KR20170072185A - Heat-decomposable fluororesin, resist composition, composition for color-filter protective film, resist film, and color-filter protective film - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 컬러 필터의 각 화소나, 당해 화소의 보호막에 높은 평활성을 부여하고, 화소 상에 보호막을 형성하는 경우나, 보호막 상에 코팅재를 더 도포할 경우에, 상기 보호막을 형성하기 위한 조성물이나, 상기 코팅재를 양호하게 도공할 수 있는 조성물을 제공할 수 있는 수지를 제공하는 것을 목적으로 하여, 중합성 단량체의 중합체 구조를 갖는 주쇄(a)와, 하기 일반식(1)

Figure pct00016

〔식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 유기기이고, R4은 불소화알킬기 또는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다. Y1는 산소 원자 또는 황 원자이다〕으로 표시되는 관능기를 갖는 측쇄(b)를 갖는 함불소 열분해성 수지를 제공한다.The present invention relates to a composition for forming the protective film when applying a high smoothness to each pixel of a color filter and a protective film of the pixel to form a protective film on the pixel, or when a coating material is further applied on the protective film (A) having a polymer structure of a polymerizable monomer, and a resin capable of providing a composition capable of satisfactorily coating the coating material,
Figure pct00016

Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms and R 4 is a fluorinated alkyl group or a poly (perfluoroalkylene ether) chain. And Y 1 is an oxygen atom or a sulfur atom.

Description

함불소 열분해성 수지, 레지스트 조성물, 컬러 필터 보호막용 조성물, 레지스트막 및 컬러 필터 보호막{HEAT-DECOMPOSABLE FLUORORESIN, RESIST COMPOSITION, COMPOSITION FOR COLOR-FILTER PROTECTIVE FILM, RESIST FILM, AND COLOR-FILTER PROTECTIVE FILM}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a fluorine-containing thermosetting resin, a resist composition, a composition for a protective film for a color filter, a resist film, and a protective film for a color filter,

본 발명은, 컬러 필터의 각 화소나, 컬러 필터를 보호하는 보호막에 높은 평활성을 부여하고, 또한, 화소 상에 보호막을 형성하는 경우나, 보호막 상에 코팅재를 더 도포하여, 각종 기능을 갖는 도막을 적층할 경우에, 상기 보호막을 형성하기 위한 조성물이나, 상기 코팅재를 양호하게 도공할 수 있는 조성물을 제공할 수 있는 수지와, 이 수지를 함유하는 레지스트 조성물 및 컬러 필터 보호막용 조성물 및, 이들 조성물을 사용해서 얻어지는 레지스트막과 컬러 필터 보호막에 관한 것이다.The present invention is applicable to a case where a high smoothness is imparted to each pixel of a color filter and a protective film for protecting a color filter and a protective film is formed on a pixel or a coating material is further coated on a protective film, A resin capable of providing a composition for forming the protective film or a composition capable of coating the coating material satisfactorily when laminated, a resist composition containing the resin, a composition for a protective film for a color filter, and compositions And a color filter protective film.

컬러 액정 표시 장치나, 유기 EL 표시 장치에 사용되는 컬러 필터는, 일반적으로 적(R), 녹(G), 청(B)의 각 컬러 화소와, 그 사이에 표시 콘트라스트 향상 등의 목적으로 블랙 매트릭스(BM)가 형성된 기본 구성을 갖는다. 이들 각 화소 및 블랙 매트릭스는, 색 불균일의 저감 등의 표시 품위를 향상시키기 위하여, 높은 평활성이 요구된다.A color filter used in a color liquid crystal display device or an organic EL display device is generally composed of red (R), green (G), and blue (B) color pixels and black And a matrix (BM) is formed. Each of these pixels and the black matrix is required to have high smoothness in order to improve display quality such as reduction of color unevenness.

컬러 필터의 높은 평활성을 달성하기 위해서, 상기 각 컬러 화소 및 블랙 매트릭스를 형성하는 조성물로서, 균일한 막두께이며, 또한 도포 불균일, 시싱(cissing)을 발생시키지 않고, 색 불균일로 되지 않는 조성물이 요구된다. 이에 더해서, 컬러 필터의 높은 평활성을 달성하기 위해서, 상기 각 컬러 화소 및 블랙 매트릭스의 경계에서 발생하는 표면의 요철을 은폐하기 위하여, 컬러 필터 보호막이 형성된다. 이 컬러 필터 보호막을 형성하는 조성물도 각 화소 및 블랙 매트릭스를 형성하는 조성물과 마찬가지로 높은 평활성이 요구된다.In order to achieve the high smoothness of the color filter, it is necessary to provide a composition for forming each of the color pixels and the black matrix, which has a uniform film thickness, does not cause coating irregularity and cissing, do. In addition, in order to achieve high smoothness of the color filter, a color filter protective film is formed in order to conceal the irregularities of the surface occurring at the boundary between each color pixel and the black matrix. The composition for forming the protective film of the color filter is also required to have high smoothness like the composition for forming each pixel and the black matrix.

각 컬러 화소 및 블랙 매트릭스를 형성하는 조성물이나, 컬러 필터 보호막을 형성하는 조성물에 대해서 평활성을 부여하기 위해서, 불소계 첨가제가 사용된다. 예를 들면, 퍼플루오로알킬기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 공중합시켜서 얻어지는 불소 원자 함유 수지를 포함하는 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).A fluorine-based additive is used for imparting smoothness to the composition forming each color pixel and the black matrix or the composition forming the color filter protective film. For example, there is disclosed a composition comprising a fluorine atom-containing resin obtained by copolymerizing a radically polymerizable monomer having a perfluoroalkyl group and a radically polymerizable monomer having a polyalkylene glycol chain (see, for example, Patent Document 1 Reference).

그러나, 특허문헌 1에 기재된 불소 원자 함유 수지를 포함하는 조성물의 도막은, 표면에 불소 함유 수지가 편석(偏析)한다. 그 결과, 덧칠을 했을 때에 도포 불균일이나 시싱을 발생하기 쉬워, 덧칠한 도막의 평활성을 충분히 담보할 수 없는 문제가 있다. 이와 같이 평활성이 불충분한 도막을 그대로 사용해서 컬러 필터를 제조하면, 표시 품위가 떨어지는 컬러 필터로 되어 버린다. 이 문제를 회피하기 위하여, 도막에 발생한 도포 불균일이나 시싱이 발생한 영역을 피해서 컬러 필터를 제조하면, 컬러 필터 제조에 있어서의 수율의 악화, 생산 코스트의 상승으로 이어진다.However, in the coating film of the composition containing the fluorine atom-containing resin described in Patent Document 1, the fluorine-containing resin segregates on the surface. As a result, there is a problem that coating unevenness and sising tend to occur when the coating is applied, and the smoothness of the coated coating film can not be sufficiently secured. If a color filter is produced using a coating film having insufficient smoothness as such, the color filter becomes poor in display quality. In order to avoid this problem, when a color filter is manufactured while avoiding uneven coating or shedding occurring in the coating film, the yield in the production of the color filter is deteriorated and the production cost is increased.

일본 특개2014-065865호 공보Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2014-065865

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 컬러 필터의 각 화소나, 컬러 필터를 보호하는 보호막에 높은 평활성을 부여하고, 또한, 화소 상에 보호막을 형성하는 경우나, 보호막 상에 코팅재를 더 도포하여, 각종 기능을 갖는 도막을 적층할 경우에, 상기 보호막을 형성하기 위한 조성물이나, 상기 코팅재를 양호하게 도공할 수 있는 조성물을 제공할 수 있는 수지와, 이 수지를 함유하는 레지스트 조성물, 컬러 필터 보호막용 조성물 및 이들 조성물을 사용해서 얻어지는 레지스트막 및 컬러 필터 보호막을 제공하는 것에 있다.A problem to be solved by the present invention is to provide a method of forming a protective film on a pixel by applying a high smoothness to each pixel of the color filter and a protective film for protecting the color filter and further forming a protective film on the pixel, A resin capable of providing a composition for forming the protective film or a composition capable of satisfactorily coating the coating material when the coating film having various functions is laminated, a resist composition containing the resin, And a resist film and a color filter protective film obtained by using these compositions.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 블록화된 카르복시기, 구체적으로는, 하기 일반식으로 표시되는 불소 원자 함유의 관능기를 갖는 수지는 계면 활성 기능을 갖고, 당해 수지를 조성물에 함유시킴에 의해, 레지스트막이나 컬러 필터 보호막 등의 도막의 평활화를 달성할 수 있는 것, 평활화한 도막을 고온 환경 하, 예를 들면, 150∼300℃의 환경 하에 방치함에 의해 블록화된 카르복시기로부터 불소 원자 함유의 관능기가 벗어나 도막 표면의 발수성과 발유성이 저하하는 것, 상기 수지의 함불소기의 소실에 의해 도막 표면의 젖음성이 향상하기 때문에 도막을 적층하기 쉬운(리코팅하기 쉬운) 것 등을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to solve the above problems. As a result, it has been found that a resin having a blocked carboxyl group, specifically, a resin having a fluorine atom-containing functional group represented by the following general formula has a surfactant function, Or a color filter protective film or the like can be achieved by allowing the coating film to be smoothed, and that the smoothed coating film is left under an environment of, for example, 150 to 300 캜 under a high- And the wettability of the surface of the coating film is improved by the disappearance of the fluorine group of the resin, so that the coating film can be easily laminated (easy to re-coat) or the like And reached the completion of the present invention.

즉, 본 발명은, 중합성 단량체의 중합체 구조를 갖는 주쇄(a)와, 하기 일반식(1)That is, the present invention provides a resin composition comprising a main chain (a) having a polymer structure of a polymerizable monomer,

Figure pct00001
Figure pct00001

〔식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 유기기이고, R4은 불소화알킬기 또는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다. Y1는 산소 원자 또는 유황 원자이다〕으로 표시되는 관능기를 갖는 측쇄(b)를 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 열분해성 수지를 제공하는 것이다.Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms and R 4 is a fluorinated alkyl group or a poly (perfluoroalkylene ether) chain. And Y < 1 > is an oxygen atom or a sulfur atom), and a side chain (b) having a functional group.

또한, 본 발명은, 상기 함불소 열분해성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.The present invention also provides a resist composition comprising the fluorine-containing thermally decomposable resin.

또한, 본 발명은, 상기 함불소 열분해성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 보호막용 조성물을 제공하는 것이다.The present invention also provides a composition for a color filter protective film, which comprises the fluorine-containing thermally decomposable resin.

또한, 본 발명은, 상기 레지스트 조성물을 사용해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 레지스트막을 제공하는 것이다.The present invention also provides a resist film obtained by using the resist composition.

또한, 본 발명은, 상기 컬러 필터 보호막용 조성물을 사용해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 보호막을 제공하는 것이다.Further, the present invention provides a color filter protective film which is obtained by using the composition for a color filter protective film.

본 발명에 의해, 컬러 필터의 각 화소나, 컬러 필터를 보호하는 보호막에 높은 평활성을 부여하고, 또한, 화소 상에 보호막을 형성하는 경우나, 보호막 상에 코팅재를 더 도포하여, 각종 기능을 갖는 도막을 적층할 경우에, 상기 보호막을 형성하기 위한 조성물이나, 상기 코팅재를 양호하게 도공할 수 있는 조성물을 제공할 수 있는 수지를 제공할 수 있다. 본 발명의 함불소 열분해성 수지를 함유하는 레지스트 조성물이나 컬러 필터 보호막용 조성물을 사용함에 의해, 평활하며, 또한, 추가적인 도막을 적층하기 쉬운 레지스트막이나 컬러 필터 보호막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 함불소 열분해성 수지를 반도체 레지스트 조성물이나 반도체 절연막용 조성물에 함유시킴에 의해, 평활하며, 또한, 추가적인 도막을 적층하기 쉬운 반도체 레지스트막, 반도체 절연막, 반도체 반사 방지막을 얻을 수 있다.According to the present invention, when a high smoothness is imparted to each pixel of a color filter and a protective film for protecting a color filter, and a protective film is formed on a pixel, or a coating material is further applied on a protective film, When a coating film is laminated, it is possible to provide a composition for forming the protective film or a resin capable of providing a composition capable of coating the coating material well. By using the resist composition containing the fluorine-containing pyrolytic resin of the present invention and the composition for a protective film for a color filter, a resist film and a color filter protective film which are smooth and easy to laminate additional coating films can be obtained. Further, by containing the fluorine-containing thermally decomposable resin of the present invention in a composition for a semiconductor resist composition or a semiconductor insulating film, a semiconductor resist film, a semiconductor insulating film, and a semiconductor antireflection film which are smooth and easy to laminate additional coatings can be obtained .

도 1은, 실시예 1에서 얻어진 함불소 열분해성 수지(1)의 IR 스펙트럼의 차트도.
도 2는, 실시예 1에서 얻어진 함불소 열분해성 수지(1)의 13C-NMR 스펙트럼의 차트도.
도 3은, 실시예 1에서 얻어진 함불소 열분해성 수지(1)의 GPC 차트도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a chart showing an IR spectrum of the fluorine-containing thermally decomposable resin (1) obtained in Example 1; FIG.
2 is a chart of the 13 C-NMR spectrum of the fluorine-containing pyrolytic resin (1) obtained in Example 1. Fig.
3 is a GPC chart of the fluorine-containing pyrolyzable resin (1) obtained in Example 1. Fig.

본 발명의 함불소 열분해성 수지는, 중합성 단량체의 중합체 구조를 갖는 주쇄(a)와, 상기 일반식(1)으로 표시되는 관능기를 갖는 측쇄(b)를 갖는 것을 특징으로 한다.The fluorine-containing thermally decomposable resin of the present invention is characterized by having a main chain (a) having a polymer structure of a polymerizable monomer and a side chain (b) having a functional group represented by the general formula (1).

상기 일반식(1)으로 표시되는 관능기를 갖는 측쇄(b) 중에서도, R1, R2 및 R3이 각각 수소 원자인 것이 바람직하다.Among the side chain (b) having a functional group represented by the general formula (1), it is preferable that R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom.

상기 일반식(1)으로 표시되는 관능기를 갖는 측쇄(b) 중 R4은, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기가, 우수한 평활성을 발현하는 함불소 열분해성 수지가 얻어지므로 바람직하고, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 4∼6인 불소화알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 6인 불소화알킬기가 더 바람직하다.R 4 in the side chain (b) having a functional group represented by the general formula (1) is a fluorine-containing pyrolyzable resin in which a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which fluorine atoms are directly bonded is excellent in smoothness More preferably a fluorinated alkyl group having 4 to 6 carbon atoms in which fluorine atoms are bonded directly, and more preferably a fluorinated alkyl group having 6 carbon atoms in which fluorine atoms are directly bonded.

상기 바람직한 측쇄(b)로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 측쇄 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 식(1-1)으로 표시되는 것이, 공업적으로 입수 가능한 원료를 사용해서 얻어지는 것, 표면 자유 에너지가 낮기 때문에 우수한 평활성을 발현하는 함불소 열분해성 수지가 합성하기 쉬우므로 바람직하다.As the preferable side chain (b), for example, the following side chain and the like can be preferably exemplified. Among them, those represented by the formula (1-1) are preferably obtained using commercially available raw materials, and the fluorine-poor thermally decomposable resin exhibiting excellent smoothness because of low surface free energy is preferable because it is easy to synthesize.

Figure pct00002
Figure pct00002

본 발명의 함불소 열분해성 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 일반식(1) 이외의 측쇄(b')를 함유하고 있어도 된다. 상기 측쇄(b')로서는, 예를 들면, 하기 일반식(1')으로 표시되는 측쇄를 예시할 수 있다.The fluorine-containing thermally decomposable resin of the present invention may contain side chains (b ') other than the above-mentioned general formula (1) within a range not to impair the effect of the present invention. As the side chain (b '), for example, a side chain represented by the following general formula (1') can be exemplified.

Figure pct00003
Figure pct00003

(식 중, R11, R21 및 R31은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 유기기, R41은 탄소 원자수 1∼18의 유기기로서, R31과 R41은 서로 결합해서 Y11를 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성하고 있어도 되고, Y11는 산소 원자 또는 유황 원자이다)(Wherein R 11 , R 21 and R 31 are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R 41 is an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R 31 and R 41 are bonded to each other Y 11 may be a hetero atom, and Y 11 is an oxygen atom or a sulfur atom)

상기 일반식(1')으로 표시되는 관능기를 갖는 측쇄(b') 중에서도, R11, R21 및 R31이 각각 수소 원자이고, R41이 탄소 원자수 1∼18의 유기기이고, Y1가 산소 원자 또는 황 원자인 것이, 블록화된 카르복시기와 부활한 카르복시기의 극성의 차가 커서, 도막의 평활성과 리코트성과의 양립이 가능하게 되는 레지스트막이나 컬러 필터 보호막 등의 경화 도막이 얻어지는 함불소 열분해성 수지가 얻어지므로 바람직하고, 하기 식(1'-1)으로 표시되는 측쇄가 보다 바람직하다.Among the side chain (b ') having a functional group represented by the general formula (1'), R 11 , R 21 and R 31 are each a hydrogen atom, R 41 is an organic group having 1 to 18 carbon atoms, Y 1 Is an oxygen atom or a sulfur atom, it is preferable that fluorine-containing pyrolytic compounds having a large difference in polarity between the blocked carboxyl group and the resurrected carboxy group and capable of achieving compatibility between the smoothness and the recoatability of the coating film, Resin is obtained, and the side chain represented by the following formula (1'-1) is more preferable.

Figure pct00004
Figure pct00004

본 발명의 함불소 열분해성 수지는, 예를 들면, 하기의 방법에 의해 효율적으로 제조할 수 있다.The fluorine-containing thermally decomposable resin of the present invention can be efficiently produced, for example, by the following method.

제법 1 : 카르복시기를 갖는 중합성 단량체(α)와 하기 일반식(2)Production method 1: A polymerizable monomer (a) having a carboxyl group and a polymerizable monomer (a)

Figure pct00005
Figure pct00005

〔식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 유기기이고, R4은 불소화알킬기 또는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다〕으로 표시되는 비닐에테르 화합물을 반응시켜서 블록화된 카르복시기를 갖는 중합성 단량체를 얻은 후, 당해 중합성 단량체를 중합시키는 방법.(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R 4 is a fluorinated alkyl group or a poly (perfluoroalkylene ether) chain] Reacting the polymerizable monomer with an ether compound to obtain a blocked polymerizable monomer having a carboxyl group, and polymerizing the polymerizable monomer.

제법 2 : 카르복시기를 갖는 중합성 단량체(α)를 사용해서 얻어지는 중합체와, 상기 일반식(2)으로 표시되는 비닐에테르 화합물을 반응시키는 방법.Production method 2: A method of reacting a polymer obtained by using a polymerizable monomer (a) having a carboxyl group and a vinyl ether compound represented by the above general formula (2).

상기 제법 1에서 얻어지는 함불소 분해성 수지는, 즉, 상기 중합성 단량체(α)와 일반식(2)으로 표시되는 비닐에테르 화합물과의 반응물인 블록화된 카르복시기를 갖는 중합성 단량체를 구성 요소로 하는 수지이다. 또한, 상기 제법 2에서 얻어지는 함불소 분해성 수지는, 즉, 상기 중합성 단량체(α)를 원료로 하는 중합체와, 일반식(2)으로 표시되는 비닐에테르 화합물을 구성 요소로 하는 수지이다.The above-mentioned fluorine-decomposable resin obtained in Production Method 1, that is, the resin having a blocked polymerizable monomer having a blocked carboxyl group which is a reaction product of the polymerizable monomer (?) And the vinyl ether compound represented by the general formula (2) to be. In addition, the fluorine-decomposable resin obtained in Production Method 2 is a resin composed of a polymer containing the polymerizable monomer (a) as a raw material and a vinyl ether compound represented by the general formula (2) as constituent elements.

상기 카르복시기를 갖는 중합성 단량체(α)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 이타콘산, 메사콘산, 말레산, 푸마르산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 그 중에서도, 저렴하며 취급이 용이하므로 (메타)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하다.Examples of the polymerizable monomer (?) Having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, maleic acid, fumaric acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (Meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylmaleic acid, carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid and the like can be preferably exemplified. Among them, (meth) acrylic acid is preferable, and methacrylic acid is more preferable since it is inexpensive and easy to handle.

또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴로일기」란, 메타크릴로일기와 아크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.In the present invention, the term "(meth) acrylate" refers to one or both of methacrylate and acrylate, and the term "(meth) acryloyl group" refers to one of methacryloyl group and acryloyl group, Refers to both, and "(meth) acrylic acid" refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid.

상기 일반식(2)으로 표시되는 비닐에테르 화합물로서는, 예를 들면, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-비닐옥시옥탄, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-비닐옥시헥산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 중합성 단량체(α)를 사용해서 얻어지는 중합체와의 반응이 용이하게 진행되며, 또한, 가열 전후에서의 극성차가 커서, 경화 도막의 평활성과 리코트성의 양립이 가능한 함불소 열분해성 수지로 되므로 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-비닐옥시옥탄이 바람직하다.Examples of the vinyl ether compound represented by the general formula (2) include 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1 -Vinyloxyoctane, and 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-vinyloxyhexane. Among them, a fluorine-containing thermosetting resin capable of easily reacting with a polymer obtained by using the above-mentioned polymerizable monomer (?) And having a polarity difference before and after heating and having both smoothness and recoatability of the cured coating film 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1-vinyloxyoctane is preferred.

상기 제조 방법 1에 있어서, 블록화된 카르복시기를 갖는 중합성 단량체를 얻은 후, 당해 중합성 단량체를 중합시킬 때나, 제조 방법 2에 있어서 카르복시기를 갖는 중합성 단량체(α)를 사용해서 얻어지는 중합체를 얻을 때에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 중합성 단량체(α) 이외의 중합성 단량체(γ)를 병용해서 중합체를 얻을 수도 있다. 중합성 단량체(γ)로서는, 예를 들면, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.When the polymerizable monomer having a blocked carboxyl group is obtained in the production method 1 and then the polymerizable monomer is polymerized or a polymer obtained by using the polymerizable monomer (?) Having a carboxyl group in the production method 2 is obtained , And the polymerizable monomer (?) Other than the polymerizable monomer (?) May be used in combination within a range not to impair the effect of the present invention. Examples of the polymerizable monomer (?) Include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers and vinyl esters.

상기 아크릴산에스테르류로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic acid esters include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, trimethylol propane monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, Furyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and the like.

상기 메타크릴산에스테르류로서는, 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 클로로에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메톡시벤질메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.The methacrylic acid esters include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, Benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, and the like.

상기 아크릴아미드류로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(알킬기로서는 탄소 원자수 1∼3의 것, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로서는 탄소 원자수 1∼3의 것), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.Examples of the acrylamides include acrylamide, N-alkyl acrylamide (the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group), N, N-dialkyl acrylamide (The alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetyl acrylamide and the like.

상기 메타크릴아미드류로서는, 예를 들면, 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로서는 탄소 원자수 1∼3의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로서는 탄소 원자수 1∼3의 것), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.Examples of the methacrylamides include methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group), N, N-dialkyl Methacrylamide (the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylmethacrylamide and the like.

상기 알릴 화합물로서는, 예를 들면, 알릴에스테르류(예를 들면, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 젖산알릴 등), 알릴옥시에탄올 등을 들 수 있다.Examples of the allyl compound include allyl esters such as allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, Allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, and the like.

상기 비닐에테르류로서는, 예를 들면, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등, 비닐에스테르류 : 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카복실레이트 등을 들 수 있다.Examples of the vinyl ethers include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, Ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-methylpropyl vinyl ether, 2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, Vinyl propionate, vinyl propionate, vinyl propionate, vinyl propionate, vinyl propionate, vinyl propionate, vinyl propionate, vinyl propionate, vinyl propionate, vinyl propionate, vinyl propionate, Vinyl acetate, vinyl lactate, vinyl-beta-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate And the like.

상기 이타콘산디알킬류로서는, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등을 들 수 있다. 푸마르산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류로서는, 디부틸푸마레이트 등, 그 외, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴, 스티렌 등도 들 수 있다.Examples of the dialkyl itaconate include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate and the like. Examples of dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid include dibutyl fumarate and the like, as well as crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile, styrene and the like.

또한, 중합성 단량체(γ)로서, 옥시알킬렌기를 갖는 라디칼 중합성 단량체도 사용할 수 있다. 옥시알킬렌기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(테트라에틸렌글리콜·부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·트리메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·트리메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(트리메틸렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리트리메틸렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(부틸렌글리콜·트리메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As the polymerizable monomer (?), A radically polymerizable monomer having an oxyalkylene group may also be used. Examples of the radically polymerizable monomer having an oxyalkylene group include polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol.propylene glycol) mono (meth) (Meth) acrylate, polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol · tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol · polytetramethylene glycol mono (Meth) acrylate, polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol butylene glycol) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol polybutylene glycol mono Acrylate, poly (ethylene glycol-butylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (Meth) acrylates such as ethylene glycol, polybutylene glycol mono (meth) acrylate, poly (tetraethylene glycol.butylene glycol) mono (meth) acrylate, polytetraethylene glycol.polybutylene glycol mono (Meth) acrylate, glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol · trimethylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol · polytrimethylene glycol mono Acrylate, poly (trimethylene glycol) tetramethylene glycol mono (meth) acrylate, polytrimethylene glycol polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly Poly (butylene glycol · trimethylene glycol) mono (meth) acrylate, polybutylene glycol · polytrimethylene And the like can be mentioned alkylene glycol mono (meth) acrylate.

또, 상기 「폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)」은, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜과의 랜덤 공중합물을 의미하고, 「폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜」은, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜과의 블록 공중합물을 의미하고, 다른 것도 마찬가지이다.The term "poly (ethylene glycol-propylene glycol)" means a random copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, and "polyethylene glycol-polypropylene glycol" means a block copolymer of ethylene glycol and propylene glycol Meaning, and so on.

상기 옥시알킬렌기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 시판품으로서는, 예를 들면, 신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제의 「NK에스테르AMP-10G」, 「NK에스테르AMP-20G」, 「NK에스테르AMP-60G」, 니찌유가부시키가이샤제의 「브렌마PME-100」, 「브렌마PME-200」, 「브렌마PME-400」, 「브렌마PME-4000」, 「브렌마PP-1000」, 「브렌마PP-500」, 「브렌마PP-800」, 「브렌마70PEP-350B」, 「브렌마55PET-800」, 「브렌마50POEP-800B」, 「브렌마10PPB-500B」, 「브렌마NKH-5050」, 「브렌마AP-400」, 사토마샤제의 「SR604」 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 단량체(γ)는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.Examples of commercially available radically polymerizable monomers having an oxyalkylene group include "NK ester AMP-10G", "NK ester AMP-20G" and "NK ester AMP-20G" manufactured by Shin Nakamura Kagaku Kogyo K.K. Blender PME-100 "," Brenma PME-200 "," Brenma PME-400 "," Brenma PME-4000 "," Brenma PP- Blender PP-500 "," Blenda PP-800 "," Blenda 70PEP-350B "," Blenda 55PET-800 "," Blenda 50POEP-800B "," Blenda 10PPB-500B "and" Blenda NKH-5050 ", " Brenma AP-400 ", and " SR604 " The radical polymerizable monomer (?) May be used alone or in combination of two or more.

또한, 중합성 단량체(γ)로서, 불소화알킬기나 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 라디칼 중합성 단량체도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 당해 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 하기 일반식(γ1)으로 표시되는 것을 바람직하게 예시할 수 있다.As the polymerizable monomer (?), A radically polymerizable monomer having a fluorinated alkyl group or a poly (perfluoroalkylene ether) chain can also be used within a range that does not impair the effect of the present invention. As the radical polymerizable monomer, for example, those represented by the following general formula (? 1) can be preferably exemplified.

Figure pct00006
Figure pct00006

〔상기 일반식(γ1) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은, 하기 식(L-1)∼(L-10) 중 어느 하나의 기를 나타내고, Rf는 하기 식(Rf-1)∼(Rf-7) 중 어느 하나의 기를 나타낸다〕Wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, L represents any one of groups represented by the following formulas (L-1) to (L-10), Rf represents a group represented by the following formula (Rf-1) To (Rf-7)

Figure pct00007
Figure pct00007

Figure pct00008
Figure pct00008

상기 식(Rf-1)∼(Rf-4) 중의 n은, 예를 들면 1∼6의 정수이고, 바람직하게는 4∼6의 정수이다. 상기 식(Rf-5) 중의 m은, 예를 들면 1∼18의 정수이고, n은 0∼5의 정수이며, 또한 m 및 n의 합계는 1∼23이다. 바람직하게는, m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며, 또한 m 및 n의 합계는 4∼5이다. 상기 식(Rf-6) 중의 m은 예를 들면 1∼6의 정수이고, n은 1∼3의 정수이고, l은 1∼20의 정수이고, p는 0∼5의 정수이며, 또한, m, p 및 n과 l과의 곱의 합계는 2∼71이다. 바람직하게는, m은 1∼3의 정수이고, n은 1∼3의 정수이고, l은 1∼6의 정수이고, p는 0∼2의 정수이고, 또한, m, p 및 n과 l과의 곱의 합계는 2∼23이다.N in the formulas (Rf-1) to (Rf-4) is an integer of 1 to 6, preferably an integer of 4 to 6, for example. M in the formula (Rf-5) is, for example, an integer of 1 to 18, n is an integer of 0 to 5, and the sum of m and n is 1 to 23. Preferably, m is an integer of 1 to 5, n is an integer of 0 to 4, and the sum of m and n is 4 to 5. M in the formula (Rf-6) is an integer of 1 to 6, n is an integer of 1 to 3, 1 is an integer of 1 to 20, p is an integer of 0 to 5, m , and the sum of the product of p and n and l is 2 to 71. Preferably, m is an integer of 1 to 3, n is an integer of 1 to 3, 1 is an integer of 1 to 6, p is an integer of 0 to 2, and m, p, Lt; RTI ID = 0.0 > 2 < / RTI >

상기 불소화알킬기나 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 구체적인 예로서, 예를 들면 하기의 중합성 단량체(γ1-1)∼(γ1-15) 등을 바람직하게 예시할 수 있다.Specific examples of the radically polymerizable monomer having the fluorinated alkyl group and the poly (perfluoroalkylene ether) chain include, for example, the following polymerizable monomers (? 1-1) to (? 1-15) .

Figure pct00009
Figure pct00009

Figure pct00010
Figure pct00010

Figure pct00011
Figure pct00011

식(γ1-1)∼식(γ1-11)에 있어서의 n은, 예를 들면, 0∼5이다. 또한, (γ1-12)∼(γ1-15)에 있어서의 n은, 예를 들면, 0∼20이다.N in the formulas (? 1-1) to (? 1-11) is, for example, 0 to 5. Further, n in (gamma 1-12) to (gamma 1-15) is, for example, 0-20.

또한, 본 발명의 함불소 열분해성 수지를 얻을 때에는, 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물 이외의 비닐에테르 화합물을, 일반식(2)으로 표시되는 비닐에테르 화합물과 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 이와 같은 비닐에테르 화합물로서는, 예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 지방족 비닐에테르 화합물; 이들에 대응하는 지방족 비닐티오에테르 화합물; 2,3-디히드로퓨란, 3,4-디히드로퓨란, 2,3-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-4,4-디메틸-2H-피란-2-온, 3,4-디히드로-2-에톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-2H-피란-2-카르복시산나트륨 등의 환상 비닐에테르 화합물; 이들에 대응하는 환상 비닐티오에테르 화합물 등을 들 수 있다.In order to obtain the fluorine-containing pyrolytic resin of the present invention, a vinyl ether compound other than the compound represented by the general formula (2) is mixed with the vinyl ether compound represented by the general formula (2) It is also possible to use them in combination. Examples of such vinyl ether compounds include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, Aliphatic vinyl ether compounds such as vinyl ether; Corresponding aliphatic vinyl thioether compounds; Dihydrofuran, 2,3-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro- Pyran, 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, 3,4-dihydro-2-ethoxy- Cyclic vinyl ether compounds such as sodium pyran-2-carboxylate; And cyclic vinyl thioether compounds corresponding thereto.

상기 제법 1에서는, 카르복시기를 갖는 중합성 단량체(α)와 상기 일반식(2)으로 표시되는 비닐에테르 화합물을 반응시킨다. 이것에 의해 블록화된 카르복시기를 갖는 중합성 단량체가 얻어진다. 반응 조건은, 예를 들면, 산촉매의 존재 하, 20∼100℃ 정도로 가열하는 조건을 들 수 있다. 그리고, 블록화된 카르복시기를 갖는 중합성 단량체를 중합시킬 때에는, 후술하는 중합성 단량체(α)를 중합시키는 조건에서 행할 수 있다.In Production Method 1, a polymerizable monomer (?) Having a carboxyl group is reacted with a vinyl ether compound represented by the general formula (2). By this, a polymerizable monomer having a blocked carboxyl group is obtained. The reaction conditions include, for example, conditions of heating to about 20 to 100 占 폚 in the presence of an acid catalyst. The polymerization of the polymerizable monomer having a blocked carboxyl group can be carried out under the condition of polymerizing a polymerizable monomer (a) to be described later.

상기 제법 2에 있어서, 중합성 단량체(α)를 사용해서 중합체를 얻는 방법으로서는, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 중합성 단량체(α) 및 필요에 따라 라디칼 중합성 단량체(γ)를 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 사용해서 중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 여기에서 사용하는 유기 용매로서는, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 설폭시드류, 에테르류, 탄화수소류가 바람직하며, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들은, 비점, 상용성, 중합성을 고려해서 적의(適宜) 선택된다. 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면 과산화벤조일 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한 필요에 따라서 라우릴메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산 등의 연쇄이동제를 사용할 수 있다.The method for producing a polymer by using the polymerizable monomer (?) In Production Method 2 is not particularly limited, and for example, the polymerizable monomer (?) And the radically polymerizable monomer (? , A method of polymerization using a radical polymerization initiator, and the like. The organic solvent used here is preferably a ketone, an ester, an amide, a sulfoxide, an ether or a hydrocarbon. Specific examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate , Propyleneglycol monomethyl ether acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene And the like. These are appropriately selected in consideration of boiling point, compatibility, and polymerizability. Examples of the radical polymerization initiator include peroxides such as benzoyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and the like. If necessary, a chain transfer agent such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, thioglycerol, ethyl thioglycolic acid or octyl thioglycolic acid may be used.

상기 제법 2에 있어서, 상기 중합체와, 상기 일반식(2)으로 표시되는 비닐에테르 화합물과는, 예를 들면, 산촉매의 존재 하, 20∼100℃ 정도로 가열함에 의해 반응시킬 수 있다. 이 반응에 의해 중합체가 갖는 카르복시기가 블록화하여, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 중합체가 얻어진다. 상기 블록화한 카르복시기는, 고온 환경 하, 예를 들면, 150∼300℃의 환경 하에서 블록화한 비닐에테르가 벗어나, 카르복시기가 재생한다.In the production method 2, the polymer and the vinyl ether compound represented by the general formula (2) can be reacted by heating at about 20 to 100 占 폚 in the presence of an acid catalyst. By this reaction, the carboxyl group of the polymer is blocked to obtain a polymer having the structure represented by the general formula (1). The blocked carboxyl group is removed from the blocked vinyl ether under a high temperature environment, for example, at an environment of 150 to 300 캜, and the carboxyl group is regenerated.

본 발명의 함불소 열분해성 수지는, 불소 원자를 함유하기 때문에, 도막 표면에 편석한다. 이 표면에 편석한 상태에서 불소화알킬기나 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄가 함불소 열분해성 수지로부터 탈리하여, 휘발함으로써 도막 표면의 발수성과 발유성이 저하한다. 이와 같은 현상의 결과로서 리코팅하기 쉬운 도막이 얻어지는 것으로 발명자들은 생각하고 있다.Since the fluorine-containing thermally decomposable resin of the present invention contains fluorine atoms, it segregates on the surface of the coating film. The fluorinated alkyl group and the poly (perfluoroalkylene ether) chain are separated from the fluorine-poor thermally decomposable resin in a state of being segregated on the surface, and the volatilization decreases the water repellency and oil repellency of the surface of the coating film. As a result of such phenomenon, the inventors think that a coating film easy to recoat can be obtained.

본 발명의 함불소 열분해성 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 레지스트막이나 컬러 필터 보호막 등의 경화 도막을 형성하는 다른 수지와의 상용성이 양호하므로, 1,000∼50,000의 범위가 바람직하고, 1,500∼20,000의 범위가 보다 바람직하고, 2,000∼8,000의 범위가 더 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 경화 도막을 형성하는 다른 수지와의 상용성이 양호하므로, 1,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 5,000∼70,000의 범위가 보다 바람직하다.The number average molecular weight (Mn) of the fluorine-containing thermally decomposable resin of the present invention is preferably in the range of 1,000 to 50,000, more preferably 1,500 to 1,000,000, because compatibility with other resins forming a cured coating film such as a resist film and a color filter protective film is good. More preferably in the range of 2,000 to 8,000, and still more preferably in the range of 2,000 to 8,000. The weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 1,000 to 100,000, and more preferably in the range of 5,000 to 70,000 because compatibility with other resins forming the cured coating film is good.

본 발명에 있어서, 또, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」로 약기한다) 측정에 의거하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.In the present invention, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are values converted to polystyrene on the basis of gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as "GPC") measurement. The measurement conditions of GPC are as follows.

[GPC 측정 조건][Conditions for measuring GPC]

측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」, Measurement apparatus: "HLC-8220 GPC" manufactured by Tosoh Corporation,

칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼「HHR-H」(6.0㎜I.D.×4㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)Column: " HHR-H " (6.0 mm ID x 4 cm) manufactured by Tosoh Corporation, TSK-GEL GMHHR-N manufactured by Tosoh Corporation (7.8 mm ID x 30 cm) "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID × 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation, "TSK-GEL GMHHR-N" (7.8 mm ID × 30 cm) manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., TSK-GEL GMHHR-N "(7.8 mm ID x 30 cm)

검출기 : ELSD(올테크제 「ELSD2000」)Detector: ELSD (AllSteel " ELSD2000 ")

데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 데이터 해석 버전4.30」Data processing: "GPC-8020 Model II Data Interpretation Version 4.30" manufactured by Tosoh Corporation

측정 조건 : 칼럼 온도 40℃Measurement conditions: Column temperature 40 캜

전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)             Eluting solvent tetrahydrofuran (THF)

유속 1.0㎖/분            Flow rate 1.0 ml / min

시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5μl).Sample: A tetrahydrofuran solution of 1.0% by mass in terms of resin solid matter was filtered with a microfilter (5 μl).

표준 시료 : 상기 「GPC-8020모델II 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.Standard samples: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of "GPC-8020 Model II Data Interpretation Version 4.30".

(단분산 폴리스티렌)(Monodisperse polystyrene)

도소가부시키가이샤제 「A-500」 &Quot; A-500 " manufactured by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「A-1000」 &Quot; A-1000 " manufactured by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「A-2500」 Quot; A-2500 " manufactured by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「A-5000」 Quot; A-5000 " manufactured by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-1」 Quot; F-1 " manufactured by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-2」 Quot; F-2 " manufactured by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-4」 Quot; F-4 " manufactured by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-10」 Quot; F-10 " manufactured by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-20」 Quot; F-20 " manufactured by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-40」 Quot; F-40 " manufactured by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-80」 Quot; F-80 " manufactured by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-128」 &Quot; F-128 " manufactured by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-288」 &Quot; F-288 " manufactured by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-550」 Quot; F-550 " manufactured by Tosoh Corporation

본 발명의 함불소 열분해성 수지 중의 불소 원자의 함유율은, 경화 도막을 형성하는 다른 수지와의 상용성이 양호하며, 또한, 평활성이 우수한 경화 도막이 얻어지므로, 당해 함불소 열분해성 수지의 질량을 기준으로 해서 1∼35질량%의 범위가 바람직하고, 5∼30질량%의 범위가 보다 바람직하고, 10∼25질량%의 범위가 더 바람직하다. 또, 상기 불소 원자의 함유율은, 본 발명의 함불소 열분해성 수지의 조제에 사용한 원료의 합계량에 대한 불소 원자의 질량 비율로부터 산출한 것이다.The content of fluorine atoms in the fluorine-containing pyrolytic resin of the present invention is preferably such that the content of fluorine atoms in the fluorine-containing pyrolytic resin of the present invention is excellent in compatibility with other resins forming a cured coating film, By mass, more preferably from 5 to 30% by mass, and still more preferably from 10 to 25% by mass. The content of the fluorine atoms is calculated from the mass ratio of fluorine atoms to the total amount of the raw materials used for preparing the fluorine-containing thermally decomposable resin of the present invention.

본 발명의 레지스트 조성물은, 본 발명의 함불소 열분해성 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 본 발명의 레지스트 조성물로서는, 예를 들면, 포토레지스트 조성물, 컬러레지스트 조성물 등을 들 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물은, 예를 들면, 본 발명의 함불소 열분해성 수지와 포토레지스트제로 이루어지고, 이 포토레지스트제는, 예를 들면, (1) 알칼리 가용성 수지, (2) 방사선 감응성 물질(감광성 물질), (3) 용제를 포함한다.The resist composition of the present invention is characterized by containing the fluorine-containing thermally decomposable resin of the present invention. Specifically, examples of the resist composition of the present invention include a photoresist composition, a color resist composition, and the like. The photoresist composition is composed of, for example, a fluorine-containing thermally decomposable resin of the present invention and a photoresist agent. The photoresist agent is, for example, (1) an alkali-soluble resin, (2) a radiation- Material), and (3) solvent.

상기 (1) 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 레지스트의 패턴화 시에 사용하는 현상액인 알칼리성 용액에 대해서 가용인 수지를 들 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 예로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 레조르시놀, 플로로글리시놀, 하이드로퀴논 등의 방향족 히드록시 화합물 및 이들의 알킬 치환 또는 할로겐 치환 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1종과 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드 화합물을 축합해서 얻어지는 노볼락 수지, o-비닐페놀, m-비닐페놀, p-비닐페놀, α-메틸비닐페놀 등의 비닐페놀 화합물 및 이들의 할로겐 치환 화합물의 중합체 또는 공중합체, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산계 또는 메타아크릴산계 중합체 또는 공중합체, 폴리비닐알코올, 또한 상기 각종 수지의 수산기의 일부를 개재(介在)해서 퀴논디아지드기, 나프토퀴논아지드기, 방향족 아지드기, 방향족 신나모일기 등의 방사성선 감응성기를 도입한 변성 수지 등을 들 수 있다. 이들 알칼리 가용성 수지는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.Examples of the alkali-soluble resin (1) include resins soluble in an alkaline solution, which is a developer used for patterning a resist. Examples of the alkali-soluble resin include aromatic hydroxides such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, fluoroglycinol and hydroquinone, and alkyl-substituted or halogen-substituted aromatic compounds thereof A novolac resin obtained by condensing at least one kind of compound with an aldehyde compound such as formaldehyde, acetaldehyde or benzaldehyde, a vinylphenol compound such as o-vinylphenol, m-vinylphenol, p-vinylphenol, (Meth) acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate and the like, a polyvinyl alcohol, and a part of the hydroxyl groups of the various resins A radial ray such as a quinone diazide group, a naphthoquinone azide group, an aromatic azide group, an aromatic cinnamoyl group, And a modified resin into which a sensitive group is introduced. These alkali-soluble resins may be used alone or in combination of two or more.

또한, 상기 알칼리 가용성 수지로서는, 분자 중에 카르복시산이나 설폰산 등의 산성기를 포함하는 우레탄 수지를 사용하는 것이 가능하고, 또한 이 우레탄 수지를 상기한 알칼리 가용형 수지와 병용하는 것도 가능하다.As the alkali-soluble resin, a urethane resin containing an acidic group such as a carboxylic acid or a sulfonic acid can be used in the molecule, and the urethane resin can be used in combination with the above-described alkali-soluble resin.

본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 (2) 방사성 감응성 물질(감광성 물질)로서는, 상기 알칼리 가용성 수지와 혼합하고, 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저광, X선, 전자선, 이온선, 분자선, γ선 등을 조사함에 의해, 알칼리 가용성 수지의 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 물질이면 사용할 수 있다.As the (2) radiation-sensitive material (photosensitive material) used in the resist composition of the present invention, it is preferable to mix it with the above-mentioned alkali-soluble resin and irradiate the resist with ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, excimer laser light, X- To thereby change the solubility of the alkali-soluble resin in the developer.

상기 방사선 감응성 물질로서는, 예를 들면, 퀴논디아지드계 화합물, 디아조계 화합물, 디아지드계 화합물, 오늄염 화합물, 할로겐화 유기 화합물, 할로겐화 유기 화합물과 유기 금속 화합물과의 혼합물, 유기산에스테르 화합물, 유기산아미드 화합물, 유기산이미드 화합물, 그리고 일본 특개소59-152호 공보에 기재되어 있는 폴리(올레핀설폰) 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the radiation-sensitive substance include a quinone diazide compound, a diazo compound, a diazide compound, an onium salt compound, a halogenated organic compound, a mixture of a halogenated organic compound and an organometallic compound, an organic acid ester compound, Compounds, organic acid imide compounds, and poly (olefin sulfone) compounds described in Japanese Patent Laid-Open No. 59-152.

상기 퀴논디아지드계 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-벤조퀴논아지드-4-설폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 그 외 1,2-벤조퀴논아지드-4-설폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산클로라이드, 2,1-나프토퀴논디아지드-4-설폰산클로라이드, 2,1-나프토퀴논디아지드-5-설폰산클로라이드 등의 퀴논디아지드 유도체의 설폰산클로라이드 등을 들 수 있다.Examples of the quinone diazide compound include 1,2-benzoquinone azide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinone Diazide-5-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and other 1,2-benzoquinone Sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride, 2,1-naphthoquinonediazide- And sulfonic acid chlorides of quinone diazide derivatives such as 4-sulfonic acid chloride and 2,1-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride.

상기 디아조 화합물로서는, 예를 들면, p-디아조디페닐아민과 포름알데히드 또는 아세트알데히드와의 축합물의 염, 예를 들면 헥사플루오로인산염, 테트라플루오로붕산염, 과염소산염 또는 과요오드산염과 상기 축합물과의 반응 생성물인 디아조 수지 무기염, USP3,300,309호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은, 상기 축합물과 설폰산류와의 반응 생성물인 디아조 수지 유기염 등을 들 수 있다.Examples of the diazo compound include salts of condensates of p-diazodiphenylamine and formaldehyde or acetaldehyde, for example, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, perchlorate or periodate, Diazo resin inorganic salts which are reaction products with water, diazo resin organic salts which are reaction products of the condensates and sulfonic acids as described in USP 3,300,309, and the like.

상기 아지드 화합물 및 디아지드 화합물로서는, 예를 들면, 일본 특개소58-203438호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 아지드칼콘산, 디아지드벤잘메틸시클로헥산온류 및 아지드신나밀리덴아세토페논류, 니혼가가쿠카이시 No.12, p1708-1714(1983년) 기재의 방향족 아지드 화합물 또는 방향족 디아지드 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the azide compound and the diazide compound include azidocarboxylic acid, diazide benzamethylcyclohexanone and azidicinamylidene acetophenone as described in JP KOKAI No. Sho 58-203438, An aromatic azide compound or an aromatic diazide compound described in Nippon Kagakuishi No.12, p.1708-1714 (1983).

상기 할로겐화 유기 화합물로서는, 예를 들면, 유기 화합물의 할로겐화물이면 사용할 수 있지만, 구체예로서는, 할로겐 함유 옥사디아졸계 화합물, 할로겐 함유 트리아진계 화합물, 할로겐 함유 아세토페논계 화합물, 할로겐 함유 벤조페논계 화합물, 할로겐 함유 설폭사이드계 화합물, 할로겐 함유 설폰계 화합물, 할로겐 함유 티아졸계 화합물, 할로겐 함유 옥사졸계 화합물, 할로겐 함유 트리졸계 화합물, 할로겐 함유 2-피론계 화합물, 할로겐 함유 지방족 탄화수소계 화합물, 할로겐 함유 방향족 탄화수소계 화합물, 그 밖의 할로겐 함유 헤테로 환상 화합물, 설페닐할라이드계 화합물 등의 각종 화합물, 더 예를 들면 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모-3-클로로프로필)포스페이트, 클로로테트라브로모메탄, 헥사클로로벤젠, 헥사브로모벤젠, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사브로모비페닐, 트리브로모페닐알릴에테르, 테트라클로로비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A, 비스(브로모에틸에테르)테트라브로모비스페놀A, 비스(클로로에틸에테르)테트라클로로비스페놀A, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판 등의 할로겐계 난연제로서 사용되고 있는 화합물, 디클로로페닐트리클로로에탄 등의 유기 클로로계 농약으로서 사용되고 있는 화합물 등도 들 수 있다.As the halogenated organic compound, for example, a halide of an organic compound can be used, and specific examples thereof include a halogen-containing oxadiazole-based compound, a halogen-containing triazine-based compound, a halogen-containing acetophenone- The halogen-containing sulfoxide compound, the halogen-containing sulfone compound, the halogen-containing thiazole compound, the halogen-containing oxazole compound, the halogen-containing triazole compound, the halogen-containing 2-pyrone compound, the halogen-containing aliphatic hydrocarbon compound, (2,3-dibromo propyl) phosphate, tris (2,3-dibromo-3- (trifluoromethyl) Chloropropyl) phosphate, chlorotetrabromomethane, hexachlorobenzene, hex Tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A, bis (bromoethyl ether) tetrabromobisphenol A, bis (chlorobenzoyl) benzene, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A, bis Bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) Compounds used as halogen-based flame retardants such as bis (4-hydroxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane, and compounds used as organic chloro-based pesticides such as dichlorophenyltrichloroethane.

상기 유기산에스테르로서는, 예를 들면, 카르복시산에스테르, 설폰산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기산아미드로서는, 카르복시산아미드, 설폰산아미드 등을 들 수 있다. 또한, 유기산이미드로서는, 카르복시산이미드, 설폰산이미드 등을 들 수 있다. 이들 방사선 감응성 물질은, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.Examples of the organic acid ester include a carboxylic acid ester and a sulfonic acid ester. Examples of the organic acid amide include carboxylic acid amide, sulfonic acid amide and the like. Examples of the organic acid imide include carboxylic acid imide, sulfonic acid imide and the like. These radiation-sensitive substances may be used alone or in combination of two or more.

상기 포토레지스트 조성물에 있어서, 방사선 감응성 물질의 배합 비율은, 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대해서 10∼200질량부의 범위가 바람직하고, 50∼150질량부의 범위가 보다 바람직하다.In the photoresist composition, the blending ratio of the radiation-sensitive material is preferably in the range of 10 to 200 parts by mass, more preferably in the range of 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.

본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 (3) 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 시클로헵탄온, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤, 부티로락톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, iso-프로필알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-부틸알코올, 펜탄올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류;Examples of the solvent (3) used in the resist composition of the present invention include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, cycloheptanone, 2-heptanone, methylisobutylketone, butyrolactone Of ketones; Alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol, heptanol, octanol, Ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and dioxane;

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올에테르류; 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 부티르산프로필, 젖산에틸, 젖산부틸 등의 에스테르류, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-옥시프로피온산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸 등의 모노카르복시산에스테르류;Alcohol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monopropyl ether; Propyl acetate, propyl acetate, butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, ethyl butyrate, butyl lactate, ethyl lactate, ethyl propionate, propyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, Propyl methoxy propionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, Monocarboxylic acid esters such as butyl 2-methoxypropionate;

셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 트리클로로에틸렌, 프론 용제, HCFC, HFC 등의 할로겐화탄화수소류; 퍼플로로옥탄과 같은 완전 불소화 용제류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용제 등, 책 「용제 포켓 핸드북」(유키고세이가가쿠교카이 편, 옴샤)에 기재되어 있는 용제를 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.Cellosolve esters such as cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate; Propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether acetate; Diethylene glycol monoethylenes such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol methyl ethyl ether; Halogenated hydrocarbons such as trichlorethylene, furon solvent, HCFC, and HFC; Fully fluorinated solvents such as perfluoro octane, aromatic solvents such as toluene and xylene; A polar solvent such as N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. may be added to the solvent described in "Solvent Pocket Handbook" (Yuki Gosei Kagaku Kogyu Co., . These solvents may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 레지스트 조성물의 또 하나의 구체적 형태인 컬러레지스트 조성물은, 예를 들면, 본 발명의 함불소 열분해성 수지와 컬러레지스트제로 이루어지며, 이 컬러레지스트제는, 예를 들면, (1) 알칼리 가용성 수지, (4) 중합성 화합물, (5) 착색제를 포함한다.The color resist composition, which is another specific form of the resist composition of the present invention, is made of, for example, the fluorine-poor thermal decomposable resin of the present invention and a color resist agent, Soluble resin, (4) a polymerizable compound, and (5) a colorant.

컬러레지스트 조성물에 사용하는 (1) 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 상기 포토레지스트 조성물에 사용하는 알칼리 가용성 수지 등을 사용할 수 있다.As the alkali-soluble resin (1) used in the color resist composition, for example, an alkali-soluble resin used in the photoresist composition may be used.

상기 (4) 중합성 화합물은, 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 중합 또는 가교 반응 가능한 광중합성 관능기를 갖는 화합물이면 특히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 이와 같은 (4) 중합성 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복시산, 모노히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르, 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르, 불포화 카르복시산과 다가 카르복시산 및 상술의 지방족 폴리히드록시 화합물, 방향족 폴리히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르, 폴리이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴로일기 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 중합성 화합물 등을 들 수 있다.The polymerizable compound (4) is not particularly limited as long as it is a compound having a photopolymerizable functional group capable of undergoing polymerization or crosslinking by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. Examples of such (4) polymerizable compounds include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, esters of monohydroxy compounds with unsaturated carboxylic acids, esters of aliphatic polyhydroxy compounds with unsaturated carboxylic acids, aromatic polyhydroxy An ester obtained by esterification of a compound with an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric hydroxy compound such as an aliphatic polyhydroxy compound and an aromatic polyhydroxy compound described above, a polyisocyanate compound and a (meth) And a polymerizable compound having a urethane skeleton in which an acryloyl group-containing hydroxy compound is reacted.

상기 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또한, 이들 아크릴레이트의 (메타)아크릴산의 부분을, 이타콘산으로 대신한 이타콘산에스테르, 크로톤산으로 대신한 크로톤산에스테르, 또는, 말레산으로 대신한 말레산에스테르 등도 들 수 있다.Examples of esters of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (Meth) acrylic acid esters such as trimethylolpropane trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, erythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and glycerol (meth) acrylate. The (meth) acrylic acid moiety of these acrylates may also be replaced by itaconic acid instead of itaconic acid, crotonic acid in place of crotonic acid, or maleic acid in place of maleic acid.

상기 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논디(메타)아크릴레이트, 레조르신디(메타)아크릴레이트, 피로갈롤트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복시산, 다가 카르복시산 및 다가 히드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르는, 단일물이어도 되며, 혼합물이어도 된다. 이와 같은 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 프탈산 및 에틸렌글리콜로부터 얻어지는 에스테르, (메타)아크릴산, 말레산 및 디에틸렌글리콜로부터 얻어지는 에스테르, (메타)아크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨로부터 얻어지는 에스테르, (메타)아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린으로부터 얻어지는 에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the ester of the aromatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include hydroquinone di (meth) acrylate, resorcin (meth) acrylate, and pyrogallol tri (meth) acrylate. The ester obtained by the esterification reaction of an unsaturated carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric hydroxy compound may be a single substance or a mixture. Examples of such esters include esters obtained from (meth) acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, esters obtained from (meth) acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, esters obtained from (meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol , Esters obtained from (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol, and glycerin.

상기 폴리이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴로일기 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 중합성 화합물로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트; 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트와, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시〔1,1,1-트리(메타)아크릴로일옥시메틸〕프로판 등의 (메타)아크릴로일기를 갖는 히드록시 화합물과의 반응물을 들 수 있다.Examples of the polymerizable compound having a urethane skeleton in which the polyisocyanate compound and the (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound are reacted include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; Alicyclic diisocyanates such as cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate; (Meth) acrylate, 3-hydroxy [1,1,1-tri (meth) acryloyloxymethyl] propane and the like, and aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, (Meth) acryloyl group having a (meth) acryloyl group.

상기 이외의 본 발명에 사용되는 (4) 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the polymerizable compound (4) used in the present invention other than the above include (meth) acrylamides such as ethylene bis (meth) acrylamide; Allyl esters such as diallyl phthalate; And a vinyl group-containing compound such as divinyl phthalate.

또한, 상기 (4) 중합성 화합물로서, 산기를 갖는 중합성 화합물을 사용해도 된다. 이 산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산과의 에스테르이고, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 수산기에 비방향족 카르복시산무수물을 반응시켜서 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하다. 또한, 상기 지방족 폴리히드록시 화합물에 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨을 사용한 것이 특히 바람직하다. 이들 모노머는, 1종류만으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 산기를 갖는 모노머와 산기를 갖지 않는 모노머를 병용해도 된다.As the (4) polymerizable compound, a polymerizable compound having an acid group may be used. Examples of the polymerizable compound having an acid group include an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of an aliphatic polyhydroxy compound to give an acid group, Monomers are preferred. It is particularly preferable to use pentaerythritol or dipentaerythritol as the aliphatic polyhydroxy compound. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Further, monomers having an acid group and monomers having no acid group may be used in combination.

또한, 산기를 갖는 다관능의 중합성 화합물의 바람직한 구체예로서, 예를 들면, 도아고세이가부시키가이샤로부터 「아로닉스TO-1382」로서 시판되어 있는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 숙신산에스테르를 주성분으로 하는 혼합물을 들 수 있다. 이 다관능의 중합성 화합물은, 다른 다관능의 중합성 화합물과 병용할 수도 있다.As specific preferred examples of the polyfunctional polymerizable compound having an acid group, for example, dipentaerythritol hexaacrylate commercially available as " Aronix TO-1382 " from Toagosei Chemical Co., Ltd., And mixtures containing a succinic acid ester of dipentaerythritol pentaacrylate as a main component. The multifunctional polymerizable compound may be used in combination with another multifunctional polymerizable compound.

상기 산기를 갖는 다관능의 중합성 화합물의 산가는, 현상성, 경화성 등이 양호하게 되므로, 0.1∼40의 범위가 바람직하고, 5∼30의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 서로 다른 산가의 다관능의 중합성 화합물을 2종 이상 병용하는 경우나 산기를 갖지 않는 다관능의 중합성 화합물을 병용하는 경우에는, 전다관능의 중합성 화합물을 혼합한 후의 혼합물의 산가가 상기한 범위 내에 되도록 하는 것이 바람직하다.The acid value of the polyfunctional polymerizable compound having an acid group is preferably in the range of 0.1 to 40, more preferably in the range of 5 to 30, since the developability and the curability become good. Further, when two or more polyfunctional polymerizable compounds having different acid values are used in combination or when a polyfunctional polymerizable compound having no acid group is used in combination, the acid value of the mixture after mixing the polyfunctional polymerizable compound It is preferable to be within the above-mentioned range.

상기 컬러레지스트 조성물에 있어서, 상기 (4) 중합성 화합물의 함유 비율은, 전고형분 중, 5∼80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼70질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20∼50질량%의 범위인 것이 더 바람직하다. 또한, 후술하는 (5) 착색제에 대한 상기 (4) 중합성 화합물의 비율은, 5∼200질량%인 것이 바람직하고, 10∼100질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20∼80질량%의 범위인 것이 더 바람직하다.In the above-mentioned color resist composition, the content of the polymerizable compound (4) in the total solid content is preferably in the range of 5 to 80 mass%, more preferably in the range of 10 to 70 mass% By mass to 50% by mass. The ratio of the polymerizable compound (4) to the colorant to be described later (5) is preferably 5 to 200 mass%, more preferably 10 to 100 mass%, and more preferably 20 to 80 mass% Is more preferable.

상기 (5) 착색제로서는, 착색이 가능한 것이면, 안료여도 염료여도 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 안료는 유기 안료, 무기 안료의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 상기 유기 안료로서는, 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료 등의 각 색상의 안료를 사용할 수 있다. 또한, 유기 안료의 화학 구조로서는, 예를 들면, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤조이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등을 들 수 있다. 또, 하기의 「C.I.」는, 컬러 인덱스를 의미한다.As the above-mentioned (5) coloring agent, any of pigments and dyes may be used without particular limitation, provided that they can be colored. The pigments may be either organic pigments or inorganic pigments. As the organic pigment, pigments of various colors such as red pigment, green pigment, blue pigment, yellow pigment, purple pigment, orange pigment, brown pigment and the like can be used. Examples of the chemical structure of the organic pigments include azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, benzoimidazolone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, indanthrene pigments, and perylene pigments. The following "C.I." means a color index.

상기 적색 안료로서는, 예를 들면, C.I.피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I.피그먼트 레드 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242 또는 254가 바람직하고, C.I.피그먼트 레드 177, 209, 224 또는 254가 보다 바람직하다.Examples of the red pigment include CI Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 3, 48: 63: 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81: 53: 1, 53: , 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: , 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194 , 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247 , 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275 , 276, and the like. Among them, CI Pigment Red 48: 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242 or 254 is preferable, and CI Pigment Red 177, 209, 224 or 254 is more preferable.

상기 녹색 안료로서는, 예를 들면, C.I.피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I.피그먼트 그린 7, 36 또는 58이 바람직하다.As the green pigment, for example, CI Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54 , 55, 58, and the like. Among them, CI Pigment Green 7, 36 or 58 is preferable.

상기 청색 안료로서는, 예를 들면, C.I.피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 또는 15:6이 바람직하고, C.I.피그먼트 블루 15:6이 보다 바람직하다.Examples of the blue pigments include CI Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19 , 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76 , 78, 79, and the like. Among them, CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4 or 15: 6 is preferable, and CI Pigment Blue 15: 6 is more preferable.

상기 황색 안료로서는, 예를 들면, C.I.피그먼트 옐로 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75,81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I.피그먼트 옐로 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180 또는 185가 바람직하고, C.I.피그먼트 옐로 83, 138, 139, 150 또는 180이 보다 바람직하다.Examples of the yellow pigments include CI Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34 , 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62: , 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127, , 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168 189, 190, 191, 191: 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 179, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, , 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 and the like. Among them, CI Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180 or 185 is preferable, and CI Pigment Yellow 83, 138, 139, 150 or 180 is more preferable.

상기 자색 안료로서는, 예를 들면, C.I.피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I.피그먼트 바이올렛 19 또는 23이 바람직하고, C.I.피그먼트 바이올렛 23이 보다 바람직하다.Examples of the purple pigments include CI Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23 , 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 and the like. Among them, CI Pigment Violet 19 or 23 is preferable, and CI Pigment Violet 23 is more preferable.

상기 오렌지 안료로서는, 예를 들면, C.I.피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C.I.피그먼트 오렌지 38 또는 71이 바람직하다.Examples of the orange pigments include CI Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48 , 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 and the like. Among these, CI Pigment Orange 38 or 71 is preferable.

액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치에 사용하는 컬러 필터의 3원색의 각 화소는, 적(R), 녹(G), 청(B)이기 때문에, 상기 적색 안료, 녹색 안료 및 청색 안료를 주성분으로 하고, 색 재현성을 향상하는 목적으로, 황색, 자색, 오렌지 등의 색의 유기 안료를 색상 조정으로서 사용해도 된다.Since each pixel of the three primary colors of the color filter used in the liquid crystal display device and the organic EL display device is red (R), green (G) and blue (B), the red, green and blue pigments For the purpose of improving the color reproducibility, organic pigments of yellow, purple, orange or the like may be used as the color adjustment.

또한, 상기 무기 안료로서는, 예를 들면, 황산바륨, 황산납, 산화티타늄, 황색납, 벵갈라, 산화크롬 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic pigments include barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, spinach, and chromium oxide.

또, 상기 유기 안료의 평균 입경은, 컬러 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치의 휘도를 높이기 위하여, 1㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이하가 더 바람직하다. 이들 평균 입경으로 되도록, 유기 안료를 분산 처리해서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 안료의 평균 일차 입경은, 100㎚ 이하가 바람직하고, 50㎚ 이하가 보다 바람직하고, 40㎚ 이하가 더 바람직하고, 10∼30㎚의 범위가 특히 바람직하다. 또, 유기 안료의 평균 입경은, 동적 광산란식의 입도 분포계로 측정한 것이며, 예를 들면, 닛키소우가부시키가이샤제의 나노트랙(Nanotrac) 입도 분포 측정 장치 「UPA-EX150」, 「UPA-EX250」 등으로 측정할 수 있다.The average particle diameter of the organic pigment is preferably not more than 1 mu m, more preferably not more than 0.5 mu m, and further preferably not more than 0.3 mu m, in order to increase the brightness of the color liquid crystal display device and the organic EL display device. It is preferable to disperse the organic pigment so as to obtain the average particle diameter. The average primary particle diameter of the organic pigment is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 40 nm or less, particularly preferably 10 to 30 nm. The average particle diameter of the organic pigment is measured by a particle size distribution meter of a dynamic light scattering type. For example, a particle size distribution measuring apparatus "UPA-EX150" or "UPA- EX150" manufactured by Nikkiso Co., Ltd., EX250 " or the like.

상기 컬러레지스트 조성물을, 블랙 매트릭스(BM)를 형성하는데 사용할 경우에 사용하는 (5) 착색제로서는, 흑색이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 카본 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 본 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 철흑, 티타늄 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 유기 안료를 혼합하여, 혼색에 의해 흑색으로 한 조합이어도 상관없다. 이들 중에서도, 차광률, 화상 특성의 관점에서 카본 블랙, 티타늄 블랙이 바람직하다.The coloring agent (5) used when the above-mentioned color resist composition is used for forming a black matrix (BM) is not particularly limited as long as it is black, but carbon black, lamp black, acetylene black, , Furnace black, graphite, iron black, and titanium black. In addition, a combination of two or more kinds of organic pigments mixed in black by mixing may be used. Among these, carbon black and titanium black are preferable from the viewpoint of light shading ratio and image characteristics.

상기 카본 블랙의 시판품으로서는, 예를 들면, 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제의 MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #950, #960, #970, #980, #990, #1000, #2200, #2300, #2350, #2400, #2600, #3050, #3150, #3250, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B 등을 들 수 있고, 에보닉데구사재팬가부시키가이샤제의 Printex3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, Printex G, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170 등을 들 수 있고, 캐봇재팬가부시키가이샤제의 Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN XC72R, ELFTEX-8 등을 들 수 있고, 콜롬비안카본사제의 RAVEN11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22, RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000 등을 들 수 있다.Examples of commercial products of the carbon black include MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, # 5, # 10, # 20, # 25 and # 30 of Mitsubishi Kagaku Co., , # 32, # 33, # 40, # 44, # 45, # 47, # 50, # 52, # 55, # 650, # 750, # 850, # 950, # 960, # 970, # 980, OIL 11B, OIL 9B, OIL 11B, OIL 9B, OIL 9B, OIL 9B, OIL 9B, OIL 9B, OIL 9B, OIL 9B, OIL 9B, Printex3, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printexa, Printex L, Printex G, and Printex G of Ebonic Degussa Japan Co., , Printex P, Printex U, Printex V, Printex G, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, , Color Black S160 and Color Black S170, and the Cabot Japan Bush Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130 , VULCAN XC72R and ELFTEX-8 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. and RAVEN11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22, RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000.

상기한 카본 블랙 중에서도, 컬러 필터의 블랙 매트릭스에 요구되는 높은 광학 농도 및 높은 표면 저항률을 갖는 것으로서, 수지로 피복된 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 수지로 피복된 카본 블랙은, 예를 들면, 일본 특개평9-26571호 공보, 일본 특개평9-71733호 공보, 일본 특개평9-95625호 공보, 일본 특개평9-238863호 공보 또는 일본 특개평11-60989호 공보에 기재된 방법으로, 공지의 카본 블랙을 처리함에 의해 얻을 수 있다.Of the above-mentioned carbon blacks, it is preferable to use carbon black coated with a resin as having a high optical density and a high surface resistivity required for a black matrix of a color filter. The carbon black coated with a resin is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-26571, 9-71733, 9-95625, 9-238863, Can be obtained by treating a known carbon black by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-60989.

또한, 상기 티타늄 블랙의 제작 방법으로서는, 일본 특개소49-5432호 공보 기재의 이산화티타늄과 금속 티타늄의 혼합체를 환원 분위기 하에서 가열하여 환원시키는 방법, 일본 특개소57-205322호 공보 기재의 사염화티타늄의 고온 가수 분해로 얻어진 초미세 이산화티타늄을 수소를 포함하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법, 일본 특개소60-65069호 공보 및 일본 특개소61-201610호 공보 기재의 이산화티타늄 또는 수산화티타늄을 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법, 일본 특개소61-201610호 공보 기재의 이산화티타늄 또는 수산화티타늄에 바나듐 화합물을 부착시키고, 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법 등을 들 수 있다. 티타늄 블랙의 시판품으로서는, 예를 들면, 미쓰비시머티어리얼가부시키가이샤제의 티타늄 블랙10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C 등을 들 수 있다.Examples of the method for producing the titanium black include a method in which a mixture of titanium dioxide and titanium metal disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 49-5432 is heated and reduced in a reducing atmosphere, a method of reducing titanium A method of reducing ultrafine titanium dioxide obtained by high-temperature hydrolysis in a reducing atmosphere containing hydrogen, a method of reducing titanium dioxide or titanium hydroxide described in JP-A-60-65069 and JP-A-61-201610 in the presence of ammonia at a high temperature A method in which a vanadium compound is attached to titanium dioxide or titanium hydroxide described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-201610 and the resultant is subjected to high-temperature reduction in the presence of ammonia. Examples of commercially available titanium black include titanium blacks 10S, 12S, 13R, 13M, and 13M-C, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation.

2종 이상의 유기 안료를 혼합하여, 혼색에 의해 흑색으로 한 조합으로서는, 적색, 녹색, 청색의 삼색의 안료를 혼합한 흑색 안료를 들 수 있다. 흑색 안료를 조제하기 위하여 혼합 사용 가능한 색재(色材)로서는, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), 오라민O(C.I.41000), 카틸론 브릴리언트 플라빈(베이식13), 로다민6GCP(C.I.45160), 로다민B(C.I.45170), 사프라닌OK70:100(C.I.50240), 에리오글라우신X(C.I.42080), No.120/리오놀 옐로(C.I.21090), 리오놀 옐로 GRO(C.I.21090), 시뮬러 패스트 옐로 8GF(C.I.21105), 벤지딘 옐로 4T-564D(C.I.21095), 시뮬러 패스트 레드 4015(C.I.12355), 리오놀 레드 7B4401(C.I.15850), 패스트 겐 블루 TGR-L(C.I.74160), 리오놀 블루 SM(C.I.26150), 리오놀 블루 ES(C.I.피그먼트 블루 15:6), 리오노 겐 레드 GD(C.I.피그먼트 레드 168), 리오놀 그린 2YS(C.I.피그먼트 그린 36) 등을 들 수 있다.As a combination in which two or more kinds of organic pigments are mixed and made black by mixing color, there can be enumerated black pigments obtained by mixing pigments of three colors of red, green and blue. Examples of the coloring material which can be mixed to prepare a black pigment include Victoria Pure Blue (CI42595), Oramin O (CI41000), Catilon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (CI45160) (CI 45170), Saffronine OK 70: 100 (CI50240), Erioglausin X (CI42080), No.120 / Rionol Yellow (CI21090), Rionol Yellow GRO (CI21090) Simulant Fast Yellow 8GF (CI21105), Benzidine Yellow 4T-564D (CI21095), Simulfast Red 4015 (CI12355), Lionol Red 7B4401 (CI15850), Fastgreen Blue TGR- (CI Pigment Blue 36), and the like can be used as the cyan pigment (CI 26150), Rionol Blue ES (CI Pigment Blue 15: 6), Rioogen Red GD (CI Pigment Red 168) .

흑색 안료를 조제하기 위하여 혼합 사용 가능한 그 밖의 색재로서는, 예를 들면, C.I.황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I.오렌지 안료 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I.바이올렛 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.청색 안료 15, 15:1, 15:4, 22, 60, 64, C.I.녹색 안료 7, C.I.브라운 안료 23, 25, 26 등을 들 수 있다.Examples of other coloring materials which can be mixed to prepare a black pigment include CI yellow pigments 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166 , CI orange pigment 36, 43, 51, 55, 59, 61, CI red pigment 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226 , 227, 228, 240, CI violet pigment 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, CI blue pigment 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, CI green pigment 7, Pigments 23, 25, 26 and the like.

한편, 흑색 안료로서 카본 블랙을 사용할 경우, 평균 일차 입경은 0.01∼0.08㎛의 범위가 바람직하고, 현상성이 양호하므로 0.02∼0.05㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 사용하는 카본 블랙의 디부틸프탈산(이하, 「DBP」로 약기한다) 흡수량은, 40∼100㎤/100g의 범위가 바람직하고, 분산성·현상성이 양호하므로 50∼80㎤/100g의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 사용하는 카본 블랙의 BET법에 의한 비표면적은 50∼120㎡/g의 범위가 바람직하고, 분산안정성이 양호하므로 60∼95㎡/g의 범위가 보다 바람직하다.On the other hand, when carbon black is used as the black pigment, the average primary particle diameter is preferably in the range of 0.01 to 0.08 mu m, and more preferably in the range of 0.02 to 0.05 mu m since the developing property is good. The absorption amount of dibutyl phthalic acid (hereinafter abbreviated as "DBP") of the carbon black to be used is preferably in the range of 40 to 100 cm 3/100 g and is preferably in the range of 50 to 80 cm 3/100 g The range is more preferable. The specific surface area of the carbon black to be used according to the BET method is preferably in the range of 50 to 120 m < 2 > / g and more preferably in the range of 60 to 95 m < 2 >

또한, 카본 블랙은, 입자 형상이 유기 안료 등과 서로 달라, 1차 입자가 융착한 스트럭쳐라 불리는 상태로 존재하고, 또한 후처리에 의해 입자 표면에 미세한 세공(細孔)을 형성시키는 경우가 있다. 따라서, 카본 블랙의 입자 형상을 나타내기 위하여, 일반적으로는, 상기 유기 안료와 같은 방법으로 구해지는 1차 입자의 평균 입경 외에, DBP 흡수량(JIS K6221)과 BET법에 의한 비표면적(JIS K6217)을 측정하여 스트럭쳐나 세공량의 지표로 하는 것이 바람직하다.In addition, carbon black exists in a state in which the particle shape is different from an organic pigment and the like, called a structure in which primary particles are fused, and there are cases where fine pores are formed on the particle surface by post treatment. Therefore, in general, in order to exhibit the shape of the carbon black, the DBP absorption (JIS K6221) and the specific surface area according to the BET method (JIS K6217), as well as the average particle diameter of the primary particles, Is used as an index of the structure or pore volume.

또한, 본 발명에서 사용하는 착색제로서 염료도 사용할 수 있다. 이와 같은 염료로서는, 예를 들면, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료, 잔텐계 염료 등을 들 수 있다.Dyes can also be used as the coloring agent used in the present invention. Examples of such dyes include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, methine dyes, .

상기 아조계 염료로서는, 예를 들면, C.I.애시드 옐로 11, C.I.애시드 오렌지 7, C.I.애시드 레드 37, C.I.애시드 레드 180, C.I.애시드 블루 29, C.I.다이렉트 레드 28, C.I.다이렉트 레드 83, C.I.다이렉트 옐로 12, C.I.다이렉트 오렌지 26, C.I.다이렉트 그린 28, C.I.다이렉트 그린 59, C.I.리액티브 옐로 2, C.I.리액티브 레드 17, C.I.리액티브 레드 120, C.I.리액티브 블랙 5, C.I.디스퍼스 오렌지 5, C.I.디스퍼스 레드 58, C.I.디스퍼스 블루 165, C.I.베이식 블루 41, C.I.베이식 레드 18, C.I.모르단트 레드 7, C.I.모르단트 옐로 5, C.I.모르단트 블랙 7 등을 들 수 있다.Examples of the azo dyes include CI Acid Yellow 11, CI Acid Orange 7, CI Acid Red 37, CI Acid Red 180, CI Acid Blue 29, CI Direct Red 28, CI Direct Red 83, CI Direct Yellow 12, CI Direct Orange 26, CI Direct Green 28, CI Direct Green 59, CI Reactive Yellow 2, CI Reactive Red 17, CI Reactive Red 120, CI Reactive Black 5, CI Disperse Orange 5, CI Dispersed Red 58 CI Disperse Blue 165, CI Basic Blue 41, CI Basic Red 18, CI Mordant Red 7, CI Mordant Yellow 5, CI Mordant Black 7, and the like.

상기 안트라퀴논계 염료로서는, 예를 들면, C.I.배트 블루 4, C.I.애시드 블루 40, C.I.애시드 그린 25, C.I.리액티브 블루 19, C.I.리액티브 블루 49, C.I.디스퍼스 레드 60, C.I.디스퍼스 블루 56, C.I.디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.Examples of the anthraquinone dyes include CI Bat Blue 4, CI Acid Blue 40, CI Acid Green 25, CI Reactive Blue 19, CI Reactive Blue 49, CI Disperse Red 60, CI Disperse Blue 56, CI Disperse Blue 60, and the like.

상기 프탈로시아닌계 염료로서는, 예를 들면, C.I.패드 블루 5 등을 들 수 있고, 상기 퀴논이민계 염료로서는, 예를 들면, C.I.베이식 블루 3, C.I.베이식 블루 9 등을 들 수 있고, 상기 퀴놀린계 염료로서는, 예를 들면, C.I.솔벤트 옐로 33, C.I.애시드 옐로 3, C.I.디스퍼스 옐로 64 등을 들 수 있고, 상기 니트로계 염료로서는, 예를 들면, C.I.애시드 옐로 1, C.I.애시드 오렌지 3, C.I.디스퍼스 옐로 42 등을 들 수 있다. 상기 메틴계 염료로서는, 예를 들면, C.I.디스퍼스 옐로 201 등을 들 수 있다. 상기 잔텐계 염료로서는, 예를 들면, C.I.애시드 레드 289 등을 들 수 있다.Examples of the phthalocyanine dyes include CI Pad Blue 5, and examples of the quinoneimine dyes include CI Basic Blue 3 and CI Basic Blue 9, and the quinoline dyes For example, CI Solvent Yellow 33, CI Acid Yellow 3, CI Disperse Yellow 64 and the like. Examples of the nitro dyes include CI Acid Yellow 1, CI Acid Orange 3, CI Disperse Yellow 3, Yellow 42 and the like. Examples of the methine dyes include CI Disperse Yellow 201 and the like. Examples of the xanthene dyes include C.I. Acid Red 289 and the like.

상기에서 든 (5) 착색제 중, 최종적으로 얻어지는 도막의 내광성, 내후성 및 견뢰성(堅牢性)이 우수하다는 점에 있어서, 안료를 사용하는 것이 바람직하지만, 색상의 조정을 행하기 위하여, 필요에 따라서 안료에 염료를 병용해도 된다.It is preferable to use a pigment in terms of excellent light resistance, weather resistance and fastness (fastness) of the finally obtained coating film among the above (5) colorants. However, in order to adjust the color, The dye may be used in combination with the pigment.

상기 컬러레지스트 조성물 중의 상기 (5) 착색제의 함유 비율은, 전고형분 중, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 5∼80질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5∼70질량%의 범위인 것이 더 바람직하다.The content of the (5) colorant in the color resist composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% to 80% by mass, and more preferably 5% to 70% by mass in the entire solid content desirable.

또한, 상기 컬러레지스트 조성물을 컬러 필터의 적(R), 녹(G), 청(B)의 각 화소의 형성에 사용할 경우, 본 발명의 컬러레지스트 조성물 중의 상기 (5) 착색제의 함유 비율은, 전고형분 중, 5∼60질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼50질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.When the color resist composition is used for forming red (R), green (G) and blue (B) pixels of a color filter, the content of the colorant (5) It is preferably in the range of 5 to 60 mass%, more preferably in the range of 10 to 50 mass%, of the total solid content.

또한, 상기 컬러레지스트 조성물을 컬러 필터의 블랙 매트릭스의 형성에 사용할 경우, 컬러레지스트 조성물 중의 (5) 착색제의 함유 비율은, 전고형분 중, 20∼80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 30∼70질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.When the color resist composition is used for forming a black matrix of a color filter, the content of the colorant (5) in the color resist composition is preferably in the range of 20 to 80 mass%, more preferably in the range of 30 to 70 mass% By mass, more preferably in the range of 0.1 to 5% by mass.

상기 컬러레지스트 조성물에 있어서, (5) 착색제가 안료인 경우는, 분산제를 사용해서 유기 용제 중에서 분산시켜서 조제한 안료 분산액을 미리 조제해서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분산제로서는, 계면활성제; 안료의 중간체 또는 유도체; 염료의 중간체 혹은 유도체; 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 등의 수지형 분산제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 질소 원자를 갖는 그래프트 공중합체, 질소 원자를 갖는 아크릴계 블록 공중합체, 우레탄 수지 분산제 등이 바람직하다. 이들 분산제는, 질소 원자를 갖고 있기 때문에, 질소 원자가 안료 표면에 대해서 친화성을 갖고, 질소 원자 이외의 부분이 매질에 대한 친화성을 높임에 의해, 분산안정성이 향상한다. 또, 이들 분산제는, 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.In the above-mentioned color resist composition, (5) when the coloring agent is a pigment, it is preferable to prepare a pigment dispersion prepared by dispersing in a organic solvent using a dispersing agent in advance. Examples of the dispersing agent include surfactants; Intermediates or derivatives of pigments; Intermediates or derivatives of dyes; And resinous dispersants such as polyamide resins, polyurethane resins, polyester resins and acrylic resins. Among them, a graft copolymer having a nitrogen atom, an acrylic block copolymer having a nitrogen atom, a urethane resin dispersant and the like are preferable. Since these dispersants have nitrogen atoms, nitrogen atoms have affinity for the surface of the pigment and portions other than nitrogen atoms increase the affinity for the medium, thereby improving dispersion stability. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.

상기 분산제의 시판품으로서는, 에프카케미컬즈샤제의 「에프카」 시리즈(「에프카46」 등); 빅케미·재팬가부시키가이샤제의 「Disperbyk」 시리즈, 「BYK」 시리즈(「BYK-160」, 「BYK-161」, 「BYK-2001」 등); 니혼루브리졸가부시키가이샤제의 「솔스퍼스」 시리즈; 신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제의 「KP」 시리즈, 교에이샤가가쿠가부시키가이샤제의 「폴리플로」 시리즈; 구스모토가세이가부시키가이샤제의 「디스파론」 시리즈; 아지노모토파인테크노가부시키가이샤제의 「아지스파」 시리즈(「아지스파PB-814」 등) 등을 들 수 있다.Examples of commercial products of the above-mentioned dispersants include "Efka" series ("Efka 46" and the like) from Efka Chemicals Co., Ltd.; "Disperbyk" series, "BYK" series ("BYK-160", "BYK-161", "BYK-2001", etc.) manufactured by Big Chemie Japan KK; &Quot; Sol Spurs " series manufactured by Nihon Lubrizol Corporation; &Quot; KP " series manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., " Polyflow " series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., &Quot; Diparon " series manufactured by Kusumoto Seisakusho; Aji Spa series "(Aji Spa PB-814, etc.) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., and the like.

또한, 상기 안료 분산액의 조제 시에 사용되는 유기 용제로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르계 용제; 에톡시프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제; 톨루엔, 자일렌, 메톡시벤젠 등의 방향족계 용제; 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락탐, N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 화합물계 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제; 카르밤산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of the organic solvent used in the preparation of the pigment dispersion include acetic acid ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; Propionate-based solvents such as ethoxypropionate; Aromatic solvents such as toluene, xylene and methoxybenzene; Ether solvents such as butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane; Nitrogen-based solvents such as N, N-dimethylformamide,? -Butyrolactam and N-methyl-2-pyrrolidone; lactone type solvents such as? -butyrolactone; And carbamic acid esters. These solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

상기 안료 분산액의 조제 방법으로서는, (5) 착색제의 혼련(混練) 분산 공정 및 미분산 공정을 거치는 방법, 미분산 공정만으로 행하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 혼련 분산 공정에서는, (5) 착색제, (1) 알칼리 가용성 수지의 일부, 및 필요에 따라서 상기 분산제를 혼합하여 혼련한다. 혼련에 사용하는 기계는, 2개 롤, 3개 롤, 볼 밀, 트론 밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등을 들 수 있으며, 이들의 혼련기를 사용해서 강한 전단력을 가하면서 분산함에 의해 착색제를 분산할 수 있다. 또한, (5) 착색제는, 상기한 혼련을 행하기 전에, 솔트밀링법 등에 의해서 입자 사이즈를 미세화해 두는 것이 바람직하다.Examples of the method for preparing the pigment dispersion include (5) a method in which a colorant is subjected to a kneading dispersion step and a microdispersion step, and a method in which only a microdispersion step is performed. In the kneading and dispersing step, (5) a colorant, (1) a part of an alkali-soluble resin and, if necessary, the dispersing agent are mixed and kneaded. Examples of the machine used for kneading include a twin roll, a three roll, a ball mill, a tron mill, a dispenser, a kneader, a coneizer, a homogenizer, a blender, a single or double screw extruder, The colorant can be dispersed by dispersing while applying a strong shearing force. It is preferable that (5) the colorant is made finer by the salt milling method or the like before carrying out the above kneading.

한편, 상기 미분산 공정에서는, 상기 혼련 분산 공정에서 얻어진 (5) 착색제를 포함하는 조성물에 용제를 더한 것, 또는, (5) 착색제, (1) 알칼리 가용성 수지, 용제 및 필요에 따라서 상기 분산제를 혼합한 것을, 유리, 지르코니아나 세라믹의 미립의 분산용 미디어와 함께 분산기를 사용해서 혼합 분산함에 의해, (5) 착색제의 입자를 일차 입자에 가까운 미소한 상태까지 분산할 수 있다.(5) a colorant, (1) an alkali-soluble resin, a solvent and, if necessary, the above-described dispersing agent, in the above- (5) The particles of the coloring agent can be dispersed to a minute state close to the primary particles by mixing and dispersing the mixture with a dispersion medium of glass, zirconia or ceramics together with a dispersion medium.

또한, 컬러 필터의 투과율, 콘트라스트 등을 향상하는 관점에서, (5) 착색제의 일차 입자의 평균 입경은, 10∼100㎚인 것이 바람직하고, 10∼60㎚인 것이 보다 바람직하다. 또, 이 (5) 착색제의 평균 입경은, 동적 광산란식의 입도 분포계로 측정한 것이며, 예를 들면, 닛키소우가부시키가이샤제의 나노트랙(Nanotrac) 입도 분포 측정 장치 「UPA-EX150」, 「UPA-EX250」 등으로 측정할 수 있다.From the viewpoint of improving the transmittance and contrast of the color filter, (5) the average particle diameter of the primary particles of the colorant is preferably 10 to 100 nm, more preferably 10 to 60 nm. The average particle diameter of the (5) colorant is measured by a particle size distribution meter of a dynamic light scattering type. For example, the particle size distribution measuring apparatus "UPA-EX150", a Nanotrac particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., &Quot; UPA-EX250 " or the like.

본 발명의 레지스트 조성물의 함불소 열분해성 수지의 함유량은, 레지스트 조성물의 종류, 도공 방법, 목적으로 하는 막두께 등에 따라서 다르지만, 소량 첨가로 본 발명의 상기 효과를 발현할 수 있으므로 레지스트 조성물 중의 고형분 100질량부에 대해서 0.0001∼10질량부가 바람직하고, 0.00001∼5질량부가 보다 바람직하고, 0.01∼2질량부가 더 바람직하다.The content of the fluorine-containing thermally decomposable resin in the resist composition of the present invention varies depending on the kind of the resist composition, the coating method, the intended film thickness, etc. However, Is preferably from 0.0001 to 10 parts by mass, more preferably from 0.00001 to 5 parts by mass, and even more preferably from 0.01 to 2 parts by mass.

본 발명의 컬러 필터 보호막용 조성물은, 본 발명의 함불소 열분해성 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 컬러 필터 보호막용 조성물은, 그 주성분으로서, 활성 에너지선 경화형 수지 또는 활성 에너지선 경화성 단량체를 사용할 수 있다. 또, 상기한 활성 에너지선 경화형 수지와 활성 에너지선 경화성 단량체는, 각각 단독으로 사용해도 되지만, 병용해도 상관없다.The composition for a color filter protective film of the present invention is characterized by comprising the fluorine-containing thermally decomposable resin of the present invention. As the main component of the composition for a color filter protective film, an active energy ray curable resin or an active energy ray curable monomer can be used. The active energy ray curable resin and the active energy ray curable monomer may be used alone or in combination.

상기 활성 에너지선 경화형 수지는, 예를 들면, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지, 아크릴(메타)아크릴레이트 수지, 말레이미드기 함유 수지 등을 들 수 있다.Examples of the active energy ray-curable resin include urethane (meth) acrylate resin, unsaturated polyester resin, epoxy (meth) acrylate resin, polyester (meth) acrylate resin, acryl Maleimide group-containing resins, and the like.

여기에서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 우레탄 결합과 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지 등을 들 수 있다.The urethane (meth) acrylate resin used herein is a resin obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound or an aromatic polyisocyanate compound with a hydroxy group-containing (meth) acrylate compound to obtain a urethane bond and a (meth) acryloyl group- .

상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 또한, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane Diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene Examples of the diisocyanate include diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tetramethyl xylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate and the like. And , There may be mentioned an aromatic polyester as the isocyanate compound, such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, Tolly dindi diisocyanate, p- phenylene diisocyanate.

상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 또는, 이들 알코올성 수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기 함유 모노 및 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 1관능의 수산기와 3관능 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 혹은, 당해 화합물을 추가로 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기 함유 다관능(메타)아크릴레이트; 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxy group-containing (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neo Mono (meth) acrylates of divalent alcohols such as pentyl glycol mono (meth) acrylate; Acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di Mono or di (meth) acrylates of trihydric alcohols such as diethyl (meth) acrylate, di (meth) acryloyloxyethyl isocyanurate, or mono or di (meth) acrylates of such alcoholic hydroxyl groups, Acrylate; (Meth) acryloyl group having three or more functional groups such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylol propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta , Or a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate in which the compound is further modified with? -Caprolactone; (Meth) acrylate having an oxyalkylene chain such as dipropylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono compound; (Meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain having a block structure such as polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate and polyoxybutylene-polyoxypropylene mono (meth) acrylate; A (meth) acrylate compound having a random oxyalkylene chain such as poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate and poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono .

상기한 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물과의 반응은, 예를 들면, 우레탄화 촉매의 존재 하, 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 우레탄화 촉매는, 구체적으로는, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민류; 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 포스핀류; 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물; 옥틸산아연 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.The reaction of the aliphatic polyisocyanate compound or the aromatic polyisocyanate compound with the hydroxy group-containing (meth) acrylate compound can be carried out, for example, in the presence of a urethanation catalyst by a conventional method. Specific examples of the urethanization catalyst which can be used herein include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine and dibutylamine; Phosphines such as triphenylphosphine and triethylphosphine; Organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, octyltin dilaurate, octyltin diacetate, dibutyltin diacetate, and tin octylate; And organometallic compounds such as zinc octylate.

이들 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 중에서도 특히 지방족 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것이 경화 도막의 투명성이 우수하며, 또한, 활성 에너지선에 대한 감도가 양호하고 경화성이 우수한 점으로부터 바람직하다.Among these urethane (meth) acrylate resins, particularly those obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate compound with a hydroxy group-containing (meth) acrylate compound are excellent in transparency of the cured coating film, have good sensitivity to active energy rays, .

다음으로, 불포화폴리에스테르 수지는, 예를 들면, α,β-불포화이염기산 또는 그 산무수물, 당해 이염기산 또는 그 산무수물 이외의 이염기산 및, 글리콜류의 중축합에 의해서 얻어지는 경화성 수지 등을 들 수 있다. α,β-불포화이염기산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로로말레산, 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다.Next, the unsaturated polyester resin can be obtained, for example, by reacting an α, β-unsaturated dibasic acid or an acid anhydride thereof, a dibasic acid other than the dibasic acid or its acid anhydride and a curing resin obtained by polycondensation of glycols . Examples of the?,? - unsaturated dibasic acid or its acid anhydride include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid, and esters thereof.

α,β-불포화이염기산 또는 그 산무수물 이외의 이염기산이나 그 산무수물로서는, 예를 들면, 방향족 포화이염기산, 지방족 이염기산, 지환족 포화이염기산 및 이들의 산무수물 등을 들 수 있다. 방향족 포화이염기산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 할로겐화무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 지방족 이염기산, 지환족 포화이염기산 및 이들의 산무수물로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 글루타르산, 헥사히드로무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 글리콜류로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀A, 수소화비스페놀A, 에틸렌글리콜카보네이트, 2,2-디-(4-히드록시프로폭시디페닐)프로판 등을 들 수 있으며, 그 외에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 산화물도 마찬가지로 사용할 수 있다.Examples of the dibasic acids and their acid anhydrides other than the?,? - unsaturated dibasic acids or their acid anhydrides include aromatic saturated dibasic acids, aliphatic dibasic acids, alicyclic saturated dibasic acids and their acid anhydrides. Examples of the aromatic saturated dibasic acid or its acid anhydride include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride and esters thereof have. Examples of the aliphatic dibasic acids, alicyclic saturated dibasic acids and their acid anhydrides include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride and esters thereof . Examples of glycols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, tetra Ethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol carbonate and 2,2-di- (4-hydroxypropoxydiphenyl) propane. , And oxides such as ethylene oxide and propylene oxide may be similarly used.

다음으로, 에폭시비닐에스테르 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 것 등을 들 수 있다.Next, examples of the epoxy vinyl ester resin include (meth) acrylic acid in the epoxy group of an epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin and cresol novolak type epoxy resin And the like.

말레이미드기 함유 수지로서는, 예를 들면, N-히드록시에틸말레이미드와 이소포론디이소시아네이트를 우레탄화해서 얻어지는 2관능 말레이미드우레탄 화합물, 말레이미드아세트산과 폴리테트라메틸렌글리콜을 에스테르화해서 얻어지는 2관능 말레이미드에스테르 화합물, 말레이미드카프로산과 펜타에리트리톨의 테트라에틸렌옥사이드 부가물을 에스테르화해서 얻어지는 4관능 말레이미드에스테르 화합물, 말레이미드아세트산과 다가 알코올 화합물을 에스테르화해서 얻어지는 다관능 말레이미드에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 활성 에너지선 경화형 수지는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.Examples of the maleimide group-containing resin include a bifunctional maleimide urethane compound obtained by urethane-forming N-hydroxyethyl maleimide and isophorone diisocyanate, a bifunctional maleimide urethane compound obtained by esterifying maleimide acetic acid and polytetramethylene glycol A maleimide ester compound, a quadrivalent maleimide ester compound obtained by esterifying a tetraethylene oxide adduct of maleimide caproic acid and pentaerythritol, a polyfunctional maleimide ester compound obtained by esterifying maleimide acetic acid and a polyhydric alcohol compound, and the like . These active energy ray-curable resins may be used alone or in combination of two or more.

상기 활성 에너지선 경화성 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수 평균 분자량이 150∼1000의 범위에 있는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수 평균 분자량이 150∼1000의 범위에 있는 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨의 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨의 펜타(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족 알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리스티릴에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 메톡시화시클로데카트리엔(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-스테아릴말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-말레이미드에틸-에틸카보네이트, 2-말레이미드에틸-프로필카보네이트, N-에틸-(2-말레이미드에틸)카바메이트, N,N-헥사메틸렌비스말레이미드, 폴리프로필렌글리콜-비스(3-말레이미드프로필)에테르, 비스(2-말레이미드에틸)카보네이트, 1,4-디말레이미드시클로헥산 등의 말레이미드류 등을 들 수 있다.Examples of the active energy ray curable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and a number average molecular weight of 150 to 1,000 (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate and tripropylene glycol di (meth) acrylate having a number average molecular weight in the range of 150 to 1000 Butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexane (meth) acrylate, Diol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate of erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (metha) acrylate,? -Caprolactone modified dipentaerythritol, (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, penta (meth) acrylate of? -Caprolactone modified dipentaerythritol, dicyclopentenyl (meth) (Meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, , Aliphatic alkyl (meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and isostearyl (meth) acrylate, glycerol (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl Acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate,? - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 2-methoxyethyl (Meth) acrylate, methoxyethyleneglycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (Meth) acrylate, poly (ethylene glycol) -polypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxy dipropylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (Meth) acrylate, dicyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate; Maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, Maleimide ethyl carbonate, N-ethyl maleate, N-ethyl maleate, maleimide, N-phenyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, Maleimides such as N-hexamethylene bismaleimide, polypropylene glycol-bis (3-maleimidepropyl) ether, bis (2-maleimideethyl) carbonate and 1,4-dimaleimide cyclohexane have.

이들 중에서도 특히 경화 도막의 경도가 우수한 점으로부터 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 활성 에너지선 경화성 단량체는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다.Among them, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like A polyfunctional (meth) acrylate having three or more functionalities is preferable. These active energy ray-curable monomers may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 컬러 필터 보호막용 조성물은, 기재에 도포 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 도막으로 할 수 있다. 이 활성 에너지선이란, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 말한다. 활성 에너지선으로서 자외선을 조사해서 경화 도막으로 하는 경우에는, 활성 에너지선 경화형 조성물 중에 광중합개시제를 첨가하여, 경화성을 향상하는 것이 바람직하다. 또한, 필요하면 광증감제를 더 첨가해서, 경화성을 향상할 수도 있다. 한편, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 사용하는 경우에는, 광중합개시제나 광증감제를 사용하지 않아도 신속히 경화하므로, 특히 광중합개시제나 광증감제를 첨가할 필요는 없다.The composition for a protective film for a color filter of the present invention can be formed into a cured coating film by applying an active energy ray after coating the substrate. This active energy ray refers to ionizing radiation such as ultraviolet ray, electron ray,? Ray,? Ray and? Ray. When ultraviolet rays are irradiated as an active energy ray to form a cured coating film, it is preferable to add a photopolymerization initiator to the active energy ray curable composition to improve the curability. If necessary, a photosensitizer may be further added to improve the curability. On the other hand, in the case of using ionizing radiation such as electron beams, alpha rays, beta rays, and gamma rays, it is not necessary to add a photopolymerization initiator or a photosensitizer in particular, because it quickly cures without using a photopolymerization initiator or a photosensitizer.

상기 광중합개시제로서는, 분자 내 개열형(開裂型) 광중합개시제 및 수소 인발형(引拔型) 광중합개시제를 들 수 있다. 분자 내 개열형 광중합개시제로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등의 아세토페논계 화합물;Examples of the photopolymerization initiator include an intramolecular cleavage type photopolymerization initiator and a hydrogen-withdrawing type photopolymerization initiator. Examples of the intramolecular isotactic photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 1- (4- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl Acetophenone compounds such as 2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone;

벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 벤질, 메틸페닐글리옥시에스테르 등을 들 수 있다.Benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether; Acylphosphine oxide-based compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoindienylphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; Benzyl, methylphenylglyoxyester and the like.

상기 수소 인발형 광중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤 등의 티오잔톤계 화합물; 미힐러케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논 등을 들 수 있다.Examples of the hydrogen-withdrawing photopolymerization initiator include benzophenone, methyl-4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl- Benzophenone compounds such as diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and 3,3'-dimethyl- ; Thioxanthone compounds such as 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone; Aminobenzophenone compounds such as Michler's ketone and 4,4'-diethylaminobenzophenone; Butyl-2-chloroacridone, 2-ethyl anthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and the like.

상기한 광중합개시제 중에서도, 컬러 필터 보호막용 조성물 중의 상기 활성 에너지선 경화성 수지 및 활성 에너지선 경화성 단량체와의 상용성이 우수한 점으로부터, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 및 벤조페논이 바람직하고, 특히, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다. 이들 광중합개시제는, 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.Among the above-mentioned photopolymerization initiators, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone are preferable because of their excellent compatibility with the active energy ray-curable resin and the active energy ray-curable monomer in the composition for a color filter protective film, , 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone are preferable. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

또한, 상기 광증감제로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민류, o-톨릴티오요소 등의 요소류, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔설포네이트 등의 유황 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the photosensitizer include amines such as aliphatic amines and aromatic amines, ureas such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate, s-benzylisothiuronium-p-toluene sulfo And sulfur compounds such as nitrate.

이들 광중합개시제 및 광증감제의 사용량은, 컬러 필터 보호막용 조성물 중의 불휘발 성분 100질량부에 대하여, 각각 0.01∼20질량부가 바람직하고, 0.1∼15질량부가 보다 바람직하고, 0.3∼7질량부가 더 바람직하다.The amount of the photopolymerization initiator and the photosensitizer is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, and more preferably 0.3 to 7 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the nonvolatile component in the composition for a protective film for a color filter. desirable.

또한, 상기 컬러 필터 보호막용 조성물 중에는 필요에 따라서, 유기 용제; 안료, 염료, 카본 등의 착색제; 실리카, 산화티타늄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화칼슘, 탄산칼슘 등의 무기 분말; 고급 지방산, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 석유 수지, 불소 수지(PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 각종 수지 미분말; 대전방지제, 소포제, 점도조정제, 내광안정제, 내후안정제, 내열안정제, 산화방지제, 방청제, 슬립제, 왁스, 광택조정제, 이형제, 상용화제, 도전조정제, 분산제, 분산안정제, 증점제, 침강방지제, 실리콘계 또는 탄화수소계 계면활성제 등의 각종 첨가제를 적의 첨가하는 것이 가능하다.The composition for a protective film for a color filter may further contain, if necessary, organic solvents; Colorants such as pigments, dyes, and carbon; Inorganic powders such as silica, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium oxide, and calcium carbonate; (Polytetrafluoroethylene), polyvinyl chloride resin, polycarbonate resin, petroleum resin, fluorine resin (polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, Ethylene, etc.), various resin fine powders such as polyethylene and polypropylene; Antistatic agents, antifoaming agents, antifoaming agents, viscosity modifiers, light stabilizers, weather stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, antirust agents, slip agents, waxes, gloss modifiers, release agents, compatibilizers, It is possible to add various additives such as a hydrocarbon-based surfactant.

상기 유기 용제는, 상기 도료 조성물의 용액 점도를 적의 조정하는데 유용하고, 특히 박막 코팅을 행하기 위해서는, 막두께를 조정하는 것이 용이해진다. 여기에서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.The organic solvent is useful for adjusting the solution viscosity of the coating composition, and in particular, for thin film coating, it is easy to adjust the film thickness. Examples of the organic solvent usable herein include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and t-butanol; Esters such as ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; And ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. These solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

상기 본 발명의 레지스트 조성물이나 컬러 필터 보호막용 조성물의 도공 방법은 용도에 따라 서로 다르지만, 예를 들면, 그라비어 코터, 롤 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 에어나이프 코터, 커튼 코터, 키스 코터, 샤워 코터, 휠러 코터, 스핀 코터, 딥핑, 스크린 인쇄, 스프레이, 애플리케이터, 바 코터, 정전 도장 등을 사용한 도포 방법, 또는 각종 금형을 사용한 성형 방법 등을 들 수 있다.The coating method of the resist composition of the present invention or the composition for a protective film for a color filter may differ depending on the application. Examples thereof include a gravure coater, roll coater, comma coater, knife coater, air knife coater, curtain coater, kiss coater, A coating method using a roller coater, a spin coater, dipping, a screen printing, a spray, an applicator, a bar coater, an electrostatic coating, or a molding method using various dies.

상기한 레지스트 조성물이나 컬러 필터 보호막용 조성물은, 가시광, 자외광 등의 광을 조사함에 의해 수지의 용해성, 점도, 투명도, 굴절률, 전도도, 이온투과성 등의 물성이 변화하는 것이다. 이 활성 에너지선 경화형 조성물 중에서도, 레지스트 조성물(포토레지스트 조성물, 컬러 필터용의 컬러레지스트 조성물 등)은, 고도의 레벨링성이 요구된다. 통상적으로, 반도체 또는 액정에 관한 포토리소그래피에 있어서는, 레지스트 조성물을 스핀 코팅이나 슬릿 코팅에 의해서, 두께가 0.01∼5㎛ 정도로 되도록 실리콘 웨이퍼 또는 각종 금속을 증착한 유리 기판 상에 도포하는 것이 일반적이다. 이때, 도포막 두께의 편차는, 반도체나 액정 소자의 품질의 저하나 결함으로 될 수 있지만, 본 발명의 불소계 계면활성제는, 이 감광성 수지 조성물의 첨가제로서 사용함으로써, 그 높은 레벨링성에 의해 균일한 도막을 형성할 수 있기 때문에, 반도체, 액정 소자의 생산성 향상, 고기능화 등이 가능하게 된다.The resist composition or composition for a protective film for a color filter changes physical properties such as solubility, viscosity, transparency, refractive index, conductivity, and ion permeability of the resin by irradiating light such as visible light or ultraviolet light. Among these active energy ray curable compositions, resist compositions (photoresist compositions, color resist compositions for color filters and the like) require high leveling properties. Generally, in photolithography for semiconductors or liquid crystals, a resist composition is generally applied on a silicon wafer or a glass substrate on which various metals are deposited by spin coating or slit coating to a thickness of about 0.01 to 5 mu m. The fluorine-based surfactant of the present invention can be used as an additive for the photosensitive resin composition. However, when the fluorine-containing surfactant of the present invention is used as an additive for the photosensitive resin composition, It is possible to improve the productivity of the semiconductor and the liquid crystal device, and improve the performance.

본 발명의 레지스트 조성물이나 컬러 필터 보호막용 조성물을 사용해서 도막층을 형성 후, 150∼300℃의 환경 하에서 도막층을 가열함에 의해 블록화된 카르복시기로부터 불소 원자 함유의 관능기가 벗어나, 발수, 발유성이 저하한다. 그 결과, 도막층의 젖음성이 향상하여, 리코트성이 우수한 도막층으로 된다고 발명자들은 생각하고 있다.When the coating layer is formed using the resist composition or the composition for protecting a color filter of the present invention and the coating layer is heated in an environment of 150 to 300 캜, the fluorine atom-containing functional group is released from the blocked carboxyl group, . As a result, the inventors believe that the wettability of the coating layer is improved and the coating layer is excellent in recoatability.

(실시예)(Example)

이하, 본 발명의 실시예를 들어, 비교예와 비교하면서 본 발명을 상술한다. 예 중, 「부」, 「%」는 특히 한정하지 않는 한 질량 기준이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples of the present invention and Comparative Examples. In the examples, " part (s) " and "% "

실시예 1(본 발명의 함불소 열분해성 수지)Example 1 (fluorine-containing thermally decomposable resin of the present invention)

교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 아크릴산 26.8g과 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-비닐옥시옥탄 30.0g을 투입, 건조 공기 기류 하, 실온에서 21시간 교반했다. 다음으로, 메토퀴논 0.003g과 디이소프로필에테르 107.6g을 더하고, 포화탄산나트륨 수용액 161.4g, 이온 교환수 161.4g을 더해서 분액했다. 다음으로, 상층을 취출한 후, 이온 교환수 161.4g을 더해서 분액했다. 또한, 상층을 취출한 후, 탈용제하여, 상기 일반식(1)으로 표시되는 블록화된 카르복시기를 갖는 중합성 단량체를 얻었다.A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a dropping device was charged with 26.8 g of acrylic acid and 20 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro Vinyloxyoctane were charged, and the mixture was stirred at room temperature for 21 hours under a dry air stream. Then, 0.003 g of methoquinone and 107.6 g of diisopropyl ether were added, and 161.4 g of a saturated sodium carbonate aqueous solution and 161.4 g of ion-exchanged water were added and the liquid was separated. Next, after taking out the upper layer, 161.4 g of ion-exchanged water was added and the liquid was separated. Further, the upper layer was taken out and solvent was removed to obtain a blocked polymerizable monomer having a blocked carboxyl group represented by the general formula (1).

교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50g을 투입, 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃로 승온했다. 다음으로, 상기 블록화된 카르복시기를 갖는 중합성 단량체 17.5g, 프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트 32.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40g에 용해한 모노머 용액과, 라디칼 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸) 0.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17g에 용해한 중합개시제 용액과의 2종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 80℃로 유지하면서 동시에 적하를 개시하고, 모노머 용액을 3시간, 개시제 용액을 4시간 걸쳐서 각각 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 10시간 교반한 후, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 더하여, 본 발명의 함불소 열분해성 수지(1)를 20질량% 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 얻어진 함불소 열분해성 수지(1)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 2,900, 중량 평균 분자량 28,000, 최대 분자량 300,000이었다. 함불소 열분해성 수지(1)의 IR 스펙트럼의 차트도를 도 1에, 13C-NMR 스펙트럼의 차트도를 도 2에, GPC 차트도를 도 3에 각각 나타낸다.50 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent was added to a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube and a dropping device, and the temperature was raised to 80 DEG C while stirring under a nitrogen stream. Next, 17.5 g of the blocked polymerizable monomer having a carboxyl group and 32.5 g of propylene glycol polybutylene glycol monomethacrylate were dissolved in 40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and a monomer solution containing 2,2'- And a polymerization initiator solution prepared by dissolving 0.5 g of azobis (methyl isobutyrate) in 17 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were set in a separate dripping apparatus, and while the inside of the flask was maintained at 80 캜, , And the monomer solution and the initiator solution were added dropwise for 3 hours and 4 hours, respectively. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 80 DEG C for 10 hours, and then propylene glycol monomethyl ether acetate was further added to obtain a propylene glycol monomethyl ether acetate solution containing 20% by mass of the fluorine-containing thermally decomposable resin (1) . The molecular weight of the resulting fluorine-containing thermally decomposable resin (1) was measured by GPC (molecular weight in terms of polystyrene). As a result, the number average molecular weight was 2,900, the weight average molecular weight was 28,000, and the maximum molecular weight was 300,000. A chart of the IR spectrum of the fluorine-containing thermally decomposable resin (1) is shown in Fig. 1, a chart of the 13 C-NMR spectrum is shown in Fig. 2, and a GPC chart is shown in Fig.

실시예 2(동상(同上))Example 2 (frostbite (same as above))

교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 메타크릴산 32.0g과 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-비닐옥시옥탄 30.0g을 투입, 건조 공기 기류 하, 60℃에서 20시간 교반했다. 다음으로, 메토퀴논 0.003g과 디이소프로필에테르 97.8g을 더하고, 포화탄산나트륨 수용액 146.7g, 이온 교환수 146.7g을 더해서 분액했다. 다음으로, 상층을 취출한 후, 이온 교환수 146.7g을 더해서 분액했다. 또한, 상층을 취출한 후, 탈용제하여, 상기 일반식(1)으로 표시되는 블록화된 카르복시기를 갖는 중합성 단량체를 얻었다.A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a dropping device was charged with 32.0 g of methacrylic acid and 32.0 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- Vinyloxyoctane were added, and the mixture was stirred at 60 占 폚 for 20 hours in a dry air stream. Next, 0.003 g of methoquinone and 97.8 g of diisopropyl ether were added, and 146.7 g of a saturated sodium carbonate aqueous solution and 146.7 g of ion-exchanged water were added and the liquid was separated. Next, after removing the upper layer, 146.7 g of ion-exchanged water was added and the liquid was separated. Further, the upper layer was taken out and solvent was removed to obtain a blocked polymerizable monomer having a blocked carboxyl group represented by the general formula (1).

교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50g을 투입, 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃로 승온했다. 다음으로, 상기 블록화된 카르복시기를 갖는 중합성 단량체 18.0g, 프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트 32.0g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40g에 용해한 모노머 용액과, 라디칼 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸) 0.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 16.3g에 용해한 중합개시제 용액과의 2종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 80℃로 유지하면서 동시에 적하를 개시하고, 모노머 용액을 3시간, 개시제 용액을 4시간 걸쳐서 각각 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 10시간 교반한 후, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 더하고, 본 발명의 함불소 열분해성 수지(2)를 20질량% 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 얻어진 함불소 열분해성 수지(2)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 2,800, 중량 평균 분자량 51,000, 최대 분자량 1,200,000이었다.50 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent was added to a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube and a dropping device, and the temperature was raised to 80 DEG C while stirring under a nitrogen stream. Next, 18.0 g of the blocked polymerizable monomer having a carboxyl group, 32.0 g of propylene glycol polybutylene glycol monomethacrylate dissolved in 40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 10 g of a 2,2'- And a polymerization initiator solution prepared by dissolving 0.5 g of azobis (methyl isobutyrate) in 16.3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were set in a separate dripping apparatus, and while maintaining the inside of the flask at 80 DEG C, , And the monomer solution and the initiator solution were added dropwise for 3 hours and 4 hours, respectively. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 80 ° C for 10 hours, and then propylene glycol monomethyl ether acetate was further added to obtain a propylene glycol monomethyl ether acetate solution containing 20% by mass of the fluorine-containing thermally decomposable resin (2) . The molecular weight of the resulting fluorine-containing thermally decomposable resin (2) was measured by GPC (molecular weight in terms of polystyrene). As a result, the number average molecular weight was 2,800, the weight average molecular weight was 51,000, and the maximum molecular weight was 1,200,000.

실시예 3(레지스트 조성물)Example 3 (Resist Composition)

자외선 경화형 수지인 DIC가부시키가이샤제 유니딕RS20-160 3부, 광중합성 모노머로서 도아고세이가부시키가이샤제 아로닉스M-402 1.2부, 광중합개시제로서 BASF재팬가부시키가이샤제 이르가큐어#369 0.1부, 함불소 열분해성 수지(1)를 고형분으로서 환산으로 0.0024부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8부에 혼합해서, 본 발명의 레지스트 조성물(1)을 조제했다. 얻어진 레지스트 조성물(1)을 사용해서 경화 도막을 얻었다. 경화 도막의 외견 및 경화 도막에의 리코트성을 평가했다. 경화 도막의 작성 방법 및 평가 방법을 하기에 나타낸다. 평가 결과를 제1 표에 나타낸다.3 parts of Unidick RS20-160 manufactured by DIC Corporation, which is an ultraviolet ray curable resin, 1.2 parts of Aronix M-402 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., Irgacure # 369 manufactured by BASF Japan Kagaku Co., Ltd. as a photopolymerization initiator , 0.0024 part in terms of solid content of the fluorine-containing thermally decomposable resin (1) and 8 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed to prepare a resist composition (1) of the present invention. The obtained resist composition (1) was used to obtain a cured coating film. The appearance of the cured coating film and the recoatability to the cured coating film were evaluated. The preparation method and evaluation method of the cured coating film are shown below. The evaluation results are shown in Table 1.

<경화 도막의 작성 방법>&Lt; Preparation method of cured coating film &

레지스트 조성물을 7㎝×7㎝의 유리판 상에 회전수 1000rpm으로 10초간 스핀 코팅한 후, 고압 수은등으로 50mJ/㎠의 조건에서 노광해서 도막을 형성했다.The resist composition was spin-coated on a glass plate of 7 cm x 7 cm at a number of revolutions of 1000 rpm for 10 seconds and exposed to light under a condition of 50 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp to form a coating film.

<경화 도막의 외견의 평가 방법>&Lt; Evaluation Method of Appearance of Cured Coating Film &

경화 도막에 나트륨 램프를 조사해서 도막 표면의 요철(도포 불균일)의 발생 정도를 목시로 관찰하고, 이하의 판단 기준으로 도막 표면의 평활성을 평가했다.The cured coating film was irradiated with a sodium lamp to observe the degree of occurrence of irregularities (uneven coating) on the surface of the coating film, and the smoothness of the coating film surface was evaluated on the basis of the following criteria.

◎ : 도막 불균일이 거의 관찰되지 않음 ◎: Coating film unevenness is hardly observed

○ : 도포 불균일이 일부 관찰됨 ○: Some unevenness of application was observed

× : 도포 불균일이 많이 관측됨 X: Much uneven coating was observed

<경화 도막에의 리코트성의 평가 방법>&Lt; Evaluation method of recoatability to cured coating film >

경화 도막 표면의 극성의 변화를 측정하여, 리코트성의 평가로 했다. 구체적으로는, 경화 도막을 230℃의 건조기를 사용해서 20분간 가열하고, 그 전후에서의 물, 및, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 접촉각을 측정했다. 가열 후의 접촉각이 작을수록, 리코트성이 우수한 경화 도막이 얻어진 것으로 판단했다.Changes in the polarity of the surface of the cured coating film were measured, and the recoatability was evaluated. Specifically, the cured coating film was heated for 20 minutes using a dryer at 230 캜, and the contact angle of water and propylene glycol monomethyl ether acetate before and after that was measured. The smaller the contact angle after heating, the more the cured coating film having excellent recoatability was obtained.

실시예 4(동상)Example 4 (frozen phase)

함불소 열분해성 수지(1)를 고형분으로서 환산으로 0.0024부 사용하는 대신에, 함불소 열분해성 수지(2)를 고형분으로서 환산으로 0.0024부를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 본 발명의 레지스트 조성물(2)을 조제했다. 얻어진 레지스트 조성물(2)을 사용해서 경화 도막을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 평가 결과를 제1 표에 나타낸다.Resist composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 3 except that 0.0024 part in terms of solid content was used instead of 0.0024 part in terms of solid content of fluorine-containing thermally decomposable resin (1) (2) was prepared. The obtained resist composition (2) was used to obtain a cured coating film. The evaluation results are shown in Table 1 in the same manner as in Example 1.

비교예 1(비교대조용 레지스트 조성물)Comparative Example 1 (Resist composition for comparison control)

함불소 열분해성 수지(1)를 더하지 않는 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 비교대조용 레지스트 조성물(1')을 얻었다. 실시예 3과 마찬가지로 해서 평가를 행하고, 그 결과를 제1 표에 나타낸다.A resist composition (1 ') for comparison control was obtained in the same manner as in Example 3 except that the fluorine-containing thermally decomposable resin (1) was not added. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 3, and the results are shown in Table 1.

비교예 2(동상)Comparative Example 2 (frost phase)

함불소 열분해성 수지(1) 대신에 함불소 비열분해성 수지(DIC가부시키가이샤제의 불소계 계면활성제 메가팩F-560)를 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 비교대조용 레지스트 조성물(2')을 얻었다. 실시예 3과 마찬가지로 해서 평가를 행하고, 그 결과를 제1 표에 나타낸다.(2 ') was prepared in the same manner as in Example 3 except that a fluorine-containing non-thermally decomposable resin (Megafac F-560, a fluorinated surfactant manufactured by DIC Corporation) was used in place of the fluorine-containing thermally decomposable resin (1) ). Evaluation was carried out in the same manner as in Example 3, and the results are shown in Table 1.

[표 1][Table 1]

Figure pct00012
Figure pct00012

Claims (11)

중합성 단량체의 중합체 구조를 갖는 주쇄(a)와, 하기 일반식(1)
Figure pct00013

〔식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 유기기이고, R4은 불소화알킬기 또는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다. Y1는 산소 원자 또는 유황 원자이다〕으로 표시되는 관능기를 갖는 측쇄(b)를 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 열분해성 수지.(A) having a polymer structure of a polymerizable monomer, and a main chain
Figure pct00013

Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms and R 4 is a fluorinated alkyl group or a poly (perfluoroalkylene ether) chain. And Y 1 is an oxygen atom or a sulfur atom.). 제1항에 있어서,
상기 R4이, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6의 불소화알킬기인 함불소 열분해성 수지.The method according to claim 1,
And R &lt; 4 &gt; is a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which a fluorine atom is directly bonded. 제1항에 있어서,
상기 R4이, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 4∼6의 불소화알킬기인 함불소 열분해성 수지.The method according to claim 1,
And R &lt; 4 &gt; is a fluorinated alkyl group having 4 to 6 carbon atoms in which a fluorine atom is directly bonded. 제1항에 있어서,
상기 측쇄(b)의 R1, R2 및 R3이 각각 수소 원자이고, R4이, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6의 불소화알킬기인 함불소 열분해성 수지.The method according to claim 1,
Wherein each of R 1 , R 2 and R 3 in the side chain (b) is a hydrogen atom and R 4 is a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which a fluorine atom is directly bonded. 제1항에 있어서,
상기 일반식(1)으로 표시되는 측쇄(b)가, 하기 식(1-1)으로 표시되는 것인 함불소 열분해성 수지.
Figure pct00014
The method according to claim 1,
Wherein the side chain (b) represented by the general formula (1) is represented by the following formula (1-1).
Figure pct00014
 제1항에 있어서,
카르복시기를 갖는 중합성 단량체(α)와 하기 일반식(2)
Figure pct00015

〔식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 유기기이고, R4은 불소화알킬기 또는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다. Y1는 산소 원자 또는 유황 원자이다〕
으로 표시되는 비닐에테르 화합물과의 반응물인 블록화된 카르복시기를 갖는 중합성 단량체를 구성 요소로 하는 함불소 열분해성 수지.The method according to claim 1,
The polymerizable monomer (a) having a carboxyl group and the polymerizable monomer (a)
Figure pct00015

Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms and R 4 is a fluorinated alkyl group or a poly (perfluoroalkylene ether) chain. Y 1 is an oxygen atom or a sulfur atom]
A vinyl ether compound represented by the following general formula (1): &quot; (1) &quot; 제1항에 있어서,
카르복시기를 갖는 중합성 단량체(α)를 원료로 하는 중합체와, 상기 일반식(2)으로 표시되는 비닐에테르 화합물을 구성 요소로 하는 함불소 열분해성 수지.The method according to claim 1,
A fluorine-containing thermally decomposable resin comprising as a raw material a polymer having a carboxyl group-having polymerizable monomer (?) And a vinyl ether compound represented by the above general formula (2). 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 열분해성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.A resist composition comprising the fluorine-containing thermally decomposable resin according to any one of claims 1 to 7. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 열분해성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 보호막용 조성물.A composition for a protective film for a color filter, which comprises the fluorine-containing thermally decomposable resin according to any one of claims 1 to 7. 제8항에 기재된 레지스트 조성물을 사용해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 레지스트막.A resist film obtained by using the resist composition according to claim 8. 제9항에 기재된 컬러 필터 보호막용 조성물을 사용해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 보호막.A color filter protective film obtained by using the composition for a color filter protective film according to claim 9.
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