KR20170093183A - 고유동 폴리에테르이미드 조성물, 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

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로버트 러셀 갈루치
파멜라 제이. 아펠
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

폴리에테르이미드 조성물을 포함하고, 3 cm의 최대 두께를 갖는 성형 물품이 개시된다. 상기 폴리에테르이미드 조성물은 5,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 60 내지 99.9 중량%의 폴리에테르이미드 및 500 내지 1,200 달톤의 분자량을 갖는 0.1 내지 40 중량%의 아릴 포스페이트를 포함하며, 여기서 중량%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 상기 조성물은 ASTM D1238에 따라 337℃에서 6.7 kg의 하중 하에 측정될 때 상기 아릴 포스페이트가 없는 동일한 폴리에테르이미드 조성물의 용융 유동보다 10% 이상 더 큰 용융 유동을 갖는다.

Description

고유동 폴리에테르이미드 조성물, 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품{HIGH FLOW POLYETHERIMIDE COMPOSITIONS, METHOD OF MANUFACTURE, AND ARTICLES MADE THEREFROM}
폴리이미드, 특히 폴리에테르이미드(polyetherimides: PEI)는 고강도, 내열성, 모듈러스(modulus) 및 광범위한 내화학성을 갖는 고성능 폴리머이다. 폴리에테르이 미드는 자동차, 통신, 항공, 전기/전자 장치(electrical/electronics), 운송, 식품 서비스 및 의료를 포함한 분야에서 널리 사용된다. 내연성(resist burning)을 가질 수 있는 열가소성 폴리머를 개발하는 데 상당한 관심이 있었다. 일반적으로 열가소성 폴리머용 난연제로서의 포스페이트의 사용이 공지되어 있는 데, 특히 모노포스페이트의 사용, 예를 들어 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트 등의 사용이 공지되어 있다. 이러한 모노포스페이트 에스테르는 열가소성 조성물의 성형 동안 표면으로 이동하는 것(종종 "쥬싱(juicing)"으로도 지칭됨)을 포함한 몇 가지 단점을 갖는 경향이 있다. 또한, 수용 가능한 수준의 난연성을 달성하기 위하여 추가 난연제, 특히 할로겐 함유 난연제가 종종 모노포스페이트와 함께 사용된다. 할로겐 함유 난연제는 환경 문제 및 몰드 표면의 피팅(pitting) 때문에 바람직하지 않다. 고농도의 상술한 포스페이트 에스테르가 사용되면, 내열성 및 충격 강도의 저하가 발생할 수 있다.
특정 응용에서 사용하기 위하여 필요한 난연성 외에도, 특정 가공 요건을 만족하는 폴리에테르이미드 또한 관심사였다. 예를 들어, 폴리에테르이미드 조성물의 용융 유량(melt flow rate)은 반결정성 열가소성 폴리머 복합체, 예를 들어 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르에테르케톤 등에 비해 상당히 더 낮다. 폴리에테르이미드 조성물의 증가된 용융 유량이 바람직할 수 있는 특정 응용이 남아 있다. 예를 들어, 급속히 발전하는 휴대용 소형 전자 장치(portable hand-held electronic devices) 분야에서 컴퓨터 태블릿 및 스마트폰을 포함한 응용을 위해서는 매우 얇은 벽을 갖는 부품이 필요하다. 보다 저분자량의 폴리에테르이미드는 보다 높은 유동을 제공할 수 있지만, 충격 강도를 포함한 다른 특성을 희생시킨다. 따라서, 이러한 길고 얇은 부품을 충전하기 위하여 유동할 뿐만 아니라, 이러한 부품으로부터 제조된 장치가 최종 용도에서 전자 장치를 보호하기에 충분한 강성을 가질 수 있음을 보장하는 증가된 모듈러스 및 강도를 가질 재료가 필요하다.
따라서, 수용 가능한 수준의 난연성을 유지하면서도, 개선된 용융 유량, 및 개선된 연신율(elongation), 보다 높은 강도 및 보다 높은 충격을 포함한 기계적 특성들의 바람직한 조합을 갖는 개선된 폴리에테르이미드 열가소성 조성물에 대한 지속적인 필요성이 남아 있다.
폴리에테르이미드 조성물을 포함하고, 3 cm의 최대 두께를 갖는 성형 물품이 개시된다. 상기 폴리에테르이미드 조성물은 5,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 60 내지 99.9 중량%의 폴리에테르이미드 및 500 내지 1,200 달톤의 분자량을 갖는 0.1 내지 40 중량%의 아릴 포스페이트를 포함하며, 여기서 중량%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 상기 조성물은 ASTM D1238에 따라 337℃에서 6.7 kg의 하중 하에 측정될 때 상기 아릴 포스페이트가 없는 동일한 폴리에테르이미드 조성물의 용융 유동보다 10% 이상 더 큰 용융 유동을 갖는다.
또한, 5,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 60 내지 99.9 중량%의 폴리에테르이미드, 및 0.1 내지 40 중량%의 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함한 폴리에테르이미드 조성물이 또한 개시되며, 여기서 중량%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 상기 조성물은 ASTM D1238에 따라 337℃에서 6.7 kg의 하중 하에 측정될 때 상기 아릴 포스페이트가 없는 동일한 폴리에테르이미드 조성물의 용융 유동보다 10% 이상 더 큰 용융 유동을 갖는다.
상기 폴리에테르이미드 조성물을 포함한 물품이 본 개시의 다른 측면을 나타낸다.
상술한 특징 및 다른 특징이 이하의 도면 및 상세한 설명에 의해 예시된다.
이하의 도면은 예시적인 구현예이다.
도 1은 실시예 3 및 4의 RDP 함유 조성물(각각 1.5 RDP 및 3.0 RDP)이 실시예 1 및 2의 상응하는 BPADP 조성물(각각 1.5 BPADP 및 3.0 BPADP)보다 훨씬 큰 용융 점도 증가를 가짐을 도시한다.
폴리에테르이미드 및 500 내지 1200 달톤(Da)의 분자량을 갖는 아릴 포스페이트를 포함한 폴리에테르이미드 조성물이 본 명세서에 기술된다. 상기 폴리에테르이미드 조성물은 강화 충전제를 더 포함할 수 있다. 본 발명자들은 폴리에테르이미드 조성물에서 500 내지 1200 Da의 분자량을 갖는 아릴 포스페이트의 사용이 우수한 용융 유동 특성뿐만 아니라 개선된 물리적 특성 및 난연성을 갖는 조성물을 제공한다는 것을 발견하였다. 개시된 폴리에테르이미드 조성물은 우수한 투명성(clarity)을 또한 유지하기 때문에 상기 폴리에테르이미드 조성물은 투명 물품을 필요로 하는 응용에 특히 유용하다.
상기 폴리에테르이미드 조성물은 폴리에테르이미드를 포함한다. 폴리에테르이미드는 1 초과, 예를 들어 10 내지 1000개, 또는 10 내지 500개의 하기 화학식의 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00001
여기서, 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 2가 유기기, 예를 들어 C6-20 방향족 탄화수소기 또는 이의 할로겐화 유도체, 직쇄 또는 분지쇄 C2-20 알킬렌기 또는 이의 할로겐화 유도체, C3-8 시클로알킬렌기 또는 이의 할로겐화 유도체이며, 특히 하기 화학식의 2가기이고,
Figure pct00002
여기서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- (여기서, y는 1 내지 5의 정수임) 또는 이의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함함), 또는 -(C6H10)z- (여기서, z는 1 내지 4의 정수임)이다. 일 구현예에 있어서, R은 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이다.
또한, 상기 화학식 중, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재한다. -O-Z-O- 중 Z기는 치환 또는 비치환된 2가 유기기이며, 선택적으로 1 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자 또는 이들의 조합으로 치환된 방향족 C6-24 모노시클릭 또는 폴리시클릭기일 수 있되, 단 Z의 원자가(valence)는 초과되지 않는다. 예시적인 Z기는 하기 화학식의 디히드록시 화합물로부터 유도된 기를 포함한다:
Figure pct00003
여기서, Ra 및 Rb는 동일하거나 상이하며, 예를 들어 할로겐 원자 또는 1가 C1-6 알킬기이고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; c는 0 내지 4이고; 및 Xa는 히드록시 치환된 방향족기를 연결하는 연결기이고, 여기서 상기 연결기 및 각각의 C6 아릴렌기의 히드록시 치환기는 상기 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라(특히, 파라)로 위치한다. 연결기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)- 또는 C1-18 유기 연결기일 수 있다. C1 -18 유기 연결기는 시클릭 또는 비시클릭(acyclic), 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 헤테로원자, 예를 들어 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인을 더 포함할 수 있다. C1 -18 유기 연결기는 이에 연결된 C6 아릴렌기가 각각 C1-18 유기 연결기의 동일한 알킬리덴 탄소에 연결되거나 서로 다른 탄소에 연결되도록 위치할 수 있다. Z기의 특정 예는 하기 화학식의 2가 기이다:
Figure pct00004
여기서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO- 또는 -CyH2y- (여기서, y는 1 내지 5의 정수임) 또는 이의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함함)이다. 특정 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 중 Q가 2,2-이소프로필리덴이 되도록 Z가 비스페놀 A로부터 유도된다.
상기 폴리에테르이미드는 T가 하기 화학식의 연결기인 상기 화학식의 단위를 10 몰% 이하, 5 몰% 이하 또는 2 몰% 이하로 선택적으로 포함한다:
Figure pct00005
.
일부 구현예들에 있어서, R이 이들 화학식의 것인 단위는 존재하지 않는다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 폴리에테르이미드는 폴리에테르이미드 술폰일 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 폴리에테르이미드는 술폰기를 함유한 R기를 갖지 않거나, 또는 술폰기가 폴리에테르이미드 중에 존재하지 않는다.
일 구현예에 있어서, R은 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이고, T는 -O-Z-O-이며, 여기서 Z는 상술한 디히드록시 화합물로부터 유도된 2가기이다. 대안적으로는, R은 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이고, T는 -O-Z-O-이며, 여기서 Z는 상술한 디히드록시 화합물로부터 유도된 2가기이고, Q는 2,2-이소프로필리덴이다.
상기 폴리에테르이미드는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이는 하기 화학식의 방향족 비스(에테르 무수물)과 하기 화학식의 유기 디아민의 반응을 포함한다:
Figure pct00006
H2N-R-NH2
상기 화학식 중, T 및 R은 상술한 바와 같이 정의된다.
비스(무수물)의 예로는 3,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]프로판 디안히드리드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안히드리드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술피드 디안히드리드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤조페논 디안히드리드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 디안히드리드; 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시) 페닐]프로판 디안히드리드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안히드리드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술피드 디안히드리드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 디안히드리드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 디안히드리드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 디안히드리드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안히드리드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술피드 디안히드리드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 디안히드리드; 및 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 디안히드리드뿐만 아니라, 이들의 다양한 조합을 포함한다.
유기 디아민의 예로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필) 아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시) 에탄, 비스(3-아미노프로필) 술피드, 1,4-시클로헥산디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실) 메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐) 메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐) 메탄, 비스(4-아미노페닐) 프로판, 2,4-비스(p-아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스(p-아미노-t-부틸페닐) 에테르, 비스(p-메틸-o-아미노페닐) 벤젠, 비스(p-메틸-o-아미노펜틸) 벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐) 술피드, 비스-(4-아미노페닐) 술폰 및 비스(4-아미노페닐) 에테르를 포함한다. 이러한 화합물의 조합 또한 사용될 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 유기 디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 술포닐 디아닐린 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합이다.
상기 폴리에테르이미드는 미국재료시험협회(American society for testing materials: ASTM) D1238에 의해 340 내지 370℃에서 6.7 kg의 중량을 사용하여 측정할 때 0.1 내지 10 g/min의 용융 지수(melt index)를 가질 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 폴리에테르이미드는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 때 1,000 내지 150,000 달톤(Da)의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 일부 구현예들에 있어서, 폴리에테르이미드는 5,000 내지 80,000 Da, 특히 20,000 내지 60,000 Da의 Mw를 갖는다. 이러한 폴리에테르이미드 폴리머는 25℃에서 m-크레졸 중에서 측정할 때 0.2 데시리터/그램(dl/g) 초과, 보다 구체적으로는 0.35 내지 0.7 dl/g의 고유 점도를 가질 수 있다.
상기 폴리에테르이미드는 60 내지 99.9 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 예를 들어 75 내지 99.9 중량%, 예를 들어 90 내지 99.9 중량%, 예를 들어 95 내지 99.9 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
상기 폴리에테르이미드 조성물은 아릴 포스페이트를 포함한다. 예를 들어, 폴리에테르이미드 조성물은 500 내지 1200 Da의 분자량을 갖는 아릴 포스페이트를 포함한다. 일부 구현예들에 있어서, 1,500 Da 초과 또는 1200 Da 초과의 분자량을 갖는 아릴 포스페이트는 폴리에테르이미드 조성물로부터 배제된다. 아릴 포스페이트는 대기압에서 300℃ 이상의 비점을 가질 수 있다. 아릴 포스페이트는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00007
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C6-20 알카릴기이고, X는 아릴렌기이고, m은 0 또는 1이다. 아릴 포스페이트가 500 내지 1200 Da의 분자량을 갖는 아릴 포스페이트인 경우, n은 1 내지 5일 수 있다. 예를 들어, n은 1일 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 폴리에테르이미드 조성물은 2000 Da 초과, 특히 1500 Da 초과의 분자량을 갖는 아릴 포스페이트를 배제할 수 있고, 또는 2000 Da 초과, 특히 1500 Da 초과의 분자량을 갖는 아릴 포스페이트가 폴리에테르이미드 조성물 중에 존재하지 않는다.
상기 화학식 중, 아릴기는 아릴 또는 C1-8 알킬 치환된 아릴기(알카릴기)일 수 있다. 예를 들어, 아릴기는 크레실, 페닐, 자일레닐, 프로필페닐 및 부틸페닐일 수 있다. 아릴렌기 X는 2가(dihydric) 화합물, 예를 들어 레조르시놀, 히드로퀴논 및 비스페놀 A로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 아릴 포스페이트는 비스페놀 A 디포스페이트, 레조르시놀 디포스페이트, 비페놀 디포스페이트, 히드로퀴논 디포스페이트, 아세토페논 비스페놀 디포스페이트, 디히드록시 디페닐 에테르 디포스페이트 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 아릴기 R1, R2, R3 및 R4는 페닐일 수 있고, 아릴렌기 X는 비스페놀 A일 수 있다. 예를 들어, 아릴 포스페이트는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BPADP)일 수 있고, 여기서 n은 1이고, m은 1이고, X는 비스페놀 A이고, R1, R2, R3 및 R4는 페닐이고, 693 Da의 분자량을 가질 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 아릴기 R1, R2, R3 및 R4는 페닐일 수 있고, 아릴렌기 X는 레조르시놀일 수 있다. 예를 들어, 아릴 포스페이트는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)이고, 여기서 n은 1이고, m은 1이고, X는 레조르시놀이고, R1, R2, R3 및 R4는 페닐이고, 574 Da의 분자량을 가질 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 포스페이트 구조에서 각각의 아릴 고리에 대하여 오직 1개의 아릴 산소 결합(oxygen linkage)을 갖는 아릴 포스페이트는 아릴 고리당 2개 이상의 산소 결합을 갖는 아릴 포스페이트보다 바람직할 수 있다. 아릴 고리당 1개의 아릴 산소 결합을 갖는 아릴 포스페이트의 예는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디크레실 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디자일릴 포스페이트), 비페닐 비스(디페닐 포스페이트), 비페닐 비스(디크레실 포스페이트) 및 상술한 것 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함할 수 있다. 아릴 고리당 2개 이상의 산소 결합을 갖는 아릴 포스페이트의 예는 레조 르시놀 디포스페이트 및 유사 구조체(예를 들어, 히드로퀴논 비스(디페닐)포스페이트)를 포함할 수 있다.
상기 아릴 포스페이트는 0.1 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 25 중량%, 예를 들어 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
상기 폴리에테르이미드 조성물은 선택적으로 강화 충전제를 더 포함할 수 있다. 강화 충전제는 운모(mica), 점토(clay), 장석(feldspar), 석영(quartz), 규암(quartzite), 펄라이트(perlite), 트리폴리(tripoli), 규조토(diatomaceous earth), 알루미늄 실리케이트(멀라이트(mullite)), 합성 칼슘 실리케이트, 용융 실리카(fused silica), 퓸드 실리카(fumed silica), 규사(sand), 질화붕소 분말, 규산 붕소 분말, 황산칼슘, 탄산칼슘(예를 들어, 초크(chalk), 석회석(limestone), 대리석(marble) 및 합성 침전된 탄산칼슘), 탈크(talc)(섬유상, 모듈상(modular), 침상 및 라멜라 탈크를 포함함), 규회석(wollastonite), 중공(hollow) 또는 중실(solid) 유리구, 실리케이트 구, 알루미노실리케이트, 카올린(kaolin), 실리콘 카바이드의 휘스커(whiskers), 알루미나, 보론 카바이드, 철, 니켈, 또는 구리, 연속 또는 절단된 탄소 섬유 또는 유리 섬유, 황화 몰리브덴, 황화 아연, 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트(ferrite), 바륨 술페이트, 중정석(heavy spar), TiO2, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 입자상 또는 섬유상 알루미늄, 청동(bronze), 아연, 구리, 또는 니켈, 유리 박편(glass flakes), 박편화된(flaked) 실리콘 카바이드, 박편화된 알루미늄 디보라이드(aluminum diboride), 박편화된 알루미늄, 강철 박편뿐만 아니라 상술한 강화 충전제를 1종 이상 포함한 조합을 포함할 수 있다. 강화 충전제는 전도성을 촉진하기 위해 금속 재료층으로 코팅되거나, 또는 폴리머 매트릭스 수지와의 접착력 및 분산성을 향상시키기 위해 실란으로 표면 처리될 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 강화 충전제는 유리 섬유, 탄소 섬유, 이산화티탄, 점토, 탈크, 운모, 실리카, 미네랄 충전제, 규회석, 유리 구, 박편화된 유리, 밀링된(milled) 유리, 카본 블랙 및 상술한 것 중 1종 이상 포함한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 강화 충전제는 유리 섬유를 포함할 수 있다.
유용한 유리 섬유는 임의의 유형의 공지된 섬유화 가능한(fiberizable) 유리 조성물로부터 형성될 수 있으며, 섬유화 가능한 유리 조성물로부터 제조된 것에는, 예를 들어 "E 유리", "C 유리", "D 유리", "R 유리", "S 유리"뿐만 아니라 불소 비함유(fluorine-free) 및/또는 붕소 비함유 E 유리 유도체를 포함한다. 상업적으로 제조된 유리 섬유는 일반적으로 4.0 내지 35.0 μm의 공칭(nominal) 필라멘트 직경을 가지며, 가장 통상적으로 제조된 E 유리 섬유는 9.0 내지 30.0 μm의 공칭 필라멘트 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유는 9 내지 20 μm, 특히 10 내지 15 μm의 직경을 가질 수 있다. 필라멘트는 표준 공정, 예를 들어 스팀 또는 에어 블로잉(air blowing), 불꽃 블로잉(flame blowing) 및 기계적 풀링(mechanical pulling)에 의해 제조될 수 있다. 폴리머 강화용 필라멘트는 기계적 풀링으로 제조될 수 있다. 비원형 단면을 갖는 섬유가 또한 사용될 수 있다. 유리 섬유는 호제처리(sized)되거나 호제처리되지 않을 수 있다. 특정 일 구현예에 있어서, 상기 강화 충전제는 5 내지 20 μm, 특히 9 내지 20 μm, 보다 구체적으로는 10 내지 15 μm의 직경을 갖는 E 유리 섬유일 수 있다. 유리 섬유는 다양한 단면 형상을 가질 수 있으며, 예를 들어 원형, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 초승달형(crescent), 2엽형(bilobal), 3엽형(trilobal) 및 육각형과 같은 다양한 단면 형상을 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 유리는 소다를 비함유할 수 있다(soda free).　 "E" 유리로 알려진 라임-알루미노 보로실리케이트 유리를 포함하는 섬유상 유리 섬유를 사용하는 것이 특히 유용할 수 있다. 유리 섬유가 존재하는 경우, 상기 유리 섬유는 폴리에테르이미드 조성물의 굴곡 모듈러스 및 강도를 크게 증가시킬 수 있다. 유리 섬유는 약 1/8 인치(3 mm) 내지 약 1/2 인치(13 mm)의 길이를 갖는 절단된 스트랜드의 형태로 사용될 수 있다. 일부 구현예들이 있어서, 조방사(roving)가 또한 사용될 수 있다. 유리 섬유를 포함한 조성물로부터 제조된 성형 물품에서의 유리 섬유의 길이는 아마도 조성물의 컴파운딩(compounding) 동안의 섬유 단편화로 인해 상술한 길이보다 더 짧을 수 있다. 예를 들어, 성형 물품 내의 유리 섬유의 길이는 약 2 mm 미만일 수 있다.
상기 섬유는 폴리머 매트릭스에 대한 접착력을 향상시키기 위해 선택적으로 다양한 커플링제로 처리될 수 있다. 　커플링제의 예로는 알콕시 실란 및 알콕시 지르코네이트, 아미노-, 에폭시-, 아미드- 및 머캅토 관능화된 실란, 및 유기금속 커플링제, 예를 들어 티타늄- 또는 지르코늄 함유 유기금속 화합물을 포함할 수 있다.
일부의 경우에, 상기 조성물은 수은, 납, 카드뮴, 주석, 안티몬, 비소 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 100 백만분율(ppm) 이하로 갖는 강화 충전제를 포함한다.
강화 충전제가 사용되는 경우, 상기 강화 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 예를 들어 10 내지 40 중량%, 예를 들어 15 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 폴리에테르이미드는 선택적으로 실리카, 예를 들어 Rubbersil Ltd.에 의해 판매되는 RUBBERSIL RS-150과 같은 침강 실리카를 더 포함할 수 있다. 실리카가 사용되는 경우, 상기 실리카는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3.0 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 예를 들어 0.05 내지 1 중량%, 예를 들어 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상술한 성분 이외에, 상기 폴리에테르이미드 조성물은 열가소성 조성물에 통상적으로 혼입되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있으나, 단 첨가제는 폴리에테르이미드 조성물의 바람직한 특성, 예를 들어 용융 유동, 연신율, 강도, 충격 및 난연 특성에 상당한 악영향을 미치지 않도록 선택된다. 이러한 첨가제는 조성물을 형성하기 위하여 성분들을 혼합하는 동안 적절한 시간에 혼합될 수 있다. 첨가제는 충격 개질제, 충전제, 산화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외(UV)광 안정화제, 윤활제, 몰드 이형제, 대전 방지제, 이산화티탄과 같은 착색제, 카본 블랙, 및 유기 염료, 표면 효과 첨가제(surface effect additives), 방사선 안정화제, 난연제 및 적하 방지제(anti-drip agents)를 포함할 수 있다. 첨가제의 조합이 사용될 수 있으며, 예를 들어 열 안정화제, 몰드 이형제 및 자외광 안정화제의 조합이 사용될 수 있다. 첨가제는 일반적으로 유효하다고 알려진 양으로 사용된다. 예를 들어, (임의의 충격 개질제, 충전제 또는 강화제 이외의) 첨가제의 총 함량은 폴리에테르이미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 조성물은 선택적으로 다른 폴리머 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 폴리카보네이트(예를 들어, 비스페놀 A 폴리카보네이트), 폴리에스테르-카보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰 및 폴리 아미드를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 추가의 열가소성 폴리머는 포함되지 않고, 또는 폴리에테르이미드 이외의 열가소성 폴리머는 폴리에테르이미드 조성물로부터 배제될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 할로겐, 예를 들어 불소, 염소 및/또는 브롬을 본질적으로 비함유할 수 있다. "불소, 염소 및 브롬을 본질적으로 비함유한다"는 불소 및/또는 브롬 및/또는 염소 함량이 조성물의 총 중량부를 기준으로 100 중량 백만분율(ppm) 이하, 75 ppm 이하 또는 50 ppm 이하인 것으로 정의된다.
상기 폴리에테르이미드 조성물은 공지된 일반적인 기술에 따라 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 본 명세서에 기술된 폴리에테르이미드 조성물은 일반적으로 임의의 공지된 방법을 사용하여 성분을 용융 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르이미드 및 아릴 포스페이트, 및 다른 선택적 성분은 먼저 HENSCHEL-Mixer 고속 믹서에서 블렌딩될 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 핸드 믹싱을 포함한 다른 저전단 공정 또한 이러한 블렌딩을 달성할 수 있다. 이후, 블렌드는 호퍼를 통해 이축 압출기로 공급될 수 있다. 대안적으로는, 1종 이상의 성분들이 입구에서 압출기로 직접 공급되거나, 및/또는 측면 공급부를 통해 하류에서 공급됨으로써 조성물로 혼입될 수 있다. 또한, 첨가제가 바람직한 폴리에테르이미드를 포함한 마스터배치로 컴파운딩되어 압출기로 공급될 수 있다. 일반적으로, 폴리에테르이미드 조성물은 240 내지 340℃의 온도에서 용융 가공될 수 있다. 압출물은 수조(water batch)에서 급랭되고, 펠렛화될 수 있다. 이렇게 제조된 펠렛은 원하는 대로 1/4 인치의 길이 또는 그 미만일 수 있다. 이러한 펠렛은 이후 성형(molding), 형상화(shaping) 또는 형성(forming)에 사용될 수 있다.
본 개시의 조성물은 임의의 적합한 기술, 예를 들어, 용융 가공 기술을 사용하여 물품으로 형성될 수 있다. 　통상적으로 사용되는 용융 성형 방법은 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 회전 성형, 코이닝(coining) 및 사출 블로우 성형을 포함할 수 있다. 예를 들어, 용융 성형 방법은 사출 성형일 수 있다. 본 개시의 조성물은 압출에 의해 시트로, 및 캐스트 필름 및 블로운 필름 둘 다로 형성될 수 있다. 이러한 필름 및 시트는 추가로 물품 및 구조체로 열성형될 수 있는 데, 이러한 물품 및 구조체는 용융물로부터, 또는 조성물 가공의 후반 단계에서 배향될 수 있다. 조성물은 상이한 재료 및/또는 상이한 공정으로부터 제조된 물품 상에 오버몰딩(over-molded)될 수 있다. 또한, 물품은 압축 성형 또는 램(ram) 압출과 같은 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 물품은 기계 가공에 의해 다른 형상으로 추가로 형성될 수 있다. 예시적인 물품으로는 전기 계량기, 전기 모터, 반사경(reflector), 프로파일 압출, 시트 및 필름, 점검창(sight glasses), 배관(tubing), 다이얼면(dial faces), 전기 커넥터, 회로 기판 또는 회로 기판 부품, 통신 장치, 및 휴대용 전자 장치(hand-held electronic devices)의 부품을 포함할 수 있다.　 휴대용 전자 장치로는 전화기, 태블릿, 컴퓨터, 및 이들의 부품을 포함할 수 있다. 휴대용 전자 장치의 부품으로는 디스플레이 스크린 또는 하우징을 포함할 수 있다. 이러한 응용에서, 고용융 유동 및 증가된 강성(즉, 모듈러스) 및 강도의 조합은 특히 전자 장치가 더 얇아짐에 따라 중요하다. 예를 들어, 얇고 가벼운 휴대 전화 또는 컴퓨터 태블릿은 과도하게 구부러져서 전자 부품에 손상을 야기하지 않도록 충분히 단단해야 한다.
특정 일 구현예에 있어서, 상기 물품은 얇은 물품, 예를 들어 전자 장치의 하우징이며, 3 cm, 2.5 cm, 2 cm, 1 cm, 0.5 cm 또는 0.2 cm의 최대 두께를 갖는 얇은 물품이다. 물품의 적어도 일부분은 0.1 내지 5.0 mm의 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어 물품의 적어도 일부분은 0.1 내지 2.0 mm의 두께를 가질 수 있다. 물품은 두께의 10배 이상인 길이를 가질 수 있으며, 예를 들어 물품의 길이는 두께의 100배 이상일 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 물품의 가장 긴 면은 5 cm 이상일 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 조성물은 성형 물품에 대한 그의 이용 분야에 제한이 없다. 폴리에테르이미드 조성물은 개선된 용융 유동 및 향상된 물리적 특성(충격 강도, 열 안정성 및 난연성을 포함함)의 조합이 필요한 응용에서 유리하게 사용될 수 있다. 폴리에테르이미드 조성물은 또한 투명한 물품이 필요한 응용에서 유리하게 사용될 수 있다.
본 개시의 조성물로부터 제조된 물품은 소비재, 사무 기기, 컴퓨터, 전자 또는 통신 기기, 자동차 부품, 가정용 또는 산업용 공작 기계, 잔디 장비 및 가정용 기기를 포함하는 응용에서 사용될 수 있다. 용어 "자동차(automotive)"는 자동차(cars), 트럭, 오토바이, 스쿠터, 전동 자전거, 보트 및 스포츠 차량과 같은 임의의 운송 수단과 관련된 응용을 지칭한다. 물품은 다양한 산업 및 응용을 위한 다양한 장치 또는 장치의 부품을 포함할 수 있으며, 예를 들어 전기, 통신, 운송, 의료, 정보 관리, 자재 취급, 제조, 식품 서비스, 보관, 산업 응용 및 개인 위생 물품을 포함할 수 있다. 물품은 보다 복잡한 장치에 대한 부착력을 촉진할 수 있도록 스냅핏 커넥터(snap fit connector)를 가질 수 있다. 또한 물품은 구멍(holes) 또는 개구(apertures)를 가질 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 조성물은 ASTM D1238에 따라 337℃에서 6.7 kg의 하중 하에 측정할 때 아릴 포스페이트가 없는 동일한 폴리에테르이미드 조성물의 용융 유동보다 10% 이상 더 큰 용융 유동을 가질 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 조성물은 포스페이트 구조에서 각각의 아릴 고리에 대하여 오직 1개의 아릴 산소 결합을 갖는 아릴 포스페이트가 사용되는 경우, 340℃에서 30분 동안 본래의 용융 유동 값의 15% 미만의 용융 유동 변화를 가질 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 조성물의 성형 샘플은 ASTM D638에 따라 측정될 때 아릴 포스페이트가 없는 동일한 폴리에테르이미드 조성물의 성형 샘플의 인장 모듈러스보다 큰 인장 모듈러스를 가질 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유 강화 충전제를 포함하지 않는 폴리에테르이미드 조성물의 성형 샘플은 3750 메가파스칼(MPa) 이상 또는 3800 MPa 이상의 인장 모듈러스를 가질 수 있다. 폴리에테르이미드 조성물의 성형 샘플이 유리 섬유 강화 충전제를 포함하는 경우, 성형 샘플은 7000 MPa 이상 또는 10,000 MPa 이상인 인장 모듈러스를 가질 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 조성물의 성형 샘플은 각각 ASTM D1003에 따라 3.2 mm에서 측정될 때 55% 이상, 바람직하게는 58% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상의 투과율, 및 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하의 헤이즈율을 가질 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 조성물의 성형 샘플은 1.6 mm 샘플을 사용하여 Underwriters Laboratory test bulletin UL94에 따라 측정될 때 3.6초 이하, 바람직하게는 3.0초 이하의 총 평균 불꽃 소멸 시간을 가질 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 조성물은 190℃ 이상, 바람직하게는 195℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상의 유리전이온도를 가질 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 조성물은 6분의 평형 시간 및 6.7 킬로그램의 하중을 사용하여 337℃에서 5.0 cc/10분 이상의 용융 점도 속도를 가질 수 있고, 18분의 평형 시간을 사용하여 동일 조건 하에서 측정된 6분의 용융 점도 속도보다 30% 미만만큼 더 높은 용융 점도 속도를 가질 수 있다.
유리 충전된 폴리에테르이미드 조성물은 ASTM D638에 따를 때 아릴 포스페이트가 없는 폴리에테르이미드 조성물의 인장 모듈러스에 비해 5% 이상 증가된 인장 모듈러스를 가질 수 있다. 예를 들어, 유리 충전된 폴리에테르이미드 조성물은 6500 MPa 이상, 또는 7000 MPa 이상, 또는 10000 MPa 이상인 인장 모듈러스를 가질 수 있다.
본 명세서에 개시된 폴리에테르이미드 조성물은 개선된 용융 유동, 충격 강도, 열 안정성 및 난연성을 갖는 조성물을 생성하는 아릴 포스페이트를 포함한다. 조성물은 추가로 우수한 투명성을 유지한다. 따라서, 폴리에테르이미드 조성물은 다양한 응용을 위한 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 폴리에테르이미드 조성물의 실질적 개선이 제공된다.
상기 조성물, 방법 및 물품이 이하의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
표 1에 나타낸 재료를 실시예에서 사용하였다.
재료 설명 공급 업체
PEI 비스페놀 A 이무수물 및 m-페닐렌 디아민으로부터 유도된 구조 단위를 포함하고, 44,000 달톤(Da)의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 폴리에테르이미드; CAS 등록번호 61128-46-9; ULTEM 1010으로서 입수 SABIC
BPADP 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), CAS Reg. No. 5945-33-5 ICL-IP America Inc.
RDP 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), CAS Reg. No. 57583-54-7 Chemtura Co.
GF 유리 섬유, OC165A으로서 획득, 11 μm 직경의 E 유리 Owens Corning Fiberglas
실리카 침강 실리카, RUBBERSIL RS-150 Rubbersil Ltd.
폴리에테르이미드 (ULTEM 1010)를 아릴 포스페이트, 특히 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BPADP) 및 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)와 함께 압출하여 폴리에테르이미드 조성물을 제조하였다. 조성물을 6개의 배럴 구역을 갖는 30 mm 직경의 공회전(co-rotating) 이축 압출기를 사용하여 제조하였다. 동량의 폴리에테르이미드 펠렛 및 미세 분쇄(ground) 분말을 액체 포스페이트와 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 폴리에테르이미드 펠렛을 먼저 액체 아릴 포스페이트로 코팅하고 혼합한 다음, 분말화된 폴리에테르이미드 폴리머의 제2 부분을 코팅한 펠렛에 첨가하였다. 일부 실시예에서, 절단된 유리 섬유를 압출 전에 조성물에 조심스럽게 혼합하였다. 유리 충전된 조성물의 경우, 압출을 보조하기 위하여 높은 표면적을 갖는 침강 실리카를 더 첨가하였다. 모든 성분을 압출기의 입구로 공급하였지만, 공급 입구의 하류에서 포스페이트를 첨가하기 위한 펌프의 사용 또한 고려한다.
충전되지 않은 조성물을 250 rpm의 축(screw) 속도 및 250 내지 330℃의 배럴 온도를 갖는 이축 압출기로 공급하였다. 압출기를 대기 중으로 배기하고, 외부 진공을 가하지 않았다. 유리 충전된 조성물을 260 내지 335℃에서 운전하고 75 rpm의 축 속도를 갖는 2.5 인치의 대기로 배기되는(atmospheric-vented) 일축 압출기를 사용하여 압출하였다. 압출물을 수조에서 냉각한 후 펠렛화하였다. 펠렛을 150℃에서 4시간 동안 건조시킨 후, 사출 성형에 사용하였다.
ASTM 시험 방법에 따라 30초의 사이클 시간을 사용하여 200 내지 360℃의 용융 온도 및 120℃의 성형 온도에서 운전하는 사출 성형기를 사용하여 시편을 사출 성형하였다. 시험 전에, 모든 성형 샘플을 50%의 상대 습도에서 48시간 이상 동안 상태조절(conditioned)하였다. 조성물을 건조, 성형 또는 에이징(aging)하는 동안 폴리에테르이미드 매트릭스로부터의 아릴 포스페이트의 이동은 없었다.
ASTM 시험 방법에 따라 물리적 특성을 측정하였으며, 후술하는 바와 같이 하기의 시험 및 시험 방법을 사용하였다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 시험은 2015년에 시행한 시험이다.
용융 부피 유량(melt volume-flow rate: MVR)은 ASTM D1238에 따라 6.7 kg의 하중을 사용하여 300 또는 337℃에서 건조 펠렛에 대해 측정하였다. MVR은 6분 및 18분의 평형 시간에서 cc/10분 단위로 측정하였다. 값이 높을수록 용융 유동이 더 높음을 나타낸다.
점도 대 전단 속도(viscosity vs. shear rate: MVM)는 ASTM D3835에 따라 약 30 내지 7000 초-1의 전단 속도를 사용하여 340 및 300℃에서 모세관 레오미터(capillary rheometer) 상에서 수행하였다. 값이 낮을수록 용융 유량이 더 높음을 나타낸다.
용융 체류(melt dwell) 또는 시간 스위프(time sweep)라고도 알려진 점도 대 시간은 ASTM D4440에 따라 질소 하에서 10 라디안/초의 속도로 30분 동안 300 또는 340℃에서 평행판/원추판 고정 레오미터(parallel plate/cone-plate fixture rheometer)를 사용하여 수행하였다. (6분간의 평형 이후) 온셋(onset)에서의 점도 및 시험 종료시(평형 후 30분)의 점도를 비교하여 용융 폴리머의 상대적인 안정성을 나타냈다.
분자량은 ASTM D5296에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다. 보다 낮은 분자량의 포스페이트 부분의 GPC 곡선을 배제하기 위한 보정을 수행하였다. 폴리스티렌 표준을 상기 보정에 사용하였다.
유리전이온도(Tg)는 ASTM D3418에 따라 분당 20℃의 가열 속도로 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정하였다. Tg는 두 번째 가열(second heat)에서 기록되었다.
인장 특성은 ASTM D638에 따라 7.5 x 1/8 인치의 사출 성형 부품에 대하여 측정하였으며, 메가파스칼(MPa) 단위로 보고한다. 인장 모듈러스는 탄젠트(tangent)로 측정하였고, 항복 인장 강도를 기록하였다. 크로스헤드 속도는 미충전 샘플의 경우 분당 50 mm이었고, 유리 강화 샘플의 경우 분당 5 mm였다.
굴곡 모듈러스 및 강도는 ASTM D790에 따라 분당 50 mm의 크로스헤드 속도를 사용하여 3.2 mm의 사출 성형 바에 대해 측정하였다.
노치형 아이조드(notched Izod: NI) 및 역노치형 아이조드(reversed notched Izod: RNI)는 ASTM D256에 따라 5 파운드의 망치를 사용하여 63.5 x 12.7 x 3.2 mm 두께의 사출 성형 부품에 대하여 측정하였다.
열변형온도(heat distortion temperature: HDT)는 ASTM D648에 따라 시간당 120℃의 가열 속도로 평방 인치당 264 파운드(24 psi)의 하중 하에 3.2 mm의 두께를 갖는 바(bar)에 대해 측정하였다.
투과율(%T) 및 헤이즈율(%H) 및 황색 지수(yellowness index: YI)를 포함한 광학 특성은 ASTM D1003에 따라 두께가 3.2 mm의 두께를 갖는 성형된 그대로의 디스크에 대하여 측정하였다.
동적기계분석법(dynamic mechanical analyses: DMA)은 ASTM D5418에 따라 굴곡 모드로 1 헤르츠에서 분당 3℃의 가열 속도를 사용하여 3.2 mm의 두께를 갖는 사출 성형 바에 대하여 수행하였다. 또한, 이 방법을 사용하여 Tg를 기록하였다.
"Tests for Flammability of Plastic Materials, UL94"란 명칭의 Underwriter's Laboratory Bulletin 94의 절차에 따라 인화성 시험을 수행하였다. 이러한 절차에 따라, 1.6 mm 두께의 샘플에 대하여 얻은 시험 결과를 토대로 재료를 V-0, V-1 또는 V-2로 분류할 수 있다. 표준 ASTM 성형 기준을 사용하여 UL94 시험 절차에 따라 샘플을 제조하였다. 샘플을 23℃에서 50%의 상대습도에서 48시간 동안 상태조 절한 이후 수직 방향으로 연소시켰다. 각각의 UL 시험에서 적어도 5개의 사출 성형 바를 연소시켰다. 각각의 바에 대하여, 불꽃은 바에 가해진 뒤 제거되는 데, 바가 자기 소화(self-extinguish)되는 데 필요한 시간(제1 불꽃 후 시간, t1)을 표시하였다. 이후, 불꽃이 다시 가해지고 제거되는 데, 바가 자기 소화되는 데 필요한 시간(제2 불꽃 후 시간, t2) 및 불꽃 후 잔진 시간(post flame glowing time)(잔진 시간, t3)을 표시하였다. V-0 등급을 달성하기 위해서는, 각각의 개별 시편의 불꽃 후 시간 t1 및 t2가 10초 이하여야 하고; 모든 5개의 시편의 총 불꽃 후 시간(모든 5개의 시편의 t1 + t2)이 50초 이하여야 하고; 각각의 개별 시편의 제2 불꽃 후 시간 및 잔진 시간의 합(t2 + t3)이 30초 이하여야 하고; 어떠한 시편도 지지 클램프(holding clamp)까지 타오르거나(flamed up) 작열되지(glowed) 않아야 하고; 또한, 면 지시자(cotton indicator)는 연소하는 입자 또는 드롭(drops)에 의해 점화되지 않아야 한다. V-1 등급을 달성하기 위해서는, 각각의 개별 시편의 불꽃 후 시간 t1 및 t2가 30초 이하여야 하고; 모든 5개의 시편의 총 불꽃 후 시간(모든 5개의 시편의 t1 + t2)이 250초 이하여야 하고; 각각의 개별 시편의 제2 불꽃 후 시간 및 잔진 시간의 합(t2 + t3)이 60초 이하여야 하고; 어떠한 시편도 지지 클램프까지 타오르거나 작열되지 않아야 하고; 또한, 면 지시자는 연소하는 입자 또는 드롭에 의해 점화되지 않아야 한다. V-2 등급을 달성하기 위해서는, 각각의 개별 시편의 불꽃 후 시간 t1 및 t2가 30초 이하여야 하고; 모든 5개의 시편의 총 불꽃 후 시간(모든 5개의 시편의 t1 + t2)이 250초 이하여야 하고; 각각의 개별 시편의 제2 불꽃 후 시간 및 잔진 시간의 합(t2 + t3)이 60초 이하여야 하고; 어떠한 시편도 지지 클램프까지 타오르거나 작열되지 않아야 하고; 그러나, 면 지시자는 연소하는 입자 또는 드롭에 의해 점화되었을 수 있다. V-2 등급을 얻지 못한 조성물은 실패한 것으로 간주하였다.
조성물 및 특성을 하기 표에 요약하였으며, 여기서 성분 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 표시된다.
표 2의 실시예 1 내지 4(E1 내지 E4)에 나타낸 바와 같이, 아릴 포스페이트를 포함한 폴리에테르이미드 조성물은 서징(surging), 축 미끄러짐(screw slippage) 또는 배기 유동(vent flow)없이 압출 가능하였다. 실시예 1 내지 4의 아릴 포스페이트 함유 조성물은 아릴 포스페이트 성분을 갖지 않는 폴리에테르이미드인 비교예 1(CE1)에 비해 용융 유동이 놀라울 만큼 증가함을 보여주었다. 337℃에서의 용융 유동은 아릴 포스페이트를 포함한 경우 16.8 cc/10분에서 21.1 내지 26.0 cc/10분으로 증가하였으며, 이는 26.6 내지 54.8%의 증가를 나타낸다. 6분 및 18분에 기록된 용융 유동에 대해서는 큰 차이가 없었다. 상기 MVR 데이터는 폴리에테르이미드 조성물의 우수한 용융 유동 안정성을 보여주며, 긴 사이클 시간을 필요로 하는 부품의 성형을 용이하게 할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 및 2의 BPADP 함유 조성물은 실시예 3 및 4의 RDP 함유 조성물에 비해 가공 온도(즉, > 300℃)에서 놀랍게도 뛰어난 용융 안정성을 나타냈다. MVR의 관점에서, BPADP 조성물은 보다 반응성인 RDP 블렌드보다 337℃에서 6분 및 18분의 유지 시간 사이에서 더 적은 변화를 나타냈다. 또한, 아릴 포스페이트를 포함하는 폴리에테르이미드 조성물은 폴리스티렌 표준과 관련하여 GPC를 사용하여 측정하였을 때 유의미한 분자량 감소를 나타내지 않았다. 또한, 실시예 1 내지 4의 조성물은 3.2 mm에서 투명성을 유지하였으며, 59% 초과의 투과율을 가지면서, 비교적 낮은 헤이즈(2.0% 미만)를 나타냈다. 실시예 1 내지 4의 인장 모듈러스(3760 내지 3890 MPa)는 비교예 1의 인장 모듈러스(3730 MPa)에 비해 약간 증가하였다. 또한,　역노치형 아이조드(RNI) 충격 강도도 비교예 1의 735 J/m에서 1.5%의 아릴 포스페이트를 갖는 실시예 3의 898 J/m만큼 증가하였다. 폴리에테르이미드 조성물의 유리전이온도는 약간 감소하였지만, 심지어 아릴 포스페이트의 최고 혼입(3 중량%)에서도 200℃ 초과로 유지되었다. 따라서, 상기 아릴 포스페이트를 폴리에테르이미드 조성물에 포함하는 경우, 용융 유동의 큰 향상은 예기치 않게 모듈러스 및 충격의 증가를 수반하며, 동시에 투명성 및 열 특성(예를 들어, Tg)을 유지한다.
UL94에 따라 1.6 mm에서 측정한 우수한 내점화성(ignition resistance)이 모든 폴리에테르이미드 조성물에서 나타났으며, 각각 V-0 등급을 달성했다. 아릴 포스페이트를 포함하는 실시예 1 내지 4의 조성물의 경우, 평균 불꽃 소멸 시간은 4초 미만으로 감소되었다.
성분 CE1 E1 E2 E3 E4
PEI 100 98.5 97.0 98.5 97.0
BPADP 1.5 3.0
RDP 1.5 3.0
특성
육안 검사: 부품 외관 투명 투명 투명 투명 투명
MVR, 337℃, 6분 (cc/10분) 16.8 21.1 26.0 21.3 26.0
MVR 개선 (%) -- 25.6 54.8 26.8 54.8
MVR, 337℃, 18분 (cc/10분) 16.3 20.5 24.1 19.3 21.7
GPC에 의한 Mw (달톤) 46,666 46,276 45,695 46,073 46,209
DSC Tg (℃) 218.4 211.1 203.6 209.1 200.1
HDT (℃) 188.3 181.9 178.6 182.8 176.3
인장 모듈러스 (MPa) 3730 3770 3840 3760 3890
항복 인장 강도 (MPa) 116 117 119 117 120
파단 인장 연신율 (%) 12 15 15 21 10
인장 모듈러스 개선 (%) -- 1.1% 2.9% 0.8% 4.3%
아이조드 충격(노치형) (J/m) 36.7 33.2 27.2 32.4 27.9
아이조드 충격(역노치형) (J/m) 735 738 796 898 848
황색 지수(YI) 75.3 79.6 81.1 72.8 76.9
투과율 (%) 63.8 60.7 59.2 68.1 64.1
헤이즈 (%) 3.7 2.0 1.8 1.6 1.8
UL94 등급, 1.6 mm V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
총 평균 불꽃 소멸 시간 (s) 4.2 3.6 3.0 2.8 2.2
실시예 1 내지 4의 조성물을 340℃에서 점도 대 전단 속도(MVM)의 관점에서 추가로 특성분석하였고, 비교예 1의 폴리에테르이미드와 비교하였으며, 이를 표 3에 나타냈다. 그 결과는 1.5 내지 3.0 중량%의 아릴 포스페이트의 비교적 낮은 혼입이 넓은 범위의 전단 속도(예를 들어, 29 내지 7010 초- 1)에서 향상된 용융 유동을 갖는 폴리에테르이미드 조성물이 가능함을 보여준다(즉, 실시예 1 내지 4의 조성물은 비교예 1보다 더 낮은 점도를 나타냄). 이러한 유형의 전단 속도는 사출 성형과 같은 다양한 용융 형성 공정에서 통상적으로 접할 수 있는 전단 속도를 나타낸다. 표 3에 각 조성물의 전단 점도를 파스칼-초(Pa-s)로 기록하였다.
340℃에서의 전단 점도 (Pa-s)
전단 속도 (s -1 ) CE1 E1 E2 E3 E4
23 2547 2085 1644 2026 1673
50 2284 1910 1603 1832 1584
107 1826 1498 1234 1388 1199
198 1580 1334 1116 1309 1070
300 1346 1128 961 1066 936
500 1079 911 780 888 757
639 948 808 697 778 680
1004 740 640 559 620 542
1505 583 506 447 492 433
3007 390 329 292 321 286
5012 264 225 201 221 198
7016 205 177 159 177 159
실시예 1 내지 4의 조성물의 용융 안정성을 ASTM D4440에 따라 연속적으로 점도를 측정하면서, 340℃에서 30분 동안 조성물을 용융물로 유지함으로써 추가 분석하였다. 그 결과를 표 4에 제공하였다. 구체적으로, BPADP를 포함하는 실시예 1 및 2의 조성물을 RDP를 포함하는 실시예 3 및 4의 조성물과 비교하였다. 이러한 아릴 포스페이트의 직접 비교는 일부 아릴 포스페이트가 다른 것들보다 바람직할 수 있음을 실증한다. 　구체적으로, 표 4 및 도 1은 실시예 3 및 4의 RDP 함유 조성물이 실시예 1 및 2의 상응하는 BPADP 조성물보다 훨씬 더 큰 용융 점도의 증가를 갖는다는 것을 보여준다. 용융 점도의 이러한 큰 증가는 용융물에서 덜 안정한 조성물을 나타내는 것이다. 실시예 1 및 2는 340℃에서 30분 후의 초기 점도로부터 15% 미만의 변화(각각 8.9 및 13.3%)를 나타냈다. 대조적으로, 실시예 3 및 4는 초기 점도에 비해 17.1 및 22.4%의 점도 증가를 나타냈으며, 이는 BPADP 함유 대응 물(counterparts)에 비교해 용융 가공 조건 하에서 덜 안정함을 보여준다.
340℃에서의 점도 (포이즈)
340℃에서의 시간 (s) E1 E2 E3 E4
10 15544 12753 15432 13143
300 15856 13271 16096 14057
600 16127 13644 16670 14783
900 16380 13913 17132 15225
1200 16591 14151 17505 15598
1500 16791 14333 17804 15874
1800 16931 14453 18064 16081
10초에서 1800 초까지의 변화율(% change) 8.9% 13.3% 17.1% 22.4%
절단된 유리 섬유를 더 포함한 폴리에테르이미드 조성물을 제조하고 특성분석하였다. 침강 실리카(0.2 중량%)를 이러한 조성물에 첨가하여 상기 조성물의 용이한 압출을 가능하게 하였다. 유리 충전된 조성물 및 특성을 표 5에 요약하였으며, 여기서 성분 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 표시된다.
실시예 5 내지 8(E5 내지 E8)에 나타낸 바와 같이, 아릴 포스페이트 BPADP를 포함하는 유리 충전된 폴리에테르이미드 조성물은 아릴 포스페이트없이 제조한 비교예 2 및 3(CE2 및 CE3)에 비하여 개선된 용융 유동을 나타냈다. 15 중량%의 유리 섬유를 포함한 유리 충전된 폴리에테르이미드 조성물(비교예 2)은 11.8 cc/10분의 MVR을 달성하였지만, 1.5 및 3.0 중량%의 BPADP를 더 혼입시킨 것(실시예 5 및 6)은 각각 14.1 및 14.8 cc/10분을 갖는 폴리에테르이미드 조성물을 제공하였다. 비교예 3에서와 같이 유리 함량을 30 중량%로 증가시키는 경우, MVR은 7.8 cc/10분이었다. 실시예 7 및 8에서와 같이 1.5 또는 3.0 중량%의 BPADP를 더 첨가하는 것은 각각 10.3 cc/10분 및 12.9 cc/10분의 증가된 MVR을 갖는 폴리에테르이미드 조성물을 제공하였다. 또한,　실시예 5 내지 8에서의 6분 및 18분의 체류 MVR은 효과적으로 일정하게 유지되는 것으로 관찰되었으며, 이는 상기 포스페이트를 포함한 조성물의 우수한 용융 안정성을 보여준다. 또한, 실시예 5 내지 8의 조성물은 GPC에 의한 분자량 손실을 나타내지 않았다. 유리전이온도는 약간 감소하였지만, 195℃ 초과로 유지되었다.
실시예 5 내지 8은 아릴 포스페이트가 없는 비교예 2 및 3에서 관찰된 인장 및 굴곡 모듈러스에 비해 인장 및 굴곡 모듈러스의 놀라운 증가를 보여준다. UL94에 따라 1.6 mm에서 측정하였을 때 모든 유리 충전된 폴리에테르이미드 조성물에 대하여 우수한 내점화성을 나타냈으며, V-0 등급을 달성하였다. 아릴 포스페이트를 포함한 실시예 5 내지 8의 경우, 평균 불꽃 소멸 시간은 2.4초 미만으로 감소되었다. 실시예 5, 6 및 8은 모두 1.6초 이하의 불꽃 소멸 시간을 보였다.
성분 CE2 E5 E6 CE3 E7 E8
PEI (펠렛) 54.8 54.8 54.8 49.8 49.8 49.8
PEI (미분말(fines)) 30 28.5 27 20 18.5 17
GF 15 15 15 30 30 30
BPADP 0 1.5 3 0 1.5 3
실리카 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
특성
MVR, 337℃, 6분 (cc/10분) 11.8 14.1 18.4 7.8 10.3 12.9
MVR, 337℃, 18분 (cc/10분) 11.6 15.2 19.5 7.6 10.4 13.3
MVR 개선 (%) -- 19.5 55.9 -- 32.1 65.4
GPC에 의한 Mw 44,858 47,012 46,718 44,046 46,116 46,642
DSC Tg (℃) 217.0 209.3 199.4 217.0 206.1 195.3
HDT (℃) 202.4 194.4 186.8 208.6 198.2 188.2
인장 모듈러스 (MPa) 6240 7060 7150 10900 11700 12300
항복 인장 강도 (MPa) 122 132 136 163 160 168
인장 모듈러스 증가 (MPa) -- 820 910 -- 800 1400
인장 모듈러스 개선 (%) -- 13.1 14.6 -- 7.3 12.8
굴곡 모듈러스 (MPa) 5030 5720 6160 8660 9380 9790
항복 굴곡 강도 212 209 214 244 225 230
굴곡 모듈러스 증가 (MPa) -- 690 1130 -- 720 1130
굴곡 모듈러스 개선 (%) -- 13.7 22.5 -- 8.3 13.0
아이조드 충격 강도(노치형) (J/m) 54 57 59 79 79 82
아이조드 충격 강도(역노치형) (J/m) 397 414 408 460 428 435
UL94 등급, 1.6 mm V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
총 평균 불꽃 소멸 시간 (s) 2.4 1.6 0.8 2.6 2.4 1.0
실시예 5 내지 8의 조성물을 340℃에서 점도 대 전단 속도(MVM)의 관점에서 추가로 특성분석하였고, 비교예 2 및 3의 폴리에테르이미드 조성물과 비교하였다. 이러한 특성분석 결과를 표 6에 제공하였으며, 이는 1.5 내지 3.0 중량%의 아릴 포스페이트의 비교적 낮은 혼입은, 유리 충전된 폴리에테르이미드 조성물이 넓은 범위의 전단 속도(예를 들어, 20 내지 7010 초- 1)에서 개선된 용융 유동을 나타낼 수 있게 하였다(즉, 실시예 5 내지 8의 조성물은 비교예 2 및 3보다 더 낮은 점도를 나타냄). 이러한 유형의 전단 속도는 사출 성형과 같은 다양한 용융 형성 공정에서 통상적으로 접할 수 있는 전단 속도를 나타낸다.
340℃에서의 전단 점도 (Pa-S)
전단 속도 (s -1 ) CE2 E5 E6 CE3 E7 E8
20 3523 2571 2406 4715 3355 3204
46 2707 2258 1761 4027 2723 2465
99 2183 1829 1443 3119 2308 2031
205 1672 1440 1180 2310 1771 1590
301 1496 1253 1072 1994 1580 1410
502 1191 1042 877 1607 1284 1124
641 1051 932 805 1391 1141 1010
1001 838 748 649 1094 913 822
1504 674 603 526 879 740 669
3006 442 400 352 567 478 442
5014 296 271 243 381 326 302
7014 248 219 199 309 263 237
실시예 5 내지 8 및 비교예 2 및 3의 유리 충전된 폴리에테르이미드 조성물의 모듈러스는 표 7에 나타낸 바와 같이 다양한 온도(30, 60, 90, 120, 150 및 180℃)에서 DMA를 사용하여 측정하였다. BPADP 아릴 포스페이트를 포함한 유리 충전된 폴리에테르이미드 조성물은 비교예 2 및 3에 비해 모든 선택된 온도에서 증가된 모듈러스를 나타냈다.
모듈러스 ( MPa )
온도 (℃) CE2 E5 E6 CE3 E7 E8
30 3874 4353 4474 5823 6086 6279
60 3689 4180 4306 5644 5997 6121
90 3481 3962 4081 5422 5759 5908
120 3308 3775 3900 5238 5566 5724
150 3213 3668 3788 5129 5456 5602
180 3188 3619 3590 5080 5344 5211
실시예 9 내지 12(E9 내지 E12)에 나타낸 바와 같이, 폴리에테르이미드 조성물을 비교적 고함량의 아릴 포스페이트를 가지면서, 우수한 투명성 및 난연 특성을 유지하도록 제조할 수 있었다. 실시예 9 내지 12의 조성물을 30 mm 직경의 이축 압출기를 사용하여 제조하였으며, 여기서 폴리에테르이미드는 공급 입구에서 미세하게 분쇄된 분말 형태로 첨가하였고, BPADP는 하류에서(공급 입구로부터 하류 방향으로 약 ¾ 지점에서) 첨가하였다. 압출기를 225 내지 340℃의 온도에서 분당 300 회전수의 축 속도 및 약 80%의 토크로 운전하였다. 표 8에 나타낸 바와 같이, 고함량의 BPADP를 갖는 폴리에테르이미드 조성물(예를 들어, 10 중량% 초과)은 3.2 mm에서 60% 초과의 투과율 및 3.7% 미만의 헤이즈를 갖는 고투명성을 유지하였다. 실시예 9 내지 12는 뛰어난 난연성을 갖고, V-O의 UL94 등급을 달성하면서, 2.5초 미만의 총 평균 불꽃 소멸 시간을 갖는 폴리에테르이미드 조성물을 추가로 보여준다. 각각 15 및 20 중량%의 BPADP를 갖는 실시예 11 및 12는 수직 연소 시험 동안 적하(drip)되는 것으로 관찰되었지만, 드립(drips)은 타오르지 않았으며, 또한 UL94 시험 절차에 따라 연소 바 아래에 위치시킨 면(cotton)을 점화시키지 않았다.
실시예 9 내지 12는 놀랍게도 2.16 kg 하중 하에 300℃에서 유동을 나타냈으며, 이는 2.0 내지 19.4 cc/10분 범위의 MVR을 갖는 폴리에테르이미드 조성물에 대한 예기치 않은 결과를 보여준다. 또한, 각각의 실시예에서 MVR이 안정한 것으로 관찰되었으며, 이는 일정한 온도에서 18분 동안 유지시켰을 때 초기 6분의 MVR 값에 비해 20% 미만의 변화를 보였다. 이러한 결과는 분자량 증가 및 분지화를 초래할 수 있는 폴리에테르이미드와 포스페이트 간에 발생하는 화학 반응이 없음을 나타낸다. 반응성의 결여는 분자량의 GPC 결정에 의해 더욱 지지되며, 여기서 중량 평균 분자량(Mw)은 심지어 BPADP의 양이 증가하더라도 거의 변화가 없거나, 변화가 없는 것으로 나타났다.
놀랍게도 BPADP의 첨가는 심지어 유리 섬유 또는 다른 강화 충전제가 없는 경우에도 증가된 인장 모듈러스를 초래했고, 예를 들어 실시예 10 내지 12의 경우 3600 MPa 초과의 인장 모듈러스를 달성하였다. 유사한 현상이 굴곡 모듈러스에 대해 관찰되었으며, 여기서 3600 MPa 초과의 굴곡 모듈러스는 실시예 10 내지 12에서 달성되었다.
조성물의 열 중량 분석은 고분자량 포스페이트인 BPADP(692 Da)가 380℃ 초과에서 단지 1% 미만의 중량 손실만을 가지면서 조성물에 의해 유지될 수 있음을 실증하였다. 샘플의 TGA는 분당 20℃의 가열 속도를 사용하여 질소 하에서 수행하였다.
성분 E9 E10 E11 E12
PEI 95 90 85 80
BPADP 5 10 15 20
특성 　
MVR, 300℃, 6분 (cc/10분) 2.0 5.3 10.7 19.4
MVR, 300℃, 18분 (cc/10분) 2.0 4.7 10.4 20.2
GPC에 의한 Mw 46,239 46,400 46,376 46,305
GPC에 의한 Mn 20,945 20,890 20,767 20,552
TGA, 1% 중량 손실 (℃) 412 400 383 389
TGA, 5% 중량 손실 (℃) 515 487 449 444
굴곡 모듈러스 (MPa) 3480 3650 3770 3830
항복 굴곡 강도 (MPa) 176 182 184 185
인장 모듈러스 (MPa) 3450 3530 3636 3724
항복 인장 강도 (MPa) 116 118 119 118
황색 지수 (YI) 75.9 73.9 74.6 69.0
투과율 (%) 62.5 63.4 61.8 65.8
헤이트 (%) 3.7 2.0 2.8 2.1
UL94, 1.6 mm V-0 V-0 V-0 V-0
총 평균 불꽃 소멸 시간 (s) 1.6 2.1 2.3 1.5
5개의 바당 드립의 개수 0/5 0/5 3/5 3/5
실시예 9 내지 12의 조성물의 점도를 300℃의 온도에서 시간에 따라 시험하였다. ASTM D4440 시험 방법과 유사한 방식으로 점도를 모니터링하면서, 조성물을 초당 10 라디안의 전단 속도 하에서 레오미터에서 이러한 온도로 유지시켰다. 표 9에 제공한 결과는 5 내지 20 중량%의 BPADP를 갖는 폴리에테르이미드 조성물(실시예 9 내지 12)은 초기 점도의 90% 이상을 유지하면서도 시간에 따른 점도 변화가 없음을 보여준다. 또한, 이러한 결과는 폴리에테르이미드와 아릴 포스페이트 사이에 어떠한 화학 반응도 없음을 나타낸다. 점도가 아릴 포스페이트의 양이 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났다. 예를 들어, 5 중량%의 BPADP를 갖는 실시예 9는 300℃에서 46,826 포이즈(P)의 초기 점도를 갖는 반면, 10 중량%의 BPADP를 갖는 실시예 10은 21,058 P의 초기 점도를 갖는다.
점도 (P)
300℃에서의 시간 (초) E9 E10 E11 E12
8 46,826 21,058 10,122 8,106
278 46,921 21,130 10,213 8,288
518 47,156 21,326 10,355 8,386
728 47,065 21,377 10,441 8,456
1028 47,289 21,608 10,590 8,592
1328 47,663 21,415 10,744 8,696
1568 47,495 21,913 10,808 8,771
1808 47,490 22,106 10,902 8,825
상기 폴리에테르이미드 조성물, 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품이 이하의 구현예에 의해 추가로 예시되며, 이들은 비제한적이다.
구현예 1. 폴리에테르이미드 조성물을 포함하고, 3 cm의 최대 두께를 갖는 성형 물품으로서, 상기 조성물은 5,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 60 내지 99.9 중량%; 및 500 내지 1,200 달톤의 분자량을 갖는 아릴 포스페이트 0.1 내지 40 중량%를 포함하고, 여기서 중량%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하고; 상기 조성물은 ASTM D1238에 따라 337℃에서 6.7 kg의 하중 하에 측정될 때 상기 아릴 포스페이트가 없는 동일한 폴리에테르이미드 조성물의 용융 유동보다 10% 이상 더 큰 용융 유동을 갖는 성형 물품.
구현예 2. 구현예 1에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 조성물의 성형 샘플이 ASTM D638에 따라 측정될 때 상기 아릴 포스페이트가 없는 동일한 폴리에테르이미드 조성물의 성형 샘플의 인장 모듈러스보다 큰 인장 모듈러스를 갖는 성형 물품.
구현예 3. 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 조성물의 성형 샘플이 ASTM D638에 따라 측정될 때 3,800 MPa 이상의 인장 모듈러스를 갖는 성형 물품.
구현예 4. 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 조성물의 성형 샘플이 ASTM D1003에 따라 3.2 mm에서 측정될 때 55% 이상, 바람직하게는 58% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상의 투과율을 갖고, 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하,　보다 바람직하게는 2% 이하의 헤이즈율을 갖는 성형 물품.
구현예 5. 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 조성물의 성형 샘플이 Underwriters Laboratory test bulletin UL94에 따라 1.6 mm 샘플을 사용하여 측정될 때 3.6초 이하, 바람직하게는 3.0초 이하의 총 평균 불꽃 소멸 시간을 갖는 물품.
구현예 6. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물이 190℃ 이상, 바람직하게는 195℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 성형 물품.
구현예 7. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물이 6분의 평형 시간 및 6.7 kg의 하중을 사용한 337℃에서의 5.0 cc/10분 이상의 용융 점도 속도를 갖고, 18분의 평형 시간을 사용하여 동일한 조건 하에서 측정될 때 6분에서의 용융 점도 속도보다 30% 미만만큼 더 높은 용융 점도 속도를 갖는 성형 물품.
구현예 8. 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에테르이미드가 하기 화학식의 단위를 포함한 성형 물품:
Figure pct00008
여기서, R은 C2-20 탄화수소기이고, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 여기서 -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하고, Z는 1 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함한 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 모노시클릭 또는 폴리시클릭기이다.
구현예 9. 구현예 8에 있어서, 상기 R이 하기 화학식의 2가 기인 성형 물품:
Figure pct00009
여기서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- (여기서, y는 1 내지 5의 정수임) 및 이의 할로겐화 유도체, 또는 -(C6H10)z- (여기서, z는 1 내지 4의 정수임)이고, Z는 하기 화학식의 디히드록시 화합물로부터 유도된 기이고
Figure pct00010
여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가 C1-6 알킬기임이고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; c는 0 내지 4이고; 및 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)- 또는 C1-18 유기 연결기이다.
구현예 10. 구현예 8 또는 9에 있어서, 각각의 R은 독립적으로 메타-페닐렌, 파라-페닐렌 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함한 조합이고, Z는 4,4'-디페닐렌 이소프로필리덴인 성형 물품.
구현예 11. 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에테르이미드가 폴리에테르이미드 술폰을 포함하는 성형 물품.
구현예 12. 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 100 ppm 이하의 총 염소 및 브롬 함량, 및 1000 ppm 이하의 총 소듐 함량을 갖는 성형 물품.
구현예 13. 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 아릴 포스페이트가 비스페놀 A 디포스페이트, 레조르시놀 디포스페이트, 비페놀 디포스페이트, 히드로퀴논 디포스페이트, 아세토페논 비스페놀 디포스페이트, 디히드록시 디페닐 에테르 디포스페이트 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함하는 성형 물품.
구현예 14. 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 아릴 포스페이트가 상기 포스페이트 구조에서 각각의 아릴 고리에 대하여 1개의 산소 원자 결합을 갖는 아릴 포스페이트이고, 상기 폴리에테르이미드 조성물이 340℃에서 30분 동안 본래의 용융 유동 값의 15% 미만의 용융 유동 변화를 갖는 성형 물품.
구현예 15. 구현예 14에 있어서, 상기 아릴 포스페이트가 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함하는 성형 물품.
구현예 16. 구현예 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 아릴 포스페이트가 대기압에서 300℃ 이상의 비점을 갖는 성형 물품.
구현예 17. 구현예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 95 중량% 내지 99.9 중량%의 상기 폴리에테르이미드; 및 0.1 중량% 내지 5 중량%의 상기 아릴 포스페이트를 포함한 성형 물품.
구현예 18. 구현예 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 강화 충전제를 더 포함하고, 상기 강화 충전제는 유리 섬유, 탄소 섬유, 이산화티탄, 점토, 탈크, 운모, 실리카, 미네랄 충전제, 규회석, 유리 구, 박편화된 유리, 밀링된 유리, 카본 블랙 및 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 성형 물품.
구현예 19. 구현예 18에 있어서, 상기 충전제가 5 내지 20 μm의 직경을 갖는 E 유리 섬유인 성형 물품.
구현예 20. 구현예 19에 있어서, 상기 충전제가 100 ppm 이하의, 수은, 납, 카드뮴, 주석, 안티몬, 비소 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 갖는 성형 물품.
구현예 21. 구현예 18 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 인장 모듈러스가 ASTM D638에 따라 측정될 때 상기 아릴 포스페이트가 없는 폴리에테르이미드 조성물의 인장 모듈러스에 비해 5% 이상 증가되는 성형 물품.
구현예 22. 구현예 18 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 조성물의 성형 샘플이 ASTM D568에 따라 측정될 때 7,000 MPa 이상의 인장 모듈러스를 갖는 성형 물품.
구현예 23. 구현예 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 0.01 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 실리카를 더 포함한 성형 물품.
구현예 24. 구현예 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 물품이 전기 커넥터, 회로 기판 또는 회로 기판 부품, 컴퓨터, 디스플레이 스크린, 통신 장치, 또는 휴대용 전자 장치의 부품인 성형 물품.
구현예 25. 60 내지 99.9 중량%의 5,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에테르이미드; 및 0.1 내지 40 중량%의 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함한 폴리에테르이미드 조성물로서, 여기서 중량%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하고; 상기 조성물은 ASTM D1238에 따라 337℃에서 6.7 kg의 하중 하에 측정될 때 상기 아릴 포스페이트가 없는 동일한 폴리에테르이미드 조성물의 용융 유동보다 10% 이상 더 큰 용융 유동을 갖는 폴리에테르이미드 조성물.
구현예 26. 구현예 25의 폴리에테르이미드 조성물을 포함한 물품.
구현예 27. 구현예 26에 있어서, 상기 물품이 전기 커넥터, 회로 기판 또는 회로 기판 부품, 컴퓨터, 디스플레이 스크린, 통신 장치, 또는 휴대용 전자 장치의 부품인 물품.
구현예 28. 구현예 26 또는 27에 있어서, 상기 물품이 3 cm의 최대 두께를 갖는 물품.
일반적으로, 본 조성물, 방법 및 물품은 교대로 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 성분 또는 단계를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 본질적으로 구성될 수 있다. 본 조성물, 방법 및 물품은 추가적으로 또는 대안적으로 선행 기술의 조성물에 사용되거나 또는 그렇지 않으면 본 특허청구범위의 기능 및/또는 목적의 달성에 필요하지 않은 임의의 성분, 재료, 구성 요소, 보조제(adjuvant) 또는 종(species)을 전혀 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않도록 배합될 수 있다. 모든 인용된 특허, 특허 출원 및 기타 참고 문헌은 인용에 의해 그 전문이 본 명세서에 통합된다. 그러나, 본 출원의 용어가 통합된 참고 문헌의 용어와 모순되거나 상충하는 경우, 본 출원으로부터의 용어가 통합된 참고 문헌으로부터의 상충하는 용어에 우선한다.
본 명세서에 개시된 모든 범위들은 종점을 포함하고, 상기 종점은 독립적으로 서로 조합될 수 있다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 　"조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 또한, 용어 "제1", "제2" 등은 본 명세서에서 임의의 순서, 수량 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라, 일 요소를 다른 요소로부터 구별하기 위해 사용된다. 용어 단수 형태 및 "상기"는 본 명세서에서 수량의 한정을 나타내는 것이 아니라, 본 명세서에서 달리 기재하거나, 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형을 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서 전체에 걸쳐 "다른 구현예", "일 구현예" 등에 대한 언급은 상기 구현예와 관련하여 기술된 특정 요소가 본 명세서에서 기술된 적어도 하나의 구현예에 포함되며, 다른 구현예에는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 설명된 요소는 다양한 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "히드로카르빌"은 탄소, 수소 및 선택적으로 1개 이상의 헤테로 원자(예를 들어, 할로겐, O, N, S, P 또는 Si와 같은 1, 2, 3 또는 4개의 원자)를 함유하는 기를 포함한다. "알킬"은 분지쇄 또는 직쇄 포화 1가 탄화수소기(예를 들어, 메틸, 에틸, i-프로필 및 n-부틸)를 의미한다. "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄 포화 2가 탄화수소기(예를 들어, 메틸렌(-CH2-) 또는 프로필렌(-(CH2)3-))을 의미한다. "알케닐" 및 "알케닐렌"은 각각 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가 또는 2가 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기(예를 들어, 에테닐(-HC=CH2) 또는 프로페닐렌(-HC(CH3)=CH2-))을 의미한다. 　"알키닐"은 1개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소기(예를 들어, 에티닐)을 의미한다. "알콕시"는 산소를 통해 결합된 알킬기(즉, 알킬-O-)를 의미하며, 예를 들어 메톡시, 에톡시 및 sec-부틸옥시를 의미한다. "시클로알킬"및 "시클로알킬렌"은 각각 화학식 -CnH2n -x 및 -CnH2n -2x-의 1가 및 2가 시클릭 탄화수소기를 의미하며, 여기서 x는 고리화(cyclization)의 개수이다. "아릴"은 1가 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족기(예를 들어, 페닐 또는 나프틸)을 의미한다. "아릴렌"은 2가 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족기(예를 들어, 페닐렌 또는 나프틸렌)을 의미한다. 접두사 "할로"는 동일하거나 상이할 수 있는 1개 이상의 할로겐(F, Cl, Br 또는 I) 치환기를 포함한 기 또는 화합물을 의미한다. 접두사 "헤테로"는 헤테로 원자(예를 들어, 1, 2 또는 3개의 헤테로원자)인 1개 이상의 고리 구성원을 포함한 기 또는 화합물을 의미하며, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 N, O, S 또는 P이다.
"치환된"은 화합물 또는 기가 수소 대신에 1개 이상(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4개)의 치환기로 치환됨을 의미하며, 여기서 각각의 치환기는 독립적으로 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 히드록시(-OH), 할로겐, 티올(-SH), 티오시아노(-SCN), C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콕시, C1-6 할로알콕시, C3-12 시클로알킬, C5-18 시클로알케닐, C6-12 아릴, C7-13 아릴알킬렌(예를 들어, 벤질), C7-12 알킬아릴렌(예를 들어, 톨루일), C4-12 헤테로시클로알킬, C3-12 헤테로아릴, C1-6 알킬술포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴술포닐(-S(=O)2-아릴) 또는 토실(CH3C6H4SO2-)이되, 단 치환된 원자의 정상 원자가는 초과되지 않으며, 치환기는 화합물의 제조, 안정성 또는 바람직한 특성에 상당한 악영향을 미치지 않아야 한다. 화합물이 치환된 경우, 표시된 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함한 기 내의 총 탄소 원자수이다.
특정 구현예들을 설명하였으나, 현재 예상되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안물, 수정물, 변경물, 개선물 및 실질적 균등물이 출원인 또는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 떠오를 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 청구범위는 이러한 모든 대안물, 수정물, 변경물, 개선물 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 폴리에테르이미드 조성물을 포함하고, 3 cm의 최대 두께를 갖는 성형 물품으로서, 상기 폴리에테르이미드 조성물은
    5,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 60 중량% 내지 99.9 중량%; 및
    500 내지 1,200 달톤의 분자량을 갖는 아릴 포스페이트 0.1 중량% 내지 40 중량%;를 포함하고,
    상기 중량%는 상기 폴리에테르이미드 조성물의 총 중량을 기준으로 하고,
    상기 폴리에테르이미드 조성물은 ASTM D1238에 따라 337℃에서 6.7 kg의 하중 하에 측정될 때 상기 아릴 포스페이트가 없는 동일한 폴리에테르이미드 조성물의 용융 유동(melt flow)보다 10% 이상 더 큰 용융 유동을 갖는 성형 물품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드 조성물의 성형 샘플이 하기 특성 중 하나 이상을 갖는 성형 물품:
    ASTM D638에 따라 측정될 때 상기 아릴 포스페이트가 없는 동일한 폴리에테르이미드 조성물의 성형 샘플의 인장 모듈러스(tensile modulus)보다 큰 인장 모듈러스;
    ASTM D638에 따라 측정될 때 3,800 MPa 이상의 인장 모듈러스;
    ASTM D1003에 따라 3.2 mm에서 측정될 때 55% 이상의 투과율(percent transmission) 및 5% 이하의 헤이즈율(percent haze); 및
    Underwriters Laboratory test bulletin UL94에 따라 1.6 mm 샘플을 사용하여 측정될 때 3.6초 이하의 총 평균 불꽃 소멸 시간(flame out time).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드 조성물이 하기 중 하나 또는 둘 다를 갖는 성형 물품:
    190℃ 이상의 유리전이온도; 및
    6분의 평형 시간 및 6.7 kg의 하중을 사용한 337℃에서의 5.0 cc/10분 이상의 용융 점도 속도(melt viscosity rate), 및 18분의 평형 시간을 사용하여 동일한 조건 하에서 측정될 때 6분에서의 용융 점도 속도보다 30% 미만만큼 더 높은 용융 점도 속도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드가 하기 화학식의 단위를 포함한 성형 물품:
    Figure pct00011

    여기서, R은 C2-20 탄화수소기이고,
    T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 상기 -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하고,
    Z는 1개 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1개 내지 8개의 할로겐 원자 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함한 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 모노시클릭 또는 폴리시클릭기이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 R이 하기 화학식의 2가 기인 성형 물품:
    Figure pct00012

    여기서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- (여기서, y는 1 내지 5의 정수임) 및 이의 할로겐화 유도체, 또는 -(C6H10)z- (여기서, z는 1 내지 4의 정수임)이고,
    상기 Z는 하기 화학식의 디히드록시 화합물로부터 유도된 기이고
    Figure pct00013

    여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가 C1-6 알킬기이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    c는 0 내지 4이고,
    Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)- 또는 C1-18 유기 연결기이고,
    바람직하게는, 상기 각각의 R은 독립적으로 메타-페닐렌, 파라-페닐렌 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함한 조합이고,
    상기 Z는 4,4'-디페닐렌 이소프로필리덴이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드가 폴리에테르이미드 술폰을 포함하는 성형 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    100 ppm 이하의 총 염소 및 브롬 함량, 및 1000 ppm 이하의 총 소듐 함량을 갖는 성형 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아릴 포스페이트가 비스페놀 A 디포스페이트, 레조르시놀 디포스페이트, 비페놀 디포스페이트, 히드로퀴논 디포스페이트, 아세토페논 비스페놀 디포스페이트, 디히드록시 디페닐 에테르 디포스페이트 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함하고, 바람직하게는 상기 아릴 포스페이트가 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함하는 성형 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아릴 포스페이트가 상기 포스페이트 구조에서 각각의 아릴 고리에 대하여 1개의 산소 원자 결합을 갖는 아릴 포스페이트이고, 상기 폴리에테르이미드 조성물이 340℃에서 30분 동안 본래의 용융 유동 값의 15% 미만의 용융 유동 변화를 갖는 성형 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아릴 포스페이트가 대기압에서 300℃ 이상의 비점을 갖는 성형 물품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드 95 중량% 내지 99.9 중량%; 및
    상기 아릴 포스페이트 0.1 중량% 내지 5 중량%;를 포함한 성형 물품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 섬유, 탄소 섬유, 이산화티탄, 점토(clay), 탈크(talc), 운모(mica), 실리카, 미네랄 충전제, 규회석(wollastonite), 유리 구, 박편화된(flaked) 유리, 밀링된(milled) 유리, 카본 블랙 및 상술한 것 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함한 강화 충전제(reinforcing filler)를 1 중량% 내지 50 중량% 더 포함한 성형 물품.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 충전제가 5 내지 20 μm의 직경을 갖는 E 유리 섬유인 성형 물품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 충전제가 수은, 납, 카드뮴, 주석, 안티몬, 비소 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 100 ppm 이하로 갖는 성형 물품.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인장 모듈러스가 ASTM D638에 따라 측정될 때 상기 아릴 포스페이트가 없는 폴리에테르이미드 조성물의 인장 모듈러스에 비해 5% 이상 증가되고,
    상기 폴리에테르이미드 조성물의 성형 샘플이 ASTM D568에 따라 측정될 때 7,000 MPa 이상의 인장 모듈러스를 갖는 성형 물품.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카를 0.01 중량% 내지 3.0 중량% 더 포함한 성형 물품.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물품이 전기 커넥터, 회로 기판 또는 회로 기판 부품, 컴퓨터, 디스플레이 스크린, 통신 장치, 또는 휴대용 전자 장치의 부품인 성형 물품.
  18. 5,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 60 중량% 내지 99.9 중량%; 및
    비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) 0.1 중량% 내지 40 중량%;를 포함한 폴리에테르이미드 조성물로서,
    상기 중량%는 상기 폴리에테르이미드 조성물의 총 중량을 기준으로 하고,
    상기 폴리에테르이미드 조성물은 ASTM D1238에 따라 337℃에서 6.7 kg의 하중 하에 측정될 때 상기 아릴 포스페이트가 없는 동일한 폴리에테르이미드 조성물의 용융 유동보다 10% 이상 더 큰 용융 유동을 갖는 폴리에테르이미드 조성물.
  19. 제18항의 폴리에테르이미드 조성물을 포함한 물품으로서, 상기 물품이 전기 커넥터, 회로 기판 또는 회로 기판 부품, 컴퓨터, 디스플레이 스크린, 통신 장치, 또는 휴대용 전자 장치의 부품인 물품.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 물품이 3 cm의 최대 두께를 갖는 물품.
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