KR20170069029A - Anion exchange membrane for redox flow battery and method for preparing the same - Google Patents
Anion exchange membrane for redox flow battery and method for preparing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170069029A KR20170069029A KR1020150176225A KR20150176225A KR20170069029A KR 20170069029 A KR20170069029 A KR 20170069029A KR 1020150176225 A KR1020150176225 A KR 1020150176225A KR 20150176225 A KR20150176225 A KR 20150176225A KR 20170069029 A KR20170069029 A KR 20170069029A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- anion exchange
- exchange membrane
- redox flow
- formula
- membrane
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y02E60/528—
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
본 발명은 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 폴리비닐클로라이드와 비스 비닐이미다졸리움계 화합물이 가교된 특정의 중합체와, 폴리비닐클로라이드가 함유되어 이루어짐으로써, 비수계(유기계) 전해질에서 사용 가능하여 전압을 2V 이상으로 크게 높일 수 있어 출력 및 에너지 밀도가 높고 에너지 효율이 우수한 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an anion exchange membrane for a redox flow cell and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to an anion exchange membrane for a redox flow battery, which comprises a specific polymer crosslinked with a polyvinyl chloride and a bisvinylimidazolium compound and polyvinyl chloride, And more particularly, to an anion exchange membrane for a redox flow cell having a high output and an energy density and an energy efficiency, and a method for producing the same.
Description
본 발명은 비수계(유기계) 전해질에서 사용 가능한 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to an anion exchange membrane for a redox flow cell usable in a non-aqueous (organic) electrolyte, and a method for producing the same.
최근 신재생 에너지의 비중이 확대되면서 전력 생산의 변동성과 수급 시점의 불일치 문제를 극복할 수 있는 새로운 대안으로 전력 저장장치가 주목을 받고 있어, 전력 저장장치의 활발한 연구가 진행되고 있다. 전력 저장장치는 발전량이 많을 때는 전기를 충전하고, 소비량이 많을 때는 전기를 방전함으로써 수요와 공급의 격차를 효율적으로 줄일 수 있으며 짧은 시간 내 신재생 에너지의 발전량 변동에 대응할 수 있는 가장 안전한 방법이다. As the share of renewable energy has recently increased, electric power storage devices have been attracting attention as a new alternative to overcome the problem of inconsistency in the generation and fluctuation of electric power generation. The electric power storage device can charge the electricity when the generation amount is high and discharge the electricity when the consumption amount is large, thereby effectively reducing the gap between demand and supply, and is the safest method to cope with fluctuation of generation amount of new and renewable energy in a short time.
또한, 신재생 에너지 비중이 급격히 증가할 경우, 전 세계적으로 전력 생산의 변동성이 적지 않은 규모에 이를 것으로 예상되기 때문에 최근 IEA는 미래 신재생 에너지 보급을 위해 전력 저장장치에 주목하고 있는데 장기적인 관점에서 전력 저장장치의 보급은 신재생 에너지 확대를 위한 필수 불가결한 요소가 될 수밖에 없는 상황이다. In addition, as the proportion of renewable energy increases sharply, it is expected that the volatility of power generation will be small globally. Recently, IEA has been paying attention to electric power storage devices for future renewable energy supply. The spread of storage devices is an indispensable element for expanding renewable energy.
대용량의 전력저장을 위한 이차전지로는 납축전지, NaS 전지 그리고 레독스 흐름전지(RFB, redox flow battery) 등이 있다. 납축전지는 다른 전지에 비해 상업적으로 널리 사용되고 있으나 낮은 효율 및 주기적인 교체로 인한 유지 보수의 비용과 전지 교체 시 발생하는 산업폐기물의 처리문제 등의 단점이 있다. NaS 전지의 경우 에너지 효율이 높은 것이 장점이나 300℃이상의 고온에서 작동하는 단점이 있다. Secondary batteries for large-capacity power storage include lead acid batteries, NaS batteries, and redox flow batteries (RFBs). Although lead-acid batteries are widely used commercially in comparison with other batteries, they have disadvantages such as low efficiency and maintenance cost due to periodical replacement and disposal of industrial wastes caused by battery replacement. The NaS battery has a disadvantage in that it operates at a high temperature of 300 ° C or higher, although it has an advantage of high energy efficiency.
이에 비해, 레독스 흐름전지는 유지 보수 비용이 적고 상온에서 작동가능하며 용량과 출력을 각기 독립적으로 설계할 수 있는 특징이 있기 때문에 최근 대용량 2차전지로 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 레독스 흐름 전지는 다른 전지와 다르게 활물질이 고체가 아닌 수용액 상태의 이온으로 존재하며, 양극과 음극에서 각 이온들의 산화/환원 반응에 의해 전기 에너지를 저장 및 발생시키는 메커니즘을 가진다. On the other hand, redox flow cells have a low maintenance cost, can operate at room temperature, and can design their capacity and output independently. Therefore, many researches are being conducted with large capacity secondary batteries. Unlike other batteries, such a redox flow battery has an active material ion as a non-solid ion in the form of an aqueous solution, and has a mechanism for storing and generating electrical energy by an oxidation / reduction reaction of ions at the anode and the cathode.
구체적으로 레독스 흐름 전지 전극은 활물질이 용매에 녹아 있는 전해액 상태이고, 산화수가 다른 양극전해액과 음극전해액으로 구성된 전지를 충전시키면 양극에서는 산화반응이 음극에서는 환원반응이 일어나며, 전지의 기전력은 양극전해액과 음극전해액을 구성하고 있는 레독스 커플의 표준 전극 전위의 차이에 의해서 결정된다. 또한, 전해액은 전해액 탱크로부터 펌프에 의해 공급되며, 양극과 음극의 표면에서 산화 환원 반응속도가 빠른 일반 전지의 이점과 높은 출력 특성을 가지는 연료전지의 이점을 동시에 가진다. 레독스 흐름 전지의 경우 바이폴라 폴레이트와 카본 전지, 멤브레인을 반복적으로 적층함으로써 대용량화가 가능하므로 대형화에 유리하고 용량 증설이 용이하며 상온에서 작동하고 초기 비용이 저렴한 장점이 있다. 이러한 레독스 흐름 전지의 이온 교환이 이루어지는 멤브레인은 레독스 흐름 전지의 가장 중요한 구성 요소이다. Specifically, the redox flow battery electrode is in the form of an electrolyte solution in which the active material is dissolved in a solvent. When a battery composed of a positive electrode electrolyte solution and a negative electrode electrolyte solution having different oxidation states is charged, an oxidation reaction occurs in the positive electrode and a reduction reaction occurs in the negative electrode. And the standard electrode potential of the redox couple constituting the negative electrode electrolyte. Also, the electrolyte solution is supplied from the electrolyte tank by the pump, and has the advantages of the fuel cell having the high output characteristic and the advantage of the general cell having the high redox reaction speed on the surface of the anode and the cathode. In the case of the redox flow cell, since the capacity can be increased by repeatedly laminating the bipolar folate, the carbon battery and the membrane, it is advantageous for the large size, easy to increase the capacity, operated at the room temperature and low in the initial cost. The membranes in which the redox flow cells are ion exchanged are the most important components of redox flow cells.
현재 레독스 흐름 전지에 사용되는 멤브레인은 Daramic, Selemion사의 AMV막과 Dufone사의 Nafion 등이 알려져 있으나, 이들을 바나듐 레독스 흐름 전지에 이용하는 경우에는 내구성이 약하고 바나듐 이온 투과에 의한 에너지 손실이 크다는 단점이 있다. 또한, 메탄올 투과도가 높아 메탄올의 손실율이 크고, 100℃ 이하의 온도에서 작동하며 고온에서 급격하게 양성자의 전도성이 감소하는 단점이 있다. The membranes used in the redox flow cell are Daramic, AMEM membrane from Selemion, Nafion from Dufone, etc. However, when they are used in a vanadium redox flow cell, they have a weak durability and a large energy loss due to permeation of vanadium ions . In addition, there is a disadvantage in that the methanol permeability is high and the loss rate of methanol is large, and it operates at a temperature of 100 ° C or lower and the conductivity of the proton is rapidly reduced at a high temperature.
특히 황산을 이용한 수계 바나듐 레독스 흐름 전지는 강산을 이용하여 효율은 우수하나 강산의 사용으로 멤브레인의 손상을 피할 수는 없었다. 현재 많이 사용되는 Nafion은 황산을 이용한 전해질 용액이 크로스오버(cross over)되어 전지 용량이 감소하는 단점이 있다. In particular, the aqueous vanadium redox battery using sulfuric acid has a high efficiency using strong acid, but the damage of the membrane can not be avoided by using strong acid. Currently, Nafion, which is widely used, is disadvantageous in that the electrolyte solution using sulfuric acid crosses over and the capacity of the battery decreases.
이를 개선하기 위하여 비수계 바나듐 레독스 흐름 전지용 음이온 교환 멤브레인의 개발이 절실히 요구된다. To improve this, development of anion exchange membranes for nonaqueous vanadium redox flow cells is urgently required.
본 발명은 비수계(유기계) 전해질에서 사용 가능하여, 종래 상용화된 막(Nafion 및 Selemion)에 비해 전기화학적 특성(이온교환용량, 이온전도도, 저항 등)이 우수한 신규의 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막을 제공하는 데 그 목적이 있다. The present invention relates to an anion exchange membrane for a novel redox flow cell having excellent electrochemical properties (ion exchange capacity, ionic conductivity, resistance, etc.) as compared with a conventional commercialized membrane (Nafion and Selemion) The purpose is to provide.
또한, 본 발명은 간단한 방법으로 상기 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막을 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다. It is another object of the present invention to provide a method for producing an anion exchange membrane for redox flow cells by a simple method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리비닐클로라이드와 하기 화학식 1의 중합체를 포함하여 이루어진 것임을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides an anion exchange membrane for a redox flow cell, which comprises polyvinyl chloride and a polymer represented by the following formula (1).
상기 화학식 1의 중합체는 하기 화학식 2의 화합물이 단일중합된 것일 수 있다.The polymer of formula (1) may be a single polymerized compound of formula (2).
상기 화학식 1의 중합체는 폴리비닐클로라이드 100중량부에 대하여 50 내지 100중량부 함유할 수 있다. The polymer of Formula 1 may be contained in an amount of 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride.
상기 음이온 교환막은 두께가 10 내지 500㎛인 것일 수 있다.The anion exchange membrane may have a thickness of 10 to 500 mu m.
상기 음이온 교환막은 비수계 전해액에 사용할 수 있다.The anion exchange membrane may be used for a non-aqueous liquid electrolyte.
상기 음이온 교환막은 바나듐 레독스 흐름전지에 사용할 수 있다.The anion exchange membrane may be used in a vanadium redox flow cell.
또한, 본 발명은 1,6-디브로모헥산과 1-비닐이미다졸을 반응하여 상기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계; 상기 제조된 화학식 2의 화합물을 단일중합하여 상기 화학식 1의 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 화학식 1의 중합체와 폴리비닐클로라이트를 혼합한 후 막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a process for preparing a compound of Formula 2 by reacting 1,6-dibromohexane with 1-vinylimidazole; Preparing a polymer of
상기 형성된 막을 50 내지 80℃에서 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.And drying the formed film at 50 to < RTI ID = 0.0 > 80 C < / RTI >
상기 화학식 1의 중합체는 폴리비닐클로라이드 100중량부에 대하여 50 내지 100중량부 함유할 수 있다.The polymer of Formula 1 may be contained in an amount of 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride.
본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막은 비수계(유기계) 전해질에서 사용 가능하여, 전압을 2V 이상으로 크게 높일 수 있어 출력 및 에너지 밀도가 높고 특히 상용화된 Nafion 및 Selemion에 비해 에너지 효율이 우수한 이점이 있다.The anodes exchange membrane for a redox flow battery according to the present invention can be used in a non-aqueous (organic) electrolyte, and can increase the voltage to 2 V or more. Thus, it has a high output and energy density and an energy efficiency superior to commercialized Nafion and Selemion .
또한, 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막은 종래 상용화된 막(Nafion 및 Selemion)에 비해 전기화학적 특성(이온교환용량, 이온전도도, 저항 등)이 우수한 이점이 있다.In addition, the anion exchange membrane for a redox flow cell according to the present invention has an advantage over electrochemical properties (ion exchange capacity, ionic conductivity, resistance, etc.) compared to a conventionally commercialized membrane (Nafion and Selemion).
이러한 음이온 교환막은 상기의 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막 이외에 전기투석막, 2차전지, 수퍼캐퍼시터 및 연료전지 등에도 적용될 수 있다.Such an anion exchange membrane may be applied to an electrodialysis membrane, a secondary battery, a super capacitor and a fuel cell in addition to the anion exchange membrane for redox flow cells.
도 1은 본 발명에 따라 합성예 1에서 제조된 화학식 2의 1H-NMR 스펙트럼이고,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 제조된 막의 적외선 분광법(FT-IR) 데이터이고,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 제조된 막의 의 X선 광전자 분광법(XPS) 데이터이고,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 제조된 막의 열중량분석기(TGA) 데이터이고,
도 5는 PVC로 제조된 막과 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 막의 SEM사진이고
도 6은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 막의 실제 이미지를 나타낸 것이다. 1 is a 1 H-NMR spectrum of the compound of
2 is infrared spectroscopy (FT-IR) data of a film prepared in Example 1 according to the present invention,
3 is X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) data of the membrane prepared in Example 1 according to the present invention,
4 is a thermogravimetric analyzer (TGA) data of the membrane prepared in Example 1 according to the present invention,
5 is a SEM photograph of a membrane made of PVC and a membrane prepared in Example 1 according to the present invention
Figure 6 shows an actual image of the membrane prepared in Example 1 according to the present invention.
본 발명은 비수계(유기계) 전해질에서 사용 가능한 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to an anion exchange membrane for a redox flow cell usable in a non-aqueous (organic) electrolyte, and a method for producing the same.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막은 폴리비닐클로라이드와 하기 화학식 1의 중합체를 포함한다.The anion exchange membrane for a redox flow battery according to the present invention comprises polyvinyl chloride and a polymer represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
이때, 상기 폴리비닐클로라이드의 분자량은 10,000 내지 15,000의 정수임.The molecular weight of the polyvinyl chloride is an integer of 10,000 to 15,000.
상기 화학식 1의 가교 화합물은 현재 알려진 일반 유기용매에는 용해되지 않아 중량평균분자량의 측정이 불가하고, 상기 m의 수치 기재가 어렵다. 다만, 상기 가교 화합물의 형성 확인은 X선 광전자 분광법(XPS), 열중량분석기(TGA) 및 적외선 분광법(FT-IR) 등을 이용하여 구조를 확인할 수 있다. The crosslinking compound of formula (1) is not soluble in currently known common organic solvents, so that it is impossible to measure the weight average molecular weight and it is difficult to describe the value of m. However, confirmation of the formation of the crosslinking compound can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), thermogravimetric analyzer (TGA) and infrared spectroscopy (FT-IR).
본 발명은 상기 화학식 1의 중합체와 폴리비닐클로라이드의 혼합물을 사용하여 음이온 교환막을 제조한다. 상기 화학식 1의 중합체를 포함하는 음이온 교환막은 유기용매상에서 안정하여 비수계(유기계) 전해질에서 사용 가능하며, 특히 비수계 바나듐 레독스 흐름 전지에서 사용시 유용하다.The present invention produces an anion exchange membrane using a mixture of the polymer of
또한, 상기 비수계 전해질에서의 사용으로 인해 종래 상용화된 Nafion 및 Selemion에 비해 에너지 효율 및 전기화학적 특성(이온교환용량, 이온전도도, 저항 등)이 우수하다.In addition, energy efficiency and electrochemical characteristics (ion exchange capacity, ion conductivity, resistance, etc.) are superior to conventionally commercialized Nafion and Selimion due to use in the non-aqueous electrolyte.
이러한 음이온 교환막은 두께가 10 내지 500㎛, 바람직하기로는 50 내지 200㎛일 수 있다. 두께가 10㎛미만이면 좋지 않은 멤브레인의 기계적 특성이 500㎛을 초과하는 경우에는 이온 전도도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다. Such anion exchange membrane may have a thickness of 10 to 500 mu m, preferably 50 to 200 mu m. If the thickness is less than 10 mu m, a problem that the ionic conductivity decreases may occur when the mechanical property of the membrane is more than 500 mu m.
또한, 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막의 제조방법은 1,6-디브로모헥산과 1-비닐이미다졸을 반응하여 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계; 상기 제조된 화학식 2의 화합물을 단일중합하여 상기 화학식 1의 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 화학식 1의 중합체와 폴리비닐클로라이트를 혼합한 후 막을 형성하는 단계를 포함한다.The method for preparing an anion exchange membrane for a redox flow cell according to the present invention comprises the steps of: reacting 1,6-dibromohexane with 1-vinylimidazole to prepare a compound of the following
[화학식 2](2)
상기한 음이온 교환막의 제조방법은 상기 형성된 막을 50 내지 80℃에서 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때 건조 시간은 12 내지 24시간인 것이 바람직하다.The above-described method for producing an anion exchange membrane may further include drying the formed membrane at 50 to 80 캜. In this case, the drying time is preferably 12 to 24 hours.
건조 온도가 50℃ 미만이면 건조시간이 오래 걸리고 80℃를 초과하는 경우에는 멤브레인의 물성이 변하는 문제가 발생할 수 있다. 상기 화학식 2의 화합물을 합성하는 방법은 1,6-디브로로핵산과 1-비닐이미다졸을 질소분위기 하 및 약 70 내지 80℃에서 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 반응은 반응 원료물질을 용해시킬 수 있는 것으로 당 분야에서 일반적으로 사용되는 유기용매, 바람직하기로는 아세토니트릴을 용매로 사용하여 수행되는 것이 좋다.When the drying temperature is less than 50 캜, the drying time is long, and when the drying temperature is more than 80 캜, the physical properties of the membrane may be changed. The method for synthesizing the compound of
이때, 상기 1,6-디브로로핵산과 1-비닐이미다졸는 당량비로 반응을 수행하며 반응 효율을 향상시키기 위하여 1,6-디브로로핵산 1당량에 대하여 2 내지 2.5당량비를 사용하는 것이 바람직하다.At this time, the reaction is carried out at an equivalent ratio of the 1,6-dibromo-nucleic acid and 1-vinylimidazole, and 2 to 2.5 equivalent ratios of 1 equivalent of 1,6-dibromoacetic acid are used to improve the reaction efficiency desirable.
상기 합성된 화학식 2의 화합물은 질소분위기하에서 개시제를 사용하여 단일중합하여 상기 화학식 1을 제조한다. 개시제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 열개시제를 사용할 수 있으며, 라디칼 발생 면에서 효율적인 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN)를 사용할 수 있다.The synthesized compound of the formula (2) is synthesized singly by using an initiator in a nitrogen atmosphere to prepare the compound of the formula (1). As the initiator, thermal initiators generally used in the art can be used, and azobisisobutyronitrile (AIBN) which is effective in radical generation can be used.
상기 개시제는 화학식 2의 화합물에 대하여 1 내지 5 중량% 사용할 수 있으며, 사용량이 1 중량% 미만이면 고분자의 몰질량이 커져 용해도가 감소하고 5 중량%를 초과하는 경우에는 고분자의 몰질량의 작아져 고분자의 물리적 성질이 좋자 않은 문제가 발생할 수 있다.The initiator may be used in an amount of 1 to 5% by weight based on the compound of formula (2). If the amount of the initiator is less than 1% by weight, the molar mass of the polymer increases and the solubility decreases. The physical properties of the polymer may not be good.
상기 단일중합은 화학식 2의 화합물을 용해시킬 수 있는 용매, 구체적으로 수계, 알콜계, 케톤계 및 에테르계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매, 바람직하기로는 메탄올 용매를 사용하여 수행되는 것이 좋다.The single polymerization is preferably carried out using at least one solvent selected from the group consisting of water, alcohol, ketone and ether solvents, preferably methanol solvents, in which the compound of formula (2) can be dissolved.
또한, 단일중합은 질소분위기 하 및 약 70 내지 80℃에서 반응시켜 제조할 수 있다.The single polymerization can also be prepared by reacting in a nitrogen atmosphere and at about 70 to 80 캜.
본 발명은 제조된 막의 화학적 및 물리적 안정성을 향상시키기 위하여 상기 화학식 1의 중합체와 폴리비닐클로라이드를 혼합하여 막을 형성한다.The present invention forms a film by mixing the polymer of
상기 화학식 1의 중합체는 폴리비닐클로라이드 100중량부에 대하여 50 내지 100중량부 함유할 수 있다. 함유량이 50중량부 미만이면 이온교환능력이 감소하고 100중량부를 초과하는 경우에는 물리적 특성이 좋지 않다는 단점이 있다.The polymer of
상기 혼합 시 용매는 화학식 1의 중합체 및 폴리비닐클로라이드를 모두 용해시킬 수 있으며, 휘발성이 강한 것으로 당 분야에서 오로지 사이클로헥사논 만을 사용할 수 있다. 또한 혼합은 60 내지 80℃, 6 내지 8시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.The solvent during the mixing can dissolve both the polymer of formula (1) and polyvinyl chloride, and is highly volatile, and only cyclohexanone can be used in the art. Further, the mixing is preferably carried out at 60 to 80 캜 for 6 to 8 hours.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
합성예Synthetic example 1 One
아세토나이트릴 200ml에, 1,6-디브로로핵산 10mmol과 1-비닐이미다졸 20mmol을 넣고, 교반장치와 환류장치를 설치한 후 질소기체 하에서 12시간 동안 교반하였다. 이때, 반응온도는 70℃로 유지하였다. 이후에 하얀색의 가루가 침전되며 침전물을 거른 후, 50℃에서 건조하였다.10 mmol of 1,6-dibromoacetic acid and 20 mmol of 1-vinylimidazole were placed in 200 ml of acetonitrile, and a stirrer and a reflux condenser were placed and stirred for 12 hours under a nitrogen gas atmosphere. At this time, the reaction temperature was maintained at 70 占 폚. Thereafter, a white powder was precipitated and the precipitate was filtered and dried at 50 ° C.
하기 도 1의 1H-NMR 스펙트럼으로부터 상기 건조된 물질이 3,3'-(헥실)비스(1-비닐이키다졸리움)브로마이드임을 확인할 수 있었다.From the 1 H-NMR spectrum of FIG. 1, it was confirmed that the dried material was 3,3 '- (hexyl) bis (1-vinylimidazolium) bromide.
실시예Example 1 One
디메틸설폭사이드에 합성예 1에서 제조된 화합물 0.5g과 폴리비닐 클로라이드 0.5g을 넣어준 후, 열 개시제인 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN)을 0.03 g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 이후에 교반장치와 환류장치를 설치한 후에, 질소기체 하에서 5시간 동안 교반하였다. 이때, 반응온도는 약 70℃로 유지하였다. 이후에 반응 용액을 상온의 메탄올에 부어 침전물 형성하였다. 상기 침전물을 거른 후 70℃에서 건조하였다. 이때, 폴리비닐클로라이드의 분자량은 10,000~15,000의 정수이다.After 0.5 g of the compound prepared in Synthesis Example 1 and 0.5 g of polyvinyl chloride were added to dimethylsulfoxide, 0.03 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a thermal initiator was completely dissolved therein. Thereafter, after a stirrer and a reflux device were provided, the mixture was stirred under nitrogen gas for 5 hours. At this time, the reaction temperature was maintained at about 70 占 폚. Thereafter, the reaction solution was poured into methanol at room temperature to form a precipitate. The precipitate was filtered and dried at 70 ° C. The molecular weight of the polyvinyl chloride is an integer of 10,000 to 15,000.
위의 합성된 고분자를 싸이클로헥사논에 녹여 24시간 동안 교반하여 완전 용해하였다. 상기 용해액을 지름 5.25 cm 크기의 유리접시에 용해물 10ml을 붓고 70℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 막을 제조하였다.The above synthesized polymer was dissolved in cyclohexanone and completely dissolved by stirring for 24 hours. The above solution was poured into a glass plate having a diameter of 5.25 cm and 10 ml of the melt was poured and dried in an oven at 70 ° C for 24 hours to prepare a membrane.
도 2의 적외선 분광법(FT-IR)의 스펙트럼, 도 3의 X선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼 및 도 4의 열중량분석기(TGA) 그래프의 결과로부터 상기 합성예에서 건조된 물질이 화학식 1의 중합체임을 확인할 수 있었다.From the spectrum of the infrared spectroscopy (FT-IR) of FIG. 2, the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of FIG. 3 and the thermogravimetric analyzer (TGA) graph of FIG. 4, .
도 5는 PVC로 제조된 막과 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 막의 SEM사진으로 SEM 사진의 비교에 의해 가교 결합이 되었음을 확인할 수 있었다. 구체적으로 (a) 및 (a')는 PVC로 제조된 막이고, (b) 및 (b')는 실시예 1에서 제조된 막이다.FIG. 5 is a SEM photograph of a membrane made of PVC and a membrane prepared in Example 1 according to the present invention. Specifically, (a) and (a ') are films made of PVC, and (b) and (b') are films prepared in Example 1.
도 6은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 막의 실제 이미지를 나타낸 것이다. Figure 6 shows an actual image of the membrane prepared in Example 1 according to the present invention.
실시예Example 2 내지 4 : 혼합 비율을 2 to 4: mixing ratio 달리한 경우Otherwise
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1의 비율로 폴리비닐클로라이드 및 합성예 1에서 제조된 중합체를 혼합하여 막을 제조하였다.The membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl chloride and the polymer prepared in Synthesis Example 1 were mixed at a ratio shown in Table 1 below.
비교예Comparative Example 1 One
상용화 막 (Fumasep FAP-PK) The commercialization membrane (Fumasep FAP-PK)
비교예Comparative Example 2 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 합성예 2에서 제조된 중합체 대신에 합성예 1에서 제조된 단량체(3,3'-(헥실)비스(1-비닐이미다졸리움)브로마이드)를 사용하여 막을 제조하였으나 젤화되는 성질을 가지고 있어 막을 제조할 수 없었다.Except that the monomer (3,3 '- (hexyl) bis (1-vinylimidazolium) bromide) prepared in Synthesis Example 1 was used instead of the polymer prepared in Synthesis Example 2, But it could not be prepared because it had a gel-like property.
비교예Comparative Example 3 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리비닐클로라이드를 단독으로 사용하여 막을 형성하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that polyvinyl chloride was used alone to form a film.
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 막의 성능을 하기의 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The performances of the films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 2 below.
[물성측정방법][Measurement of physical properties]
1.흡수성1. Absorbency (Electrolyte (Electrolyte uptake) 및uptake) and 수팽윤비Water swelling ratio (Swelling ration) (Swelling ration)
흡수성과 수팽윤비는 건조된 멤브레인의 무게와 길이를 측정하고 0.01 M V(acac)3/0.1 M TEABF4/CH3CN 용액 (50ml)에 24시간 동안 담가놓는다. 그 후, 다시 멤브레인의 무게와 길이를 측정한다. 흡수성과 수팽윤비는 다음 식에 따라 계산한다. Measure the weight and length of the dried membrane and immerse in 0.01 M (acac) 3 /0.1 M TEABF 4 / CH 3 CN solution (50 ml) for 24 hours. Then measure the weight and length of the membrane again. The absorbency and water swell ratio are calculated according to the following formula.
Electrolyte uptake (%) = (WW - WD / WD) × 100%Electrolyte uptake (%) = (W W - W D /
(WW는 담가논 후 멤브레인의 무게이고, WD는 마른 멤브레인의 무게이다.)(W W is the weight of the membrane after dipping, and W D is the weight of the dried membrane.)
Swelling ration (%) = (lW - lD / lD) × 100%Swelling ratio (%) = (l W - l D / l D ) x 100%
(lW는 담가논 후 멤브레인의 길이이고, lD는 마른 멤브레인의 길이이다.)(l W is the length of the membrane after dipping, l D is the length of the dry membrane).
2.두께2. Thickness
버니어캘리퍼스를 이용하여 단면 두께를 측정하였다.The section thickness was measured using a vernier caliper.
3.이온교환용량3. Ion exchange capacity
이온 교환 용량[ion-exchange capacity(IEC)]는 모어 적정법을 이용하여 측정하였다. 건조된 멤브레인의 무게를 측정하고 1.0 M NaNO3 용액 (50ml)에 48시간 동안 담가놓는다. Cl-가 치환된 용액에 5 중량% K2CrO4 지시약을 2~3 방울 첨가한 후 0.1N AgNO3로 적정한다. 붉은색을 띄기 시작하는 점이 적정점이다.The ion-exchange capacity (IEC) was measured using the Mowe titration method. Weigh the dried membrane and immerse in 1.0 M NaNO 3 solution (50 ml) for 48 hours. To the Cl - substituted solution, add 2 ~ 3 drops of 5 wt% K 2 CrO 4 indicator and titrate with 0.1N AgNO 3 . It is appropriate to start with red color.
음이온 교환 멤브레인의 이온 교환 용량은 다음의 식을 이용하여 계 산하였다.The ion exchange capacity of the anion exchange membranes was calculated using the following equation.
IEC = (CAgNO3 × VAgNO3) / Wdry IEC = (C AgNO3 x V AgNO3 ) / W dry
(CAgNO3 는 AgNO3 의 농도이고, VAgNO3 는 AgNO3 의 부피이며 Wdry 는 마른 멤브레인의 무게이다.) (AgNO3 C is the concentration of AgNO 3, V is the volume of AgNO 3 AgNO3 W dry is the weight of the dry membrane.)
4.저항4. Resistance 및 이온전도도 And ion conductivity
음이온 교환 멤브레인의 이온 전도도[ion conductivity,(mS/cm)]는 전기화학 임피던스 분광법 (PP240, IM6ex, ZAHNER-Elektrik GmbH & Co.KG, Germany)으로 임피던스를 측정하였고, 0.01M V(acac)3/0.1M TEABF4/acetonitrile 용액에 24시간 충분히 함침시켜 놓은 멤브레인을 사용하였다. 하기의 식을 이용하여 계산하였다.The ion conductivity of the anion exchange membrane was measured by electrochemical impedance spectroscopy (PP240, IM6ex, ZAHNER-Electric GmbH & Co. KG, Germany) and the impedance was measured at 0.01MV (acac) 3 / A membrane impregnated with 0.1 M TEABF4 / acetonitrile solution for 24 hours was used. And was calculated using the following equation.
δ(mS㎝-1) = L/(S × R)? (mS cm -1 ) = L / (S x R)
(L은 멤브레인의 두께 (cm), S는 멤브레인의 넓이 (cm2)이고 R은 멤브레인의 저항 (Ω/cm2) 이다.)(Where L is the thickness of the membrane in cm, S is the width of the membrane in cm 2 and R is the resistance of the membrane in Ω / cm 2 ).
Claims (9)
[화학식 1]
Wherein the anion exchange membrane for redox flow cells comprises polyvinyl chloride and a polymer represented by the following formula:
[Chemical Formula 1]
[화학식 2]
[2] The anion exchange membrane for redox flow cells according to claim 1, wherein the polymer of Formula 1 is a single polymerized compound of Formula 2:
(2)
[Claim 2] The anion exchange membrane according to claim 1, wherein the polymer of Formula 1 is contained in an amount of 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride.
The anion exchange membrane for redox flow cells according to claim 1, wherein the anion exchange membrane has a thickness of 10 to 500 mu m.
The anion exchange membrane for redox flow cells according to claim 1, wherein the anion exchange membrane is used for a non-aqueous liquid electrolyte.
[6] The anion exchange membrane for redox flow cells according to claim 5, wherein the anion exchange membrane is used in a vanadium redox flow cell.
상기 제조된 화학식 1의 중합체와 폴리비닐클로라이트를 혼합한 후 막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
Reacting 1,6-dibromohexane with 1-vinylimidazole to prepare a compound of Formula 2 below;
The method for preparing an anion exchange membrane for redox flow cells, which comprises mixing a polymer of formula (I) and polyvinyl chloride to form a membrane,
[Chemical Formula 1]
(2)
The method of claim 7, further comprising drying the formed film at 50 to 80 캜.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150176225A KR20170069029A (en) | 2015-12-10 | 2015-12-10 | Anion exchange membrane for redox flow battery and method for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150176225A KR20170069029A (en) | 2015-12-10 | 2015-12-10 | Anion exchange membrane for redox flow battery and method for preparing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170069029A true KR20170069029A (en) | 2017-06-20 |
Family
ID=59281554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150176225A KR20170069029A (en) | 2015-12-10 | 2015-12-10 | Anion exchange membrane for redox flow battery and method for preparing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20170069029A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114405557A (en) * | 2022-01-31 | 2022-04-29 | 浙江佰辰低碳科技有限公司 | Imidazole functionalized polyvinyl chloride anion exchange membrane and preparation method and application thereof |
| CN115572464A (en) * | 2022-10-28 | 2023-01-06 | 大连理工大学 | Multi-piperidine functionalized anion exchange membrane, preparation method and application thereof in neutral organic flow battery |
-
2015
- 2015-12-10 KR KR1020150176225A patent/KR20170069029A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114405557A (en) * | 2022-01-31 | 2022-04-29 | 浙江佰辰低碳科技有限公司 | Imidazole functionalized polyvinyl chloride anion exchange membrane and preparation method and application thereof |
| CN115572464A (en) * | 2022-10-28 | 2023-01-06 | 大连理工大学 | Multi-piperidine functionalized anion exchange membrane, preparation method and application thereof in neutral organic flow battery |
| CN115572464B (en) * | 2022-10-28 | 2024-02-23 | 大连理工大学 | Multi-piperidine functionalized anion exchange membrane, preparation method and application thereof in neutral organic flow battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9975995B2 (en) | Ion conducting polymer comprising partially branched block copolymer and use thereof | |
| EP3228644B1 (en) | Polymer electrolyte membrane | |
| Zhang et al. | Metal organic framework nanorod doped solid polymer electrolyte with decreased crystallinity for high‐performance all‐solid‐state lithium batteries | |
| US10256493B2 (en) | Redox flow secondary battery and electrolyte membrane for redox flow secondary battery | |
| Li et al. | Preparation and characterization of composite membranes with ionic liquid polymer-functionalized multiwalled carbon nanotubes for alkaline fuel cells | |
| EP3229302B1 (en) | Polymer electrolyte membrane | |
| CN108884213B (en) | Block polymer and polymer electrolyte membrane comprising the same | |
| EP1691440A1 (en) | Solid electrolyte, method for producing the solid electrolyte, membrane, membrane electrode assembly and fuel cell comprising the solid electrolyte | |
| Yin et al. | Precise modification of poly (aryl ether ketone sulfone) proton exchange membranes with positively charged bismuth oxide clusters for high proton conduction performance | |
| KR20170069029A (en) | Anion exchange membrane for redox flow battery and method for preparing the same | |
| KR100843569B1 (en) | Proton conductive composite triblock polymer electrolyte membrane and preparation method thereof | |
| JP2017538792A (en) | Polymer polymerization composition, polymer using the same, polymer electrolyte membrane using the same | |
| KR102091904B1 (en) | Polymer separator comprising inorganic particles | |
| EP3228613B1 (en) | Halogenated compound, polymer comprising same, and polymer electrolyte membrane comprising same | |
| KR101771323B1 (en) | Fluorine-based compound, polymer using the same, polymer electrolyte membrane using the same | |
| KR101595829B1 (en) | Seperator membrane made of ion-conducting polymer comprising partially branched multiblock copolymer and redox flow batteries comprising the same | |
| CN107207427A (en) | Compound comprising aromatic ring, the polymer comprising the compound and the polyelectrolyte film using the polymer | |
| CN107922596B (en) | Block polymer and polymer electrolyte membrane comprising the same | |
| KR101648844B1 (en) | Seperator membrane made of ion-conducting polymer comprising phenyl pendant substituted with at least two sulfonated aromatic groups and redox flow batteries comprising the same | |
| CN110326144B (en) | Polymer electrolyte membrane, method for producing the same, electrochemical cell and flow cell, and composition for polymer electrolyte membrane | |
| KR101779522B1 (en) | Hydrogen fluoride type copolymer, electrolyte membrane comprising the copolymer, and energy storage comprising the electrolyte membrane | |
| KR101785012B1 (en) | Ion-exchnage Membrane | |
| JP4389018B2 (en) | Lithium ion conductive material and lithium secondary battery | |
| KR20170112534A (en) | Compound, polymer using the same, polymer electrolyte membrane using the same | |
| JP2009259800A (en) | Electrolyte and fuel cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |