KR20170088137A - Non-platinum catalyst for fuel cell and method of preparing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a non-platinum catalyst for a fuel cell and a method for preparing the same. The non-platinum catalyst for a fuel cell comprises transition metal, nitrogen and carbon. Also, the non-platinum catalyst for a fuel cell has nanoparticle forms having bumps on the surface, thereby showing excellent starting potential, half wave potential, high current density and excellent oxygen reduction catalyst performance close to 4-electronic reaction. Also, the non-platinum catalyst for a fuel cell can be mass-produced at low costs, thereby replacing existing high-priced platinum catalysts used as a catalyst for an oxygen reduction electrode of a fuel cell.

Description

연료전지용 비백금 촉매 및 그 제조방법 {Non-platinum catalyst for fuel cell and method of preparing the same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a non-platinum catalyst for fuel cells,

본 발명은 연료전지의 산소환원전극에 적용가능한 연료전지용 비백금 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a non-platinum catalyst for fuel cells applicable to an oxygen reduction electrode of a fuel cell and a method of manufacturing the same.

고분자 전해질 연료전지는 저온에서 구동되기 때문에 반응속도를 증가시키기 위해서 귀금속 촉매인 백금을 연료전지의 양극과 음극에 사용해야 한다. 그러나, 백금은 가격이 높을 뿐만 아니라 매장량이 한정되어 있다.Since the polymer electrolyte fuel cell is driven at a low temperature, platinum which is a noble metal catalyst should be used for anode and cathode of the fuel cell in order to increase the reaction rate. However, platinum is not only high in price but also has a limited amount of reserves.

고분자 전해질 연료전지를 사용한 수소연료전지 자동차를 예로 들어 보면, 연료전지 자동차 1대에 사용되는 백금의 양은 1 대당 평균 50 g으로 1 년간 7,000만대의 자동차를 생산할 경우 3,500 톤의 백금이 필요하다. 그러나, 현재 백금 생산량은 연간 180 톤에 불과하며 또한 백금의 추정 매장량이 36,000톤 정도로, 수소연료전지 자동차의 대량 생산에 대응하기가 어렵다. 가격적 측면에서 백금 가격은 g당 65,000 원이며, 50 g의 백금의 원재료비만 325 만원 이상이 된다. 더욱이 백금을 착체화하고, 열분해 등을 실시하여 2 ~ 3 nm의 초미립자로 가공해야 하기 때문에 백금 촉매의 제조 과정에서 그 비용이 대폭 증가한다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 가장 이상적인 방향은 비백금계 촉매 물질의 사용이다. 특히, 전이금속을 기반으로 하는 비백금 계열의 비귀금속 촉매들은 지난 10 여년 이상 동안 주를 이루어 개발되어 왔다.For example, in a hydrogen fuel cell vehicle using a polymer electrolyte fuel cell, an amount of platinum used in a fuel cell vehicle is an average of 50 g per unit, and when producing 70 million cars a year, 3,500 tons of platinum is required. However, the current production of platinum is only 180 tons per year, and the estimated amount of platinum is about 36,000 tons, making it difficult to cope with mass production of hydrogen fuel cell vehicles. In terms of price, the platinum price is 65,000 won per g, and the raw material cost of 50 g of platinum is more than 3.25 million won. Furthermore, since platinum is complexed, pyrolyzed, and the like to be processed into ultrafine particles of 2 to 3 nm, the production cost of the platinum catalyst is greatly increased. The most ideal way to solve this problem is the use of non-whitening catalyst materials. In particular, non-platinum based non-precious metal catalysts based on transition metals have been developed over the last decade or more.

또한, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole) 등과 같은 고분자 물질을 이용하여 우수한 전기전도도, 비표면적을 지닌 비백금계 촉매로 적용하는 연구들이 보고되고 있다. 하지만, 여전히 충분한 비표면적과 성능 향상 모두를 만족하는 비백금계 촉매의 개발은 거의 보고되지 않고 있다.In addition, studies have been reported on the application of non-whitening catalysts having excellent electrical conductivity and specific surface area by using high molecular materials such as polyaniline and polypyrrole. However, the development of non-whitening catalysts satisfying both the specific surface area and the performance improvement is still rarely reported.

대한민국 공개특허 제10-2011-0070353호Korean Patent Publication No. 10-2011-0070353 대한민국 공개특허 제10-2012-0098354호Korean Patent Publication No. 10-2012-0098354

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 알칼리 및 산성 분위기에서 우수한 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR) 특성을 나타내는 연료전지용 비백금 촉매를 제공함에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a platinum catalyst for fuel cells exhibiting excellent oxygen reduction reaction (ORR) characteristics in an alkali and acidic atmosphere.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 비백금 촉매를 포함하는 연료전지용 산화환원전극을 제공함에 있다.Another object of the present invention is to provide a redox electrode for a fuel cell comprising a non-platinum catalyst according to various embodiments of the present invention.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 비백금 촉매를 포함하는 연료전지를 제공함에 있다.It is another object of the present invention to provide a fuel cell including a non-platinum catalyst according to various embodiments of the present invention.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 비백금 촉매를 포함하는 장치를 제공함에 있다.It is another object of the present invention to provide an apparatus comprising a non-platinum catalyst according to various embodiments of the present invention.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 비표면적이 높고 매크로 기공이 많은 연료전지용 비백금 촉매를 대량으로 저렴하게 합성가능한 연료전지의 산소환원전극용 비백금 촉매 제조방법을 제공함에 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a platinum catalyst for an oxygen reduction electrode of a fuel cell capable of mass-production of a platinum catalyst for a fuel cell having a high specific surface area and a macro pore inexpensively according to various embodiments of the present invention .

본 발명의 일 측면은 탄소계 담지체에 전이금속 및 질소가 도핑된 연료전지용 비백금 촉매에 있어서, 입자 및 상기 입자의 표면에 형성된 다수의 돌기를 포함하는 입자 구조체 형상을 가지는; 연료전지용 비백금 촉매에 관한 것이다.One aspect of the present invention is a non-platinum catalyst for a fuel cell comprising a carbon-based support doped with a transition metal and nitrogen, the catalyst having a particle structure including particles and a plurality of protrusions formed on the surface of the particles; Platinum catalyst for fuel cells.

본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 비백금 촉매를 포함하는 연료전지용 산화환원전극에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a redox electrode for a fuel cell comprising a non-platinum catalyst according to various embodiments of the present invention.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 비백금 촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a fuel cell comprising a non-platinum catalyst according to various embodiments of the present invention.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 비백금 촉매를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 운송수단, 가정용 연료전지 및 휴대용 연료전지 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 장치에 관한 것이다.Another aspect of the invention is an apparatus comprising a non-platinum catalyst according to various embodiments of the present invention, wherein the apparatus is selected from the group consisting of a vehicle, a domestic fuel cell and a portable fuel cell.

본 발명의 또 다른 측면은 (a) 전도성 고분자 형성용 모노머를 계면활성제 수용액에 분산시켜 계면활성제-모노머 전하이동복합체(charge transfer complex)를 형성하는 단계; (b) 상기 계면활성제-모노머 전하이동복합체에 산화제를 혼합하고 반응시켜, 표면에 다수의 돌기가 형성된 입자 구조체를 얻는 단계; (c) 상기 표면에 다수의 돌기가 형성된 입자 구조체를 전이금속 전구체와 혼합하여 상기 다수의 돌기를 포함하는 입자 구조체의 표면에 상기 전이금속을 결합시키는 단계; 및 (d) 상기 전이금속이 결합된 다수의 돌기를 포함하는 입자 구조체를 열처리하는 단계;를 포함하는 연료전지용 비백금 촉매 제조방법에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a conductive polymer, comprising: (a) dispersing a monomer for forming a conductive polymer in an aqueous surfactant solution to form a surfactant-monomer charge transfer complex; (b) mixing and reacting the surfactant-monomer charge transfer complex with an oxidizing agent to obtain a particle structure having a plurality of projections formed on its surface; (c) mixing the transition metal with the surface of the particle structure including the plurality of protrusions by mixing a particle structure having a plurality of protrusions on the surface with a transition metal precursor; And (d) heat treating the particle structure including the plurality of protrusions to which the transition metal is bound, to a process for producing a platinum catalyst for a fuel cell.

본 발명에 따른 연료전지용 비백금 촉매는 전위금속, 질소 및 탄소계 담지체를 포함하는 조성적인 측면에서의 특징과, 표면에 돌기가 형성된 나노입자 형태에 의한 높은 비표면적을 가지는 형태적인 측면에서의 특징으로 인하여, 우수한 개시전위(onset potential)와 반파 전위(half-wave potentials, E1/2) 및 높은 전류밀도(current density)와 함께 4-전자(4-electron) 반응에 근접하는 우수한 산소환원 촉매 성능을 나타낼 수 있다.The non-platinum catalyst for a fuel cell according to the present invention is characterized in that it has a compositional aspect including a dislocation metal, a nitrogen and a carbon-based carrier, and a morphological aspect having a high specific surface area by a nano- Feature provides excellent oxygen reduction close to 4-electron reactions with excellent onset potential, half-wave potentials (E 1/2 ) and high current density Catalyst performance.

또한, 상기 연료전지용 비백금 촉매는 입자 표면에 형성된 돌기에 의해 촉매 입자들 사이에 많은 매크로 크기의 공간이 형성되므로, 연료전지의 산소환원전극의 촉매로 적용시 상기 산소환원전극에서 발생하는 H2O를 배출할 수 있어 연료전지의 내구성을 향상시킬 수 있다. In addition, since the non-platinum catalyst for fuel cell has many macro-sized spaces between the catalyst particles due to the protrusions formed on the surface of the particles, when applied as a catalyst of an oxygen reduction electrode of a fuel cell, H 2 O can be discharged and the durability of the fuel cell can be improved.

또한, 상기 연료전지용 비백금 촉매는 생산 단가가 저렴하고 대량으로 수득할 수 있는 장점으로 인하여, 종래 연료전지의 전극 촉매로 사용되던 고가의 백금 촉매를 대체할 수 있으며, 가격 경쟁력 측면에서 유리한 효과를 나타낸다.In addition, since the non-platinum catalyst for a fuel cell is cheap and can be obtained in a large amount, it is possible to replace an expensive platinum catalyst which has been used as an electrode catalyst of a conventional fuel cell and has an advantageous effect in terms of cost competitiveness .

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 연료전지용 비백금 촉매의 제조공정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 연료전지의 산소환원전극용 비백금 촉매의 열처리 전 및 후의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 연료전지의 산소환원전극용 비백금 촉매의 열처리 전 및 후의 TEM(transmission electron microscope) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 연료전지의 산소환원전극용 비백금 촉매의 열처리 전 및 후의 상-결정을 보여주는 XRD(X Ray Diffraction) 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 연료전지의 산소환원전극용 비백금 촉매의 열처리 전 및 후의 RAMAN 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 연료전지용 비백금 촉매(Fe-N-C) 촉매 및 상업용 Pt/C 촉매의 ORR 특성에 대하여 1600 rpm에서 회전 디스크 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 연료전지용 비백금 촉매(Fe-N-C) 촉매의 ORR 반응에 대한 산소분자당 전이되는 전자 개수를 나타낸 RRDE 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 연료전지용 비백금 촉매(Fe-N-C)의 ORR 분극 커브 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 연료전지용 비백금 촉매(Fe-N-C) 표면 분석을 위한 EDS mapping 실험 결과이다.1 is a schematic view showing a process for producing a platinum catalyst for a fuel cell according to Example 1 of the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a non-platinum catalyst for an oxygen reduction electrode of a fuel cell manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 before and after heat treatment.
3 is a TEM (transmission electron microscope) photograph of the non-platinum catalyst for oxygen reduction electrode of the fuel cell manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 before and after the heat treatment.
4 is an XRD (X Ray Diffraction) analysis result showing the phase-crystallization of the non-platinum catalyst for oxygen reduction electrode of the fuel cell manufactured in Example 1 of the present invention before and after the heat treatment.
FIG. 5 shows the results of a RAMAN analysis of the non-platinum catalyst for oxygen reduction electrode of the fuel cell manufactured in Example 1 of the present invention before and after the heat treatment.
6 is a graph showing the rotating disk current density at 1600 rpm with respect to the ORR characteristics of a non-platinum catalyst (Fe-NC) catalyst and a commercial Pt / C catalyst prepared in Example 1 of the present invention.
7 is a graph showing the results of RRDE analysis showing the number of electrons transferred per oxygen molecule to the ORR reaction of the non-platinum catalyst (Fe-NC) catalyst for fuel cell prepared in Example 1 of the present invention.
8 is an ORR polarization curve of the platinum catalyst for fuel cells (Fe-NC) prepared in Example 1 of the present invention.
9 is an EDS mapping experiment result for analyzing the surface of a non-platinum catalyst (Fe-NC) for fuel cell manufactured in Example 1 of the present invention.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.

본 발명의 일 측면은 탄소계 담지체에 전이금속 및 질소가 도핑된 연료전지용 비백금 촉매에 있어서, 입자 및 상기 입자의 표면에 형성된 다수의 돌기를 포함하는 입자 구조체 형상을 가지는 연료전지용 비백금 촉매에 관한 것이다.One aspect of the present invention is a non-platinum catalyst for a fuel cell comprising a carbon-based support doped with a transition metal and nitrogen, the non-platinum catalyst for a fuel cell having a particle structure including particles and a plurality of projections formed on the surface of the particles .

일 구현예에 따르면, 상기 연료전지용 비백금 촉매는 상기 전이금속 5-10 중량%; 질소(N) 5-10 중량%; 및 탄소계 담지체를 80-90 중량%;를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the platinum catalyst for the fuel cell comprises 5-10 wt% of the transition metal; 5-10 wt% nitrogen (N); And 80 to 90% by weight of the carbon-based carrier.

상기 전이금속이 5 중량% 미만이면 ORR 반응이 가능한 충분한 수의 ORR 활성점을 형성시키는 데에 문제가 있고, 10 중량% 초과이면 ORR 반응이 진행되는 동안 전이금속이 용해되어 촉매의 내구성에 문제가 있을 수 있다.If the transition metal is less than 5 wt%, there is a problem in forming a sufficient number of ORR active sites capable of ORR reaction. If the transition metal content is more than 10 wt%, the transition metal is dissolved during the ORR reaction, Can be.

또한, 상기 N이 5 중량% 미만이면 ORR 활성점이 충분하지 못한 문제가 있고, 10 중량% 초과이면 ORR 활성에 부정적인 영향을 미치는 N-site를 형성하는 문제가 있을 수 있다.If the content of N is less than 5% by weight, the ORR activity point may not be sufficient. If the content of N is less than 5% by weight, there may be a problem of forming N-site which negatively affects the ORR activity.

또한, 상기 탄소계 담지체가 80 중량% 미만이면 낮은 전기전도도를 나타내는 문제가 있고, 90 중량% 초과이면 적절한 ORR 촉매 활성점을 형성시키는 데에 문제가 있을 수 있다.If the carbon-based support is less than 80 wt%, there is a problem of low electrical conductivity. If the carbon-based support is more than 90 wt%, there may be a problem in forming an appropriate ORR catalytic active site.

상기 비백금 촉매에 있어서, 상기 전이금속와 질소(N)는 상기 탄소계 담지체에 균일하게 분포되어 있을 수 있다.In the non-platinum catalyst, the transition metal and nitrogen (N) may be uniformly distributed in the carbon-based support.

상기 탄소계 담지체는 카본블랙(carbon black), 케첸블랙(Ketjen black), 탄소나노튜브(carbon nano tube), 카본나노파이버(carbon nano fiber), 그래파이트 카본, 그래핀(graphene) 및 그래핀 옥사이드 중에서 선택된 2종 이상인 것일 수 있다.The carbon-based carrier may be at least one selected from the group consisting of carbon black, Ketjen black, carbon nano tube, carbon nano fiber, graphite carbon, graphene, And the like.

다른 구현예에 따르면, 상기 전이금속은 Fe, Co, Ti, V, Mn, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.According to another embodiment, the transition metal is selected from the group consisting of Fe, Co, Ti, V, Mn, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, It may be at least one selected.

상기 전이금속 중에서 Fe 또는 Co, 바람직하게는 Fe를 사용할 경우 연료전지의 성능 향상 측면에서 유리할 수 있다.The use of Fe or Co, preferably Fe, among the transition metals may be advantageous in terms of improving the performance of the fuel cell.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 전이금속은 상기 입자 구조체의 표면에 결합된 것일 수 있다.According to another embodiment, the transition metal may be bonded to the surface of the particle structure.

상기 입자 구조체는 입자 및 상기 입자의 표면에 형성된 다수의 돌기를 포함하는 형태로서, 상기 입자 구조체의 표면이란 상기 입자의 표면, 상기 돌기의 표면 및 말단을 모두 포함할 수 있다.The particle structure includes a particle and a plurality of protrusions formed on a surface of the particle. The surface of the particle structure may include both the surface of the particle, and the surface and the end of the protrusion.

상기 전이금속이 상기 입자 구조체에 표면에 결합함으로써 상기 구조체의 내부에 포함된 형태에 비해 촉매 활성점을 형성하는 측면에서 유리할 수 있다. The transition metal may be advantageous in terms of forming a catalytic active site as compared to a form contained in the structure by bonding to the surface of the particle structure.

또한, 상기 전이금속은 상기 구조체에 이온결합의 방식으로 결합될 수 있으며, 이러한 결합 형태로 인하여 촉매의 내구성 향상 효과를 나타낼 수 있다.In addition, the transition metal may be bonded to the structure in an ionic bond manner, and the durability of the catalyst may be improved due to such a bond.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 연료전지용 비백금 촉매는 평균입경이 200-500 nm인 것일 수 있다. 상기 연료전지용 비백금 촉매는 입자 및 상기 입자의 표면에 형성된 다수의 돌기를 포함하는 구조체 형상을 가지는 분말일 수 있으며, 상기 평균입경은 입자의 직경과 돌기의 길이를 모두 포함하는 수치이다. According to another embodiment, the non-platinum catalyst for a fuel cell may have an average particle diameter of 200-500 nm. The non-platinum catalyst for a fuel cell may be a powder having a structure including a particle and a plurality of protrusions formed on the surface of the particle, and the average particle diameter is a numerical value including both the diameter of the particle and the length of the projection.

상기 평균입경이 200 nm 미만이면 촉매의 안정성에 문제가 있을 수 있고, 500 nm 초과이면 상기 촉매 입자의 비표면적이 감소하여 연료전지용 전극 촉매 반응의 활성이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.If the average particle diameter is less than 200 nm, there may be a problem in the stability of the catalyst. If the average particle diameter is more than 500 nm, the specific surface area of the catalyst particles may be decreased and the activity of the electrode catalyst reaction for the fuel cell may be lowered.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 연료전지용 비백금 촉매의 비표면적은 850~950 ㎡/g 일 수 있다.According to another embodiment, the specific surface area of the non-platinum catalyst for the fuel cell may be 850 to 950 m < 2 > / g.

본 발명의 다른 측면은, 상기 비백금 촉매를 포함하는 연료전지용 산화환원전극에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a redox electrode for a fuel cell comprising the non-platinum catalyst.

연료전지 구동시 산소환원전극에서는 산소환원반응이 일어나 H2O가 발생하므로 시간이 지날수록 내구성이 저하될 수 있다.During operation of the fuel cell, the oxygen reduction reaction occurs at the oxygen reduction electrode and H 2 O is generated, so that the durability may deteriorate with time.

상기 연료전지용 비백금 촉매는 알칼리 및 산성 분위기에서 우수한 산소환원반응 특성을 나타내므로, 상기 산소환원전극의 산소환원반응을 촉진시킬 수 있다.The non-platinum catalyst for fuel cell exhibits excellent oxygen reduction reaction characteristics in an alkaline and acidic atmosphere, so that the oxygen reduction reaction of the oxygen reduction electrode can be promoted.

또한, 상기 연료전지용 비백금 촉매는 입자의 표면에 돌기가 형성된 구조체 형상을 가지므로, 상기 돌기에 의해 촉매 입자들 사이에 공간이 생겨 상기 산소환원전극에서 발생하는 H2O를 배출하는데 유리할 수 있으며, 이로 인하여 연료전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.In addition, since the non-platinum catalyst for fuel cells has a structure in which protrusions are formed on the surface of the particles, a space may be formed between the catalyst particles by the protrusions, which may be advantageous for discharging H 2 O generated in the oxygen reduction electrode , Whereby the durability of the fuel cell can be improved.

본 발명의 또 다른 측면은 상술한 바와 같은 상기 비백금 촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a fuel cell comprising the non-platinum catalyst as described above.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 비백금 촉매를 포함하는 장치에 관한 것이다. 이러한 장치의 예에는 연료전지 자동차와 같은 운송수단 등이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 연료전지가 적용될 수 있는 자동차, 지게차, 버스, 스쿠터 및 가정용 연료전지, 휴대용 연료전지 모두에 적용 가능하다.Another aspect of the invention relates to an apparatus comprising the non-platinum catalyst. Examples of such a device include, but are not limited to, a fuel cell vehicle, and the like. The present invention is applicable to a vehicle, a forklift, a bus, a scooter, a domestic fuel cell, and a portable fuel cell to which a fuel cell can be applied.

본 발명의 다른 측면은, (a) 전도성 고분자 형성용 모노머를 계면활성제 수용액에 분산시켜 계면활성제-모노머 전하이동복합체(charge transfer complex)를 형성하는 단계; (b) 상기 계면활성제-모노머 전하이동복합체에 산화제를 혼합하고 반응시켜, 표면에 다수의 돌기가 형성된 입자 구조체를 얻는 단계; (c) 상기 표면에 다수의 돌기가 형성된 입자 구조체를 전이금속 전구체와 혼합하여 상기 다수의 돌기를 포함하는 입자 구조체의 표면에 상기 전이금속을 결합시키는 단계; 및 (d) 상기 전이금속이 결합된 다수의 돌기를 포함하는 입자 구조체를 열처리하는 단계;를 포함하는 연료전지용 비백금 촉매 제조방법에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a conductive polymer, comprising: (a) dispersing a monomer for forming a conductive polymer in an aqueous surfactant solution to form a surfactant-monomer charge transfer complex; (b) mixing and reacting the surfactant-monomer charge transfer complex with an oxidizing agent to obtain a particle structure having a plurality of projections formed on its surface; (c) mixing the transition metal with the surface of the particle structure including the plurality of protrusions by mixing a particle structure having a plurality of protrusions on the surface with a transition metal precursor; And (d) heat treating the particle structure including the plurality of protrusions to which the transition metal is bound, to a process for producing a platinum catalyst for a fuel cell.

(b) 상기 계면활성제-모노머 전하이동복합체에 산화제를 혼합하고 반응시켜, 상기 모노머의 중합에 의해 고분자 입자를 합성하고, 상기 계면활성제의 자기조립에 의해 상기 고분자 입자의 표면에 돌기의 템플릿(template)을 형성하고, 상기 고분자 입자에 의한 돌기 성장을 유도함으로써, 표면에 다수의 돌기가 형성된 입자 구조체를 얻는 단계; (b) mixing and reacting the surfactant-monomer charge transfer complex with an oxidizing agent to synthesize polymer particles by polymerization of the monomer, and subjecting the surface of the polymer particle to a projection template Forming a plurality of protrusions on the surface by inducing protrusion growth by the polymer particles;

상기 연료전지용 비백금 촉매는 형태적인 측면에서, 입자 및 상기 입자의 표면에 형성된 다수의 돌기를 포함하는 입자 구조체 형상을 가지는 것을 특징으로 한다.The non-platinum catalyst for a fuel cell is characterized in that it has a particle structure shape including particles and a plurality of projections formed on the surface of the particles.

이와 같은 형상을 가지는 연료전지용 비백금 촉매 제조방법에서, 입자의 형성, 상기 입자의 표면에 돌기의 템플릿 형성 및 상기 돌기의 성장은 동시에 이루지며, 이러한 일련의 공정은 사용되는 원료와 관련성이 있다. 즉, 상기 입자의 형성과 상기 돌기의 성장은 상기 전도성 고분자 형성용 모노머의 중합에 의해 이루어지고, 상기 돌기의 템플릿 형성은 계면활성제의 자기조립에 의해 이루어질 수 있다.
In the method for producing a platinum catalyst for a fuel cell having such a shape, formation of particles, formation of protrusions on the surface of the particles, and growth of the protrusions are concurrently performed, and this series of processes is related to the raw materials used. That is, the formation of the particles and the growth of the projections are carried out by polymerization of the monomer for forming the conductive polymer, and the template formation of the projections can be achieved by self-assembly of the surfactant.

상기 (a) 단계의 상기 전도성 고분자 형성용 모노머와 계면활성제의 반응에 있어서, 상기 전도성 고분자 형성용 모노머는 전자공여체(donor)로 작용하고, 상기 계면활성제는 전자수용체(acceptor)로 작용하여, 전하이동복합체(charge transfer complex)를 형성할 수 있다. In the reaction between the monomer for forming a conductive polymer and the surfactant in the step (a), the monomer for forming a conductive polymer functions as an electron donor, and the surfactant acts as an acceptor, To form a charge transfer complex.

상기 전도성 고분자 형성용 모노머가 중합되면 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리설퍼니트리드 중에서 선택된 1종 이상의 질소 함유 고분자가 형성될 수 있다. When the monomer for forming a conductive polymer is polymerized, at least one nitrogen-containing polymer selected from polyaniline, polypyrrole, and polysulfuronitrile may be formed.

상기 질소 함유 고분자를 사용할 경우 돌기의 성장에 유리할 수 있으며, 상기 질소 함유 고분자는 바람직하게는 폴리아닐린일 수 있다.When the nitrogen-containing polymer is used, the nitrogen-containing polymer may be advantageous for growth of protrusions, and the nitrogen-containing polymer may preferably be polyaniline.

다른 구현예에 따르면, 상기 전도성 고분자 형성용 모노머는 아닐린, 피롤(pyrrole), 스티렌(styrene), 티오펜(thiophene) 및 인돌(indole) 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.According to another embodiment, the conductive polymer forming monomer may be at least one selected from aniline, pyrrole, styrene, thiophene, and indole.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 계면활성제는 퍼플루오로옥탄설폰산(Perfluorooctanesulfonic acid, PFOSA), 헵타데카플루오로논아닉산(heptadecafluorononanoic acid), 펜타데카플루오로옥타논산(pentadecafluorooctanoic acid), 헵타데카플루오로옥탄설포닉산 칼륨염(heptadecafluorooctanesulfonic acid potassium salt), 트리데카플루오로헥산-1-설폰산 칼륨염(tridecafluorohexane-1-sulfonic acid potassium salt), 노나플루오로부탄-1-설폰산(nonafluorobutane-1-sulfonic acid), 옥틸트리메틸암모늄 브롬(octadecyltrimethylammonium bromide, OTAB), 데실트리메틸암모늄 브롬(decyltrimethylammonium bromide, DeTAB), 도데실트리메틸암모늄 브롬(dodecyltrimethylammonium bromide, DTAB), 테트라데실트리메틸암모늄 브롬(tetradecyltrimethylammonium bromide, TTAB) 및 세틸트리메틸암모늄 브롬(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 상기 전도성 고분자 형성용 모노머의 중합(polymerization)에 의하여 형성되는 고분자 입자의 표면을 개질하여 돌기를 형성할 수 있는 계면활성제를 광범위하게 사용할 수 있다. According to another embodiment, the surfactant is selected from the group consisting of perfluorooctanesulfonic acid (PFOSA), heptadecafluorononanoic acid, pentadecafluorooctanoic acid, heptadecafluoro Heptadecafluorooctanesulfonic acid potassium salt, tridecafluorohexane-1-sulfonic acid potassium salt, nonafluorobutane-1-sulfonic acid potassium salt, octadecyltrimethylammonium bromide (OTAB), decyltrimethylammonium bromide (DeTAB), dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB), tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB) and cetyl And may be one or more selected from among cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) , A surfactant capable of forming a protrusion by modifying the surface of polymer particles formed by polymerization of the monomer for forming a conductive polymer can be widely used.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 전도성 고분자 형성용 모노머 및 계면활성제의 중량비는 1 : 0.076-1 일 수 있다.According to another embodiment, the weight ratio of the monomer for forming a conductive polymer and the surfactant may be 1: 0.076-1.

상기 전도성 고분자 형성용 모노머에 대한 계면활성제의 중량비가 0.076 미만이면 촉매 입자 표면의 개질되지 않아 돌기가 형성되지 않는 문제가 있고, 1 초과이면 촉매 입자 표면에 돌기가 과다하게 형성되어 구형에 가까운 입자 구조체를 형성하는 문제가 있다.If the weight ratio of the surfactant to the monomer for forming a conductive polymer is less than 0.076, there is a problem that the surface of the catalyst particles is not modified and no protrusions are formed. When the weight ratio is more than 1, protrusions are excessively formed on the surface of the catalyst particles, Is formed.

상기 (b) 단계에서는 상기 계면활성제-전도성 고분자 형성용 모노머 전하이동복합체에 산화제를 혼합하고 반응시킬 수 있다. 상기 반응이 일어나면서, 상기 전도성 고분자 형성용 모노머의 중합반응이 진행되어 고분자 입자가 합성되고, 상기 계면활성제에 의해 상기 고분자 입자의 표면이 개질되어 돌기의 템플릿이 형성되며, 상기 고분자가 상기 돌기의 템플릿에 결합하여 돌기가 성장하게 된다.In the step (b), an oxidant may be mixed and reacted with the monomer charge transporting complex for forming the surfactant-conductive polymer. As the reaction proceeds, the polymerization reaction of the monomer for forming a conductive polymer progresses to synthesize polymer particles, the surface of the polymer particle is modified by the surfactant to form a template of protrusions, The protrusions are grown by bonding to the template.

예를 들어, 상기 전도성 고분자 형성용 모노머가 아닐린인 경우, 계면활성제와 아닐린의 전하 이동을 통해 계면활성제-아닐린 전하이동복합체가 형성되고, 선형구조의 아닐린은 산화제를 통해 중합이 된 후, 선형 고분자인 폴리아닐린(PANI)가 형성된 다음 자기 조립을 거쳐 돌기가 성장될 수 있다.For example, when the monomer for forming a conductive polymer is aniline, a surfactant-aniline charge transfer complex is formed through charge transfer of the surfactant and aniline. Aniline of the linear structure is polymerized through an oxidizing agent, (PANI) may be formed, and the protrusions may be grown by self-assembly.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 산화제는 FeCl3, FeCl3·6H2O, CoCl2·6H2O, H2O2, (NH4)2S2O8(ammonium persulfate), [C6H5C(CH3)2O]2(dicumyl peroxide), AgNO3 및 C7H6O3(salicyclic acid) 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 화학적 중합에 의하여 상기 전도성 고분자 형성용 모노머로부터 질소 함유 고분자를 합성할 수 있도록 하는 산화제를 광범위하게 사용할 수 있다.According to yet another embodiment, the oxidant FeCl 3, FeCl 3 · 6H 2 O, CoCl 2 · 6H 2 O, H 2 O 2, (NH 4) 2 S 2 O 8 (ammonium persulfate), [C 6 H 5 C (CH 3) 2 O ] 2 (dicumyl peroxide), AgNO 3 and C 7 H 6 O 3 (salicyclic acid) , but may be at least one member selected from, nitrogen from the above-mentioned conducting polymer forming a monomer by a chemical polymerization An oxidizing agent capable of synthesizing a polymer can be widely used.

상기 (c) 단계에서는 상기 (b) 단계에서 수득한, 상기 표면에 다수의 돌기가 형성된 입자 구조체를 전이금속 전구체 수용액에 혼합하여 상기 다수의 돌기를 포함하는 입자 구조체의 표면에 결합시킬 수 있다.In the step (c), a particle structure having a plurality of protrusions formed on the surface thereof, obtained in the step (b), may be mixed with the transition metal precursor aqueous solution to bind to the surface of the particle structure including the plurality of protrusions.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 전이금속 전구체는 상기 전이금속의 염화물, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트 및 포름산염 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.According to another embodiment, the transition metal precursor may be at least one selected from chloride, oxide, hydroxide, nitrate, sulfate, acetate, acetylacetonate and formate of the transition metal.

상기 (d) 단계에서는 상기 (c) 단계에서 얻은 상기 구조체를 열처리하여 잔여한 유기물을 태워버릴 수 있다. In the step (d), the structure obtained in the step (c) may be heat-treated to burn the remaining organic matter.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 열처리는 불활성 분위기 하에서 700-1100 ℃에서 1~5 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. According to another embodiment, the heat treatment may be performed at 700-1100 ° C for 1-5 hours under an inert atmosphere.

상기 불활성 분위기는 아르곤, 질소, 네온, 크립톤, 제논 및 라돈 중에서 선택된 불활성 기체에 의해 형성되는 것일 수 있다.The inert atmosphere may be formed by an inert gas selected from argon, nitrogen, neon, krypton, xenon and radon.

상기 열처리가 활성 분위기 하에서 이루어진다면 C가 산화물, 예컨대 CO2 형태로 날아가버릴 수 있으므로, 전이금속, N 및 C는 남기고 불필요한 유기물만을 태워버릴 수 있도록 불활성 분위기, 바람직하게는 아르곤 분위기 하에서 열처리를 할 수 있다.If the heat treatment is carried out under an active atmosphere, C may be blown off into an oxide such as CO 2. Therefore, heat treatment can be performed in an inert atmosphere, preferably an argon atmosphere, so as to burn only unnecessary organic substances while leaving the transition metals, N and C have.

상기 열처리 온도가 700 ℃ 미만이면 잔여 유기물이 완전히 제거되지 않는 문제가 있고, 1100 ℃ 초과이면 ORR 활성에 영향을 미치는 적합한 N-moiety를 형성시키는 데에 문제가 있다. If the heat treatment temperature is lower than 700 ° C, there is a problem that the remaining organic substances are not completely removed. If the heat treatment temperature is higher than 1100 ° C, there is a problem in forming a suitable N-moiety affecting the ORR activity.

상기 열처리 시간이 1 시간 미만이면 촉매 활성점이 충분히 형성되지 못하는 문제가 있고, 5 시간 초과이면 상기 구조체의 형태가 구형에 가깝게 변화되는 문제가 있다.
If the heat treatment time is less than 1 hour, there is a problem that the catalytic active sites are not formed sufficiently. If the heat treatment time exceeds 5 hours, there is a problem that the shape of the structure changes to a spherical shape.

실시예Example

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. In addition, it is apparent that, based on the teachings of the present invention including the following examples, those skilled in the art can easily carry out the present invention in which experimental results are not specifically shown.

재료material

하기 실시예에서는 전도성 고분자 형성용 모노머는 아닐린 모노머, 계면활성제로는 퍼플루오로옥탄설폰산(Perfluorooctanesulfonic acid, PFOSA), 산화제로는 FeCl3, 전이금속 전구체로는 철 전구체인 FeCl3을 각각 사용하였다.In the Examples the monomer for forming a conductive polymer is aniline monomer, a surfactant is perfluoro octane sulfonic acid (Perfluorooctanesulfonic acid, PFOSA), oxidizing agent is FeCl 3, the transition metal precursor was used as an iron precursor, FeCl 3, respectively .

실시예 1Example 1

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 연료전지용 비백금 촉매의 제조공정을 나타낸 모식도로서, 도 1에 도시된 모식도에 따라, 하기와 같은 방법으로 연료전지용 산소환원전극 촉매를 제조하였다.FIG. 1 is a schematic view showing a process for producing a non-platinum catalyst for a fuel cell according to Example 1 of the present invention, and an oxygen-reducing electrode catalyst for a fuel cell was produced according to the schematic diagram shown in FIG.

(1) 계면활성제-모노머 전하이동복합체(1) Surfactant-monomer charge transfer complex

퍼플루오로옥탄설폰산(PFOSA, 0.033 M) 수용액에 아닐린 모노머(0.293 M)를 분산시켜 PFOSA-아닐린 모노머 전하이동복합체(dopant-aniline charge transfer complex)를 제조하였다 (도 1의 (a)).An aniline monomer (0.293 M) was dispersed in an aqueous solution of perfluorooctane sulfonic acid (PFOSA, 0.033 M) to prepare a PFOSA-aniline monomer charge transfer complex (FIG. 1 (a)).

(2) 다수의 돌기가 표면에 형성된 입자 구조체 형성(2) formation of a particle structure in which a plurality of projections are formed on the surface

FeCl3 (6.67 M) 수용액을 상기 PFOSA-아닐린 모노머 전하이동복합체에 혼합한 후, 상온에서 24 시간 동안 반응시켰다 (도 1의 (b)).An aqueous solution of FeCl 3 (6.67 M) was mixed with the PFOSA-aniline monomer charge transporting complex and reacted at room temperature for 24 hours (FIG. 1 (b)).

상기 반응에 의해 상기 아닐린 모노머는 폴리아닐린으로 중합된 후 자기조립에 의해 돌기가 있는 성게 모양의 구조체 형태로 성장하게 된다. By the above reaction, the aniline monomer is polymerized with polyaniline and then self-assembled to grow into a sea urchin-shaped structure having projections.

반응 종료 후, 표면에 다수의 돌기가 형성된 입자 형태의 폴리아닐린 구조체(N-C)를 수득하였으며, 상기 폴리아닐린 구조체(N-C)를 탈이온수와 에탄올로 세척하여 잔류 이온을 제거한 후, 상온에서 건조시켰다. After completion of the reaction, a polyaniline structure (N-C) in the form of particles having a number of projections formed on its surface was obtained. The polyaniline structure (N-C) was washed with deionized water and ethanol to remove residual ions and then dried at room temperature.

(3) 폴리아닐린 구조체의 표면에 전이금속 결합(3) Transition metal bonding to the surface of the polyaniline structure

상기 폴리아닐린 구조체(N-C) 0.25 g를 FeCl3 수용액에 10 시간 동안 침적시킨 다음, 탈이온수로 세척하고 상온에서 건조시켜, 표면에 철이 결합된 폴리아닐린 구조체(Fe-N-C)를 얻었다 (도 1의 (c)).0.25 g of the polyaniline structure (NC) was immersed in an FeCl 3 aqueous solution for 10 hours, washed with deionized water and dried at room temperature to obtain a polyaniline structure (Fe-NC) bonded to the surface of the polyaniline structure )).

(4) 열처리(4) Heat treatment

상기 표면에 철이 결합된 폴리아닐린 구조체(Fe-N-C)를 900 ℃, 아르곤 분위기 하에서 2 시간 동안 열처리하였다 (도 1의 (d)). A polyaniline structure (Fe-N-C) having iron bonded to the surface thereof was heat-treated at 900 캜 under an argon atmosphere for 2 hours (Fig. 1 (d)).

열처리 후 상온의 온도로 자연 냉각시킨 후, 철, 질소 및 탄소를 포함하는 연료전지용 비백금 촉매(Fe-N-C)를 얻었다.
After the heat treatment, the catalyst was naturally cooled to room temperature, and a platinum catalyst (Fe-NC) for fuel cells including iron, nitrogen and carbon was obtained.

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1과 동일하게 실시하되, PFOSA를 사용하지 않고 구 형태의 연료전지용 비백금 촉매(S_Fe-N-C)를 제조하였다.
A spherical platinum catalyst (S_Fe-NC) for fuel cells was prepared in the same manner as in Example 1 except that PFOSA was not used.

실험예 1: 촉매의 구조 및 형상 분석Experimental Example 1: Analysis of structure and shape of catalyst

도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 연료전지의 산소환원전극용 비백금 촉매의 열처리 전 및 후의 SEM(scanning electron microscope) 사진이고, 도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 연료전지의 산소환원전극용 비백금 촉매의 열처리 전 및 후의 TEM(transmission electron microscope) 사진이다.FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the non-platinum catalyst for oxygen reduction electrode of the fuel cell manufactured in Example 1 of the present invention before and after the heat treatment, (Transmission electron microscope) photograph of a non-platinum catalyst for an oxygen reduction electrode before and after heat treatment.

도 2를 참조하면, 실시예 1의 비백금 촉매는 표면에 다수의 돌기가 형성된 것을 확인할 수 있고, 도 3을 참조하면, 실시예 1의 비백금 촉매는 표면에 다수의 돌기가 형성된 200-500 nm 크기의 구형의 입자 형태인 것을 확인할 수 있다. 이에 비하여, 비교예 1의 촉매는 표면에 돌기가 없는 50-150 nm 크기의 구형의 입자 형태인 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 2, it can be seen that the non-platinum catalyst of Example 1 has a large number of protrusions on the surface. Referring to FIG. 3, the non-platinum catalyst of Example 1 has a number of protrusions 200-500 nm-sized spherical particles. On the other hand, it can be confirmed that the catalyst of Comparative Example 1 is in the form of spherical particles having a size of 50-150 nm without protrusions on the surface.

또한, 도 2 및 도 3에서 실시예 1의 비백금 촉매는 열처리 전이 돌기가 더 뚜렷하게 형성되어 있으나, 이 경우 연료전지의 성능이 좋지 않으므로, 열처리한 후 유기물을 태워 제거함으로써, 돌기에 의한 높은 비표면적을 나타내면서도 연료전지의 성능도 향상시킬 수 있다.2 and 3, the non-platinum catalyst of Example 1 is more clearly formed with heat-treated transition protrusions. However, in this case, since the performance of the fuel cell is poor, the organic matter is burned and removed after the heat treatment, The performance of the fuel cell can be improved while showing the surface area.

도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 연료전지의 산소환원전극용 비백금 촉매의 열처리 전 및 후의 상-결정을 보여주는 XRD(X Ray Diffraction) 분석 결과이고, 도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 연료전지의 산소환원전극용 비백금 촉매의 열처리 전 및 후의 RAMAN 분석 결과이다.4 is a result of XRD (X Ray Diffraction) analysis showing phase-crystallization before and after heat treatment of the non-platinum catalyst for oxygen reduction electrode of the fuel cell manufactured in Example 1 of the present invention, 1 shows the results of RAMAN analysis before and after the heat treatment of the non-platinum catalyst for the oxygen reduction electrode of the fuel cell manufactured in Example 1.

도 4를 참조하면, 열처리 전에 관찰되는 PANI 관련 peaks가 열처리 후 사라지면서 탄소의 피크만이 관찰되는데, 이는 PANI가 열처리를 통하여 탄화(carbonization)된 것임을 알 수 있고, 도 5를 참조하면, G 밴드에 대한 D 밴드의 강도비(ID/IG)를 비교한 결과, 열처리 전(0.855)에 비하여 열처리 후(0.843)에 탄소 표면에 구조적 결함(defect)이 더 많이 존재함을 알 수 있다.
Referring to FIG. 4, the PANI-related peaks observed before the heat treatment disappear after the heat treatment, and only a peak of carbon is observed. It can be seen that PANI is carbonized through heat treatment. Referring to FIG. 5, (I D / I G ) of the D band to the carbon black was found to be higher than that of the carbon black before the heat treatment (0.855). As a result, it is found that there are more structural defects on the carbon surface after the heat treatment (0.843).

실험예 2: 촉매의 비표면적 측정Experimental Example 2: Measurement of specific surface area of catalyst

하기 표 1은 실시예 1에서 제조된 연료전지의 산소환원전극용 비백금 촉매의 열처리 전 및 후의 BET 비표면적을 분석한 그래프이다.Table 1 below is a graph of the BET specific surface area of the non-platinum catalyst for oxygen reduction electrode of the fuel cell prepared in Example 1 before and after the heat treatment.

분석항목Analysis item 열처리 전Before heat treatment 열처리 후After heat treatment 비표면적 (m2/g)Specific surface area (m 2 / g) 649649 874874 Total pore volume
(at desorption)Total pore volume
(at desorption) 0.2100.210 0.1210.121 Average pore size
(at desorption)Average pore size
(at desorption) 41.141.1 15.715.7

상기 표 1을 참조하면, 상기 비백금 촉매의 열처리 전의 BET 비표면적은 649 m2/g인 것에 비하여, 열처리 후의 비표면적은 874 m2/g인 것으로 나타나 열처리에 의해 비표면적이 증가하는 것을 알 수 있다.Referring to Table 1, the BET specific surface area of the non-platinum catalyst before heat treatment was 649 m 2 / g, and the specific surface area after heat treatment was 874 m 2 / g, indicating that the specific surface area was increased by heat treatment .

실험예 3: 전기화학 실험Experimental Example 3: Electrochemical Experiment

촉매의 전기화학적 실험은 통상 Rotating disk electrode (RDE) 3 전극 셀에서 수행된다. 전해질은 0.1 M KOH 용액을 사용하였고, 용액온도는 25 ℃로 유지하였다. 상대 전극은 백금 플레이트 전극을 사용하였고, 기준전극은 포화된 칼로멜 전극(Saturated calomel electrode, SCE)이다. 순환전류법에서는 고순도 아르곤(Ar) 가스를 400 cc/min의 유량으로 약 30분 간 퍼징(purging)하여 용액 내의 산소를 제거하여 주었으며 실험 종료 시까지 동일한 유량으로 아르곤(Ar) 가스 분위기를 유지한다. 촉매의 산소환원반응 성능을 보기 위해 순환전류법 시행 후, 약 30분 간 산소(O2) 가스를 상기된 아르곤(Ar) 가스의 유량과 동일한 유량으로 약 30분간 purging하여 전해질 용액을 산소 분위기로 만들어 준 이후 실험 종료시까지 동일한 유량으로 산소(O2) 분위기를 유지시켜 주었다. The electrochemical experiment of the catalyst is usually performed in a rotating disk electrode (RDE) three electrode cell. A 0.1 M KOH solution was used as the electrolyte, and the solution temperature was maintained at 25 ° C. The counter electrode is a platinum plate electrode, and the reference electrode is a saturated calomel electrode (SCE). In the circulating current method, high purity argon (Ar) gas was purged at a flow rate of 400 cc / min for about 30 minutes to remove oxygen in the solution. An argon (Ar) gas atmosphere was maintained at the same flow rate until the end of the experiment . After the circulating current method, the oxygen (O 2 ) gas was purged at a flow rate equal to the flow rate of the argon (Ar) gas for about 30 minutes to measure the oxygen reduction performance of the catalyst. After that, oxygen (O 2 ) atmosphere was maintained at the same flow rate until the end of the experiment.

실시예 1에서 제조된 10 mg Fe-N-C 촉매를 1,000 ㎕ 의 IPA 용액과 100 ㎕ 의 나피온 용액(5 중량% 용액)에서 초음파를 이용하여 분산하여 촉매 잉크를 제조하였다. 잉크 30 ㎕를 마이크로피펫에 의하여 유리 카본 회전 디스크 전극(RDE, 5 mm 지름)상에 옮겨놓고, 건조시켰다. 상업용 Pt/C 촉매의 잉크 제조 또한 동일 방법을 따라 제조하였고, 다만 잉크 5 ㎕를 사용하였다.
The 10 mg Fe-NC catalyst prepared in Example 1 was dispersed by ultrasonication in 1,000 의 of IPA solution and 100 ㎕ of Nafion solution (5 wt% solution) to prepare a catalyst ink. 30 ㎕ of the ink was transferred to a glass carbon rotary disc electrode (RDE, 5 mm in diameter) by a micropipette and dried. The ink preparation of the commercial Pt / C catalyst was also prepared according to the same procedure, except that 5 [mu] l of ink was used.

3-1: 산소환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR)3-1: Oxygen reduction reaction (ORR)

ORR 실험은 실온에서 산소-포화된 0.1 M KOH 용액 및 0.1 M KOH 용액에서 수행되었다. RDE 회전 속도는 1600 rpm, 전압 주사 속도는 (sweep rate)는 5 mV/s 이다.ORR experiments were performed at room temperature in an oxygen-saturated 0.1 M KOH solution and 0.1 M KOH solution. The RDE rotational speed is 1600 rpm and the voltage sweep rate is 5 mV / s.

도 6은 실시예 1의 Fe-N-C 촉매 및 상업용 Pt/C 촉매의 ORR 특성에 대하여 1600 rpm에서 회전 디스크 전류밀도를 나타낸 그래프로서, (a)는 염기성 전해질 조건 (b)는 산성 전해질 조건이다. ORR 측정 결과 실시예 1의 Fe-N-C는 상용 Pt/C보다 우수한 촉매 활성을 보인다.
FIG. 6 is a graph showing the rotating disk current density at 1600 rpm for the ORR characteristics of the Fe-NC catalyst and the commercial Pt / C catalyst of Example 1, wherein (a) is a basic electrolyte condition (b) is an acidic electrolyte condition. The ORR measurement results show that the Fe-NC of Example 1 exhibits better catalytic activity than commercial Pt / C.

3-2: 정전압법 (Chronoamperometry) 시험3-2: Chronoamperometry test

내구성 평가 시험을 위한 Chronoamperometry 시험이 실온에서 O2 퍼징된 0.1 M KOH 용액에서 0.6　VRHE 전위, 1600 rpm으로 측정하였다. Chronoamperometry tests for durability evaluation tests were carried out at room temperature with 0.6 V RHE potential, 1600 rpm, in 0.1 M KOH solution in O 2 purged.

도 7은 실시예 1에서 촉매와 상업용 Pt/C의 염기성 분위기에서의 반쪽 전지를 통해 보여주는 촉매 성능의 내구성을 보여주는 그래프이다.7 is a graph showing the durability of the catalytic performance of the catalyst and commercial Pt / C in a basic atmosphere in a semi-cell in Example 1.

도 7을 참조하면, 시간에 따른 전류 측정 시, 실시예 1의 Fe-N-C 촉매는 초기 대비 7.0 % 감소하였다. 이는 동등한 실험조건에서의 상업용 백금 촉매가 10.6 % 감소하는 것에 비하여 우수한 결과이다. 즉, 본 발명에 따른 비백금형 촉매는 우수한 내구성을 나타냄을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 7, in the current measurement over time, the Fe-NC catalyst of Example 1 was reduced by 7.0% from the initial value. This is an excellent result as compared to a 10.6% reduction in commercial platinum catalyst under equivalent experimental conditions. That is, the non-white metal catalyst according to the present invention shows excellent durability.

실험예 4: 성분별 분포맵핑 분석EXPERIMENTAL EXAMPLE 4: Analysis of Distribution Map by Component

도 8는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 연료전지용 비백금 촉매(Fe-N-C) 표면 분석을 위한 EDS mapping 실험 결과이다.8 is an EDS mapping experiment result for the surface analysis of a non-platinum catalyst (Fe-N-C) for a fuel cell manufactured in Example 1 of the present invention.

도 8를 참조하면 상기 비백금 촉매(Fe-N-C)에는 철, 질소, 탄소가 전체적으로 고르게 분포되어 있음을 알 수 있다. 일반적으로, 산소 환원성이 좋은 촉매일수록 표면의 질소 비율이 높은 것으로 알려져 있으며, 본 발명의 산소환원 촉매의 제조방법이 전도성 고분자 형성용 모노머를 사용함으로써 촉매 표면의 질소 함유 비율을 효과적으로 증가시키는 방법임을 알 수 있다.Referring to FIG. 8, it can be seen that iron, nitrogen, and carbon are uniformly distributed throughout the platinum catalyst (Fe-N-C). In general, it is known that a catalyst having a good oxygen reduction property has a high nitrogen ratio on the surface. It is known that the method of producing the oxygen reduction catalyst of the present invention is a method of effectively increasing the nitrogen content ratio on the catalyst surface by using the monomer for forming a conductive polymer .

위에서 기재한 구현예 외에도, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 본 발명의 출원 당시의 기술 상식 및 본 명세서의 기재 내용에 기초하여, 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 점은 자명하다.It will be apparent to those skilled in the art that the present invention is not limited to the embodiments described above and that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the appended claims. As shown in FIG.

본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술할 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It will be understood by those skilled in the art that the present invention may be embodied in many other specific forms without departing from the spirit or scope of the invention as defined by the appended claims and their equivalents. .

Claims (16)

탄소계 담지체에 전이금속 및 질소가 도핑된 연료전지용 비백금 촉매에 있어서,
입자 및 상기 입자의 표면에 형성된 다수의 돌기를 포함하는 입자 구조체 형상을 가지는 연료전지용 비백금 촉매.A non-platinum catalyst for a fuel cell, wherein a carbon-based carrier is doped with a transition metal and nitrogen,
Platinum catalyst for fuel cells having a particle structure including particles and a plurality of projections formed on the surface of the particles. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 5-10 중량%; 질소(N) 5-10 중량%; 및 탄소계 담지체를 80-90 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 비백금 촉매.The method of claim 1, wherein the transition metal comprises 5-10 wt%; 5-10 wt% nitrogen (N); And 80 to 90% by weight of the carbon-based carrier. 제1항에 있어서, 상기 전이금속은 Fe, Co, Ti, V, Mn, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 비백금 촉매.The method of claim 1, wherein the transition metal is selected from the group consisting of Fe, Co, Ti, V, Mn, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Platinum catalyst for a fuel cell. 제1항에 있어서, 상기 전이금속은 상기 입자 구조체의 표면에 결합된 것을 특징으로 하는 연료전지용 비백금 촉매.The non-platinum catalyst for a fuel cell according to claim 1, wherein the transition metal is bonded to the surface of the particle structure. 제1항에 있어서, 평균입경이 200-500 nm 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 비백금 촉매.The non-platinum catalyst for a fuel cell according to claim 1, wherein the average particle diameter is 200 to 500 nm. 제1항에 있어서, 비표면적은 850-950 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 비백금 촉매.The non-platinum catalyst for a fuel cell according to claim 1, wherein the specific surface area is 850-950 m < 2 > / g. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 비백금 촉매를 포함하는 연료전지용 산화환원전극.A redox electrode for a fuel cell comprising the non-platinum catalyst according to any one of claims 1 to 6. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 비백금 촉매를 포함하는 연료전지.A fuel cell comprising the non-platinum catalyst according to any one of claims 1 to 6. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 비백금 촉매를 포함하는 장치로서,
상기 장치는 운송수단, 가정용 연료전지 및 휴대용 연료전지 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 장치.8. An apparatus comprising a non-platinum catalyst according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the device is selected from the group consisting of a transportation means, a domestic fuel cell and a portable fuel cell. (a) 전도성 고분자 형성용 모노머를 계면활성제 수용액에 분산시켜 계면활성제-모노머 전하이동복합체(charge transfer complex)를 형성하는 단계;
(b) 상기 계면활성제-모노머 전하이동복합체에 산화제를 혼합하고 반응시켜, 표면에 다수의 돌기가 형성된 입자 구조체를 얻는 단계;
(c) 상기 표면에 다수의 돌기가 형성된 입자 구조체를 전이금속 전구체 수용액에 혼합하여 상기 다수의 돌기를 포함하는 입자 구조체의 표면에 상기 전이금속을 결합시키는 단계; 및
(d) 상기 전이금속이 결합된 다수의 돌기를 포함하는 입자 구조체를 열처리하는 단계;를 포함하는 연료전지용 비백금 촉매 제조방법.(a) dispersing a monomer for forming a conductive polymer in an aqueous surfactant solution to form a surfactant-monomer charge transfer complex;
(b) mixing and reacting the surfactant-monomer charge transfer complex with an oxidizing agent to obtain a particle structure having a plurality of projections formed on its surface;
(c) mixing the transition metal with the surface of the particle structure including the plurality of protrusions by mixing the particle structure having the plurality of protrusions formed on the surface thereof into the transition metal precursor aqueous solution; And
(d) heat treating the particle structure including a plurality of protrusions to which the transition metal is bonded. 제10항에 있어서, 상기 전도성 고분자 형성용 모노머는 아닐린, 피롤(pyrrole), 스티렌(styrene), 티오펜(thiophene), 멜라믹 산(melamic acid), N-vinyloxazolidone 및 인돌(indole) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 비백금 촉매 제조방법.11. The method of claim 10, wherein the monomer for forming a conductive polymer is selected from the group consisting of aniline, pyrrole, styrene, thiophene, melamic acid, N-vinyloxazolidone, By weight based on the total weight of the platinum catalyst. 제10항에 있어서, 상기 계면활성제는 퍼플루오로옥탄설폰산(Perfluorooctanesulfonic acid, PFOSA), 헵타데카플루오로논아닉산(heptadecafluorononanoic acid), 펜타데카플루오로옥타논산(pentadecafluorooctanoic acid), 헵타데카플루오로옥탄설포닉산 칼륨염(heptadecafluorooctanesulfonic acid potassium salt), 트리데카플루오로헥산-1-설폰산 칼륨염(tridecafluorohexane-1-sulfonic acid potassium salt), 노나플루오로부탄-1-설폰산(nonafluorobutane-1-sulfonic acid), 옥틸트리메틸암모늄 브롬(octadecyltrimethylammonium bromide, OTAB), 데실트리메틸암모늄 브롬(decyltrimethylammonium bromide, DeTAB), 도데실트리메틸암모늄 브롬(dodecyltrimethylammonium bromide, DTAB), 테트라데실트리메틸암모늄 브롬(tetradecyltrimethylammonium bromide, TTAB) 및 세틸트리메틸암모늄 브롬(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 비백금 촉매 제조방법. The method of claim 10, wherein the surfactant is selected from the group consisting of perfluorooctanesulfonic acid (PFOSA), heptadecafluorononanoic acid, pentadecafluorooctanoic acid, heptadecafluorooctanoic acid It is also possible to use heptadecafluorooctanesulfonic acid potassium salt, tridecafluorohexane-1-sulfonic acid potassium salt, nonafluorobutane-1-sulfonic acid Octadecyltrimethylammonium bromide (OTAB), decyltrimethylammonium bromide (DeTAB), dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB), tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB), and cetyltrimethyl (CTAB). ≪ RTI ID = 0.0 > Method for producing a non-cell platinum catalysts. 제8항에 있어서, 상기 전도성 고분자 형성용 모노머 및 계면활성제의 중량비는 1 : 0.076-1 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 비백금 촉매 제조방법.The method of claim 8, wherein the weight ratio of the conductive polymer-forming monomer to the surfactant is 1: 0.076-1. 제10항에 있어서, 상기 산화제는 FeCl3, FeCl3·6H2O, CoCl2·6H2O, H2O2, (NH4)2S2O8(ammonium persulfate), [C6H5C(CH3)2O]2(dicumyl peroxide), AgNO3 및 C7H6O3(salicyclic acid) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 비백금 촉매 제조방법.The method of claim 10 wherein the oxidizing agent is FeCl 3, FeCl 3 · 6H 2 O, CoCl 2 · 6H 2 O, H 2 O 2, (NH 4) 2 S 2 O 8 (ammonium persulfate), [C 6 H 5 C (CH 3) 2 O] 2 (dicumyl peroxide), AgNO 3 and C 7 H 6 O 3 (salicyclic acid) 1 jong method of producing a fuel cell non-platinum catalyst, characterized in that at least selected from a. 제10항에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 상기 전이금속의 염화물, 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트 및 포름산염 중에서 선택된 1종 이상 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 비백금 촉매 제조방법.11. The fuel cell according to claim 10, wherein the transition metal precursor is at least one selected from the group consisting of chloride, oxide, hydroxide, nitrate, sulfate, acetate, acetylacetonate and formate of the transition metal. A method for preparing a non-platinum catalyst. 제10항에 있어서, 상기 열처리는 불활성 분위기 하에서 700-1100 ℃에서 1-5 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 비백금 촉매 제조방법.11. The method of claim 10, wherein the heat treatment is performed at 700-1100 DEG C for 1-5 hours under an inert atmosphere.
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