KR20170070050A - 리튬 기반 에너지 축전지용 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 리튬헥사플루오로포스페이트 및 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트를 포함하는 리튬-이온 전지용 전해질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 전해질을 포함하는 리튬-이온 전지, 및 리튬-이온 전지를 포함하는 자동차에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전해질에 따르면, 특히 리튬-이온 전지의 수명이 증가될 수 있다.

Description

리튬 기반 에너지 축전지용 전해질{ELECTROLYTE FOR LITHIUM BASED ENERGY ACCUMULATORS}
본 발명은, 리튬 기반 에너지 축전지용 전해질에 관한 것이다.
전해질, 즉 용매 또는 폴리머 매트릭스 중에 용해된 전도성 염은 모든 전기 화학 장치에 편재하고 필수적이며, 이 전해질의 기본 기능은 전기 화학 장치의 화학적 성질 및 폭넓게 다양한 용도에 의존하지 않는다. 전해 셀, 커패시터, 연료 셀 또는 전지 내에서의 전해질의 역할은 각각 동일하다: 전해질은 한 쌍의 전극 사이에서 전하를 이온의 형태로 전달하기 위한 매체로서 이용된다.
개념상으로 볼 때, 전해질에서는 전지의 작동 중에 화학적인 순-변동(net change)이 발생하지 않아야 하고, 모든 패러데이 과정(Faraday process)이 전극 내부에서 수행되어야 한다. 따라서, 매우 단순하게는 전해질이 전지 내의 불활성 성분으로서 간주될 수 있고, 그런 이유로 전해질은 캐소드 표면에 대해서뿐만 아니라 애노드 표면에 대해서도 안정성을 나타내야 한다. 실제 장비 내에서 통상적으로 카이네틱 패시베이션(kinetic passivation)으로 구현되어 있고 열역학적인 방식으로 구현되어 있지 않은 전해질의 이와 같은 전기 화학적 안정성은, 재충전 가능한 전지 시스템이 캐소드 및 애노드의 강한 산화 및 환원 성질 때문에 조건을 충족하기 어려운 경우에도, 재충전 가능한 전지 시스템을 위해 특별한 의미를 갖는다.
그렇기 때문에, 리튬-이온 전지용 전해질 내에서 사용되는 구성 성분들, 특히 용매에 대한 기본적인 전제 조건은, 이들 구성 성분이 무수성이거나 더 정확하게 말하자면 비양성자성(aprotic)이고, 즉 용매가 리튬과 반응할 수 있는 활성 양성자를 함유하지 않는다는 것이다. 또한, 용매는 서비스-온도 범위 안에서는 액체 상태로 존재해야만 한다.
카보네이트 내에 있는 리튬헥사플루오르포스페이트에 기반하는, 종래의 리튬-이온 전지용 전해질의 단점은 특히 Li/Li+에 대하여 4.5 V의 낮은 산화 안정성이다. 이와 같은 전압까지만 전해질이 안정하며, 다른 한편 그 범위 밖에서는 전해질의 산화성 분해가 발생하고, 이와 연관하여 캐소드 물질의 용해가 발생한다. 또한, 양의 전극을 위한 활성 물질로서 바람직하게 "NMC"로도 지칭되는 리튬-니켈-망간-코발트-혼합 산화물 또는 리튬-니켈-망간-산화물(LNMO)을 사용하는, 높은 에너지 밀도 또는 높은 출력 밀도를 갖는 리튬-이온 전지에서도, Li/Li+에 대한 충전 종지 전압이 4.4 V 또는 4.7 V를 초과하는 경우에는, 전해질의 분해 및 캐소드 물질의 용해가 발생한다. 그 결과는 낮은 사이클 안정성 및 이로 인한 전지의 짧은 수명이다.
DE 102012101669 A1호는, 전도성 염인 리튬-2-펜타플루오르에톡시-1,1,2,2-테트라플루오르-에탄설포네이트를 포함하는 리튬-이온 전지용 전해질을 개시한다.
본 발명의 과제는, 안정성이 개선된 리튬-이온 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
상기 과제는 본 발명에 따라, 제1 양상에서는 청구항 1에 따른 전해질에 의해서, 제2 양상에서는 청구항 7에 따른 리튬-이온 전지에 의해서, 제3 양상에서는 청구항 10에 따른 리튬-이온 전지를 포함하는 자동차에 의해서 해결된다. 바람직한 실시예들은 종속 청구항들에서 기술된다.
본 발명에 따른 모든 양상들에 대해서는, 필요시, 다음의 정의들이 적용된다.
리튬 이온 전지
본 발명에 따르면, "리튬 이온 전지", "리튬-이온 전지", "리튬-이온-전지", "재충전 가능한 리튬 이온-전지" 및 "리튬 이온-2차 전지"라는 용어들 혹은 표현들은 동의어로서 사용된다. 이들 용어는 또한 "리튬-전지", "리튬-이온-축전지" 및 "리튬-이온-셀" 그리고 모든 리튬 혹은 합금-전지, 특히 Li-황 혹은 합금계와 같은 용어들도 포함한다. 따라서, "리튬 이온-전지"라는 용어는 선행 기술에서 통상적으로 사용되는 전술한 용어들에 대한 포괄적 용어로서 사용된다. 이들 용어는 재충전 가능한 전지(2차 전지)뿐만 아니라 충전 불가능한 전지(1차 전지)까지도 의미한다. 특히, 본 발명의 의미에서의 "전지"는 또한 소수의 또는 단 하나의 "전기 화학 셀"도 포함한다. 바람직하게, "전지" 내에서는 이와 같은 2개 이상의 전기 화학 셀이 직렬로(즉, 연속으로) 또는 병렬로 상호 접속되어 있다.
전극들
본 발명에 따른 전기 화학 셀은 2개의 이상의 전극, 즉 양의 전극(캐소드) 및 음의 전극(애노드)를 구비한다.
이때, 2개의 전극은 각각 적어도 하나의 활성 물질을 구비한다. 이 활성 물질은 리튬 이온을 흡수할 수 있거나 방출할 수 있는 동시에 전자를 흡수할 수 있거나 방출할 수 있다.
"양의 전극"이라는 용어는, 사용자 장치, 예를 들어 전동기에 전지를 연결할 때 전자를 흡수할 수 있는 전극을 의미한다. 이와 같은 명명법에서는 양의 전극이 캐소드이다.
"음의 전극"이라는 용어는, 작동시에 전자를 방출할 수 있는 전극을 의미한다. 이와 같은 명명법에서는 음의 전극이 애노드이다.
전극들은, 무기 재료 또는 무기 화합물, 또는 전극을 위해서 또는 전극 내에서 또는 전극 상에서 또는 전극으로서 사용될 수 있는 물질을 포함한다. 이들 화합물 또는 물질은 이들의 화학적 성질로 인해 리튬 이온 또는 금속 리튬을 흡수(삽입)할 수 있고 또한 재차 방출할 수도 있다. 본 명세서에서 이와 같은 물질은 "활성 캐소드 물질" 혹은 "활성 애노드 물질" 또는 일반적으로는 "활성 물질"로 지칭된다. 이와 같은 활성 물질은 전기 화학 셀 혹은 전지 내에, 캐리어 상에, 바람직하게는 금속 캐리어 상에, 바람직하게 캐소드를 위한 알루미늄 상에 혹은 애노드를 위한 구리 상에 적용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 캐리어는 "방전기"로서 지칭되거나 "컬렉터" 혹은 컬렉터 박막으로서도 지칭된다.
캐소드(양의 전극)
양의 전극을 위한 활성 물질 혹은 활성 캐소드 물질로서는 이와 관련된 선행 기술에 공지된 모든 물질들이 사용될 수 있다. 이들 물질은 예컨대 LiCoO2, NCM, NCA, 고에너지-NCM 혹은 HE-NCM("고-에너지 NCM"), 리튬-인산화철 또는 Li-망간-스피넬(LiMn2O4), Li-망간-니켈-산화물(LMNO) 또는 (Li2MnO3)x(LiMO2)1-x 유형의 리튬이 풍부한 전이 금속 산화물을 포함한다. 따라서, 본 발명의 목적상 양의 전극에 대해서는 전혀 제한이 없다.
바람직한 일 실시예에서는, 리튬-전이-금속 산화물(이하 "리튬-금속 산화물"로도 지칭됨), 층상 산화물, 스피넬, 올리빈 화합물, 실리케이트 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질이 활성 캐소드 물질로서 사용될 수 있다. 이와 같은 활성 캐소드 물질들은 예를 들어 Bo Xu 외 "Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries", Materials Science and Engineering R 73 (2012) 51-65에서 기술되어 있다. 또 다른 바람직한 캐소드 물질은 HE-NCM이다. 층상 산화물 및 HE-NCM은 Argonne National Labaratory의 특허공보 US 6,677,082 B2호, US 6,680,143 B2호 및 US 7,205,072 B2호에서도 기술되어 있다.
올리빈 화합물에 대한 예는 실험식 LiXPO4(X = Mn, Fe, CO 또는 Ni)의 인산리튬, 또는 이들의 조합물이다.
리튬-금속 산화물, 스피넬 화합물 및 층상 산화물에 대한 예는 리튬 망간산염, 바람직하게는 LiMn2O4, 리튬 코발트산염, 바람직하게는 LiCoO2, 리튬 니켈산염, 바람직하게는 LiNiO2, 또는 2개 또는 다수의 이들 산화물로 이루어진 혼합물, 또는 이들의 혼합된 산화물이다.
활성 물질은 또한 2개 또는 다수의 전술된 물질로 이루어진 혼합물도 함유할 수 있다.
전기 전도성을 높이기 위하여, 활성 물질 내에는 또 다른 화합물, 바람직하게는 탄소 함유 화합물, 또는 탄소, 바람직하게는 전도성 카본 블랙 또는 흑연 형태의 탄소가 존재할 수 있다.
탄소는 또한 탄소-나노 튜브의 형태로 주입될 수 있다. 이와 같은 첨가물은 캐리어 상에 적용된 전극의 질량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%의 양으로 적용하는 것이 제공하는 것이 바람직하다.
애노드 (음의 전극)
음의 전극을 위한 활성 물질 혹은 활성 애노드 물질로서는 이와 관련된 선행 기술에 공지된 모든 물질들이 사용될 수 있다. 다시 말하면, 본 발명의 의미에서의 양의 전극과 관련해서는 제한이 전혀 없다. 특히, 다양한 활성 애노드 물질들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
활성 애노드 물질은, 예컨대 리튬-티탄-산화물과 같은 리튬-금속 산화물, 금속 산화물(예컨대 Fe2O3, ZnO, ZnFe2O4), 예컨대 흑연, (합성 흑연, 천연 흑연) 그래핀과 같은 탄소 함유 물질들, 메소 탄소, 도핑된 탄소, 하드 카본, 소프트 카본, 풀러렌, 규소 및 탄소로 이루어진 혼합물, 규소, 리튬 합금, 금속 리튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 음의 전극을 위한 전극 물질로서는 오산화니오븀, 주석 합금, 이산화티탄, 이산화주석, 규소도 사용될 수 있다.
활성 애노드 물질은 리튬과 합금될 수 있는 물질일 수도 있다. 이와 같은 물질은, 리튬 합금, 또는 형성 중에 리튬 합금이 생성되고, 이 목적을 위해 리튬화 되지 않았거나 부분적으로 리튬화된 전구체일 수 있다. 리튬과 합금될 수 있는 바람직한 물질들은, 규소를 기본으로 하는 합금, 주석을 기본으로 하는 합금 및 안티몬을 기본으로 하는 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 리튬 합금이다. 이와 같은 합금들은 예를 들어 개관 논문 「W. -J. Zhang, Journal of Power Sources 196 (2011) 13 내지 24」에서 기술되어 있다.
전극-결합제
예를 들어 활성 물질과 같은 양의 전극을 위해 또는 음의 전극을 위해 사용되는 물질들은, 이와 같은 물질들을 전극 상에 혹은 방전기 상에 고정시키는 하나 또는 다수의 결합제에 의해 함께 고정된다.
이와 같은 결합제(들)는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사-플루오로-프로필렌-코-폴리머(PVdF-HFP) 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴레이트, 스티렌-부타디엔-고무, 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 이들의 혼합물 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 스티렌-부타디엔-고무 및 필요한 경우에는 카르복시메틸셀룰로오스 및/또는 PVdF와 같은 또 다른 결합제는 바람직하게 양의 전극 또는 음의 전극 내에서 사용된 활성 물질의 총량을 기준으로 0.5 내지 8 중량%의 량으로 존재한다.
세퍼레이터
본 발명에 따른 전기 화학 셀은, 양의 전극과 음의 전극을 상호 분리시키는 물질을 포함한다. 이와 같은 물질은 리튬 이온을 투과시키지만, 다시 말해 리튬 이온을 전도시키지만, 전자에 대해서는 부도체이다. 리튬 이온-전지 내에서 사용되는 이와 같은 물질들은 세퍼레이터로도 지칭된다.
본 발명의 의미에서의 바람직한 일 실시예에서는, 세퍼레이터로서 중합체가 사용된다. 일 실시예에서는, 중합체가 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트; 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌; 폴리아크릴니트릴; 폴리비닐리덴플루오라이드; 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌; 폴리에테르이미드; 폴리이미드, 폴리에테르; 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 세퍼레이터는 다공성을 가지며, 따라서 세퍼레이터는 리튬 이온을 투과할 수 있다. 본 발명의 의미에서의 바람직한 일 실시예에서는, 세퍼레이터가 적어도 하나의 중합체로 이루어진다.
전해질
"전해질"이라는 용어는 바람직하게, 리튬-전도성 염이 용해되어 있는 액체를 의미한다. 바람직하게, 이 액체는 전도성 염을 위한 용매이다. 이 경우, 바람직하게, Li-전도성 염은 전해질 용액으로서 존재한다.
이하에서, 본 발명의 다양한 양상들이 더욱 정확하게 기술된다.
본 발명에 따른 제1 양상에서, 본 발명은, 리튬헥사플루오로포스페이트 및 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트를 포함하는 전해질을 목적으로 한다.
리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트는 리튬-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(펜타플루오르에톡시)에탄설포네이트로서도 지칭된다. 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트에는, DE 10 2012 101669 A1호에 기술되어 있는 바와 같이, 상업적으로 구입 가능한 퍼플루오로(2-에톡시에탄)설폰산을 통해서 합성적으로 접근할 수 있다.
놀랍게도, 리튬헥사플루오르포스페이트 및 리튬-2-펜타플루오르에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트를 전도성 염으로서 함유하는 전해질이 사용된 셀들이, 일반적으로 리튬헥사플루오로포스페이트를 전도성 염으로서 사용하는 경우에 비해 더 높은 사이클 안정성 및 견고성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 또한, 캐소드 물질의 용해도 억제된다. 마지막으로, 더 적은 자체 방전이 발생한다.
이론으로 구속되지 않지만, LiPF6를 함유하는 전해질에 리튬-1,1,2,2-테트라플루오르-2-(펜타플루오로에톡시)에탄설포네이트를 첨가하는 것이 캐소드 패시베이션 층의 인- 시튜 ( in - situ ) 형성을 야기한다는 것이 가정되며, 이 캐소드 패시베이션 층은 특히 Li/Li+에 대한 충전 종지 전위가 4.5 V 이상인 경우에 활성 캐소드 물질로부터의 금속의 분리 및 전해질의 산화성 분해를 운동 역학적으로 저지한다.
또한, 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트가 우수한 리튬-이온 전도성 및 우수한 음극(cathodic) 안정성을 갖는다는 것도 장점이다. 더욱이, 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트는 폭넓은 온도 범위 범위내에서 사용 가능하다.
더욱이, 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트의 한 가지 큰 장점은 가수 분해에 대한 낮은 민감성이다.
특히 부식 측정은, 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트가 캐소드 측에서 전류 수집기로 사용되는 알루미늄의 부식을 전혀 나타내지 않고, 오히려 LiPF6와 같이 알루미늄 상에 보호층을 형성한다는 사실을 보여준다. 그렇기 때문에, 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트는 바람직한 방식으로 통상적인 리튬-이온 전지용의 LiPF6 함유 전해질을 위한 첨가물로서 적합하다.
바람직하게, 본 발명에 따른 전해질은 유기 용매 속에 용해된 리튬헥사플루오로포스페이트 및 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트를 포함한다. 전해질은 예를 들어 리튬헥사플루오로포스페이트 및 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트를 용매 또는 용매 혼합물 중에 투입하여 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
바람직한 실시예들에서는, 리튬헥사플루오로포스페이트의 사용량을 기준으로 0.01 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 5 몰%의 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트가 존재한다.
바람직한 실시예들에서는, 전해질 중에 리튬헥사플루오로포스페이트의 농도가 0.1 M 초과 내지 2 M 미만의 범위 안에, 바람직하게는 0.5 M 초과 내지 1.5 M 미만의 범위 안에, 특히 바람직하게는 0.7 M 초과 내지 1.2 M 미만의 범위 내이다. 특히 바람직한 일 실시예에서는, 전해질 중에서 리튬헥사플루오로포스페이트의 농도가 1 M이다.
바람직한 실시예들에서, 전해질은 유기 용매, 이온성 액체 및/또는 폴리머 매트릭스를 포함한다. 바람직하게, 전해질은 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트 및 유기 용매를 포함한다. 유기 용매 중에 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트가 특히 고리형 또는 선형의 카보네이트 중에서 우수한 가용성을 갖는다는 사실이 밝혀졌다. 이와 같은 사실은 바람직한 방식으로 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트를 LiPF6 함유 액체 전해질 내에서 첨가물로 사용하는 것을 가능하게 한다.
바람직한 실시예들에서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트(EMC), 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤, 디메톡시에탄, 1,3-디옥살란, 메틸아세테이트, 에틸메탄설포네이트, 디메틸메틸포스포네이트 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 유기 용매가 선택되었다. 적합한 유기 용매는 특히 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트와 같은 고리형의 카보네이트 및/또는 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트와 같은 선형의 카보네이트를 포함하는 그룹으로부터 선택되었다.
바람직하게, 유기 용매는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되었다. 바람직한 용매는 에틸렌카보네이트이다. 에틸렌카보네이트는 IUPAC-명명법에 따라 1,3-디옥솔란-2-온으로서도 지칭된다. 에틸렌카보네이트는 상업적으로 구입 가능하다. 에틸렌카보네이트는 높은 비등점 및 높은 인화점을 갖는다. 더욱 바람직한 사실은, 에틸렌카보네이트가 우수한 염 해리 작용에 의해서 높은 전도성을 가능하게 한다는 것이다.
바람직한 일 실시예에서, 유기 용매는 에틸렌카보네이트와 적어도 하나의 또 다른 유기 용매, 바람직하게는 γ-부티롤락톤으로 이루어진 혼합물을 포함한다. 또 다른 카보네이트, 예를 들어 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트 및/또는 에틸메틸카보네이트, 특히 에틸메틸카보네이트와 카보네이트, 특히 에틸렌카보네이트의 2성분 혼합물도 바람직하다.
바람직하게, 에틸렌카보네이트와 적어도 하나의 또 다른 유기 용매, 바람직하게 에틸메틸카보네이트의 비율은 1:99 초과 내지 99:1 미만의 범위, 바람직하게는 1:9 초과 내지 9:1 미만의 범위, 바람직하게는 3:7 이상 내지 1:1 이하의 범위 내이다. 달리 명시되지 않는 한, 명시된 비율은 용매의 중량부와 관련이 있다. 1:1 비율의 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 용매 혼합물 중에서는 바람직한 방식으로 -25℃ 내지 +60℃의 온도 범위 안에서 높은 전도성에 도달할 수 있었다.
바람직한 것은, 용매로서 적어도 하나의 카보네이트를 포함하는 2성분 혼합물이다. 특히 바람직한 것은, 예를 들어 에틸메틸카보네이트와 같은 또 다른 용매 및 소위 고체 전해질 분열 간기(Solid Electrolyte Interphase: SEI)를 형성하기에 적합한 화합물과 에틸렌카보네이트의 혼합물이다. 따라서, 전해질은 또한 첨가물, 특히 막을 형성하는 전해질 첨가물을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예들에서, 전해질은 클로로에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에틸렌설파이트, 에틸렌설페이트, 프로판설포네이트, 설파이트, 바람직하게는 디메틸설파이트 및 프로필렌설파이트, 설페이트, 선택적으로 F, Cl 또는 Br로 치환된 부티로락톤, 페닐에틸렌카보네이트, 비닐아세테이트 및/또는 트리플루오로프로필렌카보네이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함한다. 카보네이트를 기본으로 하는 화합물 중에는 클로로 또는 플루오로로 치환된 카보네이트, 특히 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)가 바람직하다. 이들 화합물은 전지의 파워를 개선할 수 있는데, 예를 들면 용량 또는 사이클 수명을 개선할 수 있다. 특히 플루오로에틸렌카보네이트는 일 셀의 개선된 장시간 안정성을 유도한다.
바람직하게, 전해질은 적어도 하나의 또 다른 첨가물, 특히 클로르에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에틸렌설파이트, 에틸렌설페이트, 프로판설포네이트, 설파이트, 바람직하게는 디메틸설파이트 및 프로필렌설파이트, 설페이트, 선택적으로 F, Cl 또는 Br로 치환된 부티롤락톤, 페닐에틸렌카보네이트, 비닐아세테이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 화합물을, 전해질의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 초과 내지 10 중량% 미만의 범위, 바람직하게는 1 중량% 초과 내지 5 중량% 미만의 범위, 바람직하게는 2 중량% 초과 내지 3 중량% 미만의 범위내로 함유한다.
바람직하게, 유기 용매는 바람직하게 선형 카보네이트, 특히 에틸메틸카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 또 다른 유기 용매와 에틸렌카보네이트로 이루어진 혼합물을 포함한다.
따라서, 플루오로에틸렌카보네이트는 흑연 애노드 상에 보호층을 형성할 수 있고, 전극의 과전위(overpotential)를 낮출 수 있다. 더 나아가, 유망한 용매로서는 이온성 액체가 적합하다고 입증되었는데, 그 이유는 이와 같은 이온성 용매가 높은 열적인 및 전기 화학적인 안정성을 높은 이온성 전도성과 연합시키기 때문이다. 특히, 이와 같은 특성은 리튬-2-메톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트와 함께 사용하기에 바람직하다. 바람직한 이온성 액체는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI+), 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨(DMPI+), 1,2-디에틸-3,5-디메틸이미다졸륨(DEDMI+), 트리메틸-n-헥실암모늄(TMHA+), N-알킬-N-메틸피롤리디늄(PYRIR +), N-알킬-N-메틸피페리디늄(PIPIR +) 및/또는 N-알킬-N-메틸모르폴리늄(MORPIR +)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 양이온, 및 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(TFSI-), 비스(펜타플루오르에탄설포닐)이미드(BETI-), 비스(플루오르설포닐)이미드(FSI-), 2,2,2-트리플루오르-N-(트리플루오르메탄설포닐)아세트아미드(TSAC-), 테트라플루오르보레이트(BF4 -), 펜타플루오로에탄트리플루오르보레이트(C2F5BF3 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -) 및/또는 트리스(펜타플루오로에탄)트리플루오르포스페이트((C2F5)3PF3 -)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 음이온을 포함한다. 바람직한 N-알킬-N-메틸피롤리디늄(PYRIR +) 양이온은 N-부틸-N-메틸피롤리디늄(PYR14+) 및/또는 N-메틸-N-프로필피롤리디늄(PYR13+)을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 이온성 액체는 N-부틸-N-메틸피롤리디늄비스(트리플루오르메탄설포닐)이미드(PYR14TFSI) 및/또는 N-메틸-N-프로필피롤리디늄비스(트리플루오르메탄설포닐)이미드(PYR13TFSI)를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
또 다른 적합한 전해질 물질은 폴리머 전해질이며, 이 경우 폴리머 전해질은 겔 폴리머 전해질 또는 고체 폴리머 전해질로서 존재할 수 있다. 고체 폴리머 전해질은 미래의 축전지 세대에 대한 요구 조건과 관련하여 우수한 특성을 나타낸다. 고체 폴리머 전해질은, 간단히 제조될 수 있고 다양한 형태를 갖는 용매 없는 구조를 가능하게 한다. 더욱이 에너지 밀도도 증가될 수 있는데, 그 이유는 전해질-세퍼레이터-전해질로 이루어진 3층 구조가 없음으로써, 결과적으로 전극들 사이에서는 단 하나의 얇은 폴리머 박막만이 필요하기 때문이다. 고체 전해질은 일반적으로 전극 물질에 대하여 화학적으로 그리고 전기 화학적으로 안정적이고, 또한 셀로부터 배출되지도 않는다. 겔 폴리머 전해질은 대부분 비양성자성 용매 및 폴리머 매트릭스를 포함한다.
고체 폴리머 전해질 및 겔 폴리머 전해질을 위한 바람직한 폴리머는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 폴리아크릴니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트(PEMA), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리포파젠, 폴리실록산, 폴리비닐알코올(PVA)의 호모- 또는 코폴리머 및/또는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 아크릴니트릴 및/또는 실록산을 포함하는 그룹으로부터 선택된 작용성 측쇄(side chain)를 포함하는 호모- 및 (블록-)코폴리머를 포함하는 그룹으로부터 선택되었다.
본 발명에 따른 제2 양상에서, 본 발명은, 애노드, 캐소드, 세퍼레이터 및 본 발명에 따른 전해질을 갖는 리튬-이온-전지를 목적으로 한다.
바람직한 실시예들에서, 캐소드는 리튬-금속 산화물, 층상 산화물, 스피넬, 올리빈 화합물, 실리케이트 화합물, HE-NCM 혹은 NMC 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 활성 캐소드 물질을 포함한다. 고전압에 대한 안정성으로 인해, 리튬-니켈-망간-코발트-혼합 산화물(NMC), 리튬-니켈-망간-산화물(LNMO) 및/또는 (Li2MnO3)x(LiMO2)1-x 유형의 리튬이 풍부한 전이 금속 산화물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 활성 캐소드 물질이 바람직하다. 또한, 3개의 모든 바람직한 캐소드 활성 물질 내에서는, LiPF6를 함유하는 전해질에 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트를 첨가함으로써, 망간 및 다른 전이 금속들의 불균화(disproportionation) 및 활성 캐소드 물질로부터의 분리가 저지될 수 있다.
바람직한 실시예들에서, 애노드는 탄소, 흑연, 규소와 탄소/흑연으로 이루어진 혼합물, 규소, 리튬-금속 산화물, 리튬과 합금될 수 있는 물질들 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 활성 애노드 물질을 포함한다. 흑연이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 제3 양상에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 리튬-이온 전지를 포함하는 자동차를 목적으로 한다. 본 발명에 따른 리튬-이온 전지는 고전압에 대한 안정성으로 인해 고전압에 특히 적합하다.
본 발명을 설명하기 위해서 이용되는 예들 및 도면들이 이하에 명시되어 있다.
도 1은, NCM(Li/Li+에 대해 4.6 V)을 갖는 리튬-절반 셀 중의 LiPF6 함유 전해질 내에서 첨가물로 이용되는 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트(LIFEES)가 방전 용량에 미치는 영향을 나타낸다.
도 2는, LiPF6 함유 전해질 내에서 첨가물로 이용되는 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트(LIFEES)가 셀의 내부 저항에 미치는 영향을 나타낸다.
도 3은, LiPF6 함유 전해질 내에서 첨가물로 이용되는 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트(LIFEES)가 LMNO-절반 셀(Li/Li+에 대해 4.95 V) 내에서의 자기 방전에 미치는 영향을 나타낸다.
실시예 1
전해질 용액의 제조
0.5 ppm 미만의 H2O- 및 O2-함량을 갖는 글러브 박스(glove box) 내에서 전해질 혼합물을 제조하였다. 명시된 모든 혼합 비율은 질량비(중량%)와 관련이 있다.
50 중량%의 에틸렌카보네이트(EC) 및 50 중량%의 에틸메틸카보네이트(EMC)를 제공하고, 이 용매 혼합물 속에 필요한 양의 LiPF6를 용해시켜서 결과적으로 1 M LiPF6의 농도가 나타나게 함으로써, EC:EMC(1:1)인 1 M LiPF6를 함유하는 전해질을 제조하였다. 상기 전해질을 비교 전해질로서 이용하였다.
첨가물이 첨가된 본 발명에 따른 전해질을 제조하기 위하여, 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트를 상기 전해질 혼합물에 부가하였다. 중량%로 명시된 첨가물(A)의 비율은 첨가물을 포함한 전체 전해질 혼합물과는 관련이 없고, 첨가물이 없는 상태의 전해질(E)과 관련이 있는데, 즉 w(A) = (A) / m(E)이다. 칼-피셔(Karl-Fischer) 방법에 따른 전해질의 물 함량은 20 ppm 미만이었다.
전기 화학적인 조사:
작동 전극(working electrode)으로서 니켈-망간-코발트-산화물(NMC)-전극(12 mm의 직경) 또는 리튬-니켈-망간-산화물(LNMO)(12 mm의 직경)을 구비하고, 대응- 및 기준 전극으로서 리튬 박막(5 mm 혹은 12 mm의 직경)을 구비하는 변형된 Swagelok®-T-부품(파이프 커넥터, 스테인레스 강 몸체) 내부에 3개의 전극을 배치한 상태에서 검사를 실시하였다. 내부 셀 구성 부품들을 폴리에스테르 박막에 의해 스테인레스 강 하우징으로부터 절연시켰다. 상응하는 전해질(200 μL)로 함침된 유리 섬유 필터를 이용해서 전극들을 분리시켰다. 셀 성분들의 가수 분해- 및 공기에 대한 민감성으로 인해, 셀들을 하나의 글러브 박스 내에서 조립하였다.
일정한 전류에서의 측정:
일정한 전류에서의 측정을, 20℃ ± 2℃ 조건의 전지 시험기 시리즈 4000(Maccor)에서 실시하였다. NMC-절반 셀의 환화(cyclization)를 Li/Li+에 대해 3.0 V 내지 4.6 V의 전위 범위 안에서 실시하였다. LMNO-절반 셀을 위해서는, Li/Li+에 대해 3.0 V 내지 4.95 V의 전위 범위를 선택하였다.
후속 검사 계획을 적용하였다:
C/5(이 경우에는 150 mAh g-1이 1C의 충전 속도에 상응함)의 충전- 및 방전 속도(C- 및 D-속도)로 실시되는 3회의 형성 사이클 후에, 1C의 충전- 및 방전 속도에서 50 사이클에 걸쳐 환화 특성을 체크하였다. 그 다음에, 방전 속도 검사를 실시하였다. 셀들을 D/5 내지 5D의 상이한 방전 속도로 방전시켰고, 각각 C/2로 충전시켰다. 이때 적용된 방전 속도는 D/5, D/3, D/2, 1D, 2D, 3D 및 5D였다. 방전 속도 검사 후에, 캐소드 물질이 부하 시험(load test)에 의해서 손상되었는지 여부를 체크하기 위하여, C/5의 충전- 및 방전 속도로 5회의 사이클을 후속적으로 실시하였다. 최종 단계는 장시간 안정성 검사를 포함하며, 이 경우에는 1C의 충전- 및 방전 속도에서 100 사이클에 걸쳐 환화 특성을 추적한다.
실시예 2
NMC - 반전지 내에서 리튬-2- 펜타플루오로에톡시 -1,1,2,2- 테트라플루오로 - 에탄설포네이트의 환화 거동의 결정
1 중량% 또는 3 중량%의 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트를 첨가하여, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트(EC:EMC는 1:1)로 이루어진 용매 혼합물 중에 1 M의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 함유하는 전해질을 상기 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 전술된 바와 같이 일정한 전류에서 NMC-절반 셀을 사용하여 환화 거동을 결정하였다.
도 1에는, NMC-절반 셀 내에 1 중량% 또는 3 중량%의 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트를 첨가한 상태에서 그리고 첨가하지 않은 상태에서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트(EC:EMC는 1:1)로 이루어진 용매 혼합물 속에서 1 M LiPF6의 사이클 수에 대한 방전 용량이 도시되어 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트를 첨가함으로써, 사이클 횟수가 증가함에 따라 방전 용량의 감소(용량 저하(capacity fading))가 줄어들었다. 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트의 비율이 증가함에 따라, 용량 저하의 속도는 줄었지만, 또한 제1 사이클에서는 더 적은 방전 용량에 도달하였다.
실시예 3
NMC - 반전지내에서 리튬-2- 펜타플루오로에톡시 -1,1,2,2- 테트라플루오로 - 에탄설포네이트의 내부 저항의 조사
전해질의 제조 및 셀 구성을 상기 예 1에 따라 실시하였다. Li/Li+에 대해 3.0 V 내지 4.6 V의 전위 범위 안에서 C/5의 속도로 셀들을 형성한 후에, 5시간 동안 무부하 전압을 측정하면서 셀들의 균형을 맞추었다. 2개 셀의 AC-임피던스를 20℃에서 1 MHz 내지1mHz의 주파수 범위(진폭 5 mV) 안에서 측정하였다.
도 2에는, MC-절반 셀 내에 1 중량-%의 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트를 첨가한 상태에서 그리고 첨가하지 않은 상태에서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트(EC:EMC는 1:1)로 이루어진 용매 혼합물 속에서 1 M LiPF6의 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)가 도시되어 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트를 첨가함으로써 더 높은 커버 층 저항에 도달하였으며, 이와 같은 더 높은 커버 층 저항은 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트를 산화 작용에 의해 분해시키고 NMC-캐소드 상에 패시베이션 층을 동시에 형성함으로써 달성될 수 있다.
실시예 4
LMNO - 반전지내에서 리튬-2- 펜타플루오로에톡시 -1,1,2,2- 테트라플루오로 - 에탄설포네이트의 자체 방전의 측정
도 3에는, 3 중량%의 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트를 첨가한 상태에서 그리고 첨가하지 않은 상태에서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트(EC:EMC는 1:1)로 이루어진 용매 혼합물 속에서 1 M 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 함유하는 리튬-이온 전지의 자체 방전이 도시되어 있다. 캐소드 물질인 리튬-니켈-망간-산화물(LMNO)을 작동 전극으로서 이용하였다. 전해질 제조 및 셀 구성을 상기 실시예 1에 따라 실시하였다. Li/Li+에 대해 3.0 V 내지 4.95 V의 전위 범위 안에서 C/5의 속도로 이루어지는 3회의 형성 사이클 후에, Li/Li+에 대해 4.95 V의 충전 종지 전위에 도달할 때까지 새로이 충전시켰고, 이어서 LMNO-전극과 리튬 기준 전극 사이의 무부하 전압을 시간에 걸쳐 추적하였다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 3 중량%의 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트를 첨가함으로써 자체 방전이 줄어들었다. 이때, 자체 방전의 프로파일은 캐소드 물질의 방전 곡선의 진행을 따른다.

Claims (11)

  1. 리튬헥사플루오로포스페이트 및 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오르-에탄설포네이트를 포함하는, 리튬-이온-전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 리튬헥사플루오로포스페이트의 사용량을 기준으로, 0.01 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 5 몰%의 리튬-2-펜타플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설포네이트가 존재하는, 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬헥사플루오로포스페이트의 농도가 적어도 0.1 M 내지 최대 2 M의 범위, 바람직하게는 적어도 0.5 M 내지 최대 1.5 M의 범위 특히 바람직하게는 적어도 0.7 M 내지 최대 1.2 M의 범위내에 있는, 전해질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질이 유기 용매, 이온성 액체 및/또는 폴리머 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, γ-부티롤락톤, γ-발레로락톤, 디메톡시에탄, 1,3-디옥살란, 메틸아세테이트 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터, 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전해질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가 에틸렌카보네이트와 적어도 하나의 또 다른 유기 용매, 바람직하게는 에틸메틸카보네이트로 이루어진 혼합물을 바람직하게 1:99 초과 내지 99:1 미만의 범위, 바람직하게는 1:9 초과 내지 9:1 미만의 범위, 바람직하게는 3:7 이상 내지 1:1 이하의 범위 내에 있는 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는, 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질이 클로로에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에틸렌설파이트, 에틸렌설페이트, 프로판설포네이트, 설파이트, 바람직하게는 디메틸설파이트 및 프로필렌설파이트, 설페이트, 선택적으로 F, Cl 또는 Br로 치환된 부티롤락톤, 페닐에틸렌카보네이트, 비닐아세테이트 및/또는 트리플루오로프로필렌카보네이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전해질.
  8. 애노드, 캐소드, 세퍼레이터 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전해질을 포함하는, 리튬-이온-전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 캐소드가 리튬-전이-금속 산화물, 층상 산화물, 스피넬, 올리빈 화합물, 실리케이트 화합물, HE-NCM 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 활성 캐소드 물질을 포함하는, 리튬-이온-전지.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 애노드가 탄소, 흑연, 규소와 탄소/흑연으로 이루어진 혼합물, 규소, 리튬-금속 산화물, 리튬과 합금될 수 있는 물질들 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 활성 애노드 물질을 포함하는, 리튬-이온-전지.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬-이온-전지를 포함하는, 자동차.
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