KR20170090069A - Controlling interlayer distance of graphene-silicon composite and preparing method of the same - Google Patents

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KR20170090069A KR1020160010453A KR20160010453A KR20170090069A KR 20170090069 A KR20170090069 A KR 20170090069A KR 1020160010453 A KR1020160010453 A KR 1020160010453A KR 20160010453 A KR20160010453 A KR 20160010453A KR 20170090069 A KR20170090069 A KR 20170090069A
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Abstract

The present invention relates to a graphene-silicon composite with an adjusted interlayer distance, a method of preparing the composite, and a lithium secondary battery including the graphene-silicon composite with the adjusted interlayer distance as an electrode material. A first aspect of the present invention provides the graphene-silicon composite with the adjusted interlayer distance, the graphene-silicon composite comprising a pillar material which connects a first graphene layer and a second graphene layer, and connects the second graphene layer and a third graphene layer, wherein the first graphene layer, the second graphene layer, the third graphene layer, and/or the pillar material each independently include silicon-containing particles. In an embodiment of the present invention, the graphene-silicon composite with the adjusted interlayer distance can easily adjust the interlayer distance of the graphenes by inserting the pillar material holding the interlayer distance of the graphenes between graphenes. Further, electrochemical characteristics of the graphenes become more excellent than those of general graphenes since input and output of an electrolyte become advantageous due to a space which is formed by the adjusted interlayer distance of the graphenes.

Description

층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체 및 이의 제조 방법{CONTROLLING INTERLAYER DISTANCE OF GRAPHENE-SILICON COMPOSITE AND PREPARING METHOD OF THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a graphene-silicon composite having a controlled layer spacing and a method of manufacturing the same. BACKGROUND ART [0002]

본원은, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체, 상기 복합체의 제조 방법, 및 상기 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체를 전극 물질로서 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a graphene-silicon composite having controlled layer spacing, a method for producing the composite, and a lithium secondary battery including the graphen-silicon composite having the layer spacing as an electrode material.

여러 응용 분야에서 배터리의 높은 에너지 밀도 그리고 안정적인 출력을 요구 하고 있다. 동시에 생산적인 면에서 저 가격 및 간단한 공정도 동시에 요구되고 있다. 이러한 요구에 맞춰 높은 출력을 보여주며, 가격이 저렴한 실리콘을 이용한 배터리 음극에 대한 개발 요구가 대두되고 있다.Many applications require high energy density and stable output of the battery. At the same time, low cost and simple processes are required at the same time in terms of productivity. There is a demand for development of battery cathodes using high-output, low-cost silicon.

실리콘 음극의 이론용량은 약 4,200 mAh/g에 이르며, 현재 세계적으로 상용화되어 널리 사용되고 있는 그래파이트(graphite)의 경우 약 372 mAh/g으로 실리콘 대비 약 11 배 정도 낮은 용량을 나타내고 있다. 그러나, 기존 실리콘을 이차전지에 사용하기 어려웠던 이유로 이차전지 충·방전 시 발생되는 리튬화(lithiation)와 탈리튬화(delithation) 과정에서 실리콘의 부피가 약 400%까지 팽창되어 기존에 가지던 구조가 파괴되어 안정적인 출력을 나타낼 수 없어 안정적인 이차전지용 음극으로서 사용하기 어려웠다. The theoretical capacity of the silicon anode is about 4,200 mAh / g, and it is about 372 mAh / g for graphite, which is widely used and widely used worldwide, showing a capacity about 11 times lower than that of silicon. However, it is difficult to use conventional silicon for secondary batteries. Due to the expansion of silicon volume up to about 400% during the lithiation and delithation processes of secondary battery charging and discharging, So that stable output can not be exhibited, making it difficult to use the negative electrode as a stable negative electrode for a secondary battery.

이차전지 음극용으로서 높은 이론용량 값을 가진 실리콘을 사용하기 위해 수 십 년 전부터 안정화를 위한 연구가 진행되었다. 그 중 가장 많은 연구가 이루어진 분야는 나노와이어, 구, 나노튜브, 또는 속이 비어있는 요크-쉘(york shell) 등의 형태로 실리콘 자체의 형태를 변형하는 연구가 주를 이루었다. 그러나, 이렇게 제조된 실리콘은 이차전지 충·방전 시 실리콘의 팽창에 의해 구조가 분해되는 등의 변형을 가져와 사용될수록 낮은 용량 특성 및 나아가 이차전지로서 사용하기 어려워지는 문제점을 가지고 있어 본질적으로 기본적인 문제를 해결하기 어려웠다.Research has been conducted for stabilization for several decades to use silicon with high theoretical capacity values for secondary battery cathodes. One of the most studied areas of research is the transformation of the shape of silicon itself, such as nanowires, spheres, nanotubes, or hollow york shells. However, the silicon produced in this way has deformation such as decomposition of the structure due to the expansion of silicon during charging and discharging of the secondary battery, so that it is difficult to use the secondary battery as a secondary battery because of its low capacity characteristics. It was difficult to solve.

최근 들어, 실리콘 구를 다른 구조체(그래핀 등)로 감싸 팽창을 억제하는 연구가 학계에 보고되었는데, 이러한 구조를 지닌 실리콘 이차전지의 경우 충·방전 과정에서 높은 효율로 실리콘의 팽창을 억제하여 안정적인 측면에서 좋은 결과를 보여주었지만, 지속된 충·방전 시 내부 실리콘 구의 벌크화로 인해 서로 뭉치게 되는 동시에 감싸는 구조체의 결점 발생으로 인해 상용화를 시키기 위한 필요조건인 안정성을 보여주기 어려웠다.In recent years, studies have been reported in the academic world to suppress the expansion of silicon balls by wrapping them with other structures (such as graphene). In the case of a silicon secondary battery having such a structure, However, it was difficult to show stability, which is a necessary condition for commercialization due to the defects of the wrapping structure, while the bulk of the internal silicon balls were aggregated due to the continuous charging and discharging.

이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제2015-0044359호에는, 그래핀 층 사이의 기둥 물질에 의해 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법에 관하여 개시하고 있으나, 상기 그래핀을 전극 물질로서 사용한 커패시터는, 커패시터 내의 실리콘이 팽창이 일어나게 되어 결함이 생길 경우, 전체 구조가 무너지기 쉬운 단점이 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2015-0044359 discloses a method for producing graphene in which the layer spacing is controlled by the column material between the graphene layers. However, in the capacitor using the graphene as the electrode material, When the silicon in the capacitor is expanded to cause defects, the whole structure tends to collapse.

본원은, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체, 상기 복합체의 제조 방법, 및 상기 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체를 전극 물질로서 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.The present invention provides a graphene-silicon composite with controlled layer spacing, a method for producing the composite, and a lithium secondary battery including the graphen-silicon composite having the controlled layer spacing as an electrode material.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본원의 제 1 측면은, 제 1 그래핀 층과 제 2 그래핀 층 및 상기 제 2 그래핀 층과 제 3 그래핀 층을 연결하는 기둥 물질을 포함하고, 상기 제 1 그래핀 층, 상기 제 2 그래핀 층, 상기 제 3 그래핀 층, 및/또는 상기 기둥 물질은 각각 독립적으로 실리콘-함유 입자를 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체를 제공한다.The first aspect of the present application provides a method of forming a first graphene layer, a second graphene layer, and a column material connecting the second graphene layer and the third graphene layer, Wherein the graphene layer, the third graphene layer, and / or the column material each independently comprise silicon-containing particles.

본원의 제 2 측면은, 산화 그래핀을 포함하는 용액에 환원제를 첨가하여 환원된 산화 그래핀을 형성하는 단계; 상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 계면활성제를 첨가하여 상기 환원된 산화 그래핀을 분산시키는 단계; 상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 N2 +에 의해 양 말단이 활성화된 기둥 물질을 첨가하여 상기 환원된 산화 그래핀 사이의 층 간격을 조절하는 단계; 및, 상기 층 간격이 조절된 환원된 산화 그래핀 용액에 실리콘 전구체를 첨가하는 단계를 포함하는, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법을 제공한다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for forming a reduced oxide graphene, comprising: adding a reducing agent to a solution containing oxidized graphene to form reduced oxidized graphene; Adding a surfactant to the solution containing the reduced oxidized graphene to disperse the reduced oxidized graphene; Adding a column material activated at both terminals by N 2 + to the solution containing the reduced oxidized graphene to adjust the layer spacing between the reduced oxidized graphenes; And a step of adding a silicon precursor to the reduced graphene oxide solution having a controlled layer spacing. The present invention also provides a method of manufacturing a graphene-silicon composite with controlled spacing.

본원의 제 3 측면은, 서로 대향 배치되는 양극과 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 분리막; 및, 전해질을 포함하며, 상기 양극 및/또는 상기 음극은 본원의 제 1 측면에 따른 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 것인, 리튬 이차전지를 제공한다.The third aspect of the present invention provides a positive electrode and a negative electrode arranged opposite to each other; A separation membrane formed between the anode and the cathode; And an electrolyte, wherein the anode and / or the cathode comprises a graphene-silicon composite with controlled layer spacing according to the first aspect of the present invention.

본원의 일 구현예에 있어서, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체는, 그래핀 사이에 상기 그래핀의 층 간격을 잡아주는 기둥 물질(pillar material)을 삽입함으로써 상기 그래핀의 층 간격을 용이하게 조절할 수 있다. 본원에 따른 상기 기둥 물질로서 유기 물질을 사용할 수 있으며, 상기 그래핀 사이에 상기 기둥 물질을 삽입함으로써 상기 그래핀 간의 응집을 막고, 그래핀 사이의 일정 간격을 유지할 수 있다. 또한, 조절된 그래핀의 층 간격에 의해 생성된 공간으로 전해질의 입출입이 유리해지므로 그래핀의 전기 화학적 특성이 일반 그래핀보다 우수해진다.In one embodiment of the present invention, the graphene-silicon composite with controlled layer spacing can facilitate the spacing of the graphene layer by inserting a pillar material between the graphenes, . An organic material may be used as the column material according to the present invention. By inserting the column material between the graphenes, agglomeration between the graphenes can be prevented and a constant gap between the graphenes can be maintained. In addition, the electrochemical properties of the graphene are superior to those of general graphene because the introduction and the flow of the electrolyte into the space created by the layer spacing of the controlled graphenes are advantageous.

또한, 본원의 일 구현예에 있어서, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체는 상기 층 간격에 실리콘이 침투하여, 열공정을 통해 시트(sheet)와 유사한 형태의 2D 형태로 층상 구조를 형성하며, 상기 형성된 구조는 내부에 자유 부피(free volume)를 가질 수 있다. 상기 구조를 리튬 이차전지 전극으로서 사용할 경우, 상기 리튬 이차전지의 충·방전 시 발생되는 리튬화(lithiation) 또는 탈리튬화(delithiation)에 의한 실리콘 팽창을 효과적으로 억제시켜줄 뿐만 아니라, 팽창이 발생하여도 상기 그래핀에 의해 효과적으로 지지해줌으로써 구조가 유지될 수 있다. 이는, 종래 방법이 실리콘 팽창 시 어느 한 부분에서 결함이 생길 경우 전체 구조가 무너지기 쉬운 반면, 본원의 일 구현예에 따른 복합체는 실리콘 구조의 팽창이 일어나도 그래핀-실리콘 구조에서 기본적으로 가질 수 있는 자유 부피에 의해 억제가 되며, 자유 부피를 넘어서는 팽창에도 그래핀에 의해 모든 면에서 견딜 수 있는 구조의 형성이 가능하다. Further, in one embodiment of the present invention, the graphene-silicon composite having the controlled layer spacing penetrates into the gap between the layers to form a layered structure in a 2D form similar to a sheet through a thermal process , The formed structure may have a free volume therein. When the above structure is used as an electrode of a lithium secondary battery, not only is it effectively suppressing silicon expansion due to lithiation or delithiation generated during charging and discharging of the lithium secondary battery, The structure can be maintained by being effectively supported by the graphene. This is because while the conventional method is susceptible to breakdown of the entire structure when defects occur at any one part during the silicon expansion, the composite according to one embodiment of the present disclosure is capable of having essentially a graphene-silicon structure It is possible to form a structure which can be suppressed by the free volume and which can withstand all the surfaces by the graphene even when the expansion exceeds the free volume.

본원에 따른 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체를 리튬 이차전지의 전극 물질로서 사용함으로써 상기 그래핀 사이의 간격에 따른 리튬 이차전지 용량의 차이를 비교할 수 있으며, 상기 그래핀 사이의 간격에 따라 필요한 용량의 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. 더불어, 층 간격이 일정하게 유지된 그래핀을 리튬 이차전지에 적용함으로써, 전해질의 이동에 있어 전극 물질의 유효 면적을 증가시킬 수 있다. 또한, 금속류가 아닌 탄소계열의 유기 물질을 사용하기 때문에, 인체 친화적 효과 또한 기대할 수 있다.By using the graphene-silicon composite with controlled layer spacing according to the present invention as an electrode material of a lithium secondary battery, it is possible to compare the difference in the capacity of the lithium secondary battery according to the interval between the graphenes, A lithium secondary battery of a required capacity can be produced. In addition, the effective area of the electrode material in the movement of the electrolyte can be increased by applying graphene to the lithium secondary battery in which the layer spacing is kept constant. In addition, since a carbon-based organic material is used instead of a metal, a human-friendly effect can be expected.

도 1은, 본원의 일 실시예에 따른 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 상기 도 1의 층 간격이 조절된 그래핀에 실리콘을 추가하여 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체를 제조하는 방법을 나타낸 개략도이다.
도 3의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 층 간격이 조절된 그래핀의 SEM 이미지이다.
도 4의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 층 간격이 조절된 그래핀의 TEM 이미지이다.
도 5a 내지 도 5c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 층 간격에 따른 층 간격이 조절된 그래핀의 차이 크기(gap-size) 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 따른 층 간격에 따른 층 간격이 조절된 그래핀의 차이 크기(gap-size) 분포도를 비교하여 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a method of manufacturing graphene with controlled layer spacing according to an embodiment of the present invention; FIG.
FIG. 2 is a schematic view illustrating a method of manufacturing a graphene-silicon composite having controlled layer spacing by adding silicon to the graphenes of FIG.
3 (a) to 3 (c) are SEM images of graphenes with controlled layer spacing in one embodiment of the invention.
Figures 4 (a) - (c) are TEM images of graphenes with controlled layer spacing in one embodiment of the invention.
FIGS. 5A to 5C are graphs showing a gap-size distribution diagram of graphenes with controlled layer spacing according to the layer spacing in one embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 6 is a graph illustrating a gap-size distribution diagram of graphenes with controlled layer spacing according to an exemplary embodiment of the present invention.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In the drawings, the same reference numbers are used throughout the specification to refer to the same or like parts.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is " on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.Throughout this specification, when an element is referred to as " including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise. The terms " about ", " substantially ", etc. used to the extent that they are used throughout the specification are intended to be taken to mean the approximation of the manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure. The word " step (or step) " or " step " used to the extent that it is used throughout the specification does not mean " step for.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term " combination (s) thereof " included in the expression of the machine form means a mixture or combination of one or more elements selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the form of a marker, Quot; means at least one selected from the group consisting of the above-mentioned elements.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A or B, or A and B".

본원 명세서 전체에서, "그래핀"이라는 용어는 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것으로서, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서, 상기 그래핀이 형성하는 시트는 서로 공유 결합된 탄소 원자들의 단일층으로서 보일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래핀이 형성하는 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 그래핀이 형성하는 시트가 단일층으로 이루어진 경우, 이들이 서로 적층되어 복수층을 형성할 수 있으며, 상기 그래핀 시트의 측면 말단부는 수소 원자로 포화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. Throughout this specification, the term "graphene " means that a plurality of carbon atoms are linked together by a covalent bond to form a polycyclic aromatic molecule, wherein the carbon atoms linked by the covalent bond are 6-membered rings A 5-membered ring, and / or a 7-membered ring. Thus, the sheet formed by graphene can be seen as a single layer of carbon atoms covalently bonded to each other, but is not limited thereto. The sheet formed by the graphene may have various structures, and the structure may vary depending on the content of the 5-membered ring and / or the 7-membered ring which may be contained in the graphene. When the sheet formed by the graphene is a single layer, they may be laminated to form a plurality of layers, and the side end portion of the graphene sheet may be saturated with hydrogen atoms, but the present invention is not limited thereto.

본원 명세서 전체에서, "산화 그래핀"이라는 용어는 그래핀 옥사이드(graphene oxide)라고도 불리우고, "GO"로 약칭될 수 있다. 단일층 그래핀 상에 카르복실기, 히드록시기, 또는 에폭시기 등의 산소를 함유하는 작용기가 결합된 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.Throughout this specification, the term "oxidized graphene" is also referred to as graphene oxide and may be abbreviated as "GO ". But it may include, but is not limited to, a structure in which a functional group containing oxygen such as a carboxyl group, a hydroxyl group, or an epoxy group is bonded on a single layer graphene.

본원 명세서 전체에서, "환원된 산화 그래핀"이라는 용어는 환원 과정을 거쳐 산소 비율이 줄어든 산화 그래핀을 의미하는 것으로서, "rGO"로 약칭될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.Throughout this specification, the term "reduced oxidized graphene " refers to oxidized graphene with reduced oxygen through reduction process, which may be abbreviated as" rGO ", but is not limited thereto.

본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬"은, 각각 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화의 C1-20, C1-15, C1-12, C1-10, 또는 C1-5 알킬을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.Throughout this specification, the term "alkyl" includes saturated or unsaturated C 1-20 , C 1-15 , C 1-12 , C 1-10 , or C 1-5 alkyl, each linear or branched, Such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl Decyl, nonadecyl, eicosyl, or all possible isomers thereof.

본원 명세서 전체에서, 용어 "알케닐기"는 통상적으로 앞서 기술된 상기 알킬 중 탄소수 2 이상의 알킬기에 적어도 하나의 탄소 대 탄소 이중 결합이 포함된 형태의 1 가의 탄화수소기를 의미하는 것으로서, 선형 또는 분지형의, C2-20 알케닐을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 알케닐기는 비닐, 알릴(2-프로펜-1-일), 1-프로펜-1-일, 2-프로펜-2-일, 메트알릴(2-메틸프로프-2-엔-1-일), 2-부텐-1-일, 3-부텐-1-일, 2-펜텐-1-일, 3-펜텐-1-일, 4-펜텐-1-일, 1-메틸부트-2-엔-1-일, 2-에틸프로프-2-엔-1-일 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.Throughout the present specification, the term "alkenyl group " generally means a monovalent hydrocarbon group in which at least one carbon to carbon double bond is contained in an alkyl group having at least two carbon atoms in the above-mentioned alkyl, , C 2-20 alkenyl, and the like. For example, the alkenyl group may be selected from the group consisting of vinyl, allyl (2-propen-1-yl), 1-propen-1-yl, 1-yl, 4-penten-1-yl, 2-butene-1-yl, Methylbut-2-en-1-yl, 2-ethylprop-2-en-1-yl, and the like.

본원 명세서 전체에서, 용어 "방향족 고리" 또는 "아릴"은 적어도 하나의 방향족 탄화수소기를 포함하는 C6-20 또는 C6-12 고리기를 의미하며, 용어 "방향족 헤테로 고리" 또는 "헤테로 아릴"은 적어도 하나의 방향족 탄화수소기와 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C6-20 고리기를 의미하는 것으로서, 상기 방향족 탄화수소기의 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로 원자에 의해 치환된 것을 나타낸다. 상기 방향족 고리(아릴) 또는 방향족 헤테로 고리(헤테로 아릴)가 복수환을 포함하는 경우, 상기 방향족 고리 또는 상기 방향족 헤테로 고리는, 하나의 방향족 고리를 포함하고 부가적인 고리로서 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 복수환은 적어도 하나의 방향족 고리와 부가적인 고리가 하나의 원자를 통해 결합된 것 또는 둘 이상의 원자를 통해 융합된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 아릴은, 예를 들어, 페닐 고리, 톨루엔 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 펜타렌 고리, 인덴 고리, 비페닐렌 고리, 페날렌 고리, 아즈렌 고리, 헵타렌 고리, 아세나프틸렌 고리, 플루오렌 고리, 테트라센 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 크리센 고리, 에틸-크리센 고리, 피센 고리, 페릴렌 고리, 펜타펜 고리, 펜타센 고리, 테트라페닐렌 고리, 헥사펜 고리, 헥사센고리, 루비센 고리, 코로넨 고리, 트리나프틸렌 고리, 헵타펜 고리, 헵타센 고리, 피란트렌 고리, 오바렌 고리, 플로란센 고리, 벤조플로란센 고리, 비페닐기, 트리페닐기, 터페닐기, 9-안트릴기, 2-안트릴기, 9-페난트릴기, 2-페난트릴기, 1-피렌일기, 크라이센일기, 나프타센일기, 또는 코로닐기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.Throughout the specification, the term "aromatic ring" or "aryl" means a C 6-20 or C 6-12 ring group containing at least one aromatic hydrocarbon group, the term "aromatic heterocycle" or "heteroaryl" Means a C 6-20 cyclic group containing one aromatic hydrocarbon group and at least one hetero atom, wherein at least one carbon atom of the aromatic hydrocarbon group is substituted by a hetero atom. When the aromatic ring (aryl) or the aromatic heterocycle (heteroaryl) comprises a plurality of rings, the aromatic ring or the aromatic heterocycle includes one aromatic ring and an aromatic ring or a non-aromatic ring as an additional ring May include. The plurality of rings may include, but are not limited to, one in which at least one aromatic ring and an additional ring are bonded through one atom or a fused structure through two or more atoms. The aryl may be, for example, a phenyl ring, a toluene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pentaren ring, an indene ring, a biphenylene ring, a phenalene ring, an azene ring, A heterocyclic ring, a thiophene ring, a thienylene ring, a fluorene ring, a tetracene ring, a triphenylene ring, a pyrene ring, a chrysene ring, an ethyl-chrysene ring, a picene ring, a perylene ring, a pentaphene ring, A benzene ring, a benzene ring, a benzene ring, a benzene ring, a benzene ring, a benzene ring, a phenylene ring, a hexane ring, a rubisen ring, a coronene ring, a trinaphthylene ring, a heptaphene ring, a heptacene ring, a pyranthrene ring, A thienyl group, a thienyl group, a triphenyl group, a terphenyl group, a 9-anthryl group, a 2-anthryl group, a 9-phenanthryl group, But may not be limited thereto.

상기 헤테로 아릴은, 예를 들어, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 9-카바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기,1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 10-페노싸이아진일기, 1-페녹사딘일기, 2-페녹사딘일기, 3-페녹사딘일기, 4-페녹사딘일기, 10-페녹사딘일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸-1-인돌릴기, 4-t-부틸-1-인돌릴기, 2-t-부틸-3-인돌릴기, 또는 4-t-부틸-3-인돌릴기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.The heteroaryl is, for example, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, pyrazinyl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, Isoindolyl group, 3-isoindolyl group, 4-indolyl group, 4-indolyl group, 4-indolyl group, Isoindolyl group, a 7-isoindolyl group, a 2-furyl group, a 3-furyl group, a 2-benzofuranyl group, a 3-benzofuranyl group, a 4- Isobenzofuranyl group, a 4-isobenzofuranyl group, a 5-isobenzofuranyl group, a 5-isobenzofuranyl group, a 5-isobenzofuranyl group, Isobenzofuranyl, quinolyl, 3-quinolyl, 4-quinolyl, 5-quinolyl, 6-quinolyl, 7-quinolyl, 8- Quinolyl group, 1-isoquinolyl group, 3-isoquinolyl group, 4-isoquinolyl group, 5-isoquinolyl group Isoquinolyl group, 2-quinoxalinyl group, 5-quinoxalinyl group, 6-quinoxalinyl group, 1-carbazolyl group, 2-carbazole group, A phenanthridinyl group, a 3-phenanthridinyl group, a 4-phenanthridinyl group, a 6-phenanthridinyl group, a 6-phenanthridinyl group, Acenaphthyridyl group, 1-acridinyl group, 2-acridinyl group, 3-phenanthridinyl group, 3-phenanthridinyl group, Acridine group, 4-acridine group, 9-acridine group, 1,7-phenanthroline-2-yl group, 1,7-phenanthroline-3-yl group, 1,7-phenanthroline Yl group, a 1,7-phenanthroline-6-yl group, a 1,7-phenanthroline-8-yl group, a 1,7-phenanthroline-9 -Yl group, a 1,7-phenanthroline-10-yl group, a 1,8-phenanthroline-2-yl group, a 1,8-phenanthroline- , 1,8-phenanthroline-5-yl group, 1,8-phenanthroline-6-yl group, 1,8- A 1,9-phenanthroline-2-yl group, a 1,9-phenanthroline-3-yl group, a 1,9-phenanthroline- Phenanthroline-6-yl group, a 1,9-phenanthroline-7-yl group, a 1,9-phenanthroline-5-yl group, Yl group, a 1,10-phenanthroline-3-yl group, a 1,10-phenanthroline-10-yl group, 4-yl group, 1,10-phenanthroline-5-yl group, 2,9-phenanthroline-1-yl group, 2,9-phenanthroline- A 2,9-phenanthroline-6-yl group, a 2,9-phenanthroline-7-yl group, a 2,9-phenanthroline- A 2,8-phenanthroline-4-yl group, a 2, 8-phenanthroline-1-yl group, A 2,8-phenanthroline-6-yl group, a 2,8-phenanthroline-7-yl group, a 2,8- A phenanthroline-10-yl group, a 2,7-phenanthroline-1-yl group, a 2,7-phenanthroline-3-yl group, Phenanthroline-6-yl group, 2,7-phenanthroline-8-yl group, 2,7-phenanthroline-9-yl group, 2,7-phenanthrol 2-phenothiazine, 2-phenothiazine, 2-phenothiazine, 3-phenothiazine, 4-phenothiazine, 10-phenothiazine, Phenoxadinyl group, 2-oxazoyl group, 4-oxazolyl group, 4-thiazolidinyl group, 4-thiazolidinyl group, A 2-thienyl group, a 2-methylpyrrol-1-yl group, a 2-methylpyrrolidinyl group, a 2-methylpyridazinyl group, Methylpyrrol-4-yl group, 3-methylpyrrol-1-yl group, 3-methylpyrrol-2-yl group, 3- Methylpyrrol-5-yl group, 2-t-butylpyrrol-4-yl group, 3- Indolyl group, 2-methyl-3-indolyl group, 4-methyl-3-indolyl group, 2- butyl-1-indolyl group, a 2-t-butyl-3-indolyl group, or a 4-t-butyl-3-indolyl group.

본원 명세서 전체에서, 용어 "물질"은 이온 또는 화합물을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Throughout this specification, the term "material" may refer to an ion or a compound, but is not limited thereto.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and examples and drawings.

본원의 제 1 측면은, 제 1 그래핀 층과 제 2 그래핀 층 및 상기 제 2 그래핀 층과 제 3 그래핀 층을 연결하는 기둥 물질을 포함하고, 상기 제 1 그래핀 층, 상기 제 2 그래핀 층, 상기 제 3 그래핀 층, 및/또는 상기 기둥 물질은 각각 독립적으로 실리콘-함유 입자를 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체를 제공한다.The first aspect of the present application provides a method of forming a first graphene layer, a second graphene layer, and a column material connecting the second graphene layer and the third graphene layer, Wherein the graphene layer, the third graphene layer, and / or the column material each independently comprise silicon-containing particles.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘-함유 입자는 실리카, Si, SiO, SiC, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 입자, 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 또는 박막을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment herein, the silicon-containing particles are particles, nanoparticles, nanowires, nanorods, nanotubes, or thin films selected from the group consisting of silica, Si, SiO, SiC, But is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기둥 물질은 하나 이상의 C6-12 아릴기, C1-10 알킬기, 바이닐기, C3-12 알릴기, C1-10 알콕시기, 페닐기, 안트라센기, 나프탈렌기, 피렌기, 테트라센기, 코로넨기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 포함하는 유기 분자; 또는 C60 또는 C70의 버크민스터풀러렌(buckminsterfullerene, 이하 ‘buckyball’이라고도 함), 산화철, 산화구리, 산화망간, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 산화물의 나노입자 또는 나노막대 형태의 무기 물질, 및 페로센, 바나도센, 로도센, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 무기 물질을 포함하는 분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment herein, the column material comprises at least one C 6-12 aryl group, a C 1-10 alkyl group, a vinyl group, a C 3-12 allyl group, a C 1-10 alkoxy group, a phenyl group, an anthracene group, a naphthalene An organic molecule comprising a substituent selected from the group consisting of a group, a pyrene group, a tetracene group, a coronene group, and combinations thereof; Or nanoparticles of nanoparticles or nanorods of a metal oxide selected from the group consisting of C 60 or C 70 buckminsterfullerene (also referred to as 'buckyball'), iron oxide, copper oxide, manganese oxide, And may include, but is not limited to, molecules comprising an inorganic material selected from the group consisting of ferrocene, vanadocene, rhodocene, and combinations thereof.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아릴기는 C6-12의 탄소수를 포함하는 아릴기, 상기 알킬기는 C1- 10 의 탄소수를 포함하는 알킬기, 상기 알릴기는 C3-12의 탄소수를 포함하는 알릴기, 및 상기 알콕시기는 C1-10의 탄소수를 포함하는 알콕시기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the aryl group is an aryl group containing a C 6-12 carbon atom, the alkyl group containing a C 1- 10 carbon atom The alkyl group, the allyl group may include, but not limited to, an allyl group containing a C 3-12 carbon atom, and the alkoxy group may include an alkoxy group containing a carbon number of C 1-10 .

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기둥 물질은 상기한 치환기를 포함하는 비스-디아조늄 염, 디아조늄 염, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment herein, the column material may include, but is not limited to, those selected from the group consisting of bis-diazonium salts, diazonium salts, and combinations thereof including the substituents described above. have.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기둥 물질의 종류 및/또는 상기 기둥 물질에 포함되는 분자의 크기에 따라 상기 그래핀-실리콘 복합체의 층 간격이 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the layer spacing of the graphene-silicon composite may be controlled according to the type of the column material and / or the size of molecules contained in the column material, but the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀은 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the graphene may include, but is not limited to, selected from the group consisting of oxidized graphene, reduced oxidized graphene, and combinations thereof.

본원의 제 2 측면은, 산화 그래핀(graphene oxide, 이하 ‘GO’라고도 함)을 포함하는 용액에 환원제를 첨가하여 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, 이하 ‘rGO’라고도 함)을 형성하는 단계; 상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 계면활성제를 첨가하여 상기 환원된 산화 그래핀을 분산시키는 단계; 상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 N2 +에 의해 양 말단이 활성화된 기둥 물질(pillar material)을 첨가하여 상기 환원된 산화 그래핀 사이의 층 간격을 조절하는 단계; 및, 상기 층 간격이 조절된 환원된 산화 그래핀 용액에 실리콘 전구체를 첨가하는 단계를 포함하는, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법을 제공한다.The second aspect of the present invention is a method for forming a reduced graphene oxide (hereinafter also referred to as " rGO ") by adding a reducing agent to a solution containing graphene oxide (hereinafter also referred to as GO) step; Adding a surfactant to the solution containing the reduced oxidized graphene to disperse the reduced oxidized graphene; Adding a pillar material activated at both ends by N 2 + to the solution containing the reduced oxidized graphene to adjust the layer spacing between the reduced oxidized graphenes; And a step of adding a silicon precursor to the reduced graphene oxide solution having a controlled layer spacing. The present invention also provides a method of manufacturing a graphene-silicon composite with controlled spacing.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제 첨가 후 상기 분산된 산화 그래핀을 균질화하기 위한 초음파 처리 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, it may include, but is not limited to, an ultrasonic treatment step for homogenizing the dispersed oxide grains after the addition of the surfactant.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기둥 물질 첨가 후 생성된 응집물을 제거하기 위한 여과 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the filtration step may be further included to remove the aggregate formed after the addition of the column material, but the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 전구체 첨가 후 소결시키는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 소결에 의해 실리콘 전구체가 녹아, 상기 환원된 산화 그래핀 표면의 표면에너지에 의해 상기 실리콘 전구체가 결합되어 층상 구조로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, it is possible to additionally include, but not limited to, a step of adding and then sintering the silicon precursor. The silicon precursor is melted by the sintering and the silicon precursor is combined with the surface energy of the reduced oxidized graphene surface to form a layered structure. However, the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 전구체는 실리콘-함유 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment herein, the silicon precursor may comprise, but is not limited to, a silicon-containing compound.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 전구체는 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS), 트리에톡시메틸 실리케이트, 디에톡시디메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 3-아미노-프로필트리에톡시실란, 3-아미노-프로필트리메톡시실란, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 실리콘 전구체는 당업계에 공지된 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment, the silicon precursor is selected from the group consisting of tetraethylorthosilicate (TEOS), triethoxymethylsilicate, diethoxydimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, 3-amino-propyltriethoxysilane, Propyl trimethoxysilane, and combinations thereof. The silicon precursor may be any of those known in the art without limitation, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘-함유 화합물은 실리카, Si, SiO, SiC, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 입자, 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 또는 박막을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the silicon-containing compound comprises particles, nanoparticles, nanowires, nanorods, nanotubes, or thin films selected from the group consisting of silica, Si, SiO, SiC, But is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기둥 물질은 하나 이상의 C6-12 아릴기, C1-10 알킬기, 바이닐기, C3-12 알릴기, C1-10 알콕시기, 페닐기, 안트라센기, 나프탈렌기, 피렌기, 테트라센기, 코로넨기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 포함하는 유기 분자; 또는 C60 또는 C70의 버크민스터풀러렌, 산화철, 산화구리, 산화망간, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 산화물의 나노입자 또는 나노막대 형태의 무기 물질, 및 페로센, 바나도센, 로도센, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 무기 물질을 포함하는 분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment herein, the column material comprises at least one C 6-12 aryl group, a C 1-10 alkyl group, a vinyl group, a C 3-12 allyl group, a C 1-10 alkoxy group, a phenyl group, an anthracene group, a naphthalene An organic molecule comprising a substituent selected from the group consisting of a group, a pyrene group, a tetracene group, a coronene group, and combinations thereof; Or C 60 or C 70 Burke Westminster of fullerene, iron oxide, copper oxide, manganese oxide, and nano-particle or nano-rods in the form of an inorganic material of metal oxide selected from the group consisting of the combinations thereof, and ferrocene, vanadocene, also But are not limited to, molecules comprising an inorganic material selected from the group consisting of silicon, silicon, and combinations thereof.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아릴기는 C6-12의 탄소수를 포함하는 아릴기, 상기 알킬기는 C1- 10 의 탄소수를 포함하는 알킬기, 상기 알릴기는 C3-12의 탄소수를 포함하는 알릴기, 및 상기 알콕시기는 C1-10의 탄소수를 포함하는 알콕시기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the aryl group is an aryl group containing a C 6-12 carbon atom, the alkyl group containing a C 1- 10 carbon atom The alkyl group, the allyl group may include, but not limited to, an allyl group containing a C 3-12 carbon atom, and the alkoxy group may include an alkoxy group containing a carbon number of C 1-10 .

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기둥 물질은 상기한 치환기를 포함하는 비스-디아조늄 염, 디아조늄 염, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment herein, the column material may include, but is not limited to, those selected from the group consisting of bis-diazonium salts, diazonium salts, and combinations thereof including the substituents described above. have.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기둥 물질의 종류 및/또는 상기 기둥 물질에 포함되는 분자의 크기에 따라 상기 그래핀 층 간격이 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 층은 약 0.4 nm 내지 약 20 nm의 층 간격을 갖도록 조절된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 그래핀 층은, 예를 들어, 약 0.4 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 5 nm 내지 약 20 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 15 nm 내지 약 20 nm, 약 0.4 nm 내지 약 15 nm, 약 1 nm 내지 약 15 nm, 약 5 nm 내지 약 15 nm, 약 10 nm 내지 약 15 nm, 약 0.4 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 0.4 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 또는 약 0.4 nm 내지 약 1 nm의 층 간격을 갖도록 조절된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In an embodiment of the present invention, the spacing of the graphene layer may be controlled according to the type of the column material and / or the size of molecules contained in the column material, but the present invention is not limited thereto. For example, the graphene layer may be controlled to have a layer spacing of about 0.4 nm to about 20 nm, but may not be limited thereto. The graphene layer may have a thickness of, for example, from about 0.4 nm to about 20 nm, from about 1 nm to about 20 nm, from about 5 nm to about 20 nm, from about 10 nm to about 20 nm, from about 15 nm to about 20 nm, About 10 nm to about 10 nm, about 1 nm to about 10 nm, about 5 nm to about 15 nm, about 10 nm to about 15 nm, about 0.4 nm to about 10 nm, about 1 nm to about 10 nm, nm to about 10 nm, from about 0.4 nm to about 5 nm, from about 1 nm to about 5 nm, or from about 0.4 nm to about 1 nm.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 전구체 첨가 후 소결시키는 단계 전에, 초음파 처리, 스터링(stirring), 및/또는 소킹(soaking)하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment, the method may further include, but is not limited to, ultrasonic treatment, stirring, and / or soaking prior to the step of sintering after addition of the silicon precursor.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 초음파 처리, 스터링, 및/또는 소킹하는 단계에 의해 상기 층 간격에 실리콘이 침투할 수 있고, 상기 소결시키는 단계에 의해 상기 침투된 실리콘은 상기 그래핀 층과 함께 시트(sheet)와 유사한 형태의 2D 형태로 층상 구조를 형성하며, 상기 형성된 구조는 내부에 자유 부피(free volume)를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the silicon may penetrate into the layer spacing by the ultrasonic treatment, the stuttering, and / or the soaking, and the infiltrated silicon may be sintered together with the graphene layer A layered structure is formed in a 2D form similar to a sheet, and the formed structure may have a free volume therein, but the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘은 1 차원, 2 차원, 또는 3 차원의 형태로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the present invention, the silicon may be formed in a one-dimensional, two-dimensional, or three-dimensional form, but the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 소듐 C10-16 알킬 벤젠 설포네이트, 소듐 C10-16 알킬 설페이트, 폴리아크릴 산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 소듐 C10-16 알킬 벤젠 설포네이트 및 소듐 C10-16 알킬 설페이트는 각각 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate, 이하 ‘SDBS’라고도 함) 및 소듐 도데실설페이트(sodium dodecylsulfate, SDS)일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화 그래핀을 안정적으로 분산시키기 위해 상기 산화 그래핀 사이의 재결합을 방지하는 계면활성제를 추가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the surfactant may be selected from the group consisting of sodium C 10-16 alkyl benzene sulfonate, sodium C 10-16 alkyl sulfate, polyacrylic acid, and combinations thereof , But may not be limited thereto. For example, the sodium C 10-16 alkyl benzene sulfonate and the sodium C 10-16 alkyl sulfate may be mixed with sodium dodecylbenzenesulfonate (hereinafter also referred to as 'SDBS') and sodium dodecylsulfate, SDS). For example, it may be added, but not limited to, adding a surfactant that prevents recombination between the oxidized graphenes to stably disperse the oxidized graphene.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원제는 히드라진, 요오드화 수소산, 소듐 보로하이드라이드, 아스코르빈산, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the reducing agent may be selected from the group consisting of hydrazine, hydroiodic acid, sodium borohydride, ascorbic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and combinations thereof. However, the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체는 상기 층 간격에 실리콘이 침투하여, 열공정을 통해 시트(sheet)와 유사한 형태의 2D 형태로 층상 구조를 형성하며, 상기 형성된 구조는 내부에 자유 부피(free volume)를 가질 수 있기 때문에, 상기 구조에 의해 전지의 충·방전 시 발생되는 리튬화(lithiation) 또는 탈리튬화(delithiation)에 의한 실리콘 팽창을 효과적으로 억제시켜줄 뿐만 아니라, 팽창이 발생하여도 상기 그래핀에 의해 효과적으로 지지해줌으로써 구조가 유지될 수 있다. 이는, 종래 방법이 실리콘 팽창 시 어느 한 부분에서 결함이 생기면 전체 구조가 무너지기 쉬운 반면, 본원의 일 구현예에 따른 복합체는 실리콘 구조의 팽창이 일어나도 그래핀-실리콘 구조에서 기본적으로 가질 수 있는 자유 부피에 의해 억제가 되며, 자유 부피를 넘어서는 팽창에도 그래핀에 의해 모든 면에서 견딜 수 있는 구조의 형성이 가능한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the graphene-silicon composite having the controlled spacing between layers forms a layered structure in a 2D form similar to a sheet through the penetration of silicon into the layer interval, Since the formed structure can have a free volume in the inside, the structure effectively suppresses the silicon expansion due to lithiation or delithiation generated during charging / discharging of the battery. In addition, even if swelling occurs, the structure can be maintained by being effectively supported by the graphene. This is because while the conventional method tends to collapse the entire structure if defects occur at any one part during the silicon expansion, the composite according to one embodiment of the present invention is free from the freedom inherent in the graphene-silicon structure But it may be possible to form a structure which can be restrained by the volume and can tolerate all surfaces by the graphene even in the expansion exceeding the free volume. However, the present invention is not limited thereto.

본원의 제 3 측면은, 서로 대향 배치되는 양극과 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 분리막; 및, 전해질을 포함하며, 상기 양극 및/또는 상기 음극은 본원의 제 1 측면에 따른 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 것인, 리튬 이차전지를 제공한다. The third aspect of the present invention provides a positive electrode and a negative electrode arranged opposite to each other; A separation membrane formed between the anode and the cathode; And an electrolyte, wherein the anode and / or the cathode comprises a graphene-silicon composite with controlled layer spacing according to the first aspect of the present invention.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질은 수계 전해질, 유기계 전해질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 KOH, H2SO4, HCl, Li2SO4, NaOH, Na2SO4, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMIM-BF4), 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (tetraethylammonium tetrafluoroborate, TEA-BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 [1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, EMITFSI], 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the electrolyte may be selected from the group consisting of an aqueous electrolyte, an organic electrolyte, and combinations thereof, but may not be limited thereto. For example, the electrolyte can be selected from the group consisting of KOH, H 2 SO 4 , HCl, Li 2 SO 4 , NaOH, Na 2 SO 4 , 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMIM-BF 4 ), tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEA-BF 4 ), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide [ -3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, EMITFSI], and combinations thereof.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 이온을 통과시키는 다공성 분리막일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the separation membrane may be, but not limited to, a porous separation membrane for passing ions therethrough.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층 간격이 조절된 그래핀을 리튬 이차전지의 전극 물질로서 사용함으로써, 상기 그래핀 사이의 간격에 따른 리튬 이차전지 용량의 차이를 비교할 수 있으며, 상기 그래핀 사이의 간격에 따라 필요한 용량의 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. 또한, 그래핀의 조절된 층 간격으로 인해 전해질의 이동이 용이해지며, 이에 따라 전극 물질의 유효 면적을 증가시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, by using the graphene grains having the controlled layer spacing as the electrode material of the lithium secondary battery, it is possible to compare the difference in the capacity of the lithium secondary battery according to the interval between the graphenes, It is possible to manufacture a lithium secondary battery having a required capacity according to the interval between the electrodes. Also, the controlled layer spacing of the graphene facilitates the movement of the electrolyte, thereby increasing the effective area of the electrode material, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 따른 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체를 리튬 이차전지 전극으로서 사용할 경우, 상기 리튬 이차전지의 충·방전 시 발생되는 리튬화(lithiation) 또는 탈리튬화(delithiation)에 의한 실리콘 팽창을 효과적으로 억제시켜줄 뿐만 아니라, 팽창이 발생하여도 상기 그래핀에 의해 효과적으로 지지해줌으로써 구조가 유지될 수 있다. 이는, 종래 방법이 실리콘 팽창 시 어느 한 부분에서 결함이 생길 경우 전체 구조가 무너지기 쉬운 반면, 본원의 일 구현예에 따른 복합체는 실리콘 구조의 팽창이 일어나도 그래핀-실리콘 구조에서 기본적으로 가질 수 있는 자유 부피에 의해 억제가 되며, 자유 부피를 넘어서는 팽창에도 그래핀에 의해 모든 면에서 견딜 수 있는 구조의 형성이 가능하다.When the graphene-silicon composite with controlled layer spacing according to an embodiment of the present invention is used as an electrode of a lithium secondary battery, the lithium secondary battery may be subjected to lithiation or delithiation generated during charging / discharging of the lithium secondary battery. The structure can be maintained by effectively supporting the silicon expansion due to the graphene even if expansion occurs. This is because while the conventional method is susceptible to breakdown of the entire structure when defects occur at any one part during the silicon expansion, the composite according to one embodiment of the present disclosure is capable of having essentially a graphene-silicon structure It is possible to form a structure which can be suppressed by the free volume and which can withstand all the surfaces by the graphene even when the expansion exceeds the free volume.

이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto.

[실시예] [Example]

산화 그래핀(GO) 용액의 제조Preparation of oxidized graphene (GO) solution

천연 흑연으로부터 황산, 과망간산 칼륨(potassium permanganate), 및 질산 나트륨을 이용하여 개질된 Hummer 법(modified Hummer's method)에 의해 산화 그래핀(graphene oxide, GO)을 제조하였다. 상기 GO(20 mg)는 실온에서 3 차 증류수(20 mL)에 분산시켰고, 1 시간 동안 초음파 처리하였다.A graphene oxide (GO) was prepared from natural graphite by a modified Hummer's method using sulfuric acid, potassium permanganate, and sodium nitrate. The GO (20 mg) was dispersed in tertiary distilled water (20 mL) at room temperature and sonicated for 1 hour.

분산된 rGO의 제조Preparation of dispersed rGO

환원된 산화 그래핀(rGO)의 계면활성제-용해된 분산은 화학적으로 변환된 그래핀 시트에 대한 선행 연구에 근거하였다. 용액에 rGO를 분산시키고, 상기 rGO의 표면과 유기물 간의 반응을 명확하게 하기 위해 계면활성제를 사용하였다. 1 wt% 소듐 도데실벤젠설포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate, SDBS) 계면활성제를 GO 용액(1 mg/mL)에 첨가하였고, 1 시간 동안 초음파 처리하는 것에 의해 균질화하였다(homogenized). pH는 1 M의 NaOH를 사용하여 pH를 10으로 조정하였고, pH 시험지로 확인하였다. 상기 제조된 GO 용액은 24 시간 동안 90℃에서 30% 히드라진 수화물(0.4 mL)을 이용하여 환원되었다. SDBS-랩핑된 rGO는 1 주일 후에도 물에 잘 분산되어 있었다. 수득된 용액은 응집물(aggregates)을 제거하기 위해 면(cotton)을 사용하여 여과하였다.The surfactant-dissolved dispersion of reduced oxidized graphene (rGO) was based on previous work on chemically transformed graphene sheets. The rGO was dispersed in the solution and a surfactant was used to clarify the reaction between the surface of the rGO and the organic matter. 1 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) surfactant was added to the GO solution (1 mg / mL) and homogenized by sonication for 1 hour. The pH was adjusted to pH 10 with 1 M NaOH and confirmed with a pH test strip. The prepared GO solution was reduced with 30% hydrazine hydrate (0.4 mL) at 90 DEG C for 24 hours. SDBS-wrapped rGO was well dispersed in water after one week. The resulting solution was filtered using cotton to remove aggregates.

비스-디아조늄 염(bis -diazonium salt, BD)의 합성Synthesis of bis-diazonium salt (BD)

BD 1의 합성을 위하여, 건조 CH2Cl2, 보론 트리플루오라이드에테레이트(boron trifluorideetherate, 2 eq.)(Aldrich), 및 이소아밀 나이트라이트(isoamyl nitrite, 1.6 eq.)(TCI)에 용해된 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine, 0.200 g, 1.8 mmol)(Aldrich)을 0℃ 이하에서 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 수득된 혼합물은 생성물을 수득하기 위해 에테르로 세척한 침전물(precipitate)에 30 분 동안 교반되었다. To synthesize BD 1, a solution was prepared by dissolving in dry CH 2 Cl 2 , boron trifluorideetherate (2 eq.) (Aldrich), and isoamyl nitrite (1.6 eq.) (P-phenylenediamine, 0.200 g, 1.8 mmol) (Aldrich) was added to a 50 mL round bottom flask at 0 <0> C. The resulting mixture was stirred for 30 minutes on a precipitate washed with ether to obtain the product.

BD 2(381.83 g/mol) 및 BD 3(457.92 g/mol)은 각각 벤지딘(benzidine)(Aldrich) 및 4,4"-디아미노-p-터페닐(4,4"-diamino-p-terphenyl)(TCI)을 사용한 것 이외에는 상기 제조된 BD 1(305.73 g/mol) 제조 과정과 동일한 방법을 이용하여 제조되었다.BD 2 (381.83 g / mol) and BD 3 (457.92 g / mol) are benzidine (Aldrich) and 4,4 "-diamino-p-terphenyl ) (TCI), the same procedure as in the production of BD 1 (305.73 g / mol) was carried out.

rGOrGO -- BD의BD's 제조 Produce

도 1은 본 실시예에 따른 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법을 나타낸 개략도로서, rGO 시트와 BD를 연결시키기(link) 위하여, 상기 실시예에서 분산된 rGO의 20 mL를 아릴 디아조늄염(0.33 mmol/mL 분산된 rGO)과 하루 동안 반응시켰다. rGO-BD 1의 경우, 상기 분산된 rGO 20 mL 및 2.0 g BD 1(6.6 mmol)은 하루 동안 물에서 빠른(vigorous) 교반으로 혼합하였다. 상기 혼합물은 아세톤으로 희석하였고 0.2 μm의 PTEE 막(WhatmanTM)을 통해 여과하였다. 필터 케이크를 증류수 및 아세톤으로 여러 번 세척하여 과잉의 BD 2를 제거하기 위해 N,N-디메틸 포름아미드(N,N-dimethyl formamide, DMF)에 다시 현탁시켰다. 수득된 용액은 여과하였고, 아세톤을 이용하여 세척하였다. 생성물은 80℃에서 하루 동안 진공 오븐에서 건조하였다. 최종적으로 rGO-BD 1을 수득하였다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a method of manufacturing graphene with controlled layer spacing according to the present embodiment. In order to link rGO sheet and BD, 20 mL of dispersed rGO in the above example is coated with aryldiazonium salt (0.33 mmol / mL dispersed rGO) for one day. For rGO-BD 1, 20 mL of the dispersed rGO and 2.0 g BD 1 (6.6 mmol) were mixed with vigorous stirring in water for one day. The mixture was diluted with acetone and filtered through a 0.2 μm PTEE membrane (Whatman ™ ). The filter cake was washed several times with distilled water and acetone and suspended again in N, N-dimethyl formamide (DMF) to remove excess BD 2. The resulting solution was filtered and washed with acetone. The product was dried in a vacuum oven at 80 &lt; 0 &gt; C for one day. Finally, rGO-BD 1 was obtained.

상기 rGO-BD 2 및 rGD-BD 3의 합성은 각각 BD 2(2.5 g) 및 BD 3(3.0 g)의 6.6 mmol를 포함하는 분산된 rGO 20 mL로부터 상기 제조된 rGO-BD 1과 동일한 제조 과정을 이용하여 수행되었다.The synthesis of rGO-BD 2 and rGD-BD 3 was carried out from 20 mL of dispersed rGO containing 6.6 mmol of BD 2 (2.5 g) and BD 3 (3.0 g) &Lt; / RTI &gt;

도 3의 (a) 내지 (c)는, 각각 본 실시예에 따른 rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 이미지이다. rGO 시트는 그래핀 층 사이의 π-π 적층, 정전기적 상호작용(electrostatic interaction)으로 인해 용이하게 적층되었고, 응집되었다. BD와 반응하지 않은 rGO의 SEM 이미지에서 적층된 표면으로부터 주름 형태와 같은 표면 거칠기(roughness)가 관찰되는 것과 달리(미도시), 도 3의 (a) 내지 (c)는 각각, rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 무질서하게 적층된 형태의 표면 거칠기를 나타냈으며, 이는 자체적으로 재적층됨으로써 보호됨을 나타내는 TEM 이미지에서[도 4의 (a) 내지 (c) 참조]를 통해, 상기 rGO-BD 시리즈가 상기 rGO에 비해 큰 층간 거리를 가지기 때문인 것으로 사료되었다. BD 1 내지 BD 3의 아릴기의 수 증가처럼, rGO-BD 표면 거칠기는 다른 유형을 나타냈다.3 (a) to 3 (c) are scanning electron microscope (SEM) images of rGO-BD 1, rGO-BD 2 and rGO-BD 3, respectively, according to this embodiment. The rGO sheet was easily stacked and agglomerated due to the pi-pi stacking between graphene layers, electrostatic interaction. 3 (a) to 3 (c) show rGO-BD 1 (a) and 3 (b), respectively, in which a surface roughness such as a wrinkle shape is observed from a laminated surface in an SEM image of rGO not reacted with BD , rGO-BD 2, and rGO-BD 3, which are protected by self-repositioning (see FIGS. 4 (a) to 4 (c) It is thought that the rGO-BD series has a larger interlayer distance than the rGO layer. As with the increase in the number of aryl groups in BD 1 to BD 3, rGO-BD surface roughness exhibited different types.

도 4의 (a) 내지 (c)는, 각각 본 실시예에 따른 rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 TEM 이미지이다. 도 4의 (a)에서 BD 1의 아릴기에 의한 rGO-BD 1의 층간 거리는 0.49 nm였으며, rGO-BD 2의 층간 거리[도 4의 (b)] 및 rGO-BD 3의 층간 거리[도 4의 (c)]는 각각, 0.72 nm 및 0.96 nm로서 나타났다. 그래핀 층의 이론상의 층간 거리인 0.34 nm와 비교하면, 일반적으로 상기 rGO 층의 층간 거리는 요오드화 수소산(hydroiodic acid)과 아세트 산에 의해 0.36 nm였고, 히드라진에 의해 0.38 nm로서, 본 실시예에 따른 rGO-BD 시리즈의 층간 거리가 더 큰 간격을 나타냈다. 비록 모든 면적이 일정한 높은 간격 값을 가지고 있지 않지만, 그것은 여전히 BD 1, BD 2, 및 BD 3으로부터 아릴기 기둥에 의해 화학적으로 환원된 산화 그래핀 층의 일반적인 두께(0.36 nm)보다 큰 간격을 유지하였다.4 (a) to 4 (c) are TEM images of rGO-BD 1, rGO-BD 2, and rGO-BD 3, respectively, according to this embodiment. In FIG. 4A, the interlayer distance of rGO-BD 1 by the aryl group of BD 1 was 0.49 nm, the interlayer distance of rGO-BD 2 (FIG. 4B) and the interlayer distance of rGO- (C)] were found to be 0.72 nm and 0.96 nm, respectively. Compared with 0.34 nm, which is the theoretical interlayer distance of the graphene layer, the interlayer distance of the rGO layer was generally 0.36 nm by hydroiodic acid and acetic acid, and 0.38 nm by hydrazine. The interlayer distance of the rGO-BD series showed a larger gap. Although all the areas do not have a constant high gap value, it still maintains a gap greater than the typical thickness (0.36 nm) of the chemically reduced graphene layer chemically reduced by the aryl group from BD 1, BD 2, and BD 3 Respectively.

도 5a 내지 도 5c는, 각각 본 실시예 따른 rGO-BD 1, rGO-BD 2, 및 rGO-BD 3의 차이 크기(gap-size) 분포도를 나타낸 것이고, 도 6은 층 간격에 따른 층 간격이 조절된 그래핀의 차이 크기(gap-size) 분포도를 비교하여 나타낸 것이다.FIGS. 5A to 5C show a gap-size distribution diagram of rGO-BD 1, rGO-BD 2, and rGO-BD 3 according to the present embodiment, And the gap-size distribution of the graphene grains is compared.

상기 도 5a 내지 도 5c는 HK(Horvath-Kawazoe) 모델을 나타낸 것이며, X 축은 물질에 존재하는 기공(pore)의 너비(크기)를 의미하고, Y 축은 기공의 정량적인 정보를 의미한다. 즉, X 축에 위치한 점의 차이가 클수록 그 점에 위치한 크기의 기공이 많다는 것을 뜻하며, 상기 도 5a 내지 도 5c는 각각 0.51 nm, 0.81 nm, 및 0.89 nm의 평균 기공의 크기를 가지는 것으로서, 1 nm 미만의 크기를 가진 기공이 물질의 대부분을 차지하는 것을 나타낸다.5A to 5C show the Horvath-Kawazoe (HK) model. The X axis represents the width (size) of the pores existing in the material, and the Y axis represents the quantitative information of the pores. That is, the larger the difference between the points located on the X axis, the more pores are located at the points. The average pore sizes of 0.51 nm, 0.81 nm, and 0.89 nm are shown in FIGS. 5A to 5C. lt; RTI ID = 0.0 &gt; nm. &lt; / RTI &gt;

또한, 상기 도 6에 나타낸 바와 같이, 상기 기공의 크기는 층간 거리에 따라 비례하는 것을 확인할 수 있다.Also, as shown in FIG. 6, it can be seen that the size of the pores is proportional to the distance between layers.

rGO-BD 3/Si의 제조Preparation of rGO-BD 3 / Si

실리콘 전구체로서 TEOS(tetra ethyl orthosilicate, Sigma Aldrich 99.98%) 용액을 상기 실시예에서 제조된 rGO-BD 3 물질과 10 wt% : 90 wt% 내지 90 wt% : 10 wt%의 부피비로 혼합하여 다양하게 실험되었으며, 상기 다양한 부피비의 실험은, 최종 수득물에서의 Si 함량을 최대로 하기 위한 부피비를 찾기 위한 것이다. TEOS (tetra ethyl orthosilicate, Sigma Aldrich 99.98%) as a silicon precursor was mixed with the rGO-BD 3 material prepared in the above example at a ratio of 10 wt%: 90 wt% to 90 wt%: 10 wt% Experiments with various volume ratios have been conducted to find the volume ratio to maximize the Si content in the final product.

도 2는 본 실시예에 따른 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법을 나타낸 개략도로서, rGO-BD 3/Si를 제조하기 위하여, 실리콘 전구체인 TEOS와 rGO-BD 3를 상온에서 혼합한 후, 상기 rGO-BD 3에 상기 TEOS가 잘 혼합되어 rGO-BD 3의 내부에 TEOS가 침투될 수 있도록 초음파 처리(약 40 kHz의 파워로 6 시간 동안 처리) 및 교반을 수행하였고, 200℃에서 1 차 열처리를 통해 상기 TEOS 상의 SiO2를 rGO 표면의 정전기력에 의해 상기 rGO 표면에 부착하여 상기 실리콘 옥사이드 입자로 감싸진 rGO-BD 3/SiO2를 형성하였다. 상기 TEOS 상에 잔존하는 유기물(-OH, -O) 및 SiO2의 옥사이드를 제거하기 위해, 1,700℃에서 2 차 열처리를 수행하여 그래핀 층 사이가 실리콘 박막으로 덮인 rGO-BD 3/Si 물질을 제조하였다.FIG. 2 is a schematic view showing a method of manufacturing a graphene-silicon composite with controlled layer spacing according to the present embodiment. To manufacture rGO-BD 3 / Si, a silicon precursor, TEOS, and rGO- After that, the TEOS was well mixed with the rGO-BD 3, and ultrasonic treatment (treatment for about 6 hours at a power of about 40 kHz) and stirring were performed so that TEOS could penetrate into the rGO-BD 3, SiO 2 on the TEOS was attached to the rGO surface by the electrostatic force of the rGO surface through the first heat treatment to form rGO-BD 3 / SiO 2 surrounded by the silicon oxide particles. In order to remove the organic substances (-OH, -O) and SiO 2 remaining on the TEOS, a second heat treatment is performed at 1,700 ° C to remove the rGO-BD 3 / Si material covered with the silicon thin film between the graphene layers .

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.

Claims (19)

제 1 그래핀 층과 제 2 그래핀 층 및 상기 제 2 그래핀 층과 제 3 그래핀 층을 연결하는 기둥 물질을 포함하고,
상기 제 1 그래핀 층, 상기 제 2 그래핀 층, 상기 제 3 그래핀 층, 및/또는 상기 기둥 물질은 각각 독립적으로 실리콘-함유 입자를 포함하는 것인,
층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체.
A first graphene layer and a second graphene layer, and a column material connecting the second graphene layer and the third graphene layer,
Wherein the first graphene layer, the second graphene layer, the third graphene layer, and / or the column material each independently comprise silicon-containing particles.
Layer spaced graphene - silicon composite.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘-함유 입자는 실리카, Si, SiO, SiC, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 입자, 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 또는 박막을 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the silicon-containing particles comprise particles, nanoparticles, nanowires, nanorods, nanotubes, or thin films selected from the group consisting of silica, Si, SiO, SiC, and combinations thereof. Controlled graphene-silicon composite.
제 1 항에 있어서,
상기 기둥 물질은 하나 이상의 아릴기, 알킬기, 바이닐기, 알릴기, 알콕시기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the column material comprises a substituent selected from the group consisting of one or more aryl groups, alkyl groups, vinyl groups, allyl groups, alkoxy groups, and combinations thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 기둥 물질은 비스-디아조늄 염, 디아조늄 염, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the column material comprises a material selected from the group consisting of a bis-diazonium salt, a diazonium salt, and combinations thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 기둥 물질의 종류 및/또는 상기 기둥 물질에 포함되는 분자의 크기에 따라 상기 그래핀-실리콘 복합체의 층 간격이 조절되는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the layer spacing of the graphen-silicon composite is controlled according to the type of the column material and / or the size of the molecules contained in the column material.
제 1 항에 있어서,
상기 그래핀은 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the graphene comprises one selected from the group consisting of oxidized graphene, reduced oxidized graphene, and combinations thereof.
산화 그래핀을 포함하는 용액에 환원제를 첨가하여 환원된 산화 그래핀을 형성하는 단계;
상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 계면활성제를 첨가하여 상기 환원된 산화 그래핀을 분산시키는 단계;
상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 N2 +에 의해 양 말단이 활성화된 기둥 물질을 첨가하여 상기 환원된 산화 그래핀 사이의 층 간격을 조절하는 단계; 및,
상기 층 간격이 조절된 환원된 산화 그래핀 용액에 실리콘 전구체를 첨가하는 단계
를 포함하는, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
Adding a reducing agent to the solution containing the oxidized graphene to form reduced oxidized graphene;
Adding a surfactant to the solution containing the reduced oxidized graphene to disperse the reduced oxidized graphene;
Adding a column material activated at both terminals by N 2 + to the solution containing the reduced oxidized graphene to adjust the layer spacing between the reduced oxidized graphenes; And
Adding a silicon precursor to the layer-spaced reduced oxidized graphene solution
Wherein the graphene-silicon composite has an average particle size of less than 100 nm.
제 7 항에 있어서,
상기 계면활성제 첨가 후 상기 분산된 산화 그래핀을 균질화하기 위한 초음파 처리 단계를 추가 포함하는, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Further comprising an ultrasonic treatment step for homogenizing the dispersed oxidized graphene after the addition of the surfactant.
제 7 항에 있어서,
상기 기둥 물질 첨가 후 생성된 응집물을 제거하기 위한 여과 단계를 추가 포함하는, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Further comprising a filtration step for removing aggregates generated after the addition of the column material.
제 7 항에 있어서,
상기 실리콘 전구체 첨가 후 소결시키는 단계를 추가 포함하는, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Further comprising the step of adding and then sintering the silicon precursor.
제 7 항에 있어서,
상기 기둥 물질은 하나 이상의 아릴기, 알킬기, 바이닐기, 알릴기, 알콕시기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the column material comprises a substituent selected from the group consisting of one or more aryl groups, alkyl groups, vinyl groups, allyl groups, alkoxy groups, and combinations thereof. Way.
제 7 항에 있어서,
상기 계면활성제는 소듐 C10-16 알킬 벤젠 설포네이트, 소듐 C10-16 알킬 설페이트, 폴리아크릴 산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the surfactant is selected from the group consisting of sodium C 10-16 alkyl benzene sulfonate, sodium C 10-16 alkyl sulfate, polyacrylic acid, and combinations thereof. Silicon composite.
제 7 항에 있어서,
상기 환원제는 히드라진, 요오드화 수소산, 소듐 보로하이드라이드, 아스코르빈산, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the reducing agent is selected from the group consisting of hydrazine, hydroiodic acid, sodium borohydride, ascorbic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and combinations thereof. - &lt; / RTI &gt;
제 7 항에 있어서,
상기 기둥 물질은 비스-디아조늄 염, 디아조늄 염, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the column material comprises a material selected from the group consisting of a bis-diazonium salt, a diazonium salt, and combinations thereof.
제 7 항에 있어서,
상기 실리콘 전구체는 테트라에틸 오쏘실리케이트, 트리에톡시메틸 실리케이트, 디에톡시디메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 3-아미노-프로필트리에톡시실란, 3-아미노-프로필트리메톡시실란, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
The silicon precursors may be selected from the group consisting of tetraethylorthosilicate, triethoxymethylsilicate, diethoxydimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, 3-amino-propyltriethoxysilane, 3-amino-propyltrimethoxysilane, &Lt; / RTI &gt; wherein the graphene-silicon composite comprises a graphene-silicon composite.
제 7 항에 있어서,
상기 기둥 물질의 종류 및/또는 상기 기둥 물질에 포함되는 분자의 크기에 따라 상기 그래핀 층 간격이 조절되는 것인, 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the gap of the graphene layer is controlled according to the type of the column material and / or the size of molecules contained in the column material.
서로 대향 배치되는 양극과 음극;
상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 분리막; 및,
전해질을 포함하며,
상기 양극 및/또는 상기 음극은 제 1 항에 따른 층 간격이 조절된 그래핀-실리콘 복합체를 포함하는 것인,
리튬 이차전지.
An anode and a cathode arranged opposite to each other;
A separation membrane formed between the anode and the cathode; And
An electrolyte,
Wherein the anode and / or the cathode comprises a graphene-silicon composite with controlled layer spacing according to claim 1,
Lithium secondary battery.
제 17 항에 있어서,
상기 전해질은 수계 전해질, 유기계 전해질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
18. The method of claim 17,
Wherein the electrolyte comprises an electrolyte selected from the group consisting of an aqueous electrolyte, an organic electrolyte, and combinations thereof.
제 17 항에 있어서,
상기 분리막은 이온을 통과시키는 다공성 분리막인, 리튬 이차전지.18. The method of claim 17,
Wherein the separation membrane is a porous separation membrane for passing ions therethrough.
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