KR20170082993A - 프탈로니트릴 수지 - Google Patents
프탈로니트릴 수지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170082993A KR20170082993A KR1020170002822A KR20170002822A KR20170082993A KR 20170082993 A KR20170082993 A KR 20170082993A KR 1020170002822 A KR1020170002822 A KR 1020170002822A KR 20170002822 A KR20170002822 A KR 20170002822A KR 20170082993 A KR20170082993 A KR 20170082993A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- compound
- group
- polymerizable composition
- polymerization unit
- Prior art date
Links
- 229920006391 phthalonitrile polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N phthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1C#N XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 80
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 125
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 34
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 17
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- -1 aromatic amine compound Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 15
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 22
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 20
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(OC=3C=C(N)C=CC=3)C=CC=2)=C1 DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTZMSBAAHBICLE-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C#N)C(C#N)=C1 NTZMSBAAHBICLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 0 *CCC*C#N Chemical compound *CCC*C#N 0.000 description 1
- LKJWDWUXGCKFPN-UHFFFAOYSA-N 4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl)phenol Chemical compound OC1=CC=C(C(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 LKJWDWUXGCKFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005417 glycidoxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/065—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0688—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polyquinolines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/38—Polyamides prepared from aldehydes and polynitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
-
- C08K3/0033—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
본 출원은 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물, 프리폴리머, 복합체, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 본 출원에서는 경화성이 우수하고, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 프탈로니트릴, 그를 사용한 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공할 수 있다.
Description
본 출원은 2016년 1월 7일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2016-0001941호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다
본 출원은 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물, 프리폴리머, 복합체, 그 제조 방법 및 용도에 대한 것이다.
프탈로니트릴 수지는, 다양한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 프탈로니트릴 수지를 유리 섬유나 탄소 섬유 등과 같은 충전제에 함침시켜 형성되는 복합체(composite)는, 자동차, 비행기 또는 선박 등의 소재로 사용될 수 있다. 상기 복합체의 제조 과정은, 예를 들면, 프탈로니트릴과 경화제의 혼합물 또는 그 혼합물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머와 충전제를 혼합한 후에 경화시키는 과정을 포함할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
복합체의 제조 과정에 효과적으로 이루어지기 위해서는, 단량체인 프탈로니트릴 또는 그로부터 형성된 중합성 조성물이나 프리폴리머(prepolymer)가 적절한 용융성과 유동성을 가지고, 소위 프로세스 윈도우(process window)가 넓을 것이 요구된다.
또한, 상기 프탈로니트릴과 경화제의 혼합물이나 프리폴리머가 보이드(void)를 포함하거나, 가공 혹은 경화 과정에서 보이드를 생성할 경우에 복합체의 물성의 저하가 발생할 수 있으므로, 이러한 문제도 고려되어야 한다.
본 출원은 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물, 프리폴리머, 복합체, 상기 복합체의 전구체와 제조 방법 및 용도를 제공한다. 본 출원에서는 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 경화성이 우수하고, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 프탈로니트릴, 그를 사용한 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공할 수 있다.
본 출원은 프탈로니트릴 수지에 대한 것이다. 프탈로니트릴 수지는, 하기 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 소정 화합물 유래의 중합 단위는 그 화합물의 중합 내지 경화에 의해 형성된 폴리머의 골격을 의미할 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위는, 하기 화학식 1의 화합물의 시아노기가 아민이나 히드록시기 등의 경화제에 존재하는 관능기와 반응한 상태의 구조일 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 하기 화학식 2의 치환기이되, R1 내지 R5 중 적어도 1개는 하기 화학식 2의 치환기이고, R6 내지 R10 중 적어도 1개는 하기 화학식 2의 치환기이며, X는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이다:
[화학식 2]
화학식 2에서 L은, 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
본 출원에서 용어 알킬기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 알콕시기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리, 벤젠 고리를 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체로부터 유래된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 상기에서 벤젠 고리를 포함하는 화합물로는, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 축합되어 있거나, 직접 연결된 구조 또는 적절한 링커에 의해 연결되어 있는 구조의 화합물을 의미할 수 있다. 상기와 같은 화합물로는, 비페닐이나 나프탈렌 등이 예시될 수 있다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 6개 내지 25개, 6개 내지 20개 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 아릴기의 구체적인 종류로는 페닐기, 벤질기, 비페닐기 또는 나프탈레닐기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 출원에서 아릴기의 범주에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다.
본 출원에서 용어 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 상기 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알킬렌기 또는 알킬리덴기에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 R1 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R1 내지 R5 중 하나 이상은 상기 화학식 2의 치환기이고, R6 내지 R10 중 하나 이상은 상기 화학식 2의 치환기이다. 화학식 2의 치환기는 상기 화학식 2의 L이 화학식 1에 연결되어 있을 수 있다. 화학식 1의 R1 내지 R10 중에서 화학식 2의 치환기가 아닌 치환기는, 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 수소 또는 알킬기일 수 있다.
화학식 1에서 X는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, 다른 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기이거나, 혹은 메틸렌기일 수 있다.
또한, 화학식 2에서 L은, 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이고, 다른 예시에서 산소 원자일 수 있다.
프탈로니트릴 수지는, 상기 화학식 1의 화합물과 후술하는 경화제를 배합한 조성물을 중합시켜 제조할 수 있으며, 이러한 경우에 구체적인 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 프탈로니트릴 수지의 제조 방식을 적용하면 된다.
프탈로니트릴 수지는, 화학식 1의 범주에 속하면서 서로 구조가 다른 2종 이상의 화합물의 중합 단위를 포함할 수도 있다. 이러한 프탈로니트릴 수지는, 상기 2종 이상의 화합물을 경화제와 혼합한 중합성 조성물을 중합시켜 형성할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 프탈로니트릴 수지는, 상기 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위로서, 각각 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 2개 이상의 화합물의 중합 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3에서 R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, X는 알킬렌기 또는 알킬리덴기 이며, L은, 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
[화학식 4]
화학식 4에서 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, X는 알킬렌기 또는 알킬리덴기 이며, L은, 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
[화학식 5]
화학식 5에서 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, X는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, L은, 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
화학식 3 내지 5에서 R1 내지 R10은 다른 예시에서 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 수소 또는 알킬기일 수 있다.
프탈로니트릴 수지는, 상기 화학식 3 내지 5의 화합물 중 적어도 2개 이상으로부터 유래된 중합 단위를 포함하거나, 혹은 상기 3종의 화합물 모두로부터 유래된 중합 단위를 포함할 수도 있다.
하나의 예시에서 프탈로니트릴 수지는 적어도 화학식 3의 화합물 유래의 중합 단위를 포함하면서, 상기 화학식 4 및/또는 5의 화합물 유래의 중합 단위를 포함할 수도 있다. 상기와 같은 경우에 화학식 3의 화합물 유래의 중합 단위는 주성분으로 포함될 수 있다. 상기에서 주성분으로 포함된다는 것은 화학식 3 유래의 중합 단위가 전체 프탈로니트릴 유래 중합 단위에서 중량을 기준으로 55% 이상인 경우를 의미할 수 있다.
또한, 상기와 같은 경우에 상기 프탈로니트릴 수지는, 상기 화학식 3의 화합물 유래의 중합 단위 100 중량부에 대하여 상기 화학식 4 및/또는 5의 화합물 유래의 중합 단위를 약 1 내지 200 중량부로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 단위 중량부는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 성분들간의 중량의 비율을 의미할 수 있다. 상기에서 화학식 4 및/또는 5의 화합물 유래의 중합 단위의 중량 비율은, 다른 예시에서 10 중량부 이상, 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 50 중량부 이상 또는 60 중량부 이상일 수 있다. 또한, 상기에서 화학식 4 및/또는 5의 화합물 유래의 중합 단위의 중량 비율은, 다른 예시에서 190 중량부 이하, 180 중량부 이하, 170 중량부 이하, 160 중량부 이하, 150 중량부 이하, 140 중량부 이하, 130 중량부 이하, 120 중량부 이하, 110 중량부 이하, 100 중량부 이하, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하 또는 70 중량부 이하일 수 있다. 상기와 같은 비율의 범위 하에서 적절한 가공 온도를 유지하고, 또한 넓은 프로세스 윈도우를 확보할 수 있다.
또한, 프탈로니트릴 수지가 상기 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위로서, 화학식 3 내지 5의 화합물 유래의 중합 단위를 모두 포함하는 경우에는, 상기 화학식 4의 화합물 유래의 중합 단위는 상기 화학식 3의 화합물 유래의 중합 단위 100 중량부 대비 1 내지 150 중량부로 포함될 수 있고, 상기 화학식 5의 화합물 유래의 중합 단위도 상기 화학식 3의 화합물 유래의 중합 단위 100 중량부 대비 1 내지 150 중량부로 포함될 수 있다. 상기에서 화학식 4 또는 5의 화합물 유래의 중합 단위의 중량 비율은 다른 예시에서 다른 예시에서 10 중량부 이상, 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 50 중량부 이상 또는 60 중량부 이상일 수 있다. 또한, 상기에서 화학식 4 또는 5의 화합물 유래의 중합 단위의 중량 비율은, 다른 예시에서 140 중량부 이하, 130 중량부 이하, 120 중량부 이하, 110 중량부 이하, 100 중량부 이하, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하, 50 중량부 이하, 40 중량부 이하, 30 중량부 이하, 20 중량부 이하 또는 10 중량부 이하일 수 있다. 상기와 같은 비율의 범위 하에서 적절한 가공 온도를 유지하고, 또한 넓은 프로세스 윈도우를 확보할 수 있다.
상기 언급한 화학식 1 및 3 내지 5의 화합물 또는 그들의 조합은 구조적 특징으로 인해 프탈로니트릴 수지 제조 과정에서 적절한 가공 온도와 프로세스 윈도우를 나타낼 수 있고, 경화제와의 반응성이 우수하다.
이에 따라 경화성이 우수하고, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 화합물의 가공 온도는, 예를 들면, 50℃ 내지 200℃의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원에서 용어 가공 온도는, 상기 화합물, 그를 포함하는 하기 중합성 조성물 또는 프리폴리머 등이 가공 가능한 상태로 존재하는 온도를 의미할 수 있다. 이러한 가공 온도는, 예를 들면, 연화점, 용융 온도(Tm) 또는 유리전이온도(Tg)일 수 있다. 이러한 범위는 적절한 유동성과 가공성을 나타내고, 넓은 프로세스 윈도우가 확보되며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 중합성 조성물 또는 프리폴리머을 구현하는 것에 유리하다.
화학식 1 및 3 내지 5의 화합물은 공지의 유기 화합물의 합성법에 따라 합성할 수 있다. 예를 들면, 화학식 1 및 3 내지 5의 화합물은, 소위 니트로 치환(nitro displacement) 반응으로 공지되어 있는 반응, 예를 들면, 히드록시기를 포함하는 화합물 및 니트릴기를 포함하는 화합물을 염기성 촉매 등이 존재 하에서 반응시키는 방식으로 합성할 수 있다.
프탈로니트릴 수지는, 상기 화학식 1 및/또는 3 내지 5의 화합물의 중합 단위에 추가로 다른 프탈로니트릴 화합물의 중합 단위를 포함할 수도 있다. 이러한 경우에 선택 및 사용될 수 있는 프탈로니트릴 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 프탈로니트릴 수지의 형성 및 그 물성의 조절에 유용한 것으로 알려진 공지의 화합물이 적용될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는, 미국 특허 제4,408,035호, 미국 특허 제5,003,039호, 미국 특허 제5,003,078호, 미국 특허 제5,004,801호, 미국 특허 제5,132,396호, 미국 특허 제5,139,054호, 미국 특허 제5,208,318호, 미국 특허 제5,237,045호, 미국 특허 제5,292,854호 또는 미국 특허 제5,350,828호 등에서 공지되어 있는 화합물이 예시될 수 있으며, 상기 문헌들에 의한 것 외에도 업계에서 공지되어 있는 다양한 화합물이 상기 예시에 포함될 수 있다.
프탈로니트릴 수지에서 화학식 1의 화합물 등의 중합 단위는, 상기 화학식 1의 화합물 등과 경화제의 반응에 의해 형성되는 중합 단위일 수 있다. 따라서, 상기 프탈로니트릴 수지는, 상기 경화제의 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다. 경화제의 종류는 화학식 1의 화합물 등과 반응하여 고분자를 형성할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 소위 프탈로니트릴 수지의 형성에 유용한 것으로 알려진 화합물이라면 어떠한 화합물도 사용할 수 있다. 프탈로니트릴 수지의 형성에 적합한 것으로 공지된 경화제로는 방향족 아민 화합물, 페놀 화합물, 무기산, 유기산, 금속 또는 금속염 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서는 경화제로서 방향족 아민 화합물과 같은 아민 화합물 또는 페놀 등의 히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 본 출원에서 히드록시 화합물은, 분자 내에 적어도 하나 또는 두 개의 히드록시기를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 프탈로니트릴 화합물을 경화시켜 수지를 형성할 수 있는 경화제는 다양하게 공지되어 있고, 이러한 경화제는 본 출원에서 대부분 적용될 수 있다.
하나의 예시에서 경화제로는 하기 화학식 6의 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 6]
화학식 6에서 R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아민기 또는 하기 화학식 7의 치환기이고, 단 R11 내지 R16 중 2개 이상은 아민기이거나 하기 화학식 7의 치환기이다.
[화학식 7]
화학식 7에서 L1은, 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이고, R17 내지 R21은 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아민기이되, R17 내지 R21 중 적어도 하나는 아민기다.
화학식 7의 치환기가 존재하는 경우, 상기 구조에서 L1이 화학식 6의 벤젠 고리에 연결될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 경화제는 화학식 6에서 R11 내지 R16 중 2개가 상기 화학식 7의 치환기인 화합물일 수 있다. 이러한 경우에 화학식 6에서 상기 2개의 화학식 7의 치환기는, 그 중 어느 하나를 기준으로 다른 하나가 오소, 메타 또는 파라 위치에 존재하는 구조일 수 있다. 또한, 이러한 경우에 상기 화학식 7의 치환기에서 R18 내지 R20 중 어느 하나가 아민기일 수 있다.
본 출원은 또한 중합성 조성물에 대한 것이다. 중합성 조성물은, 상기 기술한 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
중합성 조성물은 상기 화학식 1의 화합물과 함께 경화제를 추가로 포함할 수 있다.
중합성 조성물은, 상기 화학식 1의 화합물로서, 상기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나 또는 2개 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 중합성 조성물은, 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4 또는 5의 화합물을 포함하거나, 상기 화학식 3 내지 5의 화합물을 모두 포함할 수 있다.
상기와 같은 경우에 화학식 3 내지 5의 각 화학식의 화합물의 중량 비율은, 전술한 상기 화합물 유래의 중합 단위의 중량 비율에 대한 사항이 동일하게 적용될 수 있다.
중합성 조성물에 사용될 수 있는 경화제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 이미 기술한 것과 같은 경화제를 사용할 수 있다.
중합성 조성물에서 경화제의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 상기 비율은, 예를 들면, 조성물에 포함되어 있는 화학식 1의 화합물 등의 경화성 성분의 비율이나 종류 등을 고려하여 목적하는 경화성이 확보될 수 있도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 경화제는 중합성 조성물에 포함되어 있는 화학식 1의 화합물(화학식 3 내지 5의 화합물 중 2개 이상이 포함되는 경우, 그 전체) 1몰 당 약 0.02몰 내지 1.5몰 정도로 포함되어 있을 수 있다. 그렇지만, 상기 비율은 본 출원의 예시에 불과하다. 통상 중합성 조성물에서 경화제의 비율이 높아지면, 경화제의 종류에 따라 프로세스 윈도우가 좁아지거나 넓어지는 경향이 있어서 가공성이 떨어지거나, 고온의 경화 조건이 필요할 우려가 있다. 또한, 경화제의 비율이 낮아지면, 경화성이 불충분해지는 경향이 있으므로, 이러한 점 등을 고려하여 적절한 경화제의 비율이 선택될 수 있다.
본 출원의 중합성 조성물은, 경화성이 우수하면서, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다.
하나의 예시에서 상기 중합성 조성물의 가공 온도, 즉 용융 온도 또는 유리전이온도는, 50℃ 내지 200℃ 또는 100℃ 내지 200℃의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 중합성 조성물의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 화학식 1의 화합물 등과 경화제의 경화 반응 개시 온도(To)의 차이(To - Tp)의 절대값은 50℃ 이상, 70℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수 있다. 본 출원에서 용어 경화 반응 개시 온도는, 중합성 조성물이나 후술하는 프리폴리머의 중합 내지는 경화가 시작되는 시점의 온도를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 반응 개시 온도(To)가 상기 가공 온도에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 중합성 조성물을 사용하여, 예를 들어 후술하는 복합체를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 반응 개시 온도(To)의 차이(To - Tp)의 절대값은 600℃ 이하, 500℃ 이하, 400℃ 이하, 300℃ 이하 또는 200℃ 이하일 수 있다.
중합성 조성물은 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 다양한 충전제가 예시될 수 있다. 충전제로 사용될 수 있는 물질의 종류는 특별히 제한되지 않고, 목적하는 용도에 따라 적합한 공지의 충전제가 모두 사용될 수 있다. 예시적인 충전제로는 금속 물질, 세라믹 물질, 유리, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 탄소계 물질 등이 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 충전제의 형태도 특별히 제한되지 않고, 아라미드 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 세라믹 섬유 등과 같은 섬유상 물질, 또는 그 물질에 의해 형성된 직포, 부직포, 끈 또는 줄, 나노 입자를 포함하는 입자상, 다각형 또는 기타 무정형 등 다양한 형태일 수 있다. 상기에서 탄소계 물질로는, 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene) 또는 탄소 나노튜브 등이나 그들의 산화물 등과 같은 유도체 내지는 이성질체 등이 예시될 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 기술한 중합성 조성물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머(prepolymer)에 대한 것이다.
본 출원에서 용어 프리폴리머 상태는, 상기 중합성 조성물 내에서 화학식 1의 화합물과 경화제가 어느 정도의 일어난 상태(예를 들면, 소위 A 또는 B 스테이지 단계의 중합이 일어난 상태)이나, 완전히 중합된 상태에는 이르지 않고, 적절한 유동성을 나타내어, 예를 들면, 후술하는 바와 같은 복합체의 가공이 가능한 상태를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 프리폴리머 상태는, 상기 중합성 조성물의 중합이 어느 정도 진행된 상태를 의미할 수 있다.
프리폴리머 역시 우수한 경화성, 적절한 가공 온도 및 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 프리폴리머는, 상온에서 장기간 보관되는 경우에도 경시적으로 안정성을 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상기 프리폴리머의 가공 온도, 예를 들어, 유리전이온도 또는 용융 온도는, 50℃ 내지 200℃ 또는 100℃ 내지 200℃의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 프리폴리머의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 프리폴리머의 경화 반응 개시 온도(To)의 차이(To - Tp)의 절대값은 50℃ 이상, 70℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 반응 개시 온도(To)가 상기 가공 온도(Tp)에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 프리폴리머를 사용하여, 예를 들어 후술하는 복합체를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 반응 개시 온도(To)의 차이(To - Tp)의 절대값은 600℃ 이하, 500℃ 이하, 400℃ 이하, 300℃ 이하 또는 200℃ 이하일 수 있다.
프리폴리머는 상기 성분 외에 공지의 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 전술한 충전제 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 복합체(composite)에 대한 것이다. 상기 복합체는 상기 기술한 프탈로니트릴 수지 및 충전제를 포함할 수 있다. 상기 기술한 바와 같이, 본 출원의 화학식 1의 화합물 등을 통해 우수한 경화성, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)의 달성이 가능하며, 이에 따라 다양한 충전제를 포함하는 우수한 물성의 소위 강화 수지 복합체(reinforced polymer composite)를 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 복합체는 상기 프탈로니트릴 수지와 충전제를 포함할 수 있고, 예를 들면, 자동차, 비행기 또는 선박 등의 내구재 등을 포함한 다양한 용도에 적용될 수 있다.
충전제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 용도를 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 충전제로는 이미 기술한 종류가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
충전제의 비율도 특별히 제한되는 것은 아니며, 목적하는 용도에 따라 적정 범위로 설정될 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 복합체를 제조하기 위한 전구체에 대한 것이고, 상기 전구체는 예를 들면, 상기 기술한 중합성 조성물과 상기 충전제를 포함하거나, 혹은 상기 기술한 프리폴리머와 상기 충전제를 포함할 수 있다.
복합체는 상기 전구체를 사용한 공지의 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 복합체는 상기 전구체를 경화시켜서 형성할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 전구체는, 상기 화학식 1의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물이나, 상기 중합성 조성물이 가경화되어 형성되는 상기 프리폴리머를 가열 등에 의해 용융시킨 상태에서, 필요한 경우에 상기 충전제와 배합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같이 제조된 전구체를 목적하는 형상으로 성형한 후에 경화시켜서 전술한 복합체의 제조가 가능하다. 상기 중합성 조성물 또는 프리폴리머는 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 온도를 가지고, 경화성이 탁월하여 상기 과정에서 성형 및 경화가 효율적으로 수행될 수 있다.
상기 과정에서 프리폴리머 등을 형성하는 방법, 그러한 프리폴리머 등과 충전제를 배합하고, 가공 및 경화시켜 복합체를 제조하는 방법 등은 공지된 방식에 따라 진행될 수 있다.
본 출원에서는 경화성이 우수하고, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 프탈로니트릴, 그를 사용한 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공할 수 있다.
도 1 내지 3은 제조예에서 제조된 화합물에 대한 NMR 분석 결과이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 프탈로니트릴 수지 등을 구체적으로 설명하지만, 상기 수지 등의 범위가 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
1. NMR(Nuclear magnetic resonance) 분석
NMR 분석은 Agilent사의 500 MHz NMR 장비를 사용하여 제조사의 매뉴얼대로 수행하였다. NMR의 측정을 위한 샘플은 화합물을 DMSO(dimethyl sulfoxide)-d6에 용해시켜 제조하였다.
2. DSC(Differential scanning calorimetry) 분석
DSC 분석은, TA instrument사의 Q20 시스템을 사용하여 35℃에서 450℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 N2 flow 분위기에서 수행하였다.
3. TGA(Thermogravimetric Analysis) 분석
TGA 분석은 Mettler-Toledo사의 TGA e850 장비를 사용하여 수행하였다. 제조예에서 제조된 화합물의 경우 25℃에서 800℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 N2 flow 분위기에서 분석하였고, 실시예 또는 비교예에서 제조된 조성물의 경우는 375℃의 온도에서 후경화시킨 후에 25℃에서 900℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 N2 flow 분위기에서 분석하였다.
제조예 1. 화합물(PN1)의 합성
하기 화학식 A의 화합물은 다음의 방식으로 합성하였다. 우선, 4,4’-비스(히드록시페닐메탄) 28 g과 150mL의 DMF(dimethyl formamide)를 500 mL의 3넥 RBF(3 neck round-bottom flast)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4-니트로 프탈로니트릴 48.5 g을 추가하고, DMF 50 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 58.1 g 및 DMF 50 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에 목적 화합물을 85중량%의 수율로 수득하였다.
제조된 하기 화학식 A의 화합물의 NMR 분석 결과는 도 1에 기재하였고, DSC 및 TGA 분석 결과는 표 1에 정리하였다.
[화학식 A]
제조예 2. 혼합물(PN2)의 합성
상기 화학식 A의 화합물, 하기 화학식 B의 화합물 및 하기 화학식 C의 화합물의 혼합물은 다음의 방식으로 합성하였다. 우선, 4,4’-비스(히드록시페닐메탄), 2,4’-비스(히드록시페닐메탄) 및 2,2’-비스(히드록시페닐메탄)의 혼합물 28 g과 150mL의 DMF(dimethyl formamide)를 500 mL의 3넥 RBF(3 neck round-bottom flast)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기 혼합물에서 4,4’-비스(히드록시페닐메탄), 2,4’-비스(히드록시페닐메탄) 및 2,2’-비스(히드록시페닐메탄)의 중량 비율은 60:35:5(4,4’-비스(히드록시페닐메탄):2,4’-비스(히드록시페닐메탄):2,2’-비스(히드록시페닐메탄))였다. 상기에 4-니트로 프탈로니트릴 48.5 g을 추가하고, DMF 50 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 58.1 g 및 DMF 50 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에 목적 혼합물을 80중량%의 수율로 수득하였다.
제조된 화학식 A의 화합물, 화학식 B의 화합물 및 화학식 C의 화합물의 혼합물의 NMR 분석 결과는 도 2에 기재하였고, DSC 및 TGA 분석 결과는 표 1에 정리하였다.
[화학식 B]
[화학식 C]
제조예 3. 화합물(PN3)의 합성
4,4’-디하이드록시비페닐 에테르 25.3 g 및 100 mL의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round-bottom flast)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4 니트로프탈로니트릴 43.3 g을 추가하고, DMF 70 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 51.8 g 및 DMF 50 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 D의 화합물(PN3)을 88중량%의 수율로 수득하였다.
상기 화합물에 대한 NMR 결과는 도 3에 기재하였고, DSC 및 TGA 분석 결과는 표 1에 정리하였다.
[화학식 D]
제조예 4. 화합물(PN4)의 합성
4,4’-디하이드록시비페닐 27.9 g 및 100 mL의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round-bottom flast)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4 니트로프탈로니트릴 51.9 g을 추가하고, DMF 50 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 62.2 g 및 DMF 50 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 E의 화합물(PN4)을 83중량%의 수율로 수득하였다. 상기 화합물에 대한 NMR 결과는 도 4에 기재하였고, DSC 및 TGA 분석 결과는 표 1에 정리하였다.
[화학식 E]
제조예 5. 화합물(PN5)의 합성
4,4’-비스(4-하이드록시비페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 50.4 g 및 150 mL의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round-bottom flast)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4 니트로프탈로니트릴 51.9 g을 추가하고, DMF 50 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 62.2 g 및 DMF 50 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 F의 화합물(PN5)을 87중량%의 수율로 수득하였다. 상기 화합물에 대한 NMR 결과는 도 5에 기재하였고, DSC 및 TGA 분석 결과는 표 1에 정리하였다.
[화학식 F]
화합물(CA)
경화제로 사용한 하기 화학식 G의 화합물은 TCI(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)사의 시판 제품을 입수하여 추가 정제 없이 사용하였다.
[화학식 G]
제조예 1 내지 5의 화합물(PN1, PN2, PN3)에 대한 DSC 및 TGA 분석 결과는 하기 표 1에 정리되어 있다. 하기 표 1의 결과로부터, 본 출원에 따른 제조예 1 또는 2의 화합물 또는 혼합물은, 낮은 가공 온도를 가져서 저온에서 프리폴리머의 제조가 가능하고, 그에 따라 넓은 프로세스 윈도우의 확보가 가능하며, 우수한 내열 특성을 보일 것을 예측할 수 있다.
한편, 하기 표 1에서 제조예 2의 혼합물의 경우, 혼합물의 형태여서 용융 온도(Tm)가 2개로 확인되었다. 상기 혼합물의 경우, 단일 화합물 대비 용융 온도가 낮아져서 공정성에 있어서 유리한 것을 확인하였다.
또한, 하기 결과로부터 제조예 1 또는 2의 화합물 또는 그 혼합물이 자체적으로 내열 특성이 제조예 3 내지 5의 화합물에 비해 우수한 것을 확인할 수 있다.
| 가공온도(용융온도)(℃) | 800℃에서의 residue(%) | ||
| 제조예1(화합물) | PN1 | 195 | 66.3 |
| 제조예2(혼합물) | PN2 | 132, 174 | 66.7 |
| 제조예3(화합물) | PN3 | 193 | 10.2 |
| 제조예4(화합물) | PN4 | 235 | 1.1 |
| 제조예5(화합물) | PN5 | 231 | 0.6 |
실시예 1.
제조예 1의 화합물(PN1)에 상기 경화제(CA1, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene)를 상기 화합물(PN1) 1몰 당 약 0.15몰이 존재하도록 배합하여 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 대하여 DSC와 TGA 분석을 수행한 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.
상기 조성물을 220℃, 250℃, 280℃, 310℃ 및 340℃의 각각의 온도에서 2시간씩 총 10 시간 동안 가열하여 오븐에서 경화시켰다. 경화 후의 조성물에 대해 수행한 TGA 분석 결과는 하기 표 3에 정리하였다.
실시예 2.
제조예 2의 혼합물(PN2)을 제조예 1의 화합물(PN1) 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 대하여 DSC와 TGA 분석을 수행한 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.
상기 조성물을 220℃, 250℃, 280℃, 310℃ 및 340℃의 각각의 온도에서 2시간씩 총 10 시간 동안 가열하여 오븐에서 경화시켰다. 경화 후의 조성물에 대해 수행한 TGA 분석 결과는 하기 표 3에 정리하였다.
비교예 1.
제조예 3의 화합물(PN3)을 제조예 1의 화합물(PN1) 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 대하여 DSC와 TGA 분석을 수행한 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.
상기 조성물을 220℃, 250℃, 280℃, 310℃ 및 340℃의 각각의 온도에서 2시간씩 총 10 시간 동안 가열하여 오븐에서 경화시켰다. 경화 후의 조성물에 대해 수행한 TGA 분석 결과는 하기 표 3에 정리하였다.
비교예 2.
제조예 4의 화합물(PN4)을 제조예 1의 화합물(PN1) 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 대하여 DSC와 TGA 분석을 수행한 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.
상기 조성물을 220℃, 250℃, 280℃, 310℃ 및 340℃의 각각의 온도에서 2시간씩 총 10 시간 동안 가열하여 오븐에서 경화시켰다. 경화 후의 조성물에 대해 수행한 TGA 분석 결과는 하기 표 3에 정리하였다.
비교예 3.
제조예 5의 화합물(PN5)을 제조예 1의 화합물(PN1) 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 대하여 DSC와 TGA 분석을 수행한 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.
상기 조성물을 220℃, 250℃, 280℃, 310℃ 및 340℃의 각각의 온도에서 2시간씩 총 10 시간 동안 가열하여 오븐에서 경화시켰다. 경화 후의 조성물에 대해 수행한 TGA 분석 결과는 하기 표 3에 정리하였다.
실시예 및 비교예의 조성물에 대하여 DSC와 TGA 분석을 수행한 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.
| 가공온도(용융온도)(℃) | Exothermal onset temperature(℃) | Process Window(℃) | 발열에너지(J/g) | |
| 실시예1 | 188 | 293 | 105 | 200 |
| 실시예2 | 164 | 281 | 154 | 235 |
| 비교예1 | 190 | 292 | 102 | 41 |
| 비교예2 | 229 | 289 | 60 | 47 |
| 비교예3 | 226 | 361 | 135 | 11 |
| 5% 분해온도(℃) | 10%분해온도(℃) | 800℃에서의 residue(%) | |
| 실시예1 | 496 | 540 | 77.6 |
| 실시예2 | 496 | 540 | 77.8 |
| 비교예1 | 481 | 493 | 67.0 |
| 비교예2 | 496 | 539 | 76.5 |
| 비교예3 | 495 | 521 | 65.3 |
표 2의 결과로부터 본 출원에서는 낮은 가공 온도를 가져 저온에서 프리폴리머의 제조가 가능하고, 넓은 프로세스 윈도우가 확보되며, 우수한 내열 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
또한, DSC로 측정한 경화 발열 에너지를 보면, 비교예 대비 실시예의 경우가 발열 에너지가 높은 것을 알 수 있고, 이는 열의 한 반응이 효율적으로 진행되어 경화도가 높아졌음을 의미한다.
또한, 표 3의 결과로부터 실시예 1 및 2과 비교예 대비 매우 우수한 내열 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
Claims (17)
- 하기 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위를 포함하는 프탈로니트릴 수지:
[화학식 1]
화학식 1에서 R1 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 하기 화학식 2의 치환기이되, R1 내지 R5 중 적어도 1개는 하기 화학식 2의 치환기이고, R6 내지 R10 중 적어도 1개는 하기 화학식 2의 치환기이며, X는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이다:
[화학식 2]
화학식 2에서 L은, 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이다. - 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위는 하기 화학식 3 내지 5 중 2개 이상의 화합물의 중합 단위를 포함하는 프탈로니트릴 수지:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
화학식 3 내지 5에서 R1 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, X는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, L은, 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이다. - 제 2 항에 있어서, 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위는 화학식 3의 화합물 유래의 중합 단위 및 화학식 4 또는 5의 화합물의 중합 단위를 포함하는 프탈로니트릴 수지.
- 제 2 항에 있어서, 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위는 화학식 3의 화합물 유래의 중합 단위, 화학식 4의 화합물 유래의 중합 단위 및 화학식 5의 화합물의 중합 단위를 포함하는 프탈로니트릴 수지.
- 제 2 항에 있어서, 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위는, 화학식 3의 화합물 유래의 중합 단위 100 중량부에 대하여 화학식 4 또는 5의 화합물 유래의 중합 단위 1 내지 200 중량부를 포함하는 프탈로니트릴 수지.
- 제 1 항에 있어서, 방향족 아민 화합물의 중합 단위를 추가로 포함하는 프탈로니트릴 수지.
- 하기 화학식 1의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물:
[화학식 1]
화학식 1에서 R1 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 하기 화학식 2의 치환기이되, R1 내지 R5 중 적어도 1개는 하기 화학식 2의 치환기이고, R6 내지 R10 중 적어도 1개는 하기 화학식 2의 치환기이며, X는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이다:
[화학식 2]
화학식 2에서 L은, 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이다. - 제 7 항에 있어서, 하기 화학식 3 내지 5 중 2개 이상의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
화학식 3 내지 5에서 R1 내지 R10는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이고, X는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, L은, 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이다. - 제 8 항에 있어서, 화학식 3의 화합물; 화학식 4 또는 5의 화합물; 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 화학식 3의 화합물, 화학식 4의 화합물, 화학식 5의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 경화제는 방향족 아민 화합물, 페놀 화합물, 무기산, 유기산, 금속 또는 금속염인 중합성 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 가공 온도가 50℃ 내지 200℃의 범위 내에 있는 중합성 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 가공 온도와 경화 반응 개시 온도의 차이의 절대값이 50℃ 이상인 중합성 조성물.
- 제 7 항의 중합성 조성물의 반응물인 프리폴리머.
- 제 1 항의 프탈로니트릴 수지를 포함하는 복합체.
- 제 15 항에 있어서, 충전제를 추가로 포함하는 복합체.
- 제 7 항의 중합성 조성물 또는 제 14 항의 프리폴리머를 포함하는 전구체를 경화시키는 단계를 포함하는 복합체의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160001941 | 2016-01-07 | ||
| KR20160001941 | 2016-01-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170082993A true KR20170082993A (ko) | 2017-07-17 |
| KR101995727B1 KR101995727B1 (ko) | 2019-07-03 |
Family
ID=59273885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170002822A KR101995727B1 (ko) | 2016-01-07 | 2017-01-09 | 프탈로니트릴 수지 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20190127525A1 (ko) |
| EP (1) | EP3401351B1 (ko) |
| JP (1) | JP6724144B2 (ko) |
| KR (1) | KR101995727B1 (ko) |
| CN (1) | CN108431085B (ko) |
| WO (1) | WO2017119793A2 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190033992A (ko) * | 2017-09-22 | 2019-04-01 | 주식회사 엘지화학 | 프탈로니트릴 수지 |
| US11932727B2 (en) | 2018-08-28 | 2024-03-19 | Lg Chem, Ltd. | Phthalonitrile-based resin with improved impact strength |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10927215B2 (en) * | 2016-08-08 | 2021-02-23 | Lg Chem, Ltd. | Polymerizable composition |
| KR102202060B1 (ko) * | 2018-08-17 | 2021-01-12 | 주식회사 엘지화학 | 저마찰 수지 복합체 |
| CN111479885B (zh) | 2018-09-21 | 2022-05-27 | 株式会社Lg化学 | 包含邻苯二甲腈低聚物的可固化树脂组合物及其预聚物 |
| CN110256292A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-09-20 | 四川大学 | 含烷基的具有自催化固化特性的邻苯二甲腈单体及其制备方法与应用 |
| CN114506098B (zh) * | 2022-02-24 | 2023-07-21 | 四川金象赛瑞化工股份有限公司 | 一种覆铜板用树脂基纤维增强复合材料及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4223123A (en) * | 1979-05-29 | 1980-09-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Aliphatic phenoxy polyphthalocyanine |
| US4410676A (en) * | 1981-08-24 | 1983-10-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Phenolic-cured phthalonitrile resins |
| US5003039A (en) * | 1988-11-18 | 1991-03-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Amino phenyl containing curing agent for high performance phthalonitrile resin |
| KR20010024393A (ko) * | 1997-10-02 | 2001-03-26 | 엘워드 사울 | 할로겐을 함유한 방향족 아민 경화제로 경화된프탈로니트릴 열경화성 폴리머 및 복합물 |
| KR100558158B1 (ko) | 1997-10-02 | 2006-03-10 | 더 거번먼트 오브 더 유나이티드 스테이츠 오브 아메리카, 애즈 레프리젠티드 바이 더 세크러테리 오브 더 네이비 네이벌 리서치 래보러토리 | 낮은 반응성을 지닌 방향족 아민 경화제로 경화시킨섬유-강화 프탈로니트릴 조성물 |
| CN103834008A (zh) * | 2014-03-10 | 2014-06-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种新型邻苯二甲腈树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4408035A (en) | 1981-08-24 | 1983-10-04 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Phthalonitrile resin from diphthalonitrile monomer and amine |
| JPS5874720A (ja) * | 1981-10-30 | 1983-05-06 | Hitachi Ltd | 耐熱性樹脂の製法 |
| SU1509352A1 (ru) * | 1987-07-15 | 1989-09-23 | Ярославский политехнический институт | Способ получени 4,4 @ -(арилендиокси)-дифталонитрилов |
| JPS6451436A (en) * | 1987-08-21 | 1989-02-27 | Hitachi Ltd | Aromatic imino-isoindoline ether compound |
| US5004801A (en) | 1988-11-21 | 1991-04-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Polymer of dithioether-linked phthalonitrile |
| US5003078A (en) | 1989-05-16 | 1991-03-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Synthesis of phthalonitrile resins containing ether and imide linkages |
| US5159054A (en) | 1989-05-16 | 1992-10-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Synthesis of phthalonitrile resins containing ether and imide linkages |
| US5132396A (en) | 1990-04-30 | 1992-07-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Phthalonitrile monomers containing imide and/or phenoxy linkages, and polymers thereof |
| US5208318A (en) | 1991-03-15 | 1993-05-04 | Keller Teddy M | Phosphazene-containing amine as curing agent for phthalonitrile-base polymer |
| US5139054A (en) | 1991-06-28 | 1992-08-18 | Leggett & Platt, Incorporated | Spring interior forming and assembling apparatus |
| US5237045A (en) | 1992-01-09 | 1993-08-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Curing phthalonitrile resins with acid and amine |
| US5965268A (en) * | 1998-06-26 | 1999-10-12 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Carbon-based composites derived from phthalonitrile resins |
| KR20160001941A (ko) | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 김경훈 | 단말기 장착이 가능한 휴대용 리더기 |
-
2017
- 2017-01-09 US US16/065,327 patent/US20190127525A1/en not_active Abandoned
- 2017-01-09 WO PCT/KR2017/000246 patent/WO2017119793A2/ko active Application Filing
- 2017-01-09 EP EP17736165.6A patent/EP3401351B1/en active Active
- 2017-01-09 CN CN201780005720.9A patent/CN108431085B/zh active Active
- 2017-01-09 KR KR1020170002822A patent/KR101995727B1/ko active IP Right Grant
- 2017-01-09 JP JP2018533732A patent/JP6724144B2/ja active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4223123A (en) * | 1979-05-29 | 1980-09-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Aliphatic phenoxy polyphthalocyanine |
| US4410676A (en) * | 1981-08-24 | 1983-10-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Phenolic-cured phthalonitrile resins |
| US5003039A (en) * | 1988-11-18 | 1991-03-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Amino phenyl containing curing agent for high performance phthalonitrile resin |
| KR20010024393A (ko) * | 1997-10-02 | 2001-03-26 | 엘워드 사울 | 할로겐을 함유한 방향족 아민 경화제로 경화된프탈로니트릴 열경화성 폴리머 및 복합물 |
| KR100558158B1 (ko) | 1997-10-02 | 2006-03-10 | 더 거번먼트 오브 더 유나이티드 스테이츠 오브 아메리카, 애즈 레프리젠티드 바이 더 세크러테리 오브 더 네이비 네이벌 리서치 래보러토리 | 낮은 반응성을 지닌 방향족 아민 경화제로 경화시킨섬유-강화 프탈로니트릴 조성물 |
| CN103834008A (zh) * | 2014-03-10 | 2014-06-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种新型邻苯二甲腈树脂及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190033992A (ko) * | 2017-09-22 | 2019-04-01 | 주식회사 엘지화학 | 프탈로니트릴 수지 |
| US11932727B2 (en) | 2018-08-28 | 2024-03-19 | Lg Chem, Ltd. | Phthalonitrile-based resin with improved impact strength |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108431085B (zh) | 2020-08-14 |
| WO2017119793A3 (ko) | 2018-08-02 |
| JP2019500468A (ja) | 2019-01-10 |
| KR101995727B1 (ko) | 2019-07-03 |
| US20190127525A1 (en) | 2019-05-02 |
| EP3401351B1 (en) | 2020-05-13 |
| EP3401351A2 (en) | 2018-11-14 |
| JP6724144B2 (ja) | 2020-07-15 |
| WO2017119793A2 (ko) | 2017-07-13 |
| EP3401351A4 (en) | 2019-03-27 |
| CN108431085A (zh) | 2018-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101995727B1 (ko) | 프탈로니트릴 수지 | |
| KR101959462B1 (ko) | 프탈로니트릴 화합물 | |
| KR101919046B1 (ko) | 프탈로니트릴 수지 | |
| KR101772287B1 (ko) | 프탈로니트릴 수지 | |
| EP3299355B1 (en) | Phthalonitrile compound | |
| KR101932861B1 (ko) | 중합성 조성물 | |
| EP3533799B1 (en) | Compound | |
| KR102056593B1 (ko) | 프탈로니트릴 화합물 | |
| US10640650B2 (en) | Phthalonitrile compound | |
| KR102071911B1 (ko) | 프탈로니트릴 수지 | |
| EP3546496A2 (en) | Compound | |
| KR102041817B1 (ko) | 프탈로니트릴 화합물 | |
| KR101985800B1 (ko) | 프탈로니트릴 화합물 | |
| KR20180047288A (ko) | 화합물 | |
| KR20160137132A (ko) | 프탈로니트릴 화합물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |