KR20170086479A - Binder composition for secondary cell electrode, slurry composition for secondary cell electrode, secondary cell electrode, and secondary cell - Google Patents

Binder composition for secondary cell electrode, slurry composition for secondary cell electrode, secondary cell electrode, and secondary cell Download PDF

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Abstract

본 발명의 바인더 조성물은, 입자상 중합체와, 물을 포함하고, 입자상 중합체는, 코어부와 쉘부로 이루어지는 코어쉘 구조를 갖고, 또한, 개수 평균 입자경이 200 nm 이상 600 nm 이하이고, 코어부는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량이 0.1 질량% 초과 5.0 질량% 이하인 단량체 조성물을 사용하여 중합되고, 쉘부는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량이 0.1 질량% 이상 3.0 질량% 이하인 단량체 조성물을 사용하여 중합되고, 코어부의 중합에 사용된 단량체 조성물의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량은, 쉘부의 중합에 사용된 단량체 조성물의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량보다 많다.The binder composition of the present invention comprises a particulate polymer and water and the particulate polymer has a core shell structure composed of a core portion and a shell portion and has a number average particle diameter of 200 nm or more and 600 nm or less, Wherein the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less, wherein the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 0.1% by mass or more and 5.0% And the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer composition used in the polymerization of the core portion is more than the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer composition used in the polymerization of the shell portion.

Description

이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지{BINDER COMPOSITION FOR SECONDARY CELL ELECTRODE, SLURRY COMPOSITION FOR SECONDARY CELL ELECTRODE, SECONDARY CELL ELECTRODE, AND SECONDARY CELL}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a binder composition for a secondary battery electrode, a slurry composition for a secondary battery electrode, an electrode for a secondary battery, and a secondary battery,

본 발명은, 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a binder composition for a secondary battery electrode, a slurry composition for a secondary battery electrode, an electrode for a secondary battery, and a secondary battery.

리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.BACKGROUND ART [0002] A secondary battery such as a lithium ion secondary battery is small and light in weight, has a high energy density, and is capable of repeated charge / discharge and is used for a wide variety of purposes. For this reason, in recent years, improvement of battery members such as electrodes has been studied for the purpose of improving the performance of a single layer of a secondary battery.

여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지용의 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.Here, an electrode for a secondary battery such as a lithium ion secondary battery generally has a current collector and an electrode composite layer formed on the current collector. The electrode composite layer is formed, for example, by applying a slurry composition obtained by dispersing an electrode active material and a binder composition containing a binder to a dispersion medium, and drying the coated slurry composition.

이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 이루어지는 입자상 중합체로 이루어지는 결착재를 포함하는 바인더 조성물을 사용함으로써, 전극 활물질끼리 또는 전극 활물질과 집전체의 결착성을 높여 이차 전지의 성능을 향상시키는 것이 제안되어 있다.Therefore, in recent years, improvement of the binder composition used for forming the electrode composite layer has been attempted in order to achieve the performance improvement of a single layer of the secondary battery. Specifically, for example, by using a binder composition comprising a binder material composed of a particulate polymer obtained by polymerizing a monomer composition comprising an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, adhesion between the electrode active materials or between the electrode active material and the current collector Thereby improving the performance of the secondary battery.

보다 구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 다단 중합하여 이루어지는 코어쉘 구조를 갖고, 또한, 개수 평균 입자경이 50~300 nm인 입자상 중합체를 결착재로서 사용함으로써, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 높이는 동시에, 전극 활물질끼리 또는 전극 활물질과 집전체의 결착성을 높여 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.More specifically, for example, Patent Document 1 discloses that a particulate polymer having a core shell structure formed by multi-stage polymerization of a monomer composition containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and having a number average particle diameter of 50 to 300 nm There has been proposed a technique for improving the viscosity stability of the slurry composition and improving the cycle characteristics of the secondary battery by increasing the bondability between the electrode active materials or between the electrode active material and the current collector.

일본 공개특허공보 2010-192434호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-192434

그러나, 특허문헌 1에 기재된 입자상 중합체를 결착재로서 사용한 이차 전지에는, 전지의 팽창을 충분히 억제할 수 없어, 예를 들어 레이트 특성 및 고온 사이클 특성 등의 이차 전지의 성능을 충분히 향상시킬 수 없다는 문제가 있었다.However, in the secondary battery using the particulate polymer described in Patent Document 1 as a binder, the expansion of the battery can not be sufficiently suppressed, and the performance of the secondary battery such as rate characteristics and high temperature cycle characteristics can not be sufficiently improved .

이에, 본 발명은, 이차 전지의 팽창을 억제할 수 있는 동시에 이차 전지에 양호한 레이트 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a binder composition for a secondary battery electrode and a slurry composition for a secondary battery electrode, which can suppress expansion of the secondary battery and exhibit good rate characteristics and high-temperature cycle characteristics in the secondary battery do.

또한, 본 발명은, 이차 전지의 팽창을 억제할 수 있는 동시에 이차 전지에 양호한 레이트 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 이차 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide an electrode for a secondary battery capable of suppressing expansion of a secondary battery and exhibiting a good rate characteristic and a high temperature cycle characteristic in the secondary battery.

또한, 본 발명은, 레이트 특성 및 고온 사이클 특성이 우수하고, 또한, 부풀기 어려운 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a secondary battery which is excellent in rate characteristics and high-temperature cycle characteristics and is hard to be inflated.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 특허문헌 1에 기재된 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 사용한 이차 전지에서는, 입자상 중합체의 조제에 사용하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 양이 많기 때문에 전지의 팽창을 충분히 억제할 수 없었던 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자가 더욱 검토를 거듭한 결과, 입자상 중합체의 조제에 사용하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 양을 감소시키면 전지의 팽창을 억제하는 것이 가능한 한편, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 양을 지나치게 감소시키면, 전극에 핀홀이 발생하는 것이 발견되었다.The present inventors have conducted intensive studies for the purpose of solving the above problems. The inventors of the present invention found that the secondary battery using the particulate polymer having the core shell structure disclosed in Patent Document 1 has a large amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used for preparation of the particulate polymer, I found out I could not. As a result of further investigations by the present inventors, it has been found that if the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used for preparing the particulate polymer is reduced, the expansion of the battery can be suppressed, while the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer It has been found that pinholes are generated in the electrodes.

이에, 본 발명자는, 상기 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하였다. 그리고, 본 발명자는, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 결착재로서 사용한 이차 전지에 관하여, 입자상 중합체의 코어부의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 양과, 쉘부의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 양을 소정의 범위 내로 조정하는 동시에, 입자상 중합체의 개수 평균 입자경을 소정의 범위 내로 조정함으로써, 전지의 팽창 및 전극에 대한 핀홀의 발생의 쌍방을 억제하여, 레이트 특성 및 고온 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.The inventor of the present invention has further studied based on the above findings. The inventors of the present invention have found that a secondary battery using a particulate polymer having a core shell structure as a binder material is excellent in the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer composition used for preparing the core portion of the particulate polymer and in the preparation of the shell portion The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer composition is controlled within a predetermined range and the number average particle diameter of the particulate polymer is controlled within a predetermined range to suppress the expansion of the battery and the generation of pinholes in the electrode And the rate characteristics and the high temperature cycle characteristics can be sufficiently improved, thereby completing the present invention.

즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 입자상 중합체와, 물을 포함하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서, 상기 입자상 중합체는, 코어부와 쉘부로 이루어지는 코어쉘 구조를 갖고, 또한, 개수 평균 입자경이 200 nm 이상 600 nm 이하이고, 상기 코어부는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량이 0.1 질량% 초과 5.0 질량% 이하인 단량체 조성물을 사용하여 중합되고, 상기 쉘부는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량이 0.1 질량% 이상 3.0 질량% 이하인 단량체 조성물을 사용하여 중합되고, 상기 코어부의 중합에 사용된 단량체 조성물의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량은, 상기 쉘부의 중합에 사용된 단량체 조성물의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량보다 많은 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 코어부의 중합에 사용하는 단량체 조성물 및 쉘부의 중합에 사용하는 단량체 조성물에 대하여, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량을 상기 상한값 이하로 하는 동시에, 입자상 중합체의 개수 평균 입자경을 상기 범위 내로 하면, 바인더 조성물을 사용하여 제작한 이차 전지의 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 코어부의 중합에 사용하는 단량체 조성물 및 쉘부의 중합에 사용하는 단량체 조성물에 대하여, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량을 상기 하한값 이상으로 하는 동시에, 입자상 중합체의 개수 평균 입자경을 상기 범위 내로 하면, 전극에 대한 핀홀의 발생을 억제할 수 있다. 그리고, 상술한 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 이차 전지의 레이트 특성 및 고온 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.That is, the object of the present invention is to solve the above problems advantageously. The binder composition for a secondary battery electrode of the present invention is a binder composition for a secondary battery electrode comprising a particulate polymer and water, And a core shell structure composed of a core portion and a shell portion, wherein the number average particle diameter is 200 nm or more and 600 nm or less, and wherein the core portion is a monomer having an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer content exceeding 0.1% by mass to 5.0% Wherein the shell part is polymerized using a monomer composition in which the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not less than 0.1% by mass and not more than 3.0% by mass, the ethylenic unsaturation of the monomer composition used in the polymerization of the core part The content of the carboxylic acid monomer is not particularly limited so long as the content of the ethylenically unsaturated carboxyl group It characterized in that more than the content of the acid monomer. As described above, the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer composition used in the polymerization of the core portion and the monomer composition used in the polymerization of the shell portion is set to the upper limit value or less and the number average particle size of the particulate polymer falls within the above range , The expansion of the secondary battery produced using the binder composition can be suppressed. When the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer composition used in the polymerization of the core part and the monomer composition used in the polymerization of the shell part is set to the lower limit value or more and the number average particle diameter of the particulate polymer is set within the above range , It is possible to suppress the generation of pinholes with respect to the electrode. By using the above-mentioned binder composition containing the particulate polymer, the rate characteristics and the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery can be sufficiently improved.

한편, 본 발명에 있어서, 「입자상 중합체의 개수 평균 입자경」은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「쉘부」란, 다단 중합에 의해 코어쉘 구조의 입자상 중합체를 조제할 때에 최종단에서 중합된 부분으로, 통상, 코어부의 표면 상에 형성되어 입자상 중합체의 최표면 부분을 구성하는 부분을 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서, 「코어부」는, 1종류의 단량체 조성물을 사용하여 조제된 것이어도 되고, 2종류 이상의 단량체 조성물을 사용하여 다단 중합에 의해 조제된 것이어도 된다. 한편, 코어부의 조제에 2종류 이상의 단량체 조성물을 사용하는 경우에는, 각 단량체 조성물 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량이 상기 범위 내일 필요가 있다.In the present invention, the " number average particle diameter of the particulate polymer " can be measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus. In the present invention, the term " shell part " refers to a part polymerized at the final stage when preparing a particulate polymer having a core shell structure by multi-stage polymerization, and is usually formed on the surface of the core part, Indicates the constituent parts. In the present invention, the " core part " may be prepared using one kind of monomer composition or may be prepared by multi-stage polymerization using two or more kinds of monomer compositions. On the other hand, when two or more types of monomer compositions are used in preparing the core portion, the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in each monomer composition should be within the above range.

여기서, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 코어부의 중합에 사용한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 양이, 상기 쉘부의 중합에 사용한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 양의 0.2배 이상 7.0배 이하인 것이 바람직하다. 코어부의 중합에 사용한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 양을 쉘부의 중합에 사용한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 양의 0.2배 이상으로 하면, 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에 전극에 대한 핀홀의 발생을 충분히 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 코어부의 중합에 사용한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 양을 쉘부의 중합에 사용한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 양의 7.0배 이하로 하면, 이차 전지의 팽창을 충분히 억제할 수 있기 때문이다.Here, the binder composition for a secondary battery electrode of the present invention is such that the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the polymerization of the core part is at least 0.2 times the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the polymerization of the shell part, Fold or less. When the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the polymerization of the core part is 0.2 times or more the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the polymerization of the shell part, the stability of the slurry composition using the binder composition can be improved This is because generation of pinholes for the electrode can be sufficiently suppressed. When the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the polymerization of the core portion is 7.0 times or less the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the polymerization of the shell portion, expansion of the secondary battery can be sufficiently inhibited .

한편, 본 발명에 있어서, 코어부의 조제에 2종류 이상의 단량체 조성물을 사용하는 경우, 「코어부의 중합에 사용한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 양」이란, 사용한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 총량을 가리킨다.On the other hand, in the present invention, when two or more kinds of monomer compositions are used for preparing the core portion, the "amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the polymerization of the core portion" means the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used Point.

또한, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 0.2 질량% 이상 3.0 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 양을 0.2 질량% 이상으로 하면, 전극에 대한 핀홀의 발생을 충분히 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 양을 3.0 질량% 이하로 하면, 이차 전지의 팽창을 충분히 억제할 수 있기 때문이다.Further, in the binder composition for a secondary battery electrode of the present invention, it is preferable that the particulate polymer contains 0.2 mass% or more and 3.0 mass% or less of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit. When the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is 0.2 mass% or more, generation of pinholes for the electrode can be sufficiently suppressed. When the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is 3.0 mass% or less, expansion of the secondary battery can be sufficiently suppressed.

한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」라는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다.On the other hand, in the present invention, " including a monomer unit " means that " a polymer obtained by using the monomer contains a structural unit derived from a monomer ".

그리고, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 코어부의 중합에 사용한 단량체의 양이, 상기 쉘부의 중합에 사용한 단량체의 양의 0.1배 이상 0.5배 이하인 것이 바람직하다. 코어부의 중합에 사용한 단량체의 양을 쉘부의 중합에 사용한 단량체의 양의 0.1배 이상 0.5배 이하로 하면, 입자상 중합체의 개수 평균 입자경을 알맞은 정도의 크기로 하여, 이차 전지의 팽창을 충분히 억제할 수 있는 동시에, 바인더 조성물을 사용하여 제작한 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다.It is preferable that the amount of the monomer used in the polymerization of the core portion is 0.1 times or more and 0.5 times or less the amount of the monomer used in the polymerization of the shell portion in the binder composition for a secondary battery electrode of the present invention. When the amount of the monomer used in the polymerization of the core part is 0.1 to 0.5 times the amount of the monomer used in the polymerization of the shell part, the number average particle size of the particulate polymer can be set to an appropriate degree, At the same time, the peel strength of the electrode produced using the binder composition can be improved.

한편, 본 발명에 있어서, 코어부의 조제에 2종류 이상의 단량체 조성물을 사용하는 경우, 「코어부의 중합에 사용한 단량체의 양」이란, 코어부의 조제에 사용한 단량체의 총량을 가리킨다.On the other hand, in the present invention, when two or more types of monomer compositions are used for preparing the core portion, the "amount of the monomer used for polymerization of the core portion" refers to the total amount of the monomers used for preparing the core portion.

또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 어느 하나와, 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 바인더 조성물을 사용하면, 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 이차 전지의 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 전극에 대한 핀홀의 발생을 억제할 수 있다. 그리고, 상술한 슬러리 조성물을 사용하면, 이차 전지의 레이트 특성 및 고온 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.It is another object of the present invention to solve the above problems advantageously. The slurry composition for a secondary battery electrode of the present invention is characterized by including any one of the above-described binder compositions for a secondary battery electrode and an electrode active material . As described above, when the above-mentioned binder composition is used, expansion of the secondary battery produced using the slurry composition can be suppressed. In addition, it is possible to suppress the occurrence of pinholes in the electrode produced by using the slurry composition. By using the above-described slurry composition, the rate characteristics and the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery can be sufficiently improved.

또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지용 전극은, 상술한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재층을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하면, 핀홀의 발생을 억제하면서, 전극을 사용한 이차 전지의 팽창을 억제할 수 있는 동시에 이차 전지에 양호한 레이트 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.The present invention is also intended to solve the above problems advantageously. The secondary battery electrode of the present invention is characterized by having an electrode composite layer obtained by using the above-described slurry composition for a secondary battery electrode. As described above, when the electrode composite layer is formed using the above-described slurry composition for a secondary battery electrode, expansion of the secondary battery using the electrode can be suppressed while suppressing occurrence of pinholes, and at the same time, Characteristics can be exerted.

또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극 및 부극의 적어도 일방이 상술한 이차 전지용 전극인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전극을 사용하면, 레이트 특성 및 고온 사이클 특성이 우수하고, 또한, 부풀기 어려운 이차 전지를 제공할 수 있다.It is another object of the present invention to solve the above problems in an advantageous manner. The secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution and a separator, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises the above- . As described above, when the above-described electrode is used, it is possible to provide a secondary battery which is excellent in rate characteristics and high-temperature cycle characteristics and is hard to be inflated.

본 발명에 의하면, 이차 전지의 팽창을 억제할 수 있는 동시에 이차 전지에 양호한 레이트 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a binder composition for a secondary battery electrode and a slurry composition for a secondary battery electrode, which can suppress expansion of the secondary battery and exhibit good rate characteristics and high-temperature cycle characteristics in the secondary battery.

또한, 본 발명에 의하면, 이차 전지의 팽창을 억제할 수 있는 동시에 이차 전지에 양호한 레이트 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.Further, according to the present invention, it is possible to provide an electrode for a secondary battery capable of suppressing expansion of the secondary battery and exhibiting good rate characteristics and high-temperature cycle characteristics in the secondary battery.

또한, 본 발명에 의하면, 레이트 특성 및 고온 사이클 특성이 우수하고, 또한, 부풀기 어려운 이차 전지를 제공할 수 있다.Further, according to the present invention, it is possible to provide a secondary battery which is excellent in rate characteristics and high-temperature cycle characteristics and is hard to be inflated.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

여기서, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 이차 전지의 전극을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.Here, the binder composition for a secondary battery electrode of the present invention can be used for preparing a slurry composition for a secondary battery electrode. The slurry composition for a secondary battery electrode prepared using the binder composition for a secondary battery electrode of the present invention can be used for forming an electrode of a secondary battery. Further, the secondary battery of the present invention is characterized by using the electrode for a secondary battery of the present invention.

(이차 전지 전극용 바인더 조성물)(Binder Composition for Secondary Battery Electrode)

본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 수계 매체를 분산매로 한 수계 바인더 조성물로, 결착재로서의 입자상 중합체와, 물을 포함한다. 그리고, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 입자상 중합체로서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량이 소정의 범위 내에 있는 단량체 조성물을 사용하여 중합된 코어부와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량이 소정의 범위 내에 있는 단량체 조성물을 사용하여 중합된 쉘부로 이루어지는 코어쉘 구조를 갖고, 또한, 개수 평균 입자경이 소정의 범위 내에 있는 입자상 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.The binder composition for a secondary battery electrode of the present invention is an aqueous binder composition comprising an aqueous medium as a dispersion medium, and contains a particulate polymer as a binder and water. The binder composition for a secondary battery electrode of the present invention is a particulate polymer comprising a core portion polymerized using a monomer composition having a content of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in a predetermined range and a core portion polymerized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer Wherein the core shell structure comprises a shell part polymerized using a monomer composition having a content within a predetermined range, and further comprising a particulate polymer having a number average particle diameter within a predetermined range.

<입자상 중합체>&Lt; Particulate polymer &

입자상 중합체는, 본 발명의 바인더 조성물과 전극 활물질을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성함으로써 제조한 이차 전지용 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지할 수 있는 성분이다. 일반적으로, 전극 합재층에 있어서의 입자상 중합체는, 전해액에 침지되었을 때에, 전해액을 흡수하여 팽윤되면서도 입자상의 형상을 유지하고, 전극 활물질끼리 또는 전극 활물질과 집전체를 결착시켜, 전극 활물질이 집전체로부터 탈락하는 것을 방지한다. 또한, 입자상 중합체는, 전극 합재층에 포함되는 전극 활물질 이외의 입자도 결착하여, 전극 합재층의 강도를 유지하는 역할도 하고 있다.The particulate polymer in the secondary battery electrode is produced by forming the electrode composite layer on the current collector by using the slurry composition for a secondary battery electrode comprising the binder composition of the present invention and the electrode active material, It is a component that can be maintained so as not to desorb from the electrode composite layer. In general, the particulate polymer in the electrode composite layer absorbs and swells the electrolyte solution when immersed in an electrolytic solution, maintains the particulate shape while swelling, binds the electrode active materials or the electrode active material to the current collector, From being detached from the main body. In addition, the particulate polymer also binds particles other than the electrode active material contained in the electrode composite layer, and also serves to maintain the strength of the electrode composite layer.

그리고, 본 발명의 바인더 조성물에서는, 당해 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극에 대한 핀홀의 발생 및 이차 전지의 팽창을 억제하고, 이차 전지에 양호한 레이트 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시키기 위하여, 소정의 단량체 조성물을 사용하여 형성한 코어부와 쉘부로 이루어지는 코어쉘 구조를 갖고, 또한, 개수 평균 입자경이 200 nm 이상 600 nm 이하인 입자상 중합체를 사용하는 것을 특징으로 한다.In the binder composition of the present invention, in order to suppress the occurrence of pinholes and expansion of the secondary battery to electrodes formed by using the binder composition, and to exhibit good rate characteristics and high-temperature cycle characteristics in the secondary batteries, Which has a core shell structure composed of a core part and a shell part formed by using a composition and has a number average particle diameter of 200 nm or more and 600 nm or less.

[코어쉘 구조][Core shell structure]

여기서, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체는, 다단 중합에 의해 조제할 수 있다. 구체적으로는, 입자상 중합체는, 코어부 형성용의 단량체 조성물을 사용하여 1단 중합 또는 다단 중합에 의해 코어부를 형성한 후, 코어부의 존재 하에서 쉘부 형성용의 단량체 조성물을 중합시켜 쉘부를 형성함으로써, 조제할 수 있다.Here, the particulate polymer having a core shell structure can be prepared by multi-stage polymerization. Specifically, the particulate polymer can be obtained by forming a core part by one-step polymerization or multistage polymerization using a monomer composition for forming a core part, and then polymerizing the monomer composition for forming a shell part in the presence of the core part to form a shell part, Can be prepared.

한편, 코어부 형성용의 단량체 조성물 및 쉘부 형성용의 단량체 조성물의 중합은, 특별히 한정되지 않고, 물 등의 수계 용매 중에서 행할 수 있다. 그리고, 중합에 사용한 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 통상, 당해 단량체 단위를 중합하여 얻어지는 중합체에 있어서의 반복 단위(단량체 단위)의 함유 비율과 동일해진다.On the other hand, the polymerization of the monomer composition for forming the core part and the monomer composition for forming the shell part is not particularly limited and can be carried out in an aqueous solvent such as water. The content of each monomer in the monomer composition used in the polymerization is usually the same as the content of the repeating units (monomer units) in the polymer obtained by polymerizing the monomer units.

또한, 코어부 및 쉘부의 중합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 중합 반응으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그 중에서도, 제조 효율의 관점에서는, 유화 중합법이 특히 바람직하다. 한편, 유화 중합은, 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다.The polymerization mode of the core portion and the shell portion is not particularly limited and any of the solution polymerization method, the suspension polymerization method, the bulk polymerization method, and the emulsion polymerization method can be used. As the polymerization reaction, for example, any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used. Among them, emulsion polymerization method is particularly preferable from the viewpoint of production efficiency. Emulsion polymerization can be carried out according to a conventional method.

그리고, 코어부 및 쉘부의 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제, 연쇄 이동제 등은, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 한다. 또한 코어부의 중합시에는, 시드 입자를 채용하여 시드 중합을 행해도 된다. 또한, 중합 조건도, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 의해 임의로 선택할 수 있다.The emulsifiers, dispersants, polymerization initiators, polymerization aids and chain transfer agents used in the polymerization of the core portion and the shell portion may be those generally used, and the amount thereof is also generally used. In the polymerization of the core portion, seed polymerization may be carried out by employing seed particles. The polymerization conditions may also be arbitrarily selected depending on the polymerization method and the kind of the polymerization initiator.

-코어부 형성용의 단량체 조성물-- monomer composition for forming core part -

그리고, 본 발명의 바인더 조성물에서는, 입자상 중합체의 코어부가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량이 0.1 질량% 초과 5.0 질량% 이하인 단량체 조성물을 사용하여 중합되어 있는 것을 필요로 한다. 또한, 코어부의 중합에 사용된 단량체 조성물은, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량이, 쉘부의 중합에 사용된 단량체 조성물의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량보다 많은 것을 필요로 한다.In the binder composition of the present invention, it is required that the core portion of the particulate polymer is polymerized using a monomer composition having an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer content of more than 0.1% by mass and not more than 5.0% by mass. The monomer composition used in the polymerization of the core portion needs to have the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer larger than that of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer composition used in the polymerization of the shell portion.

코어부 형성용의 단량체 조성물 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량이 0.1 질량% 이하인 경우, 코어부의 중합 안정성이 저하되는 동시에 바인더 조성물을 사용하여 전극을 형성하였을 때에 핀홀의 발생을 억제할 수 없다. 또한, 코어부 형성용의 단량체 조성물 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량이 5.0 질량% 초과인 경우, 바인더 조성물을 사용한 이차 전지의 팽창을 억제할 수 없다. 또한, 코어부 형성용의 단량체 조성물 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량이 5.0 질량% 초과인 경우, 코어쉘 구조를 양호하게 형성할 수 없어 입자상 중합체의 개수 평균 입자경이 저하되어 버릴 우려가 있다. 한편, 코어부 형성용의 단량체 조성물 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량을 0.1 질량% 초과 5.0 질량% 이하로 하면, 전극에 대한 핀홀의 발생과 이차 전지의 팽창의 쌍방을 억제하여, 이차 전지에 양호한 레이트 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 코어부 형성용의 단량체 조성물의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량을 쉘부 형성용의 단량체 조성물의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량보다 많게 하면, 입자경이 작아 중합 안정성이 저하되기 쉬운 코어부를 양호하게 중합하여, 전극에 대한 핀홀의 발생을 충분히 억제할 수 있기 때문이다.When the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer composition for forming the core part is 0.1% by mass or less, the polymerization stability of the core part is lowered, and pinholes can not be suppressed when the electrode composition is formed using the binder composition . When the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer composition for forming the core part is more than 5.0% by mass, the expansion of the secondary battery using the binder composition can not be suppressed. When the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer composition for forming the core part is more than 5.0% by mass, the core shell structure can not be formed well and the number average particle size of the particulate polymer may be lowered . On the other hand, when the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer composition for forming the core part is more than 0.1% by mass and 5.0% by mass or less, both the generation of pinholes for the electrode and the expansion of the secondary battery are suppressed, It is possible to exhibit good rate characteristics and high-temperature cycle characteristics. When the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer composition for forming the core part is larger than the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer composition for forming the shell part, This makes it possible to sufficiently suppress the occurrence of pinholes in the electrode.

한편, 코어부의 중합 안정성을 확보하는 동시에 전극의 핀홀의 발생을 충분히 억제하는 관점에서는, 코어부 형성용의 단량체 조성물 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량은, 0.2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이차 전지의 팽창을 충분히 억제하는 관점에서는, 코어부 형성용의 단량체 조성물 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량은, 4.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.On the other hand, the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer composition for forming the core portion is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, More preferably at least 2.5 mass%, and still more preferably at least 2.5 mass%. From the viewpoint of sufficiently suppressing expansion of the secondary battery, the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer composition for forming the core portion is preferably 4.0% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less, By mass or less.

여기서, 코어부 형성용의 단량체 조성물이 함유하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노카르복실산 및 디카르복실산, 그리고, 그 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이 바람직하다. 한편, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the ethylenic unsaturated carboxylic acid monomer contained in the monomer composition for forming the core part include monocarboxylic acids and dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, And anhydrides thereof. Among them, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferable. On the other hand, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

그리고, 코어부 형성용의 단량체 조성물이 함유하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 이외의 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 지방족 공액 디엔 단량체, 방향족 비닐 단량체, 시안화비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카르복실산아미드 단량체 등의 입자상 중합체의 조제에 사용되는 기지의 단량체를 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서는, 단량체 조성물이 함유하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 양이 소정의 범위 내에 있는 것이 중요하며, 코어부의 형성에 사용하는 그 밖의 단량체의 종류 및 양은, 임의의 종류 및 양으로 할 수 있다.The monomers other than the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer contained in the monomer composition for forming the core part are not particularly limited and include aliphatic conjugated diene monomers, aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, (meth) acrylic acid ester monomers , An unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group, and an unsaturated carboxylic acid amide monomer, and the like. On the other hand, in the present invention, it is important that the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer contained in the monomer composition is within a predetermined range, and the kind and amount of other monomers used for forming the core portion are arbitrary kinds and amounts .

여기서, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.Here, in the present specification, "(meth) acrylic acid" means acrylic acid and / or methacrylic acid.

한편, 지방족 공액 디엔 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 한편, 지방족 공액 디엔 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.On the other hand, the aliphatic conjugated diene monomer is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3- Butadiene, substituted straight-chain conjugated pentadienes, substituted and side-chain conjugated hexadiene, and the like. Of these, 1,3-butadiene is preferred. On the other hand, the aliphatic conjugated diene monomers may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

또한, 방향족 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 한편, 방향족 비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The aromatic vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene. Among them, styrene is preferable. On the other hand, the aromatic vinyl monomers may be used singly or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.

또한, 시안화비닐계 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 한편, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The vinyl cyanide monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile,? -Chloroacrylonitrile,? -Ethylacrylonitrile, and the like. Of these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable. On the other hand, they may be used singly or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.

또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트가 바람직하다. 한편, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, Alkyl acrylate esters such as hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate and stearyl acrylate; And examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, Methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate, Esters and the like. Of these, methyl acrylate and methyl methacrylate are preferable. On the other hand, they may be used singly or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.

또한, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로는, 예를 들어, β-하이드록시에틸아크릴레이트, β-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 2-하이드록시에틸메틸푸마레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, β-하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다. 한편, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.As the unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group, for example,? -Hydroxyethyl acrylate,? -Hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl Hydroxyethyl methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, Bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate, and the like. Among them,? -Hydroxyethyl acrylate is preferable. On the other hand, they may be used singly or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.

또한, 불포화 카르복실산아미드 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴아미드, 메타크릴아미드가 바람직하다. 한편, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and the like. Among them, acrylamide and methacrylamide are preferable. On the other hand, they may be used singly or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.

그 중에서도, 코어부 형성용의 단량체 조성물은, 지방족 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔을 포함하고, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 코어부는, 스티렌-부타디엔 공중합체로 구성되어 있는 것이 바람직하다.Among them, the monomer composition for forming the core part preferably contains at least an aliphatic conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, and preferably contains 1,3-butadiene as the aliphatic conjugated diene monomer and styrene as the aromatic vinyl monomer Is more preferable. That is, the core portion is preferably composed of a styrene-butadiene copolymer.

한편, 다단 중합에 의해 코어부를 형성하는 경우, 각 중합단에서 사용하는 단량체 조성물의 조성은 동일해도 되고, 달라도 된다.On the other hand, when forming the core part by multi-stage polymerization, the composition of the monomer composition used in each polymerization step may be the same or different.

-쉘부 형성용의 단량체 조성물-- Monomer composition for shell part formation -

또한, 본 발명의 바인더 조성물에서는, 입자상 중합체의 쉘부가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량이 0.1 질량% 이상 3.0 질량% 이하인 단량체 조성물을 사용하여 중합되어 있는 것을 필요로 한다.In the binder composition of the present invention, the shell portion of the particulate polymer is required to be polymerized using a monomer composition having a content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer of 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less.

쉘부 형성용의 단량체 조성물 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량이 0.1 질량% 미만인 경우, 바인더 조성물을 사용하여 전극을 형성하였을 때에 핀홀의 발생을 억제할 수 없다. 또한, 쉘부 형성용의 단량체 조성물 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량이 3.0 질량% 초과인 경우, 바인더 조성물을 사용한 이차 전지의 팽창을 억제할 수 없다. 한편, 쉘부 형성용의 단량체 조성물 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량을 0.1 질량% 이상 3.0 질량% 이하로 하면, 전극에 대한 핀홀의 발생과 이차 전지의 팽창의 쌍방을 억제하여, 이차 전지에 양호한 레이트 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.When the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer composition for forming the shell part is less than 0.1% by mass, the occurrence of pinholes can not be suppressed when the electrode composition is formed using the binder composition. When the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer composition for forming the shell part is more than 3.0% by mass, the expansion of the secondary battery using the binder composition can not be suppressed. On the other hand, when the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer composition for forming the shell part is 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less, both generation of pinholes for electrodes and expansion of the secondary battery are suppressed, Good rate characteristics and high-temperature cycle characteristics can be exhibited.

한편, 전극의 핀홀의 발생을 충분히 억제하는 관점에서는, 쉘부 형성용의 단량체 조성물 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량은, 0.15 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이차 전지의 팽창을 충분히 억제하는 관점에서는, 쉘부 형성용의 단량체 조성물 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량은, 2.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.7 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.On the other hand, the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer composition for forming the shell portion is preferably 0.15% by mass or more, and more preferably 0.2% by mass or more from the viewpoint of sufficiently suppressing the occurrence of pinholes in the electrode. From the viewpoint of sufficiently suppressing expansion of the secondary battery, the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer composition for forming the shell portion is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.7% % Or less.

여기서, 쉘부 형성용의 단량체 조성물이 함유하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 코어부 형성용의 단량체 조성물과 동일한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이 바람직하다. 한편, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.As the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer contained in the monomer composition for forming the shell part, the same ethylenic unsaturated carboxylic acid monomer as the monomer composition for forming the core part can be used. Among them, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferable. On the other hand, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

그리고, 쉘부 형성용의 단량체 조성물이 함유하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 이외의 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 지방족 공액 디엔 단량체, 방향족 비닐 단량체, 시안화비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카르복실산아미드 단량체 등의 입자상 중합체의 조제에 사용되는 기지의 단량체를 들 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서는, 단량체 조성물이 함유하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 양이 소정의 범위 내에 있는 것이 중요하며, 쉘부의 형성에 사용하는 그 밖의 단량체의 종류 및 양은, 임의의 종류 및 양으로 할 수 있다.The monomers other than the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer contained in the monomer composition for forming a shell part are not particularly limited and include aliphatic conjugated diene monomers, aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, A known monomer used for preparing a particulate polymer such as an unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group, an unsaturated carboxylic acid amide monomer, and the like. Here, in the present invention, it is important that the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer contained in the monomer composition is within a predetermined range, and the kind and amount of other monomers used for forming the shell part may be arbitrary kinds and amounts .

한편, 지방족 공액 디엔 단량체로는, 코어부 형성용의 단량체 조성물과 동일한 지방족 공액 디엔 단량체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 한편, 지방족 공액 디엔 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.On the other hand, as the aliphatic conjugated diene monomer, the same aliphatic conjugated diene monomer as the monomer composition for forming the core portion can be used. Of these, 1,3-butadiene is preferred. On the other hand, the aliphatic conjugated diene monomers may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

그리고, 쉘부 형성용의 단량체 조성물 중의 지방족 공액 디엔 단량체의 함유량은, 예를 들어, 17 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 65 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The content of the aliphatic conjugated diene monomer in the monomer composition for forming the shell part is preferably, for example, 17 mass% or more, more preferably 25 mass% or more, and preferably 65 mass% or less, and 60 mass% Is more preferable.

또한, 방향족 비닐 단량체로는, 코어부 형성용의 단량체 조성물과 동일한 방향족 비닐 단량체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 한편, 방향족 비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.As the aromatic vinyl monomer, the same aromatic vinyl monomer as the monomer composition for forming the core portion may be used. Among them, styrene is preferable. On the other hand, the aromatic vinyl monomers may be used singly or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.

그리고, 쉘부 형성용의 단량체 조성물 중의 방향족 비닐 단량체의 함유량은, 예를 들어, 27 질량% 이상인 것이 바람직하고, 34 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 75 질량% 이하인 것이 바람직하고, 68 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The content of the aromatic vinyl monomer in the monomer composition for forming the shell portion is preferably 27% by mass or more, more preferably 34% by mass or more, more preferably 75% by mass or less and 68% More preferable.

또한, 시안화비닐계 단량체로는, 코어부 형성용의 단량체 조성물과 동일한 시안화비닐계 단량체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 한편, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.As the vinyl cyanide monomer, the same vinyl cyanide monomer as the monomer composition for forming the core part may be used. Of these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable. On the other hand, they may be used singly or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.

또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 코어부 형성용의 단량체 조성물과 동일한 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중합 속도를 빠르게 하는 관점에서, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트가 바람직하다. 한편, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.As the (meth) acrylic acid ester monomer, the same (meth) acrylic acid ester monomer as the monomer composition for forming the core part may be used. Of these, methyl acrylate and methyl methacrylate are preferable from the viewpoint of accelerating the polymerization rate. On the other hand, they may be used singly or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.

그리고, 쉘부 형성용의 단량체 조성물 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 함유량은, 예를 들어, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 7 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The content of the (meth) acrylic acid ester monomer in the monomer composition for forming the shell part is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, % Or less.

또한, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로는, 코어부 형성용의 단량체 조성물과 동일한 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, β-하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다. 한편, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.As the unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group, an unsaturated monomer containing the same hydroxyalkyl group as the monomer composition for forming the core part can be used. Among them,? -Hydroxyethyl acrylate is preferable. On the other hand, they may be used singly or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.

또한, 불포화 카르복실산아미드 단량체로는, 코어부 형성용의 단량체 조성물과 동일한 불포화 카르복실산아미드 단량체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴아미드, 메타크릴아미드가 바람직하다. 한편, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.As the unsaturated carboxylic acid amide monomer, the same unsaturated carboxylic acid amide monomer as the monomer composition for forming the core portion may be used. Among them, acrylamide and methacrylamide are preferable. On the other hand, they may be used singly or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.

그 중에서도, 쉘부 형성용의 단량체 조성물은, 지방족 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔을 포함하고, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 쉘부는, 스티렌-부타디엔 공중합체로 구성되어 있는 것이 바람직하다.Among them, the monomer composition for forming a shell part preferably contains at least an aliphatic conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, and it is preferable that the monomer composition contains 1,3-butadiene as the aliphatic conjugated diene monomer and styrene as the aromatic vinyl monomer More preferable. That is, the shell portion is preferably composed of a styrene-butadiene copolymer.

-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 사용량의 비-- the ratio of the amount of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used,

여기서, 입자상 중합체의 조제에 있어서, 코어부의 형성에 사용하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 양(총량)은, 쉘부의 형성에 사용하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 양의 0.2배 이상인 것이 바람직하고, 0.35배 이상인 것이 보다 바람직하며, 7.0배 이하인 것이 바람직하고, 6.0배 이하인 것이 보다 바람직하다. 코어부의 형성에 사용하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 양을 쉘부의 형성에 사용하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 양의 0.2배 이상으로 하면, 코어부를 양호하게 형성하여 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에 전극에 대한 핀홀의 발생을 충분히 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 코어부의 형성에 사용하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 양을 쉘부의 형성에 사용하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 양의 7.0배 이하로 하면, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 사용량을 저감하여, 이차 전지의 팽창을 충분히 억제할 수 있기 때문이다.Here, in the preparation of the particulate polymer, the amount (total amount) of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used for forming the core portion is preferably 0.2 times or more the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used for forming the shell portion More preferably 0.35 times or more, and is preferably 7.0 times or less, more preferably 6.0 times or less. When the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used for forming the core portion is 0.2 times or more the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used for forming the shell portion, the core portion is formed well and the slurry composition using the binder composition The stability of the electrode can be improved and the occurrence of pinholes in the electrode can be sufficiently suppressed. When the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used for forming the core portion is 7.0 times or less the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used for forming the shell portion, the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer And the expansion of the secondary battery can be sufficiently suppressed.

-에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 양-- Amount of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units -

그리고, 상술한 코어부 형성용의 단량체 조성물 및 쉘부 형성용의 단량체 조성물을 사용하여 형성한 입자상 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 0.2 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 0.3 질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 3.0 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.8 질량% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체의 전체 단량체 단위 중에서 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위가 차지하는 비율을 0.2 질량% 이상으로 하면, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 양을 충분히 확보하여, 전극에 대한 핀홀의 발생을 충분히 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 입자상 중합체의 전체 단량체 단위 중에서 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위가 차지하는 비율을 3.0 질량% 이하로 하면, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 양을 저감하여, 이차 전지의 팽창을 충분히 억제할 수 있기 때문이다.The particulate polymer formed by using the above-mentioned monomer composition for forming a core part and the monomer composition for forming a shell part preferably contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in an amount of 0.2 mass% or more, more preferably 0.3 mass% or more More preferably 0.5% by mass or more, further preferably 3.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, still more preferably 0.8% by mass or less. When the proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units in the total monomer units of the particulate polymer is 0.2 mass% or more, the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is sufficiently ensured to sufficiently suppress the occurrence of pinholes to the electrode I can do it. When the proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units in the total monomer units of the particulate polymer is 3.0% by mass or less, the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units is reduced and the expansion of the secondary battery is sufficiently suppressed It is because.

-단량체량의 비-- the ratio of the amount of monomer -

또한, 입자상 중합체는, 코어부의 중합에 사용한 단량체(코어부 형성용의 단량체 조성물 중의 단량체)의 양이, 쉘부의 중합에 사용한 단량체(쉘부 형성용의 단량체 조성물 중의 단량체)의 양의 0.1배 이상인 것이 바람직하고, 0.2배 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5배 이하인 것이 바람직하고, 0.3배 이하인 것이 보다 바람직하다. 코어부의 중합에 사용한 단량체의 양을 쉘부의 중합에 사용한 단량체의 양의 0.1배 이상으로 하면, 코어부의 수가 적어져 입자상 중합체의 개수 평균 입자경이 지나치게 커지는 것을 방지하여, 바인더 조성물을 사용하여 제작한 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 코어부의 중합에 사용한 단량체의 양을 쉘부의 중합에 사용한 단량체의 양의 0.5배 이하로 하면, 코어부의 수가 많아져 입자상 중합체의 개수 평균 입자경이 지나치게 작아지는 것을 방지하여, 바인더 조성물을 사용하여 제작한 전극에 대한 핀홀의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.The particulate polymer is preferably at least 0.1 times as large as the amount of the monomer (monomer in the monomer composition for forming the core portion) used for polymerization of the core portion, the amount of the monomer (monomer in the monomer composition for forming the shell portion) used for polymerization of the shell portion More preferably 0.2 times or more, more preferably 0.5 times or less, and most preferably 0.3 times or less. When the amount of the monomer used in the polymerization of the core portion is 0.1 times or more the amount of the monomer used in the polymerization of the shell portion, the number of the core portions is reduced to prevent the number average particle diameter of the particulate polymer from becoming too large, Can be improved. When the amount of the monomer used in the polymerization of the core portion is 0.5 times or less the amount of the monomer used in the polymerization of the shell portion, the number of core portions is increased to prevent the number average particle diameter of the particulate polymer from becoming too small, This is because generation of pinholes in the produced electrode can be suppressed.

[개수 평균 입자경][Number average particle size]

그리고, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체는, 개수 평균 입자경이 200 nm 이상 600 nm 이하일 필요가 있으며, 입자상 중합체의 개수 평균 입자경은, 250 nm 이상인 것이 바람직하고, 300 nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 550 nm 이하인 것이 바람직하고, 400 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 개수 평균 입자경이 200 nm 미만인 경우에는, 상술한 단량체 조성물을 사용하여 코어쉘 구조의 입자상 중합체를 형성한 경우라도, 전극에 대한 핀홀의 발생을 억제할 수 없다. 또한, 개수 평균 입자경이 600 nm 초과인 경우에는, 이차 전지의 팽창을 억제할 수 없는 동시에, 바인더 조성물을 사용하여 제작한 전극의 필 강도가 저하될 우려가 있다.The number average particle diameter of the particulate polymer having the core shell structure described above needs to be 200 nm or more and 600 nm or less. The number average particle diameter of the particulate polymer is preferably 250 nm or more, more preferably 300 nm or more, It is preferably 550 nm or less, and more preferably 400 nm or less. When the number-average particle size is less than 200 nm, generation of pinholes for the electrode can not be suppressed even when a particulate polymer having a core shell structure is formed using the above-described monomer composition. When the number average particle diameter is more than 600 nm, expansion of the secondary battery can not be suppressed, and the electrode strength of the electrode produced using the binder composition may decrease.

한편, 입자상 중합체의 개수 평균 입자경은, 예를 들어, 유화제의 양, 단량체의 양 등을 조정함으로써, 원하는 범위로 조정할 수 있다.On the other hand, the number average particle diameter of the particulate polymer can be adjusted to a desired range, for example, by adjusting the amount of the emulsifier, the amount of the monomer, and the like.

[THF 겔 함유량][THF gel content]

또한, 본 발명의 바인더 조성물에 사용하는 입자상 중합체는, 테트라하이드로푸란(THF) 겔 함유량이 65 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체의 THF 겔 함유량을 상술한 범위 내로 함으로써, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 팽창을 충분히 억제하는 동시에, 이차 전지의 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다.The particulate polymer used in the binder composition of the present invention preferably has a tetrahydrofuran (THF) gel content of 65 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, and more preferably 95 mass% or less, % Or less. When the content of the THF gel in the particulate polymer is within the above-mentioned range, the expansion of the electrode formed using the binder composition can be sufficiently suppressed and the cycle characteristics of the secondary battery can be sufficiently improved.

한편, 본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 「THF 겔 함유량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 그리고, 상술한 THF 겔 함유량은, 입자상 중합체의 조제 조건(예를 들어, 사용하는 단량체, 중합 조건 등)을 변경하는 것에 의해서도 임의 조정할 수 있다. 구체적으로는, THF 겔 함유량은, 중합 온도, 중합 개시제의 종류, 반응 정지시의 전화율(모노머 소비량 등), 연쇄 이동제의 사용량을 변경하는 것에 의해서도 조정할 수 있다. 예를 들어, 중합시에 사용하는 연쇄 이동제인 tert-도데실메르캅탄(TDM)의 배합량을 적게 하면 THF 겔 함유량을 높일 수 있고, TDM의 양을 많게 하면 THF 겔 함유량을 저하시킬 수 있다.On the other hand, in the present invention, the "THF gel content" of the particulate polymer can be measured using the measuring method described in the examples of this specification. The above-mentioned THF gel content can also be arbitrarily adjusted by changing the preparation conditions of the particulate polymer (for example, the monomers to be used, polymerization conditions, etc.). Specifically, the THF gel content can be adjusted by changing the polymerization temperature, the kind of the polymerization initiator, the conversion rate (monomer consumption amount etc.) at the time of stopping the reaction, and the amount of the chain transfer agent. For example, when the blending amount of tert-dodecyl mercaptan (TDM), which is a chain transfer agent used in polymerization, is decreased, the THF gel content can be increased, and when the amount of TDM is increased, the THF gel content can be decreased.

<그 밖의 성분>&Lt; Other components >

본 발명의 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체 외에, 수용성 중합체, 도전 조제, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The binder composition of the present invention may contain components such as a water-soluble polymer, a conductive additive, a reinforcing material, a leveling agent, a viscosity adjusting agent, and an electrolyte additive in addition to the particulate polymer. These are not particularly limited as long as they do not affect the cell reaction, and well-known ones such as those described in International Publication No. 2012/115096 can be used. These components may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

<바인더 조성물의 조제>&Lt; Preparation of binder composition >

본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 성분을 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상술한 성분과 수계 매체를 혼합함으로써, 바인더 조성물을 조제할 수 있다.The binder composition of the present invention can be prepared by dispersing the above-described components in an aqueous medium as a dispersion medium. Specifically, the above-mentioned components and the aqueous medium are mixed using a mixer such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a brain ball, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer or a fill mix, A composition can be prepared.

한편, 입자상 중합체는, 수계 용매 중에서 단량체 조성물을 중합하여 조제한 경우에는, 수분산체의 상태로 그대로 다른 성분과 혼합할 수 있다. 또한, 입자상 중합체를 수분산체의 상태로 혼합하는 경우에는, 수분산체 중의 물을 상기 수계 매체로서 사용해도 된다. 즉, 바인더 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 수계 용매 중에서 단량체 조성물을 중합하여 상술한 입자상 중합체의 수분산체를 조제하는 공정을 포함하고, 임의로, 수분산체에 대하여 그 밖의 성분 및/또는 물을 첨가하여 혼합하는 공정을 더 포함하는 바인더 조성물의 제조 방법을 이용하여 조제할 수 있다.On the other hand, in the case where the particulate polymer is prepared by polymerizing a monomer composition in an aqueous solvent, the particulate polymer can be directly mixed with other components in the form of an aqueous dispersion. Further, when the particulate polymer is mixed in the form of an aqueous dispersion, water in the aqueous dispersion may be used as the aqueous medium. That is, the binder composition is not particularly limited, and includes a step of polymerizing the monomer composition in an aqueous solvent to prepare an aqueous dispersion of the particulate polymer described above. Optionally, another component and / or water is added to the aqueous dispersion And then mixing the resulting mixture with a binder composition.

(이차 전지 전극용 슬러리 조성물)(Slurry Composition for Secondary Battery Electrode)

본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 수계 매체를 분산매로 한 수계 슬러리 조성물로, 전극 활물질과, 상술한 바인더 조성물을 포함한다. 즉, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 입자상 중합체와, 물 등의 분산매를 적어도 포함하고, 임의로 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극에 핀홀이 발생하는 것을 억제할 수 있는 동시에, 당해 전극을 사용한 이차 전지의 팽창을 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 이차 전지의 레이트 특성 및 고온 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.The slurry composition for a secondary battery electrode of the present invention is an aqueous slurry composition comprising an aqueous medium as a dispersion medium, and includes an electrode active material and the above-mentioned binder composition. That is, the slurry composition for a secondary battery electrode of the present invention contains at least an electrode active material, a particulate polymer as described above, and a dispersion medium such as water, and optionally further contains other components. Since the slurry composition for a secondary battery electrode of the present invention contains the above-mentioned binder composition, generation of pinholes in the electrode formed by using the slurry composition can be suppressed and the secondary battery electrode slurry composition of the secondary battery electrode The expansion can be suppressed. As a result, the rate characteristics and the high-temperature cycle characteristics of the secondary battery can be sufficiently improved.

한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.On the other hand, in the following description, a slurry composition for a secondary battery electrode is described as a slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode, but the present invention is not limited to the following examples.

<전극 활물질><Electrode Active Material>

전극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지의 전극(정극, 부극)에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.The electrode active material is a substance that exchanges electrons in the electrodes (positive and negative electrodes) of a lithium ion secondary battery. As the electrode active material (positive electrode active material, negative electrode active material) of the lithium ion secondary battery, a material capable of absorbing and desorbing lithium is generally used.

[정극 활물질][Positive electrode active material]

구체적으로는, 정극 활물질로는, 천이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 천이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.Specifically, as the positive electrode active material, a compound containing a transition metal, for example, a transition metal oxide, a transition metal sulfide, a composite metal oxide of lithium and a transition metal, and the like can be used. Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.

여기서, 천이 금속 산화물로는, 예를 들어 MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, 비정질 MoO3, 비정질 V2O5, 비정질 V6O13 등을 들 수 있다.Examples of transition metal oxides include transition metal oxides such as MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 OP 2 O 5 , amorphous MoO 3 , amorphous V 2 O 5 , amorphous V 6 O 13 , and the like.

천이 금속 황화물로는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal sulfide include TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 2 , and FeS.

리튬과 천이 금속의 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the composite metal oxide of lithium and a transition metal include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.

층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(Co Mn Ni)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체 등을 들 수 있다. 한편, Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물로는, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 등을 들 수 있다. 또한, LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체로는, 예를 들어, xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3 등을 들 수 있다. 여기서, x는 0 < x < 1을 만족하는 수를 나타내고, Ma는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 천이 금속을 나타내며, Mb는 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 천이 금속을 나타낸다. 이러한 고용체로는, Li[Ni0 . 17Li0 . 2Co0 . 07Mn0 . 56]O2 등을 들 수 있다.Examples of the lithium-containing composite metal oxide having a layered structure include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium-containing complex oxide of Co-Ni- ) O 2 , a lithium-containing complex oxide of Ni-Mn-Al, a lithium-containing complex oxide of Ni-Co-Al, and solid solutions of LiMaO 2 and Li 2 MbO 3 . On the other hand, examples of the lithium-containing complex oxide of Co-Ni-Mn include Li [Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ] O 2 and Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 . Examples of solid solutions of LiMaO 2 and Li 2 MbO 3 include xLiMaO 2. (1-x) Li 2 MbO 3 and the like. Here, x represents a number satisfying 0 < x < 1, Ma represents at least one transition metal having an average oxidation state of 3+, and Mb represents one or more transition metals having an average oxidation state of 4+. These solid solutions include Li [Ni 0 . 17 Li 0 . 2 Co 0 . 07 Mn 0 . 56 ] O 2 , and the like.

한편, 본 명세서에 있어서, 「평균 산화 상태」란, 상기 「1종류 이상의 천이 금속」의 평균의 산화 상태를 나타내며, 천이 금속의 몰량과 원자가로부터 산출된다. 예를 들어, 「1종류 이상의 천이 금속」이, 50 mol%의 Ni2 +와 50 mol%의 Mn4 +로 구성되는 경우에는, 「1종류 이상의 천이 금속」의 평균 산화 상태는, (0.5) × (2+) + (0.5) × (4+) = 3+가 된다.In the present specification, the "average oxidation state" means an average oxidation state of the "one or more transition metals" and is calculated from the molar amount and valence of the transition metal. For example, when "at least one type of transition metal" is composed of 50 mol% of Ni 2 + and 50 mol% of Mn 4 + , the average oxidation state of "one or more transition metals" (2+) + (0.5) x (4+) = 3+.

스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산리튬(LiMn2O4)이나, 망간산리튬(LiMn2O4)의 Mn의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 Lis[Mn2-tMct]O4를 들 수 있다. 여기서, Mc는 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 천이 금속을 나타낸다. Mc의 구체예로는, Ni, Co, Fe, Cu, Cr 등을 들 수 있다. 또한, t는 0 < t < 1을 만족하는 수를 나타내고, s는 0 ≤ s ≤ 1을 만족하는 수를 나타낸다. 한편, 정극 활물질로는, Li1 + xMn2 - xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물 등도 사용할 수 있다.Examples of the lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure include a compound obtained by substituting a part of Mn of lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) or lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) with another transition metal . Specific examples thereof include Li s [Mn 2-t Mc t ] O 4 such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 . Here, Mc represents at least one transition metal having an average oxidation state of 4+. Specific examples of Mc include Ni, Co, Fe, Cu, and Cr. T represents a number satisfying 0 < t < 1, and s represents a number satisfying 0 s 1. On the other hand, lithium positive spinel compounds represented by Li 1 + x Mn 2 - x O 4 (0 < X < 2) can also be used as the positive electrode active material.

올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4) 등의 LiyMdPO4로 나타내어지는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. 여기서, Md는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 천이 금속을 나타내고, 예를 들어 Mn, Fe, Co 등을 들 수 있다. 또한, y는 0 ≤ y ≤ 2를 만족하는 수를 나타낸다. 또한, LiyMdPO4로 나타내어지는 올리빈형 인산리튬 화합물은, Md가 다른 금속으로 일부 치환되어 있어도 된다. 치환할 수 있는 금속으로는, 예를 들어, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 등을 들 수 있다.Examples of the lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure include olivine-type lithium phosphate compounds represented by Li y MdPO 4 such as olivine-type iron phosphate lithium (LiFePO 4 ) and olivine-type manganese phosphate lithium (LiMnPO 4 ) . Here, Md represents at least one transition metal having an average oxidation state of 3+, and examples thereof include Mn, Fe, and Co. Y represents a number satisfying 0? Y? 2. Further, the olivine-type lithium phosphate compound represented by Li y MdPO 4 may be partially substituted with another metal having Md. Examples of the substitutable metal include Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B and Mo.

[부극 활물질][Negative electrode active material]

또한, 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.Examples of the negative electrode active material include a carbon-based negative electrode active material, a metal-based negative electrode active material, and a negative electrode active material obtained by combining them.

여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하고, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.Here, the carbon-based negative electrode active material refers to an active material having carbon as a main skeleton capable of intercalating lithium (also referred to as &quot; dope &quot;), and examples of the carbon-based negative electrode active material include carbonaceous materials and graphite materials have.

탄소질 재료는, 탄소 전구체를 2000℃ 이하에서 열처리하여 탄소화시킴으로써 얻어지는, 흑연화도가 낮은(즉, 결정성이 낮은) 재료이다. 한편, 탄소화시킬 때의 열처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500℃ 이상으로 할 수 있다.The carbonaceous material is a material having a low degree of graphitization (that is, a low crystallinity), obtained by carbonizing a carbon precursor at a temperature of 2000 占 폚 or less. On the other hand, the lower limit of the heat treatment temperature at the time of carbonization is not particularly limited, but may be 500 ° C or higher, for example.

그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 열처리 온도에 의해 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.Examples of the carbonaceous material include easily graphite carbon which easily changes the structure of carbon due to the heat treatment temperature or nanocrystalline graphite having a structure close to an amorphous structure typified by glassy carbon Carbon and the like.

여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.As the graphitizable carbon, there can be mentioned, for example, a carbon material having a tar pitch obtained from petroleum or coal as a raw material. Specific examples thereof include coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fibers, pyrolysis-phase grown carbon fibers, and the like.

또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.Examples of the non-graphitizable carbon include a phenol resin fired body, a polyacrylonitrile carbon fiber, a pseudo-isotropic carbon, a furfuryl alcohol resin fired body (PFA), hard carbon and the like.

흑연질 재료는, 이흑연성 탄소를 2000℃ 이상에서 열처리함으로써 얻어지는, 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 재료이다. 한편, 열처리 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000℃ 이하로 할 수 있다.The graphite material is a material having a high crystallinity close to graphite obtained by heat-treating graphitizing carbon at 2000 ° C or higher. On the other hand, the upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited. For example, the upper limit of the heat treatment temperature may be 5000 占 폚 or lower.

그리고, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.Examples of the graphite material include natural graphite and artificial graphite.

여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.Examples of the artificial graphite include synthetic graphite obtained by heat-treating carbon containing graphitizable carbon mainly at 2800 ° C or higher, graphitized MCMB and mesophase pitch carbon fibers heat-treated at a temperature of 2000 ° C or higher, And graphitized mesophase pitch-based carbon fibers heat-treated in the above-mentioned Examples.

또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 금속계 부극 활물질로는, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.The metal negative electrode active material is an active material containing a metal and usually includes an element capable of intercalating lithium and having a theoretical capacity per unit mass of 500 mAh / g or more when lithium is inserted . (For example, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, and Bi) capable of forming a lithium metal or a lithium alloy can be used as the metal- Si, Sn, Sr, Zn, Ti, etc.) and alloys thereof, and oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides and phosphides thereof. Among these, as the metal negative electrode active material, an active material containing silicon (silicon negative electrode active material) is preferable. This is because the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased by using the silicon negative electrode active material.

실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 한편, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the silicon-based negative electrode active material include a composite material of a silicon-containing material and a conductive carbon formed by covering or compounding silicon-containing (Si), an alloy containing silicon, SiO, SiO x , . On the other hand, one of these silicon based negative electrode active materials may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

규소를 포함하는 합금으로는, 예를 들어, 규소와, 알루미늄과, 철 등의 천이 금속을 포함하고, 또한 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 포함하는 합금 조성물을 들 수 있다.Examples of the alloy containing silicon include alloy compositions containing silicon, transition metals such as aluminum and iron, and rare earth elements such as tin and yttrium.

SiOx는, SiO 및 SiO2의 적어도 일방과, Si를 함유하는 화합물로, x는, 통상 0.01 이상 2 미만이다. 그리고, SiOx는, 예를 들어, 일산화규소(SiO)의 불균화 반응을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, SiOx는, SiO를 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재 하에서 열처리하여, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써 조제할 수 있다. 한편, 열처리는, SiO와, 임의로 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기 하, 900℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상의 온도에서 행할 수 있다.SiO x is a compound containing at least one of SiO and SiO 2 and Si, and x is usually 0.01 or more and less than 2. The SiO x can be formed by using a disproportionation reaction of, for example, silicon monoxide (SiO 2). Specifically, SiO x can be prepared by heat-treating SiO in the presence of a polymer such as polyvinyl alcohol optionally to produce silicon and silicon dioxide. On the other hand, the heat treatment can be performed at a temperature of 900 占 폚 or higher, preferably 1000 占 폚 or higher, in an atmosphere containing SiO2 and optionally a polymer and then containing organic gas and / or steam.

Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로는, 예를 들어, SiO와, 폴리비닐알코올 등의 폴리머와, 임의로 탄소 재료의 분쇄 혼합물을, 예를 들어 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기 하에서 열처리하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, SiO의 입자에 대하여, 유기물 가스 등을 사용한 화학적 증착법에 의해 표면을 코팅하는 방법, SiO의 입자와 흑연 또는 인조 흑연을 메카노케미컬법에 의해 복합 입자화(조립)하는 방법 등의 공지의 방법으로도 얻을 수 있다.As a composite product of the Si-containing material and the conductive carbon, for example, a mixture of SiO and a polymer such as polyvinyl alcohol and optionally a carbonaceous material is heat-treated in an atmosphere containing, for example, an organic gas and / And the like. Further, it is also possible to coat the surface of the SiO 2 particles by a chemical vapor deposition method using an organic gas or the like, a method of forming SiO 2 particles and composite particles of graphite or artificial graphite by a mechanochemical method It can also be obtained by the method.

<바인더 조성물><Binder composition>

리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물에 배합할 수 있는 바인더 조성물로는, 상술한 입자상 중합체와 물을 포함하는 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용할 수 있다.As the binder composition that can be incorporated into the slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode, the binder composition for a secondary battery electrode of the present invention containing the above-described particulate polymer and water can be used.

한편, 바인더 조성물의 배합량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전극 활물질 100 질량부당, 고형분 환산으로, 입자상 중합체가 0.5 질량부 이상 3.0 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다.On the other hand, the compounding amount of the binder composition is not particularly limited, and may be an amount such that the particulate polymer is 0.5 part by mass or more and 3.0 parts by mass or less, for example, in terms of solid content per 100 parts by mass of the electrode active material.

<그 밖의 성분>&Lt; Other components >

슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Other components that can be blended into the slurry composition are not particularly limited, and the same components as the other components that can be blended into the binder composition of the present invention can be mentioned. The other components may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

<슬러리 조성물의 조제><Preparation of slurry composition>

상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 수계 매체를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 한편, 상기 각 성분과 수계 매체의 혼합은, 통상, 실온~80℃의 범위에서, 10분~수 시간 행할 수 있다.The above-mentioned slurry composition can be prepared by dispersing the respective components in an aqueous medium as a dispersion medium. Specifically, each of the components and the aqueous medium are mixed using a mixer such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a brain ball, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer and a fill mix, A composition can be prepared. On the other hand, the mixing of each component and the aqueous medium can be carried out usually at room temperature to 80 ° C for 10 minutes to several hours.

여기서, 수계 매체로는, 통상은 물을 사용하지만, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합 용액 등을 사용해도 된다. 한편, 수계 매체로서 사용되는 물에는, 바인더 조성물이 함유하고 있던 물도 포함될 수 있다.Here, water is usually used as the aqueous medium, but an aqueous solution of any compound or a mixed solution of a small amount of organic medium and water may be used. On the other hand, water used as an aqueous medium may also contain water contained in the binder composition.

(이차 전지용 전극)(Secondary Battery Electrode)

본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 상기 이차 전지 전극용 슬러리 조성물(부극용 슬러리 조성물 및 정극용 슬러리 조성물)은, 이차 전지용 전극(부극 및 정극)의 제조에 사용할 수 있다.The secondary battery electrode slurry compositions (negative electrode slurry composition and positive electrode slurry composition) prepared using the binder composition for a secondary battery electrode of the present invention can be used for manufacturing electrodes (negative electrode and positive electrode) for secondary batteries.

여기서, 이차 전지용 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층은 상기 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 즉, 전극 합재층에는, 적어도 전극 활물질과, 상술한 입자상 중합체가 포함되어 있다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이며, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.Here, the electrode for the secondary battery includes a current collector and an electrode composite layer formed on the current collector, and the electrode composite layer is formed by using the slurry composition for the secondary battery electrode. That is, the electrode composite layer contains at least an electrode active material and the particulate polymer described above. On the other hand, each component contained in the electrode composite layer was contained in the slurry composition for the secondary battery electrode, and the proportional proportion of each component was the same as that of each component in the slurry composition.

그리고, 상기 이차 전지용 전극은, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 제작하고 있으므로, 핀홀의 발생이 억제되어 있다. 또한, 당해 전극을 사용한 이차 전지에서는, 전지의 팽창이 억제된다. 그 결과, 상기 이차 전지용 전극을 사용한 이차 전지는, 양호한 레이트 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘할 수 있다.Since the secondary battery electrode is manufactured using the slurry composition containing the binder composition for a secondary battery electrode of the present invention, the generation of pinholes is suppressed. Further, in the secondary battery using the electrode, expansion of the battery is suppressed. As a result, the secondary battery using the secondary battery electrode can exhibit good rate characteristics and high-temperature cycle characteristics.

<이차 전지용 전극의 제조 방법>&Lt; Method for manufacturing electrode for secondary battery &

한편, 본 발명의 이차 전지용 전극은, 예를 들어, 상술한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.On the other hand, the electrode for a secondary battery of the present invention can be produced by, for example, a step of applying the above-described slurry composition for a secondary battery electrode onto a current collector (coating step), a step of drying the slurry composition for a secondary battery electrode (Drying step) of forming an electrode-incorporated layer on the current collector.

[도포 공정][Application step]

상기 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 임의로 설정할 수 있다.The method of applying the slurry composition for a secondary battery electrode onto the current collector is not particularly limited and a known method can be used. Specifically, as a coating method, a doctor blade method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method and the like can be used. At this time, the slurry composition may be applied to only one surface of the current collector, or may be applied to both surfaces. The thickness of the slurry film on the current collector before drying after application may be arbitrarily set in accordance with the thickness of the electrode composite layer obtained by drying.

여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는, 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Here, as the current collector to which the slurry composition is applied, a material having electric conductivity and electrochemically durable is used. Specifically, as the current collector, a current collector made of, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold or platinum can be used. Among them, a copper foil is particularly preferable as the collector used for the negative electrode. As the collector used for the positive electrode, aluminum foil is particularly preferable. On the other hand, the above materials may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

[건조 공정][Drying process]

집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 전극용 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.The method for drying the slurry composition on the current collector is not particularly limited and a known method can be used. For example, a drying method by hot air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, . By drying the electrode slurry composition on the current collector in this manner, an electrode composite layer is formed on the current collector to obtain an electrode for a lithium ion secondary battery having a current collector and an electrode composite layer.

한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.On the other hand, after the drying step, the electrode composite layer may be subjected to pressure treatment using a die press or a roll press. Adhesion between the electrode composite layer and the current collector can be improved by the pressure treatment.

또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.When the electrode composite layer contains a curable polymer, it is preferable to cure the polymer after formation of the electrode composite layer.

(이차 전지)(Secondary battery)

본 발명의 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극의 적어도 일방으로서, 본 발명의 이차 전지용 전극을 사용한 것이다. 즉, 이차 전지는, 정극 및 부극의 적어도 일방으로서 본 발명의 이차 전지용 전극을 사용하여 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지용 전극을 구비하고 있으므로, 레이트 특성 및 고온 사이클 특성이 우수하고, 또한, 부풀기 어렵다.The secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, and the electrode for a secondary battery of the present invention is used as at least one of a positive electrode and a negative electrode. That is, the secondary battery can be manufactured by using the secondary battery electrode of the present invention as at least one of the positive electrode and the negative electrode. Since the secondary battery of the present invention is provided with the electrode for a secondary battery of the present invention, the rate characteristic and the high-temperature cycle characteristic are excellent, and it is difficult to inflate.

한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.On the other hand, in the following, a case where the secondary battery is a lithium ion secondary battery is described as an example, but the present invention is not limited to the following examples.

<전극><Electrode>

상술한 바와 같이, 본 발명의 이차 전지용 전극이, 정극 및 부극의 적어도 일방으로서 사용된다. 즉, 리튬 이온 이차 전지의 정극이 본 발명의 전극이고 부극이 다른 기지의 부극이어도 되고, 리튬 이온 이차 전지의 부극이 본 발명의 전극이고 정극이 다른 기지의 정극이어도 되며, 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 정극 및 부극의 양방이 본 발명의 전극이어도 된다.As described above, the electrode for a secondary battery of the present invention is used as at least one of a positive electrode and a negative electrode. That is, the positive electrode of the lithium ion secondary battery may be the electrode of the present invention, the negative electrode may be a known negative electrode, the negative electrode of the lithium ion secondary battery may be the electrode of the present invention and the positive electrode may be another known positive electrode, Both of the positive electrode and the negative electrode of the present invention may be the electrode of the present invention.

<전해액><Electrolyte>

전해액으로는, 용매에 전해질을 용해한 전해액을 사용할 수 있다.As the electrolytic solution, an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent can be used.

여기서, 용매로는, 전해질을 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 알킬카보네이트계 용매에, 2,5-디메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 아세트산메틸, 디메톡시에탄, 디옥소란, 프로피온산메틸, 포름산메틸 등의 점도 조정 용매를 첨가한 것을 사용할 수 있다.As the solvent, an organic solvent capable of dissolving an electrolyte can be used. Specifically, as the solvent, an alkyl carbonate solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate or? -Butyrolactone is added with an organic solvent such as 2,5-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate , Methyl acetate, dimethoxyethane, dioxolane, methyl propionate, and methyl formate may be added.

전해질로는, 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 리튬염 중에서도, 유기 용매에 용해되기 쉬워, 높은 해리도를 나타낸다는 점에서, 전해질로는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다.As the electrolyte, a lithium salt can be used. As the lithium salt, for example, those described in JP-A-2012-204303 may be used. Of these lithium salts, in that it is easily dissolved in an organic solvent, shows a high degree of dissociation, it is preferable that the electrolyte is LiPF 6, LiClO 4, CF 3 SO 3 Li.

<세퍼레이터><Separator>

세퍼레이터로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계의 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.As the separator, for example, those described in JP-A-2012-204303 may be used. Among these, a polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, Polybutene, polyvinyl chloride) is preferable.

<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법><Manufacturing Method of Lithium Ion Secondary Battery>

리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 입구를 봉함으로써 제조할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 리튬 이온 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.For example, the lithium ion secondary battery is formed by stacking a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween, and winding and folding the battery in accordance with the shape of the battery, if necessary, into the battery container, injecting the electrolyte into the battery container, . An overcurrent preventing element such as a fuse, a PTC element, an expanded metal, a lead plate, or the like may be provided as necessary in order to prevent the internal pressure rise and overcharge discharge of the lithium ion secondary battery from occurring. The shape of the lithium ion secondary battery may be, for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, or a flat shape.

실시예Example

이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described concretely based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, &quot;% &quot; and &quot; part &quot; representing amounts are on a mass basis unless otherwise specified.

실시예 및 비교예에 있어서, 입자상 중합체의 개수 평균 입자경 및 THF 겔 함유량, 슬러리 조성물의 안정성, 전극의 핀홀의 유무 및 필 강도, 그리고, 이차 전지의 고온 사이클 특성, 레이트 특성 및 내팽창성은, 각각 이하의 방법을 사용하여 평가하였다.In the Examples and Comparative Examples, the number average particle diameter and the THF gel content of the particulate polymer, the stability of the slurry composition, the presence or absence of pinholes in the electrode, and the peak strength and the high temperature cycle characteristics, rate characteristics, And evaluated using the following method.

<개수 평균 입자경>&Lt; Number average particle size &

입자상 중합체의 개수 평균 입자경은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(베크만 쿨터사 제조, LS230)를 사용하여 측정하였다.The number average particle diameter of the particulate polymer was measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (LS230, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).

구체적으로는, 입자상 중합체를 포함하는 수분산체에 대하여, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입자상 중합체의 입자경-개수 적산 분포를 측정하고, 적산 분포의 값이 50%가 되는 입자경을 개수 평균 입자경으로 하였다.Specifically, the particle size-number cumulative distribution of the particulate polymer is measured for a water dispersion containing the particulate polymer using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus, and the number of particle diameters for which the value of the cumulative distribution is 50% Average particle diameter.

<THF 겔 함유량><THF Gel Content>

입자상 중합체를 포함하는 수분산체를 준비하고, 이 수분산체를 50% 습도, 23~25℃의 환경 하에서 건조시켜, 두께 3±0.3 mm로 성막하였다. 성막한 필름을 1 mm 정방형으로 재단하고, 약 1 g을 정칭하였다.An aqueous dispersion containing a particulate polymer was prepared and this aqueous dispersion was dried under an environment of 50% humidity and 23 to 25 캜 to form a film having a thickness of 3 ± 0.3 mm. The film thus formed was cut into a 1 mm square, and about 1 g was quenched.

재단에 의해 얻어진 필름편의 질량을 w0으로 한다. 이 필름편을, 100 g의 테트라하이드로푸란(THF)에 24시간, 25℃에서 침지하였다. 그 후, THF로부터 끌어 올린 필름편을 105℃에서 3시간 진공 건조하여, 불용분의 질량 w1을 계측하였다.Let the mass of the film obtained by the cutting be w0. This film piece was immersed in 100 g of tetrahydrofuran (THF) for 24 hours at 25 占 폚. Thereafter, the film piece pulled up from THF was vacuum-dried at 105 DEG C for 3 hours to measure the mass w1 of insoluble matter.

그리고, 하기 식에 따라 겔 함유량(질량%)을 산출하였다.Then, the gel content (mass%) was calculated according to the following formula.

겔 함유량(질량%) = (w1/w0) × 100Gel content (mass%) = (w1 / w0) x100

<슬러리 조성물의 안정성><Stability of Slurry Composition>

제작한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물 중의 입자의 분산 안정성을, JIS K5600-2-5:1999에 준거한 게이지(그레인 게이지)에 의해 다음과 같이 평가하였다.The dispersion stability of the particles in the prepared lithium ion secondary battery negative electrode slurry composition was evaluated by a gauge (grain gauge) conforming to JIS K5600-2-5: 1999 as follows.

게이지 상에 관찰되는 줄무늬의 발생점 중 세 번째로 큰 입도를 측정하고, 이들 측정을 6회 행하여, 측정된 것 중에서의 최대값을 그 슬러리 조성물에 있어서의 입도로 하였다. 입도가 작을수록 슬러리 조성물 중의 입자의 분산 안정성이 양호한 것을 나타낸다.The third largest grain size of the stripe occurrence points observed on the gauge was measured and these measurements were performed six times. The maximum value among the measured values was defined as the grain size in the slurry composition. The smaller the particle size, the better the dispersion stability of the particles in the slurry composition.

A: 입도가 30 μm 미만A: Particle size less than 30 μm

B: 입도가 30 μm 이상 50 μm 미만B: Particle size of 30 μm or more and less than 50 μm

C: 입도가 50 μm 이상 70 μm 미만C: particle size of 50 μm or more and less than 70 μm

D: 입도가 70 μm 이상D: particle size of 70 μm or more

<핀홀의 유무><Pin hole existence>

부극 합재층을 형성한 롤 프레스 전의 부극 원단으로부터 5 cm × 10 cm의 시험편을 잘라내어, 시험편의 표면 상에 존재하는 직경 0.5 mm 이상의 핀홀(결함)의 개수를 목시로 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.A test piece having a size of 5 cm x 10 cm was cut out from the negative electrode cloth before the roll forming the negative electrode laminated layer and the number of pinholes (defects) having a diameter of 0.5 mm or more existing on the surface of the test piece was measured with the naked eye, Respectively.

A: 핀홀의 개수가 0개A: The number of pin holes is 0

B: 핀홀의 개수가 1개~4개B: Number of pin holes is 1 to 4

C: 핀홀의 개수가 5개~9개C: Number of pin holes is 5 ~ 9

D: 핀홀의 개수가 10개 이상D: Number of pin holes is 10 or more

<필 강도><Peel Strength>

제작한 리튬 이온 이차 전지용 부극을, 폭 1.0 cm × 길이 10 cm의 직사각형으로 잘라 시험편으로 하고, 부극 합재층측의 표면을 위로 하여 고정하였다. 그리고, 시험편의 부극 합재층측의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 그 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 mm/분의 속도로 180°방향(시험편의 타단측)으로 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 10회 행하고, 응력의 평균값을 구하여, 이것을 필 강도(N/m)로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 집전체에 대한 부극 합재층의 결착성이 우수한 것을 나타낸다.The prepared negative electrode for a lithium ion secondary battery was cut into a rectangle having a width of 1.0 cm and a length of 10 cm to be a test piece and fixed with the surface of the negative electrode composite layer side facing up. Then, a cellophane tape was attached to the surface of the negative electrode mixture layer side of the test piece. At this time, the cellophane tape specified in JIS Z1522 was used. Thereafter, the stress was measured when the cellophane tape was peeled off from one end of the test piece at a rate of 50 mm / min in the 180 占 direction (the other end side of the test piece). The measurement was carried out ten times, and an average value of the stress was obtained, and this was evaluated as the peel strength (N / m) by the following criteria. The larger the fill strength, the better the bondability of the negative electrode composite material layer to the current collector.

A: 10 N/m 이상A: 10 N / m or more

B: 8 N/m 이상 10 N/m 미만B: 8 N / m or more and less than 10 N / m

C: 8 N/m 미만C: Less than 8 N / m

<고온 사이클 특성><High temperature cycle characteristics>

제작한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃ 환경 하에서 24시간 정치한 후에, 45℃ 환경 하에서, 0.2 C의 충방전 레이트로 4.4 V까지 충전하고 3.0 V까지 방전하는 조작을 행하여, 초기 용량 C0을 측정하였다. 또한, 45℃ 환경 하에서, 1.0 C의 충방전 레이트로 4.4 V까지 충전하고, 3.0 V까지 방전하는 충방전 사이클을 반복하여, 300 사이클 후의 용량 C1을 측정하였다. 그리고, 고온 사이클 특성을, ΔC = (C1/C0) × 100(%)으로 나타내는 용량 유지율로 평가하였다. 이 용량 유지율의 값이 높을수록, 방전 용량의 저하가 적고, 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.The prepared lithium ion secondary battery was allowed to stand in an environment of 25 ° C for 24 hours and then charged to 4.4 V at a charging and discharging rate of 0.2 C under a 45 ° C environment and discharged to 3.0 V to measure an initial capacity C 0 . The charging and discharging cycles of charging to 4.4 V at a charging / discharging rate of 1.0 C and discharging to 3.0 V under the environment of 45 캜 were repeated to measure the capacity C 1 after 300 cycles. Then, the high temperature cycle characteristics were evaluated by the capacity retention rate, which is expressed by? C = (C1 / C0) x 100 (%). The higher the value of the capacity retention rate is, the lower the discharge capacity is, and the better the high-temperature cycle characteristics are.

A: 용량 유지율 ΔC가 80% 이상A: Capacity retention rate? C is 80% or more

B: 용량 유지율 ΔC가 75% 이상 80% 미만B: Capacity retention rate? C is 75% or more and less than 80%

C: 용량 유지율 ΔC가 75% 미만C: Capacity retention rate? C is less than 75%

<레이트 특성><Rate characteristics>

제작한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃ 환경 하에서 24시간 정치한 후에, 25℃ 환경 하에서, 0.2 C의 충방전 레이트로 4.4 V까지 충전하고 3.0 V까지 방전하는 조작을 행하였다. 그 후, 25℃ 환경 하에서, 0.2 C의 충전 레이트로 4.4 V까지 충전하고, 1.0 C의 방전 레이트로 3.0 V까지 방전하는 충방전 사이클과, 3.0 C의 방전 레이트로 3.0 V까지 방전하는 충방전 사이클을 각각 행하였다. 1.0 C에 있어서의 전지 용량에 대한 3.0 C에 있어서의 전지 용량의 비율을 백분율로 산출하여 충방전 레이트 특성으로 하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 충방전 레이트 특성의 값이 높을수록, 내부 저항이 작아, 고속 충방전이 가능하고, 레이트 특성이 우수한 것을 나타낸다.The produced lithium ion secondary battery was allowed to stand for 24 hours in an environment of 25 ° C and then charged to 4.4 V at a charge and discharge rate of 0.2 C under a 25 ° C environment and discharged to 3.0 V. Thereafter, the battery was charged and discharged at a charge rate of 0.2 C at a charging rate of 0.2 C and discharged to 3.0 V at a discharging rate of 1.0 C and a charging / discharging cycle of discharging to 3.0 V at a discharging rate of 3.0 C Respectively. The ratio of the battery capacity at 3.0 C to the battery capacity at 1.0 C was calculated as a percentage, and the charge / discharge rate characteristics were evaluated based on the following criteria. The higher the value of the charge / discharge rate characteristic is, the smaller the internal resistance is, the faster charge / discharge is possible, and the better the rate characteristic is.

A: 충방전 레이트 특성이 70% 이상A: charge / discharge rate characteristic is 70% or more

B: 충방전 레이트 특성이 65% 이상 70% 미만B: charge / discharge rate characteristic is 65% or more and less than 70%

C: 충방전 레이트 특성이 60% 이상 65% 미만C: charge / discharge rate characteristic is 60% or more and less than 65%

D: 충방전 레이트 특성이 60% 미만D: charge / discharge rate characteristic less than 60%

<내팽창성>&Lt; My swelling property &

제작한 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 온도 25℃의 환경 하에서 24시간 정치시킨 후에, 온도 25℃의 환경 하에서, 4.35 V, 0.1 C의 충전, 2.75 V, 0.1 C의 방전으로 충방전의 조작을 행하였다. 그 후, 셀을 유동 파라핀에 침지하고, 그 체적 V0을 측정하였다. 또한, 온도 60℃의 환경 하에서, 상기의 충방전의 조작을 1000 사이클 반복하였다. 그 후, 셀을 유동 파라핀에 침지하고, 그 체적 V1을 측정하였다. 그리고, 사이클 전후에서의 셀의 체적 변화율 ΔV(%) = {(V1 - V0)/V0} × 100을 산출하고, 이하의 기준으로 내팽창성을 평가하였다. 체적 변화율 ΔV의 값이 작을수록 셀의 팽창이 작아, 내팽창성이 우수한 것을 나타낸다.The produced lithium ion secondary battery was allowed to stand for 24 hours under an environment of 25 ° C and then subjected to charging and discharging operations by charging at 4.35 V and 0.1 C and discharging at 2.75 V and 0.1 C under an environment of 25 ° C Respectively. Thereafter, the cell was immersed in liquid paraffin and its volume V0 was measured. In addition, under the environment of a temperature of 60 캜, the above charging and discharging operation was repeated 1000 times. Thereafter, the cell was immersed in liquid paraffin and its volume V1 was measured. Then, the rate of volume change ΔV (%) of the cell before and after the cycle = {(V1 - V0) / V0} × 100 was calculated and the inflatability was evaluated based on the following criteria. The smaller the value of the volume change rate? V is, the smaller the expansion of the cell is, and the more excellent the expansion resistance is.

A: 체적 변화율 ΔV가 30% 미만A: Volume change rate? V is less than 30%

B: 체적 변화율 ΔV가 30% 이상 40% 미만B: Volume change rate ΔV is 30% or more and less than 40%

C: 체적 변화율 ΔV가 40% 이상 50% 미만C: Volume change rate ΔV is 40% or more and less than 50%

D: 체적 변화율 ΔV가 50% 이상D: volume change rate? V is 50% or more

(실시예 1)(Example 1)

<바인더 조성물의 조제>&Lt; Preparation of binder composition >

[입자상 중합체의 코어부의 형성][Formation of Core Part of Particulate Polymer]

-시드 입자 A의 조제-- Preparation of seed particle A -

교반기를 구비한 반응기에 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 60.0 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 38.0 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서의 메타크릴산 2.0 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 4.0 부, 이온 교환수 260 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.3 부를 넣고, 온도 60℃에서 6시간 중합시켰다. 이에 의해, 개수 평균 입자경이 58 nm인 중합체로 이루어지는 시드 입자 A의 수분산체를 얻었다.60.0 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 38.0 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 2.0 parts of methacrylic acid as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and 4.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier were added to a reactor equipped with a stirrer. 260 parts of ion-exchanged water, and 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator, and the mixture was polymerized at 60 DEG C for 6 hours. As a result, an aqueous dispersion of the seed particle A comprising a polymer having a number average particle diameter of 58 nm was obtained.

-시드 입자 B의 조제-- Preparation of seed particle B -

교반기를 구비한 반응기에 상기 시드 입자 A의 수분산체를 고형분 환산으로 2.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨을 0.2 부, 중합 개시제로서의 과황산칼륨을 0.5 부, 및 이온 교환수를 100 부 넣어 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 그리고, 혼합물을 온도 80℃로 승온하였다. 한편, 별도의 용기 중에서, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 32.60 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 44.64 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸(메틸메타크릴레이트) 19.25 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서의 이타콘산 2.73 부, 불포화 카르복실산아미드 단량체로서의 아크릴아미드 0.78 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 및 이온 교환수 100 부를 혼합하여, 단량체의 분산체를 조제하였다. 이 단량체의 분산체를, 4시간에 걸쳐 상기 혼합물 중에 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 단량체의 분산체의 연속적인 첨가 중의 반응계의 온도는 80℃로 유지하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 다시 온도 90℃에서 3시간 반응을 계속시켰다. 이에 의해, 개수 평균 입자경이 175 nm인 중합체로 이루어지는 시드 입자 B(코어부)의 수분산체를 얻었다.In a reactor equipped with a stirrer, 2.5 parts by weight of the seed particles A in solid content, 0.2 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 0.5 parts by weight of potassium persulfate as a polymerization initiator and 100 parts by weight of ion exchanged water were mixed To obtain a mixture. Then, the temperature of the mixture was raised to 80 占 폚. In another container, 32.60 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 44.64 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 19.25 parts of methyl methacrylate (methyl methacrylate) as a (meth) acrylic acid ester monomer, 2.73 parts of itaconic acid as an unsaturated carboxylic acid monomer, 0.78 part of acrylamide as an unsaturated carboxylic acid amide monomer, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, and 100 parts of ion-exchanged water were mixed to prepare a monomer dispersion. The dispersion of the monomer was continuously added to the mixture over 4 hours to polymerize. The temperature of the reaction system during the continuous addition of the monomer dispersion was maintained at 80 占 폚. After completion of the continuous addition, the reaction was further continued at a temperature of 90 DEG C for 3 hours. As a result, an aqueous dispersion of seed particles B (core part) made of a polymer having a number average particle diameter of 175 nm was obtained.

[입자상 중합체의 쉘부의 형성][Formation of Shell Part of Particulate Polymer]

교반기를 구비한 반응기에 상기 시드 입자 B의 수분산체를 고형분 환산으로 25 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨을 0.2 부, 중합 개시제로서의 과황산칼륨을 0.5 부, 및 이온 교환수를 100 부 넣어 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 그리고, 혼합물을 온도 80℃로 승온하였다. 한편, 별도의 용기 중에서, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33.2 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 60.6 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서의 아크릴산 0.2 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 5.0 부, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트(β-하이드록시에틸아크릴레이트) 1.0 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 및 이온 교환수 100 부를 혼합하여, 단량체의 분산체를 조제하였다. 이 단량체의 분산체를, 4시간에 걸쳐 상기 혼합물 중에 연속적으로 첨가하여 중합시켰다. 단량체의 분산체의 연속적인 첨가 중의 반응계의 온도는 80℃로 유지하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 다시 온도 90℃에서 3시간 반응을 계속시켰다. 이에 의해, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체의 수분산체(바인더 조성물)를 얻었다.In a reactor equipped with a stirrer, 25 parts by weight of the seed particles B as a solid component, 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 0.5 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator, and 100 parts of ion exchanged water were mixed To obtain a mixture. Then, the temperature of the mixture was raised to 80 占 폚. On the other hand, in a separate container, 33.2 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 60.6 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 0.2 part of acrylic acid as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, 0.5 part of methacrylic acid (meth) 5.0 parts of methyl, 1.0 part of 2-hydroxyethyl acrylate (? -Hydroxyethyl acrylate) as an unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, and 100 parts of ion- To prepare a dispersion of monomers. The dispersion of the monomer was continuously added to the mixture over 4 hours to polymerize. The temperature of the reaction system during the continuous addition of the monomer dispersion was maintained at 80 占 폚. After completion of the continuous addition, the reaction was further continued at a temperature of 90 DEG C for 3 hours. Thus, an aqueous dispersion (binder composition) of a particulate polymer having a core shell structure was obtained.

그리고, 얻어진 입자상 중합체의 개수 평균 입자경 및 THF 겔 함유량을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.Then, the number average particle diameter and the THF gel content of the obtained particulate polymer were evaluated. The results are shown in Table 1.

<리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제><Preparation of Slurry Composition for Negative Electrode of Lithium Ion Secondary Battery>

디스퍼가 장착된 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서, 인조 흑연(비표면적: 3.6 m2/g, 체적 평균 입자경: 20 μm) 100 부와, 점도 조정제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(CMC-Na)의 1% 수용액을 고형분 환산으로 1 부를 첨가하였다. 그리고, 이들의 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 60%로 조정한 후, 25℃에서 60분 혼합하였다.100 parts of artificial graphite (specific surface area: 3.6 m 2 / g, volume average particle diameter: 20 μm) as a negative electrode active material and 100 parts of carboxymethyl cellulose sodium salt (CMC-Na) as a viscosity adjusting agent were placed in a planetary mixer equipped with a disper, Was added in an amount of 1 part in terms of solid content. Then, the mixture was adjusted to a solid content concentration of 60% by ion-exchanged water and then mixed at 25 DEG C for 60 minutes.

다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52%로 조정한 후, 다시 25℃에서 15분 혼합하여 혼합액을 얻었다.Next, the solid content was adjusted to 52% with ion-exchanged water, and then mixed again at 25 캜 for 15 minutes to obtain a mixed solution.

이어서, 상기의 혼합액에 입자상 중합체의 수분산체(바인더 조성물)를 고형분 환산으로 1 부 첨가하는 동시에 이온 교환수를 첨가하여, 최종 고형분 농도가 50%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여, 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.Subsequently, 1 part of the particulate polymer aqueous dispersion (binder composition) in terms of solid content was added to the mixed solution, and ion-exchanged water was added thereto to adjust the final solid concentration to 50%, followed by further mixing for 10 minutes. This was degassed under reduced pressure to obtain a negative electrode slurry composition.

그리고, 제작한 슬러리 조성물에 대하여, 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.Then, the stability of the slurry composition thus prepared was evaluated. The results are shown in Table 1.

<리튬 이온 이차 전지용 부극의 제작><Fabrication of negative electrode for lithium ion secondary battery>

조제한 부극용 슬러리 조성물을 두께 15 μm의 구리박(집전체) 상에 콤마 코터로 도포량이 12.0 mg/cm2가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 한편, 건조는, 70℃의 오븐 내에서 구리박을 0.5 m/분의 속도로 2분간 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 부극 원단을 얻었다.The prepared negative electrode slurry composition was coated on a copper foil (current collector) having a thickness of 15 탆 using a comma coater to a coating amount of 12.0 mg / cm 2 and dried. On the other hand, the drying was carried out by conveying the copper foil in an oven at 70 캜 for 2 minutes at a speed of 0.5 m / min. Thereafter, the resultant was heat-treated at 120 DEG C for 2 minutes to obtain a negative electrode cloth.

그리고, 얻어진 부극 원단을 롤 프레스기로 부극 합재층의 밀도가 1.60 g/cm3, 두께가 75 μm가 되도록 프레스하여, 부극으로 하였다.The resulting negative electrode raw material was pressed by a roll press machine so that the negative electrode composite material layer had a density of 1.60 g / cm 3 and a thickness of 75 μm, thereby forming a negative electrode.

제작한 부극에 대하여, 핀홀의 유무 및 필 강도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.The negative electrode thus prepared was evaluated for pinholes and peel strength. The results are shown in Table 1.

<리튬 이온 이차 전지용 정극의 제작>&Lt; Preparation of positive electrode for lithium ion secondary battery >

플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서 LiCoO2 100 부, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙 2 부(덴키 화학 공업(주) 제조, HS-100), 결착재로서 PVDF(폴리불화비닐리덴, (주)쿠레하 화학 제조, KF-1100) 2 부를 투입하고, 또한 전체 고형분 농도가 67%가 되도록 N-메틸피롤리돈을 첨가해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.100 parts of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 2 parts of acetylene black as a conductive additive (HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo K.K.) and 2 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride, available from Kureha Chemical Co., Ltd.) as a binder were added to a planetary mixer, 2 parts of KF-1100) was added and N-methylpyrrolidone was added and mixed so that the total solid concentration was 67% to obtain a positive electrode slurry composition.

그리고, 얻어진 정극용 슬러리 조성물을 두께 20 μm의 알루미늄박(집전체) 상에 콤마 코터로 도포하고, 건조시켰다. 한편, 건조는, 60℃의 오븐 내에서 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다.Then, the obtained positive electrode slurry composition was coated on an aluminum foil (current collector) having a thickness of 20 mu m with a comma coater and dried. On the other hand, drying was carried out by conveying the aluminum foil in an oven at 60 캜 for 2 minutes at a rate of 0.5 m / min.

그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다.Thereafter, it was heat-treated at 120 DEG C for 2 minutes to obtain a positive electrode cloth.

그리고, 얻어진 정극 원단을 롤 프레스기로 밀도가 3.10~3.20 g/cm3가 되도록 프레스하여, 정극을 얻었다.Then, the resulting positive electrode cloth was pressed with a roll press to a density of 3.10 to 3.20 g / cm &lt; 3 &gt; to obtain a positive electrode.

<리튬 이온 이차 전지의 제작>&Lt; Preparation of lithium ion secondary battery >

단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(폭 65 mm, 길이 500 mm, 두께 25 μm; 건식법에 의해 제조; 기공률 55%)를 준비하고, 5 cm × 5 cm의 정방형으로 잘라냈다. 또한, 전지의 외장으로서, 알루미늄 포장재 외장을 준비하였다.A single-layered polypropylene separator (width 65 mm, length 500 mm, thickness 25 μm; manufactured by dry method; porosity 55%) was prepared and cut into a 5 cm x 5 cm square. As an exterior of the battery, an aluminum casing was prepared.

그리고, 제작한 정극을 4 cm × 4 cm의 정방형으로 잘라내고, 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록 배치하였다. 다음으로, 정극의 정극 합재층측의 표면 상에 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 제작한 부극을 4.2 cm × 4.2 cm의 정방형으로 잘라내고, 세퍼레이터 상에 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 질량%(용매비)를 첨가)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.Then, the produced positive electrode was cut into a square of 4 cm x 4 cm, and the surface of the collector side was disposed so as to be in contact with the aluminum package casing. Next, a square separator was disposed on the surface of the positive electrode mixture layer side of the positive electrode. The prepared negative electrode was cut into a square of 4.2 cm x 4.2 cm, and the surface of the negative electrode composite material layer side was disposed on the separator so as to face the separator. Thereafter, a LiPF 6 solution having a concentration of 1.0 M (a mixed solvent of ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate = 3/7 (volume ratio) and 2 mass% (solvent ratio) of vinylene carbonate as an additive was added as an electrolyte) . Further, in order to seal the opening of the aluminum package casing, a heat seal of 150 占 폚 was performed to obtain a casing of the aluminum casing to manufacture a lithium ion secondary battery.

제작한 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 고온 사이클 특성, 레이트 특성 및 내팽창성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.The produced lithium ion secondary battery was evaluated for its high-temperature cycle characteristics, rate characteristics and expansion resistance. The results are shown in Table 1.

(실시예 2)(Example 2)

입자상 중합체의 쉘부의 형성시에 사용하는 시드 입자 B 및 단량체의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A slurry composition for a negative electrode, a negative electrode, a positive electrode and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the seed particles B and monomers used in forming the shell portion of the particulate polymer were changed as shown in Table 1. [ Respectively. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(실시예 3)(Example 3)

입자상 중합체의 시드 입자 B의 형성시에 사용하는 단량체의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A binder composition, a slurry composition for a negative electrode, a negative electrode, a positive electrode and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the monomers used in forming the seed particles B of the particulate polymer was changed as shown in Table 1 Respectively. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(실시예 4)(Example 4)

입자상 중합체의 시드 입자 B의 형성시에 사용하는 단량체의 양 및 쉘부의 형성시에 사용하는 단량체의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.Except that the amount of the monomer used in forming the seed particle B of the particulate polymer and the amount of the monomer used in forming the shell portion were changed as shown in Table 1, Slurry composition, negative electrode, positive electrode and secondary battery. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(실시예 5)(Example 5)

입자상 중합체의 쉘부의 형성시에 사용하는 시드 입자 B 및 단량체의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A slurry composition for a negative electrode, a negative electrode, a positive electrode and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the seed particles B and monomers used in forming the shell portion of the particulate polymer were changed as shown in Table 1. [ Respectively. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(실시예 6)(Example 6)

입자상 중합체의 쉘부의 형성시에 사용하는 시드 입자 B의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A binder composition, a slurry composition for a negative electrode, a negative electrode, a positive electrode and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the seed particles B used in forming the shell portion of the particulate polymer was changed as shown in Table 1 Respectively. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(실시예 7)(Example 7)

입자상 중합체의 시드 입자 B의 형성시에 사용하는 단량체의 종류 및 양, 그리고, 쉘부의 형성시에 사용하는 시드 입자 B 및 단량체의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the kinds and amounts of the monomers used in forming the seed particles B of the particulate polymer and the amounts of the seed particles B and monomers used in forming the shell portion were changed as shown in Table 1 To prepare a binder composition, a negative electrode slurry composition, a negative electrode, a positive electrode and a secondary battery. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(실시예 8)(Example 8)

입자상 중합체의 시드 입자 B의 형성시에 사용하는 단량체의 양 및 쉘부의 형성시에 사용하는 시드 입자 B의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.Except that the amount of the monomer used in forming the seed particle B of the particulate polymer and the amount of the seed particle B used in forming the shell portion were changed as shown in Table 1, A negative electrode slurry composition, a negative electrode, a positive electrode and a secondary battery were prepared. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(실시예 9~10)(Examples 9 to 10)

입자상 중합체의 쉘부의 형성시에 사용하는 단량체의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A negative electrode, a positive electrode and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the monomer used in forming the shell portion of the particulate polymer was changed as shown in Table 1. [ Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(실시예 11~12)(Examples 11 to 12)

입자상 중합체의 시드 입자 A의 형성시에 사용하는 단량체의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A binder composition, a slurry composition for a negative electrode, a negative electrode, a positive electrode and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of the monomers used in forming the seed particles A of the particulate polymer was changed as shown in Table 1 Respectively. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(실시예 13)(Example 13)

입자상 중합체의 쉘부의 형성시에 사용하는 단량체의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A negative electrode composition, a negative electrode slurry composition, a positive electrode and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 6 except that the amount of the monomer used in forming the shell portion of the particulate polymer was changed as shown in Table 1. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(비교예 1~3)(Comparative Examples 1 to 3)

입자상 중합체의 쉘부의 형성시에 사용하는 시드 입자 B 및 단량체의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A slurry composition for a negative electrode, a negative electrode, a positive electrode and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the seed particles B and monomers used in forming the shell portion of the particulate polymer were changed as shown in Table 1. [ Respectively. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

이하와 같이 하여 조제한, 코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A negative electrode slurry composition, a negative electrode, a positive electrode and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the binder composition containing the particulate polymer having no core shell structure prepared as described below was used. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

<바인더 조성물의 조제>&Lt; Preparation of binder composition >

교반기를 구비한 반응기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33.4 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 61.6 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서의 이타콘산 4.0 부, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트(β-하이드록시에틸아크릴레이트) 1.0 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 4.0 부, 이온 교환수 260 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.3 부를 넣어, 온도 60℃에서 6시간 중합시켰다. 이에 의해, 코어쉘 구조를 갖지 않는 입자상 중합체의 수분산체(바인더 조성물)를 얻었다.In a reactor equipped with a stirrer, 33.4 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 61.6 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 4.0 parts of itaconic acid as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, 4.0 parts of an unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group 1.0 part of 2-hydroxyethyl acrylate (? -Hydroxyethyl acrylate), 4.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 260 parts of ion-exchanged water, and 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were placed, And polymerized for 6 hours. Thus, an aqueous dispersion (binder composition) of a particulate polymer having no core shell structure was obtained.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

입자상 중합체의 쉘부의 형성시에 사용하는 시드 입자 B 및 단량체의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A slurry composition for a negative electrode, a negative electrode, a positive electrode and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the seed particles B and monomers used in forming the shell portion of the particulate polymer were changed as shown in Table 1. [ Respectively. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

입자상 중합체의 시드 입자 B의 형성시에 사용하는 단량체의 양, 그리고, 쉘부의 형성시에 사용하는 시드 입자 B 및 단량체의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.The same procedures as in Example 1 were carried out except that the amounts of the monomers used in the formation of the seed particles B of the particulate polymer and the amounts of the seed particles B and monomers used for forming the shell portion were changed as shown in Table 1 , A binder composition, a negative electrode slurry composition, a negative electrode, a positive electrode and a secondary battery. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(비교예 7)(Comparative Example 7)

입자상 중합체의 시드 입자 B의 형성시에 사용하는 단량체의 종류 및 양, 그리고, 쉘부의 형성시에 사용하는 시드 입자 B 및 단량체의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the kinds and amounts of the monomers used in forming the seed particles B of the particulate polymer and the amounts of the seed particles B and monomers used in forming the shell portion were changed as shown in Table 1 To prepare a binder composition, a negative electrode slurry composition, a negative electrode, a positive electrode and a secondary battery. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(비교예 8)(Comparative Example 8)

입자상 중합체의 쉘부의 형성시에 사용하는 시드 입자 B의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A binder composition, a slurry composition for a negative electrode, a negative electrode, a positive electrode and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the seed particles B used in forming the shell portion of the particulate polymer was changed as shown in Table 1 Respectively. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

[표 1][Table 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

표 1로부터, 실시예 1~13에서는, 핀홀의 발생 및 이차 전지의 팽창을 억제할 수 있는 동시에 이차 전지에 양호한 레이트 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1~8에서는, 핀홀의 발생과 이차 전지의 팽창의 쌍방을 동시에 억제할 수는 없는 것을 알 수 있다. 그리고, 그 결과, 비교예 1~8에서는 이차 전지에 양호한 레이트 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 없는 것을 알 수 있다.From Table 1, it can be seen that, in Examples 1 to 13, generation of pinholes and expansion of the secondary battery can be suppressed, and good rate characteristics and high-temperature cycle characteristics can be exhibited in the secondary battery. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 8, it can be seen that both the generation of pinholes and the expansion of the secondary battery can not be suppressed at the same time. As a result, it can be seen that in Comparative Examples 1 to 8, good rate characteristics and high-temperature cycle characteristics can not be exhibited in the secondary battery.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명에 의하면, 이차 전지의 팽창을 억제할 수 있는 동시에 이차 전지에 양호한 레이트 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a binder composition for a secondary battery electrode and a slurry composition for a secondary battery electrode, which can suppress expansion of the secondary battery and exhibit good rate characteristics and high-temperature cycle characteristics in the secondary battery.

또한, 본 발명에 의하면, 이차 전지의 팽창을 억제할 수 있는 동시에 이차 전지에 양호한 레이트 특성 및 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.Further, according to the present invention, it is possible to provide an electrode for a secondary battery capable of suppressing expansion of the secondary battery and exhibiting good rate characteristics and high-temperature cycle characteristics in the secondary battery.

또한, 본 발명에 의하면, 레이트 특성 및 고온 사이클 특성이 우수하고, 또한, 부풀기 어려운 이차 전지를 제공할 수 있다.Further, according to the present invention, it is possible to provide a secondary battery which is excellent in rate characteristics and high-temperature cycle characteristics and is hard to be inflated.

Claims (7)

입자상 중합체와, 물을 포함하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서,
상기 입자상 중합체는, 코어부와 쉘부로 이루어지는 코어쉘 구조를 갖고, 또한, 개수 평균 입자경이 200 nm 이상 600 nm 이하이고,
상기 코어부는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량이 0.1 질량% 초과 5.0 질량% 이하인 단량체 조성물을 사용하여 중합되고,
상기 쉘부는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량이 0.1 질량% 이상 3.0 질량% 이하인 단량체 조성물을 사용하여 중합되고,
상기 코어부의 중합에 사용된 단량체 조성물의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량은, 상기 쉘부의 중합에 사용된 단량체 조성물의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유량보다 많은 것을 특징으로 하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.A binder composition for a secondary battery electrode comprising a particulate polymer and water,
Wherein the particulate polymer has a core shell structure composed of a core portion and a shell portion and has a number average particle diameter of 200 nm or more and 600 nm or less,
Wherein the core portion is polymerized using a monomer composition wherein the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is more than 0.1 mass% and 5.0 mass%
Wherein the shell portion is polymerized using a monomer composition wherein the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less,
Wherein the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer composition used in the polymerization of the core portion is higher than the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the monomer composition used in the polymerization of the shell portion, &Lt; / RTI &gt; 제1항에 있어서,
상기 코어부의 중합에 사용한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 양이, 상기 쉘부의 중합에 사용한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 양의 0.2배 이상 7.0배 이하인 것을 특징으로 하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the polymerization of the core portion is 0.2 times or more and 7.0 times or less the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the polymerization of the shell portion. . 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 입자상 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 0.2 질량% 이상 3.0 질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the particulate polymer contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in an amount of 0.2 mass% or more and 3.0 mass% or less. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어부의 중합에 사용한 단량체의 양이, 상기 쉘부의 중합에 사용한 단량체의 양의 0.1배 이상 0.5배 이하인 것을 특징으로 하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the amount of the monomer used in the polymerization of the core portion is 0.1 to 0.5 times the amount of the monomer used in the polymerization of the shell portion. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 전극용 바인더 조성물과, 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.A slurry composition for a secondary battery electrode, comprising the binder composition for a secondary battery electrode according to any one of claims 1 to 4 and an electrode active material. 제5항에 기재된 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재층을 갖는 것을 특징으로 하는, 이차 전지용 전극.An electrode for a secondary battery, comprising an electrode composite layer obtained by using the slurry composition for a secondary battery electrode according to claim 5. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극 및 부극의 적어도 일방이 제6항에 기재된 이차 전지용 전극인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.A secondary battery comprising: a positive electrode; a negative electrode; an electrolyte; and a separator, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode for a secondary battery according to claim 6.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022131852A1 (en) * 2020-12-18 2022-06-23 주식회사 엘지화학 Binder composition for secondary battery, and electrode mixture

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3764432A4 (en) * 2018-03-07 2022-01-12 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery, production method for binder composition for non-aqueous secondary battery, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
CN114556636A (en) * 2019-10-31 2022-05-27 日本瑞翁株式会社 Binder composition for all-solid-state secondary battery, slurry composition for all-solid-state secondary battery, solid electrolyte-containing layer, and all-solid-state secondary battery
CN113036133A (en) * 2019-12-25 2021-06-25 旭化成株式会社 Polymer composition for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
JP2021103683A (en) 2019-12-25 2021-07-15 旭化成株式会社 Polymer composition for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
CN114520329A (en) * 2020-11-19 2022-05-20 比亚迪股份有限公司 Adhesive, preparation method thereof and slurry
CN117106133B (en) * 2023-10-25 2024-04-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 Polymer, primer paste, composite current collector, secondary battery and electricity utilization device

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010192434A (en) 2009-01-23 2010-09-02 Nippon A&L Inc Binder for secondary battery electrode
JP2013073921A (en) * 2011-09-29 2013-04-22 Panasonic Corp Binder for battery electrode, and electrode for lithium secondary battery comprising the same
JP2013247050A (en) * 2012-05-29 2013-12-09 Nippon Zeon Co Ltd Composite particle for electrochemical element electrode, electrochemical element electrode, and electrochemical element

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5651346B2 (en) * 2010-02-19 2015-01-14 日本エイアンドエル株式会社 Battery electrode composition
US20130323588A1 (en) * 2010-12-28 2013-12-05 Jsr Corporation Electrode binder composition, electrode slurry, electrode, electrochemical device, method for producing electrode binder composition, and method for storing electrode binder composition
WO2012173089A1 (en) * 2011-06-17 2012-12-20 日本ゼオン株式会社 All-solid-state secondary battery
JP2013098123A (en) * 2011-11-04 2013-05-20 Jsr Corp Binder composition for electrode, slurry for electrode, electrode, and energy storage device
WO2013077212A1 (en) * 2011-11-22 2013-05-30 Jsr株式会社 Binder composition for electricity storage devices, slurry for electricity storage device electrodes, electricity storage device electrode, slurry for forming protective film, protective film, and electricity storage device
JP6151477B2 (en) * 2012-03-01 2017-06-21 旭化成株式会社 Electrochemical device electrode binder
JP6028093B2 (en) * 2013-05-07 2016-11-16 株式会社豊田自動織機 Polymer and production method thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010192434A (en) 2009-01-23 2010-09-02 Nippon A&L Inc Binder for secondary battery electrode
JP2013073921A (en) * 2011-09-29 2013-04-22 Panasonic Corp Binder for battery electrode, and electrode for lithium secondary battery comprising the same
JP2013247050A (en) * 2012-05-29 2013-12-09 Nippon Zeon Co Ltd Composite particle for electrochemical element electrode, electrochemical element electrode, and electrochemical element

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022131852A1 (en) * 2020-12-18 2022-06-23 주식회사 엘지화학 Binder composition for secondary battery, and electrode mixture

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