KR20170084129A - 에틸렌-프로필헵틸(메트-)아크릴레이트 공중합체 - Google Patents

에틸렌-프로필헵틸(메트-)아크릴레이트 공중합체 Download PDF

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클라우디아 우드
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Abstract

본 발명은 특정량의 (a) 에틸렌 및 (b) 프로필헵틸아크릴레이트 및 프로필헵틸- 메타크릴레이트로부터 선택되는 단량체(들), 및 임의로는 하나 이상의 추가 단량체로부터 형성되는 공중합체에 관한 것이다. 상기 공중합체는 미용 제형을 위한 유용성 첨가제 및 특히 린스-오프 (rinse-off) 제형을 위한 오일 침착 개선제로서 사용된다.

Description

에틸렌-프로필헵틸(메트-)아크릴레이트 공중합체 {ETHYLENE-PROPYLHEPTYL(METH-)ACRYLATE COPOLYMERS}
본 발명은 에틸렌, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 하나 이상의 프로필헵틸에스테르를 공중합 형태로 포함하는 공중합체에 관한 것이다. 상기 공중합체는 미용 제형을 위한 유용성 첨가제로서 및 특히 린스-오프 (rinse-off) 제형을 위한 오일 침착 개선제로서 유용하다.
미용 제형에서 유용성 첨가제는 수용성 첨가제보다 덜 통상적이다.
대부분의 비수용성 첨가제는 분산된 형태로만 존재한다. 상기 첨가제의 예는 o/w 에멀전 (공-)중합 예컨대 스티렌-부타디엔 공중합체 (예를 들어, US 4,009,139 참조), 폴리아크릴레이트 (예를 들어, US　6,132,705, US　2007/0218089 참조), 아크릴레이트-비닐아세테이트 공중합체, 아크릴레이트-스티렌-부타디엔 공중합체 및 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 (예를 들어, US　4,126,144, EP 1634578 참조) 를 통해 수득된 중합체를 포함한다. 이러한 유형의 중합체는 일반적으로 오로지 수성 제형으로만 사용되고, 오일 및 첨가제의 순수한 용액이 필요한 경우 적용되지 않는데, 이는 건조 공정에 의해 오일 중의 용액을 제조하려는 시도는 비용이 들고 가교를 야기할 수 있기 때문이다.
기타 첨가제는 순수한 형태로 존재할 수 있고, 오일-함유 미용 제형을 위한 첨가제로서 바로 사용될 수 있다. 상기 첨가제의 예는 폴리아크릴레이트 (예를 들어, US 6,664,356 참조) 및 에틸렌 단독중합체 (예를 들어, US 2,628,187, US　3,215,599 참조) 를 포함한다. 그러나, 오일 중 상기 첨가제의 액체 용액은 흔히 불량한 안정성을 나타낸다.
따라서, 오일에 쉽게 용해될 수 있고, 상 분리 및 불균질물의 형성에 대해 안정한 균질 액체 오일 용액을 형성하고, 오일-함유 액체 미용 제형에서 유용한 첨가제가 요구되고 있다.
놀랍게도, 이러한 목적은 하기 기재된 특성을 갖는 에틸렌 및 분지형 알킬(메트-)아크릴레이트를 포함하는 단량체로부터 형성되는 본 발명의 공중합체에 의해 달성되었음이 밝혀졌다.
에틸렌 및 분지형 아크릴레이트로부터 유래된 단량체성 단위를 포함하는 중합체는 예를 들어 US　8,338,344, WO 2012/004240 및 WO 2007/135038 에서 연료용 냉각 흐름 향상제 및 충격 조절제로서 기재된다.
본 발명은 하기 단량체로부터 형성된 공중합체를 제공한다:
(a) 에틸렌,
(b) 프로필헵틸아크릴레이트, 프로필헵틸메타크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, 및
(c) 임의로는 (a) 및 (b) 와 상이한 하나 이상의 추가 단량체,
여기서,
(i) 에틸렌 단량체 (a) 의 양은 공중합체를 형성하는 단량체의 총 중량에 대해 75 wt-% 내지 98 wt-% 범위이고;
(ii) 단량체 (a) + (b) 의 총량은 공중합체를 형성하는 단량체의 총 중량에 대해 90 wt-% 이상이고;
(iii) 존재하는 경우, 단량체(들) (c) 의 중량에 의한 양은 단량체(들) (b) 의 중량에 의한 양보다 적음.
달리 나타내지 않는 한, 하기 일반 정의를 본 발명의 내용에서 적용한다:
C1-C3-알킬은 탄소수 1 내지 3 의 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. C1-C3-알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필이다.
C1-C4-알킬은 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. C1-C4-알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸이다.
C1-C9-알킬은 탄소수 1 내지 9 의 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. C1-C9-알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 및 이의 구조 이성질체 (constitutional isomer) 를 포함한다.
C1-C20-알킬은 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. C1-C20-알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 2-프로필헵틸, 4-메틸-2-프로필헥실, 운데실, 도데실 (예를 들어 라우릴), 트리데실, 테트라데실 (예를 들어 미리스틸), 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 (예를 들어 스테아릴), 노나데실, 에이코실 및 이의 구조 이성질체를 포함한다.
C1-C20-알콕시는 화학식 -O-R 의 기이고, 여기서 R 은 본원에 기재된 바와 같은 직쇄 또는 분지형 C1-C20-알킬기이다. C1-C20-알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2-부톡시, 이소부톡시 (2-메틸프로폭시), tert-부톡시, 펜톡시, 1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 2,2-디메틸프로폭시, 1-에틸프로폭시, 헥속시, 1,1-디메틸프로폭시, 1,2-디메틸프로폭시, 1-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 1,1-디메틸부톡시, 1,2-디메틸부톡시, 1,3-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 1-에틸부톡시, 2-에틸부톡시, 1,1,2-트리메틸프로폭시, 1,2,2-트리메틸프로폭시, 1-에틸-1-메틸프로폭시, 1-에틸-2-메틸프로폭시, 헵톡시, 옥톡시, 2-에틸헥속시, 노녹시, 데콕시, 2-프로필헵톡시, 4-메틸-2-프로필헥속시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시, 테트라데콕시, 펜타데콕시, 헥사데콕시, 헵타데콕시, 옥타데콕시, 노나데콕시, 에이코속시 및 화학식 -O-R 에 맞는 이의 구조 이성질체를 포함한다.
알킬 및 알콕시 기는 비치환 또는 치환될 수 있다. 치환 알킬 및 알콕시 기는 제한 없이 히드록실, C1-C4-알콕시, -NRaRb 및 카르보닐 (-C(O)Ra) (식 중, Ra 및 Rb 은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬임) 을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "알킬" 은 바람직하게는 비치환 알킬을 나타내고, 용어 "알콕시" 는 바람직하게는 비치환 알콕시를 나타낸다.
본 발명의 공중합체의 제조에서 사용되는 프로필헵틸메타크릴레이트 및 프로필헵틸아크릴레이트 단량체는 전형적으로는 본질적으로 순수한 2-프로필헵탄올, 또는 프로필헵탄올 이성질체의 혼합물 (전형적으로 2-프로필헵탄올의 산업적 제조에 의해 수득되고 일반적으로 또한 "2-프로필헵탄올" 로 칭해짐) 을 사용한 에스테르화에 의해 제조된다.
순수한 2-프로필헵탄올은, 예를 들어 US-A 2921089 에 기재된 바와 같이, n-발레르알데히드의 알돌 축합 및 생성된 2-프로필헵테날의 후속 수소화에 의해 제조될 수 있다. 주요 구성성분 2-프로필헵탄올 이외에, 시판되는 2-프로필헵탄올은 일반적으로 부산물로서 2-프로필헵탄올의 이성질체, 예컨대 2-프로필-4-메틸헥산올, 2-프로필-5-메틸헥산올, 2-이소프로필-헵탄올, 2-이소프로필-4-메틸헥산올, 2-이소프로필-5-메틸헥산올 및/또는 2-프로필-4,4-디메틸펜탄올을 함유한다. 기타 2-프로필헵탄올의 이성질체, 예컨대 2-에틸-2,4-디메틸헥산올, 2-에틸-2-메틸-헵탄올 및/또는 2-에틸-2,5-디메틸헥산올이 또한 존재할 수 있다.
2-프로필헵탄올의 제조를 위해, 상이한 카르보히드레이트 공급원, 예를 들어 1-부텐, 2-부텐, 라피네이트 I (1- 및 2-부텐 이외에 유의한 양의 이소부텐을 여전히 함유하는 알렌, 아세틸렌 및 디엔의 분리 이후 크래커의 C4-분획으로부터 수득된 알칸/알켄 혼합물) 또는 라피네이트 II (1- 및 2-부텐 이외에 오로지 적은 양의 잔여 이소부텐을 함유하는 이소부텐의 분리에 의한 라피네이트 I 로부터 수득됨) 가 출발 물질로서 사용될 수 있다. 당연히, 라피네이트 I 및 라피네이트 II 의 혼합물은 2-프로필헵탄올의 제조에서 출발 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 올레핀 및 올레핀 혼합물은, 1-부텐이 n-발레르알데히드 및 이소-발레르알데히드 (2-메틸부타날) 의 혼합물로 전환되도록 코발트 또는 로듐 촉매를 사용하여 업계에 공지된 방법에 의해 히드로포르밀화될 수 있고, 여기서 n/이소 비율은 촉매 및 적용된 히드로포르밀화 조건에 따라 비교적 넓은 범위에서 변화할 수 있다. 예를 들어, 트리페닐포스핀-개질된 균질 로듐 촉매 (Rh/TPP) 가 사용되는 경우, 일반적으로 형성된 n- 및 이소-발레르알데히드의 n/이소 비율은 10:1 내지 20:1 범위인 한편, 거의 배타적으로 n-발레르알데히드는 포스파이트 리간드 (예를 들어 US 5,288,918 또는 WO 2005/028407 에 기재됨) 또는 포스포아미다이트 리간드 (예를 들어 WO　02/083695 에 기재됨) 에 의해 개질된 로듐 촉매를 사용하는 경우에 형성된다. Rh/TPP 촉매계에 의한 2-부텐의 전환은 가장 많은 양의 2-부텐이 히드로포르밀화 혼합물로부터 회수될 수 있을 정도로 매우 느리다. 대조적으로, 포스파이트 리간드 또는 포스포르아미다이트 리간드에 의해 개질된 상기 언급된 로듐 촉매는 주로 n-발레르알데히드가 형성되는 2-부텐의 효율적인 히드로포르밀화를 허용한다. 기본적으로 모든 촉매계는 올레핀성 공급원 물질에 함유된 이소부텐의 2-메틸부타날 및 촉매에 따라 또한 소량의 피발알데히드로의 히드로포르밀화를 야기한다.
C5-히드로포르밀화 생성물, 즉 n-발레르알데히드 또는 이의 이소-발레르알데히드, 2-메틸부타날 및/또는 피발알데히드 (사용된 출발 물질 및 촉매에 따름) 와의 혼합물은, 알돌 축합 반응 이전에 이의 단일 구성성분으로 완전히 또는 일부 분리될 수 있다. 이는 본 발명의 공중합체에서 사용된 에스테르 단량체 조성물의 C10-알코올 구성성분의 이성질체 조성물의 제어를 허용한다. 대안적으로, C5-히드로포르밀화 생성물은 개별 이성질체의 사전 분리 없이 알돌 축합 반응에서 사용될 수 있다. 알돌 축합은 염기성 촉매 예컨대 나트륨 히드록시드 또는 칼륨 히드록시드의 수용액 (예를 들어 EP 0366089, US 4,426,524 또는 US 5,434,313 에 기재됨) 의 존재 하에 수행될 수 있다. n-발레르알데히드가 사용되는 경우, 알돌 축합은 본질적으로 단독 축합 생성물로서 2-프로필헵타날을 생성한다. C5-알데히드 이성질체의 혼합물이 사용되는 경우, 알돌 축합은 동일한 알데히드 분자의 단독축합 생성물 및 상이한 C5-알데히드 이성질체의 가교 축합 생성물의 이성질체 혼합물을 생성한다. 당연히 알돌 축합은, 주요 또는 본질적으로 단독 생성물로서 단일 알돌 축합 이성질체를 형성하도록, 개별 이성질체의 표적 전환에 의해 조절될 수 있다. 알돌 축합의 생성물은, 업계에 공지된 수소화 촉매 (예를 들어 알데히드의 수소화에서 유용한 것으로 상기 언급된 것) 를 사용하여 상응하는 알코올 또는 알코올 혼합물을 형성하도록, 수소화될 수 있다. 전형적으로 상기 수소화는, 반응 혼합물로부터의 (바람직하게는 증류에 의한) 알돌 축합 생성물의 분리 및 원하는 경우 증류에 의한 정제 이후에 수행된다.
각각 본 발명의 공중합체를 형성하는 프로필헵틸아크릴레이트 및 프로필헵틸메타크릴레이트 단량체가 2-프로필헵탄올 및 이의 이성질체의 혼합물 (상기 언급된 바와 같음) 로부터 제조되는 경우, 상기 혼합물에서 2-프로필헵탄올의 함량은 일반적으로 이성질체 혼합물의 총 중량에 대해 적어도 50 wt-%, 특히 60 내지 98 wt-% 범위, 바람직하게는 80 내지 95 wt-% 범위, 특히 바람직하게는 85 내지 95 wt-% 범위이다.
적합한 2-프로필헵탄올 및 이의 이성질체의 혼합물은 예를 들어 60 내지 98 wt-% 2-프로필헵탄올, 1 내지 15 wt-% 2-프로필-2-메틸-헥산올, 0.01 내지 20.00 wt-% 2-프로필-5-메틸-헥산올, 및 0.01 내지 24.00 wt-% 2-이소프로필헵탄올을 포함하는 혼합물을 포함하고, 여기서 상기 구성성분의 합계는 바람직하게는 이성질체 혼합물의 총 중량에 대해 100 wt-% 이다. 바람직한 2-프로필헵탄올 및 이의 이성질체의 혼합물은 85 내지 95　wt-% 2-프로필헵탄올, 5 내지 12　wt-% 2-프로필-4-메틸헥산올, 0.1 내지 2.0　wt-% 2-프로필-5-메틸헥산올, 및 0.01 내지 1.00　wt-% 2-이소프로필-헵탄올을 포함하는 혼합물이고, 여기서 상기 구성성분의 합계는 바람직하게는 이성질체 혼합물의 총 중량에 대해 100 wt-% 이다.
상기 이성질체 프로필헵탄올-이성질체 혼합물은 본 발명의 공중합체를 위한 프로필헵틸(메트-)아크릴레이트 단량체를 제조하기 위해 순수한 2-프로필헵탄올 대신에 사용되고, 메타크릴산 또는 아크릴산에 의해 에스테르화되는 프로필헵틸 기의 이성질체성 조성물은 기본적으로 에스테르화 반응에서 사용되는 프로필헵탄올-이성질체 혼합물의 이성질체 조성물과 동일하다.
따라서, 본원에서 사용되는 용어 "프로필헵탄올" 은 상기 언급된 2-프로필헵탄올 및 이의 구조 이성질체를 포함한다. 또한, 본원에서 사용된 용어 "프로필헵틸아릴레이트" 는 상기 언급된 바와 같은 2-프로필헵탄올의 아크릴산 에스테르 및 2-프로필헵탄올의 구조의 아크릴산 에스테르를 포함한다. 유사하게는, 본원에서 사용되는 용어 "프로필헵틸메타크릴레이트" 는 상기 언급된 바와 같은 2-프로필헵탄올의 메타크릴산 에스테르 및 2-프로필헵탄올의 구조의 메타크릴산 에스테르를 포함한다.
특정 구현예에 따르면, 본 발명의 공중합체를 형성하는 단량체(들) (b) 는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 2-프로필헵탄올 에스테르(들) 이다.
추가 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 공중합체를 형성하는 단량체 (b) 는 프로필헵틸아크릴레이트, 바람직하게는 2-프로필헵틸아크릴레이트이다.
본 발명의 공중합체는 하기로부터 형성된다:
(a) 에틸렌 단량체;
(b) 프로필헵틸아크릴레이트, 프로필헵틸메타크릴레이트 및 프로필헵틸아크릴레이트와 프로필헵틸메타크릴레이트의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체;
및 임의로는 (c) (a) 및 (b) 와 상이한 하나 이상의 추가 단량체.
단량체 (a), 즉 에틸렌 단량체는 본 발명의 공중합체를 형성하는 단량체의 총 중량에 대해 75 wt-% (즉 중량 백분율) 내지 98 wt-% 를 구성한다. 바람직하게는, 단량체 (a) 의 양은 본 발명의 공중합체를 형성하는 단량체의 총 중량에 대해 78 wt-% 내지 97 wt-%, 더 바람직하게는 79.0 wt-% 내지 96.5 wt-%, 가장 바람직하게는 약 80 wt-% 내지 약 96　wt-% 이다.
단량체 (a), 즉 에틸렌 단량체, 및 단량체 (b), 즉 프로필헵틸아크릴레이트, 프로필헵틸메타크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택되는 단량체는, 본 발명의 공중합체를 형성하는 단량체의 총 중량에 대해 90 wt-% 이상을 구성한다. 바람직하게는, 단량체 (a) 및 (b) 의 총량은 본 발명의 공중합체를 형성하는 단량체의 총 중량에 대해 91 wt-% 이상, 더 바람직하게는 95 wt-% 이상, 97 wt-% 이상 또는 98 wt-% 이상, 특히 99 wt-% 이상이다.
본질적으로 단량체 (a) 및 (b) 로부터 형성되는 본 발명의 공중합체는 본 발명의 구현예의 특정 기이다. 이러한 맥락에서 용어 "본질적으로" 는 공중합체가 단량체 (a) 및 (b) 이외의 구성성분을 5 wt-% 이하, 바람직하게는 3 wt-% 이하, 더 바람직하게는 2 wt-% 이하, 특히 1 wt-% 이하로 포함함을 의미한다. 예를 들어, 제조 결과, 조정제 (사슬 전달제) 로서 사용된 적은 비율의 화합물이 가능하면 존재할 것이다.
본 발명의 공중합체를 형성하는 단량체가 단량체 (a) 및 (b) 이외의 단량체를 포함하는 경우, 상기 단량체 (단량체 (C) 로서 본원에 나타냄) 의 중량에 의한 양은 단량체 (b) 의 중량에 의한 양보다 적다.
적합한 단량체 (c) 는 제한 없이 하기 및 하기 단량체 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다:
- 화학식 M1 의 단량체
Figure pct00001
[식 중,
R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸이고, 더 바람직하게는 R1, R2 및 R3 중 2 개는 각각 H 이고 다른 하나는 H 또는 메틸이고, 특히 R1, R2 및 R3 은 각각 H 이고;
R4 는 C1-C20-알킬, 바람직하게는 C1-C9-알킬, 더 바람직하게는 C1-C3-알킬, 구체적으로는 에틸 또는 메틸, 특히 메틸임];
- 프로필헵틸아크릴레이트 및 프로필헵틸메타크릴레이트 이외의 화학식 M2 의 단량체:
Figure pct00002
[식 중,
R5, R6 및 R7 각각은 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸이고, 더 바람직하게는 R5, R6 및 R7 중 2 개는 각각 H 이고 다른 하나는 H 또는 메틸이고, 특히 R5, R6 및 R7 은 각각 H 이고;
R8 은 C1-C20-알킬이거나, 탄소수 4 내지 20, 6 내지 20, 8 내지 20, 특히 9 내지 20 의 직쇄 및 분지형 알킬기, 바람직하게는 분지형 알킬로부터 선택됨];
- 화학식 M3 의 단량체
Figure pct00003
[식 중,
R9 은 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸, 특히 H 이고;
R10 및 R11 중 하나는 -C(O)R13 이고 다른 하나는 H 또는 C1-C4-알킬이고;
R12 및 R13 은 각각 독립적으로 -OH 또는 C1-C20-알콕시이고; 또는
R12 및 R13 은 함께 -O- 기를 형성함].
단량체 M1 의 예는 제한 없이, 지방족 C2-C20-카르복시산의 비닐 또는 프로페닐 에스테르, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 네오펜탄산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 2-에틸헥산산, VersaticTM 산, 특히 네오노난산 및 네오데칸산 (예를 들어 VeoVaTM = 베르사트산의 비닐 에스테르), 카프르산, 네오운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데칸산 및 아라킨산을 포함한다. 언급된 카르복시산의 비닐 에스테르가 바람직하고, 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 공중합체는 단량체 (a), (b) 및 M1 로부터 형성되고, 단량체 M1 은 바람직하게는 비닐 아세테이트이다. 본 발명의 더욱 특정한 구현예에 따르면, 공중합체는 에틸렌 단량체, 프로필헵틸 단량체 및 비닐 아세테이트 단량체로부터 형성된다.
단량체 M2 는 바람직하게는 아크릴산 (R5, R6 및 R7 = H), 메타크릴산 (R5, R6　=　H; R7 = 메틸), 크로톤산 (R6, R7 = H; R5 = 메틸) 및 이소크로톤산 (R5, R7 = H; R6 = 메틸), 더 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산, 특히 아크릴산으로부터 선택되는 α,β-불포화 카르복시산의 에스테르이다. 단량체 M2 의 예는 제한 없이, n-부틸 아크릴레이트, 2-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 네오펜틸 아크릴레이트, 이소펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥-1-실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 2-프로필헵-1-틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥-1-실 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 미리스틸 아크릴레이트, 팔미틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 노나데실 아크릴레이트 및 에이코실 아크릴레이트; 및 또한 메타크릴산, 크로톤산 및 이소크로톤산의 상응하는 에스테르, 바람직하게는 아크릴레이트 (아크릴산의 에스테르) 를 포함한다.
단량체 M3 은 에틸렌적 불포화 지방족 1,2-디카르복시산 (R12 및 R13 은 함께 -O- 기를 형성함), 에틸렌적 불포화 지방족 1,2-디카르복시산 (R12 및 R13 = -OH), C1-C20-알코올의 에틸렌적 불포화 지방족 1,2-디카르복시산의 모노에스테르 (R12 및 R13 중 하나는 -OH 이고 다른 하나는 C1-C20-알콕시임), 또는 C1-C20-알코올의 에틸렌적 불포화 지방족 1,2-디카르복시산의 디에스테르 (R12 및 R13 = C1-C20-알콕시) 의 산 무수물이다. 바람직하게는, R9 및 R10 은 H 이거나, R9 및 R11 은 H 이다. 따라서, 단량체 M3 은 바람직하게는 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, C1-C20-알코올의 말레산 모노- 및 디에스테르, 및 C1-C20-알코올의 푸마르산 모노- 및 디에스테르로부터 선택된다. 단량체 M3 의 예는 제한 없이, 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 모노이소프로필, 모노-n-부틸, 모노-sec-부틸, 모노이소부틸, 모노-tert-부틸, 모노펜틸, 모노헥실, 모노헵틸, 모노옥틸, 모노-2-에틸헥실, 모노노닐, 모노데실, 모노-2-프로필헵틸, 모노-4-메틸-2-프로필헥실, 모노운데실, 모노도데실, 모노트리데실, 모노테트라데실, 모노펜타데실, 모노헥사데실, 모노헵타데실, 모노옥타데실, 모노노나데실, 모노에이코실 푸마레이트 및 말레에이트, 및 상응하는 알코올의 대칭 및 혼합 푸마르산 및 말레산 디에스테르를 포함한다.
본 발명의 공중합체는 그라프트 공중합체가 아니고 가교되지 않는다. 이는 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 여기서 고압 중합으로부터 생성되는 전형적 분지형 구조를 갖는 공중합체 (예컨대 공단량체 단위 주변의 CH2 백바이팅 (backbiting) 을 위한 CH2 라디칼로 인한 단쇄 분지를 포함함) 가 바람직하다.
본 발명의 공중합체는 바람직하게는 수평균 분자량 Mn 이 약 1,000 내지 4,800, 더 바람직하게는 1,500 내지 4,500, 가장 바람직하게는 2,000 내지 4,000　g/mol 범위이다.
본 발명의 공중합체는 바람직하게는 Mw/Mn 비율 (= PDI) 은 1.5 내지 5.0, 바람직하게는 1.8 내지 4.0, 특히 1.9 내지 3.5 범위이다.
본 발명의 맥락에서 주어진 중량-평균 분자량 (Mw) 수-평균 분자량 (Mn) 및 이의 지수 PDI (= Mw/Mn) 의 상세한 사항은 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피 (폴리스티렌 표준) 에 의해 결정된 값을 기초로 한다.
본 발명의 공중합체의 점도 (Ubbelohde DIN 51562 에 따라 측정됨) 는 전형적으로 120 ℃ 의 온도에서 각 경우에 약 100 내지 약 3,000 mm2/s, 특히 약 250 내지 약 2,750 mm2/s, 특히 약 500 내지 약 2,500 mm2/s 범위이다.
공중합체의 제조
불포화 화합물의 직접 자유-라디칼 고압 공중합을 위한, 본 발명의 중합체 또는 본 발명에 따라 사용된 중합체는 공지된 방법 그 자체, 바람직하게는 선행 기술로부터 공지된 방법에 의해 제조된다 (예를 들어, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Edition, under: Waxes, Vol. A 28, p. 146 ff., VCH Weinheim, Basle, Cambridge, New　York, Tokyo, 1996; 및 또한 EP-A-157106, EP-A-244855, EP-A-0007590, US 6,300,430, US 3,627,838, DE-A-2515805, DE-A-3141507 참조).
중합체는 교반 고압 오토클레이브, 더 바람직하게는 고압 관형 반응기 또는 이들 둘의 조합에서 제조된다. 오토클레이브에서, 길이/직경 비율은 주로 2:1 내지 30:1, 바람직하게는 5:1 내지 20:1 범위에서 변화한다. 관형 반응기는 주로 길이/직경 비율이 >1,000, 바람직하게는 5,000 내지 30,000 이다.
고압 중합은 전형적으로 1,000 내지 3,000　bar, 바람직하게는 1,500 내지 2,000 bar 범위에서 압력 하에 수행된다. 전형적으로, 반응 온도는 120 내지 320 ℃, 바람직하게는 140 내지 280 ℃, 더 바람직하게는 140 내지 250 ℃ 범위이다.
공중합체의 분자량을 조절하는데 사용된 조정제는 예를 들어 하기 화학식 (I) 의 지방족 알데히드 및 지방족 케톤, 및 이의 혼합물로부터 선택된다:
Figure pct00004
[식 중,
Ra 및 Rb 은 동일 또는 상이하고, 하기로부터 선택되고:
- 수소;
- C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실; 더 바람직하게는 C1-C4-알킬 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸; 및
- C3-C12-시클로알킬 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸; 또는
Ra 및 Rb 은 4- 내지 13-원 고리를 형성하도록 서로 공유 결합됨. 예를 들어 Ra 및 Rb 는 함께 -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)- 및 -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)- 로부터 선택되는 알킬렌 기임].
조정제로서 프로피온알데히드 또는 에틸 메틸 케톤의 사용이 매우 특히 바람직하다.
또한 매우 적합한 조정제는 비분지형 지방족 탄화수소, 예를 들어 프로판, 또는 3차 수소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소, 예를 들어 이소부탄, 이소펜탄, 이소옥탄 또는 이소도데칸 (2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄) 이다. 또한, 추가 조정제 예컨대 올레핀 (예를 들어 프로필렌, 부탄, 헥산) 이 사용될 수 있다.
상기 조정제와 수소의 혼합물 또는 수소 단독이 또한 바람직하다.
사용된 조정제(들) 의 양은 고압 중합 방법에 통상적인 양에 해당한다.
자유-라디칼 중합에 사용되는 출발물은 통상적인 자유-라디칼 개시제, 예를 들어 유기 퍼옥시드, 산소 또는 아조 화합물일 수 있다. 복수의 자유-라디칼 개시제의 혼합물이 또한 적합하다. 사용된 자유-라디칼 개시제는 예를 들어 하기 시판 물질로부터 선택되는 하나 이상의 퍼옥시드이다:
- 디데카노일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥산오일퍼옥시)헥산, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸이소부티레이트, 1,4-디(tert-부틸퍼옥시카르보)시클로헥산 (이성질체 혼합물로서), tert-부틸퍼이소노나노에이트, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트 또는 tert-아밀 퍼옥시피발레이트;
- tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-tert-아밀 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 이성질체성 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산, tert-부틸 큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥-3-신, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 1,3-디이소프로필 모노히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드 또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드;
- 2량체성 또는 3량체성 케톤 퍼옥시드 (예를 들어 EP 0813550 에 기재됨).
특히 적합한 퍼옥시드는 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시이소노나노에이트 또는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 또는 이의 혼합물이다. 아조 화합물의 예는 아조비스이소부티로니트릴 "AIBN" 이다. 자유-라디칼 개시제는 중합체에 통상적인 양으로 계량된다.
바람직한 방법에 따르면 본 발명의 공중합체는, 약 1,500 내지 2,000　bar 범위의 압력 (예를 들어 약 1,700　bar) 및 약 120 내지 160 ℃ 범위의 온도 (예를 들어 약 140 ℃) 에서 유지되는 관형 반응기를 통해 조정제의 존재 하에, 단량체 (a) 및 (b) 및 원하는 경우 단량체(들) (c) (예를 들어 단량체 M1, M2 및 M3 중 하나 이상) 을 개별적으로 또는 혼합물로, 바람직하게는 연속적으로 통과시켜 제조된다. 일반적으로 적합한 용매, 예를 들어 이소도데칸에 용해되는 개시제의 연속 첨가의 결과, 반응 혼합물의 온도가 증가한다. 공정 조건 (특히 개시제 첨가의 속도) 은 원하는 반응 온도, 예를 들어 200 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 반응기 내의 온도를 유지하도록 조절된다. 배출물에 존재하는 중합체는 통상적 방식으로 단리되거나 미전환 반응물질과 함께 반응기에 재순환될 수 있다.
이러한 방법의 변형은 당연히 가능하고, 수용불가한 노력 없이 당업자에 의해 실행될 수 있다. 예를 들어, 단량체 및 조정제는 반응 혼합물에 별도로 계량될 수 있고/있거나 반응 온도는 공정 동안에 변화, 예를 들면 변형될 수 있다.
본 발명의 공중합체는 단량체 (a), 단량체 (b) 및 존재하는 경우 단량체 (c) 로부터 유래된 단량체성 단위를, 본질적으로 무작위 분포로 포함한다. 그럼에도 불구하고, 개별 단량체의 선택에 따라 주어진 중합 조건 하의 상이한 중합 속도로 인해, 구배 공중합체가 형성될 수 있다. 예를 들어, 아크릴레이트는 흔히 상기 기재된 반응 조건 하에 비닐 아세테이트보다 더 급속하게 중합되어, 예를 들어 아크릴레이트 농도가 주요 중합체 사슬을 따라 감소하는 한편 비닐 아세테이트 및 에틸렌이 사슬에 걸쳐 본질적으로 균일하게 분포되는 공중합체를 생성한다.
고압 중합은 폴리에틸렌의 백본 (back bone) 에의 다량의 극성 단량체의 도입을 가능하게 한다. 대안적으로, 중간 압력 기술 (전형적으로 70 - 300 bar) 는 중합에 사용될 수 있고, 단 용매는 중합 공정 동안 반응 혼합물에 첨가된다. 용매는 예를 들어 미용 오일일 수 있다. 고압 중합이 바람직한데, 이는 단량체 용액에 대한 용매 첨가가 필요하지 않기 때문이다 (반응 혼합물 중 과량의 초임계 에틸렌은 용매로서 작용할 수 있음).
공중합체의 오일 용액
본 발명의 공중합체는 오일에 가용성이고 바람직하게는 오일의 첨가제로서 사용된다.
편의상, 본 발명의 공중합체는 미용적으로 허용가능하고, 이에 따라 (특히 액체) 미용 제형을 위한 첨가제로서 유용하다. "미용적으로 허용가능한" 은 각각의 화합물이 원치 않는 반응, 예컨대 미용 제형에 사용되었을 때의 피부 자극을 야기하지 않는다는 것을 의미한다.
바람직하게는 공중합체는, 미용 제형에서 사용되는 천연 오일, 예를 들어 식물성 오일, 즉 식물 (전형적으로 이의 오일성 과일) 에서 자연적으로 발생하는 지방산 에스테르 (일반적으로 트리글리세리드의 형태임) 의 첨가제로서 사용된다. 사실상 모든 식물성 오일은 미용 적용물에 적합하고, 대두 오일, 평지씨 오일 및 팜 오일이 가장 흔히 사용된다. 화장품에서 통상 사용되는 기타 식물성 오일은 아르간 오일, 아보카도 오일, 장미 오일, 해바라기 오일, 올리브 오일 및 코코넛 오일을 포함한다.
상기 본 발명의 공중합체의 오일 용액은 적어도 1 h 동안 실온 (또는 더 높은 온도) 에서 안정하고, 실온에서 24 h 초과 동안 안정할 수 있다. 안정한 공중합체/오일 용액은, 특정 기간에 걸쳐 (예를 들어 실온에서 1 h 초과 또는 심지어 24 h 초과 동안) 임의의 상 분리, 입자 형성, 가시적 혼탁성 없이 균질하고 맑게 유지된다.
천연 오일은 일반적으로 알킬 사슬 및 극성 기를 함유한다. 이론에 얽매이지 않으면서, 주로 에틸렌 유래 단량체성 단위로 이루어지는 공중합체에서 (메트-)아크릴레이트 유래 단량체성 단위의 존재는 공중합체의 결정도를 감소시키고, 프로필헵틸(메트-)아크릴레이트 유래 단량체성 단위의 분지형 측쇄의 존재는 오일 중 공중합체의 용해도를 증가시키고 오일 중 본 발명의 공중합체의 용액이 실온 (또는 더 높은 온도) 에서 적어도 1 h 동안 안정한 것을 허용하기에 충분히 강한 분자 상호작용을 야기한다는 것이 가정된다.
미용 제형 중 공중합체의 용도
본원에 기재된 공중합체/오일 용액은 미용 제형에서 사용될 수 있다. 이는 특히 액체 미용 제형을 위한, 바람직하게는 린스-오프 미용 제형, 예를 들어 바디 워시, 샴푸 및 컨디셔너 제형을 위한 첨가제로서 특히 유용하다. 이러한 적용물에서, 본 발명의 공중합체는 헹굼 이후 피부 또는 모발 상에 남는 오일의 양을 증가시키는 역할을 한다. 다른 말로, 본 발명의 공중합체는 오일 침착 개선제로서 작용할 수 있다.
본원에 기재된 오일 용액을 갖는 액체 미용 제형, 예컨대 바디 워시 및 샴푸 제형은, 예를 들어 약 10 중량부 공중합체/오일 용액 대 약 90 중량부 베이스 제형의 비율로, 프리믹스된 공중합체/오일 용액을 액체 베이스 제형 (예컨대 바디 워시 또는 샴푸 제형) 에 첨가하여 제조될 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 공중합체 (오일을 갖는 프리믹스로서 첨가됨)를 함유하는 오일-보충 액체 미용 제형 (예컨대 바디 워시 또는 샴푸 제형) 은 적어도 1 개월, 적어도 3 개월, 또는 심지어 6 개월 및 그 이상 동안 10-50 ℃ 에서 안정하다.
본 발명의 공중합체는, 또한 오일 침착 개선 특성을 지니는 통상적 첨가제와의 조합으로 또는 단독으로 사용될 수 있다.
본 발명의 공중합체는 편의상 오일 용액의 총량을 기준으로 정량적 비율로 사용되고, 이는 최종 제형에서 본질적으로 충분한 오일 침착 개선 효과를 나타낸다. 예를 들어 공중합체는 제형의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10.00 wt-%, 바람직하게는 0.05 내지 6.00 wt-%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3.0 wt-%, 구체적으로는 0.5 내지 1.5 wt-% 의 양으로 사용된다.
실시예
1) 중합체의 제조
210 ℃ 내지 240 ℃ 의 반응 온도 및 1,600 내지 1,800 bar 의 압력에서 상응하는 단량체의 고압 중합에 의해 총 19 개의 상이한 중합체를 제조하였다. 단량체 및 생성된 중합체의 총 중량 중 이의 양은 표 1 에 나타나 있다.
상기 중합체의 점도, 수-평균 분자량 및 PDI (= Mw/Mn) 를 측정했다 (표 1 참조). ISO 16014-1:2003(E) 및 ISO 16014-4:2003(E) 에 기재된 방법을 사용한 고온 겔 투과 크로마토그래피, 용매 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB), 135 ℃ 의 장치 및 용액의 온도, 및 농도 검출기로서 PolymerChar IR-4 적외선 검출기 (TCB 와 함께 사용하기에 적합함) 에 의해 수-평균 분자량 (Mn) 및 중량-평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 580 g/mol 내지 11,600,000 g/mol 이하 범위의 단분산 폴리스티렌 (PS) 표준을 분자량 보정에 사용했다. 얻어진 보정 곡선을 ISO 16014-2:2003(E) 에 따른 Universal Calibration 방법에 의해 폴리에틸렌 (PE) 에 적합화했다. 점도를 120 ℃ 에서 Ubbelohde DIN 51562 에 따라 측정했다.
또한, 생성된 중합체의 단량체 함량을 Bruker AV 501 장치 (테트라클로로에탄, 373 K) 을 사용하여 1H-NMR 분광학 (나타내지 않은 데이터) 에 의해 측정했다. 단량체 함량은 각 경우에 1,000 ppm 미만이었다.
표 1
Figure pct00005
단량체의 약어:
E = 에틸렌 EHA = 에틸헥실 아크릴레이트
PHA = 2-프로필헵틸 아크릴레이트 SA = 스테아릴 아크릴레이트
PHMA = 2-프로필헵틸 메타크릴레이트 VAC = 비닐 아세테이트
2) 오일 용액
대두 오일 중 10 wt-% 중합체의 혼합물을 제조하고, 진탕 하에 천천히 가열했다. 각 실시예에서, 임의의 상 분리, 입자 형성 또는 가시적 혼탁성 없이 균질하고 맑은 용액이 형성된 최소 온도를 측정했다 (표 2 의 "SBO 중의 최소 용해 온도 (Min. solution temperature)" 참조).
또한, 실온에서 상기 10 wt-% 중합체/오일 용액의 안정성을 모니터링했다 (표 2 의 "SBO 용액의 안정성" 참조). 용액은 이들이 가시적인 임의의 상 분리 없이 균질하게 유지되는 한 안정한 것으로 여겨졌다.
3) 미용 제형
실시예 2 의 프리믹스된 오일 (각각의 최소 용해 온도 초과의 온도에서 예비-가열됨) 을, 10 부의 오일 용액 대 90 부의 베이스 제형의 중량 비율로, 액체 바디 워시 베이스 제형 (조성은 표 2 참조) 또는 액체 샴푸 베이스 제형 (조성은 표 3 참조) 각각에 (각각은 80 ℃ 로 예비 가열됨) 연속적으로 첨가했다.
표 2
Figure pct00006
표 3
Figure pct00007
상기 오일-보충 액체 제형을 25 ℃ 에서 저장하고, 이의 안정성을 모니터링했다 (표 4 의 "바디 워시의 안정성" 및 "샴푸의 안정성" 참조). 제형은 이것이 가시적인 임의의 상 분리 또는 큰 덩어리 형성 없이 균질하게 유지되는 한 안정한 것으로 여겨졌다.
또한, 오일 침착 효과를 상기 언급된 바디 워시 제형을 사용해 평가했다. 시험자는 정의된 양의 바디 워시 제형을 그/그녀의 손에 적용하고, 물로 제형을 헹구고, 이후 느낌 평가에 의해 오일 침착의 등급을 부여했다 (이때 "x" 는 처리된 손 위에서의 인지가능한 오일 침착의 사실상 부재를 나타내고, "xx" 는 보통 수준까지의 인지가능한 오일 침착을 나타내고, "xxx" 는 강하게 인지가능한 오일 침착을 나타냄) (표 4 의 "오일 침착" 참조).
표 4
Figure pct00008
본 발명 1-11 의 예시적 공중합체는, 대두 오일과 혼합될 때 비교적 낮은 최소 용해 온도를 나타냈고, 높은 안정성 (> 24 h) 의 오일 용액을 형성했다. 또한, 상기 실시예 1-11 의 공중합체는, 린스-오프 바디 워시 제형에서 사용될 때 유의한 및 하나를 빼고 모든 경우에 강한 오일 침착 효과를 가졌다. 참조예 A, B 및 H 의 오일 침착 효과는 또한 유의함 내지 강함이었다. 그러나, 해당 오일 용액 및 미용 제형은 유의하게 덜 안정했고, 대두 오일 중의 최소 용해 온도는 실시예 1-11 의 경우에서보다 유의하게 더 높았다. 다른 참조예는 임의의 유의한 오일 침착 효과를 나타내지 않았고, 모든 경우에 또한 각각의 오일 용액 및 미용 제형의 불량한 안정성을 나타냈다.

Claims (9)

  1. 하기 단량체로부터 형성되는 공중합체:
    (a) 에틸렌,
    (b) 프로필헵틸아크릴레이트, 프로필헵틸메타크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, 및
    (c) 임의로는 (a) 및 (b) 와 상이한 하나 이상의 추가 단량체,
    여기서,
    (i) 에틸렌 단량체 (a) 의 양은 공중합체를 형성하는 단량체의 총 중량에 대해 75 wt-% 내지 98 wt-% 범위이고;
    (ii) 단량체 (a) + (b) 의 총량은 공중합체를 형성하는 단량체의 총 중량에 대해 90 wt-% 이상이고;
    (iii) 존재하는 경우, 단량체(들) (c) 의 중량에 의한 양은 단량체(들) (b) 의 중량에 의한 양보다 적음.
  2. 제 1 항에 있어서, 단량체 (a) + (b) 의 총량이 공중합체를 형성하는 단량체의 총 중량에 대해 95 wt-% 이상인 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 오로지 단량체 (a) 및 (b) 로부터 형성되는 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 단량체 (a) 의 양이 공중합체를 형성하는 단량체의 총 중량에 대해 78 wt-% 내지 97 wt-% 범위인 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (b) 가 프로필헵틸 아크릴레이트인 공중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 단량체 (b) 가 2-프로필헵틸아크릴레이트인 공중합체.
  7. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체(들) (c) 가 하기 화학식 M1 의 단량체로부터 선택되는 공중합체:
    Figure pct00009

    [식 중,
    R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이고;
    R4 는 C1-C20-알킬임].
  8. 제 7 항에 있어서, 단량체 (c) 가 비닐아세테이트인 공중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 수-평균 분자량 Mn 이 1,000 내지 4,800 g/mol 범위인 공중합체.
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