KR20170081773A - Semiconductor module using electrochemical deposition and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유기-무기 복합 반도체 소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서 금속 구조체, 금속 구조체 상에 형성되어, 내부에 상호 연결된 복수의 공극을 갖는 무기물 구조체 및 무기물 구조체의 내부 공극에 위치하는 유기물 구조체를 포함하는 전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자는 유기소재와 무기소재가 서로 연속적으로 연결되어 낮은 열전도율과 함께, 높은 제벡 계수 및 전기전도율을 가지며, 우수한 열전특성을 안정되게 발휘할 수 있는 장점이 있다. The present invention relates to an organic-inorganic composite semiconductor device and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a metal structure, an inorganic structure formed on a metal structure and having a plurality of voids interconnected with each other, and an organic structure disposed in an inner cavity of the inorganic structure Inorganic composite semiconductor device using an electrochemical process and a method of manufacturing the same.
The organic-inorganic composite semiconductor device using the electrochemical process according to the present invention is characterized in that an organic material and an inorganic material are continuously connected to each other to have a low thermal conductivity, a high heat transfer coefficient and a high heat transfer coefficient, There are advantages.

Description

전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자 및 이의 제조방법{Semiconductor module using electrochemical deposition and manufacturing method thereof} TECHNICAL FIELD The present invention relates to an organic-inorganic composite semiconductor device using an electrochemical process and a method of manufacturing the same.

본 발명은 유기-무기 복합 반도체 소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기소재와 무기소재가 서로 연속적으로 연결되어 우수한 열전특성을 안정되게 발휘할 수 있는 전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자 및 이의 제조방법소자에 관한 것이다.The present invention relates to an organic-inorganic composite semiconductor device and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to an organic-inorganic hybrid semiconductor device using an electrochemical process capable of stably exhibiting excellent thermoelectric properties, A semiconductor device, and a manufacturing method thereof.

일반적으로 열전반도체 소자는 광전자 분야의 광통신 반도체 레이저, CCD(Charge Coupled Device)카메라, 광전자 증배관, 각종 써모그래프(Thermograph), 적외선 가스분석기, 흑체 표준 항온플레이트 및 열추적 미사일 센서 등에 사용되고, 일반 전자 분야의 반도체 공정용 항온조, 반도체 공정용 항온플레이트, 반도체 공정용 순환기 및 LSI(Large Scale Integrated circuit) 온도 사이클 테스터 등에 사용되며, 일반 가정용 전자 제품의 순간 냉온 정수기 및 김치 냉장고 등에 사용되어 이들 장치의 온도를 적정하게 유지시키거나, 온도 차이에 의한 발전기로 응용이 가능하게 된다.In general, a thermoelectric semiconductor device is used for an optoelectronic semiconductor laser, a CCD (Charge Coupled Device) camera, a photomultiplier tube, various thermographs, an infrared gas analyzer, a black body standard temperature plate, It is used in the constant temperature bath for semiconductor process, the constant temperature plate for semiconductor process, the circulator for semiconductor process, and the temperature cycle tester for LSI (Large Scale Integrated circuit). It is used for instantaneous cold water purifier and Kimchi refrigerator for general household electronic products. , Or it can be applied to a generator due to a temperature difference.

한편, 열 에너지와 전기 에너지 사이의 변화에 관한 현상을 일반적으로 열전 현상이라고 부르는데, 이러한 열전 현상에는 제벡 효과와 펠티에 효과가 있다.On the other hand, the phenomenon about the change between thermal energy and electric energy is generally called thermoelectric phenomenon, and this thermoelectric phenomenon has a Seebeck effect and a Peltier effect.

제벡 효과(Seebeck Effect)는 두 종류의 물질, 이를테면 안티몬(Sb)과 비스무트(Bi)와 같은 종류가 다른 두 금속선의 양단을 각각 접속하여 루우프를 만들고 한쪽 접속점을 고온으로, 다른 쪽 접속점을 저온으로 하면 전류가 흐르는 현상을 말하고, 이와는 반대로 펠티에 효과(Peltier Effect)는 종류가 다른 물질의 접합점에 전류를 흘리면 열의 발생이나 흡수가 일어나는 현상을 말한다.The Seebeck effect connects two ends of two types of materials, such as antimony (Sb) and bismuth (Bi), to each other to form a loop. The one end is connected to the high temperature and the other end is low (Peltier effect) refers to a phenomenon in which heat is generated or absorbed when a current flows through a junction of a different kind of material.

이하에서 열전 반도체라는 용어는 이러한 제벡 효과와 펠티에 효과를 이용하여 전기 에너지를 열 에너지로 변환시키거나 이와 반대로 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 반도체 소자를 총칭하는 개념으로 사용될 수 있다.Hereinafter, the term thermoelectric semiconductor can be used to collectively refer to a semiconductor device that converts electrical energy into thermal energy using the Seebeck effect and the Peltier effect, or conversely converts thermal energy into electrical energy.

이러한 현상을 이용하는 열전 반도체 소자에서의 열전 반도체는 소자의 양단에 온도 차이가 있을 때 소자 내부의 캐리어(Carrier)가 이동함으로 인해 기전력이 발생하는 현상 또는 반대 현상을 이용한 것으로서 친환경 무소음 냉각 및 무공해 전기 발전을 가능케 하고 있다.Thermoelectric semiconductors in thermoelectric semiconductor devices that utilize this phenomenon use a phenomenon in which an electromotive force is generated due to the movement of a carrier inside the device when there is a temperature difference between both ends of the device, or an opposite phenomenon. .

그중 제벡 효과를 이용하는 열전 반도체의 원리는 일정한 금속막대의 양단에 온도 차이가 발생하게 되면, 예를 들어 n-type의 경우, 고온단에 있는 전자들은 저온단에 있는 전자들 보다 더 높은 운동에너지를 가지게 됨으로써 고온단에 있는 전자들은 평균적으로 페르미 레벨(Fermi level)보다 높은 에너지 상태로 되기 때문에 고온단에 있는 전자들은 에너지를 낮추기 위해 저온단으로 확산된다.Among them, the principle of thermoelectric semiconductors using the Seebeck effect is that if a temperature difference occurs at both ends of a certain metal rod, for example, in case of n-type, electrons at a high temperature end have higher kinetic energy than electrons at a low temperature end The electrons at the high temperature end are spread to the low temperature end in order to lower the energy because electrons at the high temperature end become energy states higher than the Fermi level on average.

또한, 전자들이 저온단으로 이동함에 따라 저온단은 " - " 로 대전되고, 고온부는 " + " 로 대전되어 금속막대의 양단 간에 전위 차이가 발생하게 되는데 이러한 전위차이를 열기전력(Thermoelectromotive force)이라 한다.As the electrons move to the low-temperature end, the low temperature end is charged with "- ", and the high temperature part is charged with" + "to cause a potential difference between both ends of the metal rod. This potential difference is called a thermoelectromotive force .

한편, 이러한 열전 반도체 소자에서, 무기 재료(무기열전 재료)는 제벡 계수가 높고, 전기전도율이 높은 장점이 있으나, 열전도율이 높다는 문제점이 있다. 이에 반하여, 유기 재료(유기열전 재료)는 제벡 계수가 낮은 반면, 열전도율이 낮다는 장점이 있다.On the other hand, in such a thermoelectric semiconductor device, the inorganic material (inorganic thermoelectric material) has a high Seebeck coefficient and a high electric conductivity, but has a problem of high thermal conductivity. On the other hand, the organic material (organic thermoelectric material) has an advantage of low heat conductivity while having low Seebeck coefficient.

따라서, 이와 같은 무기 재료와 유기 재료를 하이브리드화하여, 낮은 열전도율과 함께, 높은 제벡 계수 및 전기전도율을 가지며, 안정된 열전특성을 발휘하는 유기-무기 복합 반도체 소자 및 제조방법에 관한 기술이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need in the art for an organic-inorganic composite semiconductor device and a manufacturing method which hybridize such an inorganic material with an organic material, exhibit a low thermal conductivity, a high heat transfer coefficient, a high heat transfer coefficient .

1. 미국공개특허 제20110129668호1. U.S. Published Patent 20110129668 2. 국제공개특허 제2011149991호2. International Patent Publication No. 2011149991

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는, 유기소재와 무기소재가 서로 연속적으로 연결되어 낮은 열전도율과 함께, 높은 제벡 계수 및 전기전도율을 가지며, 우수한 열전특성을 안정되게 발휘할 수 있는 유기-무기 복합 반도체 소자를 제공하는데 있다.The technical problem to be solved by the technical idea of the present invention is to provide an organic-inorganic composite material capable of stably exhibiting excellent thermoelectric properties, having a low thermal conductivity, a high anti-Seebeck coefficient and an electric conductivity, And a semiconductor device.

또한, 유기소재와 무기소재가 서로 연속적으로 연결되어 우수한 열전특성을 발휘하면서 제조 공정이 간단한 유기-무기 복합 반도체 소자 제조방법을 제공하는데 있다.The present invention also provides a method of manufacturing an organic-inorganic composite semiconductor device in which an organic material and an inorganic material are continuously connected to each other to exhibit excellent thermoelectric properties while simplifying the manufacturing process.

그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.However, these problems are illustrative, and the technical idea of the present invention is not limited thereto.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자는 금속 구조체, 상기 금속 구조체 상에 형성되어, 내부에 상호 연결된 복수의 공극을 갖는 무기물 구조체 및 상기 무기물 구조체의 내부 공극에 위치하는 유기물 구조체를 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided an organic-inorganic composite semiconductor device using an electrochemical process, comprising: a metal structure; an inorganic structure formed on the metal structure and having a plurality of voids interconnected with each other; And an organic material structure located in an inner cavity of the inorganic material structure.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 복수의 공극은 2층 이상의 공극 층으로 이루어질 수 있다.In some embodiments of the present invention, the plurality of voids may comprise two or more void layers.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 구조체는 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 카드뮴(Cd), 백금(Pt), 금(Au), 비스무스(Bi), 안티모니(Sb), 테릴륨(Te) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어질 수 있다. In some embodiments of the present invention, the metal structure is made of a metal such as titanium, nickel, molybdenum, cadmium, platinum, gold, bismuth, (Sb), terelium (Te), and alloys thereof.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무기물은 Bi-Te계, Sb-Te계, Pb-Se계, Ag-Te계, Ag-Se계, Bi-(Te, Se)계, (Bi-Sb)-Te계, Si-Ge계, Pb-Te계, GeTe-AgSbTe계 및 (Co, Ir, Ru)-Sb 계로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어질 수 있다.In some embodiments of the present invention, the inorganic material is at least one selected from the group consisting of Bi-Te, Sb-Te, Pb-Se, Ag-Te, Ag- Sb) -Te system, Si-Ge system, Pb-Te system, GeTe-AgSbTe system and (Co, Ir, Ru) -Sb system.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 유기물은 도전성 고분자로서 PEDOT, 폴리 아닐린, 폴리 아닐린 유도체, 폴리피롤, 폴리피롤 유도체, 폴리아센, 폴리아센 유도체 및 이들의 공중합체로부터 선택된 적어도 1종로 이루어질 수 있다.In some embodiments of the present invention, the organic material may be at least one selected from the group consisting of PEDOT, polyaniline, polyaniline derivatives, polypyrrole, polypyrrole derivatives, polyacene, polyacene derivatives, and copolymers thereof as the conductive polymer.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자 제조방법은 금속 구조체 상에 상호 연결된 복수의 비드를 도포하는 단계, 상기 비드 표면에 무기물을 도금하여 무기물 구조체를 형성하는 단계, 상기 무기물 구조체 내부의 상기 비드를 제거하여 상호 연결된 복수의 공극을 갖는 다공질 구조를 형성하는 단계 및 상기 다공질 구조에 유기물을 주입하여 유기물 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an organic-inorganic composite semiconductor device using an electrochemical process, the method comprising: coating a plurality of beads interconnected with each other on a metal structure; Forming an inorganic material structure, removing the beads in the inorganic material structure to form a porous structure having a plurality of interconnected pores, and injecting organic material into the porous structure to form an organic material structure .

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 복수의 공극의 형상은 상기 비드의 형상과 대응되도록 형성될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the shape of the plurality of voids may be formed to correspond to the shape of the beads.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 비드를 도포하는 단계는, 2층 이상의 비드층 도포할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the step of applying the bead may be applied to two or more layers of beads.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 비드는 상기 고분자 또는 절연체 비드일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the beads may be the polymeric or insulative beads.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 고분자 비드는 PS 비드일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the polymeric bead may be a PS bead.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 절연체 비드는 유리 비드일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the insulator bead may be a glass bead.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 무기물 구조체를 형성하는 단계는, 전해도금으로 무기물을 도금하여 무기물 구조체를 형성할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the step of forming the inorganic structure may include plating an inorganic material by electrolytic plating to form an inorganic structure.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 다공질 구조를 형성하는 단계는, 상기 비드를 클로로폼, 메탄올 또는 황산 중에서 선택되는 적어도 1종의 용매로 녹여 제거할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the step of forming the porous structure may be performed by dissolving the beads with at least one solvent selected from chloroform, methanol, and sulfuric acid.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자는 P형의 열전 반도체 소자와 N형의 열전 반도체 소자가 금속 전극을 사이에 두고 접합하여 PN소자 쌍을 형성하는 열전 반도체 소자에 있어서, 상기 P형의 열전 반도체 소자 및 상기 N형의 열전 반도체 소자 중 적어도 어느 하나의 열전 반도체 소자는, 금속 구조체, 상기 금속 구조체 상에 형성되어, 내부에 상호 연결된 복수의 공극을 갖는 무기물 구조체 및 상기 무기물 구조체의 내부 공극에 위치하는 유기물 구조체를 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided an organic-inorganic composite semiconductor device using an electrochemical process, wherein a P-type thermoelectric semiconductor device and an N-type thermoelectric semiconductor device are bonded to each other with a metal electrode interposed therebetween, Wherein at least one of the P-type thermoelectric semiconductor element and the N-type thermoelectric semiconductor element is formed of a metal structure, An inorganic structure having a plurality of voids, and an organic structure disposed in an inner cavity of the inorganic structure.

본 발명의 기술적 사상에 따른 전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자는 유기소재와 무기소재가 서로 연속적으로 연결되어 우수한 열전특성을 안정되게 발휘할 수 있다.In the organic-inorganic composite semiconductor device using the electrochemical process according to the technical idea of the present invention, the organic material and the inorganic material are continuously connected to each other, so that excellent thermoelectric properties can be stably exhibited.

또한 본 발명에 따른 전기화학공정을 이용한 유기-무기 복합 반도체 소자의 제조방법은 간단하면서 유기소재와 무기소재가 서로 연속적으로 연결되는 구조적으로 우수한 구조체를 제조할 수 있다.In addition, the method for fabricating an organic-inorganic composite semiconductor device using an electrochemical process according to the present invention can produce a structurally excellent structure in which organic materials and inorganic materials are continuously connected to each other.

상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The effects of the present invention described above are exemplarily described, and the scope of the present invention is not limited by these effects.

도 1은 일반적인 구조의 열전 반도체 소자를 설명하기 위한 개략적인 사시도이다.
도 2는 본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 무기물 구조체를 나타낸 사시도이다.
도 3은 본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 무기물 및 유기물 구조체를 나타낸 사시도이다.
도 4는 본 발명에 따른 열전 반도체 소자 제조방법을 설명하기 위한 개략적인 사시도이다.
도 5는 본 발명에 따른 전해도금법에 의한 전착 공정을 도시하는 개략적인 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 제벡 계수 특성을 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 파위 팩터 특성을 도시한 그래프이다.1 is a schematic perspective view for explaining a thermoelectric semiconductor device having a general structure.
2 is a perspective view showing an inorganic material structure of a thermoelectric semiconductor device according to the present invention.
3 is a perspective view showing an inorganic material and an organic material structure of a thermoelectric semiconductor device according to the present invention.
4 is a schematic perspective view for explaining a method of manufacturing a thermoelectric semiconductor device according to the present invention.
5 is a schematic view showing an electrodeposition process by an electrolytic plating method according to the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the anti-blocking property of the thermoelectric semiconductor device according to the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the ripple factor characteristics of the thermoelectric semiconductor device according to the present invention. FIG.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art. The scope of technical thought is not limited to the following examples. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be more thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. As used herein, the term "and / or" includes any and all combinations of one or more of the listed items. The same reference numerals denote the same elements at all times. Further, various elements and regions in the drawings are schematically drawn. Accordingly, the technical spirit of the present invention is not limited by the relative size or spacing depicted in the accompanying drawings.

도 1은 일반적인 구조의 열전 반도체 소자를 설명하기 위한 개략적인 사시도이다. 한편, 열전 반도체의 열전 특성을 이용하여 열전 냉각, 열전 가열 및 열전 발전을 시키는 장치는 모두 그 기본 구성으로서 도 1과 같은 구조를 포함할 수 있다.1 is a schematic perspective view for explaining a thermoelectric semiconductor device having a general structure. On the other hand, devices for thermoelectric cooling, thermoelectric heating, and thermoelectric generation using the thermoelectric characteristics of thermoelectric semiconductors can all include the structure as shown in Fig. 1 as their basic structure.

도 1을 참조하면, 일반적인 구조의 열전 반도체 소자(10)는 P형의 열전 반도체 소자(30)와, N형의 반도체 소자(40)를 금속전극(50)을 사이에 두고 접합하여 PN소자 쌍을 형성하여 이루어진 열전 소자를 복수개 직렬로 배열하여 접속한 구성을 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속전극(50)은 하부 금속전극(50a) 및 상부 금속전극(50b)을 포함할 수 있으며, 상기 하부 금속전극(50a)은 별도의 하부 지지기판(20) 상에 스퍼터링법을 통해 형성할 수 있고, 상기 상부 금속전극(50b)은 별도의 상부 지지기판(60) 상에 스퍼터링법을 통해 형성할 수 있다.1, a thermoelectric semiconductor device 10 having a general structure includes a P-type thermoelectric semiconductor element 30 and an N-type semiconductor element 40 bonded to each other with a metal electrode 50 interposed therebetween, And a plurality of thermoelectric elements formed by forming a plurality of thermoelectric elements in series. The metal electrode 50 may include a lower metal electrode 50a and an upper metal electrode 50b and the lower metal electrode 50a may be formed on a separate lower support substrate 20 by sputtering And the upper metal electrode 50b may be formed on a separate upper support substrate 60 by sputtering.

즉, 일반적인 구조의 열전 반도체 소자(10)는 상하로 간격을 두고 평행하게 배열된 두층의 지지기판, 즉, 상부 지지기판(60) 및 하부 지지기판(20)을 포함할 수 있으며, 각각의 지지기판 상에 금속전극(50)이 각각 스퍼터링법을 통해 형성될 수 있다. 이때, 상기 지지기판은 실리콘 기판 또는 알루미나(Al2O3)기판을 사용할 수 있고, 상기 금속전극은 일반적인 금속을 사용할 수 있으며, 구체적으로 Cu, Ni, Au, Ag 등의 단일막 또는 다층막을 사용할 수 있다. 이는 당업계에서 자명한 사항이므로, 이하 구체적인 설명은 생략하기로 한다.That is, the thermoelectric semiconductor elements 10 of a general structure may include two support substrates, that is, an upper support substrate 60 and a lower support substrate 20, which are arranged in parallel at upper and lower intervals, Metal electrodes 50 may be formed on the substrate by sputtering. In this case, the supporting substrate may be a silicon substrate or an alumina (Al 2 O 3 ) substrate, and the metal electrode may be a general metal. Concretely, a single film or multilayer film of Cu, Ni, Au, . This will be obvious to those skilled in the art, and a detailed description thereof will be omitted below.

한편, 일반적인 구조의 열전 반도체 소자(10)에서, 상기 열전 반도체 소자(30,40)를 형성시키는 열전 반도체 소자 물질은 5B족인 비스무트(Bi) 및 안티몬(Sb)으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소와, 6B족인 텔레늄(Te) 및 셀레늄(Se)으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소로 이루어진 복합 화합물을 포함할 수 있으며, 주로 5B족(Bi 및 Sb)의 원자수와, 6B족(Te 및 Se)의 원자수의 비가 2:3 되는 조성의 합금을 포함할 수 있다.On the other hand, in the thermoelectric semiconductor element 10 having a general structure, the thermoelectric semiconductor element material forming the thermoelectric semiconductor elements 30 and 40 may be one or two kinds selected from bismuth (Bi) and antimony (Sb) (Bi and Sb) and a complex compound composed of at least one element selected from the group consisting of Group 6B elements (Bi and Sb) and Group 6B element And an atomic ratio of Te and Se of 2: 3.

예를 들어, 열전 반도체 소자들로는 열전 기능이 탁월한 Bi2Te3,Bi2Se3,Sb2Te3등을 사용할 수 있다.For example, Bi 2 Te 3 , Bi 2 Se 3 , and Sb 2 Te 3 , which have excellent thermoelectric properties, can be used as the thermoelectric semiconductor elements.

이때, 금속전극의 양단에 온도 차이가 발생하게 되면 n-type 의 경우, 고온단에 있는 전자들은 저온단에 있는 전자들 보다 더 높은 운동에너지를 가지게 됨으로써 고온단에 있는 전자들은 평균적으로 페르미레벨(Fermi level)보다 높은 에너지 상태로 되니 때문에 고온단에 있는 전자들은 에너지를 낮추기 위해 저온단으로 확산된다.In this case, when a temperature difference occurs at both ends of the metal electrode, electrons in the high-temperature stage have higher kinetic energy than electrons in the low-temperature stage in the case of n-type, Fermi level), the electrons at the high temperature end are diffused to the low temperature end to lower the energy.

또한, 전자들이 저온단으로 이동함에 따라 저온단은 "-" 로 대전되고, 고온부는 "+"로 대전되어 금속전극의 양단 간에 전위 차이가 발생하게 되는데 이러한 전위차이를 통해 열기전력(Thermoelectromotive force) 이 발생하게 된다.As the electrons move to the low temperature end, the low temperature end is charged with "- ", and the high temperature part is charged with" + ", and a potential difference is generated between both ends of the metal electrode. Thermoelectromotive force .

이때, 일반적으로 열전 반도체의 제조에 사용하는 재료의 열전 성능은 이하의 식으로 평가될 수 있다.At this time, in general, the thermoelectric performance of a material used in the production of a thermoelectric semiconductor can be evaluated by the following equation.

Figure pat00001
Figure pat00001

여기서, Z: 성능지수, α: 제벡 계수, σ: 전기 전도율, k: 열 전도율, ρ: 비저항이다.Where Z is the figure of merit, α is the Seebeck coefficient, σ is the electrical conductivity, k is the thermal conductivity, and ρ is the resistivity.

일부 경우에서 무차원 성능 지수(ZT)가 이용되는데, 여기에서 T는 장치의 고온부와 저온부의 평균 온도일 수 있다.In some cases, the dimensionless figure of merit (ZT) is used, where T may be the average temperature of the hot and cold parts of the device.

따라서 열전 반도체 재료의 열전 성능(성능지수:ZT)을 향상시키기 위해서는 제벡 계수(α) 또는 전기 전도율(σ)의 값을 높이거나 열전도율(k) 또는 비저항(ρ)을 낮게 하면 좋다는 것을 알 수 있다.Therefore, it is understood that, in order to improve the thermoelectric performance (performance index: ZT) of the thermoelectric semiconductor material, it is preferable to increase the value of the Seebeck coefficient? Or the electric conductivity? Or lower the thermal conductivity k or the resistivity? .

이를 위하여, 상술한 바와 같이, 제벡 계수가 높고, 전기전도율이 높은 장점이 있는 무기재료와 열전도율이 낮은 유기재료를 하이브리드화 함으로써, 유기 재료와 무기 재료의 2종의 성질을 동시에 발현시킬 수 있는 유기-무기 하이브리드 열전 재료의 개발이 진행되고 있다.For this purpose, as described above, by hybridizing an inorganic material having a high Seebeck coefficient and a high electrical conductivity and an organic material having a low thermal conductivity, it is possible to obtain an organic material capable of simultaneously exhibiting two properties of an organic material and an inorganic material - Inorganic hybrid thermoelectric materials are under development.

하지만, 현재까지의 열전 재료는 하이브리드화 했을 때에, 낮은 열전도율과 함께, 높은 제벡 계수 및 전기전도율을 가지며 안정된 열전특성을 발휘하는 것이 곤란한 상태이다.However, when the thermoelectric materials so far are hybridized, they have a low thermal conductivity, a high heat transfer coefficient and a high heat transfer coefficient, and it is difficult to exhibit stable thermoelectric properties.

따라서, 본 발명에서는 낮은 열전도율과 함께, 높은 제벡 계수 및 전기전도율을 가지며, 우수한 열전특성을 안정되게 발휘할 수 있는 유기-무기 하이브리드 열전 재료를 제공하고자 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic-inorganic hybrid thermoelectric material having a low thermal conductivity, a high heat transfer coefficient, and high heat transfer properties.

본 발명에 따른 유기-무기 복합 반도체 소자는 금속 구조체, 무기물 구조체 및 유기물 구조체를 포함한다. The organic-inorganic composite semiconductor device according to the present invention includes a metal structure, an inorganic structure, and an organic structure.

상기 금속 구조체는 공지된 금속 재질일 수 있으며, 예를 들어, 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 카드뮴(Cd), 백금(Pt), 금(Au), 비스무스(Bi), 안티모니(Sb), 테릴륨(Te) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어질 수 있고, 다만 본 발명에서 상기 금속 구조체의 재질을 제한하는 것은 아니다.The metal structure may be a known metal. For example, the metal structure may be a metal such as Ti, Ni, Mo, Cd, Pt, Au, Bi, , Antimony (Sb), tellurium (Te), and alloys thereof. However, the material of the metal structure is not limited in the present invention.

도 2는 본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 무기물 구조체(200)를 나타낸 사시도이다. 상기 무기물 구조체(200)는 상기 금속 구조체 상에 형성되어, 내부에 상호 복수의 공극을 가진다. 이때, 상기 복수의 공극은 2층 이상의 공극 층으로 이루어질 수 있으며, 상기 복수의 공극의 평균 크기가 수십 nm 내지 수십 um일 수 있다.2 is a perspective view showing an inorganic material structure 200 of a thermoelectric semiconductor device according to the present invention. The inorganic structure 200 is formed on the metal structure and has a plurality of voids inside the metal structure. At this time, the plurality of voids may be composed of two or more void layers, and the average size of the plurality of voids may be several tens of nanometers to several tens of um.

또한, 상기 복수의 공극은 모두 동일한 크기를 가질 수 있고, 2종 이상의 크기 분포를 가질 수도 있다. 상기 공극이 2종 이상의 크기 분포를 가져 서로 다른 크기의 공극이 혼재되어 있는 경우, 상기 복수의 공극의 상호 연결된 정도가 단일 크기인 경우 보다 커질 수 있다.Further, the plurality of voids may all have the same size, and may have two or more kinds of size distributions. When the pores have two or more size distributions and pores having different sizes are mixed, the degree of interconnection of the plurality of pores may be larger than that of a single size.

또한, 상기 무기물은 Bi-Te계, Sb-Te계, Pb-Se계, Ag-Te계, Ag-Se계, Bi-(Te, Se)계, (Bi-Sb)-Te계, Si-Ge계, Pb-Te계, GeTe-AgSbTe계 및 (Co, Ir, Ru)-Sb 계로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어질 수 있으며, 무기물의 종류를 제한하는 것은 아니다.The inorganic material may be at least one selected from the group consisting of Bi-Te, Sb-Te, Pb-Se, Ag-Te, Ag-Se, Bi- Ge, Pb-Te, GeTe-AgSbTe and (Co, Ir, Ru) -Sb, and the kind of the inorganic material is not limited.

도 3은 본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 무기물 및 유기물 구조체(100)를 나타낸 사시도이다. 상기 유기물 구조체(300)는 상기 무기물 구조체(200)의 내부 공극에 위치할 수 있다. 이와 같이, 유기소재와 무기소재가 서로 연속적으로 연결되어 낮은 열전도율과 함께, 높은 제벡 계수 및 전기전도율을 가지며, 우수한 열전특성을 안정되게 발휘할 수 있다. 3 is a perspective view showing an inorganic and organic structure 100 of a thermoelectric semiconductor device according to the present invention. The organic material structure 300 may be located in the inner space of the inorganic material structure 200. As described above, the organic material and the inorganic material are continuously connected to each other to have a low thermal conductivity, a high Seebeck coefficient and an electric conductivity, and can exhibit excellent thermoelectric properties stably.

이때, 상기 유기물은 도전성 고분자로서 PEDOT -, 폴리 아닐린, 폴리 아닐린 유도체, 폴리피롤, 폴리피롤 유도체, 폴리아센, 폴리아센 유도체 및 이들의 공중합체로부터 선택된 적어도 1종로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 도전성 고분자에 도핑을 통해서 전도도를 더 높일 수 있다. 일 실시예로, 상기 유기물은 PEDOT와 PSS 도펀트의 복합체인 PEDOT:PSS로 이루어 질 수 있다. 상기 PEDOT:PSS는 ( poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate))이다. At this time, the organic material may be at least one selected from the group consisting of PEDOT-, polyaniline, polyaniline derivatives, polypyrrole, polypyrrole derivatives, polyacene, polyacene derivatives and copolymers thereof as the conductive polymer. In addition, conductivity can be further increased by doping the conductive polymer. In one embodiment, the organic material may comprise PEDOT: PSS, a complex of PEDOT and a PSS dopant. The PEDOT: PSS is poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrene sulfonate).

도 4는 본 발명에 따른 열전 반도체 소자 제조방법을 설명하기 위한 개략적인 사시도이다. 본 발명에 따른 유기-무기 복합 반도체 소자의 제조방법은 비드를 도포하는 단계, 무기물 구조체를 형성하는 단계, 다공질 구조를 형성하는 단계 및 유기물 구조체를 형성하는 단계를 포함한다.4 is a schematic perspective view for explaining a method of manufacturing a thermoelectric semiconductor device according to the present invention. The method for manufacturing an organic-inorganic composite semiconductor device according to the present invention includes the steps of applying a bead, forming an inorganic structure, forming a porous structure, and forming an organic structure.

상기 비드를 도포하는 단계는 금속 구조체(110) 상에 상호 연결된 복수의 비드(120) 를 적층하는 단계이다. 상기 고분자 비드 도포 단계는, 2층 이상의 비드 층을 도포할 수 있고, 상기 비드는 고분자 비드 또는 절연체 비드일 수 있다. 상기 고분자 비드는 PS(Polystyrene) 비드일 수 있으며, 상기 절연체 비드는유리 또는 산화물 비드일 수 있으나, 비드의 종류를 제한하는 것은 아니다.The step of applying the beads is a step of laminating a plurality of interconnected beads 120 on the metal structure 110. The step of applying the polymer beads may be applied with two or more layers of beads, and the beads may be polymer beads or insulator beads. The polymer beads may be PS (Polystyrene) beads, and the insulator beads may be glass or oxide beads, but the kind of the beads is not limited.

상기 비드는 평균 크기가 수십 nm 내지 수십 um 일 수 있다. 또한, 상기 복수의 비드는 모두 동일한 크기를 가질 수 있고, 2종 이상의 크기 분포를 가질 수도 있다. 상기 비드가 2종 이상의 크기 분포를 가져 서로 다른 크기의 비드가 혼재되어 있는 경우, 상기 비드의 상호 연결된 정도가 단일 크기인 경우 보다 커질 수 있다.The beads may have an average size of several tens of nanometers to several tens of um. In addition, the plurality of beads may all have the same size, and may have two or more kinds of size distributions. When the beads have two or more size distributions and beads of different sizes are mixed, the degree of interconnection of the beads may be larger than that of a single size.

상기 무기물 구조체를 형성하는 단계는 상기 비드(120) 표면에 무기물을 도금하여 무기물 구조체(200)를 형성하는 단계이다. 이때, 본 발명에서 상기 비드 표면에 공지된 전해도금, 무전해도금, 치환도금 또는 전기영동 등의 전기화학공정에 의해 무기물 구조체를 형성할 수 있다. The step of forming the inorganic structure is a step of forming an inorganic structure 200 by plating an inorganic material on the surface of the bead 120. At this time, in the present invention, the inorganic structure can be formed on the surface of the bead by an electrochemical process such as electrolytic plating, electroless plating, substitution plating or electrophoresis.

도 5는 본 발명에 따른 전해도금법에 의한 전착 공정을 도시하는 개략적인 도면이다. 상기 전해도금법에 의한 전착 공정은 전기화학적 방법으로 전착 형성하는 것으로, 도너기판을 작업전극(250)으로 하여, 상기 열전 반도체 소자를 형성하기 위한 이온을 포함하는 액체 전해질(280)에 상기 기판을 담지한 후, 상대전극(260) 및 기준전극(270)을 이용하여 일정전류 또는 일정전압을 인가하는 방식을 말한다.5 is a schematic view showing an electrodeposition process by an electrolytic plating method according to the present invention. The electrodeposition process by the electrolytic plating method is electrodeposited by an electrochemical method. The donor substrate is used as the working electrode 250, and the substrate is supported on the liquid electrolyte 280 containing ions for forming the thermoelectric semiconductor elements A constant current or a constant voltage is applied using the counter electrode 260 and the reference electrode 270. [

상기 전기화학적 방법은 구체적으로 정전류법, 정전위법 및 순환전류법 등을 사용할 수 있는 바, 상기 각각의 방법은 열전 반도체 소자의 두께를 자유롭게 조절하기 위하여 각각의 인자를 조절할 수 있다.Specifically, the electrochemical method may be a constant current method, a constant current method, or a circulating current method. In each of the above methods, the respective factors may be adjusted to freely control the thickness of the thermoelectric semiconductor device.

예를 들어, 상기 정전류법은 인가전류가 0.01 내지 -100mA/㎠ 범위이고, 전류인가시간이 1분 내지 500분 범위이며, 상기 정전위법은 인가전위가 0.1 내지 1.5V 범위이고, 전위인가시간이 1분 내지 500분 범위이며, 상기 순환전류법은 전위주사속도가 1 내지 1000mV/s 범위이고, 순환전위회수가 1 내지 500회 범위내에서 수행될 수 있다,For example, in the constant current method, the applied current is in the range of 0.01 to -100 mA / cm 2 and the current application time is in the range of 1 to 500 minutes. In the constant potential method, the applied potential is in the range of 0.1 to 1.5 V, 1 minute to 500 minutes, and the circulating current method has a potential scanning speed in the range of 1 to 1000 mV / s, and the circulating potential recovery can be performed within the range of 1 to 500 times.

이때, 상기 전해도금 방법은 통상적으로 상온 및 상압 하에서 수행되는바, 이는 일반적으로 진행되는 고온, 고압 공정에 비해 온화한 조건 유지가 가능하다.At this time, the electrolytic plating method is usually performed at room temperature and atmospheric pressure, and it is possible to maintain a mild condition as compared with a general high temperature and high pressure process.

한편, 상기 작업전극은 실리콘 기판 상에 스퍼터링 방법에 의해 Ni/Au를 적층한 구조의 금속전극을 형성한 도너기판일 수 있으며, 상대전극으로는 전도성이면서 전해질과 반응하지 않는 기판이 적합하며, 구체적으로는 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 카드뮴(Cd), 백금(Pt), 금(Au), 인듐-주석산화물(ITO), 유리, 스테인리스 스틸(stainless steel) 및 탄소 기판 등으로부터 각각 적절히 선택될 수 있다. 또한, 일반적으로 기준전극은 Ag/AgCl을 사용할 수 있다.Meanwhile, the working electrode may be a donor substrate on which a metal electrode having a structure in which Ni / Au is laminated on a silicon substrate by a sputtering method, and a substrate which is conductive and does not react with the electrolyte is suitable as a counter electrode, (Ti), Ni, Mo, Cd, Pt, Au, indium-tin oxide (ITO), glass, stainless steel and carbon Substrate, and the like, respectively. Further, in general, the reference electrode can use Ag / AgCl.

즉, 본 발명에서는 공지된 전해도금법을 통하여, 상기 비드 표면에 무기물 소자층, 즉, Bi-Te계, Sb-Te계, Pb-Se계, Ag-Te계, Ag-Se계, Bi-(Te, Se)계, (Bi-SB)-Te계, Si-Ge계, Pb-Te계, GeTe-AgSbTe계 및 (Co, Ir, Ru)-Sb 계로부터 선택된 적어도 1종의 무기물을 형성함으로써, 본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 무기물 구조체(200)를 형성할 수 있다.That is, in the present invention, an inorganic element layer, that is, a Bi-Te system, a Sb-Te system, a Pb-Se system, an Ag-Te system, an Ag- At least one kind of inorganic material selected from the group consisting of Te, Se, Bi-SB, Te, Si-Ge, Pb-Te, GeTe-AgSbTe and (Co, Ir, Ru) , The inorganic material structure 200 of the thermoelectric semiconductor device according to the present invention can be formed.

한편, 일반적인 열전소자의 형성방법의 경우, n-type의 열전소재와 p-type의 열전소재를 형성함에 있어서, 일반적으로 벌크형의 경우 소결법을 이용하고 박막의 경우 CSVT(Close Space Vapor Transport)법, 공증착법(Co-evaporation) 또는 MOCVD법 등을 사용하고 있다.In the case of forming a thermoelectric material of n-type and a thermoelectric material of p-type, a sintering method is generally used for a bulk type, a CSVT (Close Space Vapor Transport) method is used for a thin film, Co-evaporation method or MOCVD method is used.

하지만, 이러한 형성방법의 경우, 증착온도가 높고, 증착공정이 진공상태에서 이루어지게 되나, 본 발명에 따른 전기화학적 방법은 통상적으로 상온 및 상압하에서 수행되는 바, 일반적으로 진행되는 고온, 고압 공정에 비해 온화한 조건 유지가 가능하다.However, in the case of such a forming method, the deposition temperature is high and the deposition process is performed in a vacuum state. However, the electrochemical method according to the present invention is usually carried out at normal temperature and atmospheric pressure. In general, It is possible to maintain a mild condition.

따라서, 본 발명에서는 상기 열전 반도체 소자를 형성하는 공정이, 일반적으로 진행되는 고온, 고압 공정에 비해 낮은 상온 및 상압조건에서 수행되므로, 고온 및 고압에 의한 열전 반도체 소자의 손상을 방지할 수 있다.Therefore, in the present invention, since the step of forming the thermoelectric semiconductor element is performed at a lower room temperature and a lower pressure than the conventional high temperature and high pressure processes, damage to the thermoelectric semiconductor elements due to high temperature and high pressure can be prevented.

상기 다공질 구조를 형성하는 단계는 상기 무기물 구조체 내부의 상기 비드를 제거하여 상호 연결된 복수의 공극을 갖는 다공질 구조를 형성하는 단계이다. 이때, 상기 복수의 공극의 형상은 상기 비드의 형상과 대응되도록 형성될 수 있으며, 상기 비드를 클로로폼, 메탄올 또는 황산 중에서 선택되는 적어도 1종의 용매로 녹여 제거할 수 있다.The step of forming the porous structure removes the beads in the inorganic structure to form a porous structure having a plurality of interconnected pores. At this time, the shape of the plurality of voids may be formed to correspond to the shape of the beads, and the beads may be dissolved by removing at least one solvent selected from chloroform, methanol, and sulfuric acid.

이때, 본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 유기물-무기물 복합 구조체는 상기 다공질 구조에 유기물을 주입함으로써, 유기물-무기물 복합 구조체의 열전 반도체 소자를 구현할 수 있다, At this time, the organic-inorganic composite structure of the thermoelectric semiconductor device according to the present invention can realize the thermoelectric semiconductor device of the organic-inorganic composite structure by injecting the organic material into the porous structure.

상기 유기물은 폴리 아닐린 또는 그 유도체, 폴리피롤 또는 그 유도체, 폴리아센 또는 그 유도체와 이들의 공중합체로 이루어질 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 유기물의 종류를 제한하는 것은 아니다.The organic material may be composed of a polyaniline or a derivative thereof, a polypyrrole or a derivative thereof, a polyacene or a derivative thereof and a copolymer thereof, but the present invention does not limit the kind of the organic material.

또한, 상기 유기물 구조체는 공지된 딥핑법 또는 스핀 코팅법에 의하여, 상기 복수의 공극에 형성될 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 유기물 구조체의 형성방법을 제한하는 것은 아니다.In addition, the organic material structure may be formed on the plurality of voids by a known dipping or spin coating method. However, the present invention does not limit the method of forming the organic material structure.

본 발명에 따른 소자유기-무기 복합 반도체 소자는 P형의 열전 반도체 소자와 N형의 열전 반도체 소자가 금속 전극을 사이에 두고 접합하여 PN소자 쌍을 형성하는 열전 반도체 소자에 있어서, 상기 P형의 열전 반도체 소자 및 상기 N형의 열전 반도체 소자 중 적어도 어느 하나의 열전 반도체 소자는, 금속 구조체, 상기 금속 구조체 상에 형성되어, 내부에 상호 연결된 복수의 공극을 갖는 무기물 구조체 및 상기 무기물 구조체의 내부 공극에 위치하는 유기물 구조체를 포함한다,The device organic-inorganic composite semiconductor device according to the present invention is a thermoelectric semiconductor device in which a P-type thermoelectric semiconductor element and an N-type thermoelectric semiconductor element are bonded to each other with a metal electrode interposed therebetween to form a PN element pair, A thermoelectric semiconductor element of at least one of a thermoelectric semiconductor element and an N-type thermoelectric semiconductor element includes a metal structure, an inorganic structure formed on the metal structure and having a plurality of voids interconnected with each other, And an organic material structure disposed on the substrate,

이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 반도체 소자를 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a thermoelectric semiconductor device according to an embodiment of the present invention will be described.

본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 무기물 구조체는 Ni로 이루어진 금속 구조체 상에, 비드를 도포하고, 하기의 조건으로 전해도금법에 의해 무기물 구조체를 제조하였다. 전해도금법에 있어서 액체 전해질은 10mM의 SbO2와 10mM의 TeO2를 포함하였다.The inorganic material structure of the thermoelectric semiconductor device according to the present invention was prepared by applying beads on a metal structure made of Ni and by electrolytic plating under the following conditions. In the electrolytic plating method, the liquid electrolyte contained 10 mM SbO 2 and 10 mM TeO 2 .

도 6은 본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 제벡 계수 특성을 도시한 그래프이다. 도 6에서의 열전 반도체 소자는 상술한 무기물 구조체의 복수의 공극에 폴리 아닐린(PANI) 및 PEDOT: 의 유기물 소자를 위치시킴으로써, 유기물-무기물 복합 구조체의 열전 반도체 소자를 제조하였다.FIG. 6 is a graph showing the anti-blocking property of the thermoelectric semiconductor device according to the present invention. The thermoelectric semiconductor device shown in FIG. 6 produced a thermoelectric semiconductor device of an organic-inorganic composite structure by placing an organic substance of polyaniline (PANI) and PEDOT: in a plurality of voids of the above-described inorganic structure.

상술한 바와 같이, 열전 반도체 재료의 열전 성능(성능지수:ZT)을 향상시키기 위해서는 제벡 계수(α) 또는 전기 전도율(σ)의 값을 증가시키거나 열전도율(k) 또는 비저항(ρ)을 저하하는 것이 바람직하다.As described above, in order to improve the thermoelectric performance (performance index: ZT) of the thermoelectric semiconductor material, it is necessary to increase the value of the heat transfer coefficient (?) Or the electrical conductivity? .

본 발명에 따른 열전 반도체 소자는 파란색 원 영역에 위치한 Sb2Te3/PANI(conductivity:400~600S/cm),Sb2Te3/PEDOT:PSS(conductivity:600~1200S/cm)로서, 유기물 재료로 이루어진 PEDOT:PSS(전도성 고분자) 필름의 경우보다 제벡 계수(α) 또는 전기 전도율(σ)의 값이 상승함을 알 수 있다.The thermoelectric semiconductor device according to the present invention comprises Sb 2 Te 3 / PANI (conductivity: 400 to 600 S / cm) and Sb 2 Te 3 / PEDOT: PSS (conductivity: 600 to 1200 S / cm) (?) Or electric conductivity (?) Is higher than that of the PEDOT: PSS (Conductive Polymer)

또한, 본 발명에 따른 열전 반도체 소자는 Bi2Te3/PANI의 유기물-무기물 복합 구조체의 경우보다 제벡 계수(α) 또는 전기 전도율(σ)의 값이 상승함을 알 수 있다.Further, thermoelectric semiconductor elements according to the present invention, Bi 2 Te 3 / PANI organic matter - can be seen that the value of the increase of the Seebeck coefficient (α) or the electrical conductivity (σ) than that of the inorganic compound structural body.

즉, 도 6에 도시된 Bi2Te3/PANI의 유기물-무기물 복합 구조체는 유기물 재료와 무기물 재료를 단순 혼합한 구성에 해당하는 것으로, 본 발명에 따라 제조된 유기물-무기물 복합 구조체는 종래의 유기물 재료와 무기물 재료를 단순 혼합한 유기-무기 하이브리드 열전 재료의 경우보다 열전 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.That is, the organic-inorganic composite structure of Bi 2 Te 3 / PANI shown in FIG. 6 corresponds to a simple mixture of an organic material and an inorganic material, and the organic- It can be seen that the thermoelectric properties are improved as compared with the case of the organic-inorganic hybrid thermoelectric material in which the material and the inorganic material are simply mixed.

도 7은 본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 파위 팩터 특성을 도시한 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing the ripple factor characteristics of the thermoelectric semiconductor device according to the present invention. FIG.

도 7에서의 열전 반도체 소자는 상술한 무기물 구조체의 복수의 공극에 폴리 아닐린(PANI)및 PEDOT:PSS의 유기물 소자를 위치시킴으로써, 유기물-무기물 복합 구조체의 열전 반도체 소자를 제조하였다.The thermoelectric semiconductor device shown in FIG. 7 produced a thermoelectric semiconductor device of an organic-inorganic composite structure by placing an organic substance of polyaniline (PANI) and PEDOT: PSS in a plurality of voids of the above-described inorganic structure.

이때, 파워 팩터(Power Factor)는 α2*σ (α: 제벡 계수, σ: 전기 전도율)로서, 전기 전도율과 제벡 계수의 변화를 동시에 고려한 성능 지표이며, 열전소자 소자가 생산하는 전력밀도를 평가할 때 사용되는 중요한 성능지수이다.In this case, the power factor is a performance index that takes α 2 * σ (α: Seebeck coefficient, σ: electrical conductivity) at the same time into consideration of the change of the electric conductivity and the Seebeck coefficient and evaluates the power density produced by the thermoelectric element When used is an important performance index.

도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 열전 반도체 소자는 파란색 원 영역에 위치한 Sb2Te3/PANI(conductivity:400~600S/cm), Sb2Te3/PEDOT:PSS(conductivity:600~1200S/cm)로서, 유기물 재료로 이루어진 PEDOT:PSS(전도성 고분자) 필름의 경우 보다 파워 팩터의 값이 상승함을 알 수 있다.As shown in FIG. 7, the thermoelectric semiconductor device according to the present invention includes Sb 2 Te 3 / PANI (conductivity: 400 to 600 S / cm), Sb 2 Te 3 / PEDOT: PSS ~ 1200 S / cm), the value of the power factor is higher than that of the PEDOT: PSS (conductive polymer) film made of an organic material.

또한, 본 발명에 따른 열전 반도체 소자는 Bi2Te3/PANI의 유기물-무기물 복합 구조체의 경우보다 파워 팩터의 값이 상승함을 알 수 있다.Also, it can be seen that the thermoelectric semiconductor device according to the present invention has a higher power factor than that of the organic-inorganic composite structure of Bi 2 Te 3 / PANI.

즉, 상술한 바와 같이, 열전 반도체 재료의 열전 성능(성능지수: ZT)을 향상시키기 위해서는 제벡 계수(α) 또는 전기 전도율(σ)의 값을 증가시키면 되는데, 본 발명에 따른 열전 반도체 소자의 경우, 제벡 계수(α)가 증가하고, 또한, 전기 전도율과 제벡 계수의 변화를 동시에 고려한 파워 팩터(Power Factor)가 증가하기 때문에 열전 반도체의 성능 지수가 향상된다.That is, as described above, in order to improve the thermoelectric performance (performance index: ZT) of the thermoelectric semiconductor material, it is necessary to increase the value of the Seebeck coefficient? Or the electric conductivity?. In the thermoelectric semiconductor device according to the present invention , The Seebeck coefficient (?) Increases, and the power factor which simultaneously takes account of the change of the electric conductivity and the Seebeck coefficient increases, so that the performance index of the thermoelectric semiconductor is improved.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 새로운 구조의 유기물-무기물 복합 구조체의 열전반도체 소자를 통하여, 높은 제벡 계수 및 전기전도율을 가지며, 우수한 열전특성을 안정되게 발휘할 수 있는 유기-무기 하이브리드 열전 재료를 제공할 수 있다. 또한 간단하면서 유기소재와 무기소재가 서로 연속적으로 연결되는 구조적으로 우수한 구조체를 제조하는 유기-무기 복합 반도체 소자의 제조방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, there is provided an organic-inorganic hybrid thermoelectric material having a high b ee bet coefficient and an electrical conductivity and exhibiting excellent thermoelectric properties stably through a thermoelectric semiconductor element of a novel structure of an organic-inorganic composite structure . In addition, it is possible to provide a method for manufacturing an organic-inorganic composite semiconductor device, which is simple and which produces a structurally excellent structure in which an organic material and an inorganic material are continuously connected to each other.

이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention as defined in the appended claims. Will be apparent to those of ordinary skill in the art.

100: 유기물-무기물 복합 구조체 110: 금속 구조체
120: 비드 200: 무기물 구조체
300: 유기물 구조체
100: organic-inorganic composite structure 110: metal structure
120: bead 200: inorganic structure
300: organic structure

Claims (14)

금속 구조체;
상기 금속 구조체 상에 형성되어, 내부에 상호 연결된 복수의 공극을 갖는 무기물 구조체; 및
상기 무기물 구조체의 내부 공극에 위치하는 유기물 구조체를 포함하는 유기-무기 복합 반도체 소자.
Metal structures;
An inorganic structure formed on the metal structure and having a plurality of voids interconnected with each other; And
And an organic material structure disposed in an inner cavity of the inorganic material structure.
제1항에 있어서,
상기 복수의 공극은 2층 이상의 공극 층으로 이루어진 유기-무기 복합 반도체 소자.
The method according to claim 1,
Wherein the plurality of voids comprise two or more void layers.
제1항에 있어서,
상기 금속 구조체는 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 카드뮴(Cd), 백금(Pt), 금(Au) , 비스무스(Bi), 안티모니(Sb), 테릴륨(Te) 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 유기-무기 복합 반도체 소자.
The method according to claim 1,
The metal structure may be at least one selected from the group consisting of Ti, Ni, Mo, Cd, Pt, Au, Bi, And an alloy thereof. ≪ Desc / Clms Page number 24 >
제1항에 있어서,
상기 무기물은 Bi-Te계, Sb-Te계, Pb-Se계, Ag-Te계, Ag-Se계, Bi-(Te, Se)계, (Bi-Sb)-Te계, Si-Ge계, Pb-Te계, GeTe-AgSbTe계 및 (Co, Ir, Ru)-Sb 계로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 유기-무기 복합 반도체 소자.
The method according to claim 1,
The inorganic material may be at least one selected from the group consisting of Bi-Te, Sb-Te, Pb-Se, Ag-Te, Ag-Se, Bi- , A Pb-Te system, a GeTe-AgSbTe system, and a (Co, Ir, Ru) -Sb system.
제1항에 있어서,
상기 유기물은 도전성 고분자로서 PEDOT, 폴리 아닐린, 폴리 아닐린 유도체, 폴리피롤, 폴리피롤 유도체, 폴리아센, 폴리아센 유도체 및 이들의 공중합체로부터 선택된 적어도 1종로 이루어진 유기-무기 복합 반도체 소자.
The method according to claim 1,
Wherein the organic material is at least one selected from the group consisting of PEDOT, polyaniline, polyaniline derivatives, polypyrrole, polypyrrole derivatives, polyacene, polyacene derivatives and copolymers thereof as the conductive polymer.
구조체 상에 상호 연결된 복수의 비드를 도포하는 단계;
상기 비드 표면에 무기물을 도금하여 무기물 구조체를 형성하는 단계;
상기 무기물 구조체 내부의 상기 비드를 제거하여 상호 연결된 복수의 공극을 갖는 다공질 구조를 형성하는 단계; 및
상기 다공질 구조에 유기물을 주입하여 유기물 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 유기-무기 복합 반도체 소자 제조방법.
Applying a plurality of beads interconnected on the structure;
Plating an inorganic material on the bead surface to form an inorganic material structure;
Removing the beads inside the inorganic structure to form a porous structure having a plurality of interconnected pores; And
And injecting an organic material into the porous structure to form an organic material structure.
제6항에 있어서,
상기 복수의 공극의 형상은 상기 비드의 형상과 대응되도록 형성되는 유기-무기 복합 반도체 소자 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the shape of the plurality of voids is formed to correspond to the shape of the beads.
제6항에 있어서,
상기 비드를 도포하는 단계는, 2층 이상의 비드층을 도포하는 유기-무기 복합 반도체 소자 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the step of applying the beads comprises applying two or more layers of beads.
제6항에 있어서,
상기 비드는 고분자 비드 또는 절연체 비드인 유기-무기 복합 반도체 소자 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the bead is a polymer bead or an insulator bead.
제9항에 있어서,
상기 고분자 비드는 PS 비드인 유기-무기 복합 반도체 소자 제조방법
10. The method of claim 9,
Wherein the polymer bead is a PS bead
제9항에 있어서,
상기 절연체 비드는 유리 비드인 유기-무기 복합 반도체 소자 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the insulator bead is a glass bead.
제6항에 있어서,
상기 무기물 구조체를 형성하는 단계는, 전해도금으로 무기물을 도금하여 무기물 구조체를 형성하는 유기-무기 복합 반도체 소자 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the step of forming the inorganic material structure comprises plating an inorganic material by electrolytic plating to form an inorganic material structure.
제6항에 있어서,
상기 다공질 구조를 형성하는 단계는, 상기 비드를 클로로폼, 메탄올 또는 황산 중에서 선택되는 적어도 1종의 용매로 녹여 제거하는 유기-무기 복합 반도체 소자 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the step of forming the porous structure comprises dissolving the beads with at least one solvent selected from chloroform, methanol, and sulfuric acid.
P형의 열전 반도체 소자와 N형의 열전 반도체 소자가 금속 전극을 사이에 두고 접합하여 PN소자 쌍을 형성하는 열전 반도체 소자에 있어서, 상기 P형의 열전 반도체 소자 및 상기 N형의 열전 반도체 소자 중 적어도 어느 하나의 열전 반도체 소자는, 금속 구조체, 상기 금속 구조체 상에 형성되어, 내부에 상호 연결된 복수의 공극을 갖는 무기물 구조체 및 상기 무기물 구조체의 내부 공극에 위치하는 유기물 구조체을 포함하는 소자유기-무기 복합 반도체 소자.A thermoelectric semiconductor device in which a P-type thermoelectric semiconductor element and an N-type thermoelectric semiconductor element are bonded to each other with a metal electrode interposed therebetween to form a pair of PN elements, characterized in that the P-type thermoelectric semiconductor element and the N- At least one thermoelectric semiconductor element includes a metal structure, an inorganic structure formed on the metal structure, the inorganic structure having a plurality of voids interconnected with each other, and an organic structure disposed in an inner cavity of the inorganic structure. Semiconductor device.
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