되는 에너지 저장 장치이다. 구현예 21은 구현예 20의 에너지 저장 장치로써, 여기서 상기 에너지 저장 장치는 충전지이다. 구현예 22는 구현예 21의 에너지 저장 장치로써, 여기서 상기 충전지는 리튬-이온 또는 리튬-황 전지이다. 구현예 23은 구현예 22의 에너지 저장 장치로써, 여기서 상기 다층 그래핀 물질은 상기 전지의 전극으로 구성된다. 구현예 24는 구현예 23의 에너지 저장 장치로써, 여기서 리튬화 또는 충전될 때의 상기 다층 그래핀 물질의 부피는 탈리튬화 또는 비충전일 때의 상기 다층 그래핀 물질의 부피의 10% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하이다. 구현예 25는 화학 반응을 촉진시키기 위한 촉매성 분리막으로써, 상기 분리막은 구현예 1 내지 구현예 19 중 어느 하나의 다층 그래핀 물질을 포함한다. 구현예 26은 구현예 1 내지 구현예 19 중 어느 하나의 다층 그래핀 물질 또는 구현예 25의 분리막과 화학 반응을 촉진시키기 위한 방법으로써, 상기 방법은 상기 반응을 촉진시키고 생성물을 생산하기 위하여 상기 물질 또는 상기 분리막과 반응물을 접촉시키는 것을 포함한다. 구현예 27은 구현예 26의 방법으로써, 여기서 상기 화학 반응은 탄화수소 분해 반응, 탄화수소의 수소화 반응, 및/또는 탄화수소의 탈수소화 반응, 환경개선반응, 및/또는 차량에서의 3원 촉매성 전환 반응을 포함한다.
구현예 28은 화학 제품을 생산하기 위한 시스템으로써, 상기 시스템은 (a) 반응물을 공급하기 위한 입구; (b) 상기 입구와 유체 소통하도록 구성된 반응 영역, 여기서 상기 반응 영역은 구현예 1 내지 구현예 19 중 어느 하나의 다층 그래핀 물질 또는 구현예 28의 분리막을 포함하고; (c) 상기 반응 영역과 유체 소통하도록 구성되고 생성물 스트림(product stream)을 상기 반응 영역으로부터 제거하도록 구성된 출구를 포함한다. 구현예 29는 구현예 1 내지 구현예 19 중 어느 하나의 다층 그래핀 물질을 제조하는 방법으로써, 상기 방법은 (a) 다수의 코어/쉘 타입 구조를 형성하는 다수의 삽입된 나노구조 또는 마이크로 구조를 갖는 다수의 그래핀 산화물 층을 포함하는 조성물을 얻는 단계, 각각의 코어/쉘 타입 구조는 상기 다수의 삽입된 나노구조 또는 마이크로구조(들) 중 적어도 하나의 나노구조 또는 마이크로구조(들)를 포함하는 쉘형 구조를 형성하는 적어도 두 개의 그래핀 층을 포함하며, 여기서 상기 복합 나노구조 또는 마이크로구조는 제거 가능한 중합체 매트릭스를 포함한다; 그리고 (b) 그래핀 산화물 층을 그래핀 층으로 환원시키는 것 및 구현예 1 내지 구현예 19 중 어느 하나의 다층 그래핀 물질을 생산하는 상기 중합체 매트릭스를 제거하는 것을 위해 상기 조성물을 소성하는 단계를 포함한다. 구현예 30은 구현예 29의 방법으로써, 여기서 각각의 복합 나노구조 또는 마이크로구조는 상기 제거 가능한 중합체 매트릭스로 코팅되고, 여기서 상기 매트릭스의 제거는 상기 코어/쉘 타입 구조를 나노구조 또는 마이크로구조를 갖는 빈 공간을 포함하는 요크/쉘 타입 구조로 변환시키며, 여기서 상기 빈 공간은 상기 쉘형 구조의 변형 없이 상기 나노구조 또는 마이크로구조의 부피 팽창을 허용하기에 충분한 부피를 갖는다. 구현예 31은 구현예 29의 방법으로써, 여기서 각각의 상기 복합 나노구조 또는 마이크로구조는 상기 중합체 매트릭스를 함유하는 다중 나노구조 또는 마이크로구조를 포함하고, 여기서 상기 매트릭스의 제거는 상기 코어/쉘 타입 구조를 다중 나노구조 또는 마이크로구조를 갖는 빈 공간을 포함하는 요크/쉘 타입 구조로 전환시키며, 여기서 상기 빈 공간은 상기 쉘형 구조의 변형 없이 상기 다중 나노구조 또는 마이크로구조의 부피 팽창을 허용하기에 충분한 부피를 갖는다. 구현예 32는 구현예 29 내지 구현예 31 중 어느 하나의 방법으로써, 여기서 상기 제거 가능한 중합체 매트릭스는 가교 결합되지 않은, 부분적으로 가교 결합된 또는 완전히 가교 결합된 것이다. 구현예 33은 구현예 29 내지 32 중 어느 하나의 방법으로써, 여기서 상기 제거 가능한 중합체 매트릭스는 폴리스티렌(polystyrene)(PS), 기능화 폴리스티렌(functionalized PS), 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate) 또는 실록산계 폴리카보네이트(siloxane-based polycarbonate)를 포함한다. 구현예 34는 구현예 29 내지 구현예 33 중 어느 하나의 방법으로써, 상기 빈 공간의 부피를 증가시키기 위해 상기 나노구조 또는 마이크로구조를 부분적으로 식각하는 단계를 더 포함한다.
구현예 35는 구현예 1 내지 구현예 19 중 어느 하나의 다층 그래핀 물질을 제조하는 방법으로써, 상기 방법은 (a) 상기 다수의 삽입된 나노구조 또는 마이크로구조 중 적어도 하나의 나노구조 또는 마이크로구조를 포함하는 쉘형 구조를 형성하는 적어도 두 개의 그래핀 층을 포함하는 각각의 코어/쉘 타입 구조, 다수의 코어/쉘 타입 구조를 형성하는 다수의 삽입된 나노구조 또는 마이크로구조를 포함하는 조성물을 얻는 단계; (b) 상기 그래핀 산화물 층을 그래핀 층으로 환원시키기 위해 상기 조성물을 소성하는 단계; 및 (c) 구현예 1 내지 구현예 19 중 어느 하나의 다층 그래핀 물질을 생산하기 위해 상기 다수의 삽입된 나노구조 또는 마이크로구조를 부분적으로 식각하는 단계, 여기서 상기 다수의 나노구조 또는 마이크로구조의 부분적 식각은 상기 코어/쉘 타입 구조를 적어도 하나의 나노구조 또는 마이크로구조를 갖는 빈 공간을 포함하는 요크/쉘 타입 구조로 전환시키며, 여기서 상기 빈 공간은 상기 쉘형 구조의 변형 없이 상기 적어도 하나의 나노구조 또는 마이크로구조의 부피 팽창을 허용하기에 충분한 부피를 갖는다. 구현예 36은 구현예 29 내지 구현예 35 중 어느 하나의 방법으로써, 여기서 (a) 단계에서 상기 조성물은 그래핀 산화물 층과 나노구조 또는 마이크로구조 또는 복합 나노구조 또는 마이크로구조의 혼합물을 진공 여과(vacuum filtration)하여 얻어진다. 구현예 37은 구현예 29 내지 구현예 36 중 어느 하나의 방법으로써, 여기서 상기 조성물은 (b) 단계에서 500 ℃ 내지 1000 ℃, 바람직하게는 700 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 소성된다.
다음은 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 다양한 용어 및 구절의 정의를 포함한다.
"다층 그래핀"이라는 문구는 2D(시트 같은(sheet-like) 물질을 지칭하며, 프리-스탠딩(free-standing) 필름 또는 플레이크, 또는 서브스트레이트-바운드 코팅(substrate-bound coating)으로써, 여기에 참고로 인용된 "All in the graphene family- A recommended nomenclature for two-dimensional carbon materials", Carbon, 2013, 65, 1-6에 기술된 바와 같이, 확장된 측면 치수(extended lateral dimension)의 명확하고, 셀 수 있는 적은 수(2개에서 약 10개 사이)로 적층된 그래핀층으로 구성된다.
"요크/쉘형 구조"라는 문구는 코어/쉘 및 요크/쉘 구조를 둘 다 포함하며, 코어/쉘 구조에서 상기 쉘은 "코어" 표면의 적어도 50%와 접촉한다는 차이점이 있다. 반대로, 요크/쉘 구조는 "요크" 표면의 50% 미만이 상기 쉘과 접촉하는 예들을 포함한다. 다른 예에서, 빈 공간은 다층 그래핀 물질 또는 다수의 그래핀 층의 변형 없이 상기 요크 또는 코어의 부피 팽창을 허용하기에 충분한 부피를 갖는 상기 요크/쉘형 구조 내 존재한다. 상기 코어 또는 요크는 나노구조 또는 마이크로구조일 수 있다.
코어/쉘 또는 요크/쉘의 존재 여부 결정은 당업자에게 달려있다. 한가지 예는 본 발명의 물질 또는 다층 그래핀 물질의 투과 전자현미경(TEM) 또는 주사형 투과전자현미경(STEM) 이미지의 육안 검사 및 그래핀 층과 접촉하는 특정한 나노구조(바람직하게는 나노입자)의 표면이 50% 이상(코어)인지 미만(요크)인지 결정하는 것이다.
"나노구조"는 적어도 하나의 물체 또는 물질이며 상기 물체 또는 물질 중 적어도 하나의 치수는 1000 nm 이하(예를 들면, 하나의 치수는 1 내지 1000 nm 크기)이다. 특정 양태에서, 상기 나노구조는 1000 nm 이하인 적어도 두 개의 치수를 포함한다(예를 들면, 첫번째 치수는 1 내지 1000 nm 크기이고 두번째 치수는 1 내지 1000 nm 크기이다). 또 하나의 양태에서, 상기 나노구조는 1000 nm 이하인 3개의 치수들을 포함한다(예를 들면, 첫번째 치수는 1 내지 1000 nm 크기, 두번째 치수는 1 내지 1000 nm 크기, 그리고 세번째 치수는 1 내지 1000 nm 크기이다). 상기 나노구조의 형태는 와이어(wire), 입자(예를 들면, 대체로 구형을 갖는), 로드(rod), 테트라포드(tetrapod), 하이퍼브랜치드 구조(hyper-branched structure), 튜브, 큐브, 또는 이들의 혼합이다. "나노입자"는 1 내지 1000 나노미터의 평균 직경 크기를 갖는 입자들을 포함한다.
"마이크로구조"는 적어도 하나의 치수가 1000 nm 초과(예를 들면, 1000 nm 초과 5000 nm 이하)인 물체 또는 물질을 지칭하며 1000 nm 이하인 상기 구조의 치수는 없다. 상기 마이크로구조의 형태는 와이어(wire), 입자, 구, 로드(rod), 테트라포드(tetrapod), 하이퍼브랜치드 구조(hyper-branched structure), 튜브, 큐브, 또는 이들의 혼합이다. "나노입자"는 1 내지 1000 나노미터의 평균 직경 크기를 갖는 입자들을 포함한다. "마이크로입자"는 1000 nm 초과, 바람직하게는 1000 nm 초과 5000 nm 이하, 더 바람직하게는 1000 nm 초과 10000 nm 이하의 평균 직경을 갖는 입자를 포함한다.
"약(about)" 또는 "대략(approximately)"이라는 용어는 당업자에 의해 이해되는 한 근사한 것으로 정의된다. 비한정적 일 구현예에서, 상기 용어들은 10% 이내, 바람직하게는 5% 이내, 더 바람직하게는 1% 이내, 가장 바람직하게는 0.5% 이내로 정의된다.
"대체로(substantially)"이라는 용어 및 그것의 변형들은 10% 이내, 5% 이내, 1% 이내, 또는 0.5% 이내의 범위를 포함하여 정의된다.
"중량%(wt.%)", "부피%(vol.%)", 또는 "몰%(mol.%)"라는 용어는 각각 하나의 성분의 질량, 부피, 또는 몰 퍼센트를 지칭하며, 상기 성분을 포함하는 총 중량, 물질의 총 부피, 또는 총 몰수에 기초한다. 비한정적 일 예에서, 물질 100 그램 내 10 그램의 성분은 10 질량%의 성분이다.
청구 범위 및/또는 명세서에서 사용되는 "억제(inhibiting)" 또는 "감소(reducing)" 또는 "방지(preventing)"이라는 용어 또는 이러한 용어들의 임의의 변형은 원하는 결과를 얻기 위한 임의의 측정 가능한 감소 또는 완벽한 억제(inhibition)를 포함한다.
명세서 및/또는 청구 범위에서 사용되는 "유효한(effective)"이라는 용어는 원하는, 예상된, 또는 의도된 결과를 달성하기에 적합한 것을 의미한다.
청구범위 또는 명세서에서 "구성되는(comprising)", "포함하는(including)", "함유하는(containing)", 또는 "갖는(having)"이라는 용어들 중 임의의 용어와 함께 사용되는 "하나의(a 또는 an)"라는 단어의 사용은 "하나(one)"를 의미할 수 있으나, 그것은 "하나 또는 그 이상(one or more)", "적어도 하나(at least one)", 및 "하나 또는 하나 초과(one or more than one)"의 의미와도 일치한다.
"구성되는(comprising)"(및 "구성된다(comprise 및 comprise)"와 같은 구성되는(comprising)의 임의의 형태), "갖는(having)"(및 "가진다(have 및 has)"와 같은 갖는(having)의 임의의 형태), "포함하는(including)"(및 "포함한다(include및 includes)"와 같은 포함하는(including)의 임의의 형태) 또는 "함유하는(containing)" 및 "함유하다(contain 및 contains)"와 같은 포함하는(including)의 임의의 형태)이라는 단어들은 포괄적 또는 제한이 없고 추가적인, 인용되지 않은 요소 또는 방법의 단계들을 배제하지 않는다.
본 발명의 다층 그래핀 물질은 본 명세서 전반에 걸쳐 개시된 부분적 구성 요소, 성분, 조성 등을 포함하거나, 이들로 필수적으로 이루어지거나 또는 구성될 수 있다.
"필수적으로 이루어지는(consisting essentially of)"이라는 접속 구절에 대하여, 비한정적 일 양태에서, 본 발명의 다층 그래핀 물질의 기본적이고 신규한 특성은 상기 그래핀 물질에 상응하는 팽창에 제한되지 않고 리튬 이온과 같은 금속 이온을 흡착하는 능력이다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점들은 다음의 도면들, 상세한 설명 및 실시예들로부터 명백해질 것이다. 그러나, 본 발명의 특정 실시예에서 나타내는 도면들, 상세한 설명 및 실시예들은 단지 설명을 위해 주어진 것이며 한정되는 것을 의미하지 않는다. 추가적으로, 상세한 설명으로부터 본 발명의 사상 및 범위 내의 변경 및 변형은 당업자에게 명백하게 될 것이라는 것이 참작된다. 다른 실시예에서, 특정 실시예로부터의 특징은 다른 실시예로부터의 특징과 결합된다. 예를 들면, 일 실시예로부터의 특징은 임의의 다른 실시예로부터의 특징과 결합될 수 있다. 다른 실시예에서, 추가적인 특징이 본 명세서에 기재된 상기 특정 실시예에 더해질 수 있다.
본 발명은 그래핀 물질의 팽창 및 수축(de-expansion)과 관련된 문제를 해결하기 위하여 다수의 요크/쉘 구조를 포함하는 다층 그래핀 물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 충전용 에너지 저장 응용 분야(예를 들면, 2차 전지 또는 충전지, 커패시터, 수퍼커패시터 등)에서 전극으로써 사용될 수 있는 다층 그래핀 물질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 그래핀 물질 제조 방법의 일 실시예의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 그래핀 물질 제조 방법의 다른 실시예의 개략도이다.
도 3은 합성된 그래핀 산화물(GO)의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 4는 합성된 그래핀 산화물(GO)의 퓨리에 변환 적외분광(Fourier transform infrared, FT-IR) 스펙트럼이다.
도 5는 (a) 그라파이트 분말 및 (b) GO의 X-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 6은 실리콘 분말의 전자주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 7은 Si@SiO2 입자의 SEM 이미지이다.
도 8은 에너지분산형 X-선(EDX)에 대한 Si@SiO2의 SEM 이미지이다.
도 9는 Si@SiO2에 대한 EDX 결과이다.
도 10은 EDX에 대한 본 발명의 Si@SiO2/rGO 필름의 단면의 SEM 이미지이다.
도 11은 도 10의 Si@SiO2/rGO 필름의 단면의 확대된 SEM 이미지이다.
도 12는 EDX에 대한 도 10의 Si@SiO2/rGO 필름의 SEM 이지미이다.
도 13은 도 12의 Si@SiO2/rGO 필름의 EDX 결과이다.
도 14는 본 발명의 Si/rGO 요크/쉘 필름의 단면의 SEM 이미지이다.
도 15는 도 14의 Si/rGO 요크/쉘 필름의 확대된 단면 SEM 이미지이다.
도 16은 EDX에 대한 도 14의 Si/rGO 요크/쉘 필름의 SEM 이미지이다.
도 17은 도 16의 Si/rGO 요크/쉘 필름의EDX 결과이다.
도 18은 도 17의 Si/rGO 요크/쉘 필름에 대한 원소 맵(element map)이다: (a) SEM 이미지; (b) 탄소; (c) 산소; (d) 규소.
도 2는 본 발명의 그래핀 물질 제조 방법의 다른 실시예의 개략도이다.
도 3은 합성된 그래핀 산화물(GO)의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 4는 합성된 그래핀 산화물(GO)의 퓨리에 변환 적외분광(Fourier transform infrared, FT-IR) 스펙트럼이다.
도 5는 (a) 그라파이트 분말 및 (b) GO의 X-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 6은 실리콘 분말의 전자주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 7은 Si@SiO2 입자의 SEM 이미지이다.
도 8은 에너지분산형 X-선(EDX)에 대한 Si@SiO2의 SEM 이미지이다.
도 9는 Si@SiO2에 대한 EDX 결과이다.
도 10은 EDX에 대한 본 발명의 Si@SiO2/rGO 필름의 단면의 SEM 이미지이다.
도 11은 도 10의 Si@SiO2/rGO 필름의 단면의 확대된 SEM 이미지이다.
도 12는 EDX에 대한 도 10의 Si@SiO2/rGO 필름의 SEM 이지미이다.
도 13은 도 12의 Si@SiO2/rGO 필름의 EDX 결과이다.
도 14는 본 발명의 Si/rGO 요크/쉘 필름의 단면의 SEM 이미지이다.
도 15는 도 14의 Si/rGO 요크/쉘 필름의 확대된 단면 SEM 이미지이다.
도 16은 EDX에 대한 도 14의 Si/rGO 요크/쉘 필름의 SEM 이미지이다.
도 17은 도 16의 Si/rGO 요크/쉘 필름의EDX 결과이다.
도 18은 도 17의 Si/rGO 요크/쉘 필름에 대한 원소 맵(element map)이다: (a) SEM 이미지; (b) 탄소; (c) 산소; (d) 규소.
본 발명의 이점은 다음의 상세한 설명과 첨부된 도면을 참조하여 당업자에게 명백해질 수 있다. 본 발명은 다양한 변형 및 대체 형태를 허용할 수 있지만, 이들의 특정 실시예가 도면에서 예로써 도시되고 본 명세서에서 상세하게 설명될 수 있다. 상기 도면은 축척이 맞지 않을 수 있다.
리튬 타입 장치(lithium type devices)에 대한 낮은 충전-방전 사이클(charge-discharge cycle) 및 저장 용량과 관련된 문제들을 극복하는 해결책이 발명되었다. 상기 해결책은 다수의 그래핀 층 및 그 안에 삽입된 다수의 나노구조 또는 마이크로구조로부터 형성된 다수의 요크/쉘형 구조를 갖도록 구성된 다층 그래핀 물질을 전제로 한다. 비한정적 특정 양태에서, 상기 나노구조 또는 마이크로구조는 전기적 활성화된 물질일 수 있다(예를 들면, 그 것들은 리튬 이온을 끌어들이고 보유한다).
이론에 의하여 구애됨이 없이 상기 다층 그래핀 물질이 리튬화 또는 충전될 때, 상기 나노구조 또는 마이크로구조는 상기 그래핀 층 내부에서 팽창하고(상기 나노구조 또는 마이크로구조에 리튬 이온의 첨가에 기인하여), 상기 그래핀 층의 팽창 또는 변형을 최소화한다고 여겨진다. 특히, 이 구조는 그래핀 층과 삽입된 구조 사이에 형성된 빈 공간 내 나노구조 또는 마이크로구조의 3차원적 팽창을 할 수 있게 한다.
본 발명의 이러한 및 다른 비한정적 양태들은 도면을 참조하여 다음의 섹션에서 보다 상세하게 논의된다.
A. 다층
그래핀
물질의 제조
도 1 및 도 2는 요크-쉘 타입 구조를 갖는 다층 그래핀 물질을 제조하는 방법들의 모식도이다. 상기 방법들은 다중-구조 그래핀 물질(multi-structured graphene material)을 만드는 조합에 사용될 수 있는 하나 또는 그 이상의 단계를 포함할 수 있다.
1. 다중 나노구조 또는 마이크로구조 요크/다중-
그래핀
층 쉘 타입-구조의 제조
도 1을 참조하면, 방법(100)의 1단계는 다수의 그래핀 산화물 층(102) 및 다수의 나노구조 또는 마이크로구조(들)의 복합물(104)을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 상기 나노구조 또는 마이크로구조(들)의 복합물은 하기 제거 가능한 중합체 매트릭스(108)로 캡슐화된 또는 코팅된 나노구조 또는 마이크로구조(들)(106)을 포함할 수 있다. 시작 물질로 사용되는 그래핀 층은 상업적 공급원으로부터 얻을 수 있거나 또는 종래의 공정에 따라 제조될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 그래핀 층은 그래핀 산화물 층이다.
a. 나노구조 또는 마이크로구조의 형태 및 소재
나노구조 또는 마이크로구조는 종래의 공정에 따라 제조(예를 들면, 알코올 또는 다른 환원 공정을 사용하여 제조된 금속 산화물 나노구조 또는 마이크로구조) 될 수 있거나 또는 상업자를 통해 구매될 수 있다. 사용될 수 있는 나노구조 또는 마이크로구조의 비한정적 예는 다양한 소재로부터 제조된 및/또는 다양한 형태를 갖는 구조를 포함한다. 일예로, 상기 나노구조는 와이어, 입자(예를 들면, 대체로 구의 형태를 갖는), 로드(rod), 테트라포드(tetrapod), 하이퍼-브랜치드 구조(hyper-branched structure), 튜브, 큐브, 또는 이들의 혼합인 형태를 가질 수 있다. 특정 예에서, 상기 나노구조는 대체로 구의 형태인 나노입자이다. 원하는 형태의 선택은 상기 그래핀 물질의 기능을 조정 또는 조절하는 능력을 갖는다. 사용될 수 있는 나노구조 또는 마이크로구조의 비한정적 예는 금속, 금속 산화물, 실리콘 화합물, 탄소-기반 화합물(예를 들면, 단일 또는 다중벽 탄소 나노튜브), 금속 유기 골격 화합물, 제올라이트계 이미다졸화 골격 화합물, 공유결합성 유기 골격 화합물, 제올라이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
금속의 비한정적 예는 귀금속, 전이금속, 또는 이들의 임의의 조합이나 합금을 포함한다. 귀금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 오스뮴(Os) 또는 이리듐(Ir) 또는 이들의 임의의 조합이나 합금을 포함한다. 전이 금속은 철(은(Ag), Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 또는 주석(Sn), 또는 이들의 조합 또는 합금을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 나노구조 또는 마이크로구조는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 그 이상의 전이 금속 및/또는 1, 2, 3, 4 또는 그 이상의 귀금속을 포함한다. 상기 금속은 금속 전구체 화합물로부터 얻어질 수 있다. 예를 들면, 상기 금속은 질산금속염(metal nitrate), 금속아민(metal amine), 금속염화물(metal chloride), 금속배위착염(metal coordination complex), 금속황화물(metal sulfate), 금속인산염수화물(metal phosphate hydrate), 금속 복합체(metal complex), 또는 이들의 임의의 조합으로 얻어질 수 있다. 상기 금속 전구체 화합물의 예는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(nickel nitrate hexahydrate), 니켈 클로라이드(nickel chloride), 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(cobalt nitrate hexahydrate), 코발트 클로라이드 헥사하이드레이트(coba1t chloride hexahydrate), 코발트 설페이트 헥사하이드레이트(cobalt sulfate heptahydrate), 코발트 포스페이트 하이드레이트(coba1t phosphate hydrate), 백금 클로라이드(platinum (IV) chloride), 암모늄 헥사클로로플래티네이트(ammonium hexachloroplatinate (IV)), 나트륨 헥사클로로플래티네이트 하이드레이트(sodium hexachloroplatinate (IV) hexahydrate), 칼륨 헥사클로로플래티네이트(potassium hexachloroplatinate (IV)), 또는 염화백금산 헥사하이드레이트(chloroplatinic acid hexahydrate)를 포함한다. 이러한 금속 또는 금속 화합물은 시그마알드리치(St. Louis, Missouri, USA), 알파-에이사(Alfa-Aeaser)(Ward Hill, Massachusetts, USA), 및 스트렘 케미칼(Strem Chemicals)(Newburyport, Massachusetts, USA)와 같은 임의의 화학제품 공급처로부터 구매될 수 있다. 상기 금속 산화물은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(Ti02), 지르코니아(ZrO2), 게르마니아(GeO2), 산화주석 (SnO2), 산화갈륨(Ga2O3), 산화아연(ZnO), 하프니아(HfO2), 이트리아(Y2O3), 란타나 (La2O3), 세리아(CeO2) 또는 이들의 임의의 조합 또는 합금을 포함한다. 상기 금속 또는 금속산화물 나노구조 또는 마이크로구조는 계면활성제(예를 들면, CTAB, PVP 등)의 첨가 및/또는 제어된 표면 전하를 통해 안정화될 수 있다.
MOFs는 다공성일 수 있는 1-차원적, 2-차원적, 3-차원적 구조를 형성하는 유기 분자와 배위결합된 금속 이온 또는 클러스터(cluster)를 갖는 화합물이다. 일반적으로, 화학적 또는 구조적 개질과 같은 방법을 사용하는 특정한 응용을 위하여 MOFs의 특성을 조정하는 것이 가능하다. MOF를 화학적으로 개질하는 것에 대한 한가지 접근 방법은 사후 합성 개질(post-synthesis modification)에 펜던트 작용기(pendant functional group)를 갖는 링커(linker)를 사용하는 것이다.
적절한 작용기를 포함하거나 또는 본 명세서에서 기술되는 방법으로 기능화될 수 있는 임의의 MOF는 개시된 탄소 나노튜브에 사용될 수 있다. 예로는, IRMOF-3, MOF-69A, MOF-69B, MOF-69C, MOF-70, MOF-71, MOF-73, MOF-74, MOF-75, MOF-76, MOF-77, MOF-78, MOF-79, MOF-80, DMOF-1-NH2, UMCM-1-NH2, 및 MOF-69-80을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 제올라이트계 유기 골격의 비한정적 예는 제올라이트 이미다졸 골격(ZIFs), 예를 들어 ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-14, ZIF-60, ZIF-62, ZIF-64, ZIF-65, ZIF-67, ZIF-68, ZIF-69, ZIF-70, ZIF-71, ZIF-72, ZIF-73, ZIF-74, ZIF-75, ZIF-76, ZIF-77, ZIF-78, ZIF-79, ZIF-80, ZIF-81, ZIF-82, ZIF-86, ZIF-90, ZIF-91, ZIF-92, ZIF-93, ZIF-95, ZIF-96, ZIF-97, ZIF-100 및 ZIF-7-8, ZIF-8-90와 같은 하이브리드 ZIFs를 포함한다. 공유결합성 유기 골격(COFs)은 높은 표면적, 낮은 밀도, 그리고 설계된 구조를 갖는 주기적인 2- 차원적 및 3-차원적(2D 및 3D) 중합체 네트워크이다. COFs는 다공성이고 결정성이며, 전적으로 경원소(H, B, C, N, 그리고 O)로부터 제조된다. COFs의 비한정적 예는 COF-1, COF-102, COF-103, PPy-COF 3 COF-102-C12, COF-102-allyl, COF-5, COF-105, COF-108, COF-6, COF-8, COF-10, COF-11 Å, COF-14 Å, COF-16 Å, OF-18 Å, TP-COF 3, Pc-PBBA, NiPc-PBBA, 2D-NiPc-BTDA COF, NiPc COF, BTP-COF, HHTP-DPB, COF-66, ZnPc-Py, ZnPc-DPB COF, ZnPc-NDI COF, ZnPc-PPE COF, CTC-COF, H2P-COF, ZnP-COF, CuP-COF, COF-202, CTF-1, CTF-2, COF-300, COF-LZU, COF-366, COF-42 및 COF-43을 포함한다. 제올라이트의 비한정적 예는 Y-제올라이트, 베타 제올라이트, 모데나이트(mordenite) 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, 그리고 페리어라이트(ferrierite) 제올라이트를 포함한다. 제올라이트는 제올리스트(Zeolyst, Vally Forge, Pennsylvania, USA)와 같은 상업의 제조사로부터 얻을 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 나노구조 마이크로구조(106)는 입자들이다. 코어 나노구조 또는 마이크로구조(106)의 직경은 1 nm 내지 5,000 nm, 1 nm 내지 1000 nm, 10 nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 50 nm, 또는 1 nm 내지 5 nm이거나 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000 nm, 또는 이들 사이에 있는 임의의 범위 또는 값일 수 있다.
다층 그래핀 물질 내 나노구조 또는 마이크로구조(예를 들면, 나노입자)의 양은 특히, 상기 다층 그래핀 물질의 사용에 의존한다. 특정 예에서, 상기 다층 그래핀 물질은 상기 나노구조 또는 마이크로구조의 10 중량% 내지 90 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 이들 사이에 있는 임의의 범위 또는 값으로 포함할 수 있다. 촉매의 적용에서와 같이, 상기 다층 그래핀 물질이 사용되는 실시예에서, 상기 나노구조 내 입자에 존재하는 촉매성 금속의 양은 다층 그래핀 물질 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부의 "활성" 촉매 구조, 0.01 내지 5 중량부의 "활성" 촉매 구조로 존재한다.
하나 이상의 촉매성 금속이 사용될 경우, 하나의 금속의 몰퍼센트는 상기 다층 그래핀 물질 내 촉매성 금속의 총 몰수의 1 내지 99 몰%일 수 있다.
b. 중합체 매트릭스
중합체 매트릭스는 임의의 중합체로부터 제조될 수 있다. 상기 중합체는 상업자로부터 구할 수 있거나 종래의 화학 반응에 따라 제조된다. 몇몇 실시예에서, 상기 중합체는 열경화성 중합체 또는 이들의 혼합이다. 상기 중합체 매트릭스는 열경화성 중합체를 포함하는 조성물로부터 제조될 수 있고 상기 조성물에 첨가될 수 있는 비열경화성(non-thermoplastic) 중합체, 첨가제 등 또한 포함할 수 있다.
열경화성 중합체 매트릭스들은 경화되거나 가교 결합되어 상승된 온도에서 유연성 또는 성형할 수 있는 능력을 잃는 경향이 있다. 중합체 필름을 제조하는데 사용되는 열경화성 중합체의 비한정적예는 에폭시 수지(epoxy resins), 에폭시 비닐에스터(epoxy vinylesters), 알키드(alkyds), 아미노-기반 중합체(amino-based polymers)(예를 들면, 폴리우레탄(polyurethanes), 요소포름알데히드(urea-formaldehyde)), 디알릴 프탈산(diallyl phthalate), 페놀계 중합체(phenolic polymers), 폴리에스터(polyesters), 불포화 폴리에스터 수지(unsaturated polyester resins), 다이사이클로펜타다이엔(dicyclopentadiene), 폴리이미드(polyimides), 실리콘 중합체(silicon polymers), 폴리시아누레이트의 시안화 에스터(cyanate esters of polycyanurates), 열경화성 폴리아크릴 수지(thermosetting polyacrylic resins), 페놀 포름알데히드 수지(phenol formaldehyde resin)(베이클라이트(bakelite)), 섬유강화 페놀 수지(fiber reinforced phenolic resins)(듀로플라스트(Duroplast)), 벤족사진(benzoxazines), 또는 이들의 공중합체 또는 혼합을 포함한다. 이들뿐만 아니라, 당업자에게 공지된 다른 열경화성 중합체 및 이후에 개발된 것들 또한 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다. 상기 열경화성 중합체는 상기 중합체 및 첨가제를 포함하는 조성물에 포함될 수 있다. 첨가제의 비한정적 예는 커플링제(coupling agents), 해독제, 열안정제, 흐름 조절제(flow modifiers) 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 열, 빛 또는 전자기력에 노출되었을 때 중합될 수 있는 하나 또는 그 이상의 모노머가 사용된다. 이러한 모노머는 열경화성 중합체를 형성하기에 적합한 전구 물질일 수 있다. 상기 중합체 및/또는 모노머는 상업자로부터 구할 수 있거나 종래의 화학 반응에 따라 제조된다.
열가소성 중합체 매트릭스는 특정 온도 초과에서 유연성 또는 성형될 수 있는 능력을 가지며 상기 온도 미만에서 고형화될 수 있는 능력을 가진다. 상기 물질의 중합체 매트릭스는 본 출원서 전반에 걸쳐 서술되는 열가소성 또는 열경화성 중합체, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 열가소성 중합체의 비한정적 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate(PET)), 폴리카보네이트 계열의 중합체(polycarbonate(PC) family of polymers), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate(PBT)), 폴리(1,4-사이클로헥실리덴 사이클로헥세인-1,4-디카복실레이트(poly(1,4-cyclohexylidenecyclohexane-1,4-dicarboxylate)(PCCD)), 글리콜 변성 폴리사이클로헥실 테레프탈레이트(glycol modified polycyclohexyl terephthalate(PCTG)), 폴리(페닐렌옥사이드)(poly(phenylene oxide)(PPO)), 폴리프로필렌(polypropylene(PP)), 폴리에틸렌(polyethylene(PE)), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride(PVC)), 폴리스티렌(polystyrene(PS)), 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate(PMMA)), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 또는 폴리에테르이미드(polyetherimide(PEI)) 및 이들의 유도체, 열가소성 탄성중합체(thermoplastic elastomer(TPE)), 테레프탈산 탄성중합체(terephthalic acid(TPA) elastomers), 폴리(사이클로헥세인디메틸렌 테트라프탈레이트)(poly(cyclohexanedimethylene terephthalate)(PCT)), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate(PEN)), 폴리아미드(polyamide(PA)), 폴리술폰 술포네이트(polysulfone sulfonate(PSS)), 폴리술폰의 술폰산염(sulfonates of polysulfones), 폴리에테르 에테르 케톤(polyether ether ketone(PEEK)), 폴리에테르 케톤 케톤(polyether ketone ketone(PEKK)), 아크릴로니트릴 부틸디엔 스티렌(acrylonitrile butyldiene styrene(ABS)), 폴리페닐렌 황화물(polyphenylene sulfide(PPS)), 이들의 공중합체, 또는 이들의 혼합을 포함한다. 이들 외에도, 당업자에게 공지된 다른 열가소성 중합체, 및 이하에 개발된 것들 또한 본 발명의 맥락 내에서 사용될 수 있다. 본 발명의 몇몇 양태에서, 바람직한 열가소성 중합체는 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리아미드(polyamide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트계 중합체(polycarbonate(PC) family of polymers), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate), 폴리(페닐렌 산화물)(poly(phenylene oxide)(PPO)), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에틸렌(polyethylene), 이들의 공중합체, 또는 이들의 혼합을 포함한다. 더 바람직한 양태에서, 열가소성 중합체는 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트계 중합체(polycarbonate(PC) family of polymers), 이들의 공중합체, 또는 이들의 혼합을 포함한다. 상기 열가소성 중합체는 상기 중합체 및 첨가제를 포함하는 조성물에 포함될 수 있다. 첨가제의 비한정적 예는 커플링제(coupling agents), 해독제, 열안정제, 흐름 조절제(flow modifiers) 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
2단계에서, 상기 그래핀 산화물 층(102) 및 상기 복합물(104)은 수용성 및/또는 비수용성 매질 내에서 현탁될 수 있고 삽입된 그래핀 물질(112)을 형성하기 위해 다수의 나노구조 또는 마이크로구조 복합체를 단일 그래핀 산화물 층들(110) 사이에 삽입하는 진공 여과가 수행될 수 있다. 삽입된 그래핀 물질(112)은 다수의 그래핀 산화물 층(110)과 상기 그래핀 층 사이에 분산된 복합체(104)(예를 들면, 코어)를 포함한다. 2개의 그래핀 산화물 층(110)은 상기 복합물(104) 주위에 쉘형 물질을 형성하며, 이로써 코어-쉘 타입 구조를 형성한다. 상기 복합체(104)는 그래핀 층(110)과 전부 또는 대체로 전부 접촉된다. 몇몇 실시예에서, 상기 복합체(104) 표면의 50% 내지 100%, 50% 내지 99%, 60% 내지 95%, 또는 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.1%, 99.2%, 99.3%, 99.4%, 99.5%, 99.6%, 99.7%, 99.8%, 99.9%, 또는 이들 사이에 있는 임의의 범위 또는 값은 상기 그래핀 층(110)과 접촉한다.
3단계에서, 상기 삽입된 그래핀 물질(112)은 나노구조 또는 마이크로구조(106)를 캡슐화하는 중합체 매트릭스(108)를 제거, 상기 나노구조 또는 마이크로구조(106)를 이들의 산화물 형태로 전환, 및/또는 상기 그래핀 산화물 층(110)을 환원된 그래핀 산화물 층(116)으로 전환하고 그래핀 물질(118)을 형성하기 위하여, 공기 및/또는 비활성기체의 존재하에서 가열될 수 있다(예를 들면, 하소). 열처리(예를 들면, 하소)에 대한 온도는 500 ℃ 내지 1000 ℃, 700 ℃ 내지 900 ℃, 또는 500 ℃, 525 ℃, 550 ℃, 575 ℃, 600 ℃, 625 ℃, 650 ℃, 675 ℃, 700 ℃, 725 ℃, 750 ℃, 775 ℃, 800 ℃, 825 ℃, 850 ℃, 875 ℃, 또는 900 ℃, 또는 이들 사이에 있는 임의의 범위 또는 값일 수 있다. 상기 중합체 매트릭스(108)의 제거는 상기 환원된 그래핀 층(116) 및 상기 나노구조 또는 마이크로구조(106) 사이에 빈 공간(114)을 형성한다. 상기 하소 과정 도중에 코팅되지 않은 다수의 나노구조 또는 마이크로구조(106)는 상기 빈 공간(114) 및 두 개의 환원된 그래핀 층(116) 사이에 위치하게 되고, 이로써 다중-요크/쉘형 구조(118)를 형성한다. 하소 후에, 형성된 그래핀 물질(118)은 대기 온도로 냉각될 수 있고, 판매 또는 유통을 위해 포장되거나 저장, 후속 공정 또는 응용에 사용, 시트 또는 필름 또는 이들 임의의 조합으로 형성될 수 있다.
c. 다중 나노구조 또는 마이크로구조 요크/다중-
그래핀
층 쉘 타입-구조
상기 다층 그래핀 물질(118)은 빈 공간(114) 및 다수의 나노구조 또는 마이크로구조(106) 또는 "다중-요크(multi-yolks)"를 포함하는 각각의 빈 공간(114)을 포함한다. 도1에 나타낸 바와 같이, 상기 그래핀 물질(118)의 각각의 빈 공간(114)은 3개의 나노구조 또는 마이크로구조 요크를 포함하지만, 각각의 빈 공간은 2, 3, 4, 5, 또는 그 이상의 나노구조 또는 마이크로 요크를 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 각각의 빈 공간의 평균 부피는 5 nm3 내지 1,000,000 nm3 (106 ㎛3) 또는 10 nm3 내지 105 ㎛3, 100 nm3 내지 104 ㎛3, 또는 이들 사이에 있는 임의의 범위일 수 있다. 상기 나노구조 또는 마이크로구조(들)(106)은 상기 각각의 빈 공간 부피의 50%, 40%, 30%, 또는 20% 미만을 채울 수 있다(예를 들면, 49%, 48%, 47%, 46%, 45%, 44%, 43%, 42%, 41%, 40%, 39%, 38%, 37%, 36%, 35%, 34%, 33%, 32%, 31%, 30%, 29%, 28%, 27%, 26%, 25%, 24%, 23%, 22%, 21%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10% 또는 그 미만). 상기 빈 공간은 그래핀 쉘의 변형 없이 나노구조 또는 마이크로구조의 부피 팽창을 허용하기에 충분한 부피를 가질 수 있다.
몇몇 예에서, 상기 빈 공간은 상기 그래핀 층(116)(쉘)의 변형 없이 적어도 하나의 나노구조 또는 마이크로구조(106)의 적어도 50%의 부피 팽창, 바람직하게는 200% 내지 600%, 또는 50% 내지 550%, 100% 내지 500%, 250% 내지 450%, 또는 이들 사이에 있는 임의의 값(예를 들면, 50%, 75%, 100%, 125%, 150%, 175%, 200%, 225%, 250%, 275%, 300%, 325%, 350%, 375%, 400%, 425%, 450%, 475%, 500%, 525%, 550%, 575%, 600%)의 부피 팽창을 허용하기에 충분한 부피를 가질 수 있다. 몇몇 예에서, 상기 그래핀 물질은 1×10-9 내지 1×10- 4 mol m-2s-1Pa의 유동 플럭스를 갖는다.
2. 나노구조 또는 마이크로구조 요크/다중-
그래핀
층 쉘 타입-구조의 제조
도 2를 참조하면, 방법(100)의 1단계는 하기에 서술되는 다수의 그래핀 산화물 층(102) 및 다수의 나노구조 또는 마이크로구조(들)(106)를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
도시된 바와 같이 나노구조 또는 마이크로구조(106)는 다른 금속(202)이 담지된 입자이지만, 나노구조 또는 마이크로구조(들)(106)은 단일 구조, 코어-쉘, 요크-쉘 타입 구조 등일 수 있다. 2단계에서, 그래핀 산화물 층(102) 및 상기 나노구조 또는 마이크로구조(들)(106)은 수용성 및/또는 비수용성 매질 내에 현탁될 수 있고 삽입된 그래핀 물질(204)을 형성하기 위해 다수의 나노구조 또는 마이크로구조 복합체를 단일 그래핀 산화물 층들(110) 사이에 삽입하는 진공 여과가 수행될 수 있다. 삽입된 그래핀 물질(204)은 상기 그래핀 층들 사이에 분산된 상기 나노구조 또는 마이크로구조(들)(106)과 다수의 그래핀 산화물 층(110)을 포함한다. 두 개의 그래핀 산화물 층(110)은 하나의 나노구조 또는 마이크로구조(106) 주위에 쉘형 물질을 형성한다. 상기 나노구조 또는 마이크로구조(들)(106)의 전부 또는 대체로 전부가 그래핀 층들(110)과 접촉될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 나노구조 또는 마이크로구조(106) 표면의 50% 내지 100%, 50% 내지 99%, 60% 내지 95%, 또는 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.1%, 99.2%, 99.3%, 99.4%, 99.5%, 99.6%, 99.7%, 99.8%, 99.9%, 또는 이들 사이에 있는 임의의 범위 또는 값이 상기 그래핀층들(110)과 접촉한다.
3단계에서, 삽입된 그래핀 물질(204)은 중합체를 제거하고, 상기 나노구조 또는 마이크로구조(106)를 이들의 산화물 형태로 전환 및/또는 상기 그래핀 산화물을 환원된 그래핀 산화물로 환원시키기 위해 공기 및/또는 비활성 기체의 존재하에서 가열(예를 들면, 대기 중에서 하소)될 수 있다. 하소 온도는 500 ℃ 내지 1000 ℃, 700 ℃ 내지 900 ℃, 또는 500 ℃, 525 ℃, 550 ℃, 575 ℃, 600 ℃, 625 ℃, 650 ℃, 675 ℃, 700 ℃, 725 ℃, 750 ℃, 775 ℃, 800 ℃, 825 ℃, 850 ℃, 875 ℃, 또는 900 ℃, 또는 이들 사이에 있는 임의의 범위 또는 값일 수 있다.
4단계에서, 하소된 그래핀 물질은 빈 공간(114)을 형성하기 위하여 상기 나노구조 또는 마이크로구조(들)(106)의 쉘 또는 외부 표면의 일부를 제거하는 공정에 투입될 수 있다. 상기 빈 공간은 그래핀 쉘의 변형 없이 상기 나노구조 또는 마이크로구조의 부피 팽창을 허용하기에 충분한 부피를 가질 수 있다. 몇몇 예에서, 상기 빈 공간은 상기 그래핀 층(116)(쉘)의 변형 없이 적어도 하나의 나노구조 또는 마이크로구조(106)의 적어도 50%의 부피 팽창, 바람직하게는 200% 내지 600%, 또는 50% 내지 550%, 100% 내지 500%, 250% 내지 450%, 또는 이들 사이에 있는 임의의 값(예를 들면, 50%, 75%, 100%, 125%, 150%, 175%, 200%, 225%, 250%, 275%, 300%, 325%, 350%, 375%, 400%, 425%, 450%, 475%, 500%, 525%, 550%, 575%, 600%)의 부피 팽창을 허용하기에 충분한 부피를 가질 수 있다. 상기 나노구조 또는 마이크로구조(들)(106)이 코어/쉘 타입 구조일 때의 몇몇 예에서, 요크/쉘 나노구조 또는 마이크로구조들은 상기 나노구조 또는 마이크로구조(들)(106)의 외부 표면의 일부를 제거하는 도중에 형성된다. 일예로, 상기 하소된 그래핀 물질은 상기 빈 공간(114)을 형성하기 위하여 소정의 시간 동안(예를 들면, 5 내지 30분) 식각 용액과 접촉(예를 들면, 10 중량%의 HF 수용액 내 침지)될 수 있다. 식각 시간, 식각 농도, 또는 식각제의 종류 또는 이들의 조합은 원하는 부피의 빈 공간 또는 특정 요크/쉘 나노구조 또는 마이크로구조를 얻기 위해 결정될 수 있다. 사용될 수 있는 식각제의 비한정적 예는 불화수소산(HF), 불화암모늄(NH4F), 이불화암모늄(NH4HF2), 수산화나트륨(NaOH), 질산(HNO3), 염산(HI), 브롬화수소산(HBr), 삼불화붕소(BF3), 황산(H2SO4), 아세트산(CH3COOH), 포름산(HCOOH), 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 특정 실시예에서(예를 들어, 실리카 코팅이 상기 나노구조의 표면으로부터 제거되는 경우), HF, NH4F, NH4HF2, NaOH 또는 이들의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 몇몇 실시예에서(예를 들면, 상기 나노구조의 표면으로부터 알루미나 코팅을 제거하기 위해), HNO3, HCl, HI, HBr, BF3, H2SO4, CH3COOH, HCOOH, 또는 이들의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 또 하나의 실시예에서, Al3 +에 대한 킬레이트제(chelating agent)(예를 들면, EDTA)는 상술한 산들 외에 알루미나의 빠른 식각을 돕기 위해 첨가될 수 있다. 금속 담지(202)를 갖는 각각의 식각된 나노구조 또는 마이크로구조(106)는 두 개의 환원된 그래핀 층(114) 사이에 형성된 빈 공간(114) 내에 위치하며, 이로써 요크-쉘형 구조가 형성된다.
a. 나노구조 또는 마이크로구조 요크/다중-
그래핀
층 쉘 타입-구조
다층 그래핀 물질(206)은 빈 공간(114)을 포함하고 각각의 빈 공간(114)은 단일 나노구조 또는 마이크로구조(106) 또는 "요크"를 포함한다. 각각의 빈 공간의 평균 부피는 5 nm3 내지 1,000,000 nm3(106 ㎛3) 또는 10 nm3 내지 105 ㎛3, 100 nm3 내지 104 ㎛3, 또는 이들 사이에 있는 임의의 범위일 수 있다. 상기 나노구조 또는 마이크로구조(들)(106)은 각각의 빈 공간(114)의 부피의 50%, 40%, 30%, 또는 20% 미만을 채울 수 있다. 상기 빈 공간은 상기 그래핀 쉘의 변형 없이 상기 나노구조 또는 마이크로구조의 부피 팽창을 허용하기에 충분한 부피를 가질 수 있다. 몇몇 예에서, 상기 빈 공간은 상기 그래핀 층(116)(쉘)의 변형 없이 적어도 하나의 나노구조 또는 마이크로구조(106)의 적어도 50%의 부피 팽창, 바람직하게는 200% 내지 600%의 부피 팽창을 허용하기에 충분한 부피를 가질 수 있다. 몇몇 예에서, 상기 그래핀 물질은 1×10-9 내지 1×10- 4 mol m-2s-1Pa의 유동 플럭스를 가진다.
B. 다층
그래핀
물질의 응용 및 제조 물품
상기 다층 그래핀 물질(118, 206)은 제조 물품에 포함되거나, 시트 또는 필름으로 제조되거나, 또는 분리막에 포함될 수 있다. 상기 시트 또는 필름은 10 nm 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 제조 물품은 전자 기기, 기체 또는 액체 분리막, 화학 반응을 촉진시키기 위한 촉매성 분리막, 촉매 물질, 제어 방출 매질(a controlled release medium), 센서, 구조적 구성 요소, 에너지 저장 장치, 기체 포집 또는 저장 물질, 또는 연료 전지를 포함할 수 있다. 특정 예에서, 본 발명의 다층 그래핀 물질은 에너지 저장 장치에 사용된다. 에너지 저장 장치의 비한정적 예는 충전지(예를 들면, 리튬-이온 또는 리튬-황 전지)를 포함한다. 몇몇 예에서, 전기활성(electroactive) 나노구조 또는 마이크로구조를 갖는 다층 그래핀 물질은 리튬 전지의 전극에 포함될 수 있다. 예를 들어, 리튬-이온 전지 내 애노드(anode)에 실리콘이 포함될 때, 상기 전기활성 나노구조 또는 마이크로구조를 갖는 다층 그래핀 물질은 상기 애노드에 포함될 수 있다. 전지가 충전될 때, 리튬 이온은 환원된 그래핀 층(116)에 삽입된 전기활성 나노구조 또는 마이크로구조(예를 들면, 실리콘)로 이끌린다. 상기 리튬 이온은 정전기적으로 상기 전기활성 나노구조 또는 마이크로구조에 부착될 수 있고, 리튬화된 전기활성 나노구조 또는 마이크로구조를 형성할 수 있다. 상기 리튬화에 기인하여, 리튬화 되지 않은 나노구조 또는 마이크로구조에 대비하여 상기 리튬화된 전기활성 나노구조 또는 마이크로구조의 부피는 증가한다. 상기 나노구조 또는 마이크로구조는 3-차원적 빈 공간에 위치하기 때문에 팽창하기에 충분한 공간을 가지는 동시에 상기 다층 그래핀 물질의 총 부피는 대체로 변하지 않고 유지된다. 예를 들어, 리튬화 되거나 충전될 때의 다층 그래핀 물질의 부피는 리튬화 되지 않거나 충전되지 않았을 때의 다층 그래핀 물질의 부피의 10% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다.
몇몇 예에서, 상기 다층 그래핀 물질(118, 206), 또는 상기 다층 그래핀 물질을 포함하는 분리막은 다양한 화학 반응에 사용될 수 있다.
화학 반응의 비한정적 예는 메탄의 산화결합반응(oxidative coupling of methane reaction), 수소화 반응(hydrogenation reaction), 탄화수소 분해 반응(hydrocarbon cracking reaction), 알킬화 반응(alkylation reaction), 탈질 반응(denitrogenation reaction), 탈황 반응(desulfurization reaction), 피셔-트롭쉬 반응(Fischer-Tropsch reaction), 합성 가스 생산 반응(syngas production reaction), 차량용 3원 촉매 반응(3-way automobile catalysis reaction), 리포밍 반응(reformation reactions), 수소 발생 반응(hydrogen generation reaction)을 포함한다.
제조 물품, 에너지 저장 장치 또는 다른 장치, 또는 특정 화학 반응을 위한 촉매를 설계하기 위해 본 발명의 다층 그래핀 물질(118, 206)을 제조하는데 사용되는 방법은 빈 공간의 크기, 촉매성 금속-함유 입자의 선택, 그래핀 층 내 나노구조 또는 마이크로구조의 분산, 그래핀 물질의 기공도 및 기공 크기 등을 원하는 대로 설계 또는 조정하기 위해 조정되거나 달라질 수 있다.
실시예
본 발명은 특정 실시예에 의하여 보다 상세하게 설명될 것이다. 하기 실시예는 단지 예시적인 목적으로 제공되는 것이며, 본 발명을 어떤 방식으로든 제한하려는 것은 아니다.
계측장비. 분말 X-선 회절(XRD) 패턴은 40 kV 및 40 mA에서 λ=0.154056 nm의 CuKα 방사선을 갖는 X-선 회절 분석기(D8 Advance, Bruker Instruments, U.S.A.)로부터 측정되었다. 전자 주사 현미경(SEM) 이미지와 에너지 분산 X-선 분광(EDX)은 양자 전자 주사 현미경(FEI Quanta 600 FEG, FEI Company, U.S.A)로부터 얻어졌다. 푸리에 변환 적외분광(FT-IR)은 FT-IR 분광기(NICOLET-6700, Nicolet Instrument Corporation, U.S.A.)를 사용하여 얻어졌다. 투과 전자 현미경(TEM) 이미지는 탄소 피복 구리 격자 상에 나노 입자의 에탄올 분산액을 한 방울 증발시킨 후 120 kV에서 작동하는 투과 전자 현미경(Tecnai Twin TEM, FEI Company, U.S.A)으로 측정하여 얻어졌다.
실시예
1
(
그래핀
산화물(
Graphene
oxide, GO)의 합성 및 특성 평가)
그라파이트의 산화는 휴머스법(Hummers' method)(Hummers et al., J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339-1339)에 따라 수행되었다. 전형적인 절차에서, 교반 하에서 진한 H2SO4(98%, 500 mL)에 KNO3(12 g)와 그라파이트(10 g)가 첨가되었다. 10분 후, KMnO4(60 g)가 천천히 첨가되었다. 이 혼합물은 35 ℃로 가열되었고 6시간 동안 교반되었다. 격렬한 교반 하에서 물(800 mL)이 적가 되었으며, 이 결과로 약 80 ℃의 온도로 빠르게 상승하였다. 이 슬러리는 80 ℃에서 30분 동안 더 교반되었다. 그 후에, 불용성 망간 종류를 용해시키기 위해 물(2 L)와 H2O2(30%, 60mL)가 순서대로 첨가되었다. 이 결과로 얻어진 그라파이트 산화물 현탁액은 용액의 pH가 약 4.0의 일정한 값에 도달할 때까지 다량의 물에 의해 반복적으로 세척되고, 최종적으로 상기 현탁액은 물(600 mL)로 더 희석된다. 희석된 그라파이트 산화물 현탁액(200 mL)은 원추형 용기로 옮겨지고 상기 현탁액은 약 6시간 동안 160 rpm의 속도로 기계적 셰이커(mechanical shaker)에서 부드럽게 흔들어진다. 이 결과로 얻어진 점성이 있는 현탁액은 적은 양의 박리되지 않은 입자를 제거하기 위해 2000 rpm에서 10분 동안 원심 분리되어 갈색이고, 균질한 GO 시트의 콜로이드성 현탁액(colloidal suspension)을 생산한다.
더 농축될 필요가 있을 경우, 상기 콜로이드성 현탁액은 8000 rpm에서 원심 분리된다.
도 3은 합성된 그래핀 산화물의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 4는 GO 분말의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 3453 cm-1에서의 신축 진동(stretching vibration)은 산화된 그래핀의 -OH 신축을 의미한다. 2920 cm-1 및 2847 cm-1에서의 진동 밴드(vibrational band)는 알케인(-CH2) 신축에 기인한다. 1724 cm-1에서의 흡수 밴드는 카보닐 또는 공액 카보닐 기로부터의 카보닐(C=O) 신축에 상응한다. 1623 cm-1에서의 밴드는 탄소-탄소 2중 결합(C=C) 신축에 기인한다. 1220 cm-1 및 1074 cm-1에서의 흡수 피크는 각각 에폭시 또는 에테르 작용기로부터의 탄소-산소-탄소 신축(C-O-C) 및 알콕시 작용기로부터의 탄소-산소 신축(C-O)에 기인한다. 이러한 결과는 학문적 보고서와 일치한다. 도 5는 (a)그라파이트 분말 및 (b)GO의 상 구조에 대한 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 (a)그라파이트 분말은 26.5도에서 뾰족한 피크를 보였다. 반면, GO 분말(b)은 11.3도에서 특유의 넓은 피크를 나타냈다.
실시예
2
(Si@SiO
2
코어-쉘 입자의 합성 및 특성 평가)
실리콘 분말(0.5 g, 100 nm, Sigma-Aldrich®, U.S.A.)을 에탄올(200 mL)에 분산시키고, 암모늄 수용액(25%, 6 mL 및 20 mL 물)과 혼합하였다. 이 혼합물에 에탄올(20 mL)에 포함된 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS)(30 mL)를 적가하고, 3일 동안 교반하였다. 이 결과로 얻어진 입자들은 원심 분리 및 에탄올로 세척(3회)하여 정제되었다. 80℃ 진공 하에서 건조한 후, Si@SiO2 코어-쉘 입자인 황색 분말이 얻어졌다.
도 6은 코어-쉘 구조를 제조하기 위해 사용된 실리콘 분말의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 7은 본 실시예에서 합성된 Si@SiO2 코어-쉘 입자의 SEM 이미지이다. 상기 Si@SiO2 입자의 조성을 분석하기 위해 EDX가 사용되었다. 분석을 위해 흰색의 사각형 구역이 선택되었다(도 8). EDX 결과(도 9)로부터, Si/SiO2의 비는 0.42이다.
실시예
3
(Si@SiO2/환원된 그래핀 산화물 복합 코어-쉘 필름(Si@SiO 2 / rGO )의 합성 및 특성 평가)
소닉 디스멤브레이터(Sonic Dismembrator, Model 550, Fisher Scientific)를 사용하여 Si@SiO2 입자(0.1 g, 실시예 2)와 그래핀 산화물(0.2 g, 실시예 1)을 H2O(20 mL)에 분산시키고, 필름을 형성하기 위해 진공으로 여과하였다. 상기 필름은 그라파이트 플레이트들(graphite plates) 사이에 끼워진 뒤 관형 전기로에 실렸다. 아르곤으로 관을 퍼지시킨 후, 상기 필름을 상온에서부터 100℃까지 분당 2℃로 가열하고 30분 동안 유지시키고, 800℃까지 분당 5℃로 가열하고, 아르곤 하에서 상온까지 냉각한다.
도 10 및 11은 Si@SiO2/rGO 필름의 단면부의 SEM 이미지이다. 층상 그래핀 필름(화살표 rGO)과 캡슐화된 Si@SiO2(점선의 원)가 관찰되었다. 상기 층상 그래핀 필름 내 캡슐화된 Si@SiO2의 일부를 강조하기 위해 이미지 상의 점선의 원들이 사용되었다. 도 12는 EDX 분석을 위해 준비된 Si@SiO2/rGO 필름의 SEM 이미지이다. 이 이미지 내부의 부분이 EDX 분석을 위해 선택되었다. EDX 결과(도 13)로부터 상기 필름이 탄소, 산소 및 실리콘으로 구성된다는 것을 알아냈다.
실시예
4
(
Si
/환원된
그래핀
산화물 복합 요크-쉘 분리막의 합성 및 특성 평가)
상기 실시예 3의 Si@SiO2/rGO 필름을 10% 불화수소(HF)에 침지시키고 중성의 pH가 얻어질 때까지 물로 세척한다.
도 14 및 15는 SiO2/rGO 요크/쉘 필름의 단면 SEM 이미지이다. 상기 SEM 이미지로부터, 거품화 그래핀 쉘(bubbled graphene shell)이 관찰되었다. 상기 필름은 81.45 ㎛의 두께를 가졌다. 도 16은 Si/rGO 요크/쉘 필름의 EDX 분석에 대한 SEM 이미지이다. EDX 결과(도 17)로부터 도 13과 비교하였을 때, 실리콘과 산소 원자의 함량이 감소한 것을 알아냈다.
이론에 의하여 구애됨 없이, 이 감소는 HF에 의하여 식각된 SiO2에 기인한 것으로 여겨진다. 또한, O 원자 손실은 대략 Si의 6배이었으며, 이는 대부분의 O 원자 손실이 그래핀 산화물로부터 온 것이다. 도 18은 상기 Si/rGO 요크-쉘 필름에 대해 수집된 원소 분포 맵을 나타낸다. 이러한 맵으로부터, C, O, 그리고 Si 원자가 Si/rGO 요크-쉘 필름 내에 균일하게 분산된 것을 알아냈다.
Claims (20)
- 다수의 요크/쉘 타입 구조를 형성하는 다수의 삽입된 나노구조 또는 마이크로구조를 갖는 다수의 그래핀 층을 포함하고, 각각의 요크/쉘 타입 구조는 상기 다수의 나노구조 또는 마이크로구조 중 적어도 하나를 갖는 빈 공간을 포함하는 쉘형 구조(shell-like structure )를 형성하는 적어도 두 개의 그래핀 층을 포함하며,
상기 빈 공간은 상기 쉘형 구조의 변형 없이 상기 다수의 나노구조 또는 마이크로구조 중 적어도 하나의 부피 팽창을 허용하기에 충분한 부피를 갖는 다층 그래핀 물질. - 제1항에 있어서,
상기 빈 공간은 상기 쉘형 구조의 변형 없이 상기 다수의 나노구조 또는 마이크로구조 중 적어도 하나의 적어도 50% 부피 팽창, 바람직하게는 200% 내지 600% 부피 팽창을 허용하기에 충분한 부피를 갖는 다층 그래핀 물질. - 제1항에 있어서,
상기 다수의 요크 쉘 타입 구조 각각은 단일 나노구조 또는 마이크로구조를 포함하거나 또는 적어도 두 개의 나노구조 또는 마이크로구조를 포함하는 다층 그래핀 물질. - 제1항에 있어서,
상기 나노구조 또는 마이크로구조는 상기 빈 공간 각각 부피의 1% 내지 80%, 또는 30% 내지 60%를 채우는 다층 그래핀 물질. - 제1항에 있어서,
상기 빈 공간 각각의 평균 부피가 5 nm3 내지 106 ㎛3인 다층 그래핀 물질. - 제1항에 있어서,
상기 다수의 요크-쉘 타입 구조는 유체, 기체, 또는 이온이 상기 구조를 출입하는 것을 허용하도록 형성되는 다층 그래핀 물질. - 제1항에 있어서,
1×10-9 내지 1×10- 4 mol m-2s-1Pa의 유동 플럭스를 갖는 다층 그래핀 물질. - 제1항에 있어서,
상기 다수의 요크-쉘 타입 구조는 상기 빈 공간에 다수의 나노구조 또는 마이크로구조를 포함하도록 구성되는 다층 그래핀 물질. - 제1항에 있어서,
상기 그래핀 층은 환원된 그래핀 산화물 층인 다층 그래핀 물질. - 제1항에 있어서,
상기 나노구조 또는 마이크로구조는 실리콘 또는 산화물 또는 이들의 합금을 포함하는 다층 그래핀 물질. - 제1항에 있어서,
상기 나노구조 또는 마이크로구조가 금속, 금속 산화물, 탄소-기반 나노구조 또는 마이크로구조, 금속 유기 골격, 제올라이트계 이미다졸화 골격, 공유결합성 유기 골격, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 다층 그래핀 물질. - 제11항에 있어서,
상기 금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 이리듐(Ir), 또는 오스뮴(Os), 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 귀금속이거나, 은(Ag), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 또는 주석(Sn), 또는 이들의 임의의 조합 또는 산화물 또는 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전이 금속인 다층 그래핀 물질. - 제1항에 있어서,
상기 나노구조 또는 마이크로구조 각각은 1 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm, 또는 더 바람직하게는 1 nm 내지 5 nm의 직경을 갖는 다층 그래핀 물질. - 제1항에 있어서,
10 nm 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 시트 또는 필름의 형태인 다층 그래핀 물질. - 제1항에 있어서,
상기 다수의 나노구조 또는 마이크로구조가 10 중량% 내지 90 중량%로 포함되는 다층 그래핀 물질. - 제1항에 따른 다층 그래핀 물질을 포함하는 에너지 저장 장치.
- 제16항에 있어서,
상기 에너지 저장 장치는 충전지인 에너지 저장 장치. - 제1항에 따른 다층 그래핀 물질을 포함하며, 화학 반응을 촉진시키기 위한 촉매성 분리막.
- 하기의 단계를 포함하는 제1항에 따른 다층 그래핀 물질의 제조 방법:
(a) 다수의 코어/쉘 타입 구조를 형성하는 다수의 삽입된 복합 나노구조 또는 마이크로구조를 갖는 다수의 그래핀 산화물 층을 포함하며, 각각의 코어/쉘 타입 구조는 상기 다수의 나노구조 또는 마이크로구조 중 적어도 하나를 포함하는 쉘형 구조를 형성하는 적어도 두 개의 그래핀 층을 포함하고, 상기 복합 나노구조 또는 마이크로구조는 제거 가능한 중합체 매트릭스를 포함하는 조성물을 수득하는 단계; 및
(b) 상기 조성물을 소성하여 상기 중합체 매트릭스를 제거하고 상기 그래핀 산화물 층을 그래핀 층으로 환원시켜 제1항에 따른 다층 그래핀 물질을 제조하는 단계. - 하기의 단계를 포함하는 제1항에 따른 다층 그래핀 물질의 제조 방법:
(a) 다수의 코어/쉘 타입 구조를 형성하는 다수의 삽입된 복합 나노구조 또는 마이크로구조를 갖는 다수의 그래핀 산화물 층을 포함하며, 각각의 코어/쉘 타입 구조는 상기 다수의 나노구조 또는 마이크로구조 중 적어도 하나를 포함하는 쉘형 구조를 형성하는 적어도 두 개의 그래핀 층을 포함하는 조성물을 수득하는 단계;
(b) 상기 그래핀 산화물 층을 그래핀 층으로 환원시키기 위해 상기 조성물을 소성하는 단계; 및
(c) 제1항에 따른 다층 그래핀 물질을 생산하기 위해 상기 다수의 삽입된 나노구조 또는 마이크로구조를 부분적으로 식각하되, 상기 다수의 나노구조 또는 마이크로구조의 부분적 식각은 상기 코어/쉘 타입 구조를 적어도 하나의 나노구조 또는 마이크로구조를 갖는 빈 공간을 포함하는 요크/쉘 타입 구조로 전환시키고, 여기서 상기 빈 공간은 상기 쉘형 구조의 변형 없이 적어도 하나의 나노구조 또는 마이크로구조의 부피 팽창을 허용하기에 충분한 부피를 갖고, 적어도 하나의 나노구조 또는 마이크로구조를 갖는 빈공간을 포함하는 요크/쉘 타입구조로 상기 코어/쉘 타입구조를 전환시키도록 다수의 나노구조 또는 마이크로구조의 부분적 식각이 수행되는 단계.
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