KR20170069891A - Etching solution composition for a tungsten layer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 N-메틸 모르폴린 N-옥사이드(N-methyl morpholine N-oxide) 및 물을 포함하는 텅스텐막 식각액 조성물에 관한 것으로, 질화 티탄계 금속 또는 탄화알루미늄티타늄막을 식각하지 않고, 텅스텐계 금속만을 선택하여 식각하는 효과를 지니고 있다.The present invention relates to a tungsten film etchant composition containing N-methyl morpholine N-oxide and water, and more particularly, to a tungsten film etchant composition containing only a tungsten-based metal without etching a titanium nitride- And has an effect of selectively etching.
Description
본 발명은 텅스텐막 식각액 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는 N-메틸 모르폴린 N-옥사이드(N-methyl morpholine N-oxide) 및 물을 포함하는 텅스텐막 식각액 조성물에 관한 것으로, 질화 티탄계 금속 또는 탄화알루미늄티타늄 금속을 식각하지 않고, 텅스텐계 금속만을 선택하여 식각하는 효과를 지니고 있다.The present invention relates to a tungsten film etchant composition, and more particularly to a tungsten film etchant composition comprising N-methyl morpholine N-oxide and water, It does not etch aluminum titanium metal, but has the effect of selecting only tungsten-based metal to etch.
텅스텐 또는 텅스텐계 금속은 액정 디스플레이, 반도체 디바이스의 박막 트랜지스터의 게이트 전극, 배선, 배리어층이나 콘택트홀, 비어홀의 매립 등에 사용된다. 또한, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 분야에서는 텅스텐 히터로서도 이용된다.The tungsten or tungsten-based metal is used for a liquid crystal display, a gate electrode of a thin film transistor of a semiconductor device, a wiring, a barrier layer, a contact hole, and a buried hole. It is also used as a tungsten heater in the field of MEMS (Micro Electro Mechanical Systems).
상기 텅스텐 또는 텅스텐계 금속과 함께 티탄계 금속인 질화 티탄(TiN)이 반도체 디바이스, 액정 디스플레이, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 디바이스, 프린트 배선기판 등에 귀금속이나 알루미늄(Al), 구리(Cu) 배선의 하지층, 캡층으로서 이용된다. 또한, 반도체 디바이스에서는 배리어 메탈, 게이트 메탈로서 사용되는 경우도 있다.Titanium nitride (TiN), which is a titanium-based metal, together with the tungsten or tungsten-based metal is used as a material of a noble metal, an aluminum (Al), or a copper (Cu) wiring on a semiconductor device, a liquid crystal display, a MEMS A base layer, and a cap layer. Further, the semiconductor device may be used as a barrier metal or a gate metal.
상기 텅스텐과 질화 티탄을 함께 CVD나 스퍼터(sputter)로 성막할 때, 반도체 디바이스에서는 실제의 소자 형성부 이외의 부분이나 기판(웨이퍼) 이면, 기판(웨이퍼) 엣지, 성막 장치 외벽, 배기관 내 등에도 부착되고 이들이 박리하여 소자 형성부에 이물이 발생한다는 문제가 있다. When forming the tungsten film and the titanium nitride film by CVD or sputtering, the semiconductor device can be formed on a portion other than the actual element forming portion, a substrate (wafer), a substrate (wafer) edge, a film forming apparatus outer wall, There is a problem that foreign substances are generated in the element forming portion due to peeling.
특히, 기판상의 배선이나 비아홀 등 반도체 디바이스의 소자형성공정에 필요한 텅스텐 또는 텅스텐 합금만을 남기고 불필요한 부분을 제거하는 공정이 필요하며, 텅스텐이나 텅스텐 합금, 또는 질화티탄등과 같은 배리어 막층도 함께 제거하는 공정이 있는 경우도 있으나 소자의 제조 특성에 따라 또는 식각액의 특성에 따라 텅스텐이나 텅스텐 합금만을 제거하고 질화티탄 등의 배리어층의 식각은 억제시키거나, 반대로 텅스텐 또는 텅스텐 합금의 식각을 억제하면서 질화티탄의 식각을 높여야 하는 공정이 적용되기 한다. 이러한 이유는 반도체 제조공정의 특성상 소자의 특성으로 고려하여 적용하는 경우가 대부분이다. Particularly, there is a need for a process for removing unnecessary portions while leaving only tungsten or tungsten alloy necessary for a device forming step of a semiconductor device such as a wiring on a substrate and a via hole, and also a process for removing a barrier film layer such as tungsten or tungsten alloy or titanium nitride However, depending on the fabrication characteristics of the device or depending on the characteristics of the etching solution, only the tungsten or tungsten alloy may be removed, and the etching of the barrier layer such as titanium nitride may be suppressed or, conversely, the etching of the tungsten or tungsten alloy may be suppressed The process of increasing the etching is applied. The reason for this is that most of the cases are applied in consideration of the characteristics of devices in the semiconductor manufacturing process.
이러한 경우 소자제조 공정 중 불필요한 부분만을 선택적으로 제거하여 소자의 특성을 나타내어야 하며, 그러한 선택적 제거를 위해서는 텅스텐 또는 텅스텐 합금과 배리어 막의 소재로 사용되는 질화티탄막에 대한 선택적 식각액을 이용하여 원하는 막질만을 선택적으로 제거하는 것이다. In this case, it is necessary to selectively remove unnecessary parts in the device manufacturing process to show the characteristics of the device. To selectively remove the tungsten or tungsten alloy, a selective etching solution for the titanium nitride film used as a material of the barrier film It is selectively removed.
이 경우, 반도체 디바이스, 액정 디스플레이, MEMS 디바이스, 프린트 배선 기판 등의 제조공정에 있어서, 텅스텐 또는 텅스텐 합금은 건식 식각 보다도 생산성이 우수한 습식 식각으로 가공하는 것이 바람직하다. In this case, in a manufacturing process of a semiconductor device, a liquid crystal display, a MEMS device, a printed wiring board, or the like, tungsten or a tungsten alloy is preferably processed by a wet etching process that is superior in productivity to dry etching.
따라서, 상기 습식 식각을 위한 종래의 식각액으로서 대한민국 공개특허 제10-2011-0031233호가 있다. 상기 식각액은 과산화수소, 유기산염 및 물을 사용하는 식각액으로서, Al, SiNx 등을 식각시키지 않으면서 티탄계, 텅스텐계 티탄-텅스텐계 금속 또는 그 질화물을 식각하는 식각액을 제공하고 있으나, 상기 금속의 선택적 식각 조성물은 과산화수소의 불안정성으로 인하여 과수분해를 발생시킬 뿐만 아니라 텅스턴 외에 티탄 및 질화 티탄까지도 식각시킬 뿐만 아니라, 침적 시간에 따른 식각량의 변화를 일으킨다는 문제점이 있다.Thus, Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0031233 is known as a conventional etchant for wet etching. The etchant is an etchant using hydrogen peroxide, an organic acid salt, and water, and provides an etchant for etching a titanium-based or tungsten-based titanium-tungsten-based metal or nitride thereof without etching Al, SiNx or the like. The etchant composition not only causes hydrolysis due to instability of hydrogen peroxide, but also tends to etch not only tungsten but also titanium and titanium nitride, and also causes a change in etching amount depending on the immersion time.
또한, 일본 공개특허 제2004-031443호에서는 산화제, 산화 금속 용해제, 금속방식제 및 물을 함유 연마액을 사용하여 구리계 금속, 티탄계 금속(질화물 포함)을 연마하는 조성물을 제공하고 있는데, 상기 연마액은 연마방식으로 금속을 제거해야 하는 불편함과 함께, 연마방식에 의해 제거된 후 기판 표면에 잔류하는 오염된 연마입자의 제거를 위하여 별도의 세정액을 이용하여 기판 표면을 세정시키는 공정을 거쳐야 하는 공정상의 증가와 비용증가 문제가 발생할 수 있으며, 또한, 텅스텐 외에 티탄 및 질화 티탄까지도 식각시킬 뿐만 아니라, 침적 시간에 따른 식각량의 변화를 일으킨다는 문제점이 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-031443 discloses a composition for polishing a copper-based metal or a titanium-based metal (including nitride) using an oxidizing agent, a metal oxide dissolver, a metal corrosion inhibitor, In addition to the inconvenience of removing the metal by the polishing method, the polishing liquid is subjected to a process of cleaning the surface of the substrate by using a separate cleaning liquid in order to remove the contaminated abrasive particles remaining on the substrate surface after being removed by the polishing method There is a problem in that not only titanium and titanium nitride but also tungsten are etched and the etching amount is changed according to the immersion time.
이에, 상기 반도체 디바이스, 액정 표시 장치, MEMS 디바이스의 제조공정에 있어서는 텅스텐 또는 텅스텐 합금을 식각하고, 질화 티탄에 대해서는 식각 기능을 갖지 않으면서, 식각액 조성물에 침적시키는 시간에 따른 식각량의 변화가 적은 식각액 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.Thus, in the manufacturing process of the semiconductor device, the liquid crystal display, and the MEMS device, the tungsten or tungsten alloy is etched, and the change in the etching amount with time for immersion in the etching solution composition is small Development of an etchant composition is required.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여,In order to solve the problems of the prior art as described above,
반도체 디바이스의 식각시에 텅스텐계 금속에 대해 뛰어난 식각 선택성을 나타내며, 질화티타늄계 금속 또는 탄화알루미늄티타늄 금속에 대해서는 식각 억제력을 갖는 텅스텐막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a tungsten film etchant composition exhibiting excellent etching selectivity to a tungsten-based metal at the time of etching a semiconductor device, and having an etching-inhibiting effect for a titanium nitride-based metal or an aluminum-boron-titanium metal.
또한, 본 발명은 텅스텐계 금속을 균일하게 식각할 수 있는 텅스텐막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a tungsten film etchant composition capable of uniformly etching a tungsten-based metal.
또한, 본 발명은 상기 텅스텐막 식각액 조성물에 의해 식각된 텅스텐막을 포함하는 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide an electronic device including a tungsten film etched by the tungsten film etchant composition.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명은 N-메틸 모르폴린 N-옥사이드(N-methyl morpholine N-oxide) 및 물을 포함하는 텅스텐막 식각액 조성물을 제공한다.The present invention provides a tungsten film etchant composition comprising N-methyl morpholine N-oxide and water.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물에 의해 텅스텐계 금속을 식각하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for manufacturing an electronic device, which comprises the step of etching the tungsten-based metal with the tungsten film etching solution composition of the present invention.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스를 제공한다.Further, the present invention provides an electronic device characterized by being manufactured by the manufacturing method of the present invention.
본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물은 텅스텐계 금속의 식각 능력이 우수하며, 텅스텐막을 균일하게 식각할 수 있다.The tungsten film etchant composition of the present invention is excellent in the etching ability of the tungsten-based metal and can uniformly etch the tungsten film.
또한, 본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물은 텅스텐계 금속만을 식각하고, 질화티타늄계 금속 또는 탄화알루미늄티타늄 금속의 식각을 억제하여 반도체 디바이스 제조시, 텅스텐계 금속을 선택적으로 식각할 수 있다.In addition, the tungsten etching solution composition of the present invention can selectively etch only a tungsten-based metal to suppress the etching of a titanium nitride-based metal or an aluminum-titanium-titanium-based metal, thereby manufacturing a semiconductor device.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
반도체 제조 공정 중, 텅스텐(W)계 금속과 질화티타늄(TiN)계 금속 또는 탄화알루미늄티타늄(TiAlC) 금속이 배리어막으로 함께 있는 경우, 불필요한 텅스텐계 금속만 식각하고, 질화티타늄계 금속 또는 탄화알루미늄티타늄 금속은 식각을 억제시키는 공정이 필요하다.When a tungsten (W) -based metal and a titanium nitride (TiN) -based metal or a titanium-aluminum-titanium (TiAlC) metal are present together as a barrier film in the semiconductor manufacturing process, only the unnecessary tungsten-based metal is etched and a titanium nitride- Titanium metal requires a process to inhibit etching.
이는 반도체 소자의 제조 공정 중 불필요한 부분만을 선택적으로 제거하여 소자의 특성을 나타내야 하기 때문이며, 이를 위하여 질화티타늄계 금속 또는 탄화알루미늄티타늄 금속은 식각하지 않으면서 텅스텐계 금속만을 선택적으로 식각하는 식각액 조성물이 필요하다.This is because it is necessary to selectively remove unnecessary portions of the semiconductor device in order to characterize the device. To this end, an etchant composition for selectively etching only the tungsten-based metal without etching the titanium nitride-based metal or titanium aluminum- Do.
따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 특성을 지닌 텅스텐 식각액 조성물을 제공하고자 하였다.Accordingly, the present invention provides a tungsten etchant composition having the above properties.
본 발명은 N-메틸 모르폴린 N-옥사이드(N-methyl morpholine N-oxide) 및 물을 포함하는 텅스텐막 식각액 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a tungsten film etchant composition comprising N-methyl morpholine N-oxide and water.
(A)N-(A) N- 메틸methyl 모르폴린 N- Morpholine N- 옥사이드Oxide (N-methyl (N-methyl morpholinemorpholine N-oxide, N-oxide, NMMONMMO ))
본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물은 N-메틸 모르폴린 N-옥사이드(N-methyl morpholine N-oxide, NMMO)를 포함한다.The tungsten film etchant composition of the present invention includes N-methyl morpholine N-oxide (NMMO).
상기 N-메틸 모르폴린 N-옥사이드는 텅스텐계 금속을 산화시켜 식각하며, 질화티타늄계 금속 또는 탄화알루미늄티타늄 금속의 부식을 방지하는 역할을 한다.The N-methylmorpholine N-oxide oxidizes and etches the tungsten-based metal and serves to prevent corrosion of the titanium nitride-based metal or aluminum-titanium carbide metal.
따라서, 본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물은 질화티타늄계 금속 또는 탄화알루미늄티타늄 금속은 식각하지 않으면서, 텅스텐계 금속만을 식각할 수 있다.Therefore, the tungsten film etchant composition of the present invention can etch only the tungsten-based metal without etching the titanium nitride-based metal or aluminum-titanium carbide metal.
상기 N-메틸 모르폴린 N-옥사이드는 본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물 총 중량에 대하여 25 내지 50 중량%로 포함되며, 바람직하게는 35 내지 48.5 중량%로 포함된다.The N-methylmorpholine N-oxide is contained in an amount of 25 to 50 wt%, preferably 35 to 48.5 wt%, based on the total weight of the tungsten film etchant composition of the present invention.
또한, 상기 N-메틸 모르폴린 N-옥사이드가 25 중량% 미만으로 포함되면 텅스텐계 금속에 대한 식각 성능이 저하되고, 50 중량%를 초과하면 텅스텐계 금속에 대한 식각 균일성이 저하된다.If the amount of the N-methylmorpholine N-oxide is less than 25% by weight, the etching performance of the tungsten-based metal is deteriorated. If the amount exceeds 50% by weight, the etching uniformity of the tungsten-based metal is deteriorated.
(B)물(B) Water
본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물은 물을 포함한다.The tungsten film etchant composition of the present invention comprises water.
상기 물은 탈이온수이며, 전술한 N-메틸 모르폴린 N-옥사이드(A)의 용매로 사용된다. 또한, 산화된 텅스텐 염을 가용화시켜 제거하는 역할을 한다.The water is deionized water and is used as a solvent for the above-mentioned N-methylmorpholine N-oxide (A). It also serves to solubilize and remove the oxidized tungsten salt.
상기 물은 본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물 총 중량에 대하여 잔량으로 포함된다.The water is contained as a balance with respect to the total weight of the tungsten film etchant composition of the present invention.
(C)화학식 1의 화합물(C) Compound of formula (1)
본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물은 추가로 아민 옥사이드 화합물인 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다.The tungsten film etchant composition of the present invention further includes a compound of the following formula (1), which is an amine oxide compound.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 R1은 탄소수 4 내지 18의 선형 알킬기이다.And R < 1 > is a linear alkyl group having 4 to 18 carbon atoms.
상기 화학식 1의 화합물은 텅스텐계 금속을 산화시켜 식각하며, 질화티타늄계 금속의 부식을 방지하는 역할을 한다.The compound of formula (I) oxidizes and etches the tungsten-based metal to prevent corrosion of the titanium nitride-based metal.
따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 전술한 N-메틸 모르폴린 N-옥사이드(A)와 함께 사용하면 질화티타늄계 금속은 식각하지 않으면서, 텅스텐계 금속만을 식각하는 식각액 조성물의 특성을 보다 증대시킬 수 있다.Accordingly, when the compound of Formula 1 is used together with the above-mentioned N-methylmorpholine N-oxide (A), the properties of the etching solution composition which etches only the tungsten-based metal can be further enhanced without etching the titanium nitride- have.
상기 화학식 1의 화합물의 R1은 탄소수 6 내지 12의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.It is more preferable that R 1 of the compound of Formula 1 is an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 바람직하게는 헥사데실디메틸아민 N-옥사이드(hexadeyldimethylamine N-oxide, HDAO) 및 라우릴디메틸아민 N-옥사이드(Lauryldimethylamine N-oxide, LDAO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.The compound of Formula 1 is preferably selected from the group consisting of hexadecyldimethylamine N-oxide (HDAO) and lauryldimethylamine N-oxide (LDAO) Or more.
본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물이 상기 화학식 1의 화합물을 추가로 포함하면, 텅스텐막 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 상기 N-메틸 모르폴린 N-옥사이드 30 내지 50 중량%, 상기 화학식 1의 화합물 0.3 내지 15 중량% 및 텅스텐막 식각액 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함한다.When the tungsten film etchant composition of the present invention further comprises the compound of Formula 1, the amount of the N-methylmorpholine N-oxide is 30 to 50% by weight, the compound of Formula 1 is 0.3 to 5% by weight, 15% by weight of water and a residual amount of water such that the total weight of the tungsten film etching composition is 100% by weight.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%로 포함된다.The compound of formula (1) is preferably contained in an amount of 0.3 to 3% by weight.
상기 화학식 1의 화합물이 0.3 중량% 미만으로 포함되면 텅스텐계 금속에 대한 식각 능력 및 식각 균일성이 저하되고, 15 중량%를 초과하여 포함되면 텅스텐계 금속에 대한 식각 균일성은 증가하지만, 식각량 증대 효과가 미미하다.If the amount of the compound of Formula 1 is less than 0.3 wt%, the etching ability and etching uniformity of the tungsten-based metal are deteriorated. If the amount of the compound exceeds 15 wt%, the etching uniformity of the tungsten-based metal is increased. The effect is minimal.
(D)화학식 2의 화합물(D) Compound of formula 2
본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물은 추가로 아민 화합물인 하기 화학식 2의 화합물을 포함한다.The tungsten film etchant composition of the present invention further includes an amine compound represented by the following formula (2).
[화학식 2] (2)
NH2C2H4(NHC2H4)nNH2 NH 2 C 2 H 4 (NHC 2 H 4 ) n NH 2
상기 n은 0 내지 2의 정수이다.And n is an integer of 0 to 2.
상기 화학식 2의 화합물은 텅스텐계 금속을 산화시켜 식각하며, 텅스텐막 식각액 조성물의 pH를 10 내지 12로 조절하여 탄화알루미늄티타늄 금속의 손상을 방지하는 역할을 한다.The compound of Formula 2 is used to oxidize and etch the tungsten-based metal, and to control the pH of the tungsten film etchant composition to 10 to 12 to prevent damage to the aluminum titanium carbide.
따라서, 상기 화학식 2의 화합물을 전술한 N-메틸 모르폴린 N-옥사이드(A)와 함께 사용하면 탄화알루미늄티타늄 금속은 식각하지 않으면서, 텅스텐계 금속만을 식각하는 식각액 조성물의 특성을 보다 증대시킬 수 있다.Accordingly, when the compound of Formula 2 is used together with the above-mentioned N-methylmorpholine N-oxide (A), the characteristics of the etchant composition for etching only the tungsten-based metal can be further enhanced have.
또한, 상기 화학식 2의 화합물은 바람직하게는 에틸렌디아민(ethylenediamine, EDA), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, DETA) 및 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine, TETA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.The compound of Formula 2 preferably includes at least one member selected from the group consisting of ethylenediamine (EDA), diethylenetriamine (DETA), and triethylenetetramine (TETA) .
본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물이 상기 화학식 2의 화합물을 추가로 포함하면, 텅스텐막 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 상기 N-메틸 모르폴린 N-옥사이드 30 내지 50 중량%, 상기 화학식 2의 화합물 0.1 내지 1.2 중량% 및 텅스텐막 식각액 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함한다.When the tungsten film etchant composition of the present invention further contains the compound of Formula 2, the amount of the N-methylmorpholine N-oxide is 30 to 50% by weight, the compound of Formula 2 is 0.1 to 10% by weight, 1.2% by weight of water and a residual amount of water such that the total weight of the tungsten film etch composition is 100% by weight.
또한, 상기 화학식 2의 화합물은 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%로 포함된다.The compound of formula (2) is preferably contained in an amount of 0.1 to 1% by weight.
상기 화학식 2의 화합물이 0.1 중량% 미만으로 포함되면 pH 향상이 크게 일어나지 않아 탄화알루미늄티타늄 금속의 식각 속도 감소가 미비하며, 1.2 중량%를 초과하여 포함되면 텅스텐계 금속의 식각 속도가 감소한다.If the amount of the compound of formula (2) is less than 0.1 wt%, the pH does not significantly increase, and the reduction rate of the aluminum titanium carbide metal is insufficient. If the amount of the compound exceeds 1.2 wt%, the etching rate of the tungsten-based metal decreases.
또한, 상기 화학식 2의 화합물을 추가로 포함하는 텅스텐막 식각액 조성물의 식각 온도는 30 내지 80℃이며, 바람직하게는 30 내지 50℃이다.The etching temperature of the tungsten film etchant composition further including the compound of Formula 2 is 30 to 80 캜, preferably 30 to 50 캜.
상기 식각 온도가 30℃ 미만이면 텅스텐막의 식각 속도가 지니치게 느려 텅스텐막을 식각할 수 없고, 80℃를 초과하면 탄화알루미늄티타늄 금속의 손상을 방지할 수 없다.If the etching temperature is less than 30 ° C, the etching rate of the tungsten film is too slow to etch the tungsten film. If the etching temperature exceeds 80 ° C, damage to the aluminum titanium carbide metal can not be prevented.
상기 본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물은 당 업계에 통상적으로 알려진 식각방법에 의하여 수행될 수 있다. 예컨대, 침적, 분무, 또는 침적 및 분무를 이용한 방법 등이 사용될 수 있으며, 이 경우, 식각 조건으로서 온도는 대개 30 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃이고, 침적, 분무, 또는 침적 및 분무 시간은 대개 30초 내지 10분, 바람직하게는 1분 내지 5분이다. 그러나, 이러한 조건은 엄밀하게 적용되지는 않으며, 당업자에 의해 용이하거나 적합한 조건으로 선택될 수 있다.The tungsten film etchant composition of the present invention can be performed by an etching method commonly known in the art. For example, the method using deposition, spraying, or immersion and spraying may be used. In this case, the etching temperature is usually 30 to 80 캜, preferably 50 to 70 캜, and the deposition, spraying, The time is usually from 30 seconds to 10 minutes, preferably from 1 minute to 5 minutes. However, these conditions are not strictly applied and can be selected by those skilled in the art as being convenient or suitable.
또한, 본 발명은 본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물에 의해 텅스텐계 금속을 식각하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 전자 디바이스를 제공한다.The present invention also provides an electronic device fabrication method and an electronic device fabricated by the fabrication method, characterized by comprising a step of etching the tungsten-based metal with the tungsten film etchant composition of the present invention.
본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물을 이용하여 질화티타늄계 금속은 식각하지 않으면서 텅스텐계 금속만을 선택적으로 식각함으로써, 전자 디바이스의 특성을 보다 향상시킬 수 있다.The characteristics of the electronic device can be further improved by selectively etching only the tungsten-based metal without etching the titanium nitride-based metal by using the tungsten film etchant composition of the present invention.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. However, the following examples, comparative examples and experimental examples are for illustrating the present invention, and the present invention is not limited by the following examples, comparative examples and experimental examples, and can be variously modified and changed.
실시예Example 1 내지 5. 1 to 5. 텅스텐막Tungsten film 식각액Etchant 조성물 제조 Composition manufacturing
하기의 표 1에 기재된 성분과 함량으로 혼합하여 실시예 1 내지 5의 텅스텐막 식각액 조성물을 제조하였다.Were mixed with the components shown in Table 1 below to prepare the tungsten film etchant compositions of Examples 1 to 5.
NMMO : N-methylmorpholine N-oxideNMMO: N-methylmorpholine N-oxide
HDAO : hexadeyldimethylamine N-oxideHDAO: hexadecyldimethylamine N-oxide
LDAO : Lauryldimethylamine N-oxideLDAO: Lauryldimethylamine N-oxide
비교예Comparative Example 1 내지 4. 1-4. 텅스텐막Tungsten film 식각액Etchant 조성물 제조 Composition manufacturing
하기의 표 2에 기재된 성분과 함량으로 혼합하여 비교예 1 내지 4의 텅스텐막 식각액 조성물을 제조하였다.Were mixed with the components shown in Table 2 below to prepare the tungsten film etchant compositions of Comparative Examples 1 to 4.
AP : Ammonium phosphateAP: Ammonium phosphate
APS : Ammonium persulfateAPS: Ammonium persulfate
AS : Ammonium sulfateAS: Ammonium sulfate
실험예Experimental Example 1. One. 텅스텐막의Tungsten membrane 식각Etching 속도 및 Speed and 식각Etching 균일성 측정 Uniformity measurement
1500Å 두께의 텅스텐막을 2X2cm2의 크기로 자른 뒤, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 텅스텐막 식각액 조성물에 70℃의 온도로 상기 텅스텐막을 1분간 침지하여 식각하고, DIW로 세정 후 건조하였다.A tungsten film having a thickness of 1500 Å was cut into a size of 2 × 2 cm 2 and then the tungsten film was etched at 70 ° C. for 1 minute to etch the tungsten film etchant compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, And dried.
그 후, SEM을 이용하여 텅스텐막 두께를 측정하여 텅스텐막의 식각 속도를 측정하였다.Thereafter, the tungsten film thickness was measured using SEM to measure the etching rate of the tungsten film.
또한, 상기 식각된 텅스텐막의 균일성을 평가하기 위하여 텅스텐막의 임의의 위치에서 두께를 측정하고, 두께 편차(식각 속도)를 하기와 같은 기준으로 평가하였다.Further, in order to evaluate the uniformity of the etched tungsten film, the thickness was measured at an arbitrary position of the tungsten film, and the thickness deviation (etching rate) was evaluated according to the following criteria.
식각 속도 및 식각 균일성을 하기 표 3에 나타내었다.The etch rate and etch uniformity are shown in Table 3 below.
<텅스텐막의 균일성 평가 기준>≪ Evaluation criteria of uniformity of tungsten film &
◎ : 두께 편차(식각속도) 가 1Å/min 미만으로 두께 균일도가 우수함.◎: Thickness uniformity is excellent because the thickness deviation (etching rate) is less than 1 Å / min.
○ : 두께 편차(식각속도)가 1Å/min 이상 5Å/min 미만으로 두께 균일도가 양호함.Good: Thickness uniformity is good because the thickness deviation (etching rate) is less than 5 Å / min.
△ : 두께 편차(식각속도)가 5Å/min 이상 10Å/min 미만으로 두께 균일도가 불량함.?: The thickness uniformity is poor because the thickness deviation (etching rate) is less than 10 Å / min from 5 Å / min.
Ⅹ : 두께 편차(식각속도)가 10Å/min 이상으로 두께 균일도가 매우 불량함.Ⅹ: The thickness uniformity is very poor when the thickness deviation (etching rate) is 10 Å / min or more.
실험예Experimental Example 2. 2. 질화티타늄막의Titanium nitride membrane 식각Etching 속도 측정 Speed measurement
220Å 두께의 질화티타늄막을 2X2cm2의 크기로 자른 뒤, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 텅스텐막 식각액 조성물에 70℃의 온도로 상기 질화티타늄막을 1분간 침지하여 식각하고, DIW로 세정 후 건조하였다.The 220 Å thick titanium nitride film was cut into a size of 2 × 2 cm 2 and then the titanium nitride film was immersed in the tungsten film etchant compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 at a temperature of 70 ° C. for 1 minute and etched, Washed and dried.
그 후, Ellipsometer을 이용하여 질화티타늄막 두께를 측정하여 질화티타늄막의 식각 속도를 측정하였으며, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Thereafter, the etch rate of the titanium nitride film was measured by measuring the thickness of the titanium nitride film using an Ellipsometer. The results are shown in Table 3 below.
식각속도
(Å/min)Tungsten (W)
Etching rate
(Å / min)
균일성Tungsten film
Uniformity
(Å/min)Titanium nitride etch rate
(Å / min)
상기 표 3의 결과에서, 본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물인 실시예 1 내지 5의 텅스텐막 식각액 조성물은 텅스텐막을 식각하였으나, 질화티타늄막은 식각하지 않은 결과를 보였다.In the results of Table 3, the tungsten film etchant compositions of Examples 1 to 5, which are the tungsten film etchant compositions of the present invention, etched the tungsten film but did not etch the titanium nitride film.
즉, 본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물은 질화티타늄막은 식각하지 않으면서, 텅스텐막을 선택적으로 식각한다는 것을 알 수 있었다.That is, it was found that the tungsten film etchant composition of the present invention selectively etches the tungsten film without etching the titanium nitride film.
또한, 텅스텐막 식각시 식각 균일성을 보였으며, 상기 화학식 1의 화합물을 포함한 실시예 2 내지 5의 텅스텐막 식각액 조성물이 보다 균일하게 텅스텐막을 식각한다는 것을 알 수 있었다.In addition, etching uniformity was exhibited when the tungsten film was etched, and it was found that the tungsten film etchant compositions of Examples 2 to 5 including the compound of Formula 1 more uniformly etched the tungsten film.
반면, 종래의 텅스텐막 식각액 조성물인 비교예 1 내지 4의 텅스텐막 식각액 조성물은 텅스텐막에 대한 식각 속도도 느릴 뿐만 아니라, 질화 티타늄막도 식각하는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, it was confirmed that the etching rate of the tungsten film of the conventional tungsten film etching compositions of Comparative Examples 1 to 4, which are the etching compositions of the tungsten film, is slow and the titanium nitride film is also etched.
또한, 실시예 1 내지 5의 텅스텐막 식각액 조성물에 비하여 텅스텐막의 식각 균일성도 좋지 않게 나타났다.In addition, the etching uniformity of the tungsten film was not as good as that of the tungsten film etching solution compositions of Examples 1 to 5.
따라서, 본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물은 질화티타늄막은 식각하지 않으면서 텅스텐막만을 식각하고, 텅스텐막을 매우 균일하게 식각하는 효과를 지니고 있다.Therefore, the tungsten film etchant composition of the present invention has the effect of etching only the tungsten film and etching the tungsten film very uniformly without etching the titanium nitride film.
실시예Example 6 내지 13 및 6 to 13 and 비교예Comparative Example 5. 5. 텅스텐막Tungsten film 식각액Etchant 조성물 Composition
하기의 표 4에 기재된 성분과 함량으로 혼합하여 실시예 6 내지 13 및 비교에 5의 텅스텐막 식각액 조성물을 제조하였다.Were mixed with the components shown in Table 4 below to prepare the tungsten film etchant compositions of Examples 6 to 13 and Comparative Example 5. [
NMMO : N-methylmorpholine N-oxideNMMO: N-methylmorpholine N-oxide
DETA : diethylenetriamineDETA: diethylenetriamine
TETA : triethylenetetramineTETA: triethylenetetramine
BA : n-butylamineBA: n-butylamine
실험예Experimental Example 3. 3. 텅스텐막Tungsten film 식각액Etchant 조성물의 Of the composition 식각Etching 평가 evaluation
실리콘 웨이퍼 위에 텅스텐막(W), 질화티타늄막(TiN) 및 탄화알루미늄티타늄막(TiAlC)이 증착된 웨이퍼를 준비하고, 상기 기판을 2X2cm2의 크기로 잘랐다.A wafer on which a tungsten film (W), a titanium nitride film (TiN) and a titanium carbide titanium film (TiAlC) were deposited on a silicon wafer was prepared, and the substrate was cut into a size of 2 x 2 cm 2 .
상기 실시예 6 내지 13 및 비교예 5의 텅스텐막 식각액 조성물에 40℃의 온도로 상기 기판을 5분간 침지하여 식각하고, DIW로 세정 후 건조하였다.The substrate was immersed in the tungsten film etchant compositions of Examples 6 to 13 and Comparative Example 5 at a temperature of 40 캜 for 5 minutes, etched, washed with DIW, and dried.
그 후, Ellipsometer을 이용하여 기판의 막질 손상여부를 관찰하여 텅스텐막, 질화티타늄막 및 탄화알루미늄티타늄막의 식각 속도를 측정하였다. The etch rate of the tungsten film, the titanium nitride film, and the titanium aluminum carbide film was measured by observing the film quality of the substrate using an Ellipsometer.
질화티타늄막 및 탄화알루미늄티타늄막의 손상 평가 기준은 하기와 같으며, 결과를 하기 표 5에 나타내었다.The damage evaluation criteria of the titanium nitride film and the titanium aluminum carbide film were as follows, and the results are shown in Table 5 below.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
◎ : TiN 및 TiAlC 식각 속도 < 1 A/min◎: TiN and TiAlC etch rate <1 A / min
○ : 1 A/min ≤ TiN 및 TiAlC 식각 속도 < 5 A/min?: 1 A / min? TiN and TiAlC etch rate < 5 A / min
△ : 5 A/min ≤ TiN 및 TiAlC 식각 속도 < 10 A/min?: 5 A / min? TiN and TiAlC Etching rate <10 A / min
Х : TiN 및 TiAlC 식각 속도 ≥ 10 A/minХ: TiN and TiAlC etch rates ≥ 10 A / min
상기 표 5의 결과에서, 본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물인 실시예 6 내지 13은 텅스텐막을 식각하였으나, 질화티타늄막 및 탄화알루미늄티타늄막을 식각하지 않은 결과를 보였다.In the results shown in Table 5, the tungsten films of Examples 6 to 13, which are the tungsten film etchant compositions of the present invention, were etched, but the titanium nitride film and the titanium aluminum carbide film were not etched.
즉, 본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물은 질화티타늄막 및 탄화알루미늄티타늄막은 식각하지 않으면서, 텅스텐막을 선택적으로 식각한다는 것을 알 수 있었다.That is, it was found that the tungsten film etching composition of the present invention selectively etches the tungsten film without etching the titanium nitride film and the titanium aluminum carbide film.
반면, NMMO를 포함하지 않는 비교예 5의 텅스텐막 식각액 조성물은 질화티타늄막 및 탄화알루미늄티타늄막을 식각하지 않았으나, 텅스텐막의 식각 속도가 느려 텅스텐막을 식각하지 못한다는 것을 알 수 있었다.On the other hand, it was found that the tungsten film etchant composition of Comparative Example 5 which did not contain NMMO did not etch the titanium nitride film and the titanium aluminum carbide film, but the tungsten film was not etched due to the slow etching rate of the tungsten film.
따라서, 본 발명의 텅스텐막 식각액 조성물은 질화티타늄막 및 탄화알루미늄티타늄막은 식각하지 않으면서 텅스텐막을 식각할 수 있는 효과를 지니고 있다.Therefore, the tungsten film etchant composition of the present invention has the effect of etching the tungsten film without etching the titanium nitride film and the titanium aluminum carbide film.
Claims (11)
[화학식 1]
상기 R1은 탄소수 4 내지 18의 선형 알킬기이다.The tungsten etchant composition according to claim 1, wherein the tungsten film etchant composition further comprises a compound represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
And R < 1 > is a linear alkyl group having 4 to 18 carbon atoms.
[화학식 2]
NH2C2H4(NHC2H4)nNH2
상기 n은 0 내지 2의 정수이다.2. The tungsten etchant composition of claim 1, wherein the tungsten layer etchant composition further comprises a compound of the following formula:
(2)
NH 2 C 2 H 4 (NHC 2 H 4 ) n NH 2
And n is an integer of 0 to 2.
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