KR20170084491A - Method for preparing super absorbent polymer - Google Patents

Method for preparing super absorbent polymer Download PDF

Info

Publication number
KR20170084491A
KR20170084491A KR1020160003585A KR20160003585A KR20170084491A KR 20170084491 A KR20170084491 A KR 20170084491A KR 1020160003585 A KR1020160003585 A KR 1020160003585A KR 20160003585 A KR20160003585 A KR 20160003585A KR 20170084491 A KR20170084491 A KR 20170084491A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer particles
hydrophilic
heat treatment
superabsorbent resin
hydrophilic polymer
Prior art date
Application number
KR1020160003585A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
심유진
이혜연
김대학
김예지
김의덕
김지연
오석헌
이민호
Original Assignee
한화케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화케미칼 주식회사 filed Critical 한화케미칼 주식회사
Priority to KR1020160003585A priority Critical patent/KR20170084491A/en
Publication of KR20170084491A publication Critical patent/KR20170084491A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E03—WATER SUPPLY; SEWERAGE
    • E03F—SEWERS; CESSPOOLS
    • E03F5/00—Sewerage structures
    • E03F5/04—Gullies inlets, road sinks, floor drains with or without odour seals or sediment traps
    • E03F5/06—Gully gratings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/08—Heat treatment
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E03—WATER SUPPLY; SEWERAGE
    • E03F—SEWERS; CESSPOOLS
    • E03F5/00—Sewerage structures
    • E03F5/04—Gullies inlets, road sinks, floor drains with or without odour seals or sediment traps
    • E03F5/0401—Gullies for use in roads or pavements
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E03—WATER SUPPLY; SEWERAGE
    • E03F—SEWERS; CESSPOOLS
    • E03F5/00—Sewerage structures
    • E03F5/04—Gullies inlets, road sinks, floor drains with or without odour seals or sediment traps
    • E03F5/041—Accessories therefor
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16S—CONSTRUCTIONAL ELEMENTS IN GENERAL; STRUCTURES BUILT-UP FROM SUCH ELEMENTS, IN GENERAL
    • F16S3/00—Elongated members, e.g. profiled members; Assemblies thereof; Gratings or grilles
    • F16S3/06—Assemblies of elongated members
    • F16S3/08—Assemblies of elongated members forming frameworks, e.g. gratings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은, 표면개질된 친수성 중합체 입자들에 170 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도의 열을 가함으로써, 고흡수성 수지에 잔존하는 친수성 단량체들의 함량을 저감시킬 수 있다. The method for producing a superabsorbent resin according to the present invention can reduce the content of the hydrophilic monomers remaining in the superabsorbent resin by applying heat to the surface-modified hydrophilic polymer particles at a temperature of from 170 캜 to 200 캜.

Description

고흡수성 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING SUPER ABSORBENT POLYMER}METHOD FOR PREPARING SUPER ABSORBENT POLYMER [0002]

본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이고, 상세하게는, 인체에 대한 유해성이 감소된 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a superabsorbent resin, and more particularly, to a method for producing a superabsorbent resin capable of producing a superabsorbent resin with reduced harmfulness to human body.

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 액체를 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 위생용품, 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재 등의 재료로 널리 사용되고 있다. Super Absorbent Polymer (SAP) is a synthetic polymer material capable of absorbing liquids of about 500 to 1,000 times its own weight. It is used for hygiene products, garden soil removers, civil engineering, construction index materials, etc. And is widely used as a material of the substrate.

상기 고흡수성 수지는 중합 반응기 내에서 친수성 단량체들을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계, 상기 함수겔 중합체를 상기 중합 반응기로부터 절단기로 이송하여 함수겔 중합체 시트를 절단 및/또는 분쇄하여 함수겔 중합체 입자들을 제조하는 단계, 건조기에서 상기 함수겔 중합체 입자들을 건조함으로써 친수성 중합체 입자들을 제조하는 단계 및 상기 친수성 중합체 입자들의 표면 영역의 가교밀도를 높여주는 표면가교 단계 등을 거쳐 제조될 수 있다. Wherein the superabsorbent resin is prepared by polymerizing hydrophilic monomers in a polymerization reactor to produce a hydrogel polymer, transferring the hydrogel polymer from the polymerization reactor to a cutter to cut and / or grind the hydrogel polymer sheet to form hydrated gel polymer particles Preparing hydrophilic polymer particles by drying the hydrogel polymer particles in a drier, and surface cross-linking step of increasing the cross-linking density of the surface area of the hydrophilic polymer particles.

상기 고흡수성 수지가 기저귀 또는 생리대 등과 같은 인체와 직접 접촉하는 위생용품에 사용되는 경우, 피부질환과 악취를 발생시킬 수 있는 잔존 친수성 단량체들의 함량을 제어하는 것이 필요하다. When the superabsorbent resin is used in a sanitary article in direct contact with a human body such as a diaper or a sanitary napkin, it is necessary to control the content of the remaining hydrophilic monomers that can cause skin diseases and odors.

본 발명은 고흡수성 수지에 잔존하고 있는 친수성 단량체들의 함량을 저감시킬 수 있는 신규한 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하고자 한다.Disclosed is a method for producing a novel superabsorbent resin capable of reducing the content of hydrophilic monomers remaining in a superabsorbent resin.

본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing the same.

본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은, 친수성 단량체들을 포함하는 친수성 단량체 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 중합단계, 상기 함수겔 중합체를 절단 및/또는 분쇄하여 함수겔 중합체 입자들을 제조하는 입자화 단계, 상기 함수겔 중합체 입자들을 건조하여 친수성 중합체 입자들을 제조하는 건조단계, 상기 친수성 중합체 입자들과 표면가교제를 혼합하고 혼합물에 열을 가하여 표면개질된 친수성 중합체 입자들을 제조하는 표면가교 단계 및 상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들에 170 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도의 열을 가하는 열처리 단계를 포함한다.A method of producing a superabsorbent resin according to an embodiment of the present invention comprises polymerizing a hydrophilic monomer composition comprising hydrophilic monomers to prepare a hydrogel polymer, cutting and / or grinding the hydrogel polymer to form hydrogel polymer particles A drying step of drying the hydrogel polymer particles to produce hydrophilic polymer particles, a step of mixing the hydrophilic polymer particles with a surface cross-linking agent and heating the mixture to produce hydrophilic polymer particles that have been surface-modified, A crosslinking step and a heat treatment step of applying heat to the surface-modified hydrophilic polymer particles at a temperature of 170 ° C to 200 ° C.

본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은, 친수성 중합체 입자들을 표면가교제로 표면처리한 후, 표면개질된 친수성 중합체 입자들을 170 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 열처리함으로써 고흡수성 수지에 잔존하는 친수성 단량체들의 함량을 저감시킬 수 있다.The method for producing a superabsorbent resin according to an embodiment of the present invention is a method for producing a superabsorbent resin which comprises subjecting hydrophilic polymer particles to surface treatment with a surface cross-linking agent and then subjecting the surface-modified hydrophilic polymer particles to a heat treatment at a temperature of 170 ° C to 200 ° C The content of the hydrophilic monomers can be reduced.

본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은, 고흡수성 수지에 잔조하는 친수성 단량체들의 함량이 저감되어 인체에 대한 안전성이 향상된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.The method of producing a superabsorbent resin according to an embodiment of the present invention can provide a superabsorbent resin in which the content of hydrophilic monomers that are retained in the superabsorbent resin is reduced and the safety of the human body is improved.

본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.The effects according to the present invention are not limited by the contents exemplified above, and more various effects are included in the specification.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 도면에서 층 및 영역들의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification. The dimensions and relative sizes of layers and regions in the figures may be exaggerated for clarity of illustration.

본 명세서에서, 용어 "A 및/또는 B"는 "A" 또는 "B" 또는 "A 및 B"를 의미하는 것으로 정의되고, 용어 "A 내지 B" 는 "A 이상 B 이하"를 의미하는 것으로 정의된다. As used herein, the term "A and / or B" is defined to mean "A" or "B" or "A and B", and the terms "A to B" Is defined.

본 명세서에서, 보수능(CRC, Centrifuge Retention Capacity)은 EDANA(European Disposables and Nonwovens Association) WSP241.2.R3 법에 따라 측정되었고, 가압 흡수능(AUP, Absorbency Under Pressure)은 EDANA WSP 242.2.R3 법에 따라 측정되었으며, 잔존 친수성 단량체들의 함량은 EDANA WSP 210.2.R3 법에 따라 측정되었다. In this specification, the CRC (Centrifuge Retention Capacity) was measured according to EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) WSP241.2.R3 method, and the AUP (Absorbency Under Pressure) was measured by EDANA WSP 242.2.R3 method , And the content of residual hydrophilic monomers was measured according to EDANA WSP 210.2.R3 method.

비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.Although the first, second, etc. are used to describe various components, it goes without saying that these components are not limited by these terms. These terms are used only to distinguish one component from another. Therefore, it goes without saying that the first component mentioned below may be the second component within the technical scope of the present invention.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for producing a superabsorbent resin according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

상기 고흡수성 수지의 제조방법은, 친수성 중합체 입자들을 표면가교제로 표면처리한 후, 표면개질된 친수성 중합체 입자들을 소정의 온도 범위와 소정의 시간 범위에서 추가적으로 열처리함으로써 고흡수성 수지에 잔존하는 친수성 단량체들의 함량을 저감시킬 수 있다.The method of manufacturing the superabsorbent resin is characterized in that hydrophilic polymer particles are surface-treated with a surface cross-linking agent, and then the surface-modified hydrophilic polymer particles are further subjected to a heat treatment at a predetermined temperature range and a predetermined time range to form hydrophilic monomers The content can be reduced.

상기 고흡수성 수지의 제조방법을 통해, 상기 고흡수성 수지에 잔존하는 친수성 단량체들의 함량이 저감되는 이유는, 상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들에 남아있는 수분이 기화되면서 상기 고흡수성 수지에 잔존하는 친수성 단량체들도 기화되거나 및/또는 상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들에 잔존하고 있는 중합 개시제로 인해 상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들에 잔존하는 친수성 단량체들이 추가적으로 중합되기 때문인 것으로 예측된다.The reason why the amount of the hydrophilic monomers remaining in the superabsorbent resin is reduced through the method of producing the superabsorbent resin is that the moisture remaining in the surface modified hydrophilic polymer particles is vaporized and the hydrophilic It is predicted that the monomers are additionally polymerized due to the hydrophilic monomers remaining in the surface modified hydrophilic polymer particles due to the polymerization initiator being vaporized and / or remaining in the surface modified hydrophilic polymer particles.

상기 고흡수성 수지의 제조방법은, 친수성 단량체들을 포함하는 친수성 단량체 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 중합단계, 상기 함수겔 중합체를 절단 및/또는 분쇄하여 함수겔 중합체 입자들을 제조하는 입자화 단계, 상기 함수겔 중합체 입자들을 건조하여 친수성 중합체 입자들을 제조하는 건조단계, 상기 친수성 중합체 입자들과 표면가교제를 혼합하고 혼합물에 열을 가하여 표면개질된 친수성 중합체 입자들을 제조하는 표면가교 단계 및 상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들에 170 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도의 열을 가하는 열처리 단계를 포함한다.The method for producing the superabsorbent resin includes a polymerization step of polymerizing a hydrophilic monomer composition comprising hydrophilic monomers to produce a hydrogel polymer, a step of granulating the hydrated gel polymer particles by cutting and / or pulverizing the hydrogel polymer, A drying step of drying the hydrogel polymer particles to produce hydrophilic polymer particles, a surface cross-linking step of mixing the hydrophilic polymer particles with a surface cross-linking agent and applying heat to the mixture to produce surface-modified hydrophilic polymer particles, And applying heat to the hydrophilic polymer particles subjected to the heat treatment at a temperature of 170 占 폚 to 200 占 폚.

후술하는 제조예들의 비교실험을 참조하면, 단순히 표면가교 공정에서 열처리 시간을 증가시키는 경우, 오히려 상기 고흡수성 수지의 전체적인 물성이 악화되었다. 상기 고흡수성 수지의 제조방법은, 상기 표면가교 단계 이후에, 바람직하게는 냉각 공정을 거쳐, 표면개질된 친수성 중합체 입자들을 소정의 온도 범위와 소정의 시간 범위에서 열처리함으로써 고흡수성 수지에 잔존하는 친수성 단량체들의 함량을 저감시킬 수 있다.Referring to the comparative experiments of the production examples described later, when the heat treatment time is simply increased in the surface cross-linking step, the overall physical properties of the superabsorbent resin deteriorate rather. The method for producing a superabsorbent resin is characterized in that after the surface cross-linking step, the surface-modified hydrophilic polymer particles are thermally treated in a predetermined temperature range and a predetermined time range through a cooling step, The content of the monomers can be reduced.

후술하는 바와 같이, 본 출원의 발명자들이 수행한 비교실험에 따르면, 상기 열처리 단계에서의 열처리 온도가 170 ℃ 미만인 경우에는 열처리 시간을 증가시키는 경우에도 상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들에 잔존하는 친수성 단량체들의 함량이 500 ppm 미만으로 감소되지 않았고, 상기 열처리 시간이 30분으로 설정된 비교예들은 상기 열처리 시간이 20분으로 설정된 비교예들에 비해 오히려 상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들에 잔존하는 친수성 단량체들의 함량이 증가되었다. As described later, according to a comparative experiment conducted by the inventors of the present application, when the heat treatment temperature in the heat treatment step is less than 170 ° C, even when the heat treatment time is increased, the hydrophilic monomer remaining on the surface- Were not reduced to less than 500 ppm, and the comparative examples in which the heat treatment time was set to 30 minutes, compared to the comparative examples in which the heat treatment time was set to 20 minutes, were rather lower than those of the hydrophilic monomers remaining in the surface modified hydrophilic polymer particles The content was increased.

반면에, 상기 열처리 단계에서의 열처리 온도가 170℃ 이상인 대부분의 실시예들은 상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들에 잔존하는 친수성 단량체들의 함량이 500 ppm 미만으로 감소되었다. 다만, 상기 열처리 시간이 30분으로 설정된 실시예들은 상기 열처리 시간이 20분으로 설정된 실시예들에 비해 오히려 상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들에 잔존하는 친수성 단량체들의 함량이 증가되었다. 특히, 상기 열처리 온도가 200℃ 로 설정되고, 열처리 시간이 30 분으로 설정된 실시예에서는 상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들에 잔존하는 친수성 단량체들의 함량이 500 ppm 미만으로 감소되지 않았다. 하지만, 이 경우에도, 상기 비교예들에 비해 상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들에 잔존하는 친수성 단량체들의 함량이 낮았다. On the other hand, in most of the embodiments in which the heat treatment temperature in the heat treatment step is 170 DEG C or higher, the content of the hydrophilic monomers remaining in the surface modified hydrophilic polymer particles is reduced to less than 500 ppm. However, in the embodiments in which the heat treatment time is set to 30 minutes, the content of the hydrophilic monomers remaining in the surface modified hydrophilic polymer particles is increased as compared with the embodiments in which the heat treatment time is set to 20 minutes. In particular, the amount of the hydrophilic monomers remaining in the surface-modified hydrophilic polymer particles was not reduced to less than 500 ppm in the example where the heat treatment temperature was set to 200 ° C and the heat treatment time was set to 30 minutes. In this case, however, the content of the hydrophilic monomers remaining in the surface-modified hydrophilic polymer particles was lower than that of the comparative examples.

이러한 비교실험결과로부터, 본 출원의 발명자들은, 상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들에 잔존하는 친수성 단량체들의 함량을 저감시키는 것이 단순히 열처리 온도를 상승시키거나 및/또는 단순히 열처리 시간을 증가시키는 것에 의해 달성될 수 있는 것이 아님을 알 수 있었다. From the results of these comparative experiments, the inventors of the present application found that reducing the content of hydrophilic monomers remaining in the surface-modified hydrophilic polymer particles can be achieved simply by increasing the heat treatment temperature and / or simply increasing the heat treatment time It was not possible to be.

본 출원의 발명자들은, 상기 열처리 단계에서의 열처리 온도가 200 ℃ 인 실시예들은 상기 열처리 단계에서의 열처리 온도가 200 ℃ 미만인 실시예들에 비해 동일 열처리 시간 조건에서 상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들에 잔존하는 친수성 단량체들의 함량이 높았다는 것에 착안해서, 상기 열처리 단계에서의 열처리 온도를 170℃ 내지 200 ℃ 이하로 설정하였고, 상기 열처리 단계에서의 열처리 시간을 5 분 내지 30 분으로 설정하였다. 그 결과, 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은, 상기한 열처리 조건에서 상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들의 보수능과 가압 흡수능을 저하시키지 않으면서, 상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들에 잔존하는 친수성 단량체들의 함량을 저감시킬 수 있다.The inventors of the present application found that the embodiments having the heat treatment temperature of 200 ° C in the heat treatment step are more effective than those of the embodiments having the heat treatment temperature of less than 200 ° C in the heat treatment step, The heat treatment temperature in the heat treatment step was set to 170 to 200 ° C and the heat treatment time in the heat treatment step was set to be 5 to 30 minutes in view of the fact that the content of the remaining hydrophilic monomers was high. As a result, the method of producing a superabsorbent resin according to an embodiment of the present invention can improve the surface-modified hydrophilic polymer particles without reducing the absorbability and pressure absorption ability of the surface-modified hydrophilic polymer particles under the above- It is possible to reduce the content of the hydrophilic monomers remaining in the polymer.

한편, 상기 열처리 단계에서의 열처리 온도가 200℃ 이고, 상기 열처리 단계에서의 열처리 시간이 30 분인 실시예는 상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들에 잔존하는 친수성 단량체들의 함량이 500 ppm 미만으로 감소되지 않았으므로, 상기 열처리 단계에서의 열처리 온도는 170 ℃ 내지 200 ℃ 이고, 상기 열처리 단계에서의 열처리 시간은 5 분 내지 20 분인 것이 바람직하다. 이 때, 상기한 열처리 조건에서 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은 상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들에 잔존하는 친수성 단량체들의 함량이 500 ppm 미만이 되도록 할 수 있다. Meanwhile, in the embodiment wherein the heat treatment temperature in the heat treatment step is 200 ° C. and the heat treatment time in the heat treatment step is 30 minutes, the content of the hydrophilic monomers remaining in the surface modified hydrophilic polymer particles is not reduced to less than 500 ppm Therefore, the heat treatment temperature in the heat treatment step is 170 to 200 ° C, and the heat treatment time in the heat treatment step is preferably 5 to 20 minutes. At this time, under the above-mentioned heat treatment conditions, the method of preparing a superabsorbent resin according to an embodiment of the present invention may make the content of hydrophilic monomers remaining on the surface-modified hydrophilic polymer particles to be less than 500 ppm.

이하, 상기 고흡수성 수지의 제조방법을 각 단계별로 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, the method for producing the superabsorbent resin will be described in detail for each step.

상기 중합단계는 상기 친수성 단량체들, 중화제, 내부 가교제, 및 중합 개시제 등을 포함하는 상기 친수성 단량체 조성물을 중합 반응기에 투입한 후, 열중합법, 광중합법 등의 중합법을 이용하여 상기 친수성 단량체들을 중합하여 상기 함수겔 중합체를 제조하는 단계이다. In the polymerization step, the hydrophilic monomer composition including the hydrophilic monomers, the neutralizing agent, the internal cross-linking agent, and the polymerization initiator is put into a polymerization reactor, and then the hydrophilic monomers are polymerized using a polymerization method such as a thermal polymerization method or a photopolymerization method To thereby prepare the hydrogel polymer.

상기 친수성 단량체들은 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 단량체들이면 어느 것이나 한정없이 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 친수성 단량체는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체일 수 있고, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The hydrophilic monomers can be used without limitation as long as they are monomers commonly used in the production of a superabsorbent resin. For example, the hydrophilic monomer may be a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be an anionic monomer and its salt, a nonionic hydrophilic-containing monomer, and an amino group-containing unsaturated monomer and a quaternary product thereof May be one or more selected from the group.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 및 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온성 단량체 또는 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 비이온계 친수성 함유 단량체; 또는 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 아미노기 함유 불포화 단량체 또는 그 4급화물 등을 들 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.Examples of the water-soluble ethylenic unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2- acryloylethanesulfonic acid, 2- methacryloylethanesulfonic acid, 2- At least one anionic monomer or salt thereof selected from the group consisting of maleic anhydride, maleic anhydride, maleic anhydride, (Meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol Methacrylate; and at least one nonionic hydrophilic-containing monomer selected from the group consisting of (meth) acrylate; At least one amino group-containing unsaturated monomer selected from the group consisting of (N, N) -dimethylaminoethyl (meth) acrylate and (N, N) -dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, But is not limited to this.

상기 친수성 단량체들의 농도는 중합 조건을 고려하여 적절하게 선택하여 사용할 수 있으나, 예를 들어, 친수성 단량체 조성물의 중량을 기준으로 30 중량% 이상 내지 60 중량% 이하의 범위 내일 수 있다.The concentration of the hydrophilic monomers may be appropriately selected in consideration of polymerization conditions. For example, the concentration may be in the range of 30 wt% or more to 60 wt% or less based on the weight of the hydrophilic monomer composition.

상기 중화제는 상기 친수성 단량체들을 중화시키는 역할을 할 수 있다. 상기 중화제의 예로는 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있으나, 이들만으로 제한되는 것은 아니다. 상기 중화제는 상기 친수성 단량체 조성물의 중화도가 60 몰% 이상 내지 80 몰% 이하인 범위 내에서 사용될 수 있다. 다만, 이것만으로 제한되는 것은 아니다.The neutralizing agent may serve to neutralize the hydrophilic monomers. Examples of the neutralizing agent include, but are not limited to, sodium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, and the like. The neutralizing agent may be used within a range of neutralization degree of the hydrophilic monomer composition of 60 mol% or more to 80 mol% or less. However, it is not limited to this.

상기 내부 가교제는 상기 친수성 단량체들의 치환기와 반응할 수 있는 관능기와 에틸렌성 불포화기를 각각 1개 이상 포함하거나, 또는 상기 친수성 단량체들의 치환기 및 상기 친수성 단량체들을 가수분해하여 형성된 치환기와 반응할 수 있는 관능기 등을 2개 이상 포함하는 화합물 등을 사용할 수 있다.The internal cross-linking agent includes at least one functional group and at least one ethylenic unsaturated group capable of reacting with the substituent of the hydrophilic monomers, or a functional group capable of reacting with the substituent of the hydrophilic monomers and the substituent formed by hydrolyzing the hydrophilic monomers Or a compound containing two or more of them may be used.

비제한적인 일례에서, 상기 내부 가교제는 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 탄소수 8 내지 12의 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 구체적인 예로는, (폴리)에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실(3)-트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실(6)-트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실(9)-트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실(15)-트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트글리세린트리(메타)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 2,2-비스[(아크릴록시)메틸]부틸 아크릴레이트(3EO), N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메트)아크릴레이트, 글리세린, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 펜타에틸렌이민, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. In a non-limiting example, the internal crosslinking agent is selected from the group consisting of bisacrylamide having 8 to 12 carbon atoms, bismethacrylamide having 8 to 12 carbon atoms, poly (meth) acrylate of polyol having 2 to 10 carbon atoms or polyol having 2 to 10 carbon atoms (Meth) acrylate, and poly (meth) allyl ether. Specific examples thereof include (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxyl (3) -trimethylol propane tri (meth) acrylate, ethoxyl (6) (3EO), N, N ', N'-trimethylolpropane tri (meth) acrylate glycerin tri (meth) acrylate, glycerin acrylate methacrylate, 2,2- - methylene bis ( (Meth) acrylate, glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, trimethylol triacrylate, triallyl (meth) acrylate, ethyleneoxy Amine, triaryl cyanurate, triallyl isocyanate, pentaethylene imine, ethylene glycol, polyethylene glycol diethylene glycol, propylene glycol, or a mixture of two or more thereof.

상기 내부 가교제는, 예를 들어, 상기 친수성 단량체들 100 중량부에 대해서 0.01 중량부 이상 내지 0.5 중량부 이하의 범위로 포함될 수 있지만, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.The internal cross-linking agent may be included in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrophilic monomers, but is not limited thereto.

상기 중합 개시제는 광 중합 개시제, 열 중합 개시제 및 산화-환원 개시제 중 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합 개시제로서 상기 광 중합 개시제와 상기 열 중합 개시제가 함께 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 중합 개시제로서, 상기 열 중합 개시제와 상기 산화-환원 개시제가 함께 사용될 수 있다. The polymerization initiator may be at least one of a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, and an oxidation-reduction initiator. For example, the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator may be used together as the polymerization initiator. Further, for example, as the polymerization initiator, the thermal polymerization initiator and the oxidation-reduction initiator may be used together.

상기 광 중합 개시제는 자외선이 조사된 때, 상기 친수성 단량체 조성물의 광 중합을 개시하게 되고, 또는 상기 열 중합 개시제는 가열에 의해 상기 친수성 단량체 조성물의 열 중합을 개시하며, 상기 산화-환원 개시제는 산화-환원 반응에 의해 상기 친수성 단량체 조성물의 중합을 개시할 수 있다. 상기 광 중합 개시제와 상기 열 중합 개시제를 함께 사용하는 경우, 광 중합 중에 발생된 열에 의해 상기 열 중합 개시제에 의한 중합이 일어날 수 있다. 산화-환원 개시제와 열 중합 개시제가 함께 있는 경우, 산화-환원 반응 중에 발생한 열에 의해 상기 열 중합 개시제도 함께 개시되어 중합이 일어날 수 있다.Wherein the photopolymerization initiator initiates photopolymerization of the hydrophilic monomer composition upon irradiation with ultraviolet light or the thermal polymerization initiator initiates thermal polymerization of the hydrophilic monomer composition by heating and the oxidation- - polymerization reaction of the hydrophilic monomer composition can be initiated by a reduction reaction. When the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator are used together, polymerization by the thermal polymerization initiator may occur due to heat generated during the photopolymerization. When the oxidation-reduction initiator and the thermal polymerization initiator are present together, polymerization may be initiated together with the thermal polymerization initiation system due to heat generated during the oxidation-reduction reaction.

예를 들어, 상기 중합 개시제는 디에톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시 에톡시)페닐-(2-히드록시)-2-프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류 화합물; o-벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐 황화물, (4-벤조일 벤질)트리메틸암모늄 염화물 등의 벤조페논 유도체; 티옥산톤(thioxanthone)계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드 유도체; 또는 2-히드록시 메틸 프로피온니트릴, 2,2'-(아조비스(2-메틸-N-(1,1'-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸)프로피온 아미드) 등의 아조계 화합물; 아조계(azo) 개시제; 과산화물계 개시제; 레독스(redox) 개시제; 유기 할로겐화물 개시제; 소디움퍼설페이트(Sodium persulfate, Na2S2O8); 포타시움 퍼설페이트(Potassium persulfate, K2S2O8); 또는 이들의 혼합물중 하나일 수 있지만, 이들만으로 제한되는 것은 아니다.For example, the polymerization initiator may be selected from the group consisting of diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4- (2- hydroxyethoxy) phenyl- (2- Acetophenone derivatives such as 2-propyl ketone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; Benzoin alkyl ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; benzophenone derivatives such as methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide and (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride; Thioxanthone-based compounds; Acylphosphine oxide derivatives such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide; Or an azo group such as 2-hydroxymethylpropionitrile, 2,2 '- (azobis (2-methyl-N- (1,1'-bis (hydroxymethyl) -2- hydroxyethyl) propionamide) (Sodium persulfate, Na 2 S 2 O 8 ), Potassium persulfate (K 2 S), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate 2 O 8 ), or a mixture thereof, but is not limited thereto.

상기 중합 개시제는 중합 개시 효과를 나타낼 수 있으면 그 함량은 적절한 범위 내에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 광 중합 개시제는, 예를 들어, 상기 친수성 단량체들 100 중량부에 대해서 0.005 중량부 이상 내지 0.5 중량부 이하의 범위 내에서 포함될 수 있고, 상기 열 중합 개시제는 상기 친수성 단량체들 100 중량부에 대해서 0.01 중량부 이상 내지 0.5 중량부 이하의 범위 내에서 포함될 수 있다. If the polymerization initiator can exhibit a polymerization initiating effect, its content can be selected within an appropriate range. The photopolymerization initiator may be contained in an amount of, for example, 0.005 part by weight to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the hydrophilic monomers. The thermopolymerization initiator may be added to 100 parts by weight of the hydrophilic monomers And may be contained in the range of 0.01 to 0.5 parts by weight.

상기 입자화 단계는, 상기 제1 중합단계가 완료된 이후, 상기 함수겔 중합체를 절단기로 이송하여 소정의 크기, 예를 들어, 대략 1 cm 이상 내지 3 cm 이하의 크기로 절단 및/또는 분쇄함으로써 상기 함수겔 중합체를 입자화하는 단계이다. 상기 함수겔 중합체의 절단 및/또는 분쇄는, 예를 들어, 커터형 절단기, 쵸퍼형 절단기, 니더형 절단기, 진동식 분쇄기, 충격식 분쇄기, 마찰형 분쇄기 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The granulating step may be performed after the first polymerization step is completed by transferring the hydrogel polymer to a cutter and cutting and / or grinding it to a predetermined size, for example, a size of about 1 cm to 3 cm And granulating the hydrogel polymer. The cutting and / or grinding of the hydrogel polymer may be performed using, for example, a cutter-type cutter, a chopper-type cutter, a kneader-type cutter, a vibratory grinder, an impact grinder or a friction grinder, It is not.

상기 함수겔 중합체 입자들은 대략 40 중량% 이상 내지 60 중량%의 함수율을 가질 수 있으나, 이것만으로 제한되는 것은 아니다. The hydrogel polymer particles may have a water content of from about 40% by weight to about 60% by weight, but are not limited thereto.

상기 건조단계는, 상기 함수겔 중합체 입자들을 건조하여 친수성 중합체 입자들을 제조하는 단계이고, 예를 들어, 열풍 건조기, 유동층 건조기, 기류 건조기, 적외선 건조기, 유전가열 건조기 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. The drying step may be performed by drying the hydrogel polymer particles to prepare hydrophilic polymer particles. For example, the drying may be performed using a hot air drier, a fluidized bed drier, an air dryer, an infrared drier, a dielectric heating drier, But is not limited thereto.

상기 건조단계는, 상기 함수겔 중합체의 온도 저하를 최소화하기 위해서 상기 제1 중합단계 이후, 최대한 짧은 시간 내에 수행되는 것이 바람직하다. 상기 건조단계는, 예를 들어, 상기 제1 중합단계 이후, 대략 30 분 이내에 수행될 수 있다. 즉, 상기 함수겔 중합체 입자는 상기 제1 중합단계 이후, 대략 30 분 이내에 건조기에 투입될 수 있다. It is preferable that the drying step is performed within a shortest possible time after the first polymerization step in order to minimize the temperature drop of the hydrous gel polymer. The drying step may be performed, for example, within about 30 minutes after the first polymerization step. That is, the hydrogel polymer particles can be put into the drier within about 30 minutes after the first polymerization step.

상기 건조단계는, 상기 함수겔 중합체 입자들의 열화를 방지하고 효율적인 건조를 위하여 낮은 건조 온도와 짧은 건조 시간 내에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도는, 예를 들어, 100 ℃ 이상 내지 200 ℃ 이하의 범위 내일 수 있고, 상기 건조 시간은, 대략 20분 이상 내지 약 60 분 이하의 범위 내일 수 있다.  Preferably, the drying step is carried out at a low drying temperature and a short drying time in order to prevent deterioration of the hydrogel polymer particles and efficient drying. The drying temperature may be, for example, in the range of 100 ° C or higher to 200 ° C or lower, and the drying time may be in the range of about 20 minutes or longer to about 60 minutes or shorter.

상기 표면가교 단계는, 상기 친수성 중합체 입자들을 표면가교제와 혼합하고 혼합물에 열을 가하여 상기 친수성 중합체 입자들의 표면의 가교밀도를 높임으로써, 고흡수성 수지의 가압 흡수능을 향상시키는 단계이다.The surface cross-linking step is a step of mixing the hydrophilic polymer particles with a surface cross-linking agent and heating the mixture to increase cross-linking density of the surface of the hydrophilic polymer particles, thereby enhancing the pressure absorption ability of the superabsorbent resin.

상기 표면가교제는, 예를 들어, 작용기로 히드록시기, 카보네이트기, 에폭시기를 포함하는 축합 반응성 표면가교제, 양이온 결합성 표면가교제 등일 수 있다. 상기 축합 반응성 표면가교제는, 예를 들어, 알킬 디글리시딜 에테르, 에틸렌 카보네이트와 같은 알킬렌 카보네이트 등 일 수 있다.The surface cross-linking agent may be, for example, a condensation reactive surface cross-linking agent including a hydroxyl group, a carbonate group, and an epoxy group as a functional group, a cation-binding surface cross-linking agent, and the like. The condensation-reactive surface cross-linking agent may be, for example, an alkyldiglycidyl ether, an alkylene carbonate such as ethylene carbonate, or the like.

상기 표면가교 단계는, 상기 친수성 중합체 입자들에 용매를 더 첨가할 수 있고, 상기 용매는, 예를 들어, 물일 수 있다. The surface cross-linking step may further include adding a solvent to the hydrophilic polymer particles, and the solvent may be, for example, water.

상기 표면가교 단계는, 상기 친수성 중합체 입자들에 다가금속류를 더 첨가할 수 있고, 상기 다가금속류는, 예를 들어, 알루미늄 등과 같은 다가금속의 질산화물 또는 황산화물 등일 수 있다.In the surface cross-linking step, a polyvalent metal may be further added to the hydrophilic polymer particles, and the polyvalent metal may be, for example, a nitric oxide or sulfur oxide of a polyvalent metal such as aluminum.

상기 표면가교 단계에서의 상기 혼합물의 열처리 온도는 100 ℃ 내지 200 ℃ 일 수 있고, 상기 혼합물의 열처리 시간은 약 20분 내지 약 60 분일 수 있다. The heat treatment temperature of the mixture in the surface cross-linking step may be from 100 ° C to 200 ° C, and the heat treatment time of the mixture may be from about 20 minutes to about 60 minutes.

후술하는 바와 같이, 본 출원의 발명자들이 수행한 비교실험에 따르면, 상기 표면가교 단계에서의 열처리 시간을 증가시키는 경우에도, 상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들에 잔존하는 친수성 단량체들의 함량이 500 ppm 미만으로 감소되지 않았고, 오히려, 열처리 시간이 증가될수록 상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들에 잔존하는 친수성 단량체들의 함량이 증가되었다. 이것은, 상기 표면가교 단계에서의 열처리 조건을 변경하는 것만으로는, 상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들에 잔존하는 친수성 단량체들의 함량을 저감시키기 어렵다는 것으로 이해된다. As described later, according to the comparative experiments performed by the inventors of the present application, even when the heat treatment time in the surface crosslinking step is increased, the content of the hydrophilic monomers remaining in the surface-modified hydrophilic polymer particles is less than 500 ppm But rather the content of hydrophilic monomers remaining in the surface modified hydrophilic polymer particles was increased as the heat treatment time was increased. It is understood that it is difficult to reduce the content of the hydrophilic monomers remaining in the surface-modified hydrophilic polymer particles simply by changing the heat treatment conditions in the surface cross-linking step.

한편, 상기 고흡수성 수지의 제조방법은, 상기 표면가교 단계 이전에, 상기 친수성 중합체 입자들을 입자 크기별로 분급하는 분급 단계를 더 포함할 수 있다. Meanwhile, the method for producing a superabsorbent resin may further include a classification step of classifying the hydrophilic polymer particles by particle size before the surface cross-linking step.

상기 분급 단계에서, 상기 친수성 중합체 입자들의 크기는 용도 또는 특성에 따라 적절하게 선택할 수 있으므로, 특별히 한정되지는 않는다. 너무 큰 경우에는 흡수성 용품의 사용에 대한 물성이 떨어질 수 있으며, 반대로 너무 작은 경우에는 흡수능이 저하될 뿐만 아니라, 공정 상 작업자에게 미분 날림으로 인한 유해성이 있으므로 바람직하지 않다. In the classifying step, the size of the hydrophilic polymer particles is not particularly limited because it can be appropriately selected depending on the application or the characteristics. If it is too large, the physical properties for the use of the absorbent article may deteriorate. Conversely, if it is too small, the absorbability is deteriorated, and it is undesirable because it is harmful to the worker due to differential leakage.

상기 친수성 중합체 입자들을 분급하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 체(sieve), 집진 장치 등을 이용할 수 있지만 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 별도의 분급 단계 이외에도 공정 전체에 집진 장치를 이용하여 미분을 별도 분류할 수도 있다. 예를 들어, 상기 분급공정이 완료된 이후, 상기 친수성 중합체 입자들은 150 ㎛ 이상 내지 850 ㎛ 이하의 평균 입경을 가질 수 있다.The method of classifying the hydrophilic polymer particles is not particularly limited, and for example, a sieve, a dust collector, or the like can be used, but the present invention is not limited thereto. In addition to the separate classification step, the differentiation may also be classified by using a dust collecting device throughout the process. For example, after the classification process is completed, the hydrophilic polymer particles may have an average particle diameter of 150 mu m or more to 850 mu m or less.

또한, 상기 고흡수성 수지의 제조방법은, 상기 표면가교 단계 이후에, 상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들을 냉각시키는 제1 냉각 단계;를 더 포함할 수 있고, 상기 제1 냉각 단계는, 예를 들어, 상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들을 상온까지 자연 냉각시키는 것일 수 있다.The method for producing a superabsorbent resin may further include a first cooling step of cooling the surface-modified hydrophilic polymer particles after the surface cross-linking step, and the first cooling step may include, for example, , And naturally cooling the surface-modified hydrophilic polymer particles to room temperature.

또한, 상기 고흡수성 수지의 제조방법은, 상기 열처리 단계 이후에, 상기 열처리 단계의 결과물인 고흡수성 수지 입자들을 냉각시키는 제2 냉각 단계;를 더 포함할 수 있고, 상기 제2 냉각 단계는, 예를 들어, 상기 고흡수성 수지 입자들을 상온까지 자연 냉각시키는 것일 수 있다.In addition, the method for producing a superabsorbent resin may further include a second cooling step for cooling the superabsorbent resin particles as a result of the heat treatment step after the heat treatment step, Absorbing resin particles may be naturally cooled to room temperature.

이하, 본 발명의 실시예들과 비교예들의 비교실험결과에 대해 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, comparative experimental results of the embodiments of the present invention and comparative examples will be described in detail.

표면처리된Surface-treated 고흡수성 수지의  Of the superabsorbent resin 제조예Manufacturing example

50% 가성소다 수용액(NaOH) 77.78g 및 물 88.84g을 혼합한 후, 혼합물에 아크릴산 100g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.12g, UV 개시제로서 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033g 을 혼합하여 친수성 단량체들의 농도가 45 중량%인 친수성 단량체 조성물을 제조하였다. 이후, 친수성 단량체 조성물을 중합 반응기에 투입한 후, 40의 온도 하에서 UV 조사장치를 이용하여 자외선을 조사하고(조사량: 9mW/㎠)하고 3분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다. 함수겔 중합체를 절단기로 이송하여 절단하였고, 절단된 함수겔 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하여 쵸핑(chopping)한 후, 쵸핑된 함수겔 중합체를 180 ℃ 의 온도의 열풍 건조기에서 30 분 동안 건조하였다. 건조된 함수겔 중합체를 분쇄기로 분쇄하였다. 함수겔 중합체 입자들의 보수능은 45 g/g 이었다.After mixing 77.78 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution (NaOH) and 88.84 g of water, 100 g of acrylic acid, 0.12 g of polyethylene glycol diacrylate as an internal cross-linking agent, 0.1 g of diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -Phosphine oxide were mixed to prepare a hydrophilic monomer composition having a concentration of hydrophilic monomers of 45% by weight. Thereafter, the hydrophilic monomer composition was put in a polymerization reactor, irradiated with ultraviolet rays (irradiation amount: 9 mW / cm 2) using a UV irradiation apparatus at a temperature of 40, and UV polymerization was carried out for 3 minutes to prepare a hydrogel polymer. The hydrogel polymer was cut and transported to a cutter, and the cut hydrogel polymer was chopped using a meat chopper. The chopped hydrogel polymer was then dried in a hot-air dryer at 180 DEG C for 30 minutes And dried. The dried hydrogel polymer was pulverized by a pulverizer. The functional gel polymer particles had a retention capacity of 45 g / g.

함수겔 중합체 입자들 100g 에 에틸렌 카보네이트 1g, 물 4g으로 구성된 표면가교제 용액을 혼합한 후, 하기 표 1의 공정조건으로 열풍 오븐에서 반응시킨 후, 데시케이터 안에 넣어 상온까지 냉각시켰다. 망체(sieve)를 이용하여 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 표면처리된 고흡수성 수지를 얻었다.1 g of ethylene carbonate and 4 g of water were mixed with 100 g of the hydrogel polymer particles and reacted in a hot air oven under the process conditions shown in Table 1, followed by cooling to room temperature. A surface-treated superabsorbent resin having a particle diameter of 150 mu m to 850 mu m was obtained by using a sieve.

제조예 1Production Example 1 제조예 2Production Example 2 제조예 3Production Example 3 제조예 4Production Example 4 온도 (℃)Temperature (℃) 180180 180180 180180 180180 시간(분)Time (minutes) 3030 4040 5050 6060

실시예Example 및  And 비교예Comparative Example

제조예 1의 표면처리된 고흡수성 수지를 하기 표 2의 공정조건으로 열풍 오븐에서 열처리한 후, 데시케이터 안에 넣어 상온까지 냉각시켰다.The surface-treated superabsorbent resin of Production Example 1 was heat-treated in a hot air oven under the process conditions shown in Table 2, and then placed in a desiccator and cooled to room temperature.

온도 (℃)Temperature (℃) 시간(분)Time (minutes) 실시예 1Example 1 170170 55 실시예 2Example 2 170170 1010 실시예 3Example 3 170170 2020 실시예 4Example 4 170170 3030 실시예 5Example 5 180180 55 실시예 6Example 6 180180 1010 실시예 7Example 7 180180 2020 실시예 8Example 8 180180 3030 실시예 9Example 9 190190 55 실시예 10Example 10 190190 1010 실시예 11Example 11 190190 2020 실시예 12Example 12 190190 3030 실시예 13Example 13 200200 55 실시예 14Example 14 200200 1010 실시예 15Example 15 200200 2020 실시예 16Example 16 200200 3030 비교예 1Comparative Example 1 100100 55 비교예 2Comparative Example 2 100100 1010 비교예 3Comparative Example 3 100100 2020 비교예 4Comparative Example 4 100100 3030 비교예 5Comparative Example 5 150150 55 비교예 6Comparative Example 6 150150 1010 비교예 7Comparative Example 7 150150 2020 비교예 8Comparative Example 8 150150 3030

실험예Experimental Example

제조예 1 내지 4, 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 8의 고흡수성 수지들에 대해 보수능(CRC), 가압 흡수능(0.7 psi AUP) 및 잔존 친수성 단량체들의 함량(RM)을 측정하였고, 하기 표 3에는 측정결과를 정리하였다.(CRC), the pressure absorption capacity (0.7 psi AUP) and the content (RM) of the remaining hydrophilic monomers were measured for the superabsorbent resins of Production Examples 1 to 4, Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 8, Table 3 below summarizes the measurement results.

CRC(g/g)CRC (g / g) 0.7 psi AUP(g/g)0.7 psi AUP (g / g) RM(ppm)RM (ppm) 제조예 1Production Example 1 3030 2121 529529 제조예 2Production Example 2 3030 2121 541541 제조예 3Production Example 3 2727 2121 554554 제조예 4Production Example 4 2626 2020 596596 실시예 1Example 1 3030 2121 409409 실시예 2Example 2 3030 2121 411411 실시예 3Example 3 3030 2222 404404 실시예 4Example 4 3030 2222 472472 실시예 5Example 5 3030 2121 379379 실시예 6Example 6 3030 2222 395395 실시예 7Example 7 3030 2222 410410 실시예 8Example 8 3030 2222 423423 실시예 9Example 9 3030 2121 409409 실시예 10Example 10 3030 2222 440440 실시예 11Example 11 3030 2222 448448 실시예 12Example 12 3030 2222 471471 실시예 13Example 13 3030 2222 412412 실시예 14Example 14 3030 2121 465465 실시예 15Example 15 3030 2121 487487 실시예 16Example 16 3030 2121 516516 비교예 1Comparative Example 1 3030 2121 560560 비교예 2Comparative Example 2 3030 2121 585585 비교예 3Comparative Example 3 3030 2121 553553 비교예 4Comparative Example 4 3030 2121 936936 비교예 5Comparative Example 5 3030 2121 580580 비교예 6Comparative Example 6 3030 2121 578578 비교예 7Comparative Example 7 3030 2121 576576 비교예 8Comparative Example 8 3030 2121 601601

상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 15의 고흡수성 수지들은 제조예 1의 고흡수성 수지와 실질적으로 동일한 수준의 보수능 또는 가압 흡수능을 나타내면서, 제조예 1의 고흡수성 수지에 비해 전반적으로 잔존 친수성 단량체들의 함량이 감소하였다.With reference to Table 3 above, the superabsorbent resins of Examples 1 to 15 exhibited substantially the same level of absorbability or pressure absorption ability as the superabsorbent resin of Preparation Example 1, and remained generally as compared with the superabsorbent resin of Production Example 1 The content of hydrophilic monomers decreased.

표면가교 공정에서 열처리 시간을 증가시킨 제조예 2 내지 4의 고흡수성 수지들은 제조예 1의 고흡수성 수지에 비해 잔존 친수성 단량체들의 함량이 증가되었고, 특히, 제조예 3 및 4의 고흡수성 수지들은, 제조예 1의 고흡수성 수지에 비해 보수능과 가압 흡수능이 저하되었다.The superabsorbent resins of Production Examples 2 to 4 having increased heat treatment time in the surface cross-linking step showed an increase in the content of the remaining hydrophilic monomers as compared with the superabsorbent resin of Production Example 1. In particular, the superabsorbent resins of Production Examples 3 and 4, Compared with the superabsorbent resin of Production Example 1, the water retention capacity and the pressure absorption capacity were lowered.

이상 본 발명의 실시예 및 실험예를 기반으로 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be understood by those skilled in the art that the present invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (3)

친수성 단량체들을 포함하는 친수성 단량체 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 중합단계;
상기 함수겔 중합체를 절단 및/또는 분쇄하여 함수겔 중합체 입자들을 제조하는 입자화 단계;
상기 함수겔 중합체 입자들을 건조하여 친수성 중합체 입자들을 제조하는 건조단계;
상기 친수성 중합체 입자들과 표면가교제를 혼합하고 혼합물에 열을 가하여 표면개질된 친수성 중합체 입자들을 제조하는 표면가교 단계; 및
상기 표면개질된 친수성 중합체 입자들에 170 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도의 열을 가하는 열처리 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.Polymerizing a hydrophilic monomer composition comprising hydrophilic monomers to produce a hydrogel polymer;
A granulating step of cutting and / or grinding the hydrogel polymer to produce hydrogel polymer particles;
Drying the hydrogel polymer particles to produce hydrophilic polymer particles;
A surface cross-linking step of mixing the hydrophilic polymer particles with a surface cross-linking agent and applying heat to the mixture to produce surface-modified hydrophilic polymer particles; And
A heat treatment step of applying heat to the surface-modified hydrophilic polymer particles at a temperature of 170 占 폚 to 200 占 폚;
Absorbing resin. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI > 제1 항에 있어서,
상기 열처리 단계는 열처리 시간이 5 분 내지 30 분인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment step has a heat treatment time of 5 minutes to 30 minutes. 제2 항에 있어서,
상기 열처리 시간은 5 분 내지 20 분인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the heat treatment time is from 5 minutes to 20 minutes.
KR1020160003585A 2016-01-12 2016-01-12 Method for preparing super absorbent polymer KR20170084491A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160003585A KR20170084491A (en) 2016-01-12 2016-01-12 Method for preparing super absorbent polymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160003585A KR20170084491A (en) 2016-01-12 2016-01-12 Method for preparing super absorbent polymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170084491A true KR20170084491A (en) 2017-07-20

Family

ID=59443411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160003585A KR20170084491A (en) 2016-01-12 2016-01-12 Method for preparing super absorbent polymer

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20170084491A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101447656B1 (en) Super absorbent polymer and preparation method thereof
KR101495779B1 (en) Preparation method of super absorbent polymer
KR101918647B1 (en) Super absorbent polymer
KR20110006771A (en) Preparation method of super absorbent polymer
KR20130018350A (en) Preparation method of super absorbent polymer
WO2015190878A1 (en) Method for manufacturing high absorbency resin and high absorbency resin manufactured through same
EP2546284A1 (en) Method for manufacturing a water-absorbing resin
KR20150132817A (en) Super absorbent polymer
EP3015479B1 (en) Method for preparing super absorbent resin
KR20150132818A (en) Preparation method of super absorbent polymer
EP3093298A1 (en) Method for preparing superabsorbent polymer
KR101841664B1 (en) Preparation method of super absorbent polymer and super absorbent polymer prepared therefrom
CN108350190B (en) Superabsorbent polymers
WO2017078228A1 (en) Method for preparing super-absorbent resin and super-absorbent resin prepared thereby
CN112714770B (en) Method for producing water-absorbent resin containing chelating agent
KR20160078114A (en) Chopper for manufacturing super absorbent polymer and method for manufacturing super absorbent polymer using the same
KR102608042B1 (en) Preparation method of super absorbent polymer
KR102498238B1 (en) Super absorbent polymer and preparation method thereof
KR20170084491A (en) Method for preparing super absorbent polymer
KR20190088830A (en) Super absorbent polymer and preparation method thereof
KR20150082098A (en) Method for preparing super absorbent polymer
KR102213451B1 (en) Super absorbent polymer and method for preparing the same
KR101448225B1 (en) Preparation method for super absorbent polymer
KR20170119806A (en) Super absorbent polymer and method for preparing the same
KR20170052908A (en) Method for preparing super absorbent polymer

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application