KR20170076601A - San 공중합체 제조용 조성물, san 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 내열 abs 수지 블랜드 및 내열 abs 펠렛 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 SAN 공중합체 제조용 조성물, SAN 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 내열 ABS 수지 블랜드, 및 내열 ABS 펠렛에 관한 것으로, 상세하게는 단량체 혼합물, 및 사슬 연장제로서 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하며, 상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로, 60중량% 내지 75중량%의 α-메틸스티렌 단량체; 및 25중량% 내지 40중량%의 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하고, 상기 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 상기 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 0.001중량부 내지 0.15중량부로 포함하는 SAN 공중합체 제조용 조성물을 제공한다.

Description

SAN 공중합체 제조용 조성물, SAN 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 내열 ABS 수지 블랜드 및 내열 ABS 펠렛{COMPOSITION FOR PRODUCING SAN COPOLYMER, SAN COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE SAME, HEAT-RESISTANT ABS RESIN BLEND, AND HEAT-RESISTANT ABS PELLET}
본 발명은 SAN 공중합체 제조용 조성물, SAN 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 내열 ABS 수지 블랜드 및 내열 ABS 펠렛에 관한 것이다.
방향족 탄화수소인 스티렌(SM)과 불포화 니트릴인 아크릴로니트릴(AN)을 중합시켜 만든 공중합체 수지인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지는 투명성, 내화학성, 강성 등이 우수하여 전기 전자용, 가정용, 사무용, 자동차 부품 등에 널리 사용되고 있다. 또한, 상기 SAN 수지는 내열성이 낮은 ABS 수지에 적용되어 내열성을 보강하는 용도로도 사용된다.
그러나, SAN 수지의 열변형 온도가 100 내지 105 ℃ 수준으로, 높은 내열성을 요구하는 제품에 적용하기에는 한계가 있었다.
이에, 상기 ABS에 우수한 내열성을 부여하기 위해서 SAN 수지 제조에 있어서 주로 α-메틸스티렌(AMS) 단량체를 도입하는 방법을 사용한다.
그러나, α-메틸스티렌(AMS)의 낮은 해중합 온도와, 중합 온도가 높을수록 올리고머 생성이 많아져 내열도가 저하되는 문제점 때문에 일반 SAN 중합과는 달리 중합 온도를 낮게 유지해야 하고, 이로 인해, 중합속도가 낮아진다.
상기와 같이 중합 속도가 낮아지는 문제점을 해결하기 위하여 반응 체류시간을 길게 하거나, 개시제를 과량 투입하는 방법 등을 사용하고 있다.
그러나, 반응 체류 시간을 길게하는 경우에는 생산성 저하가 유발되거나 최종 제품의 색상이 불량하고, 전환율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 개시제를 과량 투입하는 경우에는 중량평균 분자량 저하에 따른 성형 불량이 많이 발생되는 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0034979호
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 넓은 분자량 분포를 지닌 SAN 공중합체를 제조하기 위한 SAN 공중합체 제조용 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는, 상기 SAN 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제3 과제는, 상기 SAN 공중합체의 제조방법에 따라 제조되며, 분자량 분포가 넓은 SAN 공중합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제4 과제는, 상기 SAN 공중합체를 포함하는 내열 ABS 수지 블랜드를 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제5 과제는, 상기 내열 ABS 수지 블랜드를 사용하여 제조되며, 우수한 내열성 및 내환경 응력 균열성을 갖는 내열 ABS 펠렛을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 단량체 혼합물, 및 사슬 연장제로서 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하며, 상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로, 60중량% 내지 75중량%의 α-메틸스티렌 단량체; 및 25중량% 내지 40중량%의 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하고, 상기 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 상기 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 0.001중량부 내지 0.15중량부로 포함하는 SAN 공중합체 제조용 조성물을 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 단량체 혼합물, 및 사슬 연장제로서 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하고, 상기 단량체 혼합물은 α-메틸스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 SAN 공중합체 제조용 조성물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 제조된 SAN 공중합체 제조용 조성물을 100 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 6 내지 8 시간 동안 중합 반응시키는 단계(단계 2);를 포함하는 SAN 공중합체의 제조방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 단량체 혼합물, 및 사슬 연장제로서 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하며,
상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로, 60중량% 내지 75중량%의 α-메틸스티렌 단량체; 및 25중량% 내지 40중량%의 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하고, 상기 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 상기 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 0.001중량부 내지 0.15중량부로 포함하는 SAN 공중합체 제조용 조성물이 중합되어 형성되며, 2 내지 4의 분자량 분포(PDI)를 갖는 SAN 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, ABS 수지 및 상기 본 발명에 따른 SAN 공중합체를 포함하는 내열 ABS 수지 블랜드를 제공한다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 내열 ABS 수지 블랜드를 혼합한 후, 압출하여 제조된 내열 ABS 펠렛을 제공한다.
본 발명에 따른 SAN 공중합체 제조용 조성물은, 사슬 연장제로서 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트를 포함하기 때문에, 이를 중합하여 SAN 공중합체를 제조할 경우, SAN 공중합체의 분자량 분포가 넓게 나타날 수 있다. 따라서, 상기 SAN 공중합체와 ABS 수지를 혼합한 후, 압출하여 내열 ABS 펠렛을 제조하는 단계에서 작업성이 우수하게 나타나고, 이에 따라 제조되는 내열 ABS 펠렛이 우수한 내열도를 유지할 수 있다. 나아가, 상기 SAN 공중합체를 포함하는 내열 ABS 펠렛이 향상된 내환경 응력 균열성을 나타내는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 SAN 공중합체 제조용 조성물은, 단량체 혼합물, 및 사슬 연장제로서 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하며, 상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로, 60중량% 내지 75중량%의 α-메틸스티렌 단량체; 및 25중량% 내지 40중량%의 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하고, 상기 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 상기 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 0.001중량부 내지 0.15중량부로 포함할 수 있다.
상기 “SAN 공중합체 제조용 조성물”은, “SAN 공중합체”를 제조하기 위해 사용되는 물질로써, 일례로, 상기 SAN 공중합체 제조용 조성물을 포함하는 용액을 반응기 내에서 일정 온도로 중합 반응시킴으로써 SAN 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 a-메틸스티렌 단량체는, SAN 공중합체를 제조하기 위한 스티렌계 단량체의 일종이며, 상기 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로, 60중량% 내지 75중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 68중량% 내지 72중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내의 a-메틸스티렌 단량체를 사용하여 제조된 SAN 공중합체의 내열도 및 중합 전환율이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 상기 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로, 25중량% 내지 40중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 28중량% 내지 32중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내의 아크릴로니트릴계 단량체를 사용하여 SAN 공중합체를 제조하는 경우 적절한 중합 속도가 유지될 수 있으며, 제조된 SAN 공중합체의 내열도가 우수하게 나타날 수 있다.
상기 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트는, 사슬 연장제로서 상기 SAN 공중합체 제조용 조성물 내에 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 사슬 연장제(chain extender)란, 중합체의 주사슬을 연장시켜주는 역할을 하는 것일 수 있다. 상기 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 SAN 공중합체를 제조하기 위한 사슬 연장제로 사용하는 경우, 제조되는 SAN 공중합체의 분자량의 분포(PDI)가 넓어질 수 있다. 따라서, 상기 SAN 공중합체와 ABS 수지를 혼합한 후, 압출하여 내열 ABS 펠렛을 제조하는 단계에서 작업성이 우수하게 나타나고, 이에 따라 제조되는 내열 ABS 펠렛이 우수한 내열도를 유지하면서도 향상된 내환경 응력 균열성을 나타내는 효과가 있다.
상기 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트는 상기 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 0.001중량부 내지 0.15중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.03중량부 내지 0.06중량부로 포함되는 것일 수 있다. 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 상기 범위로 포함되는 경우, 제조되는 SAN 공중합체의 분자량의 크기가 과도해지지 않고, 분자량의 분포가 적정 수준으로 나타나 이를 포함하여 제조되는 내열 ABS 펠렛의 작업성 및 내열도가 우수하다.
상기 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 0.001 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 제조되는 SAN 공중합체의 분자량 분포를 충분히 넓히지 못할 수 있고, 상기 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 0.15 중량부 초과의 비율로 포함되는 경우에는 제조되는 SAN 공중합체의 분자량이 너무 커지기 때문에, SAN 공중합체를 포함하는 내열 ABS 펠렛의 가공성에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, SAN 공중합체의 중합 후에도 회수액에 미반응 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 잔존하고, 이와 같이 회수액에 미반응 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 다량 존재하는 경우 회수액 보관 탱크에서 자체적으로 중합이 진행될 수 있기 때문에, 회수액을 다시 피드하여 사용하는 연속 공정에서 문제가 발생할 수 있다.
상기 SAN 공중합체 제조용 조성물은 일례로, α-메틸스티렌 단량체를 제외한 스티렌계 화합물을 더욱 포함할 수 있고, 일례로, 스티렌, p-브로모스티렌(p-bromostyrene), p-메틸스티렌(p-methylstyrene), p-클로로스티렌(p-chlorostyrene) 또는 o-브로모스티렌(o-bromostyrene)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 α-메틸스티렌 단량체를 제외한 스티렌계 화합물은 일례로, 상기 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 10 중량부 미만으로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내의 α-메틸스티렌을 제외한 스티렌계 화합물을 사용하여 SAN 공중합체를 제조하는 경우 적절한 중합 속도가 유지될 수 있고, 제조된 SAN 공중합체의 내열도가 우수하게 나타날 수 있다.
상기 SAN 공중합체 제조용 조성물은 개시제를 더욱 포함할 수 있으며, 개시제의 일례로, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 3급부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 퍼옥사이드계 중합 개시제와 금속염류로 철(II), 철(III), 코발트(II) 또는 세륨(IV), 환원제로는 덱스트로즈, 글루코스, 플로토스 등의 다당류 디하이드록시아세톤 또는 폴리아민류 등의 산화-환원계 중합 개시제, 과황산칼륨염, 과황산나트륨염 등과 같은 수용성 과황산 개시제 중에서 1종 이상을 사용할 수 있으나, 특히, 개시제로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산을 사용할 수 있다.
상기 개시제는 일례로, 상기 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 0.2중량부 내지 0.35중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르는 SAN 공중합체의 제조방법은 단량체 혼합물, 및 사슬 연장제로서 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하고, 상기 단량체 혼합물은 α-메틸스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 SAN 공중합체 제조용 조성물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 제조된 SAN 공중합체 제조용 조성물을 100 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 6 내지 8 시간 동안 중합 반응시키는 단계(단계 2);를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 SAN 공중합체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 SAN 공중합체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 단량체 혼합물, 및 사슬 연장제로서 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하고, 상기 단량체 혼합물은 α-메틸스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 SAN 공중합체 제조용 조성물을 제조하는 단계이다.
상기 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트는 사슬 연장제로서 사용되며 이에 따라 제조되는 SAN 공중합체의 분자량의 분포(PDI)가 넓어질 수 있다.
상기 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로, 상기 a-메틸스티렌 단량체는 60중량% 내지 75중량%로 포함될 수 있고, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 25중량% 내지 40중량%로 포함될 수 있으며, 상기 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트는 상기 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 0.001중량부 내지 0.15중량부로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 상기 SAN 공중합체 제조용 조성물은 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산을 개시제로 포함할 수 있으며, 상기 개시제는 상기 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 0.2중량부 내지 0.35중량부로 포함될 수 있다.
이때, SAN 공중합체 제조용 조성물은 유기 용매를 더욱 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 중합 용액의 점도를 조절하는 역할을 할 수 있고, 일례로, 탄화수소계 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 톨루엔을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는 상기 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 SAN 공중합체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 SAN 공중합체 제조용 조성물을 100 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 6 내지 8 시간 동안 중합 반응시키는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 제조된 SAN 공중합체 제조용 조성물을 반응기에 연속적으로 투입하면서 특정 온도에서 중합 반응을 수행할 수 있다.
상기 중합 반응은 통상적으로 SAN 공중합체를 중합시키는 방법을 사용할 수 있고, 일례로 벌크 연속중합 또는 연속중합일 수 있으나, 상기 중합 반응의 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
벌크 연속 중합이란, 단량체만을 혹은 단량체에 개시제만을 첨가하고 용매를 사용하지 않는 중합을 의미할 수 있으며, 단량체의 주입 및 생성된 중합체의 추출을 포함하여, 중합 조작 전체를 연속적으로 실시하는 중합을 의미할 수 있다.
상기 단계 2에서, SAN 공중합체 제조용 조성물을 반응기에 투입하는 공급 속도는 8 kg/hr 내지 10 kg/hr, 구체적으로는 9 kg/hr 내지 10 kg/hr일 수 있다. 만약, 상기 공급 속도가 8 kg/hr 미만인 경우에는 SAN 공중합체 제조용 조성물의 체류 시간이 증가하게 되는 것이어서, 제조되는 SAN 공중합체의 분자량이 지나치게 증가하는 문제점 및 전환률이 적정 수준 이상으로 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 10 kg/hr 초과인 경우에는 중합 전환율이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 연속 중합은 하기와 같이 수행될 수 있다.
상기 SAN 공중합체 제조용 조성물을 포함하는 중합 용액을 1번 반응기에 투입하면서 특정 온도에서 중합 반응시키고, 상기 중합된 중합 용액을 1번 반응기와 연속되는 2번 반응기로 이송하여 상기 1번 반응기의 온도보다 높은 온도에서 중합 반응시키는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로는 상기 1번 반응기의 온도에 비해, 2번 반응기의 온도는 1 내지 5 ℃만큼 높을 수 있으나, 상기 2번 반응기의 온도가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합은, 중합 전환율이 56 % 이상일 수 있고, 구체적으로는 56 % 내지 73 %일 수 있다. 본 발명에서는 SAN 공중합체 제조시 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 사슬 연장제로 사용함으로써 높은 중합 전환율을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 SAN 공중합체의 제조방법은, 상기 단계 2의 중합 후 200 ℃ 내지 250 ℃의 온도 및 진공도 25 Torr 이하에서 미반응 단량체를 휘발시켜 제거하는 단계;를 더욱 포함할 수 있다.
상기와 같이 미반응 단량체를 휘발시켜 제조함으로써 내열성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 색상 특성도 더욱 향상될 수 있다.
이때, 상기 SAN 공중합체 제조용 조성물이 유기 용매를 더욱 포함하는 경우, 상기 단계에서 미반응 단량체와 함께 유기 용매를 제거할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 SAN 공중합체는, 단량체 혼합물, 및 사슬 연장제로서 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하며, 상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로, 60중량% 내지 75중량%의 α-메틸스티렌 단량체; 및 25중량% 내지 40중량%의 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하고, 상기 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 상기 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 0.001중량부 내지 0.15중량부로 포함하는 SAN 공중합체 제조용 조성물이 중합되어 형성되며, 2 내지 4의 분자량 분포(PDI)를 갖는 SAN 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 SAN 공중합체는 90,000 내지 150,000 Mw의 중량 평균 분자량을 가질 수 있고, 유리 전이 온도는 124 ℃ 내지 127 ℃일 수 있으며, 구체적을 125.4℃ 내지 126.8℃ 일 수 있다.
한편, 상기 SAN 공중합체는 2 내지 4의 분자량 분포(PDI)를 가질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “분자량 분포(PDI, Polymer Dispersity Index)”는 중합체의 분자량 분포의 넓이를 나타내는 것일 수 있으며, 중합체의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내열 ABS 수지 블랜드는, ABS 수지 및 상기 SAN 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 “내열 ABS 수지 블랜드”은, “내열 ABS 펠렛”를 제조하기 위해 사용되는 물질로써, 일례로, 상기 “ABS 수지” 및 “SAN 공중합체”를 혼합한 후, 일정 온도에서 압출하여 “내열 ABS 펠렛”를 제조할 수 있다.
상기 내열 ABS 수지 블랜드는, 분자량 분포가 넓은 SAN 공중합체를 포함하므로, ABS 수지와 SAN 공중합체간의 혼합이 용이하고, 작업성이 우수한 장점이 있다.
상기 ABS 수지는 아크릴로니트릴계 단량체, 공액 디엔계 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 ABS 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 중합체가 그래프트 중합된 부타디엔 수지이며, 상기 ABS 수지는 상기 ABS 전체 중량을 기준으로 상기 스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 30중량% 내지 50중량%로, 부타디엔 단량체를 50중량% 내지 70중량%로 포함하고, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 중합체는 스티렌계 화합물 유래 단위 및 아크릴로니트릴계 화합물 유래 단위를 70:30 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 내열 ABS 수지 블랜드는 상기 ABS 수지와 상기 SAN 공중합체를 25 내지 30 : 70 내지 75의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 내열 ABS 수지 블랜드는, 일례로 산화 방지제를 더욱 포함할 수 있으며, 힌더드페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 산화 방지제를 포함하는 경우, 제조되는 내열 ABS 펠렛의 내후성 및 내열성이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내열 ABS 펠렛은, 상기 내열 ABS 수지 블랜드를 혼합한 후, 압출하여 제조된 것일 수 있다.
이때, 상기 내열 ABS 펠렛을 제조하기 위한 내열 ABS 조성물 내에 포함되는 SAN 공중합체는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 사용하여 제조된 것으로써, 분자량의 분포가 넓게 나타난다. 이에 따라, 상기 SAN 공중합체와 ABS 수지를 혼합한 후, 압출하여 내열 ABS 펠렛을 제조하는 단계에서 작업성이 우수하게 나타나며, 내열 ABS 펠렛이 우수한 내열도를 유지하면서도, 상기 SAN 공중합체의 높은 분자량으로 인해 향상된 내환경 응력 균열성을 나타내는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 내열 ABS 펠렛의 내환경 응력 균열성(ESCR, Environmental Stress Cracking Resistance)은 39 초 내지 63 초일 수 있다.
상기 내환경 응력 균열성은 1 % 변형률(strain)의 지그를 이용하여, 내열 ABS 펠렛을 사용하여 제조된 시편 가운데에 티너(thiner)를 묻혀, 시편에 크랙이 발생되기까지의 시간을 측정한 것일 수 있다.
<실시예 1> 내열 ABS 펠렛의 제조
단계 1: SAN 공중합체의 제조
α-메틸스티렌(AMS) 단량체 71 중량% 및 아크릴로니트릴(AN) 단량체 29 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 95 중량부, 톨루엔 5 중량부를 혼합하여 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액 100중량부에 대하여, 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산을 0.2 중량부(상기 단량체 혼합물 100중량부 기준으로 0.211), 사슬 연장제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 0.05 중량부(상기 단량체 혼합물 100중량부 기준으로 0.053)를 넣어 중합 용액을 제조하였다.
상기 중합 용액을 9 kg/hr의 공급속도로 1번 반응기에 연속적으로 투입하면서, 109 ℃의 온도에서 3 시간 동안 중합하고, 상기 3 시간 동안 중합된 중합 용액을 2번 반응기로 이송하여 111 ℃의 온도에서 추가로 4 시간 동안 중합하였다.
이후, 중합이 종료된 상기 중합 용액을 240 ℃, 진공도 21.4 Torr인 휘발조에서 미반응 단량체와 용매를 제거한 후, 다이 및 펠렛타이져를 거쳐 펠렛(pellet) 상태의 SAN 공중합체를 제조하였다.
단계 2: 내열 ABS 펠렛의 제조
ABS 수지로 파우더 형태의 스티렌-아크릴로니트릴 중합체가 그래프트 중합된 부타디엔 수지를 준비하였다. 이때, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 중합체가 그래프트 중합된 부타디엔 수지는 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체가 75:25 중량비로 중합된 스티렌-아크릴로니트릴계 중합체 40 중량부 및 부타디엔 단량체 60 중량부로 이루어진 것이다.
상기 파우더 형태의 ABS 수지와, 상기 단계 1에서 제조된 펠렛(pellet) 상태의 SAN 공중합체를 27: 73(ABS 수지: SAN 공중합체)의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 100중량부에 대하여 산화방지제로 Irganox1076(IR1076)을 0.2 중량부로 첨가한 후, 240 ℃의 압출기(28∮)에 투입하여, 펠렛 상태의 내열 ABS 펠렛을 제조하였다.
<실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 5>
상기 실시예 1에서 중합 온도, 개시제의 및 사슬 연장제의 함량, 중합 용액 공급속도, 진공도를 하기 표 1에 기재된 대로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 펠렛 상태의 내열 ABS 펠렛을 제조하였다.

 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5
중합온도(℃) 1번 반응기 109 107 107 107 107 107 107 107 105 107 109 105 107
2번 반응기 111 109 109 109 109 109 109 109 107 109 111 107 109
α-메틸스티렌 (AMS) 단량체 단량체 혼합물에 대한 중량 %
 71 71 71 71 71 71 71 71 71 71 71 71 71
아크릴로니트릴계 화합물 (AN) 단량체 29 29 29 29 29 29 29 29 29 29 29 29 29
1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산
(개시제)
 ppm 2110 2630 2630 2630 3160 3160 2630 2630 2630 2630 3160 2110 2110
단량체 혼합물 100중량부 기준으로 한 중량부 0.211 0.263 0.263 0.263 0.316 0.316 0.263 0.263 0.263 0.263 0.316 0.211 0.211
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(사슬
연장제)
 ppm 530 530 530 530 1050 1050 1050 1050 0 0 0 0 0
단량체 혼합물 100중량부 기준으로 한 중량부 0.053 0.053 0.053 0.053 0.105 0.105 0.105 0.105 0 0 0 0 0
공급속도(kg/hr) 9 10 9 8 8 10 8 10 8 8 8 8 9
후공정 진공도(torr) 21.4 23.5 19.6 19.8 23.3 17.2 19.5 20.5 14.7 19.8 20.5 20.4 20.5
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5의 단계 1에서 SAN 공중합체의 중합 전환율(%)을 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5의 단계 1에서 제조된 SAN 공중합체의 유리전이온도, 중량평균 분자량, 분자량 분포를 각각 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
나아가, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 펠렛 상태의 내열 ABS 펠렛을 (가로, 세로, 높이(cm))의 형태로 사출 성형하여 내열 ABS 펠렛 시편을 제조한 후, 충격강도, 열변형온도, 색상 및 내환경 응력 균열성을 측정하였다.
그리고, 상기 측정값들을 하기 표 2에 나타내었다.
<측정 방법>
* 중합 전환율: 가스 크로마토그래피를 통하여 측정하였다.
* 유리전이온도: Perkin Elmer사의 Pyris 6 DSC를 사용하여 측정하였다.
* 중량평균 분자량(Mw): GPC(Waters Breeze)를 통해 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정하였다.
* 분자량 분포(PDI): 중합체의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서, 상기 수평균 분자량을 GPC(Waters Breeze) 장치를 이용하여 측정하고, 상기 값을 계산하였다.
* 충격강도(1/4”. kg·cm/cm): ASTM D256 방법에 의하여 측정하였다.(Izod Impact)
* 열변형 온도(HDT, ℃): ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
* 색상(color b): 헌터랩 칼라미터를 사용하여 시료의 옐로우인덱스를 측정하였다.
* 내환경 응력 균열성(ESCR): 1% 변형률(Strain)의 지그(Zig)를 이용하여 시편 가운데에 티너(Thiner)를 묻혀 크랙이 발생되는 시간을 측정하였다.

 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5
중합 전환율(%) 57.44 56.50 56.78 65.13 57.13 62.30 72.63 60.60 57.63 65.75 62.88 61.50 61.78

SAN 공중합체
물
성

 Tg
(℃)		 124.8 125.1 125.4 125.6 125.4 124.5 126.8 125.5 126.4 125.6 125.5 125.3 125.2
Mw 93837 88789 91412 97223 93312 104101 112582 108704 82844 83580 82738 81350 80476
PDI 2.13 2.22 2.18 2.10 3.00 3.13 2.86 2.64 1.79 1.77 1.80 1.90 1.98

내
열
A
B
S
펠렛물
성


 충격강도(kg·cm/cm) 11.1 11.2 11.4 12.2 10.6 11.3 11.5 11.3 11.7 11.4 11.9 12.8 11.4
열변형온도
(℃)		 101.6 101.9 102.5 102.8 101.5 102.3 102.5 102.6 102.8 102.5 103.2 101.7 101.4
색상(color 'b') 17.3 17.5 16.9 17.6 18.2 17.3 15.6 17.7 15.9 17.1 17.5 16.4 17.3
ESCR(sec) 43 45 46 48 39 44 61 63 25 31 37 33 32
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 8에서 제조된 SAN 공중합체의 분자량 분포(PDI)가, 2.1 내지 3.13으로 측정됨을 알 수 있고, 반면에 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조된 SAN 공중합체의 분자량 분포는 1.77 내지 1.98로 나타남을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 8에서 제조된 SAN 공중합체의 중량 평균 분자량이 88,789 Mw 내지 112,582 Mw인 반면, 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조된 SAN 공중합체의 중량 평균 분자량은 80,476 Mw 내지 83,580 Mw로 나타남을 알 수 있다.
이를 통해, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 첨가하여 제조된 SAN 공중합체의 분자량 분포가, 이를 첨가하지 않는 경우에 비해 최대 74 %까지 증가하며, 중량 평균 분자량도 최대 40 %까지 증가함을 알 수 있다.
나아가, 상기 실시예 1 내지 실시예 8에서 제조된 내열 ABS 펠렛의 내환경 응력 균열성이 39 초 내지 63 초인 반면, 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조된 내열 ABS 펠렛의 내환경 응력 균열성은 25 초 내지 37 초로 나타남을 알 수 있다.
이를 통해, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 첨가하여 제조된 SAN 공중합체를 사용하여 제조된 내열 ABS 펠렛의 내환경 응력 균열성이, 이를 첨가하지 않은 경우에 비해 최대 2.5 배 향상됨을 알 수 있다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 5의 SAN 공중합체의 중합 전환율, 유리전이 온도, 그리고 내열 ABS 펠렛의 충격강도, 열변형온도 및 색상 특성은 동등한 수준으로 나타났다.
구체적으로는, 중합 전환율이 56.5 % 내지 72.63 %, 유리전이 온도가 124.5 ℃ 내지 126.4 ℃, 충격 강도가 10.6 kg·cm/cm 내지 12.8 kg·cm/cm, 열변형 온도가 101.4 ℃ 내지 103.2 ℃, 색상이 15.6 내지 18.2로 나타나, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 첨가 여부에 따라 물성에 악영향을 주지 않는 것으로 나타났다.
결과적으로, 분자량 분포가 우수한 SAN 공중합체를 사용하면, ABS 수지와의 작업성이 우수하기 때문에, 상기 SAN 공중합체와 ABS 수지를 혼합하고 압출하여 제조된 내열 ABS 펠렛의 전반적인 물성이 종래와 유사 수준으로 유지되며, 또한, SAN 공중합체의 분자량이 전반적으로 커지기 때문에, 이를 포함하여 제조되는 내열 ABS 펠렛의 내환경 응력 균열성이 현저히 향상됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 단량체 혼합물, 및 사슬 연장제로서 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하며,
    상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로,
    60중량% 내지 75중량%의 α-메틸스티렌 단량체; 및
    25중량% 내지 40중량%의 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하고,
    상기 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 상기 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 0.001중량부 내지 0.15중량부로 포함하는 SAN 공중합체 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 상기 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 0.03중량부 내지 0.06중량부로 포함하는 SAN 공중합체 제조용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 SAN 공중합체 제조용 조성물은 개시제로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산을 더 포함하는 것인 SAN 공중합체 제조용 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산을 상기 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 0.2중량부 내지 0.35중량부로 포함하는 SAN 공중합체 제조용 조성물.
  5. 단량체 혼합물, 및 사슬 연장제로서 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하고, 상기 단량체 혼합물은 α-메틸스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 SAN 공중합체 제조용 조성물을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 제조된 SAN 공중합체 제조용 조성물을 100 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 6 내지 8 시간 동안 중합 반응시키는 단계(단계 2);를 포함하는 SAN 공중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단계 2의 SAN 공중합체 제조용 조성물을 8 kg/hr 내지 10 kg/hr의 공급 속도로 공급하여 중합 반응 시키는 것을 포함하는 SAN 공중합체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 단계 2의 중합은, 중합 전환율이 56 % 내지 73 %인 SAN 공중합체의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 단계 2의 중합은, 벌크 연속 중합인 SAN 공중합체의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 SAN 공중합체의 제조방법은, 상기 단계 2의 중합 후 200 ℃ 내지 250 ℃의 온도 및 진공도 25 Torr 이하에서 미반응 단량체를 휘발시켜 제거하는 단계;를 더욱 포함하는 것인 SAN 공중합체의 제조방법.
  10. 단량체 혼합물, 및 사슬 연장제로서 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하며,
    상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로,
    60중량% 내지 75중량%의 α-메틸스티렌 단량체; 및
    25중량% 내지 40중량%의 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하고,
    상기 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 상기 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 0.001중량부 내지 0.15중량부로 포함하는 SAN 공중합체 제조용 조성물이 중합되어 형성되며,
    2 내지 4의 분자량 분포(PDI)를 갖는 SAN 공중합체.
  11. ABS 수지 및 제10항의 SAN 공중합체를 포함하는 내열 ABS 수지 블랜드.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 ABS 수지와 상기 SAN 공중합체를 25 내지 30 : 70 내지 75의 중량비로 포함하는 내열 ABS 수지 블랜드.
  13. 제11항에 있어서
    상기 ABS 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 중합체가 그래프트 중합된 부타디엔 수지이며,
    상기 ABS 수지는 상기 ABS 전체 중량을 기준으로 상기 스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 30중량% 내지 50중량%로, 부타디엔 단량체를 50중량% 내지 70중량%로 포함하고,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴 중합체는 스티렌계 화합물 유래 단위 및 아크릴로니트릴계 화합물 유래 단위를 70:30 내지 80:20의 중량비로 포함하는 내열 ABS 수지 블랜드.
  14. 제11항에 있어서,
    힌더드페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지 블랜드.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항의 내열 ABS 수지 블랜드를 혼합한 후, 압출하여 제조된 내열 ABS 펠렛.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 내열 ABS 펠렛의 내환경 응력 균열성(ESCR)은 39 초 내지 63 초인 내열 ABS 펠렛.
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